JP2009525299A - 遷移金属カルベン錯体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
M1は、Ir、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Cu及びAu、好ましくはIr、Os、Ru、Rh、Pd、Co及びPt、特に好ましくはIr、Pt、Rh及びOs、殊に好ましくはIrからなる群から選択される金属原子であって、相応の金属原子にとってそれぞれ可能な酸化段階のもの、更に好ましくはIr(I)及びIr(III)、特にIr(III)である;
carbenは、一般式(II)
Lは、一座もしくは二座であってよい、モノアニオン性もしくはジアニオン性の配位子である;
Kは、中性の一座もしくは二座の配位子である;
nは、カルベン配位子の数であり、その際、nは、少なくとも1であり、好ましくは少なくとも2であり、かつnが1より大きい場合の式Iの錯体中のカルベン配位子は、同一もしくは異なってよい;
mは、配位子Lの数であり、その際、mは、0もしくは≧1であってよく、かつmが1より大きい場合の配位子Lは、同一もしくは異なってよい;
oは、配位子Kの数であり、その際、oは、0もしくは≧1であってよく、かつoが1より大きい場合の配位子Kは、同一もしくは異なってよい;
その際、合計n+m+oは、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と、配位子のcarben、L及びKの配座数並びに配位子のcarben及びLの電荷に依存するが、nが少なくとも1であることを条件とする;
その際、一般式IIのカルベン配位子中の記号は、以下の意味を有する:
Do1は、C、P、N、O、S及びSi、好ましくはP、N、O及びS、特に好ましくはNからなる群から選択されるドナー原子である;
Do2は、C、N、P、O及びSからなる群から選択されるドナー原子である;
rは、Do1がCもしくはSiである場合に、2であり、Do1がNもしくはPである場合に、1であり、かつDo1がOもしくはSである場合に、0である;
sは、Do2がCである場合に、2であり、Do1がNもしくはPである場合に、1であり、かつDo1がOもしくはSである場合に、0である;
Xは、シリレン、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、NR13、PR14、BR15、O、S、SO、SO2、CO、CO−O、O−CO及び(CR16R17)wからなる群から選択されるスペーサーであり、その際、1つ以上の隣接していない基(CR16R17)は、NR13、PR14、BR15、O、S、SO、SO2、CO、CO−O、O−COによって交換されていてよく、好ましくはアルキレン、アリーレン、アルケニレン、シリレン、SOもしくはSO2であり、特に好ましくはC1〜C3−アルキレン、C6−1,2−アリーレンもしくはC2−アルケニレンであり、その際、場合によりスペーサーとしてあげられた基の炭素原子の少なくとも1つは、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基もしくはi−プロピル基で又はハロゲン基、好ましくはF、Cl、Br、特に好ましくはF、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、CHF2、CH2F、CF3、CN、チオ基及びSCNから選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基で置換されていてよく、殊に好ましくはメチレン、エテニレンもしくは1,2−フェニレンである;
wは、2〜10である;
R13、R14、R15、R16、R17は、H、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニルである;
pは、0もしくは1であり、好ましくは0である;
qは、0もしくは1であり、好ましくは0である;
Y1、Y2は、それぞれ互いに無関係に、水素又はアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基及びアルケニル基からなる群から選択される炭素含有基であるか、又は
Y1及びY2は、一緒になってドナー原子Do1と窒素原子Nとの間に架橋を形成し、前記架橋は、少なくとも2個の原子を有し、好ましくは2〜3個の原子を有し、特に好ましくは2個の原子を有し、そのうち少なくとも1つが炭素原子であり、かつ他の原子が窒素原子もしくは炭素原子であることが好ましく、その際、前記架橋は飽和もしくは不飽和であってよく、好ましくは不飽和であってよく、かつ前記架橋の少なくとも2つの原子は、置換もしくは非置換であってよい;
Y3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基もしくはアルケニル基、好ましくはアルキル基、ヘテロアリール基もしくはアリール基、特に好ましくはアルキル基である;又は
更に、Y3及びY2は1つの架橋を介して互いに結合されていてよく、その際、該架橋は以下の意味:
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、NR25、PR26、BR27、O、S、SO、SO2、SiR32R33、CO、CO−O、O−CO及び(CR28R29)yを有してよく、その際、1つ以上の隣接していない基(CR28R29)は、NR25、PR26、BR27、O、S、SO、SO2、SiR32R33、CO、CO−O、O−COによって交換されていてよく、その際、yは、2〜10であり、かつR25、R26、R27、R28、R29、R32、R33は、H、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニルを意味する;
R1、R2は、互いに無関係に、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基もしくはアルケニル基であり、好ましくは水素、アルキル基、ヘテロアリール基もしくはアリール基であるか、又は
R1及びR2は、一緒になって、全体で3〜5個の原子を有する、好ましくは4個の原子を有する架橋を形成し、そのうち1もしくは2個の原子はヘテロ原子、好ましくはNであってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、基
更に、Y1及びR1は、1つの架橋を介して互いに結合されていてよく、その際、該架橋は、以下の意味:
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO−O、O−CO及び(CR21R22)xを有してよく、その際、1つ以上の隣接していない基(CR21R22)は、NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO−O、O−COによって交換されていてよく、その際、xは、2〜10であり、かつR18、R19、R20、R21、R22、R30、R31は、H、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニルを意味する;
R3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基もしくはアルケニル基であり、好ましくは水素、アルキル基、ヘテロアリール基もしくはアリール基である]のシクロメタル化されたカルベン錯体の製造方法において、一般式(III)
Q-は、モノアニオン性の対イオン、好ましくはハロゲン化物イオン、擬ハロゲン化物イオン、BF4 -、BPh4 -、PF6 -、AsF6 -もしくはSbF6 -である;
Gは、Do2がCである場合に、Hを意味し、かつDo2がN、S、OもしくはPである場合に、Hもしくは自由電子対を意味し、式IIIの配位子前駆体中の他の記号は、式IIの配位子に関して挙げられた意味を有する]で示される配位子前駆体の反応を含み、その際、該反応が、塩基及びAg、Hg、Sb、Mg、B及びAlの塩、好ましくはAgの塩から選択される補助試薬の使用(経路A)又はAg、Hg、Sb、Mg、B及びAl、好ましくはAgからなる群から選択される少なくとも1つの金属を含有する塩基性の補助試薬の使用(経路B)を含み、その際、一般式IIIの前記の配位子前駆体を、
(A)塩基、少なくとも1つの金属M1を含有する金属錯体及び補助試薬と反応させ(経路A)、又は
(B)塩基性の補助試薬と反応させ、その際、保護されたカルベンを得て、引き続きその保護されたカルベンを少なくとも1つの金属M1を含有する金属錯体と反応させ(経路B)、
その際、シクロメタル化された式Iの金属錯体が得られる方法によって解決される。
基Y1及びY2の置換基は、一緒になって、全体で2ないし4つの、好ましくは2ないし3つの原子を有する架橋を形成でき、そのうち1もしくは2つの原子は、ヘテロ原子、好ましくはNであってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、Y1及びY2は、一緒になって前記の架橋と5員ないし7員の、好ましくは5員ないし6員の環を形成し、前記環は場合により2つもしくは6員もしくは7員の場合には、3つの二重結合を有してよく、場合によりアルキル基もしくはアリール基及び/又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基で置換されていてよく、かつ場合によりヘテロ原子、好ましくはNを有してよく、その際、5員もしくは6員の芳香族環であって、アルキル基もしくはアリール基及び/又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基で置換もしくは非置換の環が好ましく、又は好ましくは5員もしくは6員の芳香族環は、更なる環であって場合により少なくとも1つのヘテロ原子、好ましくはNを有する環、好ましくは6員の芳香族環と縮合されている。
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO−O、O−CO及び(CR21R22)x、
その際、1つ以上の隣接していない基(CR21R22)は、NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO−O、O−COによって置き換えられていてよく、その際、xは2〜10であり、かつR18、R19、R20、R21、R22、R30、R31は、H、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニルを意味する。
アリール残基(又はアリール基)とは、6〜30個の炭素原子、有利には6〜18個の炭素原子の基本骨格を有する基であって、1つの芳香環又は複数の縮合された芳香環から構成されている基を表す。好適な基本骨格は、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル又はフェナントレニルである。前記の基本骨格は、非置換であってよい(すなわち、置換可能な全ての炭素原子は水素原子を有する)、又は基本骨格の1つ、複数又は全ての置換可能な位置は置換されていてよい。好適な置換基は、例えば、アルキル基、有利には1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、特に有利にはメチル基、エチル基もしくはi−プロピル基、アリール基、有利にはC6−アリール基(前記基は、更に置換されていてよく又は非置換であってもよい)、ヘテロアリール基、有利には、少なくとも1つの窒素原子を有するヘテロアリール基、特に有利にはピリジル基、アルケニル基、有利には1つの二重結合を有するアルケニル基、特に有利には、1つの二重結合及び1〜8個の炭素原子を有するアルケニル基又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基である。ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する好適な基は以下に挙げられるものである。殊に有利には、アリール基は、メチル、F、Cl、CN、アリールオキシ及びアルコキシからなる群から選択される置換基を有する。有利には、アリール残基又はアリール基は、C6〜C18−アリール基、特に有利にはC6−アリール基であり、該アリール基は、場合により上述の置換基の少なくとも1つで置換されている。特に有利には、C6〜C18−アリール基、好ましくはC6−アリール基は、上述の置換基の1又は2つを有し、その際、C6−アリール基の場合に、1つの置換基は、アリール基の他の結合位置に対してオルト位、メタ位又はパラ位に配置されており、かつ2つの置換基の場合に、それぞれアリール基の他の結合位置に対してメタ位又はオルト位に配置されているか又は1つの基がオルト位で1つの基がメタ位で配置されていてよく、又は1つの基がオルトもしくはメタ位に配置され、かつ他の基がパラ位に配置されている。
− 2つの炭素原子を有するか1つの炭素原子と1つの窒素原子を有する架橋であって、炭素原子もしくは炭素原子と窒素原子とが二重結合によって互いに結合されているので、以下の式の1つを有し、有利には2つの炭素原子を有する架橋:
R23、R24、R11及びR11'は、互いに無関係に水素、アルキル、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニル、アリール又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味するか、又は
R23及びR24は、一緒になって、全体で3〜5個、有利には4個の原子を有する架橋を形成し、そのうち場合により1又は2つの原子が、ヘテロ原子、有利にはNであってよく、かつ残りの原子は炭素原子なので、この基は、5員ないし7員、有利には6員の環を形成し、該環は、場合により、既に存在する二重結合の他に、1つの他の二重結合を、又は6員又は7員の環の場合には、2つの他の二重結合を有してよく、かつ場合によりアルキル基又はアリール基及び/又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基で置換されていてよく、又は縮合されていてよい]。その場合に、6員の芳香族環であることが好ましい。該環は、アルキル基又はアリール基及び/又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基で置換されているか又は非置換であってよい。更に、前記の芳香族環、有利には前記の6員の芳香族環に、1又は複数の他の芳香族環が縮合されていてよい。この場合に、それぞれ考えられる縮合が可能である。これらの縮合された基は、更に置換されていてよく、有利にはアリール基の一般的な定義で挙げた基で置換されていてよい。
R4、R5、R6及びR7は、互いに無関係に、水素、アルキル、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味し、有利には水素、アルキル又はアリールを意味する]。
ドナー作用を有する基とは、+I効果及び/又は+M効果を有する基を表し、かつアクセプター作用を有する基とは、−I効果及び/又は−M効果を有する基を表す。ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する好適な基は、ハロゲン基、有利にはF、Cl、Br、特に好ましくはF、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、オキシカルボニル基もカルボニルオキシ基も、アミン基、アミド基、CH2F−基、CHF2基、CH2F基、CF3基、CN基、チオ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、ホウ酸基、ホウ酸エステル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、ホスフィン基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィド基、ニトロ基、OCN、ボラン基、シリル基、スタネート基、イミノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ホスフィンオキシド基、ヒドロキシ基もしくはSCN基である。殊には、F、Cl、CN、アリールオキシ及びアルコキシが好ましい。
R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11及びR11'は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキニルもしくはアルケニル又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基、好ましくは水素、アルキル、ヘテロアリールもしくはアリールである;
R10は、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキニルもしくはアルケニルであるか、又はそれぞれ2つの基R10は、一緒になって、場合により少なくとも1つのヘテロ原子、好ましくはNを有してよい縮合環を形成し、好ましくはそれぞれ2つの基R10は、一緒になって縮合された芳香族C6環を形成し、その際、前記の環、好ましくは6員の芳香族環には、場合により1つ以上の他の芳香族環が縮合されていてよく、その際、それぞれの考えられる縮合が可能であり、かつ縮合された基は、更に置換されていてよく、又はR10は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味する;
更に基a中のR4もしくはR5、基b中のR8、基c中の基R10及び基d中のR11は、R1と架橋を介して結合されていてよく、その際、該架橋は、以下の意味を有してよい:
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO−O、O−CO及び(CR21R22)xであり、その際、1つ以上の隣接していない基(CR21R22)は、NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO−O、O−COによって置き換えられていてよく、その際、xは、2〜10であり、かつR18、R19、R20、R21、R22、R30、R31は、H、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニルを意味し、その際、好ましくは適した架橋に該当する例は、前記に示したとおりである(式IIk〜oを参照のこと);
vは、0〜4、好ましくは0、1もしくは2、殊に好ましくは0であり、その際、vが0である場合に、式c中のアリール基の4個の炭素原子は、場合によりR10で置換されているが、それは水素原子を有する;
Y3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基もしくはアルケニル基、好ましくはアルキル基、ヘテロアリール基もしくはアリール基、特に好ましくはアルキル基又は
Zは、CHもしくはNであり、その際、記号Zの0〜3、好ましくは0〜2、特に好ましくは0又は1は、Nを意味してよく、かつZは、1つの記号ZがNを意味する場合には、それは該基と基
R12は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基、アルケニル基、好ましくはアルキル基もしくはアリール基であり、又はそれぞれ2つの基R12は、一緒になって、場合により少なくとも1つのヘテロ原子、好ましくはNを有してよい縮合環を形成し、好ましくはそれぞれ2つの基R12は、一緒になって縮合された芳香族C6環を形成し、その際、前記の環に、好ましくは6員の芳香族環に、場合により1つ以上の他の芳香族環が縮合されていてよく、その際、それぞれの考えられる縮合が可能であり、かつ前記の縮合された基は、再び置換されていてよく、又はR12は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味する;
更に、構造
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO−O、O−CO及び(CR21R22)xであり、その際、1つ以上の隣接していない基(CR21R22)は、NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO−O、O−COによって置き換えられていてよく、その際、xは2〜10であり、かつR18、R19、R20、R21、R22、R30、R31は、H、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニルを意味する;
tは、0〜4であり、その際、tが1より大きい場合に、基R12は同一もしくは異なってよく、好ましくはtは、0もしくは1であり、基R12がスペーサーXとの結合箇所に対してオルト位、メタ位もしくはパラ位で存在するのは、tが1の場合であり、もしくはpが0の場合に、カルベン炭素原子と隣接する窒素原子との結合箇所に対してその位置で存在する]を有する。
Y3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基又はアルケニル基、有利にはアルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基又は
Z、Z′、Z′′は、同一もしくは異なってCHもしくはNであり、その際、
Zの場合に、記号Zの0〜2が、有利には0もしくは1がNを意味してよく、かつZは、1つの記号ZがNを意味する場合に、その基の基
Z′の場合に、記号Z′の0〜2が、有利には0もしくは1がNを意味してよく、かつZ′は、1つの記号Z′がNを意味する場合に、その基の基
Z′′の場合に、記号Z′′の0〜4が、好ましくは0〜3が、特に好ましくは0〜2が、殊に好ましくは0もしくは1がNを意味してよい;
R12、R12'は同一もしくは異なって、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基もしくはアルケニル基、好ましくはアルキル基もしくはアリール基であり、又はそれぞれの2つの基R12もしくはR12'は、一緒になって、場合により少なくとも1つのヘテロ原子、有利にはNを有してよい縮合環を形成し、好ましくはそれぞれ2つの基R12もしくはR12'は、一緒になって縮合された芳香族のC6環を形成し、その際、前記環に、好ましくは6員の芳香族環に、場合により1つ以上の他の芳香族環が縮合されていてよく、その際、それぞれ考えられる縮合が可能であり、かつ縮合された基は、再び置換されていてよい、又はR12もしくはR12'は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味する;
t及びt′は、0〜4であり、その際、tもしくはt′が1より大きい場合に、基R12もしくはR12'は、同一もしくは異なってよく、好ましくはtもしくはt′は0もしくは1であり、基R12もしくはR12'は、tもしくはt′が1である場合に、カルベン炭素原子に隣接する窒素原子との結合箇所に対してオルト位、メタ位もしくはパラ位で存在する;
R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11及びR11'は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキニルもしくはアルケニル又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基、好ましくは水素、アルキル、ヘテロアリールもしくはアリールである;
R10は、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキニルもしくはアルケニル、好ましくはアルキル、ヘテロアリールもしくはアリールであるか、又はそれぞれ2つの基R10は、一緒になって、場合により少なくとも1つのヘテロ原子、有利にはNを有してよい縮合環を形成し、好ましくはそれぞれ2つの基R10は、一緒になって、縮合された芳香族のC6環を形成し、その際、前記の環に、好ましくは6員の芳香族環に、場合により1つ以上の他の芳香族環が縮合されていてよく、その際、それぞれの考えられる縮合が可能であり、かつ縮合された基は、再び置換されていてよく、又はR10は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味する;
更に、構造
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO−O、O−CO及び(CR21R22)xであり、その際、1つ以上の隣接していない(CR21R22)は、NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO−O、O−COによって置き換えられていてよく、その際、xは、2〜10であり、かつR18、R19、R20、R21、R22、R30、R31は、H、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニルを意味し、その際、構造
vは、0〜4、好ましくは0、1もしくは2、殊に好ましくは0であり、その際、vが0である場合に、式c及びh中のアリール基の4つ炭素原子は、場合によりR10によって置換されていてよいが、水素原子を有する;
Y3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基もしくはアルケニル基、好ましくはアルキル基、ヘテロアリール基もしくはアリール基、特に好ましくはアルキル基である]からなる群から選択される式IIの少なくとも1つのカルベン配位子である。
Q-は、モノアニオン性の対イオン、好ましくはハロゲン化物イオン、例えばF-、Cl-、Br-、I-、擬ハロゲン化物イオン、BF4 -、BPh4 -、PF6 -、AsF6 -もしくはSbF6 -、特に好ましくはハロゲン化物イオン、例えばF-、Cl-、Br-、I-もしくはBF4 -、殊に好ましくはI-もしくはBF4 -である;及び
Gは、Do2がCである場合に、Hを意味し、かつDo2がN、S、OもしくはPである場合に、H又は自由電子対を意味する;
他の式IIIの配位子前駆体中の記号は、式IIの配位子に関して挙げられた意味を有する]の配位子前駆体の反応によって得られ、その際、前記の反応は、塩基及びAg、Hg、Sb、Mg、B及びAlの塩から選択される補助試薬の使用(経路A)を含み、又はAg、Hg、Sb、Mg、B及びAlからなる群から選択される少なくとも1つの金属を有する塩基性の補助試薬の使用(経路B)を含み、その際、前記の一般式IIIの配位子前駆体は、
(A)塩基、少なくとも1つの金属M1を有する金属錯体及び補助試薬と反応させる(経路A)、又は
(B)塩基性の補助試薬と反応させ、その際、保護されたカルベンが得られ、引き続きその保護されたカルベンを、少なくとも1つの金属M1を有する金属錯体と反応させる(経路B)。
本発明による方法は、経路Aによれば、一般式IIIの配位子前駆体と、塩基、少なくとも1つの金属M1を有する金属錯体及びAg、Hg、Sb、Mg、B及びAlの塩から選択される補助試薬との反応を含む。
(i)式IIIの配位子前駆体と、塩基とを反応させ、その際、反応混合物が得られる、
(ii)少なくとも1つの金属M1を有する金属錯体と、補助試薬とを反応させ、その際、反応混合物が得られる、
(iii)工程(i)で得られる反応混合物と、工程(ii)で得られる反応混合物とを反応させ、
その際、式Iのシクロメタル化された金属錯体が得られる
に従って行われる。
工程(iA)中での反応は、有利には室温で、上述の溶剤もしくは溶剤混合物中で行われる。一般に、一般式IIIの配位子前駆体と、塩基とを混合し、そして得られた反応混合物を室温で撹拌する。
工程(iiA)での反応は、一般に同様に室温で行われる。一般に、少なくとも1つの金属M1を有する金属錯体及び補助試薬は、上述の溶剤もしくは溶剤混合物と混合し、そして該混合物を室温で撹拌する。
工程(iiiA)においては、工程(iA)で得られた反応混合物を工程(iiA)で得られた反応混合物に添加することが行われる。基本的に、同様に、工程(iiA)で得られた反応混合物を、工程(iA)で得られた反応混合物に添加することも可能である。一般に、前記の添加は、室温で行われ、引き続き上述の反応温度に加熱される。
本発明による方法は、経路Bによれば、一般式IIIの配位子前駆体と、Ag、Hg、Sb、Mg、B及びAlからなる群から選択される少なくとも1つの金属を有する塩基性の補助試薬との反応を含み、その際、保護されたカルベンが得られ、引き続き当該保護されたカルベンと、少なくとも1つの金属M1を有する金属錯体との反応を含む。
(iB)一般式IIIの配位子前駆体と、Ag、Hg、Sb、Mg、B及びAlからなる群から選択される少なくとも1つの金属を有する塩基性の補助試薬とを反応させ、その際、金属−カルベン錯体が得られる、
(iiB)引き続き、該金属−カルベン錯体と、少なくとも1つの金属M1を有する金属錯体とを反応させ、
その際、式Iのシクロメタル化された金属錯体が得られる、
に従って行われる。
工程(iB)中での反応は、有利には室温で、上述の溶剤もしくは溶剤混合物中で行われる。その際、金属−カルベン錯体が得られる。
工程(iB)で得られる金属−カルベン錯体を、工程(iiB)において、少なくとも1つの金属M1を有する金属錯体と反応させる。好ましい実施態様においては、少なくとも1つの金属M1を有する金属錯体を、工程(iB)で得られた金属−カルベン錯体に添加する。該反応混合物を、上述の温度で撹拌する。
錯体合成のための方法A:
(ベンゾ)イミダゾリウム塩(5当量)をジオキサン中に入れた懸濁液を、アルゴン下で、30分以内でカリウム−ビス(トリメチルシリル)アミド(トルエン中0.5M;5当量)と混合する。それを室温で1時間撹拌してから、該混合物を30分以内で、アルゴン下に、1,5−シクロオクタジエン−イリジウム(I)クロリド−二量体(0.5当量)及びAgBF4(1当量)をジオキサン中に入れた懸濁液に添加する。引き続き、該反応混合物を室温で1時間、70℃で2時間、そして還流下で22時間撹拌する。
(ベンゾ)イミダゾリウム塩(5当量)及び酸化銀(I)(2.5当量)をジオキサン中に入れた懸濁液を、室温で16時間アルゴン下で撹拌する。該混合物を、1,5−シクロオクタジエン−イリジウム(I)クロリド−二量体(0.5当量)と混合し、そして還流下で16時間撹拌する。室温に冷却した後に、沈殿物を濾別し、そしてジオキサンで洗浄する。洗浄した濾液を、濃縮乾涸させ、そして粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって塩基性酸化アルミニウムによって精製する。
1−(4−シアノフェニル)イミダゾールの合成
窒素に移行させつつ、1500mLの乾燥ジメチルホルムアミド(DMF)を1000mLの四ツ口フラスコに装入し、そして72.67g(0.6モル)の4−フルオロ−シアノベンゼン及び61.2g(0.9モル)のイミダゾール並びに最後に21.6g(0.9モル)の水素化ナトリウムを添加する。該反応混合物を、100℃に加熱し、この温度で4時間撹拌し、そして引き続き室温で一晩撹拌する。該反応混合物を、次いで水に注ぎ、そして得られた混合物をジクロロメタンで複数回抽出する。有機相を乾燥させ、回転蒸発器で濃縮し、最後に真空中で60℃で後乾燥させる。収量は94g(理論値の93%)である。
56g(0.33モル)の1−(4−シアノフェニル)イミダゾールを、2000mLの冷却器を備えた一ツ口フラスコ中で560mLの無水テトラヒドロフラン中に溶解させ、234.2g(1.65モル)のヨウ化メチルと混合し、短時間撹拌し、更に撹拌することなく48時間放置する。固体のフラスコ内容物を、引き続きエタノールでスラリー化し、吸引分離し、そしてエタノールで、排出液が実質的に無色になるまで洗浄する。残留物を70℃で真空中で乾燥させる。収量は81.54g(理論値の80%)である。
生成物を方法Aにより製造する。溶剤を真空中で除去し、そして残りの残留物を塩化メチレンで抽出する。抽出物から、カラムクロマトグラフィーによる精製により、生成物が帯黄色の粉末(理論値の58%)として得られる。
生成物を、方法Bに従って製造し、そしてジクロロメタンで溶出させる。得られた異性体混合物を、酢酸エステル/シクロヘキサン9:1でのシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによってもしくはアセトニトリルからの分別沈殿によって分離する。収率:75%のmer異性体及び4%のfac異性体。
合成方法3(方法Bと同じであるがAg塩を用いない):
500mlの3つ口フラスコ中で、10g(32ミリモル)のイミダゾリウムヨージドを150mLのジオキサン中で装入し、そして室温で30分以内で、64.3mLのカリウム−ビス(トリメチルシリル)アミド(トルエン中0.5M、32ミリモル)を添加する。それを室温で1時間撹拌してから、該混合物を30分以内で、アルゴン下に、2.16g(3.2ミリモル)の1,5−シクロオクタジエン−イリジウム(I)クロリド−二量体を200mLのジオキサン中に入れた懸濁液に添加する。該反応混合物を室温で1時間、70℃で2時間、そして還流下で22時間撹拌する。該バッチを引き続き濃縮乾涸させ、そして残留物を塩化メチレンで抽出する。抽出物から、カラムクロマトグラフィーによる精製により、生成物が帯黄色の粉末(理論値の24%)として得られる。
1−(4−シアノフェニル)ベンゾイミダゾールの合成(K.Nishiura、Y.Urawa、S.Soda著のAdv.Synth.Catal.2004,346,1679)
水素化ナトリウム(鉱油中60%;24.0g、0.60モル)を、フラスコ中に装入し、そしてN,N−ジメチルホルムアミド(80ml)と混合する。この懸濁液に、1時間にわたってベンゾイミダゾール(73.3g、0.60モル)をN,N−ジメチルホルムアミド(250ml)中に溶かした溶液を滴加する。H2発生が終わった後に、4−クロロベンゾニトリル(55.6g、0.40モル)を添加し、そして引き続き10.5時間にわたり130℃に加熱する。室温に冷却した後に、反応混合物を水(4L)に添加し、そして形成された残留物を吸引分離し、水で洗浄し、そして真空中で乾燥させる。90.6gの1−(4−シアノフェニル)ベンゾイミダゾールが得られ、それはまだ鉱油の不純物を含有する。
1−(4−シアノフェニル)ベンゾイミダゾール(90g、鉱油によって軽く汚染)を、THF(250ml)中に装入し、ヨウ化メチル(116g、0.82モル)と混合し、そして25.5時間にわたり40℃で放置する。形成された残留物を濾別し、エタノールで洗浄し、そして真空中で乾燥させる。123gの1−(4−シアノフェニル)−3−メチル−ベンゾイミダゾリウムヨージドが得られる。
生成物を方法Aにより製造する。溶剤を真空中で除去し、そして残りの残留物を塩化メチレンで抽出する。抽出物から、カラムクロマトグラフィーによる精製により、生成物が帯黄色の粉末(理論値の60%)として得られる。
生成物を、方法Bに従って製造し、そして酢酸エステル/メタノール2:1で溶出させる。収率:65%。
生成物を、方法Bに従って製造し、そして酢酸エステル/シクロヘキサン1:1で溶出させる。収率:64%。
合成方法2(ワンポット法でAg2Oを用いる)
(T.Sajoto他著のInorg.Chem.2005,44,7992−8003)
50mlの丸底フラスコを、酸化銀(I)(0.076g、0.328モル)、1−フェニル−3−メチルイミダゾリウムヨージド(0.109g、0.381ミリモル)、三塩化イリジウム水和物(0.029g、0.097ミリモル)及び20mLの2−エトキシエタノールで充填する。該反応混合物を、撹拌し、油浴によって120℃に15時間窒素下で加熱し、その際、該反応混合物は、アルミニウム箔で光から保護する。反応混合物を、室温に冷却し、そして減圧下で濃縮する。銀(I)塩を除去するために、ジクロロエタンを溶出物として用いてセライトを介して濾過する。溶剤を真空中で除去した後に、白色の固体が得られ、それをメタノールで洗浄する。0.016g(24%の収率)のmeridionalのトリス−イリジウム錯体が白色の固体の形で得られる。
1−(4−クロロフェニル)イミダゾールの合成
(S.U.Son、I.K.Park、J.Park、T.Hyeon著のChem.Commun.2004,778)
1−クロロ−4−フルオロベンゼン(16.3g、124ミリモル)及びイミダゾール(5.0g、73.4ミリモル)を、N,N−ジメチルホルムアミド(30mL)中に溶解させ、そして撹拌しつつ水素化ナトリウム(鉱油中60%;3.82g、95.4ミリモル)と混合し、そして130℃に5時間加熱する。冷却した後に、反応混合物をゆっくりと水に添加する。形成された沈殿物を、引き続き濾別し、石油エーテルで洗浄し、引き続き真空中で乾燥させる。10.3gの1−(4−クロロフェニル)イミダゾールが得られる。
1−(4−クロロフェニル)イミダゾール(0.37g、2.07ミリモル)を、THF(5mL)中に溶解させ、そして引き続きヨウ化メチル(1.47g、10.4ミリモル)と混合し、そして20時間にわたり放置する。形成された沈殿物を、引き続き濾別し、エタノール並びに石油エーテルで洗浄し、引き続き真空中で乾燥させる。0.46gの1−(4−クロロフェニル)−3−メチル−イミダゾリウムヨージドが得られる。
1−(4′−ピリジル)−3−メチルイミダゾリウム−クロリドの合成
4−クロロピリジン−塩酸塩(91.6g、0.61モル)を飽和炭酸水素ナトリウム溶液と混合し、そしてジクロロメタンで4回抽出する。精製した有機相を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、そして濃縮乾涸させる。得られた油状物(52.7g、0.46モル)を、メチルイミダゾール(38.1g、0.46モル)と混合し、そして130℃で6時間撹拌する。室温に冷却した後に、該混合物をエタノール中に溶解させ、そして生成物をn−ヘキサンの添加によって沈殿させる。収量:56.7g(0.29モル、63%)。
1−(2−ブロモ−4−シアノフェニル)イミダゾールの合成
3−ブロモ−4−フルオロベンゾニトリル(10.0g、50ミリモル、1当量)及びイミダゾール(5.1g、75ミリモル、1.5当量)を、ジメチルホルムアミド(100mL)中に溶解させ、窒素下で室温において慎重に水素化ナトリウム(鉱油中60%、3.0g、75ミリモル、1.5当量)と混合する。該混合物を、100℃で4時間撹拌する。室温に冷却した後に、水(10mL)を添加し、そして濃縮乾涸させる。残留物を水及び石油エーテルで洗浄し、そしてカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、メチル−t−ブチルエーテル−酢酸−グラジエント)で精製する。収量:5.4g(22ミリモル、44%)。
1−(2−ブロモ−4−シアノフェニル)−イミダゾール(5.4g、22ミリモル、1当量)及びヨウ化メチル(15.4g、109.0ミリモル、5当量)を、テトラヒドロフラン(50ml)中に溶解させ、そして室温で16時間撹拌する。形成された沈殿物を濾別し、そしてエタノールで洗浄した。
Claims (13)
- 少なくとも1つのカルベン配位子を有する一般式(I)
M1は、Ir、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Cu及びAu、好ましくはIr、Os、Ru、Rh、Pd、Co及びPt、特に好ましくはIr、Pt、Rh及びOsからなる群から選択される金属原子であって、相応の金属原子にとってそれぞれ可能な酸化段階のものである;
carbenは、一般式(II)
Lは、一座もしくは二座であってよい、モノアニオン性もしくはジアニオン性の配位子である;
Kは、中性の一座もしくは二座の配位子である;
nは、カルベン配位子の数であり、その際、nは、少なくとも1であり、好ましくは少なくとも2であり、かつnが1より大きい場合の式Iの錯体中のカルベン配位子は、同一もしくは異なってよい;
mは、配位子Lの数であり、その際、mは、0もしくは≧1であってよく、かつmが1より大きい場合の配位子Lは、同一もしくは異なってよい;
oは、配位子Kの数であり、その際、oは、0もしくは≧1であってよく、かつoが1より大きい場合の配位子Kは、同一もしくは異なってよい;
その際、合計n+m+oは、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と、配位子のcarben、L及びKの配座数並びに配位子のcarben及びLの電荷に依存するが、nが少なくとも1であることを条件とする;
その際、一般式IIのカルベン配位子中の記号は、以下の意味を有する:
Do1は、C、P、N、O、S及びSi、好ましくはP、N、O及びSからなる群から選択されるドナー原子である;
Do2は、C、N、P、O及びSからなる群から選択されるドナー原子である;
rは、Do1がCもしくはSiである場合に、2であり、Do1がNもしくはPである場合に、1であり、かつDo1がOもしくはSである場合に、0である;
sは、Do2がCである場合に、2であり、Do2がNもしくはPである場合に、1であり、かつDo2がOもしくはSである場合に、0である;
Xは、シリレン、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、NR13、PR14、BR15、O、S、SO、SO2、CO、CO−O、O−CO及び(CR16R17)wからなる群から選択されるスペーサーであり、その際、1つ以上の隣接していない基(CR16R17)は、NR13、PR14、BR15、O、S、SO、SO2、CO、CO−O、O−COによって交換されていてよい;
wは、2〜10である;
R13、R14、R15、R16、R17は、H、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニルである;
pは、0もしくは1である;
qは、0もしくは1である;
Y1、Y2は、それぞれ互いに無関係に、水素又はアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基及びアルケニル基からなる群から選択される炭素含有基であるか、又は
Y1及びY2は、一緒になってドナー原子Do1と窒素原子Nとの間に架橋を形成し、前記架橋は、少なくとも2個の原子を有し、そのうち少なくとも1つが炭素原子である;
Y3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基もしくはアルケニル基である;又は
更に、Y3及びY2は1つの架橋を介して互いに結合されていてよく、その際、該架橋は以下の意味:
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、NR25、PR26、BR27、O、S、SO、SO2、SiR32R33、CO、CO−O、O−CO及び(CR28R29)yを有してよく、その際、1つ以上の隣接していない基(CR28R29)は、NR25、PR26、BR27、O、S、SO、SO2、SiR32R33、CO、CO−O、O−COによって交換されていてよく、その際、yは、2〜10であり、かつR25、R26、R27、R28、R29、R32、R33は、H、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニルを意味する;
R1、R2は、互いに無関係に、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基もしくはアルケニル基であるか、又は
R1及びR2は、一緒になって、全体で3〜5個の原子を有する架橋を形成し、そのうち1もしくは2個の原子はヘテロ原子であってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、基
更に、Y1及びR1は、1つの架橋を介して互いに結合されていてよく、その際、該架橋は、以下の意味:
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO−O、O−CO及び(CR21R22)xを有してよく、その際、1つ以上の隣接していない基(CR21R22)は、NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO−O、O−COによって交換されていてよく、その際、xは、2〜10であり、かつR18、R19、R20、R21、R22、R30、R31は、H、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニルを意味する;
R3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基もしくはアルケニル基である]のシクロメタル化されたカルベン錯体の製造方法において、一般式(III)
Q-は、モノアニオン性の対イオン、好ましくはハロゲン化物イオン、擬ハロゲン化物イオン、BF4 -、BPh4 -、PF6 -、AsF6 -もしくはSbF6 -である;
Gは、Do2がCである場合に、Hを意味し、かつDo2がN、S、OもしくはPである場合に、Hもしくは自由電子対を意味し、式IIIの配位子前駆体中の他の記号は、式IIの配位子に関して挙げられた意味を有する]で示される配位子前駆体の反応を含み、その際、該反応が、塩基及びAg、Hg、Sb、Mg、B及びAlの塩から選択される補助試薬の使用(経路A)又はAg、Hg、Sb、Mg、B及びAlからなる群から選択される少なくとも1つの金属を含有する塩基性の補助試薬の使用(経路B)を含み、その際、一般式IIIの前記の配位子前駆体を、
(A)塩基、少なくとも1つの金属M1を含有する金属錯体及び補助試薬と反応させ(経路A)、又は
(B)塩基性の補助試薬と反応させ、その際、保護されたカルベンを得て、引き続きその保護されたカルベンを少なくとも1つの金属M1を含有する金属錯体と反応させ(経路B)、
その際、シクロメタル化された式Iのカルベン錯体が得られる方法。 - 請求項1に記載の方法において、基
R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11及びR11'は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキニルもしくはアルケニル又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基である;
R10は、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキニルもしくはアルケニルであるか、又はそれぞれ2つの基R10は、一緒になって、場合により少なくとも1つのヘテロ原子を有してよい縮合環を形成し、又はR10は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味する;
更に基a中のR4もしくはR5、基b中のR8、基c中の基R10及び基d中のR11は、R1と架橋を介して結合されていてよく、その際、該架橋は、以下の意味を有してよい:
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO−O、O−CO及び(CR21R22)xであり、その際、1つ以上の隣接していない基(CR21R22)は、NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO−O、O−COによって置き換えられていてよく、その際、xは、2〜10であり、かつR18、R19、R20、R21、R22、R30、R31は、H、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニルを意味する;
vは、0〜4であり、その際、vが0である場合に、式c中のアリール基の4個の炭素原子は、場合によりR10で置換されているが、それは水素原子を有する;
Y3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基もしくはアルケニル基又は
- 請求項1又は2に記載の方法において、基
Zは、CHもしくはNであり、その際、0〜3個の記号Zは、Nを意味してよい;
R12は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基、アルケニル基であり、又はそれぞれ2つの基R12は、一緒になって、場合により少なくとも1つのヘテロ原子を有してよい縮合環を形成し、又はR12は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味する;
更に、構造
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO−O、O−CO及び(CR21R22)xであり、その際、1つ以上の隣接していない基(CR21R22)は、NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO−O、O−COによって置き換えられていてよく、その際、xは2〜10であり、かつR18、R19、R20、R21、R22、R30、R31は、H、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニルを意味する;
tは、0〜4であり、その際、tが1より大きい場合に、基R12は同一もしくは異なってよい]を意味することを特徴とする方法。 - 請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法において、少なくとも1つのカルベン配位子が、
Z、Z′、Z′′は、同一もしくは異なってCHもしくはNであり、
R12、R12'は同一もしくは異なって、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基もしくはアルケニル基であり、又はそれぞれの2つの基R12もしくはR12'は、一緒になって、場合により少なくとも1つのヘテロ原子を有してよい縮合環を形成し、又はR12もしくはR12'は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味する;
t及びt′は、同一もしくは異なっており、0〜4であり、その際、tもしくはt′が1より大きい場合に、基R12もしくはR12'は、同一もしくは異なってよい;
R4、R5、R6、R7、R8、R9、及びR11は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキニルもしくはアルケニル又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基である;
R10は、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキニルもしくはアルケニルであるか、又はそれぞれ2つの基R10は、一緒になって、場合により少なくとも1つのヘテロ原子を有してよい縮合環を形成し、又はR10は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味する;
更に、構造
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO−O、O−CO及び(CR21R22)xであり、その際、1つ以上の隣接していない(CR21R22)は、NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO−O、O−COによって置き換えられていてよく、その際、xは、2〜10であり、かつR18、R19、R20、R21、R22、R30、R31は、H、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニルを意味し、その際、構造
vは、0〜4であり、その際、vが0である場合に、式c及びh中のアリール基の4つ炭素原子は、場合によりR10によって置換されていてよいが、水素原子を有する;
Y3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基もしくはアルケニル基である]からなる群から選択されることを特徴とする方法。 - 請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法において、
(A)少なくとも1つの金属M1を有する金属錯体、式IIIの配位子前駆体、塩基及び補助試薬の比率が、金属原子M1とカルベン配位子の数nにあたり、1:1〜10:1〜10:0.5〜15、有利には1:1〜5:1〜5:1〜7、殊に好ましくは1:1〜2:1〜2:1〜1.5である(経路A);又は
(B)少なくとも1つの金属M1を有する金属錯体、式IIIの配位子前駆体及び塩基性の補助試薬の比率が、金属原子M1とカルベン配位子の数nにあたり、1:1〜10:0.5〜5、有利には1:1〜5:0.5〜2.5、特に有利には1:1〜3:0.5〜1.5である(経路B)
ことを特徴とする方法。 - 請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法において、該方法は溶剤中で実施され、その際、溶剤としては、好ましくは非プロトン性溶剤が使用され、特に好ましくは、ジオキサン、ブタノン、THF、トルエン、キシレン、DMF、アセトニトリル、DMSO、NMP及びピリジンからなる群から選択される少なくとも1つの溶剤から選択されることを特徴とする方法。
- 請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法において、該方法を60〜200℃で、好ましくは70〜150℃の温度で実施することを特徴とする方法。
- 請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法において、金属M1として、Ir、有利にはIr(I)もしくはIr(III)、特に好ましくはIr(I)が使用されることを特徴とする方法。
- 請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法において、経路Aにおける補助試薬と経路Bにおける塩基性の補助試薬がAgを含有することを特徴とする方法。
- 請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法において、経路Aにおいて、塩基として、KHMDS、NaHMDS、LiHMDS、KOtBu、NaOtBu、LiOtBu、NaH、KOAc、NaOAc、LiOAc、NEt3、BuLi、RMgHal(式中、Rは、アルキル、アリールもしくはアルケニルを意味する)、KOH、NaOH、LiOH、Cs2CO3、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、ピリジン及び/又はDBUが使用されることを特徴とする方法。
- 請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法において、経路Aにおいて、補助試薬として、AgBF4、AgNO3、AgPF6、AgAsF6、AgSbF6、AgSCN、Ag2SO4、AgOCN、AgCOOCF3、AgClO4及び/又はAgOTfが使用されることを特徴とする方法。
- 請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法において、経路Bにおいて、塩基性の補助試薬として、Ag2O、Ag2CO3、AgOAc及び/又はAg2S、好ましくはAg2Oが使用されることを特徴とする方法。
- Ag、Hg、Sb、Mg、B及びAlからなる群から選択される少なくとも1つの金属を有する塩から選択される補助試薬を、塩基と一緒に、シクロメタル化されたカルベン錯体の製造方法において用いる使用。
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