WO2007116078A1 - 3-(pyridin-2-yl)-[1,2,4]-triazine als fungizide - Google Patents

3-(pyridin-2-yl)-[1,2,4]-triazine als fungizide Download PDF

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WO2007116078A1
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alkyl
hydrogen
alkoxy
compounds
formula
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Wassilios Grammenos
Thomas Grote
Jochen Dietz
Jan Klaas Lohmann
Jens Renner
Bernd Müller
Sarah Ulmschneider
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Basf Se
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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Definitions

  • the present invention relates to 3- (pyridin-2-yl) - [1, 2,4] -triazines and their use for controlling harmful fungi and plant protection products containing such compounds as an active ingredient.
  • EP-A 234 104 describes 2- (pyridin-2-yl) -pyrimidines which have an alkyl group in the 6-position of the pyridine moiety and which in the 3,4-position of the pyrimidine ring comprises a fused saturated 5- or 6-substituted pyridine ring Ring.
  • the compounds are suitable for controlling phytopathogenic fungi (harmful fungi).
  • EP-A 259 139 describes 2- (pyridin-2-yl) -pyrimidines which have an optionally substituted phenyl group in the 6-position of the pyridine residue and which in the 3,4-position of the pyrimidine ring has a fused-saturated 5 or 6-ring may have.
  • the compounds are also suitable for controlling phytopathogenic fungi (harmful fungi).
  • WO 2006/010570 describes fungicidally active 2- (6-phenylpyridin-2-yl) -pyrimidine compounds of the following formula B:
  • the substituents Rs include halogen, OH, CN, NO 2 , C 1 -C 4 -alkyl,
  • 2- (pyridin-2-yl) -pyrimidines are partially unsatisfactory in terms of their fungicidal activity or have undesirable properties, such as a low Nutzessever joskeit.
  • the present invention is therefore based on the object to provide new compounds with better fungicidal activity and / or better crop compatibility.
  • R 1 , R 2 independently of one another are OH, halogen, NO 2, NH 2, C 1 -C 8 -alkyl, C 1 -C 5 -alkoxy, C 1 -C 6 -haloalkyl, C 1 -C 6 -haloalkoxy, C 1 -C 8 -alkylamino or di (C 1 -C 4 -alkyl) C 8 -alkyl) amino,
  • 5-, 6- or 7-membered carbocycle or heterocycle can form, in addition to the carbon ring members one or two selected from oxygen and sulfur heteroatoms as ring members, wherein the carbocycle and the heterocycle are unsubstituted or 1, 2, 3 or 4 Ci -C4-alkyl groups as substituents have;
  • R 3 is hydrogen, Ci -C4 -alkyl, Ci-C 4 alkoxy, Ci-C 4 haloalkyl,
  • R 4 represents hydrogen, Ci-C 4 -alkyl, C-4 alkoxy, Ci-C4-haloalkyl, Ci-C is 4 -haloalkoxy or halogen;
  • R 5 is Ci-Cs-alkyl, Ci-C8-haloalkyl, Ci-C8-alkoxy, Ci-C8-haloalkoxy, C3-C8-cycloalkyl, Ca-Cs-cycloalkyloxy, 5- or ö-membered heteroaryl, phenyl, Phenoxy, benzyl, benzyloxy, 5- or 6-membered heteroarylmethyl or 5- or 6-membered heteroaryloxy, wherein the aforementioned cyclic radicals are unsubstituted or may have 1, 2, 3, 4 or 5 radicals R a , wherein
  • R a is selected from OH, SH, halogen, NO 2, NH 2, CN, COOH, d-C ⁇ -alkyl, Ci-Cs-alkoxy, Ci-C8-haloalkyl, Ci-C8-haloalkoxy, Ci-C 8 alkylamino, di (Ci-C 8 alkyl) amino, Ci-C8 alkylthio, Ci-C8-haloalkylthio, Ci-C8-alkylsulfinyl, Ci-C8-haloalkylsulfinyl, Ci-C 8 alkylsulfonyl, C 1 -C 8 -haloalkylsulfonyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl, phenyl, phenoxy and radicals of the formula C (ZZ) R aa , where Z is O, S, N (C 1 -C 6 -alkyl), N (C 1 -C 8 - Alkoxy), N
  • N (C 3 -C 8 -alkynyloxy) and R aa is hydrogen, C -C -alkyl 8 -alkyl, Ci-C 8 -alkoxy, NH 2, C 8 -alkylamino or di (Ci-C 8 -alkyl) amino, or two radicals R a bound to adjacent C atoms together with the C atoms to which they are attached, also a saturated 5-, 6- or 7-membered carbocycle, a benzene ring or a 5-, 6- or form a 7-membered heterocycle which, besides the carbon ring members, has one or two heteroatoms selected from oxygen and sulfur as ring members, the carbocycle and the heterocycle being unsubstituted or having 1, 2, 3 or 4 C 1 -C 4 -alkyl groups as substituents ;
  • the present invention thus relates to the 3- (pyridin-2-yl) triazines of the general formula I and their agriculturally acceptable salts.
  • the present invention furthermore relates to an agent for controlling harmful fungi, comprising at least one 3- (pyridin-2-yl) triazine compound of the general formula I and / or an agriculturally acceptable salt thereof and at least one liquid or solid carrier.
  • an agent for controlling harmful fungi comprising at least one 3- (pyridin-2-yl) triazine compound of the general formula I and / or an agriculturally acceptable salt thereof and at least one liquid or solid carrier.
  • the compounds of the formula I and their tautomers can have one or more chiral centers and are then present as pure enantiomers or pure diastereomers or as mixtures of enantiomers or diastereomers.
  • the invention relates to the pure enantiomers or diastereomers as well as their mixtures.
  • Agriculturally useful salts are, above all, the salts of those cations or the acid addition salts of those acids whose cations or anions do not adversely affect the fungicidal activity of the compounds I.
  • cations in particular the ions of the alkali metals, preferably sodium and potassium, the alkaline earth metals, preferably calcium, magnesium and barium, and the transition metals, preferably manganese, copper, zinc and iron, and the ammonium ion, the desired one to four Ci-C4 Alkyl substituents and / or a phenyl or benzyl substituent, preferably diisopropylammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, trimethylbenzylammonium, furthermore phosphonium ions, sulfonium ions, preferably tri (C 1 -C 4 -alkyl) sulfonium and sulfoxonium ions, preferably tri (C 1 -C
  • Anions of useful acid addition salts are primarily chloride, bromide, fluoride, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, phosphate, nitrate, bicarbonate, carbonate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, benzoate, and the anions of C 1 -C 4 alkanoic acids, preferably formate, acetate , Propionate and butyrate. They may be formed by reaction of I with an acid of the corresponding anion, preferably hydrochloric, hydrobromic, sulfuric, phosphoric or nitric acid.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Halo (gen) alkyl and all haloalkyl in haloalkoxy and haloalkylthio straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 8 and in particular 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above), wherein in these groups partially or completely the hydrogen atoms by halogen atoms as mentioned above and in particular by Fluorine or chlorine, in particular C 1 -C 2 -haloalkyl, such as chloromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro
  • Alkenyl monounsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 8 or 3 to 8 carbon atoms and a double bond in any position, for. Ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2- propenyl, 2-methyl-2-propenyl;
  • Alkynyl straight or branched hydrocarbon groups having 2 to 8 or 3 to 8 carbon atoms and a triple bond in any position, for. Ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl;
  • Cycloalkyl monocyclic, saturated hydrocarbon groups having 3 to 8, preferably up to 6 carbon ring members, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl;
  • Cycloalkylmethyl a cycloalkyl radical as mentioned above which is bonded via a methylene group (CH 2).
  • Alkylamino and the alkylamino parts in alkylaminocarbonyl for an alkyl group bonded via an NH group, in which alkyl is one of the abovementioned alkyl radicals having 1 to 8 C atoms, such as methylamino, ethylamino, n-propylamino, isopropylamino, n-butylamino and the like;
  • Dialkylamino and the dialkylamino in dialkylaminocarbonyl for a radical of formula N (alkyl) 2, wherein alkyl is one of the aforementioned alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms, for.
  • alkyl is one of the aforementioned alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms, for.
  • Alkoxy and the alkoxy in alkoxycarbonyl for an oxygen-bonded alkyl group having 1 to 8, in particular 1 to 6 and especially 1 to 4 carbon atoms, for. Methoxy, ethoxy, n -propoxy, 1-methylethoxy, butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy or 1, 1-dimethylethoxy;
  • Alkoxycarbonyl for an alkoxy radical bonded via a carbonyl group, as mentioned above;
  • Alkylthio for an alkyl group bonded via a sulfur atom as mentioned above;
  • Haloalkoxy for an alkoxy radical having 1 to 8, in particular 1 to 6 and especially 1 to 4 carbon atoms as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, preferably by fluorine, ie z.
  • Alkylene for a linear saturated hydrocarbon chain with 2 to 6 and in particular 2 to 4 C atoms, such as ethane-1, 2-diyl, propane-1, 3-diyl, butane-1, 4-diyl, pentane-1, 5 diyl or hexane-1, 6-diyl.
  • 5- or 6-membered heteroaryl a 5- or 6-membered aromatic ring which, in addition to carbon, has 1, 2, 3 or 4 heteroatoms as ring members, the heteroatoms being typically selected from oxygen, nitrogen and sulfur, in particular:
  • 5-membered heteroaryl having 1, 2, 3 or 4 nitrogen atoms as ring members such as 1-, 2- or 3-pyrrolyl, 1-, 3- or 4-pyrazolyl, 1-, 2- or 4-imidazolyl, 1 , 2,3- [1H] -triazol-1-yl, 1,2,3- [2H] -triazol-2-yl, 1, 2,3- [1H] -triazol-4-yl,
  • 5-membered heteroaryl which has 1 heteroatom selected from oxygen and sulfur and optionally 1, 2 or 3 nitrogen atoms as ring members, for example 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 3- or 4-isoxazolyl, 3 - or 4-isothiazolyl, 2-, 4- or 5-oxazolyl, 2-, 4- or 5-thiazolyl, 1, 2,4-thiadiazol-3-yl, 1, 2,4-thiadiazol-5-yl, 1 , 3,4-thiadiazol-2-yl,
  • 6-membered heteroaryl having 1, 2, 3 or 4 nitrogen atoms as ring members such as 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl, 2-pyrazinyl, 3-pyridazinyl , 4-pyridazinyl, 1, 2,4-triazin-3-yl,
  • R 1 and R 2 independently of one another are monovalent radicals.
  • R 1 and R 2 may be the same or different. They are then preferably selected from fluorine, chlorine, C 1 -C 4 -alkyl, especially methyl, ethyl or n-propyl, furthermore methoxy, ethoxy, CF 3 , CHF 2 , OCF 3 and OCHF 2 .
  • R 1 and R 2 together with the C atoms to which they are attached, form a saturated 5-, 6- or 7-membered carbocycle or heterocycle, as defined above, and one or more Ci-C4-alkyl groups can carry as substituents.
  • R 1 and R 2 together with the C atoms of the triazine ring to which they are attached are preferably one of the following rings:
  • the radicals R b can be arranged on any carbon atoms of these rings and, for example, when k * 0, 1, 2, 3 or 4 of the hydrogen atoms in (CH 2 ) n can be replaced by R b .
  • the orientation of the radicals Q-2, Q-3 and Q-4 with respect to the triazine ring is arbitrary.
  • the variable k is in particular O, 1 or 2.
  • R 3 is preferably hydrogen, fluorine, chlorine, C 1 -C 4 -alkyl, especially methyl, ethyl, isopropyl or tert-butyl, methoxy, ethoxy, CF 3, CHF 2, OCF 3 or OCHF 2, in particular hydrogen or methyl.
  • R 3 is chlorine.
  • R 3 is CF 3 .
  • R 3 is methoxy or ethoxy.
  • R 4 is preferably hydrogen, fluorine, chlorine, C 1 -C 4 -alkyl, especially methyl or ethyl, methoxy, ethoxy, CF 3 , CHF 2 , OCF 3 or OCHF 2 .
  • R 4 is hydrogen, fluorine, chlorine or methyl.
  • R 5 is phenyl, phenoxy or benzyl, where the phenyl ring in the three abovementioned radicals is unsubstituted or has 1, 2, 3, 4 or 5 radicals R a , in particular 1, 2 or 3 radicals R a ,
  • the radicals R a are particularly preferably selected from halogen, especially chlorine or fluorine, methyl, methoxy, trifluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethoxy, difluoromethoxy and methylthio.
  • R 5 in formula I is phenyl, phenoxy or benzyl, in which the phenyl ring has 1, 2, 3, 4 or 5 and in particular 1, 2 or 3 radicals R a , wherein the radicals R a preferably under the radicals R a mentioned as being preferred and, in particular, among the radicals R a mentioned as being particularly preferred.
  • the phenyl radical in phenyl, phenoxy or benzyl is a radical of the formula P:
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are hydrogen or at least one of these radicals, for example 1, 2, 3, 4 or 5 of these radicals is one of those given for R a , in particular one of the preferred or particular which preferably have specified meanings.
  • at least one and especially 1, 2 or 3 of the radicals R 11 , R 12 , R 13 , R 14 or R 15 is different from hydrogen.
  • R 11 is hydrogen, fluorine, chlorine, CH 3 , OCH 3 , OCHF 2 , OCF 3 or CF 3 ;
  • R 12 , R 14 independently of one another hydrogen, chlorine, fluorine, CH 3 , OCH 3 , OCHF 2 ,
  • R 12 and R 14 may also stand for NO 2 , C (O) CH 3 or COOCH 3 ; in particular, R 12 and R 14 are hydrogen, fluorine, methyl or trifluoromethyl; R 13 is hydrogen, fluorine, chlorine, cyano, OH, CHO, NO 2 , NH 2 , methylamino, dimethylamino, diethylamino, C 1 -C 4 -alkyl, especially CH 3 , C 2 H 5 , CH (CH 3 ) 2 , C 3 -C 8 cycloalkyl, especially cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl, C r C 4 alkoxy, especially OCH 3 , C r C 4 alkylthio, especially methylthio or ethylthio, C r C 4 haloalkyl, especially CF 3 , C r C 4 haloalkoxy, especially OCHF 2
  • R 13a NOR 13b in which R 13a is hydrogen or methyl and R 13b is C r C 4 -alkyl, propargyl or allyl or R 12 and R 13 together form a group 0-CH 2 -O; and R 15 is hydrogen, fluorine, chlorine, or C 1 -C 4 -alkyl, especially CH 3 , in particular
  • radicals R 11 , R 12 , R 13 , R 14 or R 15 are different from hydrogen, then advantageously only one of the radicals other than hydrogen is different from halogen or methyl. Especially when one of the radicals R 11 , R 12 , R 13 , R 14 or R 15 is different from hydrogen, halogen or methyl, then the remaining radicals R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 are halogen and Selected hydrogen.
  • radicals P are the following radicals: phenyl, 2-fluorophenyl, 3-fluorophenyl, 4-fluorophenyl, 2-chlorophenyl, 3-chlorophenyl, 4-chlorophenyl, 3-bromophenyl, 4-bromophenyl, 2-trifluoromethylphenyl, 3 Trifluoromethylphenyl, 4-trifluoromethylphenyl, 2- (methylthio) phenyl, 3- (methylthio) phenyl, 4- (methylthio) phenyl, 2-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 4-nitrophenyl, 4-cyanophenyl, 4- tert-butylphenyl, 4-isopropylphenyl, 3-ethoxyphenyl, 4-ethoxyphenyl, 4-n-propoxyphenyl, 4-isopropoxyphenyl, 3-isopropoxyphenyl,
  • R 5 in formula I is phenyl and especially a radical P and in particular one of the radicals P. mentioned here as an example.
  • R 5 is C 1 -C 6 -alkyl or C 1 -C 6 -haloalkyl, in particular C 3 -C 6 -alkyl, especially n-propyl, isopropyl, tert-butyl, 1, 2-dimethylpropyl or 1, 2 , 2-trimethylpropyl, or trifluoromethyl.
  • R 5 is 5-membered heteroaryl, which in addition to carbon has 1, 2, 3 or 4 nitrogen atoms as ring atoms; or for 5-membered heteroaryl, which in addition to carbon 1 under oxygen and sulfur selected heteroatom and optionally 1, 2 or 3 nitrogen atoms as ring atoms, or for 6-membered hetaryl having 1, 2, 3 or 4 nitrogen atoms as ring atoms, wherein 5- and 6-membered hetaryl can be unsubstituted or the hydrogen atoms in the unsubstituted hetaryl can be partially or completely replaced by substituents R a of the type described above, so that the total number of all substituents R a to hetaryl typically 1, 2, 3 or 4 is.
  • Substituents on nitrogen ring atoms are in particular C-bound radicals R a and especially C 1 -C 4 -alkyl.
  • R 5 is preferably optionally substituted 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl or 5-pyrimidinyl.
  • the aforementioned heterocyclic radicals are preferably unsubstituted or have 1, 2 or 3 substituents R a .
  • the preferred and particularly preferred radicals the above applies.
  • 2-thienyl such as unsubstituted 2-thienyl, 5-methylthiophene-2-yl, 4-methylthiophene-2-yl, 5-chlorothiophene-2-yl,
  • 3-cyanothiophene-2-yl 5-formylthiophene-2-yl, 5-acetylthiophene-2-yl, 5- (methoxyiminomethyl) thiophen-2-yl, 5- (1- (methoxyimino) ethyl) thiophen-2-yl , 4-bromothiophen-2-yl, 3,5-dichlorothiophen-2-yl, optionally substituted 3-thienyl, such as unsubstituted 3-thienyl, 2-methylthiophen-3-yl, 2,5-dichlorothiophene-3-yl, 2 , 4,5-trichloro-thiophen-3-yl, optionally substituted 2-furyl, such as unsubstituted 2-furyl, 5-methylfuran-2-yl, 5-chlorofuran-2-yl, 4-methylfuran-2-yl, 3 Cyano-furan-2-yl, 5-acetyl-furan-2-yl
  • 3-fluoro-5-chloro-pyridin-2-yl 3-fluoro-5-methylpyridin-2-yl, 3-methyl-5-fluoro-pyridin-2-yl, 3-methyl-5-chloro pyridin-2-yl, 5-nitro-pyridin-2-yl, 5-cyano-pyridin-2-yl, 5-methoxycarbonyl-pyridin-2-yl, 5-trifluoromethyl-pyridin-2-yl, 5-methyl pyridin-2-yl, 4-methyl-pyridin-2-yl, 6-methyl-pyridin-2-yl, optionally substituted 3-pyridyl, such as unsubstituted 3-pyridyl, 2-chloro-pyridin-3-yl, 2 Bromopyridin-3-yl, 2-methylpyridin-3-yl, 2,4-dichloropyridin-3-yl, 2,4-dibromo-pyridin-3-yl, 2,4-difluoropyridine
  • 5-methyl-6-methoxypymidin-4-yl optionally substituted 5-pyrimidinyl, such as unsubstituted 5-pyrimidinyl,
  • the compounds of general formula I according to the invention can be prepared by standard methods of organic synthesis in analogy to the cited prior art.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meanings given above.
  • Ar is optionally substituted phenyl or optionally substituted 5- or 6-membered hetaryl.
  • R is H or Ci-C 4 -AlkVl or forms with other molecules Ar-B (OR) 2, a phenylboronic anhydride.
  • Hal is chlorine, bromine or iodine.
  • catalysts are tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), bis (triphenylphosphine) palladium (II) chloride, bis (acetonitrile) palladium (II) chloride, [1, 1 'bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II) chloride-dichloromethane complex, bis [1,2-bis (diphenylphosphine) ethane] palladium (0) and
  • the amount of catalyst is usually from 0.1 to 10 mol%, based on the compound II.
  • the molar ratio of compound II to the (het) arylboronic acid derivative is typically in the range from 1: 2 to 2: 1.
  • the 3- (6-halopyridin-2-yl) -triazines of the formula II can in turn be prepared in the methods shown in the following schemes from the corresponding amidine compounds of the formula III.
  • Hal R 3 and R 4 have the abovementioned meanings.
  • R 1 and R 2 independently of one another are C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -halogenoalkyl or together with the C atoms to which they are attached form a saturated carbocycle or a heterocycle, for example one of the abovementioned cycles Q -1, Q-4 or Q-8.
  • the amidine compound of formula M1 is reacted successively or as a one-pot reaction with hydrazine and compound IV to give the compound of formula II.
  • the reaction with the hydrazine which is typically used as hydrazine hydrate, is carried out first. Subsequently, the compound IV is added. Optionally, the temperature is increased to complete the reaction.
  • the compounds of formula IV are known or can be prepared by standard methods, for example according to EP 267 378, Tetrahedron Letters, 2003, p 2307, Tetrahedron Letters, 1992, p 8131, Tetrahedron Letters, 1987, p 551, J. Molec , Catalysis 208 (1-2), 2004, pp. 135-145.
  • the preparation of 3,4-dioxaoxolane succeeds, for example, by oxidation of the 3,4-bishydroxyoxolane with N-bromosuccinimide and tetrachloromethane in pyridine (see Tetrahedron Letters, 44 (2003) p.
  • amidine compounds IM are likewise known or can be prepared, for example, analogously to the methods described in US 2003/0087940 A1 and Bioorg. Med. Chem. Lett. 1571-1574 (2003).
  • Hal R 3 and R 4 have the abovementioned meanings, k, R b,.
  • A is CH 2 or a chemical bond.
  • R is C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl or ethyl.
  • the amidine compound IM is successively reacted with hydrazine and the ester of formula V.
  • the bis-hydroxy compound of the formula VI obtained in this way is then subjected to a cyclizing dehydration, for example by treatment with sulfuric acid.
  • the esters of the formula V are known or can be prepared in analogy to processes known from the literature (see J. Heterocycl Chem., 32 (1995), page 735 and Liebigs Ann. Chem., 1974, pages 468-476).
  • the compounds of general formula III can in turn be prepared from the corresponding 2-cyanopyridine compounds of general formula VII (see Scheme 4).
  • the 2-cyanopyridine VII is converted by the method described in US 4,873,248 by successive treatment with alkali metal alcoholate such as sodium methoxide or ethanolate and subsequent reaction with ammonium chloride in the compound Ml.
  • alkali metal alcoholate such as sodium methoxide or ethanolate
  • ammonium chloride in the compound Ml instead of the hydrochlorides, the hydrobromides, acetates, sulfates can also be used in the subsequent steps shown in Schemes 1 to 3 or formates are used.
  • the cyanopyridines of the formula VII are known, for. From US 2003/087940, WO 2004/026305, WO 01/057046 and Bioorg. Med. Chem. Lett. Pp. 1571-1574 (2003) or may be prepared by known methods of preparation.
  • the compounds according to the invention in which R 5 is a radical Ar as defined in Scheme 1 can be prepared starting from the cyanopyridines VII.
  • R 5 is a radical Ar as defined in Scheme 1
  • Compound IX can then be converted to the corresponding triazine compound under the conditions given for Schemes 2 and 3.
  • the conversion of the 2-halopyridine X into the 2-cyanopyridine XI succeeds according to standard methods of organic chemistry by reacting X with cyanide ions, eg. Example, with sodium or potassium cyanide (see EP-A 97460, Preparation Example 1), copper (I) - cyanide (see EP-A 34917, Preparation Example 3) or trimethylsilyl cyanide. Subsequently, the compound XI thus obtained is converted into the pyridine N-oxide XII by treatment with a peracid by methods known per se.
  • the conversion of XI into XII can be carried out analogously to known processes, for example by treatment of XI with hydrogen peroxide in an organic acid such as formic acid, acetic acid, chloroacetic acid or trifluoroacetic acid (see, for example, J. Org. Chem. 55, pp. 738-741 (cf. 1990) and Organic Synthesis, Collect. Vol. IV, pp. 655-656 (1963)) or by reacting XI with an organic peracid such as meta-chloroperbenzoic acid in an inert solvent, eg.
  • an organic peracid such as meta-chloroperbenzoic acid
  • a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane or dichloroethane (see, for example, Synthetic Commun 22 (18), p 2645, (1992); J. Med. Chem. 2146 (1998)).
  • the conversion of XI into XII is also possible in analogy to the method described by KB Sharpless (J. Org. Chem. 63 (5), p. 7740 (1998)) by reacting XI with hydrogen peroxide in a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane or dichloroethane in the presence of catalytic amounts (eg 5% by weight) of rhenium (VII) compounds such as methyltrioxorhenium (H 3 CReO 3 ).
  • XII is reacted with a halogenating agent such as POCl 3 or POBr 3 to obtain the corresponding compound VII.
  • a halogenating agent such as POCl 3 or POBr 3
  • the halogenating agent is generally used in excess, based on the stoichiometry of the reaction.
  • the reaction can be carried out in an inert organic solvent and is often carried out in the absence of a solvent, in which case the halogenating agent usually acts as solvent.
  • the reaction temperature is usually in the range of 20 ° C to the boiling point of the halogenating agent.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 have the meanings given above.
  • R x is, for example, Ci-C ⁇ -alkyl, especially n-butyl, or phenyl.
  • the pyridine compound XIII is converted by standard methods of organic chemistry into the corresponding N-oxide XIV.
  • the methods mentioned in Scheme 5 for the conversion of the compound XI into the compound XII can be applied accordingly.
  • the N-oxide XIV is then converted to the corresponding 2-chloropyridine XV by reaction with a chlorinating agent such as POCb.
  • the methods mentioned in Scheme 5 for the conversion of compound XII into compound VII can be applied accordingly.
  • a chlorine-bromine exchange is carried out according to standard methods of organic chemistry, for example by treatment of the chloropyridine XV with HBr in analogy to that described in US Pat. Nos. 5,271,217 and Can. J. Chem. 75 (2) (1997) p. 169.
  • the bromopyridine obtained in this way is then coupled with the triazine compound XVII.
  • the triazine compound of the formula XVII is converted into the corresponding lithium triazine compound by treatment with a lithium base, in particular a C 1 -C 6 -alkyl lithium compound such as n-butyllithium or phenyl lithium, which is subsequently reacted with the bromopyridine compound XVI.
  • a lithium base in particular a C 1 -C 6 -alkyl lithium compound such as n-butyllithium or phenyl lithium
  • the reaction of XVI with the lithiated compound XVII can be carried out in analogy to that described in Tetrahedron Lett. 41 (10) (2000) p. 1653.
  • triazine compounds XVII are known or can be prepared in analogy to known methods for the preparation of triazine compounds.
  • R b and k have the meanings given above.
  • R 1a and R 1b are Ci-C ⁇ -alkyl, especially methyl.
  • R c and R d independently of one another represent hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl.
  • the conversion of XVIII into the 5,6-bishydroxy-1,2,4-triazine is possible in analogy to that described in Chem. Ber. 109 (1976), p.11 13.
  • the bishydroxytriazine XIX obtained in this way can subsequently be reacted with a 1,2-dibromoalkane XX, preferably in the presence of a base such as alkali metal hydroxide or alkali metal alcoholate in analogy to that in Heterocycl. Chem.
  • the bishydroxytriazine XIX can be prepared in analogy to that described in Chem. Berichte 124 (3) (1991) p. 481, J. Chem. Socl., Perkin Trans 1, 1998, p. 3561; Synthesis (1986), p. 122; to react with a ketone or aldehyde XXI to give the condensed triazine XVIIb.
  • reaction mixtures obtained by the methods shown in Schemes 1 to 7 are worked up in a conventional manner, for. B. by mixing with water, separation of the phases and optionally chromatographic purification of the crude products.
  • the intermediate and end products fall z. T. in the form of colorless or pale brownish, viscous oils, which are freed or purified under reduced pressure and at moderately elevated temperature of volatile fractions. If the intermediate and end products are obtained as solids, the purification can also be carried out by recrystallization or trituration.
  • individual compounds I are not accessible in the above-described ways, they can be prepared by derivatization of other compounds I. However, if isomeric mixtures are involved in the synthesis, separation is generally not necessary because some of the isomers may partially interconvert during processing for use or in use (eg, exposure to light, acids, or bases) , Corresponding conversions can also take place after use, for example in the treatment of plants, in the treated plant or in the harmful fungus to be controlled.
  • the compounds of the formula I are suitable as fungicides. They are distinguished by outstanding activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi from the classes of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Oomycetes and Basidiomycetes, in particular from the class of the Oomycetes. They are partially systemically effective and can be used in crop protection as foliar, pickling and soil fungicides.
  • Drechslera species Pyrenophora species on maize, cereals, rice and turf, barley (eg D. teres) and wheat (eg D. tritici-repentis),
  • Gaeumanomyces graminis on cereals eg wheat or barley
  • Gibberella species on cereals and rice eg Gibberella fujikuroi on rice
  • Glomerella cingulata on grapevines and other plants Grainstaining complex on rice, - Guignardia budwelli on grapevines,
  • Helminthosporium species eg H. graminicola
  • Isariopsis clavispora on grapevine
  • Macrophomina phaseolina root / stalk rot
  • Michrodochium nivale on cereals (eg wheat or barley)
  • Microsphaera diffusa powdery mildew
  • Mycosphaerella species on cereals, bananas and peanuts (M. graminicola on wheat, M. fijiesis on banana),
  • Peronospora species on cabbage eg P. brassicae
  • bulbous plants eg P. destructor
  • z. B. Peronospora manshurica (downy mildew) on soya beans, - Phakopsara pachyrhizi and Phakopsara meibomiae on soybeans, Phialophora gregata (stalk disease) on soybeans,
  • Rhizoctonia species eg R. solani
  • cotton, rice, potatoes, turf, corn e.g.
  • Rapeseed, sugar beet, vegetables and other plants eg. B. Rhizoctonia solani
  • Sclerotinia species on rape, sunflowers and other plants eg. Sclerotinia sclerotiorum (stem disease) or Sclerotinia rolfsii (stem disease)
  • Soybeans - Septoria glycines (leaf spots) on soybeans
  • the compounds of the formula I are also suitable for controlling harmful fungi in the protection of materials (eg wood, paper, paint dispersions, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • materials eg wood, paper, paint dispersions, fibers or fabrics
  • harmful fungi in particular are considered:
  • Ascomycetes such as Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, Sciarophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp .; Basidiomycetes such as Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., Pleu- rotus spp., Poria spp., Serpula spp.
  • Tyromyces spp. Deuteromycetes such as Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. and Zygomycetes such as Mucor spp., moreover, in the protection of the following yeasts: Candida spp. and Saccharomyces cerevisae.
  • the compounds of the formula I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or soil to be protected against fungal attack with a fungicidally effective amount of the active compounds.
  • the application can be done both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90 wt .-% of active ingredient.
  • the application rates in the application in crop protection depending on the nature of the desired effect between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • active ingredient in general, amounts of active ingredient of 1 to 1000 g / 100 kg, preferably 5 to 100 g / 100 kg of seed are needed.
  • the application rate of active ingredient depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg of active ingredient per cubic meter of material treated in the material protection.
  • the compounds of the formula I can be present in various crystal modifications, which may differ in their biological activity. They are also the subject of the present invention.
  • the compounds of the formula I can be converted into the customary formulations, for. As solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the application form depends on the respective purpose; It should in any case ensure a fine and uniform distribution of the compounds according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, for. By stretching the active ingredient with solvents and / or excipients, if desired using emulsifiers and dispersants.
  • Suitable solvents / auxiliaries are essentially:
  • solvent mixtures can also be used
  • alcohols eg methanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol
  • ketones eg cyclohexanone, gamma-butyrolactone
  • pyrrolidones NMP, NOP
  • acetates Glycol diacetate
  • Glycols dimethyl fatty acid amides, fatty acids and fatty acid esters.
  • solvent mixtures can also be used
  • ground natural minerals eg kaolins, clays, talc, chalk
  • ground synthetic minerals eg highly disperse silicic acid, silicates
  • Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (for example polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and arylsulfonates) and dispersants, such as
  • the surface-active substances used are alkali metal, alkaline earth metal, ammonium salts of lignin sulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, alkylarylsulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty acids and sulfated fatty alcohol glycol ethers, and condensation products of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde , Condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acid with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenol polyglycol ethers, tributylphenyl
  • emulsions, pastes or oil dispersions come mineral oil fractions of medium to high boiling point, such as kerosene or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, eg. Toluene, XyIoI, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or derivatives thereof, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, isophorone, strong polar solvents, e.g. As dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or water into consideration.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, eg. Toluene, XyIoI, paraffin, tetra
  • Powders, dispersants and dusts may be prepared by mixing or co-grinding the active substances with a solid carrier.
  • Granules, for. B. coated, impregnated and homogeneous granules can be prepared by binding the active compounds to solid carriers.
  • Solid carriers are z.
  • mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, Attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such.
  • Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95 wt .-%, preferably between 0.1 and 90 wt .-% of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to NMR spectrum).
  • a Water-soluble concentrates (SL, LS)
  • the active ingredients 20 parts by weight of the active ingredients are dissolved in 70 parts by weight of cyclohexanone with the addition of 10 parts by weight of a dispersant z.
  • the active ingredient content is 20% by weight.
  • Dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (each 5 parts by weight) dissolved. In the Dilution in water gives an emulsion. The formulation has 15% by weight active ingredient content.
  • Ca-dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate were dissolved. This mixture is added by means of an emulsifying machine (eg Ultraturax) in 30 parts by weight of water and brought to a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
  • the formulation has an active ingredient content of 25% by weight.
  • the active ingredients 20 parts by weight of the active ingredients are comminuted with the addition of 10 parts by weight of dispersing and wetting agents and 70 parts by weight of water or an organic solvent in a stirred ball mill to a fine active substance suspension. Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
  • the active ingredient content in the formulation is 20% by weight.
  • Water-dispersible and water-soluble granules 50 parts by weight of the active compounds are finely ground with the addition of 50 parts by weight dispersing and wetting agents and by means of technical equipment (eg extrusion, spray tower, fluidized bed) as water-dispersible or produced water-soluble granules. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the formulation has an active ingredient content of 50% by weight.
  • Water-dispersible and water-soluble powders 75 parts by weight of the active compounds are ground in a rotor-stator mill with the addition of 25 parts by weight of dispersing and wetting agents and silica gel. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the active ingredient content of the formulation is 75% by weight.
  • 0.5 part by weight of the active ingredients are finely ground and combined with 99.5 parts by weight of carriers. Common processes are extrusion, spray drying or fluidized bed. This gives a granulate for direct application with 0.5 wt .-% active ingredient content.
  • LS water-soluble concentrates
  • FS suspensions
  • DS dusts
  • WS water-dispersible and water-soluble powders
  • ES emulsions
  • EC emulsifiable concentrates
  • gel formulations GF
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, for. B. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, scattering agents, granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring are applied.
  • the forms of application depend entirely on the intended use; In any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions) by adding water.
  • the substances as such or dissolved in an oil or solvent, can be homogenized in water by means of wetting agents, tackifiers, dispersants or emulsifiers. But it can also be made of effective substance wetting, adhesion, dispersing or emulsifying and possibly solvent or oil concentrates, which are suitable for dilution with water.
  • the active compound concentrations in the ready-to-use preparations can be varied within wide ranges. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume (ULV) process, it being possible to apply formulations containing more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume
  • wetting agents To the active ingredients oils of various types, wetting agents, adjuvants, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides, possibly also just immediately before use (tank mix), are added. These agents can be added to the compositions according to the invention in a weight ratio of 1: 100 to 100: 1, preferably 1:10 to 10: 1.
  • organically modified polysiloxanes eg. B. Break Thru S 240®
  • Alcohol alkoxylates eg. As Atplus 245 ®, Atplus MBA 1303 ®, Plurafac LF 300 ® and Lutensol ON 30 ®
  • EO-PO block polymers eg. B. Pluronic RPE 2035 ® and Genapol B ®
  • Alcohol ethoxylates eg. As Lutensol XP 80 ®
  • sodium dioctylsulfosuccinate e.g. B. Leophen RA ®.
  • compositions of the invention may also be present in the application form as fungicides together with other active ingredients, the z.
  • fungicides As with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or with fertilizers.
  • fertilizers When mixing the compounds I or the agents containing them in the application form as fungicides with other fungicides is obtained in many cases, an enlargement of the fungicidal spectrum of activity.
  • Azoxystrobin dimoxystrobin, enestroburine, fluoxastrobin, kresoxim-methyl, metominostrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin, trifloxystrobin, orysastrobin, (2-chloro-5- [1- (3-methyl-benzyloxyimino) -ethyl] -benzyl) -carbamic acid methyl ester,
  • Carboxylic acid anilides Benalaxyl, Benodanil, Boscalid, Carboxin, Mepronil, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penthiopyrad, Thifluzamide, Tiadinil, 4-Difluoromethyl-2-methyl-thiazole-5-carboxylic acid - (4'-bromo-biphenyl-2-yl) -amide, 4-difluoromethyl-2-methyl-thiazole-5-carboxylic acid
  • Benzoic acid amides flumetover, fluopicolide (picobenzamide), zoxamide;
  • bitertanol bromuconazoles, cyproconazole, difenoconazole, diniconazole, enilconazole, epoxiconazole, fenbuconazole, flusilazole, fluquinconazole, flutriol, hexaconazole, imibenconazole, ipconazole, metconazole, myclobutanil, penconazole, propiconazole, prothioconazole, simeconazole, tebuconazole, tetraconazo - Ie, triadimenol, triadimefon, triticonazole;
  • - imidazoles cyazofamide, imazalil, pefurazoate, prochloraz, triflumizole;
  • Benzimidazoles benomyl, carbendazim, fuberidazole, thiabendazole; - Other: Ethaboxam, Etridiazole, Hymexazole;
  • Pyridines fluazinam, pyrifenox, 3- [5- (4-chlorophenyl) -2,3-dimethylisoxazolidin-3-yl] pyridine; Pyrimidines: bupirimate, cyprodinil, ferimzone, fenarimol, mepanipyrim, nuarimol, pyrimethanil;
  • Morpholines aldimorph, dodemorph, fenpropimorph, tridemorph;
  • Dicarboximides iprodione, procymidone, vinclozolin;
  • acibenzolar-S-methyl anilazine, captan, captafol, dazomet, diclomethine, fenoxanil, folpet, fenpropidin, famoxadone, fenamidone, octhilinone, trialnazole, proquinazide, pyroquilon, quinoxyfen, tricyclazole, 5-chloro-7 - (4-methylpiperidin-1-yl) -6- (2,4,6-trifluorophenyl) - [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidine, 2-butoxy-6- iodo-3-propyl-chromen-4-one, 3- (3-bromo-6-fluoro-2-methyl-indole-1-sulfonyl) - [1, 2,4] triazole-1-sulfonic acid dimethylamide;
  • Carbamates and Dithiocarbamates - Dithiocarbamates Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metam, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram;
  • guanidines dodine, iminoctadine, guazatine
  • Sulfur-containing heterocyclyl compounds isoprothiolanes, dithianone;
  • Organophosphorus compounds edifenphos, fosetyl, fosetylaluminum, Iprobenfos, pyrazophos, tolclofos-methyl, phosphorous acid and their salts;
  • Organochlorine compounds thiophanates methyl, chlorothalonil, dichlofluanid, toiylfluanid, flusulfamides, phthalides, hexachlorobenzene, pencycuron, quintozene;
  • Nitrophenyl derivatives binapacryl, dinocap, dinobuton;
  • Methanol was added to 2.2 g of a 30% sodium methylate solution in methanol and stirred for 7 hours at 23 ° C after. Thereafter, 1.5 g of ammonium chloride were added and the mixture was stirred at 23 ° C. for a further 8 hours. After removal of the solvent, methyl tert-butyl ether (MtBE) was added and the product was filtered off with suction. Yield: 4.2 g as a white solid which was reacted further without purification.
  • MtBE methyl tert-butyl ether
  • the active compounds were prepared separately or together as a stock solution with 25 mg of active ingredient, which was mixed with a mixture of acetone and / or dimethyl sulfoxide (DMSO) and the emulsifier Wettol® EM 31 (wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) in the volume ratio solvent-emulsifier of 99 to 1 ad 10 ml was made up. It was then made up to 100 ml with water. This stock solution was diluted with the described solvent-emulsifier-water mixture to the stated active compound concentration.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • Wettol® EM 31 wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols
  • Paprika leaves of the cultivar "Neusiedler Ideal Elite" were, after 2 to 3 leaves had developed well, sprayed to drip point with an aqueous suspension in the drug concentration below.
  • the treated plants were inoculated with a spore suspension of Botrytis cinerea containing 1.7 ⁇ 10 6 spores / ml in a 2% aqueous biomalt solution.
  • the test plants were placed in a climatic chamber at temperatures between 22 and 24 0 C, darkness and high humidity. After 5 days, the extent of fungal attack on the leaves was determined visually in%. In this test, the plants treated with 250 ppm of the active compounds from Examples 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 31 and 33 showed a maximum attack of 10%, while the untreated plants were 90% infected ,

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft 3-(Pyridin-2-yl)-[1,2,4]-triazine und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen sowie Pflanzenschutzmittel, die derartige Verbindungen als wirksamen Bestandteil enthalten. Formula (I) worin: R1, R2 unabhängig voneinander für OH, Halogen, NO2, NH2, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy, C1-C8-Halogenalkyl, C1-C8-Halogenalkoxy, C1-C8-Alkylamino oder Di(C1-C8-alkyl)amino stehen, oder gemeinsam mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, einen gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Carbocyclus oder Heterocyclus bilden können, der neben den Kohlenstoffringgliedern ein oder zwei, unter Sauerstoff und Schwefel ausgewählte Heteroatome als Ringglieder aufweist, wobei der Carbocyclus und der Heterocyclus unsubstituiert sind oder 1, 2, 3 oder 4 C1-C4-Alkylgruppen als Substituenten aufweisen; R3 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkylmethyl, oder Halogen steht; R4 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy oder Halogen steht; R5 für C1-C8-Alkyl, C1-C8-Halogenalkyl, C1-C8-Alkoxy, C1-C8-Halogenalkoxy, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyloxy, 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl, Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, 5- oder 6-gliedriges Heteroarylmethyl oder 5- oder 6-gliedriges Heteroaryloxy, wobei die zuvor genannten cyclischen Reste unsubstituiert sind oder 1, 2, 3, 4 oder 5 Reste Ra aufweisen können.

Description

3-(Pyτidin-2-yl)-[1 ,2,4]-triazine als Fungizide
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft 3-(Pyridin-2-yl)-[1 ,2,4]-triazine und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen sowie Pflanzenschutzmittel, die derartige Verbindungen als wirksamen Bestandteil enthalten.
Die EP-A 234 104 beschreibt 2-(Pyridin-2-yl)-pyrimidine, die in der 6-Position des Pyri- dinrestes eine Alkylgruppe aufweisen und die in der 3,4-Position des Pyrimidinrings einen anellierten gesättigten 5- oder ö-Ring aufweisen können. Die Verbindungen sind zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen (Schadpilzen) geeignet.
Aus der US 4,873,248 sind 2-(Pyridin-2-yl)-pyrimidine mit fungizider Wirkung bekannt, die in der 4-Position des Pyrimidinrings einen gegebenenfalls substituierten Phenylring tragen.
Die EP-A 259 139 beschreibt 2-(Pyridin-2-yl)-pyrimidine, die in der 6-Position des Pyri- dinrestes eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe aufweisen und die in der 3,4-Position des Pyrimidinrings einen anellierten gesättigten 5- oder 6-Ring aufweisen können. Die Verbindungen sind ebenfalls zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen (Schadpilzen) geeignet.
Die WO 2006/010570 beschreibt fungizid wirksame 2-(6-Phenylpyridin-2-yl)-pyrimidin- Verbindungen der folgenden Formel B:
Figure imgf000003_0001
worin: k für 0, 1 , 2 oder 3, m für 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 und n für 1 , 2, 3, 4 oder 5 stehen, die Substituenten Rs unter anderem Halogen, OH, CN, NO2, Ci-C4-Alkyl,
Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Al kinyl, Ca-Cs-Cycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, Amino, Phenoxy, etc. bedeuten, Rh Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy, Hydroxy, Halogen, CN oder NO2 bedeutet und Rk für Ci-C4-Alkyl steht. Die aus dem Stand der Technik bekannten 2-(Pyridin-2-yl)-pyrimidine sind hinsichtlich ihrer fungiziden Wirkung teilweise nicht zufriedenstellend oder besitzen unerwünschte Eigenschaften, wie eine geringe Nutzpflanzenverträglichkeit.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit besserer fungizider Wirksamkeit und/oder einer besseren Nutzpflanzenverträglichkeit bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch 3-(Pyridin-2-yl)-[1 ,2,4]-triazin- Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000004_0001
worin:
R1, R2 unabhängig voneinander für OH, Halogen, NO2, NH2, Ci-Cs-Alkyl, d-Cs-Alkoxy, Ci-Cβ-Halogenalkyl, Ci-Cβ-Halogenalkoxy, Ci-Cs-Alkylamino oder Di(Ci-C8-alkyl)amino stehen,
oder gemeinsam mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, einen gesättigten
5-, 6- oder 7-gliedrigen Carbocyclus oder Heterocyclus bilden können, der neben den Kohlenstoffringgliedern ein oder zwei, unter Sauerstoff und Schwefel ausgewählte Heteroatome als Ringglieder aufweist, wobei der Carbocyclus und der Heterocyclus unsubstituiert sind oder 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylgruppen als Substi- tuenten aufweisen;
R3 für Wasserstoff, Ci -C4-Al kyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkyl,
Ci-C4-Halogenalkoxy, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkylmethyl oder Halogen steht;
R4 für Wasserstoff, Ci-C4-Al kyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Halogenalkoxy oder Halogen steht;
R5 für Ci-Cs-Alkyl, Ci-C8-Halogenalkyl, Ci-C8-Alkoxy, Ci-C8-Halogenalkoxy, C3-C8-Cycloalkyl, Ca-Cs-Cycloalkyloxy, 5- oder ö-gliedriges Heteroaryl, Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, 5- oder 6-gliedriges Heteroarylmethyl oder 5- oder 6-gliedriges Heteroaryloxy, wobei die zuvor genannten cyclischen Reste unsub- stituiert sind oder 1 , 2, 3, 4 oder 5 Reste Ra aufweisen können, wobei
Ra ausgewählt ist unter OH, SH, Halogen, NO2, NH2, CN, COOH, d-Cβ-Alkyl, Ci-Cs-Alkoxy, Ci-C8-Halogenalkyl, Ci-C8-Halogenalkoxy, Ci-C8-Alkylamino, Di(Ci-C8-alkyl)amino, Ci-C8-Alkylthio, Ci-C8-Halogenalkylthio, Ci-C8-Alkylsulfinyl, Ci-C8-Halogenalkylsulfinyl, Ci-C8-Alkylsulfonyl, d-Cs-Halogenalkylsulfonyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy und Resten der Formel C(=Z)Raa, worin Z für O, S, N(Ci-Cβ-Alkyl), N(Ci-C8-Alkoxy), N(C3-C8-Alkenyloxy) oder
N(C3-C8-Alkinyloxy) steht und Raa Wasserstoff, Ci -C8-Al kyl, Ci-C8-Alkoxy, NH2, Ci-C8-Alkylamino oder Di(Ci-C8-alkyl)amino bedeutet, oder zwei an benachbarte C-Atome gebundene Reste Ra gemeinsam mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, auch einen gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Carbocyclus, einen Benzolring oder einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Heterocyclus bilden können, der neben den Kohlenstoffringgliedern ein oder zwei, unter Sauerstoff und Schwefel ausgewählte Heteroatome als Ringglieder aufweist, wobei der Carbocyclus und der Heterocyclus unsubstituiert sind oder 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylgruppen als Substituenten aufweisen;
und die landwirtschaftlich brauchbaren Salze von Verbindungen der Formel I.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit die 3-(Pyridin-2-yl)-triazine der allgemeinen Formel I und deren landwirtschaftlich verträglichen Salze.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung der 3-(Pyridin-2-yl)-triazine der allgemeinen Formel I und ihrer landwirtschaftlich verträglichen Salze zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen (= Schadpilzen) sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen, das dadurch gekenn- zeichnet ist, dass man die Pilze, oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien,
Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I und/oder mit einem landwirtschaftlich verträglichen Salz von I behandelt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen, enthaltend wenigstens eine 3-(Pyridin-2-yl)-triazin-Verbindung der allgemeinen Formel I und/oder ein landwirtschaftlich verträgliches Salz davon und wenigstens einen flüssigen oder festen Trägerstoff. Die Verbindungen der Formel I und deren Tautomere können je nach Substitutionsmuster ein oder mehrere Chiralitätszentren aufweisen und liegen dann als reine Enan- tiomere oder reine Diastereomere oder als Enantiomeren- oder Diastereomerengemi- sche vor. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomere oder Diaste- reomere als auch deren Gemische.
Unter landwirtschaftlich brauchbaren Salzen kommen vor allem die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen beziehungsweise Anionen die fungizide Wirkung der Verbindungen I nicht negativ be- einträchtigen. So kommen als Kationen insbesondere die Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Natrium und Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium, Magnesium und Barium, und der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink und Eisen, sowie das Ammoniumion, das gewünschtenfalls ein bis vier Ci-C4-Alkylsubstituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen kann, vorzugsweise Diisopropylammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammo- nium, Trimethylbenzylammonium, des weiteren Phosphoniumionen, Sulfoniumionen, vorzugsweise Tri(Ci-C4-alkyl)sulfonium und Sulfoxoniumionen, vorzugsweise Tri(Ci-C4-alkyl)sulfoxonium, in Betracht.
Anionen von brauchbaren Säureadditionssalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat, sowie die Anionen von Ci-C4-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat und Butyrat. Sie können durch Reaktion von I mit einer Säure des entsprechenden Anions, vorzugsweise der Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, gebildet werden.
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Variablen werden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die jeweiligen Substituenten stehen. Die Bedeutung Cn-Cm gibt die jeweils mögliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in dem jeweiligen Substituenten oder Substituententeil an:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und lod;
Alkyl sowie alle Alkylteile in Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Al- kylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylaminocarbonyl, Dial- kylaminocarbonyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 (Ci -Cs-Al kyl), häufig 1 bis 6 (Ci-Cβ-Alkyl) und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (Ci-C4-Alkyl) wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl,
1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl, Heptyl, 1-Methylhexyl, Octyl, 1-Methylheptyl und 2-Ethylhexyl;
Halo(gen)alkyl sowie alle Halogenalkylteile in Halogenalkoxy und Halogenalkylthio: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt und insbesondere durch Fluor oder Chlor ersetzt sein können, insbesondere Ci-C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluor- methyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluor- methyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl und 1 ,1 ,1-Trifluorprop-2-yl;
Alkenyl: einfach ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 8 oder 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z. B. Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 8 oder 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, z. B. Ethi- nyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl;
Cycloalkyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 8, vorzugsweise bis 6 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyc- lohexyl;
Cycloalkylmethyl: für einen Cycloalkylrest, wie vorstehend genannt, der über eine Me- thylengruppe (CH2) gebunden ist.
Alkylamino sowie die Alkylaminoteile in Alkylaminocarbonyl: für einen über eine NH- Gruppe gebundene Alkylgruppe, worin Alkyl für einen der zuvor genannten Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen steht, wie Methylamino, Ethylamino, n-Propylamino, Isopropyl- amino, n-Butylamino und dergleichen;
Dialkylamino sowie die Dialkylaminoteile in Dialkylaminocarbonyl: für einen Rest der Formel N(Alkyl)2, worin Alkyl für einen der zuvor genannten Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen steht, z. B. für Dimethylamino, Diethylamino, Methylethylamino, N-Methyl-N-propylamino und dergleichen;
Alkoxy sowie die Alkoxyteile in Alkoxycarbonyl: für eine über ein Sauerstoff gebundene Alkylgruppe mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6 und speziell 1 bis 4 C-Atomen, z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1 -Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy oder 1 ,1-Dimethylethoxy;
Alkxoxycarbonyl: für einen über eine Carbonylgruppe gebundenen Alkoxyrest, wie vor- stehend genannt;
Alkylthio: für einen über eine Schwefelatom gebundenen Alkylgruppe wie vorstehend genannt;
Alkylsulfinyl: für einen über eine S(=O)-Gruppe gebundenen Alkylgruppe wie vorstehend genannt;
Alkylsulfonyl: für einen über eine S(=O)2-Gruppe gebundenen Alkylgruppe wie vorstehend genannt;
Halogenalkoxy: für einen Alkoxyrest mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6 und speziell 1 bis 4 C-Atomen wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod, vorzugsweise durch Fluor substituiert ist, also z. B. OCH2F, OCHF2, OCF3, OCH2CI, OCHCI2, OCCI3, Chlorfluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Chlordifluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2-Bromethoxy, 2-lodethoxy,
2,2-Difluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2,2-difluorethoxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2,2,2-Trichlorethoxy, OC2F5, 2-Fluorpropoxy, 3-Fluorpropoxy, 2,2-Difluorpropoxy, 2,3-Difluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 3-Chlorpropoxy, 2,3-Dichlorpropoxy, 2-Brompropoxy, 3-Brompropoxy, 3,3,3-Trifluorpropoxy, 3,3,3-Trichlorpropoxy, OCH2-C2F5, OCF2-C2F5, 1-(CH2F)-2-fluorethoxy,
1-(CH2CI)-2-chlorethoxy, 1-(CH2Br)-2-bromethoxy, 4-Fluorbutoxy, 4-Chlorbutoxy, 4-Brombutoxy oder Nonafluorbutoxy; Alkylen: für eine lineare gesättigte Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 C-Atomen wie Ethan-1 ,2-diyl, Propan-1 ,3-diyl, Butan-1 ,4-diyl, Pentan-1 ,5-diyl oder Hexan-1 ,6-diyl.
Gesättigter 5-, 6- oder 7-gliedrieger Heterocyclus, der ein oder zwei unter Sauerstoff und Schwefel ausgewählte Heteroatome als Ringglieder aufweist: ein Ring, der aus Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 unter Schwefel und Sauerstoff ausgewählten Hetero- atomen aufgebaut ist, wobei die Gesamtzahl der Ringatome (Ringglieder) 5, 6 oder 7 beträgt, beispielsweise: Oxolan, Oxepan, Oxan (Tetrahydorpyran), 1 ,3-Dioxolan, 1 ,3-Dioxan, 1 ,4-Dioxan, Thiolan, Thian, Thiepan, 1 ,3-Dithiolan, 1 ,3-Dithian und 1 ,4-Dithian;
5- oder 6-gliedriges Heteroaryl: ein 5- oder 6-gliedriger aromatischer Ring, der neben Kohlenstoff 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome als Ringglieder aufweist, wobei die Heteroato- me typischerweise unter Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ausgewählt sind, insbesondere:
5-gliedriges Heteroaryl, das 1 , 2, 3 oder 4 Stickstoffatome als Ringglieder aufweist, wie 1 -, 2- oder 3-Pyrrolyl, 1 -, 3- oder 4-Pyrazolyl, 1 -, 2- oder 4-lmidazolyl, 1 ,2,3-[1 H]-Triazol-1 -yl, 1 ,2,3-[2H]-Triazol-2-yl, 1 ,2,3-[1 H]-Triazol-4-yl,
1 ,2,3-[1 H]-Triazol-5-yl, 1 ,2,3-[2H]-Triazol-4-yl, 1 ,2,4-[1 H]-Triazol-1 -yl, 1 ,2,4-[1 H]-Triazol-3-yl, 1 ,2,4-[1 H]-Triazol-5-yl, 1 ,2,4-[4H]-Triazol-4-yl, 1 ,2,4-[4H]-Triazol-3-yl, [1 H]-Tetrazol-1-yl, [1 H]-Tetrazol-5-yl, [2H]-Tetrazol-2-yl und [2H]-Tetrazol-5-yl;
5-gliedriges Heteroaryl, das 1 unter Sauerstoff und Schwefel ausgewähltes Heteroatome und gegebenenfalls 1 , 2 oder 3 Stickstoffatome als Ringglieder aufweist, beispielsweise 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 3- oder 4-lsoxazolyl, 3- oder 4- Isothiazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 2-, 4 oder 5-Thiazolyl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2-yl,
1 ,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-5-yl und 1 ,3,4-Oxadiazol-2-yl;
6-gliedriges Heteroaryl, das 1 , 2, 3 oder 4 Stickstoffatome als Ringglieder aufweist, wie 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 1 ,2,4-Triazin-3-yl,
1 ,2,4-Triazin-5-yl, 1 ,2,4-Triazin-6-yl und 1 ,3,5-Triazinyl. Im Hinblick auf die Verwendung als Fungizide sind solche Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin die Variablen R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander und insbesondere in Kombination die folgenden Bedeutungen aufweisen:
Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung bedeuten R1 und R2 unabhängig voneinander monovalente Reste. R1 und R2 können dabei gleich oder verschieden sein. Sie sind dann vorzugsweise ausgewählt unter Fluor, Chlor, Ci-C4-AIkVl, speziell Methyl, Ethyl oder n-Propyl, weiterhin Methoxy, Ethoxy, CF3, CHF2, OCF3 und OCHF2.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung bilden R1 und R2 gemeinsam mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, einen gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Carbocyclus oder Heterocyclus, der wie vorstehend definiert ist, und ein oder mehrere Ci-C4-Alkygruppen als Substituenten tragen kann. In dieser Ausführungsform stehen R1 und R2 gemeinsam mit den C-Atomen des Triazinrings, an die sie gebunden sind, vorzugsweise für einen der folgenden Ringe:
Figure imgf000010_0001
Q-5 Q-6 Q-7 Q-8
worin * die Atome des Triazinrings bezeichnet; k 0, 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet;
Rb für Ci -C4-Alkyl, insbesondere für Methyl steht; und X für (CH2)n steht mit n = 1 , 2 oder 3.
Die Reste Rb können an beliebigen Kohlenstoffatomen dieser Ringe angeordnet sein und beispielsweise, wenn k * 0 ist, können 1 , 2, 3 oder 4 der Wasserstoffatome in (CH2)n durch Rb ersetzt sein. Die Orientierung der Reste Q -2, Q-3 und Q-4 bezügliche des Triazinrings ist beliebig. Unter den Resten Q-1 bis Q-8 ist insbesondere der Rest Q-1 bevorzugt und speziell Reste Q-1 mit n = 2 oder 3. Die Variable k steht insbeson- dere für O, 1 oder 2. R3 steht vorzugsweise für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Ci-C4-AIkVl, speziell Methyl, Ethyl, Isopropyl oder tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, CF3, CHF2, OCF3 oder OCHF2, insbesondere für Wasserstoff oder Methyl. Besonders bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der Formel I, worin R3 für Chlor steht. Besonders bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der Formel I, worin R3 für CF3 steht. Besonders bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der Formel I, worin R3 für Methoxy oder Ethoxy steht.
R4 steht vorzugsweise für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Ci-C4-AIkVl, speziell Methyl oder Ethyl, Methoxy, Ethoxy, CF3, CHF2, OCF3 oder OCHF2. Insbesondere steht R4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl.
In bevorzugten Verbindungen der Formel I steht R5 für Phenyl, Phenoxy oder Benzyl, wobei der Phenylring in den drei vorgenannten Resten unsubstituiert ist oder 1 , 2, 3, 4 oder 5 Reste Ra , insbesondere 1 , 2 oder 3 Reste Ra aufweist.
Bevorzugte Reste Ra sind ausgewählt ist unter Halogen, Ci-C4-Alkyl, Ci-C2-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C2-Halogenalkoxy, Ci -C4-Al kylthio, Ci-C4-Alkylcarbonyl, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, und Resten der Formel C(=N-O-Ci-C8-Alkyl)Raa, worin Raa für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl steht. Insbesondere bevorzugt sind die Reste Ra ausgewählt unter Halogen, speziell Chlor oder Fluor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy und Methylthio.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R5 in Formel I für Phenyl, Phenoxy oder Benzyl, worin der Phenylring 1 , 2, 3, 4 oder 5 und insbesondere 1 , 2 oder 3 Reste Ra aufweist, wobei die Reste Ra vorzugsweise unter den als bevorzugt genannten Resten Ra und insbesondere unter den als besonders bevorzugt genannten Resten Ra ausgewählt sind. In dieser Ausführungsform steht der Phenylrest in Phenyl, Phenoxy oder Benzyl für einen Rest der Formel P:
Figure imgf000011_0001
worin # die Verknüpfungsstelle mit dem Pyridinring ist und R11, R12, R13, R14 und R15 für Wasserstoff stehen oder wenigstens einer dieser Reste, z.B. 1 , 2, 3, 4 oder 5 dieser Reste eine der für Ra angegebenen, insbesondere eine der als bevorzugt oder beson- ders bevorzugt angegebenen Bedeutungen aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist wenigstens einer und speziell 1 , 2 oder 3 der Reste R11, R12, R13, R14 oder R15 von Wasserstoff verschieden. Insbesondere bedeuten:
R11 Wasserstoff, Fluor, Chlor, CH3, OCH3, OCHF2, OCF3 oder CF3;
R12, R14 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Fluor, CH3, OCH3, OCHF2,
OCF3 oder CF3, wobei einer der Reste R12 und R14 auch für NO2, C(O)CH3 oder COOCH3 stehen kann; insbesondere stehen R12 und R14 für Wasserstoff, Fluor, Methyl oder Trifluormethyl; R13 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, OH, CHO, NO2, NH2, Methylamino, Di- methylamino, Diethylamino, Ci -C4-Al kyl, speziell CH3, C2H5, CH(CH3)2, C3-C8-Cycloalkyl, speziell Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, CrC4-Alkoxy, speziell OCH3, CrC4-Alkylthio, speziell Methylthio oder Ethylthio, CrC4-Haloalkyl, speziell CF3, CrC4-Haloalkoxy, speziell OCHF2 oder OCF3, oder CO(A2), worin A2 für CrC4-Alkyl, speziell Methyl oder für
Ci-C4-Alkoxy, speziell OCH3, steht, oder eine Gruppe C(R13a)=NOR13b, worin R13a für Wasserstoff oder Methyl steht und R13b für CrC4-Alkyl, Propargyl oder AIIyI steht, bedeutet oder R12 und R13 gemeinsam eine Gruppe 0-CH2-O bilden; und R15 Wasserstoff, Fluor, Chlor, oder d-C4-Alkyl, speziell CH3, insbesondere
Wasserstoff oder Fluor.
Sofern mehr als einer der Reste R11, R12, R13, R14 oder R15 von Wasserstoff verschieden ist, dann ist vorteilhafterweise nur einer der von Wasserstoff verschiedenen Reste von Halogen oder Methyl verschieden. Speziell wenn einer der Reste R11, R12, R13, R14 oder R15 von Wasserstoff, Halogen oder Methyl verschieden ist, dann sind die verbleibenden Reste R11, R12, R13, R14, R15 unter Halogen und Wasserstoff ausgewählt.
Beispiele für Reste P sind die im folgenden genannten Reste: Phenyl, 2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 3-Bromphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 2-(Methylthio)phenyl, 3-(Methylthio)phenyl, 4-(Methylthio)phenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Nitrophenyl, 4-Cyanophenyl, 4-tert.-Butylphenyl, 4-lsopropylphenyl, 3-Ethoxyphenyl, 4-Ethoxyphenyl, 4-n-Propoxyphenyl, 4-lsopropoxyphenyl, 3-lsopropoxyphenyl,
4-n-Butoxyphenyl, 4-tert.-Butoxyphenyl, 4-Acetylphenyl, 4-Methoxycarbonylphenyl, 4-Ethoxycarbonylphenyl, 4-tert.-Butoxycarbonylphenyl, 4-(Methoxyiminomethyl)phenyl, 4-(1 -(Methoxyimino)ethyl)phenyl, 2,3-Difluorphenyl, 2,4-Difluorphenyl, 2,5-Difluorphenyl, 3,4-Difluorphenyl, 3,5-Difluorphenyl, 2,6-Difluorphenyl, 2,4,6-Trifluorphenyl, 2,4,5-Trifluorphenyl, 2,3,4-Trifluorphenyl, 2,3,5-Trifluorphenyl, 3,4,5-Trifluorphenyl, 2,3-Dichlorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,4,5-Trimethylphenyl, 2,3-Dimethoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 3,4-Dimethoxyphenyl, 2,4-Bis(trifluormethyl)phenyl, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl, 2-Methyl-3-methoxyphenyl, 2-Methyl-4-methoxyphenyl, 2-Methyl-6-methoxyphenyl, 3-Chlor-4-fluorphenyl, 2-Chlor-4-fluorphenyl, 2-Chlor-6-fluorphenyl, 4-Chlor-2-fluorphenyl, 5-Chlor-2-fluorphenyl, 4-Fluor-3-methylphenyl, 2-Fluor-4-methylphenyl, 4-Fluor-2-methylphenyl, 2-Fluor-3-methoxyphenyl, 2-Fluor-4-methoxyphenyl, 2-Fluor-6-methoxyphenyl, 2-Fluor-4-trifluormethylphenyl, 4-Chlor-3-methylphenyl, 2-Chlor-4-methylphenyl, 2-Chlor-6-methylphenyl, 3-Chlor-2-methylphenyl, 5-Chlor-2-methylphenyl, 2-Chlor-4-methoxyphenyl, 2-Chlor-6-methoxyphenyl, 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl, 3-Fluor-4-methylphenyl, 4-Fluor-3-methylphenyl, 3-Fluor-4-methoxyphenyl, 3-Fluor-4-ethoxyphenyl, 3-Fluor-4-trifluormethylphenyl, 3-Chlor-4-methylphenyl, 3-Chlor-4-methoxyphenyl, 3-Chlor-4-ethoxyphenyl, 3-Chlor-4-trifluormethylphenyl, 3-Methyl-4-methoxyphenyl, 4-Chlor-2,5-difluorphenyl, 4-tert.-Butyl-2-fluorphenyl, 2-Fluor-4-isopropylphenyl, 4-Ethoxy-2-fluorphenyl, 4-Acetyl-2-fluorphenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2-Ethylphenyl, 3-Ethylphenyl, 4-Ethylphenyl.
Besonders bevorzugt steht R5 in Formel I für Phenyl und speziell für einen Rest P und insbesondere für einen der hier als Beispiel angegebenen Reste P.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R5 für Ci-Cε-Alkyl oder Ci-Cδ-Haloalkyl, insbesondere für C3-C6-Alkyl, speziell n-Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl, 1 ,2-Dimethylpropyl oder 1 ,2,2-Trimethylpropyl, oder für Trifluormethyl.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R5 für 5-gliedriges Heteroa- ryl, das neben Kohlenstoff 1 , 2, 3 oder 4 Stickstoffatome als Ringatome aufweist; oder für 5-gliedriges Heteroaryl, das neben Kohlenstoff 1 unter Sauerstoff und Schwefel ausgewähltes Heteroatom und gegebenenfalls 1 , 2 oder 3 Stickstoffatome als Ringatome aufweist, oder für 6-gliedriges Hetaryl, das 1 , 2, 3 oder 4 Stickstoffatome als Ringatome aufweist, wobei 5- und 6-gliedriges Hetaryl unsubstituiert sein kann oder die Wasserstoffatome im unsubstituierten Hetaryl teilweise oder vollständig durch Substi- tuenten Ra der oben bezeichneten Art ersetzt sein können, so dass die Gesamtzahl aller Substituenten Ra an Hetaryl typischerweise 1 , 2, 3 oder 4 beträgt. Substituenten an Stickstoff-Ringatomen sind insbesondere C-gebundene Reste Ra und speziell Ci-C4-Alkyl. In dieser Ausführungsform steht R5 vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl oder 5-Pyrimidinyl, wobei die vorgenannten heterocyclischen Reste vorzugsweise unsubstituiert sind oder 1 , 2 oder 3 Substituenten Ra aufweisen. Bezüglich der bevorzugten und besonders bevorzugten Reste gilt das zuvor Gesagte.
Beispiele für bevorzugte heteroaromatische Reste R5 sind
gegebenenfalls substituiertes 2-Thienyl, wie unsubstituiertes 2-Thienyl, 5-Methylthiophen-2-yl, 4-Methylthiophen-2-yl, 5-Chlorthiophen-2-yl,
3-Cyanothiophen-2-yl, 5-Formylthiophen-2-yl, 5-Acetylthiophen-2-yl, 5-(Methoxyiminomethyl)thiophen-2-yl, 5-(1-(Methoxyimino)ethyl)thiophen-2-yl, 4-Bromthiophen-2-yl, 3,5-Dichlorthiophen-2-yl, gegebenenfalls substituiertes 3-Thienyl, wie unsubstituiertes 3-Thienyl, 2-Methylthiophen-3-yl, 2,5-Dichlorthiophen-3-yl, 2,4,5-Trichlor-thiophen-3-yl, gegebenenfalls substituiertes 2-Furyl, wie unsubstituiertes 2-Furyl, 5-Methylfuran- 2-yl, 5-Chlorfuran-2-yl, 4-Methylfuran-2-yl, 3-Cyanofuran-2-yl, 5-Acetylfuran-2-yl, gegebenenfalls substituiertes 3-Furyl, wie unsubstituiertes 3-Furyl, 2-Methylfuran-3-yl, 2,5-Dimethylfuran-3-yl, - gegebenenfalls substituiertes 2-Pyridyl, wie unsubstituiertes 2-Pyridyl, 3-Fluor-pyridin-2-yl, 3-Chlor-pyridin-2-yl, 3-Brompyridin-2-yl, 3-Trifluormethyl-pyridin-2-yl, 3-Methyl-pyridin-2-yl, 3-Ethyl-pyridin-2-yl, 3,5-Difluor-pyridin-2-yl, 3,5-Dichlor-pyridin-2-yl, 3,5-Dibrom-pyridin-2-yl, 3,5-Dimethyl-pyridin-2-yl, 3-Fluor-5-trifluormethyl-pyridin-2-yl, 3-Chlor-5-fluor-pyridin-2-yl, 3-Chlor-5-methyl-pyridin-2-yl,
3-Fluor-5-chlor-pyridin-2-yl, 3-Fluor-5-methyl-pyridin-2-yl, 3-Methyl-5-fluor-pyridin-2-yl, 3-Methyl-5-chlor-pyridin-2-yl, 5-Nitro-pyridin-2-yl, 5-Cyano-pyridin-2-yl, 5-Methoxycarbonyl-pyridin-2-yl, 5-Trifluormethyl-pyridin-2-yl, 5-Methyl-pyridin-2-yl, 4-Methyl-pyridin-2-yl, 6-Methyl-pyridin-2-yl, gegebenenfalls substituiertes 3-Pyridyl, wie unsubstituiertes 3-Pyridyl, 2-Chlor-pyridin-3-yl, 2-Brom-pyridin-3-yl, 2-Methyl-pyridin-3-yl, 2,4-Dichlor-pyridin-3-yl, 2,4-Dibrom-pyridin-3-yl, 2,4-Difluorpyridin-3-yl, 2-Fluor-4-chlorpyridin-3-yl, 2-Chlor-4-fluor-pyridin-3-yl, 2-Chlor-4-methyl-pyridin-3-yl, 2-Methyl-4-fluor-pyridin-3-yl,
2-Methyl-4-chlor-pyridin-3-yl, 2,4-Dimethyl-pyridin-3-yl, 2,4,6-Trichlorpyridin-3-yl, 2,4,6-Tribrompyridin-3-yl, 2,4,6-Trimethyl-pyridin-3-yl, 2,4-Dichlor-6-methylpyridin-3-yl, 6-Methoxypyridin-3-yl, 6-Chlorpyridin-3-yl, gegebenenfalls substituiertes 4-Pyridyl, wie unsubstituiertes 4-Pyτidyl, 3-Chlor- pyridin-4-yl, 3-Brom-pyridin-4-yl, 3-Methyl-pyridin-4-yl, 3,5-Dichlor-pyridin-4-yl,
3,5-Dibrom-pyridin-4-yl, 3,5-Dimethyl-pyridin-4-yl, gegebenenfalls substituiertes 4-Pyrimidinyl, wie unsubstituiertes 4-Pyrimidinyl,
5-Chlorpyrimidin-4-yl, 5-Fluorpyrimidin-4-yl, 5-Fluor-6-chlorpyrimidin-4-yl,
2-Methyl-6-trifluormethyl-pyrimidin-4-yl,
2,5-Dimethyl-6-trifluormethyl-pyrimidin-4-yl,
5-Methyl-6-trifluormethyl-pyrimidin-4-yl, 6-Trifluormethyl-pyrimidin-4-yl,
2-Methyl-5-fluor-pyrimidin-4-yl, 2-Methyl-5-chlor-pyrimidin-4-yl,
5-Chlor-6-methyl-pyrimdin-4-yl, 5-Chlor-6-ethyl-pyrimdin-4-yl, ö-Chlor-ö-isopropyl-pyrimdin^-yl, 5-Brom-6-methyl-pyrimidin-4-yl,
5-Fluor-6-methyl-pyrimidin-4-yl, 5-Fluor-6-fluormethyl-pyrimidin-4-yl,
2,6-Dimethyl-5-chlor-pyrimdin-4-yl, 5,6-Dimethyl-pyrimidin-4-yl,
2,5-Dimethyl-pyrimidin-4-yl, 2,5,6-Trimethyl-pyrimidin-4-yl,
5-Methyl-6-methoxy-pyτimidin-4-yl, gegebenenfalls substituiertes 5-Pyrimidinyl, wie unsubstituiertes 5-Pyrimidinyl,
4-Methyl-pyrimidin-5-yl, 4,6-Dimethyl-pyrimidin-5-yl, 2,4,6-Trimethylpyrimidin-5-yl,
4-Trifluormethyl-6-methyl-pyrimidin-5-yl, gegebenenfalls substituiertes 2-Pyrimidinyl, wie unsubstituiertes 2-Pyrimidinyl,
4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl, 4,5,6-Trimethylpyrimidin-2-yl,
4,6-Ditrifluormethyl-pyrimidin-2-yl und 4,6-Dimethyl-5-chlor-pyrimidin-2-yl.
Insbesondere sind die folgenden Gruppen von Verbindungen der Formel I bevorzugt:
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1.1
I.2
Figure imgf000016_0001
1.3
1.4
Figure imgf000016_0002
I.7
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen 1 bis 9 genannten Verbindungen der allgemeinen Formeln 1.1 , 1.2, 1.3, I.4, 1.5, 1.6 und 1.7 bevorzugt.
Tabelle 1
Verbindungen der Formeln 1.1 , 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6 und 1.7, in denen R3 Wasserstoff bedeutet und die Kombination von R4 und R5 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 2
Verbindungen der Formeln 1.1 , 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6 und 1.7, in denen R3 Methyl bedeutet und die Kombination von R4 und R5 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 3
Verbindungen der Formeln 1.1 , 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6 und 1.7, in denen R3 Ethyl bedeutet und die Kombination von R4 und R5 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 4
Verbindungen der Formeln 1.1 , 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6 und 1.7, in denen R3 Methoxy bedeu- tet und die Kombination von R4 und R5 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 5
Verbindungen der Formeln 1.1 , 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6 und 1.7, in denen R3 Ethoxy bedeutet und die Kombination von R4 und R5 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 6
Verbindungen der Formeln 1.1 , I.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6 und 1.7 in denen R3 iso-Propyl bedeu- tet und die Kombination von R4 und R5 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 7
Verbindungen der Formeln 1.1 , 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6 und 1.7, in denen R3 tert.-Butyl be- deutet und die Kombination von R4 und R5 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 8
Verbindungen der Formeln 1.1 , 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6 und 1.7 in denen R3 Trifluormethyl bedeutet und die Kombination von R4 und R5 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 9
Verbindungen der Formeln 1.1 , 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6 und 1.7, in denen R3 Difluormethoxy bedeutet und die Kombination von R4 und R5 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht. Tabelle A
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können in Analogie zu dem eingangs zitierten Stand der Technik durch Standardmethoden der organischen Synthese hergestellt werden.
Verbindungen der Formel I, worin R5 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Heteroaryl steht, können beispielsweise nach dem in Schema 1 dargestellten Verfahren hergestellt werden: Schema 1 :
Figure imgf000045_0001
(H) (I)
In Schema 1 haben R1, R2, R3 und R4 die zuvor genannten Bedeutungen. Ar steht für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls substituiertes 5- oder 6- gliedriges Hetaryl. R steht für H oder Ci-C4-AIkVl oder bildet mit weiteren Molekülen Ar-B(OR)2 ein Phenylboronsäure-Anhydrid. HaI steht für Chlor, Brom oder lod.
Gemäß Schema 1 wird das 2-(6-Halopyridin-2-yl)triazin der Formel Il mit einem (Het)arylboronsäurederivat der allgemeinen Formel Ar-B(OR)2 unter den Bedingungen einer Suzuki-Kupplung, d.h. in Gegenwart eines Palladiumkatalysators unter an sich bekannten Reaktionsbedingungen umgesetzt, wie sie z.B. aus Acc. Chem. Res. 15, S. 178-184 (1982), Chem. Rev. 95, S. 2457-2483 (1995), und der darin zitierten Literatur, sowie aus J. Org. Chem. 68, S. 9412 (2003) bekannt sind. Geeignete Katalysatoren sind insbesondere Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0), Bis(triphenylphosphin)palladium(ll)-chlorid, Bis(acetonitril)palladium(ll)-chlorid, der [1 ,1 '-Bis-(diphenylphosphino)ferrocen]palladium(ll)-chlorid-Dichlormethan-Komplex, Bis-[1 ,2-bis(diphenylphosphin)ethan]palladium(0) und
[1 ,4-Bis(diphenylphosphin)butan]palladium(ll)-chlorid. Die Menge an Katalysator beträgt üblicherweise 0,1 bis 10 mol-%, bezogen auf die Verbindung II. Das Molverhältnis von Verbindung Il zu dem (Het)arylboronsäurederivat liegt typischerweise im Bereich von 1 :2 bis 2:1.
In zu Schema 1 analoger Weise können Verbindungen der Formel I, worin R5 für Alkyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Benzyl oder Heteroarylmethyl steht, auf dem Wege einer Übergangsmetall-katalysierten Kupplungsreaktion durch Umsetzung von Verbindung Il mit einer metallorganischen Verbindung Met-R5, worin R5 die zuvor genannte Bedeutung hat und Met für einen Rest MgX, SnR3 oder ZnX (X = Chlor, Brom oder lod, R = Alkyl) steht, beispielsweise im Sinne einer Stille-Kupplung oder Kumada- Kupplung, hergestellt werden. In zu Schema 1 analoger Weise können Verbindungen der Formel I, worin R5 für Alko- xy, Haloalkoxy, Cycloalkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy oder Heteroaryl- oxy steht, durch Umsetzung von Verbindung Il mit dem entsprechenden Alkoholat OR5, worin R5 die zuvor genannte Bedeutung hat, im Sinne einer nucleophilen Substitution hergestellt werden.
Die 3-(6-Halogenpyridin-2-yl)-triazine der Formel Il können ihrerseits auf den in den folgenden Schemata dargestellten Methoden aus den entsprechenden Amidinverbin- dungen der Formel IM hergestellt werden.
Die Herstellung von Verbindungen II, worin R1, R2 unabhängig voneinander für Alkyl, Halogenalkyl oder gemeinsam mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, einen gesättigten Carbocyclus oder einen Heterocyclus gemäß obiger Definition bilden, gelingt beispielsweise gemäß der in Schema 2 dargestellten Synthese.
Schema 2:
Figure imgf000046_0001
(IM) (IV) (H)
In Schema 2 haben HaI, R3 und R4 die zuvor genannten Bedeutungen. R1 und R2 stehen unabhängig voneinander für Ci -Ce-Al kyl, Ci-Cβ-Halogenalkyl oder bilden gemeinsam mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, einen gesättigten Carbocyclus oder einen Heterocyclus, beispielsweise einen der zuvor genannten Cyclen Q-1 , Q-4 oder Q-8. Gemäß Schema 2 wird die Amidinverbindung der Formel Ml sukzessive oder als Eintopfreaktion mit Hydrazin und der Verbindung IV umgesetzt, wobei man die Verbindung der Formel Il erhält. In der Regel erfolgt zunächst die Umsetzung mit dem Hydrazin, das typischerweise als Hydrazin-Hydrat eingesetzt wird. Anschließend setzt man die Verbindung IV zu. Gegebenenfalls erhöht man zur Vervollständigung der Umsetzung die Temperatur.
Die Verbindungen der Formel IV sind bekannt oder können nach Standardverfahren hergestellt werden, beispielsweise nach EP 267 378, Tetrahedron Letters, 2003, S. 2307, Tetrahedron Letters, 1992, S. 8131 , Tetrahedron Letters, 1987, S. 551 , J. Molec. Catalysis 208 (1-2), 2004, S. 135-145. Die Herstellung von 3,4-Dioxaoxolan gelingt beispielsweise durch Oxidation des 3,4-Bishydroxyoxolans mit N-Bromsuccinimid und Tetrachlormethan in Pyridin (siehe Tetrahedron Letters, 44 (2003) S. 4909 oder mit o-lodosobenzoesäure in Dimethylsulfoxid (siehe Tetrahedron Letters, 35 (1994) S. 8019). Die Amidinverbindungen IM sind ebenfalls bekannt oder können beispielsweise analog der in US 2003/0087940 A1 und Bioorg. Med. Chem. Lett. 1571-1574 (2003) beschriebenen Methoden hergestellt werden.
In zu Schema Il analoger Weise können die Verbindungen der Formel II, worin R1 und R2 gemeinsam mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, für einen Rest Q-2 oder Q-3 stehen, auf der in Schema 3 und 4 gezeigten Syntheseroute hergestellt werden:
Schema 3:
Figure imgf000047_0001
In Schema 3 haben HaI, k, Rb, R3 und R4 die zuvor genannten Bedeutungen. A steht für CH2 oder eine chemische Bindung. R steht für Ci-C4-AIkVl, insbesondere Methyl oder Ethyl. Gemäß Schema 3 werden die Amidinverbindung IM sukzessive mit Hydra- zin und dem Ester der Formel V umgesetzt. Bezüglich der Reaktionsbedingungen gilt das für Schema 2 Gesagte in analoger Weise. Die auf diese Weise erhaltene Bis- hydroxyverbindung der Formel VI wird anschließend einer cyclisierenden Dehydratisie- rung unterworfen, beispielsweise durch Behandlung mit Schwefelsäure. Die Ester der Formel V sind bekannt oder können in Analogie zu literaturbekannten Verfahren her- gestellt werden (siehe J. Heterocycl. Chem., 32 (1995) S. 735 und Liebigs Ann. Chem. 1974, S. 468-476).
Die Verbindungen der allgemeinen Formel IM können ihrerseits aus den entsprechenden 2-Cyanopyridinverbindungen der allgemeinen Formel VII hergestellt werden (siehe Schema 4). Hierzu wird die 2-Cyanopyridinverbindung VII nach der in US 4,873,248 beschriebenen Methode durch sukzessive Behandlung mit Alkalimetallalkoholat wie Natriummethanolat oder -ethanolat und anschließende Umsetzung mit Ammoniumchlorid in die Verbindung Ml überführt. Anstelle der Hydrochloride können in den in den Schemata 1 bis 3 gezeigten Folgeschritten auch die Hydrobromide, Acetate, Sulfate oder Formiate eingesetzt werden. Die Cyanopyridine der Formel VII sind bekannt, z. B. aus US 2003/087940, WO 2004/026305, WO 01/057046 und Bioorg. Med. Chem. Lett. S. 1571-1574 (2003) oder können nach bekannten Herstellungsverfahren hergestellt werden.
Gemäß einer zweiten Syntheseroute (siehe Schema 4) können die erfindungsgemäßen Verbindungen, worin R5 für einen Rest Ar, wie in Schema 1 definiert, steht, ausgehend von den Cyanopyridinen VII hergestellt werden. Hierzu führt man zunächst eine Kupplung der Verbindung VII mit der (Het)arylboronsäureverbindung Ar-B(OR)2, wie für Schema 1 beschrieben, durch und wandelt das dabei erhaltene 6-(Het)aryl-2-cyanopyridin unter den für Verbindungen VII beschriebenen Reaktionsbedingungen in die Amidinverbindung IX um. Verbindung IX kann dann unter den für die Schemata 2 und 3 genannten Bedingungen in die entsprechende Triazinverbin- dung überführt werden.
Schema 4:
Figure imgf000048_0001
Ar-B(OR)2 [Pd]
Figure imgf000048_0002
Im Übrigen sind Verbindungen der Formel Villa bekannt, worin R5 eine der zuvor genannten Bedeutungen, insbesondere eine von Ar verschiedene Bedeutung aufweist. Die Verbindungen Villa können nach zu den Schemata 2 bis 4 analogen Methoden in die entsprechenden erfindungsgemäßen Verbindungen I umgewandelt werden: Schema 4a:
Figure imgf000049_0001
Verbindungen der allgemeinen Formel VII können, soweit sie nicht bekannt sind, insbesondere nach dem in Schema 5 dargestellten Verfahren hergestellt werden.
Schema 5:
Figure imgf000049_0002
In Schema 5 haben R3 und R4 die zuvor genannten Bedeutungen. HaI* steht für Chlor, Brom oder lod.
Die Umwandlung des 2-Halogenpyridins X in das 2-Cyanopyridin Xl gelingt nach Standardmethoden der organischen Chemie durch Umsetzung von X mit Cyanidionen, z. B. mit Natrium- oder Kaliumcyanid (siehe EP-A 97460, Herstellungsbeispiel 1 ), Kupfer(l)- cyanid (siehe EP-A 34917, Herstellungsbeispiel 3) oder Trimethylsilylcyanid. Anschließend wird die so erhaltene Verbindung Xl durch Behandlung mit einer Persäure nach an sich bekannten Methoden in das Pyridin-N-oxid XII umgewandelt. Die Umwandlung von Xl in XII kann in Analogie zu bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Behandlung von Xl mit Wasserstoffperoxid in einer organischen Säure wie Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure oder Trifluoressigsäure (siehe z. B. J. Org. Chem. 55, S. 738-741 (1990) und Organic Synthesis, Collect. Vol. IV, S. 655-656 (1963)) oder durch Umsetzung von Xl mit einer organischen Persäure wie meta-Chlorperbenzoe- säure in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan oder Dichlorethan (siehe z. B. Synthetic Commun. 22(18), S. 2645, (1992); J. Med. Chem. 2146 (1998)). Die Umwandlung von Xl in XII gelingt auch in Analogie zu der von K. B. Sharpless (J. Org. Chem. 63(5), S. 7740 (1998)) beschrie- benen Methode durch Umsetzung von Xl mit Wasserstoffperoxid in einem halogenier- ten Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan oder Dichlorethan in Gegenwart katalytischer Mengen (z. B. 5 Gew.-%) Rhenium(VII)-Verbindungen wie Methyltrioxorhenium (H3CReO3).
Anschließend wird XII mit einem Halogenierungsmittel wie POCI3 oder POBr3 umgesetzt, wobei man die entsprechende Verbindung VII erhält. Bei der Umsetzung von XII zu VII setzt man das Halogenierungsmittel in der Regel im Überschuss, bezogen auf die Stöchiometrie der Reaktion ein. Die Umsetzung kann in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden und erfolgt häufig in Abwesenheit eines Lösungs- mittels, wobei dann in der Regel das Halogenierungsmittel als Lösungsmittel fungiert. Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 20 °C bis zur Siedetemperatur des Halogenierungsmittels. Gegebenenfalls ist es von Vorteil, zunächst mit einem Chlorierungsmittel wie POCI3 ein Chloratom in die 2-Position des Pyridin-N-Oxids XII einzuführen und anschließend einen Halogenaustausch, z.B. durch Behandlung mit HBr oder einem lodierungsmittel, vorzunehmen, wobei man eine Verbindung der Formel VII mit HaI = Br oder I erhält.
Weiterhin kann man die erfindungsgemäßen Verbindungen I gemäß der in Schema 6 dargestellten Synthese herstellen:
Schema 6:
Figure imgf000050_0001
(XIII) (XIV) (XV) (XVI)
Figure imgf000050_0002
In Schema 6 haben R1, R2, R3, R4 und R5 die zuvor genannten Bedeutungen. Rx steht beispielsweise für Ci-Cδ-Alkyl, speziell n-Butyl, oder für Phenyl. Gemäß Schema 6 wird in einem ersten Schritt die Pyridinverbindung XIII nach Standardmethoden der organischen Chemie in das entsprechende N-Oxid XIV überführt. Die in Schema 5 für die Umwandlung der Verbindung Xl in die Verbindung XII genann- ten Methoden können entsprechend angewendet werden. Das N-Oxid XIV wird anschließend durch Umsetzung mit einem Chlorierungsmittel wie POCb in das entsprechende 2-Chlorpyridin XV umgewandelt. Die in Schema 5 für die Umwandlung der Verbindung XII in die Verbindung VII genannten Methoden können entsprechend angewendet werden. Anschließend führt man einen Chlor-Brom-Austausch nach Stan- dardmethoden der Organischen Chemie, beispielsweise durch Behandlung des Chlor- pyridins XV mit HBr in Analogie zu der in US 5,271 ,217 und Can. J. Chem. 75 (2) (1997) S. 169 genannten Methode durch.
Das auf diese Weise erhaltene Brompyridin wird anschließend mit der Triazinverbin- düng XVII gekuppelt. Hierzu wird die Triazinverbindung der Formel XVII durch Behandlung mit einer Lithiumbase, insbesondere einer Ci-C6-Alkyllithiumverbindung wie n- Butyllithium oder Phenyllithium in die entsprechende Lithium-Triazinverbindung überführt, welche anschließend mit der Brompyridinverbindung XVI zur Reaktion gebracht wird. Die Umsetzung von XVI mit der lithiierten Verbindung XVII kann in Analogie zu der in Tetrahedron Lett. 41 (10) (2000) S. 1653 beschriebenen Methode durchgeführt werden.
Die Triazinverbindungen XVII sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Methoden zur Herstellung von Triazinverbindungen hergestellt werden. Triazinverbin- düngen XVII, in denen R1 und R2 für über Sauerstoff gebundene Reste stehen können ausgehend von 5,6-Dialkoxy-1 ,2,4-triazinen wie 5,6-Dimethoxy-1 ,2,4-triazin (siehe Chem. Ber. 109 (1976), S.1 113) hergestellt werden:
Schema 7:
Figure imgf000052_0001
Ia)
(XVIII) (XIX)
Figure imgf000052_0002
(XVIIb)
In Schema 7 haben Rb und k die zuvor genannten Bedeutungen. R1a und R1b stehen für Ci-Cβ-Alkyl, insbesondere Methyl. Rc und Rd stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-C4-AIkVl. Die Umwandlung von XVIII in das 5,6-Bishydroxy-1 ,2,4- triazin gelingt in Analogie zu der in Chem. Ber. 109 (1976), S.11 13 beschriebenen Methode. Das auf diese Weise erhaltene Bishydroxytriazin XIX kann anschließend mit einem 1 ,2-Dibromalkan XX, vorzugsweise in Gegenwart einer Base wie Alkalimetall- hydroxid oder Alkalialkoholat in Analogie zu der in Heterocycl. Chem. 27 (1990) S. 151 beschriebenen Methode umgesetzt werden, wobei man das kondensierte Triazin XVIIa erhält. Außerdem kann man das Bishydroxytriazin XIX in Analogie zu der in Chem. Berichte 124(3) (1991 ) S. 481 , J. Chem. Socl., Perkin Trans 1 , 1998, S. 3561 ; Synthe- sis (1986), S. 122; beschriebenen Methode mit einem Keton bzw. Aldehyd XXI umsetzen, wobei man das kondensierte Triazin XVIIb erhält.
Die nach den in den Schemata 1 bis 7 dargestellten Methoden erhaltenen Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z. B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z. T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voran stehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisierung anderer Verbindungen I hergestellt werden. Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z. B. unter Licht-, Säure- oder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen, in der behandelten Pflanze oder im zu bekämpfenden Schadpilz erfolgen.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Oomyceten und Basidiomy- ceten, insbesondere aus der Klasse der Oomyceten. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt-, Beiz- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbissen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Alternaria Arten an Gemüse, Raps, Zuckerrüben, Obst, Reis, Sojabohnen sowie an Kartoffeln (z. B. A. solani oder A. alternata) und Tomaten (z. B. A. solani oder A. alternata) und Alternaria ssp. (Ährenschwärze) an Weizen, Aphanomyces Arten an Zuckerrüben und Gemüse,
Ascochyta Arten an Getreide and Gemüse z. B. Ascochyta tritici (Blattdürre) an Weizen, - Bipolaris- und Drechslera Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen
(z. B. D. maydis an Mais, D. teres an Gerste, D. tritici-repentis an Weizen), Blumeria graminis (Echter Mehltau) an Getreide (z.B. Weizen oder Gerste), Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Blumen, Weizen und Weinreben, - Bremia lactucae an Salat,
Cercospora Arten an Mais, Sojabohnen, Reis und Zuckerrüben und z. B. Cer- cospora sojina (Blattflecken) oder Cercospora kikuchii (Blattflecken) an Sojabohnen, Cladosporium herbarum (Ährenschwärze) an Weizen, Cochliobolus Arten an Mais, Getreide, Reis (z. B. Cochliobolus sativus an Getreide, Cochliobolus miyabeanus an Reis),
Colletotricum Arten an Sojabohnen, Baumwolle und anderen Pflanzen (z. B. C. acutatum an verschiedenen Pflanzen) und z. B. Colletotrichum trunca- tum (Antracnose) an Sojabohnen),
Corynespora cassiicola (Blattflecken) an Sojabohnen,
Dematophora necatrix (Wurzel-/Stengelfäule) an Sojabohnen,
Diaporthe phaseolorum (Stengelkrankheit) an Sojabohnen,
Drechslera Arten, Pyrenophora Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen, an Gerste (z. B. D. teres) und an Weizen (z. B. D. tritici-repentis),
Esca an Weinrebe, verursacht durch Phaeoacremonium chlamydosporium, Ph.
Aleophilum, und Formitipora punctata (syn. Phellinus punctatus),
Elsinoe ampelina an Weinrebe,
Epicoccum spp. (Ährenschwärze) an Weizen, - Exserohilum Arten an Mais,
Erysiphe cichoracearumund Sphaerotheca fuliginea an Gurkengewächsen, Fusarium und Verticillium Arten (z. B. V. dahliae) an verschiedenen Pflanzen: z. B. F. graminearum oder F. culmorum (Wurzelfäule) an Getreide (z. B. Weizen oder Gerste) oder z. B. F. oxysporum an Tomaten und Fusarium solani (Sten- gelkrankheit) an Sojabohnen,
Gaeumanomyces graminis an Getreide (z. B. Weizen oder Gerste), Gibberella Arten an Getreide und Reis (z. B. Gibberella fujikuroi an Reis), Glomerella cingulata an Weinrebe und anderen Pflanzen, Grainstaining complex an Reis, - Guignardia budwelli an Weinrebe,
Helminthosporium Arten (z. B. H. graminicola) an Mais und Reis, lsariopsis clavispora an Weinrebe,
Macrophomina phaseolina (Wurzel-/Stengelfäule) an Sojabohnen, Michrodochium nivale an Getreide (z. B. Weizen oder Gerste), - Microsphaera diffusa (Echter Mehltau) an Sojabohnen,
Mycosphaerella Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen (M. graminicola an Weizen, M. fijiesis an Banane),
Peronospora Arten an Kohl (z. B. P. brassicae), Zwiebelgewächsen (z. B. P. de- structor) und z. B. Peronospora manshurica (Falscher Mehltau) an Sojabohnen, - Phakopsara pachyrhizi und Phakopsara meibomiae an Sojabohnen, Phialophora gregata (Stengelkrankheit) an Sojabohnen,
Phomopsis Arten an Sojabohnen, Sonnenblumen und Weinreben (P. viticola an Weinreben, P. helianthii an Sonnenblumen), Phytophthora Arten an verschiedenen Pflanzen z. B. P. capsici an Paprika, Phy- topthora megasperma (BlatWStengelfäule) an Sojabohnen, Phytophthora in- festans an Kartoffeln und Tomaten,
Plasmopara viticola an Weinreben, - Podosphaera leucotricha an Apfel,
Pseudocercosporella herpotrichoides an Getreide,
Pseudoperonospora Arten an Hopfen und Gurkengewächsen (z. B. P. cubenis an Gurke oder P. humili an Hopfen)
Pseudopezicula tracheiphilai an Weinrebe, - Puccinia Arten an verschiedenen Pflanzen z. B. P. triticina, P. striformins, P. hor- dei oder P. graminis an Getreide (z.B. Weizen oder Gerste) oder an Spargel
(z. B. P. asparagi),
Pyrenophora Arten an Getreide,
Pyricularia oryzae, Corticium sasakii, Sarocladium oryzae, S. attenuatum, Entyloma oryzae an Reis,
Pyricularia grisea an Rasen und Getreide,
Pythium spp. an Rasen, Reis, Mais, Baumwolle, Raps, Sonnenblumen, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen (z. B. P. ultiumum oder P. aphaniderma- tum), - Ramularia collo-cygni (Ramularia/Sonnenbrand-Komplex/Physiological leaf spots) an Gerste,
Rhizoctonia-Arten (z. B. R. solani) an Baumwolle, Reis, Kartoffeln, Rasen, Mais,
Raps, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen, z. B. Rhizoctonia solani
(Wurzel-/Stengelfäule) an Sojabohnen oder Rhizoctonia cerealis (Spitzer Augen- fleck) an Weizen oder Gerste,
Rhynchosporium secalis an Gerste (Blattflecken), Roggen und Triticale,
Sclerotinia Arten an Raps, Sonnenblumen und anderen Pflanzen, z. B. Scleroti- nia sclerotiorum (Stengelkrankheit) oder Sclerotinia rolfsii (Stengelkrankheit) an
Sojabohnen, - Septoria glycines (Blattflecken) an Sojabohnen,
Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen,
Erysiphe (syn. Uncinulanecator) an Weinrebe,
Setospaeria Arten an Mais und Rasen,
Sphacelotheca reilinia an Mais, - Stagonospora nodorum (Ährenseptoria) an Weizen,
Thievaliopsis Arten an Sojabohnen und Baumwolle,
Tilletia Arten an Getreide,
Typhula incarnata (Schneefäule) an Weizen oder Gerste,
Ustilago Arten an Getreide, Mais und Zuckerrübe und Venturia Arten (Schorf) an Apfel und Birne (z. B. V. inaequalis an Apfel).
Die Verbindungen der Formel I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen im Materialschutz (z. B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz. Im Holzschutz finden insbesondere folgende Schadpilze Beachtung:
Ascomyceten wie Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, ScIe- rophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp.; Basidi- omyceten wie Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., Pleu- rotus spp., Poria spp., Serpula spp. und Tyromyces spp., Deuteromyceten wie Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. und Zygomyceten wie Mucor spp., darüber hinaus im Materialschutz folgende Hefepilze: Candida spp. und Saccharomyces cerevisae.
Die Verbindungen der Formel I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im Allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g/100 kg, vorzugsweise 5 bis 100 g/100 kg Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Kubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen der Formel I können in verschiedenen Kristallmodifikationen vorliegen, die sich in der biologischen Wirksamkeit unterscheiden können. Sie sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die Verbindungen der Formel I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z. B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbin- düng gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kommen dafür im Wesentlichen in Betracht:
- Wasser, aromatische Lösungsmittel (z. B. Solvesso Produkte, XyIoI), Paraffine
(z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol), Ketone (z. B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Ace- täte (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden,
- Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyethy- len-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie
Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfa- tierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy- ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Al- kylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristearylphenylpolyglyko- lether, Alkylarylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Lau- rylalkoholpolyglykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, XyIoI, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z. B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z. B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z. B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nussschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind:
1. Produkte zur Verdünnung in Wasser
A Wasserlösliche Konzentrate (SL, LS)
10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden mit 90 Gew.-Teilen Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff. Man erhält auf diese Weise eine Formulierung mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
B Dispergierbare Konzentrate (DC)
20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 70 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels z. B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Ver- dünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt beträgt 20 Gew.-%.
C Emulgierbare Konzentrate (EC)
15 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 75 Gew.-Teilen XyIoI unter Zusatz von Ca-
Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat 15 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
D Emulsionen (EW, EO, ES) 25 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 35 Gew.-Teile XyIoI unter Zusatz von
Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (z. B. Ultraturax) in 30 Gew.-Teile Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%.
E Suspensionen (SC, OD, FS)
20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln und 70 Gew.-Teilen Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in ei- ner Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt in der Formulierung beträgt 20 Gew.-%.
F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG) 50 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 50 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z. B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%.
G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP, SS, WS) 75 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 25 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 75 Gew.-%.
H Gelformulierungen
In einer Kugelmühle werden 20 Gew.-Teile der Wirkstoffe, 10 Gew.-Teile Dispergiermittel, 1 Gew.-Teil Geliermittel und 70 Gew.-Teile Wasser oder eines organischen Lösungsmittels zu einer feinen Suspension vermählen. Bei der Verdünnung mit Wasser ergibt sich eine stabile Suspension mit 20 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
2. Produkte für die Direktapplikation I Stäube (DP, DS)
5 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit 5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
J Granulate (GR, FG, GG, MG)
0,5 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 99,5 Gewichtsteilen Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit 0,5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
K ULV- Lösungen (UL)
10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 90 Gew.-Teilen eines organischen Lösungsmittel z. B. XyIoI gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
Für die Saatgutbehandlung werden üblicherweise wasserlösliche Konzentrate (LS), Suspensionen (FS), Stäube (DS), wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WS, SS), Emulsionen (ES), emulgierbare Konzentrate (EC) und Gelformulierungen (GF) verwendet. Diese Formulierungen können auf das Saatgut unverdünnt oder, bevorzugt, verdünnt angewendet werden. Die Anwendung kann vor der Aussaat erfolgen.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z. B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind. Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im Allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvante, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1 : 100 bis 100 : 1 , bevorzugt 1 : 10 bis 10 : 1 zugemischt werden.
Als Adjuvante in diesem Sinne kommen insbesondere in Frage: organisch modifizierte Polysiloxane, z. B. Break Thru S 240®; Alkoholalkoxylate, z. B. Atplus 245®, Atplus MBA 1303®, Plurafac LF 300® und Lutensol ON 30®; EO-PO-Blockpolymerisate, z. B. Pluronic RPE 2035® und Genapol B®; Alkoholethoxylate, z. B. Lutensol XP 80®; und Natriumdioctylsulfosuccinat, z. B. Leophen RA®.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z. B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel in der Anwendungsform als Fungizide mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
Strobilurine
Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metomi- nostrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, Orysastrobin, (2-Chlor-5-[1-(3-methyl-benzyloxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethylester,
(2-Chlor-5-[1-(6-methyl-pyridin-2-ylmethoxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethyl- ester, 2-(ortho-(2,5-Dimethylphenyl-oxymethylen)phenyl)-3-methoxy-acrylsäuremethyl- ester; Carbonsäureamide
- Carbonsäureanilide: Benalaxyl, Benodanil, Boscalid, Carboxin, Mepronil, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penthiopyrad, Thifluzamide, Tiadinil, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbon- säure-(4'-brom-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-
(4'-trifluormethyl-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbon- säure-(4'-chlor-3'-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-car- bonsäure-(3',4'-dichlor-4-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbon- säure-(2-cyano-phenyl)-amid; - Carbonsäuremorpholide: Dimethomorph, Flumorph;
- Benzoesäureamide: Flumetover, Fluopicolide (Picobenzamid), Zoxamide;
- Sonstige Carbonsäureamide: Carpropamid, Diclocymet, Mandipropamid, N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3-methoxy-phenyl)-ethyl)-2-methan- sulfonylamino-3-methyl-butyramid, N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3- methoxy-phenyl)-ethyl)-2-ethansulfonylamino-3-methyl-butyramid;
Azole
- Triazole: Bitertanol, Bromuconazole, Cyproconazole, Difenoconazole, Diniconazole, Enilconazole, Epoxiconazole, Fenbuconazole, Flusilazole, Fluquinconazole, Flutria- fol, Hexaconazol, Imibenconazole, Ipconazole, Metconazol, Myclobutanil, Pencona- zole, Propiconazole, Prothioconazole, Simeconazole, Tebuconazole, Tetraconazo- Ie, Triadimenol, Triadimefon, Triticonazole;
- Imidazole: Cyazofamid, Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole;
- Benzimidazole: Benomyl, Carbendazim, Fuberidazole, Thiabendazole; - Sonstige: Ethaboxam, Etridiazole, Hymexazole;
Stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen
- Pyridine: Fluazinam, Pyrifenox, 3-[5-(4-Chlor-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]- pyridin; - Pyrimidine: Bupirimate, Cyprodinil, Ferimzone, Fenarimol, Mepanipyrim, Nuarimol, Pyrimethanil;
- Piperazine: Triforine;
- Pyrrole: Fludioxonil, Fenpiclonil;
- Morpholine: Aldimorph, Dodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph; - Dicarboximide: Iprodione, Procymidone, Vinclozolin;
- sonstige: Acibenzolar-S-methyl, Anilazin, Captan, Captafol, Dazomet, Diclomezi- ne, Fenoxanil, Folpet, Fenpropidin, Famoxadone, Fenamidone, Octhilinone, Probe- nazole, Proquinazid, Pyroquilon, Quinoxyfen, Tricyclazole, 5-Chlor-7-(4-methyl- piperidin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 2-Butoxy-6- iodo-3-propyl-chromen-4-on, 3-(3-Brom-6-fluor-2-methyl-indol-1-sulfonyl)- [1 ,2,4]triazol-1 -sulfonsäuredimethylamid;
Carbamate und Dithiocarbamate - Dithiocarbamate: Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metam, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram;
- Carbamate: Diethofencarb, Flubenthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb, 3-(4-Chlor-phenyl)-3-(2-isopropoxycarbonylamino-3-methyl-butyrylamino)-propion- säuremethylester, N-(1 -(1 -(4-cyanophenyl)ethansulfonyl)-but-2-yl) carbaminsäure- (4-fluorphenyl)ester;
Sonstige Fungizide
- Guanidine: Dodine, Iminoctadine, Guazatine;
- Antibiotika: Kasugamycin, Polyoxine, Streptomycin, Validamycin A; - Organometallverbindungen: Fentin-Salze;
- Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen: Isoprothiolane, Dithianon;
- Organophosphorverbindungen: Edifenphos, Fosetyl, Fosetylaluminium, Iprobenfos, Pyrazophos, Tolclofos-methyl, Phosphorige Säure und ihre Salze;
- Organochlorverbindungen: Thiophanate Methyl, Chlorothalonil, Dichlofluanid, ToI- ylfluanid, Flusulfamide, Phthalide, Hexachlorbenzene, Pencycuron, Quintozene;
- Nitrophenylderivate: Binapacryl, Dinocap, Dinobuton;
- Anorganische Wirkstoffe: Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupfer- oxychlorid, basisches Kupfersulfat, Schwefel;
- Sonstige: Spiroxamine, Cyflufenamid, Cymoxanil, Metrafenone.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1 : 5,6-Diethyl-3-[6-(4-fluor-phenyl)-5-methyl-pyridin-2-yl]-[1 ,2,4]-triazin
1 ) Herstellung von 6-Brom-5-methylpyridin-2-carboxamidin-Hydrochlorid
Figure imgf000063_0001
Zu 4,90 g (25 mmol) 6-Brom-5-methylpyridin-2-carbonitril [Zur Herstellung, siehe US 2003/0087940 A1 und Bioorg. Med. Chem. Lett. 1571-1574 (2003)] in 60 ml
Methanol gab man 2,2 g einer 30%igen Natriummethylat-Lösung in Methanol und rührte 7 Stunden bei 23 °C nach. Anschließend gab man 1 ,5 g Ammoniumchlorid dazu und ließ weitere 8 Stunden bei 23 °C nachrühren. Nach Entfernen des Lösungsmittels versetzte man mit Methyl-tert.-butylether (MtBE) und saugte das Produkt ab. Ausbeute: 4,2 g als weißer Feststoff der ohne Aufreinigung weiter umgesetzt wurde.
2) Herstellung von 3-(6-Brom-5-methyl-pyridin-2-yl)-5,6-diethyl-[1 ,2,4]-triazin
Figure imgf000064_0001
Zu der Lösung von 10 g (40 mmol) der in Schritt 1 hergestellten Verbindung in 100 ml Ethanol gab man 2,4 g (48 mmol) Hydraziniumhydroxid. Nach 30 min versetzte man mit 4,6 g (40 mmol) 3,4-Hexandion, rührte 5 Stunden unter Rückfluss und ließ für 12 Stunden bei 23 °C stehen. Zur Reaktionslösung gab man Wasser und n-Pentan und saugte das ausgefallene Produkt ab. Ausbeute: 9,9 g Produkt.
1H-NMR (δ , CDCI3,): 1 ,4 (m); 2,5 (s); 2,9 (m); 3,1 (m); 7,7 (m) und 8,4 (m).
3) Herstellung von 5,6-Diethyl-3-[6-(4-fluor-phenyl)-5-methyl-pyridin-2-yl]-[1 ,2,4]-triazin
Figure imgf000064_0002
Zu der Lösung von 0,4 g der im Schritt 2 hergestellten Verbindung in 20 ml Ethy- lenglykoldimethylether gab man nacheinander 0,21 g 4-Fluorphenylboronsäure, und 0,41 g Natriumcarbonat in 20 ml Wasser. Nach Zugabe von ca. 30 mg
[1 ,4-Bis(diphenylphosphino)butan]-palladium(ll)-dichlorid rührte man 5 Stunden unter Rückfluss. Die Reaktionslösung wurde danach zwischen Wasser und MtBE verteilt. Die organische Phase wurde abgetrennt, das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt und der Rückstand über Kieselgel mit Cyclohexan/MtBE (1 :1 ) chroma- tographiert. Man erhielt so 0,24 g Produkt. Fp. 108 0C
Beispiel 2: 3-[6-(4-Fluorphenyl)-5-methyl-pyridin-2-yl]-5,6,7,8-tetrahydrobenzo-[1 ,2,4]- triazin
1 ) Herstellung von 3-(6-Brom-5-methyl-pyridin-2-yl)-5,6,7,8-tetrahydro-benzo-[1 ,2,4]- triazin
Figure imgf000065_0001
Zu einer Lösung von 10 g (40 mmol) 6-Brom-5-methylpyridin-2-carboxamidin- Hydrochlorid in 100 ml Ethanol (EtOH) gab man 2,4 g (48 mmol) Hydraziniumhydroxid. Nach 30 min versetzte man mit 4,5 g (40 mmol) Cyclohexan-
1 ,2-dion und rührte 7 Stunden unter Rückfluss. Die Reaktionslösung wurde danach zwischen Wasser und MtBE verteilt, die organische Phase abgetrennt, das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt und der Rückstand über Kieselgel mit Cyclohexan/MtBE (1 : 1) und MtBE/EtOH (1 : 1 ) chromatographiert. Ausbeute: 5,5 g Pro- dukt.
1H-NMR (δ , CDCI3,): 1 ,9 (m); 2,5 (s); 2,8 (m); 3,1 (m); 3,2 (m); 7,7 (m) und 8,45 (m).
2) Herstellung von 3-[6-(4-Fluorphenyl)-5-methyl-pyridin-2-yl]-5,6,7,8-tetrahydro- benzo-[1 ,2,4]-triazin
Figure imgf000065_0002
Zu der Lösung von 0,4 g der in Schritt 1 hergestellten Verbindung in 20 ml Ethylen- glykoldimethylether gab man nacheinander 0,22 g 4-Fluorphenylboronsäure und 0,41 g Natriumcarbonat in 20 ml Wasser. Nach Zugabe von ca. 30 mg [1 ,4-Bis(diphenylphosphino)butan]-palladium(ll)-dichlorid rührte man 5 Stunden unter Rückfluss. Die Reaktionslösung wurde danach zwischen Wasser und MtBE verteilt. Die organische Phase wurde abgetrennt, das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt und der Rückstand über Kieselgel mit Cyclohexan/MtBE (1 :1 ) chroma- tographiert. Man erhielt so 0,13 g Produkt. Fp. 105 0C
In analoger Weise wurden die in Tabelle 1 beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt:
Tabelle 1 :
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000068_0001
Prüfung der fungiziden Wirksamkeit:
Die Wirkstoffe wurden getrennt oder gemeinsam als eine Stammlösung aufbereitet mit 25 mg Wirkstoff, welcher mit einem Gemisch aus Aceton und/oder Dimethylsulfoxid (DMSO) und dem Emulgator Wettol® EM 31 (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergier- wirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) im Volumenverhältnis Lösungsmittel- Emulgator von 99 zu 1 ad 10 ml aufgefüllt wurde. Anschließend wurde ad 100 ml mit Wasser aufgefüllt. Diese Stammlösung wurde mit dem beschriebenen Lösungsmittel- Emulgator-Wasser-Gemisch zu der angegebenen Wirkstoffkonzentration verdünnt.
Anwendungsbeispiel 1- Wirksamkeit gegen die Dürffleckenkrankheit der Tomate, verursacht durch Alternaria solani
Blätter von getopften Tomatenpflanzen wurden mit einer wässrigen Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am nächsten Tag wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension von Alternaria solani die 0,17 x 106 Sporen/ml in einer 2%igen wässrigen Biomalzlösung enthielt, inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in einer mit Wasserdampf gesättigten Kammer bei Temperaturen von 20 bis 22 °C aufgestellt. Nach 5 Tagen hatte sich die Krankheit auf den unbehandelten, infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, dass der Befall aller Pflanzen visuell in % ermittelt werden konnte.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Wirkstoffe aus den Beispielen 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11 bzw. 33 behandelten Pflanzen maximal einen Befall von 5 %, während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren.
Anwendungsbeispiel 2 - Wirksamkeit gegen den Grauschimmel an Paprikablättern, verursacht durch Botrytis cinerea bei 1 Tag protektiver Anwendung
Paprikablätter der Sorte "Neusiedler Ideal Elite" wurden, nachdem sich 2 bis 3 Blätter gut entwickelt hatten, mit einer wässrigen Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am nächsten Tag wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension von Botrytis cinerea, die 1 ,7 x 106 Sporen/ml in einer 2%igen wässrigen Biomalzlösung enthielt, inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in eine Klimakammer bei Temperaturen zwischen 22 und 24 0C, Dunkelheit und hoher Luftfeuchtigkeit gestellt. Nach 5 Tagen wurde das Ausmaß des Pilzbefalls auf den Blättern visuell in % ermittelt. In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Wirkstoffe aus den Beispielen 4, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 31 bzw. 33 behandelten Pflanzen maximal einen Befall von 10 %, während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren.
Anwendungsbeispiel 3 - Wirksamkeit gegen die Netzfleckenkrankheit der Gerste verursacht durch Pyrenophora teres bei 1 Tag protektiver Anwendung
Blätter von in Töpfen gewachsenen Gerstenkeimlingen wurden mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. 24 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Versuchspflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Pyrenophora [syn. Drechslera] teres, dem Erreger der Netzfleckenkrankheit, inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 24 0C und 95 bis 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 6 Tagen wurde das Ausmaß der Krankheitsentwicklung visuell in % Befall der gesamten Blattfläche ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm des Wirkstoffs aus Beispiel 31 behandelten Pflanzen maximal einen Befall von 10 %, während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren.

Claims

Patentansprüche
1. 3-(Pyridin-2-yl)-[1 ,2,4]-triazin-Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000071_0001
worin:
R1, R2 unabhängig voneinander für OH, Halogen, NO2, NH2, Ci-Cs-Alkyl,
Ci-Cs-Alkoxy, Ci-Cs-Halogenalkyl, Ci-Cs-Halogenalkoxy, Ci-Cs-Alkylamino oder Di(Ci-C8-alkyl)amino stehen,
oder gemeinsam mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, einen gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Carbocyclus oder Heterocyclus bilden können, der neben den Kohlenstoffringgliedern ein oder zwei, unter Sauer- stoff und Schwefel ausgewählte Heteroatome als Ringglieder aufweist, wobei der Carbocyclus und der Heterocyclus unsubstituiert sind oder 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylgruppen als Substituenten aufweisen;
R3 für Wasserstoff, Ci -C4-Al kyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Halogenalkoxy, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkylmethyl oder Halogen steht;
R4 für Wasserstoff, Ci-C4-Al kyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkyl,
Ci-C4-Halogenalkoxy oder Halogen steht;
R5 für Ci-Cs-Alkyl, Ci-Cs-Halogenalkyl, Ci-Cs-Alkoxy, Ci-Cs-Halogenalkoxy, C3-Cs-Cycloalkyl, C3-Cs-Cycloalkyloxy, 5- oder ö-gliedriges Heteroaryl, Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, 5- oder ö-gliedriges Heteroarylmethyl oder 5- oder 6-gliedriges Heteroaryloxy, wobei die zuvor genannten cycli- sehen Reste unsubstituiert sind oder 1 , 2, 3, 4 oder 5 Reste Ra aufweisen können, wobei
Ra ausgewählt ist unter OH, SH, Halogen, NO2, NH2, CN, COOH, Ci-Cs-Alkyl, Ci-Cs-Alkoxy, Ci-Cs-Halogenalkyl, Ci-Cs-Halogenalkoxy, Ci-Cs-Alkylamino, Di(Ci-C8-alkyl)amino, Ci-C8-Alkylthio, Ci-Cs-Halogenalkylthio, Ci-Cs-Alkylsulfinyl, Ci-Cs-Halogenalkylsulfinyl, d-Cs-Alkylsulfonyl, Ci-C8-Halogenalkylsulfonyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy und Resten der Formel C(=Z)Raa, worin Z für O, S, N(Ci-C8-Alkyl), N(Ci-C8-Alkoxy), N(C3-C8-Alkenyloxy) oder N(C3-C8-Alkinyloxy) steht und
Raa Wasserstoff, Ci-C8-Alkyl, Ci-C8-Alkoxy NH2, Ci-C8-Alkylamino oder Di(Ci-C8-alkyl)amino bedeutet, oder zwei an benachbarte C-Atome gebundene Reste Ra gemeinsam mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, auch einen gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Carbocyclus, einen Benzol- ring oder einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Heterocyclus bilden können, der neben den Kohlenstoffringgliedern ein oder zwei, unter Sauerstoff und Schwefel ausgewählte Heteroatome als Ringglieder aufweist, wobei der Carbocyclus und der Heterocyclus unsubstituiert sind oder 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylgruppen als Substituenten aufweisen;
und die landwirtschaftlich brauchbaren Salze von Verbindungen der Formel I.
2. Verbindungen nach Anspruch 1 , worin R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Fluor, Chlor, Ci-C4-Alkyl, Methoxy, Ethoxy, CF3, CHF2, OCF3 und OCHF2.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 , worin R1 und R2 gemeinsam mit den C-Atomen des Triazinrings, an die sie gebunden sind, für einen der folgenden Ringe stehen:
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000072_0002
worin
* die Atome des Triazinrings bezeichnet; k O, 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet; Rb für Ci-C4-Alkyl steht; und
X für (CH2)n steht mit n = 1 , 2 oder 3 und wobei, wenn k * 0 ist, 1 , 2, 3 oder 4 der Wasserstoffatome in (CH2)n durch Rb ersetzt sein können.
4. Verbindungen nach Anspruch 1 , worin R1 und R2 für Ci-C4-Alkyl stehen oder gemeinsam mit den C-Atomen des Triazinrings, an die sie gebunden sind, für einen Ring der Formel
Figure imgf000073_0001
worin
* die Atome des Triazinrings bezeichnet; k 0, 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet; Rb für Ci-C4-Alkyl steht; und X für (CH2)n steht mit n = 2 oder 3 und wobei, wenn k * 0 ist, 1 , 2, 3 oder 4 der Wasserstoffatome in (CHb)n durch Rb ersetzt sein können.
5. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Ci-C4-Alkyl, Methoxy, Ethoxy, CF3, CHF2, OCF3 oder OCHF2 steht.
6. Verbindungen nach Anspruch 5, worin R3 für Wasserstoff steht.
7. Verbindungen nach Anspruch 5, worin R3 für Chlor, CF3, Methyl oder Methoxy steht.
8. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, CF3, CHF2, OCF3 oder OCHF2 steht.
9. Verbindungen nach Anspruch 8, worin R4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl steht.
10. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Ra ausgewählt ist unter Halogen, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkylcarbonyl,
Ci-C4-Alkoxycarbonyl, und Resten der Formel C(=N-O-Ci-C8-Alkyl)Raa, worin Raa für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl steht.
1 1. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R5 für Phenyl, Phenoxy oder Benzyl steht, worin der Phenylring 1 , 2, 3, 4 oder 5 Reste Ra aufweist.
12. Verbindungen nach Anspruch 10, worin der Phenylring in Phenyl, Phenoxy oder Benzyl die allgemeine Formel P
Figure imgf000074_0001
aufweist, worin # die Verknüpfung mit dem Rest des Moleküls bedeutet;
R11 Wasserstoff, Fluor, Chlor, CH3, OCH3, OCHF2, OCF3 oder CF3 bedeutet;
R12, R14 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Fluor, CH3, OCH3, OCHF2, OCF3 oder CF3 bedeuten, wobei einer der Reste R12 und R14 auch für NO2, C(O)CH3 oder COOCH3 stehen kann;
R13 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, OH, CHO, NO2, NH2, Methylamino, Di- methylamino, Diethylamino, CrC4-Alkyl, QrCβ-Cycloalkyl, CrC4-AIkOXy, Ci-C4-Alkylthio, CrC4-Haloalkyl, CrC4-Haloalkoxy, CO(A2), worin A2 für Ci-C4-Alkyl oder CrC4-Alkoxy steht, oder eine Gruppe C(R13a)=NOR13b, worin R13a für Wasserstoff oder Methyl steht und R13b für CrC4-Alkyl, Pro- pargyl oder AIIyI steht, bedeutet oder R12 und R13 gemeinsam eine Gruppe 0-CH2-O bilden; und
R15 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder CrC4-Alkyl bedeutet.
13. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin R5 für Ci-Cβ-Alkyl oder Ci-C6-Haloalkyl steht.
14. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin R5 ausgewählt ist unter 5-gliedrigem Heteroaryl, das 1 , 2, 3 oder 4 Stickstoffatome oder 1 unter Sauer- stoff und Schwefel ausgewähltes Heteroatom und gegebenenfalls 1 , 2 oder 3
Stickstoffatome als Ringatome aufweist, und 6-gliedrigem Hetaryl, das 1 , 2, 3 oder 4 Stickstoffatome als Ringglieder aufweist, wobei 5- und 6-gliedriges Hetaryl 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten Ra aufweisen können.
15. Verbindungen nach Anspruch 14, worin R5 ausgewählt ist unter Furyl, Thienyl, Pyridinyl und Pyrimidinyl, die jeweils unsubstituiert sind oder 1 , 2 oder 3 Substituenten Ra aufweisen.
16. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 und ihrer Salze zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen,
17. Mittel für den Pflanzenschutz, enthaltend einen festen oder flüssigen Träger und eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 und/oder ein Salz davon.
18. Saatgut, enthaltend wenigstens eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 und/oder ein Salz davon.
19. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pilze, oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 oder einem Salz davon behandelt.
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