WO2007126123A1 - プラスチックの処理方法 - Google Patents

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WO2007126123A1
WO2007126123A1 PCT/JP2007/059409 JP2007059409W WO2007126123A1 WO 2007126123 A1 WO2007126123 A1 WO 2007126123A1 JP 2007059409 W JP2007059409 W JP 2007059409W WO 2007126123 A1 WO2007126123 A1 WO 2007126123A1
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chlorine
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Joichi Takenaka
Kunio Miyazawa
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Jfe Chemical Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/06—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by destructive hydrogenation
    • C10G1/065—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by destructive hydrogenation in the presence of a solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/16—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a plastic processing method.
  • the present invention relates to a plastic processing method capable of recovering useful components from plastic waste and processing residual components easily.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2000-032-2 6 8 2 As a technique for decomposing plastic waste into hydrogen to obtain benzene or benzene derivatives (hereinafter also referred to as benzenes) that are extremely useful in the chemical and pharmaceutical industries, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-032-2 6 8 2 is disclosed.
  • hydrogen is added to a liquid monocyclic or polycyclic aromatic compound containing waste plastic that has been liquefied by heating, and this is subjected to hydrocracking (hydrogenation reaction), followed by the reaction obtained.
  • the product is reacted in the presence of a cyclization catalyst to obtain benzenes.
  • waste plastic contains chlorine such as polychlorinated butyl, chlorinated polychlorinated butyl, polychlorinated vinylidene, or salt, that is, a seasoning containing chlorine, it is used during the hydrocracking reaction.
  • Aromatic chlorine such as benzene, black toluene, dichlorobenzene, dichlorotoluene, trichlorobenzene and its derivatives, chloronaphthalene and its derivatives, black phenanthrene and its derivatives, black anthracene and its derivatives, etc.
  • Compounds are by-produced, and chlorine acts on the coexisting aromatic compounds and produces a variety of chlorine-added aromatic compounds as by-products. It is difficult to remove this.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and provides a plastic processing method capable of obtaining useful components from plastics, waste plastics, and the like and easily processing by-product heavy fractions. For the purpose. Disclosure of the invention
  • the present invention includes a step of dissolving a plastic in a solvent, a step of hydrocracking the resulting plastic solution, a step of fractionating a product of the hydrocracking step, and a heavy fraction of the fractionation
  • a bra having a step of returning at least a part to the hydrocracking step
  • a solvent that is hardly soluble in water is used as the solvent, and the hydrocracking step product is further washed with water before the fractionation step. preferable.
  • the boiling point of the heavy fraction is preferably 330 ° C or higher.
  • the present invention provides a melting step t in which a plastic solution is obtained by heating and mixing a plastic and a solvent, and a hydrocracking reaction is performed by reacting the plastic solution obtained in the dissolving step with hydrogen in the presence of a catalyst. And a distillation process for separating and recovering the reaction product by distilling the hydrocracking reaction product produced in the hydrogenation process.
  • the plastic treatment method is characterized in that at least a part of the heavy fraction obtained in the distillation step is returned to the dissolution step.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of the plastic processing method of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart showing another example of the plastic processing method of the present invention.
  • the plastic applicable to the present invention may be an unused plastic or a plastic after being used for some purpose. From the perspective of resource reuse, it is preferable to use plastic that has been used and discarded (hereinafter also referred to as waste plastic). That is, industrial waste plastic and Z or general waste plastic
  • Plastic waste can be used.
  • it may be waste plastic from municipal waste containing chlorine such as polychlorinated bur.
  • chlorine such as polychlorinated bur.
  • any solvent can be used as long as it can dissolve or fluidize plastic (hereinafter also applicable to waste plastic).
  • aromatic compounds having a monocyclic, bicyclic or tricyclic ring, various derivatives thereof, or mixtures thereof are preferable.
  • each fraction of coal tar can be used to fluidize thermosetting resins and papers, which makes it possible to pump up waste plastic to the hydrocracking reaction process, which is extremely suitable.
  • coal tar fractions coal tar (all fractions), creosote oil fractions and anthracene oil fractions produced in coal tar distillation plants can be used. It may contain.
  • the mixing ratio of the plastic to the solvent is preferably 5 parts by mass / 95 parts by mass to 40 parts by mass / 60 parts by mass. 5 parts by mass 9 As the amount of treatment increases at 5 parts by mass or more, the economy improves. In addition, 40 parts by mass or less than 60 parts by mass is more advantageous for fluidity. "
  • melt by heating to 150 ° C or higher. Good. Heating to 150 ° C or higher is more economical because the plastic has a higher dissolution rate and can be dissolved in a smaller dissolution tank. However, it is sufficient to operate at temperatures below about 400 ° C from the operational point of view. In addition, if the temperature exceeds 2500 ° C, the light fraction will become very volatile. In this case, it is desirable to perform the dissolution treatment in a sealed container.
  • the waste plastic contains chlorine-containing plastics such as polyvinyl chloride, all or part of the chlorine-containing plastics undergo a decomposition reaction, and chlorine compounds such as hydrogen chloride are also produced. It may occur.
  • a heavy fraction is obtained in the fractionation step described later, and at least a part of the heavy fraction is returned to the hydrocracking step described later. At least a part of the mass fraction can be indirectly returned to the hydrocracking step by mixing in this dissolving step.
  • the plastic solution obtained in the above dissolution process is reacted with hydrogen to decompose the plastic (hereinafter also referred to as hydrogenation reaction).
  • the solvent may be decomposed at the same time.
  • the waste plastic that is the raw material contains chlorine-containing plastics such as polyvinyl chloride, all or part of the chlorine-containing plastics will also undergo a decomposition reaction, producing chlorine compounds such as hydrogen chloride.
  • chlorine-containing plastics such as polyvinyl chloride
  • an aromatic chlorine compound is also produced.
  • the aromatic chlorine compound is a compound in which a chlorine atom is covalently bonded to the aromatic compound. More specifically, black mouth benzene, black mouth toluene, dichlorobenzene, dichlorotoluene, trichloro mouth benzene and its derivatives, chloronaphthalene opiate derivatives, black mouth phenanthrene opioid derivatives, black mouth anthracene Phi guidance A body etc. can be illustrated.
  • the hydrocracking reaction is preferably performed in the presence of a catalyst.
  • the catalysts used for hydrocracking are Co-Mo, Ni-Mo, Ni-W based catalysts, Alternatively, iron catalysts (iron oxide, iron sulfide, iron sulfate, and their calcined products) can be used. These catalysts can be supported on a support such as alumina (A1 2 0 3 ), silica (Si0 2 ), and zeolite as required.
  • iron-based catalyst that has catalytic performance even when it becomes a chloride is preferable.
  • Typical examples of iron-based catalysts include iron ore and converter dust. When used with granular materials, it is usually about 0.01 to 10mm, which is usually used.
  • These catalysts may be used in any reaction mode such as fluidized bed, fixed bed, slurry bed.
  • the ratio of plastic: solvent: catalyst supplied to the hydrogenolysis reactor is the mass ratio.
  • the catalyst may be added before the dissolution step.
  • the hydrogenation: ⁇ ⁇ reaction may be carried out in either liquid phase or gas phase, and the reaction temperature is 300.
  • ⁇ 500 ° C. preferably about 400 ° C. to 45 ° C.
  • pressure is about 1.0 to 2 0.3 MPa (10 to 200 ° C.), preferably 5.1 to 1 0. I MP a (50 ⁇ : LOO atmospheric pressure).
  • benzenes such as ethylene, toluene, xylene, and ethylbenzene are produced.
  • the product obtained in the hydrocracking step is fractionated to obtain useful components such as benzenes and cracked oil.
  • the product of the hydrocracking step may include the solvent used and its soot product. More specifically, a hydrogenated tar fraction (light fraction) corresponding to a gas fraction mainly composed of C3 to C4, benzene fraction, creosote oil, anthracene oil, etc. ) And heavy fractions are obtained.
  • This heavy fraction preferably has a boiling point of 33 ° C. or higher.
  • One important feature of the process of the present invention is the step of returning at least a portion of the heavy fraction to the hydrocracking step.
  • at least a part of the heavy fraction can be lightened by hydrogenolysis, so that there is no problem in processing the heavy fraction as in the prior art.
  • this return method may be directly returned to the hydrogenation step, or may be indirectly returned to the hydrocracking step by returning it to the above-described dissolution step.
  • the water-insoluble solvent includes a water-insoluble solvent.
  • the above-mentioned dissolution step is mixed with water added to the plastic solution obtained in the hydrocracking step, and suspended in the water-soluble base component or the solution. Extract water-soluble chlorine, etc. into water, and then separate and remove it. Specifically, a water washing process by liquid-liquid extraction can be exemplified.
  • the mixing process with water in this process can be either patch type or continuous type. processing
  • the temperature is preferably 1550 to 2550 ° C. If it is 1500 ° C or higher, the mixed state becomes better and the transfer of chlorine to water becomes easier. In addition, since the cleaning efficiency is saturated even at high temperatures, it is economically appropriate to be below 2500C.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a plastic processing method according to the present invention.
  • the present invention is not limited to FIG. This will be described with reference to FIG.
  • Plastic can be used in the same way for waste plastic
  • coal tar (solvent) 12 and catalyst 13 are mixed and dissolved in dissolution tank 1.
  • at least a portion of the hydrocracked heavy fraction 25 is returned to the dissolution tank.
  • the operation temperature of this dissolution tank is preferably 1550 to 400 ° C.
  • the plastic solution obtained here is sent to the hydrocracking reactor 3 by a pump (not shown).
  • the hydrocracking reactor 3 is supplied with hydrogen or a gas containing hydrogen as a main component. At that time, in FIG. 1, the majority of the gas discharged from the hydrocracking reactor 3 is circulated in order to improve economic efficiency, and a part of the gas is treated as exhaust gas 21 so as to maintain the hydrogen concentration at a predetermined concentration. To make up hydrogen 15.
  • the present invention is not limited to FIG. 1.
  • the hydrocracking reaction is performed while newly supplying the entire amount of hydrogen as a heating source of this plant without circulating the exhausted gas. The entire amount of gas discharged from vessel 3 can be discarded or used for other purposes.
  • waste plastic is added to the waste plastic due to the effect of catalyst 1 3.
  • the molecular chain (main chain) is mainly broken and hydrocracked to produce ethenylbenzene.
  • BTX benzene, toluene, xylene
  • methane, ethane, and the like are generated by alkyl chain decomposition and disproportionation reactions.
  • the conventional pyrolysis method alone produces many styrenes with unsaturated alkene on the benzene ring.
  • an alkyl chain saturated hydrocarbon
  • the alkyl group of ethylbenzene is a single bond, and is more easily cleaved than the double bond of styrene, which increases the yield of benzene.
  • thermosetting resins such as phenolic resins, polyethylene terephthalate, etc., are also converted to benzenes by hydrogenolysis, and some are heavy oils (including pitch).
  • coal tar used as a solvent and the heavy fraction to be returned have the ability to lighten partly by ⁇ by reaction with hydrogen in the gas. May produce a pitch fraction.
  • aromatics such as monocyclic, bicyclic, and tricyclic compounds in the solvent may react with chlorine, and aromatic chlorine compounds of about 1000 to 2000 ppm may be by-produced.
  • the product discharged from the hydrocracking reactor 3 is sent to a distillation column (fractional distillation column) 6 where a gas fraction 22 mainly composed of C 3 to C 4 and a benzene fraction (initial fraction to boiling point). 23, light fraction (boiling point 200 ° C or more and less than 330 ° C) '24, or heavy fraction containing residues such as inorganic substances in waste plastics (boiling point 330 ° C or more) 25 minutes Be retained.
  • a distillation column fractional distillation column 6 where a gas fraction 22 mainly composed of C 3 to C 4 and a benzene fraction (initial fraction to boiling point). 23, light fraction (boiling point 200 ° C or more and less than 330 ° C) '24, or heavy fraction containing residues such as inorganic substances in waste plastics (boiling point 330 ° C or more) 25 minutes Be retained.
  • the fractional distillation may be subdivided by providing an atmospheric distillation column and
  • distillation column ordinary ones such as an atmospheric distillation column and a vacuum distillation column (vacuum distillation column) can be used.
  • a purification device such as a dedicated distillation tower may be provided.
  • At least a part of the heavy fraction 25 can usually be returned to the dissolution tank 1 and used as part of the solvent.
  • inorganic matter solids
  • FIG. 2 is another flow diagram illustrating the plastic processing method of the present invention.
  • a metal chloride separator here, liquid-liquid extractor 2
  • the liquid one-component extractor 2 separates and removes metal chlorides (iron chloride, aluminum chloride, alkali chlorides, etc.) 2 7 formed from inorganic catalysts and chlorine in iron-based catalysts or waste plastics. it can. Even if the operation time becomes longer by using such a process, the accumulation of inorganic substances (solid content) is almost eliminated.
  • the liquid-liquid extractor 2 may be provided between the dissolution tank 1 and the hydrocracking reactor 3 although the removal rate of metal chlorides is deteriorated. Furthermore, if the liquid-liquid extractor 2 is installed at both of the above locations, the cleaning efficiency is improved.
  • the hydrocracking reactor 3 was hydrocracked at a temperature of 450 ° C., a reaction pressure of lO.lMPa (100 atm), and a residence time of 1 hx. At that time, hydrogen gas was supplied at 2.5 Nm 3 / hr.
  • the reaction product (decomposed oil), after removing metal chlorides with the liquid-one-liquid extractor 2, is sent to the distillation tower 6 where the C 3 to C 4 fraction (gas fraction) 2 2 has a boiling point of 200 °
  • Heavy fraction with boiling point of 330 ° C or more Including rolling dust that is not iron
  • Table 1 shows the analytical values of chlorine (derived from aromatic chlorine compounds) contained in each fraction obtained by fractionating hydrogenated oil by distillation. This is an invention example.
  • Table 1 shows the chlorine content of each fraction of the inventive example and the comparative example.
  • the light fraction (200 ° C or more and less than 330 ° C fraction) is attached.
  • precision distillation (not shown) was performed, but the aromatic chlorine compound could be removed. Since the resulting cracked oil had a chlorine concentration of 12 to 13 ppm, it could be used for applications such as chemical raw materials, carbon black raw material oils, and fuel oils.

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Abstract

プラスチックの処理方法は、プラスチックを溶剤に溶解する工程、得られたプラスチックの溶液を水素化分解する工程、該水素化分解工程の生成物を分留する工程、および該分留の重質留分の少なくとも一部を前記水素化分解工程へ戻す工程を有する。この方法により、廃プラスチックから有用成分を回収すると共に残留成分も簡便に処理できる。

Description

プラスチックの処理方法 技術分野
本発明は、 プラスチックの処理方法に関する。 特には、 プラスチックの廃棄物か ら有用成分を回収すると共に残留成分も簡便に処理できるプラスチックの処理方法 に関するものである。 ' 背景技術
プラスチックの廃棄物を水素ィ匕分解して、 化学工業や医薬品工業にて極めて有用 なベンゼンまたはベンゼン誘導体 （以下、 ベンゼン類とも呼ぶ） を得る技術として は、 特開 2 0 0 3— 3 2 1 6 8 2号公報に開示がある。 この技術では、 加熱して液 化した廃プラスチックを含む液状の単環または多環系芳香族化合物に水素を加えて、 これを水素化分解 （水添^军反応） した後、 得られた反応生成物を環化触媒の存在 下で反応させてベンゼン類を得ている。
しかし、 廃プラスチック中にはポリ塩化ビュル、 塩素化ポリ塩化ビュル、 ポリ塩 化ビニリデン等あるいは塩分、 すなわち塩素分を含む調味料等の塩素が存在するた め、 水素化分解反応の際にクロ口ベンゼン、 クロ口トルエン、 ジクロロベンゼン、 ジクロロトルエン、 トリクロ口ベンゼンおよびその誘導体、 クロロナフタレンおよ ぴその誘導体、 クロ口フエナントレンおょぴその誘導体、 クロ口アントラセンおよ びその誘導体等のような芳香族塩素化合物が副生したり、 また塩素分が、 共存する 芳香族化合物に作用し塩素ィ匕して多様な塩素付加芳香族化合物が副生したりするが、 これを取り除くことが困難である。 また、 この技術の生成物として分解油も得られ る力 該 油中の塩素濃度も高くなつてしまうなどの問題があった。 とりわけ、 該分解油を蒸留して得られる重質留分 （高沸点留分） の中に含まれる芳香族塩素化 合物は、 減圧蒸留あるいは溶剤抽出等の簡便な方法では分離することはできない。 例えば、 重質留分を減圧蒸留して芳香族塩素化合物を分離しょうとすると、 重質 留分は 下とは言え高い温度に加熱されるため、 重縮合が進行して高沸点となり、 むしろ留出し難くなつてしまう。 その結果、 芳香族塩素化合物の分離がより困難に なってしまう。 一方、 溶剤抽出では選択的に芳香族塩素化合物を抽出できる溶剤が なく、 塩素が結合していない普通の芳香族化合物も同時に抽出されるので、 同様に 分離できない。
高濃度の塩素を含む重質油は、 腐食対策を施した高価な燃焼炉において焼却する くらいしか処理方法がなかった。
また、 廃プラスチックの中に塩素が含まれている 、 水素化^^反応用の触媒 は、 塩素固定剤としての機能も兼ね備えさせることが多く、 塩素に対して過剰に添 加しなくてはならず、 副産物が多量に発生して処理に困るという問題もあった。 本発明は上記のような問題に鑑みてなされたものであり、 プラスチックや廃ブラ スチックなどから有用成分を得ると共に副生する重質留分の処理も簡便に行えるプ ラスチックの処理方法を提供することを目的とする。 発明の開示
すなわち本発明は、 プラスチックを溶剤に溶解する工程、 得られたプラスチック の溶液を水素化分解する工程、 該水素化分解工程の生成物を分留する工程、 および 該分留の重質留分の少なくとも一部を前記水素化分解工程へ戻す工程を有するブラ スチックの処理方法である。
なお、 このプラスチックの処理方法では、 該溶剤として水に難溶な溶剤を用い、 かつ該分留工程の前に、 該水素化分解工程の生成物を水で洗浄する工程をさらに有 するのが好ましい。
また、 上記のいずれのプラスチックの処理方法でも、 該重質留分の沸点が 330°C 以上であるのが好ましい。
さらに、 本発明は、 プラスチックと溶剤を加熱、 混合してプラスチック溶液を得 る溶解工程 t、 前記溶解工程で得たプラスチック溶液と水素とを触媒の存在下で反 応させて水素化分解反応を行う水素化^^工程と、 前記水素化 ϋ军工程で生成した 水素化分解反応生成物を蒸留して反応生成物を分離、 回収する蒸留工程とを有する ことを特徴とするプラスチックの処理方法において、 前記蒸留工程で得られた重質 留分の少なくとも一部を前記溶解工程へ返送することを特徴とするプラスチックの 処理方法でもある。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明のプラスチックの処理方法の例を示すフロー図である。
図 2は、 本発明のプラスチックの処理方法の他の例を示すフロー図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、 上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、 該重質留分 をさらに水素化分解すると軽質の分離しゃすレヽ芳香族塩素化合物となることを見出 した。
本発明は、 これらの知見に基づレ、てなされたものである。 [プラスチック]
本発明に適用できるプラスチックは、 未使用なプラスチックでも、 何らかの用途 に使用された後のプラスチックでもよい。 資源の再利用に主眼におけば、 使用され、 廃棄されたプラスチック （以下、 廃プラスチックとも呼ぶ） を用いるのが好ましい。 すなわち、 産業廃棄物のブラスチックおよび Zまたは一般廃棄物のブラスチック
(プラスチックごみ） を用いることができる。 すなわちポリ塩化ビュル等の塩素を 含む都市ごみの廃プラスチックでも構わない。 粒度調整は特段必要ないが、 プラス チックの溶解時間が短くなるので粗碎することが望ましい。
[溶解工程]
溶剤は、 プラスチック （以下、 廃プラスチックにも同様に適用できる） を溶解あ るいは流動化できるものであれば何でも良い。 プラスチックと相溶性があるという 点で単環， 二環， 三環程度の芳香族化合物およびその各種誘導体、 あるいはこれら の混合物等が好ましい。 中でもコールタールの各留分は、 熱硬化性樹脂や紙類等も 流動化できるので、 水素化分解反応工程への廃プラスチックのポンプァップが可能 となり、 極めて好適である。 コールタールの各留分としては、 コールタール （全留 分） をはじめコールタール蒸留プラントで製造されるクレオソート油留分， アント ラセン油留分等を用いることができ、 またこれらにコールタールピツチを含有して いてもよい。
プラスチックの溶剤に対する混合割合は、 それぞれ 5質量部/ 9 5質量部〜 4 0 質量部/ 6 0質量部が好ましレヽ。 5質量部 9 5質量部以上で処理量が大きくなる につれ、 経済性が向上する。 また、 4 0質量部 / 6 0質量部以下の方が、 流動性に 有利である。 」
プラスチックの溶解の条件に関しては、 1 5 0 °C以上に加熱して溶解するのが好 ましい。 1 5 0 °C以上に加熱した方が、 プラスチックの溶解速度が高く、 小さな溶 解槽で溶解可能なので経済的である。 しカゝし、 操業上からは 4 0 0°C以下程度まで で十分である。 また、 2 5 0°Cを超えると、 軽質留分の揮発が著しくなるので、 こ の場合は密閉容器のなかで溶解処理を行うことが望ましい。
なお、 この工程で、 加熱処理を行うと、 廃プラスチックにポリ塩化ビニルなどの 塩素含有プラスチックが含まれていると、 塩素含有プラスチックの全部あるいは一 部で分解反応も起こり塩化水素などの塩素化合物も発生することもある。
本発明の方法では、 後述する分留工程で重質留分が得られ、 該重質留分の少なく とも一部を後述する水素化分解工程に戻すことを 1つの要件にするが、 該重質留分 の少なくとも一部はこの溶解工程で混合することによって、 間接的に該水素化分解 工程に戻すこともできる。
[水素化分解工程]
この工程では、 上記の溶解工程で得られたプラスチックの溶液を、 水素と反応さ せて、 プラスチックの分解 （以下、 水素化^军反応とも呼ぶ） を行う。 該水素化分 解反応では、 溶剤も同時に分解されてもかまわない。 この工程でも、 原料である廃 プラスチックにポリ塩化ビエルなどの塩素含有プラスチックが含まれていると、 塩 素含有プラスチックの全部あるいは一部で分解反応も起こり塩化水素などの塩素化 合物も発生することがある。
なお、 この工程では、 芳香族塩素化合物も生成するが、 本発明で言う芳香族塩素 化合物とは、 芳香族化合物に塩素原子が共有結合で結合しているものである。 より 具体的に示せばクロ口ベンゼン、 クロ口トルエン、 ジクロロベンゼン、 ジクロロト ルェン、 トリクロ口ベンゼンおよびその誘導体、 クロロナフタレンおょぴその誘導 体、 クロ口フエナントレンおょぴその誘導体、 クロ口アントラセンおょぴその誘導 体などを例示できる。
なお、 該水素化分解反応は触媒の存在下で行うのが好ましい。
該触媒は、 プラスチックに塩素がほとんど含まれないとき、 例えば、 産業廃棄物 のプラスチックを原料とするときは、 水素化分解に用いる触媒としては Co—Mo， Ni-Mo, Ni— W系触媒、 あるいは鉄触媒 （酸化鉄， 硫化鉄， 硫酸鉄， およびその 焼成物） 等が挙げられる。 これらの触媒は、 必要に応じてアルミナ （A1203) ， シ リカ （Si02) 、 ゼォライト等の担体に担持させることができる。
一方、 産業廃棄物ではなく、 例えば都市ごみの廃プラスチックを原料とするとき は、 数％程度の塩素が含有されるので、 上記の触媒の貴金属成分が塩化物を形成し て劣化してしまう。 そこで、 このような場合には、 塩化物となっても触媒性能があ る鉄系触媒が好ましい。 鉄系触媒の代表例としては、 鉄鉱石、 転炉ダストなどを挙 げることができる。 粒状物で使用する場合は、 通常よく使われる 0.01〜： 10mm程 度で良い。
これらの触媒は、 流動床， 固定床， スラリー床等のいずれの反応形式で用いても 構わない。
なお水素ィ匕分解反応器に供給するプラスチック：溶剤：触媒の比率は質量比で
5 ： 94： 1〜36： 64： 10が好ましレヽ。
なお、 前記触媒は該溶解工程から前もつて添加してもよレ、。
前記水素化:^军反応は、 液相、 気相のいずれで行ってもよく、 反応温度は 3 0 0
〜5 0 0°C程度、 好ましくは 4 0 0〜4 5 0°C程度、 圧力は 1 . 0〜2 0. 3 MP a ( 1 0〜2 0 0気圧） 程度、 好ましくは 5. 1 ~ 1 0. I MP a ( 5 0〜： L O O 気圧） である。
本発明の方法で廃プラスチックを原料とすると、 該水素化分解工程では、 ベンゼ ン、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼンなどのベンゼン類が生成することが多レ、。
[分留工程]
この工程では、 上記水素化分解工程で得られる生成物を分留して、 ベンゼン類や 分解油などの有用成分を得る。 なお、 該水素化分解工程の生成物には、 用いた溶剤 とその^军生成物が含まれてもよい。 より具体的には、 C 3〜C 4を主体とするガ ス留分、 ベンゼン類留分、 クレオソート油やアントラセン油などを軽質ィ匕したもの に相当する水添タール留分 （軽質留分） 、 および重質留分などが得られる。 この重 質留分としては、 沸点が 3 3 0 °C以上のものが好ましい。
[重質留分の戻し工程] '
本発明方法の重要な特徴の 1つとして、 該重質留分の少なくとも一部を該水素化 分解工程に戻す工程がある。 これによって、 該重質留分の少なくとも一部を水素ィ匕 分解して軽質化できるので、 従来技術のように、 重質留分の処理に困ることがない。 なお、 この戻し方は、 直接的に該水素化^?工程に返送してもよいし、 上述の溶解 工程に返送するなどして、 間接的に該水素化分解工程に戻してもよい。
[水洗浄工程] '
本発明方法では、 オプションとして、 上記の溶解工程で用いる溶剤として水に難 溶な溶剤を用い、 力 該分留工程の前に、 該水素化分解工程の生成物を水で洗浄す るのが好ましい。 なお、 該水に難溶性な溶剤とは、 水に不溶性な溶剤も含む。
この工程は、 上記の溶解工程あるレヽは水素化分解工程で得られた該プラスチック の溶液に水を添加して混合し、 該溶液中の水溶性卑素分、 あるいは該溶液に懸濁し ている水溶性塩素分などを水に抽出後、 分液して除去する。 具体的には、 液-液抽 出による水洗浄工程が例示できる。
この工程での水との混合処理は、 パッチ式、 連続式のいずれでも構わなレ、。 処理 温度は、 1 5 0〜 2 5 0 °Cが好ましい。 1 5 0 °C以上であれば、 混合状態がより良 好となり、 塩素分の水への移行が容易になる。 また、 洗浄効率は高温になっても飽 和するため、 経済的には 2 5 0°C以下が適当である。
溶液に対する水の添加量は、 質量比で 0. Γ〜 1 0倍、 とりわけ 1〜 4倍が好ま しい。 0. 1倍以上であれば、 溶液と水の相分離の操作が容易である。 また、 水の 量を多くしても、 7溶性塩素分の抽出量は飽和するので、 経済的には 1 0倍程度で よい。 図 1は、 本発明のプラスチックの処理方法を例示するフ口一図である。 ただし本 発明は図 1に限定されるものではない。 以下、 図 1を参照して説明する。
プラスチック （廃プラスチックにも同様に利用できる） 11、 コールタール （溶 剤） 12、 触媒 13は、 溶解槽 1で混合され溶解される。 この例では、 該溶解槽に水 素化分解油の重質留分 25の少なくとも一部が返送される。 この溶解槽の操作温度 は 1 5 0〜4 0 0°Cが好ましい。 ここで得られたプラスチックの溶液はポンプ （図 示せず） などにより水素化分解反応器 3に送液される。
また水素化分解反応器 3には、 水素あるいは水素を主成分とするガスが供給され る。 その際、 図 1では経済性向上を指向して水素化分解反応器 3から排出されるガ スの大部分を循環して、 水素濃度を所定濃度に維持するように一部を排ガス 21と して排気し、 水素 15をメークアップするようにしている。 し力 し、 本発明は図 1 に限定されるものではなく、 例えば、 排出されるガスを循環せずに、 このプラント の加熱源とする、 水素の全量を新たに供給しつつ水素化分解反応器 3から排出され るガスの全量を廃棄する、 あるいは他の用途に用いることもできる。
水素化分解反応器 3においては、 触媒 1 3の効果によって、 廃プラスチックにポ リスチレンが含有されている 、 その分子鎖 （主鎖） の切断と水素化分解反応に より主にェチルベンゼンを生成する。 さらに、 アルキル鎖の分解や不均化反応で B T X (ベンゼン、 トルエン、 キシレン） とメタン， ェタン等が生成する。 従来の熱 分解法のみではベンゼン環に不飽和のアルケンが付いているスチレンの生成が多レ、。 し力 し、 本発明の水素化^^反応では反応が温和に進むことと、 ポリスチレンの主 鎖の切断部分に水素原子が供給されることにより、 ベンゼン環にアルキル鎖 （飽和 炭化水素） が付加しているェチルベンゼンが多くなる。 また、 このェチルベンゼン のアルキル基は単結合で、 スチレンの場合の二重結合より切断されやすいので、 ベ ンゼンゃトルェンの収率が増える。
なお、 ポリエチレン， ポリプロピレンが存在する場合は、 主鎖の切断が主体とな るので、 主に C 3〜C 4のガス留分を生成する。
また、 それ以外のフヱノール樹脂で代表される熱硬化性樹脂， ポリエチレンテレ フタレート等も水素化分解によってベンゼン類となる他、 一部は重質油類 （ピッチ も含む） となる。
一方、 溶剤として用いたコールタールおよび返送される重質留分の少なくとも一 部に関しては、 ガス中の水素との反応によって一部に^^が起こって軽質化する力 ごく一部の重縮合反応によってピッチ留分を生成することもある。 その際、 溶剤中 の単環， 二環， 三環等の芳香族化合物と塩素が反応し、 1000〜2000ppm程度の芳 香族塩素化合物が副生することもある。
水素化分解反応器 3から排出される生成物は蒸留塔 （分留塔） 6に送られ、 C 3 〜C 4を主体とす,るガス留分 22， ベンゼン類留分 （初留〜沸点 200°C未満） 23, 軽質留分 （沸点 200°C以上 330°C未満） '24， あるいは廃ブラスチック中の無機物等 の残渣を含む重質留分 （沸点 330°C以上） 25に分留される。 なお、 図 1では、 蒸留塔は 1基としているが、 常圧蒸留塔と減圧蒸留塔を併設し て分留を細分化しても良い。 蒸留塔は、 常圧蒸留塔、 減圧蒸留塔 （真空蒸留塔） な ど、 通常のものを使用できる。 また、 ベンゼン類留分から高純度のベンゼン類を回 収するため、 専用の蒸留塔等の精製装置を設けても良い。
重質留分 25の少なくとも一部は、 通常、 溶解槽 1へ返送して溶剤の一部として 利用することもできる。 ただし 時間が長くなると、 次第に無機物 （固形分） が 蓄積する場合があり、 そのため操業が不安定となってくるので、 適宜、 間欠的に重 質留分をプロセスの外に抜き出す方が好レ、。
図 2は、 本発明のプラスチックの処理方法を例示する他のフロー図である。 図 1 に示すフロー図と異なるのは、 水素化分解反応器 3と蒸留塔 6の間に金属類の塩化 物の分離器 （ここでは液一液抽出器 2 ) を設けた点である。 該液一液抽出器 2によ つて鉄系触媒あるいは廃ブラスチック中の無機物と塩素から形成される金属類塩化 物 （塩化鉄， 塩化アルミニウム， アルカリ類塩化物等） 2 7を分離して除去できる。 このようなプロセスを組むことで運転時間が長くなつても、 無機物 （固形分） が蓄 積することがほとんどなくなる。
また液一液抽出器 2は、 金属類塩化物の除去率は悪くなるが、 溶解槽 1と水素化 分解反応器 3との間に設けても良い。 さらに液一液抽出器 2を上記の両方の箇所に 設置すると洗浄効率が向上する。 実施例
図 2に示すフローの反応装置を用いて、 都巿ごみの廃プラスチックを模擬して、 ポリスチレン 30質量0ん ポリエチレン 35質量0 /0、 ポリプロピレン 30質量0 、 塩 化ビニル 5質量0 /0の混合物を調製した。 混合物を 200°Cに保持した溶角? ¾ 1に 9.6 kg/hrで供給し、 溶剤 1 2としてコールタール留分のアントラセン油を 6.0kgZh rで返送した水素化分解生成物の重質留分を 16.4kgZhrで供給した。 触媒 1 3と して転炉ダストを 1.5kg/hrの割合で添加した。 水素化分解反応器 3の温度は 45 0°C、 反応圧は lO.lMPa (100気圧） 、 滞留時間は 1 hxで水素化分解を行った。 その際、 水素ガスを 2.5Nm3/hrで供給した。 反応生成物 （分解油） は、 液一液 抽出器 2で金属類塩化物を除去した後、 蒸留塔 6に送り、 C 3〜C 4留分 （ガス留 分） 2 2、 沸点が 200°C未満のベンゼン類を主体とする留分 （ベンゼン類留分） 2 3、 沸点が 200°C以上 330°C未満の軽質留分 2 4、 沸点が 330°C以上の重質留分 (塩化鉄となっていない転萨ダストを含む） 2 5に分けた。
表 1には水素ィ匕^油を蒸留によって分画して得られた各留分に含まれる塩素 (芳香族塩素化合物に由来） の分析値を示す。 これを発明例とする。
一方、 比較例として、 水素化^^生成物の重質留分を返送せずに、 アントラセン 油を 22.4kgZ rで溶解槽に供給して廃ブラスチックを溶解する以外は発明例と同 じ を行った。
発明例と比較例の各留分の塩素量を表 1に示す。
表 1から、 軽質留分， 重質留分には多量の塩素化合物が含有されていることが分 かる。 発明例も比較例も概ね同量の塩素を含有し、 重質留置分の返送によって水素 化分解生成物に含まれる塩素量が増えていないことが分かる。 したがって重質留分 の塩素化合物は軽質で分離し易い芳香族塩素化合物となる力、 さらにこの軽質芳香 族塩素化合物が水素化分解してガス留分， ベンゼン類留分になったり、 塩素は塩化 鉄として固定されたりする。 したがって腐食対策を施した専用炉において焼却処分 するしかない重質留分を溶剤として有効利用できることが分かる。
また、 発明例， 比較例ともに、 軽質留分 （200°C以上 330°C未満の留分） につい ては、 別途、 精密蒸留 （図示せず） を行ったが、 芳香族塩素化合物を除去できた。 得られた分解油は、 塩素濃度が 12〜： 13ppmであったため、 化学原料， カーボンブ ラック原料油， 燃料油等の用途に利用できた。
さらに、 この反応装置では、 塩化鉄にならなかった転炉ダスト （主として Fe20 3) は重質留分と一緒に循環するので、 塩化鉄で抜けた量に見合う量の転炉ダスト を加えれば良いことは明らかである。 表 1
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
産業上の利用可能性
本発明によれば、 従来は処理が困難であった廃プラスチックの水素化分解生成物 中の重質留分を簡便に処理できる。 よって、 廃プラスチックから有用成分を回収し ながら廃プラスチックのケミカルリサイクルが可能になり、 産業に大きく寄与する ことができる。

Claims

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1 . プラスチックを、 溶剤に溶解する工程； 得られたプラスチックの溶液を水素化分解する工程； 該水素化分解工程の生成物を分留する工程；および 該分留の重質留分の少なくと請も一部を前記水素化分解工程へ戻す工程； を有するプラスチックの処理方法。
2 . 該溶剤として水に難溶な溶剤を用い、 力っ該分留工程の前に、 該水素化^^ 工程の生成物を水で洗浄する工程をさらに有する請求項 1に記載のプラスチックの
囲
処理方法。
3 . 該重質留分の沸点が 330°C以上である請求項 1に記載のプラスチックの処理 方法。
4. プラスチックと溶剤を加熱、 混合してプラスチック溶液を得る溶解工程と、 前記溶解工程で得たブラスチック溶液と水素とを触媒の存在下で反応させて水素化 分解反応を行う水素化分解工程と、 前記水素化: 9^军工程で生成した水素化^军反応 生成物を蒸留して反応生成物を分離、 回収する蒸留工程とを有することを特徴とす るプラスチックの処理方法において、 前記蒸留工程で得られた重質留分の少なくと も一部を前記溶解工程へ返送することを特徴とするプラスチックの処理方法。
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