WO2007063984A1 - 繊維状ナノカーボンを含有する導通部材およびそれを用いた接点装置 - Google Patents

繊維状ナノカーボンを含有する導通部材およびそれを用いた接点装置 Download PDF

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Takahisa Yamamoto
Shigeki Okada
Koichi Handa
Subiantoro
Hiroshi Takami
Yoichiro Watanabe
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Kojima Press Industry Co., Ltd.
Asahi Rubber Inc.
Mitsui & Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive member made of a conductive resin containing fibrous nanocarbon in a resin and a contact device using the conductive member.
  • Contact devices are used in a wide range of fields that require electrical connection, and examples include contact devices used for vehicle glass antennas.
  • the connection between such a glass antenna and the vehicle body itself is a complicated connection with a force connector that has been used in the past, which increases the number of parts and increases the manufacturing cost.
  • FIG. 8 shows an example of a contact device generally used in the past.
  • the contact device 70 includes a fixed portion 74 fixed to one component 72, a movable contact 76 that is movably accommodated in the fixed portion 74 and has a conductive force, and is also movably accommodated in the fixed portion 74. It has a spring 78 which is a conductor force.
  • the movable contact 76 is biased by a spring 78 and is in contact with the contact of the other component 80.
  • the spring 78, the movable contact 76, and the fixed portion 74 function as a conduction path, and conduction is ensured between the two parts 72 and 80 (between the conductor patterns 72a and 80a provided in each).
  • this contact device similar to the contact device 70, conductive rubber is used in which glass beads coated with silver are used for the movable contact, and the form of the conductive filler is granular. There is still a problem that the conductive filler is still insufficiently prevented from falling off and the movable contact is discolored and deteriorated due to silver corrosion. In addition, glass beads coated with silver are highly conductive materials. Therefore, a cheaper material is demanded.
  • conductive materials that can be blended with cocoa rubber include metal fiber and its powder, straight carbon fiber, carbon black (Ketjen Black, acetylene black, etc.), carbonized silicon fiber, Fibers and powders such as potassium titanate and whiskers are known.
  • these materials are insufficient in electrical conductivity, and in particular, are insufficient in electrical conductivity for use in the contact device of the above-described vehicle glass antenna, and cannot exhibit sufficient transmission characteristics.
  • the electrical resistivity of the conductive member is required to be 10 _2 ⁇ 'cm or less, but the electrical resistivity when carbon such as ketjen black and acetylene black is used is 10 2 ⁇ Transmission characteristics cannot be achieved due to a large lack of conductivity.
  • nanocarbons such as carbon nanotubes have attracted attention in a wide range of industrial fields due to their physical properties (strength, thermal conductivity, conductivity, etc.) and chemical properties (chemical resistance, etc.) in recent years.
  • multi-walled carbon nanotubes have higher conductivity than carbon materials such as conventional carbon black, and are more mass-productive than single-walled carbon nanotubes, and are used as anti-static agents, etc. as conductive materials. Has been.
  • Patent Document 2 a metal-containing particle and a gaseous carbon-containing compound such as carbon monoxide and benzene are 850 to 1200 ° C, 0.1 to 10 atm.
  • the present invention discloses a resin composition in which ultrafine carbon fibrils obtained by contacting for 10 seconds to 180 minutes are homogenized by using a vibrating ball mill or the like, and a synthetic resin is added thereto and kneaded.
  • Patent Document 3 assumes a mechanical component such as a paper feed roller in a copying machine, and is composed of fine carbon fiber and synthetic resin for the purpose of preventing electrification.
  • a silicone rubber composition is disclosed.
  • Patent No. 3480535 Patent Document 4 describes a rubber composition containing rubber such as natural rubber, siliceous filler, and graphitized vapor-grown carbon fiber without compromising oil resistance and acid resistance. Disclose an antistatic rubber rubber composition that imparts an antistatic function!
  • Patent Document 5 discloses a thermoplastic elastomer composition containing at least one thermoplastic elastomer and ultrafine carbon fiber. For example, electrical parts that reduce noise caused by static electricity generation Yes.
  • Patent No. 3271983 discloses a carbon fibril-containing rubber composition obtained by mixing a carbon fibril material with synthetic rubber and Z or natural rubber for the purpose of improving hardness and strength. do it! / Speak.
  • Patent Document 7 silica, ultrafine carbon fiber, organic foaming agent, and organic peroxide are added to polyorganosiloxane for the purpose of utilizing carbon fiber for foaming.
  • a silicone rubber composition is disclosed.
  • Patent No. 2586505 Patent Document 8 discloses a conductive material including a polymer having a specific resistance lowered to about 10 ⁇ ′ cm and a curved carbon fiber chop.
  • the resin composition containing carbon nanotubes disclosed so far and the use development thereof are aimed at improving the performance such as conductivity, charging property, electrostatic property, etc.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-166307
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 56-88476
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 7-77088
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 3480535
  • Patent Document 5 Japanese Patent No. 2863192
  • Patent Document 6 Japanese Patent No. 3271983
  • Patent Document 7 Japanese Patent No. 3153264
  • Patent Document 8 Japanese Patent No. 2586505
  • An object of the present invention is to provide a contact device that is easy to manufacture without conventional problems such as dropping of a conductive filler, has excellent corrosion resistance, and has desired conductivity. Means for solving the problem
  • the present invention is a conductive member that is made of a conductive resin and that transmits an electrical signal by being electrically connected to a body to be connected, and the conductive resin is used as a base material.
  • the conductive member containing the fibrous nanocarbon is also provided.
  • the present invention also relates to the conducting member, wherein the aspect ratio of the fibrous nanocarbon (ratio of the total length in the longitudinal direction of the nanocarbon to the maximum diameter) is 10 to 20000.
  • the present invention relates to the conducting member containing 4 to 40% by weight of fibrous nanocarbon with respect to the total weight of the conductive resin.
  • the present invention also relates to the conducting member, which is a fibrous nanocarbon force carbon nanotube or carbon nanofiber.
  • the present invention relates to the conducting member, wherein the fibrous nanocarbon is a multi-walled carbon nanotube.
  • the present invention also relates to the conducting member, wherein the maximum diameter of the cross section orthogonal to the longitudinal direction of the multi-walled carbon nanotube is 15 to 150 nm.
  • the present invention relates to the measurement of I / I measured by Raman spectroscopy of multi-walled carbon nanotubes.
  • the present invention relates to the conducting member, wherein I is 0.1 or less.
  • the present invention provides a three-dimensional network-like carbon fiber structure composed of multi-walled carbon nanotubes that extend from a granular part as a starting point of growth during the growth process and are bonded to each other.
  • a body is comprised using the conductive resin contained in the resin used as a base material, The orthogonal cross section with respect to the longitudinal direction of the said multilayer carbon nanotube makes a polygon, It is related with the said conduction member.
  • the present invention relates to the conducting member, wherein the carbon nanofiber is a carbon nanofiber produced by a gas phase method.
  • the present invention relates to the conducting member, wherein the resin used as a base material is an elastomer.
  • the term “elastomer” as used herein is a general term for high-molecular substances that exhibit rubber elasticity near room temperature, and includes synthetic rubber, natural rubber, and composites thereof.
  • the present invention relates to a contact device including the conducting member.
  • the present invention also includes the conducting member, a base portion, and an elastic member attached to the base portion, and the conducting member is urged by the elastic member to be electrically connected to the connected body. You This relates to a contact device.
  • the conducting member of the present invention it is possible to solve the problem in the case of using a conductive filler such as glass beads coated with silver as well as having desired transmission characteristics. That is, using a fibrous nanocarbon that does not take a spherical shape as a conductive filler.
  • the fibrous nanocarbon used in the present invention has a ratio of the total length in the longitudinal direction to the maximum diameter (aspect ratio) within a certain range in order to surely prevent the conductive filler from falling off. It is preferable to have a size (for example, 10 to 20000).
  • the fibrous nanocarbon include carbon nanotubes, carbon nanofibers, etc., and the cross section may be hollow, solid, or both. In the case of carbon nanotubes, whether they are single-walled or multi-walled, multi-walled is particularly preferred!
  • the conducting member of the present invention desired transmission characteristics can be obtained, and problems associated with the use of conductive fillers such as silver-coated glass beads can be solved. That is, using a fibrous nanocarbon that does not take a spherical shape as a conductive filler.
  • fibrous nanocarbons such as carbon nanotubes and carbon nanofibers as a conductive member also have an advantage that they are less expensive than silver-coated glass beads.
  • the multi-walled carbon nanotube since it is contained in the resin in a form that forms a three-dimensional network-like carbon fiber structure, it has excellent dispersibility, and a plurality of carbon nanotubes are tightly intertwined.
  • the amount of carbon nanotubes added is small compared to those contained in the resin in the form of a dense aggregate, which is advantageous in terms of economy and the characteristics of the resin as the substrate (transparency, etc. )
  • the circle-equivalent average diameter is a factor that determines the longest length of the carbon fiber structure when it is blended in the resin.
  • the circle equivalent average diameter is preferably 50-100 ⁇ m.
  • the carbon fiber structure is held in the resin in a very sparse state. Therefore, when a small amount of the carbon fiber structure is added, sufficient conductivity can be exhibited. It can also be very advantageous.
  • the amount of defects in each layer of the carbon nanotubes used as the conductive filler is very small, so that the conductivity is further improved accordingly. Furthermore, since the amount of defects is very small, the Young's modulus is improved compared to ordinary carbon nanotubes, and the bending rigidity (EI) is improved and the resilience is improved. Dispersibility becomes more excellent. As a result, sufficient conductivity can be exhibited by adding a small amount of carbon nanotubes, making it extremely advantageous as a conductive member.
  • the conducting member of the present invention in addition to the above effects, for example, even when the conducting member is used as a contact device such as an in-vehicle antenna module that needs to abut the glass window. In addition to preventing abnormal noise and damage due to rubbing on the contact surface, it is also possible to exhibit a vibration absorbing function and a function of stably securing a ground contact area.
  • Multi-layer type force with D ⁇ G of 0.1 or less According to the yarn entanglement with the single-bonn nanotube, when the conductive member is connected in a state where the elastomer as the base material is elastically deformed, Played resilience in the elastomer As a result, stress relaxation at the contact portion of the conducting member can be prevented over a long period of time, and the reliability of transmission characteristics can be ensured for a long period of time.
  • the contact device of the present invention it is possible to realize a contact device that exhibits the above-described functions and effects, and in particular, it is possible to realize a contact device suitable as a contact device such as a vehicle-mounted antenna module. It becomes possible.
  • FIG. 1 is an external view showing an example of a contact device of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA of the contact device of FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line BB of the contact device of FIG.
  • FIG. 4 is a view showing an example of a state in which the contact device of FIG. 1 is in contact with the contacted body.
  • FIG. 5 is a view showing another example of a state in which the contact device of FIG. 1 is in contact with the contacted body.
  • FIG. 6 is a view showing still another example of a state in which the contact device of FIG. 1 is in contact with the contacted body.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of a main part configuration of a glass antenna for a vehicle using the contact device of the present invention.
  • FIG. 8 is a schematic view showing a conventional contact device.
  • FIG. 9 is a schematic view showing a network analyzer used in Examples.
  • the conductive member of the present invention is characterized in that it is composed of a fibrous nanocarbon, in particular, a conductive resin in which specific carbon nanotubes or carbon nanofibers described later are contained in a resin as a base material. .
  • the conducting member of the present invention is configured by using a conductive resin in which fibrous nanocarbon is contained in a resin as a base material, and one end of the conductive member is conductively connected to a connected body. The electric signal from the said to-be-connected body is transmitted to the other end side.
  • the method for producing the fibrous nanocarbon used in the present invention is not particularly limited.
  • force One-bonn nanotube or carbon nanofiber can be produced using a known method such as arc discharge method, laser abrasion method, vapor phase growth method and the like.
  • arc discharge method arc discharge method
  • laser abrasion method vapor phase growth method
  • specific forms of multi-walled carbon nanotubes and carbon nanofibers will be described in more detail, but the present invention is not limited to these.
  • the multi-walled carbon nanotube used in the present invention is obtained by, for example, heat-treating a fiber in which carbon is deposited in a patch shape at 2400 to 3000 ° C., and a fiber shape having a structure in which sheets constituting a tube are laminated in the longitudinal direction of the tube.
  • the sheet has a polygonal axial cross section, that is, a discontinuous surface that is a straight line or a curve having no continuous curvature in a part of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the tube is at least in the axial direction.
  • I have some length, the maximum diameter of the cross section is 15 to 150 nm, the aspect ratio is preferably 10 to 20000, more preferably 100 to 20000, measured by Raman spectroscopy I
  • the / ⁇ ratio is 0.1 or less (at most 0.2 or less). This means that the sheet stacking direction and surface
  • the maximum diameter of the axis orthogonal cross section is in the range of 15 to 150 nm. If the maximum diameter is too small, the axis orthogonal cross section does not have a polygonal shape, and if it is too large, the dispersibility is impaired accordingly. Because it is.
  • the outer diameter of the carbon fiber is particularly preferably in the range of 20 to 70 nm. In this outer diameter range, a cylindrical sheet laminated in a direction perpendicular to the axis, that is, a multi-layered sheet, is given elasticity that is difficult to bend, that is, a property of returning to its original shape even after deformation. For this reason, even after the carbon fiber is once compressed, it is easy to adopt a sparse structure after being arranged in a matrix such as rosin.
  • the aspect ratio is preferably in the range of 10 to 20000, more preferably in the range of 100 to 20000. If the aspect ratio is too small, the conductive filler may drop off, and if the aspect ratio is too large, it may cause problems such as high viscosity and poor moldability when mixed with resin.
  • the mixed gas of the catalyst and the hydrocarbon is kept in the range of 800 to 1300 ° C. in the generator. This is thought to be due to the fact that the intermediate obtained by heating at a temperature has a structure in which patch-like sheet pieces made of carbon atoms are bonded together (incompletely burnt state).
  • the intermediate is heat-treated at a temperature in the range of 2400 to 3000 ° C
  • the patch-like sheet pieces made of carbon atoms are rearranged and bonded to each other to form a plurality of sheet-like layers.
  • each layer is restricted by a cylindrical three-dimensional structure as a whole of the intermediate, and cannot self-arrange in the graphite structure.
  • the heat treatment is sufficiently higher than 3000 ° C, the carbon atoms can be separated and rearranged in a highly flexible state.
  • multi-walled carbon nanotubes generated by the CVD method may have a structure in which sheets are neatly stacked when observed with a transmission electron microscope (TEM). There are many large defects. In addition, when it is generated by the CV D method, depending on the conditions, the sheet does not develop and there are also patches with a structure
  • the present inventors have improved conductivity by optimizing the conditions such as the heating generation temperature and the annealing temperature.
  • the multi-walled carbon nanotubes developed as described above are coupled to each other in the granular portion formed in the heating generation stage (growth process), and a plurality of the carbon nanotubes extend from the granular portion. It is preferable to form a three-dimensional network-like carbon fiber structure. Since this carbon fiber structure is a structure in which multi-walled carbon nanotubes are simply entangled with each other and are firmly bonded to each other in granular parts, they are arranged in the resin. In such a case, the structure can be dispersed and blended in the matrix as a bulky structure that can be dispersed as a single carbon fiber.
  • the electrical characteristics of the structure itself are very excellent.
  • an electrical resistance value measured at a constant compression density is obtained by attaching a tangled body of fine carbon fibers, or a junction between fine carbon fibers by a carbonaceous material or a carbide thereof after the synthesis of the carbon fiber. Compared with the value of the structure or the like, it shows a very low value, and when it is dispersed and blended in the matrix, a good conductive path can be formed.
  • the carbon fiber structure used in the present invention preferably has an area-based circle-equivalent mean diameter of about 50 to about LOO / zm.
  • the area-based circle-equivalent mean diameter means that the outer shape of the carbon fiber structure is photographed using an electron microscope or the like. In this photographed image, the contour of each carbon fiber structure is converted into an appropriate image analysis software such as WinRoof. (Trade name, manufactured by Mitani Shoji Co., Ltd.) is used to determine the area within the contour, calculate the equivalent circle diameter of each fiber structure, and average this. Since it depends on the type of matrix material such as resin to be combined, it may not be applied in all cases. Force This equivalent circle diameter is the carbon fiber structure when mixed in resin.
  • the carbon fiber structure used in the present invention has a mode in which multi-layered single-bonn nanotubes are bonded to each other in the granular part, and a plurality of the parts extend from the granular part. By doing so, it has a three-dimensional network shape, so it has a sparsely bulky structure, but its bulk density is preferably 0.0001-0.05 g / cm 3 , more preferably 0.001-0.02 gZcm. 3 . If the bulk density is too high, it will be difficult to improve the physical properties of the matrix such as greaves by adding a small amount.
  • the above-mentioned carbon fiber structure can be prepared by the above-described production and annealing treatment. However, when a device such as using at least two carbon compounds having different decomposition temperatures as a carbon source is used, In the growth process, most of the multi-walled carbon nanotubes can be in the form of the structure (see Example 1 for details).
  • the carbon nanofiber used in the present invention preferably has an aspect ratio of 10 to 20000. If the aspect ratio is too small, the conductive filler is easily removed, and if the aspect ratio is too large, problems such as high viscosity and poor moldability occur when mixed with the resin.
  • the carbon nanofiber used in the present invention is a fine carbon fiber grown in the gas phase by thermal decomposition of an organic compound such as benzene.
  • the fiber diameter (cross section orthogonal to the longitudinal direction) of the carbon nanofiber is preferably 0.01 to 1 / ⁇ ⁇ . If the fiber diameter is too small, the strength of the fiber will be weakened. If the fiber diameter is too large, the productivity will be lowered and the cost will be increased as the viscosity increases when kneaded with the resin.
  • the cross section of the carbon nanofiber is preferably concentric, and may have a hollow or amorphous portion at the center.
  • the carbon nanofiber used in the present invention preferably has an R value of 0 in the Raman spectrum.
  • the peak half width of the spectrum of 1580 cm _1 is 20 to 40 cm _1.
  • the carbon nanofibers used in the present invention are disclosed in, for example, JP-A-7-150419, JP-A-5-321039, JP-A-60-215816, JP-A-61-70014, and the like. It can be produced by the method described in JP-B-5-36521, JP-B-3-61768, JP-A-2004-3097 and the like. Carbon nanofibers are produced by the vapor phase method The carbon nanofibers manufactured by the arc discharge method, the laser method, and the like are not limited to those manufactured.
  • One of the embodiments by the vapor phase growth method uses a transition metal or a compound thereof as a seed, for example, ultrafine particles of metal such as iron, nickel, cobalt, or ultrafine particles based on fuessen, Ultrafine powder or ultrafine particles of these seeds are formed on a substrate, and a carbon source and optionally a carrier gas such as hydrogen are supplied in a gas phase to be decomposed at a high temperature. As described above, fine carbon fibers having a fiber diameter of about 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m or more are grown.
  • a seed particle dispersion or a seed source solution is applied on a substrate (with the inner wall of the heating furnace as a substrate) and dried, and formed by spraying a steam nozzle or the like.
  • a seed particle dispersion or a seed source solution is applied on a substrate (with the inner wall of the heating furnace as a substrate) and dried, and formed by spraying a steam nozzle or the like.
  • a catalyst such as B, Al, Be, Si, or boron (B) can be used, and boron is particularly effective.
  • B boron
  • low-temperature heat-treated products with low crystal growth due to boron doping for example, carbon fibers such as fibers heat-treated at 1500 ° C. or lower, preferably heat-treated! / Boron treatment may be performed at 2000 ° C or higher.
  • boron such as elemental boron, B 2 O, H BO, B C, and BN
  • the boron content in the carbon nanofiber is preferably 0.1 to 3% by weight.
  • the carbon nanofiber is preferably contained in an amount of 4 to 40% by weight, more preferably 10 to 20% by weight, based on the total weight of the conductive resin.
  • the conductive resin used in the present invention contains fibrous nanocarbon such as the above-mentioned carbon nanotube and carbon nanofiber in the resin.
  • the resin used in the present invention may be either a synthetic resin or a natural resin.
  • synthetic resin both thermoplastic and curable resin can be used.
  • thermoplastic resin include acrylonitrile monobutadiene monostyrene resin (ABS resin), Tolyl-ethylene Z-propylene-styrene resin (AES resin), methyl methacrylate, 1-butadiene, styrene resin (MBS resin), acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid, methyl styrene resin (ABMS resin), acrylonitrile n —Butyl acrylate styrene resin (AAS resin), rubber-modified polystyrene (high impact polystyrene), polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polymethyl metatalylate resin, polychlorinated bur resin , Cellulose acetate resin, polyamide resin, polyester resin, polyacrylonitrile resin, polycarbonate resin, polyphenylene
  • the resin used in the present invention is preferably an elastomer such as natural rubber (NR) or isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), epoxy natural rubber (ENR), styrene-butadiene rubber. (SBR), -tolyl rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), ethylene propylene rubber (EPR, EPDM), butyl rubber (IIR), chlorobutyl rubber (CIIR), etc.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • ENR epoxy natural rubber
  • SBR -tolyl rubber
  • NBR chloroprene rubber
  • EPR ethylene propylene rubber
  • IIR chlorobutyl rubber
  • CIIR chlorobutyl rubber
  • Fluoro rubber Fluoro rubber (FKM), butadiene rubber (BR), epoxidized butadiene rubber (EBR), epichlorohydrin rubber (CO, CEO), urethane rubber (U), polysulfide rubber (T), olefin-based (TPO) ), Polychlorinated burs (T PVC), polyesters (TPEE), polyurethanes (TPU), polyamides (TPEA), styrene (SBS), etc., and mixtures thereof.
  • silicone rubber is particularly preferable because it can easily disperse the fibrous nanocarbon uniformly and has stable temperature characteristics from a low temperature to a high temperature.
  • the resin used in the present invention may contain other components as long as the object of the present invention is not impaired.
  • additives such as fillers, softeners, vulcanizing agents, vulcanization accelerators and processing aids may be contained as necessary.
  • the filler include carbon black, silica, clay, and tar
  • examples of the vulcanizing agent include sulfur, sulfur compounds, and peroxides such as dialkyl peroxysite. Is aldehyde ammonia, aldehyde Examples thereof include amines, guanidines, thioreas, thiazoles, dithiocarbamates, xanthogens and thiurams.
  • vulcanization aids include stearic acid, oleic acid, lauric acid, zinc white, lisage, magnesium oxide, and zinc stearate.
  • Softeners include phthalate ester plasticizers (dioctyl phthalate). And dibutyl phthalate), fatty acid ester plasticizers (dioctyl adipate, dioctyl sebacate, etc.), and phosphate plasticizers (triphenyl phosphate ester, tricresyl phosphate ester, etc.).
  • the resin used in the present invention includes a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization aid, a thermosetting resin such as phenol resin for crosslinking the resin, a curing catalyst such as Lewis acid, It may be crosslinked with a peroxide for peroxide crosslinking or a co-crosslinking agent (polyfunctional (meth) acrylate, dibutene benzene, dimaleimide, etc.).
  • the method for adding nanocarbon to the resin is not particularly limited as long as the conductive resin containing the above-mentioned fibrous nanocarbon uniformly in the resin can be obtained, and a known method may be used in appropriate combination.
  • a pellet or powder of rosin and a predetermined amount of the above-mentioned nanocarbon are dry blended or wet blended, and then supplied to a roll type roller and kneaded under heat, or these are extruded. It is possible to use a method of cutting into a pellet shape after being put into a machine and extruded into a rope shape.
  • a solution or dispersion containing rosin and nanocarbon can be blended in a liquid medium.
  • mixing by the wet masterbatch method is also possible. In order to uniformly disperse the fibrous nanocarbon in the resin, it is particularly preferable to mix by dry blending.
  • the amount of fibrous nanocarbon added to the resin is preferably 4 to 20% by weight, more preferably 7 to 15% by weight. If the amount of nanocarbon added is too small, the conductivity of the conductive resin will decrease, and if the amount of nanocarbon added is too large, uniform dispersion will be difficult and the conductivity will vary. Fibrous nanocarbon can obtain good conductivity in a small amount compared to carbon black.
  • the contact device of the present invention may be in any form as long as it includes the above-described conducting member.
  • a contact device that includes the conducting member, the base portion, and an elastic member attached to the base portion, and the conducting member is urged by the elastic member to electrically connect to the connected body. It can be illustrated.
  • FIGS. Fig. 1 is an external view of the contact device
  • Fig. 2 is a sectional view taken along line AA in Fig. 1
  • Fig. 3 is a sectional view taken along line BB in Fig. 2.
  • the contact device 10 includes a base portion 12, an elastic member 14, a contact portion 16, an intermediate body 18, and a conductive wire 20, and includes a first component 22 (for example, a signal processing unit for a vehicle window antenna) side. It is used to form a conduction path with the second component 24 (for example, a vehicle window) as a connected body (contacted body).
  • the conductive pattern (not shown) on the amplifier circuit board in the first component 22, the conductive wire 20, the metal lead portion 26, the conductive portion (contact portion) 28, and the second component Twenty-four conductor patterns 30 are electrically connected in this order to form a conduction path.
  • Base 12 is fixed to first component 22 side.
  • the base portion 12 is fixed to the first component 22 by a tap screw (not shown) screwed into the bolt insertion hole 12a.
  • the base portion 12 is preferably composed of an insulating member (for example, nylon resin).
  • the intermediate body 18 is guided by a guide portion provided in the base portion 12, and is movable within a predetermined section, whereby the contact portion 16 can be brought into contact with and separated from the second component 24.
  • the base portion 12 is provided with a guide hole 34 as a guide portion.
  • the guide hole 34 has an opening on the second component 24 side and is substantially perpendicular to the installation surface of the first component 22 (direction along arrow C in FIG. 3; hereinafter, C direction or up and down direction) It is provided as a bottomed hole extending to Further, the cross section has a substantially slot shape.
  • the intermediate body 18 is guided by the guide hole 34 so that the end face force on the abutted body (second component 24) side of the base portion 12 can be freely projected and retracted.
  • a coupling claw 36 for preventing the intermediate body 18 from dropping off is provided at the tip (opening end) of the guide hole 34.
  • an engaging claw 38 is provided on the base side of the intermediate body 18. .
  • the uppermost position (top dead center) of the intermediate body 18 is determined by the engagement positions of the engagement claws 36 and 38 (positions shown in FIGS. 2 and 3).
  • the lowermost position (bottom dead center) of the intermediate body 18 is a position where the bottom of the intermediate body 18 is depressed until it contacts the bottom of the guide hole 34 or a position where the elastic member 14 is shortest.
  • the intermediate body 18 is loosely mounted in the guide hole 34. That is, there is a predetermined gap between the outer wall of the intermediate body 18 and the inner wall of the guide hole 34, and the intermediate body 18 is in the direction of the arrow D in FIG. It can be moved freely. Further, this gap is set so that it can be tilted within a predetermined angle range with respect to the contact / separation direction (substantially C direction) in a state where the intermediate body 18 is inserted into the guide hole 34. The structure of this gap and the effect of the inclination of the intermediate 18 will be described later.
  • intermediate 18 is configured as a cylindrical member having an upper bottom wall and side walls. Then, the contact portion 28 is loosely inserted into a through hole 40 as a window provided in the upper bottom wall, and the contact portion 28 is exposed to the second component 24 side. Since the side wall of the through hole 40 and the side wall of the contact portion 28 are engaged, the intermediate body 18 is interlocked with the lateral movement of the contact portion 16. Therefore, the movable range of the contact portion 16 in the lateral direction is restricted by the movable range of the intermediate body 18.
  • the contact portion 28 is in a direction perpendicular to the axial direction of the through hole 40 (for this gap) ( In the posture of Fig. 3, it can move in the D direction). Further, the gap can be tilted within a predetermined angle range with respect to the axial direction of the through hole 40 (C direction in the posture of FIG. 3) in a state where the contact portion 28 is inserted into the through hole 40. Is set to The structure of this gap and the effect of the inclination of the contact portion 28 will also be described later.
  • the contact portion 16 is urged toward the second component 24 by the elastic member 14 (that is, upward), and is pressed against the second component 24.
  • the contact portion 16 includes a contact portion 28, a metal lead portion 26, and an insulator 32.
  • the contact portion 28 has a substantially planar contact surface on the upper surface side.
  • the abutting portion 28 has a flange portion 16a that projects laterally on the bottom surface side.
  • the contact member 28 uses the conducting member of the present invention.
  • the contact portion 28 is, for example, a predetermined amount of a material obtained by kneading nanocarbon, a vulcanizing agent, a processing aid, etc. into silicone rubber as a rubber material on a lower mold heated to 150 to 180 ° C. It can be obtained from the top by hot pressing with an upper die at approximately the same temperature, and finally by applying a peripheral finish.
  • the metal lead portion 26 and the conductor 20 are used as a conduction path, and the elastic member (for example, coil spring) 14 made of a metal conductor is not used as a conduction path.
  • the elastic member 14 particularly in the case of a coil spring having a metal conductor force is used as the conduction path, the inductance may adversely affect the transmission characteristics of the high-frequency signal. Therefore, in this example, the insulator 32 is used to insulate the elastic member 14 from the conduction path (in this example, the metal lead portion 26 and the contact portion 28).
  • the distance between the conduction path and the elastic member 14 is short, a high-frequency signal leaks through a path including the metal lead 26, the elastic member 14, and a ground electrode (not shown), resulting in transmission characteristics. May have adverse effects. Therefore, in this example, the distance between the conduction path (in this example, the metal lead portion 26) and the elastic member 14 is secured by the insulator 32 so that the high-frequency signal does not leak in the use frequency band.
  • the metal lead portion 26 formed by, for example, forming a metal plate has an arm 26a extending outward in the lateral direction (the direction of arrow E in FIG. 2).
  • the arm 26a and the conductor 20 are connected.
  • the conductive wire 20 connected to the contact portion 16 is a force that expands and contracts as the contact portion 16 moves up and down.At this time, the conductive wire 20 is connected to the contact portion 16 at an inner position on the elastic member 14 side. If this is the case, the bent conductor 20 may approach the elastic member 14. Therefore, in this example, the contact 20 is connected to the conductor 20 at a position laterally outward with respect to the side end of the elastic member 14, thereby connecting the conductor 20 to the elastic member 1.
  • the base portion 12 is provided with a locking portion 12b for locking the conducting wire 20, and the position of the conducting wire 20 is also regulated by the locking portion 12b. In this way, it is possible to prevent an unreasonable force from being applied to the contact portion 16 to prevent smooth vertical movement.
  • the contact portion 28 and the metal lead portion 26 are placed in a state of being positioned by the pin 32b of the insulator 32.
  • the contact portion 28, the metal lead portion 26 and the insulator 32 are the contact portion. As a single unit, they move together in the horizontal and upward directions. Further, since the contact portion 28 is pressed downward from the second component 24 or the intermediate body 18 by the reaction force of the upward biasing force by the elastic member 14, the contact portion 28, the metal lead portion 26 And the insulator 32 moves together in the downward direction.
  • the elastic member 14 is two coil springs arranged in parallel, and is shorter than the free length in the state shown in Fig. 3, that is, in the state where the intermediate body 18 is in the uppermost position. It is structured as follows. When the contact portion 16 is in contact with the contacted body (second component 24), the contact portion 16 is pushed downward to generate a biasing force in the direction in which the elastic member 14 as the coil spring extends. As described above, the distance between the lower surface of the base portion 12 and the contact surface of the contacted body (the surface of the conductor pattern 30) and the dimensions of each part of the contact device 10 are determined. This urging force is the source of the contact surface pressure on the contact surface.
  • one or three or more coil springs may be used as the elastic member 14, or an elastic member (for example, a leaf spring) other than the coil spring may be used.
  • an elastic member for example, a leaf spring
  • FIGS. 4 to 6 show the mounted state (the state where the contact part 16 is attached to the first part 22 and the contact part 16 presses the contact surface of the second part 24 as the contact object).
  • FIG. 4 is a diagram exemplifying the arrangement and posture of internal parts of the contact device 10, and FIG. 4 is a diagram when the contacted body force contact portion 16 is pushed relatively straight without being laterally offset, and FIG. FIG. 6 is a diagram when the contact portion 16 is pushed in the lateral direction (F direction) and FIG. 6 is a diagram when the contact portion 16 is pushed in the lateral direction (G direction).
  • the intermediate body 18 is not inclined with respect to the guide direction (C direction) of the guide hole 34 as shown in FIG. Force down Will move towards.
  • the movable range in the vertical direction (C direction) of the contact portion 16 is intermediate. It is determined by the length of the overlapping part of the body 18 and the guide hole 34. That is, the structure of the intermediate 18 is involved in the movable range of the contact portion 16.
  • the contact portion 16 in order to increase the movable distance of the contact portion 16 in the configuration in which the contact portion 16 without the intermediate 18 is directly guided by the guide hole 34, the contact portion 16 itself must be enlarged.
  • the intermediate body 18 is provided as in the present embodiment, the moving distance of the contact portion 16 without enlarging the contact portion 16 itself can be increased.
  • Such a structure is effective when the contact portion 16 is made of a special material or an expensive material, or when the contact portion 16 is desired to be miniaturized from the viewpoint of the panel constant of the elastic member 14.
  • the contact portion 28 when the contact portion 28 is made of conductive rubber, it is desirable that the contact portion 28 has a shape that is as massive as possible and is less likely to cause stress concentration, from the viewpoint of durability. That is, the structure in which the intermediate 18 is applied has a high degree of freedom in the shape of the contact portion 28 (contact point portion 16), and is therefore suitable when conductive rubber is used as the contact portion 28.
  • the intermediate body 18 can be offset in the lateral direction in a posture that does not incline by an amount corresponding to the gap ⁇ 1 with the guide hole 34.
  • the abutting portion 28 can be offset in the lateral direction in the same non-inclined posture by a gap ⁇ 2 between the side wall of the abutting portion 28 and the side wall of the through hole 40 of the intermediate body 18. .
  • This means that the lateral movement force of the contact portion 16 in this posture is determined by the sizes of the gaps ⁇ ⁇ and ⁇ 2.
  • the intermediate 18 is inclined with respect to the C direction.
  • the contact portion 16 is inclined with respect to the intermediate body 18.
  • the contact portion 16 can move in a lateral direction over a relatively long distance (in the case of FIG. 4) while maintaining a state where the contact portion 16 is in contact with the contacted body with a substantially flat contact surface. it can.
  • the intermediate body 18 is configured to engage with the contact portion 16 in the lateral direction, the intermediate body 18 can be inclined with respect to the guide hole 34, and the contact portion 16 is further changed to the intermediate body 18. This is realized by enabling tilting.
  • the contact surface of the contact portion 28 and the contact surface of the body to be contacted can be largely offset from the conventional one while maintaining the surface contact state.
  • wear resistance improves In both cases, it is possible to suppress an increase in contact resistance due to a single contact.
  • the gap between the side wall of the guide hole 34 and the outer wall of the intermediate body 18 is increased so that the inclination amount (inclination angle with respect to the C direction) of the intermediate body 18 with respect to the guide portion (guide hole 34) is increased. It is preferable that the width of the second part 24 is increased toward the upper side.
  • the intermediate body 18 has a tapered shape (tapered shape; a shape that becomes thinner toward the upper side).
  • the inclination of the intermediate body 18 decreases as the amount of the intermediate body 18 pushed into the first part 22 increases, and the lateral direction (F Direction) offset amount becomes smaller.
  • the present embodiment by adopting the above configuration, even when the intermediate body 18 is pushed in, the amount of inclination of the intermediate body 18 is ensured, and the lateral offset amount of the contact portion 16 is increased. .
  • the contact portion 16 and the contacted body are not provided even when the contacted body (second component 24) is not parallel to the first component 22. Surface contact is maintained between the two.
  • the allowable range of the tilt of the contacted body is determined as the sum of the tilt amount of the intermediate body 18 with respect to the base portion 12 and the tilt amount of the contact portion 16 with respect to the intermediate body 18.
  • the intermediate 18 is inclined in the G direction. Tilts relative to the intermediate 18.
  • the contact portion 16 can move in the lateral direction while maintaining a state in which the contact portion 16 is in contact with the contacted body with a substantially planar contact surface.
  • the intermediate body 18 has a tapered shape (taper shape; a shape that becomes thinner toward the upper side).
  • FIG. 1 An example of a glass antenna for a vehicle to which the contact device of the present invention is applied is shown in FIG.
  • the antenna element 52 of the vehicle glass antenna 50 is attached to the vehicle side of the vehicle, for example, the rear window glass 54 by printing or the like.
  • One end of each antenna element 52 is connected to the roof panel 56 of the vehicle and the rear window. It extends to the polymerized portion H of the glass 54 (the polymerized portion H has a cover or the like, not shown, so that it cannot be seen from the outside).
  • a substrate support base 58 that supports a processing circuit such as an amplifier for processing a signal received by the antenna element 52 is fixed by, for example, a bolt or the like.
  • the substrate support base on which the contact device 10 is placed is provided.
  • the case 58 is mounted on the roof panel 56, and the rear window glass 54 is placed and fixed in place.
  • the contact portion of the contact device 10 is biased by the elastic member and is in contact with the end contact 52a, it is not exposed to air, but the conductive members other than the contact portion are exposed to air. Is done. Therefore, in the conventional conductive member using silver as the conductive material, silver in portions other than the contact portion is subjected to sulfidation, oxidation, etc., which causes discoloration and deterioration of the conductive member. Since the contact device of the present invention uses a resin containing fibrous nanocarbon as the conductive member, such deterioration does not occur even when used for a long period of time. In addition, since fibrous nanocarbon is used as the conductive material, there is no fear that the filler will fall off due to use, as in the case of a conventional conductive member using a silver-coated filler as the conductive material.
  • the multi-walled carbon nanotube according to the present invention is obtained by annealing an intermediate produced by heating at a temperature of 800 to 1300 ° C at a high temperature of 2400 to 3000 ° C.
  • a preparation method suitable for producing a fiber structure is described in detail below.
  • At least two or more carbon compounds having different decomposition temperatures is used as a carbon source.
  • the term “at least two or more carbon compounds” as used herein does not necessarily mean that two or more kinds of raw material organic compounds are used, and even if one kind of raw material organic compound is used, In the production process of the fiber structure, for example, a reaction such as hydrodealkylation of toluene-xylene occurs, and in the subsequent thermal decomposition reaction system, two or more different decomposition temperatures are used. Such a mode is also included as a carbon compound.
  • the atmosphere gas in the generation furnace includes argon, helium, and key.
  • An inert gas such as Senon or hydrogen can be used.
  • a transition metal such as iron, conoleto, and molybdenum, or a transition metal compound such as pheucene and metal acetate, and a sulfur compound such as sulfur or thiophene or iron sulfide can be used.
  • CVD methods such as hydrocarbons that are commonly used are used. More specifically, the mixed liquid of hydrocarbon and catalyst as a raw material is evaporated, hydrogen gas or the like is introduced into the reactor as a carrier gas, and is thermally decomposed at a temperature of 800 to 1300 ° C. As a result, a fiber mutual force with an outer diameter of 15 to 150 nm.
  • Several centimeters of force in which a plurality of carbon fiber structures (intermediates) having a sparse three-dimensional structure joined together by granular parts grown with the above catalyst particles as nuclei. Aggregates with a size of several tens of centimeters are synthesized.
  • the thermal decomposition reaction of the hydrocarbon as a raw material is mainly generated on the surface of the catalyst particles and on the surface of the granular portion grown using this as a nucleus, and the recrystallization of carbon generated by the decomposition is the catalyst particles or granular portions.
  • the balance between the thermal decomposition rate and the growth rate is intentionally changed.
  • the carbon source has at least 2 different decomposition temperatures.
  • the carbon material is grown three-dimensionally around the granular part that does not grow the carbon material only in one-dimensional direction.
  • such three-dimensional carbon fiber growth does not depend only on the balance between the pyrolysis rate and the growth rate, but the crystal surface selectivity of the catalyst particles, the residence time in the reactor,
  • the balance between the thermal decomposition reaction and the growth rate is affected not only by the type of carbon source as described above, but also by the reaction temperature and gas temperature, etc.
  • the growth rate is faster than the pyrolysis rate as described above, the carbon material grows in a fibrous form, whereas when the pyrolysis rate is faster than the growth rate, the carbon material moves in the circumferential direction of the catalyst particles. To grow.
  • the three-dimensional structure according to the present invention is made multi-directional under the control of making the growth direction of the carbon material not constant. Can be formed.
  • the composition of the catalyst and the like in the reactor It is desirable to optimize the residence time, reaction temperature, gas temperature, and the like.
  • the intermediate obtained in this way has a structure in which patch-like sheet pieces that are also carbon nuclear power are pasted together (incompletely in a burnt state). There are many large defects.
  • the produced intermediate contains unreacted raw material, non-fibrous carbide, tar content and catalytic metal. Therefore, in order to remove these residues and to obtain the desired carbon fiber structure with few defects, high temperature heat treatment at 2400 to 3000 ° C is performed. Specifically, the intermediate is heated at 800 to 1200 ° C to remove volatile components such as unreacted raw materials and tars, and then annealed at a high temperature of 2400 to 3000 ° C. The structure is prepared and at the same time the catalytic metal contained in the fibers is removed by evaporation.
  • a reducing gas or a small amount of carbon monoxide gas may be added to the inert gas atmosphere.
  • a step of crushing the carbon fiber structure with a circle-equivalent mean diameter of several centimeters, and a circle of the crushed carbon fiber structure is obtained through a process of pulverizing the equivalent average diameter to 50 to: LOO m.
  • a pulverization process may be performed without going through the pulverization process.
  • the aggregate having a plurality of carbon fiber structures according to the present invention may be granulated to an easy-to-use shape, size and bulk density.
  • annealing is further performed in a state where the bulk density is low (a state in which fibers are stretched as much as possible and a porosity is large). Effective for imparting conductivity to fat.
  • a step of crushing the equivalent circle average diameter of the carbon fiber structure to several centimeters, and a circle equivalent average diameter of the crushed carbon fiber structure Through a process of pulverizing to 50 to LOO m to obtain a carbon fiber structure having a desired circle-equivalent mean diameter.
  • a pulverization process may be performed without going through the pulverization process.
  • the aggregate having a plurality of carbon fiber structures according to the present invention may be granulated to an easy-to-use shape, size, and bulk density.
  • annealing treatment with a low bulk density (a state in which fibers are stretched as much as possible and a high porosity) is effective in further imparting conductivity to the resin.
  • a silicone compound obtained by kneading 30 parts by weight of carbon black (acetylene black) in advance with silicone rubber 10 parts by weight of the multi-walled carbon nanotube obtained in (1), and a vulcanizing agent (2,5-dimetyl- 2 parts by weight of 2,5-di (tert-butylperoxy) hexane) was put into an open roll and kneaded at 10 to 40 ° C. for 20 to 30 minutes to obtain a conductive resin.
  • a compression press molding machine molding was carried out at 150 ° C for 12 minutes while maintaining a pressure of 20 MPa, and a conductive member to be a contact part was produced.
  • the network analyzer uses the network analyzer to measure the transmission characteristics within the actual usage range (AM, FM, TV band) for the obtained conductive member, and measure the frequency range from 100 kHz to 770 MHz.
  • the center frequency of the AM band is 1000 kHz.
  • the transmission loss is measured by the following method and is expressed by the amount of output signal reduction [dB] with respect to the input signal at 1000 kHz, which is the center frequency of the AM band.
  • the contact device 10 incorporating the conductive member is sandwiched between the upper and lower substrates as shown in FIG. 9, and the upper substrate 30a and the conductive member upper surface 28 (assuming the glass pattern contact surface) are connected via a harness.
  • the lower surface is connected to the lower substrate 30b.
  • a multi-walled carbon nanotube was prepared in the same manner as in Example 1, and a conducting member was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained multi-walled carbon nanotube was used for 15 parts by weight.
  • the transmission characteristics of the conductive member obtained were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Further improvement in performance was seen in transmission characteristics
  • Example 1 Similar to Example 1 except that 10 parts by weight of carbon nanofiber [VGCF (registered trademark), Showa Denko Co., Ltd.] synthesized by a vapor phase method instead of the carbon nanotube used in Example 1 was used. Thus, a conductive member was produced. The transmission characteristics of the conductive member obtained were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Although the transmission characteristics were slightly inferior to those of the conducting member of Example 1, it was at a level that could be used as a conducting member.
  • VGCF registered trademark
  • a conductive member was produced in the same manner as in Example 1 except that 40 parts by weight of carbon nanofiber [VGC F (registered trademark), Showa Denko KK] was used instead of the carbon nanotubes used in Example 1.
  • VLC F registered trademark
  • Showa Denko KK The transmission characteristics of the conductive member obtained were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. By adding a large amount of carbon nanofibers, transmission characteristics equivalent to those of Example 1 could be obtained.
  • a conductive member was produced in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of carbon black (acetylene black) was used instead of the carbon nanotubes used in Example 1.
  • the transmission characteristics of the obtained conductive member test piece were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 2 3 4 5 Average Example 1 -0.34 -0.30 -0.34 -0.35 -0.34 -0.33
  • Example 2 -0.21 -0.29 -0.31 -0.28 -0.27 -0.27
  • Example 3 -0.55 -0.42 -0.52 -0.60 -0.61- 0.54
  • Example 4 -0.30 -0.22 -0.20 -0.21 -0.27 -0.24 Comparative Example 2 -1.04 -0.88 -1.06 -1.03 -0.90 -0.98

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Abstract

　本発明の導通部材は、導電性樹脂からなり、被接続体と導電的に接続することにより信号を伝送する導通部材であって、前記導電性樹脂が樹脂中に繊維状のナノカーボンを含有する。

Description

明 細 書
繊維状ナノカーボンを含有する導通部材およびそれを用いた接点装置 技術分野
[0001] 本発明は、榭脂中に繊維状ナノカーボンを含有する導電性榭脂からなる導通部材 およびそれを用いた接点装置に関する。
背景技術
[0002] 接点装置は、電気的接続を要する広い分野で使用されており、例えば、車両用ガ ラスアンテナに使用される接点装置が挙げられる。このようなガラスアンテナと車体本 体との接続には、従来コネクタが用いられてきた力 コネクタによる接続は煩雑である だけでなぐ部品数が多くなり、製造コストを押し上げる要因ともなる。
[0003] 従来一般に用いられている接点装置の一例を図 8に示す。接点装置 70は、一方の 部品 72に固定される固定部 74と、固定部 74内に移動自在に収容され導体力もなる 可動接触子 76と、同じく固定部 74内に移動自在に収容された導体力 なるスプリン グ 78とを備えている。可動接触子 76は、スプリング 78によって付勢され、もう一方の 部品 80の接点に当接している。そして、スプリング 78、可動接触子 76および固定部 74が導通路として機能し、二つの部品 72, 80間（各々に設けられる導体パターン 72 a, 80a間）で導通が確保される。
[0004] 上記の接点装置の可動接触子として振動吸収の意味力 も導電性ゴムが用いられ るケースが容易に想定される。しかし、その際に使用される導電性ゴムが当接により 劣化 (導電性ゴムの亀裂、粒状導電性フィラーの脱落)を生じるという問題がある。こ のため、被当接体との当接面の形状を変更して当接面を大きくすること等により、導 電性ゴムの亀裂等を抑制し、もって導電性ゴムの劣化の問題を改善した接点装置が 提案されている（特開 2005— 166307号、特許文献 1)。し力しながら、この接点装 置では、接点装置 70と同様、可動接触子に銀をコーティングしたガラスビーズを練り 込んだ導電ゴムが用いられており、導電性フィラーの形態が粒状であるため、導電性 フィラーの脱落防止がなお十分でなぐまた銀の腐食により可動接触子が変色、劣化 するという問題が残る。さらに、銀をコーティングしたガラスビーズは導電材料として高 価であるため、より安価な材料が求められている。
[0005] 榭脂ゃゴムに配合することができる他の導電性材料としては、金属繊維及びその粉 末、直状炭素繊維、カーボンブラック (ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、炭 化硅素繊維、チタン酸カリウム、ホイスカー等の繊維や粉体等が知られている。しかし 、これらの材料は導電性が十分でなぐ特に上記の車両用ガラスアンテナの接点装 置に用いるには導電性が足りず、十分な伝送特性を発揮することができない。具体 的には、導通部材の電気抵抗率が 10_2 Ω 'cm以下であることが必要とされるところ、 ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンを用いた場合の電気抵抗率は 1 02 Ω 'cmにも及び、導電性の大幅な不足により、伝送特性を発揮することができない
[0006] 一方、近年その物理的特性 (強度、熱伝導性、導電性等)および化学的特性 (耐薬 品性等）により、広範な産業分野においてカーボンナノチューブ等のナノカーボンが 注目されている。例えば多層型カーボンナノチューブは、従来のカーボンブラック等 の炭素材料に比べて高い導電性を有するとともに、単層型カーボンナノチューブと比 較して量産性に優れ、導電材料等として帯電防止剤等に利用されている。
[0007] 例えば、特許第 2862578号 (特許文献 2)では、金属含有粒子と一酸化炭素、ベ ンゼン等の気体状炭素含有ィ匕合物とを 850〜1200°C、 0. 1〜10気圧で 10秒〜 18 0分間接触させることにより得られる極細炭素フィブリルを振動ボールミル等を用いて 寸法を均一化し、これに合成樹脂を加え、混練した榭脂組成物を開示している。
[0008] 特公平 7— 77088号 (特許文献 3)では、複写機における紙送り用のローラ等の機 構部品を想定し、帯電防止を目的として微細な炭素繊維および合成樹脂からなる導 電性シリコーンゴム組成物を開示して ヽる。また特許第 3480535号 (特許文献 4)で は、天然ゴム等のゴムと、シリカ質充填剤と、黒鉛化気相成長炭素繊維とを含有する ゴム組成物力 なる耐油性、耐酸性を損なわずに帯電防止機能を付与する帯電防 止'性ゴム糸且成物を開示して!/、る。
[0009] 特許第 2863192号 (特許文献 5)では、少なくとも 1種の熱可塑性エラストマ一およ び極細炭素繊維を含有する熱可塑性エラストマ一組成物を開示して ヽるところ、制電 性等の向上を目的とし、静電気発生によるノイズを抑えた電気部品等が例示されて いる。また、特許第 3271983号 (特許文献 6)では、硬度および強度の向上を目的と して炭素フィブリル材料と、合成ゴムおよび Zまたは天然ゴムとを混合してなる炭素フ イブリル含有ゴム組成物を開示して！/ヽる。
[0010] さらに特許第 3153264号 (特許文献 7)では、炭素繊維を発泡に利用することを目 的としてポリオルガノシロキサンにシリカ、極細炭素繊維、有機発泡剤、有機過酸ィ匕 物を添加するシリコーンゴム組成物を開示して 、る。また特許第 2586505号 (特許 文献 8)では、固有抵抗を 10 Ω ' cm程度まで下げたポリマーと曲状炭素繊維チョップ を含む導電材料を開示して ヽる。
[0011] 以上より、これまでに開示されているカーボンナノチューブを含有する榭脂組成物 及びその用途開発は、導電性、帯電性、静電性等の性能の向上を目的としたもので あり、アンテナの接点装置のように伝送特性の向上を目的としたものは報告されてい ない。
[0012] 特許文献 1 :特開 2005— 166307号公報
特許文献 2：特開昭 56 - 88476号公報
特許文献 3：特公平 7— 77088号公報
特許文献 4：特許第 3480535号公報
特許文献 5：特許第 2863192号公報
特許文献 6 :特許第 3271983号公報
特許文献 7：特許第 3153264号公報
特許文献 8：特許第 2586505号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] 本発明は、導電性フィラーの脱落等の従来の問題がなぐ製造が簡単で、かつ耐 腐食性に優れ、所望の導電性を有する接点装置を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0014] 上記課題解決のため、本発明者らは鋭意検討する中で、繊維状ナノカーボンが接 点装置に極めて有効であるとの新たな知見を得、さらに研究を続けた結果、本発明 を完成するに至った。 [0015] すなわち、本発明は、導電性榭脂からなり、被接続体と導電的に接続することにより 電気信号を伝送する導通部材であって、前記導電性榭脂が基材となる榭脂中に繊 維状ナノカーボンを含有する、前記導通部材カもなる。
[0016] また本発明は、繊維状ナノカーボンのアスペクト比（ナノカーボンの長手方向の全 長と最大径との比）が、 10〜20000である、前記導通部材に関する。
[0017] さらに本発明は、繊維状ナノカーボンを導電性榭脂の全重量に対し 4〜40重量％ 含有する、前記導通部材に関する。
[0018] また本発明は、繊維状ナノカーボン力 カーボンナノチューブまたはカーボンナノフ アイバーである、前記導通部材に関する。
[0019] さらに本発明は、繊維状ナノカーボンが多層型カーボンナノチューブである、前記 導通部材に関する。
[0020] また本発明は、多層型カーボンナノチューブの長手方向に対する直交断面の最大 径が 15〜150nmである、前記導通部材に関する。
[0021] さらに本発明は、多層型カーボンナノチューブのラマン分光分析で測定される I /
D
Iが 0. 1以下である、前記導通部材に関する。
G
[0022] また本発明は、成長過程にお!/、て成長の起点となる粒状部から複数延出して互 、 に結合する多層型カーボンナノチューブにより構成された 3次元ネットワーク状の炭 素繊維構造体が、基材となる榭脂に含有されてなる導電性榭脂を用いて構成され、 前記多層型カーボンナノチューブの長手方向に対する直交断面が多角形をなす、 前記導通部材に関する。
[0023] さらに本発明は、カーボンナノファイバーが気相法により製造されたカーボンナノフ アイバーである、前記導通部材に関する。
[0024] また本発明は、基材となる榭脂がエラストマ—である、前記導通部材に関する。ここ でいうエラストマ一とは、常温付近でゴム弾性を示す高分子物質の総称であり、合成 ゴム、天然ゴム、さらにそれらを複合したものをも含む。
[0025] さらに本発明は、前記導通部材を含む、接点装置に関する。
[0026] また本発明は、前記導通部材と、基体部と、前記基体部に装着された弾性部材とを 含み、前記導通部材が前記弾性部材により付勢されて被接続体と導電的に接続す る、接点装置に関する。
[0027] 本発明の導通部材によれば、所望の伝送特性を有するとともに、銀コーティングさ れたガラスビーズ等の導電性フィラーを用いた場合の問題を解決することができる。 即ち、導電性フイラ一として特に球状の形態をとらない繊維状ナノカーボンを用いて
V、るため、球状故に導電性フィラーの脱落防止がなお十分でな 、と 、う従来技術の 問題を解消することができるとともに、繊維状ナノカーボン自体が導電性を有するた め、銀等の金属コーティングが不要となり、コーティングされた金属の腐食により可動 接触子が変色、劣化するという問題をも解消することができる。
[0028] ここで、本発明に用いる繊維状ナノカーボンは、導電性フィラーの脱落防止を確実 に防止するためには長手方向の全長と最大径との比（アスペクト比）がある程度の範 囲の大きさ（例えば 10〜20000)を有するのが好ましい。繊維状ナノカーボンとして は、例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ一等が挙げられ、断面が中 空、中実またはその両方を有するものであってよい。カーボンナノチューブの場合、 単層型であっても多層型であってもよ 、が、多層型が特に好まし!/、。
[0029] 本発明の導通部材によれば、所望の伝送特性を奏するとともに、銀コーティングさ れたガラスビーズ等の導電性フィラーを用いた場合の問題を解決することができる。 即ち、導電性フイラ一として特に球状の形態をとらない繊維状ナノカーボンを用いて
V、るため、球状故に導電性フィラーの脱落防止がなお十分でな 、と 、う従来技術の 問題を解消することができるとともに、繊維状ナノカーボン自体が導電性を有するた め、銀等の金属コーティングが不要となり、コーティングされた金属の腐食により可動 接触子が変色、劣化するという問題をも解消することができる。また、導電部材として カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ一等の繊維状ナノカーボンは銀コーテ イングされたガラスビーズより安価であるという利点も有する。
[0030] 特に、前記多層型カーボンナノチューブの場合、 3次元ネットワーク状の炭素繊維 構造体をなす態様で樹脂に含有されているため、分散性に優れたものとなり、複数の カーボンナノチューブが堅く絡み合って密度の高い凝集体の態様をなして樹脂に含 有されたものと比較してカーボンナノチューブの添カ卩が少量で済み、経済性の面で 有利になるとともに基材たる樹脂の特性 (透明度等)への悪影響をも抑えることができ る。
[0031] 上記炭素繊維構造体の面積基準の円相当平均径を好適化することにより、榭脂と の混合やその後の成形に悪影響を与えることなぐ導電性を十分に発揮することも可 能となる。円相当平均径は、榭脂中に配合された場合における当該炭素繊維構造体 の最長の長さを決める要因となるものである。円相当平均径は好ましく «50-100 μ mである。
[0032] 上記の効果に加え、炭素繊維構造体が非常に疎な状態で榭脂中に保持されること になるため、少量の炭素繊維構造体の添加により導電性を十分に発揮する上で著し く有利なものとすることもできる。
[0033] また、ラマン分光分析では、大きな単結晶の黒鉛では 1580cm_1付近のピーク (G バンド)しか現れない一方、結晶が有限の微小サイズであることや格子欠陥により、 1 360cm_1付近にピーク（Dバンド）が出現する。この Dバンドと Gバンドの強度比 (R= I Λ =1 Zl )が所定値以下、好ましくは 0. 1以下であることは、各層における
1360 1580 D G
欠陥量が非常に少ないことを意味する。
[0034] 従って、導電性フイラ一として用いるカーボンナノチューブの各層における欠陥量 が非常に少ないことにより、その分だけ導電性がより優れたものとなる。さらに、欠陥 量が非常に少ないことにより、通常のカーボンナノチューブよりもヤング率が向上した ものとなり、曲げ剛性 (EI)が向上して復元性に優れたものとなる結果、榭脂中におけ る分散性がより優れたものとなる。これらにより、少量のカーボンナノチューブの添カロ により十分な導電性を発揮することができ、導通部材として著しく有利なものとするこ とがでさる。
[0035] 本発明の導通部材によれば、上記の効果に加え、例えば導通部材をガラス製ウイ ンドウに当接させる必要のある車載用アンテナモジュール等の接点装置として用 、る 場合であっても、当接面でのこすれによる異音や損傷等を防止することができるととも に、振動吸収作用や接地面積を安定的に確保する作用を発揮させることも可能とな る。特に、上記の炭素繊維構造体および Zまたは I
D Λ Gが 0. 1以下である多層型力 一ボンナノチューブとの糸且み合わせによれば、基材であるエラストマ一が弾性変形し た状態で導通部材が接続されている場合に、それらがエラストマ一中で復元力を奏 する結果、長期間に亘つて当該導通部材の当接部での応力緩和を防止し、伝送特 性の信頼性を長期間確保できる。
[0036] また、本発明の接点装置によれば、上記の作用、効果を奏する接点装置を実現す ることができ、特に車載用アンテナモジュール等の接点装置として好適な接点装置を 実現することが可能となる。
図面の簡単な説明
[0037] [図 1]本発明の接点装置の一例を示す外観図である。
[図 2]図 1の接点装置の A— A断面図である。
[図 3]図 2の接点装置の B— B断面図である。
圆 4]図 1の接点装置が被当接体と当接した状態の一例を示す図である。
[図 5]図 1の接点装置が被当接体と当接した状態の別の一例を示す図である。
[図 6]図 1の接点装置が被当接体と当接した状態のさらに別の一例を示す図である。
[図 7]本発明の接点装置を用いた車両用ガラスアンテナの要部構成の一例を示す図 である。
[図 8]従来の接点装置を示す概略図である。
[図 9]実施例で使用したネットワークアナライザーを示す概略図である。
符号の説明
[0038] 10··
12·· •基体部
12a- ··ボルト挿入穴
12b- ··係止部
14·· •弾性部材
16·· •接点部
16a- ··鍔部
18·· ，中間体
20·· '導線
22·· • (第一の)部品
24·· • (第二の)部品 (被当接体) [0039] 26· •金属リード部
26a …アーム
28· ，当接部
30· •導体パターン
32· '絶縁体
32a …アーム
32b —ピン
34· ，ガイド孔
36、 38···係合爪
[0040] 40· •貫通孔
42· ，空隙
50· •車両用ガラスアンテナ
50a, 50b" 'アンテナユニット
52· 'アンテナエレメント
52a ···端部接点
54· 'リアウィンドウガラス
56· 'ノレーフパネノレ
58· '基板支持ベース
発明を実施するための最良の形態
[0041] 以下、本発明について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。本発明の導通 部材は繊維状ナノカーボン、特に後述する特定のカーボンナノチューブまたはカー ボンナノファイバーが基材となる榭脂中に含有されてなる導電性榭脂を用いて構成さ れることを特徴する。
[1]導通部材
本発明の導通部材は、繊維状ナノカーボンが基材となる榭脂に含有されてなる導 電性榭脂を用いて構成され、その一端が被接続体と導電的に接続することにより、そ の他端側へ当該被接続体からの電気信号を伝送するものである。
[0042] 本発明に用いる繊維状ナノカーボンの製造方法は特に限定されない。例えば、力 一ボンナノチューブまたはカーボンナノファイバ一は、アーク放電法、レーザーアブレ ーシヨン法、気相成長法等の公知の方法を用いて製造することができる。以下、多層 型カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーについて具体的な形態をさら に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[0043] (A)多層型カーボンナノチューブ
本発明において用いる多層型カーボンナノチューブは、例えばパッチ状に炭素が 堆積した繊維を 2400〜3000°Cで熱処理することにより得られ、チューブを構成する シートがチューブの長手方向に積層した構造の繊維状物質において、当該シートが 多角形の軸直交断面を有し、すなわちチューブの長手方向に直角の断面の一部に 連続的な曲率を持たない直線又は曲線となる不連続な面を軸方向の少なくとも一部 の長さに渉って有し、該断面の最大径が 15〜150nmであり、アスペクト比が好ましく は 10〜20000、より好ましくは 100〜20000、ラマン分光分析で測定される I
D /\が G
好ましくは 0. 1以下であることを特徴とする。
[0044] これらの特徴のうち、特に導電性及び分散性に貢献する特徴の多くは、本発明に おいて用いられる多層型カーボンナノチューブが、 800〜1300°Cの温度で加熱生 成した中間体を 2400〜3000°Cの高温でのァニール処理を行うことに起因する。本 発明に係る多層型カーボンナノチューブは、ァニール処理を経ることにより、その真 密度が 1. 89g/cm3から 2. lg/cm3に増加し、ラマン分光分析法で測定される I
D
/\比が 0. 1以下（多くとも 0. 2以下）となる。このことは、シートの積層方向及び面
G
方向の両方において緻密で欠陥の少ないものとなることを意味し、ヤング率の増大に 伴い曲げ剛性 (EI)が向上して復元性に富むもととなり、榭脂中における分散性を向 上させることができるとともに、導電性をも向上させることができる。なお、上記 I Zi
D G
比について補足すると、通常の多層型カーボンナノチューブでは、単結晶の黒鉛の 構造に起因する 1580cm_1のピーク (Gバンド）とは別に格子欠陥等により 1360cm— 1のピーク（Dバンド）が相当量出現する結果、 0. 1以下に抑えたものは従来報告され ていない。
[0045] なお、軸直交断面の最大径を 15〜150nmの範囲とするのは、最大径が小さすぎ ると当該軸直交断面が多角形状とならず、大きすぎるとその分だけ分散性が損なわ れるためである。なお、炭素繊維の外径としては特に、 20〜70nmの範囲内にあるこ とがより望ましい。この外径範囲のもので、筒状のシートが軸直角方向に積層したも の、すなわち多層であるものは、曲がりにくぐ弾性、すなわち変形後も元の形状に戻 ろうとする性質が付与されるため、炭素繊維が一旦圧縮された後においても、榭脂等 のマトリックス中に配された後にお 、て、疎な構造を採りやすくなる。
[0046] アスペクト比は 10〜20000の範囲が好ましぐ 100〜20000の範囲力 Sより好ましい 。アスペクト比が小さすぎると導電性フィラーの脱落の問題を生じ兼ねず、大きすぎる と榭脂との混合時に粘性が高く成形性が悪くなる等の問題を生じ兼ねない。
[0047] つぎに、本発明に係る多層型カーボンナノチューブが上記のような構造や特性を 有する理由について検討すると、生成炉において、触媒および炭化水素の混合ガス を 800〜1300°Cの範囲の一定温度で加熱生成して得られた中間体が炭素原子か らなるパッチ状のシート片を貼り合わせたような (生焼け状態の、不完全な)構造を有 することに起因すると考えられる。
[0048] 上記中間体を 2400〜3000°Cの範囲の温度で熱処理すると、炭素原子からなるパ ツチ状のシート片は、再配列し、それぞれ結合して複数のシート状の層を形成する。 この際、各層は中間体が有する全体として筒状の立体的構造に規制を受けるため、 黒鉛構造に自己配列することができない。熱処理が 3000°Cより充分高い温度であ れば、一旦炭素原子がばらばらになり自由度の高い状態で再配列することができる 1S 3000°C以下の温度では、炭素原子はそれぞれ結合したまま (手をつないだまま =パッチ状のまま)でなければ動けな 、ため、それぞれ独立したシート内の欠陥は修 復されるものの、部分的には炭素原子の過不足により層断面に断層や層の離合集 散を形成する。一般に、 CVD法で生成した多層型カーボンナノチューブは、透過型 電子顕微鏡 (TEM)で観察するとシートがきれいに積層して ヽる構造が見られる場合 があるが、ラマン分光分析をすると、 Dバンドが非常に大きぐ欠陥が多い。また、 CV D法で生成した場合、条件によってはシートが発達せずパッチ状の構造のものもある
[0049] 本発明者らは、上記 I D ZI Gが極力小さくなるように鋭意検討した結果、上記の加熱 生成温度及びァニール処理温度等の条件の適切化を図ることにより、導電性向上お よび曲げ剛性増大による分散性向上をそれぞれ実現する多層型カーボンナノチュー ブを開発し、さらにこれをアンテナ用の導通部材に適用して伝送特性を発揮させると いう用途開発を成し遂げるに至った。
[0050] また、上記のようにして開発された多層型カーボンナノチューブは、上記の加熱生 成の段階 (成長過程）において形成された粒状部において互いに結合され、該粒状 部から複数延出する態様をなすことにより、 3次元ネットワーク状の炭素繊維構造体 をなすものが好ましい。この炭素繊維構造体は、多層型カーボンナノチューブ同士が 単に絡合して 、るものではなぐ粒状部にぉ 、て相互に強固に結合されて 、るもので あることから、榭脂中に配した場合に当該構造体が炭素繊維単体として分散されるこ となぐ嵩高な構造体のままマトリックス中に分散配合されることができる。また、この 炭素繊維構造体では、当該炭素繊維の成長過程において形成された粒状部によつ て炭素繊維同士が互いに結合されていることから、その構造体自体の電気的特性等 も非常に優れたものであり、例えば、一定圧縮密度において測定した電気抵抗値は 、微細炭素繊維の単なる絡合体、あるいは微細炭素繊維同士の接合点を当該炭素 繊維合成後に炭素質物質ないしその炭化物によって付着させてなる構造体等の値と 比較して、非常に低い値を示し、マトリックス中に分散配合された場合に、良好な導 電パスを形成できることができる。
[0051] また、本発明において用いられる炭素繊維構造体は、その面積基準の円相当平均 径が 50〜： LOO /z m 程度であることが望ましい。ここで面積基準の円相当平均径とは 、炭素繊維構造体の外形を電子顕微鏡などを用いて撮影し、この撮影画像において 、各炭素繊維構造体の輪郭を、適当な画像解析ソフトウェア、例えば WinRoof (商品 名、三谷商事株式会社製)を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造体の 円相当径を計算し、これを平均化したものである。複合化される榭脂等のマトリックス 材の種類によっても左右されるため、全ての場合において適用されるわけではない 力 この円相当平均径は、榭脂中に配合された場合における当該炭素繊維構造体 の最長の長さを決める要因となるものであり、概して、円相当平均径が小さすぎると、 導電性が十分に発揮されないおそれがある。一方、大きすぎると、例えば、榭脂中へ 混練等によって配合する際に大きな粘度上昇が起こり混合分散が困難あるいは成形 性が劣化する虞れがある。
[0052] さらに、本発明において用いられる炭素繊維構造体は、上述したように、多層型力 一ボンナノチューブが粒状部にお 、て互、に結合され、該粒状部から複数延出する 態様をなすことにより 3次元ネットワーク状となるため、疎に存在した嵩高な構造を有 するが、その嵩密度が好ましくは 0. 0001-0. 05g/cm3、より好ましくは 0. 001〜 0. 02gZcm3である。嵩密度が高すぎると、少量添加によって、榭脂等のマトリックス の物性を改善することが難しくなるためである。
[0053] 上記した炭素繊維構造体は、上述した生成、ァニール処理によって調製できるもの であるが、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも 2つ以上の炭素化合物を用い る等の工夫を行うと、成長過程において大半の多層型カーボンナノチューブを当該 構造体の形態とすることができる (詳細は実施例 1参照)。
[0054] (B)カーボンナノファイバー
本発明に用いるカーボンナノファイバ一は、好ましくは 10〜20000のアスペクト比 を有する。アスペクト比が小さすぎると導電性フィラーの脱落がおき易ぐ大きすぎると 榭脂との混合時に粘性が高く成形性が悪くなる等の問題が発生する。
[0055] 本発明に用いるカーボンナノファイバ一は、例えばベンゼン等の有機化合物の熱 分解により気相で成長させた微細な炭素繊維である。カーボンナノファイバーの繊維 径 (長手方向に対する直交断面）は好ましくは 0. 01〜1 /ζ πιである。繊維径が小さす ぎると繊維の強度が弱くなり、繊維径が大きすぎると榭脂と混練する際に大きな粘度 上昇が起こるだけでなぐ生産性が低下しコストが高くなる。カーボンナノファイバー の断面は好ましくは同心円状であり、中心部に中空状またはアモルファスな部分を有 していてもよい。
[0056] 本発明に用いるカーボンナノファイバ一は、好ましくはラマンスペクトルの R値が 0.
5以上、 1580cm_1のスペクトルのピーク半値幅が 20〜40cm_1である。
[0057] 本発明に用いるカーボンナノファイバ一は、例えば特開平 7— 150419号公報、特 開平 5— 321039号公報、特開昭 60— 215816号公報、特開昭 61— 70014号公 報、特公平 5— 36521号公報、特公平 3— 61768号公報、特開 2004— 3097号等 に記載の方法により製造することができる。カーボンナノファイバ一は気相法によって 製造されるものに限られず、アーク放電法やレーザー法等によって製造されるカーボ ンナノファイバ一等にっ 、ても使用できる。
[0058] 気相成長法による実施態様の一つは、シードとなる遷移金属又はその化合物、例 えば、鉄、ニッケル、コバルト等の金属超微粉、又はフエ口セン等に基づく超微粒子 を用い、基板上にこれらのシードの超微粉又は超微粒子を形成し、これに炭素原料 と任意に水素等のキャリアガスを気相で供給し、高温下で分解させるもので、超微粉 または超微粒子をシードとして繊維径 0. 01 μ m〜l μ m程度またはそれ以上の微 細な炭素繊維を成長させるものである。シードの形成方法としては、基板 (加熱炉の 内壁を基板としてもょ ヽ)上にシード粒子分散液またはシード源溶液を塗布し乾燥し て形成する方法、フエ口セン等を吹きつけて形成する方法、フエ口セン等を用いて鉄 やその化合物の微粒子を流動状態において生成させる方法等があり、シードはこの ように基板表面上に形成するほか、流動床としてもょ ヽ。
[0059] 気相成長法は、 B、 Al、 Be、 Si、ホウ素（B)等の触媒を用いることができ、ホウ素が 特に有効である。例えばホウ素をドーピングするため、あまり結晶の発達していない 低温熱処理品、例えば 1500°C以下で熱処理された繊維等の炭素繊維、好ましくは 熱処理して!/、な 、（ァズグロゥン)状態の炭素繊維を用い、 2000°C以上でホウ素化 処理してもよい。ホウ素としては、元素状ホウ素、 B O、 H BO、 B C、 BN等のホウ
2 3 3 4 4
素化合物を用いることができる。カーボンナノファイバ一中のホウ素含有量は、好まし くは 0. 1〜3重量％である
[0060] カーボンナノファイバ一は、導電性榭脂の全重量に対し好ましくは 4〜40重量％、 より好ましくは 10〜 20重量％含有する。
[0061] (C)導電性樹脂
本発明に用いる導電性榭脂は、榭脂中に上述したカーボンナノチューブ、カーボ ンナノファイバ一等の繊維状ナノカーボンを含有する。
[0062] (1)榭脂
本発明に用いる榭脂は、合成樹脂および天然樹脂のいずれでもよい。合成樹脂は 、熱可塑性榭脂および硬化性榭脂のいずれも使用することができる。熱可塑性榭脂 としては、例えばアクリロニトリル一ブタジエン一スチレン榭脂 (ABS榭脂）、アタリ口- トリル一エチレン Zプロピレン一スチレン榭脂 (AES榭脂）、メタクリル酸メチル一ブタ ジェン一スチレン榭脂（MBS榭脂）、アクリロニトリル一ブタジエン一メタクリル酸メチ ルースチレン榭脂（ABMS榭脂）、アクリロニトリル n—ブチルアタリレートースチレ ン榭脂 (AAS榭脂）、ゴム変性ポリスチレン (ハイインパクトポリスチレン）、ポリエチレ ン榭脂、ポリプロピレン榭脂、ポリスチレン榭脂、ポリメチルメタタリレート榭脂、ポリ塩 化ビュル榭脂、酢酸セルロース榭脂、ポリアミド榭脂、ポリエステル榭脂、ポリアクリロ 二トリル榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリフエ二レンオキサイド榭脂、ポリケトン樹脂、 ポリスルホン樹脂、ポリフエ二レンスルフイド榭脂、フッ素榭脂、ケィ素榭脂、ポリイミド 榭脂、ポリべンズイミダゾール榭脂、ポリアミドエラストマ一等が挙げられ、熱硬化性榭 脂としては、例えばフエノール榭脂、ユリア榭脂、メラミン榭脂、キシレン榭脂、ジァリ ルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ァ-リン榭脂、フラン榭脂、ポリウレタン榭脂等が挙 げられる。
[0063] 本発明に用いる榭脂は好ましくはエラストマ一であり、例えば、天然ゴム (NR)また はイソプレンゴム（IR)、ブタジエンゴム（BR)、エポキシィ匕天然ゴム（ENR)、スチレン —ブタジエンゴム（SBR)、 -トリルゴム（NBR)、クロロプレンゴム（CR)、エチレンプロ ピレンゴム（EPR, EPDM)、ブチルゴム（IIR)、クロロブチルゴム（CIIR)等のハロブ チノレゴム、アタリノレゴム（ACM)、シリコーンゴム（Q)、フッ素ゴム（FKM)、ブタジエン ゴム（BR)、エポキシ化ブタジエンゴム（EBR)、ェピクロルヒドリンゴム（CO, CEO)、 ウレタンゴム（U)、ポリスルフイドゴム（T)、ォレフィン系 (TPO)、ポリ塩化ビュル系（T PVC)、ポリエステル系（TPEE)、ポリウレタン系 (TPU)、ポリアミド系（TPEA)、スチ レン系（SBS)等の熱可塑性エラストマ一、これらの混合物等が挙げられる。中でも繊 維状ナノカーボンを均一に分散させることが容易で、かつ低温から高温まで安定した 温度特性を有するシリコーンゴムが特に好ましい。
[0064] 本発明に用いる榭脂は、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を含有してい てもよい。例えば必要に応じて充填剤、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、加工助剤等 の添加剤を含有していてもよい。充填剤としてはカーボンブラック、シリカ、クレー、タ ルク等が挙げられ、加硫剤としては硫黄、硫黄化合物、ジアルキルパーォキサイト等 の過酸ィ匕物等が挙げられ、加硫促進剤としてはアルデヒドアンモニア類、アルデヒド アミン類、グァ-ジン類、チォゥレア類、チアゾール類、ジチォ力ルバミン酸塩類、キ サントゲン類、チウラム類等が挙げられる。また、加硫助剤としてはステアリン酸、ォレ イン酸、ラウリン酸、亜鉛華、リサージ、酸化マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げ られ、軟化剤としてはフタル酸エステル系可塑剤（ジォクチルフタレート、ジブチルフ タレート等）、脂肪酸エステル系可塑剤（アジピン酸ジォクチル、セバシン酸ジォクチ ル等）、リン酸エステル系可塑剤（トリフエ-ルリン酸エステル、トリクレジルリン酸エス テル等）が挙げられる。
[0065] 本発明に用いる榭脂は、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、榭脂架橋のためのフエ ノール榭脂等の熱硬化性榭脂、ルイス酸等の硬化触媒、過酸化物架橋のための過 酸化物、共架橋剤（多官能 (メタ）アタリレート、ジビュルベンゼン、ジマレイミド等）によ り架橋されていてもよい。
[0066] (2)添加方法
榭脂へのナノカーボンの添加方法は、榭脂中に上述した繊維状ナノカーボンを均 一に含有する導電性榭脂を得ることができれば特に制限されず、公知の方法を適宜 組合せて用いることができる。例えば榭脂のペレット状物又はパウダー状物と所定量 の上記のナノカーボンとをドライブレンドまたはウエットブレンドした後、ロール式の- ーダ一に供給し加熱下で混練したり、またはこれらを押出機に投入し、ロープ状に押 出したものをペレット状にカットする方法を用いることができる。また、榭脂を含有する 溶液や分散液とナノカーボンを液状媒体中でブレンドすることもできる。さらに、ゥエツ トマスターバッチ法による混合も可能である。榭脂中に繊維状ナノカーボンを均一に 分散させるためには、特にドライブレンドにより混合するのが好ま 、。
[0067] 榭脂中への繊維状ナノカーボンの添加量は、上記の多層型カーボンナノチューブ の場合、導電性榭脂全重量に対して好ましくは 4〜20重量％であり、より好ましくは 7 〜15重量％である。ナノカーボンの添加量が少なすぎると導電性榭脂の導電性が低 下し、ナノカーボンの添加量が多すぎると均一な分散が困難になり導電性にばらつき が生じる。繊維状ナノカーボンはカーボンブラックに比べ、少量で良好な導電性を得 ることがでさる。
[0068] [2]接点装置 本発明の接点装置は、上記の導通部材を含むものであればどのような形態によるも のであってもよい。好ましい接点装置としては、該導通部材と、基体部と、基体部に装 着された弾性部材とを含み、導通部材が弾性部材に付勢されて被接続体と導電的 に接続する接点装置を例示することができる。
[0069] 本発明の接点装置の好ましい形態の一つを図 1〜7を参照しながら説明する。図 1 は接点装置の外観図であり、図 2は図 1の A— A断面図であり、図 3は図 2の B— B断 面図である。
[0070] 接点装置 10は、基体部 12、弾性部材 14、接点部 16、中間体 18、および導線 20 を含み、第一の部品 22 (例えば、車両ウィンドウアンテナ用の信号処理ユニット等） 側と被接続体 (被当接体)としての第二の部品 24 (例えば、車両ウィンドウ等)側との 間で導通路を形成するために用いられる。図 1〜図 3の例では、第一の部品 22内の アンプ回路基板上導電パターン（図示せず)、導線 20、金属リード部 26、導通部（当 接部） 28、および第二の部品 24の導体パターン 30が、この順に電気的に接続され て導通路が形成される。
[0071] 基体部 12は、第一の部品 22側に固定される。図 1〜図 3の例では、基体部 12は、 ボルト挿入穴 12aに螺入されたタップスクリュー（図示せず）により、第一の部品 22に 固定される。なお、基体部 12は、絶縁性部材 (例えばナイロン榭脂）によって構成す るのが好適である。
[0072] 中間体 18は、基体部 12に設けられたガイド部にガイドされ、所定区間内で移動自 在であり、それにより接点部 16は第二の部品 24に対して接離自在となる。図 2および 図 3に示すように、この例では、基体部 12には、ガイド部としてのガイド孔 34が設けら れている。ガイド孔 34は、第二の部品 24側に開口を有し、第一の部品 22の設置面 に対して略垂直となる方向（図 3の矢印 Cに沿う方向；以下、 C方向または上下方向と 記す）に伸びる有底孔として設けられている。また、断面は略長穴状である。中間体 1 8は、このガイド孔 34に案内され、基体部 12の被当接体 (第二の部品 24)側の端面 力 出没自在となる。
[0073] また、この例では、ガイド孔 34の口先（開口端）に、中間体 18の脱落を防止する係 合爪 36が設けられている。また、中間体 18の根元側にも係合爪 38が設けられている 。中間体 18の最も上方の位置（上死点）はこれら係合爪 36, 38の係合位置によって 定まる（図 2、 3に示される位置)。なお、中間体 18の最も下方の位置（下死点）は、中 間体 18の底部がガイド孔 34の底部に当接するまで没した位置または弾性部材 14が 最も短くなつた位置となる。
[0074] また、中間体 18は、ガイド孔 34に緩装されている。すなわち、中間体 18の外壁とガ イド孔 34の内壁との間には所定の間隙があり、この間隙の分、中間体 18は、図 3の 矢印 Dの方向（以下、 D方向または横方向と記す）に移動自在である。さらに、この間 隙は、中間体 18がガイド孔 34に挿入された状態で、接離方向（略 C方向）に対して 所定の角度範囲内で傾斜可能となるように設定されている。この間隙の構成および 中間体 18の傾斜の効果については後述する。
[0075] さら〖こ、中間体 18は、上底壁および側壁を有する筒状の部材として構成される。そ して、上底壁に設けられた窓としての貫通孔 40に当接部 28が緩挿され、当接部 28 が第二の部品 24側に露出している。この貫通孔 40の側壁と当接部 28の側壁とが係 合することで、中間体 18は、接点部 16の横方向への動きに連動することになる。した がって、接点部 16の横方向の可動範囲は、中間体 18の可動範囲によって規制され る。
[0076] また、当接部 28の外壁と貫通孔 40の内壁との間には所定の間隙があり、この間隙 の分、当接部 28は、貫通孔 40の軸方向と垂直な方向（図 3の姿勢では D方向）に移 動自在である。さらに、その間隙は、当接部 28が貫通孔 40内に挿入された状態で、 貫通孔 40の軸方向（図 3の姿勢では C方向）に対して所定の角度範囲内で傾斜可能 となるように設定されている。この間隙の構成および当接部 28の傾斜の効果につい ても後述する。
[0077] 接点部 16は、弾性部材 14により第二の部品 24に向けて (すなわち上方向に)付勢 され、当該第二の部品 24に押しつけられる。この例では、接点部 16は、当接部 28、 金属リード部 26、および絶縁体 32を含む。このうち当接部 28は、上面側に、略平面 状の当接面を有している。また当接部 28は、底面側で横方向に張り出す鍔部 16aを 有している。鍔部 16aの上面と中間体 18の上底の下面とが係合することで、中間体 1 8は、接点部 16の上方向への動きに連動することになる。したがって、接点部 16の上 方向への可動範囲は、中間体 18の可動範囲によって規制される。なお、通常、接点 装置 10は、多少傾斜する場合はあるが、基本的には第一の部品 22側が鉛直下方 側となる姿勢で装着されるため、中間体 18は、作用する重力によって鍔部 16a上に 載置される。このため、中間体 18は、接点部 16の下方向への動きにも連動すること になる。
[0078] また、本実施形態では、当接部 28に、本発明の導通部材を用いている。かかる当 接部 28は、例えば、ゴム素材としてのシリコーンゴムに、ナノカーボン、加硫剤、加工 助剤等を練り込んだ材料を、 150〜180° Cに加熱した下型上に所定量置き、上か ら略同温の上型で熱プレスして成形し、最後に外周仕上げを施すことによって得るこ とがでさる。
[0079] 上述したように、この例では、金属リード部 26および導線 20を導通路として用い、 金属導体からなる弾性部材 (例えばコイルスプリング） 14は導通路として用いて 、な い。これは、導通路として金属導体力 なる弾性部材 14 (特にコイルスプリングの場 合)を用いると、そのインダクタンスが、高周波信号の伝送特性に悪影響を及ぼす場 合があるからである。そこで、この例では、絶縁体 32を用いて、弾性部材 14と導通路 (この例では金属リード部 26や当接部 28)とを絶縁している。
[0080] また、導通路と弾性部材 14との距離が近 、と、金属リード部 26、弾性部材 14、およ びグラウンド電極 (図示せず)という経路で高周波信号が漏洩し、伝送特性に悪影響 を及ぼす場合がある。そこで、この例では、高周波信号が使用周波数帯域において 漏洩しないように、絶縁体 32によって、導通路 (この例では金属リード部 26)と弾性部 材 14との距離を確保して 、る。
[0081] さらに、この例では、図 3に示すように、例えば金属板を成形して成る金属リード部 2 6は、横方向外側（図 2の矢印 E方向）に向けて延伸するアーム 26aを備えており、こ のアーム 26aと導線 20とが結線されている。接点部 16に接続される導線 20は、当該 接点部 16の上下動に伴って伸縮することになる力 このとき、弾性部材 14側のより内 側の位置で導線 20が接点部 16に接続されていると、折れ曲がった導線 20が弾性部 材 14に近づくことも考えられる。そこで、この例では、弾性部材 14の側端に対して横 方向外側となる位置で接点部 16と導線 20とを結線することで、導線 20を弾性部材 1 4から遠ざけ、寄生キャパシタンスが低く維持できるようにしている。また、基体部 12に 、導線 20を係止する係止部 12bを設け、この係止部 12bによっても導線 20の位置を 規制するようにしている。こうすることで、接点部 16に無理な力が加わってスムーズな 上下動が妨げられるのを抑制して 、る。
[0082] 当接部 28および金属リード部 26は、絶縁体 32のピン 32bにより位置決めされた状 態で載置されており、当接部 28、金属リード部 26および絶縁体 32は、接点部 16とし て、一体となって横方向および上方向に移動する。また、当接部 28は、弾性部材 14 による上方向付勢力の反力により、その上面力も第二の部品 24または中間体 18から 下方向に押されるから、当接部 28、金属リード部 26および絶縁体 32は、下方向にも 一体となって移動する。
[0083] 弾性部材 14は、この例では、平行に配置された二つのコイルスプリングであり、図 3 の状態、すなわち、中間体 18が最も上方の位置にある状態で、自由長より短くなるよ うに構成されている。そして、接点部 16が被当接体 (第二の部品 24)に当接した状態 では、接点部 16が下方に押し込まれ、コイルスプリングとしての弾性部材 14が伸長 する方向の付勢力を発生するように、基体部 12下面と被当接体の当接面 (導体バタ ーン 30の表面）との距離や、接点装置 10の各部の寸法が決定される。この付勢力が 、当接面における接触面圧の元となる。なお、弾性部材 14として一つあるいは三つ 以上のコイルスプリングを用いてもょ 、し、コイルスプリング以外の弾性部材 (例えば 板ばね等）を用いるようにしてもよい。なお、中間体 18は、接点部 16と係合するもの の、この弾性部材 14からの付勢力は作用しな 、ように構成されて！、る。
[0084] 図 4〜図 6は、実装された状態 (第一の部品 22に取り付けられ、接点部 16が被当 接体としての第二の部品 24の被当接面を押圧する状態）における接点装置 10の内 部部品の配置や姿勢を例示する図であり、図 4、被当接体力 接点部 16が横方向に オフセットすることなく比較的真っ直ぐ押し込まれた場合の図、図 5は、接点部 16が 横方向（F方向）にオフセットして押し込まれた場合の図、また図 6は、接点部 16が横 方向（G方向）にオフセットして押し込まれた場合の図である。
[0085] 図 4のように、接点部 16がほぼ直下方に押し下げられた場合には、中間体 18はガ イド孔 34のガイド方向（C方向）に対して傾斜することなぐ図 3の姿勢力 そのまま下 方に移動することになる。図 4からわ力るように、この例では、接点部 16と基体部 12と の間に中間体 18を介在させているので、接点部 16の上下方向（C方向）の可動範囲 は、中間体 18とガイド孔 34との重なり合う部分の長さによって決まる。すなわち、接点 部 16の可動範囲に、中間体 18の構造が関与している。従来のように、中間体 18が 無ぐ接点部 16が直接ガイド孔 34にガイドされる構成で接点部 16の可動距離を長く しょうとすると、接点部 16自体を大きくしなければならない。これに対し、本実施形態 のように、中間体 18を設ければ、接点部 16自体を大きくすることなぐ接点部 16の移 動距離を長くすることができるようになる。かかる構造は、接点部 16が特殊な材質で あったり高価な材質であったりする場合や、弾性部材 14のパネ定数などの観点から 、接点部 16を小型化したい場合に有効である。特に、上述したように、当接部 28を 導電性ゴムとする場合は、その耐久性の観点から、当接部 28はなるべく塊状に、 つ応力集中が生じにくい形状とするのが望ましい。すなわち、力かる中間体 18を介 在させる構造は、当接部 28 (接点部 16)の形状の自由度が高くなるから、当接部 28 として導電性ゴムを用いる場合に好適である。
[0086] なお、中間体 18は、ガイド孔 34との間隙 δ 1の分だけ、傾斜しない姿勢で横方向 にオフセットすることができる。さらに、当接部 28は、当該当接部 28の側壁と中間体 1 8の貫通孔 40との側壁との間隙 δ 2の分だけ、同じく傾斜しない姿勢で横方向にオフ セットすることができる。これは、この姿勢での接点部 16の横方向の移動量力 それ らの間隙 δ ΐ, δ 2の大きさによって定まっていることを意味する。
[0087] 一方、図 5のように、接点部 16が横方向（F方向）にさらに大きくオフセットする場合 には (オフセット量: dl)、中間体 18は C方向に対して傾斜し、さらに、接点部 16は中 間体 18に対して傾斜することになる。その結果、接点部 16は、略平面状の当接面で 被当接体に当接している状態を維持したまま、比較的（図 4の場合より)長い距離を 横方向に移動することができる。これは、上述したように、中間体 18が接点部 16と横 方向に係合するよう構成するとともに、中間体 18をガイド孔 34に対して傾斜可能とし 、さらに接点部 16を中間体 18に対して傾斜可能とすることで実現される。このような 構成とすることで、当接部 28の当接面と被当接体の当接面とが、面接触の状態を維 持したまま従来より大きくオフセットすることができるようになり、耐摩耗性が向上すると ともに、片当たりによる接触抵抗の増大を抑制することができる。
[0088] さらに、中間体 18のガイド部 (ガイド孔 34)に対する傾斜量 (C方向に対する傾斜角 )が大きくなるよう、ガイド孔 34の側壁と中間体 18の外壁との間の間隙を、第二の部 品 24側（上側）に向力 につれて広くするのが好適である。この例では、中間体 18を 先細形状 (テーパ状;上側に向力 ほど細くなる形状）としている。ガイド方向に沿って 当該間隙が一定であると、中間体 18の第一の部品 22側への押し込み量が大きくな るほど、中間体 18の傾きが小さくなり、接点部 16の横方向（F方向）のオフセット量が 小さくなつてしまう。本実施形態では、上記構成とすることで、中間体 18が押し込まれ た場合にも、中間体 18の傾斜量を確保し、接点部 16の横方向のオフセット量が大き くなるようにしている。
[0089] なお、本実施形態では、被当接体 (第二の部品 24)が、第一の部品 22に対して平 行となっていない場合にも、接点部 16と被当接体との間で面接触が維持される。被 当接体の傾きの許容範囲は、基体部 12に対する中間体 18の傾き量と、中間体 18に 対する接点部 16の傾き量との合計として決定される。
[0090] また、図 6のように、接点部 16が横方向（G方向）にさらに大きくオフセットする場合 にも（オフセット量: d2)、中間体 18は G方向に傾き、さらに、接点部 16は中間体 18 に対して傾斜する。その結果、接点部 16は、略平面状の当接面で被当接体に当接 する状態を維持したまま、横方向に移動することができる。なお、 G方向のオフセット 量を大きくするためには、中間体 18を先細形状 (テーパ状;上側に向力 ほど細くな る形状)とすることが望ましい。
[0091] 本発明の接点装置が適用された車両用ガラスアンテナの一例を図 7に示す。車両 用ガラスアンテナ 50のアンテナエレメント 52は、車両の例えばリアウィンドウガラス 54 の車室側に、印刷等により貼り付けられており、各アンテナエレメント 52の一端は、車 両のルーフパネル 56とリアウィンドウガラス 54の重合部分 H (重合部分 Hには、図示 しな 、カバー等が取り付けられ外部からは見えな 、ようになって 、る）まで延びて 、る 。ルーフノネル 56には、アンテナエレメント 52で受信した信号を処理するためにアン プをはじめとする処理回路を支持した基板支持ベース 58が、例えば、ボルト等で固 定されている。車両用ガラスアンテナ 50では、接点装置 10の載置された基板支持べ ース 58がルーフパネル 56上に取り付けられ、リアウィンドウガラス 54が所定の位置に 載置され、固定されている。
[0092] 接点装置 10の当接部は、弾性部材に付勢されて端部接点 52aと接触しているため 空気に曝されることがないが、当接部以外の導通部材は空気に曝される。そのため、 導電材料として銀を用いる従来の導通部材では、当接部以外の部分の銀が硫化、 酸化等を受け、そのため導通部材に変色および劣化が発生する。本発明の接点装 置は、導通部材に繊維状ナノカーボンを含有する榭脂を用いているため、長期間の 使用においてもこのような劣化が発生しない。また、導電材料として繊維状ナノカー ボンを用いて 、るため、導電材料として銀をコーティングしたフィラーを用いる従来の 導通部材のように、使用によりフィラーが脱落する心配もな 、。
実施例
[0093] 本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定さ れるものではない。
[0094] 実施例 1
1.導通部材の作製
(1)多層型カーボンナノチューブの調製
上述したように、本発明に係る多層型カーボンナノチューブは、 800〜1300°Cの 温度で加熱生成した中間体を 2400〜3000°Cの高温でのァニール処理を行うもの であるが、上述した炭素繊維構造体を生成するのに好適な調製方法について以下 に詳述する。
[0095] 特に限定されるわけではないが、上述した炭素繊維構造体を生成するには、炭素 源として、分解温度の異なる少なくとも 2つ以上の炭素化合物を用いることが好ましい 。ここでいう少なくとも 2つ以上の炭素化合物とは、必ずしも原料有機化合物として 2 種以上のものを使用するというものではなぐ原料有機化合物としては 1種のものを使 用した場合であっても、炭素繊維構造体の生成過程において、例えば、トルエンゃキ シレンの水素脱アルキル化 (hydrodealkylation)などのような反応を生じて、その後の 熱分解反応系にお 、ては分解温度の異なる 2つ以上の炭素化合物となって 、るよう な態様も含むものである。なお、生成炉内の雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キ セノン等の不活性ガスや水素を用いることができる。また、触媒としては、鉄、コノ レト 、モリブデンなどの遷移金属あるいはフエ口セン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物 と硫黄あるいはチォフェン、硫化鉄などの硫黄化合物の混合物を使用することができ る。
[0096] これらの炭素源や触媒を用いた中間体の合成では、通常行われている炭化水素等 の CVD法を用いる。より詳細には、原料となる炭化水素および触媒の混合液を蒸発 させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、 800〜1300°Cの温度で熱 分解する。これにより、外径が 15〜150nmの繊維相互力 上記触媒の粒子を核とし て成長した粒状部によって結合した疎な三次元構造を有する炭素繊維構造体（中間 体)が複数集まった数 cm力 数十 cmの大きさの集合体が合成される。
[0097] 原料となる炭化水素の熱分解反応は、主として触媒粒子表面な 、しこれを核として 成長した粒状部表面において生じ、分解によって生じた炭素の再結晶化が当該触 媒粒子ないし粒状部より一定方向に進むことで、繊維状に成長する。しかしながら、 本発明に係る炭素繊維構造体を得る上においては、このような熱分解速度と成長速 度とのバランスを意図的に変化させる、例えば上記したように炭素源として分解温度 の異なる少なくとも 2つ以上の炭素化合物を用いることで、一次元的方向にのみ炭素 物質を成長させることなぐ粒状部を中心として三次元的に炭素物質を成長させる。 もちろん、このような三次元的な炭素繊維の成長は、熱分解速度と成長速度とのバラ ンスにのみ依存するものではなぐ触媒粒子の結晶面選択性、反応炉内における滞 留時間、炉内温度分布等によっても影響を受け、また、前記熱分解反応と成長速度 とのバランスは、上記したような炭素源の種類のみならず、反応温度およびガス温度 等によっても影響を受けるが、概して、上記したような熱分解速度よりも成長速度の方 が速いと、炭素物質は繊維状に成長し、一方、成長速度よりも熱分解速度の方が速 いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向に成長する。従って、熱分解速度と成長速度 とのバランスを意図的に変化させることで、上記の炭素物質の成長方向を一定方向と することなぐ制御下に多方向として、本発明に係るような三次元構造を形成すること ができる。なお、生成する中間体において、繊維相互が粒状部により結合された上記 したような三次元構造を容易に形成する上では、触媒等の組成、反応炉内における 滞留時間、反応温度、およびガス温度等を最適化することが望ましい。
[0098] こうして得られた中間体は、炭素原子力もなるパッチ状のシート片を貼り合わせたよ うな (生焼け状態の、不完全な)構造を有し、ラマン分光分析をすると、 Dバンドが非 常に大きぐ欠陥が多い。また、生成した中間体は、未反応原料、非繊維状炭化物、 タール分および触媒金属を含んでいる。従って、このような中間体力 これら残留物 を除去し、欠陥が少ない所期の炭素繊維構造体を得るために、 2400〜3000°Cの 高温熱処理をする。具体的には、この中間体を 800〜1200°Cで加熱して未反応原 料やタール分などの揮発分を除去した後、 2400〜3000°Cの高温でァニール処理 することによって所期の構造体を調製し、同時に繊維に含まれる触媒金属を蒸発さ せて除去する。なお、その際、物質構造を保護するために不活性ガス雰囲気中に還 元ガスや微量の一酸化炭素ガスを添加してもよい。上記中間体を 2400〜3000°Cの 範囲の温度でァニール処理すると、炭素原子力もなるパッチ状のシート片は、それぞ れ結合して複数のグラフエンシート状の層を形成する。
[0099] また、上記ァニール処理前もしくは処理後にお!/、て、炭素繊維構造体の円相当平 均径を数 cmに解砕処理する工程と、解砕処理された炭素繊維構造体の円相当平 均径を 50〜： LOO mに粉砕処理する工程とを経ることで、所望の円相当平均径を有 する炭素繊維構造体を得る。なお、解砕処理を経ることなぐ粉砕処理を行っても良 い。また、本発明に係る炭素繊維構造体を複数有する集合体を、使いやすい形、大 きさ、嵩密度に造粒する処理を行っても良い。さら〖こ好ましくは、反応時に形成された 上記構造を有効に活用するために、嵩密度が低い状態 (極力繊維が伸びきつた状 態でかつ空隙率が大きい状態)で、ァニール処理するとさらに榭脂への導電性付与 に効果的である。
[0100] また、上記ァニール処理前もしくは処理後において、炭素繊維構造体の円相当平 均径を数 cmに解砕処理する工程と、解砕処理された炭素繊維構造体の円相当平 均径を 50〜： LOO mに粉砕処理する工程とを経ることで、所望の円相当平均径を有 する炭素繊維構造体を得る。なお、解砕処理を経ることなぐ粉砕処理を行っても良 い。また、本発明に係る炭素繊維構造体を複数有する集合体を、使いやすい形、大 きさ、嵩密度に造粒する処理を行っても良い。さら〖こ好ましくは、反応時に形成された 上記構造を有効に活用するために、嵩密度が低い状態 (極力繊維が伸びきつた状 態でかつ空隙率が大きい状態)で、ァニール処理するとさらに榭脂への導電性付与 に効果的である。
[0101] 上記の方法により得られた多層型カーボンナノチューブを用い以下の試験を行つ た。走査電子顕微鏡（SEM)〖こより、多層型カーボンナノチューブは直径 15〜： LOOn m、アスペクト比 100〜20000 /ζ πιのであることを確認した。また、沈降密度法により 嵩比重が 0. 01g/cm3 (黒鉛の理論値から求めた比重は 2. 0g/cm3)、 N2— BET により比表面積が 30m2/g、 TG曲線 (温度対重量減少率）により酸化開始温度が 7 80°C、圧縮法 (0. 8g/cm3)により粉体電気抵抗率が 0. 004 Ω 'cmであることを確 した 0
[0102] (2)導通部材の作製
予めシリコーンゴムにカーボンブラック（アセチレンブラック）を 30重量部加えて混練 したシリコーンコンパウンド 100重量部、（1)で得られた多層型カーボンナノチューブ 10重量部、および加硫剤 (2,5-dimetyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane) 2重量部を オープンロールに投入し、 10〜40°Cで 20〜30分間混練し、導電性榭脂とした。さら に圧縮プレス成形機を用い、 150°Cで 12分間、 20MPaの圧力をカ卩えながら成形し、 接点部となる導通部材を作製した。
[0103] 2.伝送特性の評価
得られた導通部材に関して実使用範囲となる (AM、 FM、 TV帯）の伝送特性をネ ットワークアナライザーを用いて周波数が 100kHz〜770MHzとなる範囲を測定し、 AM帯の中心周波数である 1000kHzでの伝送ロスを評価した。この評価方法によれ ば銀コーティングガラスビーズを使用した時に、その脱落による影響は AM帯でのノ ィズとして検出でき、素材特性と伝送特性との関係は AM帯にお 、て顕著に確認す ることができる。伝送ロスは以下の方法により測定し、 AM帯の中心周波数である 100 0kHzでの入力信号に対する出力信号の低下量 [dB]により表す。
[0104] 測定方法は、図 9に示すように導通部材を組み込んだ接点装置 10を上下基板間 に挟み込み、上基板 30aと導通部材上面 28 (ガラスパターン接触面を想定)、ハーネ スを介した下面を下基板 30bと接続する。各基板とネットワークアナライザを結線し、 同測定系に入力した信号に対する出力信号を測定する。結果を表 1に示す。
[0105] 実施例 2
実施例 1と同様にして多層型カーボンナノチューブを調製し、得られた多層型カー ボンナノチューブを 15重量部用 、た以外、実施例 1と同様にして導通部材を作製し た。得られた導通部材の伝送特性を実施例 1と同様にして評価した。結果を表 1に示 す。伝送特性において、さらに性能の向上が見られた
[0106] 実施例 3
実施例 1で使用したカーボンナノチューブのかわりに気相法により合成された、カー ボンナノファイバー [VGCF (登録商標）、昭和電工 (株) ]を 10重量部を用いた以外、 実施例 1と同様にして導通部材を作製した。得られた導通部材の伝送特性を実施例 1と同様にして評価した。結果を表 1に示す。実施例 1の導通部材に比べ伝送特性が やや劣るが導通部材として使用できるレベルであった。
[0107] 実施例 4
実施例 1で使用したカーボンナノチューブの代わりにカーボンナノファイバー [VGC F (登録商標）、昭和電工 (株) ]を 40重量部用いた以外、実施例 1と同様にして導通 部材を作製した。得られた導通部材の伝送特性を実施例 1と同様にして評価した。結 果を表 1に示す。カーボンナノファイバーを多く添加することにより、実施例 1と同等の 伝送特性を得ることができた。
[0108] 比較例 1
実施例 1で使用したカーボンナノチューブの代わりに、特開 2005— 269115号に 記載のシリコーンゴム組成物を用いた導通部材の伝送特性を実施例 1と同様にして 評価した。結果を表 1に示す。伝送特性においては良好な結果を示した力 この導 通部材を硫黄が含まれる空気中で 1ヶ月間放置したところ、銀が腐食し、試験片が茶 褐色に変色した。
[0109] 比較例 2
実施例 1で使用したカーボンナノチューブの代わりにカーボンブラック (アセチレン ブラック） 10重量部を用いた以外、実施例 1と同様にして導通部材を作製した。得ら れた導通部材試験片の伝送特性を実施例 1と同様にして評価した。結果を表 1に示 す。
[表 1]
AM帯の伝送特性 [ d B ] 測定周波数： 1000kHz
1 2 3 4 5 平均 実施例 1 -0.34 -0.30 -0.34 -0.35 -0.34 -0.33 実施例 2 -0.21 -0.29 -0.31 -0.28 -0.27 -0.27 実施例 3 -0.55 -0.42 -0.52 -0.60 -0.61 -0.54 実施例 4 -0.30 -0.22 -0.20 -0.21 -0.27 -0.24 比較例 2 -1.04 -0.88 -1.06 -1.03 -0.90 -0.98

Claims

請求の範囲
[I] 導電性榭脂からなり、被接続体と導電的に接続することにより電気信号を伝送する 導通部材であって、前記導電性榭脂が基材となる榭脂中に繊維状ナノカーボンを含 有する、前記導通部材。
[2] 繊維状ナノカーボンのアスペクト比が 10〜20000である、請求項 1に記載の導通 部材。
[3] 繊維状ナノカーボンを導電性榭脂の全重量に対し 4〜40重量％含有する、請求項
1または 2に記載の導通部材。
[4] 繊維状ナノカーボン力 カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーである
、請求項 1〜3のいずれかに記載の導通部材。
[5] カーボンナノチューブが多層型カーボンナノチューブである、請求項 4に記載の導 通部材。
[6] 多層型カーボンナノチューブの長手方向に対する直交断面の最大径が 15〜 150 nmである、請求項 5に記載の導通部材。
[7] 多層型カーボンナノチューブのラマン分光分析で測定される I . 1以下で
D /\ が 0
G
ある、請求項 5または 6に記載の導通部材。
[8] 成長過程において成長の起点となる粒状部から複数延出して互いに結合する多層 型カーボンナノチューブにより構成された 3次元ネットワーク状の炭素繊維構造体が 、基材となる榭脂に含有されてなる導電性榭脂を用いて構成され、前記多層型カー ボンナノチューブの長手方向に対する直交断面が多角形をなす、請求項 5〜7のい ずれかに記載の導通部材。
[9] カーボンナノファイバーが気相法により製造されたカーボンナノファイバーである、 請求項 4に記載の導通部材。
[10] 基材となる榭脂がエラストマ一である、請求項 1〜9のいずれかに記載の導通部材
[II] 請求項 1〜10のいずれかに記載の導通部材を含む、接点装置。
[12] 請求項 1〜10のいずれかに記載の導通部材と、基体部と、前記基体部に装着され た弾性部材とを含み、前記導通部材が前記弾性部材により付勢されて被接続体と導 電的に接続する、接点装置。
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