WO2007108482A1

WO2007108482A1 - 凸版印刷用感光性印刷原版、これに用いるインク受容層形成用組成物、及び凸版印刷版の製造方法

Info

Publication number: WO2007108482A1
Application number: PCT/JP2007/055725
Authority: WO
Inventors: Takashi Fujimoto; Kazuhiro Nozawa; Yutaka Shibata
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd; Kimoto Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd; Kimoto Co Ltd
Priority date: 2006-03-20
Filing date: 2007-03-20
Publication date: 2007-09-27
Anticipated expiration: 2008-09-20
Also published as: JP2007249101A

Abstract

　水系インク及び溶剤インクのいずれのインクに対しても印字特性が良好な凸版印刷用感光性印刷原版、これに用いるインク受容層形成用組成物、及び凸版印刷版の製造方法を提供すること。　基材上に、感光性樹脂層とインク受容層とが順次積層されてなる凸版印刷用感光性印刷原版であって、インク受容層は、アクリル変性ポリエステル樹脂エマルジョン、及び水溶性樹脂を含有する組成物からなる層である凸版印刷用感光性印刷原版である。

Description

明細書

凸版印刷用感光性印刷原版、これに用いるインク受容層形成用組成物、及び凸版印刷版の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、凸版印刷用感光性原版、これに用いるインク受容層形成用組成物、及び凸版印刷版の製造方法に関する。

背景技術

[0002] フレキソ印刷版を始めとする凸版印刷版には、一般的に、感光性樹脂が用いられており、この感光性樹脂は、一般にエラストマ一性のバインダーと、少なくとも一つの光重合性モノマー及び光重合開始剤とから構成されている。この感光性樹脂を用いた凸版印刷版は、支持体の上に少なくとも感光性樹脂層が設けられた板状部材である。

[0003] 前記フレキソ印刷版を製造する際には、まず、感光性樹脂層の上に、印刷しようとする文字や画像等のイメージのネガパターンを有するフィルム（マスク）を置き、このマスクを介して、化学線を前記感光性樹脂層に照射する。化学線の照射を受けた部分は、光重合反応が生じて硬化する。その後、未硬化部分を現像液にて洗い流すと、前記イメージに対応した凸状パターンが残留する。その結果、フレキソ印刷版が出来上がる。フレキソ印刷では、前記凸状パターンの先端部分にインクを付着させて、紙等の印刷媒体に押しつけることで印刷物を得る。

[0004] しかし、マスクはハロゲン化銀を用いた光化学反応を用いて製造されるため、その製造にはコストがかかり、工程も煩雑である。また、感光性樹脂層の表面に直接的に紫外線吸収性のインク組成物を用いてインクジェットプリンターやレーザープリンター等の印刷装置によりネガパターンを印刷する技術が提案されている。しかし、この技術では、インク組成物は、感光性樹脂層の表面に直接印刷されるため、印刷部分に滲みやはじきが生じて鮮明な印刷パターンが得られなかった。

[0005] そのため、支持体上に、所定の波長域の光に感光性を有する感光性樹脂層と、遮光インクにより層中に遮光パターンが形成されるインク受容層が積層されている凸版印刷用原版であって、インク受容層が所定の波長域の光に対して実質的に透明であり、遮光インクを保持する特性を有している凸版印刷用原版が開示されている（特許文献 1参照)。

[0006] この凸版印刷用原版のインク受容層を構成する成分としては、インク保持能を持ち、水溶性又は水溶性有機溶媒に可溶又は分散可能な、あるいはこれら溶媒により膨潤する樹脂が好ましく用いられていた。

特許文献 1 :特開 2005— 316325号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 特許文献 1に記載されているインク受容層を構成する成分としては、ポリビュルプチラール等のポリビュルァセタール、ポリビュルピロリドン、ポリアクリノレアミド、ポリウレタン、ポリビュルプロピルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース等がある。

[0008] しかし、このような成分を用いた場合、溶剤インクの滲みを防止することはできる力水系のインクの滲みを防止することはできなかった。

[0009] 本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、水系インク及び溶剤インクのいずれのインクに対しても印字特性が良好な凸版印刷用感光性印刷原版、これに用レ、るインク受容層形成用組成物、及び凸版印刷版の製造方法を提供する。課題を解決するための手段

[0010] 本発明らは上記課題を解決するため、インク受容層の組成物に着目して、鋭意研究を重ねた。その結果、インク受容層の組成物に、アクリル変性ポリエステルェマルジョン、及び水溶性樹脂を含有させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

[0011] より具体的には、基材上に、感光性樹脂層とインク受容層とが順次積層されてなる凸版印刷用感光性印刷原版であって、前記インク受容層は、アクリル変性ポリエステル樹脂ェマルジヨン、及び水溶性樹脂を含有する組成物からなる層であることを特徴とする凸版印刷用感光性印刷原版を提供する。

[0012] さらに、本発明は、前記凸版印刷用感光性印刷原版に用レ、られるインク受容層形成用組成物であって、アクリル変性ポリエステル榭脂ェマルジヨン、及び水溶性樹脂を含有することを特徴とするインク受容層形成用組成物を提供する。

[0013] さらに、前記凸版印刷用感光性印刷原版のインク受容層に、露光波長を実質的に遮断する遮光インクを用いて遮光パターンを形成するマスク画像層形成工程と、その後に前記マスク画像層をマスクとして前記感光性樹脂層に前記露光波長の波長域の光を照射する露光工程と、前記露光波長の波長域の光が照射されずに未硬化状態にある前記感光性樹脂層の非照射領域を現像液により除去して、前記基材上に印刷用の凸状パターンを有する樹脂層を形成する現像工程と、を有する凸版印刷版の製造方法を提供する。

発明の効果

[0014] 本発明の凸版印刷用感光性印刷原版によれば、感光性樹脂層表面に形成されたインク受容層が、アクリル変性ポリエステル樹脂ェマルジヨン、及び水溶性樹脂を含有する組成物からなる層である。このため、水系インク及び溶剤系インクのいずれのインクに対しても記録特性を良好なものとすることができる。さらに、インク受容層の厚みを厚くすることなくインクの滲みを防止することができる。

図面の簡単な説明

[0015] [図 1]本発明の凸版印刷用感光性印刷原版の全体構成の概略図を示す。

[図 2]本発明の凸版印刷版の製造方法の工程を示す図である。

符号の説明

[0016] 10 基材

20 感光性樹脂層

21 照射領域

22 非照射領域

30 インク受容層

31 インク浸透域

40 遮光インク

発明を実施するための形態 [0017] 以下、本発明の実施形態について説明する。

[0018] [A]凸版印刷用感光性印刷原版

図 1に本発明の凸版印刷用感光性印刷原版の全体構成の概略を図 1に示す。本発明の凸版印刷用感光性印刷原版は、基材 10と、この基材 10上に形成された感光性樹脂層 20と、さらにその上にインク受容層 30とを有する積層体である。さらに、図示しないが、必要に応じて、インク受容層の上にカバーシートを、また、インク受容層とカバーシートとの間に易剥離層を設けることもできる。

[0019] [A— 1]基材

本発明の凸版印刷用感光性印刷原版を構成する基材 10としては、凸版印刷版として用いる印刷条件に必要とされる機械的強度等の物理性能を満たす、通常の凸版印刷版に用いられる公知の金属、プラスチックフィルム、紙、及びこれらの複合化された形態のすべての基材を使用することができる。これらには付加重合ポリマー及び線状縮合ポリマーにより形成されるようなポリマー性フィルム、透明なフォーム及び織物、不織布、例えばガラス繊維織物、及びスチール、アルミニウム等の金属が含まれる。基材はバック露光が容易なように非赤外線に対して透明であることが好ましい。より好適な基材としては、ポリエチレン又はポリエステルフィルムが挙げられ、特にポリェチレンテレフタラートフィルムが好ましい。前記フィルムとしては、厚さ 50 μ ΐη〜300 /i mのフィルム、好ましくは厚さ75 111〜200 /1 111のフィルムが用ぃられる。この基材は、必要に応じて、感光性樹脂層との間を薄い粘着促進層で被覆されていてもょレ、。この粘着促進層としては、例えば、ポリカーボネートと、フエノキシ樹脂と、多価イソシァネートとの混合物からなるものが好適に用いられる。

[0020] [A— 2]感光性樹脂層

本発明の凸版印刷用感光性印刷原版に用レ、る感光性樹脂層 20は、エラストマ一性バインダーと、 1種類以上のモノマー及び光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物で形成され、通常の凸版印刷に適するすべての感光性樹脂組成物を使用すること力 Sできる。

[0021] (a)エラストマ一性バインダー

エラストマ一性バインダーとしては、単一の重合体、共重合体、又はそれらの混合物であってエラストマ一性を有し、かつ水性又は有機溶剤の現像液に可溶、 S彭潤、又は分散し、洗浄除去可能な重合体が挙げられる。これらのバインダーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリジォレフイン、ビエル芳香族化合物/ジォレフインの共重合体及びブロック共重合体、スチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/イソプレン共重合体、ジォレフイン/アクリロニトリル共重合体、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/プロピレン/ジォレフイン共重合体、エチレン Zアクリル酸共重合体、ジォレフイン Zアクリル酸共重合体、ジォレフイン Zアタリレート Zアタリノレ酸共重合体、エチレン/ (メタ）アクリル酸 Z (メタ）アタリレート共重合体、ポリアミド、ポリビュルアルコール、ポリビュルアルコール zポリエチレングリコ一ルのグラフト共重合体、両性インターポリマー、ァノレキノレセノレロース、ヒドロキシァノレキノレセノレロース、二トロセノレロース等のセノレロース類、エチレン Zビニノレアセテート共重合体、セルロースアセテートブチレート、ポリブチラール、環状ゴム、スチレン/アクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン/ビエルアセテート共重合体、クロ口プレン重合体、スチレン/クロ口プレン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、ァクリロ二トリル/イソプレン共重合体、アクリロニトリル/クロ口プレン共重合体、メタクリノレ酸メチル /ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル /イソプレン共重合体、メタクリノレ酸メチル /クロ口プレン共重合体、アクリル酸メチル /ブタジエン共重合体、アタリノレ酸メチル /イソプレン共重合体、アクリル酸メチル /クロ口プレン共重合体、アタリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体、アクリロニトリル/イソプレン/スチレン共重合体、アクリロニトリル/クロ口プレン/スチレン共重合体、ェピクロルヒドリン重合体、ェピクロルヒドリン/エチレンォキシド共重合体、ェピクロルヒドリン/プロピレンォキシド共重合体、ェピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン、塩化ビュル共重合体、塩化ビニリデン共重合体、塩素化ポリプロピレン、塩素化工チレン/プロピレンゴム、ァクリル酸ェチル /アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル Zアクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル /アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル Zスチレン Z アクリロニトリル共重合体が挙げられる。前記重合体は単独でもまた組み合わせて用いてもよい。その他、水性現像液に可溶又は分散可能なバインダーである、米国特許第 3, 458, 311号、同第 4, 442, 302号、同第 4, 361 , 640号、同第 3， 794, 4 94号、同第 4, 177, 074号、同第 4, 431, 723号、同第 4, 517, 279号等の明糸田書に開示されている樹脂や、有機溶剤現像液に可溶、 S彭潤、又は分散可能である米国特許第 4, 323, 636号、同第 4, 430, 417号、同第 4, 045, 231号等の明糸田書に開示されてレヽる樹脂も挙げること力 Sできる。

(b) 1種類以上のモノマー

1種類以上のモノマーとしては、透明で、くもりのない感光性樹脂層が形成できるよう上記バインダーと相溶性である必要がある。前記モノマーとしては、例えば、ひ一メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 ρ—メトキシスチレン等の芳香族ビュル単量体；ァタリロニトリルやメタタリロニトリル等のひ， β—エチレン性不飽和二トリル化合物；メチノレアタリレート、ェチルアタリレート、プロピルアタリレート、 η_ブチルアタリレート、イソブチルアタリレート、 t_ブチルアタリレート等の炭素数 1〜23のアルキルアルコールのアタリレート類及び対応するメタタリレート類； 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2-

び対応するメタタリレート類；メトキシエチレングリコール、メトキシプロピレングリコール等のアルコキシアルキレングリコールのアタリレート類及び対応するメタタリレート類；マレイン酸モノエチル、フマル酸モノメチル、ィタコン酸モノェチル等の不飽和多価力ノレボン酸のモノエステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジェチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジォクチル、フマル酸ジェチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジォクチル、ィタコン酸ジメチル、ィタコン酸ジェチル、ィタコン酸ジブチル、ィタコン酸ジォクチル等のジエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、 N, N，一メチレンビスアタリノレアミド、 N, N，一へキサメチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類及び対応するメタクリルアミド類；エチレングリコールジアタリレート、ポリアルキレングリコール (アルキレングリコール単位 2〜23個）のグリコールのジアタリレート類及び対応するメタクリレート類；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン、テトラメチロールアルカン（アルカンとしてはメタン、ェタン、プロパン）等の三価以上の多価アルコール類のジアタリレート、トリアタリレート、テトラアタリレート、オリゴアタリレート類及び対応するメタタリレート類； 2 -アタリロイルォキシェチルコハク酸、 2 -アタリロイルェチルへキサヒドロフタル酸、 2—アタリロイルォキシェチルアシッドホスフェート等の酸性官能基をもつアタリレート類及び対応するメタタリレート類；等が挙げられる。これらの光重合性エチレン性不飽和単量体は 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用レ、てもよレヽ。その他として、米国特許第 4, 323, 636号、同第 4, 753, 865号、同第 4， 726, 877号、同第 4, 894， 315号の各明糸田書中に記載のモノマーを挙げることができる。

[0023] 上記モノマーは、感光性樹脂層のバインダーを 100質量部とすると、 5〜30質量部、好ましくは 10〜20質量部の範囲とすることが好ましい。モノマーの含有量が前記範囲未満では非赤外放射線露光硬化後の被膜の耐摩耗性ゃ耐薬品性が低下し、前記範囲を超えると、感光性樹脂層のエラストマ一性が低下し、凸版印刷版として好ましくない。

[0024] (c)光重合開始剤

光重合開始剤としては公知のものであれば特に限定されなレ、が、このような光重合開始剤の一例として、ベンゾフエノンのような芳香族ケトン類；ベンゾインメチルエーテノレ、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ひーメチロールべンゾインメチルエーテル、ひーメトキシベンゾインメチルエーテル、 2, 2—ジエトキシフヱ二ルァセトフヱノン等のベンゾインエーテル類；置換及び非置換の多核キノン類； 1 ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2, 2—ジメトキシ 1, 2—ジフエニルエタン 1 オン、 2—メチルー 1一〔4 （メチルチオ）フエニル〕ー2—モルフオリノプロパン一 1—オン、 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モルフォリノフエニル）ブタン一 1—オン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル 1—フエニルプロパン一 1—オン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンォキシド、 1 〔4 （2 ヒドロキシェトキシ）フエ二ル〕一 2—ヒドロキシ一 2_メチル _ 1 _プロパン _ 1 _オン、 2， 4—ジェチノレチォキサントン、 2 _クロ口チォキサントン、 2, 4 _ジメチノレチォキサントン、 3， 3 —ジメチル _4—メトキシベンゾフエノン、ベンゾフエノン、 1 _クロ口一 4_プロポキシチォキサントン、 1 _ (4—イソプロピルフエ二ル）一 2—ヒドロキシ一 2_メチルプロパン - 1 _オン、 1― (4—ドデシルフェニル） _ 2—ヒドロキシ一 2 _メチルプロパン一 1― オン、 4_ベンゾィル一4' _メチルジメチルスルフイド、 4—ジメチルァミノ安息香酸、 4 —ジメチルァミノ安息香酸メチル、 4—ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 4—ジメチルァミノ安息香酸ブチル、 4ージメチルァミノ安息香酸 2 ェチルへキシル、 4 ジメチルァミノ安息香酸 2—イソァミル、 2, 2—ジエトキシァセトフエノン、ベンジルジメチノレケターノレ、ベンジル一 β—メトキシェチルァセタール、 ο ベンゾィル安息香酸メチノレ、ビス（4—ジメチルァミノフエニル）ケトン、 4， 4' _ビスジェチルァミノべンゾフエノン、 4， 4 '—ジクロ口べンゾフエノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチノレエーテノレ、ベンゾインイソプロピノレエーテノレ、ベンゾイン _η—ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、 ρ—ジメチルアミノアセトフエノン、 ρ _ tert ブチルトリクロロアセトフエノン、 ρ tert—ブチルジクロロアセトフエノン、 2 _ (o —クロロフヱ二ル）一 4， 5—ジフエ二ルイミダゾリル二量体、チォキサントン、 2 メチノレチォキサントン、 2 _イソプロピルチォキサントン、ジベンゾスベロン、ひ，ひ一ジクロロ一 4 _フエノキシァセトフエノン、ペンチル一 4—ジメチルァミノべンゾエート、 9 - フエ二ルァクリジン、 1， 7—ビス一（9—アタリジニル）ヘプタン、 1 , 5—ビス一（9—ァクリジニル）ペンタン、 1 , 3—ビス一（9—アタリジニル）プロパン等が挙げられる。その他、米国特許第 4, 460, 675号及び同第 4, 894, 315号の明細書に開示されている光重合開始剤等が挙げられる。また、前記光重合開始剤は単独でも、組み合わせてち使用すること力 Sできる。

[0025] 上記光重合開始剤は、感光性樹脂層の全質量に対して 0. 001〜10質量％の範囲で配合することが好ましい。

[0026] (d)その他の成分

さらに、感光性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物には、要求される特性に応じて増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、発色剤等の添加剤を用いることができる。この感光性樹脂組成物の調製法としては様々な方法が使用できる。例えば、配合される原料を適当な溶剤、例えば、クロ口ホルム、テトラクロロエチレン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、ジェチルケトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピノレケトン、シクロへキサノン等のケトン類、酢酸ェチル、酢酸 n—プロピル、酢酸 n_ ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、等の溶剤（これら有機溶剤は、単独でもまた混合しても用いることができる）に溶解させて混合し、型枠の中に流延して溶剤を蒸発させ、そのまま板とすることができる。また、溶剤を用いず、ニーダーあるいはロールミルで混練し、押出機、射出成形機、プレス等により所望の厚さの板に成形することもできる。

[0027] [A— 3]インク受容層

本発明に用レ、られるインク受容層 30は、前記感光性樹脂層 20上に直接積層されることによって機能する被覆層である。そのため、感光性樹脂層 20と相溶性や反応性を持たない成分から構成することが必要である。また、インク受容層 30の特性として、イメージパターンに従った遮光パターンを形成する印刷インクを滲みやはじきを伴うことなく保持し、かつ感光性樹脂層 20へ酸素が不必要に作用することがないように酸素透過を抑制するという少なくとも二つの特性を有する。

[0028] インク受容層 30は、少なくとも、アクリル変性ポリエステル樹脂ェマルジヨン、及び水溶性樹脂から形成されてなる。インク受容層にこのような樹脂組成を採用することにより、水系インク及び溶剤系インクのいずれのインクに対しても記録特性を良好なものとすることができ、さらにインク受容層の厚みを厚くすることなく水系インクの滲みを防止すること力 Sできる。また、水系インクで記録した後、溶剤系の現像液に溶解させることができる。

[0029] (a)アクリル変性ポリエステル樹脂ェマルジヨン

アクリル変性ポリエステル樹脂は、溶剤系インクに対する記録特性を付与する役割を有する。さらに、アクリル変性ポリエステル樹脂は、インク受容層の表面張力を適度に高めることができ、水系インクの滲みを効果的に防止することができる。

[0030] アクリル変性ポリエステル榭脂ェマルジヨンは、水に分散させたポリエステル樹脂とアクリル系樹脂を水中で重合させること等により得ることができる。具体的には、ポリエステル樹脂の水系分散体にラジカル重合開始剤を加え、 45〜85°Cの条件で、ビニル系モノマーを加え反応を進める。

[0031] アクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステル樹脂成分は、多塩基酸又はそのエステル形成誘導体と、ポリオール又はそのエステル形成誘導体とから得ることができる。多塩基性成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、 2, 6 —ナフタレンジカルボン酸、 1 , 4—シクロへキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸等が挙げられる。また、ポリオール成分としては、エチレングリコール、 1 , 4 ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレンダリコール、 1 , 6—へキサンジオール、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノール、キシレンダリコール、ジメチロールプロパン、ポリ（エチレンォキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンォキシド）グリコール等が挙げられる。これらモノマーは 1種又は 2種以上を用いることができる。

[0032] また、アクリル変性ポリエステル樹脂のアクリル系樹脂成分としては、各種ビュル系モノマーが挙げられる。例えば、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、アクリルアミド、メタクリノレアミド、 N—メチル (メタ）アクリルアミド、 N メチロール (メタ）アクリルアミド、 N， N—ジメチルアクリルアミド、グリシジノレ (メタ）アタリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、ビュルイソシァネート、ァリルイソシァネート、スチレン、ビエルメチルエーテル、ビニルェチルエーテル、ビエルトリアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アタリロニトリノレ、メタタリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビュル、酢酸ビニル、ブタジェン等のモノマーが挙げられる。これらモノマーは 1種又は 2種以上を用いることができる。

[0033] アクリル変性ポリエステル樹脂中のポリエステル樹脂成分とアクリル系樹脂成分との割合は、ポリエステル樹脂成分 100質量部に対し、アクリル系樹脂成分が 10〜： 100 質量部であることが好ましレ、。

[0034] (b)水溶性樹脂

水溶性樹脂は水系インクに対する記録特性を付与するものである。水溶性樹脂としては、ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、ヒドロキシセルロース、メラミン樹脂、アクリル酸、アクリル酸エステル、ナイロン、アクリルアミド共重合体等の合成樹脂や、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、キチン、キトサン等の天然樹脂が挙げられる。これらの中でも、溶剤系インクを吸収しやすぐかつ溶剤系の現像液に溶解しやすいポリビニルピロリドンが好適に使用される。

[0035] インク受容層を形成するアクリル変性ポリエステル樹脂ェマルジヨンと水溶性樹脂との添加割合は、アクリル変性ポリエステル榭脂ェマルジヨン 100質量部に対し、前記水溶性樹脂を 20〜 150質量部とすることが好ましぐ 30〜80質量部とすることがより好ましレ、。このような添加割合とすることにより、水系インク及び溶剤系インクのいずれのインクに対しても記録特性を良好なものとすることができ、さらにインク受容層の厚みを厚くすることなく水系インクの滲みを防止することができる。また、水系インクで記録した後、溶剤系の現像液に溶解させることができる。

[0036] インク受容層の厚みは特に制限されることはなレ、が、カールの発生を防止するため、上限として 70 x m以下であることが好ましい。厚みの下限は、インクの滲み、特に水系インクの滲みを防止するため、 5 z m以上とすることが一般的である。しかし、本発明においては、インク受容層の厚みを 5 z m未満としても、水系インクの滲みを防止すること力 Sできる。これは、インク受容層の表面張力が適度に高いため、インク受容層に速やかに吸収されなレ、インクがインク受容層表面で広がって滲むことがなぐインク受容層に徐々に吸収されていくためと考えられる。一方、インク受容層の表面張力が低い場合、インクはインク受容層表面で広力り滲んでしまい、表面張力が高すぎる場合には、球状となったインクがインク受容層表面で動いてしまレ、、インクが偏り、ムラになってしまう。

[0037] このように、本発明においては、インク受容層の厚みを薄くしても水系インクの記録特性に支障を生じることがない。さらに、インク受容層の厚みが厚い場合には、印字部の光学的濃度にムラが出やすくなるが、インク受容層の厚みを薄くすることにより、印字部の光学的濃度のムラをなくすことができる。したがって、本発明のように、記録後のインク受容層をマスクとして好適に使用することができる。マスクとして用いる場合、インク受容層の厚みは、 0. 5〜5 mであることが好ましぐ 3〜4 z mであること力はり好ましい。インク受容層の厚みを 0. 5 z m以上とすることにより、滲みを防止することができ、 5 x m以下とすることにより、印字部の光学的濃度のムラをなくし、マスクとして好適に使用することができる。

[0038] インク受容層には、上述した性能を害しない限り、アクリル変性ポリエステル樹脂及び水溶性樹脂以外の樹脂を含ませてもよい。このような樹脂としては、ポリビュルプチラール樹脂、ポリエステル樹脂（アクリル変性されたものを除く）、エポキシ樹脂、塩ィ匕ビニリデン樹脂、塩化ビュル/アクリル共重合体樹脂、塩化ビュル/酢酸ビュル共重合体樹脂、塩素化ポリオレフイン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられる。ただし、アクリル変性ポリエステル樹脂及び水溶性樹脂の合計を、インク受容層中の全樹脂成分の 80質量％以上とすることが好ましぐ 90質量％以上とすることがより好ましい。

[0039] インク受容層中には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコールを含有させてもょレ、。インク受容層に多価アルコールを含有させることにより、水系インクの記録特性を損なうことなぐフレキソ印刷版への追従性を良好にすることができる。多価アルコールの含有量は、インク受容層中の樹脂 1 00質量部に対し、 40質量部以下とすることが好ましぐ 5〜25質量部とすることがより好ましい。

[0040] インク受容層中には、インク吸収性を向上させたり、ブロッキングを防止するために、顔料を含有させてもよい。顔料としては、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、合成ゼォライト、アルミナ、スメクタイト等の無機顔料の他、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等からなる樹脂ビーズ、又はこれらを原料とする中空樹脂ビーズ等の有機顔料が挙げられる。また、これらを 1種又は 2種以上混合して使用することができる。顔料の添加量は、インク受容層の全樹脂 100質量部に対し、通常 3〜200質量部程度である。

[0041] また、インク受容層中には、レべリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、キレート剤等の添加剤を添加してもよレ、。

[0042] 本発明におけるインク受容層の酸素透過係数は、酸素によって感光性樹脂層のパターンプロフィールが劣化しない範囲であれば、特に限定されるものではなレ、。そのような酸素透過係数の好適範囲は、 1 X 10— ¹⁷〜9 X 10—⁵ (cm³ ' cmZcm²' sec ' cm Hg)である。酸素の透過をほぼ遮断する程に酸素透過係数を下げてもよいが、少量の酸素の透過を許す程度に酸素透過係数を制御することによって、感光性樹脂層の露光'現像によるパターンプロフィールを制御することも可能である。例えば、 1 X 10 _¹⁴〜9 X 10^{_ 1}° (cm³. cm/ cm² - sec - cmHg)の範囲に設定すれば、感光性樹脂層の露光時に感光性樹脂層の表面に少量の酸素が存在することになる。その結果、露光、現像後の、感光性樹脂層のパターンプロフィールは、末広がりのテーパー状となり、印刷のドットとなるパターン先端が細ることになる。その結果、パターン先端の印刷面 (インク付着部分）が小面積化して、印刷の鮮明さを向上させることができる。

[0043] インク受容層を形成する樹脂組成物の調製において、インク受容層を構成する成分を有機溶剤に溶解し、前記感光性樹脂層上に塗布後、有機溶剤を揮発させ、インク受容層を形成するのがよい。前記有機溶剤としては、例えば、メタノーノレ、エタノーノレ、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等の低級アルコール類、ジブチノレエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、ジェチルケトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロへキサノン等のケトン類、酢酸ェチル、酢酸 n_プロピル、酢酸 n_ブチル等のェステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、等を挙げることができる。これら有機溶剤は、単独でもまた混合しても用いることができる。

[0044] [A— 4]その他

さらに、本発明の凸版印刷用感光性原版には、必要に応じて、インク受容層の上にカバーシートを積層することができる。また、インク受容層とカバーシートとの間に易剥離層を設けることもできる。

[0045] (a)カバーシート

インク受容層の保護のため、インク受容層の上にカバーシートを設けることができる。このカバーシートは、通常の凸版印刷版に用いられる公知の金属、プラスチックフィルム、紙、及びこれらの複合化された形態のすべてのカバーシートが使用できる。これらには、付加重合ポリマー及び線状縮合ポリマーにより形成されるようなポリマー性フイノレム、透明なフォーム及び織物、不織布、例えばガラス繊維不織布、及びスチーノレ、アルミニウム等の金属が含まれる。好ましくは、ポリエチレンフィルム、ポリエステノレフイノレム、ポリプロピレンフィルム、あるいはこれらのフィルムを積層したものが用レヽられる、このカバーシートとしては、フィルムが好適であり、その厚みは、 20 μ ΐη以上 2 00 z m以下が好ましい。また、このカバーシートとマスク材層の間を剥離層で被覆していてもよい。 [0046] (b)易剥離層

インク受容層の上に設けられたカバーシートを剥離する際に、インク受容層の表面が破損することを防ぐため、インク受容層とカバーシートとの間に、易剥離層を設けることもできる。易剥離層に用いられる材料としては、露光波長の波長域の光の影響を受けず、透明で、粘着性がなければよぐ通常の凸版印刷版に用いられる材料を用レ、ることができる。例えばポリアミド、ポリビュルアルコール、アミノアノレキド、シリコン系離型剤、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。

[0047] [B]インク受容層形成用組成物

さらに、前記凸版印刷用感光性印刷原版に用いるインク受容層形成用組成物としては、前記 [A— 3]に示した組成物を用いることができる。

[0048] また、本発明のインク受容層にインク印刷パターンを形成するための好適な遮光ィンクとしては、前記感光性樹脂層をパターユングするために用いる露光光を吸収して透過を遮断できる特性を有し、インク受容層への定着が良好なものであれば、特に限定されない。好適な具体例としては、 300nm力 450nmの波長域の光に高い吸収性を持つ水溶性染料、油性染料、分散染料、有機溶剤易溶顔料等を含有するィンクを挙げることができる。

[0049] 前記水溶性染料としては、水中での吸収スペクトルが 300nm力 450nmの範囲に高い吸収があり、かつ水に対しての溶解度は通常 5質量％以上、好ましくは 7質量 %以上であるものを適宜選択すればよい。このような色素の具体例として、水溶性の銅フタロシアニン染料、黄色染料、褐色染料等が挙げられる。また、これらの水溶性染料を 2種以上併用してもよい。

[0050] 前記水溶性の銅フタロシアニン染料としては、例えば、 C. I.ダイレクトブルー 86、 8 7、 199、 C. I.アシッドブルー 249等が挙げられ、好ましくは C. I.ダイレクトブルー 8 6、 199である。

[0051] 前記水溶性の黄色染料としては、例えば、 C. I.アシッドイェロー 17、 19、 23、 25 、 39、 40、 42、 44、 49、 50、 61、 64、 76、 79、 110、 127、 135、 143、 151、 159、 169、 174、 190、 195、 196、 197、 199、 218、 219、 220、 227、 C. I.ダイレクトイエロー 1、 8、 11、 12、 24、 26、 27、 33、 39、 44、 50、 58、 85、 86、 87、 88、 89、 9 8、 110、 132、 142、 144等力 S挙げられ、好ましくはダイレクトイェロー 132、 142である。

[0052] 前記水溶性の褐色染料としては、例えば、 C. I.ダイレクトブラウン 1、 2、 6、 25、 27 、 33、 37、 39、 59、 60、 62、 95、 99、 100、 104、 106、 112、 113、 115、 167、 16

9、 175、 195、 210等力挙げられ、好ましくは C. I.ダイレクトブラウン 195である。

[0053] 前記水溶性の銅フタロシアニン染料は、通常 550〜650nm及び 300〜400nmに吸収極大を有し、前記水溶性の黄色染料又は褐色染料は、通常 350〜450nmに吸収極大を有する。本発明の凸版印刷板の製造方法に用い得る光源の波長としては、通常 300〜400nmであるため、照射された光を効率よく吸収し、遮光するために、前記水溶性の銅フタロシアニン染料と、水溶性の黄色染料及び/又は褐色染料とを併用することが好ましい。

[0054] 前記油性染料の具体例としては、オイノレイェロー 105、 107、 129、 3G、 GGS、バリファストイェロー 1101、 1105、 4120 (いずれも、オリエントィ匕学工業（株)製）、アイゼンスピロンレッド BEH、 GEH、 C— GH、（いずれも、保土谷化学工業（株）製）等が挙げられる。

[0055] さらには、カーボンブラック等の顔料を含有するインクも使用可能である。

[0056] 本発明に用いる遮光インクは、例えば、前記水溶性染料を使用した場合、この水溶性染料を含有し、水を媒体として調製される。前記水溶性染料に含まれる C1—及び S o ^2_等の陰イオンの含有量は少ないものが好ましぐその含有量の目安は、フタロシ

4

ァニン色素中で C厂及び SO ²_の総含量として 5質量％以下、好ましくは 3質量％以

4

下、さらに好ましくは 1質量％以下であり、インク中に 1質量％以下である。 C厂及び S o ² の少ない水溶性染料を製造するには、例えば、逆浸透膜による通常の方法、又

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は水溶性染料の乾燥品あるいはウエットケーキをアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、濾過、乾燥する等の方法で脱塩処理すればよい。用いるアルコールは、炭素数 1〜4の低級アルコール、好ましくは炭素数 1〜3のアルコール、さらに好ましくはメタノーノレ、エタノール、又は 2—プロパノールである。また、アルコールでの脱塩処理の際に、使用するアルコールの沸点近くまで加熱後、冷却して脱塩する方法を採用してもよレ、。 C厂及び SO ^2_の含有量は例えばイオンクロマトグラフ法で測定することができる。

[0057] 本発明に用いられる遮光インクは、水溶性染料に含まれる亜鉛、鉄等の重金属（ィオン）、カルシウム、シリカ等の金属（陽イオン)等の含有量が少ないものを用いるのが好ましい（色素構造に骨格に含有される金属、例えばフタロシアニン骨格における銅を除く）。その含有量は、例えば、色素の精製乾燥品中に、亜鉛、鉄等の重金属 (ィオン）、カルシウム、シリカ等の金属（陽イオン）について各々 500ppm以下程度である。重金属（イオン)及び金属（陽イオン）の含有量は、イオンクロマトグラフ法、原子吸光法、又は ICP (Inductively Coupled Plasma)発光分析法にて測定することができる。

[0058] 前記染料又は顔料は、遮光インク中に 5〜20質量％、好ましくは 5〜： 15質量％含有される。

[0059] 本発明に用いる遮光インクは、さらに必要に応じて、水溶性有機溶剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有することができる。この水溶性有機溶剤は、染料溶解剤、乾燥防止剤 (湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等として使用される。その他インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、 _PH調整剤、キレート試薬、防鲭剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、等の公知の添加剤が挙げられる。かかる水溶性有機溶剤の含有量は、インク全体に対して 0〜60質量％、好ましくは 10〜50質量％用い、ィンク調製剤は、インク全体に対して 0〜25質量％、好ましくは 0〜20質量％である。

[0060] この遮光インクに用い得る水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、イソブタノール、第二ブタノーノレ、第三ブタノール等の C1〜C4アル力ノール、 N， N—ジメチルホルムアミド又は N , N—ジメチルァセトアミド等のカルボン酸アミド、 2_ピロリドン、 N—メチノレ一 2_ピロリドン、 1 , 3 _ジメチルイミダゾリジン _ 2_オン又は 1， 3—ジメチルへキサヒドロピリミド _ 2 _オン等の複素環式ケトン、アセトン、メチルェチルケトン、 2—メチノレー 2—ヒドロキシペンタン一 4_オン等のケトン又はケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジォキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、 1 , 2_又は 1 , 3_プロピレングリコール、 1 , 2_又は 1， 4—ブチレングリコール、 1， 6 _へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、ジプロピレングリコール、チォジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の（C2〜C6) アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマー又はポリアルキレングリコール又はチォグリコール、グリセリン、へキサン— 1 , 2, 6 _トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ又はエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ又はエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテノレ又はジエチレングリコールモノェチルエーテル又はジエチレングリコールモノブチノレエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノェチルエーテル等の多価アルコールの（C1〜C4)アルキルエーテル、 γ—ブチ口ラタトン又はジメチルスルホキシド等が挙げられる。

[0061] 防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ョードプロパギル系、 Ν—ハロアルキルチオ系、ニトチリル系、ピリジン系、 8—ォキシキノリン系、ベンズチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチォ一ノレ系、ピリジンオシキド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フエノール系、第 ₄アンモニゥム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、ァニリド系、ァダマンタン系、ジチォカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフエノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオシキド系化合物としては、例えば 2—ピリジンチオール 1ーォキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば 1, 2—べンズイソチアゾリンー3 オン、 2—η—ォクチルー 4 イソチアゾリンー3 オン、 5 クロロー 2—メチルー 4 —イソチアゾリン一 3 _オン、 5_クロ口 _ 2—メチノレ一 4_イソチアゾリン一 3 _オンマグネシゥムクロライド、 5—クロ口一 2—メチル一4—イソチアゾリン一 3—オンカルシゥムクロライド、 2 _メチル _4_イソチアゾリン一 3_オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤として、ソルビン酸ソーダ安息香酸ナトリウム等（例えば、アベシァ社製プロクセル GXL (S)、プロクセル XL— 2 (S)等）が挙げられる。

[0062] pH調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクの pHを 6. 0〜11.

0の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、トリス（ヒドロキシメチル）ァミノメタン等のアル力ノールァミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニゥム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。

[0063] キレート試薬としては、例えば、エチレンジァミン四酢酸ナトリウム、二トリ口三酢酸ナトリウム、ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ゥラミル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。防鲭剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チォ硫酸ナトリウム、チォグリコール酸アンモニゥム、ジイソプロピルアンモニゥムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロへキシルアンモニゥムナイトライト、トリルトリァゾール等が挙げられる。

[0064] 紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフエノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物、又はベンズォキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白斉 IJも用いること力 Sできる。

[0065] 粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。

[0066] 染料溶解剤としては、例えば、尿素、 ε—力プロラタタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。

[0067] 表面張力調整剤としては、界面活性剤が挙げられ、例えば、ァニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等が挙げられる。ァニオン界面活性剤としてはアルキルスリホカルボン酸塩、ひ一ォレフインスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、 Ν—ァシルアミノ酸及びその塩、 Ν— ァシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹼、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフエノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルァリルスルホン塩酸、ジェチルスルホ琥珀酸塩、ジェチルへキルシルスルホ琥珀酸ジォクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。カチオン界面活性剤としては 2—ビエルピリジン誘導体、ポリ 4 ビニルピリジン誘導体等がある。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルァミノ酢酸べタイン、 2—ァノレキル N—カルボキシメチルー N ヒドロキシェチルイミダゾリニゥムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルァミノ酢酸べタイン、ポリオクチルポリアミノェチルダリシンその他イミダゾリン誘導体等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノユルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンォクチルフエ二ルエーテル

、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシェチレオクチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテノレ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシァリルキルアルキルエーテル等のエーテル系、ポリオキシエチレンォレイン酸、ポリオキシエチレンォレイン酸エステノレ、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタンセスキォレート、ポリオキシェチレンモノォレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、 2, 4, 7, 9—テトラメチルー 5—デシン 4, 7—ジオール、 3, 6—ジメチルー 4ーォクチン 3, 6—ジオール、 3, 5—ジメチルー 1一へキシンー3—オール等のアセチレングリコール系（例えば、日信化学社製サーフィノール 104、 82、 465、オルフイン STG等）、等が挙げられる。これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。なお、本発明に用レヽる遮光インクの表面張力は通常 25m〜70mN/m、より好ましくは 25〜50mN /m以下である。また、この遮光インクの粘度は 30mPa' s以下が好ましぐさらに 20 mPa · s以下に調整することがより好ましレ、。

[0068] 消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物を必要に応じて用いることができる。

[0069] この遮光インクを製造するにあたり、各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。また、遮光インクを調製するにあたり、用いる水はイオン交換水又は蒸留水等の、不純物が少ない物が好ましい。さらに、必要に応じメンブランフィルタ一等を用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよい。また、インクジェットプリンター用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常：!〜 0. 1ミクロン、好ましくは、 0. 8〜0. 2ミクロンである。

[0070] この遮光インクを用いて、前記インク受容層にイメージパターンを記録するには、この遮光インクを含有する容器をインクジェットプリンターの所定位置にセットし、インクジェットプリンターを用いた通常の方法で、インク受容層に記録すればよレ、。インクジエツトプリンタ一としては、例えば、機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンターや、加熱によりインク中に気泡が発生する際の圧力を利用したバブルジェット（登録商標）方式のプリンタ一等が挙げられる。

[0071] この遮光インクは貯蔵中に沈澱、分離することがない。したがって、この遮光インクをインクジェットプリンターにおいて使用した場合、インクジェット記録ヘッドの吐出口を閉塞することもない。本発明に用いる遮光インクは連続式インクジェットプリンターによる比較的長い時間一定の再循環下又はオンデマンド式インクジェットプリンターによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。

[0072] この遮光インクは、 350nmを中心として波長域の光に対して幅広ぐ高い吸収を持つため、凸版印刷版の製造に使用される露光光を遮光することができる。この遮光ィンクに好適に用いられる色素は、水性溶剤に対する溶解度が高いため、色素濃度が高くすることができ、それにより遮光能の高レ、マスクパターンをインク受容層に形成すること力 Sできる。また、色素の結晶物が析出することがなぐインクジェットの噴射経路が曲がったり、吐出口に目詰まりを起こしたりすることがないため、インクジェットシステムを用いて高精細なマスクパターンを形成することができる。

[0073] [C]凸版印刷版の製造方法

次に、本発明の凸版印刷版の製造方法について、図 2を参照しながら説明する。

[0074] [C 1]凸版印刷用感光性印刷原版の製造方法

本発明の凸版印刷用感光性印刷原版の製造方法の具体例を示す。

[0075] (a)感光性樹脂層形成工程

まず、エラストマ一性バインダー、モノマー、開始剤、及びその他の成分を混合して調製した感光性樹脂組成物をホットメルトに成形し、これを所望の厚さとなるように力レンダー掛けする。この感光性樹脂組成物を基材 10の上に載せ、加熱することにより、図 2 (a)に示すように、基材 10の上に、感光性樹脂層 20を形成する。また、その他の方法として、感光性樹脂層は、押出機を利用して感光性樹脂組成物を溶融、混合、脱気、及び濾過した後、基材と一時的なカバーシートとの間に押し出し、カレンダー掛けして所望の厚さとする、あるいは金型中に基材とカバーシートを置き、両者の間に感光性樹脂組成物を射出する、等の方法で、基材の上に感光性樹脂層を形成することちでさる。

[0076] (b)インク受容層形成工程

次に前述のインク受容層形成用組成物を調製する。この組成物を、図 2 (b)に示すように、前記感光性樹脂層 20上に直接塗布し、乾燥してインク受容層 30を形成し、凸版印刷用感光性印刷原版とする。また、その他の方法として、カバーシート上にィンク受容層形成用組成物を塗布'乾燥してインク受容層とし、このインク受容層を前記感光性樹脂層上に圧着する。そして、圧着したインク受容層上の一時的なカバーシートを除いて、あるいは除かずに、基材上に形成した感光性樹脂層と熱及び Z又は圧力でラミネートして、製造することもできる。また、カバーシート上に、インク受容層、感光性樹脂層、及び基材を、順次ラミネートすることによつても、製造することができる。

[0077] [C 2]凸版印刷版の製造方法

(a)マスク画像層形成工程

図 2 (c)は、本発明の凸版印刷版の製造方法のマスク画像層形成工程を示す図である。前記製造方法で得られた凸版印刷用感光性印刷原版のインク受容層 30に、遮光インク 40と図示しないインクジェットプリンターとを用いて、インク受容層 30内に遮光インク 40を浸透させ、インク浸透域 31を形成し、遮光パターンを記録する。遮光インクによる遮光パターンは、遮光インク 40がインク受容層 30中に浸透することによつて、層中に形成される。これによつて、インク受容層 30はマスク画像層となる。

[0078] 本発明の凸版印刷版の製造方法に好適に用いることのできる印刷装置としては、ィンクジェットプリンターを好適に用いることができる。インクジェットプリンターによる印刷は、インクをノズルから紙等の記録材料に噴射させて、文字や画像を形成させるものである。この印刷方法としては、インクの噴射方法により、主に、圧電素子を用いてインクに機械的振動を与えて噴射させるピエゾ法、インクを加熱し発砲させて発生した圧力を利用してインクを噴射させる方法に大別することができる。

[0079] 本発明において、インク受容層 30に上記遮光インクを付与して記録を行うための方法は、好ましくはインクジェット記録方法であり、該方法は、インクをノズノレより効果的に離脱させて、射程体である記録媒体にインクを付与し得る方式であればレ、かなる方式でもよレ、。特に、特開昭 54— 59936号公報に記載されている方法で、熱ェネルギ一の作用を受けたインクが発泡により急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット方式は有効に使用すること力 Sできる。

[0080] (b)露光工程

図 2 (d)は、本発明の凸版印刷版の製造方法の露光工程を示す図である。感光性樹脂層 20上にマスク画像層が形成された凸版印刷用感光性印刷原版に対して、 30 0nm〜700nmの波長域の光を照射 (矢印で図示）し、感光性樹脂層 20に照射領域 21と非照射領域 22とを有する露光膜を得る工程である。

[0081] 感光性樹脂層 20は露光に感応するため、光が遮光パターンに遮られて照射されずに未硬化状態にある非照射領域 22と、光に感応し硬化状態にある照射領域 21との間には、現像液への溶解度の差が生じるため、次工程の現像工程によって溶解除去される。

[0082] 感光性樹脂層 20に照射する光としては、赤外線より波長が短い電磁波、好ましくは可視光線と紫外線領域の電磁波、さらに好ましくは 300〜700nmの電磁波がよぐより好ましくは 300nm〜400nmである。この照射する光の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、重水素ランプ、タングステンランプ（タングステンヨウ素ランプ、 WIランプ、 WIランプ）キセノンランプ、エキシマレーザ

2

等を挙げることができる。

[0083] 本発明の露光工程における露光条件は、特に限定されるものではない。露光に用レ、る方法に応じて、露光時間、露光強度等を適宜選択することが可能である。

[0084] (c)現像工程

図 2 (e)は、本発明の凸版印刷版の製造方法の現像工程を示す図である。現像ェ程とは、露光工程を実施し、照射領域 21と非照射領域 22とからなる露光膜の非照射領域 22を、現像液によって溶解除去し、凸版印刷用感光性印刷原版に画像を形成することで、凸版印刷版が製造される。 [0085] 現像工程で使用する現像液としては、感光性樹脂層を溶解する性質を持つものであれば、有機溶液、水、水性又は半水性溶液のいずれであってもよぐ現像液の選択は、除去されるべき樹脂の化学的性質に依存する。適当な有機溶媒現像液としては、芳香族若しくは脂肪族炭化水素及び脂肪族若しくは芳香族ハロ炭化水素溶媒、又はそれらの溶媒と適当なアルコールとの混合物が挙げられる。また、半水性現像液としては、水又は水に混和し得る有機溶媒及びアルカリ性材料を含有している。該水性現像液としては、水と、例えば、ヘプチルアセテート、 3 _メトキシブチルァセテート等のエステル類、石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類、テトラクロルェチレン等の塩素系溶斉 1J、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールアミン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液が挙げられる。また、これらの溶剤にプロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類を混合したものを用いることも可能であり、洗い出しは浸漬、ノズル力の噴射、ブラシによるブラッシング等任意の方法が採用できる。

実施例

[0086] 以下、本発明を実施例によって、さらに詳細に説明する力以下の実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではなレ、。なお、以下の説明において、「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。また、光学的濃度については、分光光度計 (U_ 2000 (商品名）、（株）日立製作所製)を用いて測定した。

[0087] ぐ実施例 1 >

(アクリル変性ポリエステル樹脂ェマルジヨンの合成）

四ッロフラスコに下記の（1) (2) (4) (5)を仕込み、撹拌しながら（3)をそれぞれ少量ずつ加えて十分に混合した後、この系に窒素ガスを吹き込み、脱酸素を行った。次いで、昇温し、 65〜85°Cで 5時間反応を行った。次いで、室温になるまで撹拌を続け反応を終了させた。こうして、固形分 20%のアクリル変性ポリエステル樹脂エマルジョンを得た。

(1)ポリエステル樹脂水分散体 520部

(プラスコート Z— ₄₄₆、互応化学工業 (株)製、固形分 25%) (2)界面活性剤 2部

(ニューコール 710、日本乳化剤 (株)製）

(3)ビュルモノマー

メタクリル酸メチル 20部

アタリノレアミド 50咅 B

(4)過酸化ベンゾィル (重合開始剤） 2部

(5)イオン交換水 406部

[0088] (易剥離層、インク受容層の形成）

固形分 50%のアミノアルキド樹脂溶液 (テスファイン 303：日立化成ポリマー（株)製、溶剤分：トルエン、キシレン、イソブタノール）を 36部、パラトルエンスルホン酸を 0. 4部、トルエンを 30部、イソプロピルアルコールを 30部混合してなる易剥離層塗布液を厚み 100 μ mのカバーシートとなる PETフィルムに乾燥後の塗布膜厚 3 μ mとなるようにバーコ一ターを用いて塗布し、 150°Cで 5分間乾燥して易剥離層を形成した。次に、易剥離層上に、上記のように合成した固形分 20%のアクリル変性ポリエステル樹脂ェマルジヨンを 30部、固形分 100%のポリビニルピロリドンを 3部、ソルビトールを 1部、水を 30部、メタノール変性アルコール 30部を混合してなるインク受容層塗布液を乾燥後の膜厚が 3 μ ΐηとなるようにバーコ一ターを用いて塗布し、 120°Cで 3分間乾燥してインク受容層を形成した。このインク受容層、易剥離層の 370nmの光学的濃度を測定したところ 0. 0であった。

[0089] (感光性樹脂層の形成）

平均分子量 240, 000のスチレンブタジエン共重合体（D— 1155 (商品名）、 JSR シェルエラストマ一（株)製） 100部、平均分子量 1， 000の液状 1， 2_ポリブタジエン (二ッソ _PB_ 1000 (商品名）、日本曹達 (株)製） 70部、トリメチロールプロパンァクリレート 10部、メトキシァセトフヱノン 3部、 2， 6—ジ一 tert—ブチル一4—ヒドロキシトルェン 0. 05部、オイルブルー # 503 (オリエント化学工業 (株）製） 0. 002部を、テトラヒドロフラン 0. 2部からなる溶剤に溶解して感光性樹脂組成物を調製し、この感光性樹脂組成物を高粘度用ポンプにて押出機に圧入し、押出機内で混練しながら 2. 84mmの厚さとなるよう、ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材上に押し出し、感光性樹脂層を形成した。

[0090] (凸版印刷用感光性印刷原版の製造）

上記で得た感光性樹脂層とインク受容層の面を合わせて、圧着ローラーを用いてラミネートし、凸版印刷用感光性印刷原版を製造した。

[0091] (凸版印刷版の製造）

得られた凸版印刷用感光性印刷原版のカバーシート及び易剥離層を剥離し、フラットベットインクジェットプリンタ（ローランド'ディー'ジー（株）製）を用い、 300nm〜4 OOnmに吸収波長を有する色素を含む水溶性染料インク (TOKTEDインク（商品名 )、東京応化工業 (株)製)をインク受容層に選択的に画像を印字した。この画像層の印字部の 370nmの光学的濃度を測定したところ 3. 0であった。

[0092] 次に、 370nmに中心波長を有する紫外線により基材側から 75mj/cm²のバック露光を行い、引き続いてインク受容層側から 2500mjZcm²のメイン露光を行った。その後、芳香族炭化水素系現像液 (FDO— S2 (商品名）、東京応化工業 (株)製)を現像液として、液温 25°Cで 4分間現像を行った。得られた版面には、現像残渣等の再付着は認められなかった。

[0093] 現像処理後、 55°Cで 50分間乾燥した後、 250nmに中心波長を有する紫外線蛍光灯ランプを用いて後処理を行レ、、さらに、 370nmに中心波長を有する紫外線により 3000mj/cm²の後露光を行い、凸版印刷版を得た。

[0094] <実施例 2 >

(易剥離層、インク受容層の形成）

固形分 50%のアミノアルキド樹脂溶液 (テスファイン 303：日立化成ポリマー（株)製、溶剤分：トルエン、キシレン、イソブタノール）を 36部、パラトルエンスルホン酸を 0. 4部、トルエンを 30部、イソプロピルアルコ―ルを 30部混合してなる易剥離層塗布液を厚み 100 μ mのカバーシートとなる PETフィルムに乾燥後の塗布膜厚 3 μ mとなるようにバーコ一ターを用いて塗布し、 150°Cで 5分間乾燥して易剥離層を形成した。次に、易剥離層上に、実施例 1と同様の方法により合成した固形分 20%のアクリル変性ポリエステル樹脂ェマルジヨンを 30部、固形分 100%のポリビュルピロリドンを 3 部，水を 30部，メタノール変性アルコールを 30部混合してなるインク受容層塗布液を乾燥後の塗布膜厚が 3 / mとなるようにバーコ一ターを用いて塗布し、 120°Cで 3分間乾燥してインク受容層を形成した。このインク受容層，剥離層の 370nmの光学的濃度を測定したところ 0. 0であった。

[0095] (感光性樹脂層の形成）

水 10部にメチルヒドロキノン 0. 25部を溶力し、これにジメチロールエーテル 74部、 N—メチロールアクリルアミド 202部、塩化アンモニゥム 2部を加えて 80。Cに加熱し、 2時間力、きまぜた。次にこの反応生成物をアセトン 1000部中に注加し、沈殿物をろ過して除き、ポリマー状縮合物 (感光性反応生成物)を得た。

[0096] 次にケン化度 73モル％、重合度 500の部分ケン化 PVA100部、感光性反応生成物 100部、エチレングリコール 10部、ベンゾインイソプロピルエーテル 4部、メチノレヒドロキノン 0. 05部を水 200部に加熱溶解した溶液を予めハレーション防止層を設けたポリエステルフィルム上に流延し、 40°Cで 15時間乾燥させて、厚さ 0. 7mmの感光性樹脂層を形成した。

[0097] (レタープレス印刷用感光性印刷原版の製造）

上記で得られた感光性樹脂層表面に水:メタノール = 1： 2 (質量比）の混合溶剤を微薄に塗付し、先に作製したインク受容層、易剥離層が形成されたカバーシートをィンク受容層が感光性樹脂層表面に接するように積層、圧着してレタープレス印刷用感光性樹脂原版を製造した。

[0098] (レタープレス印刷版の製造）

得られたレタープレス印刷用感光性樹脂原版のカバーシートを剥離し、フラットべットインクジェットプリンタ（ローランド ·ディー .ジー（株）製）を用い、 300nm〜400nm に吸収波長を有する色素を含む水溶性染料インク (TOKTEDインク（商品名）、東京応化工業 (株)製)をインク受容層に選択的に噴射し、画像を印字した。この画像層の印字部の 370nmの光学的濃度を測定したところ 3. 0であった。

[0099] 次に、 370nmに中心波長を有する紫外線によりインク受容層側から 720mjZcm² のメイン露光を行った。温水を現像液として、液温 35°Cで 4分間現像を行った。得られた版面には現像残渣等の再付着が認められなかった。現像処理後、 100°Cで 10 分間乾燥し、レタープレス印刷版を得た。 [0100] <比較例 1 >

ポリビニルプチラール (エスレック（商品名）、積水化学 (株)製） 5%水溶液を厚み 1 00 μ mのカバーシートとなる PETフィルムに乾燥後の塗布膜厚が 2 μ mとなるようにバーコ一ターを用いて塗布し、 100°Cで 5分間乾燥し、インク受容層を形成した。

[0101] 上記インク受容層を使用し、易剥離層を設けなかった以外は、実施例 1に記載した方法と同様の方法により、凸版印刷用感光性印刷原版を製造した。また、凸版印刷版についても実施例 1と同様の方法により製造した。

[0102] [印刷試験]

実施例 1、 2及び比較例 1の印刷版を用いて、印刷を行った。実施例 1及び 2の印刷版を用いて印刷したところ、非常に鮮明な文字を有する印刷物が刷り上がった。しかし、比較例 1の印刷版を用いて印刷したところ、実用レベルで使用可能な文字を有する印刷版が刷り上がつたが、微細文字の印刷は実施例と比較すると、精細さに欠ける印刷物であった。

Claims

請求の範囲

[1] 基材上に、感光性樹脂層とインク受容層とが順次積層されてなる凸版印刷用感光性印刷原版であって、

前記インク受容層は、アクリル変性ポリエステル樹脂ェマルジヨン、及び水溶性樹脂を含有する組成物からなる層であることを特徴とする凸版印刷用感光性印刷原版。

[2] 前記アクリル変性ポリエステル樹脂ェマルジヨン力水に分散させたポリエステル樹脂とアクリル系樹脂とを水中で重合させることにより得られたアクリル変性ポリエステル樹脂ェマルジヨンであることを特徴とする請求項 1記載の凸版印刷用感光性印刷原版。

[3] 前記インク受容層を構成する前記組成物は、前記アクリル変性ポリエステル樹脂ェマルジヨン 100質量部に対して、前記水溶性樹脂を 20から 150質量部配合してなることを特徴とする請求項 1又は 2記載の凸版印刷用感光性印刷原版。

[4] 前記インク受容層の厚みが 0· 5〜70 μ ΐηであることを特徴とする請求項 1から 3レヽずれか記載の凸版印刷用感光性印刷原版。

[5] 前記インク受容層上に、さらに易剥離層が形成されてなることを特徴とする請求項 1 力 4いずれか記載の凸版印刷用感光性印刷原版。

[6] アクリル変性ポリエステル樹脂ェマルジヨン、及び水溶性樹脂を含有することを特徴とする凸版印刷用感光性印刷原版に用いるインク受容層形成用組成物。

[7] 前記アクリル変性ポリエステル樹脂ェマルジヨン力水に分散させたポリエステル樹脂とアクリル系樹脂とを水中で重合させることにより得られたアクリル変性ポリエステル樹脂ェマルジヨンであることを特徴とする請求項 6記載の凸版印刷用感光性印刷原版に用いるインク受容層形成用組成物。

[8] 前記アクリル変性ポリエステル樹脂ェマルジヨン 100質量部に対して、前記水溶性樹脂を 20から 150質量部配合してなることを特徴とする請求項 6又は 7記載の凸版印刷用感光性印刷原版に用いるインク受容層形成用組成物。

[9] 請求項 1から 5いずれか記載の凸版印刷用感光性印刷原版のインク受容層に、露光波長を実質的に遮断する遮光インクを用いて遮光パターンを形成するマスク画像層形成工程と、その後に前記マスク画像層をマスクとして前記感光性樹脂層に前記露光波長の波長域の光を照射する露光工程と、

前記露光波長の波長域の光が照射されずに未硬化状態にある前記感光性樹脂層の非照射領域を現像液により除去して、前記基材上に印刷用の凸状パターンを有する樹脂層を形成する現像工程と、

を有する凸版印刷版の製造方法。

前記遮光インクとして、 300nm力も 450nmに吸収性を有する遮光インクを用いることを特徴とする請求項 9記載の凸版印刷版の製造方法。