PT2010514E

PT2010514E - 3-(piridino-2-il)-[1,2,4]-triazinas utilizadas como fungicidas

Info

Publication number: PT2010514E
Application number: PT07727983T
Authority: PT
Inventors: Grote Dr Thomas; Bernd Mueller; Wassilios Grammenos; Jochen Dietz; Lohmann Jan Klaas; Jens Renner; Sarah Ulmschneider
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2006-04-12
Filing date: 2007-04-11
Publication date: 2011-02-23
Also published as: CR10318A; AR060437A1; ES2358615T3; WO2007116078A1; BRPI0711546A2; US20090111692A1; DK2010514T3; CN101460479A; RS51622B; CA2648496A1; IL194351A0; ZA200809554B; SI2010514T1; DE502007006109D1; KR20090007415A; EP2010514A1; JP2009533389A; EA200802053A1; TW200808761A; AU2007235862A1

Description

1

DESCRIÇÃO

"3-(PIRIDINO-2-IL)-[1,2,4]-TRIAZINAS UTILIZADAS COMO FUNGICIDAS" A presente invenção refere-se a 3-(piridino-2-il)-[1,2,4]-triazinas e à sua utilização para o combate de fungos prejudiciais, assim como a meios fitossanitários que contêm os referidos compostos como componentes activos. A patente EP-A-234 104 descreve 2-(piridino-2-il)-pirimidinas que possuem um grupo alquilo na posição 6 do radical piridino e que podem possuir um anel saturado, com 5 ou 6 membros, condensado nas posições 3,4 do anel pirimidino. Os compostos são apropriados para o combate de fungos fitopatogénicos (fungos prejudiciais). São conhecidas da patente US 4,873,248 2-(piridino-2-il)-pirimidinas com acção fungicida, que são portadoras, na posição 4 do anel pirimidino, de um anel fenilo eventualmente substituído. A patente EP-A 259 139 descreve 2-(piridino-2-il)-pirimidinas que possuem na posição 6 do radical piridino um grupo fenilo eventualmente substituído, e que podem possuir um anel saturado, com 5 ou 6 membros, condensado nas posições 3,4 do anel pirimidino. Os compostos são também apropriados para o combate de fungos fitopatogénicos (fungos prejudiciais). O Documento WO 2006/010570 descreve compostos de 2— (6— fenilpiridino-2-il)-pirimidina eficazes como fungicidas, com a seguinte fórmula B: 2 R.

;fíí:;· ~fr ' - 'm O ,,.-χ >Àx Av " '-'V Ν' vrr Μ, ^•Ax?rí; (B)

"ICHjL em que: k tem os valores 0, 1, 2 ou 3, m tem os valores 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, e n tem os valores 1, 2, 3, 4 ou 5, os substituintes R9 representam, entre outros, halogéneo, OH, CN, NO2, Ci-C4-alquilo, Ci-C4-halogenoalquilo, Ci-C4-alcoxi, Ci-C4-halogenoalcoxi, C2-C4-alcenilo, C2-C4-alcinilo, C3-Cs-cicloalquilo, Ci-C4-alcoxi-Ci-C4-alquilo, amino, fenoxi, etc., Rh representa Ci-C4-halogenoalquilo, Ci-C4-alcoxi, Ci-C4-halogenoalcoxi, hidroxi, halogéneo, CN ou NO2, e Rk representa Ci-C4-alquilo.

Em Alfred A. Schilt et al., Talanta, 21(8), 1974, 831-836 (Dl), são descritos 39 novos compostos de ferroina, por exemplo, 2, 6-bis-(5, 6-dimetil-l,2,4-triazino-3-il)-piridina. As suas propriedades que quelatização e cromogéneas em reacções com ferro(II), cobre (I) e cobalto (II) foram investigadas por espectrofotometria.

Em Alfred A. Schilt et al., Talanta, 24 (11), 1977, 685-687 (D2), são descritos são descritos 36 novos compostos de ferroina, que se prestam para a detecção e para a análise de vestígios de ferro (II), cobre (I) e cobalto (II), por exemplo, 3—[6— (2,2'-bipiridil)]-5,6-dimetil-l,2,4-triazina.

Em M. G. B. Drew et al., Inorganic Chemistry Communications 4(9), 2001, 462-466 (D3), são descritas 2, 6-bis-(5,6-dialquil-1,2,4-triazino-3-il)-piridinas, que cristalizam em complexos diméricos, por adição de nitrato de lantanoido(III). 3

Em Sonia Colette et al., Inorganic Chemistry 41(26), 2002, 77031-7041 (D4), são descritas 2,6-bis-(5,6-dialquil-l,2,4-triazino-3-il)-piridinas, que foram ensaiadas por espectrofotometria como liqantes tridentados para a complexação de európio(III).

Em M. G. B. Drew et al., Journal of Alloys and Compounds, 374(1-2), 2004, 408-415 (D5), são descritas (piridilo)-1,3,5-triazinas e (triazino-3-il)-piridinas, que foram ensaiadas por estudos de QSAR quanto à sua utilização para a optimização da separação de actinóides de európio (III) .

Em Michael J. Hudson et al., Dalton Transaction (9), 2003, 1675-1685 (D6), são descritas bis-(1,2,4-triazino-3-il)-piridinas para a separação de americio(III) de európio (III) .

Em F.-A. Alphonse et al., Database CAPLUS [Online] Chemical Abtracts Service, são descritas sob o n° de acesso 2006:895172 (D7) 2,6-bis-(5, 6-dimetoxi-l,2,4-triazino-3-il)-piridina e 2,6-bis-(5,6-dietoxi-l,2,4-triazino-3-il)-piridina para a complexação selectiva de iões metálicos.

Em Yuezhou Wei et al., Database CAPLUS [Online] Chemical Abtracts Service, são descritas sob o n° de acesso 2003:109406 (D8) 2,6-bis-(5,6-dialquil-l,2,4-triazino-3-il)-piridinas para a preparação de resinas de extracção para actinóides e lantanóides trivalentes. A patente EP-A1-0407888 descreve pirimido[5,4-e]-as-triazino-5,7(6H, 8H)-dionas que possuem uma acção herbicida. A patente US-A-4,033,752 descreve piridiltriazinonas que podem estar alquiladas ou alcoxiladas no átomo de carbono 4

Ca. Estes compostos possuem propriedades herbicidas e fungicidas.

No que diz respeito à sua acção fungicida, as 2- (piridino-2-il)-pirimidinas conhecidas do estado da técnica por vezes não são satisfatórias ou possuem propriedades indesejadas, como uma baixa inocuidade para com as plantas úteis.

Por consequência, a presente invenção tem como objectivo revelar novos compostos com uma melhor eficácia fungicida e/ou com uma melhor inocuidade para com as plantas úteis.

Surpreendentemente, este objectivo é solucionado por meio de compostos de 3-(piridino-2-il)-[1,2,4]-triazina, de fórmula geral I

em que: R1, R2 independentemente um do outro, representam OH, halogéneo, N02, Ci-C8-alquilo, Ci-C8-alcoxi, Ci-C8-halogenoalquilo, Ci-C8-halogenoalcoxi, Ci-C8-alquilamino ou di-Ci-C8-alquilamino, ou em conjunto com os átomos de carbono a que estão ligados, podem formar um carbociclo ou um heterociclo saturado, com 5, 6 ou 7 membros, que, além dos átomos de carbono membros do anel, possuem ainda como membros do anel um ou dois heteroátomos, escolhidos entre oxigénio e enxofre, em que o carbociclo e o heterociclo estão insubstituidos ou possuem como substituintes 1, 2, 3 ou 4 grupos Ci-C4-alquilo; 5 R3 representa hidrogénio, Ci-C4-alquilo, Ci-C4-alcoxi,

Ci-C4-halogenoalquilo, Ci-C4-halogenoalcoxi, C3-C6-cicloalquilo, C3-C6-cicloalquilmetilo ou halogéneo; R4 representa hidrogénio, Ci-C4-alquilo, Ci-C4-alcoxi,

Ci-C4-halogenoalquilo, Ci-C4-halogenoalcoxi ou halogéneo; R5 representa hidrogénio, Ci-C8-alquilo, Ci-C8- halogeno-alquilo, Ci-C8-alcoxi, Ci-C8- halogenoalcoxi, C3-C8-cicloalquilo, C3-C8- cicloalquiloxi, heteroarilo com 5 ou 6 membros, fenilo, fenoxi benzilo, benziloxi, heteroarilmetilo com 5 ou 6 membros ou heteroariloxi com 5 ou 6 membros, em que os radicais cíclicos mencionados anteriormente estão insubstituídos ou podem possuir 1, 2, 3, 4 ou 5 radicais Ra, em que Ra é escolhido entre OH, SH, halogéneo, N02, NH2, CN, COOH, Ci-Ce-alquilo, Ci-C8-alcoxi, Ci-C8-halogeno-alquilo, Ci-C8-halogenoalcoxi, Ci-C8-alquilamino, di-Ci-C8-alquilamino, Ci-C8-alquiltio, Ci-C8-halogeno-alquiltio, Ci-C8-alquilsulfinilo, Ci-C8-halogeno-alquilsulfinilo, Ci-C8-alquilsulfonilo, Ci-C8-halogenoalquilsulfonilo, C3-C8-cicloalquilo, fenilo, fenoxi e radicais de fórmula C(=Z)Raa, em que Z representa 0, S, N (Ci-C8-alquilo) , N(Ci-C8-alcoxi) , N (C3-C8-alceniloxi) ou N (C3-C8-alciniloxi), e Raa representa hidrogénio, Ci-C8-alquilo, C1-C6-alcoxi, NH2, Ci-C8-alquilamino ou di-(Ci-C8-alquil)-amino, ou dois radicais Ra ligados a átomos de carbono adjacentes, em conjunto com os átomos de carbono a que estão ligados, também podem formar um carbociclo saturado com 5, 6 ou 7 membros, um anel benzeno, ou um heterociclo com 5, 6 ou 7 membros, que, além dos átomos de carbono membros do anel, possui como membros do anel um ou dois heteroátomos 6 escolhidos entre oxigénio e enxofre, em que o carbociclo e o heterociclo estão insubstituídos ou possuem como substituintes 1, 2, 3 ou 4 grupos

Ci-C4-alquilo; e os sais dos compostos de fórmula I utilizáveis em agricultura.

Por conseguinte, são objecto da presente invenção as 3-(piridino-2-il)-triazinas de fórmula geral I e os seus sais utilizáveis em agricultura, com exceção dos que se seguem, descritos nas publicações D1-D8 citadas anteriormente: 2.6- bis- (5,6-dimetil-l,2,4-triazino-3-il)-piridina; 2.6- bis- (5,6-dietil-l,2,4-triazino-3-il)-piridina; 2.6- bis- (5,6-dipropil-l,2,4-triazino-3-il)-piridina; 2.6- bis-(5,6-diisopropil-l,2,4-triazino-3-il)-piridina; 2, 6-bis-(5,6-dibutil-l,2,4-triazino-3-il)-piridina; 2.6- bis-(5,6-diisobutil-l, 2,4-triazino-3-il)-piridina; 2.6- bis-(5,6-dipentil-l,2,4-triazino-3-il)-piridina; 2.6- bis-(5,6-dihexil-l,2,4-triazino-3-il)-piridina; 2.6- bis-(5,6-diheptil-l,2,4-triazino-3-il)-piridina; 3-[6-(2,2'-bipiridil)]-5,6-dimetil-l,2,4-triazina; 3-[6-(2,2'-bipiridil)]-5,6-dietil-l,2,4-triazina; 3-[6-(2,2'-bipiridil)]-5,6-dipropil-l,2,4-triazina; 3-[6-(2,2'-bipiridil)]-5,6-dibutil-l,2,4-triazina; 5.6- dietil-3-[6-(2-piridil)-4-metoxipiridino-2-il]-1,2,4-triazina; 3-(6-metilpiridino-2-il)-5,6-dimetil-l,2,4-triazina; 3-(6-metilpiridino-2-il)-5, 6-dietil-l,2,4-triazina; 2.6- bis-(5,6-dimetoxi-l,2,4-triazino-3-il)-piridina, e 2.6- bis-(5,6-dietoxi-l,2,4-triazino-3-il)-piridina. 7 É ainda objecto da presente invenção a utilização das 3- (piridino-2-il)-triazinas de fórmula geral I e dos seus sais aceitáveis em agricultura para o combate de fungos fitopatogénicos (= fungos prejudiciais) , assim como um processo para o combate de fungos fitopatogénicos, que é caracterizado pelo facto de se tratarem os fungos, ou os materiais, as plantas, o solo ou as sementes que se pretendem proteger de um ataque dos fungos, com uma quantidade eficaz de um composto de fórmula geral I e/ou com um sal aceitável em agricultura dos compostos I. É ainda objecto da presente invenção um meio para o combate de fungos prejudiciais, que contenha pelo menos um composto de 3-(piridino-2-il)-triazina de fórmula geral I e/ou um seu sal aceitável em agricultura, e pelo menos uma substância de suporte sólida ou liquida.

Os compostos de fórmula I e os seus tautómeros, consoante o padrão de substituições, podem possuir um ou mais centros de quiralidade e, desta forma, podem ocorrer como enantiómeros puros ou como diastereómeros puros ou como misturas de enantiómeros ou de diastereómeros. São objecto da invenção tanto os enantiómeros ou os diastereómeros puros, como também as suas misturas.

Entre os sais utilizáveis na agricultura interessam sobretudo os sais dos catiões ou os sais de adição de ácido dos ácidos cujos catiões ou aniões não prejudiquem a acção fungicida dos compostos I. Deste modo, interessam como catiões em especial os iões dos metais alcalinos, de preferência de sódio e de potássio, dos metais alcalinoterrosos, de preferência de cálcio, de magnésio e de bário, e dos metais de transição, de preferência de manganês, cobre, zinco e ferro, assim como de amónio, que, se desejado, podem ser portadores de um a quatro substituintes Ci-C4-alquilo e/ou de um substituinte fenilo ou benzilo, de preferência diisopropilamónio, tetra-metilamónio, tetrabutilamónio, trimetilbenzilamónio, e ainda iões fosfónio, iões sulfónio, de preferência tri-(Ci-C4-alquil)-sulfónio, e iões sulfoxónio, de preferência tri-(Ci-C4-alquil)-sulfoxónio.

Os aniões dos sais de adição de ácido utilizáveis são, em primeiro lugar, cloreto, brometo, fluoreto, hidrogenos-sulfato, sulfato, dihidrogenofosfato, hidrogenofosfato, fosfato, nitrato, hidrogenocarbonato, carbonato, hexafluor-silicato, haxafluorfosfato, benzoato, assim como os aniões de ácidos Ci-C4-alcanóicos, de preferência os formiato, acetato, propionato e butirato. Podem ser formados por reacção do composto I com um ácido do correspondente anião, de preferência do ácido clorídrico, ácido bromídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico ou ácido azótico.

Nas definições das variáveis indicadas nas fórmulas anteriores são utilizadas expressões colectivas, que representam genericamente os substituintes individuais. A designação Cn-Cm indica o número de átomos de carbono possíveis em cada caso nos respectivos substituintes ou partes de substituintes; halogéneo: flúor, cloro, bromo e iodo; alquilo, assim como todas as partes alquilo em alcoxi, alcoxialquilo, alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo, alquiltio, alquilsulfonilo, alquilsulfinilo, alquilamino, dialquil-amino, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo: radicais de hidrocarbonetos saturados, de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 8 átomos de carbono (Ci-Cs-alquilo), 9 frequentemente com 1 a 6 átomos de carbono (Ci-C6-alquilo) e em especial com 1 a 4 átomos de carbono (Ci-C4-alquilo), como metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo, butilo, 1-metil-propilo, 2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo, pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-dimetil-propilo, 1-etilpropilo, hexilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etil-butilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etil-l-metilpropilo e l-etil-2-metilpropilo, 1-heptilo, 1-metilhexilo, octilo, 1-metlheptilo e 2-etilhexilo; halogenoalquilo, assim como todas as partes halogenoalquilo em halogenoalcoxi e halogenoalquiltio: grupos alquilo de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 8 átomos de carbono e em especial com 1 a 4 átomos de carbono (como foram referidos anteriormente) , em que nestes grupos os átomos de hidrogénio podem estar substituídos, total ou parcialmente, por átomos de halogéneo, como foram anteriormente citados, e em especial por flúor ou cloro, em particular C1-C2-halogenoalquilo, como clorometilo, bromometilo, dicloro-metilo, triclorometilo, fluormetilo, difluormetilo, trifluormetilo, clorofluormetilo, diclorofluormetilo, clorodifluormetilo, 1-cloroetilo, 1-bromoetilo, 1-fluoretilo, 2-fluoretilo, 2,2-difluoretilo, 2,2,2-triflúor-etilo, 2-cloro-2-fluoretilo, 2-cloro-2,2-difluoretilo, 2,2-dicloro-2-fluoretilo, 2,2,2-tricloroetilo, pentafluoretilo e 1,1,l-triflúor-propa-2-ilo; alcenilo: radicais de hidrocarboneto monoinsaturados, de cadeia linear ou ramificada, com 2 a 8 ou com 3 a 8 átomos 10 de carbono e com uma dupla ligação em qualquer posição, por exemplo, etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo, 1-metiletenilo, 1- butenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1-metil-l-propenilo, 2- metil-l-propenilo, l-metil-2-propenilo, 2-metil-2-propenilo; alcinilo: grupos hidrocarboneto de cadeia linear ou ramificada, com 2 a 8 ou com 3 a 8 átomos de carbono e com uma tripla ligação em qualquer posição, por exemplo, etinilo, 1-propinilo, 2-propinilo, 1-butinilo, 2-butinilo, 3- butinilo, l-metil-2-propinilo; cicloalquilo: grupos de hidrocarboneto monociclicos, saturados, com 3 a 8 átomos de carbono mas de preferência até 6 átomos, como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo e ciclohexilo; cicloalquilmetilo: significa um radical cicloalquilo, como foi citado anteriormente, que está ligado através de um grupo metileno ((¾) ; alquilamino, assim como as partes alquilamino em alquilaminocarbonilo: representa um grupo alquilo ligado através de um grupo NH, em que alquilo representa os radicais alquilo com 1 a 8 átomos de carbono referidos anteriormente, como metilamino, etilamino, n-propilamino, isopropilamino, n-butilamino e semelhantes; dialquilamino, assim como as partes dialquilamino em dialquilaminocarbonilo: representa um radical de fórmula N-(alquilo)2, em que alquilo representa um dos radicais alquilo com 1 a 8 átomos de carbono citados acima, por exemplo, dimetilamino, dietilamino, metiletilamino, N-metil-N-propilamino e semelhantes; 11 alcoxi, assim como as partes alcoxi em alcoxicarbonilo: significa um grupo alquilo com 1 a 8 átomos de carbono, em especial com 1 a 6 e em particular com 1 a 4 átomos de carbono, ligado através de um átomo de oxigénio, por exemplo, metoxi, etoxi, n-propoxi, 1-metiletoxi, butoxi, 1- metilpropoxi, 2-metilpropoxi ou 1,1-dimetiletoxi; alcoxicarbonilo: designa um radical alcoxi, como foi citado anteriormente, ligado através de um grupo carbonilo; alquiltio: designa um grupo alquilo, como foi citado anteriormente, ligado através de um átomo de enxofre; alquilsulfinilo: designa um grupo alquilo, como foi citado anteriormente, ligado através de um grupo S(=0); alquilsulfonilo: designa um grupo alquilo, como foi citado anteriormente, ligado através de um grupo S(=0)2; halogenoalcoxi: designa um radical alcoxi com 1 a 8 átomos de carbono, em especial com 1 a 6 e em particular com 1 a 4 átomos de carbono, como foram citados anteriormente, que está total ou parcialmente substituído por flúor, cloro, bromo e/ou iodo, de preferência por flúor, sendo por conseguinte, por exemplo, OCH2F, OCHF2, 0CF3, OCH2CI, OCHCI2, OCCI3, clorofluormetoxi, diclorofluormetoxi, cloro-difluormetoxi, 2-fluoretoxi, 2-cloroetoxi, 2-bromoetoxi, 2- iodoetoxi, 2,2-difluoretoxi, 2,2,2-trifluoretoxi, 2-cloro-2-fluoretoxi, 2-cloro-2,2-difluoretoxi, 2,2-dicloro-2-fluoretoxi, 2,2,2-tricloroetoxi, OC2F5, 2-fluorpropoxi, 3-fluorpropoxi, 2,2-difluorpropoxi, 2,3-difluorpropoxi, 2-cloropropoxi, 3-cloropropoxi, 2,3-dicloropropoxi, 2-bromopropoxi, 3-bromopropoxi, 3,3,3- 12 trifluorpropoxi, 3,3,3-tricloropropoxi, OCH2-C2F5, OCF2-C2F5, 1-(CH2F) -2-fluoretoxi, 1-(CH2CI)-2-cloroetoxi, l-(CH2Br)-2-bromoetoxi, 4-fluor-butoxi, 4-clorobutoxi, 4-bromobutoxi ou nonafluorbutoxi; alquileno: designa uma cadeia de carbono linear, saturada, com 2 a 6 átomos de carbono e em especial 2 a 4 átomos, como etano-1,2-diilo, propano-1,3-diilo, butano-1,4-diilo, pentano-1,5-diilo ou hexano-1,6-diilo.

Heterociclo saturado, com 5, 6 ou 7 membros, que possui como membros do anel um ou dois heteroátomos escolhidos entre átomos de oxigénio ou de enxofre: designa um anel que é constituído por átomos da carbono e por 1 ou 2 heteroátomos escolhidos entre enxofre e oxigénio, em que o número total dos átomos do anel (membros do anel) é de 5, 6 ou 7, por exemplo: oxolano, oxepano, oxano (tetrahidro-pirano), 1,3-dioxolano, 1,3-dioxano, 1,4-dioxano, tiolano, tiano, tiepano, 1,3-ditiolano, 1,3-ditiano e 1,4-ditiano; heteroarilo com 5 ou 6 membros: um anel aromático com 5 a 6 membros, que possui como membros do anel, além do carbono, 1, 2, 3 ou 4 hateroátomos, em que os heteroátomos são escolhidos tipicamente entre oxigénio, azoto e enxofre, em especial: heteroarilo com 5 membros, que possui como membros do anel 1, 2, 3 ou 4 átomos de azoto, como 1-, 2- ou 3-pirrolilo, 1-, 3- ou 4-pirazolilo, 1-, 2- ou 4-immidazolilo, 1,2,3-[ 1H]-triazol-l-ilo, 1,2,3-[2H]-triazol-2-ilo, 1,2,3-[1H]-triazol-4-ilo, 1,2,3-[1H]-triazol-5-ilo, 1,2,3-[2H]-triazol-4-ilo, 1,2,4-[1H]-triazol-l-ilo, 1,2,4-[1H]- 13 triazol-3-ilo, 1,2,4-[1Η]-triazol-5-ilo, 1,2,4-[4H]-triazol-4-ilo, 1,2,4-[4H]-triazol-3-ilo, [1H]-tetrazol-1-ilo, [1H]-tetrazol-5-ilo, [2H]-tetrazol-2-ilo e [ 2H ] — tetrazol-5-ilo; heteroarilo com 5 membros, que possui como membros do anel um heteroátomo escolhido entre oxigénio e enxofre e eventualmente 1, 2 ou 3 átomos de azoto, por exemplo, 2- furilo, 3-furilo, 2-tienilo, 3-tienilo, 3- ou 4- isoxazolilo, 3- ou 4-isotiazolilo, 2-, 4- ou 5- oxazolilo, 2-, 4- ou 5-tiazolilo, 1,2,4-tiadiazol-3- ilo, 1,2,4-tiadiazol-5-ilo, 1,3, 4-tiadiazol-2-ilo, 1.2.4- oxodiazol-3-ilo, 1,2, 4-oxadiazol-5-ilo e 1,3,4-oxadiazol-2-ilo; heteroarilo com 6 membros, que possui como membros do anel 1, 2, 3 ou 4 átomos de azoto, como 2-piridinilo, 3- piridinilo, 4-piridinilo, 2-pirimidinilo, 4- pirimidinilo, 5-pirimidinilo, 2-pirazinilo, 3- piridazinilo, 4-piridazinilo, 1,2,4-triazino-3-ilo, 1.2.4- triazino-5-ilo, 1,2,4-triazino-6-ilo e 1,3,5-triazinilo.

No que se refere à utilização como fungicidas, são preferidos os compostos de fórmula I em que as variáveis R1, R2, R3, R4 e R5, independentemente umas das outras e em especial em combinação, possuem os seguintes significados: de acordo com uma primeira forma de realização, R1 e R2, independentemente um do outro, representam radicais monovalentes. Neste caso, R1 e R2 podem ser iguais ou diferentes. São então escolhidos, de preferência, entre flúor, cloro, Ci-C/j-alquilo, em especial metilo, etilo ou n-propilo, e ainda metoxi, etoxi, CF3, CHF2, OCF3 e OCHF2. 14

De acordo com uma segunda forma de realização da invenção, R1 e R2, em conjunto com o átomo de carbono a que estão ligados, formam um carbociclo ou um heterociclo, saturados, com 5, 6 ou 7 membros, que são definidos como foi indicado anteriormente e que podem ser portadores de um ou mais grupos Ci-C4-alquilo como substituintes. Nestas formas de realização, R1 e R2, em conjunto com os átomos de carbono do anel triazina a que estão ligados, formam de preferência um dos seguintes anéis:

>-^VíR\ -íRb) 'k 1 ‘V O * · ( O Q-1 Q-2 Q-3 Q-4 ; v t O 0-5 Q-6 Q-7 Q-B A <R\ em que * designa os átomos do anel triazino; k representa 0, 1, 2, 3 ou 4;

Rb representa Ci-C4-alquilo, em especial metilo; e X representa (CH2)n com n = 1, 2 ou 3.

Os radicais Rb podem ser atribuídos a quaisquer átomos de carbono destes anéis e, por exemplo, se k Φ 0, 1, 2, 3 ou 4 dos átomos de hidrogénio em (CH2)n podem estar substituídos por Rb. A orientação dos radicais Q-2, Q-3 e Q-4 em relação ao anel triazino é qualquer. Entre os radicais Q-l a Q-8 é preferido em especial o radical Q-l e em especial o radical Q-l com n = 2 ou 3. A variável k representa em especial 0, 1 ou 2 . 15 R3 representa de preferência hidrogénio, flúor, cloro, Ci-C4-alquilo, em especial metilo, etilo, isopropilo ou t-butilo, metoxi, etoxi, CF3, CHF2, OCF3 ou OCHF2, em especial hidrogénio ou metilo. São ainda especialmente preferidos os compostos de fórmula I em que R3 representa cloro. São ainda especialmente preferidos os compostos de fórmula I em que R3 representa CF3. São ainda especialmente preferidos os compostos de fórmula I em que R3 representa metoxi ou etoxi. R4 representa de preferência hidrogénio, flúor, cloro, Ci-C4-alquilo, em especial metilo ou etilo, metoxi, etoxi, CF3, CHF2, OCF3 ou OCHF2. R4 representa de preferência hidrogénio, flúor, cloro ou metilo.

Nos compostos de fórmula I preferidos, R5 representa fenilo, fenoxi ou benzilo, em que o anel fenilo, nos 3 radicais acabados de mencionar, está insubstituido ou possui 1, 2, 3, 4 ou 5 radicais Ra, em especial 1, 2 ou 3 radicais Ra.

Os radicais Ra preferidos são escolhidos entre halogéneo, Ci-C4-alquilo, Ci-C2-halogenoalquilo, C4-C4-alcoxi, C4-C2-halogenoalcoxi, Ci-C4-alquiltio, Ci-C4-alquilcarbonilo, Ci-C4-alcoxicarbonilo, e radicais de fórmula C(=N-0-C4-C8-alquil)-Raa, em que Raa representa hidrogénio ou C4-C4- alquilo. Com especial preferência os radicais Ra são escolhidos entre halogéneo, em especial cloro ou flúor, metilo, metoxi, trifluormetilo, difluormetilo, trifluor-metoxi, difluormetoxi e metiltio.

De acordo com uma forma preferida de realização da invenção, R5 na fórmula I representa fenilo, fenoxi ou benzilo, em que o anel fenilo possui 1, 2, 3, 4 ou 5 16 radicais Ra, em especial 1, 2 ou 3 radicais Ra, em que os radicais Ra são escolhidos de preferência entre os radicais Ra indicados como preferidos e em especial entre os radicais Ra indicados como especialmente preferidos. Nesta forma de realização, o anel fenilo em grupos fenilo, fenoxi ou benzilo representa um radical de fórmula P: R1 v R” yV Λ R1S' XI 'Rn (p) ru em que # representa a posição de acoplamento com o anel piridina e R11, R12, R13, R14 e R15 representam hidrogénio, ou pelo menos um destes radicais, por exemplo, 1, 2, 3, 4 ou 5 destes radicais, possui ou possuem um dos significados indicados para Ra, em especial um dos significados citados como preferidos ou especialmente preferidos. Numa forma de realização preferida, pelo menos um e em especial 1, 2 ou 3 dos radicais R11, R12, R13, R14 e R15 é diferente de hidrogénio. Estes significam, em particular: R11 representa hidrogénio, flúor, cloro, CH3, OCH3, OCHF2, OCF3 ou CF3; R12, R14 independentemente um do outro representam hidrogénio, cloro, flúor, CH3, OCH3, OCHF2, OCF3 ou CF3, em que um dos radicais R12 e R14 também pode representar N02, C (0) CH3 ou C00CH3; R12 e R14 representam em especial hidrogénio, flúor, metilo ou trifluormetilo; R13 representa hidrogénio, flúor, cloro, ciano, OH, CHO, N02, NH2, metilamino, dimetilamino, dietil-amino, Ci-C4-alquilo, em especial CH3, C2H5, CH(CH3)2, C3-C8- cicloalquilo, em especial ciclopropilo, ciclopentilo ou ciclohexilo, Ci-C4-alcoxi, em especial 0CH3, Ci-C4-alquiltio, em especial metiltio ou etiltio, Ci-C4- 17 halogeno-alquilo, em especial CF3, Ci-C4-halogenoalcoxi, em especial OCHF2 ou OCF3, ou CO(A2), em que A2 representa Ci-C4-alquilo, em especial metilo, ou Ci-C4-alcoxi, em especial OCH3, ou representa um grupo C (R13a) =NOR13b, em que R13a representa hidrogénio ou metilo e R13b representa Ci-C4-alquilo, propargilo ou alilo, ou R12 e R13 em conjunto formam um grupo O-CH2-O; e R15 representa hidrogénio, flúor, cloro, ou Ci-C4-alquilo, em especial CH3, especialmente hidrogénio ou flúor.

Sempre que mais do que um dos radicais R11, R12, R13, R14 ou R15 seja diferente de hidrogénio, é então vantajoso que apenas um dos radicais diferentes de hidrogénio seja diferente de halogéneo ou metilo. Em especial, se um dos radicais R11, R12, R13, R14 ou R15 for diferente de hidrogénio, halogéneo ou metilo, então os restantes radicais R11, R12, R13, R14, R15 são escolhidos entre halogéneo e hidrogénio.

Os exemplos de radicais P são os radicais mencionados a seguir: fenilo, 2-fluorfenilo, 3-fluorfenilo, 4-fluor- fenilo, 2-clorofenilo, 3-clorofenilo, 4-clorofenilo, 3-bromofenilo, 4-bromofenilo, 2-trifluormetilfenilo, 3- trifluormetilfenilo, 4-trifluormetilfenilo, 2-(metiltio)- fenilo, 3-(metiltio)-fenilo, 4-(metiltio)-fenilo, 2-metoxi-fenilo, 3-metoxifenilo, 4-metoxifenilo, 4-nitrofenilo, 4- cianofenilo, 4-t-butilfenilo, 4—isopropilfenilo, 3-etoxi- fenilo, 4-etoxifenilo, 4-n-propoxifenilo, 4-isopropoxi-fenilo, 3-isopropoxifenilo, 4-n-butoxifenilo, 4-t-butoxi-fenilo, 4-acetilfenilo, 4-metoxicarbonilfenilo, 4-etoxi-carbonilfenilo, 4-t-butoxicarbonilfenilo, 4-(metoxiimino-metil)-fenilo, 4-(1-(metoxiimino)-etil)-fenilo, 2,3- difluorfenilo, 2,4-difluorfenilo, 2,5-difluorfenilo, 3,4- 18 difluorfenilo, 3,5-difluorfenilo, 2,6-difluorfenilo, 2,4,6-trifluorfenilo, 2,4,5-trifluorfenilo, 2,3,4-trifluorfenilo, 2,3,5-trifluorfenilo, 3,4,5-trifluorfenilo, 2,3-dicloro-fenilo, 2,5-diclorofenilo, 3,5-diclorofenilo, 2,6-diclorofenilo, 2,3-dimetilfenilo, 2,4-dimetilfenilo, 2,5-dimetilfenilo, 2,4,5-trimetilfenilo, 2,3-dimetoxifenilo, 2,4-dimetoxifenilo, 3,4-dimetoxifenilo, 2,4-bis-(trifluor-metil)-fenilo, 3,5-bis-(trifluormetil)-fenilo, 2-metil-3-metoxifenilo, 2-metil-4-metoxifenilo, 2-metil-6-metoxi-fenilo, 3-cloro-4-fluorfenilo, 2-cloro-4-fluorfenilo, 2-cloro-6-fluorfenilo, 4-cloro-2-fluorfenilo, 5-cloro-2-fluorfenilo, 4-flúor-3-metilfenilo, 2-flúor-4-metilfenilo, 4-flúor-2-metilfenilo, 2-fluor-3-metoxifenilo, 2-fluor-4-metoxifenio, 2-fluor-6-metoxifenilo, 2-fluor-4-trifluor-metilfenilo, 4-cloro-3-metilfenilo, 2-cloro-4-metilfenilo, 2- cloro-6-metilfenilo, 3-cloro-2-metilfenilo, 5-cloro-2-metilfenilo, 2-cloro-4-metoxifenilo, 2-cloro-6-metoxi-fenilo, 2-cloro-4-trifluormetilo, 3-fluor-4-metilfenilo, 4-fluor-3-metilfenilo, 3-fluor-4-metoxifenilo, 3-fluor-4-etoxifenilo, 3-fluor-4-trifluormetilfenilo, 3-cloro-4-metilfenilo, 3-cloro-4-metoxifenilo, 3-cloro-4-etoxifenilo, 3- cloro-4-trifluormetilfenilo, 3-metil-4-metoxifenilo, 4-cloro-2,5-difluorfenilo, 4-t-butil-2-fluorfenilo, 2-fluor- 4- isopropilfenilo, 4-etoxi-2-fluorfenilo, 4-acetil-2-fluor-fenilo, 2-metilfenilo, 3-metilfenilo, 4-metilfenilo, 2-etilfenilo, 3-etilfenilo, 4-etilfenilo.

Na fórmula I, R5 representa especialmente de preferência fenilo e em particular um radical P e especialmente um dos radicais P aqui citados como exemplos.

De acordo com uma outra forma de realização preferida, R5 representa Ci-C6-alquilo ou Ci-C6-halogenoalquilo, em especial C3-C6-alquilo, muito especialmente n-propilo, 19 isopropilo, t-butilo, 1,2-dimetilpropilo ou 1, 2,2-trimetil-propilo, ou trifluormetilo.

De acordo com uma outra forma de realização preferida, R5 representa heteroarilo com 5 membros, que, além de carbono, possui como átomos do anel 1, 2, 3 ou 4 átomos de azoto, ou representa heteroarilo com 5 membros, que, além de carbono, possui como átomos do anel, um heteroátomo escolhido entre oxigénio e enxofre e eventualmente 1, 2 ou 3 átomos de azoto, ou representa heteroarilo com 6 membros, que possui como átomos do anel 1, 2, 3 ou 4 átomos de azoto, em que os grupos heteroarilo com 5 ou 6 membros podem estar insubstituidos, ou os átomos de hidrogénio nos grupos heteroarilo não substituídos podem estar parcial ou totalmente substituídos por substituintes Ra da natureza acima descrita, de forma que o número total de todos os substituintes Ra no heteroarilo seja tipicamente de 1, 2, 3 ou 4. Os substituintes dos átomos de azoto membros do anel são em especial radicais Ra ligados a C e em particular Ci-C4_alquilo.

Nesta forma de realização, R5 representa de preferência 2-furilo, 3-furilo, 2-tienilo, 3-tienilo, 2-piridilo, 3-piridilo, 4-piridilo, 2-pirimidinilo, 4-pirimidinilo ou 5-pirimidinilo, eventualmente substituídos, em que os radicais heterocíclicos acabados de mencionar estão de preferência não substituídos ou possuem 1, 2 ou 3 substituintes Ra. No que diz respeito aos radicais preferidos e especialmente preferidos é válido o que foi dito anteriormente.

Os exemplos de radicais R5 heteroaromáticos preferidos são: 20 2- tienilo eventualmente substituído, como 2-tienilo insubstituído, 5-metiltiofeno-2-ilo, 4-metiltiofeno-2-ilo, 5-clorotiofeno-5-ilo, 3-cianotiofeno-2-ilo, 5-formiltiofeno-2-ilo, 5-acetiltiofeno-2-ilo, 5-(metoxi-iminometil)-tiofeno-2-ilo, 5-(1-(metoxiimino)-etil)-tiofeno-2-ilo, 4-bromotiofeno-2-ilo, 3,5-diclorotiofeno-2-ilo, 3- tienilo eventualmente substituído, como 3-tienilo insubstituído, 2-metiltiofeno-3-ilo, 2,5-diclorotiofeno-3-ilo, 2,4,5-triclorotiofeno-3-ilo, 2- furilo eventualmente substituído, como 2-furilo insubstituído, 5-metilfurano-2-ilo, 5-clorofurano-2-ilo, 4-metilfurano-2-ilo, 3-cianofurano-2-ilo, 5-acetil-furano-2-ilo, 3- furilo eventualmente substituído, como 3-furilo insubstituído, 2-metilfurano-3-ilo, 2,5-dimetilfurano-3-ilo, 2- piridilo eventualmente substituído, como 2-piridilo insubstituído, 3-fluor-piridino-2-ilo, 3-cloro-piridino-2-ilo, 3-bromopiridino-2-ilo, 3-trifluormetil-piridino-2-ilo, 3-metil-piridino-2-ilo, 3-etil-piridino-2-ilo, 3,5-difluor-piridino-2-ilo, 3,5-dicloro-piridino-2-ilo, 3,5-dibromo-piridino-2-ilo, 3,5-dimetil-piridino-2-ilo, 3-fluor-5-trifluormetil-piridino-2-ilo, 3-cloro-5-fluor-piridino-2-ilo, 3- cloro-5-metil-piridino-2-ilo, 3-fluor-5-cloro-piridino-2-ilo, 3-fluor-5-metil-piridino-2-ilo, 3-metil-5-fluor-piridino-2-ilo, 3-metil-5-cloro-piridi-no-2-ilo, 5-nitro-piridino-2-ilo, 5-ciano-piridino-2-ilo, 5-metoxicarbonil-piridino-2-ilo, 5-trifluormetil-piridino-2-ilo, 5-metil-piridino-2-ilo, 4-metil-piridi-no-2-ilo, 6-metil-piridino-2-ilo, 3-piridilo eventualmente substituído, como 3-piridilo insubstituído, 2-cloro-piridino-3-ilo, 2-bromo- 21 piridino-3-ilo, 2-metil-piridino-3-ilo, 2,4-dicloro-piridino-3-ilo, 2,4-dibromo-piridino-3-ilo, 2,4-difluor-piridino-3-ilo, 2-fluor-4-cloro-piridino-3-ilo, 2-cloro-4-fluor-piridino-3-ilo, 2-cloro-4-metil-piridino-3-ilo, 2-metil-4-fluor-piridino-3-ilo, 2-metil-4-cloro-piridino-3-ilo, -2,4-dimetilpiridino-3-ilo, 2,4,6-tricloro-piridino-3-ilo, 2,4,6-tribromo-piridino-3-ilo, 2,4,6-trimetil-piridino-3-ilo, 2,4-dicloro-6-metil-piridino-3-ilo, 6-metoxi-piridino-3-ilo, 6-cloro-piridino-3-ilo, 4-piridilo eventualmente substituído, como 4-piridilo insubstituído, 3-cloro-piridino-4-ilo, 4-bromo-piridino-4-ilo, 3-metil-piridino-4-ilo, 3,5-dicloro-piridino-4-ilo, 3,5-dibromo-piridino-4-ilo, 3,5-dimetil-piridino-4-ilo, 4- pirimidinilo eventualmente substituído, como 4-pirimidinilo insubstituído, 5-cloro-pirimidino-4-ilo, 5- fluor-pirimidino-4-ilo, 5-fluor-6-cloro-pirimidino-4-ilo, 2-metil-6-trifluormetil-pirimidino-4-ilo, 2,5-dimetil-6-trifluormetil-pirimidino-4-ilo, 5-metil-6-trifluormetil-pirimidino-4-ilo, 6-trifluormetil-pirimi-dino-4-ilo, 2-metil-5-fluor-pirimidino-4-ilo, 2-metil-5-cloro-pirimidino-4-ilo, 5-cloro-6-metil-pirimidino-4-ilo, 5-cloro-6-etil-pirimidino-4-ilo, 5-cloro-6-iso-propil-pirimidino-4-ilo, 5-bromo-6-metil-pirimidino-4-ilo, 5-fluor-6-metil-pirimidino-4-ilo, 5-fluor-6-fluor-metil-pirimidino-4-ilo, 2,6-dimetil-5-cloro-pirimidino- 4- ilo, 5,6-dimetil-pirimidino-4-ilo, 2,5-dimetil-pirimi-dino-4-ilo, 2,5,6-trimetil-pirimidino-4-ilo, 5-metil-6-metoxi-pirimidino-4-ilo, 5- pirimidinilo eventualmente substituído, como 5-pirimidinilo insubstituído, 4-metil-pirimidino-5-ilo, 4,6-dimetil-pirimidino-5-ilo, 2,4,6-trimetil- 22 pirimidino-5-ilo, 4-trifluormetil-6-metil-pirimidino-5-ilo, 2-pirimidinilo eventualmente substituído, como 2-pirimidinilo insubstituído, 4,6-dimetil-pirimidino-2-ilo, 4,5,6-trimetil-pirimidino-2-ilo, 4,6-difluormetil-pirimidino-2-ilo e 4,6-dimetil-5-cloro-pirimidino-2-ilo. São preferidos, em especial, os seguintes grupos de compostos de fórmula I:

1.7 23

Em especial no que se refere à sua utilização, são preferidos os compostos de fórmulas gerais 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6 e 1.7, indicados nos quadros 1 a 9 a seguir.

Quadro 1

Compostos de fórmulas 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6 e 1.7, em que R3 representa hidrogénio e a combinação de R4 e R5 para um composto corresponde, em cada caso, a uma linha do Quadro A.

Quadro 2

Compostos de fórmulas 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6 e 1.7, em que R3 representa metilo e a combinação de R4 e R5 para um composto corresponde, em cada caso, a uma linha do Quadro A.

Quadro 3

Compostos de fórmulas 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6 e 1.7, em que R3 representa etilo e a combinação de R4 e R5 para um composto corresponde, em cada caso, a uma linha do Quadro A.

Quadro 4

Compostos de fórmulas 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6 e 1.7, em que R3 representa metoxi e a combinação de R4 e R5 para um composto corresponde, em cada caso, a uma linha do Quadro A.

Quadro 5

Compostos de fórmulas 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6 e 1.7, em que R3 representa etoxi e a combinação de R4 e R5 para um composto corresponde, em cada caso, a uma linha do Quadro A. 24

Quadro 6

Compostos de fórmulas 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6 e 1.7, em que R3 representa isopropilo e a combinação de R4 e R5 para um composto corresponde, em cada caso, a uma linha do

Quadro A.

Quadro 7

Compostos de fórmulas 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6 e 1.7, em que R3 representa t-butilo e a combinação de R4 e R5 para um composto corresponde, em cada caso, a uma linha do Quadro A.

Quadro 8

Compostos de fórmulas 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6 e 1.7, em que R3 representa trifluormetilo e a combinação de R4 e R5 para um composto corresponde, em cada caso, a uma linha do Quadro A.

Quadro 9

Compostos de fórmulas 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6 e 1.7, em que R3 representa difluormetoxi e a combinação de R4 e R5 para um composto corresponde, em cada caso, a uma linha do Quadro A.

Quadro A N. ° Rq R3 A-l. H fenilo A-2 . H 2-fluorfenilo A-3. H 3-fluorfenilo A-4 . H 4-fluorfenilo A-5. H 2-clorofenilo A-6. H 3-clorofenilo A-7. H 4-clorofenilo A-8. H 3-bromofenilo A-9. H 4-bromofenilo A-10 . H 2-trifluormetilfenilo A-11 . H 3-trifluormetilfenilo A-12 . H 4-trifluormetilfenilo A-13. H 2- (metiltio)-fenilo A-14 . H 3- (metiltio)-fenilo A-15 . H 4- (metiltio)-fenilo Α-16 . H 2-metoxifenilo A-17 . H 3-metoxifenilo A-18 . H 4-metoxifenilo A-19 . H 4-nitrofenilo A-20 . H 4-cianofenilo A-21. H 4-t-butilfenilo A-22 . H 4-isopropilfenilo A-23. H 3-etoxifenilo A-24 . H 4-etoxifenilo A-25. H 4-n-propoxifenilo A-26. H 3-isopropoxifenilo A-27 . H 4-isopropoxifenilo A-28. H 4-n-butoxifenilo A-29. H 4-t-butoxifenilo A-30. H 4- (metoxiiminometil)-fenilo A-31. H 4- (1-(metoxiimino)-etil)-fenilo A-32. H 2-3-difluorfenilo A-33. H 2,4-difluorfenilo A-34 . H 2,5-difluorfenilo A-35. H 3,4-difluorfenilo A-36. H 3,5-difluorfenilo A-37 . H 2,6-difluorfenilo A-38. H 2,4,6-trifluorfenilo A-39. H 2,4,5-trifluorfenilo A-40 . H 2,3,4-trifluorfenilo A-41. H 2,3,5-trifluorfenilo A-42 . H 3,4,5-trifluorfenilo A-43. H 2,3-diclorofenilo A-4 4 . H 2,5-diclorofenilo A-45. H 3,5-diclorofenilo A-46. H 2,β-diclorofenilo A-4 7 . H 2,3-dimetilfenilo A-4 8 . H 2,4-dimetilfenilo A-49 . H 2,5-dimetilfenilo A-50. H 2,4,5-trimetilfenilo A-51. H 2,3-dimetoxifenilo A-52 . H 2,4-dimetoxifenilo A-53. H 3,4-dimetoxifenilo A-54 . H 2,4-bis- (trifluormetil)-fenilo A-55. H 3,5-bis- (trifluormetil)-fenilo A-56. H 2-meti1-3-metoxifenilo A-57 . H 2-meti1-4-metoxifenilo A-58. H 2-meti1-6-metoxifenilo A-59. H 3-cloro-4-fluorfenilo A-60. H 2-cloro-4-fluorfenilo A-61. H 2-cloro-6-fluorfenilo A-62. H 4-cloro-2-fluorfenilo A-63. H 5-cloro-2-fluorfenilo A-64 . H 4-fluor-3-metilfenilo A-65. H 2-fluor-4-metilfenilo A-66. H 4-fluor-2-metilfenilo A-67 . H 2-fluor-3-metoxifenilo > 1 <T) co H 2-fluor-4-metoxifenilo A-69. H 2-fluor-6-metoxifenilo A-70. H 2-fluor-4-trifluormetilfenilo A-71. H 4-cloro-3-metilfenilo A-7 2 . H 2-cloro-4-metilfenilo A-73. H 2-cloro-6-metilfenilo A-7 4 . H 5-cloro-2-metilfenilo Α-75. Η 3-cloro-2-metilfenilo Α-76. Η 2-cloro-4-metoxifenilo Α-77 . Η 2-cloro-6-metoxifenilo Α-78 . Η 2-cloro-4-trifluormetilfenilo Α-79. Η 3-fluor-4-metilfenilo Α-80. Η 3-fluor-4-isopropilfenilo Α-81. Η 4-fluor-3-metilfenilo Α-82. Η 3-fluor-4-metoxifenilo Α-83. Η 3-fluor-4-etoxifenilo Α-84 . Η 3-fluor-4-trifluormetilfenilo Α-85. Η 3-cloro-4-metilfenilo Α-86. Η 3-cloro-4-metoxifenilo Α-87 . Η 3-cloro-4-etoxifenilo Α-88. Η 3-cloro-4-trifluormetilfenilo Α-89. Η 3-meti1-4-metoxifenilo Α-90 . Η 4-cloro-2,5-difluorfenilo Α-91. Η 4-t-butil-2-fluorfenilo Α-92 . Η 2-fluor-4-isopropilfenilo Α-93. Η 4-etoxi-2-fluorfenilo Α-94 . Η 4-acetil-2-fluorfenilo Α-95. Η 2-tienilo Α-96. Η 5-metiltiofeno-2-ilo Α-97 . Η 4-metiltiofeno-2-ilo Α-98. Η 5-clorotiofeno-2-ilo Α-99. Η 3-cianotiofeno-2-ilo Α-100. Η 5-formiltiofeno-2-ilo Α-101. Η 5-acetiltiofeno-2-ilo Α-102 . Η 5- (metoxiiminometil)-tiofeno-2-ilo Α-103. Η 5-(1-(metoxiimino)-etil)-tiofeno-2-ilo Α-104. Η 4-bromotiofeno-2-ilo Α-105. Η 3,5-diclorotiofeno-2-ilo Α-106. Η 3-tienilo Α-107. Η 2-metiltiofeno-3-ilo Α-108. Η 2,5-diclorotiofeno-3-ilo Α-109. Η 2,4,5-tricloro-tiofeno-3-ilo Α-110. Η 2-furilo Α-111. Η 5-metilfurano-2-ilo Α-112. Η 5-clorofurano-2-ilo Α-113. Η 4-metilfurano-2-ilo Α-114. Η 3-cianofurano-2-ilo Α-115. Η 5-acetilfurano-2-ilo Α-116. Η 3-furilo Α-117. Η 2-metilfurano-3-ilo Α-118. Η 2,5-dimetilfurano-3-ilo Α-119. Η 2-piridilo Α-120. Η 3-fluor-piridino-2-ilo Α-121. Η 3-cloro-piridino-2-ilo Α-122. Η 3-bromopiridino-2-ilo Α-123. Η 3-trifluormetil-piridino-2-ilo Α-124. Η 3-metil-piridino-2-ilo Α-125. Η 3-etil-piridino-2-ilo Α-126. Η 3,5-difluor-piridino-2-ilo Α-127. Η 3,5-dicloro-piridino-2-ilo Α-128. Η 3,5-dibromo-piridino-2-ilo Α-129. Η 3,5-dimetil-piridino-2-ilo Α-130. Η 3-fluor-5-trifluormetil-piridino-2-ilo Α-131. Η 3-cloro-5-fluor-piridino-2-ilo Α-132. Η 3-cloro-5-metil-piridino-2-ilo Α-133. Η 3-fluor-5-cloro-piridino-2-ilo Α-134. Η 3-fluor-5-metil-piridino-2-ilo Α-135. Η 3-metil-5-fluor-piridino-2-ilo Α-136. Η 3-metil-5-cloro-piridino-2-ilo Α-137. Η 5-nitro-piridino-2-ilo Α-138. Η 5-ciano-piridino-2-ilo Α-139. Η 5-metoxicarbonil-piridino-2-ilo Α-140. Η 5-trifluormetil-piridino-2-ilo Α-141. Η 5-metil-piridino-2-ilo Α-142. Η 4-metil-piridino-2-ilo Α-143. Η 6-metil-piridino-2-ilo Α-144. Η 3-piridilo Α-145. Η 2-cloro-piridino-3-ilo Α-146. Η 2-bromo-piridino-3-ilo Α-147. Η 2-metil-piridino-3-ilo Α-148. Η 2,4-dicloro-piridino-3-ilo Α-149. Η 2,4-dibromo-piridino-3-ilo Α-150. Η 2,4-difluor-piridino-3-ilo Α-151. Η 2-fluor-4-cloropiridino-3-ilo Α-152. Η 2-cloro-4-fluor-piridino-3-ilo Α-153. Η 2-cloro-4-metil-piridino-3-ilo Α-154. Η 2-metil-4-fluor-piridino-3-ilo Α-155. Η 2-meti1-4-cloro-piridino-3-ilo Α-156. Η 2,4-dimetil-piridino-3-ilo Α-157. Η 2,4,6-tricloropiridino-3-ilo Α-158. Η 2,4,6-tribromopiridino-3-ilo Α-159. Η 2,4,6-trimetil-piridino-3-ilo Α-160. Η 2,4-dicloro-6-metilpiridino-3-ilo Α-161. Η 4-piridilo Α-162. Η 3-cloro-piridino-4-ilo Α-163. Η 3-bromo-piridino-4-ilo Α-164. Η 3-metil-piridino-4-ilo Α-165. Η 3,5-dicloro-piridino-4-ilo Α-166. Η 3,5-dibromo-piridino-4-ilo Α-167. Η 3,5-dimetil-piridino-4-ilo Α-168. Η 4-pirimidinilo Α-169. Η 5-cloropirimidino-4-ilo Α-170. Η 5-fluorpirimidino-4-ilo Α-171. Η 5-fluor-6-cloropirimidino-4-ilo Α-172 . Η 2-metil-6-trifluormetil-pirimidino-4-ilo Α-173. Η 2,5-dimetil-6-trifluormetil-pirimidino-4-ilo Α-174. Η 5-metil-6-trifluormetil-pirimidino-4-ilo Α-175. Η 6-trifluormetil-pirimidino-4-ilo Α-176. Η 2-meti1-5-fluor-pirimidino-4-ilo Α-177. Η 2-metil-5-cloro-pirimidino-4-ilo Α-178. Η 5-cloro-6-metil-pirimidino-4-ilo Α-179. Η 5-cloro-6-etil-pirimidino-4-ilo Α-180. Η 5-cloro-6-isopropil-pirimidino-4-ilo Α-181. Η 5-brorno-6-metil-pirimidino-4-ilo Α-182. Η 5-fluor-6-metil-pirimidino-4-ilo Α-183. Η 5-fluor-6-fluormetil-pirimidino-4-ilo Α-184. Η 2,6-dimetil-5-cloro-pirimidino-4-ilo Α-185. Η 5,6-dimetil-pirimidino-4-ilo Α-186. Η 2,5-dimetil-pirimidino-4-ilo Α-187. Η 2,5,6-trimetil-pirimidino-4-ilo Α-188. Η 5-metil-6-metoxi-pirimidino-4-ilo Α-189. Η 5-pirimidinilo Α-190. Η 4-metil-pirimidino-5-ilo Α-191. Η 4,6-dimetil-pirimidino-5-ilo Α-192. Η 2,4,6-trimetil-pirimidino-5-ilo Α-193. Η 4-trifluormetil-6-metil-pirimidino-5-ilo Α-194. Η 2-pirimidinilo Α-195. Η 4,6-dimetilpirimidino-2-ilo Α-196. Η 4,5,6-trimetilpirimidino-2-ilo Α-197. Η 4,6-difluormetil-pirimidino-2-ilo Α-198. Η 4,6-dimetil-5-cloro-pirimidino-2-ilo Α-199. ch3 fenilo Α-200. ch3 2-fluorfenilo Α-201. ch3 3-fluorfenilo Α-202. ch3 4-fluorfenilo Α-203. ch3 2-clorofenilo Α-204 . ch3 3-clorofenilo Α-205. ch3 4-clorofenilo Α-206. ch3 3-bromofenilo Α-207. ch3 4-bromofenilo Α-208. ch3 2-trifluormetilfenilo Α-209. ch3 3-trifluormetilfenilo Α-210. ch3 4-trifluormetilfenilo Α-211. ch3 2-(metiltio)-fenilo Α-212. ch3 3-(metiltio)-fenilo Α-213. ch3 4-(metiltio)-fenilo Α-214. ch3 2-metoxifenilo Α-215. ch3 3-metoxifenilo Α-216. ch3 4-metoxifenilo Α-217. ch3 4-nitrofenilo Α-218. ch3 4-cianofenilo Α-219. ch3 4-t-butilfenilo Α-220 . ch3 4-isopropilfenilo Α-221. ch3 3-etoxifenilo Α-222. ch3 4-etoxifenilo Α-223. ch3 4-n-propoxifenilo Α-224 . ch3 3-isopropoxifenilo Α-225. ch3 4-isopropoxifenilo Α-226. ch3 4-n-butoxifenilo Α-227 . ch3 4-t-butoxifenilo Α-228. ch3 4-(metoxiiminometil)-fenilo Α-229. ch3 4- (1-(metoxiimino)-etil)-fenilo Α-230 . ch3 2-3-difluorfenilo Α-231. ch3 2,4-difluorfenilo Α-232. ch3 2,5-difluorfenilo Α-233. ch3 3,4-difluorfenilo Α-234 . ch3 3,5-difluorfenilo Α-235. ch3 2,β-difluorfenilo Α-236. ch3 2,4,6-trifluorfenilo Α-237 . ch3 2,4,5-trifluorfenilo Α-238. ch3 2,3,4-trifluorfenilo Α-239. ch3 2,3,5-trifluorfenilo Α-240. ch3 3,4,5-trifluorfenilo Α-241. ch3 2,3-diclorofenilo Α-242 . ch3 2,5-diclorofenilo Α-243. ch3 3,5-diclorofenilo Α-244. ch3 2,β-diclorofenilo Α-245. ch3 2,3-dimetilfenilo Α-246. ch3 2,4-dimetilfenilo Α-247. ch3 2,5-dimetilfenilo Α-248. ch3 2,4,5-trimetilfenilo Α-249. ch3 2,3-dimetoxifenilo Α-250 . ch3 2,4-dimetoxifenilo Α-251. ch3 3,4-dimetoxifenilo Α-252. ch3 2,4-bis- (trifluormetil)-fenilo Α-253. ch3 3,5-bis- (trifluormetil)-fenilo Α-254 . ch3 2-meti1-3-metoxifenilo Α-255. ch3 2-metil-4-metoxifenilo Α-256. ch3 2-meti1-6-metoxifenilo Α-257 . ch3 3-cloro-4-fluorfenilo Α-258. ch3 2-cloro-4-fluorfenilo Α-259. ch3 2-cloro-6-fluorfenilo Α-260 . ch3 4-cloro-2-fluorfenilo Α-261. ch3 5-cloro-2-fluorfenilo Α-262. ch3 4-fluor-3-metilfenilo Α-263. ch3 2-fluor-4-metilfenilo Α-264. ch3 4-fluor-2-metilfenilo Α-265. ch3 2-fluor-3-metoxifenilo Α-266. ch3 2-fluor-4-metoxifenilo Α-267 . ch3 2-fluor-6-metoxifenilo Α-268. ch3 2-fluor-4-trifluormetilfenilo Α-269. ch3 4-cloro-3-metilfenilo Α-270. ch3 2-cloro-4-metilfenilo Α-271. ch3 2-cloro-6-metilfenilo Α-272 . ch3 5-cloro-2-metilfenilo Α-273. ch3 3-cloro-2-metilfenilo Α-274. ch3 2-cloro-4-metoxifenilo Α-275. ch3 2-cloro-6-metoxifenilo Α-276. ch3 2-cloro-4-trifluormetilfenilo Α-277. ch3 3-fluor-4-metilfenilo Α-278. ch3 3-fluor-4-isopropilfenilo Α-279. ch3 4-fluor-3-metilfenilo Α-280. ch3 3-fluor-4-metoxifenilo Α-281. ch3 3-fluor-4-etoxifenilo Α-282 . ch3 3-fluor-4-trifluormetilfenilo Α-283. ch3 3-cloro-4-metilfenilo Α-284. ch3 3-cloro-4-metoxifenilo Α-285. ch3 3-cloro-4-etoxifenilo Α-286. ch3 3-cloro-4-trifluormetilfenilo Α-287. ch3 3-meti1-4-metoxifenilo Α-288. ch3 4-cloro-2,5-difluorfenilo Α-289. ch3 4-t-butil-2-fluorfenilo Α-290. ch3 2-fluor-4-isopropilfenilo Α-291. ch3 4-etoxi-2-fluorfenilo Α-292. ch3 4-acetil-2-fluorfenilo Α-293. ch3 2-tienilo Α-294 . ch3 5-metiltiofeno-2-ilo Α-295. ch3 4-metiltiofeno-2-ilo Α-296. ch3 5-clorotiofeno-2-ilo Α-297. ch3 3-cianotiofeno-2-ilo Α-298. ch3 5-formiltiofeno-2-ilo Α-299. ch3 5-acetiltiofeno-2-ilo Α-300. ch3 5-(metoxiiminometil)-tiofeno-2-ilo Α-301. ch3 5-(1-(metoxiimino)-etil)-tiofeno-2-ilo Α-302. ch3 4-bromotiofeno-2-ilo Α-303. ch3 3,5-diclorotiofeno-2-ilo Α-304. ch3 3-tienilo Α-305. ch3 2-metiltiofeno-3-ilo Α-306. ch3 2,5-diclorotiofeno-3-ilo Α-307. ch3 2,4,5-tricloro-tiofeno-3-ilo Α-308. ch3 2-furilo Α-309. ch3 5-metilfurano-2-ilo Α-310. ch3 5-clorofurano-2-ilo Α-311. ch3 4-metilfurano-2-ilo Α-312. ch3 3-cianofurano-2-ilo Α-313. ch3 5-acetilfurano-2-ilo Α-314. ch3 3-furilo Α-315. ch3 2-metilfurano-3-ilo Α-316. ch3 2,5-dimetilfurano-3-ilo Α-317. ch3 2-piridilo Α-318. ch3 3-fluor-piridino-2-ilo Α-319. ch3 3-cloro-piridino-2-ilo Α-320. ch3 3-bromopiridino-2-ilo Α-321. ch3 3-trifluormetil-piridino-2-ilo Α-322. ch3 3-metil-piridino-2-ilo Α-323. ch3 3-etil-piridino-2-ilo Α-324. ch3 3,5-difluor-piridino-2-ilo Α-325. ch3 3,5-dicloro-piridino-2-ilo Α-326. ch3 3,5-dibromo-piridino-2-ilo Α-327. ch3 3,5-dimetil-piridino-2-ilo Α-328. ch3 3-fluor-5-trifluormetil-piridino-2-ilo Α-329. ch3 3-cloro-5-fluor-piridino-2-ilo Α-330. ch3 3-cloro-5-metil-piridino-2-ilo Α-331. ch3 3-fluor-5-cloro-piridino-2-ilo Α-332. ch3 3-fluor-5-metil-piridino-2-ilo Α-333. ch3 3-metil-5-fluor-piridino-2-ilo Α-334. ch3 3-metil-5-cloro-piridino-2-ilo Α-335. ch3 5-nitro-piridino-2-ilo Α-336. ch3 5-ciano-piridino-2-ilo Α-337. ch3 5-metoxicarbonil-piridino-2-ilo Α-338. ch3 5-trifluormetil-piridino-2-ilo Α-339. ch3 5-metil-piridino-2-ilo Α-340. ch3 4-metil-piridino-2-ilo Α-341. ch3 6-metil-piridino-2-ilo Α-342. ch3 3-piridilo Α-343. ch3 2-cloro-piridino-3-ilo Α-344. ch3 2-bromo-piridino-3-ilo Α-345. ch3 2-metil-piridino-3-ilo Α-346. ch3 2,4-dicloro-piridino-3-ilo Α-347. ch3 2,4-dibromo-piridino-3-ilo Α-348. ch3 2,4-difluor-piridino-3-ilo Α-349. ch3 2-fluor-4-cloropiridino-3-ilo Α-350. ch3 2-cloro-4-fluor-piridino-3-ilo Α-351. ch3 2-cloro-4-metil-piridino-3-ilo Α-352 . ch3 2-metil-4-fluor-piridino-3-ilo Α-353. ch3 2-meti1-4-cloro-piridino-3-ilo Α-354. ch3 2,4-dimetil-piridino-3-ilo Α-355. ch3 2,4,6-tricloropiridino-3-ilo Α-356. ch3 2,4,6-tribromopiridino-3-ilo Α-357. ch3 2,4,6-trimetil-piridino-3-ilo Α-358. ch3 2,4-dicloro-6-metilpiridino-3-ilo Α-359. ch3 4-piridilo Α-360. ch3 3-cloro-piridino-4-ilo Α-361. ch3 3-bromo-piridino-4-ilo Α-362. ch3 3-metil-piridino-4-ilo Α-363. ch3 3,5-dicloro-piridino-4-ilo Α-364. ch3 3,5-dibromo-piridino-4-ilo Α-365. ch3 3,5-dimetil-piridino-4-ilo Α-366. ch3 4-pirimidinilo Α-367. ch3 5-cloropirimidino-4-ilo Α-368. ch3 5-fluorpirimidino-4-ilo Α-369. ch3 5-fluor-6-cloropirimidino-4-ilo 31 Α-370. ch3 2-metil-6-trifluormetil-pirimidino-4-ilo Α-371. ch3 2,5-dimetil-6-trifluormetil-pirimidino-4-ilo Α-372. ch3 5-metil-6-trifluormetil-pirimidino-4-ilo Α-373. ch3 6-trifluormetil-pirimidino-4-ilo Α-374. ch3 2-meti1-5-fluor-pirimidino-4-ilo Α-375. ch3 2-metil-5-cloro-pirimidino-4-ilo Α-376. ch3 5-cloro-6-metil-pirimidino-4-ilo Α-377. ch3 5-cloro-6-etil-pirimidino-4-ilo Α-378. ch3 5-cloro-6-isopropil-pirimidino-4-ilo Α-379. ch3 5-bromo-6-metil-pirimidino-4-ilo Α-380. ch3 5-fluor-6-metil-pirimidino-4-ilo Α-381. ch3 5-fluor-6-fluormetil-pirimidino-4-ilo Α-382. ch3 2,6-dimetil-5-cloro-pirimidino-4-ilo Α-383. ch3 5,6-dimetil-pirimidino-4-ilo Α-384. ch3 2,5-dimetil-pirimidino-4-ilo Α-385. ch3 2,5,6-trimetil-pirimidino-4-ilo Α-386. ch3 5-metil-6-metoxi-pirimidino-4-ilo Α-387. ch3 5-pirimidinilo Α-388. ch3 4-metil-pirimidino-5-ilo Α-389. ch3 4,6-dimetil-pirimidino-5-ilo Α-390. ch3 2,4,6-trimetil-pirimidino-5-ilo Α-391. ch3 4-trifluormetil-6-metil-pirimidino-5-ilo Α-392. ch3 2-pirimidinilo Α-393. ch3 4,6-dimetilpirimidino-2-ilo Α-394. ch3 4,5,6-trimetilpirimidino-2-ilo Α-395. ch3 4,6-difluormetil-pirimidino-2-ilo Α-396. ch3 4,6-dimetil-5-cloro-pirimidino-2-ilo Α-397. cf3 fenilo Α-398. cf3 2-fluorfenilo Α-399. cf3 3-fluorfenilo Α-400. cf3 4-fluorfenilo Α-401. cf3 2-clorofenilo Α-402 . cf3 3-clorofenilo Α-403. cf3 4-clorofenilo Α-404. cf3 3-bromofenilo Α-405. cf3 4-bromofenilo Α-406. cf3 2-trifluormetilfenilo Α-407. cf3 3-trifluormetilfenilo Α-408. cf3 4-trifluormetilfenilo Α-409. cf3 2-(metiltio)-fenilo Α-410. cf3 3- (metiltio)-fenilo Α-411. cf3 4-(metiltio)-fenilo Α-412 . cf3 2-metoxifenilo Α-413. cf3 3-metoxifenilo Α-414. cf3 4-metoxifenilo Α-415. cf3 4-nitrofenilo Α-416. cf3 4-cianofenilo Α-417. cf3 4-t-butilfenilo Α-418. cf3 4-isopropilfenilo Α-419. cf3 3-etoxifenilo Α-420. cf3 4-etoxifenilo Α-421. cf3 4-n-propoxifenilo Α-422 . cf3 3-isopropoxifenilo Α-423. cf3 4-isopropoxifenilo Α-424. cf3 4-n-butoxifenilo Α-425. cf3 4-t-butoxifenilo Α-426. cf3 4- (metoxiiminometil)-fenilo Α-427. cf3 4- (1-(metoxiimino)-etil)-fenilo Α-428. cf3 2-3-difluorfenilo Α-429. cf3 2,4-difluorfenilo Α-430. cf3 2,5-difluorfenilo Α-431. cf3 3,4-difluorfenilo Α-432. cf3 3,5-difluorfenilo Α-433. cf3 2,6-difluorfenilo Α-434. cf3 2,4,6-trifluorfenilo Α-435. cf3 2,4,5-trifluorfenilo Α-436. cf3 2,3,4-trifluorfenilo Α-437. cf3 2,3,5-trifluorfenilo Α-438. cf3 3,4,5-trifluorfenilo Α-439. cf3 2,3-diclorofenilo Α-440. cf3 2,5-diclorofenilo Α-441. cf3 3,5-diclorofenilo Α-442 . cf3 2,β-diclorofenilo Α-443. cf3 2,3-dimetilfenilo Α-444. cf3 2,4-dimetilfenilo Α-445. cf3 2,5-dimetilfenilo Α-446. cf3 2,4,5-trimetilfenilo Α-447. cf3 2,3-dimetoxifenilo Α-448. cf3 2,4-dimetoxifenilo Α-449. cf3 3,4-dimetoxifenilo Α-450. cf3 2,4-bis-(trifluormetil)-fenilo Α-451. cf3 3,5-bis- (trifluormetil)-fenilo Α-452 . cf3 2-meti1-3-metoxifenilo Α-453. cf3 2-metil-4-metoxifenilo Α-454. cf3 2-meti1-6-metoxifenilo Α-455. cf3 3-cloro-4-fluorfenilo Α-456. cf3 2-cloro-4-fluorfenilo Α-457. cf3 2-cloro-6-fluorfenilo Α-458 . cf3 4-cloro-2-fluorfenilo Α-459. cf3 5-cloro-2-fluorfenilo Α-460. cf3 4-fluor-3-metilfenilo Α-461. cf3 2-fluor-4-metilfenilo Α-462. cf3 4-fluor-2-metilfenilo Α-463. cf3 2-fluor-3-metoxifenilo Α-4 64. cf3 2-fluor-4-metoxifenilo Α-465. cf3 2-fluor-6-metoxifenilo Α-466. cf3 2-fluor-4-trifluormetilfenilo Α-467. cf3 4-cloro-3-metilfenilo Α-4 68 . cf3 2-cloro-4-metilfenilo Α-469. cf3 2-cloro-6-metilfenilo Α-470. cf3 5-cloro-2-metilfenilo Α-471. cf3 3-cloro-2-metilfenilo Α-472 . cf3 2-cloro-4-metoxifenilo Α-473. cf3 2-cloro-6-metoxifenilo Α-474. cf3 2-cloro-4-trifluormetilfenilo Α-475. cf3 3-fluor-4-metilfenilo Α-476. cf3 3-fluor-4-isopropilfenilo Α-477. cf3 4-fluor-3-metilfenilo Α-478 . cf3 3-fluor-4-metoxifenilo Α-479. cf3 3-fluor-4-etoxifenilo Α-480. cf3 3-fluor-4-trifluormetilfenilo Α-481. cf3 3-cloro-4-metilfenilo Α-482. cf3 3-cloro-4-metoxifenilo Α-483. cf3 3-cloro-4-etoxifenilo Α-484. cf3 3-cloro-4-trifluormetilfenilo Α-485. cf3 3-meti1-4-metoxifenilo Α-486. cf3 4-cloro-2,5-difluorfenilo Α-487. cf3 4-t-butil-2-fluorfenilo Α-488. cf3 2-fluor-4-isopropilfenilo Α-489. cf3 4-etoxi-2-fluorfenilo Α-490. cf3 4-acetil-2-fluorfenilo Α-491. cf3 2-tienilo Α-492. cf3 5-metiltiofeno-2-ilo Α-493. cf3 4-metiltiofeno-2-ilo Α-494. cf3 5-clorotiofeno-2-ilo Α-495. cf3 3-cianotiofeno-2-ilo Α-496. cf3 5-formiltiofeno-2-ilo Α-497. cf3 5-acetiltiofeno-2-ilo Α-4 98. cf3 5- (metoxiiminometil)-tiofeno-2-ilo Α-499. cf3 5- (1-(metoxiimino)-etil)-tiofeno-2-ilo Α-500 cf3 4-bromotiofeno-2-ilo Α-501. cf3 3,5-diclorotiofeno-2-ilo Α-502. cf3 3-tienilo Α-503. cf3 2-metiltiofeno-3-ilo Α-504. cf3 2,5-diclorotiofeno-3-ilo Α-505. cf3 2,4,5-tricloro-tiofeno-3-ilo Α-506. cf3 2-furilo Α-507. cf3 5-metilfurano-2-ilo Α-508. cf3 5-clorofurano-2-ilo Α-509. cf3 4-metilfurano-2-ilo Α-510. cf3 3-cianofurano-2-ilo Α-511. cf3 5-acetilfurano-2-ilo Α-512. cf3 3-furilo Α-513. cf3 2-metilfurano-3-ilo Α-514. cf3 2,5-dimetilfurano-3-ilo Α-515. cf3 2-piridilo Α-516. cf3 3-fluor-piridino-2-ilo Α-517. cf3 3-cloro-piridino-2-ilo Α-518. cf3 3-bromopiridino-2-ilo Α-519. cf3 3-trifluormetil-piridino-2-ilo Α-520. cf3 3-metil-piridino-2-ilo Α-521. cf3 3-etil-piridino-2-ilo Α-522. cf3 3,5-difluor-piridino-2-ilo Α-523. cf3 3,5-dicloro-piridino-2-ilo Α-524. cf3 3,5-dibromo-piridino-2-ilo Α-525. cf3 3,5-dimetil-piridino-2-ilo Α-526. cf3 3-fluor-5-trifluormetil-piridino-2-ilo Α-527. cf3 3-cloro-5-fluor-piridino-2-ilo Α-528. cf3 3-cloro-5-metil-piridino-2-ilo Α-529. cf3 3-fluor-5-cloro-piridino-2-ilo Α-530. cf3 3-fluor-5-metil-piridino-2-ilo Α-531. cf3 3-metil-5-fluor-piridino-2-ilo Α-532. cf3 3-metil-5-cloro-piridino-2-ilo Α-533. cf3 5-nitro-piridino-2-ilo Α-534. cf3 5-ciano-piridino-2-ilo Α-535. cf3 5-metoxicarbonil-piridino-2-ilo Α-536. cf3 5-trifluormetil-piridino-2-ilo Α-537. cf3 5-metil-piridino-2-ilo Α-538. cf3 4-metil-piridino-2-ilo Α-539. cf3 6-metil-piridino-2-ilo Α-540. cf3 3-piridilo Α-541. cf3 2-cloro-piridino-3-ilo Α-542. cf3 2-bromo-piridino-3-ilo Α-543. cf3 2-metil-piridino-3-ilo Α-544. cf3 2,4-dicloro-piridino-3-ilo Α-545. cf3 2,4-dibromo-piridino-3-ilo Α-546. cf3 2,4-difluor-piridino-3-ilo Α-547. cf3 2-fluor-4-cloropiridino-3-ilo Α-548. cf3 2-cloro-4-fluor-piridino-3-ilo Α-549. cf3 2-cloro-4-metil-piridino-3-ilo Α-550. cf3 2-metil-4-fluor-piridino-3-ilo Α-551. cf3 2-meti1-4-cloro-piridino-3-ilo Α-552. cf3 2,4-dimetil-piridino-3-ilo Α-553. cf3 2,4,6-tricloropiridino-3-ilo Α-554 . cf3 2,4,6-tribromopiridino-3-ilo Α-555. cf3 2,4,6-trimetil-piridino-3-ilo Α-556. cf3 2,4-dicloro-6-metilpiridino-3-ilo Α-557. cf3 4-piridilo Α-558. cf3 3-cloro-piridino-4-ilo Α-559. cf3 3-bromo-piridino-4-ilo Α-560. cf3 3-metil-piridino-4-ilo Α-561. cf3 3,5-dicloro-piridino-4-ilo Α-562. cf3 3,5-dibromo-piridino-4-ilo Α-563. cf3 3,5-dimetil-piridino-4-ilo Α-564. cf3 4-pirimidinilo Α-565. cf3 5-cloropirimidino-4-ilo Α-566. cf3 5-fluorpirimidino-4-ilo Α-567. cf3 5-fluor-6-cloropirimidino-4-ilo Α-568. cf3 2-metil-6-trifluormetil-pirimidino-4-ilo Α-569. cf3 2,5-dimetil-6-trifluormetil-pirimidino-4-ilo Α-570. cf3 5-metil-6-trifluormetil-pirimidino-4-ilo Α-571. cf3 6-trifluormetil-pirimidino-4-ilo Α-572. cf3 2-meti1-5-fluor-pirimidino-4-ilo Α-573. cf3 2-metil-5-cloro-pirimidino-4-ilo Α-574. cf3 5-cloro-6-metil-pirimidino-4-ilo Α-575. cf3 5-cloro-6-etil-pirimidino-4-ilo Α-576. cf3 5-cloro-6-isopropil-pirimidino-4-ilo Α-577. cf3 5-brorno-6-metil-pirimidino-4-ilo Α-578. cf3 5-fluor-6-metil-pirimidino-4-ilo Α-579. cf3 5-fluor-6-fluormetil-pirimidino-4-ilo Α-580. cf3 2,6-dimetil-5-cloro-pirimidino-4-ilo Α-581. cf3 5,6-dimetil-pirimidino-4-ilo Α-582. cf3 2,5-dimetil-pirimidino-4-ilo Α-583. cf3 2,5,6-trimetil-pirimidino-4-ilo Α-584. cf3 5-metil-6-metoxi-pirimidino-4-ilo Α-585. cf3 5-pirimidinilo Α-586. cf3 4-metil-pirimidino-5-ilo Α-587. cf3 4,6-dimetil-pirimidino-5-ilo Α-588. cf3 2,4,6-trimetil-pirimidino-5-ilo Α-589. cf3 4-trifluormetil-6-metil-pirimidino-5-ilo Α-590. cf3 2-pirimidinilo Α-593. cf3 4,6-dimetilpirimidino-2-ilo Α-594. cf3 4,5,6-trimetilpirimidino-2-ilo Α-595. cf3 4,6-difluormetil-pirimidino-2-ilo Α-594. cf3 4,6-dimetil-5-cloro-pirimidino-2-ilo Α-595. och3 fenilo Α-596. och3 2-fluorfenilo Α-597. och3 3-fluorfenilo Α-598. och3 4-fluorfenilo Α-599. och3 2-clorofenilo Α-600. och3 3-clorofenilo Α-601. och3 4-clorofenilo Α-602. och3 3-bromofenilo Α-603. och3 4-bromofenilo Α-604. och3 2-trifluormetilfenilo Α-605. och3 3-trifluormetilfenilo Α-606. och3 4-trifluormetilfenilo Α-607. OCH3 2-(metiltio)-fenilo Α-608. OCH3 3- (metiltio)-fenilo Α-609. OCH3 4-(metiltio)-fenilo Α-610. OCH3 2-metoxifenilo Α-611. OCH3 3-metoxifenilo Α-612. OCH3 4-metoxifenilo Α-613. OCH3 4-nitrofenilo Α-614. OCH3 4-cianofenilo Α-615. OCH3 4-t-butilfenilo Α-616. OCH3 4-isopropilfenilo Α-617. OCH3 3-etoxifenilo Α-618. OCH3 4-etoxifenilo Α-619. OCH3 4-n-propoxifenilo Α-620. OCH3 3-isopropoxifenilo Α-621. OCH3 4-isopropoxifenilo Α-622. OCH3 4-n-butoxifenilo Α-623. OCH3 4-t-butoxifenilo Α-624. OCH3 4- (metoxiiminometil)-fenilo Α-625. OCH3 4- (1-(metoxiimino)-etil)-fenilo Α-626. OCH3 2-3-difluorfenilo Α-627. OCH3 2,4-difluorfenilo Α-628. OCH3 2,5-difluorfenilo Α-629. OCH3 3,4-difluorfenilo Α-630. OCH3 3,5-difluorfenilo Α-631. OCH3 2,6-difluorfenilo Α-632. OCH3 2,4,6-trifluorfenilo Α-633. OCH3 2,4,5-trifluorfenilo Α-634. OCH3 2,3,4-trifluorfenilo Α-635. OCH3 2,3,5-trifluorfenilo Α-636. OCH3 3,4,5-trifluorfenilo Α-637. OCH3 2,3-diclorofenilo Α-638. OCH3 2,5-diclorofenilo Α-639. OCH3 3,5-diclorofenilo Α-640. OCH3 2,6-diclorofenilo Α-641. OCH3 2,3-dimetilfenilo Α-642. OCH3 2,4-dimetilfenilo Α-643. OCH3 2,5-dimetilfenilo Α-644. OCH3 2,4,5-trimetilfenilo Α-645. OCH3 2,3-dimetoxifenilo Α-646. OCH3 2,4-dimetoxifenilo Α-647. OCH3 3,4-dimetoxifenilo Α-648. OCH3 2,4-bis- (trifluormetil)-fenilo Α-649. OCH3 3,5-bis-(trifluormetil)-fenilo Α-650. OCH3 2-meti1-3-metoxifenilo Α-651. OCH3 2-meti1-4-metoxifenilo Α-652. OCH3 2-meti1-6-metoxifenilo Α-653. OCH3 3-cloro-4-fluorfenilo Α-654. OCH3 2-cloro-4-fluorfenilo Α-655. OCH3 2-cloro-6-fluorfenilo Α-656. OCH3 4-cloro-2-fluorfenilo Α-657. OCH3 5-cloro-2-fluorfenilo Α-658. OCH3 4-fluor-3-metilfenilo Α-659. OCH3 2-fluor-4-metilfenilo Α-660. OCH3 4-fluor-2-metilfenilo Α-661. OCH3 2-fluor-3-metoxifenilo Α-662. OCH3 2-fluor-4-metoxifenilo Α-663. OCH3 2-fluor-6-metoxifenilo Α-664. OCH3 2-fluor-4-trifluormetilfenilo A-665. och3 4-cloro-3-metilfenilo A-666. och3 2-cloro-4-metilfenilo A-667. och3 2-cloro-6-metilfenilo A-668. och3 5-cloro-2-metilfenilo A-669. och3 3-cloro-2-metilfenilo A-670. och3 2-cloro-4-metoxifenilo A-671. och3 2-cloro-6-metoxifenilo A-672. och3 2-cloro-4-trifluormetilfenilo A-673. och3 3-fluor-4-metilfenilo A-674. och3 3-fluor-4-isopropilfenilo A-675. och3 4-fluor-3-metilfenilo A-676. och3 3-fluor-4-metoxifenilo A-677. och3 3-fluor-4-etoxifenilo A-678. och3 3-fluor-4-trifluormetilfenilo A-679. och3 3-cloro-4-metilfenilo A-680. och3 3-cloro-4-metoxifenilo A-681. och3 3-cloro-4-etoxifenilo A-682 . och3 3-cloro-4-trifluormetilfenilo A-683. och3 3-meti1-4-metoxifenilo A-684. och3 4-cloro-2,5-difluorfenilo A-685. och3 4-t-butil-2-fluorfenilo A-686. och3 2-fluor-4-isopropilfenilo A-687. och3 4-etoxi-2-fluorfenilo A-688. och3 4-acetil-2-fluorfenilo A-689. och3 2-tienilo A-690. och3 5-metiltiofeno-2-ilo A-693. och3 4-metiltiofeno-2-ilo A-694. och3 5-clorotiofeno-2-ilo A-695. och3 3-cianotiofeno-2-ilo A-694. och3 5-formiltiofeno-2-ilo A-695. och3 5-acetiltiofeno-2-ilo A-696. och3 5-(metoxiiminometil)-tiofeno-2-ilo A-697. och3 5- (1-(metoxiimino)-etil)-tiofeno-2-ilo A-698. och3 4-bromotiofeno-2-ilo A-699. och3 3,5-diclorotiofeno-2-ilo A-700. och3 3-tienilo A-701. och3 2-metiltiofeno-3-ilo A-702. och3 2,5-diclorotiofeno-3-ilo A-703. och3 2,4,5-tricloro-tiofeno-3-ilo A-704 . och3 2-furilo A-705. och3 5-metilfurano-2-ilo A-706. och3 5-clorofurano-2-ilo A-707 . och3 4-metilfurano-2-ilo A-708. och3 3-cianofurano-2-ilo A-709. och3 5-acetilfurano-2-ilo A-710. och3 3-furilo A-711. och3 2-metilfurano-3-ilo A-712 . och3 2,5-dimetilfurano-3-ilo A-713. och3 2-piridilo A-714. och3 3-fluor-piridino-2-ilo A-715. och3 3-cloro-piridino-2-ilo A-716. och3 3-bromopiridino-2-ilo A-717. och3 3-trifluormetil-piridino-2-ilo A-718. och3 3-metil-piridino-2-ilo A-719. och3 3-etil-piridino-2-ilo A-720. och3 3,5-difluor-piridino-2-ilo A-721. och3 3,5-dicloro-piridino-2-ilo A-722. och3 3,5-dibromo-piridino-2-ilo A-723. och3 3,5-dimetil-piridino-2-ilo 37 A-724 . och3 3-fluor-5-trifluormetil-piridino-2-ilo A-725. och3 3-cloro-5-fluor-piridino-2-ilo A-726. och3 3-cloro-5-metil-piridino-2-ilo A-727 . och3 3-fluor-5-cloro-piridino-2-ilo A-728 . och3 3-fluor-5-metil-piridino-2-ilo A-729. och3 3-metil-5-fluor-piridino-2-ilo A-730 . och3 3-metil-5-cloro-piridino-2-ilo A-731. och3 5-nitro-piridino-2-ilo A-732 . och3 5-ciano-piridino-2-ilo A-733. och3 5-metoxicarbonil-piridino-2-ilo A-734. och3 5-trifluormetil-piridino-2-ilo A-735. och3 5-metil-piridino-2-ilo A-736. och3 4-metil-piridino-2-ilo A-737. och3 6-metil-piridino-2-ilo A-738. och3 3-piridilo A-739. och3 2-cloro-piridino-3-ilo A-740 . och3 2-bromo-piridino-3-ilo A-741. och3 2-metil-piridino-3-ilo A-742 . och3 2,4-dicloro-piridino-3-ilo A-743. och3 2,4-dibromo-piridino-3-ilo A-744. och3 2,4-difluor-piridino-3-ilo A-745. och3 2-fluor-4-cloropiridino-3-ilo A-746. och3 2-cloro-4-fluor-piridino-3-ilo A-747. och3 2-cloro-4-metil-piridino-3-ilo A-748. och3 2-metil-4-fluor-piridino-3-ilo A-749. och3 2-meti1-4-cloro-piridino-3-ilo A-750. och3 2,4-dimetil-piridino-3-ilo A-751. och3 2,4,6-tricloropiridino-3-ilo A-752 . och3 2,4,6-tribromopiridino-3-ilo A-753. och3 2,4,6-trimetil-piridino-3-ilo A-754. och3 2,4-dicloro-6-metilpiridino-3-ilo A-755. och3 4-piridilo A-756. och3 3-cloro-piridino-4-ilo A-757. och3 3-bromo-piridino-4-ilo A-758 . och3 3-metil-piridino-4-ilo A-759. och3 3,5-dicloro-piridino-4-ilo A-760. och3 3,5-dibromo-piridino-4-ilo A-761. och3 3,5-dimetil-piridino-4-ilo A-762 . och3 4-pirimidinilo A-763. och3 5-cloropirimidino-4-ilo A-764. och3 5-fluorpirimidino-4-ilo A-765. och3 5-fluor-6-cloropirimidino-4-ilo A-766. och3 2-metil-6-trifluormetil-pirimidino-4-ilo A-767. och3 2,5-dimetil-6-trifluormetil-pirimidino-4-ilo A-768. och3 5-metil-6-trifluormetil-pirimidino-4-ilo A-769. och3 6-trifluormetil-pirimidino-4-ilo A-770. och3 2-meti1-5-fluor-pirimidino-4-ilo A-771. och3 2-metil-5-cloro-pirimidino-4-ilo A-772 . och3 5-cloro-6-metil-pirimidino-4-ilo A-773. och3 5-cloro-6-etil-pirimidino-4-ilo A-774. och3 5-cloro-6-isopropil-pirimidino-4-ilo A-775. och3 5-brorno-6-metil-pirimidino-4-ilo A-776. och3 5-fluor-6-metil-pirimidino-4-ilo A-777. och3 5-fluor-6-fluormetil-pirimidino-4-ilo A-778. och3 2,6-dimetil-5-cloro-pirimidino-4-ilo A-779. och3 5,6-dimetil-pirimidino-4-ilo A-780. och3 2,5-dimetil-pirimidino-4-ilo A-781. och3 2,5,6-trimetil-pirimidino-4-ilo A-782 . och3 5-metil-6-metoxi-pirimidino-4-ilo Α-783. och3 5-pirimidinilo Α-784. OCH3 4-metil-pirimidino-5-ilo Α-785. OCH3 4,6-dimetil-pirimidino-5-ilo Α-786. OCH3 2,4,6-trimetil-pirimidino-5-ilo Α-787. OCH3 4-trifluormetil-6-metil-pirimidino-5-ilo Α-788. OCH3 2-pirimidinilo Α-789. OCH3 4,6-dimetilpirimidino-2-ilo Α-790. OCH3 4,5,6-trimetilpirimidino-2-ilo Α-791. OCH3 4,6-difluormetil-pirimidino-2-ilo Α-792. OCH3 4,6-dimetil-5-cloro-pirimidino-2-ilo Α-793. Cl fenilo Α-7 94. Cl 2-fluorfenilo Α-795. Cl 3-fluorfenilo Α-796. Cl 4-fluorfenilo Α-797. Cl 2-clorofenilo Α-798. Cl 3-clorofenilo Α-799. Cl 4-clorofenilo Α-800. Cl 3-bromofenilo Α-801. Cl 4-bromofenilo Α-802. Cl 2-trifluormetilfenilo Α-803. Cl 3-trifluormetilfenilo Α-804. Cl 4-trifluormetilfenilo Α-805. Cl 2-(metiltio)-fenilo Α-806. Cl 3- (metiltio)-fenilo Α-807. Cl 4-(metiltio)-fenilo Α-808. Cl 2-metoxifenilo Α-809. Cl 3-metoxifenilo Α-810. Cl 4-metoxifenilo Α-811. Cl 4-nitrofenilo Α-812. Cl 4-cianofenilo Α-813. Cl 4-t-butilfenilo Α-814. Cl 4-isopropilfenilo Α-815. Cl 3-etoxifenilo Α-816. Cl 4-etoxifenilo Α-817. Cl 4-n-propoxifenilo Α-818. Cl 3-isopropoxifenilo Α-819. Cl 4-isopropoxifenilo Α-820. Cl 4-n-butoxifenilo Α-821. Cl 4-t-butoxifenilo Α-822. Cl 4- (metoxiiminometil)-fenilo Α-823. Cl 4-(1-(metoxiimino)-etil)-fenilo Α-824. Cl 2-3-difluorfenilo Α-825. Cl 2,4-difluorfenilo Α-826. Cl 2,5-difluorfenilo Α-827. Cl 3,4-difluorfenilo Α-828. Cl 3,5-difluorfenilo Α-829. Cl 2,6-difluorfenilo Α-830. Cl 2,4,6-trifluorfenilo Α-831. Cl 2,4,5-trifluorfenilo Α-832. Cl 2,3,4-trifluorfenilo Α-833. Cl 2,3,5-trifluorfenilo Α-834. Cl 3,4,5-trifluorfenilo Α-835. Cl 2,3-diclorofenilo Α-836. Cl 2,5-diclorofenilo Α-837. Cl 3,5-diclorofenilo Α-838. Cl 2,6-diclorofenilo Α-839. Cl 2,3-dimetilfenilo Α-840. Cl 2,4-dimetilfenilo Α-841. Cl 2,5-dimetilfenilo Α-842 . C1 2,4,5-trimetilfenilo Α-843. C1 2,3-dimetoxifenilo Α-844. C1 2,4-dimetoxifenilo Α-845. C1 3,4-dimetoxifenilo Α-846. C1 2,4-bis- (trifluormetil)-fenilo Α-847. C1 3,5-bis-(trifluormetil)-fenilo Α-848 . C1 2-meti1-3-metoxifenilo Α-849. C1 2-metil-4-metoxifenilo Α-850. C1 2-meti1-6-metoxifenilo Α-851. C1 3-cloro-4-fluorfenilo Α-852. C1 2-cloro-4-fluorfenilo Α-853. C1 2-cloro-6-fluorfenilo Α-854. C1 4-cloro-2-fluorfenilo Α-855. C1 5-cloro-2-fluorfenilo Α-856. C1 4-fluor-3-metilfenilo Α-857. C1 2-fluor-4-metilfenilo Α-858. C1 4-fluor-2-metilfenilo Α-859. C1 2-fluor-3-metoxifenilo Α-860. C1 2-fluor-4-metoxifenilo Α-861. C1 2-fluor-6-metoxifenilo Α-862. C1 2-fluor-4-trifluormetilfenilo Α-863. C1 4-cloro-3-metilfenilo Α-864. C1 2-cloro-4-metilfenilo Α-865. C1 2-cloro-6-metilfenilo Α-866. C1 5-cloro-2-metilfenilo Α-867. C1 3-cloro-2-metilfenilo Α-868. C1 2-cloro-4-metoxifenilo Α-869. C1 2-cloro-6-metoxifenilo Α-870. C1 2-cloro-4-trifluormetilfenilo Α-871. C1 3-fluor-4-metilfenilo Α-872. C1 3-fluor-4-isopropilfenilo Α-873. C1 4-fluor-3-metilfenilo Α-874. C1 3-fluor-4-metoxifenilo Α-875. C1 3-fluor-4-etoxifenilo Α-876. C1 3-fluor-4-trifluormetilfenilo Α-877. C1 3-cloro-4-metilfenilo Α-878. C1 3-cloro-4-metoxifenilo Α-879. C1 3-cloro-4-etoxifenilo Α-880. C1 3-cloro-4-trifluormetilfenilo Α-881. C1 3-meti1-4-metoxifenilo Α-882. C1 4-cloro-2,5-difluorfenilo Α-883. C1 4-t-butil-2-fluorfenilo Α-884. C1 2-fluor-4-isopropilfenilo Α-885. C1 4-etoxi-2-fluorfenilo Α-886. C1 4-acetil-2-fluorfenilo Α-887. C1 2-tienilo Α-888. C1 5-metiltiofeno-2-ilo Α-889. C1 4-metiltiofeno-2-ilo Α-890. C1 5-clorotiofeno-2-ilo Α-891. C1 3-cianotiofeno-2-ilo Α-892. C1 5-formiltiofeno-2-ilo Α-893. C1 5-acetiltiofeno-2-ilo Α-894. C1 5-(metoxiiminometil)-tiofeno-2-ilo Α-895. C1 5- (1-(metoxiimino)-etil)-tiofeno-2-ilo Α-896. C1 4-bromotiofeno-2-ilo Α-897. C1 3,5-diclorotiofeno-2-ilo Α-898. C1 3-tienilo Α-899. C1 2-metiltiofeno-3-ilo Α-900. C1 2,5-diclorotiofeno-3-ilo Α-901. C1 2,4,5-tricloro-tiofeno-3-ilo Α-902. C1 2-furilo Α-903. C1 5-metilfurano-2-ilo Α-904. C1 5-clorofurano-2-ilo Α-905. C1 4-metilfurano-2-ilo Α-906. C1 3-cianofurano-2-ilo Α-907. C1 5-acetilfurano-2-ilo Α-908. C1 3-furilo Α-909. C1 2-metilfurano-3-ilo Α-910. C1 2,5-dimetilfurano-3-ilo Α-911. C1 2-piridilo Α-912. C1 3-fluor-piridino-2-ilo Α-913. C1 3-cloro-piridino-2-ilo Α-914. C1 3-bromopiridino-2-ilo Α-915. C1 3-trifluormetil-piridino-2-ilo Α-916. C1 3-metil-piridino-2-ilo Α-917. C1 3-etil-piridino-2-ilo Α-918. C1 3,5-difluor-piridino-2-ilo Α-919. C1 3,5-dicloro-piridino-2-ilo Α-920. C1 3,5-dibromo-piridino-2-ilo Α-921. C1 3,5-dimetil-piridino-2-ilo Α-922. C1 3-fluor-5-trifluormetil-piridino-2-ilo Α-923. C1 3-cloro-5-fluor-piridino-2-ilo Α-924. C1 3-cloro-5-metil-piridino-2-ilo Α-925. C1 3-fluor-5-cloro-piridino-2-ilo Α-926. C1 3-fluor-5-metil-piridino-2-ilo Α-927. C1 3-metil-5-fluor-piridino-2-ilo Α-928. C1 3-metil-5-cloro-piridino-2-ilo Α-929. C1 5-nitro-piridino-2-ilo Α-930. C1 5-ciano-piridino-2-ilo Α-931. C1 5-metoxicarbonil-piridino-2-ilo Α-932. C1 5-trifluormetil-piridino-2-ilo Α-933. C1 5-metil-piridino-2-ilo Α-934. C1 4-metil-piridino-2-ilo Α-935. C1 6-metil-piridino-2-ilo Α-936. C1 3-piridilo Α-937. C1 2-cloro-piridino-3-ilo Α-938. C1 2-bromo-piridino-3-ilo Α-939. C1 2-metil-piridino-3-ilo Α-940. C1 2,4-dicloro-piridino-3-ilo Α-941. C1 2,4-dibromo-piridino-3-ilo Α-942. C1 2,4-difluor-piridino-3-ilo Α-943. C1 2-fluor-4-cloropiridino-3-ilo Α-944. C1 2-cloro-4-fluor-piridino-3-ilo Α-945. C1 2-cloro-4-metil-piridino-3-ilo Α-946. C1 2-metil-4-fluor-piridino-3-ilo Α-947. C1 2-meti1-4-cloro-piridino-3-ilo Α-948. C1 2,4-dimetil-piridino-3-ilo Α-949. C1 2,4,6-tricloropiridino-3-ilo Α-950. C1 2,4,6-tribromopiridino-3-ilo Α-951. C1 2,4,6-trimetil-piridino-3-ilo Α-952. C1 2,4-dicloro-6-metilpiridino-3-ilo Α-953. C1 4-piridilo Α-954. C1 3-cloro-piridino-4-ilo Α-955. C1 3-bromo-piridino-4-ilo Α-956. C1 3-metil-piridino-4-ilo Α-957. C1 3,5-dicloro-piridino-4-ilo Α-958. C1 3,5-dibromo-piridino-4-ilo Α-959. C1 3,5-dimetil-piridino-4-ilo 41 A-960. Cl 4-pirimidinilo A-961. Cl 5-cloropirimidino-4-ilo A-962. Cl 5-fluorpirimidino-4-ilo A-963. Cl 5-fluor-6-cloropirimidino-4-ilo A-964. Cl 2-metil-6-trifluormetil-pirimidino-4-ilo A-965. Cl 2,5-dimetil-6-trifluormetil-pirimidino-4-ilo A-966. Cl 5-metil-6-trifluormetil-pirimidino-4-ilo A-967. Cl 6-trifluormetil-pirimidino-4-ilo A-968. Cl 2-meti1-5-fluor-pirimidino-4-ilo A-969. Cl 2-metil-5-cloro-pirimidino-4-ilo A-970. Cl 5-cloro-6-metil-pirimidino-4-ilo A-971. Cl 5-cloro-6-etil-pirimidino-4-ilo A-972. Cl 5-cloro-6-isopropil-pirimidino-4-ilo A-973. Cl 5-bromo-6-metil-pirimidino-4-ilo A-974. Cl 5-fluor-6-metil-pirimidino-4-ilo A-975. Cl 5-fluor-6-fluormetil-pirimidino-4-ilo A-97 6. Cl 2,6-dimetil-5-cloro-pirimidino-4-ilo A-977. Cl 5,6-dimetil-pirimidino-4-ilo A-978. Cl 2,5-dimetil-pirimidino-4-ilo A-979. Cl 2,5,6-trimetil-pirimidino-4-ilo A-980. Cl 5-metil-6-metoxi-pirimidino-4-ilo A-981. Cl 5-pirimidinilo A-982. Cl 4-metil-pirimidino-5-ilo A-983. Cl 4,6-dimetil-pirimidino-5-ilo A-984. Cl 2,4,6-trimetil-pirimidino-5-ilo A-985. Cl 4-trifluormetil-6-metil-pirimidino-5-ilo A-986. Cl 2-pirimidinilo A-987. Cl 4,6-dimetilpirimidino-2-ilo A-988. Cl 4,5,6-trimetilpirimidino-2-ilo A-989. Cl 4,6-difluormetil-pirimidino-2-ilo A-990. Cl 4,6-dimetil-5-cloro-pirimidino-2-ilo

Os compostos de fórmula geral I de acordo com a invenção podem ser preparados por analogia com o estado da técnica anteriormente citado, por meio de processos convencionais da síntese orgânica.

Os compostos de fórmula I em que R5 reprsenta fenilo ou heteroarilo eventualmente substituídos podem ser preparados, por exemplo, de acordo com o processo representado na equação química 1:

Equação química 1:

R3 R:í rV Ar-8(OR)2 v HaK At-, Jk, N γ-y m A x Ar N SrY N. , N {!!) 42

Na equação química 1, R1, R2, R3 e R4 têm os significados anteriormente indicados. Ar representa fenilo eventualmente substituído ou heteroarilo com 5 ou 6 membros, eventualmente substituído. R representa H ou Ci-C4-alquilo, ou, com outras moléculas de Ar-B(0R)2, forma um anidrido de ácido fenilbórico. Hal representa cloro, bromo ou iodo.

De acordo com a equação química 1, a 2-(6-halogenopiridino-2-il)-triazina de fórmula II é submetida a reacção com um derivado de ácido (Het)-arilbórico de fórmula geral Ar-B(0R)2, nas condições de um acoplamento de Suzuki, isto é, na presença de um catalisador de paládio, em condições de reacção conhecidas por si, que são conhecidas, por exemplo, de Acc. Chem. Res. 15, págs. 178-184 (1982), Chem. Rev. 95, págs. 2457-2483 (1995), e da literatura ali citada, assim como de J. Org. Chem. 68, pág. 9412 (2003) . Os catalisadores apropriados são, em especial, tetracis-(trifenilfosfino)-paládio(0) , cloreto de bis-(trifenil-fosfino)-paládio(II) , cloreto de bis-(acetonitrilo)-paládio(II), o complexo de cloreto de [1,1'-bis-(difenil-fosfino)-ferroceno]-paládio(II)-diclorometano, bis-[1,2-(difenilfosfino)-etano]-paládio(0) e cloreto de [1,4-bis-(difenilfosfino)-butano]-paládio(II). A quantidade de catalisador ascende habitualmemnte a 0,1 até 10% molar, referida ao composto II. A relação molar do composto II para o derivado de ácido (Het)-arilbórico situa-se tipicamente num intervalo de 1:2 até 2:1.

Podem ser preparados, de uma forma análoga à da equação química 1, compostos de fórmula I em que R5 representa alquilo, cicloalquilo, benzilo eventualmente substituído ou heteroarilmetilo, pela via de uma reacção de acoplamento catalisada por um metal de transição, por reacção do composto II com um composto organo-metálico Met-R5, em que 43 R5 tem o significado acima indicado e Met representa um radical MgX, SnR3 ou ZnX (X = cloro, bromo ou iodo, R = alquilo), por exemplo, no sentido de um acoplamento de Stille ou acoplamento de Rumada.

Podem ser preparados, de uma forma análoga à da equação quimica 1, compostos de fórmula I em que R5 representa alcoxi, halogenoalcoxi, cicloalcoxi ou fenoxi eventualmente substituído ou heteroariloxi, por reacção do composto II com o correspondente alcoolato OR5, em que R5 tem o significado anteriormente indicado, no sentido de uma substituição nucleófila.

As 3- (6-halogenopiridino-2-il)-triazinas de fórmula II podem, por sua vez, ser preparadas de acordo com o processo representado na equação química a seguir, a partir dos correspondentes compostos de amidino de fórmula III. A preparação dos compostos II em que R1, R2, independentemente um do outro, representam alquilo, halogenoalquilo ou, em conjunto com o átomo de carbono a que estão ligados, formam um carbociclo saturado ou um heterociclo de acordo com a definição acima, é realizada, por exemplo, de acordo com a síntese representada na equação química 2.

Equação química 2:

44

Na equação química 2, Hal, R3 e R4 têm os significados indicados anteriormente. R1 e R2, independentemente um do outro, representam Ci-Cg-alquilo, Ci-Cg-halogenoalquilo, ou, em conjunto com os átomos de carbono a que estão ligados, formam um carbociclo saturado ou um heterociclo, por exemplo, um dos ciclos acima citados Q-l, Q-4 ou Q-8. De acordo com a equação química 2, o composto de amidino de fórmula III é submetido a reacção, sucessivamente ou como reacções sucessivas simultâneas, com hidrazina e com o composto IV, obtendo-se assim o composto de fórmula II. Regra geral, realiza-se primeiro a reacção com a hidrazina, que é tipicamente utilizada na forma de hidrato de hidrazina. Em seguida adiciona-se o composto IV. Eventualmente aumenta-se a temperatura, para assegurar que a reacção seja completa.

Os compostos de fórmula IV são conhecidos ou podem ser preparados de acordo com processos normais, por exemplo, de acordo com a patente EP 267 378, Tetrahedron Letters, 2003, pág. 2307, Tetrahedron Letters, 1992, pág. 8131, Tetrahedron Letters, 1987, pág. 551, J. Molec. Catalysis 208 (1-2), 2004, págs. 135-145. A preparação do 3,4-dioxa-oxolano é realizada, por exemplo, por oxidação do 3,4-bis-hidroxioxolano com N-bromossuccinimida e tetraclorometano em piridina (ver Tetrahedron Letters, 44 (2003), pág. 4909) ou com ácido o-iodosobenzóico em sulfóxido de dimetilo (ver Tetrahedron Letters, 35 (1994) pág. 8019) . Os compostos de amidino III também são conhecidos ou podem ser preparados, por exemplo, analogamente aos processos descritos na patente US 2003/0087940 AI e Bioorg. Med. Chem. Lett. 1571-1574 (2003).

Os compostos de fórmula II em que R1 e R2, em conjunto com os átomos de carbono a que estão ligados, formam um radical 45 Q-2 ou Q-3, podem ser preparados, de uma forma análoga à da equação química II, como se mostra nas equações químicas 3 e 4 :

Equação química 3:

Na equação química 3 Hal, k, Rb, R3 e R4 têm os significados indicados acima. A representa CH2 ou uma ligação química. R representa Ci-C4-alquilo, em especial metilo ou etilo. De acordo com a equação química 3, o composto de amidino III é levado a reagir sucessivamente com hidrazina e com o éster de fórmula V. No que se refere às condições de reacção, é válido, de forma idêntica, o que foi dito para a equação química 2. 0 composto de bis-hidroxi de fórmula VI, obtido desta forma, é submetido em seguida a uma desidratação com ciclização, por exemplo, por tratamento com ácido sulfúrico. Os ésteres de fórmula V são conhecidos ou podem ser preparados por analogia com processos conhecidos da literatura (ver J. Heterocycl. Chem., 32 (1995) pág. 735 e Liebigs Ann. Chem. 1974, págs. 468-476).

Os compostos de fórmula geral III podem, por sua vez, ser preparados a partir dos correspondentes compostos de 2-cianopiridina, de fórmula geral VII (ver equação química 4) . para o efeito, o composto de 2-cianopiridina VII é transformado no composto III de acordo com o processo descrito na patente US 4,873,248, por tratamento sucessivamente com um alcoolato de metal alcalino, como o metanolato ou o etanolato de sódio, e em seguida a reacção 46 com cloreto de amónio. Em vez dos cloridratos, nos passos sucessivos que figuram nas equações químicas 1 a 3 também podem ser utilizados os bromidratos, acetatos, sulfatos ou formiatos. As cianopiridinas de fórmula VII são conhecidas, por exemplo, das patentes US 2003/097940, WO 2004/026305, WO 01/057046 e de Bioorg. Med. Chem. Lett. págs. 1571-1574 (2003), ou podem ser preparadas de acordo com processos de preparação conhecidos.

De acordo com uma segunda via de síntese (ver equação química 4), os compostos de acordo com a invenção em que R5 representa um radical Ar, como foi definido na equação química 1, podem ser preparados a partir das cianopiridinas VII. Para o efeito, realiza-se primeiro um acoplamento do composto VII com o composto de ácido (Het)arilbórico Ar-B(OR)2, como foi descrito para a equação química 1, e transforma-se a 6-(het)-2-cianopiridina, obtida neste caso, no composto de amidina IX, nas condições de reacção descritas para os compostos VII. O composto IX pode então ser transformado no correspondente composto de triazina, nas condições referidas para as equações químicas 2 e 3.

Equação química 4.

(Viu) (IX) NH*HCI 47 São de resto conhecidos compostos de fórmula VlIIa em que R5 possui um dos significados anteriormente citados, em especial um significado diferente de A. Os compostos VlIIa podem ser transformados nos correspondentes compostos de fórmula I de acordo com processos análogos aos das equações químicas 2 a 4:

Equação química 4a:

Os compostos de fórmula geral VII, desde que não sejam conhecidos, podem ser preparados em especial de acordo com o processo representado na equação química 5.

Equação química 5: R3 Ra R3

I O (X) (XI) cxii)

Na equação química 5, R3 e R4 têm os significados indicados acima. Hal* representa cloro, bromo ou iodo. A transformação da 2-halogenopiridina X na 2-cianopiridina XI é realizada de acordo com processos convencionais da química orgânica, por reacção de X com iões cianeto, por exemplo, com cianeto de sódio ou de potássio (ver EP-A 97460, exemplo de preparação 1), cianeto de cobre(I) (ver EP-A 34917, exemplo de preparação 3) ou com cianeto de trimetilsililo. Em seguida, o composto XI assim obtido é transformado no piridino-N-óxido XII, por tratamento com um 48 perácido, de acordo com processos conhecidos por si. A transformação do composto XI no composto XII pode ser realizada por analogia com processos conhecidos, por exemplo, por tratamento do composto XI com peróxido de hidrogénio num ácido orgânico como ácido fórmico, ácido acético, ácido cloroacético ou ácido trifluoracético (ver, por exemplo, J. Org. Chem. 55, págs. 738-741 (1990) e Organic Synthesis, Collect. Vol. IV, págs. 655-656 (1963)) ou por reacção do composto XI com um perácido orgânico, como o ácido metacloroperbenzóico num solvente inerte, por exemplo, num hidrocarboneto halogenado, como diclorometano ou dicloroetano (ver por exemplo, Synthetic Commun. 22(18), pág. 2645, (1992); J. Med. Chem. 2146 (1998)). A transformação do composto XI no composto XII também pode decorrer analogamente ao processo descrito por K. B. Sharpless (J. Org. Chem. 63(5), pág. 7740 (1998)), por reacção de XI com peróxido de hidrogénio num hidrocarboneto halogenado, como diclorometano ou dicloroetano, na presença de quantidades catalíticas (por exemplo, 5% em peso) de compostos de rénio(VII), como metil-trioxo-rénio (HsCReCb) .

Em seguida, o composto XII é submetido a reacção com um agente de halogenação, como POCI3 ou POBr3, obtendo-se desta forma o correspondente composto VII. Regra geral, na reacção de XII a VII o agente de halogenação é utilizado em excesso, referido à estequiometria da reacção. A reacção pode ser realizada num solvente orgânico inerte e decorre frequentemente na ausência de um solvente, funcionando então como solvente, regra geral, o agente de halogenação. A temperatura da reacção está situada habitualmente no intervalo de 20°C até à temperatura de ebulição do agente de halogenação. É eventualmente vantajoso introduzir-se primeiro um átomo de cloro na posição 2 do piridino-N-óxido XII, com um agente de cloração, como POCI3, e realizar-se 49 em seguida uma permuta de halogéneo, por exemplo, por tratamento com HBr ou com um agente de iodação, obtendo-se então um composto de fórmula VII com Hal = Br ou I.

Além disso, o composto de fórmula I de acordo com a invenção pode ser preparado de acordo com a síntese representada na equação química 6:

Equação química 6:

Na equação química 6, R1, R2, R3, R4 e R5 têm os significados citados anteriormente. Rx representa, por exemplo, Ci-C6-alquilo, em especial n-butilo, ou fenilo.

De acordo com a equação química 6, num primeiro passo o composto de piridina XIII é transformado no correspondente N-óxido XIV, de harmonia com processos convencionais da química orgânica. Podem ser empregues, em conformidade, os processos mencionados na equação química 5 para a transformação do composto XI no composto XII. 0 N-óxido XIV é transformado em seguida, por meio de um agente de cloração, como POCI3, na correspondente 2-cloropiridina XV. Podem ser utilizados em conformidade os processos referidos na equação química 5 para a transformação do composto XII no composto VII. Em seguida realiza-se uma permuta cloro- 50 bromo, de acordo com processos convencionais da química orgânica, por exemplo, por tratamento da cloropiridina XV com HBr, analogamente ao processo citado na patente US 5,271,217 e em Can. J. Chem. 75 (2) (1997), pág. 169. A bromopiridina obtida desta forma é acoplada em seguida com o composto de triazina XVII. Para o efeito, o composto de triazina de fórmula XVII é transformado no correspondente composto de lítio-triazina, por tratamento com uma base de lítio, em especial com um composto de Ci-C6-alquillítio, como n-butil-lítio ou fenil-lítio, sendo o composto de lítio-triazina levado a reagir em seguida com o composto de bromo-piridina XVI. A reacção de XVI com o composto de lítio XVII pode ser realizada por analogia com o processo descrito em Tetrahedron Lett. 41 (10) (2000), pág. 1653.

Os compostos de triazina XVII são conhecidos ou podem ser preparados por analogia com processos conhecidos para a preparação de compostos de triazina. Os compostos de triazina XVII em que R1 e R2 representam um radical ligado por oxigénio podem ser preparados a partir de 5,6-dialcoxi-1,2,4-triazinas, como 5,6-dimetoxi-l,2,4-triazina (ver Chem. Ber. 109 (1976), pág. 1113):

Equação química 7:

(XVIIb) 51

Na equação química 7, Rb e k têm os significados acima indicados. Rla e Rlb representam Ci-C6-alquilo, em especial metilo. Rc e Rd, independentemente um do outro, representam hidrogénio ou Ci-C4-alquilo. A transformação do composto XVIII na 5,6-bishidroxi-l,2,4-triazina é realizada por analogia com o processo descrito em Chem. Ber. 109 (1976), pág. 1113. A bis-hidroxitriazina XIX obtida deste modo pode ser submetida, em seguida, a reacçâo com um 1,2-dibromoalcano XX, de preferência na presença de uma base, como um hidróxido de metal alcalino ou um alcoolato alcalino, de forma análoga ao processo descrito em Heterocycl. Chem. 27 (1990), pág. 151, obtendo-se a triazina condensada XVIIa. Além disso, pode-se fazer reagir a bis-hidroxitriazina XIX com uma cetona ou aldeído, analogamente ao processo descrito em Chem. Berichte 124 (3) (1991), pág. 481, J. Chem. Socl., Perkin Trans 1, 1998, pág. 3561; Synthesis (1986), pág. 122, obtendo-se assim a triazina condensada XVIIb.

As misturas reactivas obtidas de acordo com os processos representados nas equações químicas 1 a 7 são processadas de forma habitual, por exemplo, por mistura com água, secagem das fases e eventualmente a purificação do produto bruto por cromatografia. Os produtos intermediários e finais ocorrem, por exemplo, na forma de óleos viscosos incolores ou levemente acastanhados, que são libertos das fracções voláteis, ou purificados, a pressão reduzida e a uma temperatura moderadamente elevada. Sempre que os produtos intermediários e finais sejam obtidos como sólidos, a sua purificação também pode ser realizada por recristalização ou digestão.

Sempre que compostos de fórmula I particulares não possam ser obtidos pela forma descrita anteriormente, podem ser 52 então preparados obtendo-se derivados de outros compostos I.

No entanto, sempre que se formem misturas de isómeros nas sínteses, não é absolutamente necessária, em geral, uma separação, visto que os isómeros individuais podem, por vezes, ser transformados uns nos outros durante o processamento para a utilização ou na aplicação (por exemplo, sob a acção da luz, de ácidos ou de bases) . As correspondentes transformações também podem ser realizadas depois da utilização, por exemplo, no tratamento das plantas, nas plantas tratadas ou nos fungos prejudiciais em tratamento.

Os compostos de fórmula I prestam-se como fungicidas. Distinguem-se por uma excelente eficácia contra um vasto espectro de fungos fitopatogénicos das classes dos ascomicetos, deuteromicetos, oomicetos e basidiomicetos, em especial da classe dos oomicetos. São, por vezes, eficazes sistemicamente e podem ser utilizados na protecção das plantas, como fungicidas foliares, de maceração e do solo. Têm especial importância para o combate de uma série de fungos em diversas plantas de cultura, tais como o trigo, centeio, cevada, aveia, arroz, milho, relva, bananas, algodão, soja, café, cana do açúcar, videiras, plantas frutícolas e ornamentais, e plantas hortícolas, como pepinos, feijoeiros, tomateiros, batatas e aboboreiras, assim como nas sementes destas plantas.

Prestam-se em especial para o combate das seguintes doenças das plantas: 53 espécies Alternaria em legumes, colza, cana do açúcar, fruta, arroz, feijão de soja, assim como em batatas (por exemplo, A. solani ou A. alternata) e tomates (por exemplo, A. solani ou A. alternata) e Alternaria ssp. (negridão das espigas) no trigo, espécies Aphanomyces na cana do açúcar e legumes, espécies Ascochyta em cereais e legumes, por exemplo, Ascochyta tritici (secura da folha) no trigo, espécies Bipolaris e Drechslera no milho, trigo, arroz e relva (por exemplo, D. maydis no milho, D. teres na cevada, D. trritici-repentis no trigo),

Blumeria graminis (míldio verdadeiro) em cereais (por exemplo, trigo ou cevada),

Botrytis cinerea (bolor cinzento) em morangos, legumes, flores, trigo e videiras,

Bremia lactucae na alface, espécies Cercospora no milho, feijão de soja, arroz e cana do açúcar, e por exemplo, Cercospora sojina (manchas das folhas) ou Cercospora kikuchii (manchas das folhas) no feijão de soja,

Cladosporium herbarum (negridão das espigas) no trigo, espécies Cochliobolus no milho, trigo, arroz (por exemplo, Cochliobolus sativus no trigo, Cochliobolus miyabeanus no arroz), espécies Colletotricum no feijão de soja, algodoeiro e outras plantas (por exemplo, C. acutatum em diversas plantas) e por exemplo, Colletotrichum truncatum (antracnose) no feijão de soja,

Corynespora cassiicola (manchas das folhas) no feijão de soja,

Dermatophora necatrix (podridão de raízes e caule) no feijão de soja,

Diaporthe phaseolorum (doença do caule) no feijão de soja, 54 espécies Drechslera, espécies Pyrenophora no milho, trigo, arroz e relva, na cevada (D. teres) e no trigo (por exemplo, D. trritici-repentis), esca na videira, causada por Phaeoacremonium chlamydosporium, Ph. Aleophilum e Formitopora punctata (sin. Phellinus punctatus),

Elsinoe ampelina na videira.

Epicoccum spp. (negridão das espigas) no trigo, espécies Exserohilum no milho,

Erysiphe cichoracearum e Sphaerotheca fuliginea em plantas de abóboras, espécies Fusarium e Verticillium (por exemplo, V. dahliae) em diversas plantas: por exemplo, F. graminearum ou F. culmorum (podridão da raiz) em cereais (por exemplo, trigo ou cevada) ou por exemplo, F. oxysporum em tomates e Fusarium solani (doença do caule) no feijão de soja,

Gaeumanomyces graminis em cereais (por exemplo, no trigo ou cevada), espécies Gibberella e cereais e arroz (por exemplo, Gibberella fujikuroi no arroz),

Glomerella cingulata na videira e outrs plantas, manchas de grãos complexas no arroz,

Guignardia budwelli na videira, espécies Helminthosporium (por exemplo, H. graminicola) no milho e no arroz,

Isariopsis clacispora na videira,

Macrophomina phaseolina (podridão da raiz/caule) no feijão de soja,

Michrodochium nivale nos cereais (por exemplo, trigo ou cevada),

Microsphaera diffusa (míldio verdadeiro) no feijão de soja, 55 espécies Mycosphaerella em cereais, bananas e amendoins (M graminicola no trigo, M. fijiesis na banana), espécies Peronospora na couve (por exemplo, P. brassicae), planta da cebola (por exemplo, P. destructor) e por exemplo, Peronospora manshurica (falso míldio) no feijão de soja,

Phakopsara pachyrhizi e Phakopsara meibomiae no feijão de soja,

Phialophora gregata (doença do caule) no feijão de soja, espécies Phompsis no feijão de soja, girassol e videiras (P. vitícola na videira, P. helianthil no girassol), espécies Phytophthora em diversas plantas, por exemplo, P. capsici no pimento, Phytophthora megasperma (podridão da folha/caule) no feijão de soja, Phytophthora infestans em batatas e tomates,

Plasmopara vitícola em videiras,

Podosphaera leucotricha em maçãs,

Pseudocercosporella herpotrichoides nos cereais, espécies Pseudoperonospora no lúpulo e planta do pepino (por exemplo, P. cubenis no pepino ou P. humili no lúpulo),

Pseudopezicula tracheiphilai na videira, espécies Puccinia em diversaas plantas, por exemplo, P. triticina, P. striformins, P. hordei ou P. graminis em cereais (por exemplo, trigo ou cevada) ou nos espargos (por exemplo, P. asparagi), espécies Pyrenophora nos cereais,

Pyricularia oryzae, Corticium sasakii, Sarocladium oryzae, S. attenuatum, Entyloma oryzae no arroz, Pyricularia grisea na relva e cereais, 56

Pythium spp. na relva, arroz, milho, algodão, colza, girassol, cana do açúcar, legumes e outras plantas (por exemplo, P. ultiumum ou P. aphanidermatum),

Ramularia colo-cygni (Ramularia/complexo de queimadura solar/"Physiological leaf spots") na cevada, espécies Rhizoctonia (por exemplo, R. solani) no algodão, arroz, batatas, relva, milho, colza, beterraba açucareira, legumes e outras plantas, por exemplo, Rhizoctonia solani (podridão da raiz/caule) no feijão de soja e Rhizoctonia cerealis (manchas) no trigo e cevada,

Rhynchosporium secalis na cevada (manchas das folhas), centeio e triticale, espécies Sclerotinia em colza, girassol e outras plantas, por exemplo, Sclerotinia sclerotiorum (doença do caule) ou Sclerotinia rolfsii (doença do caule) no feijão de soja,

Septoria glycines (manchas das folhas) no feijão de soja,

Septoria tritici e Stagonospora nodorum no trigo, Erysiphe (sin. Uncinula necator) na videira, espécies Setosphaeria no milho e relva,

Sphacelotheca reilinia no milho,

Stagonospora nodorum (septoria da espiga) no trigo, espécies Thievaliopsis no feijão de soja e algodão, espécies Tilletia nos cereais,

Typhula incarnata (podridão branca) no trigo e cevada, espécies Ustilago nos cereais, milho e em cana do açúcar, e espécies Venturia (crosta) na maçã e na pera (por exemplo, V. inaequalis na maçã).

Além disso, os compostos de fórmula I prestam-se para o combate a fungos prejudiciais na protecção de materiais 57 (por exemplo, madeira, papel, dispersões para tintas, fibras ou tecidos) e na protecção de produtos armazenados. Na protecção da madeira têm-se em consideração, em especial, os seguintes fungos: ascomicetos, como Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, Aclerophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus; basidiomicetos, como Coniophara spp., Coiolos spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., Pleurotus spp., Poria spp., Serpula spp. e Tyromyces spp., deuteromicetos, como Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. e zigomicetos como Mucor spp., e, além destes, na protecção de materiais, as seguintes leveduras: Candida spp. e Saccharomyces cerevisae.

Os compostos de fórmula I são utilizados, tratando-se os fungos prejudiciais, ou as plantas, as sementes, os materiais ou os solos, que se pretendem proteger do ataque dos fungos, com uma quantidade, eficaz como fungicida, das substâncias activas. A aplicação pode ser feita tanto antes como também depois da infecção dos materiais, das plantas ou das sementes pelos fungos.

Os meios fungicidas contêm, em geral, entre 0,1 a 95% em peso, de preferência entre 0,5 e 90% em peso, da substância activa.

As quantidades de aplicação, na utilização para a protecção de plantas e consoante a natureza do efeito pretendido, situam-se entre 0,01 e 2 kg de substância activa por ha. 58

No tratamento das sementes são necessárias, regra geral, quantidades das substâncias activas de 1 até 1000 g/100 kg de sementes, de preferência de 5 até 100 g/100 kg de sementes.

Na utilização para a protecção de materiais e de produtos armazenados, a quantidade da substância activa a utilizar depende da natureza do local da utilização e do efeito pretendido. As quantidades de aplicação habituais na protecção de materiais são, por exemplo, de 0,001 a 2 kg, de preferência de 0,005 g a 1 kg da substância activa por metro cúbico dos materiais a tratar.

Os compostos de fórmula I podem ocorrer em diversas modificações cristalinas, que se podem distinguir na sua eficácia biológica. Todas são igualmente objecto da presente invenção.

Os compostos de fórmula I podem ser transformados nas formulações correntes, por exemplo, soluções, emulsões, suspensões, pós finos ou grosseiros, pastas e granulados. A forma e utilização depende do objectivo da utilização em cada caso; deve garantir, em cada caso, uma distribuição fina e uniforme do composto activo de acordo com a invenção.

As formulações são preparadas de forma conhecida, por exemplo, por diluição da substância activa com solventes e/ou com substâncias de suporte, se desejado mediante a utilização de emulsionantes e dispersantes. Como solventes/substâncias auxiliares interessam para o efeito, essencialmente: 59 água, solventes aromáticos (por exemplo, produtos Solvesso, xileno), parafinas (por exemplo, fracções do petróleo), álcoois (por exemplo, metanol, butanol, pentanol, álcool benzilico), cetonas (por exemplo, ciclohexanona, gama-butirolactona) , pirrolidona (NMP, NOP), acetatos (diacetato de glicol), glicóis, dimetil-amidas de ácidos gordos, ácidos gordos e ésteres de ácidos gordos. Basicamente, podem ser também utilizadas misturas de solventes, substâncias de suporte, como minerais naturais moidos (por exemplo, caolino, argilas, talco, greda) e minerais sintéticos moidos (por exemplo, sílica finamente dispersa, silicatos); emulsionantes, como emulsionantes não iónicos e aniónicos, (por exemplo, por exemplo, éter polioxietileno-álcool gordo, alquilsulfonatos e aril-sulfonatos) e dispersantes, como caídas sulfíticas da lenhina e metilcelulose.

Como substâncias tensioactivas interessam sais alcalinos, alcalinoterrosos e de amónio de ácido lenhinossulfónico, ácido naftalinossulfónico e ácido dibutilnaftalinos-sulfónico, alquilaril-sulfonatos, alquilsulfatos, alquilsulfonatos, sulfatos de álcool gordo, ácidos gordos e éteres de álcool gordo-glicol sulfatados, e ainda produtos de condensação de naftalina sulfonada e os derivados de naftalina com formaldeído, produtos de condensação da naftalina ou de ácido naftalinossulfónico com fenol e formaldeído, éteres de polioxietileno-octilfenol, isooctilfenol, octilfenol e nonilfenol etoxilados, éter alquilfenol-poliglicólico, éter tributilfenil-poli-glicólico, éter triestearilfenil-poliglicólico, alquil-aril-poliéter-álcoois, condensados de álcoois e álcoois gordos com óxido de etileno, óleo de rícino etoxilado, éteres polioxietileno-alquílicos, polioxipropileno 60 etoxilado, acetal de éter laurilálcool-poliglicólico, ésteres de sorbite, lixívias sulfíticas da lenhina ou metilcelulose.

Para a preparação de soluções, emulsões, pastas ou dispersões em óleo, directamente pulverizáveis, interessam fracções de petróleo de ponto de ebuluição médio a alto, como querosene ou gasóleo, e ainda óleos do alcatrão da hulha, assim como óleos de origem vegetal ou animal, hidrocarbonetos alifáticos, cíclicos e aromáticos, por exemplo, tolueno, xileno, parafina, tetrahidronaftalina, naftalinas alquiladas ou os seus derivados, metanol, etanol, propanol, butanol, ciclohexanol, ciclohexanona, isoforona, solventes fortemente polares, por exemplo, sulfóxido de dimetilo, N-metilpirrolidona ou água.

As diversas formulações na forma de pó podem ser preparadas por mistura ou por moenda em conjunto das substâncias activas com uma substância veicular sólida.

Podem ser preparados granulados, por exemplo, granulados de revestimento, granulados de impregnação e granulados homogéneos, por ligação da substância activa a substâncias de suporte sólidas. As substâncias de suporte sólidas são por exemplo, argilas minerais, como geles de sílica, silicatos, talco, caolino, atapulgite, calcário, cal, cré, «bolus», loess, argila, dolomite, terra de diatomáceas, sulfatos de cálcio e de magnésio, óxido de magnésio, plásticos moidos, fertilizantes, como por exemplo, sulfato de amónio, fosfato de amónio, nitrato de amónio, ureia e produtos vegetais, como farinhas de cereais, pós obtidos por moenda de cascas de árvores, de madeira e de cascas de noz, pó de celulose e outras substâncias veiculares sólidas. 61

As formulações contêm em geral entre 0,01 a 95% em peso, de preferência entre 0,1 e 90% em peso, da substância activa. Nestes casos, as substâncias activas são utilizadas com uma pureza de 90% a 100%, de preferência de 95% a 100% (de acordo com o espetro de RMN).

Os exemplos destas composições são: 1. Produtos para diluição em água A) Concentrados solúveis em água (SL, LS) 10 partes em peso da substância activa são dissolvidas com 90 partes em peso de água ou de um solvente solúvel em água. Em alternativa são adicionados humectantes ou outras substâncias auxiliares. A substância activa dissolve-se por diluição em água. Obtém-se desta forma uma formulação com 10% em peso de teor de substância activa. B) Concentrados dispersíveis (DC) 20 partes em peso da substância activa são dissolvidas em 70 partes em peso de ciclohexanona, mediante a adição de 10 partes em peso de um dispersante, por exemplo, polivinil-pirrolidona. Por diluição em água produz-se uma dispersão. O teor de substância activa ascende a 20% em peso. C) Concentrados emulsionáveis (EC) 15 partes em peso da substância activa são dissolvidas em 75 partes em peso de xileno, mediante a adição de dodecil-benzenossulfonato de cálcio e etoxilato de óleo de ricino (5 partes em peso em cada caso) . Por diluição em água produz-se uma emulsão. A formulação tem 15% em peso de teor de substância activa. D) Emulsões (ΕΆ, EO, ES) 62 25 partes em peso da substância activa são dissolvidas em 35 partes em peso de xileno, mediante a adição de dodecil-benzenossulfonato de cálcio e etoxilato de óleo de rícino (5 partes em peso em cada caso) . Esta mistura é incorporada em 30 partes em peso de água, por meio de uma máquina de emulsionar (Ultraturax), e é convertida numa emulsão homogénea. Por diluição em água produz-se uma emulsão. A formulação tem um teor de substância activa de 25% em peso. E) Suspensões (SC, OD, FS) 20 partes em peso da substância activa são triturados na forma de uma suspensão fina da substância activa, num moinho de esferas com agitação, mediante a adição de 10 partes em peso de dispersantes e humectantes, e de 70 partes em peso de água ou de um solvente orgânico. Por diluição com água produz-se uma suspensão estável da substância activa. O teor de substância activa na formulação ascende a 20% em peso. F) Granulados dispersíveis em água e solúveis em água (AG, SG) 50 partes em peso da substância activa são finamente moídas, mediante a adição de 50 partes em peso de dispersantes e humectantes, e são preparadas como granulados dispersíveis ou solúveis em água, por meio de aparelhos técnicos (por exemplo, extrusão, torre de pulverização, camada turbulenta) . Por diluição em água produz-se uma dispersão ou solução estável da substância activa. A formulação tem um teor de substância activa de 50% em peso. G) Pós dispersíveis em água e solúveis em água (AP, SP, SS, AS) 63 75 partes em peso da substância activa são moídas num moinho de rotor-estator, mediante a adição de 25 partes em peso de dispersantes e humectantes, assim como de sílica-gel. Por diluição em água produz-se uma dispersão ou solução estável da substância activa. 0 teor de substância activa na formulação ascende a 75% em peso. H) Formulações de gel

Num moinho de esferas são moídos, na forma de uma suspensão fina, 20 partes em peso da substância activa, 10 partes em peso de um dispersante, 1 parte em peso de um lubrificante e 70 partes em peso de água ou de um solvente orgânico. Por diluição com água produz-se uma suspensão estável com 20% em peso de teor de substância activa. 2. Produtos para aplicação directa I) PÓS (DP, DS) 5 partes em peso da substância activa são finamente moídas e misturadas intimamente com 95 partes em peso de caolino finamente dividido. Obtém-se, deste modo, um produto em pó fino com 5% em peso de teor de substância activa. J) Granulados (GR, FG, GG, MG) 0,5 partes em peso da substância activa são finamente moídas e ligadas com 99,5% da substância veicular. Os processos correntes, neste caso, são a extrusão, a secagem por pulverização, ou a camada turbulenta. Obtém-se deste modo um granulado para a aplicação directa, com 0,5% em peso de teor de substância activa. K) Soluções ULV (UL) 10 partes em peso da substância activa são dissolvidas em 90 partes em peso de um solvente orgânico, por exemplo, 64 xileno. Obtém-se desta forma um produto para a aplicação directa, com 10% em peso de teor de substância activa.

Para o tratamento de sementes são utilizados habitualmente concentrados solúveis em água (LS), suspensões (FS), pós (DS), pós dispersiveis em água e solúveis em água (AS, SS), emulsões (ES), concentrados emulsionáveis (EC) e formulações em gel (GF). Estas formulações podem ser aplicadas não diluídas sobre os produtos de sementes, mas de preferência diluídas. A aplicação pode ser realizada antes da sementeira.

As substâncias activas podem ser empregues tal qual, na forma das suas formulações ou das formas de aplicação preparadas a partir daquelas, por exemplo, na forma de soluções, pós, suspensões ou dispersões, emulsões, dispersões em óleo, pastas, meios em pó de diversas granulometrias, granulados, directamente pulverizáveis, por pulverização, nebulização, polvilhamento, espalhamento ou vazamento. As formas de aplicação dependem inteiramente dos objectivos da utilização; devem garantir, em cada caso, a mais fina repartição possível das substâncias activas de acordo com a invenção.

As formas de aplicação aquosas podem ser preparadas a partir de concentrados emulsionáveis, pastas ou pós molháveis (pós para rega, dispersões em óleo), por adição de água. Para a preparação de emulsões, pastas ou dispersões em óleo, as substâncias podem ser homogeneizadas em água tal qual, ou dissolvidas num óleo ou num solvente, por meio de humectantes, meios de aderência, dispersantes ou emulsionantes. No entanto, também podem ser preparados concentrados que consistem na substância activa e humectantes, meios de aderência, dispersantes ou 65 emulsionantes e eventualmente solventes ou óleos, que são apropriados para diluição com água.

As concentrações das substâncias activas, nas composições prontas para utilização, podem variar dentro de grandes intervalos. Em geral situam-se entre 0,0001 e 10%, de preferência entre 0,01 e 1%.

As substâncias activas também podem ser empregues, com bons resultados, no processo "ultra-low-volume" [volume ultra-reduzido] (ULV), sendo, nestas circunstâncias, possível aplicarem-se formulações com mais de 95% em peso da substância activa, ou mesmo a substância activa sem aditivos.

Podem ser adicionados às substâncias activas óleos de diversos tipos, humectantes, adjuvantes, herbicidas, fungicidas, outros pesticidas, bactericidas, eventualmente também só imediatamente antes da utilização (mistura em tanque). Estes meios podem ser incorporados nas meios de acordo com a invenção em proporções de mistura de 1:100 até 100:1, de preferência de 1:10 até 10:1.

Interessam como adjuvantes, neste sentido, em especial: polissiloxanos modificados com substâncias orgânicas, por exemplo, Break Thru S 240®; alcoxilatos de álcool, por exemplo, Atplus 245®, Atplus MBA 1303®, Plurafac LF 300® e Lutensol ON 30®; copolímeros de blocos de EO-PO, por exemplo, Pluronic RPE 2035® e Genapol B®; etoxilatos de álcool, por exemplo, Lutensol XP 80®; e dioctilsulfo-succinato de sódio, por exemplo, Leophen RA®.

Os meios de acordo com a invenção, na sua forma de aplicação como fungicidas, também podem estar combinados 66 com outras substâncias activas, por exemplo, com herbicidas, inseticidas, reguladores do crescimento, fungicidas ou também com fertilizantes. Por mistura dos compostos I ou dos meios que os contenham nas formas de utilização como fungicidas, com outros fungicidas, obtém-se em muitos casos uma ampliação do espectro de acção fungicida. A lista de fungicidas que se segue, com os quais os compostos de acordo com a invenção podem ser utilizados em conjunto, serve para elucidação das possibilidades de combinação, mas sem limitações:

Estrobilurinas

Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-metilo, Metominostrrobin, Picoxystrobin, Pyraclo-strobin, Trifloxystrobin, Orysastrobin, (2-cloro-5-[1-(3-metil-benziloxiimino)-etil]-benzil)-carbamato de metilo, (2-cloro-5-[1-(6-metil-piridino-2-il-metoxi-imino-etil]-benzil)-carbamato de metilo, 2-(orto-(2,5-dimetilfenil-oximetileno)-fenil)-3-metoxi-acrilato de metilo;

Carboxilamidas carboxilanilidas: Benalaxyl, Benodanil, Boscalid,

Carboxin, Mepronil, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penthiopyrad, Thifluzamide, Tiadinil, 4'-bromo-bifenil-2-il-amida do ácido 4-difluormetil-2-metiltiazol-5-carboxílico, 4'trifluormetil-bifenil-2-il)-amida do ácido 4-difluormetil-2-metiltiazol-5-carboxílico, 4'-cloro-3'-flúor-bifenil-2-il-amida do ácido 4-difluormetil-2-metil-tiazol-5-carboxílico, 3', 4'- dicloro-4-flúor-bifenil-2-il-amida do ácido 3- diclorometil-l-metil-pirazol-4-carboxílico, 2-ciano- 67 fenil-amida do ácido 3,4-dicloro-isotiazol-5-carboxílico; carboxilmorfolidas: Dimethomorph, Flumorph; benzilamidas: Flumetover, Fluopicolide (Picobenzamid), Zoxamide; outras carboxilamidas: Carpropamid, Diclocymet, Mandi-propamid, N- (2- (4-[3- (4-cloro-fenil)-propa-2-iniloxi] -3-metoxi-fenil)-etil)-2-metanossulfonilamino-3-metil-butir-amida, N- (2- (4-[3- (4-cloro-fenil)-propa-2- iniloxi]-3-metoxi-fenil)-etil)-2-etanossulfonilamino-3-metil-butir-amida;

Azóis triazóis: Bitertanol, Bromuconazole, Cyproconazole,

Difenoconazole, Diniconazole, Enilconazole, Epoxicona-zole, Fenbuconazole, Flusilazole, Fluquinconazole, Flu-triafol, Hexaconazol, Imibenconazole, Ipconazole, Metco-nazol, Myclobutanil, Penconazole, Propiconazole, Prothio-conazole, Simeconazole, Tebuconazole,

Tetraconazole, triadimenol, Triadimefon, triticonazole; imidazóis: Cyazofamid, Imazalil, Pefurazoate,

Prochloraz, Triflumizole; benzimidazóis: Benomyl, Carbendazim, Fuberidazole,

Thia-bendazole; outros: Ethaboxam, Etridiazole, Hymexazole;

Compostos de heterociclilo, contendo azoto piridinas: Fluazinam, Pyrifenox, 3-[5-(4-cloro-fenil)-2,3-dimetil-isoxazolidino-3-il]-piridina; pirimidinas: Bupirimate, Cyprodinil, Ferimzone, Fena-rimol, Mepanipyrim, Nuarimol, Pyrimethanil; piperazinas: Triforine; pirróis: Fludioxonil, Fenpiclonil;, 68 morfolinas: Aldimorph, Dodemorph, Fenpropimorph, Tride-morph; dicarboximidas: Iprodione, Procymidone, Vinclozolin; outros: Acilbenzolar-metilo, Anilazin, Captan,

Captafol, Dazomet, Diclomezine, Fenoxanil, Folpet, Fenpropidin, Famoxadone, Fenamidone, Octhilinone, Probenazole, Proquinazid, Pyroquilon, Quinoxyfen, Tricyclazole, 5-cloro-7-(4-metilpiperidino-l-il) -6- (2,4,6-trifluor-fenil)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina, 2-butoxi-6-iodo-3-propil-cromeno-4-ona, dimetilamida do ácido 3-(3-bromo-6-fluor-2-metil-indol-l-sulfonil)-[l,2,4]triazol-1-sulfó-nico;

Carbamatos e ditiocarbamatos ditiocarbamatos: Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metiram,

Metam, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram; carbamatos: Diethofencarb, Flubenthiavalicarb,

Iprovali-carb, Propamocarb, 3-(4-cloro-fenil)-3-(2-isopropoxicar-bonilamino-3-metilbutirilamino)-propionato de metilo, N-(1-(1-(4-cianofenil)-etanosulfonil)-buta-2-il)-carbamato de 4-fluorfenilo;

Outros fungicidas guanidinas: Dodine, Iminoctadine, Guazatine; antibióticos: Kasugamycin, Polyoxine, Streptomycin,

Validamycin A; compostos organo-metálicos: sais de Fentin; compostos de heterociclilo contendo enxofre: Isopro- thiolane, Dithianon; compostos organo-fosforados: Edifenphos, Fosetyl, Fose-tyl-alumínio, Iprobenfos, Pyrazophos, Tolclofos-metilo, ácido fosforoso e os seus sais; 69 compostos organo-clorados: Thiophanate-metilo, Chloro-thalonil, Dichlofluanid, Tolylfluanid, Flusulfamide, Phthalide, hexaclorobenzeno, Pencycuron, Quintozene; derivados de nonilfenilo: Binapacryl, Dinocap,

Dinobuton; substâncias activas inorgânicas: calda bordalesa, acetato de cobre, hidróxido de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato básico de cobre, enxofre; outros: Spiroxamine, Cyflufenamid, Cymoxanil, Metro-fenone.

Exemplos de preparação:

Exemplo 1: 5,6-dietil-3-[6-(4-flúor-fenil)-5-metilpiridino-2-il]-[1,2,4]-triazina 1) preparação do cloridrato de 6-bromo-5-metilpiridino-2- carboxamidina

Adicionaram-se, a 4,90 g (25 mmoles) de 6-bromo-5-metil-piridino-2-carbonitrilo [para a preparação veja-se US 2003/0087940 AI e Bioorg. Med. Chem. Lett. 1571-1574 (2003)] em 60 mL de metanol, 2,2 g de uma solução a 30% de metilato de sódio em metanol e agitou-se durante 7 horas a 23°C. Em seguida adicionaram-se 1,5 g de cloreto de amónio e prolongou-se a agitação a 23°C por mais 8 horas. Depois da eliminação do solvente misturou-se com éter metil-t-butílico (MtBE) e filtrou-se o produto por sucção. Rendimento: 4,2 g, como um sólido branco, que foi submetido à reacção seguinte sem purificação. 70 2) preparação de 3-(6-bromo-5-metil-piridino-2-il)-5,6-dietil-[1,2,4]-triazina

A uma solução de 10 g (40 mmole) do composto preparado no passo 1, em 100 mL de etanol, adicionaram-se 2,4 g (48 mmole) de hidróxido de hidrazinio. Decorridos 30 minutos misturou-se com 4,6 g (40 mmole) de 3,4-hexanodiona, agitou-se ao refluxo durante 5 horas e deixou-se em repouso a 23°C durante 12 horas. Adicionou-se água e n-pentano à solução reactiva e filtrou-se o produto precipitado, por sucção. Rendimento: 9,9 g de produto. 1H-RMN (δ, CDCls) : 1,4 (m) ; 2,5 (s) ; 2,9 (m) ; 3,1 (m) ; 7,7 (m) e 8,4 (m) . 3) preparação de 5,6-dietil-3-[6-(4-fluor-fenil)-5-metil-piridino-2-il]-[1,2,4]-triazina

A uma solução de 0,4 g do composto preparado no passo 2 em 20 mL de éter etilenoglicol-dimetilico adicionaram-se sucessivamente 0,21 g de ácido 4-fluorfenil-bórico e 0,41 g de carbonato de sódio em 20 mL de água. Depois da adição de cerca de 30 mg de dicloreto de [1,4-bis(difenilfosfino)-butano]-paládio(II) agitou-se ao refluxo durante 5 horas. A solução reactiva foi em seguida repartida entre água e MtBE. A fase orgânica foi separada, o solvente foi 71 eliminado sob vácuo e o resíduo foi cromatografado através de sílica-gel com ciclohexano/MtBE (1:1). Foram obtidos desta forma 0,24 g do produto. p.f.: 108°C.

Exemplo 2:_3- [ 6- (4-fluorfenil) -5-metil-piridino-2-il]- 5,6,7,8-tetrahidrobenzo-[1,2,4]-triazina lz) preparação de 3-(6-bromo-5-metil-piridino-2-il)-5,6,7,8-tetrahidrobenzo-[1,2,4]-triazina

A uma solução de 10 g (40 mmole) de cloridrato de 6-bromo-5-metilpiridino-2-carboxamidina em 100 mL de etanol (EtOH) foram adicionados 2,4 g (48 mmole) de hidróxido de hidrazínio. Passados 30 minutos misturou-se com 4,5 g (40 mmole) de ciclohexano-1,2-diona e agitou-se ao refluxo durante 7 horas. A solução reactiva foi então repartida entre água e MtBE, a fase orgânica foi separada, o solvente foi eliminado sob vácuo e o resíduo foi cromatografado por sílica-gel com ciclohexano/MtBE (1:1) e MtBE/EtOH (1:1). Rendimento: 5,5 g do produto. 1H-RMN (δ, CDC13) : 1,9 (m) ; 2,5 (s) ; 2,8 (m) ; 3,1 (m) ; 3,2 (m) ; 7,7 (m) e 8,45 (m) . 2) preparação de 3-[6-(4-fluorfenil)-5-metil-piridino-2-il]-5,6,7,8-tetrahidrobenzo-[1,2,4]-triazina

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Adicionaram-se sucessivamente, à solução de 0,4 g do composto preparado no passo 1, em 20 mL de éter etileno-glicoldimetílico, 0,22 g de ácido 4-fluorfenil-bórico e 0,41 g de carbonato de sódio em 20 mL de água. Depois da adição de cerca de 30 mg de dicloreto de [1,4-bis-(difenil-fosfino)-butano]-paládio(II) agitou-se ao refluxo durante 5 horas. Em seguida a solução reactiva foi repartida entre água e MtBE. A fase orgânica foi separada, o solvente foi eliminado em vácuo e o resíduo foi cromatografado através de sílica-gel com ciclohexano/MtBE (1:1). Foram assim obtidos 0,13 g do produto, p.f.: 105°C.

Foram preparados de forma análoga os compostos de fórmula geral I descritos no Quadro I:

Quadro I: n.° R3 Rq R^ R1 R^ dados fis. (°C)/[M+H]+ 1 4-fluor-fenilo ch3 H CH2CH3 ch2ch3 108 2 4-fluor-fenilo ch3 H CH2CH2CH2CH2 105 3 4-fluor-fenilo H H CH2CH3 ch2ch3 112-115 4 fenilo ch3 H CH2CH3 ch2ch3 70-73 5 4-fluor-fenilo ch3 H ch3 ch3 151-154 6 fenilo ch3 H ch3 ch3 193-196 7 3,4-difluorfenilo ch3 H ch3 ch3 139-142 8 3,4,5-trifluorfenilo ch3 H ch3 ch3 169 9 3,5-difluorfenilo ch3 H ch3 ch3 158 10 3-cloro-4-fluorfenilo ch3 H ch3 ch3 120 11 3-metil-4-fluorfenilo ch3 H ch3 ch3 154 12 4-clorofenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 133-137 13 4-metilfenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 128-130 14 4-metoxifenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 118-120 15 4-cianofenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 171-173 16 4-formil-fenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 122-124 17 4-t-butilfenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 97-101 18 4-isopropilfenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 100-103 19 4-trifluormetilfenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 131-137 20 2-clorofenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 103-106 21 2-fluorfenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 129-132 22 2-metilfenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 114-120 23 2,4-didluorfenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 142-144 24 3-clorofenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 95-98 25 3-metilfenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 61-64 26 3-metoxifenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 óleo 27 4-acetil-fenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 124-126 73 28 4-eetoxifenilo ch3 H CH2CH3 ch2ch3 103-107 29 3,4-dimetoxi-fenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 99-102 30 3,5-diclorofenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 146-148 31 fenilo ch3 H ch2ch2ch2ch2 161 32 4-fluorfenilo H H ch2ch2ch2ch2 140-143 33 3-cloro-4-fluorfenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 124-128 34 4-fenoxifenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 125-128 35 4-tiometil-fenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 123-126 36 3,4-diclorofenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 145-148 37 3-cloro-4-metoxifenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 127-130 38 3-flúor-4-etoxifenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 96-99 39 3,5-dimetilfenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 M+H: 333 40 3-cloro-4-isopropoxifenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 M+H: 397 41 3-cloro-4-etoxifenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 116-119 42 2-metoxifenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 97-100 43 3-fluorfenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 M+H: 323 44 4-etoxifenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 89-92 45 3-fluor-4-metoxi ch3 H ch2ch3 ch2ch3 117-120 46 3,4-difluorfenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 121-124 47 4-etilfenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 102-106 48 3,5-difluorfenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 111-113 49 3-isopropoxifenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 M+H: 363,2 50 2,3-difluorfenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 114-117 51 2,5-difluorfenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 114-118 52 2,5-diclorofenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 117-120 53 3-metil-4-fluorfenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 92-95 54 2,4-dimetoxifenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 M+H: 365,2 55 2,3-dimetilfenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 125-130 56 2,5-dimetilfenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 M+H: 333,2 57 2-etoxi-fenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 89-96 58 4-trifluormetoxi-fenilo ch3h ch2ch3 ch2ch3 113-117 59 3,4,5-trifluormetilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 157-160 60 4-n-propoxifenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 113-115 61 3-fluor-4-metil-fenilo ch3h ch2ch3 ch2ch3 119-122 62 4-isopropoxifenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 91,95 63 4-n-butoxi-fenilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 M+H: 377,2 64 4-clorofenilo ch3 H ch2ch2ch2ch2 165-168 65 2-clorofenilo ch3 H ch2ch2ch2ch2 175-178 66 2-metilfenilo ch3 H ch2ch2ch2ch2 156-159 67 2,4-difluorfenilo ch3 H ch2ch2ch2ch2 142-145 68 2,4-diclorofenilo ch3 H ch2ch2ch2ch2 173-176 69 4-metoxifenilo ch3 H ch2ch2ch2ch2 159-163 70 2-metoxifenilo ch3 H ch2ch2ch2ch2 144-147 71 2-fluorfenilo ch3 H ch2ch2ch2ch2 148-152 72 2,3-dimetilfenilo ch3 H ch2ch2ch2ch2 142-145 73 2-etilfenilo ch3 H ch2ch2ch2ch2 140-142 74 2-trifluormetil-fenilo ch3h ch2ch2ch2ch2 163-166 75 4-trifluormetil-fenilo ch3h ch2ch2ch2ch2 155-158 76 2-metil-4-fluorfenilo ch3h ch2ch3 ch2ch3 M+H: 337,3 77 3-metil-4-metoxi ch3 H ch2ch3 ch2ch3 101-108 78 3-meti1-4-cloro-fenilo ch3h ch2ch3 ch2ch3 105-109 79 tiofeno-2-ilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 141-144 80 4-metil-tiofeno-3-ilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 98-102 81 6-flúor-piridino-3-ilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 126-129 82 piridino-3-ilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 93-97 83 6-metoxi-piridino-3-ilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 113-117 84 2-cloro-piridino-3-ilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 93-99 85 6-cloro-piridino-3-ilo ch3h ch2ch3 ch2ch3 143-147 86 piridino-4-ilo ch3 H ch2ch3 ch2ch3 127-130 74

Ensaio da eficácia fungicida:

As substâncias activas foram preparadas, em conjunto ou em separado, como soluções mestras com 25 mg de substância activa, que foram completadas para 10 mL com uma mistura de acetona e/ou sulfóxido de dimetilo (DMSO) e com o emulsionante Wettol® EM 31 (humectante com acção emulsionante e dispersante, à base de alquil-fenóis etoxilados), na relação em volume de solvente-emulsionante de 99 para 1. Em seguida completou-se com água até 100 mL. Esta solução mestra foi diluída com a mistura de solvente-emulsionante-água descrita, até à concentração de substância activa indicada.

Exemplo de aplicação 1 - eficácia contra a doença das manchas secas do tomate causada por Alternaria solani

Folhas de tomateiros em vasos foram pulverizadas, até estarem bem molhadas, com uma suspensão aquosa, na concentração de substância activa indicada abaixo. No dia seguinte as plantas tratadas foram inoculadas com uma suspensão de esporos de Alternaria solani que continha 0,17 x 106 esporos/mL numa solução aquosa de biomalte a 2%. Em seguida as plantas de ensaio foram colocadas numa câmara saturada com vapor de água, a temperaturas entre 20 e 22°C. Passados 5 dias a doença tinha-se desenvolvido tão intensamente sobre as plantas de controle não tratadas, mas infectadas, que o ataque de todas as plantas pôde ser determinado visualmente em %.

Neste ensaio, as plantas tratadas com 250 ppm das substâncias activas dos exemplos 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 33, apresentavam um ataque de 5%, enquanto as plantas não tratadas estavam atacadas até 90%. 75

Exemplo de aplicação 2 - eficácia contra o bolor cinzento em folhas de pimenteiro, causado por Botrytis cinerea, em 1 dia de aplicação protectiva

Folhas de pimenteiros da espécie "Neusiedler Ideal Elite", depois de se terem desenvolvido bem até à fase de 2 a 3 folhas, foram regadas, até estarem bem molhadas, com uma suspensão aquosa com a concentração da substância activa indicada adiante. No dia seguinte, as plantas tratadas foram inoculadas com uma suspensão de esporos de Botrytis cinerea, que continha 1,7 χ 106 esporos/mL numa solução aquosa a 2% de biomalte. Em seguida, as plantas de ensaio foram colocadas numa câmara climatizada, a temperaturas entre 22 a 24°C, em escuridão e com uma elevada humidade do ar. Passados 5 dias foi determinada visualmente, em %, a extensão do ataque do fungo sobre a superfície das folhas.

Neste ensaio, as plantas tratadas com 250 ppm das substâncias activas dos exemplos 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 31 ou 33, apresentavam, no máximo, um ataque de 10%, enquanto as plantas não tratadas apresentavam ataques até 90%.

Exemplo de aplicação 3 - eficácia contra a doença das manchas da cevada causada por Pyrenophora teres, em 1 dia de aplicação protectiva

Folhas de rebentos de cevada, cultivados em vasos, foram pulverizadas, até estarem bem molhadas, com uma suspensão aquosa com a concentração de substância activa indicada abaixo. 24 horas depois de a calda de pulverização estar seca as plantas foram inoculadas com uma suspensão aquosa de esporos de Pyrenophora [sin. Drechslera] teres, o bacilo da doença das manchas. Em seguida, as plantas de ensaio foram colocadas numa estufa, a temperaturas entre 20 e 24°C e a 95 até 100% de humidade relativa do ar. Passados 6 dias 76 foi determinada visualmente a extensão do desenvolvimento da doença, em % do ataque da superfície total das folhas.

Neste ensaio, as plantas tratadas com 250 ppm da substância activa do exemplo 31, apresentavam, mo máximo, um ataque de 10%, enquanto as plantas não tratadas estavam atacadas até 90%.

Lisboa, 15 de Fevereiro de 2011

Claims

1 REIVINDICAÇÕES de 1. Compostos de 3-(piridino-2-il)-[1,2,4]-triazina, fórmula geral I

em que: R1, R2 independentemente um do outro, representam OH, halogéneo, NO2, Ci-Cs-alquilo, Ci-Cs-alcoxi, Ci-Cs-halogenoalquilo, Ci-Cs-halogenoalcoxi, Ci-Cs-alquilamino ou di-Ci-C8-alquilamino, ou em conjunto com os átomos de carbono a que estão ligados, podem formar um carbociclo ou um heterociclo saturado, com 5, 6 ou 7 membros, que, além dos átomos de carbono membros do anel, possuem como membros do anel um ou dois heteroátomos, escolhidos entre oxigénio e enxofre, em que o carbociclo e o heterociclo estão insubstituidos ou possuem como substituintes 1, 2, 3 ou 4 grupos Ci-C4-alquilo; R3 representa hidrogénio, Ci-C4-alquilo, Ci-C4-alcoxi, C4-C4-halogenoalquilo, Ci-C4-halogeno-alcoxi, C3-Cê- cicloalquilo, C3-C6-cicloalquil-metilo ou halogéneo; R4 representa hidrogénio, Ci-C4-alquilo, Ci-C4-alcoxi, C4-C4-halogenoalquilo, Ci-C4-halogeno-alcoxi ou halogéneo; R5 representa Ci-Ce-alquilo, Ci-Cs-halogenoalquilo, Ci-Cs-alcoxi, Ci-Cg-halogenoalcoxi, Cs-Cg-cicloalquilo, C3-C8-cicloalquiloxi, heteroarilo com 5 ou 6 membros, fenilo, fenoxi, benzilo, benziloxi, heteroarilmetilo com 5 ou 6 membros ou heteroariloxi com 5 ou 6 membros, em que os radicais cíclicos mencionados anteriormente estão insubstituidos ou podem possuir 1, 2, 3, 4 ou 5 radicais Ra, em que 2 Ra é escolhido entre OH, SH, halogéneo, N02, NH2, CN, COOH, Ci-Cs-alquilo, Ci-C8-alcoxi, Ci-C8-halogenoalquilo, Ci-C8-halogenoalcoxi, Ci-C8-alquilamino, di-Ci-C8-alquilamino, Ci-C8-alquiltio, Ci-C8-halogenoalquiltio, Ci-C8- alquilsulfinilo, Ci-C8-halogenoalquilsulfinilo, Ci-C8- alquilsulfonilo, Ci-C8-halogenoalquil-sulfonilo, C3-C8- cicloalquilo, fenilo, fenoxi e radicais de fórmula C(=Z)Raa, em que Z representa O, S, N (Ci-C8-alquilo), N(Ci- C8-alcoxi) , N (C3-C8-alceniloxi) ou N (C3-C8-alciniloxi), e Raa representa hidrogénio, Ci-C8-alquilo, Ci-Cg-alcoxi, NH2, Ci-C8-alquilamino ou di-(Ci-C8-alquil)-amino, ou dois radicais Ra ligados a átomos de carbono adjacentes, em conjunto com os átomos de carbono a que estão ligados, também podem formar um carbociclo saturado com 5, 6 ou 7 membros, um anel benzeno, ou um heterociclo com 5, 6 ou 7 membros, que, além dos átomos de carbono membros do anel, possui como membros do anel um ou dois heteroátomos escolhidos entre oxigénio e enxofre, em que o carbociclo e o heterociclo estão insubstituidos ou põem possuir como substituintes 1, 2, 3 ou 4 grupos Ci-C4-alquilo; e os sais dos compostos de fórmula I utilizáveis em agricultura, com exceção de: 2.6- bis-(5,6-dimetil-l,2,4-triazino-3-il)-piridina; 2.6- bis-(5,6-dietil-l,2,4-triazino-3-il)-piridina; 2.6- bis-(5,6-dipropil-l,2,4-triazino-3-il)-piridina; 2, 6-bis-(5,6-diisopropil-l,2,4-triazino-3-il)-piridina; 2.6- bis-(5,6-dibutil-l,2,4-triazino-3-il)-piridina; 2.6- bis-(5,6-diisobutil-l,2,4-triazino-3-il)-piridina; 2.6- bis-(5,6-dipentil-l,2,4-triazino-3-il)-piridina; 2.6- bis- (5,6-dihexil-l,2,4-triazino-3-il)-piridina; 2.6- bis- (5,6-diheptil-l,2,4-triazino-3-il)-piridina; 3-[6-(2,2'-bipiridil)]-5,6-dimetil-l,2,4-triazina; 3 3-[6- (2,2'-bipiridil)]-5,6-dietil-l,2,4-triazina; 3-[6-(2,2'-bipiridil)]-5,6-dipropil-l,2,4-triazina; 3-[6- (2,2'-bipiridil)]-5,6-dibutil-l,2,4-triazina; 5.6- dietil-3-[6-(2-piridil)-4-metoxipiridino-2-il] -1,2,4-triazina; 3-(6-metilpiridino-2-il)-5,6-dimetil-l,2,4-triazina; 3-(6-metilpiridino-2-il)-5,6-dietil-l,2,4-triazina; 2.6- bis- (5,6-dimetoxi-l,2,4-triazino-3-il)-piridina, e 2.6- bis-(5,6-dietoxi-l,2,4-triazino-3-il)-piridina.

2. Compostos de acordo com a reivindicação 1, em que R1 e R , mdependentemente um do outro, são escolhidos entre flúor, cloro, Ci-C4-alquilo, metoxi, etoxi, CF3, CHF2, OCF3 e OCHF2.

3. Compostos de acordo com a reivindicação 1, em que R1 e R2, em conjunto com os átomos de carbono do anel triazino a que estão ligados, representam um dos seguintes anéis:

Q-1 02 03 04

Q-5 Q-6 Q-7 G-8 em que * designa os átomos do anel triazino; k representa 0, í, 2, 3 ou 4; Rb representa Ci-C4-alquilo; e 4 X representa (CH2)n com n = 1, 2 ou 3, e em que, se k Φ 0, 1, 2, 3 ou 4 dos átomos de hidrogénio em (CH2)n podem estar substituídos por Rb.

4. Compostos de acordo com a reivindicação 1, em que R1 e R2 representam Ci-C4-alquilo, ou, em conjunto com os átomos de carbono do anel triazino a que estão ligados, representam um anel de fórmula * em que * designa os átomos do anel triazino; k representa 0, 1, 2, 3 ou 4; Rb representa Ci-C4-alquilo; e X representa (CH2)n com n = 2 ou 3, e em que, se k* for 0, 1, 2, 3 ou 4 dos átomos de hidrogénio em (CH2)n podem estar substituídos por Rb.

5. Compostos de acordo com uma das reivindicações anteriores, em que R3 representa hidrogénio, flúor, cloro, Ci-C4-alquilo, metoxi, etoxi, CF3, CHF2, OCF3 ou OCHF2.

6. Compostos de acordo com uma das reivindicações anteriores, em que R4 representa hidrogénio, flúor, cloro, metilo, etilo, metoxi, etoxi, CF3, CHF2, OCF3 ou OCHF2.

7. Compostos de acordo com uma das reivindicações anteriores, em que Ra é escolhido entre halogéneo, Ci-C4-alquilo, C4-C4-alcoxi, C4-C4-alquilcarbonilo, C4-C4-alcoxicarbonilo, e radicais de fórmula C(=N-0-Ci-Cs- 5 alquil)-Raa, em que Raa representa hidroqénio ou C1-C4-alquilo.

8. Compostos de acordo com uma das reivindicações anteriores, em que R5 representa fenilo, fenoxi ou benzilo, em que o anel fenilo possui 1, 2, 3, 4 ou 5 radicais Ra.

9. Compostos de acordo com a reivindicação 8, em que o anel fenilo em fenilo, fenoxi ou benzilo possui a fórmula geral P

em que # representa o acoplamento com o radical da molécula; R11 representa hidrogénio, flúor, cloro, CH3, OCH3, OCHF2, OCF3 ou CF3; R12, R14 independentemente um do outro representam hidrogénio, cloro, flúor, CH3, OCH3, OCHF2, OCF3 ou CF3, em que um dos radicais R12 e R14 também pode representar N02, C(0)CH3 ou COOCH3; R13 representa hidrogénio, flúor, cloro, ciano, OH, CHO, NO2, NH2, metilamino, dimetilamino, dietilamino, C1-C4-alquilo, C3-C8-cicloalquilo, Ci-C4-alcoxi, Ci-C4-alquiltio, Ci-C4-halogeno-alquilo, Ci-C4-halogenoalcoxi, CO(A2), em que A2 representa Ci-C4-alquilo ou Ci-C4-alcoxi, ou representa um grupo C (R13a) =NOR13b, em que R13a representa hidrogénio ou metilo e R13b representa Ci-C4-alquilo, propargilo ou alilo, ou R12 e R13 em conjunto formam um grupo 0-CH2-0; e R15 representa hidrogénio, flúor, cloro, ou Ci-C4-alquilo. 6

10. Compostos de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, em que R5 representa Ci-C6-alquilo ou Ci-C6-halogenoalquilo.

11. Compostos de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, em que R5 é escolhido entre heteroarilo com 5 membros, que possui como átomos do anel 1, 2, 3 ou 4 átomos de azoto ou um heteroátomo escolhido entre oxigénio e enxofre e eventualmente 1, 2 ou 3 átomos de azoto, e representa heteroarilo com 6 membros, que possui como átomos do anel 1, 2, 3 ou 4 átomos de azoto, em que os grupos heteroarilo com 5 e 6 membros podem possuir 1, 2, 3 ou 4 substituintes Ra.

12. Utilização dos compostos de fórmula (I) de acordo com uma das reivindicações 1 a 11 e dos seus sais, para o combate de fungos patogénicos para as plantas.

13. Meios para a protecção de plantas, que contêm uma substância veicular sólida ou liquida e um composto de fórmula (I) de acordo com uma das reivindicações 1 a 11 e/ou um sal do mesmo.

14. Sementes, que contêm pelo menos um composto de fórmula (I) de acordo com uma das reivindicações 1 a 11 e/ou um sal dos mesmo.

15. Processo para o combate a fungos patogénicos das plantas, caracterizado por se tratarem os fungos ou os materiais, as plantas, os solos ou as sementes que se pretendem proteger do ataque dos fungos, com uma quantidade eficaz de um composto de fórmula (I) de acordo com uma das reivindicações 1 a 11 ou de um sal do mesmo. Lisboa, 15 de Fevereiro de 2011