WO2007088093A1 - Verfahren zur herstellung von übergangsmetall-carbenkomplexen - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von cyclometallierten Übergangsmetall-Carbenkomplexen enthaltend mindestens einen Carbenliganden umfassend die Umsetzung eines Ligandvorläufers mit einer Base, einem Hilfsreagenz und einem Metallkomplex enthaltend mindestens ein Metall M1 (Weg A) oder die Umsetzung des Ligandvorläufers mit einem basischen Hilfsreagenz und einem Metallkomplex enthaltend mindestens ein Metall M1 (Weg B). Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Hilfsreagenzes ausgewählt aus Salzen enthaltend mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ag, Hg, Sb, Mg, B und Al gemeinsam mit einer Base in einem Verfahren zur Herstellung von cyclometallierten Metallkomplexen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetall-Carbenkomplexen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cyclometallierten Übergangsmetall-Carbenkomplexen enthaltend mindestens einen Carbenliganden umfassend die Umsetzung eines Ligandvorläufers mit einer Base, einem Hilfsreagenz und einem Metallkomplex enthaltend mindestens ein Metall M¹ (Weg A) oder die Umsetzung des Ligandvorläufers mit einem basischen Hilfsreagenz und einem Metallkomplex enthaltend mindestens ein Metall M¹ (Weg B). Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Hilfsreagenzes ausgewählt aus Salzen enthaltend mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ag, Hg, Sb, Mg, B und AI gemeinsam mit einer Base in einem Verfahren zur Herstellung von cyclometallierten Metallkomplexen.

In organischen Licht-emittierenden Dioden (OLED) wird die Eigenschaft von Materialien ausgenutzt, Licht zu emittieren, wenn sie durch elektrischen Strom angeregt werden. OLEDs sind insbesondere interessant als Alternative zu Kathodenstrahlröhren und Flüssigkristalldisplays zur Herstellung von Flachbildschirmen. Aufgrund der sehr kompakten Bauweise und des intrinsisch niedrigeren Stromverbrauchs eignen sich Vorrichtungen, enthaltend OLEDs insbesondere für mobile Anwendungen, zum Beispiel für Anwendungen in Handys, Laptops usw.

Es wurden zahlreiche Materialien vorgeschlagen, die bei der Anregung durch elektri- sehen Strom Licht emittieren.

In WO2005/019373 wird die Verwendung von Übergangsmetallkomplexen enthaltend mindestens einen Carbenliganden in organischen Licht-emittierenden Dioden (OLEDs) offenbart. Diese werden durch Deprotonierung von den entsprechenden Ligandvorläu- fern und anschließende Umsetzung mit geeigneten, das gewünschte Metall enthaltenden, Metallkomplexen ohne Zugabe weiterer Hilfsreagenzien hergestellt, wobei die Ausbeuten der erhaltenen Übergangsmetallkomplexe zum Teil verbesserungswürdig sind.

Im Stand der Technik sind Verfahren bekannt, worin Übergangsmetallcarbenkomplexe in Anwesenheit von Silber enthaltenden Hilfsreagenzien hergestellt werden. Bekannte Verfahren betreffen insbesondere den Einsatz von Ag₂O zur Herstellung von Silber- Carbenkomplexen und anschließenden Carben-Transfer auf andere Metalle sowie den Einsatz von Silbersalzen wie AgBF₄, AgCO₂CF₃, AgPF₆, AgOTf zur Halogenidabstrak- tion bzw. zum Anionenaustausch in Metallcarbenkomplexen. Mark E. Thompson et al., Inorganic Chemistry, 2005, 44, 7992-8003 betrifft Iridium- Komplexe mit cyclometallierten N-heterocyclischen Carbenliganden (NHC). Die Herstellung von Iridium-Komplexen, die drei cyclometallierte Carbenliganden (CΛC:) tra- gen, erfolgt durch Umsetzung der entsprechenden Imidazolium- (pmiH⁺) oder Benzimi- dazoliumiodidsalze (pmbH⁺) mit Silber(l)oxid (Ag₂O) und Iridium(lll)chlorid-Hydrat unter Rückfluss in 2-Ethoxyethanol in einem Schritt, wobei eine Mischung der gewünschten fac- und mer-lr(CΛC:)₃-Komplexe in geringen Ausbeuten (gemäß der Beschreibung <10%) gemeinsam mit einem Produkt der folgenden Formel erhalten wird: [(CΛC:)₂lrCI]₂. Das Produkt der Formel [(CΛC:)₂lrCI]₂ kann wiederum mit den entsprechenden Imidazolium- oder Benzimidazoliumiodidsalzen und Ag₂O in 1 ,2-Dichlorethan zu fac- und mer-lr(CΛC:)₃-Komplexen umgesetzt werden, um die Ausbeute zu erhöhen.

WO2005/1 13704 betrifft lumineszierende Verbindungen, die Carbenliganden tragen. Bei den Verbindungen kann es sich unter anderem um lridium-(Benz-)lmidazolyliden- Carbenkomplexe handeln. Diese werden gemäß den Beispielen durch Umsetzung der entsprechenden (Benz-)lmidazoliumiodidsalze mit Ag₂O und Iridium(lll)chlorid-Hydrat in einer Stufe hergestellt, wobei die Ausbeuten der gewünschten Iridiumkomplexe gering sind.

Steven P. Nolan et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5054-5055 betrifft cyclometallierte N-heterocyclische Carbenkomplexe (NHC) des Rhodiums. Gemäß der Beschreibung wird der doppelt cyclometallierte Komplex RhCI(N, N-Di(tert-butyl)imidazol-2-yliden))₂ durch Umsetzung von [Rh(COE)₂CI]₂ mit N,N-Di(tert-butyl)imidazol-2-yliden) in Benzol hergestellt. Dieser kann in einer weiteren Stufe zu einem 14-Elektronen-Rh(lll)- Komplex durch Umsetzung mit AgPF₆ in CH₂CI₂ umgesetzt werden. Das Silbersalz wird in Steven P. Nolan et al. zur Abstraktion von Cl^" eingesetzt. Eine CH-Aktivierung liegt bereits vor der Zugabe des Silbersalzes vor.

Alfred F. Noels et al., Can. J. Chem. 79: 529-535 (2001 ) betrifft unter anderem die Herstellung des cyclometallierten Ru-Komplexes RuCI(p-cymen)(triazolinyliden) durch stö- chiometrische Reaktion von Triazolinyliden-Carben (1 ,3,4-Triphenyl-4,5-dihydro-1 /-/- 1 ,2,4-triazol-5-yliden) mit dem dimeren Ru-Komplex [RuCI₂(p-cymene)]₂ unter Zugabe eines Überschusses einer Base (EtN-i-Pr₂). Aus diesem Komplex wird durch Abstrakti- on von Cl^" mit AgBF₄ in Acetonitril der entsprechende kationische Komplex erhalten. In Alfred F. Noels et al. wird das Silbersalz somit - wie in Steven P. Nolan et al. - zur Abstraktion von Cl^" eingesetzt. Eine CH-Aktivierung liegt bereits vor der Zugabe des Silbersalzes vor.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von cyclometallierten Carbenkomplexen, insbesondere Ir(lll)-Carbenkomplexen, wobei die Komplexe in guten Ausbeuten bei einfacher Reaktionsführung erhalten werden.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von cyclometallierten Carbenkomplexen der allgemeinen Formel (I) enthaltend mindestens einen Carbenli- ganden

[L] m...s *

M '[carben]_n (I)

K

worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:

M¹ Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ir, Co, Rh, Ni,

Pd, Pt, Fe, Ru, Os, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Cu und Au, bevorzugt Ir, Os, Ru, Rh, Pd, Co und Pt, besonders bevorzugt Ir, Pt, Rh und Os, ganz be- sonders bevorzugt Ir, in jeder für das entsprechende Metallatom möglichen Oxidationsstufe, weiter bevorzugt Ir(I) und Ir(III), und insbesondere Ir(III);

carben Carbenligand der allgemeinen Formel (II)

L mono- oder dianionischer Ligand, der mono- oder bidentat sein kann;

K neutraler mono- oder bidentater Ligand;

n Zahl der Carbenliganden, wobei n mindestens 1 , bevorzugt mindestens

2, ist und die Carbenliganden in dem Komplex der Formel I bei n >1 gleich oder verschieden sein können;

m Zahl der Liganden L, wobei m 0 oder ≥ 1 sein kann und die Liganden L bei m > 1 gleich oder verschieden sein können; o Zahl der Liganden K, wobei o 0 oder ≥ 1 sein kann und die Liganden K bei o > 1 gleich oder verschieden sein können;

wobei die Summe n + m + o von der Oxidationsstufe und Koordinationszahl des eingesetzten Metallatoms und von der Zähnigkeit der Liganden carben, L und K sowie von der Ladung der Liganden carben und L abhängig ist, mit der Bedingung, dass n mindestens 1 ist;

wobei die Symbole in dem Carbenliganden der allgemeinen Formel Il die folgenden Bedeutungen aufweisen:

Do¹ Donoratom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, P, N, O, S und Si, bevorzugt P, N, O und S, besonders bevorzugt N;

Do² Donoratom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, N, P, O und S;

r 2, wenn Do¹ C oder Si ist, 1 , wenn Do¹ N oder P ist und O, wenn Do¹ O oder S ist;

s 2, wenn Do² C ist, 1 , wenn Do² N oder P ist und O, wenn Do² O oder S ist;

X Spacer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silylen, Alkylen, Ary- len, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR¹³, PR¹⁴, BR¹⁵, O, S, SO, SO₂, CO, CO-O, 0-CO und (CR¹⁶R¹⁷)_W, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen (CR¹⁶R¹⁷) durch NR¹³, PR¹⁴, BR¹⁵, O, S, SO, SO₂, CO, CO-O, 0-CO ersetzt sein können, bevorzugt Alkylen, Arylen, Alke- nylen, Silylen, SO oder SO₂, besonders bevorzugt Cr bis C_ß-Alkylen,

Cβ-1 ,2-Arylen oder C₂-Alkenylen„ wobei gegebenenfalls mindestens eines der Kohlenstoffatome der als Spacer genannten Gruppen z.B. mit Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder i-Propylgruppen oder mit Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung ausgewählt aus Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F, Alkoxyresten, Aryloxyresten, Carbo- nyl-, Ester-, Aminogruppen, Amidresten, CHF₂, CH₂F, CF₃, CN, Thio- gruppen und SCN substituiert sein kann, ganz besonders bevorzugt Methylen, Ethenylen oder 1 ,2-Phenylen;

w 2 bis 10; R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷

H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl;

p 0 oder 1 , bevorzugt 0;

q 0 oder 1 , bevorzugt 0;

Y¹, Y² jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine kohlenstoffhaltige Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Aryl-, He- teroaryl-, Alkinyl- und Alkenylgruppen; oder

Y¹ und Y² bilden gemeinsam eine Brücke zwischen dem Donoratom Do¹ und dem Stickstoffatom N die mindestens zwei Atome aufweist, bevorzugt zwei bis drei Atome, besonders bevorzugt zwei Atome, wovon min- destens eines ein Kohlenstoffatom ist und die weiteren Atome bevorzugt

Stickstoff- oder Kohlenstoffatome sind, wobei die Brücke gesättigt oder ungesättigt, bevorzugt ungesättigt, sein kann und die mindestens zwei Atome der Brücke substituiert oder unsubstituiert sein können;

Y³ Wasserstoff, ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- oder Alkenylrest, bevorzugt ein Alkyl-, Heteroaryl- oder ein Arylrest, besonders bevorzugt ein Alkylrest; oder

wobei Do² , q , s , R³ , R¹ , R² , X und p unabhängig die gleichen Bedeutungen wie Do², q, s, R³, R¹, R², X und p aufweisen;

weiterhin können Y³ und Y² über eine Brücke miteinander verknüpft sein, wobei die Brücke die folgenden Bedeutungen aufweisen kann:

Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR²⁵, PR²⁶, BR²⁷, O, S, SO, SO₂, SiR³²R³³, CO, CO-O, O-CO und (CR²⁸R²⁹)_y, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen (CR²⁸R²⁹) durch NR²⁵, PR²⁶, BR²⁷, O, S, SO, SO₂,

SiR³²R³³, CO, CO-O, O-CO ersetzt sein können, wobei y 2 bis 10; und

R 25 r->26 r->27 r->28 _D29 _D32 _D33 , r\ , r\ , r\ , r\ , r\ , r\

H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl bedeuten;

R¹, R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- oder Alkenylreste, bevorzugt Wasserstoff, Alkylreste, Heteroarylreste oder Arylreste, oder

R¹ und R² bilden gemeinsam eine Brücke mit insgesamt drei bis fünf Atomen, bevorzugt vier Atomen, wovon ein oder zwei Atome Hetero- atome, bevorzugt N, sein können und die restlichen Atome Kohlenstoffatome sind, so dass die Gruppe

einen fünf- bis siebengliedrigen, bevorzugt sechsgliedrigen Ring bildet, der gegebenenfalls - neben der bereits vorhandenen Doppelbindung - eine - oder im Falle eines sechs- oder siebengliedrigen Rings - zwei weitere Doppelbindungen aufweisen kann und gegebenenfalls mit Alkyl- oder Arylgruppen und/oder Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung substituiert sein kann und gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt N, enthalten kann, wobei ein sechsgliedriger aromatischer Ring, der mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert oder unsubstituiert ist, bevorzugt ist, oder der bevorzugte sechsgliedrige aromatische Ring ist mit weiteren Ringen, die gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt N, enthalten können, bevorzugt sechsgliedrigen aromatischen Ringen anelliert;

weiterhin können Y¹ und R¹ über eine Brücke miteinander verknüpft sein, wobei die Brücke die folgenden Bedeutungen aufweisen kann:

Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR¹⁸, PR¹⁹, BR²⁰, O, S, SO, SO₂, SiR³⁰R³¹, CO, CO-O, O-CO und (CR²¹R²²)_X, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen (CR²¹R²²) durch NR¹⁸, PR¹⁹, BR²⁰, O, S, SO, SO₂, SiR³⁰R³¹, CO, CO-O, O-CO ersetzt sein können, wobei

x 2 bis 10; und

R 18 r-)19 r-)20 _D21 r->22 _D30 _D31 , r\ , r\ , r\ , r\ , r\ , r\

H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl bedeuten;

R³ Wasserstoff, ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- oder Alkenylrest, bevorzugt Wasserstoff, ein Alkyl-, Heteroaryl- oder ein Arylrest;

umfassend die Umsetzung eines Ligandvorläufers der allgemeinen Formel (IM)

worin

Q^" ein monoanionisches Gegenion, bevorzugt Halogenid, Pseudohaloge- nid, BF₄ ^", BPh₄ ^", PF₆ ^", AsF₆ ^" oder SbF₆ ^"; und

G wenn Do² = C ist, H bedeutet, und wenn Do² = N, S, O oder P ist, H oder ein freies Elektronenpaar bedeutet; bedeuten, und die weiteren Symbole in dem Ligandvorläufer der Formel IM die bezüglich dem

Liganden der Formel Il genannten Bedeutungen aufweisen, wobei die Umsetzung den Einsatz einer Base und eines Hilfsreagenzes ausgewählt aus Salzen des Ag, Hg, Sb, Mg, B und AI, bevorzugt Salzen des Ag, (Weg A) oder den Einsatz eines basischen Hilfsreagenzes enthaltend mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ag, Hg, Sb, Mg, B und AI, bevorzugt

Ag, (Weg B) umfasst, wobei der Ligandvorläufer der allgemeinen Formel IM

(A) mit der Base, einem Metallkomplex enthaltend mindestens ein Metall M¹ und dem Hilfsreagenz umgesetzt wird (Weg A), oder

(B) mit dem basischen Hilfsreagenz umgesetzt wird, wobei ein geschütztes Carben erhalten wird, und anschließend das geschützte Carben mit ei- nem Metallkomplex enthaltend mindestens ein Metall M¹ umgesetzt wird (Weg B);

wobei ein cyclometallierter Metallkomplex der Formel I erhalten wird.

Bevorzugt sind solche Liganden der Formel Il und Ligandvorläufer der Formel IM, worin p und/oder q 0 sind, d. h. dass in den Liganden der Formel Il und Ligandvorläufern der Formel IM keine Spacer X und/oder keine Donoratome Do² vorhanden sind.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von cyclometallierten Übergangsmetall-Carbenkomplexen in guten Ausbeuten bei einfacher Reaktionsführung möglich.

Unter einem bidentaten Liganden ist ein Ligand zu verstehen, der an zwei Stellen an das Übergangsmetallatom M¹ koordiniert ist. Im Sinne der vorliegenden Anmeldung wird der Begriff „zweizähnig" synonym mit dem Begriff „bidentat" verwendet. Unter einem monodentaten Liganden ist ein Ligand zu verstehen, der an einer Stelle des Liganden mit dem Übergangsmetallatom M¹ koordiniert.

In Abhängigkeit von der Koordinationszahl des eingesetzten Metalls M¹ und der Natur und Zahl der eingesetzten Liganden L, K und carben können verschiedene Isomere der entsprechenden Metallkomplexe bei gleichem Metall M¹ und gleicher Natur und Zahl der eingesetzten Liganden K, L und carben vorliegen. Zum Beispiel sind bei Komplexen mit einem Metall M¹ mit der Koordinationszahl 6 (also oktaedrischen Komple- xen), zum Beispiel Ir(lll)-Komplexen, sowohl cis/trans-lsomere möglich, wenn es sich um Komplexe der allgemeinen Zusammensetzung MA₂B₄ handelt, als auch fac-mer- Isomere (facial/meridional-lsomere), wenn es sich um Komplexe der allgemeinen Zusammensetzung MA₃B₃ handelt. Bei quadratisch planaren Komplexen mit einem Metall M¹ mit der Koordinationszahl 4, zum Beispiel Pt(ll)-Komplexen, sind cis/trans-lsomere möglich, wenn es sich um Komplexe der allgemeinen Zusammmensetzung MA₂B₂ handelt. Bei den Symbolen A und B handelt es sich jeweils um eine Bindungsstelle eines Liganden, wobei nicht nur monodentate, sondern auch bidentate Liganden vorliegen können. Ein unsymmetrischer bidentater Ligand weist gemäß der vorstehend erwähnten allgemeinen Zusammensetzung eine Gruppe A und eine Gruppe B auf.

Dem Fachmann ist bekannt, was unter cis/trans- bzw. fac-mer-lsomeren zu verstehen ist. Bei oktaedrischen Komplexen bedeutet cis-lsomerie, dass bei Komplexen der Zusammensetzung MA₂B₄ die beiden Gruppen A benachbarte Ecken eines Oktaeders belegen, während die beiden Gruppen A bei der trans-lsomerie einander gegenüber liegende Ecken eines Oktaeders belegen. Bei Komplexen der Zusammensetzung MA₃B₃ können drei Gruppen der gleichen Art entweder die Ecken einer Oktaederfläche besetzen (faciales Isomer) oder einen Meridian, das heißt zwei der drei Ligandenbin- dungsstellen sind zueinander trans-ständig (meridionales Isomer). Bezüglich der Definition von cis/trans-lsomeren bzw. fac-mer-lsomeren in oktaedrischen Metallkomplexen siehe zum Beispiel J. Huheey, E. Keiter, R. Keiter, Anorganische Chemie: Prinzipien von Struktur und Reaktivität, 2., neu bearbeitete Auflage, übersetzt und erweitert von Ralf Steudel, Berlin; New York: de Gruyter, 1995, Seiten 575, 576.

Bei quadratisch planaren Komplexen bedeutet cis-lsomerie, dass bei Komplexen der Zusammensetzung MA₂B₂ sowohl die beiden Gruppen A als auch die beiden Gruppen B benachbarte Ecken eines Quadrats belegen, während sowohl die beiden Gruppen A als auch die beiden Gruppen B bei der trans-lsomerie jeweils die beiden einander diagonal gegenüber liegenden Ecken eines Quadrats belegen. Bezüglich der Definition von cis/trans-lsomeren in quadratisch planaren Metallkomplexen siehe zum Beispiel J. Huheey, E. Keiter, R, Keiter, Anorganische Chemie: Prinzipien von Struktur und Reak- tivität, 2., neu bearbeitete Auflage, übersetzt und erweitert von Ralf Stendel, Berlin; New York: de Gruyter, 1995, Seiten 557 bis 559.

Im Allgemeinen können die verschiedenen Isomere der Metallkomplexe der Formel I nach dem Fachmann bekannten Verfahren, zum Beispiel durch Chromatographie, Sublimation oder Kristallisation, getrennt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit sowohl die Herstellung jeweils einzelner Isomere der Übergangsmetallkomplexe der Formel I als auch die Herstellung von Gemischen verschiedener Isomere in jedem beliebigen Mischungsverhältnis.

Besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäß hergestellten Übergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formel I ein Metallatom M¹ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ir, Os, Rh und Pt auf, wobei Os(II), Rh(III), Ir(I), Ir(III) und Pt(II) bevorzugt sind. Besonders bevorzugt wird Ir eingesetzt, bevorzugt Ir(I) und Ir(III), ganz besonders bevorzugt Ir(III).

Geeignete mono- oder dianionische Liganden L, bevorzugt monoanionische Liganden L, die mono- oder bidentat sein können, sind die üblicherweise als mono- oder bidenta- te mono- oder dianionische Liganden eingesetzten Liganden.

Geeignete monoanionische monodentate Liganden sind zum Beispiel Halogenide, insbesondere Cl^" und Br^", Pseudohalogenide, insbesondere CN^", Cyclopentadienyl (Cp^"), Hydrid, Alkylreste, die mit dem Übergangsmetall M¹ über eine Sigmabindung verknüpft sind, zum Beispiel CH₃, Alkylarylreste, die mit dem Übergangsmetall M¹ über eine Sigmabindung verknüpft sind, zum Beispiel Benzyl. Geeignete monoanionische bidentate Liganden sind zum Beispiel Acetylacetonat und dessen Derivate, Picolinat, Schiffsche Basen, Aminosäuren, Arylazole, z.B. Phenylpy- ridin sowie die weiteren in WO 02/15645 genannten bidentaten monoanionischen Liganden, wobei Acetylacetonat, und Picolinat bevorzugt sind.

Geeignete dianionische bidentate Liganden sind zum Beispiel Dialkoholate, Dicarbona- te, Dicarboxylate, Diamide, Diimide, Dithiolate, Biscyclopentadienyle, Bisphosphonate, Bissulfonate und 3-Phenylpyrazol.

Geeignete neutrale mono- oder bidentate Liganden K sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphinen, sowohl Mono- als auch Bisphosphinen; Phosphonaten, sowohl Mono- als auch Bisphosphonaten, und Derivaten davon, Arse- naten, sowohl Mono- als auch Bisarsenaten, und Derivaten davon; Phosphiten, sowohl Mono- als auch Bisphosphiten; CO; Pyridinen, sowohl Mono- als auch Bispyridinen; Nitrilen, Dinitrilen, AIIyI, Diiminen, nicht konjugierten Dienen und konjugierten Dienen, die einen π-Komplex mit M¹ bilden. Besonders bevorzugte neutrale mono- oder bidentate Liganden K sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphinen, sowohl Mono- als auch Bisphosphinen, bevorzugt Trialkyl-, Triaryl- oder Alkylarylphosphinen, besonders bevorzugt PAr₃, wobei Ar ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest ist und die drei Arylreste in PAr₃ gleich oder verscheiden sein können, besonders bevorzugt PPh₃, PEt₃, PnBu₃, PEt₂Ph, PMe₂Ph, PnBu₂Ph; Phosphonaten und Derivaten davon, Arsenaten und Derivaten davon, Phosphiten, CO; Pyridinen, sowohl Mono- als auch Bispyridinen, wobei die Pyridine mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein können; Nitrilen und Dienen, die einen π-Komplex mit M¹ bilden, bevorzugt η⁴-Diphenyl- 1 ,3-butadien, η⁴-1 ,3-Pentadien, η⁴-1-Phenyl-1 ,3-pentadien, η⁴-1 ,4-Dibenzyl-1 ,3- butadien, η⁴-2,4-Hexadien, η⁴-3-Methyl-1 ,3-pentadien, η⁴-1 ,4-Ditolyl-1 ,3-butadien, η⁴- 1 ,4-Bis(trimethylsilyl)-1 ,3-butadien und η²- oder η⁴-Cyclooctadien (je 1 ,3 und je 1 ,5), besonders bevorzugt 1 ,4-Diphenyl-1 ,3-butadien, 1-Phenyl-1 ,3-pentadien, 2,4- Hexadien, Butadien, η²-Cycloocten, η⁴-1 ,3-Cyclooctadien und η⁴-1 ,5-Cyclooctadien. Ganz besonders bevorzugte neutrale monodentate Liganden sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PPh₃, P(OPh)₃, AsPh₃, CO, Pyridin, Nitrilen und deren Derivaten. Geeignete neutrale mono- bzw. bidentate Liganden sind bevorzugt 1 ,4-Diphenyl- 1 ,3-butadien, 1-Phenyl-1 ,3-pentadien, 2,4-Hexadien, η⁴-Cyclooctadien und η²- Cyclooctadien (je 1 ,3 und je 1 ,5).

Die Zahl n der Carbenliganden beträgt in neutralen Übergangsmetallkomplexen, worin das Übergangsmetallatom Ir(III) eine Koordinationszahl von 6 aufweist, 1 bis 3, bevorzugt 2 oder 3, besonders bevorzugt 3. Ist n > 1 können die Carbenliganden gleich oder verschieden sein. Die Zahl n der Carbenliganden beträgt in Übergangsmetallkomplexen, worin das Übergangsmetallatom Pt(II) eine Koordinationszahl von 4 aufweist, 1 oder 2, bevorzugt 2. Ist n > 1 können die Carbenliganden gleich oder verschieden sein.

Die Zahl m der monoanionischen Liganden L beträgt in dem vorstehend genannten Fall 0 bis 2, bevorzugt 0 bis 1 , besonders bevorzugt 0. Ist m > 1 können die Liganden L gleich oder verschieden sein, bevorzugt sind sie gleich.

Die Zahl o der neutralen Liganden K ist abhängig davon, ob die Koordinationszahl 6 des Ir(III) oder 4 des Pt(II) mit Hilfe der Carbenliganden und der Liganden L bereits erreicht wurde. Ist - in dem Fall, dass Ir(III) eingesetzt wird - n drei und werden drei monoanionische bidentate Carbenliganden eingesetzt, so ist o in dem vorstehend genannten Fall 0. Ist - in dem Fall, dass Pt(II) eingesetzt wird - n zwei und werden zwei monoanionische bidentate Carbenliganden eingesetzt, so ist o in diesem Fall ebenfalls 0.

Für die Gruppen Y¹ und Y² gilt im Sinne der vorliegenden Anmeldung:

die Substituenten der Gruppen Y¹ und Y² können gemeinsam eine Brücke mit insge- samt zwei bis vier, bevorzugt zwei bis drei Atomen, bilden, wovon ein oder zwei Atome Heteroatome, bevorzugt N, sein können und die restlichen Atome Kohlenstoffatome sind, so dass Y¹ und Y² gemeinsam mit dieser Brücke einen fünf- bis siebengliedrigen, bevorzugt fünf- bis sechsgliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls zwei - oder im Falle eines sechs- oder siebengliedrigen Rings - drei Doppelbindungen aufweisen kann und gegebenenfalls mit Alkyl- oder Arylgruppen und/oder Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung substituiert sein kann und gegebenenfalls Heteroatome, bevorzugt N, enthalten kann, wobei ein fünfgliedriger oder sechsgliedriger aromatischer Ring, der mit Alkyl- oder Arylgruppen und/oder Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung substituiert oder unsubstituiert ist, bevorzugt ist, oder der bevorzugte fünfgliedrige oder sechsgliedrige aromatische Ring ist mit weiteren Ringen, die gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt N, enthalten können, bevorzugt sechsgliedrigen aromatischen Ringen, anelliert.

Die Gruppe Y¹ kann mit dem Rest R¹ über eine Brücke verknüpft sein, wobei die Brü- cke die folgenden Bedeutungen aufweisen kann:

Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR¹⁸, PR¹⁹, BR²⁰, O, S, SO, SO₂, SiR³⁰R³¹, CO, CO-O, O-CO und (CR²¹R²²)_X, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen (CR²¹R²²) durch NR¹⁸, PR¹⁹, BR²⁰, O, S, SO, SO₂, SiR³⁰R³¹, CO, CO-O, O- CO ersetzt sein können, wobei

x 2 bis 10; und

R 18 r-)19 r-)20 _D21 r->22 _D30 _D31 , r\ , r\ , r\ , r\ , r\ , r\

H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl bedeuten.

In dem Fall, dass Y¹ und Y² gemeinsam eine Brücke bilden, wobei ein fünf- bis sieben- gliedriger Ring gebildet wird, kann die verknüpfende Brücke zu dem Rest R¹ direkt mit dem fünf- bis siebengliedrigen Ring verknüpft sein oder an einen Substituenten dieses Rings geknüpft sein, wobei eine direkte Verknüpfung mit dem fünf- bis siebengliedrigen Ring bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist das dem N-Atom (in der allgemeinen Formel II) des fünf- bis siebengliedrigen Rings direkt benachbarte Atom über eine Brücke mit R¹ verknüpft, wenn eine solche Verknüpfung vorliegt (siehe z.B. die nachstehend genannten Strukturen III, Mm, Mn, Mo). In dem Fall, dass der durch eine gemeinsame Brücke von Y¹ und Y² gebildete fünf- bis siebengliedrige Ring mit einem weiteren fünf- bis siebengliedrigen Ring anelliert ist, kann die verknüpfende Brücke mit einem Atom des anellierten Rings verknüpft sein (siehe z.B. die nachstehend genannte Struktur Nk).

Im Folgenden sind bevorzugte verbrückte Strukturen beispielhaft genannt. Die dargestellten Brücken können auch in anderen erfindungsgemäß eingesetzten Ligandsyste- men, z.B. in den nachstehend erwähnten Ligandsystemen der Formeln IIa bis j, vorkommen.

X=O, S, SO, SO₂, CH₂ CMe₂, SiR³⁰R³¹, NMe

X=O, S, SO, SO₂, Y-Z=Ix CR²¹R²² und 1x O, S, CH₂, CMe₂, SiR³⁰R³¹, NMe SO, SO₂, CR²¹R²², SiR³⁰R³¹, NR¹⁸ oder Y-Z=CO-O, O-CO

Die Reste R¹⁸, R²⁰, R²¹, R³⁰ und R³¹ wurden bereits vorstehend definiert. Im Sinne der vorliegenden Anmeldung haben die Begriffe Arylrest oder -gruppe, Hete- roarylrest oder -gruppe, Alkylrest oder -gruppe und Alkenylrest oder -gruppe und Alki- nylrest oder -gruppe die folgenden Bedeutungen:

Unter einem Arylrest (oder -gruppe) ist ein Rest mit einem Grundgerüst von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen zu verstehen, der aus einem aromatischen Ring oder mehreren kondensierten aromatischen Ringen aufgebaut ist. Geeignete Grundgerüste sind zum Beispiel Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phe- nanthrenyl. Dieses Grundgerüst kann unsubstituiert sein (d. h., dass alle Kohlenstoff- atome, die substituierbar sind, Wasserstoffatome tragen), oder an einer, mehreren o- der allen substituierbaren Positionen des Grundgerüsts substituiert sein. Geeignete Substituenten sind zum Beispiel Alkylreste, bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl oder i-Propyl, Arylreste, bevorzugt C₆- Arylreste, die wiederum substituiert oder unsubstituiert sein können, Heteroarylreste, bevorzugt Heteroarylreste, die mindestens ein Stickstoffatom enthalten, besonders bevorzugt Pyridylreste, Alkenylreste, bevorzugt Alkenylreste, die eine Doppelbindung tragen, besonders bevorzugt Alkenylreste mit einer Doppelbindung und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung. Geeignete Gruppen, mit Donor- oder Akzeptorwirkung sind nachstehend genannt. Ganz besonders bevorzugt tragen die Arylreste Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, F, Cl, CN, Aryloxy und Alkoxy. Bevorzugt ist der Arylrest oder die Arylgruppe ein C₆- Ciβ-Arylrest, besonders bevorzugt ein C₆-Arylrest, der gegebenenfalls mit mindestens einem der vorstehend genannten Substituenten substituiert ist. Besonders bevorzugt weist der C₆-Ci₈-Arylrest, bevorzugt C₆-Arylrest, einen oder zwei der vorstehend ge- nannten Substituenten auf, wobei im Falle eines C₆-Arylrests der eine Substituent in ortho-, meta- oder para-Position zur weiteren Verknüpfungsstelle des Arylrestes angeordnet ist, und - im Falle von zwei Substituenten - können diese jeweils in metaPosition oder ortho-Position zur weiteren Verknüpfungsstelle des Arylrestes angeordnet sein oder ein Rest ist in ortho-Position und ein Rest in meta-Position angeordnet oder ein Rest ist in ortho- oder meta-Position angeordnet und der weitere Rest ist in para-Position angeordnet.

Unter einem Heteroarylrest oder einer Heteroarylgruppe sind Reste zu verstehen, die sich von den vorstehend genannten Arylresten dadurch unterscheiden, dass in dem Grundgerüst der Arylreste mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist. Bevorzugte Heteroatome sind N, O und S. Ganz besonders bevorzugt sind ein oder zwei Kohlenstoffatome des Grundgerüsts der Arylreste durch Heteroatome ersetzt. Insbesondere bevorzugt ist das Grundgerüst ausgewählt aus elektronenreichen Systemen wie Pyridin und fünfgliedrigen Heteroaromaten wie Pyrrol, Furan, Py- razol, Imidazol, Thiophen. Das Grundgerüst kann an einer, mehreren oder allen substi- tuierbaren Positionen des Grundgerüsts substituiert sein. Geeignete Substituenten sind dieselben, die bereits bezüglich der Arylgruppen genannt wurden.

Unter einem Alkylrest oder einer Alkylgruppe ist ein Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffato- men, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Dieser Alkylrest kann verzweigt oder unverzweigt sein und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, bevorzugt Si, N, O oder S, besonders bevorzugt N, O oder S, unterbrochen sein. Des Weiteren kann dieser Alkylrest mit einem oder mehreren der bezüglich der Arylgruppen genannten Substituenten sub- stituiert sein. Es ist ebenfalls möglich, dass der Alkylrest eine oder mehrere Arylgruppen trägt. Dabei sind alle der vorstehend aufgeführten Arylgruppen geeignet. Besonders bevorzugt sind die Alkylreste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl und iso-Propyl.

Unter einem Alkenylrest oder einer Alkenylgruppe ist ein Rest zu verstehen, der den vorstehend genannten Alkylresten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen entspricht, mit dem Unterschied, dass mindestens eine C-C-Einfachbindung des Alkylrests durch eine C-C-Doppelbindung ersetzt ist. Bevorzugt weist der Alkenylrest eine oder zwei Doppelbindungen auf.

Unter einem Alkinylrest oder einer Alkinylgruppe ist ein Rest zu verstehen, der den vorstehend genannten Alkylresten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen entspricht, mit dem Unterschied, dass mindestens eine C-C-Einfachbindung des Alkylrests durch eine C-C-Dreifachbindung ersetzt ist. Bevorzugt weist der Alkinylrest eine oder zwei Dreifachbindungen auf.

Die Begriffe Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen und Alkenylen haben im Sinne der vorliegenden Anmeldung die bezüglich der Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- und Alke- nylreste genannten Bedeutungen mit dem Unterschied, dass die Alkylen-, Arylen-, He- teroarylen-, Alkinylen- und Alkenylengruppen zwei Bindungsstellen zu Atomen des Liganden der Formel Il aufweisen.

Unter einer aus Y¹ und Y² gebildeten Brücke, die mindestens zwei Atome aufweist, wovon mindestens eines ein Kohlenstoffatom ist und die weiteren Atome bevorzugt Stickstoff- oder Kohlenstoffatome sind, wobei die Brücke gesättigt oder bevorzugt ungesättigt sein kann und die mindestens zwei Atome der Brücke substituiert oder un- substituiert sein können, sind bevorzugt die folgenden Gruppen zu verstehen:

- Eine Brücke, die zwei Kohlenstoffatome oder ein Kohlenstoffatom und ein Stick- stoffatom aufweist, wobei die Kohlenstoffatome bzw. ein Kohlenstoffatom und ein

Stickstoffatom durch eine Doppelbindung miteinander verbunden sind, so dass die Brücke eine der folgenden Formeln aufweist, wobei die Brücke bevorzugt zwei Kohlenstoffatome aufweist:

'

R²³, R²⁴, R¹¹ und R¹¹ bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Hete- roaryl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder ein Substituent mir Donor- oder Akzeptorwirkung, oder

R²³ und R²⁴ bilden gemeinsam eine Brücke mit insgesamt 3 bis 5, bevorzugt 4, A- tomen, wovon gegebenenfalls ein oder zwei Atome Heteroatome, bevorzugt N, sein können und die restlichen Atome Kohlen stoffatome sind, so dass diese Gruppe einen 5- bis 7-gliedrigen, bevorzugt sechsgliedrigen Ring bildet, der gegebenenfalls - neben der bereits vorhandenen Doppelbindung - eine - oder im Falle eines sechs- oder siebengliedrigen Rings - zwei weitere Doppelbindungen aufweisen kann und gegebenenfalls mit Alkyl- oder Arylgruppen und/oder Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung substituiert sein kann. Bevorzugt ist dabei ein sechsgliedri- ger aromatischer Ring. Dieser kann mit Alkyl- oder Arylgruppen und/oder Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung substituiert oder unsubstituiert sein. Des Weiteren ist es möglich, dass an diesem, bevorzugt sechsgliedrigen, aromatischen Ring ein oder mehrere weitere aromatische Ringe anelliert sind. Dabei ist jede denkbare

Anellierung möglich. Diese anellierten Reste können wiederum substituiert sein, bevorzugt mit den in der allgemeinen Definition der Arylreste genannten Resten.

Eine Brücke, die zwei Kohlenstoffatome aufweist, wobei die Kohlenstoffatome durch eine Einfachbindung miteinander verbunden sind, so dass die Brücke die folgende Formel aufweist:

worin R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder ein Substituent mir Donor- oder Akzeptorwirkung bedeuten, bevorzugt Wasserstoff, Alkyl oder Aryl.

Unter einer Gruppe oder einem Substituenten mit Donor- oder Akzeptorwirkung sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung die folgenden Gruppen zu verstehen: Unter Gruppen mit Donorwirkung sind Gruppen zu verstehen, die einen +1- und/oder +M-Effekt aufweisen, und unter Gruppen mit Akzeptorwirkung sind Gruppen zu verstehen, die einen -I- und/oder -M-Effekt aufweisen. Geeignete Gruppen, mit Donor- oder Akzeptorwirkung sind Halogenreste, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F, Alko- xyreste, Aryloxyreste, Carbonylreste, Esterreste, sowohl Oxycarbonyl als auch Carbo- nyloxy, Aminreste, Amidreste, CH₂F-Gruppen, CHF₂-Gruppen, CH₂F-Gruppen, CF₃- Gruppen, CN-Gruppen, Thiogruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfonsäureestergruppen, Boronsäuregruppen, Boronsäureestergruppen, Phosphonsäuregruppen, Phosphon- säureestergruppen, Phosphinreste, Sulfoxidreste, Sulfonylreste, Sulfidreste, Nitrogrup- pen, OCN, Boranreste, Silylgruppen, Stannatreste, Iminogruppen, Hydrazinreste, Hydrazonreste, Oximreste, Nitrosogruppen, Diazogruppen, Phosphinoxidgruppen, Hydroxygruppen oder SCN-Gruppen. Ganz besonders bevorzugt sind F, Cl, CN, Arylo- xy und Alkoxy.

Die Gruppierung

ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:

R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹¹ und R¹¹ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkinyl oder Alkenyl oder ein Substi- tuent mit Donor- oder Akzeptorwirkung, bevorzugt Wasserstoff, Alkyl, Heteroaryl oder Aryl;

R¹⁰ Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkinyl oder Alkenyl oder jeweils 2 Reste R¹⁰ bilden gemeinsam einen anellierten Ring, der gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt N, enthalten kann, bevorzugt bilden jeweils 2 Reste R¹⁰ gemeinsam einen anellierten aromatischen Cβ-Ring, wobei an diesen, bevorzugt sechsgliedrigen, aromatischen Ring gegebenenfalls ein oder mehrere weitere aromatische Ringe anelliert sein können, wobei jede denkbare Anellierung möglich ist, und die anellierten Reste wiederum substituiert sein können; oder R¹⁰ bedeutet einen Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung;

weiterhin können R⁴ oder R⁵ in der Gruppierung a, R⁸ in der Gruppierung b, einer der Reste R¹⁰ in der Gruppierung c und R¹¹ in der Gruppierung d mit R¹ über eine Brücke verknüpft sein, wobei die Brücke die folgenden Bedeutungen aufweisen kann:

Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR¹⁸, PR¹⁹, BR²⁰, O, S, SO,

SO₂, SiR³⁰R³¹, CO, CO-O, O-CO und (CR²¹R²²)_X, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen (CR²¹R²²) durch NR¹⁸, PR¹⁹, BR²⁰, O, S, SO, SO₂, SiR³⁰R³¹, CO, CO-O, O-CO ersetzt sein können, wobei

x 2 bis 10; und

_R18 p19 p20 p21 p22 p30 p31 r\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ , r\

H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl bedeuten, wobei Beispiele betreffend bevorzugt geeignete Brücken vorstehend gezeigt sind (siehe Formeln Mk bis o);

v 0 bis 4, bevorzugt 0, 1 oder 2, ganz besonders bevorzugt 0, wobei, wenn v 0 ist, die vier Kohlenstoffatome des Arylrests in Formel c, die gegebenenfalls mit R¹⁰ substituiert sind, Wasserstoffatome tragen;

Y³ Wasserstoff, ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- oder Alkenylrest, bevorzugt ein Alkyl-, Heteroaryl- oder ein Arylrest, besonders bevorzugt ein Alkylrest; oder

wobei Do , q , s , R , R , R , X und p unabhängig die gleichen Bedeutungen wie Do , q, s, R³, R¹, R², X und p aufweisen.

Die Gruppierung

des Carbenliganden der Formel Il weist bevorzugt die Struktur

,(R¹²), z /≠zz

auf, worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:

Z CH oder N, wobei 0 bis 3 der Symbole Z N bedeuten können, bevorzugt

0 bis 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 , und Z in dem Fall, dass 1 Symbol Z N bedeutet, in o-, m- oder p-Position, bevorzugt in o- oder p- Position, zur Verknüpfungsstelle der Gruppierung mit der Gruppierung

angeordnet sein kann; R¹² ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl-, Alkenylrest, bevorzugt ein Alkyl- oder Arylrest, oder jeweils 2 Reste R¹² bilden gemeinsam einen anellier- ten Ring, der gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt N, enthalten kann, bevorzugt bilden jeweils 2 Reste R¹² gemeinsam einen anellierten aromatischen Cβ-Ring, wobei an diesen, bevorzugt sechs- gliedrigen, aromatischen Ring gegebenenfalls ein oder mehrere weitere aromatische Ringe anelliert sein können, wobei jede denkbare Anellie- rung möglich ist, und die anellierten Reste wiederum substituiert sein können; oder R¹² bedeutet einen Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung;

weiterhin kann die Gruppe der Struktur

über den aromatischen Grundkörper oder über einen der Reste R¹² mit Y¹ über eine Brücke verknüpft sein, wobei die Brücke die folgenden Bedeutungen aufwei- sen kann:

Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR¹⁸, PR¹⁹, BR²⁰, O, S, SO, SO₂, SiR³⁰R³¹, CO, CO-O, O-CO und (CR²¹R²²)_X, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen (CR²¹R²²) durch NR¹⁸, PR¹⁹, BR²⁰, O, S, SO, SO₂, SiR³⁰R³¹, CO, CO-O, O-CO ersetzt sein können, wobei

x 2 bis 10; und

R 18 r-)19 r-)20 _D21 r->22 r-)30 _D31 , r\ H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl bedeuten;

t O bis 4, wobei, wenn t > 1 ist, die Reste R¹² gleich oder verschieden sein können, bevorzugt ist t O oder 1 , der Rest R¹² befindet sich, wenn 1 1 ist, in ortho-, meta- oder para-Position zur Verknüpfungsstelle mit dem

Spacer X, bzw., wenn p 0 ist, zur Verknüpfungsstelle mit dem dem Car- benkohlenstoffatom benachbarten Stickstoffatom.

In den Carbenliganden der Formel Il kann Y³ gleich oder verschieden von der vorste- hend definierten Gruppierung sein und die folgenden, bereits vorstehend erwähnten Bedeutungen aufweisen: Wasserstoff, ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- oder Alkenylrest, bevorzugt ein Alkyl-

, Heteroaryl- oder ein Arylrest oder

wobei Do² , q', s', R³ , R¹ , R² , X' und p' unabhängig die gleichen Bedeutungen wie Do², q, s, R³, R¹, R², X und p aufweisen.

Neben Carbenliganden der Formel II, worin die Gruppe der Formel

die Struktur

,(R¹²), z /≠zz

bedeutet und Y³

bedeutet, wobei Z' die bezüglich Z genannten Bedeutungen aufweisen kann, sind Carbenliganden geeignet, worin die Gruppe der Formel

die Struktur

bedeutet und Y³

Wasserstoff, ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkenylrest, bevorzugt ein Alkyl-, Hete- roaryl- oder ein Arylrest, besonders bevorzugt ein Alkylrest bedeutet.

Die Definitionen der Symbole entsprechen den vorstehend genannten Definitionen.

Ganz besonders bevorzugt ist der mindestens eine Carbenligand der Formel Il ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus

worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:

Z, Z', Z" gleich oder verschieden CH oder N, wobei im Falle von Z: 0 bis 2 der Symbole Z N bedeuten können, bevorzugt 0 oder 1 , und Z in dem Fall, dass 1 Symbol Z N bedeutet, in o- oder p- Position, bevorzugt in p-Position, zur Verknüpfungsstelle der Gruppierung mit der Gruppierung

angeordnet sein kann; im Falle von Z': 0 bis 2 der Symbole Z' N bedeuten können, bevorzugt 0 oder 1 , und Z' in dem Fall, dass 1 Symbol Z' N bedeutet, in o- oder p- Position, bevorzugt in p-Position, zur Verknüpfungsstelle der Gruppierung mit der Gruppierung

angeordnet sein kann; im Falle von Z": 0 bis 4 der Symbole Z" N bedeuten können, bevorzugt 0 bis 3, besonders bevorzugt 0 bis 2, ganz besonders bevorzugt 0 oder 1 ;

R¹², R¹² gleich oder verschieden ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- oder Alke- nylrest, bevorzugt ein Alkyl- oder Arylrest, oder jeweils 2 Reste R¹² bzw. R¹² bilden gemeinsam einen anellierten Ring, der gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt N, enthalten kann, bevorzugt bilden jeweils 2 Reste R¹² bzw. R¹² gemeinsam einen anellierten aromatischen Cβ-Ring, wobei an diesen, bevorzugt sechsgliedrigen, aromatischen

Ring gegebenenfalls ein oder mehrere weitere aromatische Ringe anel- liert sein können, wobei jede denkbare Anellierung möglich ist, und die anellierten Reste wiederum substituiert sein können; oder R¹² bzw. R¹² bedeutet einen Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung;

t und t' gleich oder verschieden 0 bis 4, wobei, wenn t bzw. t' > 1 ist, die Reste R¹² bzw. R¹² gleich oder verschieden sein können, bevorzugt ist t bzw. t' 0 oder 1 , der Rest R¹² bzw. R¹² befindet sich, wenn t bzw. t' 1 ist, in or- tho-, meta- oder para-Position zur Verknüpfungsstelle mit dem dem Carbenkohlenstoffatom benachbarten Stickstoffatom;

R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹¹ und R¹¹ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkinyl oder Alkenyl oder ein Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung, bevorzugt Wasserstoff, Alkyl, Heteroaryl oder Aryl;

R¹⁰ Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkinyl oder Alkenyl, bevorzugt Alkyl, Heteroaryl oder Aryl, oder jeweils 2 Reste R¹⁰ bilden gemeinsam einen anellierten Ring, der gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt N, enthalten kann, bevorzugt bilden jeweils 2 Reste R¹⁰ gemeinsam einen a- nellierten aromatischen C₆-Ring, wobei an diesen, bevorzugt sechsglied- rigen, aromatischen Ring gegebenenfalls ein oder mehrere weitere aromatische Ringe anelliert sein können, wobei jede denkbare Anellierung möglich ist, und die anellierten Reste wiederum substituiert sein können; oder R¹⁰ bedeutet einen Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung;

weiterhin kann die Gruppe der Struktur

über den aromatischen Grundkörper oder über einen der Reste R¹² mit R⁴ oder R⁵ oder dem Kohlenstoffatom, mit dem R⁴ und R⁵ verknüpft sind, in den Gruppierungen a und f, R⁸ oder dem Kohlenstoffatom, mit dem R⁸ verknüpft ist, in den Gruppierungen b und g, einen der Reste R¹⁰ oder einem der Kohlenstoffatome, mit dem R¹⁰ verknüpft ist, in der Gruppierungen c und h und R¹¹ oder dem Kohlenstoffatom, mit dem R¹¹ verknüpft ist, in den Gruppierungen d und i über eine Brücke verknüpft sein, wobei die Brücke die folgenden Bedeutungen aufweisen kann:

Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR¹⁸, PR¹⁹, BR²⁰, O, S, SO, SO₂, SiR³⁰R³¹, CO, CO-O, O-CO und (CR²¹R²²)_X, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen (CR²¹R²²) durch NR¹⁸, PR¹⁹, BR²⁰, O, S, SO, SO₂, SiR³⁰R³¹, CO, CO-O, O-CO ersetzt sein können, wobei

x 2 bis 10; und _R18 p19 p20 p21 p22 p30 p31

H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl bedeuten, wobei in den Fällen, worin die Gruppe der Struktur

über eine Brücke mit dem Kohlenstoffatom, mit dem R⁴ und R⁵ verknüpft sind (Gruppierungen a und f), dem Kohlenstoffatom, mit dem R⁸ verknüpft ist (Gruppierungen b und g), einem der Kohlenstoffatome, mit dem R¹⁰ verknüpft ist (Gruppierungen c und h) oder dem Kohlenstoffatom, mit dem R¹¹ verknüpft ist (Gruppierungen d und i), verknüpft ist, der jeweilige Rest R⁴ oder R⁵, R⁸, einer der Reste R¹⁰ oder R¹¹ durch eine Bindung zu der Brücke ersetzt ist;

v 0 bis 4, bevorzugt 0, 1 oder 2, ganz besonders bevorzugt 0, wobei, wenn v 0 ist, die vier Kohlenstoffatome des Arylrests in Formel c und h, die gegebenenfalls mit R¹⁰ substituiert sind, Wasserstoffatome tragen;

Y³ Wasserstoff, ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- oder Alkenylrest, bevorzugt ein Alkyl-, Heteroaryl- oder ein Arylrest, besonders bevorzugt ein Alkylrest.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Übergangsmetall- Komplexe der Formel I können - wenn ein Metallatom M¹ mit der Koordinationszahl 6 eingesetzt wird - als faciales oder meridionales Isomer oder Isomerengemisch aus fa- cialem und meridionalem Isomer in beliebigen Mengenverhältnissen vorliegen, wenn sie eine Zusammensetzung MA₃B₃ - wie vorstehend ausgeführt - aufweisen. Beispielsweise sind faciale und meridionale Isomere des Übergangsmetallkomplexes der Formel I möglich, wenn n 3 bedeutet und m und o 0 bedeuten. Für den Fall, dass die Übergangsmetall-Komplexe der Formel I eine Zusammensetzung MA₂B₄ aufweisen, können die Übergangsmetallkomplexe in Form von cis/trans Isomeren in beliebigen Mengenverhältnissen vorliegen, wie vorstehend ausgeführt. Cis/trans-lsomere von Komplexen der Formel I sind zum Beispiel möglich, wenn M¹ ein Metallatom mit der Koordinationszahl 6 ist und wenn n 2 bedeutet und m 2 bedeutet, wobei die beiden monodentaten Liganden L gleich sind, und o 0 ist, oder wenn o 2 bedeutet und die beiden monodentaten Liganden K gleich sind, und m 0 ist.

Für neutrale Übergangsmetallkomplexe, worin das Übergangsmetallatom Ir(III) eine Koordinationszahl von 6 hat, ist die Zahl der bevorzugten monoanionischen bidentaten Carbenliganden n mindestens 1 und maximal 3. Bevorzugt ist die Zahl der bevorzugt eingesetzten monanionischen bidentaten Carbenliganden 2 oder 3, besonders bevorzugt 3. Dabei können die Carbenliganden bei n > 1 gleich oder verschieden sein.

Die Übergangsmetall-Komplexe der Formel I können - wenn ein Metallatom M¹ mit der Koordinationszahl 4 eingesetzt wird, das quadratisch planare Komplexe bildet - als cis- oder trans-lsomere oder als Isomerengemisch aus eis- oder trans-lsomeren in beliebigen Mengenverhältnissen vorliegen, wenn sie eine Zusammensetzung MA₂B₂ - wie vorstehend ausgeführt - aufweisen. Beispielsweise sind cis/trans-lsomere der Über- gangsmetall-Komplexe der Formel I möglich, wenn n 2 bedeutet und m und o 0 bedeuten.

Für neutrale Übergansmetallkomplexe, worin das Übergangsmetallatom Pt(II) eine Koordinationszahl von 4 hat, ist die Zahl n der bevorzugten monoanionischen bidenta- ten Carbenliganden n 1 oder 2, bevorzugt 1. Dabei können die Carbenliganden bei n = 2 gleich oder verschieden sein.

Ganz besonders bevorzugt wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Ü- bergangsmetallkomplex hergestellt, worin M¹ Ir(III) ist, das eine Koordinationszahl von 6 aufweist. Ganz besonders bevorzugt ist n in diesem Ir(lll)-Komplex 3, m 0, o 0, q 0, p 0, Do¹ N und r 1 , wobei die übrigen Symbole die bereits vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen.

Die cyclometallierten Carbenkomplexe der Formel I werden erfindungsgemäß durch Umsetzung eines Ligandvorläufers der allgemeinen Formel (IM)

worin Q^" ein monoanionisches Gegenion, bevorzugt Halogenid, z.B. F^", Cl^", Br^", I^",

Pseudohalogenid, BF₄ ^", BPh₄ ^", PF₆ ^", AsF₆ ^" oder SbF₆ ^", besonders bevorzugt Halogenid, z.B. F^", Cl^", Br^", I^", oder BF₄ ^", ganz besonders bevorzugt I^" oder BF₄ ^"; und

G wenn Do² = C ist, H bedeutet, und wenn Do² = N, S, O oder P ist, H oder ein freies Elektronenpaar bedeutet; bedeuten, und die weiteren Symbole in dem Ligandvorläufer der Formel IM die bezüglich dem Liganden der Formel Il genannten Bedeutungen aufweisen, erhalten, wobei die Umsetzung den Einsatz einer Base und eines Hilfsreagenzes ausgewählt aus Salzen des Ag, Hg, Sb, Mg, B und AI (Weg A) oder den Einsatz eines basischen

Hilfsreagenzes enthaltend mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ag, Hg, Sb, Mg, B und AI (Weg B) umfasst, wobei der Ligandvorläufer der allgemeinen Formel IM

(A) mit der Base, einem Metallkomplex enthaltend mindestens ein Metall M¹ und dem Hilfsreagenz umgesetzt wird (Weg A), oder

(B) mit dem basischen Hilfsreagenz umgesetzt wird, wobei ein geschütztes Carben erhalten wird, und anschließend das geschützte Carben mit einem Metallkomplex enthaltend mindestens ein Metall M¹ umgesetzt wird (Weg B).

Die Herstellung der Ligandvorläufer der Formel Ml erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Geeignete Verfahren sind z.B. in WO 2005/019373 und der darin zitierten Literatur, z.B. Organic Letters, 1999, 1, 953-956; Angewandte Chemie, 2000, 112, 1672-1674 genannt. Weitere geeignete Verfahren sind z.B. in T. Weskamp et al., J. Organometal. Chem. 2000, 600, 12-22; G. Xu et al., Org. Lett. 2005, 7, 4605-4608 ; V. Lavallo et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 5705-5709 genannt. Einige der geeigneten Ligandvorläufer sind kommerziell erhältlich.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Umsetzung des Ligandvorläu- fers der Formel IM in Anwesenheit einer Base und eines Hilfsreagenzes (Weg A) oder in Anwesenheit eines basischen Hilfsreagenzes (Weg B). Es wurde gefunden, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens cyclometallierte Metallkomplexe der Formel I in guten Ausbeuten erhältlich sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, werden der Metallkomplex enthaltend mindestens ein Metall M¹, der Ligandvorläufer der Formel IM, die Base und das Hilfsreagenz (Weg A) oder der Metallkomplex enthaltend mindestens ein Metall M¹, der Ligandvorläufer der Formel IM und das basische Hilfsre- agenz (Weg B) in bestimmten Verhältnissen zueinander eingesetzt. Bezüglich Weg A des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt das Verhältnis von Metallkomplex enthaltend mindestens ein Metall M¹, Ligandvorläufer der Formel IM, Base und Hilfsreagenz bevorzugt 1 : 1-10 : 1-10 : 0,5-15 pro Metallatom M¹ und Zahl der Carbenliganden n, besonders bevorzugt 1 : 1-5 : 1-5 : 1-7, ganz besonders bevorzugt 1 : 1-2 : 1-2 : 1-1 ,5.

Bezüglich Weg B des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt das Verhältnis von Metallkomplex enthaltend mindestens ein Metall M¹, Ligandvorläufer der Formel IM und basischem Hilfsreagenz bevorzugt 1 : 1-10 : 0,5-5 pro Metallatom M¹ und Zahl der Carbenliganden n, besonders bevorzugt 1 : 1-5 : 0,5-2,5, ganz besonders bevorzugt 1 : 1-3 : 0,5-1 ,5.

Im Allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Lösungsmittel durchgeführt. Dabei sind unter dem Begriff Lösungsmittel sowohl einzelne Lösungsmittel als auch Lösungsmittelgemische zu verstehen. Bevorzugt werden aprotische Lösungsmittel eingesetzt. Besonders bevorzugt ist das Lösungsmittel ausgewählt aus mindestens einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dioxan, Butanon, THF, Toluol, XyIoI, DMF, Acetonitril, DMSO, NMP und Pyridin. Ganz besonders bevorzugt wird ein Lösungsmittel eingesetzt, das Dioxan als einziges Lösungsmittel oder im Gemisch mit einem der vorstehend genannten Lösungsmittel enthält. Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei einer Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Lösungsmittel enthaltend Dioxan besonders gute Ausbeuten erzielt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 60 bis 200°C, bevorzugt 70 bis 150°C durchgeführt.

Bei dem Metallkomplex enthaltend mindestens ein Metall M¹ handelt es sich um einen Metallkomplex enthaltend mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus Ir, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Fe, Ru, Os, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Cu und Au, bevorzugt Ir, Os, Ru, Rh, Pd, Co und Pt, besonders bevorzugt Ir, Pt, Rh und Os, ganz besonders bevorzugt Ir, in jeder für das entsprechende Metallatom möglichen Oxidati- onsstufe, bevorzugt Ir(I) oder Ir(III), besonders bevorzugt Ir(I). Geeignete Metallkomplexe sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für geeignete Metallkomplexe sind Pt(COd)CI₂, Pt(COd)Me₂, Pt(acac)₂, Pt(PPh₃)₂CI₂, PtCI₂, [Rh(cod)CI]₂,

Rh(acac)CO(PPh₃), Rh(acac)(CO)₂, Rh(cod)₂BF₄, RhCI(PPh₃)₃, RhCI₃ x n H₂O, Rh(acac)₃, [Os(CO)₃l₂]₂, [Os₃(CO)₁₂], OsH₄(PPH₃)₃, Cp₂Os, Cp^* ₂Os, H₂OsCI₆ x 6H₂O,

OsCI₃ x H₂O, sowie [(μ-CI)lr(η⁴-1 ,5-cod)]₂, [(μ-CI)lr(η²-coe)₂]₂, lr(acac)₃, IrCI₃ x n H₂O,

(tht)₃lrCl_3, Ir(η³-Allyl)₃, Ir(η³-Methallyl)₃, worin cod Cyclooctadien, coe Cycloocten, acac Acetylacetonat und tht Tetrahydrothiophen bedeuten. Die Metallkomplexe können ge- maß dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden bzw. sind kommerziell erhältlich.

Bei der Herstellung von Iridium(lll)-Komplexen der allgemeinen Formel I (M¹ in Formel I ist Ir), die gemäß der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt sind, können beispielsweise Iridium(l)- oder (Ill)-Komplexe eingesetzt werden, insbesondere [(μ- Cl)lr(η⁴-1 ,5-cod)]₂, [(μ-CI)lr(η²-coe)₂]₂, lr(acac)₃, IrCI₃ x n H₂O, (tht)₃lrCI_3> Ir(η³-Allyl)₃, Ir(η³-Methallyl)₃, worin cod Cyclooctadien, coe Cycloocten, acac Acetylacetonat und tht Tetrahydrothiophen bedeuten. Besonders bevorzugt werden Ir(l)-Komplexe eingesetzt, ganz besonders bevorzugt [(μ-CI)lr(η⁴-1 ,5-cod)]₂ oder [(μ-CI)lr(η²-coe)₂]₂.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Weg A eingesetzte Hilfsreagenz sowie das gemäß Weg B eingesetzte basische Hilfsreagenz enthält ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ag, Hg, Sb, Mg, B und AI, bevorzugt Ag.

Weg A

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst gemäß Weg A die Umsetzung der Ligand- vorläufer der allgemeinen Formel III mit einer Base, einem Metallkomplex enthaltend mindestens ein Metall M¹ und einem Hilfsreagenz ausgewählt aus Salzen des Ag, Hg, Sb, Mg, B und AI.

Geeignete Verhältnisse von Metallkomplex enthaltend mindestens ein Metall M¹, Li- gandvorläufer der Formel IM, Base und Hilfsreagenz, geeignete Lösungsmittel, geeig- nete Reaktionstemperaturen sowie geeignete Metallkomplexe enthaltend mindestens ein Metall M¹ wurden bereits vorstehend genannt.

Geeignete gemäß Weg A eingesetzte Hilfsreagenzien sind ausgewählt aus Salzen der vorstehend genannten Metalle (Ag, Hg, Sb, Mg, B und AI, bevorzugt Ag). Geeignete Salze sind anorganische Salze wie die Tetrafluoroborate, Hexafluorophosphate, He- xafluoroborate, Hexafluoroantimonate, Hexafluoroarsenate, Thiocyanate, Cyanate, Nitrate, Sulfate oder Perchlorate der vorstehend genannten Metalle oder organische Salze wie die Trifluoroacetate oder Triflate der vorstehend genannten Metalle. Dabei können die genannten Hilfsreagenzien einzeln oder in Form von Mi- schungen zweier oder mehrerer Hilfsreagenzien eingesetzt werden.

Bevorzugte in Weg A eingesetzte Hilfsreagenzien sind Ag(l)-Salze. Geeignete Ag(I)- Salze sind z.B. ausgewählt aus anorganischen Salzen wie AgBF₄, AgPF₆, AgSbF₆, AgAsF₆, AgSCN, AgOCN, AgNO₃, Ag₂SO₄, AgCIO₄ und organischen Salzen wie Ag(COOCF₃), Ag(OTf). Ganz besonders bevorzugt sind AgBF₄ und AgPF₆. Als Base wird in Weg A des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt eine Base eingesetzt ausgewählt aus Alkalimetall-Silylamiden, Alkalimetall-Alkoholaten, Alkalimetall- Hydriden, Alkalimetall-Acetaten, Alkalimetall-Hydroxiden, Alkalimetall-Carbonaten, Grignard-Verbinungen, Alkylmetallverbindungen und Stickstoff haltigen Basen. Dabei können die genannten Hilfsreagenzien einzeln oder in Form von Mischungen zweier oder mehrerer Hilfsreagenzien eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden eine oder mehrere Basen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus KHMDS, NaHMDS, LiHMDS, KO¹Bu, NaO¹Bu, LiO¹Bu, NaH, KOAc, NaOAc, LiOAc, NEt₃, BuLi, RMgHaI, wobei R Alkyl, Aryl, Alkenyl bedeutet, KOH, NaOH, LiOH, Cs₂CO₃, K ₂CO₃, Na ₂CO₃, Li₂CO₃, Pyridin und DBU eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden KHMDS, NaHMDS und/oder LiHMDS als Base eingesetzt.

Die Reaktionsdauer gemäß Weg A beträgt im Allgemeinen 1 bis 100 h, bevorzugt 1 bis 48 h.

Die Umsetzung gemäß Weg A kann einstufig oder mehrstufig erfolgen.

Die einstufige Umsetzung erfolgt im Allgemeinen in der Weise, dass der Ligandvorläu- fer der allgemeinen Formel IM, die Base, der Metallkomplex enthaltend mindestens ein Metall M¹ und das Hilfsreagenz in einem Lösungsmittel zusammen gegeben werden und anschließend auf die vorstehend genannte Reaktionstemperatur erwärmt werden. Nach der vorstehend angegebenen Reaktionsdauer wird das Lösungsmittel im Allgemeinen gemäß den Fachmann bekannten Verfahren, üblicherweise im Vakuum, entfernt und der verbleibende Rückstand wird gemäß dem Fachmann bekannten Verfah- ren aufgearbeitet und/oder gereinigt. Üblicherweise erfolgen die Aufarbeitung und Reinigung durch Extraktion, Säulenchromatographie und/oder Umkristallisation gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren.

Bei einer mehrstufigen Umsetzung sind alle dem Fachmann bekannten Zugabereihen- folgen möglich. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die mehrstufige Umsetzung gemäß den folgenden Schritten:

(i) Umsetzung des Ligandvorläufers der Formel IM mit der Base, wobei ein Reaktionsgemisch erhalten wird,

(ii) Umsetzung des Metallkomplexes enthaltend mindestens ein Metall M¹ mit dem Hilfsreagenz, wobei ein Reaktionsgemisch erhalten wird,

(iii) Umsetzung des in Schritt (i) erhaltenen Reaktionsgemisches mit dem in Schritt

(ii) erhaltenen Reaktionsgemisch, wobei ein cyclometallierter Metallkomplex der Formel I erhalten wird.

Die Umsetzung erfolgt bevorzugt in einem der vorstehend genannten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische. Geeignete Ligandvorläufer der allgemeinen Formel Ml, Basen, Metallkomplexe enthaltend mindestens ein Metall M¹ und Hilfsreagenzien wurden bereits vorstehend genannt.

Schritt QA)

Die Umsetzung in Schritt (iA) erfolgt bevorzugt bei Raumtemperatur in einem der vorstehend genannten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische. Im Allgemeinen wird der Ligandvorläufer der allgemeinen Formel IM mit der Base versetzt, und die erhaltene Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur gerührt.

Schritt QiA)

Die Umsetzung in Schritt (NA) erfolgt im Allgemeinen ebenfalls bei Raumtemperatur. Im Allgemeinen werden der Metallkomplex enthaltend mindestens ein Metall M¹ und das Hilfsreagenz einem in der vorstehend genannten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische gemischt, und die Mischung wird bei Raumtemperatur gerührt.

Schritt QHA)

In Schritt (NiA) erfolgt die Zugabe der in Schritt (iA) erhaltenen Reaktionsmischung zu der in Schritt (NA) erhaltenen Reaktionsmischung. Grundsätzlich ist es ebenfalls möglich, die in Schritt (NA) erhaltene Reaktionsmischung zu der in Schritt (iA) erhaltenen Reaktionsmischung zu geben. Im Allgemeinen erfolgt die Zugabe bei Raumtemperatur, und anschließend wird auf die vorstehend genannten Reaktionstemperaturen erwärmt.

Nach der vorstehend angegebenen Reaktionsdauer wird das Lösungsmittel im Allgemeinen gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren, bevorzugt im Vakuum, entfernt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt wie vorstehend bezüglich des einstufigen Verfahrens erwähnt aufgearbeitet und/oder gereinigt.

Das jeweilige nach den Schritten (iA) bzw. (NA) erhaltene Reaktionsprodukt kann direkt - ohne Aufarbeitung - eingesetzt werden oder aufgearbeitet werden. Im Allgemeinen erfolgt keine Aufarbeitung und das jeweilige erhaltene Reaktionsprodukt wird direkt in Schritt (NiA) eingesetzt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Weg A umfassend den Einsatz einer Base und eines Hilfsreagenzes können die gewünschten cyclometallierten Car- benkomplexe der Formel I in guten Ausbeuten und in hoher Reinheit erhalten werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Hilfsreagenzes ausgewählt aus Salzen enthaltend mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ag, Hg, Sb, Mg, B und AI gemeinsam mit einer Base in einem Verfahren zur Herstellung von cyclometallierten Carbenkomplexen.

Bevorzugte Hilfsreagenzien und Basen sowie ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der cyclometallierten Carbenkomplexe sind vorstehend genannt.

Weg B

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst gemäß Weg B die Umsetzung der Ligand- vorläufer der allgemeinen Formel III mit dem basischen Hilfsreagenz enthaltend mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ag, Hg, Sb, Mg, B und AI umgesetzt wird, wobei ein geschütztes Carben erhalten wird, und anschließende Umsetzung des geschützten Carbens mit einem Metallkomplex enthaltend mindestens ein Metall M¹.

Geeignete Verhältnisse von Metallkomplex enthaltend mindestens ein Metall M¹, Li- gandvorläufer der Formel IM, und basischem Hilfsreagenz, geeignete Lösungsmittel, geeignete Reaktionstemperaturen sowie geeignete Metallkomplexe enthaltend mindes- tens ein Metall M¹ wurden bereits vorstehend genannt.

Die basischen Hilfsreagenzien enthalten die vorstehend genannten Metalle (Ag, Hg, Sb, Mg, B und/oder AI, bevorzugt Ag). Geeignete basische Hilfsreagenzien sind die Oxide, Carbonate, Acetate und/oder Sulfide der vorstehend genannten Metalle, bevor- zugt Ag₂O, Ag₂CO₃, AgOAc und/oder Ag₂S. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Oxide der vorstehend genannten Metalle eingesetzt, besonders bevorzugt ist Silber(l)oxid, Ag₂O.

Die Reaktionsdauer gemäß Weg B beträgt im Allgemeinen 1 bis 100 h, bevorzugt 6 bis 56 h.

Die Umsetzung gemäß Weg B des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt mehrstufig gemäß den folgenden Schritten:

(iB) Umsetzung des Ligandvorläufers der allgemeinen Formel IM mit dem basischen Hilfsreagenz enthaltend mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ag, Hg, Sb, Mg, B und AI, wobei ein Metall-Carben-Komplex erhalten wird,

(ÜB) anschließende Umsetzung des Metall-Carben-Komplexes mit einem Metallkomplex enthaltend mindestens ein Metall M¹, wobei ein cyclometallierter Metallkomplex der Formel I erhalten wird. Die Umsetzung erfolgt bevorzugt in einem der vorstehend genannten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische. Geeignete Ligandvorläufer der allgemeinen Formel IM, Metallkomplexe enthaltend mindestens ein Metall M¹ und basische Hilfsreagenzien wurden bereits vorstehend genannt.

Schritt (iB)

Die Umsetzung in Schritt (iB) erfolgt bevorzugt bei Raumtemperatur in einem der vorstehend genannten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische. Es wird ein Metall- Carben-Komplex erhalten.

Schritt (HB)

Der in Schritt (iB) erhaltene Metall-Carben-Komplex wird in Schritt (ÜB) mit dem Metall- komplex enthaltend mindestens ein Metall M¹ umgesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Metallkomplex enthaltend mindestens ein Metall M¹ zu dem in Schritt (iB) erhaltenen Metall-Carben-Komplex gegeben. Die Reaktionsmischung wird bei den vorstehend angegebenen Temperaturen gerührt.

Nach der vorstehend angegebenen Reaktionsdauer wird der üblicherweise entstandene Niederschlag im Allgemeinen abfiltriert und mit dem bevorzugt eingesetzten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gewaschen. Das erhaltene Filtrat wird im Allgemeinen gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren bis zur Trockne eingeengt, üblicherweise durch Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum. Das erhaltene Reakti- onsprodukt wird im Allgemeinen weiter aufgearbeitet und/oder gereinigt.

Üblicherweise erfolgen die Aufarbeitung und Reinigung durch Extraktion, Säulenchromatographie und/oder Umkristallisation gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren.

Der in Schritt (iB) erhaltene Metall-Carben-Komplex kann direkt - ohne Aufarbeitung - eingesetzt werden oder aufgearbeitet werden. Im Allgemeinen wird der erhaltene Metall-Carben-Komplex ohne weitere Aufarbeitung und/oder Reinigung in dem nachfolgenden Schritt (ÜB) eingesetzt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahrens gemäß Weg B umfassend den Einsatz eines basischen Hilfsreagenzes können die gewünschten cyclometallierten Carbenkomplexe der Formel I in guten Ausbeuten und in hoher Reinheit erhalten werden.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Schritt A oder B zur Herstellung von cyclometallierten Carbenkomplexen der Formel I eingesetzt, die cis/trans-lsomere oder fac-mer-lsomere (facial/meridional-lsomere) bilden können, wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen eine Mischung der cis/trans-lsomere oder fac-mer-lsomere (facial/meridional-lsomere) erhalten. Diese Isomermischungen können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren getrennt werden, so dass jeweils die reinen eis- oder trans-lsomere bzw. fac- oder mer-lsomere erhältlich sind.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.

Beispiele

Methode A zur Komplexsynthese:

Eine Suspension von (Benz-)lmidazolium-Salz (5 eq) in Dioxan wird unter Argon innerhalb von 30 min mit Kalium-bis(trimethylsilyl)amid (0.5 M in Toluol; 5 eq) versetzt. Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur bevor man das Gemisch innerhalb von 30 min unter Argon zu einer Suspension von 1 ,5-Cyclooctadien-iridium(l)chlorid-Dimer (0.5 eq) und AgBF₄ (I eq) in Dioxan gibt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch eine Stunde bei Raumtemperatur, zwei Stunden bei 70°C und 22 Stunden unter Rückfluss gerührt.

Methode B zur Komplexsynthese: Eine Suspension von (Benz-)lmidazolium-Salz (5 eq) und Silber(l)oxid (2.5 eq) in Dioxan wird 16 h bei Raumtemperatur unter Argon gerührt. Die Mischung wird mit 1 ,5- Cyclooctadien-iridium(l)chlorid-Dimer (0.5 eq) versetzt und 16 h unter Rückfluß gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Niederschlag abfiltriert und mit Dioxan gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden zur Trockne eingeengt und das Rohpro- dukt wird säulenchromatographisch über basischem Aluminiumoxid gereinigt.

Beispiel 1 Synthese von lr(cn-pmic)₃

Synthese von 1 -(4-Cyanophenyl)imidazol Unter Stickstoff-Überleitung werden 1500 ml_ trockenes Dimethylformamid (DMF) in einem 1000-mL-Vierhalskolben vorgelegt und 72.67 g (0.6 mol) 4-Fluor-cyanobenzol und 61.2 g (0.9 mol) Imidazol sowie zuletzt 21.6 g (0.9 mol) Natriumhydrid zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 100°C erhitzt, 4 Stunden bei dieser Temperatur und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird danach auf Wasser gegossen und das resultierende Gemisch mit Dichlormethan mehrfach extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet, am Rotationsverdampfer eingeengt und schließlich im Vakuum bei 60 °C nachgetrocknet. Die Ausbeute beträgt 94g (93% d.Th.). ¹H-NMR (400 MHz, CDCI₃): δ = 7.27 (s, 1 H); 7.35 (s, 1 H); 7.54 (d, J = 8.8 Hz, 2 H); 7.81 (d, J = 8.8 Hz, 2 H); 7.95 (s, 1 H). Synthese von 1 -(4-Cyanophenyl)-3-methylimidazoliumiodid

56 g (0.33 mol) 1-(4-Cyanophenyl)imidazol werden in einem 2000-mL-Einhalskolben mit Kühler in 560 ml_ wassersfreiem Tetra hydrofu ran gelöst, mit 234.2 g (1.65 mol) Methyliodid versetzt, kurz durchgerührt und ohne weiteres Rühren 48 Stunden stehengelassen. Der feste Kolbeninhalt wird anschließend mit Ethanol aufgeschlämmt, abgesaugt und mit Ethanol nachgewaschen bis der Ablauf praktisch farblos ist. Der Rückstand wird bei 70°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 81.54g (80% d.Th.).

¹H-NMR (400 MHz, DMSO): δ = 3.97 (s, 3 H); 8.00-8.04 (m, 3 H); 8.22 (d, J = 9.0 Hz, 2 H); 8.40 (dd, J = 1.8, 1.8 Hz, 1 H); 9.91 (s, 1 H). Elementaranalyse: berechnet für CnH₁OlN₃: C 42.4, H 3.3, N 13.5, I 40.0, gefunden: C 42.6, H 2.9, N 13.6, I 40.9.

Synthese von mer-Tris-[1 -(4'-cyanophenyl)-3-methylimidazol-2-yliden-C²,C² ]- iridium(lll)

Synthesevorschrift 1:

Das Produkt wird nach Methode A hergestellt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der verbleibende Rückstand wird mit Methylenchlorid extrahiert. Aus dem Extrakt erhält man nach säulenchromatographischer Aufreinigung das Produkt als gelbliches Pulver (58% d.Th.). Synthesevorschrift 2:

Das Produkt wird nach Methode B hergestellt und mit Dichlormethan eluiert. Das erhaltene Isomerengemisch wird säulenchromatographisch über Kieselgel mit Essiges- ter/Cyclohexan 9:1 oder durch fraktionierte Fällung aus Acetonitril getrennt. Ausbeute: 75% mer-lsomer und 4% fac-lsomer.

Vergleichsbeispiel 1 :

Synthesevorschrift 3 (wie Methode B ohne Ag-SaIz):

In einem 500-ml-Dreihalskolben werden 10 g (32 mmol) des Imidazoliumiodids in 150 ml_ Dioxan vorgelegt und bei Raumtemperatur innerhalb von 30 Minuten 64.3 ml_ Kalium-bis(trimethylsilyl)amid (0.5 M in Toluol, 32 mmol) zugesetzt. Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur bevor man das Gemisch innerhalb von 30 min unter Argon zu einer Suspension von 2.16 g (3.2mmol) 1 ,5-Cyclooctadien-iridium(l)chlorid- Dimer in 200 ml_ Dioxan gibt. Die Reaktionsmischung wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, zwei Stunden bei 70 °C und 22 Stunden unter Rückfluss. Der Ansatz wird anschließend bis zur Trockene eingeengt und der Rückstand mit Methylenchlorid extrahiert. Aus dem Extrakt erhält man nach säulenchromatographischer Aufreinigung das Produkt als gelbliches Pulver (24% d.Th.).

Die Ausbeute an dem gewünschten Produkt ist in Vergleichsbeispiel 1 deutlich geringer als in Beispiel 1 (Synthesevorschriften 1 und 2) gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren.

¹H-NMR (CD₂CI₂, 400 MHz): δ = 2.97 (s, 3H), 3.05 (s, 6H), 6.77 (d, J 2.0, 1 H), 6.85 (d, J 2.0, 1 H), 6.88 (d, J 2.5, 1 H), 6.89 (d, J 2.0, 1 H), 6.98-7.00 (m, 1 H), 7.04-7.05 (m, 1 H), 7.21-7.30 (m, 6H), 7.46 (d, J 2.0, 1 H), 7.52 (d, J 2.0, 1 H), 7.53 (d, J 2.0, 1 H).

Beispiel 2 Synthese von lr(cn-pmbic)₃

Synthese von 1 -(4-Cyanophenyl)benzimidazol (K. Nishiura, Y. Urawa, S. Soda, Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 1679) Natriumhydrid (60%ig in Mineralalöl; 24.0 g 0.60 mol) wird in einem Kolben vorgelegt und mit N,N-Dimethylformamid (80 ml) versetzt. Zu dieser Suspension wird über 1 h eine Lösung aus Benzimidazol (73.3 g, 0.60 mol) in N,N-Dimethylformamid (250 ml) zugetropft. Nach beendeter H₂-Entwicklung wird 4-Chlorbenzonitril (55.6 g, 0.40 mol) zugegeben und anschließend 10.5 h auf 130 °C erwärmt. Nach Abkühlen auf RT wird das Reaktionsgemisch auf Wasser (4 L) gegeben und der gebildete Rückstand abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es werden 90.6 g 1-(4- cyanophenyl)benzimidazol erhalten, das noch Verunreinigungen an Mineralöl enthält. ¹H-NMR (400 MHz, CD₂CI₂): δ = 7.35-7.41 (m, 2 H), 7.59-7.63 (m, 1 H), 7.70 (d, J = 8.5 Hz, 2 H), 7.83-7.86 (m, 1 H), 7.90 (d, J = 8.5 Hz, 2 H), 8.15 (s, 1 H).

Synthese von 1 -(4-Cyanophenyl)-3-methyl-benzimidazoliumiodid 1-(4-Cyanophenyl)benzimidazol (90 g, leicht verunreinigt durch Mineralöl) wird in THF (250 ml) vorgelegt, mit Methyliodid (1 16 g, 0.82 mol) versetzt und 25.5 h bei 40 °C belassen. Der gebildete Rückstand wird abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es werden 123 g 1-(4-cyanophenyl)-3-methyl-benzimidazoliumiodid erhalten. ¹H-NMR (400 MHz, DMSO): δ = 4.20 (s, 3 H), 7.74-7.84 (m, 2 H), 7.93 (d, J = 8.4 Hz, 1 H), 8.07 (d, J = 8.8 Hz, 2 H), 8.18 (d, J = 8.4 Hz, 1 H), 8.30 (d, J = 8.8 Hz, 2 H), 10.24 (s, 1 H).

Synthese von mer-Tris-[1 -(4'-cyanophenyl)-3-methylbenzimidazol-2-yliden- C²,C^2']-iridium(lll)

Synthesevorschrift 1:

Das Produkt wird nach Methode A hergestellt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum ent- fernt und der verbleibende Rückstand wird mit Methylenchlorid extrahiert. Aus dem Extrakt erhält man nach säulenchromatographischer Aufreinigung das Produkt als gelbliches Pulver (60% d.Th.). Synthesevorschrift 2:

Das Produkt wird nach Methode B hergestellt und mit Essigester/Methanol 2:1 eluiert. Ausbeute: 65%.

¹H-NMR (d₆-DMSO, 500 MHz): δ = 3.18 (s, 3H), 3.22 (s, 3H), 3.29 (s, 3H), 6.81 (d, J 2.0, 1 H), 7.03 (d, J 2.0, 1 H), 7.10 (d, J 2.0, 1 H), 7.30-7.47 (m, 12H), 7.94 (d, J 8.0, 1 H), 7.95 (d, J 3.5, 1 H), 7.97 (d, J 3.5, 1 H), 8.15 (d, J 8.0, 1 H), 8.16 (d, J 3.5, 1 H), 8.17 (d, J 3.5, 1 H). ¹³C-NMR (CD₂CI₂, 125 MHz): δ = 187.0, 185.0, 183.7 (NCN), 153.4, 152.6, 151.8, 150.5, 149.7, 147.5 (Cq bzw. CN), 141.9, 141.7, 139.9 (CH_Ph), 137.10, 137.07, 136.7, 132.63 (2), 132.59 (Cq bzw. CN), 127.1 , 127.0, 126.7, 124.3, 124.2 (2), 123.71 , 123.66, 123.5, (CH_Ph), 120.68, 120.66, 120.65 (Cq bzw. CN), 1 13.1 , 1 12.9, 112.5, 1 12.2, 112.1 , 11 1.9, 1 11.1 , 1 10.9 (2) (CH_Ph), 108.6, 108.3, 108.2 (Cq bzw. CN), 34.3, 34.2, 33.5 (NCH₃). Thermogravimetrie/Differentialthermoanalyse (Aufheizrate: 5K/min): Verlust von Lösungsmittel ab ca. 30 °C; Beginn der Zersetzung ca. 410°C. HPLC: > 99.8 Fl% (Säule: Purospher Star Si 5 μm, Eluent : Heptan/ZPropanol = 65/35 (Vol%)).

Beispiel 3 Synthese von lr(pmic)₃

Synthese von mer-Tris-[1 -phenyl-3-methylimidazol-2-yliden-C²,C²]-iridium(lll)

Ligandensynthese siehe WO 2005/1 13704.

Synthesevorschrift 1 (zweistufiges Verfahren, Weg B)

Das Produkt wird nach Methode B hergestellt und mit Essigester/Cyclohexan 1 :1 elu- iert. Ausbeute: 64%.

¹H-NMR (CD₂CI₂, 400 MHz): δ = 2.96 (s, 3H), 3.04 (s, 3H), 3.05 (s, 3H), 6.55-6.67 (m,

4H), 6.73-6.88 (m, 8H), 7.09-7.14 (m, 3H), 7.36 (d, J 2.0, 1 H), 7.42 (d, J 2.0, 1 H), 7.46

(d, J 2.0, 1 H).

Vergleichsbeispiel 3:

Synthesevorschrift 2 (mit Ag₂O im Eintopfverfahren) (T. Sajoto et al., Inorg. Chem. 2005, 44, 7992-8003)

Ein 50 ml Rundkolben wird mit Silber(l)oxid (0.076 g, 0.328 mol), 1-Phenyl-3- methylimidazoliumiodid (0.109 g, 0.381 mmol), Iridiumtrichlorid-Hydrat (0.029 g, 0.097 mmol) und 20 ml_ of 2-Ethoxyethanol befüllt. Die Reaktionsmischung wird gerührt und mit einem Ölbad für 15 h auf 120°C unter Stickstoff erhitzt, wobei die Reaktionsmischung mit Aluminiumfolie vor Licht geschützt wird. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur gekühlt und unter reduziertem Druck eingeengt. Um die Silber(l)- Salze zu entfernen wird mit Dichlorethan als Eluent über Celite filtriert. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum wird ein weißer Feststoff erhalten, der mit Methanol gewaschen wird. Es werden 0.016g (24% Ausbeute) des meridionalen tris- Iridiumkomplexes in Form eines weißen Feststoffs erhalten.

Die Ausbeute an dem gewünschten Produkt ist in Vergleichsbeispiel 3 deutlich geringer als in Beispiel 3 gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Beispiel 4 Synthese von lr(cl-pmic)₃

Synthese von 1 -(4-Chlorphenyl)imidazol (S. U. Son, I. K. Park, J. Park, T. Hyeon, Chem. Commun. 2004, 778)

1-Chlor-4-fluorbenzol (16.3 g, 124 mmol) und Imidazol (5.0 g, 73.4 mmol) werden in N,N-Dimethylformamid (30 mL) gelöst und unter Rühren mit Natriumhydrid (60%ig in Mineralöl; 3.82 g, 95.4 mmol) versetzt und darauf 5 h auf 130 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch langsam auf Wasser gegeben. Der gebildete Niederschlag wird anschließend abfiltriert, mit Petrolether gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Es werden 10.3 g 1-(4-Chlorphenyl)imidazol erhalten. ¹H-NMR: (400 MHz, CD₂CI₂): δ = 7.16 (brs, 1 H), 7.30 (dd, J = 1.2, 1.2 Hz, 1 H), 7.38 (d, J = 7.7 Hz, 2 H), 7.48 (d, J = 7.7 Hz, 2 H), 7.82 (brs, 1 H).

Synthese von 1 -(4-Chlorphenyl)-3-methyl-imidazoliumiodid

1-(4-Chlorphenyl)imidazol (0.37 g, 2.07 mmol) wird in THF (5 ml_) gelöst und anschließend mit Methyliodid (1.47 g, 10.4 mmol) versetzt und für 20 h stehen gelassen. Der gebildete Niederschlag wird anschließend abfiltriert und mit Ethanol sowie mit Petrol- ether gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Es werden 0.46 g 1-(4- Chlorphenyl)-3-methyl-imidazoliumiodid erhalten.

¹H-NMR (400 MHz, DMSO): δ = 3.96 (s, 3 H), 7.76-7.84 (m, 4 H), 7.97 (dd, J = 1.8, 1.8 Hz, 1 H), 8.30 (dd, J = 1.8, 1.8 Hz, 1 H), 9.80 (brs, 1 H).

Synthese von mer-Tris-[1 -(4'-chlorphenyl)-3-methylimidazol-2-yliden-C²,C²]- iridium(lll)

Das Produkt wird nach Methode A hergestellt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert und das Filtrat einer säulenchromatographischen Aufreinigung unterzogen. Man erhält das Produkt als weißes Pulver (79% d.Th.).

¹H-NMR: (CD₂CI₂, 500 MHz): δ = 7.43 (m, 2H), 7.38 (m, 1 H), 7.08 (m, 3H), 6.90 - 6.75 (m, 6H), 6.67 (m, 2H), 6.42 (m, 1 H) Qe CH_Ph bzw. NCHCHN), 3.06 (s, 3H, NCH₃), 3.02 (s, 3H, NCH₃), 2.99 (s, 3H, NCH₃). ¹³C-NMR (CD₂CI₂, 125 MHz): δ = 173.9, 172.1 , 171.3 (NCN), 153.9, 152.7, 151.2, 147.1 , 146.4, 145.7 (Cq), 138.5, 138.1 , 136.6 (CH_Ph bzw. NCHCHN), 130.5, 130.3, 130.2 (Cq), 121.8, 121.6, 121.3, 120.5, 120.3, 120.1 , 1 15.04, 114.99, 114.9, 1 12.00, 11 1.97, 11 1.5 (CH_Ph bzw. NCHCHN), 37.4 (doppelte Intensität), 36.2 (NCH₃).

Beispiel 5 Synthese von lr(pymic)₃

Synthese von 1 -(4'-Pyridyl)-3-methylimidazolium-chlorid

4-Chlorpyridin-hydrochlorid (91.6 g, 0.61 mol) wird mit gesättigter Natriumhydrogen- carbonat-Lösung versetzt und viermal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockne eingeengt. Das erhaltene Öl (52.7 g, 0.46 mol) wird mit Methylimidazol (38.1 g, 0.46 mol) versetzt und 6 h bei 130 °C gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Mischung in Ethanol gelöst und das Produkt durch Zugabe von n-Hexan ausgefällt. Ausbeute: 56.7 g (0.29 mol, 63%).

¹H-NMR (de-DMSO, 400 MHz): δ = 4.00 (s, 3H), 7.98 (dd, J 4.5, 1.5, 2H), 8.07 (m, 1 H), 8.58 (m, 1 H), 8.86 (dd, J 4.5, 1.5, 2H), 10.42 (s, 1 H).

Synthese von

Das Produkt wird nach Methode B in Pyridin als Lösungsmittel hergestellt und mit Iso- butanol eluiert. Ausbeute: 46%.

¹H-NMR (CD₂CI₂, 400 MHz): δ = 3.03 (s, 3H), 3.07 (s, 3H), 3.10 (s, 3H), 6.82-6.86 (m, 3H), 7.02-7.06 (m, 3H), 7.45 (d, J 2.0, 1 H), 7.51 (d, J 2.0, 1 H), 7.54 (d, J 2.0, 1 H), 7.66 (d, J 0.5, 1 H), 7.80 (d, J 0.5, 1 H), 7.89 (d, J 0.5, 1 H), 8.04 (d, J 5.0, 1 H), 8.07 (d, J 5.0, 1 H), 8.08 (d, J 5.0, 1 H). ESI-MS (MeCN/H₂O 8:2): m/z = 666.1844 (M+H⁺, korrektes Isotopenmuster, ber.: 666.1839).

Beispiel 6 Synthese von lr(pombic)₃

Synthese von 2-[(2,6-Dinitrophenyl)amino]-phenol

Die Herstellung erfolgt nach der Vorschrift von F. Ullmann, G. Engi, N. Wosnessenky, E. Kuhn und E. Herre, Liebigs Ann. 365 (1909) 79, 110.

Zu einer Lösung von 25.0 g (121 mmol) 98 %igem 2,6-Dinitrochlorbenzol in 185 ml wasserfreiem Ethanol werden unter Rühren und Stickstoff 17.30 g (157 mmol) 99 %i- ges 2-Aminophenol und 17.15 g (209 mmol) wasserfreies Natriumacetat gegeben. Die Reaktionslösung wird 2 Stunden lang unter Rückfluss zum Sieden erhitzt und an- schließend auf Raumtemperatur gekühlt. Die rotvioletten Kristallnadeln werden über ein Schwarzbandfilter abgetrennt, mit Wasser bis zu einem farblosen Ablauf gewaschen und bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Es werden 27.90 g (84 % d. Th.) schwarz glänzende Nadeln erhalten, die bei 189 - 192 °C (Lit: 191 °C) schmelzen. Synthese von 4-Nitrophenoxazin

Die Herstellung erfolgt nach der Vorschrift von F. Ullmann, G. Engi, N. Wosnessenky, E. Kuhn und E. Herre, Liebigs Ann. 365 (1909) 79, 110.

27.70 g (101 mmol) 2-[(2,6-Dinitrophenyl)amino]-phenol werden in 666 ml 1 %iger Na- OH 30 min lang unter Rückfluss und Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Feststoff abgesaugt, mit heißem Wasser neutral gewaschen und bei 80 °C im Vakuum getrocknet. Es werden 21.2 g (92 % d. Th.) schwarze Kristalle erhalten, die bei 168 - 171 °C (Lit: 166 °C) schmelzen.

Synthese von 1 -Ammoniumphenoxazinchlorid

Die Herstellung erfolgt nach der Vorschrift von F. Kehrmann und L. Löwy, Ber. dtsch. ehem. Ges. 44 (1911 ) 3006 - 301 1.

21.20 g (92.9 mmol) 1-Nitrophenoxazin werden in 177 ml wasserfreiem Ethanol sus- pendiert und mit einer Lösung von 83.84 g (372 mmol) Zinn(ll)-chlorid x 2 H₂O in 101 ml konz. HCl versetzt. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde lang unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wird der Niederschlag abgesaugt, viermal mit insgesamt 430 ml 10 % HCl, dann mit kaltem Wasser gewaschen und bei 70 °C im Vakuum getrocknet. Es werden 18.45 g graue Nadeln erhalten.

Synthese von 2,10b-Diaza-6-oxa-aceanthrylen (lmidazo[4,5,1 -k,l]phenoxazin)

Die Herstellung erfolgt in Anlehnung an die Vorschriften von H. Shirai und T. Hayazaki, Yakugaku Zasshi 90 (1970) 588 - 593 und A. N. Gritsenko, Z. I. Ermakova, V. S. Troitskaya und S. V. Zhuravlev., Chem. Heterocycl. Compd. 1971 , 715 - 717.

18.45g (78.6 mmol) 1-Ammoniumphenoxazinchlorid werden in 85 ml 85 %ige Ameisensäure suspendiert. Nach der Zugabe von 5.38 g (78.6 mmol) Natriumformiat wird die Reaktionsmischung 3.5 Stunden lang unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung in 700 g 10 % NaOH gefällt und noch 30 min nachgerührt. Der Feststoff wird über einen Schwarzbandfilter abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 70 °C im Vakuum getrocknet. Das Rohprodukt (16.35 g) wird in 160 ml Methanol 2 Stunden lang gerührt, anschließend abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 70 °C getrocknet. Es werden 13.09 g (80 % d. Th.) graue Nadeln erhalten, die bei 177 - 181 °C (LJt: 177 - 178 °C) schmelzen. Synthese von 10b-Aza-2-azonia-2-methyl-6-oxa-aceanthrylen-iodid (2-Methyl-imidazo- [4,5,1-k,l]phenoxazoniumiodid)

Die Herstellung erfolgt in Anlehnung an die Vorschrift von H. Shirai und T. Hayazaki, Yakugaku Zasshi 90 (1970) 588 - 593.

Eine Lösung von 5.48 g (26.3 mmol) 2,10b-Diaza-6-oxa-aceanthrylen und 18.42 g (130 mmol) Methyliodid in 75 ml Methylenchlorid werden 26 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wird der Feststoff abgesaugt, mit Methylenchlorid gewaschen und bei 75 °C im Vakuum getrocknet. Es werden 8.35 g (91 % d. Th.) analysenreine graue Mikrokristalle erhalten, die bei 284 - 291 °C (Lit: 295 - 297 °C) schmelzen.

Synthese von 10b-Aza-2-azonia-2-methyl-6-oxa-aceanthrylen-tetrafluoroborat (2- Methylimidazo[4,5,1 -k,l]phenoxazoniumtetrafluoroborat)

Zu einer im Eisbad auf O - 3 °C gekühlten Lösung aus 10.41 g (50.0 mmol) 2,10b- Diaza-6-oxa-aceanthrylen in 620 ml wasserfreiem Methylenchlorid werden 7.55 g (50.0 mmol) 98 %iges Trimethyloxoniumtetrafluoroborat gegeben. Man lässt die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen und über Nacht nachrühren. Es werden 0.755 g (5.0 mmol) 98 %iges Trimethyloxoniumtetrafluoroborat nachgegeben. Nach 4 stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der Niederschlag abgesaugt, mit Methylenchlorid gewaschen und bei 40 °C im Vakuum getrocknet (Rohausbeute: 1 1.35 g). Der Feststoff wird aus 1000 ml Methanol unter Stickstoff umkristallisiert. Es werden 8.90 g analysenreine dunkelgraue Mikrokristalle mit einem Schmp. von 230 - 238 °C erhalten. Das Filtrat wird zur Trockne eingeengt. Der Feststoff (3.39 g) wird aus 132 ml Methanol umkristallisiert. Es werden noch 1.42 g dunkelgraue Mikrokristalle erhalten, insgesamt also 10.32 g (67 % d. Th.).

¹H-NMR (500 MHz, DMSO): δ = 4.10 (s, 3 H), 7.18 (d, 1 H), 7.37-7.61 (m, 5H), 7.93 (d, 1 H), 10.25 (s, 1 H).

Synthese von mer-lr(pombic)3

Das Produkt wird nach Methode A in o-Xylol als Lösungsmittel hergestellt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert und das Filtrat einer säulenchromatographi- schen Aufreinigung unterzogen. Man erhält das Produkt als gelbliches Pulver (21 % d.Th.).

¹H-NMR: (CD₂CI₂, 500 MHz): δ = 6.99 (m, 3H, CH_Ph), 6.78 (m, 3H, CH_Ph), 6.63 (m, 8H, CH_Ph), 6.52 (m, 3H, CH_Ph), 6.41 (m, 1 H, CH_Ph), 3.47 (s, 3H, CH₃), 3.45 (s, 3H, CH₃), 3.33 (s, 3H, CH₃). ¹³C-NMR (CD₂CI₂, 125 MHz): δ = 170.18, 168.16, 166.87 (NCN), 145.08, 144.61 , 144.42, 144.34, 144.01 , 143.49, 143.45, 143.44, 142.31 , 136.29 (C_q), 136.25 (CHp_h), 136.18, 135.98 (C_q), 135.79, 133.76 (CH_Ph), 131.92, 131.24, 130.51 (C_q), 126.61 , 126.48, 126.43, 125.51 , 125.34, 125.28 (CH_Ph), 124.03, 124.01 , 123.92 (C_q), 109.86, 109.79, 109.47, 106.46, 106.32, 106.27, 105.50, 105.49, 105.46 (CH_Ph), 33.98, 33.64, 33.55 (CH₃). Beispiel 7 Synthese von Pt(cn-pmic)(acac)

Synthese von 1 -(2-Brom-4-cyanophenyl)-imidazol 3-Brom-4-fluorbenzonitril (10.0 g, 50 mmol, 1 eq) und Imidazol (5.1 g, 75 mmol, 1.5 eq) werden in Dimethylformamid (100 ml_) gelöst und unter Stickstoff bei Raumtemperatur vorsichtig mit Natriumhydrid (60% in Mineralöl, 3.0 g, 75 mmol, 1.5 eq) versetzt. Die Mischung wird 4 h bei 100 °C gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird Wasser (10 ml_) zugegeben und zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird mit Was- ser und Petrolether gewaschen und säulenchromatographisch (Kieselgel, Methyl-tert- butylether-Essigester-Gradient) gereinigt. Ausbeute: 5.4 g (22 mmol, 44%).

¹H-NMR (CD₂CI₂, 400 MHz): δ = 7.15 (m_c, 1 H), 7.52 (m_c, 1 H), 7.74 (d, J 8.0, 1 H), 7.99 (m_c, 1 H), 8.06 (dd, J 8.0, 2.0, 1 H), 8.48 (d, J 2.0, 1 H).

Synthese von 1 -(2-Brom-4-cyanophenyl)-3-methylimidazolium-iodid

1-(2-Brom-4-cyanophenyl)-imidazol (5.4 g, 22 mmol, 1 eq) und Methyliodid (15.4 g, 109.0 mmol, 5 eq) werden in Tetrahydrofuran (50 ml) gelöst und 16 h bei Raum- temperatur gerührt. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und mit Ethanol gewaschen.

Ausbeute: 6.7 g (17 mmol, 78%).

¹H-NMR (d₆-DMSO/CD₂CI₂ 1 :1 , 400 MHz): δ = 4.17 (s, 3H), 7.77 (t, J 2.0, 1 H), 7.90 (t, J 2.0, 1 H), 7.96 (dd, J 8.0, 2.0, 1 H), 8.16 (d, J 8.0, 1 H), 8.20 (d, J 2.0, 1 H), 9.96 (s, 1 H).

Synthese von [1 -(4'-cyanophenyl)-3-methylimidazol-2-yliden-C²,C²]-platin(ll)- acetylacetonat

Eine Suspension von 1-(2-Brom-4-cyanophenyl)-3-methylimidazolium-iodid (0.62 g, 1.6 mmol, 1 eq) und Silber(l)oxid (0.19 g, 0.8 mmol, 0.5 eq) in Dioxan (8O mL) wird 16 h bei Raumtemperatur unter Argon gerührt. Die Mischung wird mit Butanon (40 ml_) und 1 ,5-Cyclooctadien-platin(ll)dichlorid (0.60 g, 1.6 mmol, 1 eq) versetzt und 16 h unter Rückfluß gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Mischung zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird in Dimethylformamid (80 ml_) aufgenommen und mit 2,4-Pentandion (0.65 g, 6.4 mmol, 4 eq) und Kalium-terf-butylat (0.73 g, 6.4 mmol, 4 eq) versetzt. Die Mischung wird 16 h bei Raumtemperatur und 6 h bei 100 °C gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird zur Trockne eingeegt und der Rückstand mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 0.53 g (1.1 mmol, 70%).

¹H-NMR (de-DMSO, 400 MHz): δ = 1.97 (s, 3H), 2.04 (s, 3H), 4.01 (s, 3H), 5.64 (s, 1 H), 7.45 (d, J 2.0, 1 H), 7.48 (s, 1 H), 7.51 (d, J 1.5, 1 H), 7.78 (d, J 1.5, 1 H), 8.06 (d, J 2.0, 1 H). CI-MS (MeCN/H₂O 8:2): m/z = 476 (M+H⁺, korrektes Isotopenmuster).

Beispiel 8 Synthese von Rh(cn-pmic)₃

Synthese von mer-Tris-[1 -(4'-cyanophenyl)-3-methylimidazol-2-yliden-C %2 ,C ~2'i ]- rhodium(lll)

Das Produkt wird nach Methode A mit 1 ,5-Cyclooctadien-rhodium(l)chlorid-Dimer her- gestellt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der verbleibende Rückstand wird mit Methylenchlorid extrahiert. Aus dem Extrakt erhält man nach säulenchroma- tographischer Aufreinigung das Produkt als hellgelbes Pulver (21 % d.Th.).

¹H-NMR: (CD₂CI₂, 500 MHz): δ = 7.56 (d, J = 1.9 Hz, 1 H), 7.55 (d, J = 2.0 Hz, 1 H), 7.49 (d, J = 1.9 Hz, 1 H), 7.27-7.1 1 (m, 6H), 6.97, 6.93 Qe s, 1 H), 6.89 (d, J = 1.8 Hz, 1 H),

6.86 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 6.71 (s, 1 H), 3.03 (s, 6H, CH₃), 2.96 (s, 3H, CH₃).¹³C-NMR

(CD₂CI₂, 125 MHz): δ = 190.3 (d, ¹J_{C Rh} = 38.4 Hz, NCN), 189.5 (d, ¹J_{C Rh} = 38.1 Hz,

NCN) , 188.2 (d, ¹J_{0 Rh} = 38.3 Hz, NCN), 166.7 (d, ¹J_{0 Rh} = 27.5 Hz, C_q), 166.0 (d, ¹J_{0 Rh}

= 24.5 Hz, C_q), 164.5 (d, ¹J_{0 Rh} = 24.4 Hz, C_q), 150.5, 150.0, 149.3 (Cq), 142.4, 142.2, 140.4, 126.5, 126.4, 126.3, 123.0, 122.8, 122.5, 1 14.72, 1 14.68, 114.6, 1 10.9, 1 10.7,

110.4 (CHp_h, NCHCHN), 120.9 (doppelte Intensität, C_q), 120.8 (C_q), 107.6 (d, J = 1.8

Hz, C_q), 107.2 (d, J = 1.9 Hz, C_q), 107.2 (d, J = 1.6 Hz, C_q), 37.3, 37.2, 36.1 (CH₃).

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von cyclometallierten Carbenkomplexen der allgemei- nen Formel (I) enthaltend mindestens einen Carbenliganden

[L] m...s *

M '[carben]_n (I)

K

worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:

M¹ Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ir, Co, Rh, Ni,

Pd, Pt, Fe, Ru, Os, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Cu und Au, bevorzugt Ir, Os, Ru, Rh, Pd, Co und Pt, besonders bevorzugt Ir, Pt, Rh und Os, in jeder für das entsprechende Metallatom möglichen Oxidationsstufe;

carben Carbenligand der allgemeinen Formel (II)

L mono- oder dianionischer Ligand, der mono- oder bidentat sein kann;

K neutraler mono- oder bidentater Ligand;

n Zahl der Carbenliganden, wobei n mindestens 1 , bevorzugt mindestens 2, ist und die Carbenliganden in dem Komplex der Formel I bei n >1 gleich oder verschieden sein können;

m Zahl der Liganden L, wobei m O oder ≥ 1 sein kann und die Liganden L bei m > 1 gleich oder verschieden sein können; o Zahl der Liganden K, wobei o 0 oder ≥ 1 sein kann und die Liganden K bei o > 1 gleich oder verschieden sein können;

wobei die Summe n + m + o von der Oxidationsstufe und Koordinationszahl des eingesetzten Metallatoms und von der Zähnigkeit der Liganden carben, L und K sowie von der Ladung der Liganden carben und L abhängig ist, mit der Bedingung, dass n mindestens 1 ist;

wobei die Symbole in dem Carbenliganden der allgemeinen Formel Il die folgen- den Bedeutungen aufweisen:

Do¹ Donoratom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, P, N, O, S und Si, bevorzugt P, N, O und S;

Do² Donoratom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, N, P, O und

S;

r 2, wenn Do¹ C oder Si ist, 1 , wenn Do¹ N oder P ist und O, wenn Do¹ O oder S ist;

s 2, wenn Do² C ist, 1 , wenn Do² N oder P ist und O, wenn Do² O oder S ist;

X Spacer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silylen, Alkylen, Ary- len, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR¹³, PR¹⁴, BR¹⁵, O, S, SO,

SO₂, CO, CO-O, 0-CO und (CR¹⁶R¹⁷)_W, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen (CR¹⁶R¹⁷) durch NR¹³, PR¹⁴, BR¹⁵, O, S, SO, SO₂,

CO, CO-O, 0-CO ersetzt sein können;

w 2 bis 10;

R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷

H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl;

p O oder 1 ;

q O oder 1 ;

Y¹, Y² jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine kohlenstoffhalti- ge Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- und Alkenylgruppen; oder

Y¹ und Y² bilden gemeinsam eine Brücke zwischen dem Donoratom Do¹ und dem Stickstoffatom N die mindestens zwei Atome aufweist, wovon mindestens eines ein Kohlenstoffatom ist,

Y³ Wasserstoff, ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- oder Alkenylrest; oder

wobei Do² , q , s , R³ , R¹ , R² , X und p unabhängig die gleichen Bedeutungen wie Do², q, s, R³, R¹, R², X und p aufweisen;

weiterhin können Y³ und Y² über eine Brücke miteinander verknüpft sein, wobei die Brücke die folgenden Bedeutungen aufweisen kann:

Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR²⁵, PR²⁶, BR²⁷, O, S, SO, SO₂, SiR³²R³³, CO, CO-O, 0-CO und (CR²⁸R²⁹)_y, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen (CR²⁸R²⁹) durch NR²⁵, PR²⁶, BR²⁷, O, S, SO, SO₂, SiR³²R³³, CO, CO-O, 0-CO ersetzt sein können, wobei

y 2 bis 10; und p25 p26 p27 p28 p29 p32 p33 r\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl bedeuten;

R¹, R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- oder Alkenylreste, oder

R¹ und R² bilden gemeinsam eine Brücke mit insgesamt drei bis fünf A- tomen, wovon ein oder zwei Atome Heteroatome sein können und die restlichen Atome Kohlenstoffatome sind, so dass die Gruppe

einen fünf- bis siebengliedrigen Ring bildet, der gegebenenfalls - neben der bereits vorhandenen Doppelbindung - eine - oder im Falle eines sechs- oder siebengliedrigen Rings - zwei weitere Doppelbindungen aufweisen kann und gegebenenfalls mit Alkyl- oder Arylgruppen und/oder Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung substituiert sein kann und gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthalten kann;

weiterhin können Y¹ und R¹ über eine Brücke miteinander verknüpft sein, wobei die Brücke die folgenden Bedeutungen aufweisen kann:

Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR¹⁸, PR¹⁹, BR²⁰, O, S, SO, SO₂, SiR³⁰R³¹, CO, CO-O, O-CO und (CR²¹R²²)_X, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen (CR²¹R²²) durch NR¹⁸, PR¹⁹, BR²⁰, O, S, SO, SO₂, SiR³⁰R³¹, CO, CO-O, O-CO ersetzt sein können, wobei

x 2 bis 10; und

_R18 p19 p20 p21 p22 p30 p31 r\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl bedeuten;

R³ Wasserstoff, ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- oder Alkenylrest;

umfassend die Umsetzung eines Ligandvorläufers der allgemeinen Formel (III)

worin Q^" ein monoanionisches Gegenion, bevorzugt Halogenid, Pseudohaloge- nid, BF₄ ^", BPh₄ ^", PF₆ ^", AsF₆ ^" oder SbF₆ ^"; und G wenn Do² = C ist, H bedeutet, und wenn Do² = N, S, O oder P ist, H oder ein freies Elektronenpaar bedeutet; bedeuten, und die weiteren Symbole in dem Ligandvorläufer der Formel IM die bezüglich dem Liganden der Formel Il genannten Bedeutungen aufweisen, wobei die Umsetzung den Einsatz einer Base und eines Hilfsreagenzes ausgewählt aus Salzen des Ag, Hg, Sb, Mg, B und AI (Weg A) oder den Einsatz eines basischen Hilfsreagenzes enthaltend mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus Ag, Hg, Sb, Mg, B und AI (Weg B) umfasst, wobei der Ligandvorläufer der allgemeinen Formel IM (A) mit der Base, einem Metallkomplex enthaltend mindestens ein Metall M¹ und dem Hilfsreagenz umgesetzt wird (Weg A), oder (B) mit dem basischen Hilfsreagenz umgesetzt wird, wobei ein geschütztes

Carben erhalten wird, und anschließend das geschützte Carben mit einem Metallkomplex enthaltend mindestens ein Metall M¹ umgesetzt wird (Weg B); wobei ein cyclometallierter Carbenkomplex der Formel I erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppierung

ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:

R⁴, R⁵, R⁶, r

R- ,11

und R Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkinyl oder Alkenyl oder ein Substi- tuent mit Donor- oder Akzeptorwirkung;

R ¹⁰ Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkinyl oder Alkenyl oder jeweils 2 Reste R¹⁰ bilden gemeinsam einen anellierten Ring, der gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthalten kann, oder R¹⁰ bedeutet einen Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung;

weiterhin können R⁴ oder R⁵ in der Gruppierung a, R⁸ in der Gruppierung b, einer der Reste R¹⁰ in der Gruppierung c und R¹¹ in der Gruppierung d mit R¹ über eine Brücke verknüpft sein, wobei die Brücke die folgenden Bedeutungen aufweisen kann:

Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR¹⁸, PR¹⁹, BR²⁰, O, S, SO, SO₂, SiR³⁰R³¹, CO, CO-O, O-CO und (CR²¹R²²)_X, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen (CR²¹R²²) durch NR¹⁸, PR¹⁹, BR²⁰, O, S, SO, SO₂, SiR³⁰R³¹, CO, CO-O, O-CO ersetzt sein können, wobei

x 2 bis 10; und R 18 r-)19 r-)20 _D21 r->22 _D30 _D31 , r\ , r\ , r\ , r\ , r\ , r\

H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl bedeuten;

v 0 bis 4, wobei, wenn v 0 ist, die vier Kohlenstoffatome des Arylrests in

Formel c, die gegebenenfalls mit R¹⁰ substituiert sind, Wasserstoffatome tragen;

Y³ Wasserstoff, ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- oder Alkenylrest; oder

wobei Do² , q , s , R³ , R¹ , R² , X und p unabhängig die gleichen Bedeutungen wie Do², q, s, R³, R¹, R², X und p aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppierung

die Struktur

bedeutet, worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen: Z CH oder N, wobei 0 bis 3 Symbole Z N bedeuten können;

R¹² ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl-, Alkenylrest, oder jeweils 2 Reste R¹² bilden gemeinsam einen anellierten Ring, der gegebenenfalls minddeesstteennss eeiinn HHeetteerrooaattoomm eenntthhaalltteern kann, oder R¹² bedeutet einen Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung;

weiterhin kann die Gruppe der Struktur

über den aromatischen Grundkörper oder über einen der Reste R¹² mit Y¹ über eine Brücke verknüpft sein, wobei die Brücke die folgenden Bedeutungen aufweisen kann:

Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR¹⁸, PR¹⁹, BR²⁰, O, S, SO,

SO₂, SiR³⁰R³¹, CO, CO-O, O-CO und (CR²¹R²²)_X, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen (CR²¹R²²) durch NR¹⁸, PR¹⁹, BR²⁰, O, S, SO, SO₂, SiR³⁰R³¹, CO, CO-O, O-CO ersetzt sein können, wobei

x 2 bis 10; und

_R18 p19 p20 p21 p22 p30 p31 r\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ , Γ\

H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl bedeuten;

t O bis 4, wobei, wenn t > 1 ist, die Reste R¹² gleich oder verschieden sein können.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Carbenligand ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

g

worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:

Z, Z', Z" gleich oder verschieden CH oder N R¹², R¹² gleich oder verschieden ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- oder Alke- nylrest, oder jeweils 2 Reste R¹² bzw. R¹² bilden gemeinsam einen anel- lierten Ring, der gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthalten kann, oder R¹² bzw. R¹² bedeutet einen Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung;

t und t' gleich oder verschieden 0 bis 4, wobei, wenn t bzw. t' > 1 ist, die Reste

R¹² bzw. R¹² gleich oder verschieden sein können;

R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹¹ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkinyl oder Alkenyl oder ein Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung;

R¹⁰ Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkinyl oder Alkenyl oder jeweils 2 Reste R¹⁰ bilden gemeinsam einen anellierten Ring, der gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthalten kann, oder R¹⁰ bedeutet einen Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung;

weiterhin kann die Gruppe der Struktur

über den aromatischen Grundkörper oder über einen der Reste R¹² mit R⁴ oder R⁵ oder dem Kohlenstoffatom, mit dem R⁴ und R⁵ verknüpft sind, in den Gruppie- rungen a und f, R⁸ oder dem Kohlenstoffatom, mit dem R⁸ verknüpft ist, in den

Gruppierungen b und g, einen der Reste R¹⁰ oder einem der Kohlenstoffatome, mit dem R¹⁰ verknüpft ist, in der Gruppierungen c und h und R¹¹ oder dem Kohlenstoffatom, mit dem R¹¹ verknüpft ist, in den Gruppierungen d und i über eine Brücke verknüpft sein, wobei die Brücke die folgenden Bedeutungen aufweisen kann:

Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR¹⁸, PR¹⁹, BR²⁰, O, S, SO, SO₂, SiR³⁰R³¹, CO, CO-O, O-CO und (CR²¹R²²)_X, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen (CR²¹R²²) durch NR¹⁸, PR¹⁹, BR²⁰, O, S, SO, SO₂, SiR³⁰R³¹, CO, CO-O, O-CO ersetzt sein können, wobei x 2 bis 10; und

R 18 r-)19 r-)20 _D21 r->22 _D30 _D31 , r\ , r\ , r\ , r\ , r\ , r\

H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl bedeuten; wobei in den Fällen, worin die Gruppe der Struktur

über eine Brücke mit dem Kohlenstoffatom, mit dem R⁴ und R⁵ verknüpft sind (Gruppierungen a und f), dem Kohlenstoffatom, mit dem R⁸ verknüpft ist (Gruppie- rungen b und g), einem der Kohlenstoffatome, mit dem R¹⁰ verknüpft ist (Gruppierungen c und h) oder dem Kohlenstoffatom, mit dem R¹¹ verknüpft ist (Gruppierungen d und i), verknüpft ist, der jeweilige Rest R⁴ oder R⁵, R⁸, einer der Reste R¹⁰ oder R¹¹ durch eine Bindung zu der Brücke ersetzt ist;

v 0 bis 4, wobei, wenn v 0 ist, die vier Kohlenstoffatome des Arylrests in

Formel c und h, die gegebenenfalls mit R¹⁰ substituiert sind, Wasserstoffatome tragen;

Y³ Wasserstoff, ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- oder Alkenylrest.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass

(A) das Verhältnis von Metallkomplex enthaltend mindestens ein Metall M¹, Li- gandvorläufer der Formel IM, Base und Hilfsreagenz 1 : 1 -10 : 1 -10 : 0,5-15 pro Metallatom M¹ und Zahl der Carbenliganden n, bevorzugt 1 : 1 -5 : 1 -5 : 1 -7, besonders bevorzugt 1 : 1 -2 : 1 -2 : 1 -1 ,5, beträgt (Weg A); oder

(B) das Verhältnis von Metallkomplex enthaltend mindestens ein Metall M¹, Li- gandvorläufer der Formel IM und basischem Hilfsreagenz 1 : 1 -10 : 0,5-5 pro Metallatom M¹ und Zahl der Carbenliganden n, bevorzugt 1 : 1 -5 : 0,5- 2,5, besonders bevorzugt 1 : 1 -3 : 0,5-1 ,5 beträgt (Weg B).

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, wobei als Lösungsmittel bevorzugt aprotische Lösungsmittel eingesetzt werden, besonders bevorzugt aus- gewählt aus mindestens einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dioxan, Butanon, THF, Toluol, XyIoI, DMF, Acetonitril, DMSO, NMP und Pyridin.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur von 60-200°C, bevorzugt bei 70-150°C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Metall M¹ Ir, bevorzugt Ir(I) oder Ir(III), besonders bevorzugt Ir(I), eingesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Hilfsreagenz in Weg A und das basische Hilfsreagenz in Weg B Ag enthalten.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Weg A als Base KHMDS, NaHMDS, LiHMDS, KO¹Bu, NaO¹Bu, LiO¹Bu, NaH, KOAc, NaOAc, LiOAc, NEt₃, BuLi, RMgHaI, wobei R Alkyl, Aryl oder Alkenyl be- deutet, KOH, NaOH, LiOH, Cs₂CO₃, K ₂CO₃, Na ₂CO₃, Li₂CO₃, Pyridin und/oder

DBU eingesetzt wird.

1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Weg A als Hilfsreagenz AgBF₄, AgNO₃, AgPF₆, AgAsF₆, AgSbF₆, AgSCN, Ag₂SO₄, AgOCN, AgCOOCF₃, AgCIO₄ und/oder AgOTf eingesetzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Weg B als basisches Hilfsreagenz Ag₂O, Ag₂CO₃, AgOAc und/oder Ag₂S, bevorzugt Ag₂O, eingesetzt wird.

13. Verwendung eines Hilfsreagenzes ausgewählt aus Salzen enthaltend mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ag, Hg, Sb, Mg, B und AI gemeinsam mit einer Base in einem Verfahren zur Herstellung von cyclometallier- ten Carbenkomplexen.