WO2007074617A1 - サイドウォール用ゴム組成物およびその製造方法 - Google Patents

サイドウォール用ゴム組成物およびその製造方法 Download PDF

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Takao Wada
Mamoru Uchida
Tomoaki Hirayama
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Sumitomo Rubber Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a sidewall and a method for producing the same.
  • BR butadiene rubber
  • NR natural rubber
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-63206 uses a predetermined non-petroleum resource to increase the ratio of non-petroleum resource in the tire and has characteristics that are inferior to those of conventional tires. Although an eco-tire was disclosed, it did not improve the tear strength and the flex crack growth resistance in a well-balanced manner.
  • the present invention can be environmentally friendly and can be prepared for a future decrease in the supply of oil. Further, the present invention has a good balance of tear strength, flex crack growth resistance and durability without increasing hardness.
  • An object of the present invention is to provide a rubber composition for a sidewall which can be improved and a method for producing the same.
  • the present invention has 100 parts by weight of the rubber component containing a natural rubber 30-80% by weight and epoxidized natural rubber 20-70 wt 0/0, silica 15 to 60 parts by weight, and a double bond
  • the present invention relates to a rubber composition for sidewalls containing 2 to 20 parts by weight of a plasticizer derived from non-petroleum resources.
  • the plasticizer derived from a non-petroleum resource having a double bond preferably has an iodine value of 90 or more.
  • the method for producing the rubber composition for sidewalls includes (1) a step of kneading natural rubber, silica and a plasticizer derived from a non-petroleum resource having a double bond, and (2) step (1). It is preferable to include a process of kneading the kneaded material discharged in step 1 and the epoxy rubber natural rubber.
  • the rubber composition for sidewalls includes (1) a step of producing a masterbatch by kneading an epoxy rubber natural rubber and a plasticizer derived from a non-petroleum resource having a double bond; (2) natural rubber And a step of kneading silica and (3) a step of kneading the master notch discharged in step (1) and the kneaded material discharged in step (2).
  • the rubber composition for sidewalls preferably further contains 4 to 16 parts by weight of a silane compound satisfying the following general formula with respect to 100 parts by weight of silica.
  • X is an alkoxy group
  • Y is a full group or an alkyl group
  • n is an integer of 1 to 3
  • the present invention also relates to a tire having a sidewall using the rubber composition for a sidewall.
  • the rubber composition for a sidewall of the present invention includes a rubber component, silica, and a plasticizer derived from a non-petroleum resource having a double bond.
  • the rubber component includes natural rubber (NR) and epoxidized natural rubber (ENR).
  • the NR may be one generally used in the rubber industry such as TSR20 and RSS # 3.
  • the content of NR in the rubber component is 30% by weight or more, preferably 40% by weight or more. If the NR content is less than 30% by weight, the crack growth resistance deteriorates.
  • the NR content is 80% by weight or less, preferably 70% by weight or less. If the NR content exceeds 80% by weight, the crack growth resistance deteriorates.
  • ENR commercially available ENR may be used! Or NR may be epoxidized!
  • the method for epoxidizing NR is not particularly limited, and can be performed using a method such as a chlorohydrin method, a direct oxidation method, a hydrogen peroxide method, an alkyl hydroperoxide method, or a peracid method.
  • a peracid method include a method of reacting NR with an organic peracid such as peracetic acid or performic acid.
  • the epoxy content of ENR is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more.
  • the epoxidation rate of ENR is preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less. If the epoxy ratio of ENR exceeds 60 mol%, the rubber strength tends to be insufficient.
  • the content of ENR in the rubber component is 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more. If the content of ENR is less than 20% by weight, the crack growth resistance decreases.
  • the ENR content is 70% by weight or less, preferably 60% by weight or less. When the ENR content exceeds 70% by weight, the crack growth resistance deteriorates.
  • the rubber component includes styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (X-IIR), isomonoolefin and p-alkylstyrene.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • IIR butyl rubber
  • X-IIR halogenated butyl rubber
  • isomonoolefin and p-alkylstyrene isomonoolefin and p-alkylstyrene.
  • It can also contain rubber such as copolymer halides, but it can be obtained from non-oil resources and is environmentally friendly and can be prepared for future reductions in oil supply. It is preferable to contain no other rubber.
  • silica those generally used in the rubber industry can be used without any particular restrictions.
  • the content of silica is 15 parts by weight or more, preferably 20 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the silica content is less than 15 parts by weight, the rubber strength will be reduced, and cuts will occur due to the stimulation of the external force on the side of the tire, reducing the wear resistance. In addition, the content of siri force is 60 parts by weight or less, preferably 40 parts by weight or less. Silica content 6 When it exceeds 0 part by weight, the hardness is excessively increased and the crack growth resistance is deteriorated.
  • the rubber composition for a sidewall of the present invention preferably contains a silane compound together with silica.
  • a silane compound By containing a silane compound, the resistance to flex crack growth and durability can be improved.
  • Examples of the silane compound include those represented by the following formula.
  • X is an alkoxy group
  • Y is a full group or an alkyl group
  • n is an integer of 1 to 3
  • X is an alkoxy group, and an ethoxy group is more preferable because it has a high flash point, which is preferably a methoxy group or an ethoxy group, because it easily reacts with silica.
  • Y is a full group or an alkyl group.
  • Y is an alkyl group, for example, a methyl group (one CH 3), for example, methyltriethoxysilane has a flash point of 8 ° C
  • a hexyl group one CH 2 (CH 2) 4 CH 3
  • hexyltriethoxysilane has a flash point.
  • the flash point is as high as lie, so the phenyl group is preferred because it is easy to handle.
  • n is an integer of 1 to 3.
  • the silane compound does not have an alkoxy group and tends not to react with silica.
  • n 4
  • n is preferably 3 because it is highly reactive with silica.
  • Silane compounds satisfying the above formula include methyltrimethoxysilane (such as KBM 13 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), dimethyldimethoxysilane (such as KBM22 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and phenol trimethoxy.
  • Silane such as KBM103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • diphenyldimethoxysilane such as KBM202SS manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • methyltriethoxysilane such as KBE13 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • dimethyljetoxysilane KBE22 from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • triethoxysilane such as KBE103 from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • di-jetetoxysilane KBE202 from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • hexyl etc.
  • Trimethoxysilane (KBM3063 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), hexyltriethoxysilane (KBE3063 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), decyltrimethoxysilane (KBM3103, KBM3103C manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), etc. Can be given. Above all, because of its high flash point with high reactivity with silica, Lutriethoxysilane is preferred.
  • the content of the silane compound is preferably 4 parts by weight or more and more preferably 8 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of silica. If the content of the Silane compound is less than parts by weight, sufficient bending crack growth resistance, tear strength and durability tend not to be obtained. Further, the content of the silane compound is preferably 16 parts by weight or less, more preferably 12 parts by weight or less. When the content of the Silane compound exceeds 16 parts by weight, the bow I crack strength tends to decrease.
  • a silane coupling agent can be used in combination with silica and a silane compound.
  • silane coupling agent there are no particular restrictions on the silane coupling agent.
  • a sulfur silane coupling agent such as Si69, which is commonly used in the rubber industry, can be used.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 4 parts by weight or more, more preferably 8 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of silica. If the content power of the silane coupling agent is less than parts by weight, the rubber strength tends to decrease.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 16 parts by weight or less. When the content of the silane coupling agent exceeds 20 parts by weight, the rubber strength tends to decrease.
  • plasticizers derived from non-petroleum resources having a double bond include linseed oil, soybean oil, oleyl alcohol, and terpene-based resin. Of these, flax oil and / or terpene-based rosin are preferred because they are excellent in crack growth resistance.
  • Aroma oil, paraffin oil, and the like are plasticizers derived from petroleum resources and are not suitable for the purpose of this application in consideration of the environment.
  • the iodine value of the plasticizer derived from a non-petroleum resource having a double bond is preferably 90 or more, more preferably 130 or more, and even more preferably 190 or more. If the iodine value of a plasticizer derived from a non-petroleum resource having a double bond is less than 90, there is a tendency that a sufficient improvement effect of crack growth resistance cannot be obtained.
  • the content of the plasticizer derived from non-petroleum resources having a double bond is 2 parts by weight or more, preferably 4 parts by weight or more, and more preferably 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
  • the content of the plasticizer having a double bond derived from a non-petroleum resource is less than 2 parts by weight, the crack growth resistance can be sufficiently improved by blending the plasticizer derived from the non-petroleum resource having a double bond. I cannot get it.
  • the content of plasticizer derived from non-petroleum resources having a double bond is 20 parts by weight or less, preferably 15 parts by weight or less. When the content of plasticizer derived from non-petroleum resources having double bonds exceeds 20 parts by weight, the rubber strength decreases.
  • the rubber composition for a side wall of the present invention is conventionally rubber.
  • Zinc oxide, sulfur, various vulcanization accelerators, and the like can be appropriately blended.
  • the rubber composition for a side wall of the present invention is used as a side wall in a tire because the resistance to bending crack growth is particularly improved.
  • step 1 NR, silica and a plasticizer having a double bond are kneaded.
  • step 2 the kneaded product and ENR discharged in step 1 are kneaded.
  • step 1 Silane compound, silane coupling agent, wax, various anti-aging agents
  • a compounding agent such as stearic acid or zinc oxide can be blended.
  • the method for producing a rubber composition for a sidewall in the second embodiment of the present invention is obtained by a manufacturing method including the following steps 1, 2 and 3.
  • Step 1 a master batch is prepared by mixing ENR and a plasticizer having a double bond.
  • step 2 NR and silica are kneaded.
  • step 3 the master nozzle discharged in step 1 and the kneaded material discharged in step 2 are kneaded.
  • the content of the plasticizer having a double bond in producing a masterbatch is preferably 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of ENR, and more preferably 10 parts by weight or more. Good.
  • the content of the plasticizer having a heavy bond is preferably 50 parts by weight or less, and more preferably 30 parts by weight or less.
  • Step 2 compounding agents such as a silane compound, a silane coupling agent, a wax, various anti-aging agents, stearic acid, and zinc oxide can also be blended.
  • step 3 By producing a master batch in step 1 and kneading in step 3, the effect of improving crack growth resistance can be obtained.
  • the rubber composition for a side wall of the present invention in which the compounding agent is blended by the production method according to the production method 1, 2 or a normal method, if necessary, using the rubber composition for a sidewall of the present invention.
  • the unvulcanized tire is formed by extruding the product in accordance with the shape of the sidewall of the tire at an unvulcanized stage and molding it on a tire molding machine by a usual method.
  • the unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain the tire of the present invention.
  • the tire of the present invention can be an eco-tire that can be considered in the environment and can be prepared for a future reduction in the supply of oil. .
  • Silane coupling agent Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasnoreflex) manufactured by Degussa Silane compound: KBE-103 (Flutriethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Plasticizer derived from non-oil resources that does not have a double bond Epoxidized soybean oil manufactured by Kao Co., Ltd. (iodine value: 3)
  • NZB Amani Oil (Iodine number: 190) manufactured by Nisshin Oilio Group
  • Plasticizer derived from non-petroleum resources with double bond 2 Olaire # 900 (oleyl alcohol, iodine number: 90) manufactured by Kyowa Technos Co., Ltd.
  • Plasticizer derived from non-petroleum resources having a double bond 3 Dimaron manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd. (terpene resin, iodine value: 207)
  • Aroma Oil Process X—140 made by Japan Energy Co., Ltd.
  • Petroleum resin SP1068 resin made by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • Masterbatch 1 Does not have a double bond to 100 parts by weight of ENR! /, Contains 20 parts by weight of plasticizer derived from non-petroleum resources
  • Masterbatch 2 Contains 20 parts by weight of plasticizer 1 derived from non-petroleum resources that have a double bond to 100 parts by weight of ENR
  • Masterbatch 3 20 parts by weight of plasticizer 2 derived from non-petroleum resources that have a double bond to 100 parts by weight of ENR
  • Masterbatch 4 Contains 20 parts by weight of plasticizer 3 derived from non-petroleum resources that have a double bond to 100 parts by weight of ENR
  • Anti-aging agent Antigen 6C (N— (1, 3 dimethylbutyl) N, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Stearic acid "Tsubaki" stearic acid manufactured by NOF Corporation
  • Zinc oxide Mitsui Metal Mining Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator Noxeller CZ (N cyclohexyl 2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Step 2 After that, using 8 inch roll, kneaded product 2, sulfur and vulcanization accelerator obtained in Step 2 were kneaded for 2 minutes or more under the condition of 100 ° C or less and not added.
  • a vulcanized rubber composition was obtained (step 3), and the unvulcanized rubber composition obtained in step 3 was pressed and vulcanized at 160 ° C for 20 minutes.
  • the hardness was measured with a spring type A according to JIS K6253 “Method for testing hardness of vulcanized rubber and thermoplastic rubber”.
  • the tear strength (NZmm) was measured by using an angle-shaped test piece without cutting according to JIS-K6252 “How to determine the tear strength of vulcanized rubber and thermoplastic rubber”.
  • the unvulcanized rubber composition is molded into a sidewall shape and bonded together with other tire members to form an unvulcanized tire, and press vulcanized at 160 ° C for 20 minutes for testing.
  • a tire (size: 195Z65R15) was produced.
  • a drum (outer diameter: 1.7 m) was used, and the manufactured tire was subjected to the conditions of rim (15 X 6. OOJJ), load (6.96 kN), internal pressure (150 kPa), speed (80 kmZh). A load was applied at, and the vehicle was continuously run until a crack occurred in the sidewall, and the distance at which the crack occurred (cracking distance) was measured. Thereafter, the durability index of Comparative Example 2 was set to 100, and the crack generation distance of each combination was indicated by an index according to the following calculation formula.
  • Table 1 shows the test results.
  • Examples 1-2, 5-6, and 9 by blending a predetermined rubber component and a plasticizer derived from a non-petroleum resource having a double bond, the tear strength and bending resistance without increasing the hardness The crack growth and durability could be improved in a well-balanced manner.
  • Comparative Examples 2 to 8 a plasticizer derived from a non-petroleum resource having a double bond is not blended, and the tear strength, the flex crack growth resistance, and the durability are increased only by increasing the hardness. In particular, the durability was not enough to improve the tolerance.
  • the rubber component including natural rubber and epoxy natural rubber, silica, and a plasticizer derived from a non-petroleum resource having a double bond are contained in a predetermined amount, thereby giving consideration to the environment.
  • a rubber composition for a sidewall and a method for producing the same can be prepared for a future decrease in the supply of oil, and the tear strength and flex crack growth resistance without increasing the hardness can be improved in a balanced manner. Can be provided.

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Abstract

　本発明は、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、硬度を上昇させることなく、引き裂き強度および耐屈曲亀裂成長性をバランスよく向上させることができるサイドウォール用ゴム組成物およびその製造方法に関し、天然ゴム３０～８０重量％およびエポキシ化天然ゴム２０～７０重量％を含むゴム成分１００重量部に対し、シリカを１５～６０重量部、および２重結合を有する可塑剤を２～２０重量部含有することを特徴とする。

Description

明 細 書
サイドウォール用ゴム組成物およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、サイドウォール用ゴム組成物およびその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来、タイヤのサイドウォール用ゴム組成物には、優れた引き裂き強度を示す天然 ゴム (NR)に加え、耐屈曲亀裂成長性を改善するためにブタジエンゴム（BR)を配合 し、さらに、耐候性および補強性を改善するためにカーボンブラックが使用されてきた
[0003] しかし、近年、環境問題が重視されるようになり、 CO排出抑制の規制が強化され、
2
さらに、石油資源は有限であり、供給量が年々減少していることから、将来的に石油 価格の高騰が予測され、 BRやカーボンブラックなどの石油資源由来の原材料の使 用には限界がみられる。そのため、将来石油が枯渴した場合を想定すると、 NR、シリ 力などのような石油外資源を使用する必要がある。しかし、その場合、従来用いてい た石油資源の使用により得られる耐屈曲亀裂性能、補強性などと同等、またはそれ 以上の性能が得られな 、と 、う問題がある。
[0004] 特開 2003— 63206号公報〖こは、所定の石油外資源を用いることで、タイヤ中の石 油外資源比率を上昇させ、従来のタイヤと比較しても遜色な 、特性を有するェコタイ ャが開示されているが、引き裂き強度および耐屈曲亀裂成長性をバランスよく向上さ せるものではなかった。
発明の開示
[0005] 本発明は、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき 、さらに、硬度を上昇させることなぐ引き裂き強度、耐屈曲亀裂成長性および耐久性 をバランスよく向上させることができるサイドウォール用ゴム組成物およびその製造方 法を提供することを目的とする。
[0006] 本発明は、天然ゴム 30〜80重量％およびエポキシ化天然ゴム 20〜70重量0 /0を 含むゴム成分 100重量部に対し、シリカを 15〜60重量部、および 2重結合を有する 石油外資源由来の可塑剤を 2〜20重量部含有するサイドウォール用ゴム組成物に 関する。
[0007] 前記 2重結合を有する石油外資源由来の可塑剤は、ヨウ素価が 90以上であること が好ましい。
[0008] 前記サイドウォール用ゴム組成物の製造方法としては、（1)天然ゴム、シリカおよび 2重結合を有する石油外資源由来の可塑剤を混練りする工程、ならびに（2)工程（1 )で排出された混練り物およびエポキシィ匕天然ゴムを混練りする工程を含むことが好 ましい。
[0009] 前記サイドウォール用ゴム組成物としては、（1)エポキシィ匕天然ゴムおよび 2重結合 を有する石油外資源由来の可塑剤を混練りしてマスターバッチを製造する工程、 (2) 天然ゴムおよびシリカを混練りする工程、ならびに（3)工程（1)で排出されたマスター ノ ツチおよび工程 (2)で排出された混練り物を混練りする工程を含むことが好ましい
[0010] 前記サイドウォール用ゴム組成物は、さらに、シリカ 100重量部に対して、以下の一 般式を満たすシラン化合物を 4〜16重量部含有することが好ましい。
X— Si— Y
n 4-n
(式中、 Xはアルコキシ基、 Yはフ -ル基またはアルキル基、 nは 1〜3の整数である )
[0011] また、本発明は、前記サイドウォール用ゴム組成物を用いたサイドウォールを有する タイヤに関する。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、ゴム成分、シリカおよび 2重結合を有する 石油外資源由来の可塑剤を含む。
[0013] ゴム成分は、天然ゴム (NR)およびエポキシ化天然ゴム (ENR)を含む。
[0014] NRは、 TSR20、 RSS # 3などのゴム工業において一般的に使用されているもので よい。
[0015] ゴム成分中の NRの含有率は 30重量％以上、好ましくは 40重量％以上である。 N Rの含有率が 30重量％未満では、耐亀裂成長性が悪化する。また、 NRの含有率は 80重量％以下、好ましくは 70重量％以下である。 NRの含有率が 80重量％をこえる と、耐亀裂成長性が悪化する。
[0016] ENRとしては、市販の ENRを用いてもよ!、し、 NRをエポキシ化して用いてもよ!、。
NRをエポキシ化する方法としては、とくに限定されるものではないが、クロルヒドリン 法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルォキシド法、過酸法などの方法 を用いて行うことができる。過酸法としてはたとえば、 NRに過酢酸や過蟻酸などの有 機過酸を反応させる方法などがあげられる。
[0017] ENRのエポキシィ匕率は 5モル％以上が好ましぐ 10モル％以上がより好ましい。 E NRのエポキシ化率が 5モル％未満では、 ENRが NRと相溶することによる効果が減 少する傾向がある。また、 ENRのエポキシ化率は 60モル％以下が好ましぐ 50モル %以下がより好ましい。 ENRのエポキシィ匕率が 60モル％をこえると、ゴム強度が充分 ではない傾向がある。
[0018] ゴム成分中の ENRの含有率は 20重量％以上、好ましくは 30重量％以上である。 E NRの含有率が 20重量％未満では、耐亀裂成長性が低下する。また、 ENRの含有 率は 70重量％以下、好ましくは 60重量％以下である。 ENRの含有率が 70重量％を こえると、耐亀裂成長性が悪化する。
[0019] 前記ゴム成分としては、 NRおよび ENR以外にも、スチレンブタジエンゴム（SBR)、 ブタジエンゴム（BR)、ブチルゴム（IIR)、ハロゲン化ブチルゴム（X— IIR)、イソモノ ォレフィンと p—アルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などのゴムを含むこと もできるが、石油外資源から得られ、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の 減少に備えることもできることから、 NRおよび ENR以外のゴムを含まな ヽことが好ま しい。
[0020] シリカとしてはとくに制限はなぐゴム工業において一般的に使用されているものを 用!/、ることができる。
[0021] シリカの含有量は、ゴム成分 100重量部に対して 15重量部以上、好ましくは 20重 量部以上である。シリカの含有量が 15重量部未満では、ゴム強度が低下し、タイヤ 側面に対する外側力もの刺激によりカットが発生し、耐摩耗性が低下する。また、シリ 力の含有量は 60重量部以下、好ましくは 40重量部以下である。シリカの含有量が 6 0重量部をこえると、硬度が過度に上昇し、耐亀裂成長性が悪化する。
[0022] 本発明のサイドウォール用ゴム組成物には、シリカとともにシラン化合物を含むこと が好ましい。シラン化合物を含有することで、耐屈曲亀裂成長性や耐久性を向上さ せることができる。シラン化合物としては、下記式で表されるものがあげられる。
X— Si— Y
n 4-n
(式中、 Xはアルコキシ基、 Yはフ -ル基またはアルキル基、 nは 1〜3の整数である )
[0023] 式中において、 Xはアルコキシ基であり、シリカと反応しやすいという理由から、メト キシ基またはエトキシ基が好ましぐ引火点が高いという理由から、エトキシ基がより好 ましい。
[0024] また、 Yはフ -ル基またはアルキル基であり、 Yがアルキル基の場合、たとえば、メ チル基（一 CH 3 )の場合、たとえばメチルトリエトキシシランでは引火点が 8°C、へキシ ル基（一 CH 2 (CH 2 ) 4 CH 3 )の場合、たとえばへキシルトリエトキシシランでは引火点が
81°Cと低いのに対し、 Yがフエ-ル基の場合は引火点が li eと高いため、取り扱 いやすいという理由から、フ ニル基が好ましい。
[0025] nは 1〜3の整数である。 nが 0では、シラン化合物がアルコキシ基を有しておらず、 シリカと反応することができない傾向がある。また、 nが 4では、ゴムと相溶しに《なる 傾向がある。なお、シリカと反応性が高いという理由から、 nは 3が好ましい。
[0026] 前記式を満たすシランィ匕合物としては、メチルトリメトキシシラン (信越化学 (株)製の KBM 13など）、ジメチルジメトキシシラン（信越化学 (株）製の KBM22など）、フエ- ルトリメトキシシラン (信越化学 (株)製の KBM103など）、ジフエ-ルジメトキシシラン（ 信越化学 (株)製の KBM202SSなど）、メチルトリエトキシシラン (信越化学 (株)製の KBE13など）、ジメチルジェトキシシラン（信越化学 (株）製の KBE22など）、フエ- ルトリエトキシシラン (信越ィ匕学 (株)製の KBE103など）、ジフエ-ルジェトキシシラン (信越化学 (株)製の KBE202など)、へキシルトリメトキシシラン (信越化学 (株)製の KBM3063など）、へキシルトリエトキシシラン（信越化学 (株）製の KBE3063など）、 デシルトリメトキシシラン（信越化学 (株）製の KBM3103、 KBM3103Cなど）などが あげられる。なかでも、シリカとの反応性が高ぐ引火点が高いという理由から、フエ二 ルトリエトキシシランが好まし 、。
[0027] シランィ匕合物の含有量は、シリカ 100重量部に対して 4重量部以上が好ましぐ 8重 量部以上がより好ましい。シランィ匕合物の含有量力 重量部未満では、充分な耐屈 曲亀裂成長性、引き裂き強度および耐久性が得られない傾向がある。また、シラン化 合物の含有量は 16重量部以下が好ましぐ 12重量部以下がより好ましい。シランィ匕 合物の含有量が 16重量部をこえると、弓 Iき裂き強度が低下する傾向がある。
[0028] 本発明では、シリカおよびシランィ匕合物とともにシランカップリング剤を併用すること もできる。シランカップリング剤としては特に制限はなぐ Si69のようなスルフイド系の シランカップリング剤など、ゴム工業にぉ 、て一般的に用いられて 、るものを用いるこ とがでさる。
[0029] シランカップリング剤の含有量は、シリカ 100重量部に対して 4重量部以上が好まし ぐ 8重量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量力 重量部未満では 、ゴム強度が低下する傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は 20重量部 以下が好ましぐ 16重量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が 20 重量部をこえると、ゴム強度が低下する傾向がある。
[0030] 2重結合を有する石油外資源由来の可塑剤としては、たとえば、アマ-油、大豆油 、ォレイルアルコール、テルペン系榭脂などがあげられる。なかでも、耐亀裂成長性 に優れることから、アマ-油および/またはテルペン系榭脂が好ましい。なお、ァロマ オイルやパラフィンオイルなどは石油資源由来の可塑剤であり、環境に配慮する t ヽ う本願の目的にそぐわない。
[0031] 2重結合を有する石油外資源由来の可塑剤のヨウ素価は 90以上が好ましぐ 130 以上がより好ましぐ 190以上がさらに好ましい。 2重結合を有する石油外資源由来 の可塑剤のヨウ素価が 90未満では、耐亀裂成長性の充分な改善効果が得られない 傾向がある。
[0032] 2重結合を有する石油外資源由来の可塑剤の含有量は、ゴム成分 100重量部に 対して 2重量部以上、好ましくは 4重量部以上、より好ましくは 5重量部以上である。 2 重結合を石油外資源由来の有する可塑剤の含有量が 2重量部未満では、 2重結合 を有する石油外資源由来の可塑剤の配合による耐亀裂成長性の充分な改善効果が 得られない。また、 2重結合を有する石油外資源由来の可塑剤の含有量は 20重量 部以下、好ましくは 15重量部以下である。 2重結合を有する石油外資源由来の可塑 剤の含有量が 20重量部をこえると、ゴム強度が低下する。
[0033] 本発明のサイドウォール用ゴム組成物には、前記ゴム成分、シリカ、シランィ匕合物、 シランカップリング剤および 2重結合を有する石油外資源由来の可塑剤以外にも、従 来ゴム工業で配合される配合剤、たとえば、ワックス、各種老化防止剤、ステアリン酸
、酸化亜鉛、硫黄、各種加硫促進剤などを適宜配合することができる。
[0034] 本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、とくに耐屈曲亀裂成長性が向上すること から、タイヤのなかでもサイドウォールとして使用するものである。
[0035] 本発明の第一の態様におけるサイドウォール用ゴム組成物の製造方法 (製造方法
1)は、下記工程 1および 2を含む製造方法により得られる。
[0036] 工程 1では、 NR、シリカおよび 2重結合を有する可塑剤を混練りする。
[0037] 工程 2では、工程 1で排出された混練り物および ENRを混練りする。
[0038] 工程 1にお 、ては、シランィ匕合物、シランカップリング剤、ワックス、各種老化防止剤
、ステアリン酸、酸ィ匕亜鉛などの配合剤も配合することができる。
[0039] また、 ENRを工程 1ではなぐ工程 2で混練りすることで、耐亀裂成長性が向上する という効果が得られる。
[0040] また、本発明の第二の態様におけるサイドウォール用ゴム組成物の製造方法 (製造 方法 2)は、下記工程 1、 2および 3を含む製造方法により得られる。
[0041] 工程 1では、 ENRおよび 2重結合を有する可塑剤を混合してマスターバッチを作製 する。
[0042] 工程 2では、 NRおよびシリカを混練りする。
[0043] 工程 3では、工程 1で排出されたマスターノ《ツチおよび工程 2で排出された混練り物 を混練りする。
[0044] 工程 1にお ヽて、マスターバッチを作製する際の 2重結合を有する可塑剤の含有量 は、 ENR100重量部に対して 5重量部以上が好ましぐ 10重量部以上がより好まし い。 2重結合を有する可塑剤の含有量が 5重量部未満では、 2重結合を有する可塑 剤の配合による耐亀裂成長性の充分な改善効果が得られない傾向がある。また、 2 重結合を有する可塑剤の含有量は 50重量部以下が好ましぐ 30重量部以下がより 好ましい。 2重結合を有する可塑剤の含有量が 50重量部をこえると、粘性が過度に 低下し、加工性が著しく低下する傾向がある。
[0045] また、工程 2にお 、ては、シランィ匕合物、シランカップリング剤、ワックス、各種老化 防止剤、ステアリン酸、酸ィ匕亜鉛などの配合剤も配合することができる。
[0046] 工程 1でマスターバッチを作製し、工程 3で混練りすることで、耐亀裂成長性が向上 するという効果が得られる。
[0047] 本発明のサイドウォール用ゴム組成物を用いて、前記製造方法 1、 2または通常の 方法により、必要に応じて前記配合剤を前記製造方法により配合した本発明のサイ ドウオール用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのサイドウォールの形状にあわせ て押出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイ ャを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより本発明のタイ ャを得る。
[0048] 本発明のサイドウォール用ゴム組成物を用いることで、本発明のタイヤを、環境に配 慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできるェコタイヤとすること ができる。
実施例
[0049] 実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定さ れるものではない。
[0050] 以下に、実施例および比較例で使用した各種薬品をまとめて説明する。
天然ゴム（NR)： TSR20
エポキシ化天然ゴム（ENR)：クンプーランガスリー製の ENR25 (エポキシ化率： 25 モル％)
ブタジエンゴム（BR)：宇部興産 (株）製の BR150B
カーボンブラック：三菱化学 (株)製のダイアブラック E (N550)
シリカ：デグッサ社製のウルトラジル VN3 (窒素吸着比表面積： 210m2Zg)
シランカップリング剤：デグッサ社製の Si69 (ビス（3—トリエトキシシリルプロピル)テト ラスノレフイド） シランィ匕合物：信越化学 (株)製の KBE— 103 (フ -ルトリエトキシシラン）
2重結合を有さな 、石油外資源由来の可塑剤：花王 (株)製のエポキシ化大豆油（ョ ゥ素価: 3)
2重結合を有する石油外資源由来の可塑剤 1：日清オイリオグループ (株)製の NZB アマ二油（ヨウ素価：190)
2重結合を有する石油外資源由来の可塑剤 2： (株）共和テクノス製のォレイル # 900 (ォレイルアルコール、ヨウ素価： 90)
2重結合を有する石油外資源由来の可塑剤 3：ヤスハラケミカル (株)製のダイマロン（ テルペン榭脂、ヨウ素価： 207)
ァロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセス X— 140
石油系レジン：（株）日本触媒製の SP1068レジン
ワックス：日本精蝌 (株)製のォゾエース 0355 (パラフィンワックス）
マスターバッチ 1： ENR100重量部に対して 2重結合を有さな!/、石油外資源由来の 可塑剤を 20重量部含有
マスターバッチ 2： ENR100重量部に対して 2重結合を有する石油外資源由来の可 塑剤 1を 20重量部含有
マスターバッチ 3： ENR100重量部に対して 2重結合を有する石油外資源由来の可 塑剤 2を 20重量部含有
マスターバッチ 4： ENR100重量部に対して 2重結合を有する石油外資源由来の可 塑剤 3を 20重量部含有
老化防止剤:住友ィ匕学 (株)製のアンチゲン 6C (N— (1, 3 ジメチルブチル） N，
—フエ-ル一 p フエ-レンジアミド）
ステアリン酸：日本油脂 (株)製のステアリン酸「つばき」
酸化亜鉛：三井金属鉱業 (株)製
硫黄:鶴見化学工業 (株)製
加硫促進剤：大内新興化学工業 (株)製のノクセラー CZ (N シクロへキシル 2— ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
実施例 1〜 10および比較例 1〜 11 表 1に示す配合処方にしたカ^、、（株)神戸製鋼所製の 1. 7Lバンバリ一ミキサーを 用いて、マスターバッチ 1〜4、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を充填率 58%に なるように投入し、 80rpmで 140°Cに到達するまで混練りし、混練り物 1を得た（工程 D o次に、一度排出した後、（株)神戸製鋼所製の 1. 7Lバンバリ一ミキサーを用いて 、工程 1で得られた混練り物 1および充填率が 58%になるようにマスターバッチ 1〜4 を投入し、 140°Cに到達するまで混練りし、混練り物 2を得た（工程 2)。その後、 8イン チロールを用いて、工程 2で得られた混練り物 2、硫黄および加硫促進剤を 100°C以 下の条件下で 2分間以上混練りし、未加硫ゴム組成物を得た（工程 3)。さら〖こ、工程 3で得られた未加硫ゴム組成物を 160°Cの条件下で 20分間プレス加硫することによ り、実施例 1〜： L0および比較例 1〜： L1の加硫ゴム組成物を作製した。なお、比較例 9 については、 ENRを工程 1で混練りせずに、工程 2で混練りした。
[0052] (硬度測定）
JIS— K6253「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に準じて、スプリング 式タイプ Aにて硬度を測定した。
[0053] (引き裂き試験）
JIS—K6252「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム 引き裂き強さの求め方」に準じて、 切り込みなしのアングル形試験片を使うことにより、引き裂き強さ (NZmm)を測定し た。
[0054] (耐屈曲亀裂成長性）
JIS—K6260「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムのデマッチャ屈曲亀裂成長試験方法」 に準じて、 25°Cの条件下で加硫ゴム組成物に lmmの破断が生じるまでの回数を測 定した。ここで、 log (万回 Zmm)は、破断が生じるまでの測定回数を対数で表したも のである。数値が大きいほど、耐屈曲亀裂生長性が良好であることを示す。なお、 70 %、 110%とは、もとの加硫ゴム組成物の表面の長さに対する伸び率を表す。
[0055] (耐久性）
前記未加硫ゴム組成物をサイドウォールの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに 貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、 160°Cの条件下で 20分間プレス加硫すること により、試験用タイヤ (サイズ： 195Z65R15)を製造した。 [0056] ドラム (外径： 1. 7m)を使用し、製造したタイヤを、リム（15 X 6. OOJJ)、荷重（6. 9 6kN)、内圧（150kPa)、速度（80kmZh)の条件下で荷重をかけ、サイドウォール 部に亀裂が発生するまで連続走行させ、亀裂が発生した際の距離 (亀裂発生距離） を測定した。その後、比較例 2の耐久性指数を 100とし、以下の計算式により、各配 合の亀裂発生距離をそれぞれ指数表示した。
(耐久性指数） = (各配合の亀裂発生距離) Z (比較例 2の亀裂発生距離） X 100
[0057] 上記試験結果を表 1に示す。
[0058] [表 1]
Figure imgf000012_0001
1は、従来のカーボンブラック配合によるゴム糸且成物である [0060] 実施例 1〜2、 5〜6および 9では、所定のゴム成分と 2重結合を有する石油外資源 由来の可塑剤を配合することで、硬度を上昇させることなぐ引き裂き強度、耐屈曲 亀裂成長性および耐久性をバランスよく向上させることができた。
[0061] 実施例 3〜4、 7〜8および 10では、 ENRと 2重結合を有する石油外資源由来の可 塑剤を混練りしたマスターバッチを工程 2で添加することで、さらに、引き裂き強度、 耐屈曲亀裂成長性および耐久性を向上させることができた。
[0062] 比較例 2〜8では、 2重結合を有する石油外資源由来の可塑剤を配合しておらず、 硬度が上昇してしまうだけでなぐ引き裂き強度、耐屈曲亀裂成長性および耐久性を ノ ランスよく向上させるものではなぐとくに耐久性が不充分な結果となった。
[0063] 比較例 9〜10では、可塑剤を配合しているが、 2重結合を有する石油外資源由来 の可塑剤ではないため、とくに引き裂き強度および耐久性において、不充分な結果 となった。
[0064] 比較例 11では、 ENRを配合していないため、引き裂き強度、耐屈曲亀裂成長性お よび耐久性いずれも向上させることができな力つた。
産業上の利用可能性
[0065] 本発明によれば、天然ゴムおよびエポキシィ匕天然ゴムを含むゴム成分、シリカなら びに 2重結合を有する石油外資源由来の可塑剤を所定量含有することで、環境に配 慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、硬度を上昇さ せることなぐ引き裂き強度および耐屈曲亀裂成長性をバランスよく向上させたサイド ウォール用ゴム組成物およびその製造方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 天然ゴム 30〜80重量％およびエポキシ化天然ゴム 20〜70重量％を含むゴム成分 100重量部に対し、
シリカを 15〜60重量部、および
2重結合を有する石油外資源由来の可塑剤を 2〜20重量部含有するサイドウォール 用ゴム組成物。
[2] 2重結合を有する石油外資源由来の可塑剤のヨウ素価が 90以上である請求の範囲 第 1項記載のサイドウォール用ゴム組成物。
[3] (1)天然ゴム、シリカおよび 2重結合を有する石油外資源由来の可塑剤を混練りする 工程、ならびに
(2)工程（1)で排出された混練り物およびエポキシィ匕天然ゴムを混練りする工程 を含む請求の範囲第 1項または第 2項記載のサイドウォール用ゴム組成物の製造方 法。
[4] (1)エポキシィ匕天然ゴムおよび 2重結合を有する石油外資源由来の可塑剤を混練り してマスターバッチを製造する工程、
(2)天然ゴムおよびシリカを混練りする工程、ならびに
(3)工程（1)で排出されたマスターバッチおよび工程 (2)で排出された混練り物を混 練りする工程
を含む請求の範囲第 1項または第 2項記載のサイドウォール用ゴム組成物の製造方 法。
[5] さらに、シリカ 100重量部に対して、
以下の一般式を満たすシラン化合物を 4〜16重量部含有する請求の範囲第 1項ま たは第 2項記載のサイドウォール用ゴム組成物。
X— Si— Y
n 4-n
(式中、 Xはアルコキシ基、 Yはフ -ル基またはアルキル基、 nは 1〜3の整数である )
[6] 請求の範囲第 1項、第 2項または第 5項記載のサイドウォール用ゴム組成物を用いた サイドウォールを有するタイヤ。 [7] 請求の範囲第 3項または第 4項記載の製造方法により得られるサイドウォール用ゴム 組成物を用いたサイドウォールを有するタイヤ。
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