WO2007068357A1 - Insektizide zusammensetzungen mit verbesserter wirkung - Google Patents

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WO2007068357A1
WO2007068357A1 PCT/EP2006/011473 EP2006011473W WO2007068357A1 WO 2007068357 A1 WO2007068357 A1 WO 2007068357A1 EP 2006011473 W EP2006011473 W EP 2006011473W WO 2007068357 A1 WO2007068357 A1 WO 2007068357A1
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alkyl
optionally substituted
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hydrogen
phenyl
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PCT/EP2006/011473
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Rüdiger Fischer
Reiner Fischer
Christian Funke
Rolf Pontzen
Udo Reckmann
Peter Marczok
Christian Arnold
Erich Sanwald
Waltraud Hempel
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Bayer Cropscience Ag
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Definitions

  • the present invention relates to the enhancement of the action of crop protection agents containing certain phthalic diamides by the addition of ammonium or phosphonium salts and optionally penetration promoters, the corresponding agents, processes for their preparation and their use in crop protection.
  • Phthalic diamides are known as compounds having insecticidal properties (cf., EP-A-0 919 542, EP-A-006 107, WO 01/00575, WO 01/00599, WO 01/46 124, JP-A 2001-33 555 9 , WO 01/02354, WO 01/21 576, WO 02/08 8074, WO 02/08 8075, WO 02/09 4765, WO 02/09 4766, WO 02/06 2807).
  • Such phthalic diamides are described by the formula (I):
  • X B is halogen, cyano, Ci-C 8 alkyl, C, -C r haloalkyl, C, -C 8 alkoxy or C 1 -C 8 - haloalkoxy,
  • R IB , R 2B and R 3B are independently hydrogen, cyano, optionally substituted by
  • M 1B is optionally substituted achiral C r Ci 2 alkylene, achiral C 3 -C 2 alkenylene or achiral C 3 -C
  • Q B is hydrogen, halogen, cyano, nitro, Ci-C8 haloalkyl, each optionally substituted C 3 -C 8 -Cy loalky I, Cj-Cs-alkyl-carbonyl or Ci-C 8 -alkoxy-carbonyl, JE T? _R 4B because optionally substituted phenyl, hetaryl or represents the group,
  • T B is oxygen, -S (O) n , - or -N (R 5B ) -, R 4B R is hydrogen, optionally substituted Ci C 2 alkyl, C 3 -C 2 -AIkenyl, C 3 - C, 2 alkynyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 -CycloalkyI-C, -C 6 alkyl, C, -C 6 alkoxy-C
  • R 5B is hydrogen, in each case optionally substituted C 1 -C 8 -alkyl-carbonyl, C r C 8 -
  • k 1, 2, 3, or 4
  • n 0, 1 or 2
  • R IB and R 2B together form an optionally substituted 4- to 7-membered ring which may optionally be interrupted by heteroatoms,
  • L 1B and L 3B are each independently hydrogen, halogen, cyano or optionally substituted C, -C 8 alkyl, C r C 8 alkoxy, Ci-C 6 alkyl-S (O) m -, phenyl, phenoxy or Hetaryloxy stand,
  • L 2B represents hydrogen, halogen, cyano, respectively optionally substituted Ci-C) 2 alkyl, C 2 - C, 2 alkenyl, C2-Ci2 alkynyl, C r C 2 haloalkyl, C 3 -C 8 - Cycloalkyl, phenyl, hetaryl M 2B R 6B or represents the group,
  • M 2B is oxygen or -S (O) m -
  • R 6B is in each case optionally substituted C 1 -C 8 -alkyl, C 2 -C 8 -alkenyl, C 3 -C 6 -alkynyl C 3 -C 8 -cycloalkyl, phenyl or hetaryl,
  • L 1B and L 3B or L 1B and L 2B each together form an optionally substituted 5- to 6-membered ring which may optionally be interrupted by heteroatoms,
  • the insecticidal phthalic diamides are generally defined by the formula (I). Preferred substituents or ranges of the radicals listed in the formulas mentioned above and below are explained below:
  • X B is preferably fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, C r C 6 alkyl, C r C 6 haloalkyl, C 1 - C ⁇ -alkoxy or Ci-C -haloalkoxy ö.
  • R IB , R 2B and R 3B independently of one another preferably represent hydrogen, cyano, for
  • M 1B preferably represents achiral C r C 8 -alkylene, achiral C 3 -C 6 -alkenylene or achiral C 3 - C ⁇ -alkynylene.
  • Q B preferably represents hydrogen, halogen, cyano, nitro, C
  • Haloalkoxy, cyano or nitro substituted phenyl or hetaryl having 5 to 6 ring atoms for example, furanyl, pyridyl, imidazolyl, triazolyl, pyrazolyl, pyrimidyl, thiazole or thienyl
  • group for example, furanyl, pyridyl, imidazolyl, triazolyl, pyrazolyl, pyrimidyl, thiazole or thienyl
  • T B is preferably oxygen, -S (O) n , - or -N (R 58 ) -.
  • R 4B preferably represents hydrogen, in each case optionally fluorine- and / or chlorine-substituted C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 8 -alkenyl, C 3 -C 8 -alkynyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl, C 3 - C 8 - cycloalkyl-C 1 -C 2 -alkyl, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl, in each case optionally monosubstituted to tetravalent by halogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy , Ci-C 4 - haloalkyl, Ci-C4 haloalkoxy, nitro or cyano-substituted phenyl, phenyl-Cr Q-alkyl, phenyl-C, -C 4 alkoxy,
  • Ring atoms has (for example, furanyl, pyridyl, imidazolyl, triazolyl, pyrazolyl, pyrimidyl, thiazolyl or thienyl).
  • R 5B preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by fluorine and / or chlorine, C 1 -C 6 -alkyl-carbonyl, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl, in each case optionally monosubstituted to trisubstituted by halogen, C 1 -C 6 -alkyl, C r C 6 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkyl, C r
  • k is preferably 1, 2 or 3.
  • n is preferably 0, 1 or 2.
  • R 1B and R 2B together preferably form a 5- to 6-membered ring which may optionally be interrupted by an oxygen or sulfur atom.
  • L 1B and L 3B are each independently preferably represents hydrogen, cyano, fluorine, chlorine, bromine, iodine, C, -C 6 alkyl, C r C 4 haloalkyl, C, -C6 alkoxy, C, -C 4 -haloalkoxy, C 1 -C 4 - alkyl-S (O) m -, C 4 haloalkyl-S (O) m -, in each case optionally mono- to trisubstituted by fluorine, chlorine, bromine, C r C 6 - Alkyl, C, -C 6 alkoxy, C, -C 4 -haloalkyl, C 1 -C 4 - haloalkoxy, cyano or nitro-substituted phenyl, phenoxy, pyrdinyloxy, thiazoloxoxy or pyrimidinyloxy.
  • L 2B is preferably hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, represents in each case, where appropriate, by fluorine and / or chlorine-substituted C r C 10 alkyl, C 2 -C 0 alkenyl, C 2 -C 6 -
  • Alkynyl in each case optionally substituted by fluorine, chlorine-substituted C 3 -C 6 -cycloalkyl, in each case optionally monosubstituted to trisubstituted by fluorine, chlorine, bromine, C) -C 6 -alkyl, CpC 6 -
  • M 2B is preferably oxygen or -S (O) 1n -.
  • R 6B preferably represents in each case optionally fluorine- and / or chlorine-substituted C 1 -
  • L 1B and L 3B or L 1B and L 2B together preferably each form an optionally substituted by fluorine and / or C r C 2 alkyl substituted 5- to 6-membered ring, which may optionally be interrupted by one or two oxygen atoms.
  • X B particularly preferably represents chlorine, bromine and iodine.
  • R 1B , R 2B and R 3B independently of one another particularly preferably represent hydrogen or
  • M IB particularly preferably represents achiral C 1 -C 6 -alkylene, achiral C 3 -C 6 -alkenylene or achiral C 3 -C 6 -alkynylene.
  • Q B particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, cyano, trifluoromethyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl or the group ' ⁇ .
  • T B particularly preferably represents oxygen or -S (O) O 1 -.
  • R 4B particularly preferably represents hydrogen, in each case optionally monosubstituted to trisubstituted by fluorine and / or chlorine, dQ-alkyl, C 3 -C 6 -alkenyl, C 3 -C 6 -alkynyl or
  • k is more preferably 1, 2 or 3.
  • n is more preferably 0, 1 or 2.
  • L 1B and L 3B independently of one another particularly preferably represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 2 -haloalkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 - C 2 haloalkoxy, in each case optionally mono- to disubstituted by fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 4 -alkyl,
  • L 2B particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, in each case optionally monosubstituted to trisubstituted by fluorine and / or chlorine, C 1 -C 0 -. .2B 6B
  • Alkyl C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl or for the group M ⁇ .
  • M 2B is particularly preferably oxygen or -S (O) n , -.
  • R 6B particularly preferably represents in each case optionally monosubstituted to thirteen times by fluorine and / or chlorine-substituted C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl or C 3 -C 6 -cycloalkyl, in each case optionally once to twice by fluorine, chlorine, bromine, C r
  • X B is most preferably iodine.
  • R 1B and R 2B are very particularly preferably hydrogen.
  • RRR 3B most preferably represents the group ⁇ .
  • M IB is very particularly preferably -C (CH 3 ) 2 CH 2 - or -C (C 2 Hj) 2 CH 2 -.
  • Q B is very particularly preferably hydrogen, fluorine, chlorine, cyano, trifluoromethyl, C 3 - T 5_ R 4B
  • T B is very particularly preferably -S-, -SO- or -SOR-.
  • R 4B very particularly preferably represents in each case optionally monosubstituted to trisubstituted by fluorine and / or chlorine methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-
  • L 1B and L 3B are very particularly preferably hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, tert-butyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl, difluoromethoxy or trifluoromethoxy.
  • L 2B is very particularly preferably hydrogen. Fluorine. Chlorine. Bromine. Iodine. Cvano. for methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, allyl, butenyl M ?, which is optionally monosubstituted to monosubstituted by fluorine and / or chlorine.
  • M 2B is most preferably oxygen or sulfur.
  • R 6B very particularly preferably represents in each case optionally mono- to trisubstituted by fluorine and / or chlorine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, allyl, butenyl or isoprenyl, optionally mono- to disubstituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, methoxy, trifluoromethyl, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, cyano or nitro-substituted phenyl.
  • All compounds according to the invention are already known as agents for controlling animal pests, in particular insects, and can be prepared by methods described in the prior art.
  • the effectiveness of these compounds is good, but not always fully satisfactory especially at low rates and concentrations. There is therefore a need for an increase in the effectiveness of the compounds containing plant protection products.
  • the active compounds can be used in the compositions according to the invention in a wide concentration range.
  • concentration of the active ingredients in the formulation is usually 0.1-50 wt .-%.
  • ammonium sulfate as a formulation aid is described for certain active ingredients and applications (WO 92/16108), but it is there to stabilize the formulation, not to increase the effect.
  • the present invention thus relates to the use of ammonium and / or phosphonium salts to increase the efficacy of plant protection products containing insecticidally active agonists of the ryanodine receptor as an active ingredient.
  • the invention also relates to compositions containing such insecticides and the activity-enhancing ammonium and / or phosphonium salts, both formulated active ingredients and ready-to-use agents (spray liquors).
  • the subject matter of the invention is the use of these agents for controlling harmful insects.
  • Ammonium and phosphonium salts which, according to the invention, increase the action of pesticides containing phthalic diamides are defined by formula (II)
  • D is nitrogen or phosphorus
  • D is preferably nitrogen
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 independently of one another represent hydrogen or in each case optionally substituted CpCg-alkyl or mono- or polyunsaturated, optionally substituted C 1 -C 4 -alkyl or Cg-alkylene, wherein the substituents can be selected from halogen, nitro and cyano,
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are preferably each independently hydrogen or in each case optionally substituted Ci-Q-alkyl, wherein the substituents may be selected from halogen, nitro and cyano,
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 more preferably independently of one another are hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl or t-butyl,
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 most preferably represent hydrogen
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 furthermore very particularly preferably simultaneously represent methyl or simultaneously ethyl
  • n 1, 2, 3 or 4
  • n is preferably 1 or 2
  • R 8 represents an inorganic or organic anion
  • R 8 is preferred for hydrogencarbonate, tetraborate, fluoride, bromide, iodide, chloride, monohydrogenphosphate, dihydrogenphosphate, hydrogensulphate, tartrate, sulphate, nitrate, thiosulphate, thiocyanate, formate, lactate, acetate, propionate, butyrate, pentanoate, citrate or Oxalate stands,
  • R 8 furthermore preferably represents carbonate, pentaborate, sulfite, benzoate, hydrogen oxalate, hydrogen citrate, methyl sulfate or tetrafluoroborate,
  • R 8 particularly preferably represents lactate, sulfate, nitrate, thiosulfate, thiocyanate, citrate, oxalate or formate,
  • R 8 is also particularly preferred for monohydrogen phosphate or dihydrogen phosphate
  • R 8 very particularly preferably represents sulfate.
  • the ammonium and phosphonium salts of the formula (II) can be used in a wide concentration range for increasing the effect of crop protection agents containing ketoenols.
  • the ammonium and / or phosphonium salt concentration in the formulation is selected to be in the specified general, preferred or most preferred ranges after dilution of the formulation to the desired drug concentration.
  • the concentration of the salt in the formulation is usually 1-50% by weight.
  • a penetration promoter is added to the crop protection agents to increase the effect. It can be described as completely surprising that even in these cases an even greater increase in activity can be observed.
  • the subject matter of the present invention is therefore likewise the use of a combination of penetration promoters and ammonium and / or phosphonium salts for increasing the efficacy of pesticides which contain insecticidally active phthalic diamides as active ingredient.
  • the invention also relates to compositions containing insecticidally active phthalic diamides, penetration promoters and ammonium and / or phosphonium salts, both formulated active ingredients and ready-to-use agents (spray liquors).
  • the subject matter of the invention is the use of these agents for controlling harmful insects.
  • Suitable penetration promoters in the present context are all those substances which are usually used to improve the penetration of agrochemical active substances into plants.
  • Penetration promoters are in this context defined by the fact that they can penetrate from the aqueous spray mixture and / or from the spray coating in the cuticle of the plant and thereby increase the material mobility (mobility) of active ingredients in the cuticle.
  • the method described in the literature can be used to determine this property.
  • Suitable penetration promoters are, for example, alkanol alkoxylates.
  • Penetration promoters according to the invention are alkanol alkoxylates of the formula
  • R is straight-chain or branched alkyl having 4 to 20 carbon atoms
  • R ' is hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl or n-hexyl
  • AO stands for an ethylene oxide radical, a propylene oxide radical, a butylene oxide radical or mixtures of ethylene oxide and propylene oxide radicals or butylene oxide radicals and
  • v stands for numbers from 2 to 30.
  • a preferred group of penetration promoters are alkanol alkoxylates of the formula
  • n stands for numbers from 2 to 20.
  • Another preferred group of penetration promoters are alkanol alkoxylates of the formula
  • EO is -CH 2 -CH 2 -O-
  • q stands for numbers from 1 to 10.
  • Another preferred group of penetration promoters are alkanol alkoxylates of the formula
  • EO stands for -CH 2 -CH 2 -O-
  • PO is CH-CH-O ;
  • s stands for numbers from 1 to 10.
  • Another preferred group of penetration enhancers are alkanol alkoxylates of the formula
  • EO is CH 2 -CH 2 -O-
  • q stands for numbers from 1 to 10.
  • Another preferred group of penetration promoters are alkanol alkoxylates of the formula
  • EO is CH 2 -CH 2 -O-
  • s stands for numbers from 1 to 10.
  • Another preferred group of penetration promoters are alkanol alkoxylates of the formula
  • u stands for numbers from 6 to 17.
  • R is preferably butyl, isobutyl, n-pentyl, i-pentyl, neopentyl, n-hexyl, i-hexyl, n-octyl, i-octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, i-nonyl, decyl, n Dodecyl, i-dodecyl, lauryl, myristyl, i-tridecyl, trimethyl-nonyl, palmityl, stearyl or eicosyl.
  • alkanol alkoxylate of the formula (III-c) is 2-ethyl-hexyl alkoxylate of the formula
  • EO stands for -CH 2 -CH 2 -O-
  • the numbers 8 and 6 represent average values called.
  • EO is CH 2 -CH 2 -O-
  • the numbers 10, 6 and 2 represent average values called.
  • Particularly preferred alkanol alkoxylates of the formula (III-f) are compounds of this formula in which
  • alkanol alkoxylate of the formula (III-f-1) very particular preference is given to alkanol alkoxylate of the formula (III-f-1)
  • u stands for the average 8.4.
  • alkanol alkoxylates are generally defined by the above formulas. These substances are mixtures of substances of the specified type with different chain lengths. For the indices, therefore, average values are calculated, which can also differ from whole numbers.
  • alkanol alkoxylates of the formulas given are known and are partly available commercially or can be prepared by known methods (compare WO 98/35 553, WO 00/35 278 and EP-A 0 681 865).
  • Suitable penetration promoters include, for example, substances which promote the solubility of the compounds of the formula (I) in the spray coating. These include, for example, mineral or vegetable oils. Suitable oils are all mineral or vegetable oils which may be used in agrochemical compositions, optionally modified oils. exemplary may be mentioned sunflower oil, rapeseed oil, olive oil, castor oil, rapeseed oil, corn oil, cottonseed oil and soybean oil or the esters of said oils. Rape oil, sunflower oil and their methyl or ethyl esters are preferred.
  • the concentration of penetration promoter can be varied in the agents according to the invention in a wide range. In the case of a formulated crop protection agent, it is generally from 1 to 95% by weight, preferably from 1 to 55% by weight, more preferably from 15 to 40% by weight. In the ready-to-use agents (spray liquors), the concentration is generally between 0.1 and 10 g / l, preferably between 0.5 and 5 g / l.
  • Plant protection agents according to the invention may also contain further components, for example surfactants or dispersants or emulsifiers.
  • Suitable nonionic surfactants or dispersing agents are all substances of this type which can usually be used in agrochemical compositions.
  • Suitable anionic surfactants are all substances of this type conventionally usable in agrochemical compositions. Preference is given to alkali metal and alkaline earth metal salts of alkyl sulfonic acids or alkylaryl sulfonic acids.
  • anionic surfactants or dispersing agents are salts of polystyrenesulfonic acids which are sparingly soluble in vegetable oil, salts of polyvinylsulfonic acids, salts of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation products, salts of condensation products of naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid and formaldehyde and salts of lignosulfonic acid.
  • Suitable additives which may be present in the formulations according to the invention are emulsifiers, foam-inhibiting agents, preservatives, antioxidants, dyes and inert fillers.
  • Preferred emulsifiers are ethoxylated nonylphenols, reaction products of alkylphenols with ethylene oxide and / or propylene oxide, ethoxylated arylalkylphenols, furthermore ethoxylated and propoxylated arylalkylphenols, and sulfated or phosphated arylalkyl ethoxylates or ethoxy-propoxylates, sorbitan derivatives such as polyethylene oxide sorbitan fatty acid esters and sorbitan Fatty acid esters, may be mentioned as examples.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Steigerung der Wirkung von Pflanzenschutzmitteln enthaltend Phthalsäurediamide als Wirkstoff durch die Zugabe von Ammoniumsalzen und / oder Phosphoniumsalzen oder durch die Zugabe von Ammonium- bzw. Phosphoniumsalzen und Penetrationsförderern, die entsprechenden Mittel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung im Pflanzenschutz.

Description

Insektizide Zusammensetzungen mit verbesserter Wirkung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Steigerung der Wirkung von Pflanzenschutzmitteln enthaltend bestimmte Phthalsäurediamide durch die Zugabe von Ammonium- oder Phosphoniumsalzen und gegebenenfalls Penetrationsförderern, die entsprechenden Mittel, Verfahren zu ihrer Herstel- lung und ihre Anwendung im Pflanzenschutz.
Es sind Phthalsäurediamide als Verbindungen mit insektiziden Eigenschaften bekannt (vgl. EP-A-O 919 542, EP-A-I 006 107, WO 01/00 575, WO 01/00 599, WO 01/46 124, JP-A 2001-33 555 9, WO 01/02354, WO 01/21 576, WO 02/08 8074, WO 02/08 8075, WO 02/09 4765, WO 02/09 4766, WO 02/06 2807).
Solche Phthalsäurediamide werden durch die Formel (I) beschrieben:
Figure imgf000002_0001
in welcher
XB für Halogen, Cyano, Ci-C8-Alkyl, C,-CrHalogenalkyl, C,-C8-Alkoxy oder C1-C8- Halogenalkoxy steht,
RIB, R2B und R3B unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano, für gegebenenfalls durch
Halogen substituiertes C3-C8-Cycloalkyl oder für die Gruppe k stehen,
M1B für gegebenenfalls substituiertes achirales CrCi2-Alkylen, achirales C3-Ci2-Alkenylen oder achirales C3-C|2-Alkinylen steht,
QB für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Ci-C8-Halogenalkyl, jeweils gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cy loalky I, Cj-Cs-Alkyl-carbonyl oder Ci-C8-Alkoxy-carbonyl, je- T?_R4B weils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Hetaryl oder für die Gruppe steht,
TB für Sauerstoff, -S(O)n,- oder -N(R5B)- steht, R4B für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls substituiertes CrCi2-Alkyl, C3-Ci2-AIkenyl, C3- C,2-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-CycloalkyI-C,-C6-alkyl, C,-C6-Alkoxy-C|-C4- alkyl, Ci-Cg-Alkyl-carbonyl, CrC8-Alkoxy-carbonyl, Phenyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl, Phe- nyl-C,-C4-alkoxy, Hetaryl, Hetaryl-CrC4-alkyl steht,
R5B für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes C,-C8-Alkyl-carbonyl, CrC8-
Alkoxy-carbonyl, Phenyl-carbonyl oder Phenyl-C)-C6-alkoxy-carbonyl steht,
k für 1, 2, 3, oder 4 steht,
m für 0, 1 oder 2 steht,
RIB und R2B gemeinsam einen gegebenenfalls substituierten 4- bis 7-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen sein kann,
L1B und L3B unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano oder jeweils gegebenenfalls substituiertes C,-C8-Alkyl, CrC8-Alkoxy, Ci-C6-Alkyl-S(O)m-, Phenyl, Phenoxy oder Hetaryloxy stehen,
L2B für Wasserstoff, Halogen, Cyano, jeweils gegebenenfalls substituiertes Ci-C)2-Alkyl, C2- C,2-Alkenyl, C2-Ci2-Alkinyl, CrCi2-Halogenalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl, Hetaryl M2B R6B oder für die Gruppe steht,
M2B für Sauerstoff oder -S(O)m- steht,
R6B für jeweils gegebenenfalls substituiertes C,-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl C3- C8-Cycloalkyl, Phenyl oder Hetaryl steht,
L1B und L3B oder L1B und L2B jeweils gemeinsam einen gegebenenfalls substituierten 5- bis 6— gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen sein kann, stehen,
Die insektiziden Phthalsäurediamide werden durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert:
XB steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, CrC6-Alkyl, CrC6-Halogenalkyl, C1- Cβ-Alkoxy oder Ci-Cö-Halogenalkoxy. RIB, R2B und R3B stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, für gegebe-
nenfalls durch Halogen substituiertes C3-C6-Cycloalkyl oder für die Gruppe k .
M1B steht bevorzugt für achirales CrC8-Alkylen, achirales C3-C6-Alkenylen oder achirales C3- Cβ-Alkinylen.
QB steht bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, C|-C6-Halogenalkyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Ci-C6-Alkyl oder d-Cδ-Alkoxy substituiertes C3-C8- Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein oder zwei nicht direkt benachbarte Ringglieder durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cj-Cö-Alkyl-carbonyl oder Ci-Cβ-Alkoxy-carbonyl oder für jeweils ge- gebenenfalls durch Halogen, CpCβ-Alkyl, Ci-C6-Halogenalkyl, CpCβ-Alkoxy, Q-C6-
Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Hetaryl mit 5 bis 6 Ring- atomen (beispielsweise Furanyl, Pyridyl, Imidazolyl, Triazolyl, Pyrazolyl, Pyrimidyl, Thi- azolyl oder Thienyl) oder für die Gruppe
Figure imgf000004_0001
.
TB steht bevorzugt für Sauerstoff, -S(O)n,- oder -N(R58)-.
R4B steht bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Ci-Cg-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8- Cycloalkyl-Ci-C2-alkyl, Ci-C6-Alkyl-carbonyl, CrCβ-Alkoxy-carbonyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen, Ci-C6-Alkyl, C]-C6-Alkoxy, Ci-C4- Halogenalkyl, Ci-C4-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenyl-Cr Q-alkyl, Phenyl-C,-C4-alkoxy, Hetaryl oder Hetaryl-C,-C4-alkyl, wobei Hetaryl 5 bis 6
Ringatomen hat (beispielsweise Furanyl, Pyridyl, Imidazolyl, Triazolyl, Pyrazolyl, Pyrimidyl, Thiazolyl oder Thienyl).
R5B steht bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Ci-C6-Alkyl-carbonyl, d-Cβ-Alkoxy-carbonyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen, d-C6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkyl, Cr
Gt-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl-carbonyl oder Phenyl-CrC4- alky loxy-carbony 1.
k steht bevorzugt für 1 , 2 oder 3.
m steht bevorzugt für 0, 1 oder 2. R1B und R2B bilden gemeinsam bevorzugt einen 5- bis 6-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom unterbrochen sein kann.
L1B und L3B stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Iod, C,-C6-Alkyl, CrC4-Halogenalkyl, C,-C6-Alkoxy, C,-C4-Halogenalkoxy, C1-C4- Alkyl-S(O)m-, Ci-C4-Halogenalkyl-S(O)m-, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, CrC6-Alkyl, C,-C6-Alkoxy, C,-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Phenoxy, Pyrdinyloxy, Thiazoly- loxy oder Pyrimidinyloxy.
L2B steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, für jeweils gegebe- nenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes CrC10-Alkyl, C2-Ci0-Alkenyl, C2-C6-
Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, C)-C6-Alkyl, CpC6-
Alkoxy, CrC4-Halogenalkyl, CrQ-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phe- M2B p6B nyl, Pyridinyl, Thienyl, Pyrimidyl oder Thiazolyl, oder für die Gruppe ^ .
M2B steht bevorzugt für Sauerstoff oder -S(O)1n-.
R6B steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C1-
Cg-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl oder C3-C6-Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, CrC6-Alkyl, C1-C6-AIkOXy, C1-C4-HaIo- genalkyl, C]-C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Pyridyl, Pyrimi- dinyl oder Thiazolyl.
L1B und L3B oder L1B und L2B bilden gemeinsam jeweils bevorzugt einen gegebenenfalls durch Fluor und/oder CrC2-Alkyl substituierten 5- bis 6-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls durch ein oder zwei Sauerstoffatome unterbrochen sein kann.
XB steht besonders bevorzugt für Chlor, Brom und Iod.
R1B, R2B und R3B stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff oder für die
— M1-^-QB k Gruppe κ .
MIB steht besonders bevorzugt für achirales CrCg-Alkylen, achirales C3-C6-Alkenylen oder achirales C3-C6-Alkinylen. QB steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, Trifluormethyl, C3-C6- Cycloalkyl oder für die Gruppe ' κ .
TB steht besonders bevorzugt für Sauerstoff oder -S(O)01-.
R4B steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes d-Q-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl oder
Qj-Qj-Cycloalkyl.
k steht besonders bevorzugt für 1 , 2 oder 3.
m steht besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.
L1B und L3B stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, C,-C4-Alkyl, C,-C2-Halogenalkyl, C,-C4-Alkoxy, C,-C2-Halogenalkoxy, für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Ci-C4-Alkyl,
Ci-C4-Alkoxy, Ci-C2-Halogenalkyl, Ci-C2-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes
Phenyl oder Phenoxy.
L2B steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreizehnfach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C1-CO- . .2B 6B
Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl oder für die Gruppe M κ .
M2B steht besonders bevorzugt für Sauerstoff oder -S(O)n,-.
R6B steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreizehnfach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Ci-Cβ-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl oder C3-C6- Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cr
C4-Alkyl, CrC4-Alkoxy, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Cyano oder
Nitro substituiertes Phenyl oder Pyridyl.
XB steht ganz besonders bevorzugt für Iod.
R1B und R2B stehen ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.
1 R R R3B steht ganz besonders bevorzugt für die Gruppe ^ .
MIB steht ganz besonders bevorzugt für -C(CH3)2CH2- oder -C(C2Hj)2CH2-. QB steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, Trifluormethyl, C3- T5_R 4B
C6-Cycloa!kyl oder für die Gruppe .
TB steht ganz besonders bevorzugt für -S-, -SO— oder -SOr-.
R4B steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-
Butyl oder tert-Butyl, AUyI, Butenyl oder Isoprenyl.
L1B und L3B stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Methoxy, Etho- xy, Trifluormethyl, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy.
L2B steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff. Fluor. Chlor. Brom. Iod. Cvano. für ie- weils gegebenenfalls einfach bis neunfach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, AlIyI, Butenyl M?B_R6B oder Isoprenyl oder für die Gruppe .
M2B steht ganz besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.
R6B steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis neunfach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Allyl, Butenyl oder Isoprenyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl.
Im Einzelnen seien insbesondere die folgenden Verbindungen der Formel (I) genannt:
Tabelle 1:
Figure imgf000008_0001
Nr. XB R1B R2B R3B LIB L2B L3B
I- 1 I H H -C(CHj)2CH2SCH3 CH3 iso-C3F7 H
1-2 I H H -C(CHa)2CH2SOCH3 CH3 i SO-C3F7 H
1-3 I H H -C(CH3)2CH2SO2CH3 CH3 iso-C3F7 H
Die Wirksamkeit dieser Verbindungen ist gut, lässt aber in manchen Fällen trotzdem zu wünschen übrig.
Alle erfindungsgemäßen Verbindungen sind bereits als Mittel zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten bekannt und können nach im Stand der Technik beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Wirksamkeit dieser Verbindungen ist gut, jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer voll zufriedenstellend. Es besteht deshalb ein Bedarf für eine Wirkungssteigerung der die Verbindungen enthaltenden Pflanzenschutzmittel.
Die Wirkstoffe können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem breiten Konzentrationsbereich eingesetzt werden. Die Konzentration der Wirkstoffe in der Formulierung beträgt üblicherweise 0,1 - 50 Gew.-%.
In der Literatur wurde bereits beschrieben, dass sich die Wirkung verschiedener Wirkstoffe durch Zugabe von Ammonium- oder Phosphoniumsalzen steigern lässt. Dabei handelt es sich jedoch um als Detergens wirkende Salze (z.B. WO 95/017817) bzw. Salze mit längeren Alkyl- und / oder Arylsubstituenten, die permeabilisierend wirken oder die Löslichkeit des Wirkstoffs erhöhen (z.B. EP-A 0 453 086, EP-A 0 664 081, FR-A 2 600 494, US 4 844 734, US 5 462 912, US 5 538 937, US-A 03/0224939, US-A 05/0009880, US-A 05/0096386). Weiterhin beschreibt der Stand der Technik die Wirkung nur für bestimmte Wirkstoffe und / oder bestimmte Anwendungen der ent- sprechenden Mittel. In wieder anderen Fällen handelt es sich um Salze von Sulfonsäuren, bei denen die Säuren selber paralysierend auf Insekten wirken (US 2 842 476). Eine Wirkungssteigerung durch Ammoniumsulfat ist für die Herbizide Glyphosat und Phosphinothricin beschrieben (US 6 645 914, EP-A 0 036 106). Eine entsprechende Wirkung bei Insektiziden wird durch diesen Stand der Technik weder offenbart noch nahegelegt.
Auch der Einsatz von Ammoniumsulfat als Formulierhilfsmittel ist für bestimmte Wirkstoffe und Anwendungen beschrieben (WO 92/16108), es dient dort aber zur Stabilisierung der Formulierung, nicht zur Wirkungssteigerung.
Es wurde nun völlig überraschend gefunden, dass sich die Wirkung von erfindungsgemäßen Phthalsäurediamiden durch den Zusatz von Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzen zur Anwendungslösung (Tankmix- An wendung) oder durch den Einbau dieser Salze in eine Formulierung enthaltend solche Insektizide, deutlich steigern lässt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also die Verwendung von Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzen zur Wirkungssteigerung von Pflanzenschutzmitteln, die insektizid wirksame Agonisten des Ryanodinrezeptors als Wirkstoff enthalten. Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Mittel, die solche Insektizide und die Wirkung steigernde Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzen enthalten und zwar sowohl formulierte Wirkstoffe als auch anwendungsfertige Mittel (Spritzbrühen). Gegenstand der Erfindung ist schließlich weiterhin die Verwendung dieser Mittel zur Bekämpfung von Schadinsekten.
Ammonium- und Phosphoniumsalze, die erfϊndungsgemäß die Wirkung von Pflanzenschutzmitteln enthaltend Phthalsäurediamide steigern, werden durch Formel (II) definiert
Figure imgf000009_0001
in welcher
D für Stickstoff oder Phosphor steht,
D bevorzugt für Stickstoff steht,
R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes CpCg-Alkyl oder einfach oder mehrfach ungesättigtes, gegebenenfalls substituiertes Ci- Cg-Alkylen stehen, wobei die Substituenten aus Halogen, Nitro und Cyano ausgewählt sein können,
R4, R5, R6 und R7 bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Ci-Q-Alkyl stehen, wobei die Substituenten aus Halogen, Nitro und Cyano ausgewählt sein können,
R4, R5, R6 und R7 besonders bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl oder t-Butyl stehen,
R4, R5, R6 und R7 ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff stehen,
R4, R5, R6 und R7 weiterhin ganz besonders bevorzugt gleichzeitig für Methyl oder gleichzeitig für Ethyl stehen,
n für 1, 2, 3 oder 4 steht,
n bevorzugt für 1 oder 2 steht,
R8 für ein anorganisches oder organisches Anion steht,
R8 bevorzugt für Hydrogencarbonat, Tetraborat, Fluorid, Bromid, Jodid, Chlorid, Monohydro- genphosphat, Dihydrogenphosphat, Hydrogensulfat, Tartrat, Sulfat, Nitrat, Thiosulfat, Thio- cyanat, Formiat, Laktat, Acetat, Propionat, Butyrat, Pentanoat, Citrat oder Oxalat steht,
R8 weiterhin bevorzugt für Carbonat, Pentaborat, Sulfit, Benzoat, Hydrogenoxalat, Hydrogen- citrat, Methylsulfat oder Tetrafluoroborat steht,
R8 besonders bevorzugt für Laktat, Sulfat, Nitrat, Thiosulfat, Thiocyanat, Citrat, Oxalat oder Formiat steht,
R8 außerdem besonders bevorzugt für Monohydrogenphosphat oder Dihydrogenphosphat steht und
R8 ganz besonders bevorzugt für Sulfat steht.
Die Ammonium- und Phosphoniumsalze der Formel (II) können in einem breiten Konzentrationsbereich zur Steigerung der Wirkung von Pflanzenschutzmitteln enthaltend Ketoenole eingesetzt werden. Im Allgemeinen werden die Ammonium- oder Phosphoniumsalze im anwendungsfertigen Pflanzenschutzmittel in einer Konzentration von 0,5 bis 80 mmol/1, bevorzugt 0,75 bis 37,5 mmol/1, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 25 mmol/1 eingesetzt. Im Fall eines formulierten Produktes wird die Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzkonzentration in der Formulierung so gewählt, dass sie nach Verdünnung der Formulierung auf die gewünschte Wirkstoffkonzentration in diesen angegebenen allgemeinen, bevorzugten oder besonders bevorzugten Bereichen liegt. Die Konzent- ration des Salzes in der Formulierung beträgt dabei üblicherweise 1 - 50 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird den Pflanzenschutzmitteln zur Wirkungssteigerung nicht nur ein Ammonium- und/oder Phosphoniumsalz, sondern zusätzlich ein Penetrationsförderer zugegeben. Es ist als völlig überraschend zu bezeichnen, dass selbst in diesen Fällen eine noch weiter gehende Wirkungssteigerung zu beobachten ist. Gegenstand der vorliegen- den Erfindung ist also ebenfalls die Verwendung einer Kombination von Penetrationsförderer und Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzen zur Wirkungssteigerung von Pflanzenschutzmitteln, die insektizid wirksame Phthalsäurediamide als Wirkstoff enthalten. Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Mittel, die insektizid wirksame Phthalsäurediamide, Penetrationsförderer und Ammonium- und/oder Phosphoniumsalze enthalten und zwar sowohl formulierte Wirkstoffe als auch an- wendungsfertige Mittel (Spritzbrühen). Gegenstand der Erfindung ist schließlich weiterhin die Verwendung dieser Mittel zur Bekämpfung von Schadinsekten.
Als Penetrationsförderer kommen im vorliegenden Zusammenhang alle diejenigen Substanzen in Betracht, die üblicherweise eingesetzt werden, um das Eindringen von agrochemischen Wirkstoffen in Pflanzen zu verbessern. Penetrationsförderer werden in diesem Zusammenhang dadurch definiert, dass sie aus der wässerigen Spritzbrühe und/oder aus dem Spritzbelag in die Kutikula der Pflanze eindringen und dadurch die Stoffbeweglichkeit (Mobilität) von Wirkstoffen in der Kutikula erhöhen können. Die in der Literatur (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152) beschriebene Methode kann zur Bestimmung dieser Eigenschaft eingesetzt werden.
Als PenetrationsfÖrderer kommen beispielsweise Alkanol-alkoxylate in Betracht. Erfϊndungsge- mäße PenetrationsfÖrderer sind Alkanol-alkoxylate der Formel
R-CH-AOVR' (HI)
in welcher
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,
R' für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl steht, AO für einen Ethylenoxid-Rest, einen Propylenoxid-Rest, einen Butylenoxid-Rest oder für Gemische aus Ethylenoxid- und Propylenoxid-Resten oder Butylenoxid-Resten steht und
v für Zahlen von 2 bis 30 steht.
Eine bevorzugte Gruppe von Penetrationsforderern sind Alkanolalkoxylate der Formel
R-O-(-EO-)n-R' (III-a)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
R' die oben angegebene Bedeutung hat,
EO für -CH2-CH2-O- steht und
n für Zahlen von 2 bis 20 steht.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsforderern sind Alkanol-alkoxylate der Formel
R-O-(-EO-)p-(-PO-)q-R' (III-b)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
R' die oben angegebene Bedeutung hat,
EO für -CH2-CH2-O- steht,
PO für -CH2- TCH-O- steht>
CK "3
p für Zahlen von 1 bis 10 steht und
q für Zahlen von 1 bis 10 steht.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsforderern sind Alkanol-Alkoxylate der Formel
R-O-(-PO-)r(EO-)s-R' (III-c) in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
R' die oben angegebene Bedeutung hat,
EO fiir -CH2-CH2-O- steht,
PO für CH- CH-O steht;
CH3
r für Zahlen von 1 bis 10 steht und
s für Zahlen von 1 bis 10 steht.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-alkoxylate der Formel
R-O-(-EO-)p-(-BO-)q-R' (III-d)
in welcher
R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
EO für CH2-CH2-O- steht,
BO für — CHrCHrCH-O steht,
CH3
p fiir Zahlen von 1 bis 10 steht und
q für Zahlen von 1 bis 10 steht.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsforderern sind Alkanol-alkoxylate der Formel
R-O-(-BO-)r-(-EO-)s-R' (IH-e)
in welcher
R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
BO für steht,
Figure imgf000013_0001
EO für CH2-CH2-O- steht,
r für Zahlen von 1 bis 10 steht und
s für Zahlen von 1 bis 10 steht.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-Alkoxylate der Formel
CH3-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)u-R' (HI-O
in welcher
R' die oben angegebene Bedeutung hat,
t für Zahlen von 8 bis 13 steht
u für Zahlen von 6 bis 17 steht.
In den zuvor angegebenen Formeln steht
R vorzugsweise für Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Octyl, i-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, Nonyl, i-Nonyl, Decyl, n-Dodecyl, i-Dodecyl, Lauryl, Myristyl, i-Tridecyl, Trimethyl-nonyl, Palmityl, Stearyl oder Eicosyl.
Als Beispiel für ein Alkanol-Alkoxylat der Formel (III-c) sei 2-Ethyl-hexyl-alkoxylat der Formel
Figure imgf000014_0001
in welcher
EO für -CH2-CH2-O- steht,
Figure imgf000014_0002
die Zahlen 8 und 6 Durchschnittswerte darstellen, genannt.
Als Beispiel für ein Alkanol-Alkoxylat der Formel (III-d) sei die Formel
CH3-(CH2)10-O-(-EO-)6-(-BO-)2-CH3 (III-d-1) in welcher
EO für CH2-CH2-O- steht,
BO für — CHrCHr "?CH-O- steht und
CH3
die Zahlen 10, 6 und 2 Durchschnittswerte darstellen, genannt.
Besonders bevorzugte Alkanol-Alkoxylate der Formel (III-f) sind Verbindungen dieser Formel, in denen
t für Zahlen von 9 bis 12 und
u für Zahlen von 7 bis 9
steht.
Ganz besonders bevorzugt genannt sei Alkanol-Alkoxylat der Formel (III-f-1 )
CH3-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)υ-H (III-f- 1 )
in welcher
t für den Durchschnittswert 10,5 steht und
u für den Durchschnittswert 8,4 steht.
Die Alkanol-Alkoxylate sind durch die obigen Formeln allgemein definiert. Bei diesen Substanzen handelt es sich um Gemische von Stoffen des angegebenen Typs mit unterschiedlichen Kettenlängen. Für die Indices errechnen sich deshalb Durchschnittswerte, die auch von ganzen Zahlen abweichen können.
Die Alkanol-Alkoxylate der angegebenen Formeln sind bekannt und sind teilweise kommerziell erhältlich oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. WO 98/35 553, WO 00/35 278 und EP-A 0 681 865).
Als PenetrationsfÖrderer kommen beispielsweise auch Substanzen in Betracht, die die Löslichkeit der Verbindungen der Formel (I) im Spritzbelag fördern. Dazu gehören beispielsweise mineralische oder vegetabile Öle. Als Öle kommen alle üblicherweise in agrochemischen Mitteln einsetz- baren mineralischen oder vegetabilen - gegebenenfalls modifizierte - Öle in Frage. Beispielhaft genannt seien Sonnenblumenöl, Rapsöl, Olivenöl, Rizinusöl, Rüböl, Maiskernöl, Baumwollsaatöl und Sojabohnenöl oder die Ester der genannten Öle. Bevorzugt sind Rapsöl, Sonnenblumenöl und deren Methyl- oder Ethylester.
Die Konzentration an Penetrationsförderer kann in den erfindungsgemäßen Mitteln in einem wei- ten Bereich variiert werden. Bei einem formulierten Pflanzenschutzmittel liegt sie im allgemeinen bei 1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt bei 1 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 15 - 40 Gew.-%. In den anwendungsfertigen Mitteln (Spritzbrühen) liegen die Konzentration im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 g/l, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 g/l.
Erfindungsgemäß hervorgehobene Kombinationen von Wirkstoff, Salz und Penetrations- förderer sind in folgender Tabelle aufgeführt. „Gemäß Test" bedeutet dabei, dass jede Verbindung geeignet ist, die in dem Test für die Kutikelpenetration (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152) als Penetrationsförderer wirkt.
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Erfindungsgemäße Pflanzenschutzmittel können auch weitere Komponente, beispielsweise Tensi- de bzw. Dispergierhilfsmittel oder Emulgatoren enthalten. Als nicht-ionische Tenside bzw. Dispergierhilfsmittel kommen alle üblicherweise in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe dieses Typs in Betracht. Vorzugsweise genannt seien Po- lyethylenoxid-poIypropylenoxid-Blockcopolymere, Polyethylenglykolether von linearen Alkoholen, Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, ferner PoIy- vinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Mischpolymerisate aus Polyvinylalkohol und Polyvinylpyr- rolidon sowie Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern, weiterhin Alkyl- ethoxylate und Alkylarylethoxylate, die gegebenenfalls phosphatiert und gegebenenfalls mit Basen neutralisiert sein können, wobei Sorbitolethoxylate beispielhaft genannt seien, sowie Polyoxy- alkylenamin-Derivate.
Als anionische Tenside kommen alle üblicherweise in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Substanzen dieses Typs in Frage. Bevorzugt sind Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Salze von Alkyl- sulfonsäuren oder Alkylarylsulfonsäuren.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von anionischen Tensiden bzw. Dispergierhilfsmitteln sind in Pflanzenöl wenig lösliche Salze von Polystyrolsulfonsäuren, Salze von Polyvinylsulfonsäuren, Salze von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Salze von Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd sowie Salze von Ligninsulfonsäure.
Als Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten sein können, kommen Emulgatoren, schaumhemmende Mittel, Konservierungsmittel, Antioxydantien, Farbstoffe und inerte Füllmaterialien in Betracht.
Bevorzugte Emulgatoren sind ethoxylierte Nonylphenole, Umsetzungsprodukte von Alkylphenolen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, ethoxylierte Arylalkylphenole, weiterhin ethoxylierte und propoxylierte Arylalkylphenole, sowie sulfatierte oder phosphatierte Arylalkylethoxylate bzw. -ethoxy-propoxylate, wobei Sorbitan-Derivate, wie Polyethylenoxid-Sorbitan-Fettsäureester und Sorbitan-Fettsäureester, beispielhaft genannt seien.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung umfassend
- mindestens ein Phthalsäurediamid der Formel (I)
Figure imgf000020_0001
in welcher
XB für Halogen, Cyano, CrC8-Alkyl, C,-C8-Halogenalkyl, C,-C8-Alkoxy oder C1-C8 Halogenalkoxy steht,
R , R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano, für gegebenenfalls durch
Halogen substituiertes C3-C8-Cycloalkyl oder für die Gruppe
Figure imgf000020_0002
stehen,
M für gegebenenfalls substituiertes CpCn-Alkylen, Ca-Cn-Alkenylen oder C3-C12- Alkinylen steht,
QB für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, C]-C8-Halogenalkyl, jeweils gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cyloalkyl, Ci-C8-Alkyl-carbonyl oder Ci-C8-Alkoxy-carbonyl, jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Hetaryl oder für die Gruppe -TB-R4B steht,
für Sauerstoff, -S(O)n,- oder -N(R5B)- steht,
R4B für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls substituiertes Ci-C^-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, C3-Ci2-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, Cs-Cs-Cycloalkyl-d-Q-alkyl, CrC6-Alkoxy-C,-C4- alkyl, CrC8-Alkyl-carbonyl, Ci-C8-Alkoxy-carbonyl, Phenyl, Phenyl-Q-Q-alkyl, Phenyl-C,-C4-alkoxy, Hetaryl, Hetaryl-CrC4-alkyl steht,
R5B für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes CrQ-Alkyl-carbonyl, CpC8- Alkoxy-carbonyl, Phenyl-carbonyl oder Phenyl-Ci-C6-alkoxy-carbonyl steht,
k für 1, 2, 3, oder 4 steht, m für 0, 1 oder 2 steht,
R1B und R2B gemeinsam einen gegebenenfalls substituierten 4- bis 7-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen sein kann,
L1B und L3B unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano oder jeweils gegebe- nenfalls substituiertes C,-C8-Alkyl, C,-C8-Alkoxy, Ci-C6-AlRyI-S(O)n,-, Phenyl, Phen- oxy oder Hetaryloxy stehen,
L2B für Wasserstoff, Halogen, Cyano, jeweils gegebenenfalls substituiertes C|-C)2-Alkyl, C2-Ci2-Alkenyl, C2-C,2-Alkinyl, C,-Ci2-Halogenalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl, Heta- ..2B n6B ryl oder für die Gruppe M κ steht,
M2B für Sauerstoff oder -S(O)n,- steht,
R6B für jeweils gegebenenfalls substituiertes CrC8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder Hetaryl steht,
L1B und L3B oder L1B und L2B jeweils gemeinsam einen gegebenenfalls substituierten 5- bis 6- gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen sein kann, stehen,
und
- mindestens ein Salz der Formel (II)
R"
I + 5
R' -D-R5 R8 "" R (H)
R0
in welcher
D für Stickstoff oder Phosphor steht,
R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes CrC8-Alkyl oder einfach oder mehrfach ungesättigtes, gegebenenfalls substituiertes Cj-Cs-Alkylen stehen, wobei die Substituenten aus Halogen, Nitro und Cyano ausgewählt sein können, n für 1, 2, 3 oder 4 steht,
R8 für ein anorganisches oder organisches Anion steht.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt an einem oder mehreren, Phthalsäurediamiden der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zwischen 0,5 und 50 Gew.-% beträgt.
3. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass D für Stickstoff steht.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R8 für Hydrogencar- bonat, Tetraborat, Fluorid, Bromid, Jodid, Chlorid, Monohydrogenphosphat, Dihydro- genphosphat, Hydrogensulfat, Tartrat, Sulfat, Nitrat, Thiosulfat, Thiocyanat, Formiat, Laktat, Acetat, Propionat, Butyrat, Pentanoat, Citrat oder Oxalat steht.
5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R8 für Carbonat, Pen- taborat, Sulfit, Benzoat, Hydrogenoxalat, Hydrogencitrat, Methylsulfat oder Tetrafluorobo- rat steht.
6. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Penetrationsförderer enthält.
7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Penetrationsförderer ein Fettalkohol-Alkoxylat der Formel (III)
R-O-(-AO)v-R' (III)
in welcher
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,
R' für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyi oder n-Hexyl steht,
AO für einen Ethylenoxid-Rest, einen Propylenoxid-Rest, einen Butylenoxid-Rest oder für Gemische aus Ethylenoxid- und Propylenoxid-Resten oder Butylenoxid-Resten steht und
v für Zahlen von 2 bis 30 steht, oder ein mineralisches oder vegetabiles Öl oder der Ester eines mineralischen oder vegetabi- len Öls ist.
8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Penetrationsförderer ein Ester eines vegetabilen Öls ist.
9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Penetrationsförderer Rapsölmethylester ist.
10. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Penetrationsförderer 1 bis 95 Gew.-% beträgt.
1 1. Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zusam- mensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 unverdünnt oder verdünnt in solcher Menge auf Insekten oder ihren Lebensraum appliziert wird, dass eine wirksame Menge der enthaltenen insektiziden Wirkstoffe auf die Insekten oder ihren Lebensraum wirkt.
12. Verfahren zur Steigerung der Wirkung von Pflanzenschutzmitteln enthaltend einen Wirk- stoff der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das anwendungsfertige Mittel (Spritzbrühe) unter Einsatz eines Salzes der Formel (II) gemäß Anspruch 1 zubereitet wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Spritzbrühe unter Einsatz eines Penetrationsförderers zubereitet wird.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der Formel (II) in einer Endkonzentration von 0,5 bis 80 mmol/1 vorliegt.
15. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Penetrationsförderer in einer Endkonzentration von 0,1 bis 10 g/l vorliegt.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Penetrationsförderer in einer Endkonzentration von 0,1 bis 10 g/l und das Salz der Formel (II) in einer Endkonzentration von 0,5 bis 80 mmol/1 vorliegt.
17. Verwendung eines Salzes der Formel (II) gemäß Anspruch 1 zur Steigerung der Wirkung eines Pflanzenschutzmittels enthaltend einen Wirkstoff der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz bei der Zubereitung eines anwendungsfertigen Pflanzenschutzmittels (Spritzbrühe) eingesetzt wird.
18. Verwendung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der Formel (II) in dem anwendungsfertigen Pflanzenschutzmittel in einer Konzentration von 0,5 bis 80 mmol/1 vorliegt.
19. Verwendung gemäß Anspruch 17 oder 18 dadurch gekennzeichnet, dass das Salz bei der Zubereitung eines anwendungsfertigen Pflanzenschutzmittels (Spritzbrühe) eingesetzt wird, das weiterhin einen Penetrationsförderer enthält.
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