JP2007291039A

JP2007291039A - ベンゼン類の製造方法およびプラスチックの処理方法

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Publication number: JP2007291039A
Application number: JP2006122990A
Authority: JP
Inventors: Joichi Takenaka; 穰一竹中; Kunio Miyazawa; 邦夫宮澤
Original assignee: JFE Chemical Corp
Current assignee: JFE Chemical Corp
Priority date: 2006-04-27
Filing date: 2006-04-27
Publication date: 2007-11-08

Abstract

【課題】水素化分解法を用いてポリスチレンやプラスチックから側鎖のないベンゼン類あるいは側鎖の短いベンゼン類を収率良く製造する方法を提供する。
【解決手段】ポリスチレンと溶剤を加熱，混合してポリスチレン溶液を得る溶解工程と、溶解工程で得たポリスチレン溶液と水素とを触媒の存在下で反応させて水素化分解反応を行なう水素化分解工程と、水素化分解工程で生成した水素化分解反応生成物を蒸留してベンゼン類を得る蒸留工程とを有するベンゼン類の製造方法において、蒸留工程で得られた沸点が130〜140℃の軽質留分の少なくとも一部を溶解工程へ返送する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリスチレンやプラスチックから化学工業，医薬品工業にて極めて有用なベンゼン類を得る方法、およびそのためのプラスチックの処理方法に関するものである。

ポリスチレンを分解してベンゼン類（ベンゼン，ベンゼン誘導体等）を得る技術としては、水素雰囲気で熱分解する技術（水素化分解）または熱分解を主体とする技術等がある。
水素化分解の例として非特許文献１には、塩化亜鉛触媒の存在下でポリスチレン樹脂廃棄物の水素化分解を行なう技術が開示されているが、ベンゼン類（アルキルベンゼン）の収率は70質量％に留まっている。

熱分解の例として特許文献１には、発泡スチロールをはじめとする廃プラスチックを熱分解してベンゼン類としてスチレンを得る技術が開示されている。しかしながら熱分解は分解反応を厳密に制御することが難しいので、発泡スチロール（ポリスチレン）ではベンゼン，トルエン，キシレン等のベンゼン類の他、少ないながらもエタン，エチレン等のアルカン，アルケン類が副生する。

また、ポリスチレンの単なる熱分解ではコークスと呼ばれる炭素固体が約15質量％も生成するので、ベンゼン類が含まれる液状物質の収率は約80質量％となる。実際は液状物質の中にはベンゼン類以外の物質が含まれるので、ベンゼン類の収率は80質量％以下であり、コークスの生成量が５質量％程度と少ない水素化分解の場合の70質量％を下回ると推定される。

これら特許文献１，非特許文献１に開示された技術では、ポリスチレンの骨格構造であるスチレン（モノマー）あるいはエチルベンゼンが多く生成する。
すなわちポリスチレンのベンゼン環以外の炭素が主鎖の分解とともにガス状物質となることを勘案しても、20質量％前後のポリスチレン（ベンゼン環）はベンゼン類以外の副生物となっていることは明白であり、ベンゼン環を効率良くケミカルリサイクルできないという問題があり、併せてスチレン（モノマー）あるいはエチルベンゼンが多量に生成して側鎖のない（あるいは短い）ベンゼン類、すなわち価値の高いＢＴＸの生成量が少ないという問題があった。
特開平9-13048号公報北海道工業開発試験所報告第15号79頁（1977年）

本発明は上記のような問題に鑑みてなされたものであり、水素化分解法を用いてポリスチレンやプラスチックから側鎖のないベンゼン類あるいは側鎖の短いベンゼン類を収率良く製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の沸点範囲の軽質留分を循環することによってベンゼン，トルエンが増えることを見出し、コークスの生成を抑制してベンゼン，トルエンの収率を向上することが可能であるという知見を得た。
本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
すなわち本発明は、ポリスチレンと溶剤を加熱，混合してポリスチレン溶液を得る溶解工程と、溶解工程で得たポリスチレン溶液と水素とを触媒の存在下で反応させて水素化分解反応を行なう水素化分解工程と、水素化分解工程で生成した水素化分解反応生成物を蒸留してベンゼン類を得る蒸留工程とを有するベンゼン類の製造方法において、蒸留工程で得られた沸点が130〜140℃の軽質留分の少なくとも一部を溶解工程へ返送するベンゼン類の製造方法である。

また本発明は、プラスチックと溶剤を加熱，混合してプラスチック溶液を得る溶解工程と、溶解工程で得たプラスチック溶液と水素とを触媒の存在下で反応させて水素化分解反応を行なう水素化分解工程と、水素化分解工程で生成した水素化分解反応生成物を蒸留して反応生成物を分離，回収する蒸留工程とを有するプラスチックの処理方法において、蒸留工程で得られた沸点が130〜140℃の軽質留分の少なくとも一部を溶解工程へ返送するプラスチックの処理方法である。

本発明によれば、ポリスチレンやプラスチックからベンゼン，トルエンを高収率で製造できる。

ポリスチレンやプラスチックは、産業廃棄物の他、ポリエチレン，ポリプロピレン等が混ざった混合物（廃プラスチック）を用いることができる。塩化ビニル等の塩素を含む都市ごみ系の廃プラスチックでも構わない。粒度調整は特段必要ないが、ポリスチレンやプラスチックの溶解時間が短くなるので粗砕することが望ましい。また、少量であれば熱硬化性樹脂や紙類を含んでも良い。

溶剤は、ポリスチレンやプラスチックを溶解（流動化）でき、生成するベンゼン類と分離しないものであれば特に限定されないが、相溶性があるという点で単環，二環，三環程度の芳香族化合物（各種誘導体も含む）、あるいはこれらの混合物等が好ましい。中でもコールタールの各留分は、熱硬化性樹脂，紙類等も流動化できるので、水素化分解反応器へのポリスチレンやプラスチックのポンプアップが可能となり、極めて好適である。コールタールの各留分としては、コールタール（全留分）をはじめコールタール蒸留プラントで製造されるクレオソート油留分，アントラセン油留分等を用いることができ、またこれらにコールタールピッチを含有していても良い。

水素化分解に用いる触媒としては、プラスチックに塩素をほとんど含まない場合、Co−Mo，Ni−Mo，Ni−Ｗ系触媒、あるいは鉄触媒（酸化鉄，硫化鉄，硫酸鉄，硫酸鉄の焼成物）等が挙げられる。これらの触媒は、必要に応じてアルミナ（Al₂Ｏ₃），シリカ（SiＯ₂），ゼオライト等の担体に担持させることができる。
ただし、産業廃棄物系ではなく都市ごみ系の廃プラスチック等で数％程度の塩素を含有するときは、上記の触媒の貴金属成分が塩化物を形成して劣化するので、塩化物となっても触媒性能がある鉄系触媒が好ましい。とりわけ製鋼での転炉吹錬にて発生する転炉ダストが好適である。粒状の触媒を使用する場合の粒径は通常で良く、0.01〜10mmの範囲内が好ましい。

これらの触媒は、流動床，固定床，スラリー床等のいずれの反応形式で用いても構わない。
本発明では、後述する蒸留工程で分離した沸点が130〜140℃の範囲内の軽質留分（以下、特定軽質留分とも称す）を混合する。
なお水素化分解反応器に供給するポリスチレン：溶剤：触媒の比率は、質量比で５：94：１〜36：64：10が好ましい。

図１は、本発明のベンゼン類の製造方法の例を示すフロー図である。ただし本発明は図１に限定されるものではない。以下、図１を参照して説明する。
ポリスチレンを含む廃プラスチック11，コールタール（溶剤）12，触媒13は、溶解槽１で混合，溶解される。また、後段の水素化分解反応生成物の蒸留によって分留された特定軽質留分を循環，添加する。この溶解槽の操作温度は100〜250℃が好ましい。特に好ましくは120℃前後である。100℃未満では溶解速度が遅く、120℃を超えると返送した特定軽質留分の蒸発量が多くなる。この蒸発を避けるために、水素化分解反応器の上流位置であれば、特定軽質留分のみを別途加えても構わない。なお、130℃を超える温度で操作する場合は、密閉の溶解槽とすることも選択肢の一つである。得られた廃プラスチック溶液は、ポンプによって水素化分解反応器３へ送液される。

水素化分解反応は液相，気相のいずれでも良い。反応温度は300〜500℃が好ましく、400〜450℃が一層好ましい。反応圧力は1.0〜20.3MPa（10〜200気圧）が好ましく、5.1〜10.1MPa（50〜100気圧）が一層好ましい。
また水素化分解反応器３には、水素，あるいは水素を主成分とするガスが供給される。その際、図１では経済性向上を指向して水素化反応器３から排出されるガスの大部分を循環して、水素濃度を所定濃度に維持するように一部を排ガス21として排気し、水素15をメークアップするようにしている。ただし本発明は図１に限定されるものではなく、水素の全量を新たに供給し、水素化分解反応器３から排出されるガスの全量を排気する、このプラントの加熱源とする、あるいは他の用途に用いる、等を行なっても良い。

水素化分解反応器３においては、添加された触媒の効果によって、ポリスチレンやプラスチックと特定軽質留分が温和な条件で分解し、ベンゼン，トルエンに変化していく。
水素化分解反応器３から排出される液状生成物は蒸留塔６に送られ、Ｃ３〜Ｃ４を主体とするガス留分22，ベンゼンやトルエンを含むベンゼン，トルエン類留分23，沸点が130〜140℃の軽質留分（特定軽質留分）24，クレオソート油やアントラセン油等を軽質化したものに相当する、沸点が140〜330℃の水添タール留分25，および廃プラスチック中の無機物あるいは触媒等を含む、沸点が330℃以上の重質，ピッチ留分26に分留される。特定の軽質留分24は、少なくともその一部を溶解槽１へ返送する。図１では、蒸留塔は１基としているが、常圧蒸留塔と減圧蒸留塔を併設して分留を細分化しても良い。水添タール留分25は製品としても良いが、溶解槽１へリサイクルして溶剤12として利用しても構わない。

図１に示すフローの反応装置を用いて、廃プラスチックとして都市ごみ系のものを模擬して、ポリスチレン30質量％，ポリエチレン35質量％，ポリプロピレン30質量％，塩化ビニル５質量％の混合物を調製した。混合物を200℃に保持した溶解槽１に9.6kg／hrで供給し、溶剤としてコールタール留分のアントラセン油を20.0kg／hrで供給した。これに後段の蒸留塔で分けられた130〜140℃の沸点を有する軽質留分を2.4kg／hrで添加した。触媒としては、転炉ダストを1.5kg／hrの割合で添加した。水素化分解反応器３の温度は450℃，反応圧は10.1MPa（100気圧），滞留時間は１hrで水素化分解を行なった。

その際、水素ガスを2.5Ｎｍ³／hrで供給した。反応生成物（分解油）は、遠心分離機で残渣を除去した後、蒸留塔６に送り、沸点が130℃未満のベンゼン，トルエンを主体とするベンゼン，トルエン類留分，特定軽質留分，水添タール留分，重質ピッチ留分（水添ピッチ留分）に分けた。特定軽質留分は溶解槽に返送して原料調製に用いた。さらにベンゼン，トルエンを主体とするベンゼン，トルエン類留分について、ガスクロマトグラフ装置を用いてベンゼンとトルエンを定量した。これを発明例とする。

一方、比較例として、130〜140℃の沸点を有する軽質留分を溶解槽へ返送せず、溶剤としてコールタール留分のアントラセン油を22.4kg／hrで供給した以外は、発明例と同じ水素化分解と蒸留分離を行ない、ベンゼン，トルエンを主体とする留分について、ガスクロマトグラフ装置を用いてベンゼンとトルエンを定量した。
発明例と比較例の蒸留塔における130℃未満の留分の留出量および分析結果を表１に示す。

本発明のベンゼン類の製造方法の例を示すフロー図である。

符号の説明

１溶解槽
３水素化分解反応器
６蒸留塔
11 廃プラスチック
12 コールタール（溶剤）
13 触媒
15 水素
21 排ガス
22 ガス留分
23 ベンゼン，トルエン留分
24 特定軽質留分
25 水添タール留分
26 重質，ピッチ留分

Claims

ポリスチレンと溶剤を加熱、混合してポリスチレン溶液を得る溶解工程と、前記溶解工程で得たポリスチレン溶液と水素とを触媒の存在下で反応させて水素化分解反応を行なう水素化分解工程と、前記水素化分解工程で生成した水素化分解反応生成物を蒸留してベンゼン類を得る蒸留工程とを有するベンゼン類の製造方法において、前記蒸留工程で得られた沸点が130〜140℃の軽質留分の少なくとも一部を前記溶解工程へ返送することを特徴とするベンゼン類の製造方法。
プラスチックと溶剤を加熱、混合してプラスチック溶液を得る溶解工程と、前記溶解工程で得たプラスチック溶液と水素とを触媒の存在下で反応させて水素化分解反応を行なう水素化分解工程と、前記水素化分解工程で生成した水素化分解反応生成物を蒸留して反応生成物を分離、回収する蒸留工程とを有するプラスチックの処理方法において、前記蒸留工程で得られた沸点が130〜140℃の軽質留分の少なくとも一部を前記溶解工程へ返送することを特徴とするプラスチックの処理方法。