WO2007111183A1

WO2007111183A1 - 高結晶化速度樹脂組成物およびそれからなる成形体

Info

Publication number: WO2007111183A1
Application number: PCT/JP2007/055565
Authority: WO
Inventors: Ichiro Fujio; Housei Shinoda; Masahiro Enna; Fumio Kageyama; Choujirou Higuchi
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2006-03-27
Filing date: 2007-03-19
Publication date: 2007-10-04
Anticipated expiration: 2008-09-27
Also published as: JP2009138012A; TW200745256A

Abstract

　本発明は、結晶性樹脂（Ａ）および結晶性樹脂（Ａ）と相溶性を有する高分子を枝セグメントとして有するスター型ポリマー（Ｂ）を含む結晶性樹脂組成物であって、その重量比が結晶性樹脂（Ａ）／スター型ポリマー（Ｂ）＝９９.９９９／０.００１～１／９９（但し（Ａ）と（Ｂ）の合計量を１００とする）である結晶性樹脂（Ａ）より結晶化速度が速いことを特徴とする結晶性樹脂組成物、当該結晶性樹脂塑性物からなる成形体である。　本発明によれば、結晶化速度の優れた結晶性樹脂組成物および該樹脂組成物からなる成形体が提供される。

Description

高結晶化速度樹脂組成物およびそれからなる成形体

技術分野

[0001] 本発明は結晶性榭脂組成物および該榭脂組成物からなる成形体に関するものである。詳しくは結晶性榭脂 (A)および結晶性榭脂 (A)と相溶性を有する高分子を枝セグメントとして有するスター型ポリマー（B)を含む結晶性榭脂組成物であって、該結晶性榭脂組成物が結晶性榭脂 (A)より結晶化速度が速、ことを特徴とする結晶性榭脂組成物およびそれからなる成形体に関する。

背景技術

[0002] 結晶性榭脂の結晶化速度を速めるには従来力無機または有機の結晶化核剤を添加することが行われてきた。しかし、広範囲の榭脂に適応できる核剤は未だなぐ汎用性のある結晶化促進効果のある材料の出現が望まれている。

[0003] 一方、近年ではプラスチック廃棄物の処理がクローズアップされている。包装材料のようなプラスチック成形物は、使用された後焼却処理される力または埋め立て等により処分されていた。しかし、プラスチック廃棄物を焼却処分した場合、燃焼熱が高いため、焼却炉の耐久性が問題となる。また、ポリ塩ィ匕ビュルのような榭脂は、焼却により有害物質を発生させるため、環境汚染の一因となることがある。一方、埋め立て処理の場合には、プラスチック成形物が分解せずに半永久的に残るため、これもまた環境破壊の原因となっていた。また、現在広く使われているォレフィン系榭脂に代表されるように、従来のプラスチックは石油等の化石燃料由来の製品であり、地球温暖化の原因となる炭酸ガスの放出にも繋がる。

[0004] このような状況下、自然環境下で微生物により完全に分解され、自然的副産物である炭酸ガス、水などに分解する種々の生分解性プラスチックが開発され、実用レベルの段階に入っている。また、生分解性プラスチックの中でも乳酸を原料とするポリ乳酸は、先に述べた石油系プラスチックとは異なり、原料が植物由来であることから、 "力一ボン-ユートラル"の観点力もも環境負荷力 S小さぐまた、石油等の化石燃料の消費を極力低減することが可能である。 [0005] し力しながら、ポリ乳酸 (ポリ— L乳酸およびポリ— D乳酸）は、結晶性榭脂ながらその結晶化速度が著しく遅ぐ工業的な成形条件では、低結晶性若しくは非晶性の成形体しか製造出来ず、その低結晶化度のためにガラス転移温度以上の高温になると、変形が大きくなつて実用面で問題が生じ用途展開に限界があった。この欠点を克服し日常の環境下で使用することが可能となるように乳酸系榭脂の改良が強く望まれている。

[0006] 乳酸系榭脂の高結晶化速度を達成するには、従来は有機核剤やタルクやハイド口タルサイト、炭酸カルシウムの様な無機フィラーの添カ卩による核剤効果によって結晶化速度や結晶化度の改良がなされてきた。

[0007] 特許文献 1には核剤としてリン酸エステル金属塩、含水珪酸マグネシウム等の添カロが効果的であると記載されている。しかしその様な核剤を用いた場合は、透明性が損なわれるという欠点がある。また一般的に用いられるタルクは結晶化速度の観点のみならば実用範囲内である力そのためには必要添加量が 1%以上必要である場合が多ぐポリ乳酸本来の特性である透明性を損なう欠点がある。

[0008] ポリ L乳酸とポリ D乳酸は等モルブレンドで融点が約 230°Cのステレオコンプレックスを形成することが知られており、それを応用した結晶化速度向上例もあるが（非特許文献 2)、実用的な結晶化速度には及ばず、また L体と D体が等量でない場合には量の多い成分の結晶化速度がその成分の純品よりも低下し榭脂全体の結晶化度が低下する問題がある。また等量であっても分子量に差異があれば分子鎖運動が異なるため完全にコンプレックス化が出来ず、全体的な結晶化度は低下することも分かつている。

特許文献 1 :特開 2003— 192884

非特許文献 2 : Polymer 44 (2003) 2569-2575、 5635-5641

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 本発明の目的は、結晶化速度の向上した榭脂組成物およびその榭脂組成物から得られる耐熱性の向上した成形体を提供することにある。

課題を解決するための手段 [0010] すなわち、本発明は、結晶性榭脂 (A)および結晶性榭脂 (A)と相溶性を有する高分子を枝セグメントとして有するスター型ポリマー（B)を含む結晶性榭脂組成物であつて、その結晶性榭脂 (A)とスター型ポリマー (B)との重量比が結晶性榭脂 (A) Zスター型ポリマー（B) = 99.999Z0.001〜lZ99 (但し (Α)と（B)の合計量を 100とする)であり、かつ、その結晶性榭脂組成物が、結晶性榭脂 (A)よりも大きな結晶化速度を有する結晶性榭脂組成物を提供する。

[0011] 前記結晶性榭脂 (A)と相溶性を有する高分子を枝セグメントとして有するスター型ポリマー（B)力結晶性榭脂 (A)を枝セグメントとして有するスター型ポリマーである結晶性榭脂組成物は本発明の好ま U、態様である。

[0012] 前記スター型ポリマー（B)が乳酸系ポリマーを枝セグメントとして有するスター型乳酸系ポリマーである前記結晶性榭脂組成物は本発明の好ましい態様である。

[0013] 前記結晶性榭脂 (A)が乳酸系榭脂 (A1)であり、かつ、前記スター型ポリマー (B) が乳酸系ポリマーを枝セグメントとして有するスター型乳酸系ポリマーである前記結晶性榭脂組成物は本発明の好ま U、態様である。

[0014] 前記スター型乳酸系ポリマーが水酸基を 3個以上有する多価アルコール (P)由来のユニット (p)および乳酸 (Q)由来のユニット（q)を含んでなる前記結晶性榭脂組成物も本発明の好まし、態様である。

[0015] 前記スター型乳酸系ポリマーが水酸基を 3個以上有する多価アルコール (P)とラタタイドを含む環状エステル (R)の重合によって得られるスター型ポリマーである前記結晶性榭脂組成物も本発明の好ま、態様である。

[0016] 前記乳酸系榭脂 (A1)がポリ乳酸であり、前記スター型乳酸系ポリマーを構成する枝セグメントがポリ乳酸である前記結晶性榭脂組成物も本発明の好ましい態様である

[0017] さらに、本発明は前記結晶性榭脂組成物からなる成形体も提供する。

発明の効果

[0018] 本発明により、結晶化速度の向上した榭脂組成物を提供することができる。併せて成形体の結晶化度の向上により、耐熱性の向上した成形体を提供することができる。発明を実施するための最良の形態 [0019] 本発明で示す結晶性榭脂 (A)とは、適当な条件下、例えば、ガラス転移温度 Tg以上、融点 Tm以下に榭脂を保持したとき、榭脂が結晶化して一部が結晶状態を取りうる榭脂のことである。例えば、ポリプロピレン（PP)、ポリエチレン (PE)等のポリオレフイン、ナイロン等のポリアミド（PA)、ポリエチレンテレフタレート、例えばポリ乳酸などの乳酸系榭脂等のポリエステル、ポリフエ-レンサルファイド (PPS)、ポリエーテルエーテルケトン (PEEK)等のエンプラがある。好ましくはポリオレフインやポリエステルが揚げられ、さらに好ましくはポリプロピレンやポリ乳酸などの乳酸系榭脂である。

[0020] 本発明の結晶性榭脂 (A)で使用する乳酸系榭脂 (A1)は、乳酸を主成分とするポリエステルであり、結晶性を有する限り、乳酸のホモポリマー、コポリマー、あるいはこれらの混合物であってもよい。結晶性榭脂 (A)として使用する乳酸系榭脂 (A1)は、通常、乳酸由来の単位を少なくとも 50モル％以上、好ましくは 95モル％以上含有しており、もっとも好ましい乳酸系榭脂 (A1)は、乳酸由来の単位のみよりなるポリ乳酸 (以下、乳酸由来の単位のみよりなる乳酸系榭脂 (A1)を「ポリ乳酸」という）である。乳酸系榭脂 (A1)を構成する乳酸由来の単位としては、結晶性を有する限り、 L 乳酸由来の単位、 D 乳酸由来の単位のいずれを含んでいてもよいが、好ましくは L 乳酸由来の単位または D -乳酸由来の単位が 95モル％、さらに好ましくはし一乳酸由来の単位または D—乳酸由来の単位が 99モル％以上であるポリ乳酸である。以下、本発明では、ポリ乳酸のうち、 L 乳酸由来の単位を 95モル％以上含んでいるポリ乳酸をポリ L 乳酸、 D—乳酸由来の単位を 95モル％以上含んでいる榭脂をポリ D— 乳酸という。

[0021] ポリ L 乳酸中の、 D 乳酸由来の単位の量は 5%未満、好ましくは 2%未満、最も好ましくは 1%未満である。また同様にポリ D 乳酸の場合、ポリ D 乳酸中の、 L— 乳酸由来の単位の量は 5%未満、好ましくは 2%未満、最も好ましくは 1%未満である。ポリ L 乳酸中の、 D—乳酸由来の単位の量、あるいはポリ D 乳酸中の、 L—乳酸由来の単位の量が上記範囲内であると、ポリ L 乳酸またはポリ D 乳酸に、後述するスター型ポリマー（B)をブレンドして得られる結晶性榭脂組成物の結晶化速度を向上させる効果が優れて、る点で好ま、。

[0022] 乳酸系榭脂 (A1)は、乳酸の重縮合、あるいは乳酸の環状二量体であるラクタイドの開環重合によって合成され、該榭脂の性質を著しく損なわない範囲で乳酸と共重合可能な他のモノマーが共重合されて、る。

[0023] 乳酸と共重合可能なモノマーとしては、ヒドロキシカルボン酸 (例えば、グリコール酸、カプロン酸等）、脂肪族多価アルコール (例えば、ブタンジオール、エチレングリコール等)や脂肪族多価カルボン酸 (例えば、コハク酸、アジピン酸等）、があげられる。乳酸系榭脂 (A1)がコポリマーの場合、ランダムコポリマー、交替コポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー等いずれでもよい。

[0024] 本発明で使用するスター形ポリマー (B)は、結晶性榭脂 (A)と相溶性を有する高分子を枝セグメントとして有する点に特徴がある。ここで、本発明で示す結晶性榭脂 (A )と相溶性を有する高分子とは、結晶性榭脂と溶解度パラメータが類似している高分子をいい、具体的には結晶性榭脂の溶解度パラメーターの値に対して 2. 0%〜2 . 0%の値を示すものであり、好ましくは 1. 5%〜1. 5%の値を示すもの、さらに好ましくは一 1. 0%〜1. 0%の値を示すものであり、より好ましくは結晶性榭脂 (A)と同一の高分子である。具体例をあげれば、結晶性榭脂 (A)が、ポリプロピレン (PP)、ポリエチレン（PE)等のポリオレフインの場合は、シンジオタクチックポリプロピレンェチレンゴム（sPER)、およびポリプロピレン自身が挙げられ、好ましくはポリプロピレンである。また結晶性榭脂 (A)がポリ乳酸などの乳酸系榭脂 (A1)の場合は、ポリ乳酸などの乳酸系ポリマー、およびポリメタクリル酸メチル（PMMA)が挙げられ、好ましくはポリ乳酸である。さらに、結晶性榭脂 (A)がポリ乳酸の場合は、ポリ乳酸およびポリメタクリル酸メチル（PMMA)が挙げられ、好ましくはポリ乳酸である。

[0025] 本発明で示す結晶性榭脂 (A)と相溶性を有する高分子を枝セグメントとして有するスター型ポリマー（B)とは、そのスター型ポリマーの核となる原子または分子（ユニット )より、 3〜20、好ましくは 3〜10、更に好ましくは 3〜5、の高分子力なる枝セグメントが分岐しているポリマーであり、かつ、前述の結晶性榭脂 (A)と相溶性を有する高分子を枝セグメントとして有しているポリマーのことである。

[0026] 本発明で示すスター型ポリマー（B)としては、スター型ポリマーを構成する 1つの枝セグメント当たりの絡み合い点数（Mx)は、 2〜20であり、好ましくは 3〜15であり、さらに好ましくは 4〜 10である。なお本発明で示す Mxとは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ法 (GPC)により測定した重量平均分子量 (Mw)を、スター型ポリマーを構成する枝セグメント数で除して得られた値を、更に粘弾性測定によって求めた絡み合い点間分子量 (Me)で除した値である。なお、前記枝セグメント数とは、スター型ポリマーを構成する核となる原子又分子に含まれる重合開始点となる官能基の総数をいい、例えば後述する、水酸基を 3個以上有する多価アルコールとラクタイドを含む環状エステルの重合によって得られるスター型ポリマーの場合には、枝セグメント数は、その多価アルコールに含まれる水酸基数のことである。上記 Mxの範囲で、耐熱性、耐衝撃強度、強度、成形性、加工性が良好となる。なお、ァイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ乳酸の Meは各々 9600、 52

00、 18700、 5800である。

[0027] なお本発明で示す重量平均分子量（Mw)とはゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ法 (GPC)により測定した値をいう。

[0028] 上述したように、結晶性榭脂 (A)がポリ乳酸などの乳酸系榭脂の場合、本発明で使用するスター形ポリマー（B)としては、ポリ乳酸などの乳酸系ポリマー力も枝セグメントが構成されたスター形ポリマー（B)、すなわち、スター型乳酸系ポリマーが好ましい。

[0029] ここで、本発明で示すスター型乳酸系ポリマーとは、スター型ポリマー（B)を構成する枝セグメントが、後述する乳酸由来の単位を含む高分子鎖 (以下、「乳酸系セグメント」という。）より構成されているものをいう。

[0030] 前記スター型乳酸系ポリマーの一枝分子当たりの単位絡み合い点数 (Mx)は、 2以上 20以下であり、好ましくは 3以上 15以下であり、更に好ましくは 4以上 10以下である。

[0031] 本発明で示すスター型乳酸系ポリマーにおける乳酸系セグメントは、乳酸のホモポリマー、および Zまたは、乳酸と共重合可能な他のモノマーと乳酸とのコポリマー、すなわち乳酸系ポリマーから構成されており、複数のセグメントは、互いに同一でも異なつていてもよい。

[0032] 乳酸系セグメントとしては、乳酸を主成分とするポリエステル力なるセグメントが好ましい。すなわち、乳酸系セグメントは、乳酸由来の単位を少なくとも 50モル％以上、好ましくは 95モル％以上含有しており、もっとも好ましい乳酸系セグメントは、乳酸由来の単位のみよりなるポリ乳酸力なるセグメント（以下、乳酸由来の単位のみよりなる乳酸系セグメントを「ポリ乳酸セグメント」という。）である。

[0033] 乳酸系セグメントを構成する乳酸由来の単位としては、 L 乳酸由来の単位、 D— 乳酸由来の単位のいずれを含んでいてもよいが、好ましくは L—乳酸由来の単位または D 乳酸由来の単位が 95モル％、より好ましくはし乳酸由来の単位または D 乳酸由来の単位が 98モル％、さらに好ましくはし乳酸由来の単位または D 乳酸由来の単位が 99モル％以上である乳酸系セグメントである。

[0034] 乳酸系セグメントは、乳酸の重縮合、ある、は乳酸の環状二量体であるラクタイドの開環重合によって合成され、該セグメントの性質を著しく損なわない範囲で乳酸と共重合可能な他のモノマーが共重合されて、る。

[0035] 前記乳酸系セグメントとしては乳酸のホモポリマー、すなわちポリ乳酸セグメントが最も好ましい。ポリ L 乳酸セグメント中の、 D—乳酸由来の単位の量は 5%未満、好ましくは 2%未満、最も好ましくは 1%未満である。また同様にポリ D 乳酸セグメントの場合、ポリ D 乳酸セグメント中の、 L 乳酸由来の単位の量は 5%未満、好ましくは 2%未満、最も好ましくは 1%未満である。なお、本発明では、 L—乳酸由来の単位を 95モル％以上含んでいるポリ乳酸セグメントをポリ L 乳酸セグメント、 D 乳酸由来の単位を 95モル％以上含んでいるポリ乳酸セグメントをポリ D—乳酸セグメントということとする。

[0036] ポリ L 乳酸セグメント中の、 D 乳酸由来の単位の量、あるいはポリ D 乳酸セグメント中の、 L 乳酸由来の単位の量が上記範囲内であると、結晶性榭脂 (A)、好ましくは乳酸系榭脂、より好ましくはポリ乳酸に、スター型ポリマーをブレンドして得られる結晶性榭脂組成物の結晶化速度を向上させる効果が優れて、る点で好ま、。

[0037] 乳酸と共重合可能なモノマーとしては、ヒドロキシカルボン酸 (例えば、グリコール酸、カプロン酸等）、脂肪族多価アルコール (例えば、ブタンジオール、エチレングリコール等)や脂肪族多価カルボン酸 (例えば、コハク酸、アジピン酸等）、があげられる

。なお、乳酸系セグメントを構成する乳酸系ポリマーがコポリマーの場合、ランダムコポリマー、交替コポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー等のいずれでもよい [0038] またスター型乳酸系ポリマーは、核となる原子または分子である水酸基が 3個以上有する多価アルコール（P)に由来のユニット、および枝セグメントである乳酸由来のユニット（q)を含むものが好まし、。

[0039] この多価アルコール（P)由来のユニットおよび乳酸由来のユニット（q)を含むスター型乳酸系ポリマーは、例えば、水酸基を 3個以上有する多価アルコール、乳酸または乳酸の環状二量体であるラクタイド、さらに必要に応じて他のモノマーを重合することによって製造できる。

[0040] 本発明で示す水酸基を 3個以上有する多価アルコールとは、分子内に水酸基を 3 個以上、好ましくは 3〜10個、更に好ましくは 3〜6個で含む化合物である。この水酸基を 3個以上有する多価アルコールとしては、例えばトリメチロールプロパン (TMP) 、ジトリメチロールプロパン（DTMP)、ペンタエリスリトール（PE)、ジペンタエリスリトール（DPE)、キシリトール（XT)、ネオペンチルグリコール（NPG)、イノシトール（IT) 、ポリテトラメチレングリコール（PTMG)、グリセリン（GC)等が挙げられる力これらの中でも、それ自身の結晶化速度が大きいスター型乳酸系ポリマーが得られ、かつその合成も容易である点で、好ましくは、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キシリトール、イノシトールであり、更に好ましくはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、イノシトールである。

[0041] また、本発明で示すスター型乳酸系ポリマーは、対称性を有する多価アルコール、例えば、ペンタエリスリトール由来のユニットを有するスター型ポリマーの場合、スター型ポリマーの構造の対称性が向上することによって、より立体的な絡み合いが形成され、スター型乳酸系ポリマーの結晶化速度が大きくなる。

[0042] 結晶化速度が大き!、スター型ポリマー（B)は、スター型ポリマー（B)を結晶性榭脂 ( A)にブレンドして得られる結晶性榭脂組成物の結晶化速度を向上させる点で優れた効果を示す。

[0043] また、スター型乳酸系ポリマーの原料である乳酸としては、 L 乳酸、 D 乳酸を単独でまたはこれら両方を任意の割合で混合した混合物で用いてもょ、が、好ましくは、乳酸中の L 乳酸含有量が 95%、好ましくは 98%以上、さらに好ましくは 99%以上、または乳酸中の D 乳酸含有量が 95%、好ましくは 98%以上、さらに好ましくは 99 %以上である。上記含有量の L 乳酸または D 乳酸を原料として得られるスタ一型乳酸系ポリマーを含む本発明の結晶性榭脂組成物は、結晶化速度に優れる。

[0044] 本発明で示すスター型乳酸系ポリマーとしては、前記水酸基を 3個以上有する多価アルコール (p)とラクタイドを含む環状エステルとの重合によって得られるものが好ましい。

[0045] 環状エステルとしてはラクタイドのほカゝ、グリコライド、力プロラタトン、 1, 4—ジォキサノンがあげられる。これらは単独、または 2種以上で用いてもよい。環状エステル中のラクタイドの重量比が 80%以上、好ましくは 95%以上、さらに好ましくは 100%ラクタイドである。

[0046] 前記ラクタイドとしては、 Lーラクタイド、 D—ラクタイド、メソラクタイドが挙げられ、本発明のスター型乳酸系ポリマーの原料としては、これらを単独でまたは 2種以上で用いることができる力好ましくは L ラクタイドまたは D ラクタイドを用いることができる

[0047] 多価アルコールとラクタイドを含む環状エステルとの重合によるスター型乳酸系ポリマーの製造方法は特に限定されないが、例えば、多価アルコールおよび環状エステルと必要に応じて触媒を共存させ、環状エステルが溶融する温度以上、好ましくは環状エステルの融点 + 100〜50°Cの範囲、さらに好ましくは環状エステルの融点 + 50 〜30°Cの範囲で重合を行う。多価アルコールとラクタイドとの重量比は、ラクタイド 10 0重量部に対して、通常、多価アルコール 0. 0001-0. 01重量部であり、好ましくは 0. 0002〜0. 005重量部であり、さらに好まし <は 0. 0005〜0. 002重量部である。前記スター型乳酸系ポリマーの製造に用いうる触媒としては、例えばオクタン酸スズ（ 2—ェチルへキサン酸スズ）、ジラウリン酸ジブチルスズ、塩化スズ等のスズ系触媒、塩ィ匕チタン、チタンテトライソプロボキシド等のチタン系触媒、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、等の亜鉛系触媒、その他公知公用の触媒が挙げられるが、これらの中でも、好ましくはスズ系触媒であり、さらに好ましくは、オクタン酸スズである。触媒の使用量は、ラタタイド 100重量部に対して、通常、触媒 0. 001〜5重量部であり、好ましくは 0. 003 〜1重量部であり、さらに好ましくは 0. 005-0. 1重量部である。重合時間は、用いる環状エステルの種類、重合温度、触媒量により異なるが、通常、 0. 1〜24時間、好ましくは 0. 5〜12時間、さらに好ましくは 1〜6時間である。重合終了後は公知公用の方法で後処理を行ってスター型乳酸系ポリマーを取り出すことができる。たとえば重合後得られた重合物をクロ口ホルム等に溶解させて多量のアルコール中で析出させ、ろ過、乾燥をする。

[0048] 本発明に力かる結晶性榭脂組成物とは、前記結晶性榭脂 (A)および前記結晶性榭脂 (A)と相溶性を有する高分子を枝セグメントとして有するスター型ポリマー（B)を含む結晶性榭脂組成物のことを、う。その結晶性榭脂 (A)とスター型ポリマー (B)との重量比としては、結晶性榭脂 (A) Zスター型ポリマー（B) = 99.999Z0.001〜1 Ζ99であり、好ましくは 99.995Ζ0.005〜50Ζ50、さらに好ましくは 99. 998/0.0 02〜90ZlOであり、より好ましくは 99. 998Ζ0.002〜95Ζ5である（但し、結晶性榭脂とスター型ポリマーの合計を 100とする)。結晶性榭脂 (Α)とスター型ポリマー (Β )との重量比が前記範囲内であると、結晶化速度向上に優れた効果が得られる。この際、用いる結晶性榭脂 (Α)の重量平均分子量 (Mw)は通常、 5万〜 100万、好ましくは 10万〜 50万であり、さらに好ましくは 10万〜 30万である。結晶性榭脂 (A)の重量平均分子量が前記範囲内にあると、結晶化速度が大きくなり、本発明の結晶性榭脂組成物の成型加工性、本発明の結晶性榭脂組成物およびその組成物から得られる成形体の耐熱性が向上する。

[0049] なお、結晶性榭脂 (A)としてポリ乳酸、スター型ポリマー（B)として枝セグメントがポリ乳酸であるスター型乳酸系ポリマーを使用する場合には、結晶化速度を向上する観点からは、結晶性榭脂 (A)とスター型ポリマー (B)との重量比結晶性榭脂 (A) / スター型ポリマー（B)は、通常 90ZlO〜99. 8/0. 2、好ましくは、 91,9〜99. 8 /0. 2、さら【こ好ましく ίま 96/4〜99. 8/0. 2、特【こ好ましく ίま、 99/1〜99. 8/ 0. 2である。

[0050] 結晶性榭脂 (Α)がポリ L 乳酸の場合には、スター型ポリマー（Β)としては、スター型乳酸系ポリマーが好ましいが、このスター型乳酸系ポリマーの中でも、その枝セグメントが乳酸由来の単位のみで構成されているポリ乳酸セグメントであり、かつ、 L 乳酸由来の単位を 95%以上、さらに好ましくは 98%以上、より好ましくは 99%以上、もっとも好ましくは 100%含むスター型乳酸系ポリマーがより好ましい。 [0051] 一方、結晶性榭脂 (A)がポリ D—乳酸の場合には、スター型ポリマー（B)としては、スター型乳酸系ポリマーが好ましいが、このスター型乳酸系ポリマーの中でも、その枝セグメントが乳酸由来の単位のみで構成されているポリ乳酸セグメントであり、かつ、 D—乳酸由来の単位を 95%以上、さらに好ましくは 98%以上、より好ましくは 99% 以上、もっとも好ましくは 100%含むスター型乳酸系ポリマーがより好ましい。

[0052] スター型ポリマー（B)と結晶性榭脂 (A)とをブレンドする方法、およびそのブレンドに用いる機器は特に制限されない。例えば、ブレンドに用いる機器としては公知公用の機器を用いることができ、その機器は、バッチ式、連続式のいずれもよい。連続式の機器としては、一般的に押出機が使用できるが、単軸押出機、二軸押出機の何れでも使用可能である。スター型ポリマー (B)と結晶性榭脂 (A)とをブレンドして本発明の結晶性榭脂組成物を製造する際には、スター型ポリマー (B)と結晶性榭脂 (A)とを直接ブレンドして本発明の結晶性榭脂組成物を製造してもよ、し、スター型ポリマ - (B)と結晶性榭脂 (A)とからマスターバッチを製造し、そのマスターバッチに、更に結晶性榭脂 (A)に加えて製造してもよ！/ヽ。

[0053] 本発明で示す結晶性榭脂組成物は、前述のスター型ポリマーを含んでなる榭脂組成物であり、結晶性榭脂 (A)より結晶化速度が大きく優れたものである。

[0054] 本発明で示す結晶化速度とは、示差走査熱量測定 (DSC)分析にぉ、て、ポリマ一を昇温し融解した後、一定速度で所定の温度まで冷却し、その所定の温度でポリマーを保持した際に、その保持をはじめた時点力結晶化のための発熱ピークが最大値となる時点までの時間のことをいう。この時間が短ければ、結晶化速度は大きいこと（高結晶化速度）になる。前記所定の温度とは、測定するポリマーによって適宜選択される。例えば、スター型ポリマーが乳酸由来のユニットにより構成されている場合、パーキンエルマ一製 DSC— 7型でフィルム状のポリマーを 5〜6mg秤量し、窒素シールしたパンに計り込み、窒素シールされた予め 30°Cに設定された DSC測定部に装入した後、 100°CZminの昇温速度で昇温し 230°C、 5分間溶融した後、 100°C Zminの冷却速度で所定の温度まで冷却し、その所定の温度で保持した時、所定の温度まで冷却された時点力結晶化のための発熱ピークが最大値となる時の時間のことをいう。 [0055] 前記所定の温度とは、測定するポリマーによって適宜選択され、スター型ポリマー力乳酸由来のユニットにより構成されている場合、前記所定の温度は 100°Cであり、プロピレン由来のユニット、あるいはエチレン由来のユニットにより構成されている場合には 120〜 135°C程度が適宜選択される。

[0056] 本発明に係る結晶性榭脂 (A)および結晶性榭脂 (A)と相溶性を有する高分子を枝セグメントとして有するスター型ポリマー（B)を含む結晶性榭脂組成物は、結晶性榭脂 (A)そのものよりも結晶化速度が大き!/、ものである。本発明に力かる結晶性榭脂組成物の結晶化速度 (V)と結晶性榭脂 (A)の結晶化速度 (VA)の結晶化速度比（ V/VA)は、 2以上であり、好ましくは 4以上であり、さらに好ましくは 5以上である。

[0057] また、結晶性榭脂 (A)がポリ乳酸、スター型ポリマー（B)の枝セグメントが乳酸由来のユニットで構成されている場合、その結晶化速度比 (VZVA)は、 2以上であり、好ましくは 4以上であり、さらに好ましくは 5以上である。

[0058] 本発明の結晶性榭脂組成物、およびそれよりなる成形体においては、本発明の特性を損なわない範囲において必要により、他の榭脂、耐加水分解剤や他の添加剤（熱可塑性榭脂、 SBR、 NBR、 SBS型熱可塑性エラストマ一等の各種エラストマ一、アンチブロッキング剤、滑剤、離型剤、可塑剤、末端封止剤、静電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑り防止剤、抗菌剤、染料や顔料等)を含んでいてもよい。

[0059] さらに本発明の結晶性榭脂組成物、およびそれよりなる成形体においては、無機または有機の結晶核剤を含んでいてもよい。無機の結晶核剤としてはタルク、マイ力、モンモリオナイト、ベントナイト等があげられ、有機の結晶核剤としてはソルビトール系、燐酸エステル系、マレイミド系化合物等が上げられる、これらの中でもタルク、ソルビトール系やマレイミド系化合物が好ましぐさらに好ましくはタルク、マレイミド系化合物である。

[0060] 核剤の添加量は特に制限されないが、結晶性榭脂組成物 100重量部に対して結晶核剤 0. 1〜： LO重量部、さらに好ましくは 0. 1〜5重量部、より好ましくは 0. 2〜2重量部である。

[0061] 本発明における結晶性榭脂組成物からなる成形体とは、公知公用の成形加工法により得られる成形体を包含する。例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、異型押出成形、インフレ成形、プレス成形などの公知公用の成形加工法によって製造される成形体である。

[0062] 本発明に係る結晶性榭脂組成物力もなる成形体は、好ましくは、射出成形、インフレ成形、押し出し成形により得られた成形体である。

[0063] 本発明に係る結晶性榭脂組成物は、結晶化速度が大きいため、成形加工性 (成形サイクルが速くなること）に優れ、その結晶性榭脂組成物力なる成形体は、加熱による耐変形性等に優れる。したがって、本発明に係る結晶性榭脂組成物からは、適当な成形加工法により種々の用途を有する成形体が製造でき、本発明の成形体は、例えば、弁当箱、食器、コンビ-エンスストアで販売されるような弁当や惣菜の容器、箸

、割り箸、フォーク、スプーン、飲料の自動販売機で使用されるようなカップ、鮮魚'精肉'青果 '豆腐'惣菜等の食料品用の容器ゃトレイ、牛乳 'ヨーグルト ·乳酸菌飲料等の乳製品用のボトル、炭酸飲料 '清涼飲料等のソフトドリンク用のボトル、ビール'ウイスキー等の酒類ドリンク用のボトル、シャンプーや液体石鹼用のポンプ付きまたはポンプなしのボトル、歯磨き粉用チューブ、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、保冷箱、浄水器カートリッジの包装材、人工腎臓や人工肝臓等の包装材、注射筒の包装材、活性炭 (あるいはそれを応用した脱臭材、浄水器交換カートリッジ等)の包装材としても好適に使用することができる。また、本発明に係る結晶性榭脂組成物カゝらなる成形体は、食品'菓子包装用容器、食品用容器、医薬品 (例えば塩酸ブロムへキシン、酢酸トコフロール等)用容器、生薬 (例えば、胃腸薬等)用容器、肩こりや捻挫等に適用される外科用貼付薬用容器、化粧品 ·香粧品用容器、農薬品用容器等として好適に使用することができる。さらに、本発明に係る結晶性榭脂組成物からなる成形体は、例えば、経口医薬品用カプセルまたはその包装材、肛門'膣用座薬用包装材、皮膚'粘膜用貼付剤用包装材、農薬用カプセルまたはその包装材、肥料用カブセルまたはその包材、種苗用カプセルまたはその包装材等として使用することができる。

[0064] 本発明に係る結晶性榭脂組成物を成形して得られるシート、フィルムは、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポストバッグ、セメント袋、肥料袋、食品'菓子包装用フィルム、食品用ラップフィルム、農業用'園芸用フィルム、温室用フィルム、ビデオやオーディォ等の磁気テープカセット製品包装用フィルム、フレキシブルディスク包装用フィルム、フェンス、海洋用 '河川用 '湖沼用オイルフェンス、粘着テープ、テープ、結束材、防水シート、かさ、テント、土嚢用袋、セメント袋、肥料用袋等として好適に使用することができる。本発明の成形体の一態様であるフィルムまたはシートは、食品'菓子包装用フィルム、食品用ラップフィルム、医薬品用ラップフィルム、生薬用ラップフィルム肩こりや捻挫等に適用される外科用貼付薬用ラップフィルム、化粧品'香粧品用ラップフィルム、農薬品用ラップフィルム、オーバーヘッドプロジェクター用フィルム、製版用フィルム、トレーシングフィルム、等に、特に、好適に使用することができる。本発明の成形体の一態様であるフィルムまたはシートは、その特性を活かし、耐熱性、分解性が要求される用途に、特に、好適に使用することができる。

実施例

[0065] 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はそれらに何ら限定されるものではない。

[0066] 尚、本発明の測定値は、下記の方法にて測定した。

[0067] (重量平均分子量 (Mw)の測定方法）

ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ法 (GPC)により測定した。使用した装置は、 Sh oudex社 GPC System- 11を用い、ポリスチレンによる通常の検量線法により換算した。なお、 GPC測定条件には、 AMR社製 Plgel (粒子サイズ 5 μ φ )のゲルを長さ 3 00mm,径 7.5mmのカラムに充填し、クロ口ホルム溶媒を用いて 40°C、 l.Oml/minの条件で行った。

[0068] (スター型ポリマーの一枝セグメント当たりの絡み合い点数 (Mx)の測定方法）重量平均分子量 (Mw)をスター型ポリマーを構成する枝セグメント数で除した値を更に粘弾性測定によって求めた絡み合い点間分子量 (Me)で除して求めた。

[0069] なお、前記枝セグメント数とは、スター型ポリマーを構成する核となる原子又分子に含まれる重合開始点となる官能基の総数を、、トリメチロールプロパンを用い製造したスター型ポリマーの場合その数は 3であり、ペンタエリスリトールを用いた場合は、 4とした。また、ポリ乳酸の粘弾性測定によって求めた絡み合い点間分子量 (Me)は 5800である。

[0070] (測定用フィルムの製造方法）

榭脂組成物をプレス成形機で 240°C、 5分間溶融後、同温度で lOOKgZcm²の圧力を付与してプレスを行い、 2分保持の後予め 30°Cに保持された別のプレス機に迅速に移動し同じ圧力をかけたまま冷却を行い、十分冷却された 10分後に取り出し、厚み約 200 μ mの測定用フィルムを得た。

[0071] (結晶化速度の測定方法）

パーキンエルマ一製 DSC— 7型で行った。得られた測定用フィルムを 5〜6mg秤量し、窒素シールしたパンに計り込み、窒素シールされた予め 30°Cに設定された DSC 測定部に装入した後、 100°CZminの昇温速度で昇温し 230°C、 5分間溶融した。その後 100°CZminの冷却速度で 100°Cまで冷却し、 100°Cで保持し、熱量変化を測定した。 100°Cに保持しはじめた時点力も結晶化のための発熱ピークが最大値となる時までの時間を測定し、この時間を結晶化速度とした。また結晶化のための発熱量も併せ測定した。

[0072] (スター型乳酸系ポリマー（以下、 S— PLAという）の製造）

[製造例 1]

L—ラクタイド (Purac製) 50. 4g、トリメチロールプロパン (東京化成製) 335mg、オタタン酸スズ（和光純薬製） 0. 54mg (0. 5wt%キシレン溶液として 108mg)を 300ml セパラブルフラスコに入れ、窒素を流しながら 180°Cの条件下で 3時間重合を行った。重合終了後、反応物をクロ口ホルム 300mlに溶解させ、メタノール中で撹拌しながら沈殿させて、よく撹拌して残存する L—ラクタイドを除去し、吸引ろ過を行った。メタノールでリンス洗浄をして、 60°C、 2kPaで 24時間乾燥させて、重量平均分子量 378 00の S— PLA(l)を 51. 6g得た。 Mxは 2. 2であり、結晶化速度は 4. 83分、結晶化熱は 38. ljZgであった。

[0073] [製造例 2]

製造例 1のトリメチロールプロパン 335mgを 113mgに変更した以外は、製造例 1と同様な操作を行って、重量平均分子量 92400の S— PLA (2)を 50. lg得た。 Mxは 5. 3であり、結晶化速度は 3. 15分、結晶化熱は 34. OjZgであった。 [0074] [製造例 3]

製造例 1のトリメチロールプロパン 335mgをペンタエリスリトール (東京化成製) 102 mgに変更した以外は、製造例 1と同様な操作を行って、重量平均分子量 99000の S PLA(3)を 50. lg得た。 Mxは 4. 3であり、結晶化速度は 5. 15分、結晶化熱は 3 3. 7jZgであった。

[0075] [製造例 4]

製造例 1のトリメチロールプロパン 335mgをペンタエリスリトール 48mgに変更した以外は、製造例 1と同様な操作を行って、重量平均分子量 152000の S— PLA (4)を 4 6. 8g得た。 Mxは 6. 6であり、結晶化速度は 2. 32分、結晶化熱は 34. 6jZgであつた。

[0076] [実施例 1 1]

製造例 1で得た S— PLA(1)を 10重量部、 PLA (l) (三井ィ匕学社製ポリ乳酸、銘柄；レイシァ H100 :重量平均分子量 Mw: 15. 6万、 D体含有量 2. 2%) 90重量部をラボプラストミルにて溶融混練して乳酸系榭脂組成物（1 1)を得た。得られた乳酸系榭脂組成物（1 1)を前記方法にて測定用フィルムを作製し、結晶化速度を測定した。

[0077] [実施例 1 2、 1 3、 1 4]

PLA ( 1)、 S— PLA ( 1)を表 1に示す重量部に変更した以外は実施例 1 1と同様の操作を行なってそれぞれ乳酸系榭脂組成物（1— 2、 1— 3、 1—4)を得、実施例 1 1と同様に、測定用フィルムの作製、結晶化速度の測定を行った。

[0078] [実施例 1 5]

S— PLA(1)を 1重量部、 PLA(l)を 99重量部に、タルク（富士タルク製）を 1重量部加えた以外は実施例 1—3と同様の操作を行ない、乳酸系榭脂組成物（1— 5)を得た。実施例 1—1と同様に、測定用フィルムの作製、結晶化速度の測定を行った。

[0079] [実施例 2— 1〜2— 5、 3— 1〜3— 6、 4 1〜4 6]

表 1に示す結晶性榭脂、スター型ポリマー、必要に応じてタルクを重量部で実施例 1—1に示す方法で結晶性榭脂組成物を得、実施例 1—1と同様に、測定用フィルムの作製、結晶化速度の測定を行った。 [0080] 結果を表 1にまとめた。

[0081] [比較例 1]

PLA(l) (三井化学社製ポリ乳酸、銘柄;レイシァ H100:重量平均分子量 Mw:15

.6万、 D体含有量 2.2%)を実施例 1に示す方法にて測定用フィルムを作成し、結晶化速度を測定した。

[0082] 実施例、比較例における榭脂組成物の組成比および測定結果を表 1に示す。

[0083] [表 1]

結晶化速度比（V VA)：結晶性樹脂組成物の結晶化速度/ PLA (1 ) の結晶化速度 △ He— i s o：結晶化熱量

[0084] [比較例 2] PLA (l)を 100°Cで 2分間、等温結晶化させたものでは、 HDT (加熱変形温度、 He at Deflection Temperature)は、 66°Cであった。また、 PLA(l)を 100°Cで 5分間、等温結晶化させると、 HDTは 80°Cであり、 100°Cで 18分間、等温結晶化すると HDT は 116°Cにまで上がった。

[0085] なお、 HDTは、以下のようにして測定した。加熱浴槽の中に、所定の寸法 (長さ 128 mm、厚み 3mm、幅 8mm)の試験片を長さ 100mmの支持ジグに幅方向を垂直に乗せ、中央部に荷重 (0.451Pa)をかけた状態で浴槽の温度を上昇させた (2°C/min)。

試験片に一定のたわみ（、 0.254mm)が生じた時の温度を、荷重たわみ温度（単位： °C)として耐熱性の指標とした。

[0086] [実施例 5]

製造例 4で得られたペンタエリスリトールを骨格とするスター型ポリマー S— PLA (4) と PLA (l)を [実施例 1— 1]と同様の方法で溶融混練し、 S— PLA(4)を 0. 5%、 1% 、 2%含む 3種の乳酸系榭脂組成物を得た。

[0087] これら 3種の乳酸系榭脂組成物を、比較例 2と同様にして、等温結晶化させる時間を変えて HDTを測定した。その結果、 2分間等温結晶化した場合は、 HDTは、それぞれ 72°C (S— PLA(4) : 0. 5%)、 79°C (S— PLA(4)： 1%)、 71°C (S— PLA(4)： 2%)であった。また、 5分間等温結晶化した場合は、それぞれ111で（3—？1^\ (4)： 0. 5%)、 116°C (S— PLA (4) : 1%)、 112°C (S— PLA(4)： 2%)となった。

[0088] 同一の等温結晶化時間で比較すると、 S— PLA (4)を 0. 5%、 1%、 2%含む 3種の乳酸系榭脂組成物では、比較例 2の PLA(l)に比べて大幅に HDTが向上した。

Claims

請求の範囲

[1] 結晶性榭脂 (A)および結晶性榭脂 (A)と相溶性を有する高分子を枝セグメントとして有するスター型ポリマー（B)を含む結晶性榭脂組成物であり、

結晶性榭脂 (A)とスター型ポリマー (B)との重量比が結晶性榭脂 (A) Zスター型ポリマー（B) = 99.999Z0.001〜lZ99 (但し (Α)と（Β)との合計量を 100とする）であり、かつ

前記結晶性榭脂組成物が、結晶性榭脂 (Α)よりも大きな結晶化速度を有することを特徴とする結晶性榭脂組成物。

[2] 前記スター型ポリマー（Β)が、結晶性榭脂 (Α)を枝セグメントとして有するスター型ポリマーであることを特徴とする請求項 1記載の結晶性榭脂組成物。

[3] 前記結晶性榭脂 (Α)が乳酸系榭脂 (A1)であり、かつ、前記スター型ポリマー (Β) が乳酸系ポリマーを枝セグメントとして有するスター型乳酸系ポリマーであることを特徴とする請求項 1または 2に記載の結晶性榭脂組成物。

[4] 前記スター型乳酸系ポリマーが水酸基を 3個以上有する多価アルコール (Ρ)由来のユニット (ρ)および乳酸 (Q)由来のユニット（q)を含んでなることを特徴とする請求項 3記載の結晶性榭脂組成物。

[5] 前記スター型乳酸系ポリマーが水酸基を 3個以上有する多価アルコール (P)とラタタイドを含む環状エステル (R)の重合によって得られるスター型ポリマーであることを特徴とする請求項 3または 4に記載の結晶性榭脂組成物。

[6] 上記乳酸系榭脂 (A1)がポリ乳酸であり、上記スター型乳酸系ポリマーを構成する枝セグメントがポリ乳酸であることを特徴とする請求項 3〜5のいずれかに記載の結晶性榭脂組成物。

[7] 請求項 1〜6のいずれかに記載の結晶性榭脂組成物からなる成形体。