WO2007131498A2 - Salze aus pentafluorphenylimid- anionen und ihre verwendung als ionische flüssigkeiten - Google Patents

Salze aus pentafluorphenylimid- anionen und ihre verwendung als ionische flüssigkeiten Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to salts of pentafluorophenylimide anions and any cations, a process for their preparation and their use as hydrophobic ionic liquids.
  • the present invention relates to the fields of electrochemistry, materials chemistry, organic chemistry and reaction engineering.
  • Ionic liquids are compounds that consist of an organic cation and an inorganic or organic anion. They contain no neutral molecules and have melting points below 100 ° C.
  • the prior art discloses a large number of compounds which are used as ionic liquids. In particular, they are also the subject of a number of patents or patent applications. Some of these disclosures describe hydrophobic ionic liquids, often attempting to increase hydrophobicity by introducing halogen atoms or long alkyl chains into anions or cations.
  • JP 2005 314 332 A1 discloses ionic liquids whose anion contains fluoroalkyl sulfates.
  • Can be the DE 103 33 239 A1 describes ionic liquids whose anions NEN among other bis-perperfluoralkylsulfonylimide [N (SO 2 R f) 2] or tris ⁇ perfluoralkylsulfonylmethide [C (SO 2 R f) 3].
  • NEN bis-perperfluoralkylsulfonylimide
  • C perfluoralkylsulfonylmethide
  • dipentafluorophenylamine is very hydrophobic and less basic.
  • This compound can be prepared according to R Koppang, Acta Chem. Scand 1971, 3067-3071, by reacting C 6 F 6 with a metal amide, preferably LiN H 2, by the following reaction equations (also as a one-pot reaction)
  • X is, for example, a halogen atom, nitrate, hydrogen sulfate or dihydrogen phosphate.
  • Ionic liquids are used, for example, as constituents of electrolyte systems in batteries, accumulators, galvanic elements and fuel cells or as solvents in syntheses.
  • Some known ionic liquids contain imidazolium cations. These ionic liquids are particularly advantageous to use as solvents for noble metal-catalyzed syntheses.
  • DE 10 2004 034 543 A1 describes a process for the preparation of onium salts with a low chloride content, for use as cations in ionic liquids. These cations may include imidazolium cations, including 2H imidazolium cations.
  • WO 01/77081 A1 describes a process for the preparation of 2H-imidazolium salt-based ionic liquids via the reaction of an acid or an alcohol with nucleophilic N-heterocyclic carbene precursors.
  • ionic liquids based on 2H imidazolium cations are very good solvents for noble metal-catalyzed syntheses.
  • they have the disadvantage that, especially in the presence of platinum catalysts, C-H activation on the C 2 atom of the imidazolium cation is easily initiated by oxidative addition to the noble metal center and formation of a carbene complex. This often leads to an undesirable loss of catalyst activity.
  • 2-Alkyd imidazolium-based ionic liquids are more stable in this respect.
  • the properties of ionic liquids eg melting point, thermal and electrochemical stability and viscosity, are strongly influenced by the nature of the anion.
  • the polarity and the hydrophilicity or lipophilicity can be varied by suitable choice of the cation / anion pair.
  • ionic liquids their purity is of great importance. Impurities in ionic liquids, for example, can adversely affect the course of chemical reactions. Therefore, there is a need for methods that allow introduction of an anion by quantitative chemical reaction and not by equilibrium shift in ion exchange.
  • a further object of the present invention is to provide ionic liquids comprising the novel, less basic fluorinated imide ions as anions and imidazolium, imidazolidinium, benzimidazolium ions, alkyl-alkylidene-phosphoranes or aryl-alkylidene-phosphoranes as cations and processes for their preparation.
  • R 1 is a linear or branched, non-fluorinated, partially or completely fluorinated alkyl group having 1 to 20 C atoms, non-fluorinated, partially or completely fluorinated aryl group, a 2-
  • Nitroaryl group a 4-nitroaryl group, a 2,4-dinitroaryl group, a non-fluorinated, partially fluorinated or fully fluorinated benzyl group, or CN, CO-H, a CO-aryl group or a CO-alkyl group
  • R 1 -SO 2 -R 2 , and wherein
  • R 2 is a branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 C
  • salts comprising the fluorinated imide anions I which contain a pentafluorophenyl group, in contrast to the previously known imide anions, are less basic and stable in the form of free ions.
  • free ions are understood to be ions which are present in the crystalline or molten state. zeins state completely dissociated into an anion-cation pair.
  • the imide anions according to the invention are suitable for the preparation of ionic liquids.
  • N (CeFs) R 1 are preferably more than monofluorinated, and particularly preferred are those anions " N (C 6 F 5 ) R 1 in which R 1 and R 2 R 2 are as defined above and in which alkyl, aryl or benzyl groups are perfluorinated.
  • the radicals indicated above for R 1 or R 2 if they are alkyl, aryl or benzyl groups, in turn carry one to two substituents selected from alkyl and aryl groups.
  • R 1 or R 2 is an alkyl, aryl or benzyl group and further alkyl groups are bonded to these alkyl, aryl or benzyl groups, these other alkyl groups can be linear or branched and contain 1 to 20 C atoms. If R 1 or R 2 is an alkyl, aryl or benzyl group and further alkyl or aryl groups are bonded to this alkyl, aryl or benzyl group, these further alkyl or aryl groups may furthermore be partially or completely fluorinated.
  • R 1 or R 2 is an alkyl, aryl or benzyl group and two further alkyl groups or two further aryl groups are bonded to this alkyl, aryl or benzyl group, these two further alkyl groups or the two further aryl groups may be identical or to be different.
  • the cause of these advantageous properties is the more easily polarizable pentafluorophenyl group compared to perfluoroalkyl and perfluoroalkylsulfonyl groups.
  • Organic cations are preferably selected from the group of quaternary ammonium ions, phosphonium ions, guanidinium ions, imidazolium ions, imidazolidinium ions, benzimidazolium ions and N-organo-pyridinium ions.
  • Ammonium ions are particularly preferably selected from compounds of the formula
  • R 3 , R 4 and R 5 independently of one another represent a linear or branched alkyl group having 1 to 20 C atoms or an aryl group or a benzyl group and R 6 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 C atoms.
  • Phosphonium ions are particularly preferably selected from compounds of the formula
  • R 3 , R 4 and R 5 have the meanings given above and R 7 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group or a benzyl group.
  • Guanidinium ions are particularly preferably selected from compounds of the formula
  • R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 independently represent an H atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 C atoms or an aryl group.
  • Particularly preferred in the context of the present invention are those guanidinium ions in which R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 independently of one another represent a linear or branched alkyl group having 1 to 20 C atoms.
  • Imidazolium ions are preferably selected from ions of the general formula
  • R, 3 and i n R4 are as defined above and R 14 , R 15 , R 16 and R 17 independently of one another each represent an H atom, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 C atoms, an aryl or a benzyl group.
  • Imidazolidiniumionen are preferably selected from ions of the general formula
  • R -> 3, O R4, o R 1'4 4 , r R-, 15, R F -'1'6 0 . and R and R are as defined above.
  • Benzimidazoliumkationen are preferably selected from ions of the general formula
  • R 3 , R 4 , R 14 and R 15 are as defined above, and R 18 and R 19 are independently H, F, Cl, a linear or branched alkyl group of 1 to 20 carbon atoms Aryl or a benzyl group.
  • N-organo-pyridinium ions are preferably selected from cations of the general formula
  • R 20 is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 C atoms, a
  • R 21 , R 22 , R 23 , R 24 and R 25 independently represent an H atom, F, Cl or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • N-organopyridinium ions in which R 20 is a branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 C atoms.
  • Such salts according to the invention are preferably used in ionic liquids in which R 1 of the " N (C 6 F 5 ) R 1 anion as defined above is a fluorinated phenyl, naphthyl, arylsulfonyl or alkylsulfonyl group If an imidazolium, imidazolidinium or benzimidazolium ion is chosen, then preference is given to those cations in which the radicals R 3 and R 4 are different according to the definitions given above If, on the other hand, an ammonium or phosphonium ion is chosen as the cation, unsymmetrically substituted ions are selected in accordance with the abovementioned formulas (II) or (III), unsymmetrically substituted are understood to mean those ammonium or phosphonium ions in which the radicals R 3 , R 4 , R 5 , R 6 or R 7 are chosen according to the above definitions, the cation has no mirror axis perpendicular
  • the object of providing a process for preparing nonbasic perfluorinated bisorgano nylamides, according to the invention is achieved by the reaction of pentafluorophenylanilide (2 -) synthon [NC 6 F 5 ] 2 " with a) a Fluoroaromaten as C-electrophile, wherein fluoride as Leaving group serves or b) a sulfonic acid derivative.
  • a partially or fully fluoro-substituted aromatic for example but not exhaustively C 6 F 6 , C 10 F 8 (perfluoronaphthalene), 1-fluoro-2,4-dinitrobenzene (Sanger reagent), 1-fluoro-4-nitrobenzene , 1-fluoro-2-nitrobenzene, in the presence of an auxiliary base B, which is at least as basic as the anion X,
  • B can be: a neutral base such as, but not limited to, an alkylamine NH 3 -XR 1 X , guanidine or a salt-like base from the class of metalating agents (metal amide, metal hydride, metal alkyl, metal hydroxide, metal carbonate, metal ( elemental) / metal preferably alkali or alkaline earth metal), particularly preferred are strong and not particularly nucleophilic bases, eg Na [N (SiM ⁇ 3 ) 2 ] or K [O * Bu].
  • metalating agents metal amide, metal hydride, metal alkyl, metal hydroxide, metal carbonate, metal ( elemental) / metal preferably alkali or alkaline earth metal
  • strong and not particularly nucleophilic bases eg Na [N (SiM ⁇ 3 ) 2 ] or K [O * Bu].
  • radicals R 1 to R 25 listed in the present disclosure may, as stated, inter alia for a linear or branched alkyl group having 1 to 20 C-
  • AI kyl theory which contain 1 to 4 carbon atoms, ie, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl and tert-butyl.
  • Inventive ionic liquids are prepared by reacting the corresponding corresponding acid
  • R 1 is a linear or branched, non-fluorinated, partially or completely fluorinated alkyl group having 1 to 20 C atoms, non-fluorinated, partially or completely fluorinated aryl group, a 2-nitroaryl group, a 4-nitroaryl group, a 2,4-dinitroaryl group, is a non-fluorinated, partially fluorinated or fully fluorinated benzyl group, or CN, CO-H, a CO-aryl group or a CO-alkyl group
  • R 1 -SO 2 -R 2 , and wherein R 2 is a branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 C
  • Guanidinium ions as defined above via ion exchange) if a quaternary guanidinium ion is desired as the cation; alkyl-alkylidene-phosphoranes or aryl-alkylidene-phosphoranes (P-ylides), if the cation is a phosphonium cation as defined above, or
  • a ketene-N, N-diacetal if the cation desired is a 2-alkyl-substituted imidazolium, imidazolidinium or benzimidazolium cation according to one of the above definitions,
  • the solvent for the reaction is preferably selected from the group of pure aliphatic, unsaturated and aromatic hydrocarbons, for example toluene, partially or fully halogenated hydrocarbons (eg chlorobenzene, chloroform, carbon tetrachloride, CFC, HFC, Frigene), the organic amines, ethers , Alcohols (optionally mixed with water), ketones, DMF, DMSO, HMPT, the organic carbonates, carboxylic acid amides and carboxylic acid esters and tetraalkylureas.
  • toluene partially or fully halogenated hydrocarbons
  • partially or fully halogenated hydrocarbons eg chlorobenzene, chloroform, carbon tetrachloride, CFC, HFC, Frigene
  • the organic amines e.g chlorobenzene, chloroform, carbon tetrachloride, CFC, HFC, Frigene
  • Alcohols optionally mixed with water
  • Keten-N, N-diacetals are known in the art; he also knows that they can be reprotonated to 2-AlkyI-substituted imidazolium, imidazolidinium and benzimidazolium salts. It is also state of the art that nucleophilic carbenes can be protonated to give the corresponding 2-H-substituted imidazolium, imidazolidinium and benzimidazolium salts.
  • R 1 , R 3 and R 4 are as defined above. It is readily apparent to those skilled in the art that this reaction is analogously also with the corresponding 1, 3-dialkyl-2-alkylene-imidazolines, 1, 3-diaryl-2-alkylene-imidazolinen, 1, 3-dialkyl-2 alkylene-benzimidazoles, 1,3-dialkyl-2-benzilydenimidazoles, and other representatives of the class of the ketene N, N-diacetals.
  • the corresponding acids (X) of the anions (I) according to the invention can be reacted with alkyl-alkylidene-phosphoranes or aryl-alkylidene-phosphoranes directly and quantitatively in an organic solvent to give the corresponding ionic liquids.
  • This process is exemplified in Example 15 for the preparation of methyltriphenylphosphonium decafluorodiphenylamide and, without departing from the scope of the claims, can also be used for the preparation of other organophosphonium imide salts.
  • N, N-diacetals also react with other OH, CH and NH, hydrohalic acids and fluoroboric acids, fluorosilicic acids, fluorophosphoric acids, fluoroaromatic acids, fluoroantimonic acids, fluorosulfuric acids, furthermore all mineral acids and oxo acids of non-metals and metals with a pK A value less than or equal to 15 Measured in DMSO in an organic solvent to convert to ionic liquids.
  • acids HC (SO 2 CF 3 ) 3 , HN (SO 2 CFs) 2 pentafluorophenol, HBF 4 , H 2 SiF 6 , HPF 6 , HAsF 6 , HSbF 6 , HSO 3 F, HF, HCl , HBr, Hl and oxo acids, selected from nitrogen acids, sulfuric acids, chloric acids, bromic acids, phosphoric acids, chromic acids, titanic acids and tungstic acids, called vanadic acids, molybdenum acids.
  • 2-Alkyl substituted quaternary imidazolium, imidazolidinium and benzimidazolium salts are particularly advantageous cations in ionic liquids since they are less CH-acidic and therefore more stable to nucleophilic attack than the corresponding 2-H-imidazolium salts known to be carbenes are available.
  • the solvent for the reaction is selected from the group of pure aliphatic, unsaturated and aromatic hydrocarbons, for example toluene, partially or fully halogenated hydrocarbons (eg chlorobenzene, chloroform, carbon tetrachloride, CFC, HFC, Frigene), the organic amines, ethers, Alcohols (optionally mixed with water), ketones, DMF, DMSO, HMPT, the organic carbonates, carboxylic acid amides and carboxylic acid esters and Tetraalkylhamstoffe.
  • toluene partially or fully halogenated hydrocarbons
  • partially or fully halogenated hydrocarbons eg chlorobenzene, chloroform, carbon tetrachloride, CFC, HFC, Frigene
  • the organic amines e.g chlorobenzene, chloroform, carbon tetrachloride, CFC, HFC, Frigene
  • Alcohols optionally mixed with water
  • ketones DMF, DM
  • the ionic liquids according to the invention can be used as substitutes for organic solvents in large-scale syntheses. Their low vapor pressure reduces gaseous emissions. Processes that use ionic liquids as solvents are characterized by a lower exposure potential for the personnel involved and a lower risk of explosion. Thanks to their excellent dissolving properties, ionic liquids are used as solvents for zen, which are difficult to bring into solution with conventional organic solvents, such as cellulose, used.
  • ionic liquids are also suitable as extractants. They can be used to separate azeotropic mixtures. Furthermore, they are advantageous to use as mobile and / or stationary phases in chromatography, for example for GC, LC, HPLC, ion chromatography.
  • ionic liquids with electrochemically inert fluorinated anions are used as electrolyte systems for batteries, galvanic elements, fuel cells and accumulators (for example lithium-ion batteries and lithium-ion electrolytes).
  • Some quaternary imidazolium salts are used as microbicides. Some quaternary ammonium salts act as cationic surfactants.
  • NCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 29.65 (NCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ), 32.52 (NCH 3 ), 39.84 (CCH 2 ), 45.80 (NCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ), 112.07 (BuNCH ), 113.06 (MeNCH), 151.98 (NCN)
  • N-heterocyclic sheathing and the process for the preparation of 2-H-imidazole-based ionic liquids are known from WO 01/77081 A1.
  • NCH 7.50 (s, 2H, NCHCHN), 9.40 (s, 1H, NCHN).
  • NCHCHN 121.31 ppm (NCHCHN), 135.11 ppm (NCN).
  • Residual electron density (min., Max.): -0.235, 0.211
  • NCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 20.12 (CCH 3 ), 32.33 (NCH 3 ), 35.72 (NCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ), 48.97 (NCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ), 121.92 (BuNCH ), 123.38 (MeNCH), 121.70 (q, COO),
  • NCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 120.66 (BuNCH), 122.27 (MeNCH), 142.84 (NCN), 130.83 -
  • Residual electron density (min., Max.): -0.158, 0.193
  • NCH 2 CH 3 121.28 (EtNCH), 123.42 (MeNCH), 145.22 (NCN).
  • Element cell cell determination 10121 Reflections Empirical formula C-28 H36 F10 N2 Molecular weight 590.59 Density (calculated) 1.403 Mg / m 3
  • Theta area for data collection 1.47 to 26.23 °.
  • FIG. 1 structural model of 1,3-di (isopropyl) imidazolium decafluorodiphenylamide
  • FIG. 2 structural model of Bu 4 N [N (C 6 F 5 ⁇ ]
  • FIG. 3 Structural model of 1-n-butyl-2,3-dimethylimidazolium-decafluorodiphenylamide.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue, wenig basische fluorierte Pentafluorphenylimidanionen der allgemeinen Formel (I), worin R1 für eine lineare oder verzweigte, nicht fluorierte, partiell oder vollständig fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, nicht fluorierte, partiell oder vollständig fluorierte Arylgruppe, eine 2- Nitroarylgruppe, eine 4-Nitroarylgruppe, eine 2,4-Dinitroarylgruppe, eine nicht fluorierte, partiell fluorierte oder vollständig fluorierte Benzylgrυppe steht, oder CN, CO-H, eine CO-Arylgruppe oder eine CO-Alkylgruppe darstellt oder R1 = -SO2-R2 darstellt, und wobei R2 eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Aryl- oder Benzylgruppe darstellt und diese Alkyl-, Benzyl- oder Arylgruppe nicht fluoriert, partiell oder vollständig fluoriert ist, die als Anionen in ionischen Flüssigkeiten verwendet werden können. Die erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten eignen sich beispielsweise als, Lösungsmittel für Synthesen, als mobile und/oder stationäre Phasen in der Chromatographie, als Elektrolytsysteme für Batterien, galvanische Elemente, Brennstoffzellen und Akkumulatoren. Alternative erfindungsgemäße Verfahren liefern ionische Flüssigkeiten durch Umsetzung von Keten-N,N-diacetalen bzw. Alkyl- oder Aryl-alkyliden- phosphoranen mit Säuren.

Description

Patentanmeldung
Hydrophobe ionische Flüssigkeiten
Die vorliegende Erfindung betrifft Salze aus Pentafluorphenylimid-Anionen und beliebigen Kationen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als hydrophobe ionische Flüssigkeiten.
Beschreibung und Einleitung des allgemeinen Gebietes der Erfindung Die vorliegende Erfindung betrifft die Gebiete Elektrochemie, Materialchemie, organische Chemie und Reaktionstechnik.
Stand der Technik
Ionische Flüssigkeiten sind Verbindungen, die aus einem organischen Kation und einem anorganischen oder organischen Anion bestehen. Sie enthalten keine neutralen Moleküle und besitzen Schmelzpunkte unter 100 O. Im Stand der Technik sind eine Vielzahl von Verbindungen bekannt, die als ionische Flüssigkeiten Verwendung finden. Insbesondere sind sie auch Gegenstand einer Reihe von Patenten bzw. Patentanmeldungen. Einige dieser Offenbarungen beschreiben hydrophobe ionische Flüssigkeiten, wobei häufig versucht wird, die Hydrophobie durch die Einführung von Halogenatomen oder langen Alkylketten in Anionen oder Kationen zu erhöhen. So offenbart die JP 2005 314 332 A1 ionische Flüssigkeiten, deren Anion Fluoroalkylsulfate enthalten. Die DE 103 33 239 A1 beschreibt ionische Flüssigkeiten, deren Anio- nen unter anderem Bis-perperfluoralkylsulfonylimide [N(SO2Rf)2]~ oder Tris- perfluoralkylsulfonylmethide [C(SO2Rf)3]" sein können. Die DE 102 58 671 A1 offenbart ionische Flüssigkeiten mit Bis-(trifluormethyl)-imidanionen.
Dem Fachmann ist bekannt, dass Dipentafluorphenylamin sehr hydrophob und wenig basisch ist. Diese Verbindung kann gemäß R Koppang, Acta Chem. Scand 1971 , 3067-3071 , durch Umsetzung von C6F6 mit einem Metallamid, bevorzugt LiN H2 nach folgenden Reaktionsgleichungen (auch als Eintopfreaktion) hergestellt werden
LiNH2 + C6F6 >► LiF + H2N-C6F5
H2NC6F5 + LiNH2 *~ LiNH-C6F5 + NH3
2 LiNHC6F5 + C6F6 ». LiN(C6F5)2 + H2NC6F5 + LiF
LiN(C6Fs)2 + HX ** HN(C6F5)2 + LiX Dabei steht X beispielsweise für ein Halogenatom, Nitrat, Hydrogensulfat oder Di- hydrogenphosphat..
Im Stand der Technik existieren jedoch keine Hinweise bezüglich der Eignung von Dipentafluorphenylamin und seines korrespondierenden Anions (Dipentafluorphe- nylanilids bzw. Decafluordiphenylimid) zur Herstellung ionischer Flüssigkeiten.
Ionische Flüssigkeiten werden beispielsweise als Bestandteile von Elektrolytsystemen in Batterien, Akkumulatoren, galvanischen Elementen und Brennstoffzellen oder als Lösungsmittel in Synthesen verwendet. Einige bekannte ionische Flüssigkeiten enthalten Imidazoliumkationen. Diese ioni- sehen Flüssigkeiten sind besonders vorteilhaft als Lösungsmittel für edelmetallkatalysierte Synthesen zu verwenden. So beschreibt beispielsweise die DE 10 2004 034 543 A1 ein Verfahren zur Herstellung von Oniumsalzen mit geringem Chlorid- Gehalt, zur Verwendung als Kationen in ionischen Flüssigkeiten. Bei diesen Kationen kann es sich u.a. um Imidazoliumkationen handeln, darunter auch um 2H- Imidazoliumkationen. Des Weiteren beschreibt die WO 01/77081 A1 ein Verfahren zur Herstellung von 2H-lmidazolium-Salz-basierten ionische Flüssigkeiten über die Umsetzung einer Säure oder eines Alkohols mit nukleophilen N-heterocyclischen Carben-Vorstufen. Ionische Flüssigkeiten, die auf 2H- Imidazoliumkationen basieren, sind einerseits sehr gute Lösungsmittel für edelme- tallkatalysierte Synthesen. Andererseits haben sie den Nachteil, dass es vor allem in Gegenwart von Platinkatalysatoren leicht zur einer C-H-Aktivierung am C2-Atom des Imidazoliumkations unter oxidativer Addition an das Edelmetallzentrum und Bildung eines Carbenkomplexes kommt. Dies führt häufig zu einem unerwünschten Aktivitätsverlust des Katalysators. 2-AlkyI-imidazolium-basierte ionische Flüs- sigkeiten sind in dieser Hinsicht stabiler. Die Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten, z.B. Schmelzpunkt, thermische und elektrochemische Stabilität und Viskosität, werden stark von der Natur des Anions beeinflusst. Demgegenüber können die Polarität und die Hydrophilie bzw. Lipophi- lie durch geeignete Wahl des Kation/Anion-Paares variiert werden. Beim Einsatz ionischer Flüssigkeiten ist deren Reinheit von großer Bedeutung. Verunreinigungen in ionischen Flüssigkeiten können beispielsweise den Verlauf chemischer Reaktionen negativ beeinflussen. Daher besteht Bedarf an Verfahren, die eine Einführung eines Anions durch quantitative chemische Reaktion erlauben und nicht durch Gleichgewichtsverschiebung beim lonenaustausch. Weiterhin be- steht großer Bedarf an neuen äußerst hydrophoben / lipophilen ionischen Flüssigkeiten am Ende der Polaritätsskala, die neue Möglichkeiten hinsichtlich ihrer Verwendung in der Mehrphasenkatalyse (Nicht-Mischbarkeit mit Wasser) oder in e- lektrochemischen und analytischen Anwendungen bieten.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Salze umfassend neue, wenig basische fluorierte Imidanionen, die als Anionen in ionischen Flüssigkeiten verwendet werden können, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung bereitzustellen, wobei unter wenig basisch solche Anionen verstanden werden, bei denen der pKA-Wert der korrespondierenden Säure, gemessen in DMSO, kleiner oder gleich 15 ist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ionische Flüssigkeiten umfassend die neuen, wenig basischen fluorierten Imidionen als Anionen und Imidazolium-, Imidazolidinium-, Benzimidazoliumionen, Alkyl-alkyliden- phosphoranen oder Aryl-alkyliden-phosphoranen als Kationen sowie Verfahren zu deren Herstellung bereitszustellen. Lösung der Aufgabe
Die Aufgabe des Bereitsteilens von Salzen umfassend wenig basische fluorierte Imidanionen wird gelöst durch Verbindungen enthaltend a) ein Anion der allgemeinen Formel
.C6F5
Θ-N/C6FS P)
R 1
worin
R1 für eine lineare oder verzweigte, nicht fluorierte, partiell oder vollständig fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, nicht fluorierte, partiell oder vollständig fluorierte Arylgruppe, eine 2-
Nitroarylgruppe, eine 4-Nitroarylgruppe, eine 2,4-Dinitroarylgruppe, eine nicht fluorierte, partiell fluorierte oder vollständig fluorierte Ben- zylgruppe steht, oder CN, CO-H, eine CO-Arylgruppe oder eine CO-Alkylgruppe darstellt
oder
R1 = -SO2-R2 darstellt, und wobei
R2 eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-
Atomen oder eine Aryl- oder Benzylgruppe darstellt und diese Alkyl-, Benzyl- oder Arylgruppe nicht fluoriert, partiell oder vollständig fluoriert ist;
und b) ein Kation, ausgewählt aus anorganischen Kationen aus der Gruppe der Alkalikationen und Erdalkalikationen oder quatemären organischen Kationen.
Überraschend wurde gefunden, dass Salze umfassend die fluorierten Imidanionen I, welche eine Pentafluorphenylgruppe enthalten, im Gegensatz zu den bisher bekannten Imidanionen wenig basisch und in Form freier Ionen stabil sind. Unter freien Ionen werden hierbei Ionen verstanden, die im kristallinen oder geschmol- zenen Zustand vollständig in ein Anion-Kation-Paar dissoziiert vorliegen. Als wenig basisch werden solche Imidanionen betrachtet, bei denen der pKA-Wert der korrespondierenden Säure kleiner oder gleich 15 ist. Damit eignen sich die erfindungsgemäßen Imidanionen zur Herstellung ionischer Flüssigkeiten.
Erfindungsgemäße Anionen "N(CeFs)R1, bei denen R1 und R2 wie oben definiert sind, sind bevorzugt mehr als einfach fluoriert. Besonders bevorzugt sind solche Anionen "N(C6F5)R1, bei denen R1 und R2 wie oben definiert sind und bei denen Alkyl-, Aryl- bzw. Benzylgruppen perfluoriert sind. Optional können die oben für R1 bzw. R2 angegebenen Reste, falls es sich dabei um Alkyl-, Aryl oder Benzylgruppen handelt, ihrerseits ein bis zwei Substituenten, ausgewählt aus Alkyl- und Arylgruppen, tragen.
Stehen R1 oder R2 für eine Alkyl-, Aryl- oder Benzylgruppe und sind an diese Alkyl-, Aryl- oder Benzylgruppen weitere Alkylgruppen gebunden, so können diese weiteren Alkylgruppen linear oder verzweigt sein und enthalten 1 bis 20 C-Atome. Stehen R1 oder R2 für eine Alkyl-, Aryl- oder Benzylgruppe und sind an diese Alkyl-, Aryl- oder Benzylgruppe weitere Alkyl- oder Arylgruppen gebunden, so können diese weiteren Alkyl- oder Arylgruppen des Weiteren teilweise oder vollständig fluoriert sein. Stehen R1 oder R2 für eine Alkyl-, Aryl- oder Benzylgruppe und sind an diese Alkyl-, Aryl- oder Benzylgruppe zwei weitere Alkylgruppen oder zwei weitere A- rylgruppen gebunden, so können diese beiden weiteren Alkylgruppen oder die beiden weiteren Arylgruppen identisch oder verschieden sein.
Es ist hervorzuheben, dass die Verbindung HN(C6Fs)2 zwar bekannt ist, ihre Verwendung zur Herstellung ionischer Flüssigkeiten jedoch neu ist.
Ionische Flüssigkeiten, die "N(C6Fs)R1-Anionen enthalten, wobei R1 wie oben definiert ist, weisen eine niedrigere Viskosität und niedrigere Schmelzpunkte auf als der Stand der Technik. Des Weiteren sind sie weniger flüchtig und besitzen eine hohe intrinsische Lipophilie und Löslichkeit für organische Substrate bzw. eine hohe Hydrophobie, d.h. die Nicht-Mischbarkeit mit bzw. geringe Sättigungskonzentration gegenüber Wasser. Ursache für diese vorteilhaften Eigenschaften ist die im Vergleich zu Perfluoralkyl- und Perfluoralkylsulfonyl-Gruppen leichter polarisierbare Pentafluorphenylgruppe.
Organische Kationen werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe quatemären Ammoniumionen, Phosphoniumionen, Guanidiniumionen, Imidazoliumionen, Imi- dazolidiniumionen, Benzimidazoliumionen und N-Organo-Pyridiniumionen.
Ammoniumionen werden besonders bevorzugt ausgewählt aus Verbindungen der Formel
Figure imgf000007_0001
worin
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Al- kylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Arylgruppe oder eine Ben- zylgruppe darstellen und R6 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt.
Phosphoniumionen werden besonders bevorzugt ausgewählt aus Verbindungen der Formel
Figure imgf000007_0002
worin R3, R4 und R5 die oben aufgeführten Bedeutungen haben und R7 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Arylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellt. Guanidiniumionen werden besonders bevorzugt ausgewählt aus Verbindungen der Formel
Figure imgf000008_0001
worin
R8, R9, R10, R11, R12 und R13 unabhängig voneinander ein H-Atom oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Arylgruppe darstellen.
Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Guanidiniumionen, bei denen R8, R9, R10, R11, R12 und R13 unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen.
Imidazoliumionen werden bevorzugt ausgewählt aus Ionen der allgemeinen Formel
Figure imgf000008_0002
worin
R ,3 und i n R4 wie oben definiert sind und R14, R15, R16 und R17 unabhängig voneinander jeweils für ein H-Atom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine A- ryl- oder eine Benzylgruppe stehen.
Imidazolidiniumionen werden bevorzugt ausgewählt aus Ionen der allgemeinen Formel
Figure imgf000009_0001
worin R ->3, O R4 , o R 1'44, r R-,15 , R F-.1'60 . u.„ndj r R-,17 wie oben definiert sind.
Benzimidazoliumkationen werden bevorzugt ausgewählt aus Ionen der allgemeinen Formel
Figure imgf000009_0002
worin R3, R4, R14 und R15 wie oben definiert sind und R18 und R19 unabhängig voneinander für ein H-Atom, F, Cl, eine lineare o- der verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Aryl- oder eine Benzylgruppe stehen. N-Organo-Pyridiniumionen werden bevorzugt ausgewählt aus Kationen der allgemeinen Formel
Figure imgf000010_0001
worin
R20 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine
Aryl- oder eine Benzylgruppe darstellt, und
R21, R22, R23, R24 und R25 unabhängig voneinander ein H-Atom, F, Cl oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen.
Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche N- Organo-Pyridiniumionen, bei denen R20 eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt.
Bevorzugt werden solche erfindungsgemäßen Salze in ionischen Flüssigkeiten verwendet, bei denen R1 des "N(C6F5)R1 -Anions gemäß obiger Definition eine fluorierte Phenyl-, Naphthyl-, Arylsulfonyl- oder Alkylsulfonylgruppe ist. Wird als Kation einer erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeit ein Imidazolium-, Imidazolidinium- oder Benzimidazoliumion gewählt, so sind solche Kationen bevorzugt, bei denen die Reste R3 und R4 gemäß den oben angegebenen Definitionen unterschiedlich sind. Wird als Kation dagegen ein Ammonium- oder Phosphoniumion gewählt, so sind unsymmetrisch substituierte Ionen gemäß den oben aufgeführten Formeln (II) bzw. (III) bevorzugt. Unter unsymmetrisch substituiert werden dabei solche Ammonium- bzw. Phosphoniumionen verstanden, bei denen die Reste R3, R4, R5, R6 bzw. R7 gemäß den obigen Definitionen so gewählt sind, das Kation keine Spiegelachse senkrecht zur Molekülebene aufweist.
Die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung nicht basischer perfluorierter Bisorga- nylamide bereitzustellen, wird erfindungsgemäß gelöst durch die Reaktion des Pentafluorphenylanilid(2-)-Synthons [N-C6F5]2" mit a) einem Fluoroaromaten als C-Elektrophil, wobei Fluorid als Abgangsgruppe dient.oder b) einem Sulfonsäurederivat.
in einem organischen Lösungsmittel.
Dies geschieht erfindungsgemäß durch Umsetzung von H2N-C6F5 mit einem Me- tallierungsreagenz (Metallamid, Metallhydrid, Metallalkyl, Metallhydroxid, Metall- carbonat, Metall (elementar)/Metall vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalimetall). Anschließende Reaktion des metallierten Anilids M-NH-C6F5, wobei „M" für Metall steht, mit einem Elektrophil
- aus der Gruppe der R2-substituierten Sulfonsäurechloride, -fluoride, -ester, - • anhydride, wobei R2 wie oben beschrieben definiert ist, oder
- einem partiell oder vollständig Fluoro-substituierten Aromaten, beispielsweise, aber nicht erschöpfend C6F6, C10F8 (Perfluornaphthalin), 1-FIuor-2,4- dinitrobenzol (Sanger-Reagenz), 1-Fluor-4-nitrobenzol, 1-Fluor-2-nitrobenzol, in Gegenwart einer Hilfsbase B, die mindestens so basisch ist wie das Anion X,
Figure imgf000011_0001
worin R1 wie oben definiert ist. Grund: Die Reaktion erfolgt nach folgender Stöchiometrie mit höchster Ausbeute:
M-NH-C6F5 + R1X + B >■ M-N-(C6F5)R1 + [HB]X bzw. M-NH-C6F5 + R2-SO2-X + B ► M-N-(C6F5)-SO2-R2 + [HB]X
B kann sein: eine Neutralbase wie beispielsweise, aber nicht erschöpfend, ein Al- kylamin NH3-XR1 X, Guanidin oder eine salzartige Base aus der Klasse der Metallie- rungsmittel (Metallamid, Metallhydrid, Metallalkyl, Metallhydroxid, Metallcarbonat, Metall (elementar)/Metall vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalimetall), besoders be- vorzugt sind starke und nicht besonders nukleophile Basen, z.B. Na[N(SiMβ3)2] oder K[O*Bu].
Beispielhaft sei hierfür die Umsetzung des Trifluormethylsulfonsäureanhydrids mit Pentafluorphenylanilin in Gegenwart von 2 Äquivalenten Na-b/s-trimethylsilylamid Na[N(SiMe3)2] genannt:
Hierbei wird ein Äquivalent Pentafluorphenylanilin in THF gelöst, bei -80 O mit zwei Äquivalenten Na[N(SiMe3J2] umgesetzt und das Reaktionsgemisch mit einem Äquivalent des Elektrophils (Trifluormethylsulfonsäureanhydrid) umgesetzt. Die Reaktion liefert das Lithiumsalz des Anions I mit R1 = SO2CF3, die Aufarbeitung mit wässriger HCl bei einem pH-Wert von 2 bis 5 liefert die korrespondierende NH-Säure dieses Anions.
Für den Fachmann ist ohne Weiteres ersichtlich, dass sich andere erfindungsgemäße Anionen (I) in analoger Weise herstellen lassen. Er kann diese anderen er- findungsgemäßen Anionen mit Hilfe seines Fachwissens und ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen anwenden. Die korrespondierenden Säuren (X) lassen sich durch Protonierung bei einem pH-Wert von 0 bis 6 gewinnen.
Alle in der vorliegenden Offenbarung aufgeführten Reste R1 bis R25 können - wie ausgeführt - u.a. für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-
Atomen stehen. Es ist hervorzuheben, dass in allen diesen Fällen solche AI- kylgruppen besonders bevorzugt sind, die 1 bis 4 C-Atome enthalten, d.h. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, 2-Butyl und tert.-Butyl.
Erfindungsgemäße ionische Flüssigkeiten werden hergestellt durch Umsetzung der entsprechenden korrespondierenden Säure
Figure imgf000013_0001
des Anions I
Figure imgf000013_0002
worin
R1 für eine lineare oder verzweigte, nicht fluorierte, partiell oder vollständig fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, nicht fluorierte, partiell oder vollständig fluorierte Arylgruppe, eine 2- Nitroarylgruppe, eine 4-Nitroarylgruppe, eine 2,4-Dinitroarylgruppe, eine nicht fluorierte, partiell fluorierte oder vollständig fluorierte Ben- zylgruppe steht, oder CN, CO-H, eine CO-Arylgruppe oder eine CO-Alkylgruppe darstellt
oder
R1 = -SO2-R2 darstellt, und wobei R2 eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-
Atomen oder eine Aryl- oder Benzylgruppe darstellt und diese Alkyl-, Benzyl- oder Arylgruppe nicht fluoriert, partiell oder vollständig fluoriert ist;
mit einer korrespondierenden Verbindung des gewünschten Kations, und zwar - quaternären Ammoniumhydroxiden, falls als Kation ein quatemäres Ammoniumkation gemäß obiger Definition gewünscht ist,
- Guanidiniumionen gemäß obiger Definition (über lonenaustausch), falls als Kation ein quatemäres Guanidiniumion gewünscht ist, - Alkyl-alkyliden-phosphoranen oder Aryl-alkyliden-phosphoranen (P-Yliden), falls als Kation ein Phosphoniumkation gemäß obiger Definition gewünscht ist, oder
- einem Keten-N,N-diacetal, falls als Kation ein 2-Alkyl- substituiertes Imidazoli- um-, Imidazolidinium- oder Benzimidazolium-Kation gemäß einer der obigen Definitionen gewünscht ist,
- einem Salz eines N-Organo-Pyridiniumions gemäß obiger Definition, falls als Kation ein N-Organo-pyridiniumkation gewünscht ist, in einem organischen Lösungsmittel.
Das Lösungsmittel für die Umsetzung wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der reinen aliphatischen, der ungesättigten und der aromatischen Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, partiell oder voll halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, FCKW, FKW, Frigene), der organischen Amine, Ether, Alkohole (optional im Gemisch mit Wasser), Ketone, DMF, DMSO, HMPT, der organischen Carbonate, Carbonsäureamide und Carbonsäureester und Tetraalkylhamstoffe.
Der Stand der Technik kennt ionische Flüssigkeiten, die quaternäre 2-Alkyl- substituierte Imidazolium-, Imidazolidinium- und Benzimidazoliumkationen enthalten. Nachteilig bei den bekannten Verfahren zur Herstellung dieser ionischen Flüssigkeiten ist jedoch, dass sich die ionischen Flüssigkeiten mit ihrer Hilfe nicht direkt, quantitativ und wasserfrei herstellen lassen.
Keten-N,N-diacetale sind dem Fachmann bekannt; er weiß auch, dass sie sich zu 2-AlkyI-substituierten Imidazolium-, Imidazolidinium- und Benzimidazoliumsalzen reprotonieren lassen. Es ist weiterhin Stand der Technik, dass nucleophile Carbe- ne sich zu den entsprechenden 2-H-substituierten Imidazolium-, Imidazoiidinium- und Benzimidazoliumsalzen protonieren lassen. Neu und überraschend ist jedoch, dass die Umsetzung von Keten-N,N-diacetalen mit den korrespondierenden Säure H[N(C6F5)R1] der erfindungsgemäßen Anionen [N(CeFo)R1]' direkt und quantitativ in einem organischen Lösungsmittel zu den entsprechenden wasserfreien ionischen Flüssigkeiten führt. Dies ist nachfolgend beispielhaft und schematisch für ein 1 ,3-Dialkyl-2-methylenimidazol als Vertreter eines Keten-N,N-diacetals gezeigt:
Figure imgf000015_0001
Hierbei sind R1, R3 und R4 wie oben definiert. Es ist für den Fachmann ohne Weiteres ersichtlich, dass diese Reaktion in analoger Weise auch mit den entsprechenden 1 ,3-Dialkyl-2-alkylen-imidazolinen, 1 ,3-DiaryI-2-alkylen-imidazolinen, 1 ,3- Dialkyl-2-alkylen-benzimidazolen, 1 ,3-Dialkyl-2-benzilyden-imidazolen und weiteren Vertretern der Klasse der Keten-N,N-diacetale durchführbar ist. Ebenso können die korrespondierenden Säuren (X) der erfindungsgemäßen Anionen (I) mit Alkyl-alkyliden-phosphoranen oder Aryl-alkyliden-phosphoranen direkt und quantitativ in einem organischen Lösungsmittel zu den entsprechenden ionischen Flüssigkeiten umgesetzt werden. Dieses Verfahren ist beispielhaft in Ausführungsbeispiel 15 für die Herstellung von Methyltriphenylphosphonium- decafluordiphenylamid gezeigt und kann, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen, auch für die Herstellung anderer Organophosphonium- imidsalze verwendet werden.
Des Weiteren ist für den Fachmann ohne Weiteres ersichtlich, dass sich die Ke- ten-N,N-diacetale auch mit anderen O-H-, C-H- und N-H-, Halogenwasserstoffsäuren sowie Fluoroborsäuren, Fluorokieselsäuren, Fluorosphorsäuren, Fluoroarsen- säuren, Fluoroantimonsäuren, Fluoroschwefelsäuren, weiterhin alle Mineralsäuren und Oxosäuren der Nichtmetalle und Metalle mit einem pKA Wert kleiner gleich 15 gemessen in DMSO in einem organischen Lösungsmittel zu ionischen Flüssigkeiten umsetzen lassen.
Beispielhaft, aber nicht erschöpfend, seien als Säuren HC(SO2CF3)3, HN(SO2CFs)2, Pentafluorphenol, HBF4, H2SiF6, HPF6, HAsF6, HSbF6, HSO3F, HF, HCl, HBr, Hl sowie Oxosäuren, ausgewählt aus Stickstoffsäuren, Schwefelsäuren, Chlorsäuren, Bromsäuren, Phosphorsäuren, Chromsäuren, Titansäuren und Wolframsäuren, Vanadinsäuren, Molybdänsäuren genannt.
Der Fachmann kann die oben beschriebenen Klassen der Protonensäuren mit Hilfe seines allgemeinen Fachwissens und ohne den Schutzbereich der Patentan- sprüche zu verlassen, mit Keten-N,N-diacetalen zu 2-Alkyl-imidazolium-basierten und mit Alkyl-alkyliden-phosphoranen bzw. Aryl-alkyliden-Phosphoranen zu Orga- nophosphononium-basierten ionischen Flüssigkeiten umsetzen.
2-Alkyl- substituierte quatemäre Imidazoiium-, Imidazolidinium- und Benzimidazo- liumsalze sind besonders vorteilhafte Kationen in ionischen Flüssigkeiten, da sie weniger CH-acide und deshalb stabiler gegenüber einem nucleophilen Angriff sind als die entsprechenden 2-H-lmidazoliumsalze, die bekanntermaßen über Carbene erhältlich sind.
Das Lösungsmittel für die Umsetzung wird ausgewählt aus der Gruppe der reinen aliphatischen, der ungesättigten und der aromatischen Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, partiell oder voll halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, FCKW, FKW, Frigene), der organischen Amine, Ether, Alkohole (optional im Gemisch mit Wasser), Ketone, DMF, DMSO, HMPT, der organischen Carbonate, Carbonsäureamide und Carbonsäureester und Tetraalkylhamstoffe.
Die erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten können als Ersatz für organische Lösungsmittel in großtechnischen Synthesen verwendet werden. Durch ihren ge- ringen Dampfdruck kommt es zu einer Verminderung gasförmiger Emissionen. Prozesse, bei denen ionische Flüssigkeiten als Lösungsmittel verwendet werden, zeichnen sich durch ein niedrigeres Expositionspotenzial für das beteiligte Personal sowie eine geringere Explosionsgefahr aus. Dank ihrer hervorragenden Lösungseigenschaften werden ionische Flüssigkeiten als Lösungsmittel für Substan- zen, die mit konventionellen organischen Lösungsmitteln schwer in Lösung zu bringen sind, wie z.B. Cellulose, eingesetzt.
Bedingt durch ihre Lösungs- und Absorptionseigenschaften sind ionische Flüssigkeiten ferner als Extraktionsmittel geeignet. Sie können dazu verwendet werden, um azeotrope Gemische aufzutrennen. Des Weiteren sind sie vorteilhaft als mobile und/oder stationäre Phasen in der Chromatographie zu verwenden, beispielsweise für GC, LC, HPLC, lonenchromatographie.
Weiterhin werden ionische Flüssigkeiten mit elektrochemisch inerten fluorierten Anionen als Elektrolytsysteme für Batterien, galvanische Elemente, Brennstoffzel- len und Akkumulatoren (beispielsweise Lithiumionenakkus und Lithiumionen- Elektrolyte) verwendet.
Auch als Wärmeträger in solartechnischen Anlagen lassen sie sich verwenden. Manche quaternäre Imidazoliumsalze finden Anwendung als Mikrobiozide. Einige quatemäre Ammoniumsalze fungieren als kationische Tenside.
Ausführungsbeispiele
1. 1 -n-Butyl-2,3-dimethyl-imidazoIiumchlorid
Das Produkt ist literaturbekannt, vgl. V. Farmer, T. Welton, Green Chemistry 2002, 4, 97-102.
Figure imgf000018_0001
Zu einer Lösung von 59.43 g (0.618 mol) 1 ,2-Dimethylimidazol in 50 ml Toluol werden 71.05 ml (0.680 mol) n-Butylchlorid gegeben. Die Reaktionsmischung wird 24 h unter Rückfluss erhitzt, wobei sich ein Zweiphasensystem bildet. Die Mischung wird für 8 h bei -30"C gelagert, wobei sich ein weißer Feststoff bildet. Der erhaltene weiße Feststoff wird aus warmem Acetonitril umkristallisiert. Ausbeute: 70.00 g (60%) (weißer, hygroskopischer Feststoff).
1H-NMR (CDCI3, 200 MHz): δ = 1.30 (s, 3 H, NCH2CH2CH2CH3), 1.74 (sext, 2 H, NCH2CH2CH2CH3), 2.16 (quint, 2 H, NCH2CH2CH2CH3), 3.20 (s, 3 H, NCH3), 4.42 (s, 3 H, CCH3), 4.62 (t, 2 H, NCH2CH2CH2CH3), 8.01 (d, 1 H, BuNCH), 8.25 (d, 1 H, (MeNCH).
o
2. 1 -n-Butyl-3-methyl-2-methylenimidazolin
Figure imgf000019_0001
in einen 250 ml Kolben werden in der Glovebox 9.43 g (49.60 mmol) 1-n-ButyI- 2,3-dimethyl-imidazoliumchlorid und 4.97 g (123.91 mmol) KH vermischt. Die Lösung wird mit 100 ml THF versetzt und für 60 h bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird über Celite filtriert und von der Lösung alle bei Raumtemperatur flüchtigen Bestandteile abkondensiert. Anschließend wird bei 160O / 0.1 mbar das Produkt in ein mit Stickstoff gekühltes Schlenkrohr destilliert. Ausbeute: ca. 70% (farblose, extrem feuchtigkeitsempfindliche Flüssigkeit, die sich bei Raumtemperatur unter partieller Zersetzung rasch gelb färbt).
1H-NMR (C6D6, 300 MHz): δ = 0.92 (t, 3 H, NCH2CH2CH2CH3), 1.30 (sext, 2 H, NCH2CH2CH2CH3), 1.60 (quint, 2 H, NCH2CH2CH2CH3), 2.75 (s, 3 H, NCH3), 2.77
(s, 1 H, CCH2), 2.83 (s, 1 H, CCH2), 3.22 (t, 2 H, NCH2CH2CH2CH3), 5.75 (s, 1 H,
BuNCH), 5.80 (s, 1 H, MeNCH).
13C-NMR (C6D6, 50 MHz): δ = 13.88 (NCH2CH2CH2CH3), 20.21
(NCH2CH2CH2CH3), 29.65 (NCH2CH2CH2CH3), 32.52 (NCH3), 39.84 (CCH2), 45.80 (NCH2CH2CH2CH3), 112.07 (BuNCH), 113.06 (MeNCH), 151.98 (NCN)
3. 1 -Ethyl-3-methyl-2-methylenimidazolin
Figure imgf000020_0001
In einen 250 ml Kolben werden in der Glovebox 5.96 g (37.12 mmol) 1-Ethyl-2,3- dimethyl-imidazoliumchlorid und 2.98 g (74.24 mmol) KH vermischt. Die Lösung wird mit 100 ml THF versetzt und für 60 h bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird über Celite filtriert und von der Lösung alle bei Raumtemperatur flüchtigen Bestandteile abkondensiert. Anschließend wird bei 160O / 0.1 mbar das Produkt in ein mit Stickstoff gekühltes Schlenkrohr destilliert. Ausbeute: ca. 70% (farblose, extrem feuchtigkeitsempfindliche Flüssigkeit, die sich bei Raumtemperatur rasch gelb färbt).
1H-NMR (C6D6, 200 MHz): δ = 0.92 (t, 3 H, NCH2CH3), 2.56 (s, 3 H, NCH3), 2.65 (s, 2 H, CCH2), 3.00 (q, 2 H, NCH2CH3), 5.56 (d, 1 H, EtNCH), 5.61 (d, 1 H, MeNCH).
13C-NMR (C6D6, 50 MHz): δ = 12.64 (NCH2CH3), 32.49 (CCH2), 39.82 (NCH3), 40.42 (NCH2CH3), 110.94 (EtNCH), 113.27 (MeNCH), 151.80 (NCN).
4. 1 ,3-Di(/so-propyl)imidazolium-pentaf luorphenolat
Das N-heterocyclische Garben sowie das Verfahren zur Herstellung 2-H-lmidazol- basierter Ionischen Flüssigkeiten sind aus der WO 01/77081 A1 bekannt.
Figure imgf000021_0001
Zu einer auf -78O gekühlten Lösung von 1.50 g (8.1 5 mmol) Pentafluorphenol in Diethylether gibt man mittels einer Spritze 1.25 ml (8.15 mmol) 1 ,3-Di(/so- propyl)imidazol-2-yliden. Die Reaktionsmischung wird über einen Zeitraum von 5h auf Raumtemperatur erwärmt und 8h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt, der Rückstand mit 20 ml Hexan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Man erhält das gewünschte Produkt als weißen Feststoff, der bei -300C aus Dichlormethan umkristallisiert werden kann.
1H-NMR (D3CCN, 300 MHz): δ = 1.50 (d, 12 H, NCH(CH3)2), 4.60 (sept, 2 H,
NCH), 7.50 (s, 2 H, NCHCHN), 9.40 (s, 1 H, NCHN).
13C-NMR (D3CCN, 50 MHz): 22.79 ppm (NCH(CH3)2), 53.98 ppm (NCH(CH3)2),
121.31 ppm (NCHCHN), 135.11 ppm (NCN).
19F-NMR (D3CCN, 282 MHz): δ = -197.11 (t, 1 F, p-F), -174.06 (2 F, m-F), -173.99
(2 F, o-F). 5. 1 ,3-Di(iso-propyl)imidazolium-decafluordiphenylimid
Figure imgf000022_0001
In einem Schlenkkolben werden bei -78 O zu einer Lösung von 0.524 g (2.86 mmol) Decafluordiphenylamin 5 ml Et2O unter Rühren 0.2 ml (1.31 mmol) 1 ,3- Di(/so-propyl)imidazol-2-yliden gegeben. Die Mischung wird innerhalb von 19 h auf Raumtemperatur gebracht und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit 10 ml «-Hexan digeriert, filtriert, mit 10 ml π-Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 0.530 mg (1.06 mmol, 80.9%) Di(/so- propyl)imidazolium-decafluordiphenylimid in Form eines leicht gelblichen Feststoffs. Durch Umkristallisation aus 10 ml Et2O bei -30 1C erhält man farblose Kristalle, die zur Röntgenstrukturbestimmung geeignet sind. Fp.: 109 O Massenspektrum (El): m/z = 43 (27.72, /-Pr+), 110 (12.51 , lm'Pr-H - /-Pr), 152 (11.13, lm'PrH+), 349 (28.42, (C6Fs)2NH+ ) C, H, N-Analyse: gefunden (berechnet) C: 50.14%(50.31%), H: 3.43%(3.42%), N. 8.72%(8.38%) IR: cm"1: 30.46s, 2723.66s, 2362.95s, 1618.38s, 1305.89s, 1263.45s, 1018.48m, 968.33m,
939.39s, 814.01s, 740.71s, 557.46m
1H-NMR (D3CCN, 300 MHz): δ = 0.83 ppm (d, 12 H, NCH(CH3)2), 3.90 ppm (sept,
2 H, NCH),, 5.85 ppm (s, 2 H, NCHCHN), 9.40 (s, 1 H, NCHN).
13C-NMR (D3CCN, 50 MHz): 21.96 ppm (NCH(CH3)2), 52.79 ppm (NCH(CH3)2), 118.40 ppm (NCHCHN), 137.98 ppm (NCN).
19F-NMR (D3CCN, 282 MHz): δ = -183.35 ppm (t, 1 F, p-F), -169.80 ppm (2 F, m- F), -160.94 ppm (d, 1 F1 O-F). Röntgenstrukturanalyse:
Mo-Kα-Strahlung (Wellenlänge: 71.069 nm), 20 O
Summenformel: C21 Hi7Fi0N3
Molmasse: 501.38 g/mol Zahl der Formeleinheiten: 4
Elementarzelle: a = 14.1670(16) Ä, b = 11.0290(10) Ä, c = 13.6160(14) Ä α = 90.00°, ß = 91.0680(10)°
Kristallsystem: monoklin
Raumgruppe: C2/c Röntgenographische Dichte: 1.566 g/ml
Absorptionskoeffizient: 0.155 mm-1
Fp.: 109 <C
Gemessene Reflexe: 10551
Beobachtete Reflexe: 1626 Zahl der unabhängigen Reflexe:2269
Messbereich (Q): 2.34 - 26.76°
Parameterzahl: 190
Ri; R∑ : 0.0351 ; 0.0934
Restelektronendichte (min., max.): -0.235, 0.211
13C-NMR (D3CCN, 50 MHz): δ = 10.07 (NCH2CH2CH2CH3), 13.78 (NCH2CH2CH2CH3), 20.12 (CCH3), 32.33 (NCH3), 35.72 (NCH2CH2CH2CH3), 48.97 (NCH2CH2CH2CH3), 121.92 (BuNCH), 123.38 (MeNCH), 121.70 (q, COO), 145.42 (NCN), 160.27 (q, CF3).
19F-NMR (D3CCN, 282 MHz): δ = -75.58 (s, 3 F, 0OCCF3). 6. 1 -n-Butyl-2,3-dimethylimidazolium-trifluoracetat
Figure imgf000024_0001
Zu einer auf -78O gekühlten Lösung von 1.38 g (12.09 mmol) Trifluoressigsäure in Diethylether gibt man mittels einer Spritze 1.84 ml (12.09 mmol) 1-n-Butyl-3- methyl-2-methylenimidazolin. Die Reaktionsmischung wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt, wobei sich ein weißer Feststoff bildet und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt, der Rückstand mit 20 ml Hexan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Man erhält das gewünschte Produkt als weißen Feststoff, der aus Dichlormethan umkristallisiert werden kann.
1H-NMR (D3CCN, 300 MHz): δ = 0.92 (t, 3 H, NCH2CH2CH2CH3), 1.33 (sext, 2 H, NCH2CH2CH2CH3), 1.72 (quint, 2 H, NCH2CH2CH2CH3), 2.51 (s, 3 H, NCH3), 3.71
(s, 3 H, CCH3), 4.04 (t, 2 H, NCH2CH2CH2CH3), 7.23 (d, 1 H, BuNCH), 7.47 (d, 1
H, MeNCH).
13C-NMR (D3CCN, 50 MHz): δ = 10.07 (NCH2CH2CH2CH3), 13.78
(NCH2CH2CH2CH3), 20.12 (CCH3), 32.33 (NCH3), 35.72 (NCH2CH2CH2CH3), 48.97 (NCH2CH2CH2CH3), 121.92 (BuNCH), 123.38 (MeNCH), 121.70 (q, COO),
145.42 (NCN), 160.27 (q, CF3).
19F-NMR (D3CCN, 282 MHz): δ = -75.58 (s, 3 F, 0OCCF3). 7. 1 -n-Butyl-2,3-dimethylimidazolium-decafluordiphenylimid
Figure imgf000025_0001
Zu einer auf -78O gekühlten Lösung von 4.49 g (12.85 mmol) Decafluordipheny- lamin in Diethylether gibt man mittels einer Spritze 1.96 ml (12.85 mmol) 1-n- Butyl-3-methyl-2-methylenimidazolin. Die Reaktionsmischung wird über einen Zeitraum von 5h auf Raumtemperatur erwärmt und 8h bei Raumtemperatur gerührt, wobei eine dunkelbraune Lösung entsteht. Anschließend werden alle flüch- tigen Bestandteile im Vakuum entfernt, der Rückstand mit 20 ml Pentan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Man erhält das gewünschte Produkt als braunes Öl.
1H-NMR (C6D6, 300 MHz): δ = 0.73 (t, 3 H, NCH2CH2CH2CH3), 0.89 (sext, 2 H,
NCH2CH2CH2CH3), 1.14 (quint, 2 H, NCH2CH2CH2CH3), 1.59 (s, 3 H, NCH3), 2.86
(s, 3 H, CCH3), 3.19 (t, 2 H, NCH2CH2CH2CH3), 6.63 (s, 1 H, BuNCH), 6.67 (s, 1
H, MeNCH).
13C-NMR (C6D6, 50 MHz): δ = 7.87 (NCH2CH2CH2CH3), 13.10 (NCH2CH2CH2CH3), 19.46 (CCH3), 31.32 (NCH3), 33.91 (NCH2CH2CH2CH3), 47.97
(NCH2CH2CH2CH3), 120.66 (BuNCH), 122.27 (MeNCH), 142.84 (NCN), 130.83 -
140.5 (m, C(ArF)).
19F-NMR (C6D6, 282 MHz): δ = -185.64 (m, 2 F, p-F), -170.45 (t, 4 F, o-F), -161.12
(dd, 4 F, m-F).
Röntgenstrukturanalyse:
Mo-Kα-Strahlung (Wellenlänge: 71.069 nm), 20 O Summenformel: C21 Hi7Fi0N3
Molmasse: 501.38 g/mol
Zahl der Formeleinheiten: 2
Elementarzelle: a = 9.8625(11) Ä, b = 10.3192(12) Ä, c = 10.8965(12) Ä α = 81.843(13)°, ß = 80.651 (13)° γ = 75.228(13)°
Kristallsystem: triklin
Raumgruppe: PΪ
Röntgenographische Dichte: 1.583 g/ml
Absorptionskoeffizient: 0.157 mm"1 Fp.: 109 O
Gemessene Reflexe: 10424
Verwendete Reflexe: 8000
Zahl der unabhängigen Reflexe:3839
Messbereich (θ): 2.05 - 26.01 ° Parameterzahl: 375
Ri; R2 : 0.0337; 0.0914
Restelektronendichte (min., max.): -0.158, 0.193
8. 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium-pentafluorphenolat
Figure imgf000026_0001
Zu einer auf -781C gekühlten Lösung von 2.20 g (11.95 mmol) Pentafluorphenol in Diethylether gibt man mittels einer Spritze 1.48 ml (11.95 mmol) ) 1-Ethyl-3- methyl-2-methylenimidazoIin. Die Reaktionsmischung wird über einen Zeitraum von 5h auf Raumtemperatur erwärmt und 8h bei Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene farblose Feststoff wird abfiltriert, mit zweimal 20 ml Diethylether gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Man erhält das gewünschte Produkt als farblosen Feststoff, der bei 144O schm ilzt.
1H-NMR (D3CCN, 300 MHz): δ = 1.3/ (t, 3 H, NCH2CH3), 2.50(s, 3 H, NCH3), 3.70
(s, 3 H, CCH3), 4.08 (q, 2 H, NCH2CH3), 7.33 (d, 1 H, EtNCH), 7.35 (d, 1 H,
MeNCH). 13C-NMR (D3CCN, 75 MHz): δ = 9.90 (NCH2CH3), 15.16 (CCH3), 35.63 (NCH3),
44.37 (NCH2CH3), 121.28 (EtNCH), 123.42 (MeNCH), 145.22 (NCN).
19F-NMR (D3CCN, 282 MHz): δ = -197.97 (br, 1 F, p-F), 174.40-174.12 (m, 4 F, o-
F + /77-F).
C, H, N-Analyse: gefunden (berechnet) C: 50.19%(50.65%), H: 4.59%(4.22%), N. 9.08%(9.09%)
9. 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazolium-decaf luordiphenylimid
Figure imgf000027_0001
Zu einer auf -78"C gekühlten Lösung von 0.80 g (2.29 mmol) Decafluordipheny- lamin in Diethylether gibt man mittels einer Spritze 0.28 ml (2.29 mmol) 1 -Ethyl-3- methyl-2-methylenimidazolin. Die Reaktionsmischung wird über einen Zeitraum von 5h auf Raumtemperatur erwärmt und 8h bei Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene hellgelbe Feststoff wird abfiltriert, mit zweimal 20 ml Diethylether gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Man erhält das gewünschte Produkt als farblosen Feststoff, der bei 98O schmi Izt. 1H-NMR (D3CCN, 300 MHz): δ = 1.37 (t, 3 H1 NCH2CH3), 2.47 (s, 3 H, NCH3), 3.68 (s, 3 H, CCH3), 4.06 (q, 2 H, NCH2CH3), 7.24 (d, 1 H, EtNCH), 7.27 (d, 1 H, MeNCH). 13C-NMR (D3CCN, 75 MHz): δ = 9.92 (NCH2CH3), 15.14 (CCH3), 35.68 (NCH3), 44.42 (NCH2CH3), 121.22 (EtNCH), 123.35 (MeNCH), 145.26 (NCN). 19F-NMR (D3CCN, 282 MHz): δ = -187.66 (m, 2 F, p-F), -172.16 (t, 4 F, o-F), - 162.86(dd, 4 F, m-F). C, H, N-Analyse: gefunden (berechnet) C: 47.59%(48.20%), H: 2.75%(3.42%), N. 8.96%(8.88%)
10. 1 -n-Butyl-2,3-dimethylimidazolium-pentaf luorphenyl- nonafluorbutylsulfonylimid
Figure imgf000028_0001
Zu einer auf -78O gekühlten Lösung von 1.57 g (3.37 mmol) Pentafluorphenyl- nonafluorbutylsulfonylamin in Diethylether gibt man mittels einer Spritze 0.51 ml (3.37 mmol) 1-n-Butyl-3-methyl-2-methylenimidazolin. Die Reaktionsmischung wird über einen Zeitraum von 5h auf Raumtemperatur erwärmt und 8h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und man erhält das gewünschte Produkt als braunes Öl.
1H-NMR (D3CCN, 300 MHz): δ = 0.92 (t, 3 H, NCH2CH2CH2CH3), 1.32 (sext, 2 H, NCH2CH2CH2CH3), 1.72 (quint, 2 H, NCH2CH2CH2CH3), 2.50 (s, 3 H, NCH3), 3.69 (s, 3 H, CCH3), 4.02 (t, 2 H, NCH2CH2CH2CH3), 7.25 (s, 1 H, BuNCH), 7.27 (s, 1 H, MeNCH). 13
C-NMR (D3CCN, 75 MHz): δ = 8.78 (NCH2CH2CH2CH3), 12.42 (NCH2CH2CH2CH3), 18.84 (CCH3), 31.03 (NCH3), 34.45 (NCH2CH2CH2CH3), 47.74 (NCH2CH2CH2CH3), 120.53 (BuNCH), 121.99 (MeNCH), 144.80 (NCN), 118.83 - 123.55 (m, C(AlkF)). 133.86 - 144.92 (m, C(ArF)).
19F-NMR (D3CCN, 188 MHz): δ = -165.17 (m, 1 F, p-F), -163.79 (t, 2 F, m-F), - 146.56 (d, 4 F, m-F), -121.82 (2 F1CF2SO2), -116.74 (2 F, CF2CF2SO2), -109.97 (2 F, CF2CF3), -76.88 (3 F, CF3).
11. Pentafluorphenyl-nonafluorbutylsulfonylimin
+ nBuLi
((CH3)SSi-NH-Si(CH3)S) Li
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000029_0003
Zu einer auf -78O gekühlten Lösung von 22.27 ml (106.78 mmol) Hexamethyl- disilazan in 50 ml THF gibt man zunächst 66.74 ml einer 1.6-molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan (entspricht 106.78 mmol). Die Lösung wird auf Raumtemperatur erwärmt und für 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend kühlt man wieder auf -781C und fügt eine Lösung von 7.82 g (42.71 mmol) Pentafluor- anilin in 100 ml THF hinzu. Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur von OO gebracht und 2 h bei dieser Temperatur gehalten . Es wird erneut auf -78O abgekühlt und mitteis einer Spritze 7.67 ml Nonafluorbutyisulfonylfluorid hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird über einen Zeitraum von 8 h auf Raumtemperatur gebracht und anschließend 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend versetzt man mit 200 ml Wasser und bringt die wässrige Phase mittels halb- konzentrierter HCl auf einen pH-Wert von 6. Die Mischung wird mit dreimal 100 ml Diethylether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet und anschließend alle flüchtigen Verbindungen am Rotationsverdampfer entfernt. Das erhaltene Rohprodukt wird in siedendem Toluol umkristallisiert. Man erhält ein beiges Pulver.
19F-NMR (D3CCN, 188 MHz): δ = -169.40 (m, 1 F, p-F), -168.53 (t, 2 F, m-F), - 151.21 (d, 2 F, AJT-F)1 -126.62 (2 F1CF2SO2), -121.56 (2 F, CF2CF2SO2), -114.74 (2 F, CF2CF3), -81.70 (3 F1 CF3).
12. 1 -n-Butyl-3-methylimidazolium-pentaf luorphenyl- nonafluorbutylsulfonylimid
Figure imgf000030_0001
Zu einer auf -78O gekühlten Lösung von 1.34 g (2.877 mmol) Pentafluorphenyl- nonafluorbutylsulfonylamin in Diethylether gibt man mittels einer Spritze 0.51 ml (3.37 mmol) 1-n-Butyl-3-methyl-imidazol-2-yliden. Die Reaktionsmischung wird über einen Zeitraum von 5h auf Raumtemperatur erwärmt und 8h bei Raumtem- peratur gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und man erhält das gewünschte Produkt als braunes Öl. 1H-NMR (D3CCN, 300 MHz): δ = 0.93 (t, 3 H, NCH2CH2CH2CH3), 1.31 (sext, 2 H, NCH2CH2CH2CH3), 1.78 (quint, 2 H, NCH2CH2CH2CH3), 3.81 (s, 3 H, NCH3), 4.11 (t, 2 H, NCH2CH2CH2CH3), 7.33 (s, 1 H, BuNCH), 7.36 (s, 1 H, MeNCH), 8.44 (s, 1 H, N2CH).
13C-NMR (D3CCN, 75 MHz): δ = 13.63 (NCH2CH2CH2CH3), 19.98 (NCH2CH2CH2CH3), 32.61 (NCH2CH2CH2CH3), 36.86 (NCH3), 50.32 (NCH2CH2CH2CH3), 123.32 (BuNCH), 124.68 (MeNCH), 137.00 (NCN). 19F-NMR (D3CCN, 188 MHz): δ = -165.28 (m, 1 F, p-F), -163.82 (t, 2 F, m-F), - 146.64 (d, 2 F, m-F), -121.76 (2 F1CF2SO2), -116.72 (2 F, CF2CF2SO2), -109.99 (2 F, CF2CF3), -76.85 (3 F, CF3).
13. 1 -n-Butyl-3-methylimidazolium-decaf luordiphenylimid
Figure imgf000031_0001
Zu einer auf -78O gekühlten Lösung von 0.88 g (2.52 mmol) Decafluordipheny- lamin in Diethylether gibt man mittels einer Spritze 0.31 ml (2.52 mmol) 1-n-Butyl- 3-methyl-imidazol-2-yliden. Die Reaktionsmischung wird über einen Zeitraum von 5h auf Raumtemperatur erwärmt und 8h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und man erhält das gewünschte Produkt als braunes Öl.
1H-NMR (D3CCN, 300 MHz): δ = 0.88 (t, 3 H, NCH2CH2CH2CH3), 1.27 (sext, 2 H, NCH2CH2CH2CH3), 1.75 (quint, 2 H, NCH2CH2CH2CH3), 3.80 (s, 3 H, NCH3), 4.09 (t, 2 H, NCH2CH2CH2CH3), 7.34 (s, 1 H, BuNCH), 7.39 (s, 1 H, MeNCH), 8.87 (s, 1 H, N2CH). 13C-NMR (D3CCN, 75 MHz): δ = 13.63 (NCH2CH2CH2CH3), 20.07 (NCH2CH2CH2CH3), 32.69 (NCH2CH2CH2CH3), 36.78 (NCH3), 50.38 (NCH2CH2CH2CH3), 123.34 (BuNCH), 124.69 (MeNCH), 137.60 (NCN), 131.92 - 143.18 (m, C(ArF)). 19F-NMR (D3CCN, 282 MHz): δ = -186.18 ppm (t, 1 F, p-F), -171.60 ppm (2 F, m-F), - 162.22 ppm (d, 1 F1 O-F).
14. Darstellung von n Bu4N[N(C6Fs)2]
HN(C6F5)2 + [n-Bu4N]+[OHJ J^L [n-Bu4Nf[N(C6F5)2]-
-H2O Zu einer Lösung von 0.40 g (1.15 mmol) DFDPA-H in 5 ml Methanol werden 1.15 ml der Tetra-n-butylammoniumhydroxid - Lösung (Aldrich; 1 M, 1.15 mmol) in Methanol bei RT zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 h bei RT gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, der Rückstand aus Diethylether umkristallisiert und im Vakuum getrocknet. Weiße Nadeln. Ausbeute 0.55 g (81 %). Smp. 97.60C
C28H36Fi0N2O (590.58 g/mol). Ber. (gef.) C 56.94 (56.92); N 4.74 (5.11 ); H 6.14
(6.67).
1H-NMR (400.0 MHz, THF-d8): δ = 0.95 (t, 3H, CH3, 3JH-H =7.36 Hz), 1 .30 - 1.40
(m, 2H, CH2), 1.62 - 1.70 (m, 2H, CH2), 3.21 - 3.25 (m, 2H, CH2) ppm. 13C-NMR (125.7 MHz, THF-d8): δ = 13.7 (s, CH3), 20.4 (s, CH2), 24.4 (s, CH2), 59.2 (s, NCH2), 129.2 (dm, 1JC-F =231 .3 HZ, C6F5), 134.4 (t, 2J0-F =12.1 Hz, C6F5), 138.8 (dm, 1J0-F =241.1 Hz, C6F5), 141.3 (dm, 1JC-F=233.8 HZ, C6F5) ppm. 19F-NMR (188.2 MHz, THF-d8): δ = -183.6 (m, 1 F, CFpara), -167.5 (t, 3JF-F = 20 Hz, 2F, CFmeta), -156.8 (m, 2F, CF01010) ppm. IR (Nujol): v = 2726 w, 2602 w, 1635 w, 1510 m, 1480 s, 1465 s, 1379 m, 1307 m, 1261 w, 1195 w, 1024 s, 995 s, 966 m, 706 m, 644 m, 559 m, 424 w em"1. Kristallstrukturanalyse von Bu4N [N(C6F5)2]
Figure imgf000033_0001
Form, Farbe Nadeln, farblos Kristallgröße 0.30 x 0.10 x 0.06 mm3 Kristallsystem Triklin Raumgruppe P ϊ Z = 2 Elementarzelle a = 8.6597(12) Ä α = 75.023(11 )°. b = 12.0615(16) A ß = 88.185(11 )°. c = 14.383(2) A Y = 74.643(10)°.
Volumen 1398.4(3) A3
Elementarzellbestimmung 10121 Reflexionen Empirische Formel C-28 H36 F10 N2 Molekulargewicht 590.59 Dichte (berechnet) 1.403 Mg/m3
Absorptionskoeffizient 0.129 mm"1
F(OOO) 616
Diffraktometertyp IPDS2
Wellenlänge 0.71073 A Temperatur 193(2) K
Thetabereich für die Datenerfassung 1.47 to 26.23°.
Indexbereiche -10<=h<=10, -14<=k<=14, -17<=l<=17
Datenerfassungssoftware STOE Win-Xpose (X-Area)
Zellverfeinerungssoftware STOE Win-Cell (X-Area) Datenreduktionssoftware STOE Win-Integrate (X-Area)
Erfasste Reflexionen 18043
Unabhängige Reflexionen 5590 [R(int) = 0.0544]
Übereinstimmung mit theta = 26.23° 99.4 %
Beobachtete Reflexe 3269[l>2sigma(l)] Für die Feinabstimmung verwendete Reflexe 5590 Extinktionskoeffizient X = 0.0160(16)
Absorptionskorrektur None
Max. and min. Transmission 0.9923 and 0.9625
Größter Diffraktionspeak und -volumen 0.189 and -0.172 e.A"3 Auflösung Direct methods
Verfeinerung Fuli-matrix least-squares on F^
Wasserstoffatome Berechnete Positionen,
U(H)=I .2(1.5)*Ueq(C)
Verwendete Programme SHELXS-97 (Sheldrick, 1997) SHELXL-97 (Sheldrick, 1997)
DIAMOND 2.1 , STOE IPDS Software
Daten / Einschränkungen / Parameter 5590 / 0 / 366
An passu ngstest f ü r F^ 0.875
R Index (alle Daten) wR2 = 0.0976 R Index konventionell [l>2sigma(l)] R1 = 0.0396
15. Methyltriphenylphosphonium-decafluordiphenylimid
Figure imgf000034_0001
Zu einer Lösung von 1.00 g (2.87 mmol) Decafluordiphenylamin in 20 ml Toluol gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 0.79 g (2.87 mmol) Triphe- nylphosphoniummethylid in 10 ml Toluol. Es bildet sich sofort ein farbloser Nie- derschlag. Die Reaktionsmischung wird noch 1h bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend über eine Umkehrfritte abfiltriert. Der erhaltene Feststoff wird mit 20 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält das gewünschte Produkt als einen farblosen Feststoff.
1H-NMR (D3CCN, 200 MHz): δ = 2.81 (d, 2 H, PCH3), 7.60-7.90 (m, 15 H, Ar-H). 13C-NMR (D3CCN, 50 MHz): δ = 9.28 (d, PCH3), 120.37 (d, /-C), 131.15 (d, o-C), 134.24 (d, m-C), 136.08 (d, p-C).
19F-NMR (D3CCN, 188 MHz): δ = -182.48 (t, 2 F, p-F), -167.12 (4 F, m-F), -157.77 (d, 4 F, o-F). 31P-NMR (D3CCN, 81 MHz): δ = 31.37 (Ph3PCH3).
Abbildungslegenden und Bezugszeichenliste
Fig. 1 : Strukturmodell von 1 ,3-Di(isopropyl)imidazolium-decafluordiphenylamid Fig. 2: Strukturmodell von Bu4N[N(C6F5^]
Fig. 3: Strukturmodell von 1-n-Butyl-2,3-dimethylimidazolium-decafluoro- diphenylamid

Claims

Ansprüche
1. Salz umfassend a) ein Anion der allgemeinen Formel
Figure imgf000037_0001
worin
R1 für eine lineare oder verzweigte, nicht fluorierte, partiell oder vollständig fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, nicht fluorierte, partiell oder vollständig fluorierte Arylgruppe, eine 2-
Nitroarylgruppe, eine 4-Nitroarylgruppe, eine 2,4-Dinitroarylgruppe, eine nicht fluorierte, partiell fluorierte oder vollständig fluorierte Ben- zylgruppe steht, oder CN, CO-H, eine CO-Arylgruppe oder eine CO-Alkylgruppe darstellt
oder
R1 = -SO2-R2 darstellt, und wobei
R2 eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-
Atomen oder eine Aryl- oder Benzylgruppe darstellt und diese Alkyl-, Benzyl- oder Arylgruppe nicht fluoriert, partiell oder vollständig fluoriert ist;
und b) ein Kation, ausgewählt aus anorganischen Kationen aus der Gruppe der Alkalikationen und Erdalkalikationen oder quaternären organischen Kationen.
2. Salz gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ausgewählt der Gruppe quaternären Ammoniumionen, Phosphoniumionen, Guanidiniumio- nen, Imidazoliumionen, Imidazolidiniumionen, Benzimidazoliumionen und N- Organo-Pyridiniumionen.
3. Salz gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ein Ammo- niumion der allgemeinen Formel
[NR3R4R5R6J+ (II) ist,
worin
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Al- kylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Arylgruppe oder eine Ben- zylgruppe darstellen und
R6 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt.
4. Salz gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ein Phosphoniumion der allgemeinen Formel
Figure imgf000038_0001
worin R3, R4 und R5 die oben aufgeführten Bedeutungen haben und R7 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Arylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellt.
5. Salz gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ein Guani- diniumion der allgemeinen Formel
Figure imgf000038_0002
ist, worin
R8, R9, R10, R11, R12 und R13 unabhängig voneinander ein H-Atom oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Arylgruppe darstellen.
6. Salz gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ein Imida- zoliumion der allgemeinen Formel
Figure imgf000039_0001
worin
R3 und R4 wie oben definiert sind und
R14, R15, R16 und R17 unabhängig voneinander jeweils für ein H-Atom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine A- ryl- oder eine Benzylgruppe stehen.
7. Salz gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ein Imida- zolidiniumion der allgemeinen Formel
Figure imgf000039_0002
wo _r:i„n D R3, D FC4, D D1
Figure imgf000039_0003
R1'50, R'6° „ und . D R117' wie oben definiert sind.
8. Salz gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ein Benzi- midazolidiniumkationen der allgemeinen Formel
Figure imgf000040_0001
worin R , R , R und R wie oben definiert sind und R18 und R19 unabhängig voneinander für ein H-Atom, F, Cl, eine lineare o- der verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Aryl- oder eine Benzylgruppe stehen.
9. Salz gemäß einem der Ansprüche 6, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R3 und R4 unterschiedlich sind.
10. Salz gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ein N- Organo-pyridiniumion der allgemeinen Formel
Figure imgf000040_0002
worin
R ,20 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Aryl- oder eine Benzylgruppe darstellt, und R , R22, R , R24 und R25 unabhängig voneinander ein H-Atom, F, Cl oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen.
11. Verfahren zur Herstellung von Salzen umfassend ein Anion der allgemeinen Formel
Figure imgf000041_0001
worin R1 für eine lineare oder verzweigte, nicht fluorierte, partiell oder vollständig fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, nicht fluorierte, partiell oder vollständig fluorierte Arylgruppe, eine 2- Nitroarylgruppe, eine 4-Nitroarylgruppe, eine 2,4-Dinitroarylgruppe, eine nicht fluorierte, partiell fluorierte oder vollständig fluorierte Benzylgruppe steht, oder CN, CO-H, eine CO-Arylgruppe oder eine CO-Alkylgruppe darstellt
oder
R1 = -SO2-R2 darstellt, und wobei R2 eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Aryl- oder Benzylgruppe darstellt und diese Alkyl-, Benzyl- oder Arylgruppe nicht fluoriert, partiell oder vollständig fluoriert ist;
dadurch gekennzeichnet, dass die korrespondierende Säure
Figure imgf000041_0002
des Anions gemäß Formel (I) mit der korrespondierenden Verbindung eines Kations in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe der reinen aliphati- schen, der ungesättigten und der aromatischen Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, partiell oder voll halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, FCKW, FKW, Frigene), der organischen Amine, Ether, Alkohole (optional im Gemisch mit Wasser), Ke- tone, DMF, DMSO, HMPT, der organischen Carbonate, Carbonsäureamide und Carbonsäureester und Tetraalkylharnstoffe.
13.Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ein quaternäres Ammoniumkation ist und das Ammoniumsalz durch Umsetzung der korrespondierenden Säure des Anions mit einem quater- nären Ammoniumhydroxid hergestellt wird.
14.Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ein Guanidiniumionen ist und das Guanidiniumsalz durch Umsetzung der korrespondierenden Säure des Anions mit einem Guanidiniumion über lonenaustausch hergestellt wird.
15.Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ein Phosphoniumion ist und das Phosphoniumsalz durch Umsetzung der korrespondierenden Säure des Anions mit einem Alkyl-alkyliden- phosphoran oder Aryl-alkyliden-phosphoran hergestellt wird.
16.Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ein 2-Alkyl-substituiertes Imidazolium-, -Imidazolidinium- oder -Benzimidazolium-Kation ist und das Salz durch Umsetzung der korrespondierenden Säure des Anions mit einem Keten-N,N-diacetal, ausgewählt aus der Gruppe 1 ,3-DiaIkyl-2-alkylen-imidazoline, 1 ,3-Diaryl-2-alkylen-imidazoline, 1 ,3- Dialkyl-2-alkylen-benzimidazole und 1 ,3-Dialkyl-2-benzilyden-imidazole hergestellt wird.
17.Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ein N-Organo-Pyridiniumkation ist und das Salz durch Umset- zung der korrespondierenden Säure des Anions mit einem Salz umfassend das N-Organo-pyridiniumkation hergestellt wird.
18. Verwendung von Salzen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 als Bestand- teil einer ionischen Flüssigkeit für Elektrolytsysteme in Batterien, galvanischen Elementen und Akkumulatoren.
19. Verwendung eines Salzes gemäß Anspruch 18 in einem Lithiumionenakku.
20. Verwendung eines Salzes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 als Lösungsmittel für die Mehrphasenkatalyse.
21. Verwendung eines Salzes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 als nicht- wässriger Elektrolyt.
22. Verwendung eines Salzes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 als mobile und/oder stationäre Phase in der Chromatographie.
23. Verfahren zur Herstellung ionischer Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Keten-N,N-diacetal mit einer N-H-, O-H-, C-H- oder Halogenwasserstoff-Säure in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt wird.
24. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure ausgewählt wird aus Halogenwasserstoffsäuren sowie Fluoroborsäuren, FIu- orokieselsäuren, Fluorosphorsäuren, Fluoroarsensäuren, Fluoroantimonsäu- ren, Fluoroschwefelsäuren, Mineralsäuren und Oxosäuren der Nichtmetalle und Metalle mit einem PKA Wert kleiner gleich 15, gemessen in DMSO; HC(SO2CFs)3, HN(SO2CFa)2, Pentafluorphenol, HBF4, H2SiF6, HPF6, HAsF6, HSbF6, HSO3F, HF, HCl, HBr, Hl sowie Oxosäuren, ausgewählt aus Stick- stoffsäuren, Schwefelsäuren, Chlorsäuren, Bromsäuren, Phosphorsäuren,
Chromsäuren, Titansäuren, Wolframsäuren, Vanadinsäuren und Molybdänsäuren.
25. Verfahren zur Herstellung ionischer Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkyl-alkyliden-phosphoran oder Aryl-alkyliden-phosphoran mit einer Säure der allgemeinen Formel
Figure imgf000044_0001
worin
R1 für eine lineare oder verzweigte, nicht fluorierte, partiell oder vollständig fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, nicht fluorierte, partiell oder vollständig fluorierte Arylgruppe, eine 2- Nitroarylgruppe, eine 4-Nitroarylgruppe, eine 2,4-Dinitroarylgruppe, eine nicht fluorierte, partiell fluorierte oder vollständig fluorierte Ben- zylgruppe steht, oder CN, CO-H, eine CO-Arylgruppe oder eine CO-Alkylgruppe darstellt
oder R1 = -SO2-R2 darstellt, und wobei
R2 eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C- Atomen oder eine Aryl- oder Benzylgruppe darstellt und diese Alkyl-, Benzyl- oder Arylgruppe nicht fluoriert, partiell oder vollständig fluoriert ist, in einem organischen Lösungsmittel.
26. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe der reinen aliphatischen, der ungesättigten und der aromatischen Kohlenwasser- Stoffe, beispielsweise Toluol, partiell oder voll halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, FCKW, FKW, Frigene), der organischen Amine, Ether, Alkohole (optional im Gemisch mit Wasser), Ketone, DMF, DMSO, HMPT, der organischen Carbonate, Car- bonsäureamide und Carbonsäureester und Tetraalkylharnstoffe.
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