WO2007125741A1 - コーティング液、それを用いたガスバリア性フィルム、ガスバリア性積層体及びガスバリア性多層フィルム、並びにそれらの製造方法 - Google Patents

コーティング液、それを用いたガスバリア性フィルム、ガスバリア性積層体及びガスバリア性多層フィルム、並びにそれらの製造方法 Download PDF

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gas barrier
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Masayuki Okura
Yuko Sekimori
Masahiro Yamazaki
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Kureha Corporation
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Definitions

  • the present invention is susceptible to deterioration due to the influence of oxygen or the like, and is used for packaging materials for precision metal parts such as foods, beverages, medicines, pharmaceuticals, and electronic parts, as well as high-temperature hot water conditions such as boil and retort sterilization.
  • WO03Z091317 pamphlet (Document 1) is a film made of a polycarboxylic acid polymer and a polyvalent metal compound, and the film A film having an infrared absorption spectrum peak ratio (A1560ZA1700) of 0.25 or more is disclosed, and in the specification, a polycarboxylic acid polymer layer and a polyvalent metal compound layer adjacent to each other are laminated.
  • a technique for crosslinking a polycarboxylic acid polymer with a polyvalent metal after forming a body is described.
  • polycarboxylic acids include sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide hydroxide, Magnesium hydroxide, calcium hydroxide, hydroxide It is described that a material partially neutralized with an alkali such as norium, aluminum hydroxide, or ammonia is used.
  • gasnolia films such as those described in the above-mentioned literature and the like and packages using these films have a problem in that the performance deteriorates depending on the manufacturing process and application. I helped. That is, in the process of manufacturing the film or package, the end face of the film package comes into contact with cold water, is contaminated by the adhesion of cold water, or is washed before being sterilized by heating. In addition, when exposed to cold water, such as by dipping treatment, whitening may occur, and gas noliativity and transparency may be impaired.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art.
  • the packaging material is used for heat sterilization packaging, the packaging material is exposed to cold water of 30 ° C or lower. Even so, the occurrence of whitening is sufficiently prevented, and a coating solution for obtaining a packaging material having excellent gas noliativity and transparency, gas noria film, gas noria laminate and gas nolia multilayer film using the same.
  • an object is to provide a manufacturing method thereof.
  • the present inventors have found that the first solvent and 0.1 to 30 parts by mass of a polycarboxylic acid polymer with respect to 100 parts by mass of the solvent. And 0.5 to 0.25 chemical equivalent of zinc compound relative to the amount of carboxyl group in the polycarboxylic acid polymer, and the number average molecular weight of the polycarboxylic acid polymer is For packaging materials that use a coating solution in the range of 40,000 to 10,000,000, when the packaging material is exposed to cold water of 30 ° C or lower (for example, the end face of a film or package is cold water).
  • the coating liquid of the present invention comprises a first solvent, 0.1 to 30 parts by mass of a polycarboxylic acid polymer with respect to 100 parts by mass of the solvent, and a carboxyl in the polycarboxylic acid polymer. Containing 0.5 to 0.25 chemical equivalent of zinc compound with respect to the amount of the group, and the number average molecular weight of the polystrengthen sulfonic acid polymer is in the range of 40,000 to 10,000,000,000. It is a thing.
  • the gas barrier film of the present invention comprises a first solvent, 0.1 to 30 parts by mass of a polycarboxylic acid polymer with respect to 100 parts by mass of the solvent, and the polycarboxylic acid polymer in the polycarboxylic acid polymer. Containing 0.5 to 0.25 chemical equivalents of zinc compound with respect to the carboxyl group, and the number average molecular weight of the polycarboxylic acid polymer is 40,000 to 10,000,000 A layer (a) in which a coating liquid (A) force that is within the range is formed, and a support, and a layer (a) formed from the coating liquid (A) on at least one side of the support. It is what you have.
  • the gas noble laminate of the present invention includes a first solvent, 0.1 to 30 parts by mass of a polycarboxylic acid polymer with respect to 100 parts by mass of the solvent, and the polycarboxylic acid polymer. Containing 0.5 to 0.25 chemical equivalents of zinc compound, and the number average molecular weight of the polycarboxylic acid polymer is 40,000 to 10,000,000.
  • the gas barrier multilayer film of the present invention comprises the gas barrier laminate and a plastic film laminated on at least one surface of the gas barrier laminate.
  • a packaging material of the present invention comprises the gas no laminate.
  • a package of the present invention includes the gas no laminate.
  • the method for producing a gas barrier film of the present invention includes a first solvent, 0.1 to 30 parts by mass of a polycarboxylic acid-based polymer with respect to 100 parts by mass of the solvent, and the polycarboxylic acid-based polymer. Containing 0.05 to 25.25 chemical equivalents of zinc compound with respect to the carboxyl group in the coalescence, and the polycarboxylic acid polymer has a number average molecular weight of 40,000 to 100,000,000.
  • the coating liquid (A) in the range is applied to at least one side of the support and then dried. This is a method for obtaining a gas barrier film having a layer (a) formed from the coating liquid (A).
  • the method for producing a gas barrier laminate of the present invention comprises a first solvent, 0.1 to 30 parts by mass of a polycarboxylic acid polymer with respect to 100 parts by mass of the solvent, and the polycarboxylic acid system. Containing 0.5 to 0.5 to 25 chemical equivalents of a zinc compound with respect to the carboxyl group in the polymer, and the number average molecular weight of the polycarboxylic acid polymer is 40,000 to 100,000, 000
  • the coating liquid (A) and the coating liquid (B) containing the polyvalent metal compound and the second solvent are applied to at least one surface of the support and then dried, and the coating liquid ( In this method, a layer (a) formed from A) and a layer (b) formed from the coating liquid (B) have at least one pair of stacking units adjacent to each other to obtain a gas-noir laminate.
  • the method for producing a gas barrier multilayer film of the present invention comprises a first solvent, 0.1 to 30 parts by mass of a polycarboxylic acid polymer with respect to 100 parts by mass of the solvent, and the polycarboxylic acid type 0.5-0.25 chemical equivalent of zinc compound with respect to the carboxyl group in the polymer, and the number average molecular weight of the polycarboxylic acid polymer is in the range of 40,000 to 10,000,000,000.
  • the coating liquid (A) and the coating liquid (B) containing the polyvalent metal compound and the second solvent are applied to at least one side of the support and dried to form a gas noble laminate.
  • a plastic film is laminated on at least one surface of the gas no laminate to obtain a gas no multilayer multilayer film.
  • the packaging material using the coating liquid of the present invention is excellent in that whitening is sufficiently prevented even when the packaging material is exposed to cold water of 30 ° C or lower.
  • the reason why a packaging material having gas nooricity and transparency can be obtained is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows.
  • the packaging material when the packaging material is exposed to water, the swelling of the polycarboxylic acid polymer and the crosslinking derived from the polyvalent metal compound proceed simultaneously.
  • the progress of crosslinking derived from the polyvalent metal compound in the layer having a polycarboxylic acid-based polymer strength is slow. Swelling of the carboxylic acid polymer occurs preferentially.
  • Polycarboxylic acid polymer In the case where crosslinking derived from a polyvalent metal compound is made in the polycarboxylic acid polymer layer after the swelling of the carboxylic acid polymer has preferentially progressed, the moisture content in the polycarboxylic acid polymer layer is reduced.
  • the present inventors infer that the uniform layer cannot be maintained due to the influence, and as a result, whitening occurs, and the gas noriality and transparency are impaired.
  • the crosslinking derived from the polyvalent metal compound in the polycarboxylic acid layer is sufficiently advanced before the packaging material is exposed to cold water.
  • the present inventors speculate that the water resistance of the polymer layer is improved, so that the occurrence of whitening can be sufficiently prevented, and a packaging material having excellent gas nooricity and transparency can be obtained. To do.
  • the packaging material when used for heat sterilization packaging, the occurrence of whitening is sufficiently prevented even when the packaging material is exposed to cold water of 30 ° C or lower,
  • a coating liquid for obtaining a packaging material having excellent gas-no-reality and transparency, a gas-nore film using the same, a gas-no-rear laminate, a gas-no-rear multilayer film, and a method for producing them are provided. It becomes possible to do.
  • the coating liquid (A) of the present invention comprises a solvent, 0.1 to 30 parts by mass of a polycarboxylic acid polymer with respect to 100 parts by mass of the solvent, and the amount of carboxyl groups in the polycarboxylic acid polymer. And 0.5 to 0.25 chemical equivalent of a zinc compound, and the number average molecular weight of the polycarboxylic acid polymer is in the range of 0.0000 to 10,000,000.
  • the first solvent according to the present invention is a medium of a polycarboxylic acid polymer to be described later and a zinc complex compound to be described later.
  • a first solvent include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, n -pentyl alcohol, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, Dimethylacetamide, toluene, hexane, heptane, cyclohexane, acetone , Methyl ethyl ketone, jetyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, ethyl acetate, and butyl acetate.
  • water, methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol are preferable from the viewpoint of the environment, and water is preferable from the viewpoint of solubility of the polycarboxylic acid polymer and the zinc compound.
  • These first solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the polycarboxylic acid polymer useful in the present invention is a polymer obtained by polymerizing a polycarboxylic acid-based polymerizable monomer, and is a polymer having two or more carboxyl groups in the molecule.
  • Examples of such polycarboxylic acid-based polymers include a, j8-monoethylenically unsaturated rubonic acid (co) polymers; ⁇ , ⁇ monoethylenically unsaturated carboxylic acids and other ethylenically unsaturated polymers. Copolymers with saturated monomers; acidic polysaccharides having a carboxyl group in the molecule such as alginic acid, carboxymethylcellulose, and pectin. These polycarboxylic acid polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acid examples include alicyclic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid.
  • examples of the ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with these ⁇ and ⁇ monoethylenically unsaturated carboxylic acids include saturated carboxylic acid butyl esters such as ethylene, propylene and butyl acetate, and alkyl acrylate.
  • acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid from the viewpoint of gas barrier properties of the obtained gas barrier film, gas barrier laminate, and gas barrier multilayer film. It is preferable to use a (co) polymer of at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of fumaric acid and crotonic acid, and mixtures thereof.
  • Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid Group power of force Polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, and mixtures thereof more preferably using (co) polymers of at least one polymerizable monomer and mixtures thereof selected Especially preferred to use Yes.
  • a film-like molded product of the polycarboxylic acid polymer alone as a raw material is used.
  • an oxygen permeation coefficient of 1000 cm 3 (S TP) ⁇ / z mZn ⁇ 'day MPa or less at a temperature of 30 ° C and a relative humidity of 0% 500 cm 3 (STP) ⁇ / z mZn ⁇ 'It is more preferable to use one that is less than day MPa 100cm 3 (STP) ⁇ / z mZn ⁇ ' It is particularly preferred to use one that is less than day MPa 70cm 3 (STP) ⁇ ⁇ Most preferably, mZm 2 'day' MPa or less is used.
  • the oxygen permeability coefficient at a temperature of 30 ° C and a relative humidity of 0% is the oxygen permeability measured at a temperature of 30 ° C and a relative humidity of 0% [unit: cm 3 (STP) / m Z ⁇ day-MPa].
  • the value can be calculated by multiplying the value by the film thickness (unit: ⁇ m).
  • the number average molecular weight (Mn) force of such a polycarboxylic acid polymer measured by the GPC method is in the range of 0.0000 to 10,000,000. Is necessary. If the number average molecular weight is less than 40,000, the resulting gas barrier film will not be able to achieve sufficient water resistance, and a packaging material in which the occurrence of whitening will be sufficiently prevented due to poor gas noirality and transparency. Can't get. On the other hand, if it exceeds 10,000,000, the coating solution is high in viscosity and the coating suitability is impaired.
  • Polycarboxylic acid polymers with different number average molecular weights may be blended in a predetermined amount! ,.
  • the content of such a polycarboxylic acid polymer is in the range of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent. It is necessary to be. When the content is less than 0.1 part by mass, sufficient gas nooriety cannot be achieved in the obtained gas barrier film. On the other hand, if it exceeds 30 parts by mass, the coating solution becomes unstable and a uniform film cannot be obtained. Further, from the viewpoint of the stability of the coating liquid and the suitability for coating, the content power of such a polycarboxylic acid polymer is not limited. It is preferable to be in the range of 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the medium.
  • the zinc compound according to the present invention means zinc oxide, hydroxide, carbonate, organic acid salt or inorganic acid salt in addition to zinc metal.
  • organic acid salts include formate, acetate, oxalate, citrate, and lactate.
  • inorganic acid salts include chlorides, sulfates, nitrates, and phosphates.
  • zinc compounds from the viewpoints of the obtained gas nore films, gas barrier laminates, gas nore properties of gas nore multilayer films, and coating solution stability (solubility of zinc compound). It is preferable to use zinc metal, zinc oxide, zinc hydroxide and zinc carbonate.
  • the form of these zinc compounds may be particulate or non-particulate! /, But is preferably particulate from the viewpoint of solubility.
  • the average particle size of such particles is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility, it is preferably 50 m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less. It is particularly preferred.
  • the content power of such zinc compounds is 0.05 to 0.25 relative to the amount of carboxyl groups in the polycarboxylic acid polymer. It must be in the range of chemical equivalents. If the content is less than 0.05 chemical equivalent, sufficient water resistance cannot be achieved in the obtained gas-nore film, and the occurrence of whitening is sufficiently prevented due to poor gas-noreness and transparency. The packaging material cannot be obtained. On the other hand, if the 0.25 equivalent of chemical equivalent is exceeded, the coating solution becomes unstable and a uniform film cannot be obtained.
  • the content of such zinc compounds is 0% relative to the amount of carboxyl groups in the polycarboxylic acid polymer. 07-0. It is preferably in the range of 25 to 25 equivalents, more preferably in the range of 0.1 to 0.25 equivalent of chemical equivalents.
  • the resulting gas noorious film, gas barrier laminate, gas barrier is obtained.
  • additives such as other polymers, softeners, stabilizers, antiblocking agents, adhesives, inorganic layered composites such as montmorillonite, etc.
  • the content of the additive is in the range of 0.1 to L00 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarboxylic acid polymer.
  • the gas-nore film of the present invention includes a layer (a) formed from the coating liquid (A) described above and a support described later, and the coating liquid (A) is provided on at least one side of the support. It has a layer (a) that is formed.
  • the gas barrier laminate of the present invention comprises a layer (a) formed from the coating liquid (A) described above, a layer (b) formed from a coating liquid (B) described later, and a support described later.
  • the layer (a) formed from the coating liquid (A) and the layer (b) formed from the coating liquid (B) are adjacent to each other on at least one surface of the support. It has a unit.
  • the support according to the present invention is for sequentially laminating the layer (a) in which the aforementioned coating liquid (A) force is also formed and the layer (b) formed from the coating liquid (B) described later.
  • the form of such a support is not particularly limited, and examples thereof include forms of a film such as a film, a sheet, a bottle, a cup, and a tray.
  • Examples of the material of the support include metals, glasses, papers, and plastics (including metal-deposited plastics). Furthermore, among these materials, plastic materials such as low-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, poly-4-methylpentene, and cyclic polyolefins such as cyclic polyolefins are used.
  • such a support has improved adhesion to the layer (a) formed from the coating liquid (A) described above or a layer (b) formed from the coating liquid (B) described later.
  • the surface of the support that has been subjected to surface activation treatment by corona treatment, flame treatment, plasma treatment, etc. may be used.
  • the provided one may be used.
  • the resin used for such an adhesive layer is not particularly limited as long as it is used for dry lamination, anchor coating, and primer.
  • alkyd resin, melamine It is possible to use resin, acrylic resin, nitrified cotton, urethane resin, polyester resin, phenol resin, amino resin, fluorine resin, epoxy resin.
  • the coating liquid (B) according to the present invention contains a polyvalent metal compound and a second solvent.
  • a polyvalent metal compound means a single polyvalent metal atom having a metal ion valence of 2 or more, and a compound thereof.
  • Examples of such polyvalent metals include alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, and calcium; titanium, zirconium, chromium, manganese, iron, conoleto, nickel, copper, Transition metals such as zinc; aluminum.
  • Examples of such a polyvalent metal compound include an oxide, hydroxide, carbonate, organic acid salt, or inorganic acid salt of the polyvalent metal; an ammonia of the polyvalent metal.
  • polyvalent metal compounds it is preferable to use divalent metal compounds from the viewpoints of gas barrier properties, resistance to high-temperature steam and hot water, and manufacturability, and alkaline earth metals, cobalt It is more preferable to use nickel, copper or zinc oxides, hydroxides or carbonates; conoleto, nickel, copper or zinc ammonium complexes, or carbonates thereof.
  • nickel, copper or zinc oxides, hydroxides or carbonates conoleto, nickel, copper or zinc ammonium complexes, or carbonates thereof.
  • the form of such a polyvalent metal compound is preferably particulate.
  • the average particle size of such polyvalent metal compound particles is preferably 1 ⁇ m or less, preferably from 5 ⁇ m or less, from the viewpoint of gas nooriety and coating suitability. More preferred is 0.1 m or less.
  • Examples of the second solvent useful in the present invention include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, dimethyl sulfoxide, and dimethyl.
  • Examples include formamide, dimethylacetamide, toluene, hexane, heptane, cyclohexane, acetone, methyl ethyl ketone, jetyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, ethyl acetate, and butyl acetate.
  • methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, toluene, and ethyl acetate are preferable from the viewpoint of coating properties
  • methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and water are preferable from the viewpoint of productivity.
  • water can be used as the second solvent.
  • these second solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • additives such as a resin, a dispersant, a surfactant, a softener, a stabilizer, a film-forming agent, an anti-blocking agent, and an adhesive are added.
  • a resin e.g., ethylene glycol dimethacrylate
  • a surfactant e.g., sodium glycol dimethacrylate
  • a softener e.g., sodium glycol dimethacrylate
  • a stabilizer e.g., sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite
  • a coating liquid (B) for the purpose of improving coating suitability and film-forming property, it is preferable to use a mixture of soluble or dispersible resin in the solvent system used.
  • the resin that is soluble or dispersible in the solvent system used in this way include, for example, alkyd resin, melamine resin, acrylic resin, nitrified cotton, urethane resin, polyester resin, phenol resin, amino acid resin.
  • the resin used for coatings such as resin, fluorine resin, and epoxy resin.
  • a dispersant that is soluble or dispersible in the solvent system used may be mixed and used. It is preferable.
  • the dispersant soluble or dispersible in the solvent system used in this way include, for example, acrylamide, acrylic acid, acrylic acid ester, neutralized acrylic acid, allylitryl, adipic acid, adipic acid ester, adipine.
  • Acid neutralized product azelaic acid, abietic acid, aminododecanoic acid, arachidic acid, arlyamine, arginine, arginic acid, albumin, ammonia, itaconic acid, itaconic acid ester, itaconic acid neutralized product, ethylene oxide, ethylene glycol , Ethylenediamine, oleic acid, kaolin, casein, strength prillic acid, strength prolatatam, xanthan gum, citrate, glycine, cristobalite, glycerin, glycerin ester, glucose, crotonic acid, kainic acid, saccharose, salicylic acid, cycloheptene, oxalic acid, Starch, stearic acid, sebacic acid, cellulose, ceresin, sorbitanate, sonolebitan stearate, sorbitan permelate, sonolebitan behenate, sorbitan laurate,
  • It is preferably in the range of 1 to 50% by mass with respect to the total mass of (B), more preferably in the range of 3 to 45% by mass, and in the range of 5 to 40% by mass. Particularly preferred.
  • the gas-nore film of the present invention comprises the layer (a) formed from the coating liquid (A) described above and the support described above, and the coating liquid (A) is provided on at least one surface of the support. It has a layer (a) to be formed.
  • the thickness of the layer (a) in which the coating liquid (A) force is also formed is 0.01 to 10 m.
  • a range of 0.05 to 5 ⁇ m is more preferable, and a range of 0.05 to 1 ⁇ m is particularly preferable.
  • the temperature is 30.
  • oxygen permeability at 0% relative humidity is preferably 1000 cm 3 (STP) / m 2 day ⁇ MPa or less 500 cm 3 (STP) Zm 2 'day' MPa or less is more preferred It is particularly preferably 100 cm 3 (STP) / 2 ⁇ day ⁇ MPa or less, and most preferably 70 cm 3 (STP) / 2 ⁇ day 'MPa or less.
  • the layer (a) formed from the coating liquid (A) obtained by removing the support from such a gas barrier film has oxygen permeation at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 0%.
  • the degree is 1000 cm 3 (STP) Zm 2 'day MPa or less 500 cm 3 (STP) Zm 2 ' day MPa or less is more preferable 100 cm 3 (STP) Zm 2 'day' 70cm 3 (STP) Zm 2 ⁇ day ⁇ MPa or less is the most preferred!
  • the gas noble laminate of the present invention comprises a layer (a) formed by the aforementioned coating liquid (A) force, a layer (b) formed from the aforementioned coating liquid (B), and the aforementioned support.
  • the layer (a) formed from the coating liquid (A) and the layer (b) formed from the coating liquid (B) are adjacent to each other on at least one surface of the support. It has a unit.
  • the thickness of the layer (a) on which the coating liquid (A) force is also formed is preferably in the range of 0.01 to 10 m, more preferably in the range of 0.05 to 5 ⁇ m. A range of 05 to 1 ⁇ m is particularly preferable.
  • the thickness of the layer (b) formed from the coating liquid (B) is in the range of 0.01 to 10 111 from the viewpoint of gas barrier properties and productivity. It is particularly preferably in the range of 0.05 to 5 m, particularly preferably in the range of 0.05 to 1 ⁇ m.
  • the lamination mode of the layer (a) formed from the coating liquid (A) and the layer (b) formed from the coating liquid (B) may be, for example, one side of the support.
  • the oxygen permeability at a temperature of 30 ° C and a relative humidity of 0% is preferably 1000 cm 3 (STP) / m 2 ⁇ day ⁇ MPa or less, 500 cm 3 (STP) / ⁇ day ⁇ MPa or less is more preferable, 100 cm 3 (STP) / ⁇ day • MPa or less is particularly preferable, and 70 cm 3 (STP) / ⁇ ⁇ day ⁇ MPa or less Most preferably.
  • packaging materials for precision metal parts such as foods, beverages, chemicals, pharmaceuticals and electronic parts
  • it can be suitably used as a packaging material for articles that require treatment (heat sterilization) under high-temperature hot water conditions such as retort sterilization, or a package thereof.
  • a packaging material is sufficient to prevent whitening even when the packaging material is exposed to cold water of 30 ° C or lower, for example, when the packaging material is used for heat sterilization packaging.
  • it since it has excellent gas barrier properties and transparency, it can be suitably used as a packaging material particularly for heat sterilization packaging.
  • the gas nore multilayer film of the present invention comprises the gas nore laminate described above and a plastic film laminated on at least one surface of the gas barrier laminate.
  • Such a plastic film is appropriately selected in accordance with purposes such as imparting strength, providing sealing properties, easy opening when sealing, imparting design properties, imparting light blocking properties, imparting moisture resistance, and the like.
  • a film made of the same material as the plastics in the support described above can be used.
  • Such plastic films may be used alone or in a laminate of two or more.
  • the thickness of such a plastic film is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 5 to 500 m, and particularly preferably 5 to 200 m. 5 to 150 / zm is most preferable.
  • the oxygen permeability at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 0% is preferably 1000 cm 3 (STP) / m 2 ⁇ day ⁇ MPa or less, and 500 cm 3 (STP ) / ⁇ Day ⁇ MPa or less, more preferably 100 cm 3 (STP) / 2 ⁇ day MPa or less, particularly preferably 70 cm 3 (STP) Zm 2 'day' MPa or less preferable.
  • the oxygen permeability in a high humidity atmosphere at a temperature of 30 ° C and a relative humidity of 80% is 100 cm 3 (STP) / m 2 ⁇ day ⁇ MPa or less, preferably 70cm 3 (STP) / ⁇ ⁇ day ⁇ MPa or less, more preferably 50cm 3 (STP) Zm 2 'day MPa or less Good.
  • the lamination mode of the plastic film in such a gas barrier multilayer film is not particularly limited.
  • polyethylene terephthalate Z layer (a) Z layer (b) Z Polyolefin, nylon Z layer (a) Z layer (b) Z polyolefin, polypropylene Z layer (a) Z layer (b) Z polyolefin, paper Z layer (a) Z layer (b) Z polyolefin, polyethylene terephthalate Z layer (A) Z layer (b) Z layer (a) Z polyolefin, polyethylene terephthalate / layer ( a ) / layer (b) / nylon / polyolefin, polyethylene terephthalate Z layer (a) Z layer (b) Z metal deposited nylon Z polyolefin is preferred, and is listed as a laminated form.
  • polyethylene terephthalate Z layer (a) Z layer (b) Z polyolefin, polyethylene terephthalate Z layer (a) Z layer (b) Z nylon Z polyolefin, polyethylene terephthalate Z layer (a) Z layer (b) Polyethylene terephthalate Z layer (a) Z layer (b) Z polyolefin, polyethylene terephthalate Z layer (a) Z layer (b) Z nylon Z polyolefin is particularly preferred.
  • the method for producing a gas barrier film of the present invention comprises the step of applying the coating liquid (A) described above to at least one side of the above-mentioned support and then drying to form a layer (a) formed from the coating liquid (A) This is a method of obtaining a gas noorious film having
  • the method of applying the coating liquid (A) is not particularly limited !, but, for example, a hair knife coater, direct gravure coater, gravure offset, arc gravure coater, top feed reverse coater, bottom Examples include feed reverse coaters and nozzles, and reno-slow roll coaters such as feed reno-cut scouters; coating using a five-row roll coater, lip coater, bar coater, bar reverse coater, and die coater.
  • the method of drying the coating liquid (A) is not particularly limited, but a method of natural drying, a method of drying in an oven set at a predetermined temperature, a dryer attached to a coater, for example, Examples of the method include using an arch dryer, a floating dryer, a drum dryer, and an infrared dryer.
  • the drying temperature is preferably 40 to 350 ° C. 45 to 325 ° C. It is particularly preferable that the temperature is 50 to 300 ° C.
  • the drying time is preferably 0.5 seconds to 10 minutes, more preferably 1 second to 5 minutes, and particularly preferably 1 second to 1 minute! /.
  • the method for producing a gas- noble laminate of the present invention comprises applying the coating liquid (A) and the coating liquid (B) described above to at least one side of the support and then drying the coating liquid (A).
  • a gas nozzle having at least one pair of stacked units in which the layer (a) formed from A) and the layer (b) formed from the coating liquid (B) are adjacent to each other. This is a method for obtaining a conductive laminate.
  • Examples of the method of applying the coating liquid (A) and the method of drying include the methods described above.
  • a method of applying the coating liquid (B) and a method of drying the method similar to the method of applying the coating liquid (A) and the method of drying in the method for producing a gas barrier film described above are used.
  • Other examples include vapor phase coating methods such as vapor deposition, sputtering, and ion plating.
  • the coating liquid (A) and the coating liquid (B) are applied in the order of coating the coating liquid (A) on at least one surface of the support and drying the coating liquid (A).
  • the liquid (B) may be applied and dried.
  • At least one surface of the support may be coated with the coating liquid (B) and dried, and then the coating liquid (A) is applied and dried. Do it.
  • the method for producing a gas no multilayer multilayer film of the present invention is a method for obtaining the gas no multilayer multilayer film described above by laminating a plastic film on at least one side of the gas barrier laminate described above.
  • a known laminating method can be appropriately selected and is not particularly limited, and examples thereof include a dry laminating method, a wet laminating method, and an extrusion laminating method.
  • the oxygen permeability coefficient of the starting polycarboxylic acid polymer was measured by the following method.
  • a solution obtained by diluting 5 parts by mass of polyacrylic acid (polycarboxylic acid polymer) with 100 parts by mass of water is used on a corona-treated surface of a biaxially stretched polyester film (support) with a thickness of 12 m.
  • the oxygen permeability coefficient was measured using a film sample that had been coated and dried at 90 ° C for 30 seconds. That is, oxygen permeation tester (OX-TRAN2Z20; manufactured by MOCON) was used to measure the oxygen permeability of the film sample at a temperature of 30 ° C. and 0% relative humidity (RH) on both sides.
  • OX-TRAN2Z20 oxygen permeation tester
  • a coating solution (A) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.20 chemical equivalent of zinc oxide was used relative to the amount of carboxyl groups of polyacrylic acid.
  • polyacrylic acid (Alon A—10H)
  • polyacrylic acid manufactured by Polysciences, Mn: 50, 000, oxygen permeability coefficient 50 cm 3 (STP) mZm 2 'day' MPa
  • STP oxygen permeability coefficient 50 cm 3
  • a coating solution (A) was prepared in the same manner as in Example 2.
  • a comparative coating solution (A) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.30 chemical equivalent of zinc oxide was used relative to the amount of carboxyl groups of polyacrylic acid.
  • * 2 Indicates the chemical equivalent of the sulfurous compound to the carboxyl group of the polycarboxylic acid.
  • the coating liquid (A) obtained in Example 2 was applied to the corona-treated surface of a 12-m thick biaxially stretched polyester film (support) using a Mayer bar and dried at 90 ° C for 30 seconds. After drying, a gas nore film having a thickness of 0.3 ⁇ m of the layer (a) formed from the coating liquid (A) was obtained.
  • a gas-nore film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the coating liquid (A) obtained in Example 3 was used in place of the coating liquid (A) obtained in Example 2.
  • polyacrylic acid manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aalon A-10H, Mn: 200, 000, oxygen permeability 50 cm 3 (STP) ⁇ / ⁇ ⁇ 2 (1 & ⁇ ⁇ ⁇ &) 5 parts by weight in water
  • a comparative coating solution ( ⁇ ) was prepared by diluting with 100 parts by mass, and the obtained comparative coating solution ( ⁇ ) was used instead of the coating solution ( ⁇ ) obtained in Example 2.
  • a comparative gas noorious film was obtained in the same manner as in Example 4 except that it was used.
  • polyacrylic acid manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aaron ⁇ -10 ⁇ , ⁇ : 200,000, oxygen permeability coefficient 50cm 3 (STP) ⁇ / ⁇ ⁇ 2 ⁇ (1 & ⁇ ⁇ ⁇ &) 5 parts by weight in water Dilute with 100 parts by mass, and then add 0.03 chemical equivalent of zinc oxide to the amount of carboxyl groups in polyacrylic acid and stir at room temperature for 2 days to prepare a comparative coating solution ( ⁇ ). Then, in place of the coating solution ( ⁇ ) obtained in Example 2, the comparative coating solution ( ⁇ ) obtained was used in the same manner as in Example 4 except that the comparative gas nooricity was used. A film was obtained.
  • STP oxygen permeability coefficient 50cm 3
  • polyacrylic acid manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aalon A-10H, Mn: 200, 000, oxygen permeability 50 cm 3 (STP) ⁇ / ⁇ ⁇ 2 (1 & ⁇ ⁇ ⁇ &) 5 parts by weight in water
  • 0.03 chemical equivalent of magnesium hydroxide was added to the amount of carboxyl groups of polyacrylic acid, and the mixture was stirred at room temperature for 2 days.
  • the coating solution ( ⁇ ) obtained in Example 2 instead of the coating solution ( ⁇ ) obtained in Example 2, the comparative coating solution ( ⁇ ) obtained was used in the same manner as in Example 4 for comparison. A gas-nore film was obtained.
  • polyacrylic acid manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aaron ⁇ -10 ⁇ , ⁇ : 200,000, oxygen permeability coefficient 50cm 3 (STP) ⁇ / ⁇ ⁇ 2 ⁇ (1 & ⁇ ⁇ ⁇ &) 5 parts by weight in water Dilute with 100 parts by mass, and then add 0.03 chemical equivalent of hydroxyl power to the amount of carboxyl group of polyacrylic acid and stir at room temperature for 2 days. Then, instead of the coating solution ( ⁇ ) obtained in Example 2, the comparative coating solution ( ⁇ ) obtained was used in the same manner as in Example 4 for comparison. A gas noorious film was obtained.
  • STP oxygen permeability coefficient 50cm 3
  • polyacrylic acid manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd., Jurimer AC-10L, Mn: 25,000, oxygen permeability coefficient 50cm 3 (STP) ⁇ / ⁇ ⁇ 2 ⁇ (1 & ⁇ ⁇ ⁇ &) 5 parts by mass Dilute with 100 parts by weight of water, then add 0.10 chemical equivalents of zinc oxide to the amount of carboxyl groups in polyacrylic acid, and stir at room temperature for 2 days. Then, instead of the coating solution ( ⁇ ) obtained in Example 2, the comparative coating solution ( ⁇ ) obtained was used in the same manner as in Example 4 for comparison. A gas noorious film was obtained.
  • STP oxygen permeability coefficient 50cm 3
  • the obtained gas-nore film was immersed in cold water at a temperature of 20 ° C. for 1 second, and the taken-out sample was used as a film sample to measure oxygen permeability, and the water resistance of the gas barrier film was evaluated based on the measured value. . That is, oxygen permeation tester (OX-TRAN2Z20; MOCON The oxygen permeability of the film sample was measured at a temperature of 30 ° C. and 0% relative humidity (RH) on both sides. If the measured value of oxygen permeability is less than 50 cm 3 (STP) Zm 2 'day y MPa, it is judged as ⁇ passed'', and if the measured oxygen permeability is 50 cm 3 (STP) / 2 It was determined as “failed”. Table 2 shows the results obtained and the compositions of the coating solutions used in the examples and comparative examples. In addition, Table 2 shows the results of measuring oxygen permeability of a biaxially stretched polyester film with a thickness of 12 m as Reference Example 1.
  • * 4 Indicates the chemical equivalent of the metal compound relative to the carboxyl group of the polycarboxylic acid.
  • Example 2 the coating solution (A) obtained in Example 2 was applied to the corona-treated surface of a biaxially stretched polyester film (support) having a thickness of 12 / zm using a Mayer bar, and the temperature was 90 °. After drying for 30 seconds at C, a layer (a) formed from a coating solution (A) having a thickness of 0.3 ⁇ m was formed.
  • a coating liquid (B) obtained by dispersing 10 parts by mass of zinc oxide fine particles having an average particle diameter of 20 nm in 100 parts by mass of water was applied to the surface of the layer (a) using a Mayer bar, and the temperature was 90
  • a layer (b) formed from a coating solution (B) having a thickness of 0.5 m was formed by drying at ° C for 30 seconds to produce a gas no laminate.
  • a gas-noir laminate was produced in the same manner as in Example 6 except that the coating liquid (A) obtained in Example 3 was used in place of the coating liquid (A) obtained in Example 2.
  • the coating liquid (A) used in Comparative Example 2 (Comparative Example 8), the coating liquid used in Comparative Example 3 (A) (Comparative Example 9), Coating liquid (A) used in Comparative Example 4 (Comparative Example 10), Coating liquid used in Comparative Example 5 (A) (Comparative Example 11), Coating liquid used in Comparative Example 6 (A) (Comparative Example 12)
  • a comparative gas barrier laminate was produced in the same manner as in Example 6 except that the coating liquid (A) (Comparative Example 13) used in Comparative Example 7 was used.
  • the oxygen permeability was measured using the obtained gas barrier laminate as a film sample.
  • the oxygen permeability of the film sample was measured using an oxygen permeation tester (OX-TRAN2Z20; manufactured by MOCON) at a temperature of 30 ° C and 0% relative humidity (RH) on both sides.
  • the unit is cm 3 (STP) / m 2 'day'MPa.
  • the appearance of the film sample was visually observed to evaluate the water resistance of the gas-nominated laminate. Film sample is not whitened and transparent A case where no badness of brightness was observed was judged as “pass”, and a case where transparency of the film sample due to whitening or film destruction was seen was judged as “fail”.
  • Table 3 shows the results obtained and the compositions of the coating solutions used in Examples and Comparative Examples.
  • the amount of polyacrylic acid in the coating liquid (A) is 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water.
  • the coating solution (A) obtained in Example 2 was applied to the corona-treated surface of a biaxially stretched polyester film (support) having a thickness of 12 / zm using a Mayer bar, and the temperature was 90 °. After drying for 30 seconds at C, a layer (a) formed from a coating solution (A) having a thickness of 0.3 ⁇ m was formed. Next, a zinc oxide fine particle toluene dispersion (manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., zinc oxide dispersion paint ZR133, solid content concentration 33% by mass) was applied to the surface of the layer (a) using a Mayer bar. Then, it was dried at a temperature of 90 ° C. for 30 seconds to form a layer (b) formed from a coating solution (B) having a thickness of 0.5 m, thereby preparing a gas nori laminate.
  • a zinc oxide fine particle toluene dispersion manufactured by Sumitomo Osaka Cement
  • a gas-nominated laminate was produced in the same manner as in Example 8, except that the coating liquid (A) obtained in Example 3 was used instead of the coating liquid (A) obtained in Example 2.
  • the coating liquid (A) used in Comparative Example 2 (Comparative Example 14), the coating liquid used in Comparative Example 3 (A) (Comparative Example 15), Coating liquid (A) used in Comparative Example 4 (Comparative Example 16), Coating liquid used in Comparative Example 5 (A) (Comparative Example 17), Coating liquid used in Comparative Example 6 (A) (Comparative Example 18)
  • a comparative gas no laminate was produced in the same manner as in Example 8 except that the coating liquid (A) (Comparative Example 19) used in Comparative Example 7 was used.
  • the obtained gas nori laminate was immersed in cold water at 20 ° C. for 3 minutes as a film sample, and water resistance and oxygen permeability after immersion in cold water were evaluated or measured. That is, the appearance of the film sample after immersion in cold water was visually observed to evaluate the water resistance of the gas barrier laminate.
  • the case where the film sample was not whitened and the transparency was not bad was judged as “good”, and the case where the film sample was whitened was judged as “whitened”. Also, with the above
  • the gas barrier laminate of the present invention has excellent water resistance and gas nore properties even when exposed to cold water. Therefore, according to the present invention, even when the packaging material is exposed to cold water of 30 ° C. or less, the occurrence of whitening is sufficiently prevented, and the packaging has excellent gas strength and transparency. It was confirmed that the material could be obtained.
  • the coating solution (A) obtained in Example 2 was applied to the corona-treated surface of a biaxially stretched polyester film (support) having a thickness of 12 / zm using a Mayer bar, and the temperature was 90 °. After drying for 30 seconds at C, a layer (a) formed from a coating solution (A) having a thickness of 0.3 ⁇ m was formed. Next, a coating liquid (B) obtained by dispersing 10 parts by mass of zinc oxide fine particles having an average particle diameter of 20 nm in 100 parts by mass of water is applied to the surface of the layer (a) using a Mayer bar. Then, it was dried at a temperature of 90 ° C.
  • an urethane adhesive was applied to the surface of the layer (b), and then a polypropylene film having a thickness of 60 ⁇ m was laminated to prepare a gas no multilayer film.
  • a urethane adhesive (Takelac A-620, hardener: Takenate A-65, made by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) is applied to the corona-treated surface of a 12 m thick biaxially stretched polyester film (support). Coating was performed using a Mayer bar to a thickness of 1 ⁇ m, and dried at a temperature of 90 ° C. for 30 seconds to form an anchor coat layer. Then, a gas-nore multilayer film was produced in the same manner as in Example 10 except that the coating liquid (A) was applied to the surface of the anchor coat layer.
  • the coating liquid (A) was applied to the surface of the anchor coat layer.
  • a gas multilayer multilayer film was prepared in the same manner as in Example 10 except that the coating liquid (A) obtained in Example 3 was used instead of the coating liquid (A) obtained in Example 2. [0101] (Example 13)
  • a gas-noisy multilayer film was produced in the same manner as in Example 10 except that a biaxially stretched polyamide film having a thickness of 15 ⁇ m was used instead of the biaxially stretched polyester film having a thickness of 12 ⁇ m.
  • a urethane adhesive Takelac A-620, hardener: Takenate A-65, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.
  • the coating was applied using a Mayer bar to a thickness of 1 ⁇ m and dried at 90 ° C. for 30 seconds to form an anchor coat layer.
  • a gas-nore multilayer film was produced in the same manner as in Example 10 except that the coating liquid (A) was applied to the surface of the anchor coat layer.
  • the coating liquid (A) used in Comparative Example 2 (Comparative Example 20), the coating liquid used in Comparative Example 3 (A) (Comparative Example 21), Coating liquid (A) used in Comparative Example 4 (Comparative Example 22), Coating liquid used in Comparative Example 5 (A) (Comparative Example 23), Coating liquid used in Comparative Example 6 (A) (Comparative Example 24)
  • a gas multilayer multilayer film for comparison was produced in the same manner as in Example 10 except that the coating liquid (A) (Comparative Example 25) used in Comparative Example 7 was used.
  • the gas permeability multilayer film thus obtained was used as a film sample to measure oxygen permeability.
  • the temperature was 30 using an oxygen permeation tester (OX-TRAN2Z20; manufactured by MOCON).
  • the oxygen permeability of the film sample was measured under the conditions of C, both sides 0% relative humidity (RH).
  • the unit is cm 3 (STP) Zm 2 'day' MPa.
  • STP cm 3
  • the external appearance of the film sample was visually observed to evaluate the water resistance of the gas no multilayer multilayer film. If the film sample is not whitened and does not show any bad transparency, it is judged as “Pass”, and if the film sample shows bad transparency due to whitening or film destruction, it is judged as “Fail”. It was determined.
  • Table 5 shows the results obtained and the composition of the support and coating liquid (A) used in the examples and comparative examples.
  • the amount of polyacrylic acid in the coating solution (A) is 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water.
  • the coating solution (A) obtained in Example 2 was applied to the corona-treated surface of a biaxially stretched polyester film (support) having a thickness of 12 / zm using a Mayer bar, and the temperature was 90 °. After drying for 30 seconds at C, a layer (a) formed from a coating solution (A) having a thickness of 0.3 ⁇ m was formed. Next, on the surface of the layer (a), a zinc oxide fine particle toluene dispersion (manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., zinc oxide-dispersed paint ZR133, solid content concentration 33 mass%) is used with a Mayer bar.
  • a zinc oxide fine particle toluene dispersion manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., zinc oxide-dispersed paint ZR133, solid content concentration 33 mass
  • a gas barrier laminate was produced.
  • a urethane adhesive was applied to the surface of the layer (b), and then a polypropylene film having a thickness of 60 m was laminated to prepare a gas no multilayered film.
  • a urethane adhesive (Takelac A-620, hardener: Takenate A-65, made by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) is applied to the corona-treated surface of a 12 m thick biaxially stretched polyester film (support). Coating was performed using a Mayer bar to a thickness of 1 ⁇ m, and dried at a temperature of 90 ° C. for 30 seconds to form an anchor coat layer. Then, a gas-nore multilayer film was produced in the same manner as in Example 15 except that the coating liquid (A) was applied to the surface of the anchor coat layer.
  • the coating liquid (A) was applied to the surface of the anchor coat layer.
  • a gas multilayer multilayer film was produced in the same manner as in Example 15 except that the coating liquid (A) obtained in Example 3 was used instead of the coating liquid (A) obtained in Example 2. .
  • Example 15 In the same manner as in Example 15, except that a biaxially stretched polyamide film having a thickness of 15 ⁇ m was used in place of the biaxially stretched polyester film having a thickness of 12 ⁇ m, a gas-nore multilayer film was used. Rum was made.
  • a urethane adhesive Takelac A-620, hardener: Takenate A-65, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.
  • the coating was applied using a Mayer bar to a thickness of 1 ⁇ m and dried at 90 ° C. for 30 seconds to form an anchor coat layer.
  • a gas-nore multilayer film was produced in the same manner as in Example 15 except that the coating liquid (A) was applied to the surface of the anchor coat layer.
  • the coating liquid (A) used in Comparative Example 2 (Comparative Example 26), the coating liquid used in Comparative Example 3 (A) (Comparative Example 27), Coating liquid (A) used in Comparative Example 4 (Comparative Example 28), Coating liquid used in Comparative Example 5 (A) (Comparative Example 29), Coating liquid used in Comparative Example 6 (A) (Comparative Example 30)
  • a gas multilayer multilayer film for comparison was produced in the same manner as in Example 15 except that the coating liquid (A) (Comparative Example 31) used in Comparative Example 7 was used.
  • the oxygen permeability (temperature 30 ° C, humidity 80% RH) in a high humidity atmosphere was measured. That is, using an oxygen permeation tester (OX-TRAN2Z20; manufactured by MOCON), the oxygen permeability of the film sample was measured under the conditions of a temperature of 30 ° C. and 80% relative humidity (RH) on both sides.
  • the unit is cm 3 (STP) Zm 2 • day'MPa.
  • Table 6 shows the results obtained and the compositions of the support and the coating liquid (A) used in Examples and Comparative Examples.
  • the amount of polyacrylic acid in the coating liquid (A) is 5 parts by mass with respect to 1 part of water 1 O Og.
  • * 12 Indicates the chemical equivalent of the gold salt compound relative to the carboxyl group of polyacrylic acid.
  • Example 16 The polypropylene film surfaces of the gas barrier multilayer film obtained in Example 16 were heat-sealed with an impulse sealer to produce a three-sided seal patch of size 25 cm ⁇ 15 cm. Thereafter, this bouch was filled with 200 g of water and hermetically sealed to obtain a package.
  • the obtained package was immersed in water at 20 ° C for 24 hours, and the appearance and oxygen permeability of the package after the immersion treatment were evaluated or measured. That is, when the appearance of the package after the immersion treatment was visually evaluated, the transparency of the package was good. Also, when the oxygen permeability was measured using the impulse sealer, the part that had been heated by the impulse sealer was cut out from the package after the immersion treatment, and the oxygen permeability was measured using it as a sample, the oxygen permeability was 18 cm 3 (STP) Zm 2 'day MP a. The oxygen permeability was measured using an oxygen permeability tester (OX-TRAN2Z20; manufactured by MOCON) under the conditions of a temperature of 30 ° C. and 0% relative humidity (RH) on both sides.
  • OX-TRAN2Z20 oxygen permeability tester
  • the obtained package was sterilized using a high-pressure kettle at a temperature of 120 ° C and a pressure of 2.5 kgZcm 2 for 30 minutes.
  • the appearance and oxygen permeation of the package after sterilization were performed.
  • the degree was evaluated or measured by the same method as described above. As a result, the transparency of the package after the sterilization treatment was good.
  • the oxygen permeability of the sample cut out from the package after sterilization was 10 cm 3 (STP) / m 2 ⁇ day ⁇ MPa.
  • the present invention for example, when a packaging material is used for heat sterilization packaging, whitening even when the packaging material is exposed to cold water of 30 ° C or lower.
  • the coating liquid for obtaining a packaging material having gasnolianess and transparency that is sufficiently prevented from generating gas, and a gasnolia film, a gas barrier laminate and a gasnolia multilayer film using the same, and production thereof It becomes possible to provide a method.
  • the present invention is susceptible to deterioration due to the influence of oxygen and the like, and is processed under high-temperature hot-water conditions such as packaging materials for precision metal parts such as foods, beverages, chemicals, pharmaceuticals, and electronic parts, boil, retort sterilization, etc. It is useful as a technique for packaging materials for articles that require heat sterilization, and is particularly useful as a technique for packaging materials for heat sterilization packaging applications.

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Abstract

　第一の溶媒と、該溶媒１００質量部に対して０．１～３０質量部のポリカルボン酸系重合体と、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基の量に対して０．０５～０．２５化学当量の亜鉛化合物とを含有し、且つ前記ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量が４０，０００～１０，０００，０００の範囲であることを特徴とするコーティング液。

Description

明 細 書
コーティング液、それを用いたガスバリア性フィルム、ガスバリア性積層体 及びガスバリア性多層フィルム、並びにそれらの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、酸素等の影響により劣化を受けやすい、食品、飲料、薬品、医薬品、電 子部品等の精密金属部品の包装材料、ボイル、レトルト殺菌等の高温熱水条件下で の処理 (加熱殺菌）を必要とする物品の包装材料として有用なガスノ リア性フィルム、 ガスノ リア性積層体及びガスノ リア性多層フィルム、それらの製造方法、並びにそれ らの製造方法に用 、るコーティング液に関する。
背景技術
[0002] 従来、ガスノ リア性重合体としてポリ（メタ）アクリル酸やポリビュルアルコールに代 表される分子内に親水性の高!、高水素結合性基を含有する重合体が用いられて ヽ た。し力しながら、これら重合体単独力もなるフィルムは、乾燥条件下においては、非 常に優れた酸素等のガスバリア性を有する一方で、高湿度条件下においては、その 親水性に起因して酸素等のガスバリア性が大きく低下するという問題やフィルムの湿 度や熱水に対する耐性が劣るという問題があった。
[0003] これらの問題を解決するために、例えば、国際公開第 WO03Z091317号パンフ レット (文献 1)には、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物を原料とするフィルム であって、該フィルムの赤外線吸収スペクトルのピーク比（A1560ZA1700)が 0. 2 5以上であるフィルムが開示されており、明細書中において、ポリカルボン酸系重合 体力 なる層と多価金属化合物力 なる層の隣接した積層体を形成した後、ポリカル ボン酸系重合体を多価金属で架橋する技術が記載されている。
[0004] また、上記の技術に関連する技術として、例えば、特開 2005— 125693号公報（ 文献 2)には、フィルム基材の少なくとも片面に、ポリカルボン酸と多価金属化合物と の架橋物力 なるガスノ リア層が形成されてなることを特徴とするガスノ リア性積層フ イルムが開示されており、明細書中において、ポリカルボン酸として、水酸化ナトリウム 、水酸化リチウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化マグネシウム、水酸ィ匕カルシウム、水酸ィ匕 ノリウム、水酸ィ匕アルミニウム、アンモニア等のアルカリで部分的に中和したものを用 いることが記載されている。
[0005] し力しながら、上記文献等に記載のようなガスノリア性のフィルム及びこれらのフィ ルムを用いた包装体は製造される過程や用途によっては性能が低下するという問題 が生じることが分力つた。すなわち、上記フィルムや包装体を製造する過程でフィル ムゃ包装体の端面部分が冷水と接触したり、また、冷水の付着により汚染されたり、 或いは加熱殺菌される前に包装体を洗浄したり、更には浸漬処理を行うといった様 に冷水に曝される場合には、白化が起こったり、ガスノリア性や透明性が損なわれる ことがあった。
発明の開示
[0006] 本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、例えば包装 材料を加熱殺菌包装用途に用いる場合等において、包装材料が 30°C以下の冷水 に曝された場合であっても白化の発生が十分に防止され、しかも優れたガスノリア性 及び透明性を有する包装材料を得るためのコーティング液、それを用いたガスノリア 性フィルム、ガスノリア性積層体及びガスノリア性多層フィルム、並びにそれらの製 造方法を提供することを目的とする。
[0007] 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、第一の溶媒と、該 溶媒 100質量部に対して 0. 1〜30質量部のポリカルボン酸系重合体と、該ポリカル ボン酸系重合体中のカルボキシル基の量に対して 0. 05〜0. 25化学当量の亜鉛化 合物とを含有し、且つ前記ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量が 40, 000〜1 0, 000, 000の範囲であるコーティング液を用いた包装材料においては、包装材料 が 30°C以下の冷水に曝された場合 (例えば、フィルムや包装体の端面部分が冷水と 接触したり、また、冷水の付着により汚染されたり、或いは加熱殺菌される前に包装 体を洗浄したり、更には浸漬処理を行うといった様に冷水に曝される場合)であっても 白化の発生が十分に防止され、し力も優れたガスバリア性及び透明性を有する包装 材料を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0008] 本発明のコーティング液は、第一の溶媒と、該溶媒 100質量部に対して 0. 1〜30 質量部のポリカルボン酸系重合体と、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル 基の量に対して 0. 05〜0. 25化学当量の亜鉛化合物とを含有し、且つ前記ポリ力 ルボン酸系重合体の数平均分子量が 40, 000〜10, 000, 000の範囲であるもので ある。
[0009] 本発明のガスバリア性フィルムは、第一の溶媒と、該溶媒 100質量部に対して 0. 1 〜30質量部のポリカルボン酸系重合体と、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキ シル基に対して 0. 05〜0. 25ィ匕学当量の亜鉛ィ匕合物とを含有し、且つ前記ポリカル ボン酸系重合体の数平均分子量が 40, 000〜10, 000, 000の範囲であるコーティ ング液 (A)力も形成される層（a)、並びに支持体を備えており、前記支持体の少なく とも片面に前記コーティング液 (A)から形成される層（a)を有するものである。
[0010] 本発明のガスノ リア性積層体は、第一の溶媒と、該溶媒 100質量部に対して 0. 1 〜30質量部のポリカルボン酸系重合体と、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキ シル基に対して 0. 05〜0. 25ィ匕学当量の亜鉛ィ匕合物とを含有し、且つ前記ポリカル ボン酸系重合体の数平均分子量が 40, 000〜10, 000, 000の範囲であるコーティ ング液 (A)から形成される層 (a)、多価金属化合物と第二の溶媒とを含有するコーテ イング液 (B)から形成される層（b)、並びに支持体を備えており、前記支持体の少な くとも片面に前記コーティング液 (A)力も形成される層（a)と前記コーティング液 (B) から形成される層（b)とが互いに隣接した少なくとも 1対の積層単位を有するものであ る。
[0011] また、本発明のガスバリア性多層フィルムは、前記ガスバリア性積層体と、前記ガス ノ リア性積層体の少なくとも片面に積層されたプラスチックフィルムとを備えるもので ある。
[0012] さらに、本発明の包装材料は、前記ガスノ リア性積層体を備えるものである。
[0013] また、本発明の包装体は、前記ガスノ リア性積層体を備えるものである。
[0014] 本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、第一の溶媒と、該溶媒 100質量部に 対して 0. 1〜30質量部のポリカルボン酸系重合体と、該ポリカルボン酸系重合体中 のカルボキシル基に対して 0. 05-0. 25ィ匕学当量の亜鉛化合物とを含有し、且つ 前記ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量が 40, 000〜10, 000, 000の範囲 であるコーティング液 (A)を、支持体の少なくとも片面に塗工した後に乾燥せしめて、 前記コーティング液 (A)から形成される層（a)を有するガスバリア性フィルムを得る方 法である。
[0015] 本発明のガスバリア性積層体の製造方法は、第一の溶媒と、該溶媒 100質量部に 対して 0. 1〜30質量部のポリカルボン酸系重合体と、該ポリカルボン酸系重合体中 のカルボキシル基に対して 0. 05-0. 25ィ匕学当量の亜鉛化合物とを含有し、且つ 前記ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量が 40, 000〜10, 000, 000の範囲 であるコーティング液 (A)、並びに多価金属化合物と第二の溶媒とを含有するコーテ イング液 (B)を支持体の少なくとも片面に塗工した後に乾燥せしめて、前記コーティ ング液 (A)から形成される層（a)と前記コーティング液 (B)から形成される層（b)とが 互いに隣接した少なくとも 1対の積層単位を有するガスノ リア性積層体を得る方法で ある。
[0016] 本発明のガスバリア性多層フィルムの製造方法は、第一の溶媒と、該溶媒 100質量 部に対して 0. 1〜30質量部のポリカルボン酸系重合体と、該ポリカルボン酸系重合 体中のカルボキシル基に対して 0. 05-0. 25化学当量の亜鉛化合物とを含有し、 且つ前記ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量が 40, 000〜10, 000, 000の 範囲であるコーティング液 (A)、並びに多価金属化合物と第二の溶媒とを含有するコ 一ティング液 (B)を支持体の少なくとも片面に塗工して乾燥せしめてガスノ リア性積 層体を得た後に、前記ガスノ リア性積層体の少なくとも片面にプラスチックフィルムを 積層してガスノ リア性多層フィルムを得る方法である。
[0017] なお、本発明のコーティング液を用いた包装材料にぉ 、て、包装材料が 30°C以下 の冷水に曝された場合であっても白化の発生が十分に防止され、しかも優れたガス ノ リア性及び透明性を有する包装材料を得ることができる理由は必ずしも定かではな いが、本発明者らは以下のように推察する。
[0018] すなわち、包装材料を水に曝すと、ポリカルボン酸系重合体の膨潤と多価金属化 合物に由来する架橋が同時に進行する。冷水に曝した場合においては、例えば 70 °C以上の温水に曝した場合と比較して、ポリカルボン酸系重合体力 なる層中の多 価金属化合物に由来する架橋の進行は遅 、ため、ポリカルボン酸系重合体の膨潤 が優先的に起こる。ポリカルボン酸系重合体力もなる層に浸入した水分によってポリ カルボン酸系重合体の膨潤が優先的に進行した後に、ポリカルボン酸系重合体層中 において多価金属化合物に由来する架橋がなされた場合には、ポリカルボン酸系重 合体層内の水分の影響によって均一な層を保つことができず、その結果白化が起こ つたり、ガスノ リア性や透明性が損なわれるものと本発明者らは推察する。そして、本 発明のコーティング液を用いた包装材料においては、包装材料が冷水に曝される前 に十分にポリカルボン酸層中の多価金属化合物に由来する架橋が進行しており、ポ リカルボン酸系重合体層の耐水性が向上しているために、白化の発生が十分に防止 され、しかも優れたガスノ リア性及び透明性を有する包装材料を得ることができるもの と本発明者らは推察する。
[0019] 本発明によれば、例えば包装材料を加熱殺菌包装用途に用いる場合等において 、包装材料が 30°C以下の冷水に曝された場合であっても白化の発生が十分に防止 され、しかも優れたガスノ リア性及び透明性を有する包装材料を得るためのコーティ ング液、それを用いたガスノ リア性フィルム、ガスノ リア性積層体及びガスノ リア性多 層フィルム、並びにそれらの製造方法を提供することが可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
[0021] <コーティング液 (A) >
先ず、本発明のコーティング液について説明する。本発明のコーティング液 (A)は 、溶媒と、該溶媒 100質量部に対して 0. 1〜30質量部のポリカルボン酸系重合体と 、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基の量に対して 0. 05〜0. 25化学 当量の亜鉛化合物とを含有し、且つ前記ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量 力 0, 000〜10, 000, 000の範囲であるものである。
[0022] (第一の溶媒）
本発明にかかる第一の溶媒は、後述するポリカルボン酸系重合体及び後述する亜 鉛ィ匕合物の媒体である。このような第一の溶媒としては、例えば、水、メチルアルコー ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、 n—プロピルアルコール、 n—ブチ ルアルコール、 n—ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフオルム アミド、ジメチルァセトアミド、トルエン、へキサン、ヘプタン、シクロへキサン、アセトン 、メチルェチルケトン、ジェチルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフラン、酢酸ェチ ル、酢酸ブチルが挙げられる。これらの中でも、環境上の観点から水、メチルアルコ ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましぐまたポリカルボン酸系 重合体及び亜鉛ィ匕合物の溶解性の観点から水が好ましい。なお、これらの第一の溶 媒は 1種のものを単独で用いても、 2種以上のものを混合して用いてもょ 、。
[0023] (ポリカルボン酸系重合体）
本発明に力かるポリカルボン酸系重合体は、ポリカルボン酸系の重合性単量体が 重合したものであり、分子内に 2個以上のカルボキシル基を有する重合体である。こ のようなポリカルボン酸系重合体としては、例えば、 a , j8—モノエチレン性不飽和力 ルボン酸の（共）重合体； α , β モノエチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン 性不飽和単量体との共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ぺクチン 等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類が挙げられる。これらのポリカル ボン酸系重合体は 1種のものを単独で用いても、 2種以上のものを混合して用いても よい。
[0024] また、このような ex , β モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アタリ ル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸が挙げられる。さら に、これらの α , β モノエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不 飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビュル等の飽和カルボン 酸ビュルエステル類、アルキルアタリレート類、アルキルメタタリレート類、アルキルィ タコネート類、塩化ビュル、塩ィ匕ビユリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル が挙げられる。
[0025] このようなポリカルボン酸系重合体の中でも、得られるガスバリア性フィルム、ガスバ リア性積層体、ガスバリア性多層フィルムのガスバリア性の観点から、アクリル酸、メタ クリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸からなる群から選択される少な くとも 1種の重合性単量体の（共)重合体及びそれらの混合物を用 ヽることが好ましく 、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸力 なる群力 選択される少なくとも 1種の重合 性単量体の（共)重合体及びそれらの混合物を用いることがより好ましぐポリアクリル 酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、及びそれらの混合物を用いることが特に好まし い。
[0026] また、このようなポリカルボン酸系重合体としては、フィルムのガスバリア性、高温水 蒸気や熱水に対する安定性の観点から、原料となるポリカルボン酸系重合体単独の フィルム状成形物の温度 30°C、相対湿度 0%における酸素透過係数が 1000cm3 (S TP) · /z mZn^ ' day MPa以下であるものを使用することが好ましぐ 500cm3 (STP ) · /z mZn^ ' day MPa以下であるものを使用することがより好ましぐ 100cm3 (STP ) · /z mZn^ ' day MPa以下であるものを使用することが特に好ましぐ 70cm3 (STP ) · μ mZm2 ' day' MPa以下であるものを使用することが最も好ましい。なお、温度 3 0°C、相対湿度 0%における酸素透過係数は、温度 30°C、相対湿度 0%における酸 素透過度〔単位： cm3 (STP) /mZ · day- MPa]の測定値にフィルムの厚み（単位： μ m)を乗ずることにより算出することができる。
[0027] 本発明のコーティング液 (A)においては、このようなポリカルボン酸系重合体の GP C法により測定した数平均分子量（Mn)力 0, 000〜10, 000, 000の範囲であるこ とが必要である。数平均分子量が 40, 000未満では、得られるガスバリア性フィルム において十分な耐水性を達成できず、また、ガスノ リア性や透明性の悪ィ匕ゃ白化の 発生が十分に防止された包装材料を得ることができない。他方、 10, 000, 000を超 えるとコーティング液の粘度が高いため、コーティング適性が損なわれる。さらに、得 られるガスノ リア性フィルムの耐水性の観点から、このようなポリカルボン酸系重合体 の数平均分子量力 s70, 000〜5, 000, 000の範囲であること力 S好ましく、 100, 000 〜3, 000, 000の範囲であること力 Sより好ましく、 150, 000〜2, 000, 000の範囲で あることが特に好ましい。なお、数平均分子量が異なるポリカルボン酸系重合体を所 定の分量でブレンドして用いてもよ！、。
[0028] また、本発明のコーティング液 (A)にお 、ては、このようなポリカルボン酸系重合体 の含有量が、前記溶媒 100質量部に対して 0. 1〜30質量部の範囲であることが必 要である。含有量が 0. 1質量部未満では、得られるガスバリア性フィルムにおいて十 分なガスノ リア性を達成できない。他方、 30質量部を超えるとコーティング液が不安 定となって均一なフィルムを得ることができない。さらに、コーティング液の安定性、コ 一ティング適性の観点から、このようなポリカルボン酸系重合体の含有量力 前記溶 媒 100質量部に対して 0. 5〜20質量部の範囲であることが好ましぐ 1〜： L0質量部 の範囲であることがより好ま U 、。
[0029] (亜鉛化合物）
本発明にかかる亜鉛ィ匕合物とは、金属亜鉛の他に、亜鉛の酸化物、水酸化物、炭 酸塩、有機酸塩又は無機酸塩のことをいう。このような有機酸塩としては、例えば、蟻 酸塩、酢酸塩、シユウ酸塩、クェン酸塩、乳酸塩が挙げられる。また、このような無機 酸塩としては、例えば、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩が挙げられる。
[0030] これらの亜鉛化合物の中でも、得られるガスノ リア性フィルム、ガスバリア性積層体 、ガスノ リア性多層フィルムのガスノ リア性、コーティング液の安定性 (亜鉛ィ匕合物の 溶解性)の観点から、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛を用いることが好 ましい。
[0031] これらの亜鉛化合物の形態は、粒子状であっても、非粒子状であってもよ!/、が、溶 解性の観点からは粒子状であることが好ましい。また、このような粒子の平均粒子径 は特に限定されないが、溶解性の観点からは 50 m以下であることが好ましぐ 30 μ m以下であることがより好ましぐ 10 μ m以下であることが特に好ましい。
[0032] また、本発明のコーティング液 (A)においては、このような亜鉛ィ匕合物の含有量力 前記ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基の量に対して 0. 05〜0. 25化学 当量の範囲であることが必要である。含有量が 0. 05化学当量未満では、得られるガ スノ リア性フィルムにおいて十分な耐水性を達成できず、また、ガスノ リア性や透明 性の悪ィ匕ゃ白化の発生が十分に防止された包装材料を得ることができない。他方、 0. 25ィ匕学当量を超えるとコーティング液が不安定となって均一なフィルムを得ること ができない。さらに、コーティング液の安定性、得られるガスバリア性フィルムの耐水 性の観点から、このような亜鉛ィ匕合物の含有量が、前記ポリカルボン酸系重合体中 のカルボキシル基の量に対して 0. 07-0. 25ィ匕学当量の範囲であることが好ましく 、0. 1〜0. 25ィ匕学当量の範囲であることがより好ましい。
[0033] (コーティング液 (A) )
本発明のコーティング液 (A)においては、前述した溶媒、ポリカルボン酸系重合体 及び亜鉛化合物の他に、得られるガスノ リア性フィルム、ガスバリア性積層体、ガスバ リア性多層フィルムのガスバリア性を損なわない範囲で、他の重合体、柔軟剤、安定 剤、アンチブロッキング剤、粘着剤、モンモリロナイト等に代表される無機層状ィ匕合物 等の添加物を適宜添加することができる。このような添加物を用いる場合には、添カロ 物の含有量が前記ポリカルボン酸系重合体 100質量部に対して 0. 1〜： L00質量部 の範囲であることが好まし 、。
[0034] <ガスバリア性フィルム、ガスバリア性積層体、ガスバリア性多層フィルム >
次に、本発明のガスノ リア性フィルム、ガスノ リア性積層体及びガスバリア性多層フ イルムについて説明する。本発明のガスノ リア性フィルムは、前述したコーティング液 (A)から形成される層（a)、並びに後述する支持体を備えており、前記支持体の少な くとも片面に前記コーティング液 (A)カゝら形成される層（a)を有するものである。また、 本発明のガスバリア性積層体は、前述したコーティング液 (A)から形成される層（a)、 後述するコーティング液 (B)から形成される層（b)、並びに後述する支持体を備えて おり、前記支持体の少なくとも片面に前記コーティング液 (A)から形成される層（a)と 前記コーティング液 (B)から形成される層（b)とが互いに隣接した少なくとも 1対の積 層単位を有するものである。
[0035] (支持体）
本発明にかかる支持体は、前述したコーティング液 (A)力も形成される層（a)や後 述するコーティング液 (B)から形成される層（b)を順次積層させるためのものである。 このような支持体の形態としては特に限定されず、例えば、フィルム状、シート状、ボト ル、カップ、トレー等の容器の形態が挙げられる。
[0036] また、このような支持体の材質としては、例えば、金属類、ガラス類、紙類、プラスチ ックス類 (金属蒸着プラスチックスを含む）が挙げられる。さらに、これらの材質のうち のプラスチックス類の材質としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ ン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 4—メチルペンテン、環状ポリオ レフイン等のポリオレフイン系重合体やそれらの共重合体、及びそれらの酸変性物； ポリ酢酸ビニル、エチレン 酢酸ビュル共重合体、エチレン 酢酸ビュル共重合体 ケン化物、ポリビュルアルコール等の酢酸ビュル系共重合体；ポリエチレンテレフタレ ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ ε —力プロラタトン、 ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート等のポリエステル系重合体やそれら の共重合体；ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 12、ナイロン 6, 66共重合体、ナイロン 6, 12共重合体、メタキシレンアジパミド 'ナイロン 6共重合体等のポリアミド系重合体 やそれらの共重合体；ポリエチレングリコール、ポリエーテルスルフォン、ポリフエ-レ ンサルファイド、ポリフエ-レンオキサイド等のポリエーテル系重合体;ポリ塩ィ匕ビュル 、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリフッ化ビュル、ポリフッ化ビ-リデン等の塩素系及びフッ素 系重合体やそれらの共重合体;ポリメチルアタリレート、ポリェチルアタリレート、ポリメ チルメタタリレート、ポリェチルメタタリレート、ポリアタリロニトリノレ等のアタリノレ系重合 体やそれらの共重合体；ポリイミド系重合体やその共重合体；アルキッド榭脂、メラミン 榭脂、アクリル榭脂、硝化綿、ウレタン榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、フエノール榭 脂、アミノ榭脂、フッ素榭脂、塗料用に用いるエポキシ榭脂等の榭脂;セルロース、澱 粉、プルラン、キチン、キトサン、ダルコマンナン、ァガロース、ゼラチン等の天然高分 子化合物が挙げられる。
[0037] また、このような支持体としては、前述したコーティング液 (A)から形成される層（a) 又は後述するコーティング液 (B)から形成される層（b)との接着性を改良するという 観点から、支持体の表面に、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等で表面活性ィ匕 処理を施したものを用いてもよぐさら〖こは、支持体の表面に接着剤層を設けたもの を用いてもよい。このような接着剤層に用いられる榭脂としては、ドライラミネート用や アンカーコート用、プライマー用として用いられている榭脂であればよぐ特に限定さ れないが、例えば、アルキッド榭脂、メラミン榭脂、アクリル榭脂、硝化綿、ウレタン榭 脂、ポリエステル榭脂、フエノール榭脂、アミノ榭脂、フッ素榭脂、エポキシ榭脂を用 いることがでさる。
[0038] (コーティング液 (B) )
本発明にかかるコーティング液 (B)は、多価金属化合物と第二の溶媒とを含有する ものである。そして、このような多価金属化合物とは、金属イオンの価数が 2以上の多 価金属原子単体、及びそれらの化合物を意味する。
[0039] このような多価金属としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム等のァ ルカリ土類金属；チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コノ レト、ニッケル、銅、 亜鉛等の遷移金属；アルミニウムが挙げられる。また、このような多価金属の化合物と しては、例えば、前記多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、又は無機 酸塩;前記多価金属のアンモ-ゥム錯体又は 2〜4級アミン錯体、或いはそれらの炭 酸塩又は有機酸塩；前記多価金属のアルキルアルコキシドが挙げられる。
[0040] このような多価金属化合物の中でも、ガスバリア性、高温水蒸気や熱水に対する耐 性、及び製造性の観点から、 2価の金属化合物を用いることが好ましぐアルカリ土類 金属、コバルト、ニッケル、銅又は亜鉛の酸ィ匕物、水酸ィ匕物又は炭酸塩;コノ レト、二 ッケル、銅又は亜鉛のアンモ-ゥム錯体、或いはそれらの炭酸塩を用いることがより 好ましぐマグネシウム、カルシウム、銅又は亜鉛の酸ィ匕物、水酸化物又は炭酸塩； 銅又は亜鉛のアンモ-ゥム錯体、或いはそれらの炭酸塩を用いることが特に好ましい
[0041] また、このような多価金属化合物の形態は粒子状であることが好ましい。このような 多価金属化合物の粒子の平均粒子径としては、ガスノ リア性、コーティング適性の観 点から、平均粒子径が 5 μ m以下であることが好ましぐ 1 μ m以下であることがより好 ましぐ 0. 1 m以下であることが特に好ましい。
[0042] 本発明に力かる第二の溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、ェチルアルコ ール、イソプロピルアルコール、 n—プロピルアルコール、 n—ブチルアルコール、 n— ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフオルムアミド、ジメチルァセ トアミド、トルエン、へキサン、ヘプタン、シクロへキサン、アセトン、メチルェチルケトン 、ジェチルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフラン、酢酸ェチル、酢酸ブチルが挙 げられる。これらの中でも、塗工性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール 、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸ェチルが好ましぐまた製造性の観点から、 メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、水が好ましい。なお 、本発明のガスノ リア性フィルムは耐水性が優れているために、第二の溶媒として水 を用いることができる。また、これらの第二の溶媒は 1種のものを単独で用いても、 2種 以上のものを混合して用いてもよ 、。
[0043] 本発明に力かるコーティング液 (B)にお 、ては、榭脂、分散剤、界面活性剤、柔軟 剤、安定剤、膜形成剤、アンチブロッキング剤、粘着剤等の添加剤を適宜添加するこ とがでさる。
[0044] このようなコーティング液 (B)においては、コーティング適性、製膜性を向上させる 目的で、用いた溶媒系に可溶又は分散可能な榭脂を混合して用いることが好ましい 。このように用いた溶媒系に可溶又は分散可能な榭脂としては、例えば、アルキッド 榭脂、メラミン榭脂、アクリル榭脂、硝化綿、ウレタン榭脂、ポリエステル榭脂、フエノー ル榭脂、アミノ榭脂、フッ素榭脂、エポキシ榭脂等の塗料用に用いる榭脂が挙げられ る。
[0045] また、このようなコーティング液 (B)においては、多価金属化合物の分散性を向上さ せる目的で、用いた溶媒系に可溶又は分散可能な分散剤を混合して用いることが好 ましい。このように用いた溶媒系に可溶又は分散可能な分散剤としては、例えば、ァ クリルアミド、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸中和物、アルリロ二トリル、ァ ジピン酸、アジピン酸エステル、アジピン酸中和物、ァゼライン酸、ァビエチン酸、アミ ノドデカン酸、ァラキジン酸、ァリルァミン、アルギニン、アルギニン酸、アルブミン、ァ ンモ -ァ、ィタコン酸、ィタコン酸エステル、ィタコン酸中和物、エチレンオキサイド、 エチレングリコール、エチレンジァミン、ォレイン酸、カオリン、カゼイン、力プリル酸、 力プロラタタム、キサンタンガム、クェン酸、グリシン、クリストバライト、グリセリン、グリセ リンエステル、グルコース、クロトン酸、ケィ酸、サッカロース、サリチル酸、シクロヘプ テン、シユウ酸、スターチ、ステアリン酸、セバシン酸、セルロース、セレシン、ソルビタ ンォレエート、ソノレビタンステアレート、ソルビタンパーミレート、ソノレビタンベへネート 、ソルビタンラウレート、ソルビトール、ソルビン酸、タルク、デキストリン、テレフタル酸 、ドロマイト、ニトロセルロース、尿素、バーミキユライト、パルチミン酸、ピネン、フタル 酸、フマル酸、プロピオン酸、プロピレングリコール、へキサメチレンジァミン、ぺクチ ン、ベヘン酸、ベンジルアルコール、ベンゾイン酸、ベンゾイン酸エステル、ベンゾグ アナミン、ペンタエリスリトール、ベントナイト、ホウ酸、ポリジメチルシロキサン、ポリビ -ルアルコール、マイ力、マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイン酸中和物、マロン 酸、マン-トール、ミリスチン酸、メタクリル酸、メチルセルロース、ヤシ油、ユージノー ル、酪酸、リグノセルロース、リジン、リンゴ酸、リン酸、レチシン、ロジン、ワックス等の 物質、又はこれらの物質の重合体もしくは共重合体が挙げられる。 [0046] さらに、本発明に力かるコーティング液 (B)においては、コーティング適性の観点か ら、コーティング液 (B)中の多価金属化合物及び添加剤の含有量が、コーティング液
(B)の総質量に対して 1〜50質量％の範囲であることが好ましぐ 3〜45質量％の範 囲であることがより好ましぐ 5〜40質量％の範囲であることが特に好ましい。
[0047] (ガスバリア性フィルム）
本発明のガスノ リア性フィルムは、前述したコーティング液 (A)から形成される層（a )、並びに前述した支持体を備えており、前記支持体の少なくとも片面に前記コーテ イング液 (A)から形成される層（a)を有するものである。
[0048] このようなガスバリア性フィルムにお!/、ては、ガスバリア性、及び生産性の観点から、 前記コーティング液 (A)力も形成される層（a)の厚みが 0. 01〜10 mの範囲である ことが好ましぐ 0. 05〜5 μ mの範囲であることがより好ましぐ 0. 05〜1 μ mの範囲 であることが特に好ましい。また、このようなガスバリア性フィルムにおいては、温度 30 。C、相対湿度 0%における酸素透過度が 1000cm3 (STP) /m2 · day · MPa以下で あることが好ましぐ 500cm3 (STP) Zm2' day' MPa以下であることがより好ましぐ 1 00cm3 (STP) / 2 · day · MPa以下であることが特に好ましく、 70cm3 (STP) / · day ' MPa以下であることが最も好ましい。さらに、このようなガスバリア性フィルムから 前記支持体を取り除 、て得られるコーティング液 (A)から形成される層（a)にお 、て は、温度 30°C、相対湿度 0%における酸素透過度が 1000cm3 (STP) Zm2' day MPa以下であることが好ましぐ 500cm3 (STP) Zm2' day MPa以下であることがよ り好ましぐ 100cm3 (STP) Zm2' day ' MPa以下であることが特に好ましぐ 70cm3 ( STP) Zm2 · day · MPa以下であることが最も好まし!/、。
[0049] (ガスバリア性積層体）
本発明のガスノ リア性積層体は、前述したコーティング液 (A)力ら形成される層（a) 、前述したコーティング液 (B)から形成される層（b)、並びに前述した支持体を備えて おり、前記支持体の少なくとも片面に前記コーティング液 (A)から形成される層（a)と 前記コーティング液 (B)から形成される層（b)とが互いに隣接した少なくとも 1対の積 層単位を有するものである。
[0050] このようなガスバリア性積層体にぉ 、ては、ガスバリア性、及び生産性の観点から、 前記コーティング液 (A)力も形成される層（a)の厚みが 0. 01〜10 mの範囲である ことが好ましぐ 0. 05〜5 μ mの範囲であることがより好ましぐ 0. 05〜1 μ mの範囲 であることが特に好ましい。また、このようなガスバリア性積層体においては、ガスバリ ァ性、及び生産性の観点から、前記コーティング液 (B)から形成される層（b)の厚み が 0. 01〜10 111の範囲でぁることが好ましぐ0. 05〜5 mの範囲であることがより 好ましぐ 0. 05〜1 μ mの範囲であることが特に好ましい。なお、本発明における前 記コーティング液 (A)から形成される層（a)と前記コーティング液 (B)から形成される 層 (b)との積層態様としては、例えば、前記支持体の片面側から (a) / (b)、 (b) / (a )、 （a) Z (b) Z (a)、 （b) Z (a) Z (b)の順序で積層されている態様が挙げられる。
[0051] さらに、このようなガスバリア性積層体においては、温度 30°C、相対湿度 0%におけ る酸素透過度が 1000cm3 (STP) /m2 · day · MPa以下であることが好ましく、 500c m3 (STP) / · day · MPa以下であることがより好ましく、 100cm3 (STP) / · day • MPa以下であることが特に好ましく、 70cm3 (STP) /ΧΆ · day · MPa以下であること が最も好ましい。
[0052] なお、このようなガスノリア性積層体を備えるものは、酸素等の影響により劣化を受 けやすい、食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品等の精密金属部品の包装材料、ボ ィル、レトルト殺菌等の高温熱水条件下での処理 (加熱殺菌）を必要とする物品の包 装材料、或いはそれらの包装体として好適に用いることができる。また、このような包 装材料は、例えば包装材料を加熱殺菌包装用途に用いる場合等において、包装材 料が 30°C以下の冷水に曝された場合であっても白化の発生が十分に防止され、し カゝも優れたガスバリア性及び透明性を有するので、特に加熱殺菌包装用途の包装材 料として好適に用いることができる。
[0053] (ガスバリア性多層フィルム）
本発明のガスノリア性多層フィルムは、前述したガスノリア性積層体と、前記ガスバ リア性積層体の少なくとも片面に積層されたプラスチックフィルムとを備えるものである
[0054] このようなプラスチックフィルムとしては、強度付与、シール性やシール時の易開封 性付与、意匠性付与、光遮断性付与、防湿性付与等の目的に併せて適宜選択する ことができ、特に限定されないが、例えば、前述した支持体におけるプラスチックス類 の材質と同様の材質のフィルムを挙げることができる。また、このようなプラスチックフ イルムは 1種のものを単独で用いても、 2種以上のものを積層して用いてもよい。さら に、このようなプラスチックフィルムの厚みとしては、厚みが 1〜1000 μ mであることが 好ましぐ 5〜500 mであることがより好ましぐ 5〜200 mであることが特に好まし く、 5〜 150 /z mであることが最も好ましい。
[0055] このようなガスバリア性多層フィルムにおいては、温度 30°C、相対湿度 0%における 酸素透過度が 1000cm3 (STP) /m2 · day · MPa以下であることが好ましく、 500cm3 (STP) / · day · MPa以下であることがより好ましく、 100cm3 (STP) / 2 · day MPa以下であることが特に好ましぐ 70cm3 (STP) Zm2' day' MPa以下であること が最も好ましい。
[0056] また、このようなガスバリア性多層フィルムにおいては、内容物の保存性の観点から 、温度 30°C、相対湿度 80%という高湿度雰囲気下における酸素透過度が 100cm3 ( STP) /m2 · day · MPa以下であることが好ましく、 70cm3 (STP) /τα · day · MPa以 下であることがより好ましぐ 50cm3 (STP) Zm2' day MPa以下であることが特に好 ましい。
[0057] このようなガスバリア性多層フィルムにおけるプラスチックフィルムの積層態様は特 に限定されないが、製品としての取扱性の観点から、例えば、ポリエチレンテレフタレ ート Z層（a) Z層（b) Zポリオレフイン、ナイロン Z層（a) Z層（b) Zポリオレフイン、ポ リプロピレン Z層（a) Z層（b) Zポリオレフイン、紙 Z層（a) Z層（b) Zポリオレフイン、 ポリエチレンテレフタレート Z層（a) Z層（b) Z層（a) Zポリオレフイン、ポリエチレンテ レフタレート/層（a) /層（b) /ナイロン/ポリオレフイン、ポリエチレンテレフタレート Z層（a) Z層 (b) Z金属蒸着ナイロン Zポリオレフインが好まし 、積層態様として挙 げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート Z層（a) Z層（b) Zポリオレフィ ン、ポリエチレンテレフタレート Z層（a) Z層（b) Zナイロン Zポリオレフイン、ポリェチ レンテレフタレート Z層 (a) Z層（b) Z金属蒸着ナイロン Zポリオレフインがより好まし ぐポリエチレンテレフタレート Z層（a) Z層（b) Zポリオレフイン、ポリエチレンテレフ タレート Z層（a) Z層（b) Zナイロン Zポリオレフインが特に好まし 、。 [0058] <ガスバリア性フィルム、ガスバリア性積層体、ガスバリア性多層フィルムの製造方 法 >
次に、本発明のガスノ リア性フィルム、ガスノ リア性積層体及びガスバリア性多層フ イルムの製造方法にっ 、て説明する。
[0059] (ガスバリア性フィルムの製造方法）
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、前述したコーティング液 (A)を、前述 した支持体の少なくとも片面に塗工した後に乾燥せしめて、前記コーティング液 (A) から形成される層（a)を有するガスノ リア性フィルムを得る方法である。
[0060] 前記コーティング液 (A)を塗工する方法としては、特に限定されな!、が、例えば、ェ ァーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビア コーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーター及びノズル フィードリノく一スコーター等のリノく一スローノレコーター； 5本ローノレコーター、リップコ 一ター、バーコ一ター、バーリバースコーター、ダイコーターを用いて塗工する方法 が挙げられる。
[0061] さらに、前記コーティング液 (A)を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、 自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、コー ター付属の乾燥機、例えばアーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライ ヤー、赤外線ドライヤー等を用いる方法を挙げることができる。また、乾燥の条件とし ては、乾燥させる方法により適宜選択することできる力 例えばオーブン中で乾燥さ せる方法においては、乾燥温度が 40〜350°Cであることが好ましぐ 45〜325°Cで あることがより好ましぐ 50〜300°Cであることが特に好ましい。また、乾燥時間が 0. 5 秒〜 10分間であることが好ましぐ 1秒〜 5分間であることがより好ましぐ 1秒〜 1分 間であることが特に好まし!/、。
[0062] (ガスバリア性積層体の製造方法）
本発明のガスノ リア性積層体の製造方法は、前述したコーティング液 (A)、並びに 前述したコーティング液 (B)を前述した支持体の少なくとも片面に塗工した後に乾燥 せしめて、前記コーティング液 (A)から形成される層（a)と前記コーティング液 (B)か ら形成される層（b)とが互いに隣接した少なくとも 1対の積層単位を有するガスノ リア 性積層体を得る方法である。
[0063] 前記コーティング液 (A)を塗工する方法及び乾燥させる方法としては、前記説明し た通りの方法を挙げることができる。また、前記コーティング液 (B)を塗工する方法及 び乾燥させる方法としては、前述したガスバリア性フィルムの製造方法における前記 コーティング液 (A)を塗工する方法及び乾燥させる方法と同様の方法の他に、蒸着 法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の気相コーティング法を挙げることが できる。
[0064] なお、前記コーティング液 (A)及び前記コーティング液 (B)を塗工する順序としては 、前記支持体の少なくとも片面に前記コーティング液 (A)を塗工して乾燥した後に、 前記コーティング液 (B)を塗工して乾燥してもよぐ前記支持体の少なくとも片面に前 記コーティング液 (B)を塗工して乾燥した後に、前記コーティング液 (A)を塗工して 乾燥してちょい。
[0065] (ガスバリア性多層フィルムの製造方法）
本発明のガスノ リア性多層フィルムの製造方法は、以上説明したガスバリア性積層 体の少なくとも片面にプラスチックフィルムを積層して、前述したガスノ リア性多層フィ ルムを得る方法である。
[0066] このようにプラスチックフィルムを積層する方法としては、公知のラミネート方法を適 宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、ドライラミネート法、ウエットラミ ネート法、押し出しラミネート法が挙げられる。
実施例
[0067] 以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明する力 本発明は 以下の実施例に限定されるものではない。なお、原料のポリカルボン酸系重合体の 酸素透過係数は以下の方法で測定した。
[0068] <原料のポリカルボン酸系重合体の酸素透過係数の測定 >
ポリアクリル酸 (ポリカルボン酸系重合体） 5質量部を水 100質量部で希釈した液を 、厚みが 12 mの二軸延伸ポリエステルフィルム（支持体）のコロナ処理面に、メイャ 一バーを用いて塗工し、 90°Cで 30秒間乾燥したものをフィルム試料として酸素透過 係数を測定した。すなわち、酸素透過試験器 (OX— TRAN2Z20 ;MOCON社製） を用いて、温度 30°C、両側 0%相対湿度 (RH)の条件で、フィルム試料の酸素透過 度を測定した。そして、得られた酸素透過度〔単位: cm3 (STP) Zm2·day·MPa〕の 測定値にポリアクリル酸層の厚み（単位： m)を乗ずることにより、酸素透過係数〔単 位： cm3 (STP) · ^ m/m^day-MPa]を算出した。
[0069] <コーティング液 >
(i)コーティング液の調製
(実施例 1)
ポリアクリル酸 (東亞合成 (株）製、ァロン A— 10H、 Mn: 200, 000、酸素透過係数 50cm3 (STP) · /ζ πιΖπι2·(1&Υ·ΜΡ&) 5質量部を水 100質量部にて希釈した。その 後、ポリアクリル酸のカルボキシル基の量に対して 0. 15化学当量の酸化亜鉛 (粒子 状、粒子径 5 μ m)を加え、室温で 2日間攪拌を行なってコーティング液 (A)を調製し た。
[0070] (実施例 2)
ポリアクリル酸のカルボキシル基の量に対して 0. 20化学当量の酸化亜鉛を用いた 以外は実施例 1と同様にして、コーティング液 (A)を調製した。
[0071] (実施例 3)
ポリアクリル酸 (ァロン A— 10H)に代えて、ポリアクリル酸 (ポリサイエンス社製、 Mn : 50, 000、酸素透過係数 50cm3 (STP) · mZm2'day'MPa)を用いた以外は実 施例 2と同様にして、コーティング液 (A)を調製した。
[0072] (比較例 1)
ポリアクリル酸のカルボキシル基の量に対して 0. 30化学当量の酸化亜鉛を用いた 以外は実施例 1と同様にして、比較用のコーティング液 (A)を調製した。
[0073] (ii)コ一ティング液の評価
得られたコーティング液の外観を目視にて観察した。そして、コーティング液中に酸 化亜鉛が溶解し、外観が透明な場合を「合格」と判定し、酸ィ匕亜鉛の一部が溶解せ ず、酸ィ匕亜鉛が析出している場合を「不合格」と判定した。得られた結果、並びに実 施例及び比較例で用 、たコ一ティング液の組成を表 1に示す。
[0074] [表 1] 室) 4
S yT0075、 <v r、
Figure imgf000020_0001
* 1 ：水 1 0 0貧量部に対するポリカルボン酸の質量部を示す。
* 2 ：ポリカルボン酸のカルボキシル基に対する亜铅化合物の化学当量を示す。
実施例 2で得られたコーティング液 (A)を厚みが 12 mの二軸延伸ポリエステルフ イルム（支持体）のコロナ処理面に、メイヤーバーを用いて塗工し、 90°Cで 30秒間乾 燥して、コーティング液 (A)から形成される層（a)の厚みが 0. 3 μ mのガスノ リア性フ イルムを得た。
[0076] (実施例 5)
実施例 2で得られたコーティング液 (A)に代えて、実施例 3で得られたコーティング 液 (A)を用いた以外は実施例 4と同様にしてガスノ リア性フィルムを得た。
[0077] (比較例 2)
先ず、ポリアクリル酸 (東亞合成 (株）製、ァロン A— 10H、 Mn: 200, 000、酸素透 過係数 50cm3 (STP) · /ζ πιΖπι2·(1&Υ·ΜΡ&) 5質量部を水 100質量部にて希釈して 比較用のコーティング液 (Α)を調製した。そして、実施例 2で得られたコーティング液 (Α)に代えて、得られた比較用のコーティング液 (Α)を用いた以外は実施例 4と同様 にして比較用のガスノ リア性フィルムを得た。
[0078] (比較例 3)
先ず、ポリアクリル酸 (東亞合成 (株）製、ァロン Α— 10Η、 Μη: 200, 000、酸素透 過係数 50cm3 (STP) · /ζ πιΖπι2·(1&Υ·ΜΡ&) 5質量部を水 100質量部にて希釈した 。その後、ポリアクリル酸のカルボキシル基の量に対して 0. 03化学当量の酸化亜鉛 を加え、室温で 2日間攪拌を行なって比較用のコーティング液 (Α)を調製した。そし て、実施例 2で得られたコーティング液 (Α)に代えて、得られた比較用のコーティング 液 (Α)を用いた以外は実施例 4と同様にして比較用のガスノ リア性フィルムを得た。
[0079] (比較例 4)
先ず、ポリアクリル酸 (東亞合成 (株）製、ァロン Α— 10Η、 Μη: 200, 000、酸素透 過係数 50cm3 (STP) · /ζ πιΖπι2·(1&Υ·ΜΡ&) 5質量部を水 100質量部にて希釈した 。その後、ポリアクリル酸のカルボキシル基の量に対して 0. 03化学当量の水酸化ナ トリウムを加え、室温で 2日間攪拌を行なって比較用のコーティング液 (Α)を調製した 。そして、実施例 2で得られたコーティング液 (Α)に代えて、得られた比較用のコーテ イング液 (Α)を用いた以外は実施例 4と同様にして比較用のガスノ リア性フィルムを [0080] (比較例 5)
先ず、ポリアクリル酸 (東亞合成 (株）製、ァロン A— 10H、 Mn: 200, 000、酸素透 過係数 50cm3 (STP) · /ζ πιΖπι2·(1&Υ·ΜΡ&) 5質量部を水 100質量部にて希釈した 。その後、ポリアクリル酸のカルボキシル基の量に対して 0. 03化学当量の水酸化マ グネシゥムを加え、室温で 2日間攪拌を行なって比較用のコーティング液 (Α)を調製 した。そして、実施例 2で得られたコーティング液 (Α)に代えて、得られた比較用のコ 一ティング液 (Α)を用いた以外は実施例 4と同様にして比較用のガスノ リア性フィル ムを得た。
[0081] (比較例 6)
先ず、ポリアクリル酸 (東亞合成 (株）製、ァロン Α— 10Η、 Μη: 200, 000、酸素透 過係数 50cm3 (STP) · /ζ πιΖπι2·(1&Υ·ΜΡ&) 5質量部を水 100質量部にて希釈した 。その後、ポリアクリル酸のカルボキシル基の量に対して 0. 03化学当量の水酸化力 ルシゥムを加え、室温で 2日間攪拌を行なって比較用のコーティング液 (Α)を調製し た。そして、実施例 2で得られたコーティング液 (Α)に代えて、得られた比較用のコー ティング液 (Α)を用いた以外は実施例 4と同様にして比較用のガスノ リア性フィルム を得た。
[0082] (比較例 7)
先ず、ポリアクリル酸（日本純薬 (株）製、ジュリマー AC— 10L、 Mn: 25, 000、酸 素透過係数 50cm3 (STP) · /ζ πιΖπι2·(1&Υ·ΜΡ&) 5質量部を水 100質量部にて希 釈した。その後、ポリアクリル酸のカルボキシル基の量に対して 0. 10化学当量の酸 化亜鉛を加え、室温で 2日間攪拌を行なって比較用のコーティング液 (Α)を調製した 。そして、実施例 2で得られたコーティング液 (Α)に代えて、得られた比較用のコーテ イング液 (Α)を用いた以外は実施例 4と同様にして比較用のガスノ リア性フィルムを 得た。
[0083] (ii)ガスバリア性フィルムの耐水性の評価
得られたガスノ リア性フィルムを温度 20°Cの冷水に 1秒間浸漬し、取り出したものを フィルム試料として酸素透過度を測定し、その測定値に基 、てガスバリア性フィルム の耐水性を評価した。すなわち、酸素透過試験器（OX— TRAN2Z20 ;MOCON 社製)を用いて、温度 30°C、両側 0%相対湿度 (RH)の条件で、フィルム試料の酸素 透過度を測定した。そして、得られた酸素透過度の測定値が 50cm3 (STP) Zm2' da y · MPa未満の場合を「合格」と判定し、 50cm3 (STP) / 2 · day · MPa以上の場合 を「不合格」と判定した。得られた結果、並びに実施例及び比較例で用いたコーティ ング液の組成を表 2に示す。また、厚みが 12 mの二軸延伸ポリエステルフィルムの 酸素透過度を測定した結果を参考例 1として表 2に示す。
[表 2]
Figure imgf000024_0001
* 3 :水 1 0 0質量部に対するポリカルボン酸の質量部を示す。
* 4 ：ポリカルボン酸のカルボキシル基に対する金属化合物の化学当量を示す。
[0085] 表 2に記載した結果からも明らかなように、本発明のガスノ リア性フィルムは優れた 耐水性を有することが確認された。
[0086] <ガスバリア性積層体 >
( ガスバリア性積層体の作製
(実施例 6)
先ず、実施例 2で得られたコーティング液 (A)を、厚みが 12 /z mの二軸延伸ポリェ ステルフィルム（支持体）のコロナ処理面に、メイヤーバーを用いて塗工し、温度 90°C で 30秒間乾燥して、厚みが 0. 3 μ mのコーティング液 (A)から形成される層（a)を形 成した。次いで、平均粒子径 20nmの酸化亜鉛微粒子 10質量部が水 100質量部に 分散されてなるコーティング液 (B)を、上記層（a)の表面に、メイヤーバーを用いて塗 ェし、温度 90°Cで 30秒間乾燥して厚みが 0. 5 mのコーティング液 (B)から形成さ れる層 (b)を形成してガスノ リア性積層体を作製した。
[0087] (実施例 7)
実施例 2で得られたコーティング液 (A)に代えて、実施例 3で得られたコーティング 液 (A)を用いたこと以外は実施例 6と同様にしてガスノ リア性積層体を作製した。
[0088] (比較例 8〜13)
実施例 2で得られたコーティング液 (A)に代えて、比較例 2で用いたコーティング液 (A) (比較例 8)、比較例 3で用いたコーティング液 (A) (比較例 9)、比較例 4で用い たコーティング液 (A) (比較例 10)、比較例 5で用いたコーティング液 (A) (比較例 11 )、比較例 6で用いたコーティング液 (A) (比較例 12)、又は比較例 7で用いたコーテ イング液 (A) (比較例 13)を用いたこと以外は実施例 6と同様にして比較用のガスバリ ァ性積層体を作製した。
[0089] (ii)酸素透過度の測定及び耐水性の評価
得られたガスバリア性積層体をフィルム試料として酸素透過度を測定した。すなわ ち、酸素透過試験器（OX— TRAN2Z20 ;MOCON社製）を用いて、温度 30°C、 両側 0%相対湿度 (RH)の条件で、フィルム試料の酸素透過度を測定した。なお、単 位は、 cm3 (STP) /m2'day'MPaである。また、フィルム試料の外観を目視にて観 察して、ガスノ リア性積層体の耐水性を評価した。フィルム試料に白化がなく且つ透 明性の悪ィ匕が見られない場合を「合格」と判定し、フィルム試料に白化又は膜の破壊 による透明性の悪ィ匕が見られる場合を「不合格」と判定した。得られた結果、並びに 実施例及び比較例で用 ヽたコ一ティング液の組成を表 3に示す。
[表 3]
Figure imgf000027_0001
* 5 ： コ一ティング液 （A)におけるポリアクリル酸の量は、 水 1 0 0質量部に対して 5質量部である。
* 6 ·■ポリアクリル酸の力ルポキシル基に対する金厲化合物の化学当量を示す。
[0091] 表 3に記載した結果からも明らかなように、本発明においては、コーティング液 (B) の溶媒として水を用いた場合にも、優れた酸素ガスノ リア性及び透明性を有するガス ノ リア性積層体を得ることができることが確認された。
[0092] (iii)耐水性評価用のガスバリア性積層体の作製
(実施例 8)
先ず、実施例 2で得られたコーティング液 (A)を、厚みが 12 /z mの二軸延伸ポリェ ステルフィルム（支持体）のコロナ処理面に、メイヤーバーを用いて塗工し、温度 90°C で 30秒間乾燥して、厚みが 0. 3 μ mのコーティング液 (A)から形成される層（a)を形 成した。次いで、酸化亜鉛微粒子トルエン分散液 (住友大阪セメント (株)製、酸化亜 鉛分散塗料 ZR133、固形分濃度 33質量％)を、上記層（a)の表面に、メイヤーバー を用いて塗工し、温度 90°Cで 30秒間乾燥して厚みが 0. 5 mのコーティング液 (B) から形成される層（b)を形成してガスノ リア性積層体を作製した。
[0093] (実施例 9)
実施例 2で得られたコーティング液 (A)に代えて、実施例 3で得られたコーティング 液 (A)を用いたこと以外は実施例 8と同様にしてガスノ リア性積層体を作製した。
[0094] (比較例 14〜19)
実施例 2で得られたコーティング液 (A)に代えて、比較例 2で用いたコーティング液 (A) (比較例 14)、比較例 3で用いたコーティング液 (A) (比較例 15)、比較例 4で用 いたコーティング液 (A) (比較例 16)、比較例 5で用いたコーティング液 (A) (比較例 17)、比較例 6で用いたコーティング液 (A) (比較例 18)、又は比較例 7で用いたコー ティング液 (A) (比較例 19)を用いたこと以外は実施例 8と同様にして比較用のガス ノ リア性積層体を作製した。
[0095] (iv)ガスバリア性積層体の耐水性及びガスバリア性の評価
得られたガスノ リア性積層体を温度 20°Cの冷水中に 3分間浸漬したものをフィルム 試料として、耐水性及び冷水に浸漬後の酸素透過度を評価又は測定した。すなわち 、冷水に浸漬後のフィルム試料の外観を目視にて観察して、ガスバリア性積層体の 耐水性を評価した。フィルム試料に白化がなく且つ透明性の悪ィ匕が見られない場合 を「良好」と判定し、フィルム試料に白化がある場合を「白化」と判定した。また、上記と
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000029_0001
〔0096 [0097] 表 4に記載した結果からも明らかなように、本発明のガスバリア性積層体は冷水に 曝された場合にも優れた耐水性及びガスノ リア性を有することが確認された。したが つて、本発明によれば、包装材料が 30°C以下の冷水に曝された場合であっても白化 の発生が十分に防止され、し力も優れたガスノ リア性及び透明性を有する包装材料 を得ることができることが確認された。
[0098] <ガスバリア性多層フィルム >
( ガスノ リア性多層フィルムの作製
(実施例 10)
先ず、実施例 2で得られたコーティング液 (A)を、厚みが 12 /z mの二軸延伸ポリェ ステルフィルム（支持体）のコロナ処理面に、メイヤーバーを用いて塗工し、温度 90°C で 30秒間乾燥して、厚みが 0. 3 μ mのコーティング液 (A)から形成される層（a)を形 成した。次に、平均粒子径 20nmの酸ィ匕亜鉛微粒子 10質量部が水 100質量部に分 散されてなるコーティング液 (B)を、上記層（a)の表面に、メイヤーバーを用いて塗工 し、温度 90°Cで 30秒間乾燥して厚みが 0. 5 mのコーティング液 (B)から形成され る層（b)を形成してガスバリア性積層体を作製した。次いで、上記層（b)の表面に、ゥ レタン系接着剤を塗工した後に、厚さが 60 μ mのポリプロピレンフィルムをラミネート し、ガスノ リア性多層フィルムを作製した。
[0099] (実施例 11)
先ず、厚みが 12 mの二軸延伸ポリエステルフィルム（支持体）のコロナ処理面に ウレタン系接着剤（三井武田ケミカル社製、タケラック A— 620、硬化剤：タケネート A — 65)を厚みが 0. 1 μ mとなるようメイヤーバーを用いて塗工し、温度 90°Cで 30秒 間乾燥してアンカーコート層を形成した。そして、上記アンカーコート層の表面にコー ティング液 (A)を塗工したこと以外は実施例 10と同様にしてガスノ リア性多層フィル ムを作製した。
[0100] (実施例 12)
実施例 2で得られたコーティング液 (A)に代えて、実施例 3で得られたコーティング 液 (A)を用いたこと以外は実施例 10と同様にしてガスノ リア性多層フィルムを作製し [0101] (実施例 13)
厚みが 12 μ mの二軸延伸ポリエステルフィルムに代えて、厚みが 15 μ mのニ軸延 伸ポリアミドフィルムを用いたこと以外は実施例 10と同様にしてガスノ リア性多層フィ ルムを作製した。
[0102] (実施例 14)
先ず、厚みが 20 μ mの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（支持体）のコロナ処理面に ウレタン系接着剤（三井武田ケミカル社製、タケラック A— 620、硬化剤：タケネート A — 65)を厚みが 0. 1 μ mとなるようメイヤーバーを用いて塗工し、温度 90°Cで 30秒 間乾燥してアンカーコート層を形成した。そして、上記アンカーコート層の表面にコー ティング液 (A)を塗工したこと以外は実施例 10と同様にしてガスノ リア性多層フィル ムを作製した。
[0103] (比較例 20〜25)
実施例 2で得られたコーティング液 (A)に代えて、比較例 2で用いたコーティング液 (A) (比較例 20)、比較例 3で用いたコーティング液 (A) (比較例 21)、比較例 4で用 いたコーティング液 (A) (比較例 22)、比較例 5で用いたコーティング液 (A) (比較例 23)、比較例 6で用いたコーティング液 (A) (比較例 24)、又は比較例 7で用いたコー ティング液 (A) (比較例 25)を用いたこと以外は実施例 10と同様にして比較用のガス ノ リア性多層フィルムを作製した。
[0104] (ii)酸素透過度の測定及び耐水性の評価
得られたガスノ リア性多層フィルムをフィルム試料として酸素透過度を測定した。す なわち、酸素透過試験器（OX—TRAN2Z20 ; MOCON社製）を用いて、温度 30 。C、両側 0%相対湿度 (RH)の条件で、フィルム試料の酸素透過度を測定した。なお 、単位は、 cm3 (STP) Zm2 ' day' MPaである。また、フィルム試料の外観を目視にて 観察して、ガスノ リア性多層フィルムの耐水性を評価した。フィルム試料に白化がなく 且つ透明性の悪ィ匕が見られない場合を「合格」と判定し、フィルム試料に白化又は膜 の破壊による透明性の悪ィ匕が見られる場合を「不合格」と判定した。得られた結果、 並びに実施例及び比較例で用いた支持体とコーティング液 (A)の組成を表 5に示す
Figure imgf000032_0001
* 9 ：コーティング液 （A)におけるポリアクリル酸の量は、 水 1 0 0質量部に対して 5質量部である。
* 10：ポリアクリル酸の力ルポキシル基に対する金厲化合物の化学当量を示す。
〔〕〔〕01055 [0106] 表 5に記載した結果からも明らかなように、本発明においては、コーティング液 (B) の溶媒として水を用いた場合にも、優れた酸素ガスノ リア性及び透明性を有するガス ノ リア性多層フィルムを得ることができることが確認された。
[0107] (iii)ガスバリア性多層フィルムの作製
(実施例 15)
先ず、実施例 2で得られたコーティング液 (A)を、厚みが 12 /z mの二軸延伸ポリェ ステルフィルム（支持体）のコロナ処理面に、メイヤーバーを用いて塗工し、温度 90°C で 30秒間乾燥して、厚みが 0. 3 μ mのコーティング液 (A)から形成される層（a)を形 成した。次に、上記層（a)の表面に、酸ィ匕亜鉛微粒子トルエン分散液 (住友大阪セメ ント (株)製、酸化亜鉛分散塗料 ZR133、固形分濃度 33質量％)を、メイヤーバーを 用いて塗工し、温度 90°Cで 30秒間乾燥して厚みが 0. 5 mのコーティング液 (B)か ら形成される層（b)を形成してガスバリア性積層体を作製した。次いで、上記層（b)の 表面に、ウレタン系接着剤を塗工した後に、厚さが 60 mのポリプロピレンフィルムを ラミネートし、ガスノ リア性多層フィルムを作製した。
[0108] (実施例 16)
先ず、厚みが 12 mの二軸延伸ポリエステルフィルム（支持体）のコロナ処理面に ウレタン系接着剤（三井武田ケミカル社製、タケラック A— 620、硬化剤：タケネート A — 65)を厚みが 0. 1 μ mとなるようメイヤーバーを用いて塗工し、温度 90°Cで 30秒 間乾燥してアンカーコート層を形成した。そして、上記アンカーコート層の表面にコー ティング液 (A)を塗工したこと以外は実施例 15と同様にしてガスノ リア性多層フィル ムを作製した。
[0109] (実施例 17)
実施例 2で得られたコーティング液 (A)に代えて、実施例 3で得られたコーティング 液 (A)を用いたこと以外は実施例 15と同様にしてガスノ リア性多層フィルムを作製し た。
[0110] (実施例 18)
厚みが 12 μ mの二軸延伸ポリエステルフィルムに代えて、厚みが 15 μ mのニ軸延 伸ポリアミドフィルムを用いたこと以外は実施例 15と同様にしてガスノ リア性多層フィ ルムを作製した。
[0111] (実施例 19)
先ず、厚みが 20 μ mの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（支持体）のコロナ処理面に ウレタン系接着剤（三井武田ケミカル社製、タケラック A— 620、硬化剤：タケネート A — 65)を厚みが 0. 1 μ mとなるようメイヤーバーを用いて塗工し、温度 90°Cで 30秒 間乾燥してアンカーコート層を形成した。そして、上記アンカーコート層の表面にコー ティング液 (A)を塗工したこと以外は実施例 15と同様にしてガスノ リア性多層フィル ムを作製した。
[0112] (比較例 26〜31)
実施例 2で得られたコーティング液 (A)に代えて、比較例 2で用いたコーティング液 (A) (比較例 26)、比較例 3で用いたコーティング液 (A) (比較例 27)、比較例 4で用 いたコーティング液 (A) (比較例 28)、比較例 5で用いたコーティング液 (A) (比較例 29)、比較例 6で用いたコーティング液 (A) (比較例 30)、又は比較例 7で用いたコー ティング液 (A) (比較例 31)を用いたこと以外は実施例 15と同様にして比較用のガス ノ リア性多層フィルムを作製した。
[0113] (iv)高湿度雰囲気下における酸素透過度の測定
得られたガスノ リア性多層フィルムをフィルム試料として高湿度雰囲気下における 酸素透過度 (温度 30°C、湿度 80%RH)を測定した。すなわち、酸素透過試験器 (O X— TRAN2Z20 ;MOCON社製）を用いて、温度 30°C、両側 80%相対湿度（RH )の条件で、フィルム試料の酸素透過度を測定した。なお、単位は、 cm3 (STP) Zm2 •day'MPaである。得られた結果、並びに実施例及び比較例で用いた支持体とコー ティング液 (A)の組成を表 6に示す。
[0114] [表 6]
Figure imgf000035_0002
*11 コーティング液 （A)におけるポリアクリル酸の置は、 水 1 O Og量部に対して 5質量部である。
*12：ポリアクリル酸のカルボキシル基に対する金厲化合物の化学当量を示す。
Figure imgf000035_0001
多価金属化合物に由来する架橋が進行する前、すなわち、ボイル、レトルト殺菌等の 高温熱水条件下での処理 (殺菌処理)を施す前においても、高湿度雰囲気下におけ る酸素ガスノリア性が優れて 、ることが確認された。
[0116] <包装体>
(実施例 20)
実施例 16で得られたガスバリア性多層フィルムのポリプロピレンフィルム面同士をィ ンパルスシーラーにてヒートシールを行い、サイズ 25cm X 15cmの三方シールパゥ チを作製した。その後、このバウチに 200gの水を充填し、密封シールして包装体を 得た。
[0117] 次いで、得られた包装体を 20°Cの水に 24時間浸漬し、浸漬処理後の包装体の外 観及び酸素透過度を評価又は測定した。すなわち、浸漬処理後の包装体の外観を 目視にて評価したところ、包装体の透明性は良好であった。また、浸漬処理後の包 装体からインパルスシーラーによって熱の力かって ヽな 、部分を切り出し、それを試 料として酸素透過度を測定したところ、酸素透過度は 18cm3 (STP) Zm2' day MP aであった。なお、酸素透過度の測定は、酸素透過試験器 (OX—TRAN2Z20 ;M OCON社製)を用い、温度 30°C、両側 0%相対湿度 (RH)の条件で行った。
[0118] また、得られた包装体に、高圧釜を用いて温度 120°C、圧力 2. 5kgZcm2の条件 下において 30分間の殺菌処理を施し、殺菌処理後の包装体の外観及び酸素透過 度を上記と同様の方法で評価又は測定した。その結果、殺菌処理後の包装体の透 明性は良好であった。また、殺菌処理後の包装体から切り出した試料の酸素透過度 は 10cm3 (STP) /m2 · day · MPaであった。
[0119] 以上の結果力 も明らかなように、本発明によれば、殺菌処理を施す前に包装体が 30°C以下の冷水に曝された場合であっても白化の起こったり、透明性が損なわれた りすることがないという、加熱殺菌包装用途に適する包装体を得ることができることが 確認された。
産業上の利用可能性
[0120] 以上説明したように、本発明によれば、例えば包装材料を加熱殺菌包装用途に用 いる場合等において、包装材料が 30°C以下の冷水に曝された場合であっても白化 の発生が十分に防止され、し力も優れたガスノリア性及び透明性を有する包装材料 を得るためのコーティング液、それを用いたガスノリア性フィルム、ガスバリア性積層 体及びガスノリア性多層フィルム、並びにそれらの製造方法を提供することが可能と なる。
したがって、本発明は、酸素等の影響により劣化を受けやすい、食品、飲料、薬品 、医薬品、電子部品等の精密金属部品の包装材料、ボイル、レトルト殺菌等の高温 熱水条件下での処理 (加熱殺菌)を必要とする物品の包装材料に関する技術として 有用であり、加熱殺菌包装用途の包装材料に関する技術として特に有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 第一の溶媒と、該溶媒 100質量部に対して 0. 1〜30質量部のポリカルボン酸系重 合体と、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基の量に対して 0. 05〜0. 25 化学当量の亜鉛化合物とを含有し、且つ前記ポリカルボン酸系重合体の数平均分 子量力 0, 000〜10, 000, 000の範囲である、コーティング液。
[2] 第一の溶媒と、該溶媒 100質量部に対して 0. 1〜30質量部のポリカルボン酸系重 合体と、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基に対して 0. 05〜0. 25化学 当量の亜鉛化合物とを含有し、且つ前記ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量 力 0, 000〜10, 000, 000の範囲であるコーティング液 (A)から形成される層（a)、 並びに支持体を備えており、前記支持体の少なくとも片面に前記コーティング液 (A) から形成される層（a)を有する、ガスノ リア性フィルム。
[3] 第一の溶媒と、該溶媒 100質量部に対して 0. 1〜30質量部のポリカルボン酸系重 合体と、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基に対して 0. 05〜0. 25化学 当量の亜鉛化合物とを含有し、且つ前記ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量 力 0, 000〜10, 000, 000の範囲であるコーティング液 (A)から形成される層（a)、 多価金属化合物と第二の溶媒とを含有するコーティング液 (B)から形成される層 (b) 、並びに支持体を備えており、前記支持体の少なくとも片面に前記コーティング液 (A )から形成される層（a)と前記コーティング液 (B)から形成される層（b)とが互 、に隣 接した少なくとも 1対の積層単位を有する、ガスノ リア性積層体。
[4] 請求項 3に記載のガスバリア性積層体と、前記ガスバリア性積層体の少なくとも片面 に積層されたプラスチックフィルムとを備える、ガスノ リア性多層フィルム。
[5] 請求項 3に記載のガスバリア性積層体を備える、包装材料。
[6] 請求項 3に記載のガスバリア性積層体を備える、包装体。
[7] 第一の溶媒と、該溶媒 100質量部に対して 0. 1〜30質量部のポリカルボン酸系重 合体と、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基に対して 0. 05〜0. 25化学 当量の亜鉛化合物とを含有し、且つ前記ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量 力 0, 000〜10, 000, 000の範囲であるコーティング液 (A)を、支持体の少なくと も片面に塗工した後に乾燥せしめて、前記コーティング液 (A)力も形成される層（a) を有するガスバリア性フィルムを得る、ガスバリア性フィルムの製造方法。
[8] 第一の溶媒と、該溶媒 100質量部に対して 0. 1〜30質量部のポリカルボン酸系重 合体と、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基に対して 0. 05〜0. 25化学 当量の亜鉛化合物とを含有し、且つ前記ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量 力 ^40, 000〜10, 000, 000の範囲であるコーティング液 (A)、並びに多価金属ィ匕 合物と第二の溶媒とを含有するコーティング液 (B)を支持体の少なくとも片面に塗工 した後に乾燥せしめて、前記コーティング液 (A)から形成される層（a)と前記コーティ ング液 (B)から形成される層 (b)とが互いに隣接した少なくとも 1対の積層単位を有す るガスノ リア性積層体を得る、ガスノ リア性積層体の製造方法。
[9] 第一の溶媒と、該溶媒 100質量部に対して 0. 1〜30質量部のポリカルボン酸系重 合体と、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基に対して 0. 05〜0. 25化学 当量の亜鉛化合物とを含有し、且つ前記ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量 力 ^40, 000〜10, 000, 000の範囲であるコーティング液 (A)、並びに多価金属ィ匕 合物と第二の溶媒とを含有するコーティング液 (B)を支持体の少なくとも片面に塗工 して乾燥せしめてガスバリア性積層体を得た後に、前記ガスノ リア性積層体の少なく とも片面にプラスチックフィルムを積層してガスノ リア性多層フィルムを得る、ガスバリ ァ性多層フィルムの製造方法。
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