WO2007114253A1

WO2007114253A1 - レジスト下層膜用組成物及びこれを用いたレジスト下層膜

Info

Publication number: WO2007114253A1
Application number: PCT/JP2007/056868
Authority: WO
Inventors: Yasushi Fujii; Hisanobu Harada; Koji Yonemura; Takeshi Tanaka; Isamu Takagi; Daisuke Kawana; Naoki Yamashita
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2006-04-03
Filing date: 2007-03-29
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2008-10-03
Also published as: TW200809401A; JP2007279135A

Abstract

　レジストパターンの裾引きを低減するとともに、該パターンの形状を改善することが可能なレジスト下層膜用組成物、及びこれを用いたレジスト下層膜を提供する。　シロキサン系重合体を含有するレジスト下層膜用組成物中に、所定量の４級アンモニウム化合物を含有した。

Description

明細書

レジスト下層膜用組成物及びこれを用いたレジスト下層膜

技術分野

[0001] 本発明は、基板にレジストパターンを形成する際に、反射防止膜として使用されるレジスト下層膜に使用するレジスト下層膜用組成物、及びこれを用いたレジスト下層膜に関する。

背景技術

[0002] 半導体素子の製造において、基板へのパターン形成は、リソグラフィープロセスにより行なわれている。

近年では、回路基板における半導体素子の高集積ィ匕が進んでいるが、高集積ィ匕が進むにつれ、露光工程中に発生する定常波が、ノターンの寸法変動を引き起こしていることが問題となっている。この定常波を抑える方法として、レジスト組成物中に吸光剤を添加する方法や、形成されたレジスト層の上層、或いは、レジスト層の下層に反射防止膜を敷く方法等が提案されて!ヽる。

[0003] また、より微細なパターンを形成するためには、反射防止膜とレジスト層を薄膜化することが求められている。し力しながら、レジスト層の薄膜ィ匕に伴い、正確なエッチングを行うことが困難となるために、基板の高精度な加工が困難となっている。そこで、加ェ対象である基板等の被加工膜とレジスト層との間に、反射防止膜としての機能を備えたレジスト下層膜 (ノヽードマスク)及び Z又は有機系ボトムレイヤーを形成して、基板、酸化膜や層間絶縁膜等の被加工膜をドライエッチングするプロセスが行われている。

[0004] このレジスト下層膜用組成物には、レジスト層とのエッチング選択比の問題力もケィ素系の材料を用いることが提案されている（例えば特許文献 1、 2参照)。

特許文献 1 :特開 2004— 310019号公報

特許文献 2 :特開 2005— 18054号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題 [0005] 特許文献 1、 2に開示されているレジスト下層膜材料では、該レジスト下層膜材料から形成されたレジスト下層膜上に形成されたレジストパターンにおいて、裾引きが発生するという問題が生じている。このような裾引きが発生した場合には、レジスト下層膜をエッチングする際に所望の形状にパターンを転写できな、と、う問題が生じる。

[0006] 以上の課題に鑑み、本発明はレジストパターンの裾引きを低減するとともに、該パターンの形状を改善することが可能なレジスト下層膜用糸且成物、及びこれを用いたレジスト下層膜を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者らは、レジスト下層膜用組成物中に 4級アンモ-ゥム化合物を添加することにより、レジストパターンの裾引きを低減するとともに、該パターンの形状を改善することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0008] 本発明は、シロキサン系重合体と、 4級アンモ-ゥム化合物と、を含有するレジスト下層膜用組成物を提供する。

また、このレジスト下層膜用組成物を塗布して、所定の温度でベータして得られたレジスト下層膜を提供する。

発明の効果

[0009] 本発明によれば、レジスト下層膜用組成物中に 4級アンモ-ゥム化合物を添加することにより、レジストパターンの裾引きを低減するとともに、該パターンの形状を改善することが可能となった。

図面の簡単な説明

[0010] [図 1]本発明に係るレジスト下層膜用組成物を用いてレジストパターンを形成するェ程を示した図である。

符号の説明

[0011] 20 基板

22 レジスト下層膜

24 レジスト膜発明を実施するための形態

[0012] 以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、（A)シロキサン系重合体 (以下、（A)成分ともいう）と、（B) 4級アンモニゥム化合物 (以下、（B)成分ともいう）と、を含有する。

[0013] [ (A)シロキサン系重合体]

本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、（A)シロキサン系重合体を含有する。本発明に係るレジスト下層膜用組成物において、（A)シロキサン系重合体は、一般式 (a— 1)で示される構造単位を有することが好まヽ。

[化 1]

[式中、 R⁵は、光吸収基を示し、 R⁶は、水素原子、水酸基、炭素数 1から 6のアルキル基、又はアルコキシ基を示し、 rは 0又は 1である。 ]

[0014] 上記光吸収基とは、波長 150から 300nmの範囲で吸収を有する基である。この光吸収基としては、例えばベンゼン環、アントラセン環、ナフタレン環等の光吸収部を有する基が挙げられる。上記光吸収部は、 1個以上の— 0—、— O (CO)—で中断されて!、てもよ、炭素数 1から 20のアルキレン基を介して主骨格の Si原子に結合されていてもよい。また、ベンゼン環、アントラセン環、ナフタレン環等の光吸収部は、炭素数 1から 6のアルキル基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基等の置換基で 1個以上置換されていてもよい。これら光吸収基の中でも、ベンゼン環が好ましい。また、上記光吸収基の他に、 Si— Si結合を持つ光吸収部を有する基を用いることもできる。さらに、これらの光吸収部は、シロキサン系重合体の主骨格に含まれていてよい。上記光吸収基としては、フ -ル基、ナフチル基、メチルフヱ-ル基、ェチルフヱ-ル基、トリル基、クロ口フエ-ル基、ブロモフエ-ル基、フルオロフェ-ル基等のァリール基；ベンジル基、フエネチル基、ナフチルメチル基、ジフエ-ルメチル基、トリフエニルメチル基、 1 ーメチルー 1 フエ-ルェチル基等のァラルキル基が挙げられる。中でも、フエニル基が好ましい。特にフエニル基にする場合には、光吸収を良好にすることができる。さらに、上記 (A)シロキサン系重合体は、一般式 (a— 2)で表される構成単位の少なくとも 1種を有することが好ま、。

[化 2]

R⁷

一 Si一 0(3_s)/2

[式中、 R⁷は、水素原子、アルキル基、又は、カルボニル、エステル、ラタトン、アミド、エーテル、及び-トリルカ選択される少なくとも 1つの官能基を有する 1価の有機基を示し、 R⁸は、水素原子、水酸基、炭素数 1から 6のアルキル基、又はアルコキシ基を示し、 sは 0又は 1である。 ]

これらのシロキサン系重合体は、 1種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

(A)シロキサン系共重合体としては、質量平均分子量が 4000以上であるものを用いることが好ましぐ 8000以上のものを用いることがより好ましい。質量平均分子量が 4000以上の (A)成分を用いることにより、本発明のレジスト下層膜用組成物力も形成されるレジスト下層膜の成膜性を向上させることができる。また、（A)成分の質量平均分子量は、 50000以下が好ましぐ 30000以下がより好ましい。（A)成分の質量平均分子量を 50000以下にすることにより、本発明のレジスト下層膜用組成物の塗布性を向上させることができる。

また、上記 (A)成分として、質量平均分子量 4000未満のシロキサン系重合体を、質量平均分子量 4000以上のシロキサン系重合体と混合したものも好ま、。この質量平均分子量 4000未満のシロキサン系重合体は、質量平均分子量が 300から 300 0であることがより好ましい。これにより、上記レジスト下層膜用組成物力も形成されたレジスト下層膜上に形成されるレジストパターンの裾引きをより一層低減することができる。

この質量平均分子量 4000未満のシロキサン系重合体は、（A)成分において、 10 力も 70質量％であることが好ましぐ 30から 60質量％であることがより好ましい。

[0016] < (A)シロキサン系共重合体の製造方法 >

(A)シロキサン系共重合体の製造方法としては、所定の構造単位を含有する各モノマーを加水分解して、共重合させることにより得られる。加水分解反応における水の量は、モノマー 1モル当たり 0. 2モルから 10モルであることが好ましい。この際に金属キレート化合物や有機酸、無機酸、有機塩基及び無機塩基等の公知の触媒を適宜添カロしてもよヽ。

[0017] 金属キレートイ匕合物としては、具体的にはテトラアルコキシチタン、トリアルコキシモノ（ァセチルァセトナート）チタン、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシモノ（ァセチルァセトナート)ジルコニウム等が挙げられる。また、有機酸としては酢酸、プロピオン酸、ォレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クェン酸、酒石酸等が挙げられる。また、無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸、メチルスルホン酸、トシル酸、トリフルォロメタンスルホン酸等が挙げられる。

[0018] また、有機塩基としては、ピリジン、ピロール、ピぺラジン、ピロリジン、ピぺリジン、ピコリン、トリメチルァミン、トリエチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、ジメチルモノエタノールァミン、モノメチルジェタノールァミン、トリエタノールァミン、ジァザビシクロオクタン、ジァザビシクロノナン、ジァザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモ-ゥムハイド口オキサイド等が挙げられる。また、無機塩基としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化バリウム、水酸ィ匕カルシウム等が挙げられる。

[0019] これらのうち、重合時に架橋基として含有されているエポキシ基やォキセタ-ル基を開環させないように、また、アルカリや金属の不純物が混入しないように、アンモニア、有機アミン類等の塩基性触媒を用いることが好ましい。中でも、テトラアルキルアンモ-ゥムヒドロキシドを用いることが好ましい。また、エポキシ基ゃォキセタ-ル基を開環させないように、系を _PH7以上の雰囲気にすることが好ましい。これらの触媒は、 1 種或いは 2種以上を併用することができる。

[0020] 反応操作としては、まず、各モノマーを有機溶媒に溶解させ、水を添加して加水分解反応を開始させる。触媒は水に添加していても、有機溶媒中に添加しておいても良い。

[0021] 反応時に用いる有機溶媒としては、水に難溶あるいは不溶のものが好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、へキサン、酢酸ェチル、シクロへキサノン、メチルー 2—n—アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコーノレモノェチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコーノレジメチルエーテル及びこれらの混合物などが好ましい。

[0022] 次いで、触媒の中和反応を行い、有機溶媒層を分別して脱水する。水分の残存は、残存したシラノールの縮合反応を進行させてしまうためである。硫酸マグネシウムなどの塩やモレキュラーシーブによる吸着法や、溶媒を除去しながらの共沸脱水法等公知の脱水法を用いてょ、。

[0023] 次いで、上記の水に難溶又は不溶の有機溶媒を添加し、有機溶媒層を分別、水洗して加水分解縮合に使用した触媒を除去する。このとき、必要に応じて中和してもよい。続いて、分液した有機溶媒層を脱水して (A)シロキサン系共重合体を得る。

[0024] [ (B) 4級アンモニゥム化合物]

本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、（B) 4級アンモ-ゥム化合物を含有する。従来、アンモニア化合物やアミンィ匕合物は、レジストパターンの経時劣化や、レジストパターンの裾引き形状を引き起こす原因の一つであるとして排除されてきた。

しかし、本発明によれば、所定量の 4級アンモ-ゥム化合物を添加することによって、レジスト下層膜上に形成されたレジストパターンの裾引きを低減するとともに、バターン形状を改善することが可能となる。

[0025] (B) 4級アンモニゥム化合物としては、具体的には、下記の一般式 (b— 1)で示される 4級アンモ-ゥム化合物であることが好ま、。

[化 3]

[式中、 R¹から R⁴はそれぞれ独立して炭化水素基であり、 ΧΊまカウンターァ-オンである。 ]

[0026] R¹から R⁴の「炭化水素基」としては、直鎖状、分岐状、あるいは環状の飽和又は不飽和の炭化水素基が挙げられる。なお、これらは置換基を有していてもよい。

直鎖、分岐状の炭化水素基としては、例えば、メチル基、メチレン基、ェチル基、ェチレン基、プロピル基、プロピレン基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、イソプロピレン基、第二ブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、イソォクチル基、 2—ェチルへキシル基、第三ォクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基等が挙げられる。

[0027] 環状の炭化水素基としては、環状アルキル基又はァリール基が挙げられる。

環状アルキル基としては、シクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロへキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから 1個の水素原子を除いた基等が挙げられる。

ァリール基としては、フエ-ル基、ナフチル基、メチルフエ-ル基、ェチルフエ-ル基、トリル基、クロロフヱ-ル基、ブロモフエ-ル基、フルオロフヱ-ル基等が挙げられる。

[0028] また、上記置換基としては、例えば、 OH基、炭素数 1から 3のアルコキシ基等が挙げられる。

[0029] 中でも、 R¹から R⁴の総炭素数が、 10以上であるものが好ましい。上記のように総炭素数を 10以上とすることにより、レジスト下層膜上に形成されたレジストパターンの裾引きを低減するとともに、パターン形状を改善することができる。

また、 R¹から R⁴の少なくとも 1つが炭素数 8以上の炭化水素基であることが好ましい。これにより、レジスト下層膜上に形成されたレジストパターンの裾引きをより一層低減することができる。

また、上記 R¹から R⁴の総炭素数は、 25以下であるものが好ましい。これにより、裾引きをより一層低減することができる。 [0030] カウンターァ-オンの X—としては、 OH―、 Cl_、 Br", F―、アルキルカルボン酸ァ- オン、ァリールカルボン酸ァ-オン、ァラルキルカルボン酸ァ-オン等であることが好ましい。

[0031] また、（B)第 4級アンモ-ゥム化合物の添加量は、（A)成分 100質量部に対して、 0

. 01質量部から 10質量部であり、 0. 1質量部から 5質量部であることがより好ましぐ

0. 1質量部から 3質量部であることが最も好ま U、。

添加量が 0. 01質量部以上にすることにより、（A)成分の架橋密度を大きくすることができる。また、添加量が 10質量部以下にすることにより、レジスト下層膜用組成物の経時安定性を向上させることができる。

[0032] また、本発明のレジスト下層膜用組成物は、下記 (C)、（D)、（E)成分を含有していてもよい。

[0033] [ (C)有機酸]

本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、 (C)有機酸を含有することが好まヽ。この（C)有機酸を添加したことによって、（B)成分の添カ卩によるレジスト下層膜用組成物の経時劣化を防止することができる。

[0034] (C)有機酸としては、有機カルボン酸、有機ホスホン酸、有機スルホン酸等が挙げられる。前記有機カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの脂肪族モノカルボン酸類;ォレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸類;シユウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸などの脂肪族ジカルボン酸類;乳酸、ダルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クェン酸等のォキシカルボン酸類;安息香酸、マンデル酸、サリチル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸類が挙げられる。

これらの有機酸としては、マロン酸が特に好ましい。

[0035] また、（C)有機酸の添加量は、（A)成分 100質量部に対して、 0. 01質量部から 10 質量部であり、 0. 1質量部から 5質量部であることがより好ましぐ 0. 1質量部から 3質量部であることが最も好ま、。

添加量を 0. 01質量部以上にすることにより、レジスト下層膜用組成物の経時安定性をより向上させることができる。また、添加量を 10質量部以下にすることにより（B) 成分に対する阻害を抑制することができる。

[0036] また、この（C)成分と（B)成分との質量比は、 10： 100力ら 75： 100の範囲であること力子ましく、 20 : 100から 60 : 100の範囲であることがより好ましい。

この質量比の範囲にすることにより、レジスト下層膜上に形成されたレジストパターンの裾引きを低減し、ノターン形状を改善するとともに、レジスト下層膜用組成物の経時安定性をより一層向上させることができる。

[0037] [ (D)溶剤]

本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、（D)溶剤 (以下、（D)成分ともいう)も含有する。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、へキサントリオール等のアルコーノレ類や、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノブチルエーテル等のアルコールのモノエーテル類、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル等のエステル類、アセトン、メチルェチルケトン、シクロアルキルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジブ口ピノレエーテノレ、ェチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル（PGDM) 、プロピレングリコールジェチノレエ一テル、プロピレングリコールジブチノレエ一テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルェチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテル等のアルコールの水酸基を全てアルキルエーテルィ匕させたアルコールエーテル類等が挙げられる。

[0038] これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。この溶剤は、溶剤以外の成分が、 0. 5質量％から 10質量％となるように調整することが好ましぐ 1質量％から 6質量％となるように調整することがより好ましい。この範囲内にすることにより、レジスト下層膜用組成物の塗布性を向上させることができる。

[0039] [ (E)架橋剤]

本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、（E)架橋剤 (以下、（E)成分ともいう)も含有する。（E)架橋剤を添加することにより、レジスト下層膜の成膜性を向上させることができる。架橋剤としては、一般的に用いられているものを用いてよい。

[0040] 具体的には、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、ビスフエノール S型エポキシ榭脂、フエノールノボラック型エポキシ榭脂、クレゾールノポラック型エポキシ榭脂等のエポキシ化合物等が挙げられる。また、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、トリアクリルホルマール、グリオキザールゃ多価アルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル等も用いられる。

[0041] また、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールゥリルのァミノ基の少なくとも 2つ力 Sメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換された化合物等の 2個以上の反応性基をもつ化合物等が挙げられる。

[0042] メラミンのァミノ基の少なくとも 2つがメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、へキサメチロールメラミン、へキサメトキシメチルメラミン、へキサメチロールメラミンの 1個から 6個がメトキシメチルイ匕したィ匕合物及びその混合物、へキサメトキシェチルメラミン、へキサァシロキシメチルメラミン、へキサメチロールメラミンのメチロール基の 1個から 5個がァシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。

[0043] 尿素のァミノ基の少なくとも 2つ力メチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、テトラメチロールゥレア、テトラメトキシメチルゥレア、テトラメトキシェチルゥレア、テトラメチロールゥレアの 1個力も 4個のメチロール基力 Sメトキシメチル基ィ匕した化合物又はその混合物等が挙げられる。

[0044] ベンゾグアナミンのァミノ基の少なくとも 2つがメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルダアナミン、テトラメチロールグアナミンの 1個力 4個のメチロール基カトキシメチルイ匕した化合物及びその混合物、テトラメトキシェチルダアナミン、テトラァシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの 1個力 4個のメチロール基がァシロキシメチル化した化合物及びその混合物等が挙げられる。

[0045] グリコールゥリルのァミノ基の少なくとも 2つがメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、テトラメチロールグリコールゥリル、テトラメトキシグリコールゥリル、テトラメトキシメチルダリコールゥリル、テトラメチロールグリコールゥリルのメチロール基の 1個力 4個がメトキシメチルイ匕した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールゥリルのメチロール基の 1個から 4個がァシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。

[0046] これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

この架橋剤の添加量は、（A)成分 100質量部に対して、 0. 1質量部から 50質量部であり、 0. 5質量部力も 40質量部であることがより好ましい。

[0047] [ (F)酸発生剤]

本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、（F)酸発生剤（以下、（F)成分ともいう）を含有していてもよい。（F)酸発生剤を添加することにより、架橋効率をより向上させることができる。このような酸発生剤としては、光や熱により酸を発生させるものが挙げられる。

[0048] 感光性酸発生剤としては、ォ -ゥム塩、ジァゾメタン誘導体、ダリオキシム誘導体、ビススルホン誘導体、 βーケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロべンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、 Ν—ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体など、公知の酸発生剤を用いることができる。

[0049] ォ -ゥム塩としては、トリフロォロメタンスルホン酸テトラメチルアンモ-ゥム、ノナフルォロブタンスルホン酸テトラメチルアンモ-ゥム、ノナフルォロブタンスルホン酸テトラ _η ーブチルアンモ-ゥム、ノナフルォロブタンスルホン酸テトラフエ-ルアンモ-ゥム、 ρ -トルエンスルホン酸テトラメチルアンモ-ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸ジフエ- ルョードニゥム、トリフルォロメタンスルホン酸（p— tert—ブトキシフエ-ル）フエ-ルョ一ドニゥム、 p—トルエンスルホン酸ジフエ-ルョードニゥム、 p—トルエンスルホン酸（ p— tert—ブトキシフエ-ル）フエ-ルョードニゥム、トリフルォロメタンスルホン酸トリフェ-ルスルホ-ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸（p— tert—ブトキシフエ-ル）ジフェ-ルスルホ-ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸ビス（p— tert ブトキシフエ-ル）フエ-ルスルホ-ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸トリス（p— tert ブトキシフエ-ル )スノレホニゥム、 p トノレエンスノレホン酸トリフエ-ノレスノレホニゥム、 p トノレエンスノレホン酸（p—tert—ブトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥム、 p トルエンスルホン酸ビス（p—tert—ブトキシフエ-ル）フエ-ルスルホ-ゥム、 p トルエンスルホン酸トリス（ p—tert ブトキシフエ-ル）スルホ-ゥム、ノナフルォロブタンスルホン酸トリフエ-ルスルホ-ゥム、ブタンスルホン酸トリフエ-ルスルホ-ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸トリメチルスルホ-ゥム、 ρ—トルエンスルホン酸トリメチルスルホ-ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸シクロへキシルメチル（2—ォキソシクロへキシル）スルホ-ゥム、 p— トルエンスルホン酸シクロへキシルメチル（2—ォキソシクロへキシル）スルホ-ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸ジメチルフヱ-ルスルホ-ゥム、 p トルエンスルホン酸ジメチルフエ-ルスルホ-ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸ジシクロへキシルフェ-ルスルホ-ゥム、 p トルエンスルホン酸ジシクロへキシルフエ-ルスルホ-ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸トリナフチルスルホ-ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸シクロへキシルメチル（2—ォキソシクロへキシル）スルホ-ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸（2—ノルボ -ル）メチル（2—ォキソシクロへキシル）スルホ-ゥム、エチレンビス [メチル（2—ォキソシクロペンチル）スルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホナート]、 1, 2，ナフチルカルボ-ルメチルテトラヒドロチオフヱ-ゥムトリフレート等が挙げられる。ジァゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p -トルエンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（キシレンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス ( n—ブチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（イソブチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ sec ブチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス (n -プロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（tert ブチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（n—アミルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（イソアミルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス (sec -アミルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（tert -アミルスルホ -ル）ジァゾメタン、 1—シクロへキシルスルホ-ルー 1— (tert—ブチルスルホ -ル）ジァゾメタン、 1 -シクロへキシルスルホ -ル— 1— (tert -アミルスルホ -ル）ジァゾメタン、 1 - tert —アミルスルホ-ルー 1一（tert—ブチルスルホ -ル）ジァゾメタン等が挙げられる。

[0051] グリオキシム誘導体としては、ビス— O— (p トルエンスルホ -ル）― _a—ジメチルグリオキシム、ビス一 O— (p トルエンスルホ -ル） _a—ジフエニルダリオキシム、ビス一 O— (p トルエンスルホ -ル）ひ一ジシクロへキシルグリオキシム、ビス一 O— (p トルエンスルホ -ル） - 2, 3—ペンタンジ才ングリオキシム、ビス一 O— (p トルエンスノレホニノレ） 2—メチノレ一 3, 4 ペンタンジオングリオキシム、ビス一 O— (n- ブタンスルホ -ル） α—ジメチルダリオキシム、ビス—Ο—（η—ブタンスルホ -ル） - a—ジフエ-ルグリオキシム、ビス一 O— (n—ブタンスルホ -ル） α—ジシクロへキシノレダリオキシム、ビス Ο—（η—ブタンスノレホニノレ） - 2, 3—ペンタンジオングリォキシム、ビス一 Ο— (η—ブタンスルホ -ル） 2—メチル 3, 4 ペンタンジオングリオキシム、ビス— Ο— (メタンスルホ -ル） a—ジメチルダリオキシム、ビス— Ο— ( トリフルォロメタンスルホ -ル）— α—ジメチルダリオキシム、ビス— 0—( 1 , 1 , 1—トリフルォロェタンスルホ -ル） _α—ジメチルダリオキシム、ビス— O— (tert—ブタンスルホ -ル） - _a—ジメチルダリオキシム、ビス一 O— (パーフルォロオクタンスルホ-ル ) - a—ジメチルダリオキシム、ビス— O— (シクロへキサンスルホ -ル） at—ジメチルグリオキシム、ビス— O— (ベンゼンスルホ -ル） oc—ジメチルダリオキシム、ビス - 0 - (p フルォロベンゼンスルホ -ル） α—ジメチルダリオキシム、ビス— Ο— ( ρ— tert ブチルベンゼンスルホ -ル） α—ジメチルダリオキシム、ビス Ο （キシレンスルホ -ル） α—ジメチルダリオキシム、ビス— Ο— (カンファースルホ -ル） aージメチルダリオキシム等が挙げられる。

[0052] ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホ-ルメタン、ビストリフルォロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスェチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホ-ルメタン、ビスイソプロピルスルホ-ルメタン、ビス p トノレエンスノレホ- ルメタン、ビスベンゼンスルホ-ルメタン等が挙げられる。

[0053] β—ケトスルホン誘導体としては、 2 シクロへキシルカルボ-ルー 2— (ρ トルェンスルホ -ル）プロパン、 2—イソプロピルカルボ-ルー 2— (ρ トルエンスルホ -ル）プロパン等が挙げられる。

ジスルホン誘導体としては、ジフヱ-ルジスルホン誘導体、ジシクロへキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体等が挙げられる。

ニトロべンジルスルホネート誘導体としては、 p—トルエンスルホン酸 2, 6 ジ-トロベンジル、 p トルエンスルホン酸 2, 4 ジニトロべンジル等の-トロベンジルスルホネート誘導体等が挙げられる。

スルホン酸エステル誘導体としては、 1, 2, 3 トリス（メタンスルホ -ルォキシ）ベンゼン、 1, 2, 3 トリス（トリフルォロメタンスルホニルォキシ）ベンゼン、 1, 2, 3 トリス (p トルエンスルホ -ルォキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。

N ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、 N ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、 N—ヒドロキシスクシンイミドトリフルォロメタンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシスクシンイミド 1—プロパンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシスクシンイミド 2— プロパンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシスクシンイミド 1—ペンタンスルホン酸ェステル、 N ヒドロキシスクシンイミド 1—オクタンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシスクシンイミド p -トルエンスルホン酸エステル、 N -ヒドロキシスクシンイミド p メトキシベンゼンスルホン酸エステル、 N -ヒドロキシスクシンイミド 2 -クロ口エタンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシスクシンイミド 2, 4, 6 トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシスクシンイミド 1 ナフタレンスノレホン酸エステノレ、 N ヒドロキシスクシンイミド 2—ナフタレンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシ一 2—フエ-ルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシ一 2—フエ-ルマレイミドメタンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシフタルイミドトリフルォロメタンスルホン酸エステル、 N -ヒドロキシフタルイミド p -トルエンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシ一 5 ノルボルネン一 2, 3- ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシ 5 ノルボルネン 2, 3 ジカルボキシイミドトリフルォロメタンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシ 5—ノルボルネンー 2, 3 ジカルボキシイミド p トルエンスルホン酸エステル等が挙げられる。

[0055] これらの酸発生剤は、単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。この酸発生剤の添加量は、（A)成分 100質量部に対して、 0. 1質量部から 50質量部であり、 0. 5質量部力 40質量部であることがより好ましい。

[0056] 本発明に係るレジスト下層膜用組成物の製造方法としては、上記の (A)成分から（ F)成分のうち必要な成分を混合することにより得られる。なお、得られたレジスト下層膜組成物は、フィルターで濾過することが好ま、。

[0057] [レジスト下層膜形成方法]

本発明に係るレジスト下層膜用組成物を用いてレジスト下層膜を形成するには、被加工膜上 (場合によっては、被加工膜上に形成されたボトムレイヤー）にスピンコータ一、スリットノズルコーター等を用いて塗布し、乾燥後、加熱すればよい。加熱は、一段階の加熱又は多段加熱法を用いることができる。多段加熱法を用いる場合には、例えば、まず 100°Cから 120°Cにおいて、 60秒、間から 120秒、間、次いで 200°Cから 2 50°Cにおいて、 60秒間から 120秒間加熱することが好ましい。

[0058] このようにして形成されたレジスト下層膜の厚さは、 15nmから 200nmであることが好ましい。その後、このレジスト下層膜の上にレジスト膜用組成物を、例えば lOOnm 力も 300nmの厚さで設けてレジスト膜を製造する。

[0059] [パターン形成方法]

本発明に係るレジスト下層膜用組成物より形成されたレジスト下層膜は、例えば 3層レジストプロセスのような多層レジストプロセスの中間層として使用することが好ましい

本発明に係るレジスト下層膜を用いたパターンの形成方法としては、以下のような方法が挙げられる。

[0060] 図 1 (a)に示すように、基板 20上に下層膜用組成物を、スピンコート法等を用いて塗布し、所定の温度でベータして下層膜 26 (ボトムレイヤー）を形成する。次いで、下層膜 26上に、レジスト下層膜用組成物を、スピンコート法等を用いて塗布して、所定の温度でベータしてレジスト下層膜 22を形成する。次いで、レジスト膜用組成物を上記と同様にスピンコート法等を用いて塗布する。次いで、所定の温度でプリベータを行ない、レジスト膜 24を形成する。なお、プリベータの条件は 150°Cから 300°Cで、 3 0秒から 300秒であることが好まし!/、。

[0061] 次いで、パターンが形成されたレジスト膜 24をマスクとしてレジスト下層膜 22のエツチングを行い、レジストパターンをレジスト下層膜 22に転写する（図 1 (b)参照)。レジスト膜 24及びレジスト下層膜 22をマスクとして、下層膜 26のエッチングを行い、レジストパターンを下層膜 26に転写する（図 1 (c)参照)。この時、レジスト膜 24も同時にエッチング除去されてもよい。次いで、上記と同様の方法でエッチングを行い、基板 2 0にパターンを形成する（図 1 (d)参照)。

[0062] この下層膜 26は、基板 20をエッチングするときのマスクとして作用するので、エッチング耐性が高いことが望ましぐ上層のレジスト下層膜 22とミキシングしないことが求められるため、スピンコート等で塗布した後に熱あるいは酸によって架橋することが望ましい。具体的には、クレゾ一ルノボラック、ナフトールノボラック、カトールジシクロべンタジェンノボラック、アモルファスカーボン、ポリヒドロキシスチレン、（メタ）アタリレート、ポリイミド、ポリスルフォン等の榭脂を用いることが好ましい。

[0063] また、レジスト膜 24の形成に用いるレジスト組成物としては、例えば、ベース榭脂と有機溶媒と酸発生剤との混合物のように公知のものを用いることができる。

[0064] ベース榭脂としては、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリメタクリル酸及びその誘導体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸とメタタリル酸とそれらの誘導体から選択される共重合体、シクロォレフィン及びその誘導体とマレイミドとアクリル酸及びその誘導体力選択される 3種以上の共重合体、ポリノルボルネン、及びメタセシス開環重合体力なる群力選択される 1種以上の高分子重合体が挙げられる。なお、ここにいう誘導体は、アクリル酸誘導体にはアクリル酸エステル等、メタクリル酸誘導体にはメタクリル酸エステル等、ヒドロキシスチレン誘導体にはアルコキシスチレン等が含まれるように、主要な骨格が誘導後に残って、るものを意味する。 [0065] また、 KrFエキシマレーザー用レジスト用としては、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン、スチレンのいずれか一種と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド Nカルボン酸エステルのいずれか一種との共重合体が挙げられる。また、 A rFエキシマレーザー用レジストとしては、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合系、テトラシクロドデセンと無水マレイン酸との交互共重合系、ポリノルボルネン系、開環重合によるメタセシス重合系が挙げられる力これらの重合系ポリマーに限定されることはない。

実施例

[0066] 以下、本発明について実施例によりさらに詳細に説明する力本発明は、これらの例により限定されるものではない。

[0067] [実施例 1〜5、比較例 1]

<レジスト下層膜用組成物の調製 >

下記表 1に示す (A)〜（C)成分の合計が 2. 5質量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：乳酸ェチル = 6： 4の混合溶剤で調整し、レジスト下層膜用組成物を得た。

[表 1]

なお、上記表 1における略号は以下のとおりであり、上記「部」は「質量部」を示す。

[化 4]

[化 5]

CCNII

H H土.

[化 6]

(b - 1 )：下記式の化合物

CH CH CH C

• · · (b— 1 )

[化 7]

( b— 2 )：下記式の化合物

[化 8]

(c 1)：マロン酸 [0068] <レジストパターンの形成 >

シリコンウェハ上に慣用のレジストコ一ターを用いてノボラック榭脂を含む下層膜形成用組成物を塗布し、 250°Cで 90秒の条件にて加熱処理を行うことにより、厚さ 220 nmのボトムレイヤー（下層膜)を形成した。

次に、ボトムレイヤー上に、上記の実施例 1から 5及び比較例 1のレジスト下層膜用組成物を塗布し、 250°Cで 90秒の条件にて加熱処理を行うことにより、厚さ 600A ( 実施例 4、 5では 450 A)のレジスト下層膜を形成した。さらに、上記レジスト下層膜（反射防止膜)上にレジスト組成物を塗布してレジスト層を形成し、 ArFエキシマレーザ一で露光、現像することにより、ラインパターンを形成した。

実施例 1から 5及び比較例 1で使用したレジスト組成物としては、以下の各成分を混合し、調製したものを用いた。

[0069] 榭脂：下記式で表されるユニット（C1 : C2 : C3 = 3 : 5 : 2 (モル比）、分子量 10000) を有する榭脂… 100質量部

[化 9]

酸発生剤：下記式の化合物 · · · 1. 6質量部

[化 10]

[化 11]

酸失活剤：トリエタノールァミン… 0. 3質量部

溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート Z乳酸ェチル = 8Z2 (質量比）

<レジストパターンの評価 >

上記で形成されたレジストパターンの形状について評価を行った。この評価は、レジストパターンにおいてパターン及び裾引きの状態を SEMにて観察することにより行つた。その結果、実施例 1から 5はいずれも比較例 1と比べてレジストパターンにおける裾引きが低減され、良好なパターン形状を示した。中でも実施例 4、 5は特に良好なパターン形状を示した。

Claims

請求の範囲

シロキサン系重合体と、 4級アンモ-ゥム化合物と、を含有するレジスト下層膜用組成物。

前記 4級アンモニゥム化合物は、下記の一般式 (b— 1)で示される請求項 1に記載のレジスト下層膜用組成物。

[化 1]

R²

R¹— Ν— R

[3] R¹から R⁴における総炭素数が、 10以上である請求項 2に記載のレジスト下層膜用組成物。

[4] R¹から R⁴の少なくとも 1種の基力炭素数 8以上の炭化水素基である請求項 2又は

3に記載のレジスト下層膜用組成物。

[5] 前記 4級アンモ-ゥム化合物の含有量は、前記シロキサン系重合体 100質量部に対して、 0. 01質量部から 10質量部である請求項 1から 4いずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。

[6] 有機酸を含む請求項 1から 5 、ずれか〖こ記載のレジスト下層膜組成物。

[7] 前記シロキサン系重合体は、下記の一般式 (a— 1)で表される構造単位を有する請求項 1から 6いずれか〖こ記載のレジスト下層膜用組成物。

[化 2]

[式中、 R⁵は、光吸収基を示し、 R。は、水素原子、水酸基、炭素数 1から 6のアルキル基、又はアルコキシ基を示し、 rは 0又は 1である。 ]

請求項 1から 7いずれか〖こ記載のレジスト下層膜用組成物を、塗布して、所定の温度でベータして得られたレジスト下層膜。