WO2007125742A1 - コーティング液、それを用いたガスバリア性フィルム、ガスバリア性積層体及びガスバリア性多層フィルム、並びにそれらの製造方法 - Google Patents

コーティング液、それを用いたガスバリア性フィルム、ガスバリア性積層体及びガスバリア性多層フィルム、並びにそれらの製造方法 Download PDF

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acid polymer
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Masayuki Okura
Yuko Sekimori
Masahiro Yamazaki
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Kureha Corporation
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Definitions

  • the present invention is susceptible to deterioration due to the influence of oxygen or the like, and is used for packaging materials for precision metal parts such as foods, beverages, medicines, pharmaceuticals, and electronic parts, as well as high-temperature hot water conditions such as boil and retort sterilization.
  • WO03Z091317 pamphlet (Document 1) is a film made of a polycarboxylic acid polymer and a polyvalent metal compound, and the film A film having an infrared absorption spectrum peak ratio (A1560ZA1700) of 0.25 or more is disclosed, and in the specification, a polycarboxylic acid polymer layer and a polyvalent metal compound layer adjacent to each other are laminated.
  • a technique for crosslinking a polycarboxylic acid polymer with a polyvalent metal after forming a body is described.
  • polycarboxylic acids include sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide hydroxide, Magnesium hydroxide, calcium hydroxide, hydroxide It is described that a material partially neutralized with an alkali such as norium, aluminum hydroxide, or ammonia is used.
  • gasnolia films such as those described in the above-mentioned literature and the like and packages using these films have a problem in that the performance deteriorates depending on the manufacturing process and application. I helped. That is, in the process of manufacturing the film or package, the end face of the film package comes into contact with cold water, is contaminated by the adhesion of cold water, or is washed before being sterilized by heating. In addition, when exposed to cold water, such as by dipping treatment, whitening may occur, and gas noliativity and transparency may be impaired.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art.
  • the packaging material is used for heat sterilization packaging, the packaging material is exposed to cold water of 30 ° C or lower. Even so, the occurrence of whitening is sufficiently prevented, and a coating solution for obtaining a packaging material having excellent gas noliativity and transparency, gas noria film, gas noria laminate and gas nolia multilayer film using the same.
  • an object is to provide a manufacturing method thereof.
  • the present inventors have found that the first solvent and 0.1 to 30 parts by mass of a polycarboxylic acid polymer with respect to 100 parts by mass of the solvent. And 0.01 to 0.35 chemical equivalent of an alkali metal compound with respect to the amount of the carboxyl group in the polycarboxylic acid polymer, and 0.05 to 0.75 with respect to the amount of the carboxyl group.
  • a packaging material using a coating solution containing a polyvalent metal compound in a chemical equivalent and the number average molecular weight of the polycarboxylic acid polymer is in the range of 40,000-10,000,000
  • the packaging material is exposed to cold water of 30 ° C or less (e.g., before the film or the package is in contact with the cold water, contaminated by the adhesion of cold water, or before being sterilized by heating)
  • cold water 30 ° C or less (e.g., before the film or the package is in contact with the cold water, contaminated by the adhesion of cold water, or before being sterilized by heating)
  • Whitening even if it is exposed to cold water like Generation is sufficiently prevented, found that it is possible to obtain a packaging material which have a good Gasunoria resistance and transparency even teeth force, thereby completing the present invention.
  • the coating liquid of the present invention comprises a first solvent and 0.1-30 with respect to 100 parts by mass of the solvent.
  • the gas barrier film of the present invention comprises a first solvent, 0.1 to 30 parts by mass of a polycarboxylic acid polymer with respect to 100 parts by mass of the solvent, and the polycarboxylic acid polymer in the polycarboxylic acid polymer.
  • a polycarboxylic acid polymer with respect to 100 parts by mass of the solvent
  • the polycarboxylic acid polymer in the polycarboxylic acid polymer.
  • 0.01-0.35 chemical equivalents of an alkali metal compound with respect to the amount of carboxyl groups and 0.05-5.75 equivalents of a polyvalent metal compound with a chemical equivalent of 0.75 with respect to the amount of carboxyl groups.
  • the gas noble laminate of the present invention includes a first solvent, 0.1 to 30 parts by mass of a polycarboxylic acid polymer with respect to 100 parts by mass of the solvent, and the polycarboxylic acid polymer. 0.01-0.35 chemical equivalent of an alkali metal compound with respect to the amount of the carboxyl group therein, and 0.05-0.75 equivalent of a polyvalent metal compound with a chemical equivalent of 0.55 with respect to the amount of the carboxyl group.
  • a coating liquid in which the number average molecular weight of the polycarboxylic acid polymer is in the range of 40,000 to 10,000,000,000 A) force formed layer (a), the polyvalent A layer (b) formed from a coating liquid (B) containing a metal compound and a second solvent, and a support, and the coating liquid (A) force is also formed on at least one side of the support.
  • the layer (a) and the layer (b) formed from the coating liquid (B) have at least one pair of laminated units adjacent to each other. It is.
  • the gas barrier multilayer film of the present invention comprises the gas barrier laminate and a plastic film laminated on at least one surface of the gas barrier laminate.
  • a packaging material of the present invention comprises the gas no laminate.
  • a package of the present invention includes the gas no laminate.
  • the method for producing a gas barrier film of the present invention includes a first solvent, 0.1 to 30 parts by mass of a polycarboxylic acid-based polymer with respect to 100 parts by mass of the solvent, and the polycarboxylic acid-based polymer. 0.01 to 0.35 chemical equivalent of an alkali metal compound relative to the amount of carboxyl groups in the coalescence, and 0.05 to 0.575 chemical equivalent of a polyvalent metal compound relative to the amount of carboxyl groups.
  • the coating liquid (A) containing the polycarboxylic acid polymer and having a number average molecular weight in the range of 40,000 to 10,000,000, 000 is applied to at least one surface of the support and then dried. This is a method for obtaining a gas barrier film having a layer (a) formed from the coating liquid (A).
  • the method for producing a gas barrier laminate of the present invention comprises a first solvent, 0.1 to 30 parts by mass of a polycarboxylic acid polymer with respect to 100 parts by mass of the solvent, and the polycarboxylic acid system. 0.01 to 0.35 chemical equivalent of an alkali metal compound with respect to the amount of carboxyl groups in the polymer, and 0.05 to 0.575 chemical equivalent of a polyvalent metal compound with respect to the amount of carboxyl groups described above. And a coating liquid (A) in which the polycarboxylic acid polymer has a number average molecular weight in the range of 40,000 to 10,000,000, 000, and the polyvalent metal compound and the second solvent.
  • the method for producing a gas barrier multilayer film of the present invention comprises a first solvent, 0.1 to 30 parts by mass of a polycarboxylic acid polymer with respect to 100 parts by mass of the solvent, and the polycarboxylic acid type 0.01 to 0.35 chemical equivalent of an alkali metal compound with respect to the amount of carboxyl groups in the polymer, and 0.05 to 0.575 chemical equivalent of a polyvalent metal compound with respect to the amount of carboxyl groups.
  • the coating liquid (B) is applied to at least one side of the support and dried to obtain a gas no multilayer laminate, and then a plastic film is laminated on at least one side of the gas no no laminate. This is a method for obtaining a film.
  • the packaging material using the coating liquid of the present invention has a packaging material of 30 ° C or less. The reason why whitening can be sufficiently prevented even when exposed to cold water and a packaging material having excellent gas noliacity and transparency can be obtained, but it is not necessarily clear. They guess as follows.
  • the swelling of the polycarboxylic acid polymer and the crosslinking derived from the polyvalent metal compound proceed simultaneously.
  • the progress of crosslinking derived from the polyvalent metal compound in the layer having a polycarboxylic acid-based polymer strength is slow. Swelling of the carboxylic acid polymer occurs preferentially. After the swelling of the polycarboxylic acid polymer preferentially progresses due to moisture that has penetrated into the layer that also has the polycarboxylic acid polymer strength, cross-linking derived from the polyvalent metal compound was made in the polycarboxylic acid polymer layer.
  • the present inventors cannot maintain a uniform layer due to the influence of moisture in the polycarboxylic acid polymer layer, and as a result, whitening occurs, and gas noirality and transparency are impaired. Guess.
  • the crosslinking derived from the polyvalent metal compound in the polycarboxylic acid layer is sufficiently advanced before the packaging material is exposed to cold water.
  • the present inventors speculate that the water resistance of the polymer layer is improved, so that the occurrence of whitening can be sufficiently prevented, and a packaging material having excellent gas nooricity and transparency can be obtained. To do.
  • the packaging material when used for heat sterilization packaging, the occurrence of whitening is sufficiently prevented even when the packaging material is exposed to cold water of 30 ° C or lower,
  • a coating liquid for obtaining a packaging material having excellent gas-no-reality and transparency, a gas-nore film using the same, a gas-no-rear laminate, a gas-no-rear multilayer film, and a method for producing them are provided. It becomes possible to do.
  • the coating liquid (A) of the present invention comprises a solvent, 0.1 to 30 parts by mass of a polycarboxylic acid polymer with respect to 100 parts by mass of the solvent, and the amount of carboxyl groups in the polycarboxylic acid polymer.
  • a solvent 0.1 to 30 parts by mass of a polycarboxylic acid polymer with respect to 100 parts by mass of the solvent, and the amount of carboxyl groups in the polycarboxylic acid polymer.
  • 0.01 to 0.35 chemistry Containing an equivalent amount of an alkali metal compound and 0.05 to 0.55 equivalent of a polyvalent metal compound with respect to the amount of the carboxyl group, and the number average molecular weight of the polycarboxylic acid polymer is 0, It is in the range of 0000-10, 000, 000.
  • the first solvent according to the present invention is a medium of a polycarboxylic acid polymer described later, an alkali metal compound described later, and a polyvalent metal compound.
  • a first solvent examples include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n- propyl alcohol, n-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide, and dimethyl acetate.
  • Examples thereof include amide, toluene, hexane, heptane, cyclohexane, acetone, methyl ethyl ketone, jetyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, ethyl acetate, and butyl acetate.
  • water, methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol are preferable from an environmental point of view, and water is preferable from the viewpoint of solubility of the polycarboxylic acid polymer and the polyvalent metal compound.
  • These first solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the polycarboxylic acid polymer useful in the present invention is a polymer obtained by polymerizing a polycarboxylic acid-based polymerizable monomer, and is a polymer having two or more carboxyl groups in the molecule.
  • Examples of such polycarboxylic acid-based polymers include a, j8-monoethylenically unsaturated rubonic acid (co) polymers; ⁇ , ⁇ monoethylenically unsaturated carboxylic acids and other ethylenically unsaturated polymers. Copolymers with saturated monomers; acidic polysaccharides having a carboxyl group in the molecule such as alginic acid, carboxymethylcellulose, and pectin. These polycarboxylic acid polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acid examples include alicyclic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid.
  • examples of the ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with these ⁇ and ⁇ monoethylenically unsaturated carboxylic acids include saturated carboxylic acids such as ethylene, propylene, and butyl acetate. Examples include acid butyl esters, alkyl acrylates, alkyl methacrylates, alkyl itaconates, butyl chloride, salt vinylidene, styrene, acrylamide, and acrylonitrile.
  • acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid from the viewpoint of gas barrier properties of the obtained gas barrier film, gas barrier laminate, and gas barrier multilayer film. It is preferable to use a (co) polymer of at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of fumaric acid and crotonic acid, and mixtures thereof.
  • Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid Group power of force Polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, and mixtures thereof more preferably using (co) polymers of at least one polymerizable monomer and mixtures thereof selected It is particularly preferred to use it.
  • a film-like molded product of the polycarboxylic acid polymer alone as a raw material is used.
  • an oxygen permeation coefficient of 1000 cm 3 (S TP) ⁇ / z mZn ⁇ 'day MPa or less at a temperature of 30 ° C and a relative humidity of 0% 500 cm 3 (STP) ⁇ / z mZn ⁇ 'It is more preferable to use one that is less than day MPa 100cm 3 (STP) ⁇ / z mZn ⁇ ' It is particularly preferred to use one that is less than day MPa 70cm 3 (STP) ⁇ ⁇ Most preferably, mZm 2 'day' MPa or less is used.
  • the oxygen permeability coefficient at 30 ° C and 0% relative humidity is the measured value of oxygen permeability [unit: cm 3 (STP) / rn ⁇ day-MPa] at 30 ° C and 0% relative humidity. Is multiplied by the film thickness (unit: ⁇ m).
  • the number average molecular weight (Mn) force of such a polycarboxylic acid polymer measured by the GPC method is in the range of 0.0000 to 10,000,000. Is necessary. If the number average molecular weight is less than 40,000, the resulting gas barrier film will not be able to achieve sufficient water resistance, and a packaging material in which the occurrence of whitening will be sufficiently prevented due to poor gas noirality and transparency. Can't get. On the other hand, if it exceeds 10,000,000, the coating solution is high in viscosity and the coating suitability is impaired. Further, from the viewpoint of water resistance of the obtained gas norelic film, such a polycarboxylic acid polymer is used.
  • Number average molecular weight force of s 70, 000 to 5,000, 000 in force S preferably in the range of 100,000, 3,000, 000, 000, more preferably in force S, 150, 000 to 2,000 , 000 is particularly preferable.
  • Polycarboxylic acid polymers with different number average molecular weights may be blended in a predetermined amount! ,.
  • the content of such a polycarboxylic acid polymer is in the range of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent. It is necessary to be. When the content is less than 0.1 part by mass, sufficient gas nooriety cannot be achieved in the obtained gas barrier film. On the other hand, if it exceeds 30 parts by mass, the coating solution becomes unstable and a uniform film cannot be obtained. Furthermore, from the viewpoint of the stability of the coating liquid and the suitability for coating, the content power of such a polycarboxylic acid polymer should be in the range of 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent. Preferred 1 ⁇ : More preferred to be in the range of L0 parts by mass.
  • the alkali metal compound useful in the present invention refers to alkali metals and their compounds.
  • alkali metals include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and francium.
  • alkali metal compounds include alkali metal oxides, hydroxides, carbonates, organic acid salts, and inorganic acid salts.
  • organic acid salts include formate, acetate, oxalate, citrate, and lactate.
  • examples of such inorganic acid salts include chlorides, sulfates, nitrates, and phosphates.
  • sodium and potassium are preferred to use sodium compounds and potassium compounds from the viewpoint of gas barrier properties of the obtained gas barrier film, gas barrier laminate, and gas barrier multilayer film. It is more preferable to use a hydroxide or a carbonate thereof.
  • the form of these alkali metal compounds may be particulate or non-particulate, but is preferably particulate from the viewpoint of solubility.
  • the average particle size of such particles is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility, it is preferably 1 cm or less, more preferably 7 mm or less.
  • the content of such an alkali metal compound is 0.01 to 0.00 with respect to the amount of carboxyl groups in the polycarboxylic acid polymer. It must be in the range of 35 chemical equivalents. If the content is less than 0.01 chemical equivalent, the coating solution becomes unstable and a uniform film cannot be obtained.
  • the gas equivalent film exceeds 0.35 scientific equivalents, sufficient water resistance cannot be achieved, and deterioration of gas barrier properties and transparency, and occurrence of whitening are sufficiently prevented.
  • the packaging material cannot be obtained.
  • the content of such an alkali metal compound is determined based on the polycarboxylic acid heavy weight. The range of 0.01 to 30.30 chemical equivalents is preferred with respect to the amount of carboxyl groups in the coalescence, and the range of 0.01 to 0.20 chemical equivalents is more preferred.
  • the water resistance of the obtained gas-noisy film is improved.
  • the polyvalent metal compound according to the present invention refers to a single polyvalent metal atom having a metal ion valence of 2 or more, and compounds thereof.
  • examples of such polyvalent metals include alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, and calcium; transition metals such as titanium, zirconium, chromium, manganese, iron, conoleto, nickel, copper, and zinc; and aluminum. Can be mentioned.
  • polyvalent metal compounds examples include oxides, hydroxides, carbonates, organic acid salts, or inorganic acid salts of the polyvalent metals; ammonia complexes of the polyvalent metals or Examples thereof include secondary to quaternary amine complexes or carbonates or organic acid salts thereof; Furthermore, examples of such organic acid salts include formate, acetate, oxalate, citrate, and lactate. Examples of such inorganic acid salts include chlorides, sulfates, nitrates, and phosphates.
  • alkaline earths are preferred to use divalent metal compounds from the viewpoints of gas barrier properties, resistance to high-temperature steam and hot water, and manufacturability.
  • Metal, cobalt, nickel, copper or zinc oxides, hydroxides, chlorides or carbonates; use of cobalt, nickel, copper or zinc ammonium complexes, or their carbonates Preferred magnesium, calcium, copper or zinc oxides, hydroxides, chlorides or carbonates; copper or zinc ammonium complexes or their carbonates may be used. Particularly preferred.
  • the form of these polyvalent metal compounds may be particulate or non-particulate! /, But is preferably particulate from the viewpoint of solubility.
  • the average particle diameter of such particles is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility, it is preferably 50 m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less. It is particularly preferred.
  • the content of such a polyvalent metal compound is 0.05 to 0.00 with respect to the amount of carboxyl groups in the polycarboxylic acid polymer.
  • the content of such a polyvalent metal compound is 0 with respect to the amount of carboxyl groups in the polycarboxylic acid polymer.
  • a range of 05 to 0.60 chemical equivalents is preferable, and a range of 0.07 to 0.50 chemical equivalents is more preferable.
  • the resulting gas barrier film, gas barrier laminate, gas nore multilayer film Additives such as inorganic layered composites typified by other polymers, softeners, stabilizers, antiblocking agents, pressure-sensitive adhesives, montmorillonites, etc., can be added as long as the gas barrier properties of the resin are not impaired. it can.
  • the content of the additive is preferably in the range of 0.1 to L00 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarboxylic acid polymer.
  • the gas-nore film of the present invention includes a layer (a) formed from the coating liquid (A) described above and a support described later, and the coating liquid (A) is provided on at least one side of the support. It has a layer (a) that is formed.
  • the gas barrier laminate of the present invention comprises a layer (a) formed from the coating liquid (A) described above, a layer (b) formed from a coating liquid (B) described later, and a support described later.
  • the layer (a) formed from the coating liquid (A) and the layer (b) formed from the coating liquid (B) are adjacent to each other on at least one surface of the support. It has a unit.
  • the support according to the present invention is for sequentially laminating the layer (a) in which the aforementioned coating liquid (A) force is also formed and the layer (b) formed from the coating liquid (B) described later.
  • the form of such a support is not particularly limited, and examples thereof include forms of a film such as a film, a sheet, a bottle, a cup, and a tray.
  • Examples of the material of the support include metals, glasses, papers, and plastics (including metal-deposited plastics). Furthermore, among these materials, plastic materials such as low-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, poly-4-methylpentene, and cyclic polyolefins such as cyclic polyolefins are used.
  • Atalinole polymers such as polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, poly tert.
  • Polyimide polymer and its copolymer Alkyd resin, melamine resin, acrylic resin, nitrified cotton, urethane resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, amino resin, fluorine resin, paint Examples thereof include resin such as epoxy resin; natural high molecular compounds such as cellulose, starch, pullulan, chitin, chitosan, dalcomannan, agarose and gelatin.
  • such a support has improved adhesion to the layer (a) formed from the coating liquid (A) described above or a layer (b) formed from the coating liquid (B) described later.
  • the surface of the support that has been subjected to surface activation treatment by corona treatment, flame treatment, plasma treatment, etc. may be used.
  • the provided one may be used.
  • the resin used for such an adhesive layer is not particularly limited as long as it is used for dry lamination, anchor coating, and primer.
  • alkyd resin, melamine It is possible to use resin, acrylic resin, nitrified cotton, urethane resin, polyester resin, phenol resin, amino resin, fluorine resin, epoxy resin.
  • the coating liquid (B) according to the present invention contains the polyvalent metal compound and a second solvent.
  • a polyvalent metal compound examples include those described above.
  • the form of such a polyvalent metal compound is preferably particulate.
  • the average particle size of the particles of the polyvalent metal compound may be the same average particle size as that of the polyvalent metal compound used in the coating liquid (A) described above, but the gas noorieity and coating suitability are the same. In view of the above, the average particle diameter is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.1 m or less.
  • Examples of the second solvent useful in the present invention include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, dimethyl sulfoxide, and dimethyl.
  • methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, toluene, and ethyl acetate are preferable from the viewpoint of coating properties
  • methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and water are preferable from the viewpoint of productivity.
  • water can be used as the second solvent.
  • these second solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • additives such as a resin, a dispersant, a surfactant, a softener, a stabilizer, a film forming agent, an antiblocking agent, and an adhesive are added. It can be added as appropriate.
  • a coating liquid (B) it is preferable to mix and use a soluble or dispersible resin in the solvent system used for the purpose of improving coating suitability and film forming property.
  • a soluble or dispersible resin examples include, for example, alkyd resin, melamine resin, acrylic resin, nitrified cotton, urethane resin, polyester resin, phenol resin, amino acid resin.
  • the resin used for coatings such as resin, fluorine resin, and epoxy resin.
  • a dispersant that is soluble or dispersible in the solvent system used may be mixed and used. It is preferable.
  • the dispersant soluble or dispersible in the solvent system used in this way include, for example, acrylamide, acrylic acid, acrylic acid ester, neutralized acrylic acid, allylitryl, adipic acid, adipic acid ester, adipine.
  • Acid neutralized product azelaic acid, abietic acid, aminododecanoic acid, arachidic acid, arlyamine, arginine, arginic acid, albumin, ammonia, itaconic acid, itaconic acid ester, itaconic acid neutralized product, ethylene oxide, ethylene glycol , Ethylenediamine, oleic acid, kaolin, casein, strength prillic acid, strength prolatatam, xanthan gum, citrate, glycine, cristobalite, glycerin, glycerin ester, glucose, crotonic acid, kainic acid, saccharose, salicylic acid, cycloheptene, oxalic acid, Starch, stearic acid, sebacic acid, cellulose, ceresin, sorbita Nonoleate, sonolebitan stearate, sorbitan permelate, sonolebitan behenate, sorbitan la
  • the content of the polyvalent metal compound and the additive in the coating liquid (B) is the content of the polyvalent metal compound and the additive in the coating liquid (B)
  • It is preferably in the range of 1 to 50% by mass with respect to the total mass of (B), more preferably in the range of 3 to 45% by mass, and in the range of 5 to 40% by mass. Particularly preferred.
  • the gas-nore film of the present invention comprises the layer (a) formed from the coating liquid (A) described above and the support described above, and the coating liquid (A) is provided on at least one surface of the support. It has a layer (a) to be formed.
  • the thickness of the layer (a) in which the coating liquid (A) force is also formed is 0.01 to 10 m.
  • a range of 0.05 to 5 ⁇ m is more preferable, and a range of 0.05 to 1 ⁇ m is particularly preferable.
  • the temperature is 30.
  • oxygen permeability at 0% relative humidity is preferably 1000 cm 3 (STP) / m 2 day ⁇ MPa or less 500 cm 3 (STP) Zm 2 'day' MPa or less is more preferred It is particularly preferably 100 cm 3 (STP) / 2 ⁇ day ⁇ MPa or less, and most preferably 70 cm 3 (STP) / 2 ⁇ day 'MPa or less.
  • the layer (a) formed from the coating liquid (A) obtained by removing the support from such a gas barrier film has oxygen permeation at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 0%.
  • Degree is 1000cm 3 (STP) Zm 2 'day 500 cm 3 (STP) Zm 2 'day MPa or less is more preferred 100 cm 3 (STP) Zm 2 ' day 'MPa or less is particularly preferred 70 cm 3 (STP) Zm 2 ⁇ day ⁇ MPa is most preferred! / ,.
  • the gas-noreal laminate of the present invention comprises a layer (a) formed by the aforementioned coating liquid (A) force, a layer (b) formed from the aforementioned coating liquid (B), and the above-mentioned support. And a layer unit (a) formed from the coating solution (A) and a layer (b) formed from the coating solution (B) are adjacent to each other on at least one surface of the support. It is what has.
  • the thickness of the layer (a) in which the coating liquid (A) force is also formed is in the range of 0.01 to 10 m.
  • a range of 0.05 to 5 ⁇ m is more preferable, and a range of 0.05 to 1 ⁇ m is particularly preferable.
  • the thickness of the layer (b) formed from the coating liquid (B) is in the range of 0.01 to 10 111 from the viewpoint of gas barrier properties and productivity. It is particularly preferably in the range of 0.05 to 5 m, particularly preferably in the range of 0.05 to 1 ⁇ m.
  • the lamination mode of the layer (a) formed from the coating liquid (A) and the layer (b) formed from the coating liquid (B) may be, for example, one side of the support.
  • the oxygen permeability at a temperature of 30 ° C and a relative humidity of 0% is preferably 1000 cm 3 (STP) Zm 2 ⁇ day ⁇ MPa or less.
  • m 3 (STP) Zm 2 ⁇ day ⁇ MPa or less is more preferable, 100 cm 3 (STP) / ⁇ ⁇ day • MPa or less is particularly preferable, 70 cm 3 (STP) / m 2 ⁇ day ⁇ MPa or less
  • packaging materials for precision metal parts such as foods, beverages, chemicals, pharmaceuticals, and electronic parts
  • packaging materials for precision metal parts such as foods, beverages, chemicals, pharmaceuticals, and electronic parts
  • it can be suitably used as a packaging material for articles that require treatment (heat sterilization) under high-temperature hot water conditions such as retort sterilization, or a package thereof.
  • a package For example, when packaging materials are used for heat sterilization packaging applications, whitening is sufficiently prevented even if the packaging materials are exposed to cold water of 30 ° C or less. Since it has excellent gas barrier properties and transparency, it can be suitably used particularly as a packaging material for heat sterilization packaging.
  • a gas noble multilayer film of the present invention includes the gas noble laminate described above and a plastic film laminated on at least one side of the gas barrier laminate.
  • Such a plastic film can be appropriately selected in accordance with purposes such as imparting strength, sealing properties, easy opening when sealing, imparting design properties, imparting light blocking properties, imparting moisture resistance, and the like.
  • a film made of the same material as that of the plastics in the support described above can be used.
  • Such plastic films may be used alone or in a laminate of two or more.
  • the thickness of such a plastic film is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 5 to 500 m, and particularly preferably 5 to 200 m. 5 to 150 / zm is most preferable.
  • the oxygen permeability at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 0% is preferably 1000 cm 3 (STP) / m 2 ⁇ day ⁇ MPa or less, and 500 cm 3 (STP ) / ⁇ Day ⁇ MPa or less, more preferably 100 cm 3 (STP) / 2 ⁇ day MPa or less, particularly preferably 70 cm 3 (STP) Zm 2 'day' MPa or less preferable.
  • the oxygen permeability in a high humidity atmosphere of 30 ° C and 80% relative humidity is 100 cm 3 (STP) / preferably m is 2 ⁇ day ⁇ MPa or less, 70cm 3 (STP) / ⁇ ⁇ day ⁇ MPa and more preferably more than a lower tool 50cm 3 (STP) Zm 2 ' day MPa particular be less is It is preferable.
  • the lamination mode of the plastic film in such a gas barrier multilayer film is not particularly limited. From the viewpoint of handling as a product, for example, polyethylene terephthalate is used.
  • polyethylene terephthalate Z layer (a) Z layer (b) Z polyolefin, polyethylene terephthalate Z layer (a) Z layer (b) Z nylon Z polyolefin, polyethylene terephthalate Z layer (a) Z layer (b) Polyethylene terephthalate Z layer (a) Z layer (b) Z polyolefin, polyethylene terephthalate Z layer (a) Z layer (b) Z nylon Z polyolefin is particularly preferred.
  • the method for producing a gas barrier film of the present invention comprises the step of applying the coating liquid (A) described above to at least one side of the above-mentioned support and then drying to form a layer (a) formed from the coating liquid (A) This is a method of obtaining a gas noorious film having
  • the method of applying the coating solution (A) is not particularly limited! Examples include a feed reverse coater and a nozzle, a reno roll slow coater such as a feed reno coater, a five-roller coater, a lip coater, a bar coater, a bar reverse coater, and a die coater.
  • a feed reverse coater and a nozzle examples include a feed reverse coater and a nozzle, a reno roll slow coater such as a feed reno coater, a five-roller coater, a lip coater, a bar coater, a bar reverse coater, and a die coater.
  • the method for drying the coating liquid (A) is not particularly limited, but a method by natural drying, a method of drying in an oven set at a predetermined temperature, a dryer attached to a coater, for example, Examples of the method include using an arch dryer, a floating dryer, a drum dryer, and an infrared dryer.
  • drying conditions For example, in the method of drying in an oven, the drying temperature is preferably 40 to 350 ° C, more preferably 45 to 325 ° C. A temperature of 50 to 300 ° C. is particularly preferable.
  • the drying time is preferably 0.5 seconds to 10 minutes, more preferably 1 second to 5 minutes, and particularly preferably 1 second to 1 minute! /.
  • the method for producing a gas- noble laminate of the present invention comprises applying the coating liquid (A) and the coating liquid (B) described above to at least one side of the support and then drying the coating liquid (A).
  • a layer (a) formed from A) and a layer (b) formed from the coating solution (B) have at least one pair of stacking units adjacent to each other to obtain a gas-noir laminate.
  • Examples of the method of applying the coating liquid (A) and the method of drying include the methods described above.
  • a method of applying the coating liquid (B) and a method of drying the method similar to the method of applying the coating liquid (A) and the method of drying in the method for producing a gas barrier film described above are used.
  • Other examples include vapor phase coating methods such as vapor deposition, sputtering, and ion plating.
  • the order in which the coating liquid (A) and the coating liquid (B) are applied is as follows.
  • the coating liquid (A) is applied to at least one surface of the support and dried, and then the coating liquid is applied.
  • the liquid (B) may be applied and dried.
  • At least one surface of the support may be coated with the coating liquid (B) and dried, and then the coating liquid (A) is applied and dried. Do it.
  • the method for producing a gas no multilayer multilayer film of the present invention is a method for obtaining the gas no multilayer multilayer film described above by laminating a plastic film on at least one side of the gas barrier laminate described above.
  • a known laminating method can be appropriately selected, and is not particularly limited.
  • a dry laminating method, a wet lamination method, and the like examples thereof include an nate method and an extrusion lamination method.
  • the oxygen permeability coefficient of the starting polycarboxylic acid polymer was measured by the following method.
  • a solution obtained by diluting 5 parts by mass of polyacrylic acid (polycarboxylic acid polymer) with 100 parts by mass of water is used on a corona-treated surface of a biaxially stretched polyester film (support) with a thickness of 12 m.
  • the oxygen permeability coefficient was measured using a film sample that had been coated and dried at 90 ° C for 30 seconds. That is, the oxygen permeability of the film sample was measured using an oxygen permeation tester (OX-TRAN2Z20; manufactured by MOCON) at a temperature of 30 ° C. and 0% relative humidity (RH) on both sides.
  • Polyacrylic acid manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aalon A-10H, Mn: 200, 000, oxygen permeability 50cm 3 (STP) ⁇ / ⁇ ⁇ 2 (1 & ⁇ ⁇ ⁇ &) 5 parts by mass of water 100 parts by mass
  • a coating liquid (A) was prepared by adding 0.30 chemical equivalent of zinc oxide (particulate, particle size 5 ⁇ m) and stirring at room temperature for 2 days.
  • polyacrylic acid (Alon A—10H)
  • polyacrylic acid manufactured by Polysciences, Mn: 50, 000, oxygen permeability coefficient 50 cm 3 (STP) mZm 2 'day' MPa
  • STP oxygen permeability coefficient 50 cm 3
  • a coating solution (A) was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 Other than using 0.05 sodium hydroxide equivalent of sodium hydroxide as alkali metal compound and 0.1 chemical equivalent of calcium salt (particulate, particle size 5 m) as polyvalent metal compound. was the same as in Example 1 to prepare a coating solution (A).
  • a coating solution (A) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.40 chemical equivalent of calcium hydroxide was used as the polyvalent metal compound.
  • a coating solution (A) was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • a comparative coating solution (A) was prepared in the same manner as in Example 4 except that an alkali metal compound was added.
  • * 1 Indicates mass parts of polycarboxylic acid relative to 100 mass parts of water.
  • the coating solution (A) obtained in Example 1 was applied to the corona-treated surface of a 12-m thick biaxially stretched polyester film (support) using a Mayer bar and dried at 90 ° C for 30 seconds. After drying, a gas nore film having a thickness of 0.3 ⁇ m of the layer (a) formed from the coating liquid (A) was obtained.
  • Example 10 instead of the coating liquid (A) obtained in Example 1, the coating liquid (A) obtained in Example 2 (Example 7) and the coating liquid (A) obtained in Example 3 (Example 8) ), Coating liquid (A) obtained in Example 4 (Example 9), or coating liquid (A) obtained in Example 5 (Example 10) A gas noorious film was obtained.
  • polyacrylic acid manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aalon A-10H, Mn: 200, 000, oxygen permeability 50 cm 3 (STP) ⁇ / ⁇ ⁇ 2 (1 & ⁇ ⁇ ⁇ &) 5 parts by weight in water
  • a comparative coating solution ( ⁇ ) was prepared by diluting with 100 parts by mass, and the obtained comparative coating solution ( ⁇ ) was used instead of the coating solution ( ⁇ ) obtained in Example 1.
  • a comparative gas noorious film was obtained in the same manner as in Example 6 except that it was used.
  • polyacrylic acid manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aaron ⁇ -10 ⁇ , ⁇ : 200,000, oxygen permeability coefficient 50cm 3 (STP) ⁇ / ⁇ ⁇ 2 ⁇ (1 & ⁇ ⁇ ⁇ &) 5 parts by weight in water Dilute with 100 parts by mass, and then add 0.03 chemical equivalent of hydroxyl power to the amount of carboxyl group of polyacrylic acid and stir at room temperature for 2 days. Then, instead of the coating solution ( ⁇ ) obtained in Example 1, the comparative coating solution ( ⁇ ) obtained was used in the same manner as in Example 6 for comparison. A gas noorious film was obtained.
  • STP oxygen permeability coefficient 50cm 3
  • polyacrylic acid manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd., Jurimer AC-10L, Mn: 25,000, oxygen permeability coefficient 50cm 3 (STP) ⁇ / ⁇ ⁇ 2 ⁇ (1 & ⁇ ⁇ ⁇ &) 5 parts by mass
  • STP oxygen permeability coefficient 50cm 3
  • ⁇ 0.05-equivalent sodium hydroxide
  • 0 a polyvalent metal compound with respect to the amount of carboxyl groups in polyacrylic acid.
  • 15 chemical equivalents of zinc oxide and zinc were added and stirred at room temperature for 2 days to prepare a comparative coating solution ( ⁇ ), and instead of the coating solution ( ⁇ ) obtained in Example 1.
  • a comparative gas-nore film was obtained in the same manner as in Example 6 except that the obtained comparative coating solution ( ⁇ ) was used.
  • the obtained gas-nore film was immersed in cold water at a temperature of 20 ° C. for 1 second, and the taken-out sample was used as a film sample to measure oxygen permeability, and the water resistance of the gas barrier film was evaluated based on the measured value. . That is, using an oxygen permeation tester (OX-TRAN2Z20; manufactured by MOCON), the oxygen permeability of the film sample was measured under the conditions of a temperature of 30 ° C. and 0% relative humidity (RH) on both sides.
  • OX-TRAN2Z20 oxygen permeation tester
  • the measured oxygen permeability is 50 cm 3 (STP) Zm 2 'da
  • STP serum
  • a case of 50 cm 3 (STP) / ⁇ day ⁇ MPa or more was judged as “fail”.
  • Table 2 shows the results obtained and the composition of the coating solutions used in the examples and comparative examples.
  • the results of measuring the oxygen permeability of the biaxially stretched polyester film having a thickness of 12 / zm are shown in Table 2 as Reference Example 1.
  • the gas barrier film of the present invention was excellent. It was confirmed to have water resistance.
  • the coating liquid (A) obtained in Example 1 was applied to the corona-treated surface of a biaxially stretched polyester film (support) having a thickness of 12 / zm using a Mayer bar, and the temperature was 90 °. After drying for 30 seconds at C, a layer (a) formed from a coating solution (A) having a thickness of 0.3 ⁇ m was formed.
  • a coating liquid (B) obtained by dispersing 10 parts by mass of zinc oxide fine particles having an average particle diameter of 20 nm in 100 parts by mass of water was applied to the surface of the layer (a) using a Mayer bar, and the temperature was 90.
  • a layer (b) formed from a coating solution (B) having a thickness of 0.5 m was formed by drying at ° C for 30 seconds to produce a gas no laminate.
  • Example 14 a coating layer (A) obtained in Example 4 was used, and a gas-noir laminate was produced in the same manner as in Example 11.
  • the coating liquid (A) used in Comparative Example 3 instead of the coating liquid (A) obtained in Example 1, the coating liquid (A) used in Comparative Example 3 (Comparative Example 8), the coating liquid used in Comparative Example 4 (A) (Comparative Example 9), Coating liquid (A) used in Comparative Example 5 (Comparative Example 10), Coating liquid (A) used in Comparative Example 6 (Comparative Example 11), or Coating liquid (A) used in Comparative Example 7 (Comparative Example 12)
  • a comparative gas no laminate was produced in the same manner as in Example 11 except that (2) was used.
  • the oxygen permeability was measured using the obtained gas barrier laminate as a film sample.
  • the oxygen permeability of the film sample was measured using an oxygen permeation tester (OX-TRAN2Z20; manufactured by MOCON) at a temperature of 30 ° C and 0% relative humidity (RH) on both sides.
  • the unit is cm 3 (STP) / m 2 'day'MPa.
  • the appearance of the film sample was visually observed to evaluate the water resistance of the gas-nominated laminate. Film sample is not whitened and transparent The case where the badness of brightness was not found was judged as “pass”, and the case where the film sample was found to have bad transparency due to whitening or film destruction was judged as “fail”.
  • Table 3 shows the results obtained and the compositions of the coating solutions used in Examples and Comparative Examples.
  • the coating liquid (A) obtained in Example 1 was applied to the corona-treated surface of a biaxially stretched polyester film (support) having a thickness of 12 / zm using a Mayer bar, and the temperature was 90 °. After drying for 30 seconds at C, a layer (a) formed from a coating solution (A) having a thickness of 0.3 ⁇ m was formed.
  • zinc oxide fine particle toluene dispersion manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., zinc oxide dispersion paint ZR133, solid content concentration 33% by mass
  • Example 18 a coating layer (A) obtained in Example 4 was used in the same manner as in Example 15 to prepare a gas nori laminate.
  • Example 17 A comparative gas no laminate was produced in the same manner as in Example 15 except that (2) was used.
  • the obtained gas nori laminate was immersed in cold water at 20 ° C. for 3 minutes as a film sample, and water resistance and oxygen permeability after immersion in cold water were evaluated or measured. That is, the appearance of the film sample after immersion in cold water was visually observed to evaluate the water resistance of the gas barrier laminate. When the film sample is not whitened and the transparency is not bad Was judged as “good”, and when the film sample had whitening, it was judged as “whitening”. Further, the oxygen permeability of the film sample after immersion in cold water was measured by the same method as described above. Table 4 shows the results obtained and the compositions of the coating solutions used in the examples and comparative examples.
  • the gas barrier laminate of the present invention has excellent water resistance and gas noriability even when exposed to cold water. Therefore, according to the present invention, even when the packaging material is exposed to cold water of 30 ° C. or less, the occurrence of whitening is sufficiently prevented, and the packaging has excellent gas strength and transparency. It was confirmed that the material could be obtained.
  • the coating liquid (A) obtained in Example 1 was applied to the corona-treated surface of a biaxially stretched polyester film (support) having a thickness of 12 / zm using a Mayer bar, and the temperature was 90 °. After drying for 30 seconds at C, a layer (a) formed from a coating solution (A) having a thickness of 0.3 ⁇ m was formed. Next, a coating liquid (B) obtained by dispersing 10 parts by mass of zinc oxide fine particles having an average particle diameter of 20 nm in 100 parts by mass of water is applied to the surface of the layer (a) using a Mayer bar. Then, it was dried at a temperature of 90 ° C.
  • an urethane adhesive was applied to the surface of the layer (b), and then a polypropylene film having a thickness of 60 ⁇ m was laminated to prepare a gas no multilayer film.
  • a urethane adhesive (Takelac A-620, hardener: Takenate A-65, made by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) is applied to the corona-treated surface of a 12 m thick biaxially stretched polyester film (support). Coating was performed using a Mayer bar so as to have a thickness of 1 ⁇ m, and dried at 90 ° C. for 30 seconds to form an anchor coat layer. Then, a gas-nore multilayer film was produced in the same manner as in Example 19 except that the coating liquid (A) was applied to the surface of the anchor coat layer.
  • Example 23 A gas multilayer multilayer film was prepared in the same manner as in Example 19 except that 22) was used. [0103] (Example 23)
  • a gas-nore multilayer film was produced in the same manner as in Example 19 except that a biaxially stretched polyamide film having a thickness of 15 ⁇ m was used instead of the biaxially stretched polyester film having a thickness of 12 ⁇ m.
  • a urethane adhesive Takelac A-620, hardener: Takenate A-65, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.
  • the coating was applied using a Mayer bar to a thickness of 1 ⁇ m and dried at 90 ° C. for 30 seconds to form an anchor coat layer.
  • a gas-nore multilayer film was produced in the same manner as in Example 19 except that the coating liquid (A) was applied to the surface of the anchor coat layer.
  • a gas multilayer multilayer film was prepared in the same manner as in Example 19 except that the coating liquid (A) obtained in Example 4 was used instead of the coating liquid (A) obtained in Example 1. .
  • Example 2 instead of the coating liquid (A) obtained in Example 1, the coating liquid (A) used in Comparative Example 3 (Comparative Example 18), the coating liquid used in Comparative Example 4 (A) (Comparative Example 19), Coating liquid (A) used in Comparative Example 5 (Comparative Example 20), Coating liquid used in Comparative Example 6 (A) (Comparative Example 21), or Coating liquid used in Comparative Example 7 (A) (Comparative Example 22 A comparative gas barrier multilayer film was prepared in the same manner as in Example 19 except that the above was used.
  • the gas permeability multilayer film thus obtained was used as a film sample to measure oxygen permeability.
  • the temperature was 30 using an oxygen permeation tester (OX-TRAN2Z20; manufactured by MOCON).
  • the oxygen permeability of the film sample was measured under the conditions of C, both sides 0% relative humidity (RH).
  • the unit is cm 3 (STP) Zm 2 'day' MPa.
  • STP cm 3
  • the external appearance of the film sample was visually observed to evaluate the water resistance of the gas no multilayer multilayer film. When the film sample is not whitened and no bad transparency is seen, it is judged as “pass” and the film sample is whitened or filmed. The case where the transparency was bad due to the destruction of was judged as “fail”.
  • Table 5 shows the results obtained, and the compositions of the support and coating liquid (soot) used in Examples and Comparative Examples [Table 5]
  • the coating liquid (A) obtained in Example 1 was applied to the corona-treated surface of a biaxially stretched polyester film (support) having a thickness of 12 / zm using a Mayer bar, and the temperature was 90 °. After drying for 30 seconds at C, a layer (a) formed from a coating solution (A) having a thickness of 0.3 ⁇ m was formed. Next, on the surface of the layer (a), a zinc oxide fine particle toluene dispersion (manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., zinc oxide-dispersed paint ZR133, solid content concentration 33 mass%) is used with a Mayer bar.
  • a zinc oxide fine particle toluene dispersion manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., zinc oxide-dispersed paint ZR133, solid content concentration 33 mass
  • a gas barrier laminate was produced.
  • a urethane adhesive was applied to the surface of the layer (b), and then a polypropylene film having a thickness of 60 m was laminated to prepare a gas no multilayered film.
  • a urethane adhesive (Takelac A-620, hardener: Takenate A-65, made by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) is applied to the corona-treated surface of a 12 m thick biaxially stretched polyester film (support). Coating was performed using a Mayer bar so as to have a thickness of 1 ⁇ m, and dried at 90 ° C. for 30 seconds to form an anchor coat layer. Then, a gas-nore multilayer film was produced in the same manner as in Example 26 except that the coating liquid (A) was applied to the surface of the anchor coat layer.
  • Example 2 instead of the coating liquid (A) obtained in Example 1, the coating liquid (A) obtained in Example 2 (Example 28) or the coating liquid (A) obtained in Example 3 (Example) A gas multilayer multilayer film was produced in the same manner as in Example 26 except that 29) was used.
  • Example 26 In the same manner as in Example 26, except that a biaxially stretched polyamide film having a thickness of 15 ⁇ m was used instead of the biaxially stretched polyester film having a thickness of 12 ⁇ m, a gas-nore multilayer film was used. Rum was made.
  • a urethane adhesive Takelac A-620, hardener: Takenate A-65, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.
  • the coating was applied using a Mayer bar to a thickness of 1 ⁇ m and dried at 90 ° C. for 30 seconds to form an anchor coat layer.
  • a gas-nore multilayer film was produced in the same manner as in Example 26 except that the coating liquid (A) was applied to the surface of the anchor coat layer.
  • a gas multilayer multilayer film was produced in the same manner as in Example 26 except that the coating liquid (A) obtained in Example 4 was used instead of the coating liquid (A) obtained in Example 1. .
  • Example 27 A comparative gas barrier multilayer film was produced in the same manner as in Example 26 except that the above was used.
  • the oxygen permeability (temperature 30 ° C, humidity 80% RH) in a high humidity atmosphere was measured. That is, using an oxygen permeation tester (OX-TRAN2Z20; manufactured by MOCON), the oxygen permeability of the film sample was measured under the conditions of a temperature of 30 ° C. and 80% relative humidity (RH) on both sides.
  • the unit is cm 3 (STP) Zm 2 • day'MPa.
  • Table 6 shows the results obtained and the compositions of the support and the coating liquid (A) used in Examples and Comparative Examples.
  • the amount of polyacrylic acid in the coating liquid (A) is 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water.
  • * 12 Indicates the chemical equivalent of the metal compound relative to the carboxyl group of polyacrylic acid.
  • the gas-noreal multilayer film of the present invention has a high-temperature hot water condition such as boiling and retort sterilization before the crosslinking derived from the polyvalent metal compound proceeds. Even before the treatment (sterilization treatment) below, it was confirmed that the oxygen gas noria property was excellent in a high humidity atmosphere.
  • Example 27 The polypropylene film surfaces of the gas barrier multilayer film obtained in Example 27 were heat-sealed with an impulse sealer to produce a three-sided seal patch of size 25 cm ⁇ 15 cm. Thereafter, this bouch was filled with 200 g of water and hermetically sealed to obtain a package.
  • the obtained package was immersed in water at 20 ° C for 24 hours, and the appearance and oxygen permeability of the package after the immersion treatment were evaluated or measured. That is, when the appearance of the package after the immersion treatment was visually evaluated, the transparency of the package was good.
  • a portion of the package that had been soaked with heat was cut out by an impulse sealer, and the oxygen permeability was measured using the sample as a sample.
  • the oxygen permeability was 14 cm 3 (STP) / day- MP a.
  • the oxygen permeability was measured using an oxygen permeability tester (OX-TRAN2Z20; manufactured by MOCON) under the conditions of a temperature of 30 ° C. and 0% relative humidity (RH) on both sides.
  • the obtained package was sterilized using a high-pressure kettle at a temperature of 120 ° C and a pressure of 2.5 kgZcm 2 for 30 minutes. The degree was evaluated or measured by the same method as described above. As a result, the transparency of the package after the sterilization treatment was good.
  • the oxygen permeability of the sample cut out from the package after sterilization was 8 cm 3 (STP) / m 2 ⁇ day ⁇ MPa.
  • a packaging material is used for heat sterilization packaging.
  • the packaging material is exposed to cold water of 30 ° C or less, the occurrence of whitening is sufficiently prevented, and a packaging material having excellent gas resistance and transparency is obtained. It is possible to provide a coating liquid, a gas norelic film, a gas barrier laminate and a gas nore multilayer film using the same, and a method for producing them.
  • the present invention is susceptible to deterioration due to the influence of oxygen and the like, and is processed under high-temperature hot-water conditions such as packaging materials for precision metal parts such as foods, beverages, chemicals, pharmaceuticals, and electronic parts, boil, retort sterilization, etc. It is useful as a technique for packaging materials for articles that require heat sterilization, and is particularly useful as a technique for packaging materials for heat sterilization packaging applications.

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Abstract

　第一の溶媒と、該溶媒１００質量部に対して０．１～３０質量部のポリカルボン酸系重合体と、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基の量に対して０．０１～０．３５化学当量のアルカリ金属化合物と、前記カルボキシル基の量に対して０．０５～０．７５化学当量の多価金属化合物とを含有し、且つ前記ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量が４０，０００～１０，０００，０００の範囲であることを特徴とするコーティング液。

Description

明 細 書
コーティング液、それを用いたガスバリア性フィルム、ガスバリア性積層体 及びガスバリア性多層フィルム、並びにそれらの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、酸素等の影響により劣化を受けやすい、食品、飲料、薬品、医薬品、電 子部品等の精密金属部品の包装材料、ボイル、レトルト殺菌等の高温熱水条件下で の処理 (加熱殺菌）を必要とする物品の包装材料として有用なガスノ リア性フィルム、 ガスノ リア性積層体及びガスノ リア性多層フィルム、それらの製造方法、並びにそれ らの製造方法に用 、るコーティング液に関する。
背景技術
[0002] 従来、ガスノ リア性重合体としてポリ（メタ）アクリル酸やポリビュルアルコールに代 表される分子内に親水性の高!、高水素結合性基を含有する重合体が用いられて ヽ た。し力しながら、これら重合体単独力もなるフィルムは、乾燥条件下においては、非 常に優れた酸素等のガスバリア性を有する一方で、高湿度条件下においては、その 親水性に起因して酸素等のガスバリア性が大きく低下するという問題やフィルムの湿 度や熱水に対する耐性が劣るという問題があった。
[0003] これらの問題を解決するために、例えば、国際公開第 WO03Z091317号パンフ レット (文献 1)には、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物を原料とするフィルム であって、該フィルムの赤外線吸収スペクトルのピーク比（A1560ZA1700)が 0. 2 5以上であるフィルムが開示されており、明細書中において、ポリカルボン酸系重合 体力 なる層と多価金属化合物力 なる層の隣接した積層体を形成した後、ポリカル ボン酸系重合体を多価金属で架橋する技術が記載されている。
[0004] また、上記の技術に関連する技術として、例えば、特開 2005— 125693号公報（ 文献 2)には、フィルム基材の少なくとも片面に、ポリカルボン酸と多価金属化合物と の架橋物力 なるガスノ リア層が形成されてなることを特徴とするガスノ リア性積層フ イルムが開示されており、明細書中において、ポリカルボン酸として、水酸化ナトリウム 、水酸化リチウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化マグネシウム、水酸ィ匕カルシウム、水酸ィ匕 ノリウム、水酸ィ匕アルミニウム、アンモニア等のアルカリで部分的に中和したものを用 いることが記載されている。
[0005] し力しながら、上記文献等に記載のようなガスノリア性のフィルム及びこれらのフィ ルムを用いた包装体は製造される過程や用途によっては性能が低下するという問題 が生じることが分力つた。すなわち、上記フィルムや包装体を製造する過程でフィル ムゃ包装体の端面部分が冷水と接触したり、また、冷水の付着により汚染されたり、 或いは加熱殺菌される前に包装体を洗浄したり、更には浸漬処理を行うといった様 に冷水に曝される場合には、白化が起こったり、ガスノリア性や透明性が損なわれる ことがあった。
発明の開示
[0006] 本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、例えば包装 材料を加熱殺菌包装用途に用いる場合等において、包装材料が 30°C以下の冷水 に曝された場合であっても白化の発生が十分に防止され、しかも優れたガスノリア性 及び透明性を有する包装材料を得るためのコーティング液、それを用いたガスノリア 性フィルム、ガスノリア性積層体及びガスノリア性多層フィルム、並びにそれらの製 造方法を提供することを目的とする。
[0007] 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、第一の溶媒と、該 溶媒 100質量部に対して 0. 1〜30質量部のポリカルボン酸系重合体と、該ポリカル ボン酸系重合体中のカルボキシル基の量に対して 0. 01〜0. 35化学当量のアル力 リ金属化合物と、前記カルボキシル基の量に対して 0. 05-0. 75化学当量の多価 金属化合物とを含有し、且つ前記ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量が 40, 0 00-10, 000, 000の範囲であるコーティング液を用いた包装材料においては、包 装材料が 30°C以下の冷水に曝された場合 (例えば、フィルムや包装体の端面部分 が冷水と接触したり、また、冷水の付着により汚染されたり、或いは加熱殺菌される前 に包装体を洗浄したり、更には浸漬処理を行うと 、つた様に冷水に曝される場合)で あっても白化の発生が十分に防止され、し力も優れたガスノリア性及び透明性を有 する包装材料を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0008] 本発明のコーティング液は、第一の溶媒と、該溶媒 100質量部に対して 0. 1〜30 質量部のポリカルボン酸系重合体と、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル 基の量に対して 0. 01-0. 35化学当量のアルカリ金属化合物と、前記カルボキシル 基の量に対して 0. 05〜0. 75化学当量の多価金属化合物とを含有し、且つ前記ポ リカルボン酸系重合体の数平均分子量が 40, 000〜10, 000, 000の範囲であるも のである。
[0009] 本発明のガスバリア性フィルムは、第一の溶媒と、該溶媒 100質量部に対して 0. 1 〜30質量部のポリカルボン酸系重合体と、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキ シル基の量に対して 0. 01-0. 35化学当量のアルカリ金属化合物と、前記カルボキ シル基の量に対して 0. 05-0. 75ィ匕学当量の多価金属化合物とを含有し、且つ前 記ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量が 40, 000〜10, 000, 000の範囲であ るコーティング液 (A)力も形成される層（a)、並びに支持体を備えており、前記支持 体の少なくとも片面に前記コーティング液 (A)から形成される層（a)を有するものであ る。
[0010] 本発明のガスノ リア性積層体は、第一の溶媒と、該溶媒 100質量部に対して 0. 1 〜30質量部のポリカルボン酸系重合体と、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキ シル基の量に対して 0. 01-0. 35化学当量のアルカリ金属化合物と、前記カルボキ シル基の量に対して 0. 05-0. 75ィ匕学当量の多価金属化合物とを含有し、且つ前 記ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量が 40, 000〜10, 000, 000の範囲であ るコーティング液 (A)力 形成される層（a)、前記多価金属化合物と第二の溶媒とを 含有するコーティング液 (B)から形成される層（b)、並びに支持体を備えており、前 記支持体の少なくとも片面に前記コーティング液 (A)力も形成される層（a)と前記コ 一ティング液 (B)から形成される層（b)とが互いに隣接した少なくとも 1対の積層単位 を有するものである。
[0011] また、本発明のガスバリア性多層フィルムは、前記ガスバリア性積層体と、前記ガス ノ リア性積層体の少なくとも片面に積層されたプラスチックフィルムとを備えるもので ある。
[0012] さらに、本発明の包装材料は、前記ガスノ リア性積層体を備えるものである。
[0013] また、本発明の包装体は、前記ガスノ リア性積層体を備えるものである。 [0014] 本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、第一の溶媒と、該溶媒 100質量部に 対して 0. 1〜30質量部のポリカルボン酸系重合体と、該ポリカルボン酸系重合体中 のカルボキシル基の量に対して 0. 01〜0. 35化学当量のアルカリ金属化合物と、前 記カルボキシル基の量に対して 0. 05-0. 75化学当量の多価金属化合物とを含有 し、且つ前記ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量が 40, 000〜10, 000, 000 の範囲であるコーティング液 (A)を、支持体の少なくとも片面に塗工した後に乾燥せ しめて、前記コーティング液 (A)から形成される層（a)を有するガスバリア性フィルム を得る方法である。
[0015] 本発明のガスバリア性積層体の製造方法は、第一の溶媒と、該溶媒 100質量部に 対して 0. 1〜30質量部のポリカルボン酸系重合体と、該ポリカルボン酸系重合体中 のカルボキシル基の量に対して 0. 01〜0. 35化学当量のアルカリ金属化合物と、前 記カルボキシル基の量に対して 0. 05-0. 75化学当量の多価金属化合物とを含有 し、且つ前記ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量が 40, 000〜10, 000, 000 の範囲であるコーティング液 (A)、並びに前記多価金属化合物と第二の溶媒とを含 有するコーティング液 (B)を支持体の少なくとも片面に塗工した後に乾燥せしめて、 前記コーティング液 (A)から形成される層（a)と前記コーティング液 (B)から形成され る層 (b)とが互いに隣接した少なくとも 1対の積層単位を有するガスノ リア性積層体を 得る方法である。
[0016] 本発明のガスバリア性多層フィルムの製造方法は、第一の溶媒と、該溶媒 100質量 部に対して 0. 1〜30質量部のポリカルボン酸系重合体と、該ポリカルボン酸系重合 体中のカルボキシル基の量に対して 0. 01〜0. 35化学当量のアルカリ金属化合物 と、前記カルボキシル基の量に対して 0. 05-0. 75化学当量の多価金属化合物と を含有し、且つ前記ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量が 40, 000〜10, 000 , 000の範囲であるコーティング液 (A)、並びに前記多価金属化合物と第二の溶媒 とを含有するコーティング液 (B)を支持体の少なくとも片面に塗工して乾燥せしめて ガスノ リア性積層体を得た後に、前記ガスノ リア性積層体の少なくとも片面にプラス チックフィルムを積層してガスノ リア性多層フィルムを得る方法である。
[0017] なお、本発明のコーティング液を用いた包装材料にぉ 、て、包装材料が 30°C以下 の冷水に曝された場合であっても白化の発生が十分に防止され、しかも優れたガス ノ リア性及び透明性を有する包装材料を得ることができる理由は必ずしも定かではな いが、本発明者らは以下のように推察する。
[0018] すなわち、包装材料を水に曝すと、ポリカルボン酸系重合体の膨潤と多価金属化 合物に由来する架橋が同時に進行する。冷水に曝した場合においては、例えば 70 °C以上の温水に曝した場合と比較して、ポリカルボン酸系重合体力 なる層中の多 価金属化合物に由来する架橋の進行は遅 、ため、ポリカルボン酸系重合体の膨潤 が優先的に起こる。ポリカルボン酸系重合体力もなる層に浸入した水分によってポリ カルボン酸系重合体の膨潤が優先的に進行した後に、ポリカルボン酸系重合体層中 において多価金属化合物に由来する架橋がなされた場合には、ポリカルボン酸系重 合体層内の水分の影響によって均一な層を保つことができず、その結果白化が起こ つたり、ガスノ リア性や透明性が損なわれるものと本発明者らは推察する。そして、本 発明のコーティング液を用いた包装材料においては、包装材料が冷水に曝される前 に十分にポリカルボン酸層中の多価金属化合物に由来する架橋が進行しており、ポ リカルボン酸系重合体層の耐水性が向上しているために、白化の発生が十分に防止 され、しかも優れたガスノ リア性及び透明性を有する包装材料を得ることができるもの と本発明者らは推察する。
[0019] 本発明によれば、例えば包装材料を加熱殺菌包装用途に用いる場合等において 、包装材料が 30°C以下の冷水に曝された場合であっても白化の発生が十分に防止 され、しかも優れたガスノ リア性及び透明性を有する包装材料を得るためのコーティ ング液、それを用いたガスノ リア性フィルム、ガスノ リア性積層体及びガスノ リア性多 層フィルム、並びにそれらの製造方法を提供することが可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
[0021] <コーティング液 (A) >
先ず、本発明のコーティング液について説明する。本発明のコーティング液 (A)は 、溶媒と、該溶媒 100質量部に対して 0. 1〜30質量部のポリカルボン酸系重合体と 、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基の量に対して 0. 01〜0. 35化学 当量のアルカリ金属化合物と、前記カルボキシル基の量に対して 0. 05-0. 75化学 当量の多価金属化合物とを含有し、且つ前記ポリカルボン酸系重合体の数平均分 子量力 0, 000〜10, 000, 000の範囲であるものである。
[0022] (第一の溶媒）
本発明にかかる第一の溶媒は、後述するポリカルボン酸系重合体、後述するアル カリ金属化合物及び多価金属化合物の媒体である。このような第一の溶媒としては、 例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、 n—プ 口ピルアルコール、 n—ブチルアルコール、 n—ペンチルアルコール、ジメチルスルフ ォキシド、ジメチルフオルムアミド、ジメチルァセトアミド、トルエン、へキサン、ヘプタン 、シクロへキサン、アセトン、メチルェチルケトン、ジェチルエーテル、ジォキサン、テト ラヒドロフラン、酢酸ェチル、酢酸ブチルが挙げられる。これらの中でも、環境上の観 点から水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましく 、またポリカルボン酸系重合体及び多価金属化合物の溶解性の観点力 水が好まし い。なお、これらの第一の溶媒は 1種のものを単独で用いても、 2種以上のものを混 合して用いてもよい。
[0023] (ポリカルボン酸系重合体）
本発明に力かるポリカルボン酸系重合体は、ポリカルボン酸系の重合性単量体が 重合したものであり、分子内に 2個以上のカルボキシル基を有する重合体である。こ のようなポリカルボン酸系重合体としては、例えば、 a , j8—モノエチレン性不飽和力 ルボン酸の（共）重合体； α , β モノエチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン 性不飽和単量体との共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ぺクチン 等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類が挙げられる。これらのポリカル ボン酸系重合体は 1種のものを単独で用いても、 2種以上のものを混合して用いても よい。
[0024] また、このような ex , β モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アタリ ル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸が挙げられる。さら に、これらの α , β モノエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不 飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビュル等の飽和カルボン 酸ビュルエステル類、アルキルアタリレート類、アルキルメタタリレート類、アルキルィ タコネート類、塩化ビュル、塩ィ匕ビユリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル が挙げられる。
[0025] このようなポリカルボン酸系重合体の中でも、得られるガスバリア性フィルム、ガスバ リア性積層体、ガスバリア性多層フィルムのガスバリア性の観点から、アクリル酸、メタ クリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸からなる群から選択される少な くとも 1種の重合性単量体の（共)重合体及びそれらの混合物を用 ヽることが好ましく 、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸力 なる群力 選択される少なくとも 1種の重合 性単量体の（共)重合体及びそれらの混合物を用いることがより好ましぐポリアクリル 酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、及びそれらの混合物を用いることが特に好まし い。
[0026] また、このようなポリカルボン酸系重合体としては、フィルムのガスバリア性、高温水 蒸気や熱水に対する安定性の観点から、原料となるポリカルボン酸系重合体単独の フィルム状成形物の温度 30°C、相対湿度 0%における酸素透過係数が 1000cm3 (S TP) · /z mZn^ ' day MPa以下であるものを使用することが好ましぐ 500cm3 (STP ) · /z mZn^ ' day MPa以下であるものを使用することがより好ましぐ 100cm3 (STP ) · /z mZn^ ' day MPa以下であるものを使用することが特に好ましぐ 70cm3 (STP ) · μ mZm2 ' day' MPa以下であるものを使用することが最も好ましい。なお、温度 3 0°C、相対湿度 0%における酸素透過係数は、温度 30°C、相対湿度 0%における酸 素透過度〔単位： cm3 (STP) /rn · day- MPa]の測定値にフィルムの厚み（単位： μ m)を乗ずることにより算出することができる。
[0027] 本発明のコーティング液 (A)においては、このようなポリカルボン酸系重合体の GP C法により測定した数平均分子量（Mn)力 0, 000〜10, 000, 000の範囲であるこ とが必要である。数平均分子量が 40, 000未満では、得られるガスバリア性フィルム において十分な耐水性を達成できず、また、ガスノ リア性や透明性の悪ィ匕ゃ白化の 発生が十分に防止された包装材料を得ることができない。他方、 10, 000, 000を超 えるとコーティング液の粘度が高いため、コーティング適性が損なわれる。さらに、得 られるガスノ リア性フィルムの耐水性の観点から、このようなポリカルボン酸系重合体 の数平均分子量力 s70, 000〜5, 000, 000の範囲であること力 S好ましく、 100, 000 〜3, 000, 000の範囲であること力 Sより好ましく、 150, 000〜2, 000, 000の範囲で あることが特に好ましい。なお、数平均分子量が異なるポリカルボン酸系重合体を所 定の分量でブレンドして用いてもよ！、。
[0028] また、本発明のコーティング液 (A)にお 、ては、このようなポリカルボン酸系重合体 の含有量が、前記溶媒 100質量部に対して 0. 1〜30質量部の範囲であることが必 要である。含有量が 0. 1質量部未満では、得られるガスバリア性フィルムにおいて十 分なガスノ リア性を達成できない。他方、 30質量部を超えるとコーティング液が不安 定となって均一なフィルムを得ることができない。さらに、コーティング液の安定性、コ 一ティング適性の観点から、このようなポリカルボン酸系重合体の含有量力 前記溶 媒 100質量部に対して 0. 5〜20質量部の範囲であることが好ましぐ 1〜： L0質量部 の範囲であることがより好ま U、。
[0029] (アルカリ金属化合物）
本発明に力かるアルカリ金属化合物とは、アルカリ金属及びそれらの化合物のこと をいう。このようなアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ シゥム、フランシウムが挙げられる。また、このようなアルカリ金属の化合物としては、 アルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩又は無機酸塩が挙げられる。 さら〖こ、このような有機酸塩としては、例えば、蟻酸塩、酢酸塩、シユウ酸塩、クェン酸 塩、乳酸塩が挙げられる。また、このような無機酸塩としては、例えば、塩化物、硫酸 塩、硝酸塩、リン酸塩が挙げられる。
[0030] これらのアルカリ金属化合物の中でも、得られるガスバリア性フィルム、ガスバリア性 積層体、ガスバリア性多層フィルムのガスバリア性の観点から、ナトリウム化合物、カリ ゥム化合物を用いることが好ましぐナトリウム、カリウムの水酸ィ匕物又はそれらの炭酸 塩を用いることがより好まし 、。
[0031] これらのアルカリ金属化合物の形態は、粒子状であっても、非粒子状であってもよ いが、溶解性の観点からは粒子状であることが好ましい。また、このような粒子の平均 粒子径は特に限定されないが、溶解性の観点からは lcm以下であることが好ましぐ 7mm以下であることがより好まし 、。 [0032] また、本発明のコーティング液 (A)においては、このようなアルカリ金属化合物の含 有量が、前記ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基の量に対して 0. 01〜0. 35化学当量の範囲であることが必要である。含有量が 0. 01化学当量未満では、コ 一ティング液が不安定となって均一なフィルムを得ることができない。他方、 0. 35ィ匕 学当量を超えると得られるガスノ リア性フィルムにお 、て十分な耐水性を達成できず 、また、ガスバリア性や透明性の悪化や白化の発生が十分に防止された包装材料を 得ることができない。さらに、コーティング液の安定性 (後述する多価金属化合物の溶 解性）、得られるガスノ リア性フィルムのガスバリア性の観点から、このようなアルカリ 金属化合物の含有量が、前記ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基の量に 対して 0. 01-0. 30化学当量の範囲であることが好ましぐ 0. 01-0. 20化学当量 の範囲であることがより好ましい。なお、本発明においては、このようなアルカリ金属 化合物と以下説明する多価金属化合物とを組み合わせて用いることにより、得られる ガスノ リア性フィルムの耐水性を向上させ、得られる包装材料においても、冷水に曝 された場合における、白化の発生を十分に防止し、し力も優れたガスノ リア性及び透 明性を達成することができる。
[0033] (多価金属化合物）
本発明にかかる多価金属化合物とは、金属イオンの価数が 2以上の多価金属原子 単体、及びそれらの化合物のことをいう。このような多価金属としては、例えば、ベリリ ゥム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属；チタン、ジルコニウム、クロム、 マンガン、鉄、コノ レト、ニッケル、銅、亜鉛等の遷移金属；アルミニウムが挙げられる 。また、このような多価金属の化合物としては、例えば、前記多価金属の酸化物、水 酸化物、炭酸塩、有機酸塩、又は無機酸塩;前記多価金属のアンモ-ゥム錯体又は 2〜4級アミン錯体、或いはそれらの炭酸塩又は有機酸塩;前記多価金属のアルキ ルアルコキシドが挙げられる。さらに、このような有機酸塩としては、例えば、蟻酸塩、 酢酸塩、シユウ酸塩、クェン酸塩、乳酸塩が挙げられる。また、このような無機酸塩と しては、例えば、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩が挙げられる。
[0034] これらの多価金属化合物の中でも、ガスバリア性、高温水蒸気や熱水に対する耐 性、及び製造性の観点から、 2価の金属化合物を用いることが好ましぐアルカリ土類 金属、コバルト、ニッケル、銅又は亜鉛の酸ィ匕物、水酸化物、塩化物又は炭酸塩;コ バルト、ニッケル、銅又は亜鉛のアンモ-ゥム錯体、或いはそれらの炭酸塩を用いる ことがより好ましぐマグネシウム、カルシウム、銅又は亜鉛の酸ィ匕物、水酸化物、塩 化物又は炭酸塩；銅又は亜鉛のアンモ-ゥム錯体、或 、はそれらの炭酸塩を用 V、る ことが特に好ましい。
[0035] これらの多価金属化合物の形態は、粒子状であっても、非粒子状であってもよ!/、が 、溶解性の観点からは粒子状であることが好ましい。また、このような粒子の平均粒子 径は特に限定されないが、溶解性の観点からは 50 m以下であることが好ましぐ 3 0 μ m以下であることがより好ましぐ 10 μ m以下であることが特に好ましい。
[0036] また、本発明のコーティング液 (A)においては、このような多価金属化合物の含有 量が、前記ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基の量に対して 0. 05〜0. 75 化学当量の範囲であることが必要である。含有量が 0. 05化学当量未満では、得ら れるガスノ リア性フィルムにおいて十分な耐水性を達成できず、また、ガスバリア性や 透明性の悪ィ匕ゃ白化の発生が十分に防止された包装材料を得ることができない。他 方、 0. 75ィ匕学当量を超えるとコーティング液が不安定となって均一なフィルムを得る ことができない。さらに、コーティング液の安定性、得られるガスノ リア性フィルムの耐 水性の観点から、このような多価金属化合物の含有量が、前記ポリカルボン酸系重 合体中のカルボキシル基の量に対して 0. 05〜0. 60化学当量の範囲であることが 好ましく、 0. 07〜0. 50化学当量の範囲であることがより好ましい。
[0037] (コーティング液 (A) )
本発明のコーティング液 (A)においては、前述した溶媒、ポリカルボン酸系重合体 、アルカリ金属化合物及び多価金属化合物の他に、得られるガスバリア性フィルム、 ガスバリア性積層体、ガスノ リア性多層フィルムのガスバリア性を損なわな 、範囲で、 他の重合体、柔軟剤、安定剤、アンチブロッキング剤、粘着剤、モンモリロナイト等に 代表される無機層状ィ匕合物等の添加物を適宜添加することができる。このような添カロ 物を用いる場合には、添加物の含有量が前記ポリカルボン酸系重合体 100質量部 に対して 0. 1〜： L00質量部の範囲であることが好ましい。
[0038] <ガスバリア性フィルム、ガスバリア性積層体、ガスバリア性多層フィルム > 次に、本発明のガスノ リア性フィルム、ガスノ リア性積層体及びガスバリア性多層フ イルムについて説明する。本発明のガスノ リア性フィルムは、前述したコーティング液 (A)から形成される層（a)、並びに後述する支持体を備えており、前記支持体の少な くとも片面に前記コーティング液 (A)カゝら形成される層（a)を有するものである。また、 本発明のガスバリア性積層体は、前述したコーティング液 (A)から形成される層（a)、 後述するコーティング液 (B)から形成される層（b)、並びに後述する支持体を備えて おり、前記支持体の少なくとも片面に前記コーティング液 (A)から形成される層（a)と 前記コーティング液 (B)から形成される層（b)とが互いに隣接した少なくとも 1対の積 層単位を有するものである。
[0039] (支持体）
本発明にかかる支持体は、前述したコーティング液 (A)力も形成される層（a)や後 述するコーティング液 (B)から形成される層（b)を順次積層させるためのものである。 このような支持体の形態としては特に限定されず、例えば、フィルム状、シート状、ボト ル、カップ、トレー等の容器の形態が挙げられる。
[0040] また、このような支持体の材質としては、例えば、金属類、ガラス類、紙類、プラスチ ックス類 (金属蒸着プラスチックスを含む）が挙げられる。さらに、これらの材質のうち のプラスチックス類の材質としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ ン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 4—メチルペンテン、環状ポリオ レフイン等のポリオレフイン系重合体やそれらの共重合体、及びそれらの酸変性物； ポリ酢酸ビニル、エチレン 酢酸ビュル共重合体、エチレン 酢酸ビュル共重合体 ケン化物、ポリビュルアルコール等の酢酸ビュル系共重合体；ポリエチレンテレフタレ ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ ε 一力プロラタトン、 ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート等のポリエステル系重合体やそれら の共重合体；ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 12、ナイロン 6, 66共重合体、ナイロン 6, 12共重合体、メタキシレンアジパミド 'ナイロン 6共重合体等のポリアミド系重合体 やそれらの共重合体；ポリエチレングリコール、ポリエーテルスルフォン、ポリフエ-レ ンサルファイド、ポリフエ-レンオキサイド等のポリエーテル系重合体;ポリ塩ィ匕ビュル 、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリフッ化ビュル、ポリフッ化ビ-リデン等の塩素系及びフッ素 系重合体やそれらの共重合体;ポリメチルアタリレート、ポリェチルアタリレート、ポリメ チルメタタリレート、ポリェチルメタタリレート、ポリアタリロニトリノレ等のアタリノレ系重合 体やそれらの共重合体；ポリイミド系重合体やその共重合体；アルキッド榭脂、メラミン 榭脂、アクリル榭脂、硝化綿、ウレタン榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、フエノール榭 脂、アミノ榭脂、フッ素榭脂、塗料用に用いるエポキシ榭脂等の榭脂;セルロース、澱 粉、プルラン、キチン、キトサン、ダルコマンナン、ァガロース、ゼラチン等の天然高分 子化合物が挙げられる。
[0041] また、このような支持体としては、前述したコーティング液 (A)から形成される層（a) 又は後述するコーティング液 (B)から形成される層（b)との接着性を改良するという 観点から、支持体の表面に、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等で表面活性ィ匕 処理を施したものを用いてもよぐさら〖こは、支持体の表面に接着剤層を設けたもの を用いてもよい。このような接着剤層に用いられる榭脂としては、ドライラミネート用や アンカーコート用、プライマー用として用いられている榭脂であればよぐ特に限定さ れないが、例えば、アルキッド榭脂、メラミン榭脂、アクリル榭脂、硝化綿、ウレタン榭 脂、ポリエステル榭脂、フエノール榭脂、アミノ榭脂、フッ素榭脂、エポキシ榭脂を用 いることがでさる。
[0042] (コーティング液 (B) )
本発明にかかるコーティング液 (B)は、前記多価金属化合物と第二の溶媒とを含有 するものである。このような多価金属化合物としては、前記説明した通りのものが挙げ られる。また、本発明に力かるコーティング液 (B)においては、このような多価金属化 合物の形態は粒子状であることが好ましい。また、このような多価金属化合物の粒子 の平均粒子径としては、前述したコーティング液 (A)に用いる多価金属化合物と同様 の平均粒子径であってもよいが、ガスノ リア性、コーティング適性の観点から、平均粒 子径が 5 μ m以下であることが好ましぐ 1 μ m以下であることがより好ましぐ 0. 1 m以下であることが特に好まし 、。
[0043] 本発明に力かる第二の溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、ェチルアルコ ール、イソプロピルアルコール、 n—プロピルアルコール、 n—ブチルアルコール、 n— ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフオルムアミド、ジメチルァセ トアミド、トルエン、へキサン、ヘプタン、シクロへキサン、アセトン、メチルェチルケトン 、ジェチルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフラン、酢酸ェチル、酢酸ブチルが挙 げられる。これらの中でも、塗工性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール 、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸ェチルが好ましぐまた製造性の観点から、 メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、水が好ましい。なお 、本発明のガスノ リア性フィルムは耐水性が優れているために、第二の溶媒として水 を用いることができる。また、これらの第二の溶媒は 1種のものを単独で用いても、 2種 以上のものを混合して用いてもよ 、。
[0044] 本発明に力かるコーティング液 (B)にお 、ては、榭脂、分散剤、界面活性剤、柔軟 剤、安定剤、膜形成剤、アンチブロッキング剤、粘着剤等の添加剤を適宜添加するこ とがでさる。
[0045] このようなコーティング液 (B)においては、コーティング適性、製膜性を向上させる 目的で、用いた溶媒系に可溶又は分散可能な榭脂を混合して用いることが好ましい 。このように用いた溶媒系に可溶又は分散可能な榭脂としては、例えば、アルキッド 榭脂、メラミン榭脂、アクリル榭脂、硝化綿、ウレタン榭脂、ポリエステル榭脂、フエノー ル榭脂、アミノ榭脂、フッ素榭脂、エポキシ榭脂等の塗料用に用いる榭脂が挙げられ る。
[0046] また、このようなコーティング液 (B)においては、多価金属化合物の分散性を向上さ せる目的で、用いた溶媒系に可溶又は分散可能な分散剤を混合して用いることが好 ましい。このように用いた溶媒系に可溶又は分散可能な分散剤としては、例えば、ァ クリルアミド、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸中和物、アルリロ二トリル、ァ ジピン酸、アジピン酸エステル、アジピン酸中和物、ァゼライン酸、ァビエチン酸、アミ ノドデカン酸、ァラキジン酸、ァリルァミン、アルギニン、アルギニン酸、アルブミン、ァ ンモ -ァ、ィタコン酸、ィタコン酸エステル、ィタコン酸中和物、エチレンオキサイド、 エチレングリコール、エチレンジァミン、ォレイン酸、カオリン、カゼイン、力プリル酸、 力プロラタタム、キサンタンガム、クェン酸、グリシン、クリストバライト、グリセリン、グリセ リンエステル、グルコース、クロトン酸、ケィ酸、サッカロース、サリチル酸、シクロヘプ テン、シユウ酸、スターチ、ステアリン酸、セバシン酸、セルロース、セレシン、ソルビタ ンォレエート、ソノレビタンステアレート、ソルビタンパーミレート、ソノレビタンベへネート 、ソルビタンラウレート、ソルビトール、ソルビン酸、タルク、デキストリン、テレフタル酸 、ドロマイト、ニトロセルロース、尿素、バーミキユライト、パルチミン酸、ピネン、フタル 酸、フマル酸、プロピオン酸、プロピレングリコール、へキサメチレンジァミン、ぺクチ ン、ベヘン酸、ベンジルアルコール、ベンゾイン酸、ベンゾイン酸エステル、ベンゾグ アナミン、ペンタエリスリトール、ベントナイト、ホウ酸、ポリジメチルシロキサン、ポリビ -ルアルコール、マイ力、マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイン酸中和物、マロン 酸、マン-トール、ミリスチン酸、メタクリル酸、メチルセルロース、ヤシ油、ユージノー ル、酪酸、リグノセルロース、リジン、リンゴ酸、リン酸、レチシン、ロジン、ワックス等の 物質、又はこれらの物質の重合体もしくは共重合体が挙げられる。
[0047] さらに、本発明に力かるコーティング液 (B)においては、コーティング適性の観点か ら、コーティング液 (B)中の多価金属化合物及び添加剤の含有量が、コーティング液
(B)の総質量に対して 1〜50質量％の範囲であることが好ましぐ 3〜45質量％の範 囲であることがより好ましぐ 5〜40質量％の範囲であることが特に好ましい。
[0048] (ガスバリア性フィルム）
本発明のガスノ リア性フィルムは、前述したコーティング液 (A)から形成される層（a )、並びに前述した支持体を備えており、前記支持体の少なくとも片面に前記コーテ イング液 (A)から形成される層（a)を有するものである。
[0049] このようなガスバリア性フィルムにお!/、ては、ガスバリア性、及び生産性の観点から、 前記コーティング液 (A)力も形成される層（a)の厚みが 0. 01〜10 mの範囲である ことが好ましぐ 0. 05〜5 μ mの範囲であることがより好ましぐ 0. 05〜1 μ mの範囲 であることが特に好ましい。また、このようなガスバリア性フィルムにおいては、温度 30 。C、相対湿度 0%における酸素透過度が 1000cm3 (STP) /m2 · day · MPa以下で あることが好ましぐ 500cm3 (STP) Zm2' day' MPa以下であることがより好ましぐ 1 00cm3 (STP) / 2 · day · MPa以下であることが特に好ましく、 70cm3 (STP) / 2 · day ' MPa以下であることが最も好ましい。さらに、このようなガスバリア性フィルムから 前記支持体を取り除 、て得られるコーティング液 (A)から形成される層（a)にお 、て は、温度 30°C、相対湿度 0%における酸素透過度が 1000cm3 (STP) Zm2' day MPa以下であることが好ましぐ 500cm3 (STP) Zm2 ' day MPa以下であることがよ り好ましぐ 100cm3 (STP) Zm2 ' day ' MPa以下であることが特に好ましぐ 70cm3 ( STP) Zm2 · day · MPa以下であることが最も好まし!/、。
[0050] (ガスバリア性積層体）
本発明のガスノリア性積層体は、前述したコーティング液 (A)力ら形成される層（a) 、前述したコーティング液 (B)から形成される層（b)、並びに前述した支持体を備えて おり、前記支持体の少なくとも片面に前記コーティング液 (A)から形成される層（a)と 前記コーティング液 (B)から形成される層（b)とが互いに隣接した少なくとも 1対の積 層単位を有するものである。
[0051] このようなガスノ リア性積層体においては、ガスノ リア性、及び生産性の観点から、 前記コーティング液 (A)力も形成される層（a)の厚みが 0. 01〜10 mの範囲である ことが好ましぐ 0. 05〜5 μ mの範囲であることがより好ましぐ 0. 05〜1 μ mの範囲 であることが特に好ましい。また、このようなガスバリア性積層体においては、ガスバリ ァ性、及び生産性の観点から、前記コーティング液 (B)から形成される層（b)の厚み が 0. 01〜10 111の範囲でぁることが好ましぐ0. 05〜5 mの範囲であることがより 好ましぐ 0. 05〜1 μ mの範囲であることが特に好ましい。なお、本発明における前 記コーティング液 (A)から形成される層（a)と前記コーティング液 (B)から形成される 層 (b)との積層態様としては、例えば、前記支持体の片面側から (a) / (b)、 (b) / (a )、（a) Z (b) Z (a)、（b) Z (a) Z (b)の順序で積層されている態様が挙げられる。
[0052] さらに、このようなガスバリア性積層体においては、温度 30°C、相対湿度 0%におけ る酸素透過度が 1000cm3 (STP) Zm2 · day · MPa以下であることが好ましく、 500c m3 (STP) Zm2 · day · MPa以下であることがより好ましく、 100cm3 (STP) /τα · day • MPa以下であることが特に好ましく、 70cm3 (STP) /m2 · day · MPa以下であること が最も好ましい。
[0053] なお、このようなガスノリア性積層体を備えるものは、酸素等の影響により劣化を受 けやすい、食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品等の精密金属部品の包装材料、ボ ィル、レトルト殺菌等の高温熱水条件下での処理 (加熱殺菌）を必要とする物品の包 装材料、或いはそれらの包装体として好適に用いることができる。また、このような包 装材料は、例えば包装材料を加熱殺菌包装用途に用いる場合等において、包装材 料が 30°C以下の冷水に曝された場合であっても白化の発生が十分に防止され、し カゝも優れたガスバリア性及び透明性を有するので、特に加熱殺菌包装用途の包装材 料として好適に用いることができる。
[0054] (ガスバリア性多層フィルム）
本発明のガスノ リア性多層フィルムは、前述したガスノ リア性積層体と、前記ガスバ リア性積層体の少なくとも片面に積層されたプラスチックフィルムとを備えるものである
[0055] このようなプラスチックフィルムとしては、強度付与、シール性やシール時の易開封 性付与、意匠性付与、光遮断性付与、防湿性付与等の目的に併せて適宜選択する ことができ、特に限定されないが、例えば、前述した支持体におけるプラスチックス類 の材質と同様の材質のフィルムを挙げることができる。また、このようなプラスチックフ イルムは 1種のものを単独で用いても、 2種以上のものを積層して用いてもよい。さら に、このようなプラスチックフィルムの厚みとしては、厚みが 1〜1000 μ mであることが 好ましぐ 5〜500 mであることがより好ましぐ 5〜200 mであることが特に好まし く、 5〜 150 /z mであることが最も好ましい。
[0056] このようなガスバリア性多層フィルムにおいては、温度 30°C、相対湿度 0%における 酸素透過度が 1000cm3 (STP) /m2 · day · MPa以下であることが好ましく、 500cm3 (STP) / · day · MPa以下であることがより好ましく、 100cm3 (STP) / 2 · day MPa以下であることが特に好ましぐ 70cm3 (STP) Zm2' day' MPa以下であること が最も好ましい。
[0057] また、このようなガスノ リア性多層フィルムにおいては、内容物の保存性の観点から 、温度 30°C、相対湿度 80%という高湿度雰囲気下における酸素透過度が 100cm3 ( STP) /m2 · day · MPa以下であることが好ましく、 70cm3 (STP) /τα · day · MPa以 下であることがより好ましぐ 50cm3 (STP) Zm2' day MPa以下であることが特に好 ましい。
[0058] このようなガスバリア性多層フィルムにおけるプラスチックフィルムの積層態様は特 に限定されないが、製品としての取扱性の観点から、例えば、ポリエチレンテレフタレ ート Z層（a) Z層（b) Zポリオレフイン、ナイロン Z層（a) Z層（b) Zポリオレフイン、ポ リプロピレン Z層（a) Z層（b) Zポリオレフイン、紙 Z層（a) Z層（b) Zポリオレフイン、 ポリエチレンテレフタレート Z層（a) Z層（b) Z層（a) Zポリオレフイン、ポリエチレンテ レフタレート/層（a) /層（b)/ナイロン/ポリオレフイン、ポリエチレンテレフタレート Z層（a) Z層 (b) Z金属蒸着ナイロン Zポリオレフインが好まし 、積層態様として挙 げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート Z層（a)Z層（b)Zポリオレフィ ン、ポリエチレンテレフタレート Z層（a)Z層（b)Zナイロン Zポリオレフイン、ポリェチ レンテレフタレート Z層 (a) Z層（b) Z金属蒸着ナイロン Zポリオレフインがより好まし ぐポリエチレンテレフタレート Z層（a)Z層（b)Zポリオレフイン、ポリエチレンテレフ タレート Z層（a) Z層（b) Zナイロン Zポリオレフインが特に好まし 、。
[0059] <ガスバリア性フィルム、ガスバリア性積層体、ガスバリア性多層フィルムの製造方 法 >
次に、本発明のガスノ リア性フィルム、ガスノ リア性積層体及びガスバリア性多層フ イルムの製造方法にっ 、て説明する。
[0060] (ガスバリア性フィルムの製造方法）
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、前述したコーティング液 (A)を、前述 した支持体の少なくとも片面に塗工した後に乾燥せしめて、前記コーティング液 (A) から形成される層（a)を有するガスノ リア性フィルムを得る方法である。
[0061] 前記コーティング液 (A)を塗工する方法としては、特に限定されな!、が、例えば、ェ ァーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビア コーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーター及びノズル フィードリノく一スコーター等のリノく一スローノレコーター； 5本ローノレコーター、リップコ 一ター、バーコ一ター、バーリバースコーター、ダイコーターを用いて塗工する方法 が挙げられる。
[0062] さらに、前記コーティング液 (A)を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、 自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、コー ター付属の乾燥機、例えばアーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライ ヤー、赤外線ドライヤー等を用いる方法を挙げることができる。また、乾燥の条件とし ては、乾燥させる方法により適宜選択することできる力 例えばオーブン中で乾燥さ せる方法においては、乾燥温度が 40〜350°Cであることが好ましぐ 45〜325°Cで あることがより好ましぐ 50〜300°Cであることが特に好ましい。また、乾燥時間が 0. 5 秒〜 10分間であることが好ましぐ 1秒〜 5分間であることがより好ましぐ 1秒〜 1分 間であることが特に好まし!/、。
[0063] (ガスバリア性積層体の製造方法）
本発明のガスノ リア性積層体の製造方法は、前述したコーティング液 (A)、並びに 前述したコーティング液 (B)を前述した支持体の少なくとも片面に塗工した後に乾燥 せしめて、前記コーティング液 (A)から形成される層（a)と前記コーティング液 (B)か ら形成される層（b)とが互いに隣接した少なくとも 1対の積層単位を有するガスノ リア 性積層体を得る方法である。
[0064] 前記コーティング液 (A)を塗工する方法及び乾燥させる方法としては、前記説明し た通りの方法を挙げることができる。また、前記コーティング液 (B)を塗工する方法及 び乾燥させる方法としては、前述したガスバリア性フィルムの製造方法における前記 コーティング液 (A)を塗工する方法及び乾燥させる方法と同様の方法の他に、蒸着 法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の気相コーティング法を挙げることが できる。
[0065] なお、前記コーティング液 (A)及び前記コーティング液 (B)を塗工する順序としては 、前記支持体の少なくとも片面に前記コーティング液 (A)を塗工して乾燥した後に、 前記コーティング液 (B)を塗工して乾燥してもよぐ前記支持体の少なくとも片面に前 記コーティング液 (B)を塗工して乾燥した後に、前記コーティング液 (A)を塗工して 乾燥してちょい。
[0066] (ガスバリア性多層フィルムの製造方法）
本発明のガスノ リア性多層フィルムの製造方法は、以上説明したガスバリア性積層 体の少なくとも片面にプラスチックフィルムを積層して、前述したガスノ リア性多層フィ ルムを得る方法である。
[0067] このようにプラスチックフィルムを積層する方法としては、公知のラミネート方法を適 宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、ドライラミネート法、ウエットラミ ネート法、押し出しラミネート法が挙げられる。
実施例
[0068] 以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明する力 本発明は 以下の実施例に限定されるものではない。なお、原料のポリカルボン酸系重合体の 酸素透過係数は以下の方法で測定した。
[0069] <原料のポリカルボン酸系重合体の酸素透過係数の測定 >
ポリアクリル酸 (ポリカルボン酸系重合体） 5質量部を水 100質量部で希釈した液を 、厚みが 12 mの二軸延伸ポリエステルフィルム（支持体）のコロナ処理面に、メイャ 一バーを用いて塗工し、 90°Cで 30秒間乾燥したものをフィルム試料として酸素透過 係数を測定した。すなわち、酸素透過試験器 (OX— TRAN2Z20 ;MOCON社製） を用いて、温度 30°C、両側 0%相対湿度 (RH)の条件で、フィルム試料の酸素透過 度を測定した。そして、得られた酸素透過度〔単位: cm3 (STP) Zm2·day·MPa〕の 測定値にポリアクリル酸層の厚み（単位： m)を乗ずることにより、酸素透過係数〔単 位： cm3 (STP) · ^ m/m^day-MPa]を算出した。
[0070] <コーティング液 >
(i)コーティング液の調製
(実施例 1)
ポリアクリル酸 (東亞合成 (株）製、ァロン A— 10H、 Mn: 200, 000、酸素透過係数 50cm3 (STP) · /ζ πιΖπι2·(1&Υ·ΜΡ&) 5質量部を水 100質量部にて希釈した。その 後、ポリアクリル酸のカルボキシル基の量に対してアルカリ金属化合物として 0. 10化 学当量の水酸ィ匕ナトリウム (粒子状、粒子径 5mm)と、多価金属化合物として 0. 30 化学当量の酸化亜鉛 (粒子状、粒子径 5 μ m)とを加え、室温で 2日間攪拌を行なつ てコーティング液 (A)を調製した。
[0071] (実施例 2)
ポリアクリル酸 (ァロン A— 10H)に代えて、ポリアクリル酸 (ポリサイエンス社製、 Mn : 50, 000、酸素透過係数 50cm3 (STP) · mZm2'day'MPa)を用いた以外は実 施例 1と同様にして、コーティング液 (A)を調製した。
[0072] (実施例 3) アルカリ金属化合物として 0. 05ィ匕学当量の水酸ィ匕ナトリウムを用い、多価金属化 合物として 0. 10化学当量の塩ィ匕カルシウム (粒子状、粒子径 5 m)を用いた以外 は実施例 1と同様にして、コーティング液 (A)を調製した。
[0073] (実施例 4)
多価金属化合物として 0. 40化学当量の水酸ィ匕カルシウムを用いた以外は実施例 1と同様にして、コーティング液 (A)を調製した。
[0074] (実施例 5)
アルカリ金属化合物として 0. 30化学当量の水酸ィ匕ナトリウムを用い、多価金属化 合物として 0. 70化学当量の水酸ィ匕カルシウム (粒子状、粒子径 8 /z m)を用いた以 外は実施例 1と同様にして、コーティング液 (A)を調製した。
[0075] (比較例 1)
アルカリ金属化合物として 0. 30化学当量の水酸ィ匕ナトリウムを用い、多価金属化 合物として 0. 80化学当量の水酸ィ匕カルシウムを用いた以外は実施例 1と同様にして 、比較用のコーティング液 (A)を調製した。
[0076] (比較例 2)
アルカリ金属化合物を加えな力つたこと以外は実施例 4と同様にして、比較用のコ 一ティング液 (A)を調製した。
[0077] (ii)コ一ティング液の評価
得られたコーティング液の外観を目視にて観察した。そして、コーティング液中に多 価金属が溶解し、外観が透明な場合を「合格」と判定し、多価金属の一部が溶解せ ず、多価金属が析出している場合を「不合格」と判定した。得られた結果、並びに実 施例及び比較例で用 、たコ一ティング液の組成を表 1に示す。
[0078] [表 1]
Figure imgf000022_0001
* 1 ：水 1 0 0質量部に対するポリカルボン酸の質量部を示す。
* 2 ：ポリカルボン酸の力ルポキシル基に対する金属化合物の化学当量を示す。
<ガスノ リア性フィルム >
( ガスバリア性フィルムの作製
(実施例 6)
実施例 1で得られたコーティング液 (A)を厚みが 12 mの二軸延伸ポリエステルフ イルム（支持体）のコロナ処理面に、メイヤーバーを用いて塗工し、 90°Cで 30秒間乾 燥して、コーティング液 (A)から形成される層（a)の厚みが 0. 3 μ mのガスノ リア性フ イルムを得た。
[0079] (実施例 7〜： LO)
実施例 1で得られたコーティング液 (A)に代えて、実施例 2で得られたコーティング 液 (A) (実施例 7)、実施例 3で得られたコーティング液 (A) (実施例 8)、実施例 4で 得られたコーティング液 (A) (実施例 9)、又は実施例 5で得られたコーティング液 (A) (実施例 10)を用いた以外は実施例 6と同様にしてガスノ リア性フィルムを得た。
[0080] (比較例 3)
先ず、ポリアクリル酸 (東亞合成 (株）製、ァロン A— 10H、 Mn: 200, 000、酸素透 過係数 50cm3 (STP) · /ζ πιΖπι2·(1&Υ·ΜΡ&) 5質量部を水 100質量部にて希釈して 比較用のコーティング液 (Α)を調製した。そして、実施例 1で得られたコーティング液 (Α)に代えて、得られた比較用のコーティング液 (Α)を用いた以外は実施例 6と同様 にして比較用のガスノ リア性フィルムを得た。
[0081] (比較例 4)
先ず、ポリアクリル酸 (東亞合成 (株）製、ァロン Α— 10Η、 Μη: 200, 000、酸素透 過係数 50cm3 (STP) · /ζ πιΖπι2·(1&Υ·ΜΡ&) 5質量部を水 100質量部にて希釈した 。その後、ポリアクリル酸のカルボキシル基の量に対して 0. 03化学当量の水酸化ナ トリウムを加え、室温で 2日間攪拌を行なって比較用のコーティング液 (Α)を調製した 。そして、実施例 1で得られたコーティング液 (Α)に代えて、得られた比較用のコーテ イング液 (Α)を用いた以外は実施例 6と同様にして比較用のガスノ リア性フィルムを 得た。
[0082] (比較例 5)
先ず、ポリアクリル酸 (東亞合成 (株）製、ァロン Α— 10Η、 Μη: 200, 000、酸素透 過係数 50cm3 (STP) · /ζ πιΖπι2·(1&Υ·ΜΡ&) 5質量部を水 100質量部にて希釈した 。その後、ポリアクリル酸のカルボキシル基の量に対して 0. 03化学当量の酸化亜鉛 を加え、室温で 2日間攪拌を行なって比較用のコーティング液 (Α)を調製した。そし て、実施例 1で得られたコーティング液 (Α)に代えて、得られた比較用のコーティング 液 (Α)を用いた以外は実施例 6と同様にして比較用のガスノ リア性フィルムを得た。
[0083] (比較例 6)
先ず、ポリアクリル酸 (東亞合成 (株）製、ァロン Α— 10Η、 Μη: 200, 000、酸素透 過係数 50cm3 (STP) · /ζ πιΖπι2·(1&Υ·ΜΡ&) 5質量部を水 100質量部にて希釈した 。その後、ポリアクリル酸のカルボキシル基の量に対して 0. 03化学当量の水酸化力 ルシゥムを加え、室温で 2日間攪拌を行なって比較用のコーティング液 (Α)を調製し た。そして、実施例 1で得られたコーティング液 (Α)に代えて、得られた比較用のコー ティング液 (Α)を用いた以外は実施例 6と同様にして比較用のガスノ リア性フィルム を得た。
[0084] (比較例 7)
先ず、ポリアクリル酸（日本純薬 (株）製、ジュリマー AC— 10L、 Mn: 25, 000、酸 素透過係数 50cm3 (STP) · /ζ πιΖπι2·(1&Υ·ΜΡ&) 5質量部を水 100質量部にて希 釈した。その後、ポリアクリル酸のカルボキシル基の量に対してアルカリ金属化合物と して 0. 05ィ匕学当量の水酸ィ匕ナトリウムと、多価金属化合物として 0. 15化学当量の 酸ィ匕亜鉛とを加え、室温で 2日間攪拌を行なって比較用のコーティング液 (Α)を調製 した。そして、実施例 1で得られたコーティング液 (Α)に代えて、得られた比較用のコ 一ティング液 (Α)を用いた以外は実施例 6と同様にして比較用のガスノ リア性フィル ムを得た。
[0085] (ii)ガスバリア性フィルムの耐水性の評価
得られたガスノ リア性フィルムを温度 20°Cの冷水に 1秒間浸漬し、取り出したものを フィルム試料として酸素透過度を測定し、その測定値に基 、てガスバリア性フィルム の耐水性を評価した。すなわち、酸素透過試験器（OX— TRAN2Z20 ;MOCON 社製)を用いて、温度 30°C、両側 0%相対湿度 (RH)の条件で、フィルム試料の酸素 透過度を測定した。そして、得られた酸素透過度の測定値が 50cm3 (STP) Zm2' da y . MPa未満の場合を「合格」と判定し、 50cm3 (STP) / · day · MPa以上の場合 を「不合格」と判定した。得られた結果、並びに実施例及び比較例で用いたコーティ ング液のネ且成を表 2に示す。また、厚みが 12 /z mの二軸延伸ポリエステルフィルムの 酸素透過度を測定した結果を参考例 1として表 2に示す。
[0086] [表 2]
Figure imgf000025_0001
[0087] 表 2に記載した結果からも明らかなように、本発明のガスバリア性フィルムは優れた 耐水性を有することが確認された。
[0088] <ガスバリア性積層体 >
( ガスバリア性積層体の作製
(実施例 11)
先ず、実施例 1で得られたコーティング液 (A)を、厚みが 12 /z mの二軸延伸ポリェ ステルフィルム（支持体）のコロナ処理面に、メイヤーバーを用いて塗工し、温度 90°C で 30秒間乾燥して、厚みが 0. 3 μ mのコーティング液 (A)から形成される層（a)を形 成した。次いで、平均粒子径 20nmの酸化亜鉛微粒子 10質量部が水 100質量部に 分散されてなるコーティング液 (B)を、上記層（a)の表面に、メイヤーバーを用いて塗 ェし、温度 90°Cで 30秒間乾燥して厚みが 0. 5 mのコーティング液 (B)から形成さ れる層 (b)を形成してガスノ リア性積層体を作製した。
[0089] (実施例 12〜14)
実施例 1で得られたコーティング液 (A)に代えて、実施例 2で得られたコーティング 液 (A) (実施例 12)、実施例 3で得られたコーティング液 (A) (実施例 13)、又は実施 例 4で得られたコーティング液 (A) (実施例 14)を用いたこと以外は実施例 11と同様 にしてガスノ リア性積層体を作製した。
[0090] (比較例 8〜12)
実施例 1で得られたコーティング液 (A)に代えて、比較例 3で用いたコーティング液 (A) (比較例 8)、比較例 4で用いたコーティング液 (A) (比較例 9)、比較例 5で用い たコーティング液 (A) (比較例 10)、比較例 6で用いたコーティング液 (A) (比較例 11 )、又は比較例 7で用いたコーティング液 (A) (比較例 12)を用いたこと以外は実施例 11と同様にして比較用のガスノ リア性積層体を作製した。
[0091] (ii)酸素透過度の測定及び耐水性の評価
得られたガスバリア性積層体をフィルム試料として酸素透過度を測定した。すなわ ち、酸素透過試験器（OX— TRAN2Z20 ;MOCON社製）を用いて、温度 30°C、 両側 0%相対湿度 (RH)の条件で、フィルム試料の酸素透過度を測定した。なお、単 位は、 cm3 (STP) /m2'day'MPaである。また、フィルム試料の外観を目視にて観 察して、ガスノ リア性積層体の耐水性を評価した。フィルム試料に白化がなく且つ透 明性の悪ィ匕が見られな 、場合を「合格」と判定し、フィルム試料に白化又は膜の破壊 による透明性の悪ィ匕が見られる場合を「不合格」と判定した。得られた結果、並びに 実施例及び比較例で用いたコーティング液の組成を表 3に示す。
[表 3]
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[0093] 表 3に記載した結果からも明らかなように、本発明においては、コーティング液 (B) の溶媒として水を用いた場合にも、優れた酸素ガスノ リア性及び透明性を有するガス ノ リア性積層体を得ることができることが確認された。
[0094] (iii)耐水性評価用のガスバリア性積層体の作製
(実施例 15)
先ず、実施例 1で得られたコーティング液 (A)を、厚みが 12 /z mの二軸延伸ポリェ ステルフィルム（支持体）のコロナ処理面に、メイヤーバーを用いて塗工し、温度 90°C で 30秒間乾燥して、厚みが 0. 3 μ mのコーティング液 (A)から形成される層（a)を形 成した。次いで、酸化亜鉛微粒子トルエン分散液 (住友大阪セメント (株)製、酸化亜 鉛分散塗料 ZR133、固形分濃度 33質量％)を、上記層（a)の表面に、メイヤーバー を用いて塗工し、温度 90°Cで 30秒間乾燥して厚みが 0. 5 mのコーティング液 (B) から形成される層（b)を形成してガスノ リア性積層体を作製した。
[0095] (実施例 16〜18)
実施例 1で得られたコーティング液 (A)に代えて、実施例 2で得られたコーティング 液 (A) (実施例 16)、実施例 3で得られたコーティング液 (A) (実施例 17)、又は実施 例 4で得られたコーティング液 (A) (実施例 18)を用いたこと以外は実施例 15と同様 にしてガスノ リア性積層体を作製した。
[0096] (比較例 13〜17)
実施例 1で得られたコーティング液 (A)に代えて、比較例 3で用いたコーティング液 (A) (比較例 13)、比較例 4で用いたコーティング液 (A) (比較例 14)、比較例 5で用 いたコーティング液 (A) (比較例 15)、比較例 6で用いたコーティング液 (A) (比較例 16)、又は比較例 7で用いたコーティング液 (A) (比較例 17)を用いたこと以外は実 施例 15と同様にして比較用のガスノ リア性積層体を作製した。
[0097] (iv)ガスバリア性積層体の耐水性の評価
得られたガスノ リア性積層体を温度 20°Cの冷水中に 3分間浸漬したものをフィルム 試料として、耐水性及び冷水に浸漬後の酸素透過度を評価又は測定した。すなわち 、冷水に浸漬後のフィルム試料の外観を目視にて観察して、ガスバリア性積層体の 耐水性を評価した。フィルム試料に白化がなく且つ透明性の悪ィ匕が見られない場合 を「良好」と判定し、フィルム試料に白化がある場合を「白化」と判定した。また、上記と 同様の方法で冷水に浸漬後のフィルム試料の酸素透過度を測定した。得られた結果 、並びに実施例及び比較例で用いたコーティング液の組成を表 4に示す。
[表 4]
Figure imgf000029_0001
[0099] 表 4に記載した結果からも明らかなように、本発明のガスバリア性積層体は冷水に 曝された場合にも優れた耐水性及びガスノ リア性を有することが確認された。したが つて、本発明によれば、包装材料が 30°C以下の冷水に曝された場合であっても白化 の発生が十分に防止され、し力も優れたガスノ リア性及び透明性を有する包装材料 を得ることができることが確認された。
[0100] <ガスバリア性多層フィルム >
( ガスノ リア性多層フィルムの作製
(実施例 19)
先ず、実施例 1で得られたコーティング液 (A)を、厚みが 12 /z mの二軸延伸ポリェ ステルフィルム（支持体）のコロナ処理面に、メイヤーバーを用いて塗工し、温度 90°C で 30秒間乾燥して、厚みが 0. 3 μ mのコーティング液 (A)から形成される層（a)を形 成した。次に、平均粒子径 20nmの酸ィ匕亜鉛微粒子 10質量部が水 100質量部に分 散されてなるコーティング液 (B)を、上記層（a)の表面に、メイヤーバーを用いて塗工 し、温度 90°Cで 30秒間乾燥して厚みが 0. 5 mのコーティング液 (B)から形成され る層（b)を形成してガスバリア性積層体を作製した。次いで、上記層（b)の表面に、ゥ レタン系接着剤を塗工した後に、厚さが 60 μ mのポリプロピレンフィルムをラミネート し、ガスノ リア性多層フィルムを作製した。
[0101] (実施例 20)
先ず、厚みが 12 mの二軸延伸ポリエステルフィルム（支持体）のコロナ処理面に ウレタン系接着剤（三井武田ケミカル社製、タケラック A— 620、硬化剤：タケネート A — 65)を厚みが 0. 1 μ mとなるようメイヤーバーを用いて塗工し、温度 90°Cで 30秒 間乾燥してアンカーコート層を形成した。そして、上記アンカーコート層の表面にコー ティング液 (A)を塗工したこと以外は実施例 19と同様にしてガスノ リア性多層フィル ムを作製した。
[0102] (実施例 21、 22)
実施例 1で得られたコーティング液 (A)に代えて、実施例 2で得られたコーティング 液 (A) (実施例 21)、又は実施例 3で得られたコーティング液 (A) (実施例 22)を用い たこと以外は実施例 19と同様にしてガスノ リア性多層フィルムを作製した。 [0103] (実施例 23)
厚みが 12 μ mの二軸延伸ポリエステルフィルムに代えて、厚みが 15 μ mのニ軸延 伸ポリアミドフィルムを用いたこと以外は実施例 19と同様にしてガスノ リア性多層フィ ルムを作製した。
[0104] (実施例 24)
先ず、厚みが 20 μ mの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（支持体）のコロナ処理面に ウレタン系接着剤（三井武田ケミカル社製、タケラック A— 620、硬化剤：タケネート A — 65)を厚みが 0. 1 μ mとなるようメイヤーバーを用いて塗工し、温度 90°Cで 30秒 間乾燥してアンカーコート層を形成した。そして、上記アンカーコート層の表面にコー ティング液 (A)を塗工したこと以外は実施例 19と同様にしてガスノ リア性多層フィル ムを作製した。
[0105] (実施例 25)
実施例 1で得られたコーティング液 (A)に代えて、実施例 4で得られたコーティング 液 (A)を用いたこと以外は実施例 19と同様にしてガスノ リア性多層フィルムを作製し た。
[0106] (比較例 18〜22)
実施例 1で得られたコーティング液 (A)に代えて、比較例 3で用いたコーティング液 (A) (比較例 18)、比較例 4で用いたコーティング液 (A) (比較例 19)、比較例 5で用 いたコーティング液 (A) (比較例 20)、比較例 6で用いたコーティング液 (A) (比較例 21)、又は比較例 7で用いたコーティング液 (A) (比較例 22)を用いたこと以外は実 施例 19と同様にして比較用のガスバリア性多層フィルムを作製した。
[0107] (ii)酸素透過度の測定
得られたガスノ リア性多層フィルムをフィルム試料として酸素透過度を測定した。す なわち、酸素透過試験器（OX—TRAN2Z20 ; MOCON社製）を用いて、温度 30 。C、両側 0%相対湿度 (RH)の条件で、フィルム試料の酸素透過度を測定した。なお 、単位は、 cm3 (STP) Zm2 ' day' MPaである。また、フィルム試料の外観を目視にて 観察して、ガスノ リア性多層フィルムの耐水性を評価した。フィルム試料に白化がなく 且つ透明性の悪ィ匕が見られない場合を「合格」と判定し、フィルム試料に白化又は膜 の破壊による透明性の悪ィ匕が見られる場合を「不合格」と判定した。得られた結果、 並びに実施例及び比較例で用いた支持体とコーティング液 (Α)の組成を表 5に示す [表 5]
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Figure imgf000032_0001
[0109] 表 5に記載した結果からも明らかなように、本発明においては、コーティング液 (B) の溶媒として水を用いた場合にも、優れた酸素ガスバリア性を有するガスバリア性多 層フィルムを得ることができることが確認された。
[oiio] (m)ガスバリア性多層フィルムの作製
(実施例 26)
先ず、実施例 1で得られたコーティング液 (A)を、厚みが 12 /z mの二軸延伸ポリェ ステルフィルム（支持体）のコロナ処理面に、メイヤーバーを用いて塗工し、温度 90°C で 30秒間乾燥して、厚みが 0. 3 μ mのコーティング液 (A)から形成される層（a)を形 成した。次に、上記層（a)の表面に、酸ィ匕亜鉛微粒子トルエン分散液 (住友大阪セメ ント (株)製、酸化亜鉛分散塗料 ZR133、固形分濃度 33質量％)を、メイヤーバーを 用いて塗工し、温度 90°Cで 30秒間乾燥して厚みが 0. 5 mのコーティング液 (B)か ら形成される層（b)を形成してガスバリア性積層体を作製した。次いで、上記層（b)の 表面に、ウレタン系接着剤を塗工した後に、厚さが 60 mのポリプロピレンフィルムを ラミネートし、ガスノ リア性多層フィルムを作製した。
[0111] (実施例 27)
先ず、厚みが 12 mの二軸延伸ポリエステルフィルム（支持体）のコロナ処理面に ウレタン系接着剤（三井武田ケミカル社製、タケラック A— 620、硬化剤：タケネート A — 65)を厚みが 0. 1 μ mとなるようメイヤーバーを用いて塗工し、温度 90°Cで 30秒 間乾燥してアンカーコート層を形成した。そして、上記アンカーコート層の表面にコー ティング液 (A)を塗工したこと以外は実施例 26と同様にしてガスノ リア性多層フィル ムを作製した。
[0112] (実施例 28、 29)
実施例 1で得られたコーティング液 (A)に代えて、実施例 2で得られたコーティング 液 (A) (実施例 28)、又は実施例 3で得られたコーティング液 (A) (実施例 29)を用い たこと以外は実施例 26と同様にしてガスノ リア性多層フィルムを作製した。
[0113] (実施例 30)
厚みが 12 μ mの二軸延伸ポリエステルフィルムに代えて、厚みが 15 μ mのニ軸延 伸ポリアミドフィルムを用いたこと以外は実施例 26と同様にしてガスノ リア性多層フィ ルムを作製した。
[0114] (実施例 31)
先ず、厚みが 20 μ mの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（支持体）のコロナ処理面に ウレタン系接着剤（三井武田ケミカル社製、タケラック A— 620、硬化剤：タケネート A — 65)を厚みが 0. 1 μ mとなるようメイヤーバーを用いて塗工し、温度 90°Cで 30秒 間乾燥してアンカーコート層を形成した。そして、上記アンカーコート層の表面にコー ティング液 (A)を塗工したこと以外は実施例 26と同様にしてガスノ リア性多層フィル ムを作製した。
[0115] (実施例 32)
実施例 1で得られたコーティング液 (A)に代えて、実施例 4で得られたコーティング 液 (A)を用いたこと以外は実施例 26と同様にしてガスノ リア性多層フィルムを作製し た。
[0116] (比較例 23〜27)
実施例 1で得られたコーティング液 (A)に代えて、比較例 3で用いたコーティング液 (A) (比較例 23)、比較例 4で用いたコーティング液 (A) (比較例 24)、比較例 5で用 いたコーティング液 (A) (比較例 25)、比較例 6で用いたコーティング液 (A) (比較例 26)、又は比較例 7で用いたコーティング液 (A) (比較例 27)を用いたこと以外は実 施例 26と同様にして比較用のガスバリア性多層フィルムを作製した。
[0117] (iv)高湿度雰囲気下における酸素透過度の測定
得られたガスノ リア性多層フィルムをフィルム試料として高湿度雰囲気下における 酸素透過度 (温度 30°C、湿度 80%RH)を測定した。すなわち、酸素透過試験器 (O X— TRAN2Z20 ;MOCON社製）を用いて、温度 30°C、両側 80%相対湿度（RH )の条件で、フィルム試料の酸素透過度を測定した。なお、単位は、 cm3 (STP) Zm2 •day'MPaである。得られた結果、並びに実施例及び比較例で用いた支持体とコー ティング液 (A)の組成を表 6に示す。
[0118] [表 6]
Figure imgf000035_0001
*11 ：コ一ティング液 （A)におけるポリアクリル酸の量は、 水 1 00質量部に対して 5質量部である。
*12：ポリアクリル酸のカルボキシル基に対する金属化合物の化学当量を示す。
[0119] 表 6に記載した結果からも明らかなように、本発明のガスノリア性多層フィルムは、 多価金属化合物に由来する架橋が進行する前、すなわち、ボイル、レトルト殺菌等の 高温熱水条件下での処理 (殺菌処理)を施す前においても、高湿度雰囲気下におけ る酸素ガスノリア性が優れて 、ることが確認された。
[0120] <包装体>
(実施例 33)
実施例 27で得られたガスバリア性多層フィルムのポリプロピレンフィルム面同士をィ ンパルスシーラーにてヒートシールを行い、サイズ 25cm X 15cmの三方シールパゥ チを作製した。その後、このバウチに 200gの水を充填し、密封シールして包装体を 得た。
[0121] 次 、で、得られた包装体を 20°Cの水に 24時間浸漬し、浸漬処理後の包装体の外 観及び酸素透過度を評価又は測定した。すなわち、浸漬処理後の包装体の外観を 目視にて評価したところ、包装体の透明性は良好であった。また、浸漬処理後の包 装体からインパルスシーラーによって熱の力かって ヽな 、部分を切り出し、それを試 料として酸素透過度を測定したところ、酸素透過度は 14cm3 (STP) / · day - MP aであった。なお、酸素透過度の測定は、酸素透過試験器 (OX—TRAN2Z20 ; M OCON社製)を用い、温度 30°C、両側 0%相対湿度 (RH)の条件で行った。
[0122] また、得られた包装体に、高圧釜を用いて温度 120°C、圧力 2. 5kgZcm2の条件 下において 30分間の殺菌処理を施し、殺菌処理後の包装体の外観及び酸素透過 度を上記と同様の方法で評価又は測定した。その結果、殺菌処理後の包装体の透 明性は良好であった。また、殺菌処理後の包装体から切り出した試料の酸素透過度 は 8cm3 (STP) /m2 · day · MPaであった。
[0123] 以上の結果力 も明らかなように、本発明によれば、殺菌処理を施す前に包装体が 30°C以下の冷水に曝された場合であっても白化の起こったり、透明性が損なわれた りすることがないという、加熱殺菌包装用途に適する包装体を得ることができることが 確認された。
産業上の利用可能性
[0124] 以上説明したように、本発明によれば、例えば包装材料を加熱殺菌包装用途に用 いる場合等において、包装材料が 30°C以下の冷水に曝された場合であっても白化 の発生が十分に防止され、し力も優れたガスノ リア性及び透明性を有する包装材料 を得るためのコーティング液、それを用いたガスノリア性フィルム、ガスバリア性積層 体及びガスノリア性多層フィルム、並びにそれらの製造方法を提供することが可能と なる。
したがって、本発明は、酸素等の影響により劣化を受けやすい、食品、飲料、薬品 、医薬品、電子部品等の精密金属部品の包装材料、ボイル、レトルト殺菌等の高温 熱水条件下での処理 (加熱殺菌)を必要とする物品の包装材料に関する技術として 有用であり、加熱殺菌包装用途の包装材料に関する技術として特に有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 第一の溶媒と、該溶媒 100質量部に対して 0. 1〜30質量部のポリカルボン酸系重 合体と、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基の量に対して 0. 01〜0. 35 化学当量のアルカリ金属化合物と、前記カルボキシル基の量に対して 0. 05-0. 75 化学当量の多価金属化合物とを含有し、且つ前記ポリカルボン酸系重合体の数平 均分子量力 0, 000〜10, 000, 000の範囲である、コーティング液。
[2] 第一の溶媒と、該溶媒 100質量部に対して 0. 1〜30質量部のポリカルボン酸系重 合体と、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基の量に対して 0. 01〜0. 35 化学当量のアルカリ金属化合物と、前記カルボキシル基の量に対して 0. 05-0. 75 化学当量の多価金属化合物とを含有し、且つ前記ポリカルボン酸系重合体の数平 均分子量が 40, 000〜10, 000, 000の範囲であるコーティング液 (A)から形成され る層（a)、並びに支持体を備えており、前記支持体の少なくとも片面に前記コーティ ング液 (A)から形成される層（a)を有する、ガスバリア性フィルム。
[3] 第一の溶媒と、該溶媒 100質量部に対して 0. 1〜30質量部のポリカルボン酸系重 合体と、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基の量に対して 0. 01〜0. 35 化学当量のアルカリ金属化合物と、前記カルボキシル基の量に対して 0. 05-0. 75 化学当量の多価金属化合物とを含有し、且つ前記ポリカルボン酸系重合体の数平 均分子量が 40, 000〜10, 000, 000の範囲であるコーティング液 (A)から形成され る層（a)、前記多価金属化合物と第二の溶媒とを含有するコーティング液 (B)から形 成される層（b)、並びに支持体を備えており、前記支持体の少なくとも片面に前記コ 一ティング液 (A)から形成される層（a)と前記コーティング液 (B)から形成される層（b )とが互いに隣接した少なくとも 1対の積層単位を有する、ガスノ リア性積層体。
[4] 請求項 3に記載のガスバリア性積層体と、前記ガスバリア性積層体の少なくとも片面 に積層されたプラスチックフィルムとを備える、ガスノ リア性多層フィルム。
[5] 請求項 3に記載のガスバリア性積層体を備える、包装材料。
[6] 請求項 3に記載のガスバリア性積層体を備える、包装体。
[7] 第一の溶媒と、該溶媒 100質量部に対して 0. 1〜30質量部のポリカルボン酸系重 合体と、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基の量に対して 0. 01〜0. 35 化学当量のアルカリ金属化合物と、前記カルボキシル基の量に対して 0. 05-0. 75 化学当量の多価金属化合物とを含有し、且つ前記ポリカルボン酸系重合体の数平 均分子量が 40, 000〜10, 000, 000の範囲であるコーティング液 (A)を、支持体の 少なくとも片面に塗工した後に乾燥せしめて、前記コーティング液 (A)力も形成され る層（a)を有するガスノ リア性フィルムを得る、ガスノ リア性フィルムの製造方法。
[8] 第一の溶媒と、該溶媒 100質量部に対して 0. 1〜30質量部のポリカルボン酸系重 合体と、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基の量に対して 0. 01〜0. 35 化学当量のアルカリ金属化合物と、前記カルボキシル基の量に対して 0. 05-0. 75 化学当量の多価金属化合物とを含有し、且つ前記ポリカルボン酸系重合体の数平 均分子量が 40, 000〜10, 000, 000の範囲であるコーティング液 (A)、並びに前 記多価金属化合物と第二の溶媒とを含有するコーティング液 (B)を支持体の少なくと も片面に塗工した後に乾燥せしめて、前記コーティング液 (A)力も形成される層（a) と前記コーティング液 (B)から形成される層（b)とが互いに隣接した少なくとも 1対の 積層単位を有するガスノ リア性積層体を得る、ガスノ リア性積層体の製造方法。
[9] 第一の溶媒と、該溶媒 100質量部に対して 0. 1〜30質量部のポリカルボン酸系重 合体と、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基の量に対して 0. 01〜0. 35 化学当量のアルカリ金属化合物と、前記カルボキシル基の量に対して 0. 05-0. 75 化学当量の多価金属化合物とを含有し、且つ前記ポリカルボン酸系重合体の数平 均分子量が 40, 000〜10, 000, 000の範囲であるコーティング液 (A)、並びに前 記多価金属化合物と第二の溶媒とを含有するコーティング液 (B)を支持体の少なくと も片面に塗工して乾燥せしめてガスノ リア性積層体を得た後に、前記ガスバリア性積 層体の少なくとも片面にプラスチックフィルムを積層してガスノ リア性多層フィルムを 得る、ガスバリア性多層フィルムの製造方法。
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