JPWO2016117509A1 - 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及び、構造体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
[式(1)中、R11は、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数1〜10のシクロアルキレン基、又は、フェニレン基を示し、R12及びR13は、各々独立に水素原子又はメチル基を示し、X11及びX12は、各々独立に、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を示し、X11及びX12に含まれるオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の総数が12〜80である。]
Description
本実施形態(第1の実施形態及び第2の実施形態)に係る感光性樹脂組成物は、(A)バインダーポリマー(以下「(A)成分」ともいう。)と、(B)光重合性化合物(以下「(B)成分」ともいう。)と、(C)光重合開始剤(以下「(C)成分」ともいう。)と、を含有する。第1の実施形態に係る感光性樹脂組成物において、(B)成分は、下記一般式(1)で表される化合物と、分子内に1つのエチレン性不飽和結合を有する化合物と、を含む。第2の実施形態に係る感光性樹脂組成物において、(B)成分は、下記一般式(2)で表される化合物と、分子内に1つのエチレン性不飽和結合を有する化合物と、を含む。本実施形態において、(B)成分は、下記一般式(1)で表される化合物、及び、下記一般式(2)で表される化合物の両方を含んでいてもよい。すなわち、本実施形態に係る感光性樹脂組成物において、(B)成分は、下記一般式(1)で表される化合物、及び、下記一般式(2)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、分子内に1つのエチレン性不飽和結合を有する化合物と、を含んでいてもよい。本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、その他の成分を更に含有していてもよい。
まず、バインダーポリマーについて説明する。
次に、光重合性化合物について説明する。
次に、光重合開始剤について説明する。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、(D)増感色素(以下「(D)成分」ともいう。)を更に含有していてもよい。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、(E)水素供与体(以下「(E)成分」ともいう)を更に含有していてもよい。(E)成分は、露光部の反応時に水素を与えることができる。本実施形態に係る感光性樹脂組成物が(E)成分を更に含有することで、露光部分と未露光部分とのコントラスト(「イメージング性」ともいう。)を更に向上させることができる。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に少なくとも1つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物(オキセタン化合物等)、カチオン重合開始剤、染料(マラカイトグリーン等)、光発色剤(トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等)、熱発色防止剤、可塑剤(p−トルエンスルホンアミド等)、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを更に含有してもよい。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、それぞれ0.01〜20質量部であってもよい。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、粘度を調整するために後述する溶剤を含有していてもよい。例えば、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を溶剤に溶解して、固形分30〜60質量%の溶液(塗布液)として用いることができる。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、N,N−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
本実施形態に係る感光性エレメントは、支持体と、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて前記支持体上に形成された感光性樹脂層と、を備える。上記感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、乾燥させることにより、上記感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を支持体上に形成することができる。このようにして、支持体と、当該支持体上に形成された上記感光性樹脂層とを備える、本実施形態に係る感光性エレメントが得られる。感光性樹脂層は、上記感光性樹脂組成物を含むことができる。なお、支持体上に塗布する感光性樹脂組成物は、上述した塗布液であってもよい。
上記感光性樹脂組成物又は上記感光性エレメントを用いて、レジストパターンを形成することができる。本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、(i)上記感光性樹脂組成物又は上記感光性エレメントを用いて、感光性樹脂層を基板上に形成する感光性樹脂層形成工程と、(ii)感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、(iii)感光性樹脂層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを基板上に形成する現像工程と、を有する。
まず、感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用いて、感光性樹脂層を基板上に形成する。基板としては、絶縁層と、当該絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板(回路形成用基板)を用いることができる。
次に、基板上の感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる。この際、感光性樹脂層上に存在する支持体が活性光線に対して透過性である場合には、支持体を通して活性光線を照射することができる。支持体が遮光性である場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂層に活性光線を照射する。
現像工程では、感光性樹脂層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを基板上に形成する。感光性樹脂層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去してから上記所定部分(露光部分)以外の部分(未露光部分)の除去(現像)を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物、及び、本実施形態に係る感光性エレメントは、半導体素子を実装するための構造体(例えばプリント配線基板)の製造に好適に用いられ、中でも、高密度パッケージ基板の製造により好適に用いられ、構造体(導体回路を有する構造体)の製造に更に好適に用いられる。特に、フリップチップ型の半導体素子を実装するためのプリント配線基板の製造に加え、コアレス基板、WLP(Wafer Level Package)、eWLB(embeded Wafer Level Ball Grid Array)等の基板レスパッケージの再配線方法にも好適に用いることができる。中でも、実装される半導体素子のサイズが大きく、半導体素子の表面にエリアアレイ状に配置された数万ものバンプと電気的に接続するためのプリント配線基板に特に好適である。
重合性単量体(モノマー)であるメタクリル酸54g、メタクリル酸メチル150g及びアクリル酸エチル96g(質量比18/50/32)と、アゾビスイソブチロニトリル2.5gとを混合して得た溶液を「溶液a」とした。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。GPCの条件を以下に示す。
(GPC条件)
ポンプ:日立 L−6000型(株式会社日立製作所製)
カラム:以下の計3本、カラム仕様:10.7mmφ×300mm
Gelpack GL−R420
Gelpack GL−R430
Gelpack GL−R440(以上、日立化成株式会社製、商品名)
溶離液:テトラヒドロフラン(以下、「THF」ともいう)
試料濃度:固形分が44.6質量%のバインダーポリマー溶液を120mg採取し、5mLのTHFに溶解して試料を調製した。
測定温度:40℃
注入量:200μL
圧力:49Kgf/cm2(4.8MPa)
流量:2.05mL/分
検出器:日立 L−3300型RI(株式会社日立製作所製)
合成したバインダーポリマー約1gを三角フラスコに秤量した。次に、混合溶剤(質量比:トルエン/メタノール=70/30)を加えてバインダーポリマーを溶解した。その後、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を適量添加し、0.1Nの水酸化カリウム水溶液で滴定し、下記式より酸価を測定した。
x=10×Vf×56.1/(Wp×I)
式中、xは、酸価(mgKOH/g)を示し、Vfは、0.1NのKOH水溶液の滴定量(mL)を示し、Wpは、測定した樹脂溶液の質量(g)を示し、Iは、測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合(質量%)を示す。
重合性単量体(モノマー)として、表1に示す材料を表1に示す質量比で用いたほかは、バインダーポリマー(A−1)の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマー(A−2)及び(A−3)の溶液を得た。
表2〜表5に示す各成分を、表2〜表5に示す配合量(質量部)で混合することにより、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物(塗布液)を作製した。表中のバインダーポリマーの配合量は不揮発分の質量(固形分量)である。表2〜表5に示す各成分の詳細は、以下のとおりである。
上記のとおり合成したバインダーポリマー(A−1)〜(A−3)を用いた。
・UA−13:(EO)(PO)変性ウレタンジメタクリレート(エチレンオキサイド平均2mol、プロピレンオキサイド平均18mol付加物)(新中村化学工業株式会社製、商品名)
・UA−7100:(EO)変性イソシアヌレート誘導トリメタクリレート(エチレンオキサイド平均27mol付加物)(新中村化学工業株式会社製、商品名)
・FA−MECH:γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−o−フタレート(日立化成株式会社製、商品名)
・M−114:4−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート(東亞合成株式会社製、商品名)
・UA−11:(EO)変性ウレタンジメタクリレート(エチレンオキサイド平均10mol付加物)(新中村化学工業株式会社製、商品名)
・UA−21:(EO)変性イソシアヌレート誘導トリメタクリレート(エチレンオキサイド平均12mol付加物)(新中村化学工業株式会社製、商品名)
・TMPT−9EO:(EO)変性トリメチロールプロパントリメタクリレート(エチレンオキサイド平均9mol付加物)(新中村化学工業株式会社製、商品名)
・TMPT−21EO:(EO)変性トリメチロールプロパントリメタクリレート(エチレンオキサイド平均21mol付加物)(新中村化学工業株式会社製、商品名)
・FA−024M:下記一般式(4)において、R41及びR42=メチル基、r4=6(平均値)、s41+s42=12(平均値)であるビニル化合物(日立化成株式会社製、商品名)
・9G:ポリエチレングリコールジメタクリレート(エチレンオキサイド平均9mol付加物)(新中村化学工業株式会社製、商品名)
B−CIM:2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール(Hampford社製、商品名)
EAB:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(保土谷化学工業株式会社製、商品名)
LCV:ロイコクリスタルバイオレット(山田化学株式会社製、商品名)
MKG:マラカイトグリーン(大阪有機化学工業株式会社製、商品名)
(感光性エレメントの作製)
上記で得られた感光性樹脂組成物のそれぞれを、厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人株式会社製、商品名「HTF−01」)(支持フィルム)上に厚さが均一になるように塗布した。次に、熱風対流式乾燥器を用いて、70℃で1分間、次いで、110℃で1分間乾燥して、乾燥後の膜厚が25μmである感光性樹脂層を形成した。さらに、感光性樹脂層上にポリエチレンフィルム(タマポリ株式会社製、商品名「NF−15」)(保護層)を貼り合わせ、支持フィルムと、感光性樹脂層と、保護層とが順に積層された感光性エレメントとして、実施例及び比較例に係る感光性エレメントをそれぞれ得た。
まず、厚さ18μmの銅箔が両面に貼着された銅張積層板(日立化成株式会社製、商品名「MCL−E−679FG」)を準備した。銅張積層板の厚さは400μmであった。この銅表面を、CZ処理液(メック株式会社製、商品名「メックエッチボンドCZ−8100」)で粗化した。この粗化銅基板(以下、単に「基板」という。)を加熱して80℃に昇温させた後、実施例及び比較例に係る感光性エレメントのそれぞれを、基板の銅表面上にラミネート(積層)した。ラミネートは、保護層を除去しながら、各感光性エレメントの感光性樹脂層が基板の銅表面に密着するようにして、温度120℃、ラミネート圧力0.39MPaの条件下で行った。次いで、室温になるまで冷却して、基板の銅表面上に感光性樹脂層及び支持フィルムが積層された積層基板Aを得た。
次に、積層基板Aを2つの領域に分割し、そのうち1つの領域の支持フィルム上に、直径が30μmφ、40μmφ、50μmφの円状パターンがそれぞれ40μm、80μm、100μmピッチに配置されたデザインを有するPET製のフォトツールを配置した。なお、隣り合う2つの円状パターンの中心間の距離を「ピッチ」という。露光は、ショートアークUVランプ(株式会社オーク製作所製、商品名「AHD−5000R」)を光源とする平行光線露光機(株式会社オーク製作所製、商品名「EXM−1201」)を使用して、現像後の30μmφの円状パターンの直径が設計値通りに得られる露光量(エネルギー量)で、PET製のフォトツール及び支持フィルムを介して感光性樹脂層を露光した。なお、照度の測定には、365nm対応プローブを適用した紫外線照度計(株式会社オーク製作所製、商品名「UV−350SN型」)を用いた。
プリント配線基板の熱硬化性樹脂層(層間絶縁層)の形成に使用する熱硬化性樹脂組成物として、エポキシ樹脂70質量部と、硬化剤30質量部(固形分)と、無機フィラー成分とを混合して熱硬化性樹脂組成物の溶液を調製した。なお、無機フィラー成分は、樹脂分に対し、30質量%になるように配合した。
得られた熱硬化性フィルムタイプの樹脂組成物を用いて、積層基板B上に熱硬化性樹脂層を形成した。詳細には、まず、上記の熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性フィルムタイプの樹脂組成物の保護フィルムのみを剥がし、積層基板Bの両面(感光性樹脂層パターン及び導体回路上)に熱硬化性樹脂組成物を載置した。プレス式真空ラミネータ(MVLP−500、株式会社名機製作所製、商品名)を用いて積層基板Bの表面に熱硬化性樹脂組成物を積層した。プレス条件については、プレス熱板温度80℃、真空引き時間20秒、ラミネートプレス時間30秒、気圧4kPa以下、圧着圧力0.4MPaとした。次いで、クリーンオーブンで所定温度及び所定時間で熱硬化性樹脂層を熱硬化させた。
ビアの開口性(円柱レジストの除去性)については、直径30μmφ、40μmφ、50μmφのビアを電子顕微鏡(SEM)で観察して以下の基準に基づいて評価した。評価結果を表8〜11に示す。
A:銅表面に感光性樹脂組成物由来の残渣がなく、剥離及び除去できている。
B:ビアの形成部分(開口部分)に感光性樹脂組成物由来の残渣が容積の50%未満発生している。
C:ビアの形成部分(開口部分)に感光性樹脂組成物由来の残渣が容積の50%以上発生している。
FPC基板(商品名:F−30VC1、基板厚:25μm、銅厚:18μm、ニッカン工業株式会社製)を80℃に加温し、その銅表面上に実施例及び比較例に係る感光性エレメントの感光性樹脂組成物層及び支持フィルムを、感光性樹脂組成物層がFPC基板側に対向するように、保護フィルムを剥がしながら110℃のヒートロールを用い1.5m/分の速度でラミネートした。この感光性樹脂組成物層及び支持フィルムが積層されたFPC基板を、屈曲性を評価するための試験片とした。上記試験片に対し、ショートアークUVランプ(株式会社オーク製作所製、商品名「AHD−5000R」)を光源とする平行光線露光機(株式会社オーク製作所製、商品名「EXM−1201」)を使用して、41段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数で20段となるエネルギー量で露光を行い、感光性樹脂組成物層を光硬化させた。そして、支持フィルムを剥離した後に現像して、FPC基板上にレジストパターンが積層された屈曲性評価用基板を得た。
実施例2、7、12及び14の感光性樹脂組成物を用いて密着性の評価を行った。上記(感光性樹脂層パターンの形成)と同様に、直径が30μmφ、40μmφ、50μmφの円状パターンがそれぞれ40μm、80μm、100μmピッチに配置されたデザインを有するPET製のフォトツールを用いて、円柱状のレジスト(ポストともいう)を形成した。電子顕微鏡(SEM)で観察し、現像後に残存するポストの比率(すなわち、ポストの形成性)を密着性の指標として以下の基準に基づいて評価した。結果を表12及び表13に示す。
A:ポストがマスクデザインの開口部全体の90%以上形成されている。
B:ポストがマスクデザインの開口部全体の50%以上90%未満形成されている。
C:ポストがマスクデザインの開口部全体の50%未満形成されている。
[式(2)中、R21、R22及びR23は、各々独立に炭素数1〜20のアルキレン基を示し、R24、R25及びR26は、各々独立に水素原子又はメチル基を示し、X21、X22及びX23は、各々独立に、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を示し、X21、X22及びX23に含まれるオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の総数が15〜120である。]
[式(2)中、R21、R22及びR23は、各々独立に炭素数1〜20のアルキレン基を示し、R24、R25及びR26は、各々独立に水素原子又はメチル基を示し、X21、X22及びX23は、各々独立に、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む(ポリ)オキシアルキレン基(オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基)を示し、X21、X22及びX23に含まれるオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の総数(分子内の総数)が15〜120である。オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の双方が存在する場合、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基は、ランダムに存在してもよく、ブロックを形成してもよい。]
[式(2a)中、R21、R22及びR23は、各々独立に炭素数1〜20のアルキレン基を示し、R21、R22及びR23は、無置換であってもよく、置換されていてもよく、当該置換基は、互いに同一であっても異なっていてもよく、R24、R25及びR26は、各々独立に水素原子又はメチル基を示し、A2O及びB2Oは、各々独立にオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を示し、(A2O)a2、(B2O)b2、(A2O)c2、(B2O)d2、(A2O)e2及び(B2O)f2は、各々(ポリ)オキシエチレン基又は(ポリ)オキシプロピレン基を示す。オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の双方が存在する場合、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基は、ランダムに存在してもよく、ブロックを形成してもよい。a2、b2、c2、d2、e2及びf2は、対応する構造単位の構造単位数を示し、a2、b2、c2、d2、e2及びf2は、単一の分子においては整数値を示し、複数種の分子の集合体としては平均値である有理数を示す。以下、構造単位の構造単位数については同様である。a2+b2+c2+d2+e2+f2は、15〜120である。a2、b2、c2、d2、e2及びf2は、各々独立に0〜120の数値を採り得る。]
Claims (15)
- バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、
前記光重合性化合物が、下記一般式(1)で表される化合物と、分子内に1つのエチレン性不飽和結合を有する化合物と、を含む、感光性樹脂組成物。
- バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、
前記光重合性化合物が、下記一般式(2)で表される化合物と、分子内に1つのエチレン性不飽和結合を有する化合物と、を含む、感光性樹脂組成物。
- 前記バインダーポリマーが、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記バインダーポリマーの酸価が60〜250mgKOH/gである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記バインダーポリマーの重量平均分子量が10000〜100000である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記光重合開始剤が2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 増感色素を更に含有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 水素供与体を更に含有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 支持体と、請求項1〜9のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて前記支持体上に形成された感光性樹脂層と、を備える、感光性エレメント。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、又は、請求項10に記載の感光性エレメントを用いて感光性樹脂層を基板上に形成する工程と、
前記感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射して前記所定部分を硬化させる露光工程と、
前記感光性樹脂層の前記所定部分以外の部分を前記基板上から除去することにより、前記感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを前記基板上に形成する現像工程と、を備える、レジストパターンの形成方法。 - 前記活性光線の波長が340〜430nmの範囲内である、請求項11に記載のレジストパターンの形成方法。
- 導体回路を有する基板の表面に形成された絶縁層に開口が設けられると共に、前記導体回路に接続される配線部が前記開口に形成されてなる構造体の製造方法であって、
請求項1〜9のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、又は、請求項10に記載の感光性エレメントを用いて、導体回路を覆うように前記基板上に第1の感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、
前記第1の感光性樹脂層に露光処理及び現像処理を施してパターン化する第1のパターン化工程と、
前記第1の感光性樹脂層のパターンを覆うように前記基板上に熱硬化性樹脂層を形成する熱硬化性樹脂層形成工程と、
前記熱硬化性樹脂層の一部を除去して前記第1の感光性樹脂層のパターンの所定箇所を前記熱硬化性樹脂層から露出させるパターン露出工程と、
前記熱硬化性樹脂層から露出した前記第1の感光性樹脂層のパターンの前記所定箇所を除去して、前記導体回路を露出させる開口を前記熱硬化性樹脂層に形成する開口形成工程と、を備える、構造体の製造方法。 - 前記熱硬化性樹脂層形成工程及び前記パターン露出工程の間の工程として、前記熱硬化性樹脂層を熱硬化する熱硬化工程を更に備える、請求項13に記載の構造体の製造方法。
- 前記開口を形成した後の前記熱硬化性樹脂層の少なくとも一部を覆うように、無電解めっき法により前記配線部の下地となるシード層を形成するシード層形成工程と、
前記シード層を覆うように第2の感光性樹脂層を形成後、前記第2の感光性樹脂層に露光処理及び現像処理を施してパターン化する第2のパターン化工程と、
前記シード層の少なくとも一部を覆うように電解めっき法により前記配線部を形成後、前記第2の感光性樹脂層のパターンを剥離して前記配線部をパターン化する配線部パターン化工程と、
前記配線部が形成されていない領域のシード層を除去するシード層除去工程と、を更に備える、請求項13又は14に記載の構造体の製造方法。
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