WO2007082825A1 - Verwendung von mischungen aus monocarbonsäuren und polycyclischen kohlenwasserstoffverbindungen zur verbesserung der lagerstabilität von kraftstoffadditiv-konzentraten - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to the use of mixtures of aliphatic saturated or unsaturated long-chain monocarboxylic acids or derivatives thereof and polycyclic hydrocarbon compounds in a special concentration range for improving the storage stability of fuel additive concentrates containing at least one detergent and at least one cetane number improver. Furthermore, the invention relates to a fuel additive concentrate containing detergents based on succinic anhydride, Cetaniereverêter and the above mixtures in specific ratios.
  • Fuel additive concentrates usually remain in transport and storage containers for a longer period of time after being prepared, before they are blended into the fuels in the refineries. This length of stay can be several weeks to months. Here, the fuel additive concentrates often tend to turbidity, separation of the components and sometimes even to precipitations.
  • EP-A 890 631 (2) discloses an additive composition containing an ashless detergent based on an acylated nitrogen compound, for example a polyisobutenyl succinimide, and a longer chain carboxylic acid or ester thereof, and improved lubricity of fuel oils as well as improved solubility in the Fuel oils causes.
  • an ashless detergent based on an acylated nitrogen compound, for example a polyisobutenyl succinimide, and a longer chain carboxylic acid or ester thereof, and improved lubricity of fuel oils as well as improved solubility in the Fuel oils causes.
  • WO 98/04656 (3) describes the use of a lubricating additive of aliphatic saturated or unsaturated, longer chain monocarboxylic acids or derivatives thereof and polycyclic hydrocarbon compounds, especially derived from tall oil, for improving the lubrication properties of low sulfur diesel fuels.
  • the object of the present invention was to further improve the storage stability of fuel additive concentrates containing detergents and cetane number improvers.
  • the component (A) in said mixtures preferably comprises aliphatic saturated or unsaturated monocarboxylic acids having 14 to 20 carbon atoms, in particular 16 to 18 carbon atoms. These monocarboxylic acids are usually linear. Suitable components (A) are, in particular, naturally occurring fatty acids, especially those having 14 to 20 carbon atoms, in particular 16 to 18 carbon atoms. Typical representatives of such monocarboxylic acids or fatty acids are lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and elaidic acid.
  • Component (A) may consist only of such a monocarboxylic acid or fatty acid or preferably of a mixture of two or more of such monocarboxylic acids or fatty acids.
  • naturally occurring fatty acids such as are obtained, for example, from rapeseed oil, soybean oil or tall oil, they are usually mixtures of several such monocarboxylic acids.
  • Resin acids are carboxyl-containing polycyclic hydrocarbon compounds. The most important of these are abietic acid, dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid, neoabietic acid, palustric acid, pimaric acid, isopimaric acid and levopimaric acid.
  • resin acids may also be present in oxidized form as so-called oxyacids.
  • Particularly suitable mixtures of components (A) and (B) are tall oil fatty acid and dimerized tall oil fatty acid.
  • Tall oil fatty acid is made from tall oil, which is obtained by digesting resinous types of wood, especially spruce or pine wood.
  • Tall oil fatty acid is a mixture of fatty acids in which the Ci8-unsaturated monocarboxylic acids, especially oleic acid, linoleic acid and conjugated Ci8 fatty acids and 5,9,12-octadecatrienoic acid predominate, resin acids and optionally oxyacids (i.e., oxidized fatty and resin acids).
  • the rosin acid form the so-called tall resin, in which abietic acid, dehydroabietic acid and palustric acid predominate and smaller amounts of dihydroabietic acid, neoabietic acid, pimaric acid and isopimaric acid can be found among other resin acids.
  • the fatty acid content is at least 97% by weight and the TaII resin content is up to 3% by weight.
  • the fatty acid component (A) is in dimerized form. Dimerizations and trimerizations of monocarboxylic acids or fatty acids can be carried out by the methods customary for this purpose and are known in principle to the person skilled in the art.
  • the monocarboxylic acids or fatty acids and their dimerization or trimerization products of component (A) can be used as free carboxylic acids and / or as ammonium salts, for example as NH 4 -SaIZe or substituted ammonium salts such as mono-, di-, tri- or tetramethylammonium salts, and or in the form of amides, esters or nitriles.
  • Typical amide structures have the groupings -CO-NH 2 , -CO-NH-alkyl or -CO-N (alkyl) 2 , where "alkyl" in particular represents C 1 -C 4 -alkyl radicals, such as methyl or ethyl.
  • Ester structures typically include C 1 to C 4 alkanol ester radicals such as methyl or ethyl ester radicals.
  • the aforementioned fuel additive concentrates can be used in principle for the addition of any fuels, fuels or fuel oils. In particular, however, they are suitable for the addition of diesel fuels (middle distillate fuels). Diesel fuels (middle distillate fuels) are usually petroleum raffinates, which generally have a boiling range of 100 to 400 ° C. These are mostly distillates with a 95% point up to 36O 0 C or even beyond.
  • these may also be so-called "ultra low sulfur diesel” or "city diesel”, characterized characterized by a 95% point of, for example, a maximum of 345 0 C and a maximum sulfur content of 0.005 wt .-% or by a 95% point of, for example 285 0 C and a maximum sulfur content of 0.001 wt .-%.
  • ultra low sulfur diesel or "city diesel”
  • those obtainable by coal gasification or gas liquefaction [GTL] fuels are also suitable.
  • mixtures of the abovementioned diesel fuels with regenerative fuels such as biodiesel or bioethanol.
  • Diesel fuels that is having a sulfur content of less than 0.05% by weight, preferably less than 0.02% by weight, more preferably less than 0.005% by weight, and especially of less than 0.001% by weight of sulfur.
  • Diesel fuels can also contain water, for example in an amount of up to 20% by weight, for example in the form of diesel-water microemulsions or as so-called "white diesel".
  • Detergents are commonly referred to as deposit inhibitors for fuels, in particular diesel fuels.
  • the detergents are preferably amphiphilic substances which have at least one hydrophobic hydrocarbon radical with a number-average molecular weight (M n ) of 85 to 20,000, in particular 300 to 5,000, especially 500 to 2,500, and at least one polar group.
  • M n number-average molecular weight
  • the mixture of components (A) and (B) is used for improving the storage stability of fuel additive concentrates which contain at least one deuterium-containing grouping with at least one cetane number improver with hydroxyl and / or Amino and / or amido and / or imido groups.
  • this detergent with succinic anhydride-derived moieties having hydroxy and / or amino and / or amido and / or imido groups is a polyisobutenyl-substituted succinimide.
  • derivatives with aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylenepentamine.
  • the groups having hydroxyl and / or amino and / or amido and / or imido groups are, for example, carboxylic acid groups, acid amides, acid amides of di- or polyamines, which are present in addition the amide function still have free amine groups, succinic acid derivatives having an acid and an amide function, carboxylic imides with monoamines, carboxylic imides with di- or polyamines, which still have free amine groups in addition to the imide function, and diimides obtained by the reaction of di- or polyamines with two Succinic acid derivatives are formed.
  • Such fuel additives are described in particular in US Pat. No. 4,849,572.
  • organic nitrates are used as cetane number improvers.
  • Such organic nitrates are in particular nitrate esters of unsubstituted or substituted aliphatic or cycloaliphatic alcohols, usually with up to about 10, especially with 2 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group in these nitrate esters can be linear or branched, saturated or unsaturated.
  • nitrate esters are methyl nitrate, ethyl nitrate, n-propyl nitrate, isopropyl nitrate, allyl nitrate, n-butyl nitrate, isobutyl nitrate, sec-butyl nitrate, tert-butyl nitrate, n-amyl nitrate, isoamyl nitrate, 2-amyl nitrate, 3-amyl nitrate, tert-butyl nitrate.
  • nitrate esters of alkoxy-substituted aliphatic alcohols such as 2-ethoxyethyl nitrate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl nitrate, 1-methoxypropyl nitrate or 4-ethoxybutyl nitrate.
  • diol nitrates such as 1,6-hexamethylenedinitrate.
  • cetane number enhancer classes mentioned primary amyl nitrates, primary hexyl nitrates, octyl nitrates and mixtures thereof are preferred.
  • the mixture of components (A) and (B) is used to improve the storage stability of fuel additive concentrates containing, in addition to at least one detergent, 2-ethylhexyl nitrate as cetane improver.
  • 2-ethylhexyl nitrate may be present as the sole cetane improver or in admixture with other cetane number improvers.
  • the above-mentioned fuel additive concentrates which are particularly suitable for the addition of diesel fuels (middle distillate fuels), may contain, in addition to the detergent component and the cetane number improver component, other customary additive components, for example corrosion inhibitors, demulsifiers, antifoams, antioxidants and stabilizers, Antistatic agents, lubricity improvers, dyes (markers) and / or diluents and solvents.
  • other customary additive components for example corrosion inhibitors, demulsifiers, antifoams, antioxidants and stabilizers, Antistatic agents, lubricity improvers, dyes (markers) and / or diluents and solvents.
  • the mixture of the carboxylic acids (A) and the polycyclic hydrocarbon compounds (B) in the context of the present invention in amounts of 0.7 to 20 wt .-%, in particular 1, 1 to 15 wt .-%, especially 1, 5 to 10 wt .-%, particularly preferably 3 to 8 wt .-%, each based on the total amount of the fuel additive concentrate used.
  • the use concentration of the mixture of (A) and (B) provides a critical size, since it has been found that the recommended in (1) dosage rate of 6000 ppm (corresponding to 0.6 wt .-%) for monocarboxylic acids (exemplified by oleic acid) does not cause sufficient storage stability for the fuel additive concentrates.
  • the additional amount of the mixture of (A) and (B) in the present invention over the teaching of (1) also shows additional positive effects when using the fuel additive concentrates, in particular the lubricity of herewith additivieriatorm low sulfur diesel fuel is improved.
  • the present invention also provides a fuel additive concentrate which, based in each case on the total amount of the fuel additive concentrate,
  • the two fuel additive concentrates 1 A and 1 B which are suitable for use in diesel fuel, had the compositions given in Table 1 [in% by weight]: Table 1
  • Concentrate 1 A was already cloudy after 2 weeks storage at 40 ° C, whereas concentrate 1 B remained clear after 50 weeks of storage at 40 ° C.

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Abstract

Verwendung von Mischungen aus: A) aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen oder deren Dimerisations- oder Trimerisationsprodukten oder deren Ammoniumsalzen, Amiden, Estern oder Nitrilen und B) polycyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen aus Destillationsrückständen von natürlichen Ölen, welche aus Baumharzen extrahiert wurden, zur Verbesserung der Lagerstabiliät von Kraftstoffadditiv-Konzentraten mit mindestens einem Detergenz und mindestens einem Cetanzahlverbesserer, wobei diese Mischungen in einer Konzentration von 0,7 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Kraftstoffadditiv-Konzentrates, eingesetzt werden.

Description

Verwendung von Mischungen aus Monocarbonsäuren und polycyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen zur Verbesserung der Lagerstabilität von Kraftstoffadditiv- Konzentraten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen aus aliphatischen gestättigten oder ungesättigten längerkettigen Monocarbonsäuren oder Derivaten hiervon und polycyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen in einem speziellen Konzent- rationsbereich zur Verbesserung der Lagerstabilität von Kraftstoffadditiv-Konzentraten, welche mindestens ein Detergenz und mindestens einen Cetanzahlverbesserer enthalten. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Kraftstoffadditiv-Konzentrat, welches Detergen- tien auf Basis von Bernsteinsäureanhydrid, Cetanzahlverbesserer und die oben genannten Mischungen in speziellen Verhältnissen enthält.
Kraftstoffadditiv-Konzentrate verweilen nach ihrer Herstellung, bevor sie in den Raffinerien in die Kraftstoffe eingemischt werden, üblicherweise eine längere Zeit in Transport- und Lagerbehältern. Diese Aufenthaltsdauer kann einige Wochen bis Monate betragen. Hierbei neigen die Kraftstoffadditiv-Konzentrate häufig zu Trübungen, Entmischung der Komponenten und teilweise sogar zu Ausfällungen.
Aus der US-A 5 591 237 (1 ) ist bekannt, dass die Lagerstabilität von Kraftstoffadditiv- Konzentraten, die Detergentien auf Basis von Bernsteinsäureanhydrid, insbesondere Polyisobutenylsuccinimide, und Cetanzahlverbesserer enthalten, durch Zusatz von Salpetersäure, Salzsäure oder aliphatischen Monocarbonsäuren in einer Menge von 1500 bis 10.000 ppm verbessert werden kann. In den Beispielen von (1 ) werden unter anderem Ölsäure in einer Konzentration von 6000 ppm und Salzsäure in einer Konzentration von 10.000 ppm im Konzentrat als wirksame Verbesser für die Lagerstabilität ausgewiesen.
In der EP-A 890 631 (2) wird eine Additivzusammensetzung beschrieben, die ein aschefreies Detergenz auf Basis einer acylierten Stickstoffverbindungen, beispielsweise ein Polyisobutenylsuccinimid, und eine längerkettige Carbonsäure oder einen Ester hiervon enthält und eine verbesserte Schmierfähigkeit von Brennstoffölen sowie eine bessere Löslichkeit in den Brennstoffölen bewirkt.
In der WO 98/04656 (3) wird die Verwendung eines Schmieradditivs aus aliphatischen gestättigten oder ungesättigten längerkettigen Monocarbonsäuren oder Derivaten hiervon und polycyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen, welche insbesondere aus Tallöl gewonnen werden, zur Verbesserung der Verbesserung der Schmiereigenschaften von Dieselkraftstoffen mit niedrigem Schwefelgehalt beschrieben. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Lagerstabilität von Kraftstoffadditiv- Konzentraten, welche Detergentien und Cetanzahlverbesserer enthalten, weiter zu verbessern.
Demgemäß wurde die Verwendung von Mischungen aus
(A) aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen oder deren Dimerisations- oder Trimerisationsprodukten, welche als frei Carbonsäuren und/oder in Form von Ammoniumsalzen, Amiden, Es- tern und/oder Nitrilen vorliegen können, und
(B) polycyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen, die aus Destillationsrückständen von natürlichen Ölen, welche aus Baumharzen extrahiert wurden, erhältlich sind,
zur Verbesserung der Lagerstabiliät von Kraftstoffadditiv-Konzentraten, welche mindestens ein Detergenz und mindestens einen Cetanzahlverbesserer enthalten, wobei die Mischungen aus den Komponenten (A) und (B) in einer Konzentration von 0,7 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Kraftstoffadditiv-Konzentrates, eingesetzt werden, gefunden.
Die Komponente (A) in den genannten Mischungen umfasst vorzugsweise aliphatische gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 16 bis 18 Kohlenstoffatomen. Diese Monocarbonsäuren sind in der Regel linear. Für die Komponente (A) kommen insbesondere natürlich vorkommende Fett- säuren in Betracht, vor allem solche mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 16 bis 18 Kohlenstoffatomen. Typische Vertreter derartiger Monocarbonsäuren bzw. Fettsäuren sind Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linol- säure, Linolensäure und Elaidinsäure. Die Komponente (A) kann nur aus einer derartigen Monocarbonsäure bzw. Fettsäure oder vorzugsweise aus einer Mischung zweier oder mehrerer derartiger Monocarbonsäuren bzw. Fettsäuren bestehen. Im Fall natürlich vorkommender Fettsäuren, wie sie beispielsweise aus Rapsöl, Sojaöl oder Tallöl gewonnen werden, handelt es sich in aller Regel um Mischungen mehrerer derartiger Monocarbonsäuren.
Die Komponente (B), deren natürlicher Ursprung Baumharze, insbesondere Nadelbaumharze aus Kiefern oder Fichten, darstellen, wird aus einer oder vorzugsweise mehreren sogenannten Harzsäuren gebildet. Harzsäuren sind carboxylgruppenhaltige polycyclische Kohlenwasserstoffverbindungen. Zu Ihnen gehören als wichtigste Vertreter Abietinsäure, Dehydroabietinsäure, Dihydroabietinsäure, Tetrahydroabietinsäure, Neoabietinsäure, Palustrinsäure, Pimarsäure, Isopimarsäure und Lävopimarsäure.
Diese Harzsäuren können teilweise auch in oxidierter Form als sogenannte Oxysäuren vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Komponenten (A) und (B) in den genannten Mischungen im Gew. -Verhältnis von 65 bis 99,9 zu 0,1 bis 35, insbesondere von 90 bis 99,9 zu 0,1 bis 10, vor allem von 97 bis 99,9 zu 0,1 bis 3 eingesetzt.
Besonders gut geeignet sind als Mischungen aus den Komponenten (A) und (B) Tallöl- fettsäure und dimerisierte Tallölfettsäure. Tallölfettsäure wird aus Tallöl hergestellt, welches durch Aufschluß harzreicher Holzarten, insbesondere von Fichten- oder Kieferholz, gewonnen wird. Tallölfettsäure ist eine Mischung aus Fettsäuren, worin die Ci8-ungesättigten Monocarbonsäuren, vor allem Ölsäure, Linolsäure und konjugierte Ci8-Fettsäuren sowie 5,9,12-Octadecatriensäure, überwiegen, Harzsäuren und gegebenenfalls Oxysäuren (d.h. oxidierten Fett- und Harzsäuren). Die Harzsäure bilden das sogenannte Tallharz, worin Abietinsäure, Dehydroabietinsäure und Palustrinsäure überwiegt und geringere Anteile an Dihydroabietinsäure, Neoabietinsäure, Pimarsäure und Isopimarsäure neben weiteren Harzsäuren auffindbar sind. Bei der besten Tallöl- fettsäure-Qualität liegt der Fettsäure-Anteil bei mindestens 97 Gew.-% und der TaII- harz-Anteil bei bis zu 3 Gew.-%.
Die Gewinnung von Tallölfettsäure und von Harzsäuren aus Baumharzen durch Aufschluß-, Extraktions- und Destillationsprozesse ist dem Fachmann bekannt und braucht deshalb hier nicht näher erläutert zu werden.
Bei dimerisierter Tallölfettsäure liegt die Fettsäure-Komponente (A) in dimerisierter Form vor. Dimerisierungen und Trimerisierungen von Monocarbonsäuren bzw. Fettsäuren können nach den hierfür üblichen Verfahren durchgeführt werden und sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
Die Monocarbonsäuren bzw. Fettsäuren und deren Dimerisations- oder Trimerisations- produkte der Komponente (A) können als freie Carbonsäuren und/oder als Ammoniumsalze, beispielsweise als NH4-SaIZe oder substituierte Ammoniumsalze wie Mono-, Di-, Tri- oder Tetramethylammoniumsalze, und/oder in Form von Amiden, Estern oder Nitri- len vorliegen. Typische Amidstrukturen weisen die Gruppierungen -CO-NH2, -CO-NH-Alkyl oder -CO-N(Alkyl)2 auf, wobei "Alkyl" hier insbesondere für d- bis C4-Al- kylreste wie Methyl oder Ethyl steht. Esterstrukturen beinhalten typischerweise d- bis C4-Alkanol-Esterreste wie Methyl- oder Ethyl-Esterreste.
Die genannten Kraftstoffadditiv-Konzentrate können prinzipiell zur Additivierung jeglicher Kraftstoffe, Brennstoffe oder Brennstofföle eingesetzt werden. Insbesondere eignen sie sich jedoch zur Additivierung von Dieselkraftstoffen (Mitteldestillat-Kraftstoffen). Bei Dieselkraftstoffen (Mitteldestillat-Kraftstoffen) handelt es sich üblicherweise um Erdölraffinate, die in der Regel einen Siedebereich von 100 bis 4000C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%-Punkt bis zu 36O0C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch sogenannte "Ultra low sulfur diesel" oder "City diesel" sein, gekenn- zeichnet durch einen 95%-Punkt von beispielsweise maximal 3450C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%-Punkt von beispielsweise 2850C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.-%. Neben den durch Raffination erhältlichen Dieselkraftstoffen, deren Hauptbestandteile längerkettige Paraffine darstellen, sind solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung ["gas to liquid" (GTL) Kraftstoffe] erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischungen der vorstehend genannten Dieselkraftstoffe mit regenerativen Kraftstoffen wie Biodiesel oder Bioethanol. Von besonderem Interesse sind gegenwärtig Dieselkraftstoffe mit niedrigem Schwefelgehalt, das heißt mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Schwefel. Dieselkraftstoffe können auch Wasser, z.B. in einer Menge bis zu 20 Gew.-%, enthalten, beispielsweise in Form von Diesel-Wasser-Mikroemulsionen oder als sogenannter "White Diesel".
Als Detergentien (Detergenzadditive) werden üblicherweise Ablagerungsinhibitoren für Kraftstoffe, hier insbesondere Dieselkraftstoffe, bezeichnet. Vorzugsweise handelt es sich bei den Detergentien um amphiphile Substanzen, die mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20.000, insbesondere von 300 bis 5000, vor allem von 500 bis 2500, und mindestens eine polare Gruppierung besitzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Mischung aus den Komponenten (A) und (B) zur Verbesserung der Lagerstabilität von Kraftstoffadditiv-Konzentraten ver- wendet, welche neben mindestens einem Cetanzahlverbesserer mindestens ein De- tergenz mit aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen enthalten.
Besonders bezugt ist dieses Detergenz mit aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen ein Polyisobutenyl-substituiertes Bernsteinsäureimid.
Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen enthaltende Additive sind vorzugsweise ent- sprechende Derivate von Polyisobutenyl-Bernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000, vor allem mit Mn = 500 bis 2500, mit Maleinsäureanhydrid auf thermischem Weg oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Von besonderem Interesse sind hierbei Derivate mit aliphatischen Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylen- tetramin oder Tetraethylenpentamin. Bei den Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen handelt es sich beispielsweise um Carbonsäuregruppen, Säureamide, Säureamide von Di- oder Polyaminen, die neben der Amidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, Bernsteinsäurederivate mit einer Säure- und einer Amidfunktion, Carbonsäureimide mit Monoaminen, Carbonsäureimide mit Di- oder Polyaminen, die neben der Imidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, und Diimide, die durch die Umsetzung von Di- oder Polyaminen mit zwei Bern- steinsäurederivaten gebildet werden. Derartige Kraftstoffadditive sind insbesondere in US-A 4 849 572 beschrieben.
Als Cetanzahlverbesserer (Zünd- oder Verbrennungsverbesserer) werden üblicherweise organische Nitrate eingesetzt. Solche organischen Nitrate sind insbesondere Nitrat- ester von unsubstituierten oder substituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, zumeist mit bis zu etwa 10, vor allem mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Alkylgruppe in diesen Nitratestern kann linear oder verzeigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Typische Beispiele solcher Nitratester sind Methylnitrat, Ethylnitrat, n-Propylnitrat, Isopropylnitrat, Allylnitrat, n-Butylnitrat, Isobutylnitrat, sec.-Butylnitrat, tert.-Butylnitrat, n-Amylnitrat, Isoamylnitrat, 2-Amylnitrat, 3-Amylnitrat, tert.-Amylnitrat, n-Hexylnitrat, n-Heptylnitrat, sec.-Heptylnitrat, n-Octylnitrat, 2-Ethylhexylnitrat, sec.-Octylnitrat, n-Nonylnitrat, n-Decylnitrat, Cyclopentylnitrat, Cyclohexylnitrat, Methylcyclohexylnitrat und Isopropylcyclohexylnitrat. Weiterhin geeignet sich beispielsweise Nitratester von alkoxysubstituierten aliphatischen Alkoholen wie 2-Ethoxyethylnitrat, 2-(2-Ethoxy- ethoxy)ethylnitrat, 1-Methoxypropylnitrat oder 4-Ethoxybutylnitrat. Weiterhin geeignet sich auch Diolnitrate wie 1 ,6-Hexamethylendinitrat. Von den genannten Cetanzahlver- besserer-Klassen werden primäre Amylnitrate, primäre Hexylnitrate, Octylnitrate sowie Mischungen hieraus bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Mischung aus den Komponenten (A) und (B) zur Verbesserung der Lagerstabilität von Kraftstoffadditiv-Konzentraten verwendet, welche neben mindestens ein Detergenz 2-Ethylhexylnitrat als Cetanzahlverbesserer enthalten. Hierbei kann 2-Ethylhexylnitrat als alleiniger Cetanzahlverbesserer oder in Mischung mit anderen Cetanzahlverbesserern vorliegen.
Die genannten Kraftstoffadditiv-Konzentrate, die sich insbesondere zur Additivierung von Dieselkraftstoffen (Mitteldestillat-Kraftstoffen) eignen, können neben der Deter- genz-Komponente und der Cetanzahlverbesserer-Komponente weiterer übliche Additivkomponenten, beispielsweise Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, Antischaummit- tel, Antioxidantien und Stabilisatoren, Antistatikmittel, Schmierfähigkeitsverbesserer, Farbstoffe (Marker) und/oder Verdünnungs- und Lösungsmittel, beinhalten.
Die Mischung aus den Carbonsäuren (A) und den polycyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen (B) wird im Sinne der vorliegenden Erfindung in Mengen von 0,7 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 ,1 bis 15 Gew.-%, vor allem 1 ,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Kraftstoffadditiv- Konzentrates, eingesetzt. Die Einsatzkonzentration der Mischung aus (A) und (B) stellt eine kritische Größe dar, da es sich gezeigt hat, dass die in (1 ) empfohlene Dosierrate von 6000 ppm (entsprechend 0,6 Gew.-%) für Monocarbonsäuren (exemplarisch für Ölsäure) noch keine ausreichende Lagerstabilität für die Kraftstoffadditiv-Konzentrate bewirkt. Die Mehrmenge an der Mischung aus (A) und (B) bei der vorliegenden Erfin- düng gegenüber der Lehre von (1) zeigt zudem zusätzliche positive Effekte beim Einsatz der Kraftstoffadditiv-Konzentrate, insbesondere wird gleichzeitig die Schmierwirkung von hiermit additiviertem schwefelarmem Dieselkraftstoff verbessert.
Da ein Teil der genannten Kraftstoffadditiv-Konzentrate neue Substanzmischungen darstellt, ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung auch ein Kraftstoffadditiv- Konzentrat, welches, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Kraftstoffadditiv- Konzentrates,
(a) 0,5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 45 Gew.-%, vor allem 20 bis 35 Gew.-% eines oder mehrerer Detergentien mit aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten
Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imi- dogruppen,
(b) 0,5 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 75 Gew.-%, vor allem 45 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Cetanzahlverbesserer, vorzugsweise 2-Ethyl-hexylnitrat allein oder in Mischung mit anderen Cetanzahlverbesserern, und
(c) 0,7 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 ,1 bis 15 Gew.-%, vor allem 1 ,5 bis 10 Gew.- % einer Mischung aus Carbonsäuren (A) und polycyclischen Kohlenwasserstoff- Verbindungen (B), wie sie oben spezifiziert ist,
enthält.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.
Beispiele 1A (zum Vergleich) und 1 B (erfindungsgemäß)
Die beiden Kraftstoffadditiv-Konzentrate 1 A und 1 B, welche sich für den Einsatz in Die- selkraftstoff eignen, wiesen die in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen [in Gew.-%] auf: Tabelle 1
1A 1 B
Detergenz * 20,31 27,66 2-Ethylhexylnitrat als Cetanzahlverbesserer 46,87 63,83 Tallölfettsäure (Fettsäure-Anteil: 97 Gew.-%) 0 6,38 2-Ethylhexanol als Verdünnungsmittel 31 ,25 0 handelsüblicher Entschäumer 1 ,25 1 ,70 handelsüblicher Korrosionsinhibitor 0,32 0,43
* Imid aus Polyisobutenyl-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid (Mn des Polyisobute- nyl-Restes: 1000) und Tetraethylenpentamin
Ergebnis der Lagerversuche:
Konzentrat 1 A wurde schon nach 2 Wochen Lagerung bei 40°C deutlich trübe, wogegen Konzentrat 1 B nach 50 Wochen Lagerung bei 40°C klar blieb.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Mischungen aus
(A) aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit 12 bis
24 Kohlenstoffatomen oder deren Dimerisations- oder Trimerisationspro- dukten, welche als frei Carbonsäuren und/oder in Form von Ammoniumsalzen, Amiden, Estern und/oder Nitrilen vorliegen können, und
(B) polycyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen, die aus Destillationsrückständen von natürlichen Ölen, welche aus Baumharzen extrahiert wurden, erhältlich sind,
zur Verbesserung der Lagerstabiliät von Kraftstoffadditiv-Konzentraten, welche mindestens ein Detergenz und mindestens einen Cetanzahlverbes- serer enthalten, wobei die Mischungen aus den Komponenten (A) und (B) in einer Konzentration von 0,7 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Kraftstoffadditiv-Konzentrates, eingesetzt werden.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , bei der die Kraftstoffadditiv-Konzentrate mindestens ein Detergenz mit aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen enthalten.
3. Verwendung nach Anspruch 2, bei der die Kraftstoffadditiv-Konzentrate mindestens ein Polyisobutenyl-substituiertes Bernsteinsäureimid als Detergenz enthalten.
4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei der die Kraftstoffadditiv- Konzentrate 2-Ethylhexylnitrat als Cetanzahlverbesserer enthalten.
5. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei der die Carbonsäuren (A) und die polycyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen (B) in der Mischung im Gew.- Verhältnis von 65 bis 99,9 zu 0,1 bis 35, insbesondere von 90 bis 99,9 zu 0,1 bis 10 vorliegen.
6. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, bei der als Mischung aus Carbonsäuren (A) und polycyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen (B) Tallölfettsäure oder dimerisierte Tallölfettsäure eingesetzt wird.
7. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 6, bei der die Mischung aus Carbonsäuren (A) und polycyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen (B) in Mengen von 0,7 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 ,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt- menge des Kraftstoffadditiv-Konzentrates, eingesetzt wird.
8. Kraftstoffadditiv-Konzentrat, enthaltend, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Kraftstoffadditiv-Konzentrates,
(a) 0,5 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Detergentien mit aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen,
(b) 0,5 bis 80 Gew. -% eines oder mehrerer Cetanzahlverbesserer und
(c) 0,7 bis 20 Gew.-% einer Mischung aus Carbonsäuren (A) und polycycli- schen Kohlenwasserstoffverbindungen (B) gemäß Anspruch 1 , 5 oder 6.
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