WO2007134861A1 - Verfahren zur herstellung von chlor aus chlorwasserstoff und sauerstoff - Google Patents

Verfahren zur herstellung von chlor aus chlorwasserstoff und sauerstoff Download PDF

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WO2007134861A1
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chlorine
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Rainer Weber
Andreas Bulan
Michel Haas
Rafael Warsitz
Knud Werner
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Bayer Materialscience Ag
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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of chlorine by thermal reaction of hydrogen chloride with oxygen using catalysts in which the gas mixture formed in the reaction, consisting at least of the target products of chlorine and water, unreacted hydrogen chloride and oxygen and other secondary components such as Carbon dioxide and nitrogen, and optionally phosgene is cooled to the condensation of hydrochloric acid, the resulting liquid hydrochloric acid is separated from the gas mixture, the remaining in the gas mixture residues of water, especially by washing with concentrated sulfuric acid are removed.
  • the invention particularly relates to the operation of the process using PHg of air or oxygen of lower purity.
  • Oxygen is usually used as pure gas with an O 2 content of> 99% by volume.
  • a major disadvantage of the aforementioned chlorine production process is the comparatively high energy consumption for the liquefaction of the chlorine gas stream.
  • Another disadvantage is that in the liquefaction of the chlorine gas stream remains an oxygen-containing gas phase, which still contains significant amounts of chlorine gas and other minor components such as carbon dioxide.
  • This chlorine- and oxygen-containing gas phase is usually recycled to the reaction of hydrogen chloride with oxygen. Due to also containing minor constituents, in particular carbon dioxide and nitrogen, a part of this gas stream must be discharged and disposed of in order to avoid excessive accumulation of these by-products in the material cycle. However, some of the valuable products chlorine and oxygen are lost.
  • the gas stream discharged from the overall process must be fed to an additional exhaust gas treatment, which further impairs the economy of the process.
  • gas permeation generally means the selective separation of a gas mixture by means of membranes. Processes for gas permeation are known in principle and described, for example, in "T. Melin, R. Rautenbach; Membrane process - basics of module and system design; 2nd Edition; Springer Verlag 2004, Chapter 1, pp. 1-17, and Chapter 14, pp. 437-493, or Ullmann, Encyclopedia of Industrial Chemistry; Seventh Release 2006; Wiley-VCH Verlag ".
  • stage d) from the resulting chlorine-containing gas mixture from stage c) chlorine by means of gas permeation of oxygen, carbon dioxide and nitrogen and optionally additionally separated from other secondary constituents.
  • the process is preferably carried out continuously, since an equally possible batch or semibatch operation is somewhat more technically complicated than the continuous process.
  • the residues of water remaining in the gas mixture from stage c) are removed, in particular by washing with concentrated sulfuric acid.
  • the drying has the advantage that the formation of liquid hydrochloric acid in subsequent apparatus can be avoided (no corrosion), s.d. can be dispensed with the use of higher quality materials in these parts of the apparatus.
  • remaining residues of hydrogen chloride are optionally removed before or after the chlorine separation in step d).
  • the separation of hydrogen chloride also has the advantage that the formation of liquid hydrochloric acid from hydrogen chloride and traces of water can be avoided.
  • the removal of the optionally remaining residues of hydrogen chloride takes place directly after the removal of hydrochloric acid according to step c).
  • the removal of any residual hydrogen chloride is most preferably carried out by absorption, in particular by washing with water.
  • an oxygen-containing gas having an oxygen content of not more than 99% by volume is used.
  • a technically pure oxygen having an oxygen content of typically 93.5% by volume which is obtainable by the so-called "PSA process.”
  • Oxygen production by the PSA process is described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry - the Ultimate Reference, Release 2006, 7th Edition
  • the oxygen produced by the PSA process is generally much less expensive than the oxygen produced after the cryogenic separation of air.
  • the separation d) by means of gas permeation provided in the new process is preferably carried out with membranes which operate on the molecular sieve principle.
  • membranes which operate on the molecular sieve principle.
  • used membranes are molecular sieve membranes based on carbon and / or SiO 2 and / or zeolites.
  • the minor components are separated, which have a smaller Lennard Jones (ie a smaller kinetic) diameter than the main component chlorine.
  • the effective pore size of the molecular sieve for the step d) is 0.2 to 1 nm, preferably 0.3 to 0.5 nm.
  • the gas permeation When using the gas permeation to separate off oxygen and possibly secondary constituents in the chlorine-containing gas mixture, a very pure chlorine gas is obtained, the energy requirement for the chlorine gas purification carried out according to the invention being significantly reduced in comparison with the previously known processes.
  • the gas mixture obtained as a further gas stream contains essentially oxygen, as well as minor constituents carbon dioxide and optionally nitrogen and is essentially free of chlorine.
  • Substantially free of chlorine here means a gas mixture with a content of at most 1% by weight of chlorine, based on the resulting gas mixture.
  • a content of at most 1000 ppm of chlorine, more preferably of at most 100 ppm of chlorine in the resulting gas mixture is achieved.
  • the gas permeation is preferably carried out using so-called carbon membranes.
  • Known carbon membranes consist of pyrolyzed polymers, eg pyrolyzed Polymers from the series: phenolic resins, furfuryl alcohols, cellulose, polyacrylonitriles and polyimides. Such are for example in chapter 2.4 of T. Melin, R. Rautenbach; Membrane process - basics of module and system design; 2nd Edition; Springer Verlag 2004, pp. 47-59.
  • Current typical operating pressures for the treatment of chlorine-containing gas streams are in the range of 7,000 to 12,000 hPa (7 to 12 bar).
  • a further preferred variant of the process according to the invention is characterized in that air or oxygen-enriched air (up to 99% by volume O 2 ) is used for the reaction of hydrogen chloride with oxygen as the oxygen source and that the oxygen obtained in step d) and optionally Secondary constituents such as carbon dioxide and nitrogen-containing gas mixture may be disposed of after pollutant control or discarded or is partially recycled.
  • the preferred process with a disposal or rejection of the chlorine-separated gas mixture from stage d) has the particular advantage that it does not lead to a strong accumulation of
  • a further preferred variant of the process according to the invention is characterized in that the air enriched with oxygen for the reaction of hydrogen chloride with oxygen or air enriched with oxygen is used.
  • An air or oxygen enriched air operated process has other advantages. On the one hand eliminates the use of air instead of pure oxygen, a significant cost factor, since the processing of the air is much less technically complex than the recovery of pure oxygen. Since increasing the oxygen content drives the reaction equilibrium in the direction of chlorine production, the amount of inexpensive air or oxygen-enriched air can be increased without further objections as needed.
  • Air or with oxygen-enriched air is due to an efficient process gas processing is given with this invention, only possible.
  • Chlorine may then be removed by methods known in the art, e.g. With
  • Carbon monoxide can be converted to phosgene, which can be used for the production of MDI or TDI from MDA or TDA.
  • the catalytic process known as the Deacon process is used.
  • hydrogen chloride is oxidized with oxygen in an exothermic equilibrium reaction to chlorine, whereby water vapor is obtained.
  • the reaction temperature is usually 150 to 500 ° C, the usual reaction pressure is 1 to 25 bar. Since it is an equilibrium reaction, it is expedient to work at the lowest possible temperatures at which the catalyst still has sufficient activity.
  • oxygen in excess of stoichiometric amounts of hydrogen chloride. For example, a two- to four-fold excess of oxygen is customary. Since no loss of selectivity is to be feared, it can be economically advantageous to work at relatively high pressure and, correspondingly, at a longer residence time than normal pressure.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation can be adiabatic or preferably isothermal or approximately isothermal, batchwise, but preferably continuously or as a fixed bed process, preferably as a fixed bed process, particularly preferably in tube bundle reactors to heterogeneous catalysts at a reactor temperature of 180 to 500 0 C, preferably 200 to 400 0th C, particularly preferably 220 to 350 ° C. and a pressure of 1 to 25 bar (1000 to 25000 hPa), preferably 1.2 to 20 bar, particularly preferably 1.5 to 17 bar and in particular 2.0 to 15 bar are performed.
  • Typical reactors in which the catalytic hydrogen chloride oxidation is carried out are fixed bed or fluidized bed reactors.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation can preferably also be carried out in several stages.
  • a further preferred embodiment of a device suitable for the method consists in using a structured catalyst bed in which the catalyst activity increases in the flow direction.
  • Such structuring of the catalyst bed can be done by different impregnation of the catalyst support with active material or by different dilution of the catalyst with an inert material.
  • an inert material for example, rings, cylinders or balls of titanium dioxide, zirconium dioxide or mixtures thereof, alumina, steatite, ceramic, glass, graphite or stainless steel can be used.
  • the inert material should preferably have similar external dimensions.
  • Suitable shaped catalyst bodies are shaped bodies with any desired shapes, preference being given to tablets, rings, cylinders, stars, carriage wheels or spheres, particular preference being given to rings, cylinders or star strands as molds.
  • Ruthenium compounds or copper compounds on support materials are particularly suitable as heterogeneous catalysts, preference being given to optionally doped ruthenium catalysts.
  • suitable carrier materials are silicon dioxide, graphite, rutile or anatase titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide or mixtures thereof, preferably titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide or mixtures thereof, particularly preferably ⁇ - or ⁇ -aluminum oxide or mixtures thereof.
  • the copper or ruthenium catalysts for example, by impregnating the support material with aqueous solutions of Q1CI 2 and RuCl 3 and optionally a Promoter for doping, preferably in the form of their chlorides, can be obtained.
  • the shaping of the catalyst can take place after or preferably before the impregnation of the support material.
  • the catalysts are suitable as promoters alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, preferably lithium, sodium and potassium, more preferably potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium, preferably magnesium and calcium, particularly preferably magnesium, Rare earth metals such as scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium, preferably scandium, yttrium, lanthanum and cerium, more preferably lanthanum and cerium, or mixtures thereof.
  • alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, preferably lithium, sodium and potassium, more preferably potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium, preferably magnesium and calcium, particularly preferably magnesium, Rare earth metals such as scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium, preferably scandium, yt
  • the moldings can then be dried at a temperature of 100 to 400 0 C, preferably 100 to 300 0 C, for example, under a nitrogen, argon or air atmosphere and optionally calcined.
  • the shaped bodies are preferably calcined first at 100 to 15O 0 C and then dried at 200 to 400 0 C.
  • the conversion of hydrogen chloride in a single pass may preferably be limited to 15 to 90%, preferably 40 to 85%, particularly preferably 50 to 70%. Unreacted chlorine hydrogen can be partially or completely recycled to the catalytic hydrogen chloride oxidation after separation.
  • the volume ratio of hydrogen chloride to oxygen at the reactor inlet is preferably from 1: 1 to 20: 1, more preferably 2: 1 to 8: 1, most preferably 2: 1 to 5: 1.
  • the heat of reaction of the catalytic hydrogen chloride oxidation can be used advantageously for the production of high-pressure steam.
  • This can e.g. be used for the operation of a phosgenation reactor and / or distillation columns, in particular of isocyanate distillation columns.
  • the chlorine formed in the deaconium oxidation is separated off.
  • the separation step usually comprises several stages, namely the separation and optionally recycling of unreacted hydrogen chloride from the product gas stream of the catalytic hydrogen chloride oxidation, the drying of the obtained, substantially chlorine and oxygen-containing stream and the separation of chlorine from the dried stream.
  • the separation of unreacted hydrogen chloride and water vapor formed can be carried out by condensation of aqueous hydrochloric acid from the product gas stream of hydrogen chloride oxidation by cooling. Hydrogen chloride can also be absorbed in dilute hydrochloric acid or water.
  • a further preferred process is characterized in that the hydrogen chloride used as the starting material for the new process is the product of a preparation process of isocyanates and that the purified chlorine gas freed of oxygen and optionally of secondary constituents is used in the preparation of isocyanates, in particular as part of a material cycle is used
  • phosgene is carried out by reaction of chlorine with carbon monoxide.
  • the synthesis of phosgene is well known and is described, for example, in Ullmanns Enzyklopädie industrial chemistry, 3 Edition, Volume 13, page 494-500 shown on an industrial scale phosgene is prepared mainly by reaction of carbon monoxide with chlorine, preferably activated carbon as a catalyst.
  • the highly exothermic gas phase reaction is typically carried out at a temperature of at least 25O 0 C to a maximum of 600 0 C usually in tube bundle reactors
  • the removal of the heat of reaction can take place in different ways, for example by a liquid heat exchange agent, such as in WO 03/072237 Al or by boiling through a secondary cycle while utilizing the heat of reaction to generate steam, as disclosed, for example, in US Pat. No. 4,764,308.
  • At least one isocyanate is formed by reaction with at least one organic amine or a mixture of two or more amines in a next process step.
  • This second process step is also referred to below as phosgenation.
  • the reaction takes place to form hydrogen chloride ais By-product which accumulates as a mixture with the isocyanate
  • phosgenation solvents are chlorinated aromatic hydrocarbons, such as chlorobenzene, o-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, T ⁇ chlorbenzole, the corresponding chlorotoluenes or chloroxylenes , Chlorethylbenzol, monochlorodiphenyl, ⁇ - or ß-Naphthylchlo ⁇ d, ethyl benzoate, dialkyl phthalate, D ⁇ sodiethylphthalat, toluene and xylenes Suitable solvents are known in principle from the prior art.
  • the solvent formed for phosgene may also be the isocyanate itself.
  • the phosgenation especially of suitable aromatic and aliphatic diamines, takes place in the gas phase, ie above the boiling point of the amine.
  • the gas phase phosgenation is described, for example, in EP 570 799 A1. Advantages of this method over the otherwise customary byssigphasenphosgentechnik lie in the energy savings, due to the minimization of a complex solvent and phosgene cycle.
  • Suitable organic amines are in principle all primary amines having one or more primary amino groups which can react with phosgene to form one or more isocyanates having one or more isocyanate groups.
  • the amines have at least one, preferably two, or optionally three or more primary amino groups.
  • suitable organic primary amines are aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-aromatic, aromatic amines, di- and / or polyamines, such as aniline, halogen-substituted phenylamines, e.g.
  • 4-chlorophenylamine 1,6-diaminohexane, 1-amino-3,3,5-trimethyl-5-amino-cyclohexane, 2,4-, 2,6-diaminotoluene or mixtures thereof, 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethanediamine or mixtures thereof, as well as higher molecular weight isomeric, oligomeric or polymeric derivatives of said amines and polyamines.
  • Other possible amines are known in principle from the prior art.
  • Preferred amines for the present invention are the amines of the diphenylmethanediamine series (monomeric, oligomeric and polymeric amines), 2,4-, 2,6-diaminotoluene, isophoronediamine and hexamethylenediamine.
  • MDI diisocyanododiphenylmethane
  • TDI toluene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the amines can be reacted with phosgene in a one-step or two-step or possibly multi-step reaction. In this case, a continuous as well as discontinuous operation is possible.
  • the reaction is carried out above the boiling point of the amine preferably within a mean contact time of 0.5 to 5 s and at a temperature of 200 to 600 0 C.
  • the phosgenation in the liquid phase is usually carried out at a temperature of 20 to 24O 0 C and a pressure of 1 to about 50 bar.
  • the phosgenation in the liquid phase can be carried out in one or more stages, wherein phosgene can be used in stoichiometric excess.
  • the amine solution and the phosgene solution are combined via a static mixing element and then, for example, from bottom to top by one or passed several reaction towers, where the mixture reacted to the desired isocyanate.
  • reaction vessels with stirring device can also be used.
  • special dynamic mixing elements can also be used. Suitable static and dynamic mixing elements are basically known from the prior art.
  • continuous liquid phase isocyanate production is carried out in two stages on an industrial scale.
  • the first stage generally at a temperature of at most 220 0 C, preferably at most 160 0 C from amine and phosgene, the carbamoyl chloride and amine and split off hydrogen chloride amine hydrochloride formed.
  • This first stage is highly exothermic.
  • both the carbamoyl chloride is cleaved to isocyanate and hydrogen chloride, and the amine hydrochloride is converted to the carbamoyl chloride.
  • the second stage is usually carried out at a temperature of at least 9O 0 C, preferably from 100 to 24O 0 C performed.
  • the separation of the isocyanates formed during the phosgenation takes place in a third step. This is achieved by first separating the reaction mixture of the phosgenation into a liquid and a gaseous product stream in a manner which is generally known to the person skilled in the art.
  • the liquid product stream contains essentially the isocyanate or isocyanate mixture, the solvent and a small amount of unreacted phosgene.
  • the gaseous product stream consists essentially of hydrogen chloride gas, stoichiometrically excess phosgene, and minor amounts of solvents and inert gases, such as nitrogen and carbon monoxide.
  • liquid stream is then subjected to a work-up, preferably a work-up by distillation, successively phosgene and the solvent for the phosgenation are separated.
  • a work-up preferably a work-up by distillation
  • successively phosgene and the solvent for the phosgenation are separated.
  • the separation of the hydrogen chloride produced during the phosgenation from the gaseous product stream is preferably carried out in a further process step.
  • the gaseous product stream obtained in the separation of the isocyanate is treated in such a way that the phosgene can again be supplied to the phosgenation and the hydrogen chloride to an electrochemical oxidation.
  • the separation of the hydrogen chloride is preferably carried out initially by phosgene is separated from the gaseous product stream.
  • the separation of the phosgene is achieved by liquefaction of phosgene, for example on one or more capacitors connected in series.
  • the liquefaction is preferably carried out at a temperature in the range of -15 to -4O 0 C, depending on the solvent used. By this freezing also parts of the solvent residues can be removed from the gaseous product stream.
  • the phosgene may be washed out of the gas stream in one or more stages with a cold solvent or solvent-phosgene mixture.
  • Suitable solvents for this purpose are, for example, the solvents used in the phosgenation, chlorobenzene and o-dichlorobenzene.
  • the temperature of the solvent or the solvent-phosgene mixture for this purpose is in the range of -15 to -46 0 C.
  • the separated from the gaseous product stream phosgene can be fed back to the phosgenation.
  • the hydrogen chloride obtained after separation of the phosgene and a portion of the solvent residue may contain, in addition to the inert gases such as nitrogen and carbon monoxide, 0.1 to 1% by weight of solvent and 0.1 to 2% by weight of phosgene.
  • a purification of the hydrogen chloride to reduce the proportion of traces of solvent can be done, for example by freezing, by depending on the physical properties of the solvent, the hydrogen chloride is passed, for example, by one or more cold traps.
  • the heat exchangers are preferably operated alternately, with the gas stream thawing out the previously frozen-out solvent in the first throughflowed heat exchanger.
  • the solvent can be used again for the preparation of a phosgene solution.
  • the gas is preferably cooled below the fixed point of the solvent, so that this crystallized.
  • the hydrogen chloride-containing gas stream can be depleted in this way to preferably not more than 500 ppm, particularly preferably not more than 50 ppm, very particularly preferably not more than 20 ppm of solvent content.
  • the purification of the hydrogen chloride can preferably be carried out in two series-connected heat exchangers, for example according to US Pat. No. 6,719,957.
  • the hydrogen chloride is preferably compressed to a pressure of 5 to 20 bar, preferably 10 to 15 bar, compressed and the compressed gaseous hydrogen chloride at a temperature of 20 to 60 0 C, preferably 30 to 50 0 C 1 fed to a first heat exchanger.
  • This condense organic components that can be supplied to a disposal or recycling.
  • the current conducted into the first heat exchanger hydrochloric leaves it at a temperature of -20 to 0 0 C, and is cooled in the second heat exchanger to a temperature of -10 to -30 ° C.
  • the resulting in the second heat exchanger condensate consists of other organic components and small amounts of hydrogen chloride.
  • the condensate draining from the second heat exchanger is fed to a separation and evaporator unit.
  • This may be, for example, a distillation column in which the hydrogen chloride is expelled from the condensate and returned to the second heat exchanger. It is also possible to return the expelled hydrogen chloride in the first heat exchanger.
  • the cooled in the second heat exchanger and freed of organic hydrogen chloride is passed at a temperature of -10 to -3O 0 C in the first heat exchanger. After heating to 10 to 3O 0 C leaves the liberated from organic components hydrogen chloride, the first heat exchanger.
  • the optionally intended purification of the hydrogen chloride from organic impurities, such as solvent residues takes place on activated carbon by means of adsorption.
  • the hydrogen chloride is passed after removal of excess phosgene at a pressure difference of 0 to 5 bar, preferably from 0.2 to 2 bar, over or through an activated carbon bed.
  • the flow rate and residence time is adjusted in a manner known to those skilled in the content of impurities.
  • Adsorption of organic contaminants is also possible on other suitable adsorbents, e.g. on zeolites.
  • a distillation of the hydrogen chloride may be provided for the optionally provided purification of the hydrogen chloride from the phosgenation. This takes place after condensation of the gaseous hydrogen chloride from the phosgenation.
  • the purified hydrogen chloride is taken off as the top product of the distillation, the distillation being carried out under conditions known to those skilled in the art and customary for such a distillation of pressure, temperature and the like.
  • the hydrogen chloride separated off and optionally purified according to the above-described process can then be supplied to the HCl oxidation with oxygen.
  • Fig. 1 is a diagram of a chlorine oxidation with single-stage gas permeation
  • Fig. 2 is a diagram of the gas permeation after step d) for the separation of chlorine
  • Fig. 1 an example of the use of the method as a supplement and part of an isocyanate production is shown.
  • a first stage 11 of isocyanate production chlorine is converted with carbon monoxide to phosgene.
  • stage 12 phosgene from stage 11 with an amine (eg toluene diamine) to an isocyanate (eg toluene diisocyanate, TDI) and hydrogen chloride is used, the isocyanate is separated (stage 13) and recycled and the HCl gas of a purification 14 subjected.
  • the purified HCl gas is reacted with air (ie, 20.95% by volume O 2 ) in the HCl oxidation process 15, for example, in a Deacon process by means of a catalyst.
  • reaction mixture from 15 is cooled (step 16).
  • Aqueous hydrochloric acid which may be mixed with water or dilute hydrochloric acid, is discharged.
  • the resulting gas mixture consisting at least of chlorine, oxygen and minor components such as nitrogen, carbon dioxide, etc. and is treated with conc. Sulfuric acid (96%) dried (step 17).
  • the chlorine gas obtained from the gas permeation 18 is used again directly in the phosgene synthesis 11.
  • a supported catalyst was prepared by the following procedure. 10 g of titanium dioxide having the rutile structure (Sachtleben) were suspended in 250 ml of water by stirring. 1.2 g of ruthenium (IH) chloride hydrate (4.65 mmol Ru) were dissolved in 25 ml of water. The resulting aqueous ruthenium chloride solution was added to the carrier suspension. This suspension was added dropwise within 30 minutes in 8.5 g of 10% sodium hydroxide solution and then stirred for 60 minutes at room temperature. Subsequently, the reaction mixture was heated to 70 0 C and stirred for 2 hours. The solid was then separated by centrifugation and washed neutral with 4 x 50 ml of water. The solid was then dried and then calcined h at 80 0 C in a vacuum drying cabinet for 24 4 hours at 300 ° C in air.
  • FIG. 2 shows the flow chart of the test apparatus.
  • the feed gas supply takes place from compressed gas cylinders and is adjusted via flow meter type Bronkhorst.
  • the trans-membrane pressure difference is set either by means of overpressure on the upstream side and / or by means of connection of a vacuum pump 4 on the permeate side.
  • the permeate flow HiVm 2 Ii
  • the gas concentrations are determined by sampling 2, 3 by gas chromatography (GC).
  • a carbon membrane shows, according to MB. Hägg, Journal of Membrane Science 177 (2000) 109-128 the following permeabilities:
  • Chlorine 9842 kg / h The oxygen-rich retentate stream can be recycled to the process.
  • the chlorine-rich stream is fed to a chlorine treatment.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch a) thermische Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff unter Einsatz von Katalysatoren, und/oder durch nichtthermische aktivierte Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, bei dem b) das bei der Umsetzung a) entstehende Gasgemisch, bestehend wenigstens aus den Zielprodukten Chlor und Wasser, nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und Sauerstoff sowie weiteren Nebenbestandteilen wie Kohlendioxid und Stickstoff, und gegebenenfalls Phosgen zur Kondensation von Salzsäure abgekühlt wird, c) die entstandene flüssige Salzsäure vom Gasgemisch abgetrennt wird, und in dem bei der Umsetzung a) ein Sauerstoff enthaltendes Gas mit einem Gehalt an Sauerstoff von höchstens 99 Vol.-% eingesetzt wird und in einer Stufe d) aus dem entstehenden chlorhaltigen Gasgemisch aus Stufe c) Chlor mittels Gaspermeation von Sauerstoff, Kohlendioxid und Stickstoff und gegebenenfalls zusätzlich von anderen Nebenbestandteilen getrennt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Chlor durch thermische Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff unter Einsatz von Katalysatoren, bei dem das bei der Umsetzung entstehende Gasgemisch, bestehend wenigstens aus den Zielprodukten Chlor und Wasser, nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und Sauerstoff sowie weiteren Nebenbestandteilen wie Kohlendioxid und Stickstoff, und gegebenenfalls Phosgen zur Kondensation von Salzsäure abgekühlt wird, die entstandene flüssige Salzsäure vom Gasgemisch abgetrennt wird, die im Gasgemisch verbliebenen Reste an Wasser, insbesondere durch Wäsche mit konzentrierter Schwefelsäure entfernt werden. Die Erfindung betrifft speziell den Betrieb des Verfahrens unter Verwen- düng von Luft oder Sauerstoff niederer Reinheit.
Bei der Herstellung von einer Vielzahl von chemischen Verbindungen mit Chlor und oder Phosgen, beispielsweise der Herstellung von Isocyanaten oder der Chlorierung von Aromaten, fällt als Nebenprodukt Chlorwasserstoff an. Dieser Chlorwasserstoff kann durch Elektrolyse oder durch Oxidation mit Sauerstoff wieder in Chlor überführt werden, das erneut bei chemischen Um- Setzungen eingesetzt werden kann. Die Oxidation von Chlorwasserstoff (HCl) zu Chlor (CI2) erfolgt durch Umsetzung von Chlorwasserstoff und Sauerstoff (O2) gemäß
4 HCl + O2 → 2 Cl2 + 2 H2O
Die Reaktion kann in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von ca. 2000C bis 45O0C durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren für die Deacon-V erfahren enthalten Übergangs- metallverbindungen wie Kupfer- und Rutheniumverbindungen oder auch Verbindungen anderer Metalle wie Gold, Palladium und Bismut. Solche Katalysatoren sind beispielsweise in den Schriften: DE 1 567 788 Al, EP 251 731 A2, EP 936 184 A2, EP 761 593 Al, EP 711 599 Al und DE 102 50 131 Al beschrieben. Die Katalysatoren sind in der Regel auf einem Träger aufgebracht. Diese Träger bestehen beispielsweise aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirkonoxid.
Die Deacon-Verfahren werden in der Regel in Wirbelbettreaktoren oder Festbettreaktoren, vorzugsweise Rohrbündelreaktoren, durchgeführt. Chlorwasserstoff wird bei den bekannten Verfahren vor der Reaktion von Verunreinigungen befreit um eine Vergiftung der eingesetzten Katalysatoren zu vermeiden.
Sauerstoff wird in der Regel als reines Gas mit einem O2-Gehalt von > 99 Vol-%, eingesetzt.
Allen bekannten Verfahren ist gemeinsam, dass bei der Reaktion von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff ein Gasgemisch erhalten wird, das neben dem Zielprodukt Chlor auch Wasser, nicht umge- setzten Chlorwasserstoff und Sauerstoff, sowie weitere Nebenbestandteile wie Kohlendioxid enthält. Zur Gewinnung von reinem Chlor wird das Produktgasgemisch nach der Reaktion soweit abgekühlt, dass Reaktionswasser und Chlorwasserstoff in Form von konzentrierter Salzsäure auskondensieren. Die entstehende Salzsäure wird abgetrennt und das verbleibende gasförmige Reaktionsgemisch wird durch Wäsche mit Schwefelsäure oder anderen Methoden wie Trocknung mit Zeolithen von restlichem Wasser befreit. Das nunmehr wasserfreie Reaktionsgasgemisch wird anschließend verdichtet, wobei Sauerstoff und andere Gasbestandteile in der Gasphase verbleiben und vom verflüssigten Chlor abgetrennt werden können. Derartige Verfahren zur Gewinnung von reinem Chlor aus Gasgemischen sind beispielsweise in den Offenlegungsschriften DE 195 35 716 Al und DE 102 35 476 Al beschrieben. Das nunmehr gereinigte Chlor wird dann der Verwendung, beispielsweise bei der Herstellung von Isocyanaten, zugeführt.
Ein wesentlicher Nachteil der vorgenannten Chlorherstellungsverfahren ist der vergleichsweise hohe Energieaufwand für die Verflüssigung des Chlorgasstroms.
Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass bei der Verflüssigung des Chlorgasstroms eine sauerstoff- haltige Gasphase verbleibt, die noch erhebliche Mengen an Chlorgas sowie andere Nebenbestandteile wie Kohlendioxid enthält. Diese chlor- und sauerstoffhaltige Gasphase wird üblicherweise in die Reaktion von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff zurückgeführt. Aufgrund von ebenfalls enthaltenden Nebenbestandteilen, insbesondere Kohlendioxid und Stickstoff, muss ein Teil dieses Gasstromes ausgeschleust und entsorgt werden um eine zu starke Anreicherung dieser Neben- bestandteile im Stoffkreislauf zu vermeiden. Hierbei geht jedoch ein Teil der Wertprodukte Chlor und Sauerstoff verloren. Zudem muss der aus dem Gesamtprozess ausgeschleuste Gasstrom einer zusätzlichen Abgasbehandlung zugeführt werden, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens weiter beeinträchtigt. Um den Verlust an den Wertprodukten Chlor und Sauerstoff möglichst klein zu halten, ist es bei den bekannten Prozessen erforderlich als Sauerstoff-Quelle möglichst reinen Sauerstoff mit einem CvGehalt von oberhalb 99 Vol-%, einzusetzen, was ebenfalls die Wirtschaftlichkeit des gesamten Verfahren negativ beeinflusst. Reiner Sauerstoff wird technisch aus der Luftverflüssigung erhalten, die sehr energieaufwändig ist.
Es wurde nun gefunden, dass die oben genannten Nachteile überwunden werden können, wenn bei der Reaktion von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff niederer Reinheit das chlorhaltige Gasgemisch nach der Trocknung mittels Gaspermeation von Chlor befreit wird.
Hierbei kann dann sauerstoffhaltiges Gas mit einem O2-Gehalt von kleiner 99 Vol-% eingesetzt werden. Unter dem Begriff Gaspermeation versteht man allgemein die selektive Trennung eines Gasgemisches mittels Membranen. Verfahren zur Gaspermeation sind grundsätzlich bekannt und beispielsweise in „T. Melin, R. Rautenbach; Membranverfahren - Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung; 2. Auflage; Springer Verlag 2004", Kapitel 1 S. 1-17 und Kapitel 14, s. 437 - 493 oder "Ullmann, Encyclopedia of Industrial Chemistry; Seventh Release 2006; Wiley- VCH Verlag" beschrieben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch
a) thermische Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff unter Einsatz von Katalysatoren, bei dem
b) das bei der Umsetzung a) entstehende Gasgemisch, bestehend wenigstens aus den Zielprodukten Chlor und Wasser, nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und Sauerstoff sowie weiteren Nebenbestandteilen wie Kohlendioxid und Stickstoff, und gegebenenfalls Phosgen zur Kondensation von Salzsäure abgekühlt wird,
c) die entstandene flüssige Salzsäure vom verbleibenden Gasgemisch abgetrennt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung a) ein Sauerstoff enthaltendes Gas mit einem Gehalt an Sauerstoff von höchstens 99 Vol.-% eingesetzt wird und in einer Stufe
d) aus dem entstehenden chlorhaltigen Gasgemisch aus Stufe c) Chlor mittels Gaspermeation von Sauerstoff, Kohlendioxid und Stickstoff und gegebenenfalls zusätzlich von anderen Nebenbestandteilen getrennt wird.
Das Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, da ein gleichfalls möglicher Batch- oder Semibatch-Betrieb etwas technisch aufwändiger ist als das kontinuierliche Verfahren.
In einer bevorzugten Ausfuhrung des neuen Verfahrens werden die im Gasgemisch aus Stufe c) verbliebenen Reste an Wasser, insbesondere durch Wäsche mit konzentrierter Schwefelsäure entfernt. Die Trocknung hat den Vorteil, dass die Bildung von flüssiger Salzsäure in nach- folgenden Apparaten vermieden werden kann (keine Korrosion), s.d. auf den Einsatz höher- wertiger Werkstoffe in diesen Apparateteilen verzichtet werden kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung des neuen Verfahrens werden vor oder nach der Chlorabtrennung in Schritt d) noch gegebenenfalls verbliebene Reste von Chlorwasserstoff entfernt. Die Abtrennung von Chlorwasserstoff hat ebenfalls den Vorteil, dass die Bildung von flüssiger Salzsäure aus Chlorwasserstoff und Spuren von Wasser vermieden werden kann. - A -
Besonders bevorzugt erfolgt die Entfernung der gegebenenfalls verbliebene Reste von Chlorwasserstoff direkt nach der Salzsäureabtrennung gemäß Schritt c).
Die Entfernung der gegebenenfalls verbliebene Reste von Chlorwasserstoff erfolgt ganz besonders bevorzugt mittels Absorption, insbesondere durch Wäsche mit Wasser.
In einem bevorzugten Verfahren wird bei der Umsetzung a) ein Sauerstoff enthaltendes Gas mit einem Gehalt an Sauerstoff von höchstens 99 Vol.-% eingesetzt. Beispielsweise kann ein nach dem so genannten „PSA-Verfahren" erhältlicher, technisch reiner Sauerstoff mit einem Sauerstoffgehalt von typischerweise 93,5 Vol-.% eingesetzt werden. Die Sauerstoffherstellung nach dem PSA-Verfahren ist beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry - the Ultimate Reference, Release 2006, 7th Edition beschrieben. Der nach dem PSA-Verfahren hergestellten Sauerstoff ist in der Regel deutlich kostengünstiger als der nach der kryogenen Luftzerlegung hergestellte Sauerstoff.
Die im neuen Verfahren vorgesehene Trennung d) mittels Gaspermeation wird vorzugsweise mit Membranen durchgeführt, die nach dem Molekularsieb-Prinzip arbeiten. Bevorzugt zum Einsatz kommende Membranen sind Molekularsieb-Membranen auf Basis von Kohlenstoff und/oder SiO2 und/oder Zeolithe. Bei der Trennung nach dem Molekularsieb-Prinzip werden beispielsweise die Nebenkomponenten abgetrennt, die einen kleineren Lennard-Jones (d.h. einen kleineren kinetischen) Durchmesser haben als die Hauptkomponente Chlor.
Bevorzugt ist daher ein Verfahren in dem die wirksame Porengröße des Molekularsiebes für die Stufe d) 0,2 bis 1 nm, bevorzugt 0,3 bis 0,5 nm beträgt.
Bei Einsatz der Gaspermeation zur Abtrennung von Sauerstoff und ggf. Nebenbestandteilen im chlorhaltigen Gasgemisch wird ein sehr reines Chlorgas erhalten, wobei der Energiebedarf für die nach den erfindungsgemäßen Verfahren vorgenommene Chlorgasreinigung im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren deutlich reduziert ist. Das als weiterer Gasstrom anfallende Gasgemisch enthält im Wesentlichen Sauerstoff, sowie als Nebenbestandteile Kohlendioxid und ggf. Stickstoff und ist im Wesentlichen frei von Chlor.
Im Wesentlichen frei von Chlor meint hier ein Gasgemisch mit einem Gehalt von höchstens 1 Gew.-% Chlor, bezogen auf das anfallende Gasgemisch. In einem bevorzugten Verfahren wird ein Gehalt von höchstens 1000 ppm Chlor, besonders bevorzugt von höchstens 100 ppm Chlor in anfallendem Gasgemisch erreicht.
Die Gaspermeation wird vorzugsweise unter Einsatz von sogenannten Carbonmembranen durchgeführt. Bekannte Carbonmembranen bestehen aus pyrolysierten Polymeren, z.B. pyrolysierten Polymeren aus der Reihe: Phenolharze, Furfurylalkohole, Cellulose, Polyacrylnitrile und PoIy- imide. Solche sind beispielsweise im Kapitel 2.4 von T. Melin, R. Rautenbach; Membranverfahren - Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung; 2. Auflage; Springer Verlag 2004, S. 47-59, beschrieben.
In einem besonders bevorzugten Verfahren wird die Gaspermeation gemäß Schritt d) bei einer Druckdifferenz zwischen Eingangsstrom und Ausgangstrom (Chlor) von bis zu 105 hPa (100 bar), besonders bevorzugt von 500 bis 4 104 hPa (0,5 bis 40 bar) betrieben, Typische Betriebsdrücke nach dem derzeitigen Stand der Technik für die Behandlung chlorhaltiger Gasströme liegen im Bereich von 7.000 bis 12.000 hPa (7 bis 12 bar).
In einer bevorzugten Ausführung wird die Gaspermeation gemäß Schritt d) bei einer Temperatur des einlaufenden, zu trennenden Gasgemisches von bis zu 4000C, besonders bevorzugt bis 200°C, ganz besonders bevorzugt bis 1200C, durchgeführt.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass für die Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff als Sauerstoffquelle Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft (bis 99 Vol.-% O2) eingesetzt wird und dass der in Schritt d) anfallende Sauerstoff und gegebenenfalls Nebenbestandteile wie Kohlendioxid und Stickstoff enthaltende Gasgemisch gegebenenfalls nach Schadstoffkontrolle entsorgt oder verworfen wird oder teilweise zurückgeführt wird.
Das bevorzugte Verfahren mit einer Entsorgung oder Verwerfung des von Chlor getrennten Gas- gemisches aus Stufe d) hat den besonderen Vorteil, dass es zu keiner starken Anreicherung von
Nebenkomponenten wie Kohlendioxid im Anlagenkreislauf bei Kreisprozessen kommt, was bei den Verfahren nach dem Stand der Technik eine signifikante Ausschleusung oder aufwändigere
Reinigung mindestens eines Teils des zurückgeführten sauerstoffhaltigen Gasstroms nötig macht.
Diese Ausschleusung führt zu erheblichen Verlusten an Sauerstoff und Chlor, was die Wirtschaftlichkeit der bekannten Gesamtverfahren zur Herstellung von Chlor durch Umsetzung von Chlorwasserstoff mit reinem Sauerstoff beeinträchtigt.
Ein weiterer Nachteil der bekannten HCl-Oxidationsverfahren ist, dass bei der Oxidation von Chlorwasserstoff reiner Sauerstoff mit einem O2-Gehalt von zumeist mehr als 99 Vol.-% eingesetzt werden muss.
Mit der vorgenannten Variante ist es möglich, auf den Einsatz von reinem Sauerstoff (>99%) zu verzichten. Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die für die Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff als Sauerstoffquelle Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft eingesetzt wird.
Ein mit Luft oder mit durch Sauerstoff angereicherter Luft betriebenes Verfahren weist weitere Vorteile auf. Einerseits entfällt durch das Benutzen von Luft statt reinem Sauerstoff ein erheblicher Kostenfaktor, da die Aufarbeitung der Luft wesentlich weniger technisch aufwändig ist als die Wiedergewinnung von reinem Sauerstoff. Da ein Erhöhen des Sauerstoffgehalts das Reaktionsgleichgewicht in Richtung der Chlorherstellung treibt, kann ohne weitere Bedenken bedarfsweise die Menge an preiswerter Luft oder sauerstoffangereicherter Luft vergrößert werden.
Weiterhin ist ein großes Problem der bekannten Deacon-V erfahren und Deacon-Katalysatoren das Entstehen von Hot-Spots an der Oberfläche des Katalysators, das sehr schwierig zu kontrollieren ist. Ein Überhitzen des Katalysators führt leicht zu irreversiblen Schäden am Katalysator, die das Oxidationsverfahren beeinträchtigen. Verschiedene Ansätze zur Vermeidung dieser lokalen Überhitzungen (z.B. durch Verdünnung der Katalysatorschüttung) wurden verfolgt, allerdings ohne zufrieden stellende Lösungen vorzustellen. Ein Luftgemisch, das beispielsweise bis zu 80% inerte Gase enthält, ermöglicht nun eine Verdünnung der Feedgase (Reaktanden) und somit auch einen kontrollierteren Reaktionsablauf durch Vermeidung der lokalen Überhitzung des Katalysators. Die Hitzeentfaltung wird durch Anwendung dieser bevorzugten Maßnahme gehemmt und folglich die Standzeit des Katalysators erhöht (durch Verringerung der volumenbezogenen Aktivität des Katalysators). Weiterhin wird der Einsatz von inerten Gasanteilen zu einer besseren Wärmeabfuhr (Wärmeaufnahme durch die Inertgase) führen, der zusätzlich zur Vermeidung von Hot-Spots beiträgt.
Aus dem Stand der Technik gemäß EP-184413-Bl, FR-1497776 ist zwar grundsätzlich bekannt, dass eine HCl-Oxidation unter Verwendung von Luft oder von mit Sauerstoff angereicherter Luft durchaus möglich ist. Allerdings scheitert diese Vorgehensweise technisch an der aufwendigen und kostspieligen Aufarbeitung der Deacon-Reaktionsprodukte, die diese bekannten Methoden mit den herkömmlich bekannten Aufreinigungsschritten hervorruft. Zudem scheitern diese Verfahren an der unzureichenden Abtrennung des Restgases vom Chlor, einem kostbaren Wertstoff, der mehrheitlich durch eine hohe Ausschleusung von Abgasen verloren geht, den das Verwenden von Luft oder von mit Sauerstoff angereicherter Luft bedingt. Bei einem Inertgasgehalt von beispielsweise bis zu 80 Vol.-% kann in den bekannten Verfahren keine Rückführung der Restchlor enthaltenden Inertgase zur Rückgewinnung von Restchlor, dessen Gehalt bis zu 10% im Restgas erreichen kann (DE-10235476-A1), sinnvoll durchgeführt werden. Somit muss das gereinigte Prozessgas mindestens teilweise entsorgt werden, was einen großen Chlorverlust und hohe Vernichtungskosten der Restgase bedeutet und folglich die Wirtschaftlichkeit des bekannten Verfahrens stark beeinträchtigt.
Das Betreiben z.B. des Deacon-Verfahrens mit technischem Sauerstoff niederer Reinheit oder mit
Luft oder mit durch Sauerstoff angereicherter Luft wird infolge einer effizienten Prozessgasauf- arbeitung die mit dieser Erfindung gegeben ist, erst ermöglicht. Durch das Benutzen von
Membranen kann das Chlor im Schritt d) erfolgreich von Sauerstoff, ggf. Stickstoff und weiteren
Nebenkomponenten abgetrennt werden. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene
Chlor kann anschließend nach den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren z.B. mit
Kohlenmonoxid zu Phosgen umgesetzt werden, welches für die Herstellung von MDI oder TDI aus MDA beziehungsweise TDA eingesetzt werden kann.
Bevorzugt wird wie oben bereits beschrieben das als Deacon-Prozess bekannte katalytische Verfahren eingesetzt. Hierbei wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 150 bis 500°C, der übliche Reaktionsdruck beträgt 1 bis 25 bar. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es zweckmäßig, bei möglichst niedrigen Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch eine ausreichende Aktivität aufweist. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen zum Chlorwasserstoff einzusetzen. Üblich ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff-Überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohem Druck und dem- entsprechend bei gegenüber Normaldruck längerer Verweilzeit zu arbeiten.
Geeignete bevorzugte Katalysatoren für das Deacon-Verfahren enthalten Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid oder andere Rutheniumverbindungen auf Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirkondioxid als Träger. Geeignete Katalysatoren können beispielsweise durch Aufbringen von Rutheniumchlorid auf den Träger und anschließendes Trocknen oder Trocknen und Calcinieren erhalten werden. Geeignete Katalysatoren können ergänzend zu oder an Stelle einer Rutheniumverbindung auch Verbindungen anderer Edelmetalle, beispielsweise Gold, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer oder Rhenium enthalten. Geeignete Katalysatoren können ferner Chrom(iπ)oxid oder Bismuth Verbindungen enthalten.
Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann adiabatisch oder bevorzugt isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in Rohrbündelreaktoren an Heterogenkatalysatoren bei einer Reaktortemperatur von 180 bis 5000C, bevorzugt 200 bis 4000C, besonders bevorzugt 220 bis 3500C und einem Druck von 1 bis 25 bar (1000 bis 25000 hPa), bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar und insbesondere 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden.
Übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt wird, sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren. Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann bevorzugt auch mehrstufig durchgeführt werden.
Bei der isothermen oder annähernd isothermen Fahrweise können auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, in Reihe geschaltete Reaktoren mit zusätzlicher Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Sauerstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Chlorwasserstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer für das Verfahren geeigneten Vorrichtung besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Tränkung der Katalysatorträger mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl eingesetzt werden. Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorformkörpern sollte das Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußere Abmessungen haben.
Als Katalysatorformkörper eignen sich Formkörper mit beliebigen Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Ringe, Zylinder oder Sternstränge als Form.
Als Heterogenkatalysatoren eignen sich insbesondere Rutheniumverbindungen oder Kupfer- Verbindungen auf Trägermaterialen, die auch dotiert sein können, bevorzugt sind gegebenenfalls dotierte Rutheniumkatalysatoren. Als Trägermaterialen eignen sich beispielsweise Siliziumdioxid, Graphit, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, bevorzugt Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, besonders bevorzugt γ- oder δ-Aluminiumoxid oder deren Gemische.
Die Kupfer- bzw. die Rutheniumträgerkatalysatoren können beispielsweise durch Tränkung des Trägermaterials mit wässrigen Lösungen von Q1CI2 bzw. RuCl3 und gegebenenfalls eines Promotors zur Dotierung, bevorzugt in Form ihrer Chloride, erhalten werden. Die Formgebung des Katalysators kann nach oder bevorzugt vor der Tränkung des Trägermaterials erfolgen.
Zur Dotierung der Katalysatoren eignen sich als Promotoren Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Kalium, Erdalkalimetalle wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, bevorzugt Magnesium und Calcium, besonders bevorzugt Magnesium, Seltenerdmetalle wie Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym, bevorzugt Scandium, Yttrium, Lanthan und Cer, besonders bevorzugt Lanthan und Cer, oder deren Gemische.
Die Formkörper können anschließend bei einer Temperatur von 100 bis 4000C, bevorzugt 100 bis 3000C beispielsweise unter einer Stickstoff-, Argon- oder Luftatmosphäre getrocknet und gegebenenfalls calciniert werden. Bevorzugt werden die Formkörper zunächst bei 100 bis 15O0C getrocknet und anschließend bei 200 bis 4000C calciniert.
Der Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang kann bevorzugt auf 15 bis 90 %, bevorzugt 40 bis 85%, besonders bevorzugt 50 bis 70% begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlor- Wasserstoff kann nach Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation zurückgeführt werden. Das Volumenverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff am Reaktoreintritt beträgt bevorzugt von 1 :1 bis 20:1, besonders bevorzugt 2:1 bis 8:1, ganz besonders bevorzugt 2:1 bis 5:1.
Die Reaktionswärme der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation kann in vorteilhafter Weise zur Erzeugung von Hochdruck-Wasserdampf genutzt werden. Dieser kann z.B. zum Betrieb eines Phosgenierungsreaktors und/oder von Destillationskolonnen, insbesondere von Isocyanat- Destillationskolonnen genutzt werden.
In den Schritten a) bis d) des neuen Verfahrens wird das bei der Deacon-Oxidation gebildete Chlor abgetrennt. Der Abtrennschritt umfasst üblicherweise mehrere Stufen, nämlich die Abtrennung und gegebenenfalls Rückführung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff aus dem Produktgasstrom der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation, die Trocknung des erhaltenen, im wesentlichen Chlor und Sauerstoff enthaltenden Stroms sowie die Abtrennung von Chlor aus dem getrockneten Strom.
Die Abtrennung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und von gebildetem Wasserdampf kann durch Auskondensieren von wässriger Salzsäure aus dem Produktgasstrom der Chlorwasser- stoffoxidation durch Abkühlung erfolgen. Chlorwasserstoff kann auch in verdünnter Salzsäure oder Wasser absorbiert werden. Ein weiteres bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der als Ausgangsprodukt für das neue Verfahren eingesetzte Chlorwasserstoff das Produkt eines Herstellungsverfahrens von Isocyanaten ist und dass das gereinigte von Sauerstoff und gegebenenfalls von Nebenbestandteilen befreite Chlorgas bei der Herstellung von Isocyanaten eingesetzt, insbesondere als Teil eines Stoffkreislaufs wieder eingesetzt wird
Ein besonderer Vorteil eines solchen kombinierten bevorzugten Verfahrens ist, dass auf die übliche Chlorverflüssigung verzichtet werden kann und dass das Chlor zur Rückführung in das Isocyanatherstellungsverfahren auf annähernd gleichem Druckniveau zur Verfügung steht wie die Emgangsstufe des Isocyanatherstellungsverfahrens.
In einem ersten Schritt eines bevorzugten Verfahrens, das die Integration des neuen kombinierten Chlor-Herstellverfahrens in eine Isocyanat-Herstellung zum Gegenstand hat, erfolgt die Herstellung von Phosgen durch Umsetzung von Chlor mit Kohlenmonoxid Die Synthese von Phosgen ist hinlänglich bekannt und ist z.B. in Ullmanns Enzyklopädie der industriellen Chemie, 3 Auflage, Band 13, Seite 494-500 dargestellt Im technischen Maßstab wird Phosgen überwiegend durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Chlor bevorzugt an Aktivkohle als Katalysator hergestellt. Die stark exotherme Gasphasenreaktion erfolgt typischerweise bei einer Temperatur von mindestens 25O0C bis maximal 6000C in der Regel in Rohrbündelreaktoren Die Abführung der Reaktionswärme kann auf unterschiedliche Weise erfolgen, beispielsweise durch ein flüssiges Warmetauschmittel, wie z.B in der Schrift WO 03/072237 Al beschrieben, oder durch Siede- kuhlung über einen Sekundarkuhlkreislauf unter gleichzeitiger Nutzung der Reaktionswärme zur Dampferzeugung, wie z B in der US-A 4764308 offenbart.
Aus dem im ersten Schritt gebildeten Phosgen wird durch Umsetzung mit wenigstens einem organischen Amin oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren Aminen in einem nächsten Verfahrensschritt wenigstens ein Isocyanat gebildet Dieser zweite Verfahrensschritt wird nach- folgend auch als Phosgenierung bezeichnet Die Umsetzung erfolgt unter Bildung von Chlorwasserstoff ais Nebenprodukt, das als Gemisch mit dem Isocyanat anfallt
Die Synthese von Isocyanaten ist ebenfalls aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt, wobei in der Regel Phosgen in einem stochiometπschen Überschuss, bezogen auf das Amin, eingesetzt wird. Üblicherweise findet die Phosgenierung gemäß in der Flüssigphase statt, wobei das Phosgen und das Amin in einem Losemittel gelost sem können Bevorzugte für die Phosgenierung Lösemittel sind chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol, Tπchlorbenzole, die entsprechenden Chlortoluole oder Chlorxylole, Chlorethylbenzol, Monochlordiphenyl, α- bzw. ß-Naphthylchloπd, Benzoesaure- ethylester, Phthalsäuredialkylester, Dπsodiethylphthalat, Toluol und Xylole Weitere Beispiele für geeignete Lösemittel sind aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt. Wie außerdem aus dem Stand der Technik, z.B. nach der Schrift WO 96/16028, bekannt, kann als Lösemittel für Phosgen ebenso das gebildete Isocyanat selbst fungieren. In einer anderen, bevorzugten Ausführungsform findet die Phosgenierung, insbesondere geeigneter aromatischer und aliphatischer Diamine, in der Gasphase, d.h. oberhalb des Siedepunktes des Amins, statt. Die Gasphasen- phosgenierung ist z.B. in der EP 570 799 Al beschrieben. Vorteile dieses Verfahrens gegenüber der ansonsten üblichen Flüssigphasenphosgenierung liegen in der Energieeinsparung, bedingt durch die Minimierung eines aufwändigen Lösemittel- und Phosgenkreislaufs.
Als organische Amine eignen sich prinzipiell alle primären Amine mit einer oder mehreren primären Aminogruppen, die mit Phosgen unter Bildung einer oder mehrerer Isocyanate mit einer oder mehreren Isocyanatgruppen reagieren können. Die Amine weisen mindestens eine, bevorzugt zwei, oder gegebenenfalls drei und mehr primäre Aminogruppen auf. So kommen als organische primäre Amine aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische, aromatische Amine, Di- und/oder Polyamine in Frage, wie Anilin, Halogen-substituierte Phenylamine, z.B. 4-Chlorphenyl- amin, 1 ,6-Diaminohexan, l-Amino-3,3,5-trimethyl-5-amino-cyclohexan, 2,4-, 2,6-Diaminotoluol oder deren Gemische, 4,4'-, 2,4'- oder 2,2'-Diphenylmethandiamin oder deren Gemische, wie auch höhermolekulare isomere, oligomere oder polymere Derivate der genannten Amine und Polyamine. Weitere mögliche Amine sind aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt. Bevorzugte Amine für die vorliegende Erfindung sind die Amine der Diphenylmethandiamin- Reihe (monomere, oligomere und polymere Amine), 2,4-, 2,6-Diaminotoluol, Isophorondiamin und Hexamethylendiamin. Bei der Phosgenierung erhält man die entsprechenden Isocyanate Diiso- cyanatodiphenylmethan (MDI, monomere, oligomere und polymere Derivate), Toluylendiiso- cyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI).
Die Amine können mit Phosgen in einer einstufigen oder zweistufigen oder ggf. mehrstufigen Reaktion umgesetzt werden. Dabei ist eine kontinuierliche wie auch diskontinuierliche Betriebsweise möglich.
Wird eine einstufige Phosgenierung in der Gasphase gewählt, so erfolgt die Umsetzung oberhalb der Siedetemperatur des Amins bevorzugt innerhalb einer mittleren Kontaktzeit von 0,5 bis 5 s und bei einer Temperatur von 200 bis 6000C.
Die Phosgenierung in der Flüssigphase wird üblicherweise bei einer Temperatur von 20 bis 24O0C und einem Druck von 1 bis ca. 50 bar durchgeführt. Die Phosgenierung in der Flüssigphase kann einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden, wobei Phosgen im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt werden kann. Dabei werden die Aminlösung und die Phosgenlösung über ein statisches Mischelement vereinigt und anschließend beispielsweise von unten nach oben durch einen oder mehrere Reaktionstürme geführt, wo das Gemisch zum gewünschten Isocyanat ausreagiert. Neben Reaktionstürmen, die mit geeigneten Mischelementen versehen sind, können auch Reaktionsbehälter mit Rührvorrichtung eingesetzt werden. Außer statischen Mischelementen können auch spezielle dynamische Mischelemente Anwendung finden. Geeignete statische und dynamische Mischelemente sind aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt.
In der Regel wird die kontinuierliche Flüssigphasen-Isocyanatherstellung im industriellen Maßstab zweistufig durchgeführt. Dabei wird in der ersten Stufe im Allgemeinen bei einer Temperatur von maximal 2200C, bevorzugt maximal 1600C aus Amin und Phosgen das Carbamoylchlorid sowie aus Amin und abgespaltenem Chlorwasserstoff Aminhydrochlorid gebildet. Diese erste Stufe ist stark exotherm. In der zweiten Stufe wird sowohl das Carbamoylchlorid zu Isocyanat und Chlorwasserstoff gespalten als auch das Aminhydrochlorid zum Carbamoylchlorid umgesetzt. Die zweite Stufe wird in der Regel bei einer Temperatur von mindestens 9O0C, vorzugsweise von 100 bis 24O0C, durchgeführt.
Nach der Phosgenierung erfolgt in einem dritten Schritt die Abtrennung der bei der Phosgenierung gebildeten Isocyanate. Dies geschieht dadurch, dass zunächst das Reaktionsgemisch der Phosgenierung in einen flüssigen und einen gasförmigen Produktstrom in einer dem Fachmann grundsätzlich bekannten Weise aufgetrennt wird. Der flüssige Produktstrom enthält im Wesentlichen das Isocyanat bzw. Isocyanatgemisch, das Lösemittel sowie einen geringen Teil an nicht umgesetztem Phosgen. Der gasförmige Produktstrom besteht im Wesentlichen aus Chlorwasserstoffgas, stöchio- metrisch überschüssigem Phosgen, sowie geringfügigen Mengen an Lösemittel und Inertgasen, wie zum Beispiel Stickstoff und Kohlenmonoxid. Ferner wird der Flüssigstrom anschließend einer Aufarbeitung zugeführt, vorzugsweise einer destillativen Aufarbeitung, wobei nacheinander Phosgen sowie das Lösemittel für die Phosgenierung abgetrennt werden. Gegebenenfalls erfolgt außerdem eine weitere Aufarbeitung der gebildeten Isocyanate. Dies geschieht beispielsweise, indem das erhaltene Isocyanatprodukt in einer dem Fachmann bekannten Weise fraktioniert wird.
Der bei der Reaktion von Phosgen mit einem organischen Amin erhaltene Chlorwasserstoff enthält im Allgemeinen organische Nebenbestandteile, welche bei der thermischen katalysierten HCl- Oxidation. Zu diesen organischen Bestandteilen zählen beispielsweise die bei der Isocyanat- herstellung eingesetzten Lösungsmittel wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder p-Dichlorbenzol.
Dementsprechend erfolgt bevorzugt in einem weiteren Verfahrensschritt die Abtrennung des bei der Phosgenierung erzeugten Chlorwasserstoffs aus dem gasförmigen Produktstrom. Der gasförmige Produktstrom der bei der Abtrennung des Isocyanats erhalten wird, wird so behandelt, dass das Phosgen wieder der Phosgenierung und der Chlorwasserstoff einer elektrochemischen Oxidation zugeführt werden kann. Die Abtrennung des Chlorwasserstoffs erfolgt bevorzugt zunächst, indem Phosgen aus dem gasförmigen Produktstrom abgetrennt wird. Die Abtrennung des Phosgens gelingt durch Verflüssigung von Phosgen, beispielsweise an einem oder mehreren in Reihe geschalteten Kondensatoren. Die Verflüssigung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -15 bis -4O0C in Abhängigkeit des eingesetzten Lösemittels. Durch diese Tiefkühlung können außerdem Teile der Lösemittelreste aus dem gasförmigen Produktstrom entfernt werden.
Zusätzlich oder alternativ kann das Phosgen mit einem kalten Lösemittel oder Lösemittel-Phosgen- Gemisch aus dem Gasstrom in einer oder mehreren Stufen ausgewaschen werden. Als Lösemittel hierfür eignen sich beispielsweise die bereits in der Phosgenierung eingesetzten Lösemittel Chlor- benzol und o-Dichlorbenzol. Die Temperatur des Lösemittels oder des Lösemittel-Phosgen- Gemischs hierfür liegt im Bereich von -15 bis -460C.
Das aus dem gasförmigen Produktstrom abgetrennte Phosgen kann wieder der Phosgenierung zugeführt werden. Der nach Abtrennung des Phosgens und eines Teils des Lösungsmittelrestes erhaltene Chlorwasserstoff kann neben den Inertgasen wie Stickstoff und Kohlenmonoxid noch 0,1 bis 1 Gew.% Lösungsmittel und 0,1 bis 2 Gew.% Phosgen enthalten.
Gegebenenfalls erfolgt anschließend eine Reinigung des Chlorwasserstoffs, um den Anteil an Spuren von Lösungsmittel zu verringern. Dies kann beispielsweise mittels Ausfrieren erfolgen, indem in Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften des Lösemittels der Chlorwasserstoff zum Beispiel durch eine oder mehrere Kühlfallen geleitet wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der gegebenenfalls vorgesehenen Reinigung des Chlorwasserstoffs werden zwei in Serie geschaltete Wärmetauscher von dem Chlorwasserstoffstrom durchströmt, wobei das abzutrennende Lösemittel in Abhängigkeit des Festpunktes zum Beispiel bei -400C ausgefroren wird. Die Wärmetauscher werden bevorzugt wechselweise betrieben, wobei im jeweils zuerst durchströmten Wärmetauscher der Gasstrom das zuvor aus- gefrorene Lösemittel auftaut. Das Lösemittel kann wieder für die Herstellung einer Phosgenlösung eingesetzt werden. Im nachgeschalteten zweiten Wärmetauscher, der mit einem üblichen Wärmeträgermedium für Kältemaschinen, z.B. eine Verbindung aus der Reihe der Frigene, beaufschlagt ist, wird das Gas bevorzugt unter den Festpunkt des Lösemittels abgekühlt, sodass dieses auskristallisiert. Nach abgeschlossenem Auftau- und Kristallisationsvorgang werden der Gasstrom und der Kühlmittelstrom umgeschaltet, sodass sich die Funktion der Wärmetauscher umkehrt. Der chlorwasserstoffhaltige Gasstrom kann auf diese Weise auf vorzugsweise maximal 500 ppm, besonders bevorzugt maximal 50 ppm, ganz besonders bevorzugt auf maximal 20 ppm Lösemittelgehalt abgereichert werden. Altemativ kann die Reinigung des Chlorwasserstoffs bevorzugt in zwei in Serie geschalteten Wärmetauschern z.B. gemäß US-A-6 719 957 erfolgen. Bevorzugt wird dabei der Chlorwasserstoff auf einen Druck von 5 bis 20 bar, bevorzugt 10 bis 15 bar, verdichtet und der komprimierte gasförmige Chlorwasserstoff mit einer Temperatur von 20 bis 600C, bevorzugt 30 bis 500C1 einem ersten Wärmeaustauscher zugeführt. In diesem wird der Chlorwasserstoff mit einem kalten Chlorwasserstoff einer Temperatur von -10 bis -3O0C, der aus einem zweiten Wärmetauscher stammt, gekühlt. Dabei kondensieren organische Bestandteile, die einer Entsorgung oder Wiederverwertung zugeführt werden können. Der in den ersten Wärmetauscher geleitete Chlorwasserstoff verlässt diesen mit einer Temperatur von -20 bis 00C und wird in dem zweiten Wärmetauscher auf eine Temperatur von -10 bis -30°C gekühlt. Das im zweiten Wärmetauscher anfallende Kondensat besteht aus weiteren organischen Bestandteilen sowie geringen Mengen Chlorwasserstoff. Zur Vermeidung eines Chlorwasserstoffverlustes wird das aus dem zweiten Wärmetauscher ablaufende Kondensat einer Abtrenn- und Verdampfereinheit zugeführt. Dies kann beispielsweise eine Destillationskolonne sein, in der aus dem Kondensat der Chlorwasserstoff ausgetrieben und in den zweiten Wärmetauscher zurückgeführt wird. Es ist auch möglich, den ausgetriebenen Chlorwasserstoff in den ersten Wärmetauscher zurückzuführen. Der in dem zweiten Wärmetauscher abgekühlte und von organischen Bestandteilen befreite Chlorwasserstoff wird bei einer Temperatur von -10 bis -3O0C in den ersten Wärmetauscher geleitet. Nach Erwärmung auf 10 bis 3O0C verlässt der von organischen Bestandteilen befreite Chlorwasserstoff den ersten Wärme- tauscher.
In einem ebenso bevorzugten, alternativen Verfahren erfolgt die gegebenenfalls vorgesehene Reinigung des Chlorwasserstoffs von organischen Verunreinigungen, wie Lösemittelreste, an Aktivkohle mittels Adsorption. Dabei wird beispielsweise der Chlorwasserstoff nach Entfernung von überschüssigem Phosgen bei einer Druckdifferenz von 0 bis 5 bar, vorzugsweise von 0,2 und 2 bar, über oder durch eine Aktivkohleschüttung geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit und Verweilzeit wird dabei in einer dem Fachmann bekannten Weise dem Gehalt an Verunreinigungen angepasst. Die Adsorption von organischen Verunreinigungen ist ebenso an anderen geeigneten Adsorptionsmitteln möglich, z.B. an Zeolithen.
In einem weiteren auch bevorzugten, alternativen Verfahren kann für die gegebenenfalls vorge- sehene Reinigung des Chlorwasserstoffs aus der Phosgenierung, eine Destillation des Chlorwasserstoffes vorgesehen sein. Diese erfolgt nach Kondensation des gasförmigen Chlorwasserstoffes aus der Phosgenierung. Bei der Destillation des kondensierten Chlorwasserstoffes wird der gereinigte Chlorwasserstoff als Kopfprodukt der Destillation entnommen, wobei die Destillation unter dem Fachmann bekannte, für eine solche Destillation übliche Bedingungen von Druck, Temperatur u.a. erfolgt. Der nach den oben dargestellten Verfahren abgetrennte und ggf. gereinigte Chlorwasserstoff kann danach der HCl-Oxidation mit Sauerstoff zugeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der Figuren nachstehend beispielhaft näher erläutert.
Es zeigen
Fig. 1 ein Schema einer Chloroxidation mit einstufiger Gaspermeation
Fig. 2 ein Schema der Gaspermeation nach Schritt d) zur Abtrennung von Chlor
Beispiele
In Fig. 1 ist ein Beispiel für den Einsatz des Verfahrens als Ergänzung und Teil einer Isocyanat- produktion dargestellt.
In einer ersten Stufe 11 der Isocyanatherstellung wird Chlor mit Kohlenmonooxid zu Phosgen umgesetzt. In der folgenden Stufe 12 wird Phosgen aus Stufe 11 mit einem Amin (z.B. Toluol- diamin) zu einem Isocyanat (z.B. Toluoldiisocyanat, TDI) und Chlorwasserstoff eingesetzt, das Isocyanat wird abgetrennt (Stufe 13) und verwertet und das HCl-Gas einer Reinigung 14 unterzogen. Das gereinigte HCl-Gas wird in dem HCl-Oxidationsverfahren 15 mit Luft (d.h. 20,95 Vol.-% O2 ) z.B. in einem Deacon-Prozess mittels Katalysator umgesetzt.
Das Reaktionsgemisch aus 15 wird abgekühlt (Schritt 16). Wässrige Salzsäure, die dabei gegebenenfalls mit Wasser oder verdünnter Salzsäure vermischt hierbei anfällt, wird ausgeschleust.
Das so erhaltene Gasgemisch bestehend wenigstens aus Chlor, Sauerstoff und Nebenbestandteilen wie Stickstoff, Kohlendioxid etc. und wird mit konz. Schwefelsäure (96 %ig) getrocknet (Schritt 17).
In der Gaspermeationsstufe 18 wird Chlor vom Gasgemisch aus Stufe 17 getrennt. Der Sauerstoff und Nebenbestandteile aufweisende Reststrom wird als Gasgemisch aus Stufe 18 unter Schadstoffkontrolle an die Umgebung abgegeben.
Das aus der Gaspermeation 18 erhaltene Chlorgas wird direkt in der Phosgensynthese 11 wieder eingesetzt.
Versuche zur Oxidation mit Stickstoffanteil
Ein geträgerter Katalysator wurde nach folgendem Verfahren hergestellt. 10 g Titandioxid mit der Rutilstruktur (Sachtleben) wurden in 250 ml Wasser durch Rühren suspendiert. 1,2 g Ruthe- nium(IH)chlorid-Hydrat (4,65 mmol Ru) wurden in 25 ml Wasser gelöst. Die erhaltene wässrige Rutheniumchlorid Lösung wurde der Träger-Suspension beigefügt. Diese Suspension wurde innerhalb von 30 Minuten in 8,5 g 10 %ige Natronlauge zugetropft und im Anschluss 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 700C erhitzt und 2 Stunden weitergerührt. Der Feststoff wurde dann durch Zentrifugieren abgetrennt und mit 4 x 50 ml Wasser neutral gewaschen. Der Feststoff wurde dann bei 800C im Vakuumtrockenschrank 24 h getrocknet und anschließend 4 Stunden bei 300°C in Luft kalziniert.
0,5 g des erhaltenen Katalysators wurden für Aktivitätsuntersuchungen bei der HCl-Oxidation in Anwesenheit verschiedener Konzentrationen an Sauerstoff und Stickstoff eingesetzt. Die Versuche wurden mit reinem Sauerstoff, mit einer Sauerstoff- und Stickstoffmischung (50 % O2), sowie mit synthetischer Luft (20 % O2 + 80 % N2) betrieben. Die Aktivitäten wurden in der Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 1
Figure imgf000018_0001
Versuchsanlagenbeschreibung zur Permeationsmessung:
Zur Beurteilung der Leistungsfähigkeit der Membranen dienen sogenannte Permeationstests mit Chlor und Sauerstoff und anderen Nebenkomponenten. Die Membranen werden in geeigneten Membrantestzellen 1 für Carbonmembranen und wahlweise für Polymermembranen getestet. In Figur 2 ist das Fließbild der Testapparatur dargestellt. Die Feed-Gasversorgung erfolgt aus Druckgasflaschen und wird über Durchflussmesser Typ Bronkhorst eingestellt. Die Trans-Membrane- Druckdifferenz wird entweder mittels Überdruck auf der Zustromseite und/oder mittels Anschluss einer Vakuumpumpe 4 auf der Permeatseite eingestellt. Mit Hilfe eines Durchflussmessers auf der Permeatseite wird durch Normierung auf die Membranfläche der Permeatfluss (HiVm2Ii) durch die Membran bestimmt. Die Bestimmung der Gas-Konzentrationen erfolgt mittels Probennahme 2, 3 durch Gaschromatographie (GC).
Trennung eines Chlorgasgemisches mittels einer Kohlenstoffmembran.
Eine Kohlenstoffmembranen weist gemäß M.B.. Hägg, Journal of membrane Science 177 (2000) 109-128 folgende Permeabilitäten aus:
Ein Gasstrom mit der Zusammensetzung:
Stickstoff 20257 kg/h Sauerstoff 3050 kg/h Kohlendioxid 270 kg/h Chlor 9859 kg/h
Wird bei einer Temperatur von 30 °C und 20,5 bar in einen Permeatstrom, welcher durch die Membran getreten ist und einen Retentatstrom, welcher vor der Membran verbleibt getrennt. Hierbei werden permeatseitig 10 mbar angelegt. Die eingesetzte Membranfläche beträgt 23588 m2. Die beiden resultierenden Stoffströme setzen sich wie folgt zusammen:
Permeat
Stickstoff 11473 kg/h Sauerstoff 3007 kg/h Kohlendioxid 266 kg/h Chlor 17 kg/h
Retentat
Stickstoff 8784 kg/h
Sauerstoff 44 kg/h
Kohlendioxid 4 kg/h
Chlor 9842 kg/h Der Sauerstoffreiche Retentatstrom kann in den Prozess zurückgeführt werden. Der chlorreiche Strom wird einer Chlorverarbeitung zugeführt.

Claims

Patcntansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Chlor durch
a) thermische Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff unter Einsatz von Katalysatoren, und/oder durch nichtthermische aktivierte Umsetzung von Chlor- Wasserstoff mit Sauerstoff, bei dem
b) das bei der Umsetzung a) entstehende Gasgemisch, bestehend wenigstens aus den Zielprodukten Chlor und Wasser, nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und Sauerstoff sowie weiteren Nebenbestandteilen wie Kohlendioxid und Stickstoff, und gegebenenfalls Phosgen zur Kondensation von Salzsäure abgekühlt wird,
c) die entstandene flüssige Salzsäure vom Gasgemisch abgetrennt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass
bei der Umsetzung a) ein Sauerstoff enthaltendes Gas mit einem Gehalt an Sauerstoff von höchstens 99 Vol.-% eingesetzt wird und in einer Stufe
d) aus dem entstehenden chlorhaltigen Gasgemisch aus Stufe c) Chlor mittels Gas- permeation von Sauerstoff, Kohlendioxid und Stickstoff und gegebenenfalls zusätzlich von anderen Nebenbestandteilen getrennt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die im Gasgemisch aus Stufe c) verbliebenen Reste an Wasser, insbesondere durch Wäsche mit konzentrierter Schwefelsäure entfernt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass vor oder nach der Chlorabtrennung in Schritt d) noch gegebenenfalls verbliebene Reste von Chlorwasserstoff entfernt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung der gegebenenfalls verbliebene Reste von Chlorwasserstoff direkt nach der Salzsäureabtrennung gemäß Schritt c) erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung der gegebenenfalls verbliebene Reste von Chlorwasserstoff mittels Adsorption erfolgt, insbesondere durch Wäsche mit Wasser.
6. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung a) ein Sauerstoff enthaltendes Gas mit einem Gehalt an Sauerstoff von höchstens 99 Vol.-% eingesetzt wird.
7. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gaspermeation gemäß Schritt d) nach dem Molekularsieb-Prinzip erfolgt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wirksamen Porengröße des Molekularsiebes von 0,2 bis 1 ran, bevorzugt 0,3 bis 0,5 nm beträgt.
9. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Gaspermeation gemäß Stufe d) mittels Carbonmembranen, Siliciumoxidmembranen (SiO2) oder Zeolithmembranen erfolgt.
10. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Gaspermeation bei einer Druckdifferenz von bis zu 105 hPa (100 bar), bevorzugt bei einer Druckdifferenz von 500 bis 4-104 hPa (0,5 bis 40 bar) durchgeführt wird.
11. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Gaspermeation gemäß Schritt d) bei einer Temperatur des einlaufenden, zu trennenden
Gasgemisches von bis zu 4000C, bevorzugt bis 2000C, besonders bevorzugt bis 120°C, durchgeführt wird.
12. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass für die Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff als Sauerstoffquelle Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft eingesetzt wird und dass das in Schritt d) anfallende Sauerstoff und gegebenenfalls Nebenbestandteile wie Kohlendioxid und Stickstoff enthaltende Gasgemisch gegebenenfalls nach Schadstoffkontrolle entsorgt oder verworfen wird.
13. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der als Ausgangsstoff eingesetzte Chlorwasserstoff das Produkt eines Herstellungsver- fahrens von Isocyanaten ist und dass das gereinigte von Sauerstoff und gegebenenfalls von
Nebenbestandteilen befreite Chlorgas bei der Herstellung von Isocyanaten eingesetzt, insbesondere als Teil eines Stoffkreislaufs wieder eingesetzt wird.
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