WO2007104494A1 - Fluormodifiziertes zusatzmittel für zementäre produkte, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung - Google Patents

Fluormodifiziertes zusatzmittel für zementäre produkte, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung Download PDF

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Norbert Steidl
Johann Huber
Christian Huber
Marita Staudhammer
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • Fluoromodified additive for cementitious products process for its preparation and its use
  • the present invention relates to a fluorine-modified additive containing isocyanate and urethane and / or urea groups, processes for its preparation and its use as a liquid or powdered additive or dispersant for aqueous suspensions based on hydraulic or mineral binders.
  • the additives based on hydrophilically modified polyisocyanates described in DE 196 54 429 A1 and DE 197 40 454 A1 are each not fluorine-modified and therefore suitable for hydrophobing and oleophobizing Products based on inorganic or hydraulic or mineral binders per se unsuitable.
  • mixtures for producing ultraphobic coatings obtainable by combining water-dispersible isocyanates, finely particulate particulate materials and paint auxiliaries and water are disclosed.
  • the water-dispersible isocyanates used are obtainable by reaction of polyisocyanates, monofunctional polyethers, fluorinated alcohols and optionally other auxiliaries and additives.
  • water-dispersible isocyanates known from DE 100 08 150 A1 and DE 197 40 454 A1 are not intended for hydrophobicization and oleophobization of products based on inorganic or hydraulic or mineral binders.
  • silanes of all kinds for the mass hydrophobization of concrete and (dry) mortar systems has been known for some time.
  • the silanes commonly used have no oleophobic properties and can not be used in solid form.
  • the present invention therefore an object of the invention to develop a fluorine-modified additive with improved processing properties and improved property profile for the production, which does not have the disadvantages of the prior art, but has good performance properties and at the same time Consideration of ecological, economic and physiological aspects can be produced.
  • R 1 an inorganic and / or organic, (cyclo) aliphatic and / or aromatic and optionally polymeric radical having 1 to 100 C
  • R 2 an inorganic and / or organic, (cyclo) aliphatic and / or aromatic and optionally polymeric radical having 1 to 100 C
  • R 3 H, a (cyclo) aliphatic and / or aromatic organic
  • Ci 1 to 100 parts by weight of at least one fluorine-modified and amphiphilic hydrophobing and Oleophobianss component (C), which is in particular polymeric, having a polymer-bound fluorine content of 0.5 to 90 wt .-%, a polymer bound ethylene oxide content of 0.5 to 90 wt .-%, a content of free and / or blocked, in particular blocked isocyanate from 0.5 to 50 wt .-%, one or more (cyclo) aliphatic and / or aromatic isocyanate groups and a molecular weight of 275th up to 100,000 daltons of the general formula (V)
  • C fluorine-modified and amphiphilic hydrophobing and Oleophobians component
  • R 4 an inorganic and / or organic, (cyclo) aliphatic and / or aromatic and optionally polymeric radical having 1 to 100 C
  • Si atoms mean and
  • R 3 , m, m 1 , x, y and A? have the abovementioned meaning
  • polyisocyanate component (D) consisting of at least one diisocyanate, polyisocyanate, polyisocyanate derivative or polyisocyanate homologs having two or more (cyclo) aliphatic and / or aromatic isocyanate groups and a molecular mass of 100 up to 2500 daltons,
  • Antiefflorescence component (E) containing 10 to 90 wt .-% of a (polymer) bound fatty acid ester having two or three polyisocyanates reactive hydroxyl groups of (un) saturated fatty acids and (cyclo) aliphatic or aromatic epoxy resins or polyepoxides having two or three fatty acid-reactive epoxy groups and a molecular mass of 500 to 50,000 daltons or 1, 2-Dihydroxyalkandiolen having 5 to 50 carbon atoms with two opposite Polyisocyanates reactive hydroxyl groups and 90 to 10 wt .-% of other (polymer-bound) components,
  • the fluorine-modified additives according to the invention are outstandingly suitable for permanent hydrophobic and / or oleophobic and / or soil-repellent in-bulk finishing of products based on inorganic or hydraulic or mineral binders, even at very low dosages to significantly influence the basic property profile (eg compressive and flexural strength) of these products.
  • component (A) preferably consists of to) reaction products having at least one free isocyanate group, prepared from an (alkoxylated) (per) fluoroalkylalkyleneamine component (A) (i) and / or an (alkoxylated) (per) fluoroalkylalkylene alcohol component (A) (U) having a Amino and / or a hydroxyl group and a polyisocyanate component (D) having (on average) 1, 5 to 2.5, in particular 2 (cyclo) aliphatic and / or aromatic isocyanate groups, wherein the reaction is preferably in a molar ratio 0.9: 1 to 1, 1: 1, in particular 1: 1 is performed,
  • Reaction products having at least one free isocyanate group prepared from an (alkoxylated) (per) fluoroalkylalkyleneamine component (A) (i) and / or an (alkoxylated) (per) fluoroalkylalkylene alcohol component (A) (U) having a Amino and / or a hydroxyl group and a polyisocyanate component (D) with (average) 2.5 to 3.5, in particular 3 (cyclo) aliphatic and / or aromatic isocyanate groups, wherein the reaction is preferably in a molar ratio 0.9: 1 to 2.1: 1, in particular 0.9: 1 to 1, 1: 1, preferably 1: 1 or in particular 1, 9: 1 to 2.1: 1, preferably 2: 2,
  • Reaction products having at least one free isocyanate group prepared from an (alkoxylated) (per) fluoroalkylalkyleneamine component (A) (i) and / or an (alkoxylated) (per) fluoroalkylalkylene alcohol component (A) (U) having a Amino and / or a hydroxyl group and a polyisocyanate component (D) with (im Means) more than three (cyclo) aliphatic and / or aromatic isocyanate groups, the reaction preferably being in a molar ratio> 0.9: 1, in particular from 0.9: 1 to 3.1: 1, preferably 0.9: 1 to 1, 1: 1, in particular 1: 1 or preferably from 1, 9: 1 to 2.1: 1, in particular 2: 1 or preferably ⁇ 3: 1,
  • the component (B) according to the invention preferably consists of
  • reaction products having at least one free isocyanate group prepared from a monofunctional polyoxyalkyleneamine component (B) (i) and / or a monofunctional polyalkylene glycol component (B) (ii) having an amino and / or hydroxyl group and a polyisocyanate component (D) having (on average) two (cyclo) aliphatic and / or aromatic isocyanate groups, the reaction preferably in a molar ratio of 0.9: 1 until 1, 1: 1, in particular 1: 1 is carried out,
  • reaction products having at least one free isocyanate group prepared from a monofunctional polyoxyalkyleneamine component (B) (i) and / or a monofunctional polyalkylene glycol component (B) (ii) having an amino and / or hydroxyl group and a Polyisocyanate component (D) with (average) 2.5 to 3.5, in particular 3 (cyclo) aliphatic and / or aromatic isocyanate groups, wherein the reaction preferably in a molar ratio of 0.9: 1 to 2.1: 1 , in particular 0.9: 1 to 1, 1: 1, preferably 1: 1 or in particular 1, 9: 1 to 2.1: 1, preferably 2: 2,
  • reaction products having at least one free isocyanate group prepared from a monofunctional polyoxyalkyleneamine component (B) (i) and / or a monofunctional polyalkylene glycol component (B) (ii) having an amino and / or hydroxyl group and a Polyisocyanate component (D) having (on average) more than three (cyclo) aliphatic and / or aromatic isocyanate groups, wherein the reaction is preferably in a molar ratio ⁇ 0.9: 1, in particular from 0.9: 1 to 3.1 : 1, preferably from 0.9: 1 to 1, 1: 1, in particular 1: 1 or preferably from 1, 9: 1 to 2.1: 1, in particular 2: 1 or preferably ⁇ 3: 1, or suitable combinations thereof, wherein technical (isomeric) mixtures of diisocyanates, triisocyanates, polyisocyanates, polyisocyanate derivatives or polyisocyanate homologues can be used and the reaction products bu) to bi. 3 ) may still contain free
  • the component (C) according to the invention preferably consists of
  • Reaction products having at least one free isocyanate group prepared from an (alkoxylated) (per) fluoroalkylalkyleneamine component (A) (i) and / or an (alkoxylated) (per) fluoroalkylalkylene alcohol component (A) (U) , a monofunctional polyoxyalkyleneamine component (B) (i) and / or a monofunctional polyalkylene glycol component (B) (U) having an amino and / or hydroxyl group and a polyisocyanate component (D) with (on average) 2 , 5 to 3.5, in particular 3 (cyclo) aliphatic and / or aromatic isocyanate groups, isocyanate groups, the reaction preferably being carried out in a molar ratio of 1: 1: 1,
  • Reaction products having at least one free isocyanate group prepared from an (alkoxylated) (per) fluoroalkylalkyleneamine component (A) (i) and / or an (alkoxylated) (per) fluoroalkylalkylene alcohol component (A) (U) , a monofunctional polyoxyalkyleneamine component (B) (i) and / or a monofunctional polyalkylene glycol component (B) (U) having an amino and / or hydroxyl group and a polyisocyanate component (D) with (on average) more as three (cyclo) aliphatic and / or aromatic isocyanate groups Isocyanate groups, wherein the reaction is preferably carried out in a molar ratio> 1: ⁇ 1: 1,
  • fluoroalkylalkyleneamine component (A) (i) for example, 3, 3,4,4,5,5,6, 6,7,7, 8,8,8-tridecafluorooctylamine, 3,3,4, 4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecylamine, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7, 8,8,9,9,10,10,11, 11,12,12,12-heneicosafluorododecylamine, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9, 9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-pentacosafluortetradecylamine,
  • Clariant GmbH and suitable amination reagents or suitable combinations thereof Preferably are perfluoroalkylethanol mixtures with 30 - 49.9 wt .-% of 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctylamin and 30 - 49.9 wt. % of 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecylamine used.
  • Suitable (per) fluoroalkyl alcohol component (A) (U) may be, for example, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctan-1-ol, 3, 3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecan-1-ol, 3,3,4,4,5,5, 6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-heneicosafluorododecane-i-ol, 3,3,4,4,5,5,6, 6,7,7,8,8,9,9,10,10,11, 11,12,12,13,13,14,14-pentacosafluortetradecane-1-ol,
  • Clariant GmbH the commercial products Zonyl ® BA, Zonyl ® BA L, Zonyl ® BA LD consisting of perfluoroalkylethanol mixtures, Zonyl ® OTL, Zonyl ® OTN consisting of ethoxylated perfluoroalkylethanol mixtures, Zonyl ® FSH, Zonyl ® FSO, Zonyl ® FSN, Zonyl ® FS-300, Zonyl ® FSN .
  • Du Pont de Nemours consisting used from hexafluoropropene oxide (HFPO) oligomer-alcohol mixtures or suitable combinations thereof -100, Zonyl ® FSO-100 from Pont de Nemours, the commercial products Krytox ® from.
  • HFPO hexafluoropropene oxide
  • perfluoroalkylethanol mixtures with 30 to 49.9 wt .-% of 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluoro-octan-1-ol and 30-49.9% by weight of 3,3,4,4, 5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluordecan-i-ol as the commercial products FLUOWET® ® E ⁇ A 612 and FLUOWET® ® E ⁇ A used 812th
  • suitable monofunctional polyoxyalkyleneamine component (B) (i) for example, monoamino-functional alkyl / cycloalkyl / aryl polyethylene glycols and / or alkyl / cycloalkyl / aryl poly (ethyleneoxyid-b / oc / f-alkylene oxide) and / or alkyl / cycloalkyl / Aryl poly (ethylene oxide-co-alkylene oxide) and / or alkyl / cycloalkyl / aryl poly (ethylene oxide-ran-alkylene oxide) with 25 to 99.9 wt .-% of ethylene oxide and 0 to 75 wt .-% of another Alkylene oxides having 3 to 20 C atoms, consisting of propylene oxide, butylene oxide, dodecyl oxide, isoamyl oxide, oxetane, substituted oxetanes, ⁇ -pinene oxide, sty
  • Suitable monofunctional polyalkylene glycol component (B) (U) can be, for example, monohydroxy-functional alkyl / cycloalkyl / aryl polyethylene glycols and / or alkyl / cycloalkyl / aryl poly (ethylene oxide-b / oc / c-alkylene oxide) and / or alkyl / cycloalkyl / Aryl poly (ethylene oxide-co-alkylene oxide) and / or alkyl / cycloalkyl / aryl poly (ethylene oxide-ra / i-alkylene oxide) with 25 to 99.9 wt .-% of ethylene oxide and 0 to 75 wt.
  • % of a further alkylene oxide having 3 to 20 C atoms consisting of propylene oxide, butylene oxide, dodecyl oxide, isoamyloxide, oxetane, substituted oxetanes, ⁇ -pinene oxide, styrene oxide, tetrahydrofuran or other aliphatic or aromatic alkylene oxides having 4 to 20 carbon atoms per alkylene oxide or Mixtures thereof
  • the components (B) (i) and (B) (U) are accessible by alkoxylation of suitable monofunctional starter molecules.
  • suitable starter molecules for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether or suitable combinations thereof can be used.
  • Component (B) (i) is accessible by amination of a suitable component (B) (U).
  • polyisocyanate component (D) for example, polyisocyanates, polyisocyanate derivatives or polyisocyanate homologues having two or more aliphatic and / or aromatic isocyanate groups of the same or different reactivity or suitable combinations thereof can be used. Particularly suitable are the polyisocyanates or combinations thereof which are well known in polyurethane chemistry.
  • suitable aliphatic polyisocyanates can, for example, 1, 6-diisocyanatohexane (HDI), 1-isocyanato- ⁇ -isocyanatomethyl-SSS-trimethyl-cyclohexane or isophorone diisocyanate (IPDI, commercial product VESTANAT ® IPDI Fa.
  • H12MDI bis (4 -isocyanatocyclohexyl) methane
  • H12MDI bis (4 -isocyanatocyclohexyl) methane
  • m-TMXDI 1, 3-bis (1-isocyanato-1-methyl ethyl) benzene
  • TMDI 1 commercial product VESTANAT TMDI ®.
  • diisocyanates of dimer fatty acid-based commercial product DDI ® 1410 DIISOCYANATE Fa.
  • aromatic polyisocyanates examples include 2,4-diisocyanatotoluene or toluene diisocyanate (TDI), bis (4-isocyanatophenyl) -methane (MDI) and its higher homologs (polymer MDI) or technical isomer mixtures of the individual aromatic polyisocyanates , Furthermore, the so-called "paint polyisocyanates” based on bis (4-isocyanatocyclo-hexyl) -methane (Hi 2 MDI), 1, 6-diisocyanatohexane (HDI), 1-isocyanato-5-isocyanatomethyl-3,3,5 - Trimethyl-cyclohexane (IPDI) in principle suitable.
  • TDI 2,4-diisocyanatotoluene or toluene diisocyanate
  • MDI bis (4-isocyanatophenyl) -methane
  • polymer MDI polymer MDI
  • lacquer polyisocyanates denotes allophanate, biuret, carbodiimide, iminooxadiazinedione, isocyanurate, oxadiazinetrione, uretdione, urethane groups derivatives of these diisocyanates, in which the residual content of monomeric diisocyanates according to the prior art on a minimum has been reduced.
  • modified polyisocyanates which are obtainable, for example, by hydrophilic modification of "paint polyisocyanates” based on 1,6-diisocyanatohexane (HDI) with monohydroxy-functional polyethylene glycols or aminosulfonic acid sodium salts.
  • Rhodocoat ® X EZ-M 501 Rhodocoat ® X EZ-M 502, Rhodocoat ® WT 2102 of the company. Rhodia are used.
  • MDI bis (4-isocyanatophenyl) methane
  • polymer MDI polymer MDI
  • derivatives and / or (hydrophilically modified) allophanate biuret, carbodiimide, iminooxadiazinedione, isocyanurate, oxadiazinetrione, uretdione Urethane-containing "lacquer polyisocyanates” based on bis (4-isocyanatocyclohexyl) -methane (H12MDI), 1,6-diisocyanatohexane (HDI), 1-isocyanato-5-isocyanatomethyl-3,3,5- trimethylcyclohexane (IPDI) or suitable combinations thereof.
  • H12MDI bis (4-isocyanato
  • the component (E) according to the invention preferably consists of
  • Reaction products (E) (i) with optionally free isocyanate groups prepared from a fatty acid ester component (E) (U) having two polyisocyanate-reactive hydroxyl groups based on (un) saturated fatty acids with one opposite Epoxides reactive carboxyl group and (cyclo) aliphatic or aromatic epoxy resins or polyepoxides having two fatty acid reactive epoxide groups in a molar ratio of 2: 1, a polyisocyanate component (D) having two or more isocyanate groups and optionally a monofunctional polyoxyalkyleneamine Component (B) (i) and / or a monofunctional polyalkylene glycol component (B) (U) having an amino and / or hydroxyl group
  • Reaction products (E) with optionally free isocyanate groups prepared from a fatty acid ester component (E) (U i) having two polyisocyanate-reactive hydroxyl groups based on (un) saturated fatty acids a relative to epoxides reactive carboxyl group and (cyclo) aliphatic or aromatic epoxy resins or Polyepoxides having three fatty acid-reactive epoxide groups in a molar ratio of 3: 1, a polyisocyanate component (D) having two or more isocyanate groups and optionally a monofunctional polyoxyalkyleneamine component (B) (i) and / or a monofunctional polyalkylene glycol Component (B) (U) with an amino and / or hydroxyl group
  • reaction product (E) (i) and (E) (U) which are known from German patent applications DE 10 2005 030 828.7,
  • Antiefflorescence Agents or suitable combinations thereof.
  • fatty acid esters (E) (U) and (E) (ii.i) for example, the "Antiefflorescence Agents" well-known from German Patent Application DE 10 2005 022 852.6 or suitable combinations thereof can be used.
  • 2-Dihydroxyalkandiol component (E) (Ui. I), for example, decane-1, 2-diol, undecane-1, 2-diol, dodecane-1, 2-diol, tridecan-1, 2-diol , Tetradecane-1,2-diol, pentadecane-1,2-diol, hexadecane-1,2-diol, heptadecane-1,2-diol, octadecane-1,2-diol, nonadecane-1,2-diol, eicosane -1,2-diol, heneicosan-1,2-diol, docosane-1,2-diol, tricosan-1,2-diol, tetrcosan-1,2-diol, pentacosan-1,2-diol, higher 1, 2-diols or suitable combinations are used
  • catalyst component (K) for example, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate (DBTL), triethylamine, stannous octoate, 1, 4-diaza-bicyclo [2,2,2] octane (DABCO), 1, 4-Diaza bicyclo [3,2,0] -5-nonene (DBN), 1, 5-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU), morpholine derivatives such as e.g. B. JEFFCAT ® Amine Catalysts or suitable combinations thereof.
  • DABCO 4-diaza-bicyclo [2,2,2] octane
  • DBU 4-Diaza bicyclo [3,2,0] -5-nonene
  • DBU 5-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene
  • morpholine derivatives such as e.g. B. JEFFCAT ® Amine Catalyst
  • a suitable solvent component (L) for example, low-boiling solvents such as acetone or propanone, butanone, 4-methyl-2-pentanone, ethyl acetate, n-butyl acetate or high-boiling solvents such as N- Methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether (Proglyde DMM ®),
  • low-boiling solvents such as acetone or propanone, butanone, 4-methyl-2-pentanone, ethyl acetate, n-butyl acetate or high-boiling solvents such as N- Methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether (Proglyde DMM ®),
  • Ethylene glycol monoalkyl ether acetates diethylene glycol monoalkyl ether acetates or suitable combinations thereof.
  • plasticizers such as dialkyl adipates, dialkyl phthalates, cyclic alkylene, biodiesel or rapeseed oil or suitable combinations thereof.
  • suitable formulation components (F) include (functionalized) inorganic and / or organic fillers and / or light fillers, (functionalized) inorganic and / or organic nanoparticles, (functionalized) inorganic and / or organic pigments, (functionalized) inorganic and / or organic support materials, inorganic and / or organic fibers, graphite, carbon black, carbon fibers, carbon nanotubes, metal fibers and powders, conductive organic polymers, other polymers and / or redispersible polymer powders, superabsorbents, defoamers, deaerators, lubricants and leveling additives, Substrate wetting additives, wetting and dispersing additives, water repellents, rheology additives, coalescence aids, matting agents, adhesion promoters, antifreeze agents, antioxidants, UV stabilizers, biocides or suitable combinations thereof.
  • fumed silica as AEROSIL ® fumed silicas
  • rare earth doped (RE) fumed silicas such as AEROSIL ® fumed silicas / RE can doped, doped silver-doped fumed silicas such as AEROSIL ® fumed silicas / Ag, silica-alumina mixture (mullite), such as AEROSIL ® fumed silicas + Al 2 O 3, silica-titania mixture such as AEROSIL ® fumed silicas + TiO 2 , alumina (Al 2 O 3) such as AEROXIDE ® AIuC, titanium dioxide (TiO 2 ) such as AEROXIDE ® TiO 2 P25, zirconia (ZrO 2 ) VP zirconia PH, yttria-stabilized zirconia such as VP zirconia 3YSZ, ceria ( CeO 2) as AdNan
  • nanoparticles can additionally be functionalized with amino- and / or epoxy- and / or isocyanato and / or mercapto and / or methacryloyl-functional silanes.
  • amino-functional nanoparticles a chemical compound can be prepared with the isocyanato-functional, fluorine-modified additive.
  • At least 50% by weight of the total inorganic nanoparticles have a particle size of at most 500 nm (standard: DIN 53206-1, testing of pigments, particle size analysis, basic terms) and the totality of the particles having this particle size of at most 500 nm have a specific Surface (standard: DIN 66131, determination of the specific surface area of solids by gas adsorption according to Brunauer, Emmet and Teller (BET)) of 10 to 200 m 2 / g.
  • standard: DIN 53206-1 testing of pigments, particle size analysis, basic terms
  • At least 70% by weight, preferably at least 90% by weight, of the total inorganic nanoparticles have a particle size of from 10 to 300 nm (standard: DIN 53206-1, testing of pigments, particle size analysis, basic terms) and the totality of particles having this particle size of 10 to 300 nm have a specific surface area (standard: DIN 66131, determination of the specific surface area of solids by gas adsorption according to Brunauer, Emmet and Teller (BET)) of 30 to 100 m 2 / g.
  • Another object of the present invention relates to a process for the preparation of the fluoromodified additive according to the invention, characterized in that in the step
  • the preparation optionally takes place in the presence of a catalyst component (K) and / or a solvent component (L) and the starting materials in dosed in any way and the components can then be mixed in any way, if necessary,
  • step ⁇ ) the mixture of components (A) and / or (B) and / or (C) and optionally (D) from step ⁇ ) in a suitable manner and dosage form as an additive for inorganic or hydraulic or mineral binders ,
  • the NCO / (OH + NH (2)) equivalent ratio of the reactants used in the reaction stage ⁇ ) for the preparation of components (A), (B) and (C) is preferably from 1.05 to 10, in particular from 1.5 to 5 set.
  • the reaction stage ⁇ ) is carried out at a preferred temperature of 40 to 120 ° C, in particular from 60 to 100 0 C.
  • the polyisocyanate component (D) can be present in the form of residual monomers after the stages ⁇ ) or ⁇ ) or ⁇ ) and / or can be added separately.
  • the water-emulsifiable, hydrophobic or amphiphilic Antiefflorescence component (E) is already partially or completely added in step ⁇ ).
  • the formulation component (F) is already partially or completely added in stage ⁇ ).
  • the solvent component (L) can not be removed after the stages ⁇ ) and / or ⁇ ) and / or ⁇ ) or partially or completely distilled off.
  • the mean particle size of the mixture of components (A) and / or (B) and / or (C) and optionally (D) from the stages ⁇ ) or ⁇ ) or ⁇ ) is 10 to 10,000 ⁇ m, preferably 100 set to 1 000 ⁇ m.
  • Another object of the present invention relates to the use of the fluoromodified additive according to the invention in the construction or industrial sector for permanent hydrophobic and / or oleophobic and / or dirt-repellent finishing of products based on inorganic or hydraulic or mineral binders.
  • the fluorine-modified additive according to the invention is suitable as a liquid or pulverulent additive or dispersant for aqueous suspensions based on inorganic or hydraulic or mineral binders, such as cement (Portland cement, Portland metallurgical cement, Portland silica dust cement, Portland pozzolana cement, Portland fly ash cement, Portland slate cement, Portland limestone cement, Portland composite cement, blast furnace cement, Pozzolana cement, composite cement, low hydration cement, high sulphate cement, low effective alkali cement), quicklime, gypsum ( ⁇ -hemihydrate, ß-hemihydrate, ⁇ / ß-hemihydrate), anhydrite (natural anhydrite, synthetic anhydrite, RE ⁇ A Anhydrite), geopolymers.
  • cement Portableland cement, Portland metallurgical cement, Portland silica dust cement, Portland pozzolana cement, Portland fly ash cement, Portland slate cement, Portland limestone cement, Portland composite cement, blast furnace cement, Pozzolana cement, composite cement,
  • the fluorine-modified additive according to the invention can be used as a liquid or powdered additive or dispersant for concrete and (dry) mortar systems.
  • inventive fluorine-modified additive in the form of liquid or powdered additives or dispersants in an amount of 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-% based on the inorganic or hydraulic or mineral Binders are used.
  • the fluorine-modified additive according to the invention can also be used in the form of liquid or pulverulent dispersants for inorganic and / or organic particles such as fillers, pigments, dyes and nanoparticles.
  • the inventive fluorine-modified additive in the form of liquid or powdery dispersants in an amount of 0.01 to 10 Wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-% based on the amount of inorganic and / or organic particles are used.
  • the fluorine-modified additive according to the invention can be used in the construction or industrial sector for the mass hydrophobization and / or oleophobization of concrete, such as. B.
  • fluorine-modified additive according to the invention is in the construction or industrial area, the mass hydrophobing and / or -oleophobitation of expansion products based on inorganic or hydraulic or mineral binders such.
  • the fluoromodified additive according to the invention can also be used in the construction or industrial sector for the hydrophobization and / or -Oleophobitation of surfaces such.
  • the fluoromodified additive according to the invention in the construction or industrial sector in admixture or combination with other concrete admixtures such.
  • concrete liquefiers flow agents, air entraining agents, sealants, retarders, accelerators, press-in grout for press-in mortar in prestressed concrete, stabilizer, chromate reducer, recycling aid for wash water, are used.
  • inventive fluorine-modified additive can also be used in construction or industrial applications in admixture or combination with other concrete additives, such.
  • trass rock flour, hard coal fly ash, silica dust, pigments are used for coloring the concrete.
  • the fluorine-modified additive according to the invention is added to the inorganic or hydraulic or mineral binder in solid or liquid form and / or dispersed or dissolved in the total amount or in a subset of the addition water and / or the mixed with water inorganic or hydraulic or mineral binder added.
  • the fluorine-modified additive according to the invention can also be dispersed or dissolved in residual water from the fresh concrete recycling.
  • the addition of the fluorine-modified additives according to the invention can be carried out before and / or during and / or after the mixing of the inorganic or hydraulic or mineral binders.
  • external emulsifiers for example ethoxylated compounds, such as fatty acid ethoxylate, ethoxylated castor oil or ethoxylated fatty amine may also be added.
  • the fluoromodified additives according to the invention can also be used without special mixing equipment such.
  • the following examples are intended to illustrate the invention in more detail.
  • 80 g (0.0870 mol) of the fatty acid adduct are initially introduced at room temperature and treated with 4 drops of dibutyltin dilaureate. Subsequently, within 60 min added at 60-70 0 C 20.1 g (0.1154 mol) of an aromatic polyisocyanate based on TDI (DESMODUR ® T80, Fa. Bayer AG). The reaction mixture is stirred until the theoretical NCO content (2.42 2.38 wt.%) Is reached. Thereafter, 114.8 g (0.0574 mol) of a monohydroxyfunktionellen within 60 min at 60-70 0 C. Methylpolyethylenglykols (Polyglycol ® M 2000 FL, Fa. Clariant GmbH) added. The reaction mixture is stirred until the NCO content has dropped to zero.
  • Example 12 28.01 g of the powdery product from Example 2 and 31, 86 g of the powdery product from Example 4 are homogenized.
  • Example 12 28.01 g of the powdery product from Example 2 and 31, 86 g of the powdery product from Example 4 are homogenized.
  • Suitable test specimens were prepared from the individual mixtures.
  • the fluorine-modified additives according to the invention from Examples 5-6 and 8-13 were used in a dosage of 0.3% by weight and 0.5% by weight, based on cement, of the following mortar formulation (standard mortar):
  • Suitable test specimens were prepared from the individual mixtures.

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Abstract

Es wird ein fluormodifiziertes Zusatzmittel mit einem Gehalt an Isocyanat sowie Urethan- und/oder Harnstoff-Gruppen beschrieben. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass sich das erfindungsgemäße fluormodifizierte Zusatzmittel bereits bei sehr geringer Dosierung in hervorragender Weise zur permanenten hydrophoben und/oder oleophoben und/oder schmutzabweisenden in-bulk-Ausrüstung von Produkten auf Basis von anorganischen bzw. hydraulischen bzw. mineralischen Bindemitteln eignet, ohne dass das grundlegende Eigenschaftsprofil (z. B. Druck- und Biegezugfestigkeiten) dieser Produkte maßgeblich zu beeinflussen. Zudem war nicht vorhersehbar, dass bei den mit dem erfindungsgemäßen fluormodifizierten Zusatzmittel behandelten Produkten (z. B. gehärtete Baustoffmassen) eine deutlich geringere Wasseraufnahme (Vermeidung von Frostschäden und Korrosion) sowie eine Unterdrückung von Ausblühungen auf den Oberflächen (Vermeidung von optischen Beeinträchtigungen) zu beobachten sind. Weiterhin konnte nicht damit gerechnet werden, dass trotz der hohen Fluormodifizierung eine ausreichende Selbstdispergierbarkeit gegeben ist.

Description

Fluormodifiziertes Zusatzmittel für zementäre Produkte, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein fluormodifiziertes Zusatzmittel mit einem Gehalt an Isocyanat- sowie Urethan- und/oder Harnstoffgruppen, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung als flüssiges oder pulverförmiges Zusatz- bzw. Dispergiermittel für wässrige Suspensionen auf Basis von hydraulischen bzw. mineralischen Bindemitteln.
In der DE 196 54 429 A1 wird die Verwendung nichtionisch modifizierter wasserdispergierbarer Polyisocyanatgemische mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen als Zusatzmittel für anorganische Bindemittel bei der Herstellung von hochdichten bzw. hochfesten Mörtelmassen oder Beton beschrieben.
Aus der DE 197 40 454 A1 ist bekannt, wasserdispergierbare bzw. wasserlösliche, gegebenenfalls Isocyanatgruppen aufweisende Polyetherurethane als Zusatzmittel für anorganische Bindemittel bei der Herstellung von hochdichten bzw. hochfesten Mörtelmassen oder Beton zu verwenden.
Die in der DE 196 54 429 A1 und in der DE 197 40 454 A1 beschriebenen Zusatzmittel auf Basis hydrophil modifizierter Polyisocyanate sind jeweils nicht fluormodifiziert und daher für eine Hydrophobierung und Oleophobierung von Produkten auf Basis von anorganischen bzw. hydraulischen bzw. mineralischen Bindemitteln per se ungeeignet.
Gemäß der DE 100 08 150 A1 werden Mischungen zur Herstellung ultraphober Beschichtungen erhältlich durch Kombination wasserdispergierbarer Isocyanate, feinteiliger teilchenförmiger Materialien sowie Lackhilfsstoffen und Wasser offenbart. Die eingesetzten wasserdispergierbaren Isocyanate sind durch Reaktion von Polyisocyanaten, monofunktionellen Polyethem, fluorierten Alkoholen sowie gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen erhältlich.
Die aus der DE 100 08 150 A1 und der DE 197 40 454 A1 bekannten wasserdispergierbaren Isocyanate sind jedoch nicht für eine Hydrophobierung und Oleophobierung von Produkten auf Basis von anorganischen bzw. hydraulischen bzw. mineralischen Bindemitteln vorgesehen.
Die Verwendung von Silanen aller Art zur Massenhydrophobierung von Beton- und (Trocken-)Mörtelsystemen ist bereits seit längerer Zeit bekannt. Die dabei üblicherweise verwendeten Silane weisen jedoch keine oleophoben Eigenschaften auf und können nicht in fester Form eingesetzt werden.
Für eine ultraphobe in-bulk-Ausrüstung von Produkten auf Basis von anorganischen bzw. hydraulischen bzw. mineralischen Bindemitteln müssen sowohl hydrophobe als auch oleophobe Eigenschaften kombiniert werden.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein fluormodifiziertes Zusatzmittel mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften und verbessertem Eigenschaftsprofil zur Herstellung zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern gute anwendungstechnische Eigenschaften besitzt und gleichzeitig unter Berücksichtigung ökologischer, ökonomischer und physiologischer Aspekte hergestellt werden kann.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch die Bereitstellung eines fluormodifizierten Zusatzmittels mit einer mittleren Isocyanatfunktionalität < 3, einem Gehalt an aliphatischen oder (cyclo)aliphatischen Isocyanat-Gruppen von 0,1 bis 10 Gew.-% (berechnet als NCO mit Molekularmasse = 42,02 Dalton), einem Gehalt an Urethan-Gruppen und/oder Harnstoff-Gruppen (berechnet als NH-CO-O bzw. NH-CO-NH mit Molekularmasse 59,02 bzw. 58,04 Dalton) von 2,5 bis 25 Gew.-%, einem polymer gebundenen Fluorgehalt von 0,5 bis 60 Gew.-% und einem Gehalt an innerhalb von Polyetherketten gebundenen Ethylenoxid-Monomeren (berechnet als C2H4O mit Molekularmasse = 44,05 Dalton) von 30 bis 90 Gew.-%, enthaltend
(i) ai) 1 bis 100 Gewichtsteile mindestens einer fluormodifizierten
Hydrophobierungs- und Oleophobierungs-Kσmponente (A), welche insbesondere polymer ist, mit einem polymer gebundenen Fluorgehalt von 0,5 bis 90 Gew.-%, einem Gehalt an freiem und/oder blockiertem, insbesondere an blockiertem Isocyanat von 0,5 bis 50 Gew.-%, einer oder mehreren (cyclo)aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanat-Gruppen und einer Molekularmasse von 275 bis 100 000 Dalton der allgemeinen Formel (I)
[CF3-(CF2)x-(CH2)y]m-R1-(NCO)n (I)
und/oder (II)
[CF3-(CF2)x-(CH2)y-O-Az]m-R1-(NCO)n (II)
und/oder (IM) [CF3-CF2-CF2-(O-CF(CF3)-CF2)Jf-O-CF(CF3)]nr-R1-(NCO)n (III)
mit x = 3 bis 20, y = 1 bis 6, z = 1 bis 100, m = 1 bis 3, n = 1 bis 6,
R1 = ein anorganischer und/oder organischer, (cyclo)aliphatischer und/oder aromatischer und ggf. polymerer Rest mit 1 bis 100 C-
Atomen und 0 bis 100 N- und/oder 0 bis 100 O- und/oder 0 bis 100
Si-Atomen,
A = CHRMCR111R1^P-O,
R1, RN, RNi, Riv = unabhängig voneinander H, ein (cyclo)aliphatischer und/oder aromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, und p = 1 bis 20, insbesondere 1 bis 5 , bevorzugt 1 , wobei es sich bei der Polyalkylenoxid-Struktureinheit Az um
Homopolymere, Copolymere oder Blockcopolymere aus beliebigen
Alkylenoxiden handelt,
und
bi) 1 bis 100 Gewichtsteile mindestens einer wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen Hydrophilierungs-Komponente (B), welche insbesondere polymer ist, mit einem polymer gebundenen Ethylenoxidgehalt von 0,5 bis 90 Gew.-%, einem Isocyanatgehalt von 0,5 bis 50 Gew.-%, einer oder mehreren (cyclo)aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanat-Gruppen und einer Molekularmasse von 101 bis 100 000 Dalton der allgemeinen Formel (IV)
(R3-O-Az)m-R2-(NCO)n- (IV)
mit z1 = 1 bis 50, m1 = 1 bis 3, n1 = 1 bis 6,
R2 = ein anorganischer und/oder organischer, (cyclo)aliphatischer und/oder aromatischer und ggf. polymerer Rest mit 1 bis 100 C-
Atomen und 0 bis 100 N- und/oder 0 bis 100 O- und/oder 0 bis 100
Si-Atomen,
R3 = H, ein (cyclo)aliphatischer und/oder aromatischer organischer
Rest mit 1 bis 20 C-Atomen
und ggf.
Ci) 1 bis 100 Gewichtsteile mindestens einer fluormodifizierten und amphiphilen Hydrophobierungs- und Oleophobierungs-Komponente (C), welche insbesondere polymer ist, mit einem polymer gebundenen Fluorgehalt von 0,5 bis 90 Gew.-%, einem polymer gebundenen Ethylenoxidgehalt von 0,5 bis 90 Gew.-%, einem Gehalt an freiem und/oder blockiertem, insbesondere an blockiertem Isocyanat von 0,5 bis 50 Gew.-%, einer oder mehreren (cyclo) aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanat-Gruppen und einer Molekularmasse von 275 bis 100 000 Dalton der allgemeinen Formel (V)
[(CF3-(CF2)^(CH2)y)]m(R3-O-Az.)m-R4-(NCO)n.. (V) und/oder (VI)
[(CF3-(CF2MCH2)y)-O-Az]m(R3-O-Az.)m-R4-(NCO)π- (VI)
und/oder (VII)
[CF3-CF2-CF2-(O-CF(CF3)-CF2)^O-CF(CF3)]m(R3-O-Az.)m^R4-
(NCO)n- (VII)
mit n" = 1 bis 6,
R4 = ein anorganischer und/oder organischer, (cyclo)aliphatischer und/oder aromatischer und ggf. polymerer Rest mit 1 bis 100 C-
Atomen und 0 bis 100 N- und/oder 0 bis 100 O- und/oder 0 bis 100
Si-Atomen bedeuten und
R3, m, m1, x, y sowie A? oben genannte Bedeutung besitzen
sowie ggf.
di) 1 bis 50 Gewichtsteile mindestens einer Polyisocyanat-Komponente (D), bestehend aus mindestens einem Diisocyanat, Polyisocyanat, Polyisocyanat-Derivat oder Polyisocyanat-Homologen mit zwei oder mehreren (cyclo)aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanat- Gruppen und einer Molekularmasse von 100 bis 2500 Dalton,
oder
(ii) a2) 1 bis 100 Gewichtsteile mindestens einer Komponente (A) und C2) 1 bis 100 Gewichtsteile mindestens einer Komponente (C) und
d2) ggf. 1 bis 50 Gewichtsteile mindestens einer Komponente (D)
oder
(iii) b3) 1 bis 100 Gewichtsteile mindestens einer Komponente (B) und
C3) 1 bis 100 Gewichtsteile mindestens einer Komponente (C) und
d3) ggf. 1 bis 50 Gewichtsteile mindestens einer Komponente (D)
oder
(iv) C4) 1 bis 100 Gewichtsteile mindestens einer Komponente (C) und
d4) 1 bis 50 Gewichtsteile mindestens einer Komponente (D)
sowie
e) 0 bis 100 Gewichtsteile mindestens einer wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen, hydrophoben oder amphiphilen Antiefflorescence- Komponente (E), enthaltend 10 bis 90 Gew.-% eines (polymer) gebundenen Fettsäureesters mit zwei oder drei gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxyl-Gruppen aus (un)gesättigten Fettsäuren und (cyclo)aliphatischen oder aromatischen Epoxidharzen bzw. Polyepoxiden mit zwei oder drei gegenüber Fettsäuren reaktiven Epoxid- Gruppen und einer Molekularmasse von 500 bis 50 000 Dalton oder 1 ,2- Dihydroxyalkandiolen mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen mit zwei gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxyl-Gruppen und 90 bis 10 Gew.-% weiterer (polymer gebundener) Bestandteile,
f) 0 bis 50 Gewichtsteile einer Katalysator-Komponente (K),
g) 0 bis 50 Gewichtsteile einer Lösemittel-Komponente (L) sowie
h) 0 bis 50 Gewichtsteile einer Formulierungs-Komponente (F).
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen fluormodifizierten Zusatzmittel bereits bei sehr geringer Dosierung in hervorragender Weise zur permanenten hydrophoben und/oder oleophoben und/oder schmutzabweisenden in-bulk-Ausrüstung von Produkten auf Basis von anorganischen bzw. hydraulischen bzw. mineralischen Bindemitteln eignen, ohne das grundlegende Eigenschaftsprofil (z. B. Druck- und Biegezugfestigkeit) dieser Produkte maßgeblich zu beeinflussen. Zudem war nicht vorhersehbar, dass bei Produkten (z. B. gehärtete Baustoffmassen) auf Basis der erfindungsgemäßen fluormodifizierten Zusatzmittel eine deutlich geringere Wasseraufnahme (Vermeidung von Frostschäden und Korrosion) sowie eine Unterdrückung von Ausblühungen auf den Oberflächen (Vermeidung von optischen Beeinträchtigungen) zu beobachten ist. Weiterhin konnte nicht damit gerechnet werden, dass trotz der hohen Fluormodifizierung eine ausreichende Selbstdispergierbarkeit gegeben ist. Infolge der dadurch stark verflüssigenden Wirkung der erfindungsgemäßen fluormodifizierten Zusatzmittel liegt der Wasser/Zement-Wert (W/Z-Wert) bei modifizierten Beton- bzw. (Trocken-) Mörtelsystemen deutlich niedriger als bei nichtmodifizierten Beton- bzw. (Trocken-)Mörtelsystemen .
Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht die Komponente (A) vorzugsweise aus an) Umsetzungsprodukten mit mindestens einer freien Isocyanat-Gruppe, hergestellt aus einer (alkoxylierten) (Per)fluoralkylalkylenamin- Komponente (A)(i) und/oder einer (alkoxylierten) (Per) fluoralkylalkylenalkohol-Komponente (A)(U) mit einer Amino- und/oder einer Hydroxyl-Gruppe und einer Polyisocyanat-Komponente (D) mit (im Mittel) 1 ,5 bis 2,5, insbesondere 2 (cyclo)aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanat-Gruppen, wobei die Umsetzung vorzugsweise im Molverhältnis 0,9 : 1 bis 1 ,1 : 1 , insbesondere 1 : 1 durchgeführt wird,
oder
ai.2) Umsetzungsprodukten mit mindestens einer freien Isocyanat-Gruppe, hergestellt aus einer (alkoxylierten) (Per)fluoralkylalkylenamin- Komponente (A)(i) und/oder einer (alkoxylierten) (Per) fluoralkylalkylenalkohol-Komponente (A)(U) mit einer Amino- und/oder einer Hydroxyl-Gruppe und einer Polyisocyanat-Komponente (D) mit (im Mittel) 2,5 bis 3,5, insbesondere 3 (cyclo)aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanat-Gruppen, wobei die Umsetzung vorzugsweise im Molverhältnis 0,9 : 1 bis 2,1 : 1 , insbesondere 0,9 : 1 bis 1 ,1 : 1 , bevorzugt 1 : 1 oder insbesondere 1 ,9 : 1 bis 2,1 : 1 , bevorzugt 2 : 2 durchgeführt wird,
oder
ai.3) Umsetzungsprodukten mit mindestens einer freien Isocyanat-Gruppe, hergestellt aus einer (alkoxylierten) (Per)fluoralkylalkylenamin- Komponente (A)(i) und/oder einer (alkoxylierten) (Per) fluoralkylalkylenalkohol-Komponente (A)(U) mit einer Amino- und/oder einer Hydroxyl-Gruppe und einer Polyisocyanat-Komponente (D) mit (im Mittel) mehr als drei (cyclo)aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanat-Gruppen, wobei die Umsetzung vorzugsweise im Molverhältnis > 0,9 : 1 , insbesondere von 0,9 : 1 bis 3,1 : 1 , bevorzugt von 0,9 : 1 bis 1 ,1 : 1 , insbesondere 1 : 1 oder bevorzugt von 1 ,9 : 1 bis 2,1 : 1 , insbesondere 2 : 1 oder bevorzugt ≥ 3 : 1 durchgeführt wird,
oder geeignete Kombinationen daraus, wobei vorzugsweise Perfluoralkylalkylenalkohole mit terminalen Methylen-Gruppen (Kohlenwasserstoff-Spacem) der allgemeinen Formel (VIII)
Figure imgf000011_0001
oder alkoxylierte Perfluoralkylalkylenalkohole der allgemeinen Formel (IX)
Figure imgf000011_0002
(mit der genannten Bedeutung von x, y und A2)
oder geeigneten Kombinationen daraus, wobei technische (Isomeren-) Gemische von Diisocyanaten, Triisocyanaten, Polyisocyanaten, Polyisocyanat-Derivaten oder Polyisocyanat-Homologen eingesetzt werden können und die Umsetzungsprodukte an) bis ai.3) noch freie Diisocyanate, Triisocyanate, Polyisocyanate, Polyisocyanat-Derivate oder Polyisocyanat-Homologe enthalten können.
Die erfindungsgemäße Komponente (B) besteht vorzugsweise aus
bi.i) Umsetzungsprodukten mit mindestens einer freien Isocyanat-Gruppe, hergestellt aus einer monofunktionellen Polyoxyalkylenamin-Komponente (B)(i) und/oder einer monofunktionellen Polyalkylenglykol-Komponente (B) (ii) mit einer Amino- und/oder Hydroxyl-Gruppe und einer Polyisocyanat- Komponente (D) mit (im Mittel) zwei (cyclo)aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanat-Gruppen, wobei die Umsetzung vorzugsweise im Molverhältnis 0,9 : 1 bis 1 ,1 : 1 , insbesondere 1 : 1 durchgeführt wird,
oder
bi.2) Umsetzungsprodukten mit mindestens einer freien Isocyanat-Gruppe, hergestellt aus einer monofunktionellen Polyoxyalkylenamin-Komponente (B)(i) und/oder einer monofunktionellen Polyalkylenglykol-Komponente (B) (ii) mit einer Amino- und/oder Hydroxyl-Gruppe und einer Polyisocyanat- Komponente (D) mit (im Mittel) 2,5 bis 3,5, insbesondere 3 (cyclo) aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanat-Gruppen, wobei die Umsetzung vorzugsweise im Molverhältnis 0,9 : 1 bis 2,1 : 1 , insbesondere 0,9 : 1 bis 1 ,1 : 1, bevorzugt 1 : 1 oder insbesondere 1 ,9 : 1 bis 2,1 : 1, bevorzugt 2 : 2 durchgeführt wird,
oder
bi.3) Umsetzungsprodukten mit mindestens einer freien Isocyanat-Gruppe, hergestellt aus einer monofunktionellen Polyoxyalkylenamin-Komponente (B)(i) und/oder einer monofunktionellen Polyalkylenglykol-Komponente (B) (ii) mit einer Amino- und/oder Hydroxyl-Gruppe und einer Polyisocyanat- Komponente (D) mit (im Mittel) mehr als drei (cyclo)aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanat-Gruppen, wobei die Umsetzung vorzugsweise im Molverhältnis ≥ 0,9 : 1 , insbesondere von 0,9 : 1 bis 3,1 : 1 , bevorzugt von 0,9 : 1 bis 1 ,1 : 1 , insbesondere 1 : 1 oder bevorzugt von 1 ,9 : 1 bis 2,1 : 1 , insbesondere 2 : 1 oder bevorzugt ≥ 3 : 1 durchgeführt wird, oder geeigneten Kombinationen daraus, wobei technische (Isomeren-) Gemische von Diisocyanaten, Triisocyanaten, Polyisocyanaten, Polyisocyanat-Derivaten oder Polyisocyanat-Homologen eingesetzt werden können und die Umsetzungsprodukte b-u) bis bi.3) noch freie Diisocyanate, Triisocyanate, Polyisocyanate, Polyisocyanat-Derivate oder Polyisocyanat-Homologe enthalten können.
Die erfindungsgemäße Komponente (C) besteht vorzugsweise aus
C1.1) Umsetzungsprodukten mit mindestens einer freien Isocyanat-Gruppe, hergestellt aus einer (alkoxylierten) (Per)fluoralkylalkylenamin- Komponente (A)(i) und/oder einer (alkoxylierten) (Per) fluoralkylalkylenalkohol-Komponente (A)(U), einer monofunktionellen Polyoxyalkylenamin-Komponente (B)(i) und/oder einer monofunktionellen Polyalkylenglykol-Komponente (B)(U) mit einer Amino- und/oder Hydroxyl- Gruppe und einer Polyisocyanat-Komponente (D) mit (im Mittel) 2,5 bis 3,5, insbesondere 3 (cyclo)aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanat-Gruppen Isocyanat-Gruppen, wobei die Umsetzung vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 1 : 1 durchgeführt wird,
oder
C1.2) Umsetzungsprodukten mit mindestens einer freien Isocyanat-Gruppe, hergestellt aus einer (alkoxylierten) (Per)fluoralkylalkylenamin- Komponente (A)(i) und/oder einer (alkoxylierten) (Per) fluoralkylalkylenalkohol-Komponente (A)(U), einer monofunktionellen Polyoxyalkylenamin-Komponente (B)(i) und/oder einer monofunktionellen Polyalkylenglykol-Komponente (B)(U) mit einer Amino- und/oder Hydroxyl- Gruppe und einer Polyisocyanat-Komponente (D) mit (im Mittel) mehr als drei (cyclo)aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanat-Gruppen Isocyanat-Gruppen, wobei die Umsetzung vorzugsweise im Molverhältnis > 1 : ≥ 1 : 1 durchgeführt wird,
oder geeignete Kombinationen daraus, wobei technische (Isomeren-) Gemische von Diisocyanaten, Triisocyanaten, Polyisocyanaten, Polyisocyanat-Derivaten oder Polyisocyanat-Homologen eingesetzt werden können und die Umsetzungsprodukte Oι.i) bis Ci.2) noch freie Diisocyanate, Triisocyanate, Polyisocyanate, Polyisocyanat-Derivate oder Polyisocyanat-Homologe enthalten können.
Als geeignete (Per)fluoralkylalkylenamin-Komponente (A)(i) können beispielsweise 3, 3,4,4,5,5,6, 6,7,7, 8,8,8-Tridecafluoroctylamin, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluordecylamin, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11 ,11,12,12,12-heneicosafluordodecylamin, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14- pentacosafluortetradecylamin,
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11 ,11 ,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16- nonacosafluorhexadecylamin, Umsetzungsprodukte aus 1 ,1,1 ,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-Tridecafluor-8-iodoctan, 1 ,1 ,1- 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-Heptadecafluor-IO-ioddecan, 1 ,1 ,1 ,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-heneicosafluor-12-ioddodecan, 1 ,1 , 1 ,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11 ,11 , 12,12-pentacosafluor-14- iodtetradecan,
1 ,1 ,1 ,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11 ,11 ,12,12,13,13,14,14- nonacosafluor-16-iodhexadecan, die Handelsprodukte Fluowet® I 600, Fluowet® I 800, Fluowet® I 612, Fluowet® I 812, Fluowet® I 6/1020, Fluowet® I 1020, bestehend aus Perfluoralkyliodid-Gemischen, Fluowet® El 600, Fluowet® El 800, Fluowet® El 812, Fluowet® El 6/1020, bestehend aus Perfluoralkylethyliodid- Gemischen, der Fa. Clariant GmbH und geeigneten Aminierungsreagentien oder geeignete Kombinationen daraus eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Perfluoralkylethanol-Gemische mit 30 - 49,9 Gew.-% an 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctylamin und 30 - 49,9 Gew.-% an 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluordecylamin verwendet.
Als geeignete (Per)fluoralkylalkohol-Komponente (A)(U) können beispielsweise 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctan-i-ol, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluordecan-i-ol, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11 ,11 ,12,12,12-heneicosafluordodecan-i-ol, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11 ,11,12,12,13,13,14,14,14- pentacosafluortetradecan-1 -ol,
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11 ,11 ,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16- nonacosafluorhexadecan-1 -ol, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-Dodecafluorheptan-i -ol, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-Hexadecafluornonan-i-ol, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11 ,11 ,12,12-eicosafluorundecan-1-ol, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11 ,11 ,12,12,13,13,14,14- tetracosafluortridecan-1 -ol,
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16- octacosafluorpentadecan-1-ol, die Handelsprodukte Fluowet® EA 600, Fluowet® EA 800, Fluowet® EA 093, Fluowet® EA 612, Fluowet® EA 612 N, Fluowet® EA 812 AC, Fluowet® EA 812 IW, Fluowet® EA 812 EP, Fluowet® EA 6/1020, bestehend aus Perfluoralkylethanol-Gemischen, Fluowet® OTL, Fluowet® OTN, bestehend aus ethoxylierten Perfluoralkylethanol-Gemischen, der Fa. Clariant GmbH, die Handelsprodukte Zonyl® BA, Zonyl® BA L, Zonyl® BA LD, bestehend aus Perfluoralkylethanol-Gemischen, Zonyl® OTL, Zonyl® OTN, bestehend aus ethoxylierten Perfluoralkylethanol-Gemischen, Zonyl® FSH, Zonyl® FSO, Zonyl® FSN, Zonyl® FS-300, Zonyl® FSN-100, Zonyl® FSO-100 der Fa. Du Pont de Nemours, die Handelsprodukte Krytox® der Fa. Du Pont de Nemours, bestehend aus Hexafluorpropenoxid (HFPO)-Oligomer-Alkohol-Gemischen, oder geeignete Kombinationen daraus eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Perfluoralkylethanol-Gemische mit 30 - 49,9 Gew.-% an 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctan-i-ol und 30 - 49,9 Gew.-% an 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluordecan-i-ol wie die Handelsprodukte Fluowet® EΞA 612 und Fluowet® EΞA 812 verwendet.
Als geeignete monofunktionelle Polyoxyalkylenamin-Komponente (B)(i) können beispielsweise monoaminofunktionelle Alkyl/Cycloalkyl/Aryl-polyethylenglykole und/oder Alkyl/Cycloalkyl/Aryl-poly-(ethylenoxyid-b/oc/f-alkylenoxid) und/oder Alkyl/Cycloalkyl/Aryl-poly^ethylenoxid-co-alkylenoxid) und/oder Alkyl/Cycloalkyl/Aryl-poly-(ethylenoxid-ran-alkylenoxid) mit 25 bis 99,9 Gew.-% Ethylenoxid und 0 bis 75 Gew.-% eines weiteren Alkylenoxides mit 3 bis 20 C- Atomen, bestehend aus Propylenoxid, Butylenoxid, Dodecyloxid, Isoamyloxid, Oxetan, substituierten Oxetanen, α-Pinenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran oder weiteren aliphatischen oder aromatischen Alkylenoxiden mit 4 bis 20 C-Atomen pro Alkylenoxid oder Gemischen daraus, die Handelsprodukte JEFFAMINE® M- 600, JEFFAMINE® M-1000, JEFFAMINE® M-2005, JEFFAMINE® M-2070, bestehend aus monofunktionellem Polyoxyalkylenamin auf Basis Ethylenoxid und Propylenoxid, der Fa. Huntsman oder geeignete Kombinationen daraus eingesetzt werden.
Als geeignete monofunktionelle Polyalkylenglykol-Komponente (B)(U) können beispielsweise monohydroxyfunktionelle Alkyl/Cycloalkyl/Aryl- polyethylenglykole und/oder Alkyl/Cycloalkyl/Aryl-poly-(ethylenoxid-b/oc/c- alkylenoxid) und/oder Alkyl/Cycloalkyl/Aryl-poly-(ethylenoxid-co-alkylenoxid) und/oder Alkyl/Cycloalkyl/Aryl-poly-(ethylenoxid-ra/i-alkylenoxid) mit 25 bis 99,9 Gew.-% Ethylenoxid und 0 bis 75 Gew.-% eines weiteren Alkylenoxides mit 3 bis 20 C-Atomen, bestehend aus Propylenoxid, Butylenoxid, Dodecyloxid, Isoamyloxid, Oxetan, substituierten Oxetanen, α-Pinenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran oder weiteren aliphatischen oder aromatischen Alkylenoxiden mit 4 bis 20 C-Atomen pro Alkylenoxid oder Gemischen daraus, die Handelsprodukte M 250, M 350, M 350 PU, M 500, M 500 PU, M 750, M 1100, M 2000 S1 M 2000 FL, M 5000 S, M 5000 FL, bestehend aus monofunktionellem Methyl-polyethylenglykol, B11 / 50, B11 / 70, B11 / 100, B11 / 150, B11 / 150 K, B11 / 300, B11 / 700, bestehend aus monofunktionellem Butyl-poly-(ethylenoxid-ran-propylenoxid), der Fa. Clariant GmbH, das Handelsprodukt LA-B 729, bestehend aus monofunktionellem Methyl-poly- (ethylenoxid-ö/ocΛ/co-propylenoxid), der Fa. Degussa AG oder geeignete Kombinationen daraus eingesetzt werden.
Die Komponenten (B)(i) und (B)(U) sind durch Alkoxylierung geeigneter monofunktioneller Startermoleküle zugänglich. Als geeignete Startermoleküle können beispielsweise Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonomethylether oder geeignete Kombinationen daraus eingesetzt werden. Die Komponente (B)(i) ist durch Aminierung einer geeigneten Komponente (B)(U) zugänglich.
Als geeignete Polyisocyanat-Komponente (D) können beispielsweise Polyisocyanate, Polyisocyanat-Derivate oder Polyisocyanat-Homologen mit zwei oder mehreren aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanat-Gruppen gleicher oder unterschiedlicher Reaktivität oder geeignete Kombinationen daraus eingesetzt werden. Geeignet sind insbesondere die in der Polyurethan- Chemie hinreichend bekannten Polyisocyanate oder Kombinationen daraus. Als geeignete aliphatische Polyisocyanate können bspw. 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI), 1 -Isocyanato-δ-isocyanatomethyl-S.S.S-trimethyl-cyclohexan bzw. Isophorondiisocyanat (IPDI, Handelsprodukt VESTANAT® IPDI der Fa. Degussa AG), Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan (H12MDI, Handelsprodukt VESTANAT® H12MDI der Fa. Degussa AG), 1 ,3-Bis-(1-isocyanato-1-methyl- ethyl)-benzol (m-TMXDI). 2,2,4-Trimethyl-1 ,6-diisocyanatohexan bzw. 2,4,4- Trimethyl-1 ,6-diisocyanatohexan (TMDI1 Handelsprodukt VESTANAT® TMDI der Fa. Degussa AG), Diisocyanate auf Dimerfettsäure-Basis (Handelsprodukt DDI® 1410 DIISOCYANATE der Fa. Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) bzw. technische Isomeren-Gemische der einzelnen aliphatischen Polyisocyanate eingesetzt werden. Als geeignete aromatische Polyisocyanate können beispielsweise 2,4-Diisocyanatotoluol bzw. Toluoldiisocyanat (TDI), Bis-(4- isocyanatophenyl)-methan (MDI) und dessen höhere Homologe (Polymerie MDI) bzw. technische Isomeren-Gemische der einzelnen aromatischen Polyisocyanate eingesetzt werden. Weiterhin sind auch die sogenannten "Lackpolyisocyanate" auf Basis von Bis-(4-isocyanatocyclo-hexyl)-methan (Hi2MDI), 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI), 1-lsocyanato-5-isocyanatomethyl-3,3,5- trimethyl-cyclohexan (IPDI) grundsätzlich geeignet. Der Begriff "Lackpolyisocyanate" kennzeichnet Allophanat-, Biuret-, Carbodiimid-, Iminooxadiazindion-, Isocyanurat-, Oxadiazintrion-, Uretdion-, Urethan-Gruppen aufweisende Derivate dieser Diisocyanate, bei denen der Rest-Gehalt an monomeren Diisocyanaten dem Stand der Technik entsprechend auf ein Minimum reduziert wurde. Daneben können auch noch modifizierte Polyisocyanate eingesetzt werden, die beispielsweise durch hydrophile Modifizierung von "Lackpolyisocyanaten" auf Basis von 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI) mit monohydroxyfunktionellen Polyethylenglykolen oder Aminosulfonsäure-Natrium-Salzen zugänglich sind. Als geeignete "Lackpolyisocyanate" können beispielsweise die Handelsprodukte VESTANAT® T 1890 E, VESTANAT® T 1890 L, VESTANAT® T 1890 M, VESTANAT® T 1890 SV, VESTANAT® T 1890/100 (Polyisocyanate auf Basis IPDI-Trimer), VESTANAT® HB 2640 MX, VESTANAT® HB 2640/100, VESTANAT® HB 2640/LV (Polyisocyanate auf Basis HDI-Biuret), VESTANAT® HT 2500 L, VESTANAT® HB 2500/100, VESTANAT® HB 2500/LV (Polyisocyanate auf Basis HDI-Isocyanurat) der Fa. Degussa AG, das Handelsprodukt Basonat® HW 100 der Fa. BASF AG, die Handelsprodukte Bayhydur® 3100, Bayhydur® VP LS 2150 BA1 Bayhydur® VP LS 2306, Bayhydur® VP LS 2319, Bayhydur® VP LS 2336, Bayhydur® XP 2451 , Bayhydur® XP 2487, Bayhydur® XP 2487/1 , Bayhydur® XP 2547, Bayhydur® XP 2570, Desmodur® XP 2565 der Fa. Bayer AG1 die Handelsprodukte Rhodocoat® X EZ-M 501 , Rhodocoat® X EZ-M 502, Rhodocoat® WT 2102 der Fa. Rhodia verwendet werden. Vorzugsweise werden Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan (MDI) und dessen höhere Homologe (Polymerie MDI) und Derivate und/oder (hydrophil modifizierte) Allophanat-, Biuret-, Carbodiimid-, Iminooxadiazindion-, Isocyanurat-, Oxadiazintrion-, Uretdion-, Urethan-Gruppen aufweisende "Lackpolyisocyanate" auf Basis von Bis-(4-isocyanatocyclo-hexyl)-methan (H12MDI), 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI), 1-lsocyanato-5-isocyanatomethyl-3,3,5-trimethyl-cyclohexan (IPDI) oder geeignete Kombinationen daraus eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Komponente (E) besteht vorzugsweise aus
ei.i) Umsetzungsprodukten (E)(i) mit ggf. freien Isocyanat-Gruppen, hergestellt aus einer Fettsäureester-Komponente (E)(U) mit zwei gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxyl-Gruppen auf Basis von (un) gesättigten Fettsäuren mit einer gegenüber Epoxiden reaktiven Carboxyl- Gruppe und (cyclo)aliphatischen oder aromatischen Epoxidharzen bzw. Polyepoxiden mit zwei gegenüber Fettsäuren reaktiven Epoxid-Gruppen im Molverhältnis 2 : 1 , einer Polyisocyanat-Komponente (D) mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen und ggf. einer monofunktionellen Polyoxyalkylenamin-Komponente (B)(i) und/oder einer monofunktionellen Polyalkylenglykol-Komponente (B)(U) mit einer Amino- und/oder Hydroxyl- Gruppe
oder
ei.2) Umsetzungsprodukten (E)(U) mit ggf. freien Isocyanat-Gruppen, hergestellt aus einer Fettsäureester-Komponente (E)(U. i) mit zwei gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxyl-Gruppen auf Basis von (un) gesättigten Fettsäuren mit einer gegenüber Epoxiden reaktiven Carboxyl- Gruppe und (cyclo)aliphatischen oder aromatischen Epoxidharzen bzw. Polyepoxiden mit drei gegenüber Fettsäuren reaktiven Epoxid-Gruppen im Molverhältnis 3 : 1 , einer Polyisocyanat-Komponente (D) mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen und ggf. einer monofunktionellen Polyoxyalkylenamin-Komponente (B)(i) und/oder einer monofunktionellen Polyalkylenglykol-Komponente (B)(U) mit einer Amino- und/oder Hydroxyl- Gruppe
oder
ei.3) Umsetzungsprodukten (E)(Ui) mit ggf. freien Isocyanat-Gruppen, hergestellt aus einer 1 ,2-Dihydroxyalkandiol-Komponente (E)(Ui. i) mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel (X)
CnH2n+I-CHOH-CH2OH (X)
mit n = 3 bis 48
mit zwei gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxyl-Gruppen, einer Polyisocyanat-Komponente (D) mit zwei oder mehreren Isocyanat- Gruppen und ggf. einer monofunktionellen Polyoxyalkylenamin- Komponente (B)(i) und/oder einer monofunktionellen Polyalkylenglykol- Komponente (B)(U) mit einer Amino- und/oder Hydroxyl-Gruppe, wobei die Umsetzung vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 2 (: 2) durchgeführt wird, oder geeignete Kombinationen daraus, wobei technische (Isomeren-) Gemische von Diisocyanaten, Triisocyanaten, Polyisocyanaten, Polyisocyanat-Derivaten oder Polyisocyanat-Homologen eingesetzt werden können und die Umsetzungsprodukte βi.i) bis ei.3) noch freie Diisocyanate, Triisocyanate, Polyisocyanate, Polyisocyanat-Derivate oder Polyisocyanat-Homologe enthalten können. Als geeignete Umsetzungsprodukte (E)(i) und (E)(U) können beispielsweise die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 10 2005 030 828.7,
DE 10 2005 034 183.7 und der DE 10 2005 051 375.1 hinreichend bekannten
"Antiefflorescence Agents" oder geeignete Kombinationen daraus eingesetzt werden.
Als geeignete Fettsäureester (E)(U) und (E)(ii.i) können beispielsweise die aus der deutschen Patentanmeldung DE 10 2005 022 852.6 hinreichend bekannten "Antiefflorescence Agents" oder geeignete Kombinationen daraus eingesetzt werden.
Als geeignete 1 ,2-Dihydroxyalkandiol-Komponente (E)(Ui. i) können beispielsweise Decan-1 ,2-diol, Undecan-1 ,2-diol, Dodecan-1 ,2-diol, Tridecan- 1 ,2-diol, Tetradecan-1 ,2-diol, Pentadecan-1 ,2-diol, Hexadecan-1 ,2-diol, Heptadecan-1,2-diol, Octadecan-1 ,2-diol, Nonadecan-1,2-diol, Eicosan-1 ,2-diol, Heneicosan-1 ,2-diol, Docosan-1 ,2-diol, Tricosan-1 ,2-diol, Tetrcosan-1 ,2-diol, Pentacosan-1 ,2-diol, höhere 1 ,2-Diole oder geeignete Kombinationen eingesetzt werden.
Als geeignete Katalysator-Komponente (K) können beispielsweise Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat (DBTL), Triethylamin, Zinn(ll)-octoat, 1 ,4-Diaza-bicyclo[2,2,2]octan (DABCO), 1 ,4-Diaza-bicyclo[3,2,0]-5-nonen (DBN), 1 ,5-Diaza-bicyclo[5,4,0]-7-undecen (DBU), Morpholin-Derivate wie z. B. JEFFCAT® Amine Catalysts oder geeignete Kombinationen daraus eingesetzt werden.
Als geeignete Lösemittel-Komponente (L) können beispielsweise niedrigsiedende Lösemittel wie Aceton bzw. Propanon, Butanon, 4-Methyl-2- pentanon, Ethylacetat, n-Butylacetat oder hochsiedende Lösemittel wie N- Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon, Diethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldimethylether (Proglyde DMM®),
Ethylenglykolmonoalkyletheracetate, Diethylenglykolmonoalkyletheracetate oder geeignete Kombinationen daraus eingesetzt werden.
Außerdem eignen sich als Lösemittel-Komponente (L) beispielsweise Weichmacher wie Adipinsäuredialkylester, Phthalsäuredialkylester, cyclische Alkylencarbonate, Biodiesel bzw. Rapsölmethylester oder geeignete Kombinationen daraus.
Als geeignete Formulierungs-Komponente (F) können beispielsweise (funktionalisierte) anorganische und/oder organische Füllstoffe und/oder Leichtfüllstoffe, (funktionalisierte) anorganische und/oder organische Nanopartikel, (funktionalisierte) anorganische und/oder organische Pigmente, (funktionalisierte) anorganische und/oder organische Trägermaterialien, anorganische und/oder organische Fasern, Graphit, Ruß, Kohlefasern, Carbon Nanotubes, Metallfasern und -pulver, leitfähige organische Polymere, weitere Polymere und/oder redispergierbare Polymer-Pulver, Superabsorber, Entschäumer, Entlüfter, Gleit- und Verlaufadditive, Substratnetzadditive, Netz- und Dispergieradditive, Hydrophobierungsmittel, Rheologieadditive, Koaleszenzhilfsmittel, Mattierungsmittel, Haftvermittler, Frostschutzmittel, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Biozide oder geeignete Kombinationen daraus eingesetzt werden.
Als geeignete anorganische Nanopartikel können beispielsweise pyrogene Kieselsäure (SiOa) wie AEROSIL® pyrogene Kieselsäuren, mit seltenen Erden (RE) dotierte pyrogene Kieselsäuren wie AEROSIL® pyrogene Kieselsäuren/RE dotiert, silberdotierte pyrogene Kieselsäuren wie AEROSIL® pyrogene Kieselsäuren/Ag dotiert, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Mischung (Mullit) wie AEROSIL® pyrogene Kieselsäuren + AI2O3, Siliziumdioxid-Titandioxid-Mischung wie AEROSIL® pyrogene Kieselsäuren + TiO2, Aluminiumoxid (AI2O3) wie AEROXIDE® AIuC, Titandioxid (TiO2) wie AEROXIDE® TiO2 P25, Zirkondioxid (ZrO2) VP Zirkonoxid PH, Yttrium-stabilisiertes Zirkondioxid wie VP Zirkonoxid 3YSZ, Cerdioxid (CeO2) wie AdNano® Ceria, Indiumzinnoxid (ITO, In2O3ZSnO2) wie Adnano® ITO, nanoskaliges Eisenoxid (Fe2O3) in einer Matrix aus pyrogener Kieselsäure wie AdNano® MagSilica, Zinkoxid (ZnO) wie AdNano® Zinc Oxide der Fa. Degussa AG oder geeignete Kombinationen daraus eingesetzt werden. Diese Nanopartikel können zusätzlich mit amino- und/oder epoxy- und/oder isocyanato- und /oder mercapto- und/oder methacryloylfunktionellen Silanen funktionalisiert werden. Im Falle von aminofunktionellen Nanopartikeln kann eine chemische Verbindung mit dem isocyanatofunktionellen, fluormodifizierten Zusatzmittel hergestellt werden.
Mindestens 50 Gew. % der gesamten anorganischen Nanopartikel haben eine Partikelgröße von maximal 500 nm (Norm: DIN 53206-1 , Prüfung von Pigmenten; Teilchengrößenanalyse, Grundbegriffe) und die Gesamtheit der Partikel, die diese Partikelgröße von maximal 500 nm aufweisen, haben eine spezifische Oberfläche (Norm: DIN 66131 , Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach Brunauer, Emmet und Teller (BET)) von 10 bis 200 m2/g.
Mindestens 70 Gew. %, bevorzugt mindestens 90 Gew. % der gesamten anorganischen Nanopartikel haben eine Partikelgröße von 10 bis 300 nm (Norm: DIN 53206-1 , Prüfung von Pigmenten; Teilchengrößenanalyse, Grundbegriffe) und die Gesamtheit der Partikel, die diese Partikelgröße von 10 bis 300 nm aufweisen, haben eine spezifische Oberfläche (Norm: DIN 66131 , Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach Brunauer, Emmet und Teller (BET)) von 30 bis 100 m2/g. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen fluormodifiziertes Zusatzmittels, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Stufe
αi) gleichzeitig oder nebeneinander mindestens eine Hydrophobierungs- und Oleophobierungs-Komponente (A), mindestens eine wasserdispergierbare oder wasserlösliche (polymere) Hydrophilierungs-Komponente (B) und ggf. mindestens eine fluormodifizierte und amphiphile (polymere) Hydrophobierungs- und Oleophobierungs-Komponente (C) herstellt, wobei ggf. noch die Komponente (D) enthalten sein kann,
oder
CC2) gleichzeitig oder nebeneinander mindestens eine Komponente (A) und mindestens eine Komponente (C) herstellt, wobei ggf. noch die Komponente (D) enthalten ist,
oder
0C3) gleichzeitig oder nebeneinander mindestens eine Komponente (B) und mindestens eine Komponente (C) herstellt, wobei ggf. noch die Komponente (D) enthalten ist,
oder
OC4) mindestens eine Komponente (C) herstellt, wobei noch die Komponente (D) enthalten ist,
wobei die Herstellung ggf. in Gegenwart einer Katalysator-Komponente (K) und/oder einer Lösemittel-Komponente (L) erfolgt und die Edukte in beliebiger Art und Weise zudosiert und die Komponenten dann ggf. in beliebiger Art und Weise abgemischt werden können,
ß) ggf. die die Mischung der Komponenten (A) und/oder (B) und/oder (C) und ggf. (D) aus der Stufe α) mit einer wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen, hydrophoben oder amphiphilen Antiefflorescence- Komponente (E) in beliebiger Art und Weise abmischt,
γ) ggf. die Mischung der Komponenten (A) und/oder (B) und/oder (C) und ggf. (D) aus den Stufen α) oder ß) mit der Formulierungs-Komponente (F) in beliebiger Art und Weise abmischt,
δ) ggf. die Mischung der Komponenten (A) und/oder (B) und/oder (C) und ggf. (D) aus den Stufen α) oder ß) oder γ) in geeigneter Weise konfektioniert,
ε) die Mischung der Komponenten (A) und/oder (B) und/oder (C) und ggf. (D) aus Stufe δ) in geeigneter Art und Weise und Darreichungsform als Zusatzmittel für anorganische bzw. hydraulische bzw. mineralische Bindemittel einsetzt.
Das NCO/(OH+NH(2))- Equivalentverhältnis der zur Herstellung der Komponenten (A), (B) und (C) verwendeten Edukte in Reaktionsstufe α) wird vorzugsweise auf 1 ,05 bis 10, insbesondere auf 1 ,5 bis 5 eingestellt.
Die Reaktionsstufe α) wird bei einer bevorzugten Temperatur von 40 bis 120 ° C, insbesondere von 60 bis 100 0C durchgeführt. Die Polyisocyanat-Komponente (D) kann nach den Stufen α) oder ß) oder γ) in Form von Restmonomeren vorliegen und/oder gesondert zugegeben werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die wasseremulgierbare, hydrophobe oder amphiphile Antiefflorescence-Komponente (E) bereits teilweise oder vollständig in Stufe α) zugegeben.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die Formulierungs- Komponente (F) bereits teilweise oder vollständig in Stufe α) zugegeben.
Die Lösemittel-Komponente (L) kann nach den Stufen α) und/oder ß) und/oder γ) nicht entfernt oder teilweise oder vollständig abdestilliert werden.
Die Mischung der Komponenten (A) und/oder (B) und/oder (C) und ggf. (D) aus den Stufen α) oder ß) oder liegt γ) bei Normalbedingungen in fester, flüssiger und lösemittelfreier oder lösemittelhaltiger oder (kryo)vermahlener fester und lösemittelfreier oder lösemittelhaltiger und ggf. noch zusätzlich in blockierter oder beschichteter oder mikroverkapselter oder trägerfixierter Form vor und kann als solche eingesetzt werden.
Die mittlere Partikelgröße der Mischung der Komponenten (A) und/oder (B) und/oder (C) und ggf. (D) aus den Stufen α) oder ß) oder γ) wird auf 10 bis 10 000 μm, vorzugsweise auf 100 bis 1 000 μm eingestellt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung des erfindungsgemäßen fluormodifizierten Zusatzmittels im Bau- oder Industriebereich zur permanenten hydrophoben und/oder oleophoben und/oder schmutzabweisenden Ausrüstung von Produkten auf Basis von anorganischen bzw. hydraulischen bzw. mineralischen Bindemitteln. Das erfindungsgemäße fluormodifizierte Zusatzmittel eignet sich als flüssiges oder pulverförmiges Zusatzmittel bzw. Dispergiermittel für wässrige Suspensionen auf Basis von anorganischen bzw. hydraulischen bzw. mineralischen Bindemitteln, wie Zement (Portlandzement, Portlandhüttenzement, Portlandsilicastaubzement, Portlandpuzzolanzement, Portlandflugaschezement, Portlandschieferzement, Portlandkalksteinzement, Portlandkompositzement, Hochofenzement, Puzzolanzement, Kompositzement, Zement mit niedriger Hydratationswärme, Zement mit hohem Sulfatwiderstand, Zement mit niedrigem wirksamen Alkaligehalt), gebrannter Kalk, Gips (α- Halbhydrat, ß-Halbhydrat, α/ß-Halbhydrat), Anhydrit (natürlicher Anhydrit, synthetischer Anhydrit, REΞA-Anhydrit), Geopolymere.
Das erfindungsgemäße fluormodifizierte Zusatzmittel kann als flüssiges oder pulverförmiges Zusatzmittel bzw. Dispergiermittel für Beton- und (Trocken-) Mörtelsysteme verwendet werden.
Dabei kann das erfindungsgemäße fluormodifizierte Zusatzmittel in Form von flüssigen oder pulverförmigen Zusatzmitteln bzw. Dispergiermitteln in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das anorganische bzw. hydraulische bzw. mineralische Bindemittel eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße fluormodifizierte Zusatzmittel kann zudem in Form von flüssigen oder pulverförmigen Dispergiermitteln für anorganische und/oder organische Partikel wie Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe und Nanopartikel verwendet werden.
Dabei kann das erfindungsgemäße fluormodifizierte Zusatzmittel in Form von flüssigen oder pulverförmigen Dispergiermitteln in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Menge an anorganischen und/oder organischen Partikeln eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße fluormodifizierte Zusatzmittel kann im Bau- oder Industriebereich zur Massenhydrophobierung und/oder -oleophobierung von Beton, wie z. B.
• Baustellenbeton
• Betonerzeugnisse (Betonfertigteile, Betonwaren, Betonwerksteine)
• Ortbeton
• Spritzbeton
• Transportbeton.
verwendet werden.
Ein weiterer Einsatzbereich des erfindungsgemäßen fluormodifizierten Zusatzmittels ist im Bau- oder Industriebereich die Massenhydrophobierung und/oder -oleophobierung von Ausbauprodukten auf Basis von anorganischen bzw. hydraulischen bzw. mineralischen Bindemitteln, wie z. B.
• Baukleber und WDVS-Kleber
• Betonreparatursysteme
• 1 K- und/oder 2K-Dichtungsschlämme
• Estriche, Bodenspachtel- und Verlaufsmassen
• Fliesenkleber
• Fugenmörtel
• Gips- und Zementputze
• Gipskartonplatten • Kleb- und Dichtstoffe
• PCC-Beschichtungssysteme
• Reparaturmörtel
• Spachtelmassen.
Das erfindungsgemäße fluormodifizierte Zusatzmittel kann außerdem im Bauoder Industriebereich zur Hydrophobierung und/oder -Oleophobierung von Oberflächen, wie z. B.
• "Anti-Graffiti"-Anwendungen
• "Easy-To-Clean"-Anwendungen
• Mittel für "Anti-Graffiti"-Anwendungen
• Mittel für "Easy-To-Clean"-Anwendungen
• Lack- und Beschichtungssysteme
• PCC-Beschichtungsysteme
• Bautenschutz
• Korrosionsschutz
• Herstellung von Kunststeinen
• Oberflächenmodifizierung von Füllstoffen, Nanopartikeln und Pigmenten
verwendet werden.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße fluormodifizierte Zusatzmittel im Bauoder Industriebereich in Abmischung bzw. Kombination mit anderen Betonzusatzmitteln, wie z. B. Betonverflüssiger, Fließmittel, Luftporenbildner, Dichtungsmittel, Verzögerer, Beschleuniger, Einpresshilfen für Einpressmörtel bei Spannbeton, Stabilisierer, Chromatreduzierer, Recyclinghilfe für Waschwasser, eingesetzt werden. Schließlich kann das erfindungsgemäße fluormodifizierte Zusatzmittel auch im Bau- oder Industriebereich in Abmischung bzw. Kombination mit anderen Betonzusatzstoffen, wie z. B. Trass, Gesteinsmehl, Steinkohlenflugasche, Silicastaub, Pigmente zum Einfärben des Betons verwendet werden.
Die Applikation des erfindungsgemäßen fluormodifizierten Zusatzmittels erfolgt mit den aus der Bauchemie hinreichend bekannten Methoden.
Das erfindungsgemäße fluormodifizierte Zusatzmittel wird dem anorganischen bzw. hydraulischen bzw. mineralischen Bindemittel in fester oder flüssiger Form zugesetzt und/oder in der Gesamtmenge oder in einer Teilmenge des Zugabewassers dispergiert oder gelöst und/oder dem mit Wasser angemischten anorganischen bzw. hydraulischen bzw. mineralischen Bindemittel zugesetzt. Gegebenfalls kann das erfindungsgemäße fluormodifizierte Zusatzmittel auch in Restwasser aus dem Frischbetonrecycling dispergiert oder gelöst werden.
Der Zusatz der erfindungsgemäßen fluormodifizierten Zusatzmittel kann vor und/oder während und/oder nach der Anmischung der anorganischen bzw. hydraulischen bzw. mineralischen Bindemittel erfolgen.
Im Bedarfsfall können auch externe Emulgatoren (bspw. ethoxylierte Verbindungen, wie Fettsäureethoxylat, ethoxyliertes Rizinusöl oder ethoxyliertes Fettamin) zugesetzt werden.
Aufgrund ihrer hervorragenden Emulgierbarkeit lassen sich die erfindungsgemäßen fluormodifizierten Zusatzmittel auch ohne spezielle Mischaggregate, wie z. B. Hochgeschwindigkeitsrührer, sehr feinteilig und völlig homogen in Beton- und (Trocken-)Mörtelsysteme einrühren. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiele
Beispiel 1
100,00 g eines monohydroxyfunktionellen Perfluoralkylalkohols (Fluowet® EA 612, OHZ = 127 mgKoH/g, Fa. Clariant GmbH) werden mit 90,54 g eines aromatischen Polyisocyanates auf Basis MDI (DESMODUR® VL R 10, 31 ,5 Gew.-% NCO, Fa. Bayer AG) in Gegenwart von 0,05 g Dibutylzinndilaureat bei 65 0C bis zum Erreichen des theoretischen NCO-Gehaltes (9,98 Gew.-%) gerührt. Die erkaltete gelbbraune Schmelze wird anschließend schonend vermählen.
Beispiel 2
100,00 g eines monohydroxyfunktionellen Perfluoralkylalkohols (Fluowet® EA 612, OHZ = 127 mgK0H/g, Fa. Clariant GmbH) werden mit 124,00 g eines aliphatischen Polyisocyanates auf Basis HDI-Isocyanurat (VESTANAT® HT 2500/LV, 23,0 Gew.-% NCO, Fa. Degussa AG) in Gegenwart von 0,05 g Dibutylzinndilaureat bei 75 0C bis zum Erreichen des theoretischen NCO- Gehaltes (8,49 Gew.-%) gerührt. Die erkaltete gelbbraune Schmelze wird anschließend schonend vermählen.
Beispiel 3
100,00 g eines monohydroxyfunktionellen Methylpolyethylenglykols (Polyglycol®
M 2000 FL, OHZ = 56,1 mgKoH/g, Fa. Clariant GmbH) werden mit 20,01 g eines aromatischen Polyisocyanates auf Basis MDI (DESMODUR® VL R 10, 31 ,5 Gew.-% NCO, Fa. Bayer AG) in Gegenwart von 0,05 g Dibutylzinndilaureat bei 65 0C bis zum Erreichen des theoretischen NCO-Gehaltes (3,50 Gew.-%) gerührt. Die erkaltete gelbbraune Schmelze wird anschließend schonend vermählen.
Beispiel 4
100,00 g eines monohydroxyfunktionellen Methylpolyethylenglykols (Polyglycol® M 2000 FL, OHZ = 56,1 mgKoH/g, Fa. Clariant GmbH) werden mit 27,40 g eines aliphatischen Polyisocyanates auf Basis HDI-Isocyanurat (VESTANAT® HT 2500/LV, 23,0 Gew.-% NCO, Fa. Degussa AG) in Gegenwart von 0,05 g Dibutylzinndilaureat bei 75 0C bis zum Erreichen des theoretischen NCO- Gehaltes (3,30 Gew.-%) gerührt. Die erkaltete gelbbraune Schmelze wird anschließend schonend vermählen.
Beispiel 5
Fluormodifiziertes Zusatzmittel
100,00 g eines monohydroxyfunktionellen Perfluoralkylalkohols (Fluowet® EA
612, OHZ = 127 mgκoH/g, Fa. Clariant GmbH) und 100,00 g eines monohydroxyfunktionellen Methylpolyethylenglykols (Polyglycol® M 2000 FL,
OHZ = 56,1 mgκoH/g, Fa. Clariant GmbH) werden mit 110,55 g eines aromatischen Polyisocyanates auf Basis MDI (DESMODUR® VL R 10,
31 ,5 Gew.-% NCO, Fa. Bayer AG) in Gegenwart von 0,10 g Dibutylzinndilaureat bei 65 0C bis zum Erreichen des theoretischen NCO-Gehaltes (8,15 Gew.-%) gerührt, nach Abschluss der Reaktion werden weitere 7,77 g des eingesetzten
Polyisocyanates zugegeben (theoretischer NCO-Gehalt: 8,72 Gew.-%). Die erkaltete gelbbraune Schmelze wird anschließend schonend vermählen. Beispiel 6
Fluormodifiziertes Zusatzmittel
100,00 g eines monohydroxyfunktionellen Perfluoralkylalkohols (Fluowet® EA 612, OHZ = 127 mgKoH/g, Fa. Clariant GmbH) und 100,00 g eines monohydroxyfunktionellen Methylpolyethylenglykols (Polyglycol® M 2000 FL, OHZ = 56,1 mgKoH/g, Fa. Clariant GmbH) werden mit 151 ,41 g eines aliphatischen Polyisocyanates auf Basis HDI-Isocyanurat (VESTANAT® HT 2500/LV, 23,0 Gew.-% NCO, Fa. Degussa AG) in Gegenwart von 0,10 g Dibutylzinndilaureat bei 75 0C bis zum Erreichen des theoretischen NCO- Gehaltes (7,20 Gew.-%) gerührt, nach Abschluss der Reaktion werden weitere 8,79 g des eingesetzten Polyisocyanates zugegeben (theoretischer NCO- Gehalt 7,59 Gew.-%). Die erkaltete gelbbraune Schmelze wird anschließend schonend vermählen.
Beispiel 7
629,8 g (2,1717 mol) einer Tallölfettsäure (Fa. Hanf & Nelles) und 369,2 g (1,0859 mol) eines Bisphenol-A-diglycidylether (Polypox® E 270/500, Fa. UPPC AG) werden in Gegenwart von 1 ,0 g Tetrabutylammoniumbromid (Fa. SIGMA- ALDRlCH Chemie GmbH) unter Stickstoffdeckung auf 150 C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird ca. 8 h gerührt, bis eine Säurezahl < 2 erreicht ist.
80 g (0,0870 mol) des Fettsäureadduktes werden bei Raumtemperatur vorlegt und mit 4 Tropfen Dibutylzinndilaureat versetzt. Anschließend werden innerhalb von 60 min bei 60-70 0C 20,1 g (0,1154 mol) eines aromatischen Polyisocyanates auf Basis TDI (DESMODUR® T80, Fa. Bayer AG) zudosiert. Das Reaktionsgemisch wird bis zum Erreichen des theoretischen NCO- Gehaltes (2,42 2,38 Gew.-%) gerührt. Danach werden innerhalb von 60 min bei 60-70 0C 114,8 g (0,0574 mol) eines monohydroxyfunktionellen Methylpolyethylenglykols (Polyglycol® M 2000 FL, Fa. Clariant GmbH) zudosiert. Das Reaktionsgemisch wird bis zum Abfallen des NCO-Gehaltes auf Null gerührt.
Beispiel 8
Fluormodifiziertes Zusatzmittel
47,65 g des pulverförmigen Produktes aus Beispiel 1 und 30,01 g des pulverförmigen Produktes aus Beispiel 3 werden homogenisiert.
Beispiel 9
Fluormodifiziertes Zusatzmittel
56,01 g des pulverförmigen Produktes aus Beispiel 2 und 31 ,86 g des pulverförmigen Produktes aus Beispiel 4 werden homogenisiert.
Beispiel 10
Fluormodifiziertes Zusatzmittel
23,82 g des pulverförmigen Produktes aus Beispiel 1 und 30,01 g des pulverförmigen Produktes aus Beispiel 3 werden homogenisiert.
Beispiel 11
Fluormodifiziertes Zusatzmittel
28,01 g des pulverförmigen Produktes aus Beispiel 2 und 31 ,86 g des pulverförmigen Produktes aus Beispiel 4 werden homogenisiert. Beispiel 12
Fluormodifiziertes Zusatzmittel
47,65 g des Produktes aus Beispiel 1 und 30,01 g des Produktes aus Beispiel 3 werden homogenisiert und anschließend mit 10,00 g des Produktes aus
Beispiel 7 abgemischt.
Beispiel 13
Fluormodifiziertes Zusatzmittel
56,01 g des Produktes aus Beispiel 2 und 31 ,86 g des Produktes aus Beispiel 4 werden homogenisiert und anschließend mit 10,00 g des Produktes aus
Beispiel 7 abgemischt.
Die erfindungsgemäßen Zusatzmittel aus den Beispielen 5-6 und 8-13 wurden in einer Dosierung von 0,3 bzw. 0,5 Gew.-% bezogen auf Zement in folgender Betonrezeptur (F6 Betone) eingesetzt:
Figure imgf000036_0001
1) Hochleistungsfließmittel auf Basis Polycarboxylat, Fa. Degussa Construction Chemicals GmbH
2) Steinkohlenflugasche
Fa. STEAG Entsorgungs-GmbH
Aus den einzelnen Mischungen wurden geeignete Prüfkörper hergestellt.
Beispiel 14
Die erfindungsgemäßen fluormodifizierten Zusatzmittel aus den Beispielen 5-6 und 8-13 wurden in einer Dosierung von 0,3 Gew.-% bzw. 0,5 Gew.-% bezogen auf Zement in folgender Mörtelrezeptur (Normenmörtel) eingesetzt:
Figure imgf000037_0001
1) Hochleistungsfließmittel auf Basis Polycarboxylat, Fa. Degussa Construction Chemicals GmbH
Aus den einzelnen Mischungen wurden geeignete Prüfkörper hergestellt.
Beispiel 15
Nach Aushärtung der Prüfkörper gemäß den Beispielen 13 und 14 bei Normbedingungen dringt in Tropfenform aufgebrachtes Wasser und Öl nicht mehr in die Oberfläche ein, zudem wird eine verringerte Anschmutzungsneigung festgestellt. Der Abperleffekt für die genannten Flüssigkeiten ist sehr gut. Bei unbehandelten Prüfkörpern dringen die genannten Flüssigkeiten sofort in die Oberfläche ein. Die fluorhaltigen Zusatzmittel eignen sich damit im Bau- oder Industriebereich zur gleichzeitigen hydrophoben und/oder oleophoben und/oder schmutzabweisenden Ausrüstung von Produkten auf Basis von anorganischen bzw. hydraulischen bzw. mineralischen Bindemitteln.

Claims

Patentansprüche
1. Fluormodifiziertes Zusatzmittel für zementäre Produkte mit einer mittleren Isocyanatfunktionalität < 3, einem Gehalt an aliphatischen oder (cyclo) aliphatischen Isocyanat-Gruppen von 0,1 bis 10 Gew.-%, einem Gehalt an Urethan-Gruppen und/oder Harnstoff-Gruppen von 2,5 bis 25 Gew.-%, einem polymer gebundenen Fluorgehalt von 0,5 bis 60 Gew.-% und einem Gehalt an innerhalb von Polyetherketten gebundenen Ethylenoxid- Monomeren von 30 bis 90 Gew.-%, enthaltend
(i) ai) 1 bis 100 Gewichtsteile mindestens einer fluormodifizierten (polymeren) Hydrophobierungs- und Oleophobierungs- Komponente (A) mit einem polymer gebundenen Fluorgehalt von 0,5 bis 90 Gew.-%, einem (blockierten) Isocyanatgehalt von 0,5 bis 50 Gew.-%, einer oder mehreren (cyclo)aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanat-Gruppen und einer Molekularmasse von 275 bis 100 000 Dalton der allgemeinen Formel (I)
[CFHCF2MCH2)y]m-R1-(NCO)n (I)
und/oder (II)
[CF3-(CF2MCH2)H3-Az]m-R1-(NCO)n (H)
und/oder (III)
[CF3-CF2-CF2-(O-CF(CF3)-CF2)^-O-CF(CF3)]m-R1-(NCO)π
(Hl) mit x = 3 bis 20, y = 1 bis 6, z = 1 bis 100, m = 1 bis 3, n = 1 bis 6,
R1 = ein anorganischer und/oder organischer, (cyclo) aliphatischer und/oder aromatischer und ggf. polymerer Rest mit 1 bis 100 C-Atomen und 0 bis 100 N- und/oder 0 bis 100 O- und/oder 0 bis 100 Si-Atomen,
Figure imgf000039_0001
R', R", RMi, Riv = unabängig voneinander H, ein (cyclo) aliphatischer und/oder aromatischer organischer Rest mit 1 bis
20 C-Atomen, und p = 1 bis 20, wobei es sich bei der Polyalkylenoxid-Struktureinheit A2 um
Homopolymere, Copolymere oder Blockcopolymere aus beliebigen Alkylenoxiden handelt,
und
bi) 1 bis 100 Gewichtsteile mindestens einer wasseremulgierbaren oder wasserlöslichen (polymeren) Hydrophilierungs- Komponente (B) mit einem polymer gebundenen Ethylenoxidgehalt von 0,5 bis 90 Gew.-%, einem Isocyanatgehalt von 0,5 bis 50 Gew.-%, einer oder mehreren (cyclo)aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanat-Gruppen und einer Molekularmasse von 101 bis 100 000 Dalton der allgemeinen Formel (IV) (R3-O-Az)m-R2-(NCO)n' (IV)
mit z1 = 1 bis 50, m1 = 1 bis 3, n1 = 1 bis 6,
R2 = ein anorganischer und/oder organischer, (cyclo) aliphatischer und/oder aromatischer und ggf. polymerer Rest mit 1 bis 100 C-Atomen und 0 bis 100 N- und/oder 0 bis 100 O- und/oder 0 bis 100 Si-Atomen,
R3 = H, ein (cyclo )aliphatischer und/oder aromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen
und ggf.
Ci) 1 bis 100 Gewichtsteile mindestens einer fluormodifizierten und amphiphilen (polymeren) Hydrophobierungs- und Oleophobierungs-Komponente (C) mit einem polymer gebundenen Fluorgehalt von 0,5 bis 90 Gew.-%, einem polymer gebundenen Ethylenoxidgehalt von 0,5 bis 90 Gew.-%, einem (blockierten) Isocyanatgehalt von 0,5 bis 50 Gew.-%, einer oder mehreren (cyclo)aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanat-Gruppen und einer Molekularmasse von 275 bis 100 000 Dalton der allgemeinen Formel (V)
[(CF3-(CF2)HCH2)y)]m(R3-O-Az)m-R4-(NCO)n" (V)
und/oder (VI)
[(CF3-(CF2)^(CH2)y)-O-Az]m(R3-O-Az.)m^R4-(NCO)n» (VI) und/oder (VII)
[CF3^F2^FHO-CF(CF3)-CF2)Jr-O--CF(CF3)]m(R3-O-Az')πi-
Figure imgf000041_0001
mit n" = 1 bis 6,
R4 = ein anorganischer und/oder organischer, (cyclo) aliphatischer und/oder aromatischer und ggf. polymerer Rest mit 1 bis 100 C-Atomen und 0 bis 100 N- und/oder 0 bis 100 O- und/oder 0 bis 100 Si-Atomen bedeuten und
R3, m, m1, x, y sowie A2- oben genannte Bedeutung besitzen
und ggf.
di) 1 bis 50 Gewichtsteile mindestens einer Polyisocyanat- Komponente (D), bestehend aus mindestens einem Diisocyanat, Polyisocyanat, Polyisocyanat-Derivat oder Polyisocyanat-Homologen mit zwei oder mehreren (cyclo) aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanat-Gruppen und einer Molekularmasse von 100 bis 2500 Dalton,
oder
(ii) a2) 1 bis 100 Gewichtsteile mindestens einer Komponente (A) und
C2) 1 bis 100 Gewichtsteile mindestens einer Komponente (C) und
Ö2) ggf. 1 bis 50 Gewichtsteile mindestens einer Komponente (D) oder
(iii) b3) 1 bis 100 Gewichtsteile mindestens einer Komponente (B) und
C3) 1 bis 100 Gewichtsteile mindestens einer Komponente (C) und
cfe) ggf. 1 bis 50 Gewichtsteile mindestens einer Komponente (D)
oder
(iv) C4) 1 bis 100 Gewichtsteile mindestens einer Komponente (C) und
d4) 1 bis 50 Gewichtsteile mindestens einer Komponente (D)
sowie
e) 0 bis 100 Gewichtsteile mindestens einer wasseremulgierbaren, hydrophoben oder amphiphilen Antiefflorescence-Komponente (E), enthaltend 10 bis 90 Gew.-% eines (polymer) gebundenen Fettsäureesters mit zwei oder drei gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxyl-Gruppen aus (un)gesättigten Fettsäuren und (cyclo)aliphatischen oder aromatischen Epoxidharzen bzw. Polyepoxiden mit zwei oder drei gegenüber Fettsäuren reaktiven Epoxid-Gruppen und einer Molekularmasse von 500 bis 50 000 Dalton oder 1 ,2-Dihydroxyalkandiolen mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen mit zwei gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxyl-Gruppen und 90 bis 10 Gew.-% weiterer (polymer gebundener) Bestandteile,
f) 0 bis 50 Gewichtsteile einer Katalysator-Komponente (K), g) 0 bis 50 Gewichtsteile einer Lösemittel-Komponente (L) sowie
h) 0 bis 50 Gewichtsteile einer Formulierungs-Komponente (F).
2. Zusatzmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (A)
ai.i) Umsetzungsprodukte mit mindestens einer freien Isocyanat-Gruppe, hergestellt aus (alkoxylierten) (Per)fluoralkylalkylenaminen (A)(i) oder (alkoxylierten) (Per)fluoralkylalkylenalkoholen (A)(H) und einer Polyisocyanat-Komponente (D) ausgewählt aus der Gruppe (cyclo) aliphatische oder aromatische Polyisocyanate, Polyisocyanat- Derivate oder Polyisocyanat-Homologe mit (im Mittel) zwei Isocyanat-Gruppen, wobei die Umsetzung vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 1 durchgeführt wird
oder
ai.2) Umsetzungsprodukte mit mindestens einer freien Isocyanat-Gruppe, hergestellt aus (alkoxylierten) (Per)fluoralkylalkylenaminen (A)(i) oder (alkoxylierten) (Per)fluoralkylalkylenalkoholen (A)(U) und einer Polyisocyanat-Komponente (D) ausgewählt aus der Gruppe (cyclo) aliphatische oder aromatische Polyisocyanate, Polyisocyanat- Derivate oder Polyisocyanat-Homologe mit (im Mittel) drei Isocyanat- Gruppen, wobei die Umsetzung vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 1 oder 2 : 1 durchgeführt wird
oder ai.3) Umsetzungsprodukte mit mindestens einer freien Isocyanat-Gruppe, hergestellt aus (alkoxylierten) (Per)fluoralkylalkylenaminen (A)(i) oder (alkoxylierten) (Per)fluoralkylalkylenalkoholen (A)(U) und einer Polyisocyanat-Komponente (D) ausgewählt aus der Gruppe (cyclo) aliphatische oder aromatische Polyisocyanate, Polyisocyanat-Derivat oder Polyisocyanat-Homologe mit mehr als drei Isocyanat-Gruppen, wobei die Umsetzung vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 1 oder 2 : 1 oder ≥ 3 : 1 durchgeführt wird
oder geeignete Kombinationen daraus eingesetzt werden, wobei vorzugsweise Perfluoralkylalkylenalkohole mit terminalen Methylen- Gruppen (Kohlenwasserstoff-Spacern) der allgemeinen Formel (VIII)
CF3-(CF2MCH2)^OH (VIII)
oder alkoxylierte Perfluoralkylalkylenalkohole der allgemeinen Formel (IX)
Figure imgf000044_0001
(mit der genannten Bedeutung von x, y und A2)
oder geeignete Kombinationen daraus, technische (Isomeren-)Gemische von Diisocyanaten, Triisocyanaten, Polyisocyanaten, Polyisocyanat- Derivaten oder Polyisocyanat-Homologen verwendet werden können und die Umsetzungsprodukte
Figure imgf000044_0002
bis au) noch freie Diisocyanate, Triisocyanate, Polyisocyanate, Polyisocyanat-Derivate oder Polyisocyanat- Homologe enthalten können.
3. Zusatzmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (B) bi.i) Umsetzungsprodukte mit mindestens einer freien Isocyanat-Gruppe, hergestellt aus einer monofunktionellen Polyoxyalkylenamin- Komponente (B)(i) und/oder einer monofunktionellen Polyalkylenglykol-Komponente (B)(U) mit einer Amino- und/oder Hydroxyl-Gruppe und einer Polyisocyanat-Komponente (D) mit (im Mittel) zwei (cyclo)aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanat- Gruppen, wobei die Umsetzung vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 1 durchgeführt wird
oder
bi.2) Umsetzungsprodukte mit mindestens einer freien Isocyanat-Gruppe, hergestellt aus einer monofunktionellen Polyoxyalkylenamin- Komponente (B)(i) und/oder einer monofunktionellen Polyalkylenglykol-Komponente (B)(U) mit einer Amino- und/oder Hydroxyl-Gruppe und einer Polyisocyanat-Komponente (D) mit (im Mittel) drei (cyclo)aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanat- Gruppen, wobei die Umsetzung vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 1 oder 2 : 1 durchgeführt wird
oder
bi.3) Umsetzungsprodukte mit mindestens einer freien Isocyanat-Gruppe, hergestellt aus einer monofunktionellen Polyoxyalkylenamin- Komponente (B)(i) und/oder einer monofunktionellen Polyalkylenglykol-Komponente (B)(U) mit einer Amino- und/oder Hydroxyl-Gruppe und einer Polyisocyanat-Komponente (D) mit (im Mittel) mehr als drei (cyclo)aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanat-Gruppen, wobei die Umsetzung vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 1 oder 2 : 1 oder ≥ 3 : 1 durchgeführt wird
oder geeignete Kombinationen daraus, technische (Isomeren-)Gemische von Diisocyanaten, Triisocyanaten, Polyisocyanaten, Polyisocyanat- Derivaten oder Polyisocyanat-Homologen eingesetzt werden können und die Umsetzungsprodukte bi.i) bis bu) noch freie Diisocyanate, Triisocyanate, Polyisocyanate, Polyisocyanat-Derivate oder Polyisocyanat- Homologe enthalten können.
4. Zusatzmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (C)
ci.i) Umsetzungsprodukte mit mindestens einer freien Isocyanat-Gruppe, hergestellt aus (alkoxylierten) (Per)fluoralkylalkylenamin-Komponente (A)(i) und/oder einer (alkoxylierten) (Per)fluoralkylalkylenalkohol- Komponente (A)(U), einer monofunktionellen Polyoxyalkylenamin- Komponente (B)(i) und/oder einer monofunktionellen Polyalkylenglykol-Komponente (B)(ii) mit einer Amino- und/oder Hydroxyl-Gruppe und einer Polyisocyanat-Komponente (D) mit (im Mittel) drei (cyclo)aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanat- Gruppen Isocyanat-Gruppen, wobei die Umsetzung vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 1 : 1 durchgeführt wird
oder
C1.2) Umsetzungsprodukte mit mindestens einer freien Isocyanat-Gruppe, hergestellt aus (alkoxylierten) (Per)fluoralkylalkylenamin-Komponente (A)(i) und/oder einer (alkoxylierten) (Per)fluoralkylalkylenalkohol- Komponente (A)(U), einer monofunktionellen Polyoxyalkylenamin- Komponente (B)(i) und/oder einer monofunktionellen Polyalkyϊenglykol-Komponente (B)(U) mit einer Amino- und/oder Hydroxyl-Gruppe und einer Polyisocyanat-Komponente (D) mit (im Mittel) mehr als drei (cyclo)aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanat-Gruppen Isocyanat-Gruppen, wobei die Umsetzung vorzugsweise im Molverhältnis > 1 : > 1 : 1 durchgeführt wird
oder geeignete Kombinationen daraus, technische (Isomeren-)Gemische von Diisocyanaten, Triisocyanaten, Polyisocyanaten, Polyisocyanat- Derivaten oder Polyisocyanat-Homologen eingesetzt werden können und die Umsetzungsprodukte ci.i) bis C1.2) noch freie Diisocyanate, Triisocyanate, Polyisocyanate, Polyisocyanat-Derivate oder Polyisocyanat- Homologe enthalten können.
5. Zusatzmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (E)
ei.i) Umsetzungsprodukten (E)(i) mit ggf. freien Isocyanat-Gruppen, hergestellt aus einer Fettsäureester-Komponente (E)(Li) mit zwei gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxyl-Gruppen auf Basis von (un)gesättigten Fettsäuren mit einer gegenüber Epoxiden reaktiven Carboxyl-Gruppe und (cyclo)aliphatischen oder aromatischen Epoxidharzen bzw. Polyepoxiden mit zwei gegenüber Fettsäuren reaktiven Epoxid-Gruppen im Molverhältnis 2 : 1 , einer Polyisocyanat-Komponente (D) mit zwei oder mehreren Isocyanat- Gruppen und ggf. einer monofunktionellen Polyoxyalkylenamin- Komponente (B)(i) und/oder einer monofunktionellen Polyalkylenglykol-Komponente (B)(U) mit einer Amino- und/oder Hydroxyl-Gruppe oder
ei.2) Umsetzungsprodukten (E)(N) mit ggf. freien Isocyanat-Gruppen, hergestellt aus einer Fettsäureester-Kompoήente (E)(U. i) mit zwei gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxyl-Gruppen auf Basis von (un)gesättigten Fettsäuren mit einer gegenüber Epoxiden reaktiven Carboxyl-Gruppe und (cyclo)aliphatischen oder aromatischen Epoxidharzen bzw. Polyepoxiden mit drei gegenüber Fettsäuren reaktiven Epoxid-Gruppen im Molverhältnis 3 : 1 , einer Polyisocyanat-Komponente (D) mit zwei oder mehreren Isocyanat- Gruppen und ggf. einer monofunktionellen Polyoxyalkylenamin- Komponente (B)(i) und/oder einer monofunktionellen Polyalkylenglykol-Komponente (B)(H) mit einer Amino- und/oder Hydroxyl-Gruppe
oder
ei.3) Umsetzungsprodukten (E)(Ui) mit ggf. freien Isocyanat-Gruppen, hergestellt aus einer 1,2-Dihydroxyalkandiol-Komponente (E)(Ui. i) mit 5 - 50 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel (X)
CnH2n+I-CHOH-CH2OH (X) mit n = 3 bis 48
mit zwei gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxyl-Gruppen, einer Polyisocyanat-Komponente (D) mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen und ggf. einer monofunktionellen Polyoxyalkylenamin-Komponente (B)(i) und/oder einer monofunktionellen Polyalkylenglykol-Komponente (B)(U) mit einer Amino- und/oder Hydroxyl-Gruppe, wobei die Umsetzung vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 2 (: 2) durchgeführt wird,
oder geeignete Kombinationen daraus, technische (Isomeren-)Gemische von Diisocyanaten, Triisocyanaten, Polyisocyanaten, Polyisocyanat- Derivaten oder Polyisocyanat-Homologen eingesetzt werden können und die Umsetzungsprodukte ei.i) bis ei.3) noch freie Diisocyanate, Triisocyanate, Polyisocyanate, Polyisocyanat-Derivate oder Polyisocyanat- Homologe enthalten können.
6. Zusatzmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (K) Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat (DBTL), Triethylamin, Zinn(ll)-octoat, 1 ,4-Diaza-bicyclo[2,2,2]octan (DABCO),
1 ,4-Diaza-bicyclo[3,2,0]-5-nonen (DBN), 1 ,5-Diaza-bicyclo[5,4,0]-7- undecen (DBU), Morpholin-Derivate wie z. B. JEFFCAT® Amine Catalysts oder geeignete Kombinationen daraus eingesetzt werden.
7. Zusatzmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (L) niedrigsiedende Lösemittel wie Aceton bzw. Propanon, Butanon, 4-Methyl-2-pentanon, Ethylacetat, n-Butylacetat oder hochsiedende Lösemittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon, Diethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldimethylether (Proglyde DMM®), Ethylenglykolmonoalkyletheracetate, Diethylenglykolmonoalkyletheracetate oder geeignete Kombinationen daraus eingesetzt werden.
8. Zusatzmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösemittel-Komponente (L) Weichmacher wie Adipinsäuredialkylester, Phthalsäuredialkylester, cyclische Alkylencarbonate, Biodiesel bzw. Rapsölmethylester oder geeignete Kombinationen daraus eingesetzt werden.
9. Zusatzmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (F) (funktionalisierte) anorganische und/oder organische Füllstoffe und/oder Leichtfüllstoffe, (funktionalisierte) anorganische und/oder organische Nanopartikel, (funktionalisierte) anorganische und/oder organische Pigmente, (funktionalisierte) anorganische und/oder organische Trägermaterialien, anorganische und/oder organische Fasern, Graphit, Ruß, Kohlefasern, Carbon Nanotubes, Metallfasern und -pulver, leitfähige organische Polymere, weitere Polymere und/oder redispergierbare Polymer-Pulver, Superabsorber, Entschäumer, Entlüfter, Gleit- und Verlaufadditive, Substratnetzadditive, Netz- und Dispergieradditive, Hydrophobierungsmittel, Rheologieadditive, Koaleszenzhilfsmittel, Mattierungsmittel, Haftvermittler, Frostschutzmittel, Antioxidantien, UV- Stabilisatoren, Biozide oder geeignete Kombinationen daraus eingesetzt werden.
10. Verfahren zur Herstellung des fluormodifiziertes Zusatzmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Stufe
αi) gleichzeitig oder nebeneinander mindestens eine Hydrophobierungsund Oleophobierungs-Komponente (A), mindestens eine wasseremulgierbare oder wasserlösliche (polymere) Hydrophilierungs-Komponente (B) und ggf. mindestens eine fluormodifizierte und amphiphile (polymere) Hydrophobierungs- und Oleophobierungs-Komponente (C) herstellt, wobei ggf. noch die Komponente (D) enthalten ist, oder
012) gleichzeitig oder nebeneinander mindestens eine Komponente (A) und mindestens eine Komponente (C) herstellt, wobei ggf. noch die Komponente (D) enthalten ist,
oder
03) gleichzeitig oder nebeneinander mindestens eine Komponente (B) und mindestens eine Komponente (C) herstellt, wobei ggf. noch die Komponente (D) enthalten ist,
oder
cu) mindestens eine Komponente (C) herstellt, wobei noch die
Komponente (D) enthalten ist und die Herstellung ggf. in Gegenwart einer Katalysator-Komponente (K) und/oder einer Lösemittel- Komponente (L) erfolgt und die Edukte in beliebiger Art und Weise zudosiert und die Komponenten dann ggf. in beliebiger Art und Weise abgemischt werden können,
ß) ggf. die Mischung der Komponenten (A) und/oder (B) und/oder (C) und ggf. (D) aus der Stufe α) mit einer wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen, hydrophoben oder amphiphilen Antiefflorescence- Komponente (E) in beliebiger Art und Weise abmischt,
γ) ggf. die Mischung der Komponenten (A) und/oder (B) und/oder (C) und ggf. (D) aus den Stufen α) oder ß) mit der Formulierungs- Komponente (F) in beliebiger Art und Weise abmischt, δ) ggf. die Mischung der Komponenten (A) und/oder (B) und/oder (C) und ggf. (D) aus den Stufen α) oder ß) oder γ) in geeigneter Weise konfektioniert,
ε) die Mischung der Komponenten (A) und/oder (B) und/oder (C) und ggf. (D) aus Stufe δ) in geeigneter Art und Weise und Darreichungsform als Additiv für hydraulische Bindemittel einsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das NCO/ (OH+NH(2))- Equivalentverhältnis der zur Herstellung der Komponenten (A), (B) und (C) verwendeten Edukte in Reaktionsstufe α) auf 1 ,05 bis 10, vorzugsweise 1 ,5 bis 5 eingestellt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionstufe α) bei einer Temperatur bei 40 bis 120 0C, vorzugsweise bei 80 bis 100 0C durchführt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanat-Komponente (D) nach den Stufen α) oder ß) oder γ) in Form von Restmonomeren vorliegen kann.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die wasseremulgierbare, hydrophobe oder amphiphile Antiefflorescence-Komponente (E) bereits teilweise oder vollständig in Stufe α) zugegeben wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierungs-Komponente (F) bereits teilweise oder vollständig in Stufe α) zugegeben wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösemittel-Komponente (L) nach den Stufen α) und/oder ß) und/oder γ) teilweise oder vollständig abdestilliert wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der Komponenten (A) und/oder (B) und/oder (C) und ggf. (D) aus den Stufen α) oder ß) oder γ) bei Normalbedingungen in fester, flüssiger und lösemittelfreier oder lösemittelhaltiger oder (kryo) vermahlener fester und lösemittelfreier oder lösemittelhaltiger und ggf. noch zusätzlich in blockierter oder beschichteter oder mikroverkapselter oder trägerfixierter Form vorliegt und eingesetzt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Partkelgröße der Mischung der Komponenten (A) und/oder (B) und/oder (C) und ggf. (D) aus den Stufen α) oder ß) oder γ) auf 10 bis 10 000 μm, vorzugsweise 100 bis 1 000 μm eingestellt wird.
19. Verwendung des fluormodifizierten Zusatzmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 9 im Bau- oder Industriebereich zur permanenten hydrophoben und/oder oleophoben und/oder schmutzabweisenden Ausrüstung von Produkten auf Basis von mineralischen Bindemitteln.
20. Verwendung des fluormodifizierten Zusatzmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als flüssiges oder pulverförmiges Zusatzmittel bzw. Dispergiermittel für wässrige Suspensionen auf Basis von anorganischen bzw. hydraulischen bzw. mineralischen Bindemitteln, wie Zement, Kalk, α-Halbhydrat, ß-Halbhydrat, α/ß-Halbhydrat, natürlicher Anhydrit, synthetischer Anhydrit, REA-Anhydrit.
21. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es als flüssiges oder pulverförmiges Zusatzmittel bzw. Dispergiermittel für Beton und (Trocken-)Mörtelsysteme eingesetzt wird.
22. Verwendung nach einem der Ansprüche 19 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die flüssigen oder pulverförmigen Zusatzmittel bzw. Dispergiermittel in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Bindemittel eingesetzt werden.
23. Verwendung des fluormodifizierten Zusatzmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als flüssiges oder pulverförmiges Zusatzmittel bzw. Dispergiermittel für anorganische und/oder organische Partikel wie Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe und Nanopartikel.
24. Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssigen oder pulverförmigen Zusatzmittel bzw. Dispergiermittel in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Menge an anorganischen und/oder organischen Partikeln eingesetzt werden.
25. Verwendung des fluormodifizierten Zusatzmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 9 im Bau- oder Industriebereich zur Massenhydrophobierung und/oder -oleophobierung von Beton, insbesondere
• Baustellenbeton • Betonerzeugnisse (Betonfertigteile, Betonwaren, Betonwerksteine)
• Ortbeton
• Spritzbeton
• Transportbeton.
26. Verwendung nach Anspruch 25 im Baubereich zur Massenhydrophobierung/-oleophobierung von Ausbauprodukten auf Basis von mineralischen Bindemitteln, wie Zement, Kalk, α-Halbhydrat, ß-Halbhydrat, α/ß-Halbhydrat, natürlicher Anhydrit, synthetischer Anhydrit, REA-Anhydrit, insbesondere
• Baukleber und WDVS-Kleber
• Betonreparatursysteme
• 1 K- und/oder 2K-Dichtungsschlämme
• Estriche, Bodenspachtel- und Verlaufsmassen.
• Fliesenkleber
• Fugenmörtel
• Gips- und Zementputze
• Gipskartonplatten
• Kleb- und Dichtstoffe
• PCC-Beschichtungssysteme
• Reparaturmörtel
• Spachtelmassen.
27. Verwendung des fluormodifizierten Zusatzmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 9 im Bau- oder Industriebereich zur Hydrophobierung und/oder -Oleophobierung von Oberflächen, insbesondere • "Anti-Graffiti"-Anwendungen
• "Easy-To-Clean"-Anwendungen
• Mittel für "Anti-Graffiti"-Anwendungen
• Mittel für "Easy-To-Clean"-Anwendungen
• Lack- und Beschichtungssysteme
• PCC-Beschichtungsysteme
• Bautenschutz
• Korrosionsschutz
• Herstellung von Kunststeinen
• Oberflächenmodifizierung von Füllstoffen, Nanopartikeln und Pigmenten.
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