WO2007063025A1 - Strahlungshärtbare dispergierbare polyurethane und polyurethandispersionen - Google Patents

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WO2007063025A1
WO2007063025A1 PCT/EP2006/068825 EP2006068825W WO2007063025A1 WO 2007063025 A1 WO2007063025 A1 WO 2007063025A1 EP 2006068825 W EP2006068825 W EP 2006068825W WO 2007063025 A1 WO2007063025 A1 WO 2007063025A1
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polyurethane
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Eva Wagner
Erich Beck
Angelika Maria Steinbrecher
Yvonne Heischkel
Reinhold Schwalm
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to UV-curable, dispersible polyurethanes and polyurethane dispersions, to a process for their preparation and to their use.
  • the products still leave something to be desired with regard to their processability.
  • WO 01/23453 describes UV radiation and thermally curable polyurethane dispersions based on aliphatic polyisocyanates, which may also be polyisocyanates containing alophanate groups. These dispersions necessarily contain isocyanate groups blocked with an isocyanate blocking agent and those having a molecular weight of less than 500 g / mol as the diol component.
  • EP 392352 describes aqueous dispersions of crosslinkable by the action of high-energy radiation polyurethanes. They are composed of polyisocyanates, polyols, polyamine, aminoalcohol, polyetherol and hydroxyalkyl acrylate. They are used to coat leather. The coatings prepared from the described polyurethane acrylates have a very low hardness.
  • Allophanate group-containing polyisocyanates are listed as starting compounds only in a broad list equivalent among other polyisocyanates.
  • the coatings are prepared by drying films of a polyurethane dispersion prepared from polyisocyanates, cycloaliphatic diols and / or diamines, NCO-reactive compounds having at least one unsaturated group and a dispersing active group.
  • the coatings produced in this way are weather-stable. The disadvantage was the relatively low scratch resistance.
  • Allophanate group-containing polyisocyanates are listed as starting compounds only in a broad list equivalent among other polyisocyanates.
  • EP 574775 describes reactive, water-emulsifiable binders and their use for the production of paints.
  • the binders are based on polyurethane dispersions consisting of an acrylate-containing prepolymer, z.
  • Example a polyester acrylate, one or more polyisocyanates and a water-emulsifiable polyester.
  • the coatings described merely show a low pendulum hardness of less than 100 s, which would lead to damage of the coating under mechanical stress.
  • Allophanate group-containing polyisocyanates are listed as starting compounds only in a broad list equivalent among other polyisocyanates.
  • Radiation-curable, aqueous dispersions are likewise described in EP 753531. They are prepared from a polyester acrylate having an OH number of 40 to 120 mg KOH / g, a polyester or polyetherol, an emulsifiable group, di- or polyisocyanates. Optionally, salt formation, dispersion and chain extension with diamines may be performed. The ethylenically unsaturated group is introduced exclusively via a hydroxyl-containing prepolymer. Thus, the possibilities are limited to increase the double bond density.
  • Allophanate group-containing polyisocyanates are listed as starting compounds only in a broad list equivalent among other polyisocyanates.
  • DE 10031258 describes curable aqueous polyurethane dispersions which consist of a hydroxyethyl acrylatallophanate, hydroxyalkyl acrylate, a polyol, polyamine or polythiol, at least one acid group and a basic compound and a thermal initiator. Furthermore, the described polyurethane urethanes necessarily contain a thermal initiator. This reduces the thermal resistance. The described concentration of acid groups necessary for the dispersion in water is not sufficient to obtain storage-stable dispersions over several months. In addition, the hardness of the coatings obtained with these dispersions should be improved.
  • the object of the present invention is to provide aqueous polyurethane dispersions curable with UV radiation.
  • These coatings should have good performance properties, especially with good chemical resistance and / or good mechanical properties, in particular a high hardness and high elasticity of the coatings, high scratch resistance and also have good storage stability.
  • the polyurethanes prepared according to the invention ie the reaction products of the synthesis components a) to d) and optionally c), e) and / or f) have a double bond density of at least 1.3 mol / kg, preferably at least 1.8. more preferably at least 2.0.
  • the amount of curable, i.e. ethylenically unsaturated groups more than 2 mol / kg, preferably more than 2 mol / kg to 8 mol / kg, more preferably at least 2.1 mol / kg to 6 mol / kg, very particularly preferably from 2.2 to 6, in particular 2.3 to 5 and especially 2.5 to 5 mol / kg of the binder (solid), ie without water or other solvents.
  • a further subject of the present invention are polyurethane dispersions which, in addition to the dispersible polyurethanes having the constituent components a) to e), comprise the following components:
  • k optionally at least one di- and / or polyamine.
  • blocking agents are meant compounds which convert isocyanate groups into blocked (capped or protected) isocyanate groups, which then do not exhibit the usual reactions of a free isocyanate group below the so-called deblocking temperature.
  • inventively preferably not used compounds with blocked isocyanate groups are commonly used in dual-cure coating compositions, which are cured by isocyanate group curing.
  • the polyurethane dispersions according to the invention preferably have substantially no free isocyanate groups, ie generally less than 1% by weight of NCO, preferably less than 0.75, particularly preferably less as 0.66 and most preferably less than 0.3 wt% NCO (calculated at a molecular weight of 42 g / mol).
  • the polyurethanes of the invention of the synthesis components a) to d) and optionally e) and f) contain 1 to 30 wt .-%, preferably from 1 to 25 wt .-%, particularly preferably from 2 to 20 wt .-% allophanate.
  • the component a) used according to the invention contains less than 5% by weight of uretdione.
  • the compounds of component a) present in accordance with the invention are preferably essentially free of other groups which form isocyanate groups, especially isocyanurate, biuret, oxadiazinetrione, iminooxadiazinetrione and / or carbodiimide groups, i. in each case less than 5% by weight, preferably less than 3, particularly preferably less than 2, very particularly preferably less than 1 and in particular less than 0.5% by weight.
  • component a) is selected from compounds of general formula I.
  • n is an integer from 1 to 10
  • R 1 is a divalent aliphatic or alicyclic C 2 - to C 20-, preferably C 4 - to C 12, more preferably C 6 - to C 10 -hydrocarbon unit or an aromatic C 6 - to C 20-, preferably C 6 - to C 12 -hydrocarbon unit,
  • the radicals R 1 are preferably those which are derived by abstraction of the isocyanate group from customary aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyisocyanates.
  • the diisocyanates are preferably aliphatic isocyanates having 4 to 20 C atoms.
  • customary diisocyanates are aliphatic diisocyanates, such as 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-diisocyanatopentane, 1,8-octamethylene diisocyanate, 1,10-deca methylene diisocyanate, 1, 12-dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexane diisocyanate, derivatives of lysine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1, 4, 1, 3 or 1, 2-diisocyanatocyclohexane, 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, isophorone diisocyanate, 1, 3- or 1, 4-bis (isocyanatomethyl)
  • 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexane diisocyanate are present, for example, as a mixture in a ratio of 1: 5: 1 to 1: 1, 5, preferably 1, 2: 1 - 1: 1, 2, particularly preferably 1, 1: 1 - 1: 1, 1 and most preferably 1: 1.
  • Isophorone diisocyanate is present, for example, as a mixture, namely the cis and trans isomers, usually in the ratio of about 60:40 to 80:20 (w / w), preferably in the ratio of about 70:30 to 75:25 and most preferably in the ratio of about 75:25.
  • Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate may also be present as a mixture of the different cis and trans isomers.
  • Aromatic isocyanates are those containing at least one aromatic ring system.
  • Cycloaliphatic isocyanates are those which contain at least one cycloaliphatic ring system.
  • Aliphatic isocyanates are those which contain exclusively straight or branched chains, ie aeyclic compounds.
  • esters of ⁇ ß-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid (hereinafter "(meth) acrylic acid”), crotonic acid, acrylamidoglycolic acid, methacrylamidoglycolic acid or vinylacetic acid, preferably acrylic acid and methacrylic acid and particularly preferably acrylic acid, and polyols, preferably diols, preferably having 2 to 20 carbon atoms and at least 2, preferably exactly two hydroxyl groups, such as ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 1-dimethyl-1, 2-diol, 2nd Butyl 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, hydroxypivalic
  • radicals R 3 can also from the amides of (meth) acrylic acid with amino alcohols z.
  • the radicals R 3 are preferably derived from alcohols A such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, neopentylglyc colmono (meth) acrylate, glycerol mono- and di (meth) acrylate, trimethylolpropane mono- and di (meth) acrylate, pentaerythritol di- and -t ⁇ (meth) acrylate.
  • the alcohol A is selected from 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • the alcohol is A 2-hydroxyethyl acrylate.
  • amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids with amino alcohols are hydroxyalkyl (meth) acrylamides, such as N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, 5-hydroxy-3-oxo-pentyl (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl Hydroxyalkylcrotonamide such as N-hydroxymethylcrotonamide or N-hydroxyalkyl maleinimides such as N-hydroxyethylmaleimide.
  • component a) is not essential according to the invention. Preferably, it is carried out as described in WO 00/39183. However, it is also possible to prepare the component a) as described in DE 102 46 512. The disclosure of these two documents for the preparation of the erfindunsgwen essential component a) is hereby incorporated by reference in the present specification.
  • Preferred compounds of components b) are z.
  • esters of dihydric or polyhydric alcohols with ⁇ ß-ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids and their anhydrides.
  • ⁇ ß-ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids and their anhydrides z.
  • acrylic acid methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, crotonic acid, itaconic acid, etc. are used. Preference is given to using acrylic acid and methacrylic acid, particularly preferably acrylic acid.
  • Suitable alcohols are, for. B. diols such as ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 1-dimethylethane-1, 2-diol, 2-butyl-2-ethyl-1, 3-propanediol, 2-ethyl-1, 3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 1,2-, 1,3 or 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1, 10-decanediol, bis (4 -hydroxycyclohexane) isopropylidene, tetramethylcyclobutanediol, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-cyclohexanediol, cyclooctanediol, norbornanediol, pinane
  • Suitable triols and polyols have z. B. 3 to 25, preferably 3 to 18 carbon atoms. These include z. Trimethylolpropane, trimethylolpropane, trimethylolethane, pen- taerythritol, glycerol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, ditrimethylolpropane, sorbitol, mannitol, diglycerol, threitol, erythritol, adonite (ribitol), arabitol (lyxite), xyNt, dulcitol (galactitol), maltitol or isomalt.
  • the compounds of component b) are selected from 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 6- Hydroxyhexyl methacrylate, 3-hydroxy-2-ethylhexyl acrylate, 3-hydroxy-2-ethylhexyl methacrylate, trimethylolpropane mono- or diacrylate, pentaerythritol di- or triacrylate, and mixtures thereof.
  • 2-hydroxyethyl acrylate 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and pentaerythritol triacrylate.
  • the compound b) may be the same compound as the alcohol A used in component a) or different from it.
  • the compounds b) are preferably other than the alcohol A used in component a).
  • Possible compounds b) are furthermore esters of the abovementioned ⁇ , ⁇ -unsaturated acids, preferably (meth) acrylates, more preferably acrylates of compounds of the formulas (Ia) to (Ic),
  • R 7 and R 8 independently of one another denote hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles,
  • Cis-alkyl which is optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles are, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl , Heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, octadecyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl , preferably methyl, ethyl or n-propyl, most preferably methyl or ethyl.
  • Suitable compounds b) furthermore include the esters and amides of amino alcohols with the abovementioned ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids, hydroxyalkyl vinyl ethers, such as 4-hydroxybutyl vinyl ether, etc.
  • the optional component c) is at least one compound having at least two isocyanate-reactive groups which are selected from hydroxyl, mercapto, primary and / or secondary amino groups.
  • Suitable compounds c) are low molecular weight alcohols d) and / or polymeric polyols c2), preferably compounds d).
  • Low molecular weight alcohols d) have a molecular weight of not more than 500 g / mol.
  • Particularly preferred are alcohols having 2 to 20 carbon atoms and 2 to 6 hydroxyl groups such as.
  • As the aforementioned glycols. Preference is given in particular to hydrolysis-stable short-chain diols having 4 to 20, preferably 6 to 12, carbon atoms. These preferably include 1, 1, 1, 2, 1, 3- or 1, 4-di (hydroxymethyl) cyclohexane, bis (hydroxycyclohexyl) propane, tetramethylcyclobutanediol, cyclooctanediol or norbornanediol.
  • aliphatic hydrocarbon diols such as the isomeric butanediols, pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanediols, nonanediols, decanediols, undecanediols and dodecanediols.
  • Suitable compounds c2) are also polymeric polyols.
  • the number average molecular weight M n of these polymers is in a range of about 500 to 100,000, more preferably 500 to 10,000.
  • the OH numbers are preferably in a range of about 20 to 300 mg KOH / g polymer.
  • Preferred polymers c2) are z.
  • Example styrene, esters of the aforementioned ⁇ , ß-unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids with monoalcohols, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinyl halides, non-aromatic hydrocarbons having 4 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds, unsaturated nitriles, etc. and mixtures thereof in copolymerized form.
  • These also include (partially) hydrolyzed vinyl ester polymers, preferably polyvinyl acetates.
  • polyesterols based on aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic di-, tri- and / or polycarboxylic acids with di-, tri- and / or polyols and also lactone-based polyesterols.
  • Polyester polyols are e.g. from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 19, pp. 62-65. Preference is given to using polyesterpolyols which are obtained by reacting dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof for preparing the polyesterpolyols.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic, and optionally, e.g. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated. Examples include:
  • dicarboxylic acids of general formula HOOC- (CH 2) y -COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, particularly preferably succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid.
  • Suitable polyhydric alcohols for preparing the polyesterols are 1, 2-propanediol, ethylene glycol, 2,2-dimethyl-1, 2-ethanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol, 3-methylpentane-1, 5-diol, 2-ethylhexane-1, 3-diol, 2,4-diethyloctane-1, 3-diol, 1, 6-hexanediol, poly-THF with one molecular weight between 162 and 2000, poly-1,3-propanediol with a molecular weight between 134 and 2000, poly-1,2-propanediol with a molecular weight between 134 and 2000, polyethylene glycol with a molecular weight between 106 and 2000, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol
  • Alcohols of the general formula HO- (CHa) x -OH, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, are preferred.
  • Preferred are ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol. Further preferred is neopentyl glycol.
  • polycarbonate diols e.g. by reaction of phosgene with an excess of the mentioned as synthesis components for the polyester polyols low molecular weight alcohols, into consideration.
  • lactone-based polyesterdiols which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably hydroxyl-terminated addition products of lactones to suitable difunctional starter molecules.
  • Suitable lactones are preferably those which are derived from compounds of the general formula HO- (CH 2) ⁇ -COOH, where z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit by a C 1 to C 4 alkyl radical may be substituted.
  • Examples are ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, gamma-butyrolactone and / or methyl- ⁇ -caprolactone, 4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid or pivolactone, and mixtures thereof.
  • Suitable starter components are, for example, the low molecular weight dihydric alcohols mentioned above as the synthesis component for the polyesterpolyols.
  • the corresponding polymers of ⁇ -caprolactone are particularly preferred.
  • Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers.
  • polymers of lactones it is also possible to use the corresponding, chemically equivalent polycondensates of the hydroxycarboxylic acids corresponding to the lactones.
  • These furthermore include polyetherols which are obtainable by polymerization of cyclic ethers or by reaction of alkylene oxides with a starter molecule, and ⁇ , ⁇ -diaminopolyethers obtainable by reaction of polyetherols with ammonia.
  • Examples include the commonly known as Jeffamine® products Huntsman.
  • the Jeffaminen® mentioned here are mono-, di- or triamines which are based on a polyether base, polyethylene oxides, polypropylene oxides or mixed polyethylene oxides / polypropylene oxides and may have a molecular weight of up to about 5000 g / mol.
  • Examples of such monoamines are the so-called Jeffamine® M series, which are methyl-capped polyalkylene oxides having an amino function, such as M-600 (XTJ-505), with a propylene oxide (PO) / ethylene oxide (EO) ratio of about 9: 1 and a molecular weight of about 600, M-1000 (XTJ-506): PO / EO ratio 3:19, molecular weight about 1000, M-2005 (XTJ-507): PO / EO ratio 29: 6, molecular weight about 2000 or M-2070: PO / EO ratio 10:31, molecular weight about 2000.
  • Jeffamine® M series are methyl-capped polyalkylene oxides having an amino function, such as M-600 (XTJ-505), with a propylene oxide (PO) / ethylene oxide (EO) ratio of about 9: 1 and a molecular weight of about 600, M-1000 (XTJ-506): PO / EO ratio 3:19, molecular weight about 1000, M-
  • Examples of such diamines are the so-called Jeffamine® D or ED series.
  • the D series are amino-functionalized polypropylene diols of 3 - 4 1, 2-propylene units (Jeffamine® D-230, average molecular weight 230), 6 - 7 1, 2-propylene units (Jeffamine® D-400, average molecular weight 400), on average about 34 1, 2-propylene units (Jeffamine® D-2000, average molecular weight 2000) or on average about 69 1, 2-propylene units (Jeffamine® XTJ-510 (D-4000), average molecular weight 4000) , Some of these products may also be present as amino alcohols.
  • the ED series are diamines based on polyethylene oxides, which are ideally propoxylated on both sides, for example Jeffamine® HK-51 1 (XTJ-51 1) from 2 ethylene oxide and 2 propylene oxide units with an average molecular weight of 220, Jeffamine® XTJ-500 (ED-600) of 9 ethylene oxide and 3.6 propylene oxide units with an average molecular weight of 600 and Jeffamine® XTJ-502 (ED-2003) of 38.7 ethylene oxide and 6 propylene oxide units with an average molecular weight of 2000.
  • XTJ-51 1 from 2 ethylene oxide and 2 propylene oxide units with an average molecular weight of 220
  • Jeffamine® XTJ-500 ED-600
  • ED-2003 Jeffamine® XTJ-502
  • triamines examples include Jeffamine® T-403, a triamine based on a modified with 5-6 1, 2-propylene trimethylolpropane, Jeffamine® T-5000, a triamine based on a glycerol modified with about 85 1, 2-propylene units and Jeffamine® XTJ-509 (T-3000), a triamine based on a glycerol modified with 50 1, 2-propylene units.
  • the aforementioned components c) can be used individually or as mixtures.
  • component d) are compounds having exactly one isocyanate-reactive group and at least one, preferably exactly one dispersing active group into consideration.
  • the dispersing-active groups may be d1) anionic or anionic group-convertible groups, d2) cationic or cationic group-transferable groups, or d3) non-ionic groups.
  • the compounds d) are those compounds which contain no polymerisable C-C bonds.
  • Compounds d1) contain exactly one isocyanate-reactive group and at least one anionic or anionic group convertible hydrophilic group. These are, for example, those described in EP-A1 703 255, there especially of p. 3, Z. 54 to p. 4, Z. 38, in DE-A1 197 24 199, there especially of S 3, Z. 4 to Z. 30, in DE-A1 40 10 783, there especially of Sp. 3, Z. 3 to Z. 40, in DE-A1 41 13 160, there especially of Sp. 3 , Z. 63 to Sp. 4, Z. 4 and in EP-A2 548 669, where they are described in particular by S. 4, Z. 50 to S. 5, Z. 6. These documents are hereby incorporated by reference in the context of the present disclosure.
  • Preferred compounds d1) are those having the general formula
  • RG is at least one isocyanate-reactive group
  • DG is at least one dispersive group
  • R 9 is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical containing 1 to 20 carbon atoms.
  • isocyanate-reactive groups RG are -OH, -SH, -NH2 or -NHR 10 , wherein R 10 has the abovementioned meaning, but may be different from the radical used there, preferred are -OH, -NH 2 or -NHR 10 , particularly preferred are -OH or -NH2, and most preferably -OH.
  • Examples of DG are -COOH, -SO3H or -PO3H and their anionic forms to which any counterion may be associated, for example Li + , Na + , K + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2+ or Ba 2+ .
  • ammonium ion or quaternary ammonium ions derived from ammonia or amines especially tertiary amines, such as ammonium, methylammonium, dimethylammonium, trimethylammonium, ethylammonium, diethylammonium, triethylammonium, tributylammonium, di-iso-propyl-ethyl-ammonium, benzyldimethylammonium, Monoethanolammonium, diethanolammonium, triethanolammonium, hydroxyethyldimethylammonium, hydroxyethyldiethylammonium, monopropanolammonium, dipropanolammonium, tripropanolammonium, piperidinium, piperazinium, N, N'-dimethylpiperazinium, morpholinium, pyridinium, tetramethylammonium, triethylmethylammonium, 2-
  • R 9 is preferably methylene, 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,2-butylene, 1,4-butylene, 1,3-butylene, 1,6-hexylene, 1, 8-octylene, 1, 12-dodecylene, 1, 2-phenylene, 1, 3-phenylene, 1, 4-phenylene, 1, 2-naphthylene, 1, 3-naphthylene, 1, 4-naphthylene, 1, 6 Naphthylene, 1, 2-cyclopentylene, 1, 3-cyclopentylene, 1, 2-cyclohexylene, 1, 3-cyclohexylene or 1, 4-cyclohexylene.
  • component d1) is e.g. hydroxyacetic acid, tartaric acid, lactic acid, 3-hydroxypropionic acid, hydroxypivalic acid, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, thiolactic acid, mercaptosuccinic acid, glycine, iminodiacetic acid, sarcosine, alanine, ⁇ -alanine, leucine, isoleucine, aminobutyric acid, hydroxysuccinic acid, hydroxydecanoic acid, ethylenediaminetriacetic acid, hydroxyd or ecans ⁇ ure, hydroxyhexadecanoic acid, 12-hydroxystearic acid, aminonaphthalenecarboxylic acid, hydroxethanesulfonic acid, hydroxypropanesulfonic acid, mercaptoethanesulfonic acid, mercaptopropanesulfonic acid, aminomethanesulfonic acid, taurine, aminopropanesulf
  • Compounds d2) contain exactly one isocyanate-reactive group and at least one cationic or cationic group convertible hydrophilic group and are, for example, those described in EP-A1 582 166, there especially from page 5, Z. 42 to S. 8, Z. 22 and in particular from page 9, line 19 to page 15, line 34, or in EP-A1 531 820, there in particular from page 3, line 21 to page 4, Z. 57 or in DE-A1 42 03 510, there especially from page 3, Z. 49 to page 5, Z. 35 are described. These documents are hereby incorporated by reference in the context of the present disclosure.
  • quaternary nitrogen atom-containing polyethers having a terminal hydroxyl group, e.g. by alkoxylation of secondary amines into consideration.
  • Such polyethers generally have a molecular weight between 500 and 6000 g / mol.
  • tertiary amines are either with acids, preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid or hydrohalic acids, strong organic acids such as formic, acetic or lactic acid, or by reaction with suitable quaternizing agents such as C 1 to C 6 alkylnalogenides, e.g. Bromides or chlorides, or di-Cr to C ⁇ -alkyl sulfates or di-Cr to C ⁇ -alkyl carbonates in the ammonium salts.
  • acids preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid or hydrohalic acids, strong organic acids such as formic, acetic or lactic acid
  • suitable quaternizing agents such as C 1 to C 6 alkylnalogenides, e.g. Bromides or chlorides, or di-Cr to C ⁇ -alkyl sulfates or di-Cr to C ⁇ -alkyl carbonates in the ammonium salts.
  • Suitable compounds d2) with isocyanate-reactive amino groups are aminocarboxylic acids such as lysine, ⁇ -alanine, the adducts of aliphatic diprimary diamines mentioned in DE-A2034479 to ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanecarboxylic acid and the corresponding N-aminoalkyl-aminoalkylcarboxylic acids, wherein the alkanediyl units consist of 2 to 6 carbon atoms, into consideration.
  • aminocarboxylic acids such as lysine, ⁇ -alanine, the adducts of aliphatic diprimary diamines mentioned in DE-A2034479 to ⁇
  • ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanecarboxylic acid and the corresponding N-amino
  • the carboxylate groups are particularly preferably in the form of their salts with an alkali ion or an ammonium ion as the counterion.
  • Compounds d3) are monofunctional polyalkylene oxide polyether alcohols which are obtainable by alkoxylation of suitable starter molecules.
  • Suitable starter molecules for preparing such polyalkylene oxide polyether alcohols are thiol compounds, monohydroxy compounds of the general formula
  • R 12 , R 13 and R 14 independently of one another independently of one another each are C 1 -C 18 -alkyl, C 2 -C -alkyl which is optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups, C 12 -C 12 -Aryl, C5 - Ci2-cycloalkyl or a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur-containing heterocycle or R 12 and R 13 together is an unsaturated, saturated or aromatic and optionally by one or more oxygen and / or form sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups interrupted ring, wherein said radicals may each be substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkoxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles.
  • R 12 , R 13 and R 14 are independently of each other Ci to C 4 -AlkVl, more preferably R 12 , R 13 and R 14 are methyl.
  • Suitable monohydric starter molecules may be saturated monoalcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, the isomeric pentanols, hexanols, octanols and nonanols, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, cyclohexanol, cyclopentanol, the isomeric methylcyclohexanols or hydroxymethylcyclohexane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, or tetrahydrofurfuryl alcohol; aromatic alcohols such as phenol, the isomeric cresols or methoxyphenols, araliphatic alcohols such as benzyl alcohol
  • Alcohols having not more than 6 carbon atoms, more preferably not more than 4 carbon atoms, are very particularly preferred as starter molecules not more than 2 carbon atoms, and especially methanol.
  • alkylene oxides ethylene oxide, propylene oxide, iso-butylene oxide, vinyloxirane and / or styrene oxide, which can be used in any order or in admixture in the alkoxylation reaction.
  • Preferred alkylene oxides are ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof, particularly preferred is ethylene oxide.
  • Preferred polyether alcohols are those based on polyalkylene oxide polyether alcohols, in the preparation of which saturated aliphatic or cycloaliphatic alcohols of the abovementioned type were used as starter molecules.
  • Very particularly preferred are those based on polyalkylene oxide polyether alcohols which have been prepared using saturated aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical.
  • Particular preference is given to methanol-initiated polyalkylene oxide polyether alcohols.
  • the monohydric polyalkylene oxide polyether alcohols generally have on average at least 2 alkylene oxide units, preferably 5 ethylene oxide units, per molecule in copolymerized form, more preferably at least 7, very preferably at least 10 and in particular at least 15.
  • the monohydric polyalkylene oxide polyether alcohols generally have on statistical average up to 50 alkylene oxide units, preferably ethylene oxide units, in copolymerized form per molecule, preferably up to 45, more preferably up to 40 and most preferably up to 30.
  • the molecular weight of the monohydric polyalkylene oxide polyether alcohols is preferably up to 2000, more preferably not more than 1000 g / mol, very particularly preferably 500 ⁇ 1000 g / mol.
  • Preferred polyether alcohols are thus compounds of the formula
  • R 14 has the abovementioned meanings
  • Preferred compounds d) are d1) and d3), particular preference is given to compounds d1).
  • optional component e) at least one further compound having exactly one group reactive toward isocyanate groups.
  • This group may be a hydroxyl, mercapto, or a primary or secondary amino group.
  • Suitable compounds e) are the customary compounds known to the person skilled in the art, which are usually used as so-called terminators for reducing the number of reactive free isocyanate groups or for modifying the polyurethane properties in polyurethane production. These include z.
  • monofunctional alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, etc.
  • Suitable components e) are also amines having a primary or secondary amino group, such as. As methylamine, ethylamine, n-propylamine, diisopropylamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, etc.
  • At least one polyisocyanate different from the compounds of components a) can be used as optional component f).
  • no polyisocyanates are used as components f) in which the isocyanate groups have been reacted with a blocking agent.
  • Preferred compounds f) are polyisocyanates having an NCO functionality of 2 to 4.5, more preferably 2 to 3.5.
  • Aliphatic, cycloaliphatic and araliphatic diisocyanates are preferably used as component f). These may be, for example, the diisocyanates listed above under a), but differ from the compound a) actually used in the polyurethane.
  • isocyanurate polyisocyanates of aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates Particular preference is given here to the corresponding aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanato-isocyanurates and in particular those based on hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • the isocyanurates present are, in particular, trisisocyanatoalkyl or trisisocyanatocycloalkyl isocyanurates, which are cyclic trimers of the diisocyanates, or mixtures with their higher homologs having more than one isocyanurate ring.
  • the isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30 wt .-%, in particular 15 to 25 wt .-% and an average NCO-
  • uretdione diisocyanates having aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic bound isocyanate groups, preferably aliphatically and / or cycloaliphatically bonded and in particular those derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates.
  • the uretdione diisocyanates can be used as the sole component or in a mixture with other polyisocyanates, in particular those mentioned under 1).
  • biuret polyisocyanates having aromatic, cycloaliphatic or aliphatic bound, preferably cycloaliphatic or aliphatic bound isocyanate groups, in particular tris (6-isocyanatohexyl) biuret or mixtures thereof with its higher homologues.
  • These biuret polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 22 wt .-% and an average NCO functionality of 2.8 to 4.5.
  • monohydric or polyhydric alcohols e.g. Methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert.
  • oxadiazinetrione-containing polyisocyanates preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Such oxadiazinetrione-containing polyisocyanates are accessible from diisocyanate and carbon dioxide.
  • polyisocyanates containing iminooxadiazinedione groups preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Such polyisocyanates containing iminooxadiazinedione groups can be prepared from diisocyanates by means of special catalysts.
  • the polyisocyanates 1) to 8) can be used in a mixture, if appropriate also mixed with diisocyanates.
  • Isophorone diisocyanate, 1, 3- and 1, 4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, their isocyanurates, biurets and mixtures thereof are preferably used as component f).
  • the proportion of the compounds of component f) is preferably from 0.1 to 90% by weight, more preferably from 1 to 50% by weight, in particular from 5 to 30 Wt .-%, based on the total amount of the compounds of components a) and f) -
  • Thermal initiators g) in the context of the present invention are those which have a half-life at 6O 0 C of at least one hour.
  • the half-life of a Thermal initiator is the time after the initial amount of the initiator has half decomposed into free radicals.
  • Thermal initiators are according to the invention absolutely absent, so are in amounts of less than 0.1 wt .-% before.
  • the dispersion according to the invention may contain at least one further compound, as it is usually used as a reactive diluent.
  • a reactive diluent include z.
  • Reactive diluents are, for example, esters of (meth) acrylic acid with alcohols having 1 to 20 C atoms, for example (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, 2 Hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate, vinylaromatic compounds, for example styrene, divinylbenzene, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles, for example acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes, for example acrolein, methacrolein, vinyl esters, for example vinyl acetate, vinyl propionate , halogenated ethylenically unsaturated compounds, for example vinyl chloride, vinyliden
  • N-vinyl acetamide, N-vinyl-N-methylformamide and N-vinyl-N-methylacetamide or vinyl ethers for example methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, iso-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, iso Butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, and mixtures thereof.
  • hexanediol diacrylate hexanediol dimethacrylate, octanedioldiacrylate, octanediol dimethacrylate, nonanediol diacrylate, nonanediol dimethacrylate, di-candioldiacrylate, decanediol dimethacrylate, pentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, etc.
  • esters of alkoxylated polyols with ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated are also preferred Mono- and / or dicarboxylic acids such.
  • polyacrylates or methacrylates of alkoxylated trimethylolpropane, glycerol or pentaerythritol are also suitable.
  • Suitable reactive diluents are trimethylolpropane monofunctional acrylate, glycerol formal acrylate, 4-tetrahydropyranyl acrylate, 2-tetrahydropyranyl methacrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate.
  • Suitable reactive diluents are, for example, epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, polyether (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates or polycarbonate (meth) acrylates
  • Urethane (meth) acrylates are e.g. obtainable by reacting polyisocyanates with hydroxyalkyl (meth) acrylates or vinyl ethers and optionally chain extenders such as diols, polyols, diamines, polyamines or dithiols or polythiols.
  • Such urethane (meth) acrylates contain as structural components essentially:
  • Isocyanate-reactive groups such as those listed below under c).
  • the components (1), (2) and (3) may be the same as described above for the polyurethanes of the invention.
  • the urethane (meth) acrylates preferably have a number average molecular weight M n of from 500 to 20,000, in particular from 500 to 10,000, more preferably from 600 to 3000 g / mol (determined by gel permeation chromatography with tetrahydrofuran and polystyrene as standard).
  • the urethane (meth) acrylates preferably have a content of 1 to 5, particularly preferably 2 to 4 moles of (meth) acrylic groups per 1000 g of urethane (meth) acrylate.
  • Particularly preferred urethane (meth) acrylates have an average OH functionality of 1.5 to 4.5.
  • Epoxide (meth) acrylates are preferably obtainable by reacting epoxides with (meth) acrylic acid.
  • Suitable epoxides are, for example, epoxidized olefins, aromatic glycidyl ethers or aliphatic glycidyl ethers, preferably those of aromatic or aliphatic glycidyl ethers.
  • Epoxidized olefins may be, for example, ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, 1-butoxide, 2-butene oxide, vinyl oxirane, styrene oxide or epichlorohydrin.
  • Preferred are ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, vinyl oxirane, styrene oxide or epichlorohydrin, particularly preferably ethylene oxide, propylene oxide or epichlorohydrin, and most preferably ethylene oxide and epichlorohydrin.
  • Aromatic glycidyl ethers are e.g. Bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol B diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, alkylation products of phenol / dicyclopentadiene, e.g. 2,5-bis [(2,3-E-epoxypropoxy) phenyl] octahydro-4,7-methano-5H-indene (CAS No. [13446-85-0]), tris [4- (2, 3-epoxypropoxy) phenyl] methane isomers) CAS-No. [66072-39-7]), phenol based epoxy novolacs (CAS # [9003-35-4]) and cresol based epoxy novolacs (CAS # [37382-79-9]).
  • Bisphenol A diglycidyl ether bisphenol F diglycidyl ether
  • Aliphatic glycidyl ethers are, for example, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, 1,1,2,2-tetrakis [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] ethane (CAS No. [ 27043-37-4]), diglycidyl ethers of polypropylene glycol ( ⁇ , ⁇ -bis (2,3-epoxypropoxy) poly (oxypropylene) (CAS No. [16096-30-3]) and hydrogenated bisphenol A (2 , 2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] propane, CAS No. [13410-58-7]).
  • Trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether and (2,2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] propane Particularly preferred are the above-mentioned aromatic glycidyl ethers.
  • the epoxide (meth) acrylates and vinyl ethers preferably have a number-average molecular weight M n of from 200 to 20 000, particularly preferably from 200 to 10 000 g / mol and very particularly preferably from 250 to 3000 g / mol; the content of (meth) acrylic or vinyl ether groups is preferably 1 to 5, more preferably 2 to 4 per 1000 g of epoxy (meth) acrylate or vinyl ether epoxide (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard and tetrahydrofuran as eluent) ,
  • Preferred epoxide (meth) acrylates have an OH number of 40 to 400 mg KOH / g.
  • Preferred epoxide (meth) acrylates have an average OH functionality of 1.5 to 4.5.
  • Particularly preferred epoxy (meth) acrylates are those obtained from processes according to EP-A-54 105, DE-A 33 16 593, EP-A 680 985 and EP-A-279 303, in which in a first stage a (meth) acrylic ester of (meth) acrylic acid and hydroxy compounds is prepared and in a second stage, excess (meth) acrylic acid is reacted with epoxides.
  • Suitable hydroxy compounds are compounds having one or more hydroxyl groups. Mention may be made of monoalcohols, e.g. C 1 -C 20 alkanols or alkoxylated alcohols having one remaining OH group, C 2 -C 8 -alkylenediols, trimethylpropane, glycerol or pentaerythritol, or e.g. alkoxylated with ethylene oxide and / or propylene oxide, hydroxy-containing compounds, for example, the above under a) or b) or the compounds mentioned under c) below.
  • monoalcohols e.g. C 1 -C 20 alkanols or alkoxylated alcohols having one remaining OH group, C 2 -C 8 -alkylenediols, trimethylpropane, glycerol or pentaerythritol, or e.g. alkoxylated with ethylene oxide and / or propylene oxide, hydroxy
  • Preferred hydroxy compounds are at least 2, in particular 2 to
  • polyesterols which may optionally contain ether groups or polyetherols having at least 2, in particular 2 to 6 free hydroxy groups.
  • the molecular weights M n of the polyesterols or polyetherols are preferably between 100 and 4000 (M n determined by gel permeation chromatography using polystyrene as standard and tetrahydrofuran as eluent).
  • Such hydroxyl-containing polyesterols can be prepared, for example, in the usual way by esterification of dicarboxylic acids or polycarboxylic acids with diols or polyols.
  • the starting materials for such hydroxyl-containing polyester are known in the art.
  • succinic acid succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, o-phthalic acid, their isomers and hydrogenation products and also esterifiable derivatives such as anhydrides, e.g. Maleic anhydride, or dialkyl esters of said acids are used.
  • polycarboxylic acid, or their anhydrides are tri- or tetrasic acids such as trimellitic anhydride or benzene tetracarboxylic called.
  • Suitable diols are preferably ethylene glycol, propylene glycol 1, 2 and 1, 3, butanediol 1, 4, hexanediol 1, 6, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol and polyglycols of the ethylene glycol type having a molecular weight of 106 to 2000, Propylene glycols having a molecular weight of 134 to 2000 or poly-THF having a molecular weight of 162 to 2000.
  • the polyols are primarily trimethylolbutane, trimethylolpropane, trimethylolethane, neopentyl glycol, neopentyl glycol hydroxypivalate, pentaerythritol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, glycerol, Ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1, 1, 1, 2, 1, 3 and 1, 4-cyclohexanedimethanol, 1, 2, 1, 3 or 1, 4-cyclohexanediol or sugar alcohols such as Sorbitol, mannitol, diglycerol, threitol, erythritol, adonite (ribite), arabitol (lyxite), xyNt
  • diols or polyols are oxalkylated (for example with ethylene oxide and / or propylene oxide) diols or polyols, in particular having an oxyalkylation degree of 0 to 20, preferably 0-15, more preferably 0-10, and most preferably 1-5, based on the respective hydroxy groups of the diol or polyol.
  • oxalkylated diols or polyols in particular having an oxyalkylation degree of 0 to 20, preferably 0-15, more preferably 0-10, and most preferably 1-5, based on the respective hydroxy groups of the diol or polyol.
  • the usable polyesterols also include polycaprolactone diols and triols, whose preparation is also known to the person skilled in the art.
  • hydroxyl-containing polyetherols are e.g. those in question, which can be obtained by known methods by reacting dihydric and / or polyhydric alcohols with different amounts of ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • polymerization products of tetrahydrofuran or butylene oxide or iso-butylene oxide are also usable.
  • Preferred hydroxy-containing polyethers are alkoxylation products of the above-mentioned diols or polyols, in particular having an alkoxylation degree of 0 to 20, particularly preferably 1 to 15, very particularly preferably 1 to 7 and in particular 1 to 5, based on the respective hydroxyl groups of the diol or polyol, but in total at least 2 alkoxy groups are present in the polyether.
  • the reaction of the (meth) acrylic acid with the hydroxy compounds can be carried out, for example, in the presence of an acidic esterification catalyst, such as sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid or acid ion exchangers, and in the presence of a hydrocarbon which forms an azeotropic mixture with water, in particular up to a conversion of, for example, at least 80%, preferably at least 85, most preferably 90 to 98% and in particular 90-95%, of the hydroxy groups of the hydroxy compound, for example at 60 to 14O 0 C, carried out the advertising.
  • the reaction water formed is removed azeotropically.
  • Suitable hydrocarbons are aliphatic and aromatic, for example, alkanes and cycloalkanes such as pentane, n-hexane, n-heptane, methylcyclohexane and cyclohexane, aromatics, such as benzene, toluene and the xylene isomers, and sucked. Special spirits which boiling range between 70 and 14O 0 C have.
  • the reaction with (meth) acrylic acid is expediently carried out in the presence of small amounts of inhibitors.
  • inhibitors are the customary compounds used to prevent thermal polymerization, for example of the hydroquinone type, of the hydroquinone monoalkyl ethers, especially of hydroquinone monomethyl ether, of 2,6-di-t-butylphenol, of the N-nitrosoamines of the phenothiazines, and of the phosphorous acid esters or hypophosphorous acid.
  • They are generally available in quantities of 0.001 to 2.0%, preferably in amounts of 0.005 to 0.5%, based on the reaction used in the first stage.
  • esterification catalyst may be suitably neutralized, e.g. by addition of tertiary amines or alkali hydroxides. Also, excess (meth) acrylic acid can be partially decomposed e.g. be removed by distillation in vacuo.
  • the reaction product of the first stage generally still has an acid number (SO) above 20, preferably from 30 to 300, particularly preferably from 35 to 250 mg KOH / g of substance (without solvent).
  • SO acid number
  • Epoxy compounds are those having at least one, preferably having at least two, preferably two or three epoxide groups in the molecule.
  • epoxidized olefins glycidyl esters (e.g., glycidyl (meth) acrylate) of saturated or unsaturated carboxylic acids or glycidyl ethers of aliphatic or aromatic polyols.
  • glycidyl esters e.g., glycidyl (meth) acrylate
  • Such products are commercially available in large numbers.
  • Particularly preferred are bisphenol A, F or B type polyglycidyl compounds and glycidyl ethers of polyfunctional alcohols, e.g. Butanediol, 1, 6-hexanediol, glycerol and pentaerythritol.
  • polyepoxide compounds are Epikote® 812 (epoxy value: approx.
  • the epoxide compounds are generally added to the reaction product obtained in the first stage in amounts of more than 10% by weight, preferably 15 to 95% by weight and more preferably 15 to 70% by weight, based on the reaction mixture of the first stage (without solvent), added. Most preferably, the epoxide compounds in approximately equimolar amounts, based on the remaining acid equivalents in the reaction product of the first stage used.
  • Suitable catalysts are, for. B. tertiary alkynamines, tertiary alkylamino alcohols, tetraalkylammonium salts, as described in EP 686621 A1, page 4, Z. 9 - 41.
  • carbonate (meth) acrylates preferably contain 1 to 5, in particular 2 to 4, particularly preferably 2 to 3 (meth) acrylic groups and very particularly preferably 2 (meth) acrylic groups.
  • the number average molecular weight M n of the carbonate (meth) acrylates is preferably less than 3000 g / mol, more preferably less than 1500 g / mol, more preferably less than 800 g / mol (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard, solvent tetrahydrofuran).
  • the carbonate (meth) acrylates are readily obtainable by transesterification of carbonic acid esters with polyhydric, preferably dihydric alcohols (diols, eg hexanediol) and subsequent esterification of the free OH groups with (meth) acrylic acid or transesterification with (meth) acrylic esters, as it eg in EP-A 92,269. They are also available by reacting phosgene, urea derivatives with polyvalent, e.g. dihydric alcohols.
  • Vinyl ether carbonates are also obtainable in an analogous manner by reacting a hydroxyalkyl vinyl ether with carbonic esters and optionally dihydric alcohols.
  • (meth) acrylates or vinyl ethers of polycarbonate polyols such as the reaction product of one of said diols or polyols and a carbonic acid ester and a hydroxyl-containing (meth) acrylate or vinyl ether.
  • Suitable carbonic acid esters are e.g. Ethylene, 1, 2 or 1, 3-propylene carbonate, carbonic acid dimethyl, diethyl or dibutyl ester.
  • Suitable hydroxyl-containing (meth) acrylates are, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono- and di (meth ) acrylate, trimethylolpropane mono- and di (meth) acrylate and also pentaerythritol mono-, di- and tri (meth) acrylate.
  • Suitable hydroxyl-containing vinyl ethers are, for example, 2-hydroxyethyl vinyl ether and 4-hydroxybutyl vinyl ether.
  • Particularly preferred carbonate (meth) acrylates are those of the formula:
  • R is H or CH3
  • X is a C2-C18 alkylene group and n is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 3.
  • R is preferably H and X is preferably C 2 - to C 10 -alkylene, for example 1, 2-ethylene, 1, 2-propylene, 1, 3-propylene, 1, 4-butylene or 1, 6-hexylene, more preferably for C 4 to C 6 alkylene. Most preferably, X is Ce-alkylene.
  • the carbonate (meth) acrylates are preferably aliphatic carbonate (meth) acrylates.
  • Polyether (meth) acrylates are, for example, mono- (meth) acrylates of polyTHF with a molecular weight between 162 and 2000, poly-1,3-propanediol with a molecular weight between 134 and 2000 or polyethylene glycol with a molecular weight between 238 and 2000.
  • the preparations according to the invention preferably contain at least one photoinitiator which can initiate the polymerization of ethylenically unsaturated double bonds.
  • Photoinitiators may be, for example, photoinitiators known to the person skilled in the art, for example those in “Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 or in KK Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, PKT Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London.
  • Suitable examples include mono- or Bisacylphosphinoxide, as described for example in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 or EP-A 615 980, for example, 2.4 , 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucirin® TPO from BASF AG), ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate (Lucirin® TPO L from BASF AG), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Irgacure® 819 der Ciba Spezialitätenchemie), benzophenones, hydroxyacetophenones, phenylglyoxylic acid and its derivatives or mixtures of these photoinitiators.
  • 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucirin® TPO from BASF AG)
  • Examples which may be mentioned are benzophenone, acetophenone, acetonaphthoquinone, methyl ethyl ketone, valerophenone, hexanophenone, ⁇ -phenylbutyrophenone, p-morpholinopropiophenone, dibenzosuberone, 4-morpholinobenzophenone, 4-morpholinodeoxybenzoin, p-diacetylbenzene, 4-aminobenzophenone, 4'-methoxyacetophenone, ⁇ -methylanthraquinone, tert-butylanthraquinone, anthraquinone-carboxylic acid ester, benzaldehyde, ⁇ -tetralone, 9-acetylphenanthrene, 2-acetylphenanthrene, 10-thioxanthenone, 3-acetylphenanthrene, 3-acetylindole, 9-fluorenone, 1-indanone
  • 2,4-dichlorothioxanthone benzoin, benzoin isobutyl ether, chloroxanthenone, benzoin tetrahydropyranyl ether, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, benzoin iso-propyl ether, 7-H-benzoin methyl ether, benz [en] anthracen-7-one, 1-naphthaldehyde, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, Michler's ketone, 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone, 1-benzoylcyclohexane 1 -ol, 2-hydroxy-2,2-dimethylacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloro
  • non-yellowing or slightly yellowing photoinitiators of the phenylglyoxalic acid ester type, as described in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 or WO 98/33761.
  • Typical mixtures include, for example, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-2-one and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and 2 Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, benzophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl phosphine oxide and 1-hydroxy cyclohexylphenylketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone or 2,4, 6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • photoinitiators are 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, benzophenone, 1-benzoylcyclohexan-1-ol , 2-hydroxy-2,2-dimethylacetophenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone.
  • the dispersions of the invention contain the photoinitiators preferably in an amount of 0.05 to 10 wt .-%, more preferably 0.1 to 8 wt .-%, in particular 0.2 to 5 wt .-%, based on the total amount of the components a) to h).
  • the dispersions according to the invention may contain further paint-usual additives, such as leveling agents, defoamers, UV absorbers, dyes, pigments and / or fillers.
  • Suitable fillers include silicates, e.g. For example, by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil R from. Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates, etc.
  • Suitable stabilizers include typical UV absorbers such as oxanilides, triazines and benzotriazole (the latter available as Tinuvin R brands of Ciba Specialty chemistry) and benzophenones.
  • radical scavengers for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. B. bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) sebacinate used.
  • Stabilizers are usually used in amounts of 0.1 to 5.0 wt .-% based on the "solid" components contained in the preparation.
  • Polyamines having 2 or more primary and / or secondary amino groups can be used especially when chain extension or crosslinking is to take place in the presence of water, since amines generally react faster than alcohols or water with isocyanates. This is often required when aqueous dispersions of high molecular weight crosslinked polyurethanes or polyurethanes are desired. In such cases, the procedure is to prepare prepolymers with isocyanate groups, to rapidly disperse them in water and then to chain extend or crosslink them by adding compounds containing a plurality of isocyanate-reactive amino groups.
  • Amines suitable for this purpose are generally polyfunctional amines of the molecular weight range from 32 to 500 g / mol, preferably from 60 to 300 g / mol, which contain at least two primary, two secondary or one primary and one secondary amino group.
  • diamines such as diaminoethane, diaminopropanes, diaminobutanes, diaminohexanes, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexane (isophoronediamine, IPDA), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane .
  • the amines may also be in blocked form, e.g. in the form of the corresponding ketimines (see, for example, CA-1 129 128), ketazines (see, for example, US-A 4,269,748) or amine salts (see US-A 4,292,226).
  • Oxazolidines as used for example in US Pat. No. 4,192,937, also represent blocked polyamines which can be used for the preparation of the polyurethanes for chain extension of the prepolymers. When using such capped polyamines they are generally mixed with the prepolymers in the absence of water and this mixture is then mixed with the dispersion water or a portion of the dispersion water, so that the corresponding polyamines are hydrolytically released.
  • the solids content of the aqueous dispersions according to the invention is preferably in a range of about 5 to 70, in particular 20 to 50 wt .-%.
  • the polyurethanes according to the invention are generally composed per 100 mol% of reactive isocyanate groups in a) and f) (in total) as follows:
  • mol% from 0.1 to 40 mol%, preferably from 0.5 to 35 mol%, particularly preferably from 1 to 30 mol%, very particularly preferably from 3 to 25 mol% and in particular from 5 to 15 mol%, e) up to 10 mol%, preferably up to 8 mol%, particularly preferably up to 5 mol%, very particularly preferably up to 2 mol% and in particular 0 mol%,
  • the ratio of a) to f) based on the reactive isocyanate groups is generally 1: 0 to 1: 2, preferably 1: 0 to 1: 1, 5, more preferably 1: 0 to 1: 1, 2, very particularly preferably 1: 0 to 1: 1, in particular 1: 0 to 1: 0.5 and especially 1: 0.
  • the number average molecular weight M n of the polyurethanes according to the invention can be, for example, up to 50,000, preferably up to 30,000, more preferably up to 10,000, in particular up to 5,000 and especially up to 2000 amount. Furthermore, the molecular weight can be up to 1500 or soagr up to 1000
  • the content of isocyanate groups is up to 5% by weight, preferably up to 3% by weight, more preferably up to 2% by weight, very preferably up to 1% by weight in the case of the polyurethanes according to the invention in particular up to 0.5% by weight. If blocked isocyanate groups are included, these are included in the content of isocyanate groups.
  • the starting components a), b) and d), and optionally c), e) and f) at temperatures of 40 to 180 ° C, preferably 50 to 150 ° C, while maintaining the above NCO- / OH equivalent ratio reacted with each other.
  • the reaction generally takes place until the desired NCO number according to DIN 53185 has been reached.
  • the reaction time is generally 10 minutes to 12 hours, preferably 15 minutes to 10 hours, more preferably 20 minutes to 8 hours and most preferably 1 to 8 hours.
  • the formation of the adduct of isocyanate group-containing compound and the compound containing isocyanate-reactive groups is generally carried out by mixing the components in any order, optionally at elevated temperature.
  • the compound containing isocyanate-reactive groups is preferably added to the compound containing isocyanate groups, particularly preferably in several steps.
  • the isocyanate group-containing compound is more preferably initially introduced, and the compounds containing isocyanate-reactive groups are added.
  • first the isocyanate group-containing compound a) is initially charged, then b) and then d) is added or preferably first the isocyanate group-containing compound a) is introduced, then d) and then b) is added. Subsequently, optionally desired further components can be added.
  • b) and d) can also be added in a mixture with one another.
  • the polyurethane produced is mixed with water.
  • the organic phase is preferably prepared homogeneously and in a second step this organic phase is added to a water phase or a water phase is added to the organic phase thus prepared.
  • the average particle size (z average), measured by means of dynamic light scattering with the Malvern® Autosizer 2 C, is generally ⁇ 1000 nm, preferably ⁇ 500 nm and particularly preferably ⁇ 100 nm. In the normal case, the diameter is 20 up to 80 nm.
  • an energy input of not more than 10 8 W / m 3 is usually required.
  • novel dispersions are particularly suitable for coating substrates such as wood, paper, textile, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials, such as cement blocks and fiber cement boards, and in particular of metals or coated metals.
  • the dispersions according to the invention advantageously form films having good performance properties, such as good scratch resistance, good chemical resistance, good weathering stability and / or good mechanical properties.
  • the substrates are coated by customary methods known to the person skilled in the art, at least one dispersion of the invention being applied to the substrate to be coated in the desired thickness and the volatile constituents of the dispersions being removed. If desired, this process can be repeated one or more times.
  • the application to the substrate can in a known manner, for. B. by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling or pouring done.
  • the coating thickness is generally in a range of about 3 to 1000 g / m 2 and preferably 10 to 200 g / m 2 .
  • NIR radiation here electromagnetic radiation in the wavelength range of 760 nm to 2.5 microns, preferably from 900 to 1500 nm is designated.
  • the radiation hardening takes place by the action of high-energy radiation, ie
  • UV radiation or daylight preferably light of wavelength 250 to 600 nm or by irradiation with high-energy electrons (electron radiation, 150 to 300 keV).
  • the radiation sources used are, for example, high-pressure mercury vapor lamps, lasers, pulsed lamps (flash light), halogen lamps or excimer radiators.
  • the radiation dose for UV curing, which is usually sufficient for crosslinking, is in the range from 80 to 3000 mJ / cm 2 .
  • the irradiation may optionally also in the absence of oxygen, for. B. under inert gas atmosphere, are performed. Suitable inert gases are preferably nitrogen, noble gases, carbon dioxide or combustion gases. Furthermore, the irradiation can be carried out by covering the coating composition with transparent media. Transparent media are z. As plastic films, glass or liquids, eg. B. water. Particular preference is given to irradiation in the manner described in DE-A1 199 57 900.
  • the curing is carried out continuously by passing the substrate treated with the preparation according to the invention at a constant speed past a radiation source.
  • a radiation source for this purpose, it is necessary that the curing rate of the preparation according to the invention is sufficiently high.
  • This different time course of the curing can be made use of in particular when the coating of the article is followed by a processing step in which the film surface comes into direct contact with another object or is mechanically processed.
  • the advantage of the dispersions according to the invention lies in the fact that it is possible to further process the coated objects immediately after radiation curing because the surface no longer sticks.
  • the dried film is still so flexible and stretchable that the article can still be deformed without the film flaking or cracking.
  • Another object of the invention is the use of a dispersion, as described above, for coating substrates of metal, wood, paper, ceramic, glass, plastic, textile, leather, nonwoven or mineral building materials.
  • the polyurethane dispersions according to the invention can be used in particular as primers, fillers, pigmented topcoats and clearcoats in the field of industrial, in particular aircraft or large vehicle painting, wood, automotive, in particular OEM or automotive refinish, or decoration.
  • the coating compositions are particularly suitable for applications in which particularly high application safety, outdoor weathering resistance, appearance, solvent resistance and / or chemical resistance are required.
  • polyisocyanate A an allophanate-containing polyisocyanate from 1, 6-hexamethylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate prepared analogously to Example 1 of WO 00/39183, so that after distillative separation of the unreacted 1, 6-hexamethylene diisocyanate (residual monomer content ⁇ 5 wt.%) A polyisocyanate an NCO content of 14.9%, a viscosity at 23 ° C of 1200 mPas and a determined via 1 H-NMR double bond density of 2 mol / kg was obtained.
  • the acetone was then distilled off in vacuo and diluted with 60 ml of water.
  • the dispersion thus obtained has a solids content of 35%, a viscosity of 3 mPa * s and an average particle size of 256.4 nm.
  • the NCO content of the product is 0%, the viscosity was 15,700 mPa * s.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft mit UV-Strahlung härtbare, dispergierbare Polyurethane und Polyurethandispersionen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Description

Strahlungshärtbare dispergierbare Polyurethane und Polyurethandispersionen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft mit UV-Strahlung härtbare, dispergierbare Polyurethane und Polyurethandispersionen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Strahlenhärtbare Polyurethandispersionen sind z. B. aus der DE-A- 44 34 554 bekannt und werden aus Polyisocyanaten, hydroxylgruppenhaltigen Polyestern, Verbindungen mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe und einer Säuregruppe und Verbindungen mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe und C=C-Doppel- bindungen hergestellt. Die Produkte lassen jedoch bzgl. ihrer Verarbeitbarkeit noch Wünsche offen.
Die WO 01/23453 beschreibt mit UV-Strahlung sowie thermisch härtbare Polyurethandispersionen auf Basis von aliphatischen Polyisocyanaten, wobei es sich auch um Al- lophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate handeln kann. Diese Dispersionen enthalten zwingend mit einem Isocyanat-Blockierungsmittel verkappte Isocyanatgruppen und als Diolkomponente solche mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 g/mol.
Die DE-A-198 60 041 beschreibt Umsetzungsprodukte von a) Polyisocyanaten und b) niedrigmolekularen Hydroxylverbindungen mit C=C-Doppelbindungen wie Hydroxyal- kyl(meth)acrylaten oder Hydroxyalkylvinylethern, die zum größten Teil Allophanate der Polyisocyanate mit den ungesättigten Alkoholen darstellen. Die niedrigmolekularen und niedrigviskosen Reaktionsprodukte weisen im Molekül einen hohen Gehalt an polyme- risierbaren C=C-Doppelbindungen auf und lassen sich sowohl mit UV-Strahlen als auch unter Mitwirkung der Isocyanatgruppen, z. B. durch Einwirkung von Wasser- dampf, Ammoniak oder Aminen, härten. Eine Anwendung in Form von wässrigen Dispersionen ist nicht beschrieben.
Die EP 392352 beschreibt wässrige Dispersionen von durch Einwirkung energiereicher Strahlung vernetzbaren Polyurethanen. Sie sind aufgebaut aus Polyisocyanaten, PoIy- ol, Polyamin, Aminoalkohol, Polyetherol und Hydroxyalkylacrylat. Sie werden zur Be- schichtung von Leder eingesetzt. Die aus den beschriebenen Polyurethanacrylaten hergestellten Beschichtungen weisen eine sehr geringe Härte auf.
Allophanatgruppenhaltige Polyisocyanate werden als Ausgangsverbindungen lediglich in einer breiten Liste gleichwertig unter anderen Polyisocyanaten aufgeführt. Mittels energiereicher Strahlung härtbare, witterungsstabile Polyurethane beansprucht EP 1 1 18627. Die Beschichtungen werden hergestellt durch Trocknen von Filmen einer Polyurethandispersion, hergestellt aus Polyisocyanaten, cycloaliphatischen Diolen und/oder Diaminen, NCO reaktiven Verbindungen mit mindestens einer ungesättigten Gruppe sowie einer dispergieraktiven Gruppe. Die auf diese Weise hergestellten Beschichtungen sind witterungsstabil. Nachteilig erwies sich die relativ niedrige Kratzbeständigkeit.
Allophanatgruppenhaltige Polyisocyanate werden als Ausgangsverbindungen lediglich in einer breiten Liste gleichwertig unter andern Polyisocyanaten aufgeführt.
Unter den in den Beispielen der EP 1 1 18627 explizit offenbarten Reaktionsbedingungen werden keine Allophanatgruppen gebildet.
EP 574775 beschreibt reaktive, wasseremulgierbare Bindemittel und ihre Verwendung zur Herstellung von Lacken. Die Bindemittel basieren auf Polyurethandispersionen, bestehend aus einem acrylatgruppenhaltigem Präpolymer, z. B. einem Polyesteracry- lat, einem oder mehreren Polyisocyanaten sowie einem wasseremulgierbaren Polyester. Die beschriebenen Beschichtungen zeigen lediglich eine geringe Pendelhärte von unter 100 s, die unter mechanischer Belastung zu einer Beschädigung der Beschich- tung führen würde.
Allophanatgruppenhaltige Polyisocyanate werden als Ausgangsverbindungen lediglich in einer breiten Liste gleichwertig unter anderen Polyisocyanaten aufgeführt.
Unter den in den Beispielen der EP 574775 offenbarten Reaktionsbedingungen werden keine Allophanatgruppen gebildet.
Strahlenhärtbare, wässrige Dispersionen sind ebenfalls in EP 753531 beschrieben. Sie werden hergestellt aus einem Polyesteracrylat mit einer OH-Zahl von 40 bis 120 mg KOH/g, einem Polyester- oder Polyetherol, einer emulgierbaren Gruppe, Di- oder Polyisocyanaten. Optional kann eine Salzbildung, Dispergierung und eine Kettenverlängerung mit Diaminen durchgeführt werden. Die ethylenisch ungesättigte Gruppe wird ausschließlich über ein hydroxylgruppenhaltiges Präpolymer eingeführt. Damit sind die Möglichkeiten begrenzt, die Doppelbindungsdichte zu erhöhen.
Allophanatgruppenhaltige Polyisocyanate werden als Ausgangsverbindungen lediglich in einer breiten Liste gleichwertig unter andern Polyisocyanaten aufgeführt.
Unter den in den Beispielen der EP 753531 offenbarten Reaktionsbedingungen werden ebenfalls keine Allophanatgruppen gebildet. In DE 10031258 sind härtbare wässrige Polyurethandispersionen beschrieben, die aus einem Hydroxyethylacrylatallophanat, Hydroxyalkylacrylat einem Polyol, Polyamin oder Polythiol, mindestens einer Säuregruppe und einer basischen Verbindungen und einem thermischen Initiator bestehen. Weiterhin enthalten die beschriebenen PoIy- urethane noch zwingend einen thermischen Initiator. Das verringert die thermische Beständigkeit. Die beschriebene Konzentration der für die Dispergierung in Wasser notwendigen Säuregruppen reicht nicht aus, um über mehrere Monate lagerstabile Dispersionen zu erhalten. Zudem ist die Härte der mit diesen Dispersionen erhaltenen Beschichtungen verbesserungswürdig.
US 5767220 beschreibt einkomponentige Beschichtungsmassen mit Allophanatgrup- pen und (Meth)acrylatgruppen durch Reaktion von Isocyanaten mit Hydroxyal- kyl(meth)acrylaten und mono- oder polyfunktionellen Alkoholen, die gegebenenfalls, wenn auch weniger bevorzugt, alkoxyliert sein können.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit UV-Strahlung härtbare wässrige Polyurethandispersionen zur Verfügung zu stellen. Diese sollen Beschichtungen mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften, besonders mit guter Chemikalienfestigkeit und/oder guten mechanischen Eigenschaften ergeben, insbesondere eine hohe Härte bei gleichzeitig hoher Elastizität der Beschichtungen, eine hohe Kratzfestigkeit und zudem eine gute Lagerstabilität aufweisen.
Die Aufgabe wird gelöst durch strahlungshärtbare dispergierbare Polyurethane, aufgebaut aus
a) wenigstens einer Verbindung mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen, mindestens einer Allophanatgruppe und mindestens einer über die Allophanatgruppe gebundenen, radikalisch polymerisierbaren C=C-Doppelbindung, die direkt an die Doppelbindung eine Carbonylgruppe oder ein Sauerstoffatom in Etherfunktion gebunden ist,
b) wenigstens einer Verbindung mit mindestens einer, bevorzugt genau einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren C=C-Doppelbindung,
c) gegebenenfalls wenigstens einer Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, die ausgewählt sind unter Hydroxyl-, Mer- capto-, primären und/oder sekundären Aminogruppen,
d) mindestens einer Verbindung mit genau einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer dispergieraktiven Gruppe, e) gegebenenfalls wenigstens einer von b) und d) verschiedenen Verbindung, die genau eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe aufweist sowie
f) gegebenenfalls wenigstens einem von a) verschiedenen Polyisocyanat.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane, also die Umsetzungsprodukte aus den Aufbaukomponenten a) bis d) sowie gegebenenfalls c), e) und/oder f) eine Doppelbindungsdichte von mindestens 1 ,3 mol/kg, bevorzugt mindestens 1 ,8, besonders bevorzugt mindestens 2,0 auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge der härtbaren d.h. ethyle- nisch ungesättigten Gruppen mehr als 2 mol/kg, bevorzugt mehr als 2 mol/kg bis 8 mol/kg, besonders bevorzugt mindestens 2,1 mol/kg bis 6 mol/kg, ganz besonders bevorzugt 2,2 bis 6, insbesondere 2,3 bis 5 und speziell 2,5 bis 5 mol/kg des Bindemittels (fest), d.h. ohne Wasser oder sonstige Lösemittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polyurethandispersionen, die zusätzlich zu den dispergierbaren Polyurethanen mit den Aufbaukomponenten a) bis e) folgende Komponenten enthalten:
g) Abwesenheit eines thermischen Initiators,
h) gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen, die ausgewählt sind unter Reaktiv
Verdünnern, Photoinitiatoren und üblichen Lackzusatzstoffen,
i) Wasser sowie
k) gegebenenfalls mindestens ein Di- und/oder Polyamin.
In den erfindungsgemäßen Dispersionen werden bevorzugt keine isocyanatgruppen- haltigen Verbindungen eingesetzt, bei denen die Isocyanatgruppen teilweise oder vollständig mit sogenannten Blockierungsmitteln umgesetzt wurden. Unter Blockierungsmitteln werden dabei Verbindungen verstanden, die Isocyanatgruppen in blockierte (verkappte bzw. geschützte) Isocyanatgruppen umwandeln, die dann unterhalb der sogenannten Deblockierungstemperatur nicht die üblichen Reaktionen einer freien Iso- cyanatgruppe zeigen. Solche erfindungsgemäß bevorzugt nicht eingesetzten Verbindungen mit blockierten Isocyanatgruppen kommen üblicherweise in Dual-Cure- Beschichtungsmitteln zur Anwendung, die über Isocyanatgruppenhärtung endgehärtet werden. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen nach ihrer Herstellung im Wesentlichen keine freien Isocyanatgruppen mehr auf, d.h. in der Regel weniger als 1 Gew.-% NCO, bevorzugt weniger als 0,75, besonders bevorzugt weniger als 0,66 und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-% NCO (berechnet mit einem Molgewicht von 42 g/mol).
Komponente a)
Bei der Komponente a) handelt es sich um wenigstens eine Verbindung mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen, mindestens einer Allophanatgruppe und mindestens einer über die Allophanatgruppe gebundenen, radikalisch polymerisierbaren C=C-Doppelbindung, die direkt an die Doppelbindung eine Carbonylgruppe oder ein Sauerstoffatom in Etherfunktion gebunden ist.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente a) enthält erfindungsgemäß Allopha- natgruppen, bevorzugt beträgt der Gehalt an Allophanatgruppen (berechnet als C2N2HO3 = 101 g/mol) 1 bis 35 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 35 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Polyurethane aus den Aufbaukomponenten a) bis d) sowie gegebenenfalls e) und f) enthalten 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 20 Gew.-% Allophanatgruppen. Weiterhin enthält die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente a) weniger als 5 Gew.-% Uretdion.
Die erfindungsgemäß enthaltenen Verbindungen der Komponente a) sind vorzugsweise im Wesentlichen frei von anderen sich aus Isocyanatgruppen bildenden Gruppen, besonders Isocyanurat-, Biuret-, Oxadiazintrion-, Iminooxadiazintrion- und/oder Carbo diimidgruppen, d.h. jeweils weniger als 5 Gew%, bevorzugt weniger als 3, besonders bevorzugt weniger als 2, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 und insbesondere weniger als 0,5 Gew%.
Vorzugsweise ist die Komponente a) ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel I
OCN R1 1~R2 C(O) R2 R1 T- n NCO worin
n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht,
R1 für eine zweiwertige aliphatische oder alicyclische C2- bis C20-, bevorzugt C4- bis C12-, besonders bevorzugt Ce- bis C10- Kohlenwasserstoffeinheit oder eine aromatische Cβ- bis C20-, bevorzugt Ce- bis Ci2-Kohlenwasserstoffeinheit steht,
R2 in jeder Wiederholungseinheit für -NH- oder für C(O)R3
steht, wobei R3 für einen von einem Alkohol A durch Abstraktion des H-Atoms von der alkoholischen Hydroxylgruppe abgeleiteten Rest steht, wobei der Alkohol A zusätzlich wenigstens eine radikalisch polymerisierbare C=C-Doppelbindung aufweist und wobei direkt an die Doppelbindung eine Carbonylgruppe oder ein Sauerstoffatom in Etherbin- dung gebunden ist, bevorzugt eine Carbonylgruppe.
Bei den Resten R1 handelt es sich bevorzugt um solche, die sich durch Abstraktion der Isocyanatgruppe von üblichen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten ableiten. Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um alipha- tische Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind ali- phatische Diisocyanate wie 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendi-iso- cyanat, 2-Methyl-1 ,5-Diisocyanatopentan, 1 ,8-Octamethylendiisocyanat, 1 ,10-Deca- methylendiisocyanat, 1 ,12-Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocya- nat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexandiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, Isopho- rondiisocyanat, 1 ,3- oder 1 ,4-Bis-(isocyanatomethyl)cyclohexan, 2,4-, und 2,6-Diisocy- anato-1-methylcyclohexan, sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(aminomethyl)- tricyclo[5.2.1.026]decan-lsomerengemische, sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylen-diisocyanat, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diiso- cyanatodiphenylmethan, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylen- diisocyanat, 1 ,5-Naphthylendi-isocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diiso- cyanato-3,3'-dimethyldiphenyldi-isocyanat, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Diphenylether-4,4'-diisocy-anat. Es können Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.
Bevorzugt sind 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Isophorondiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat und Di(isocyanatocyclohexyl)methan.
Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.
2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexandiisocyanat liegen beispielsweise als Gemisch vor im Verhältnis 1 ,5:1 bis 1 :1 ,5, bevorzugt 1 ,2:1 - 1 :1 ,2, besonders bevorzugt 1 ,1 :1 - 1 :1 ,1 und ganz besonders bevorzugt 1 :1. Isophorondiisocyanat liegt beispielsweise als ein Gemisch, und zwar der eis- und transisomere vor, in der Regel im Verhältnis von ca. 60:40 bis 80:20 (w/w), bevorzugt im Verhältnis von ca. 70:30 bis 75:25 und besonders bevorzugt im Verhältnis von ca. 75:25.
Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat kann ebenfalls als Gemisch der verschiedenen eis- und trans-lsomere vorliegen.
Aromatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein aromatisches Ringsystem enthalten.
Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ringsystem enthalten.
Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte Ketten enthalten, also aeyclischen Verbindungen.
Bei den Alkoholen A, von denen sich der Rest R3 ableitet, handelt es sich z. B. um Ester aus α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure (im folgenden kurz "(Meth)Acrylsäure"), Crotonsäure, Acrylamidglykolsäure, Methacrylamidoglykol- säure oder Vinylessigsäure, bevorzugt Acrylsäure und Methacrylsäure und besonders bevorzugt Acrylsäure, und Polyolen, bevorzugt Diolen, mit vorzugsweise 2 bis 20 C- Atomen und wenigstens 2, bevorzugt genau zwei Hydroxylgruppen, wie Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,1-Di-methylethan-1 ,2-diol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3- Propandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Hydro- xypivalinsäureneopentylglykolester, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10- Dekandiol, Bis-(4-hydroxycyclohexan)iso-propyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol, Norbornandiol, Pinandiol, Decalindiol, 2- Ethyl-1 ,3-Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1 ,3-diol, Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol S, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Trimethylolbutan, Trimethy- lolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentae- rythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, DuI- cit (Galactit), Maltit oder Isomalt mit der Maßgabe, daß der Ester wenigstens eine, be- vorzugt genau eine gegenüber Isocyanat reaktive OH-Gruppe aufweist. Weiterhin können sich die Reste R3 auch von den Amiden der (Meth)Acrylsäure mit Aminoalkoholen z. B. 2-Aminoethanol, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol oder 2-(2-Amino- ethoxy)ethanol und den Vinylethern der vorgenannten Polyole ableiten, sofern sie noch eine freie OH-Gruppe aufweisen.
Bevorzugt leiten sich die Reste R3 von Alkoholen A wie 2-Hydroxy-ethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1 ,4-Butandiol-mono(meth)acrylat, Neopentylgly- kolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und -di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und -di(meth)acrylat, Pentaerythritdi- und -tιϊ(meth)acrylat ab. Besonders bevorzugt ist der Alkohol A ausgewählt aus 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat. Ganz besonders bevorzugt ist der Alkohol A 2- Hydroxyethyl-acrylat. Beispiele für Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit Aminoalko-holen sind Hydroxyalkyl(meth)acrylamide wie N-Hydroxymethyl(meth)- acrylamid, N-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 5-Hydroxy-3-oxo-pentyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyalkylcrotonamide wie N-Hydroxymethylcrotonamid oder N-Hydroxyalkyl- maleinimide wie N-Hydroxyethylmaleinimid.
Die Herstellung der Komponente a) ist erfindungsgemäß nicht wesentlich. Bevorzugt erfolgt sie wie beschrieben in der WO 00/39183. Möglich ist aber auch eine Herstellung der Komponente a), wie sie in der DE 102 46 512 beschrieben ist. Die Offenbarung dieser beiden Schriften zur Herstellung der erfindunsgwesentlichen Komponente a) sei hiermit durch Bezugnahme Gegenstand der vorliegenden Beschreibung.
Komponente b)
Komponente b) enthält wenigstens eine Verbindung mit mindestens einer, bevorzugt genau einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren C=C-Doppelbindung.
Bevorzugte Verbindungen der Komponenten b) sind z. B. die Ester zwei- oder mehrwertiger Alkohole mit α,ß-ethylenisch ungesättigen Mono- und/oder Dicarbonsäuren und deren Anhydriden. Als α,ß-ethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren und deren Anhydride können z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure, Itaconsäure, etc. eingesetzt werden. Bevorzugt werden Acrylsäure und Methacrylsäure, besonders bevorzugt Acrylsäure eingesetzt.
Geeignete Alkohole sind z. B. Diole wie Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,1-Dimethylethan-1 ,2-diol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Dekandiol, Bis-(4-hydroxycyclo- hexan)isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol, Norbornandiol, Pinandiol, Decalindiol, 2-Ethyl-1 ,3-Hexandiol, 2,4-Di- ethyl-oktan-1 ,3-diol, Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol S, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Tricyclodecandimethanol
Geeignete Triole und Polyole weisen z. B. 3 bis 25, bevorzugt 3 bis 18 Kohlenstoffatome auf. Dazu zählen z. B. Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pen- taerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt.
In Betracht kommen alle Verbindungen, wie sie oben als Verbindungen A aufgelistet sind.
Vorzugsweise sind die Verbindungen der Komponente b) ausgewählt unter 2- Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2- Hydroxypropyl-methacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4- Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6- Hydroxyhexylmethacrylat, 3-Hy-droxy-2-ethylhexylacrylat, 3-Hydroxy-2- ethylhexylmethacrylat, Trimethylolpropanmono- oder -diacrylat, Pentaerythritdi- oder -triacrylat und Mischungen davon.
Besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropyl-methacrylat und Pentaerythrittriacrylat.
Die Verbindung b) kann die gleiche Verbindung sein wie der in Komponente a) einge- setzte Alkohol A, oder von diesem unterschiedlich. Bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen b) um eine andere, als den in der Komponente a) eingesetzten Alkohol A.
Mögliche Verbindungen b) sind weiterhin Ester der oben genannten α,ß-ungesättigten Säuren, bevorzugt (Meth)Acrylate, besonders bevorzugt Acrylate von Verbindungen der Formel (Ia) bis (Ic),
Figure imgf000010_0001
(Ia) (Ib) (Ic)
worin
R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci - Cis-Alkyl,
k, I, m, q unabhängig voneinander je für eine ganze Zahl von 1 bis 15, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 7 steht und jedes X1 für i = 1 bis k, 1 bis I, 1 bis m und 1 bis q unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2- C(CHa)2-O-, -C(CHa)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- und -CHPh-CH2-O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- und -CH(CHa)-CH2-O-, und besonders bevorzugt -CH2-CH2-O-,
worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.
Darin bedeuten gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci - Cis-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Pro- pyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 1 , 1 -Di- methylpropyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Propyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.
Bevorzugt handelt es sich dabei um (Meth)Acrylate von ein- bis dreißigfach und besonders bevorzugt drei- bis zwanzigfach ethoxyliertem, propoxyliertem oder gemischt ethoxyliertem und propoxyliertem und insbesondere ausschließlich ethoxyliertem Neo- pentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder Pentaerythrit.
Geeignete Verbindungen b) sind weiterhin die Ester und Amide von Aminoalkoholen mit den zuvor genannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäu- ren, Hydroxyalkylvinylether wie 4-Hydroxybutylvinylether etc.
Komponente c)
Bei der optionalen Komponente c) handelt es sich um wenigstens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, die ausgewählt sind unter Hydroxyl-, Mercapto-, primären und/oder sekundären Aminogruppen.
Geeignete Verbindungen c) sind niedermolekulare Alkohole d ) und/oder polymere Polyole c2), bevorzugt Verbindungen d ).
Niedermolekulare Alkohole d) haben ein Molekulargewicht von nicht mehr als 500 g/mol. Besonders bevorzugt sind Alkohole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen wie z. B. die zuvor genannten Glykole. Bevorzugt sind insbesondere hydrolysestabile kurzkettige Diole mit 4 bis 20, bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Dazu zählen vorzugsweise 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Di(hydroxymethyl)cyclohexan, Bis(hydroxycyclohexyl)propan, Tetramethylcyclobutandiol, Cyclooctandiol oder Nor- bornandiol. Besonders bevorzugt werden aliphatische Kohlenwasserstoffdiole, wie die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole und Dodecandiole eingesetzt. Besonders bevorzugt sind 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,4-Pentandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2,5-Hex- andiol, Dihydroxymethylcyclohexan, Bis-hydroxycyclohexyl-propan, etc.
Geeignete Verbindungen c2) sind weiterhin polymere Polyole. Vorzugsweise liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn dieser Polymere in einem Bereich von etwa 500 bis 100.000, besonders bevorzugt 500 bis 10.000. Die OH-Zahlen liegen vorzugsweise in einem Bereich von etwa 20 bis 300 mg KOH/g Polymer.
Bevorzugte Polymere c2) sind z. B. Copolymerisate, die wenigstens einen der zuvor genannten Monoester zwei- oder mehrwertiger Alkohole mit wenigstens einer α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure und wenigstens ein weiteres Comonomer, vorzugsweise ausgewählt unter Vinylaromaten, wie z. B. Styrol, Estern der zuvor genannten α,ß-ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit Monoalkoholen, Vinylestern von bis zu 20 Kohlenstoffatomen enthaltenden Carbonsäu- ren, Vinylhalogeniden, nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, ungesättigten Nitrilen, etc. und Mischungen davon einpolymerisiert enthalten. Dazu zählen weiterhin (teil)hydrolysierte Vinyles- ter-Polymere, bevorzugt Polyvinylacetate.
Dazu zählen weiterhin Polyesterole auf Basis von aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Di-, Tri- und/oder Polycarbonsäuren mit Di-, Tri- und/oder PoIy- olen sowie Polyesterole auf Lacton-Basis.
Polyesterpolyole, sind z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole ver- wendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aralipha- tisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Se- bacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimel- lithsäure, Azelainsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexa- hydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydro- phthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise Ci-C4-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Bu- tylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.
Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in Betracht 1 ,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Bu- tandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1 ,3-diol, 1 ,6-Hexandiol, PoIy-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 2000, Poly-1 ,2- propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 2000, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 2000, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylgly- kolester, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclo- hexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclo- hexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, die gegebenenfalls wie oben beschrieben alkoxyliert sein können.
Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CHa)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylengly- col, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12- diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.
Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufwei- sende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)∑-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen d- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Piva- lolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden. Dazu zählen weiterhin Polyetherole, die durch Polymerisation von cyclischen Ethern oder durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit einem Startermolekül erhältlich sind, sowie durch Umsetzung von Polyetherolen mit Ammoniak erhältliche α,ω- Diaminopolyether.
Beispiele dafür sind die allgemein als Jeffamine® bekannten Produkte der Firma Huntsman.
Bei den hier genannten Jeffaminen® handelt es sich um Mono-, Di- oder Triamine, die auf einer Polyetherbasis, Polyethylenoxide, Polypropylenoxide oder gemischte PoIy- ethylenoxide/Polypropylenoxide, beruhen und eine Molmasse bis zu ca. 5000 g/mol aufweisen können.
Beispiele für derartige Monoamine sind die sogenannten Jeffamine® M-Serien, die methylgekappte Polyalkylenoxide mit eine Aminofunktion darstellen, wie M-600 (XTJ- 505), mit einem Propylenoxid (PO)/Ethylenoxid (EO)-Verhältnis von ca. 9:1 und einer Molmasse von ca. 600, M-1000 (XTJ-506): PO/EO-Verhältnis 3:19, Molmasse ca. 1000, M-2005 (XTJ-507): PO/EO-Verhältnis 29:6, Molmasse ca. 2000 oder M-2070: PO/EO-Verhältnis 10:31 , Molmasse ca. 2000.
Beispiele für derartige Diamine sind die sogenannten Jeffamine® D- oder ED-Serien. Die D-Serie sind aminofunktionalisierte Polypropylendiole aus 3 - 4 1 ,2-Propylen- einheiten (Jeffamine® D-230, mittlere Molmasse 230), 6 - 7 1 ,2-Propyleneinheiten (Jeffamine® D-400, mittlere Molmasse 400), im Schnitt ca. 34 1 ,2-Propyleneinheiten (Jeffamine® D-2000, mittlere Molmasse 2000) oder im Schnitt ca. 69 1 ,2-Propylen- einheiten (Jeffamine® XTJ-510 (D-4000), mittlere Molmasse 4000). Diese Produkte können teilweise auch als Aminoalkohole vorliegen. Die ED-Serie sind Diamine auf Basis von Polyethylenoxiden, die idealiserterweise beidseitig propoxyliert sind, bei- spielsweise Jeffamine® HK-51 1 (XTJ-51 1) aus 2 Ethylenoxid- und 2 Propylenoxidein- heiten mit einer mittleren Molmasse von 220, Jeffamine® XTJ-500 (ED-600) aus 9 Ethylenoxid- und 3,6 Propylenoxideinheiten mit einer mittleren Molmasse von 600 sowie Jeffamine® XTJ-502 (ED-2003) aus 38,7 Ethylenoxid- und 6 Propylenoxideinheiten mit einer mittleren Molmasse von 2000.
Beispiele für Triamine sind Jeffamine® T-403, ein Triamin auf Basis eines mit 5 - 6 1 ,2- Propyleneinheiten modifizierten Trimethylolpropan, Jeffamine® T-5000, ein Triamin auf Basis eines mit ca. 85 1 ,2-Propyleneinheiten modifizierten Glycerin sowie Jeffamine® XTJ-509 (T-3000), ein Triamin auf Basis eines mit 50 1 ,2-Propyleneinheiten modifizier- ten Glycerin. Die zuvor genannten Komponenten c) können einzeln oder als Gemische eingesetzt werden.
Komponente d)
Als Komponente d) kommen Verbindungen mit genau einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer, bevorzugt genau einer dispergieraktiven Gruppe in Betracht.
Verbindungen d) mit mehr als einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe sind erfindungsgemäß ausdrücklich ausgeschlossen.
Bei den dispergieraktiven Gruppen kann es sich um d1 ) anionische bzw. in eine anionische Gruppe überführbare Gruppen handeln, d2) um kationische bzw. in eine kationische Gruppe überführbare Gruppen, oder d3) um nichtionische Gruppen.
Selbstverständlich sind auch Gemische denkbar.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei den Verbindungen d) um solche Verbindungen, die keine polymerisierbare C-C-Bindungen enthalten.
Verbindungen d1 ) enthalten genau eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und mindestens eine anionische oder in eine anionische Gruppe überführbare hy- drophile Gruppe. Dabei handelt es sich beispielsweise um solche, wie sie in der EP-A1 703 255, dort besonders von S. 3, Z. 54 bis S. 4, Z. 38, in der DE-A1 197 24 199, dort besonders von S. 3, Z. 4 bis Z. 30, in der DE-A1 40 10 783, dort besonders von Sp. 3, Z. 3 bis Z. 40, in der DE-A1 41 13 160, dort besonders von Sp. 3, Z. 63 bis Sp. 4, Z. 4 und in der EP-A2 548 669, dort besonders von S. 4, Z. 50 bis S. 5, Z. 6 beschrieben sind. Auf diese Schriften wird im Rahmen der vorliegenden Offenbarung hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
Bevorzugte Verbindungen d1 ) sind solche mit der allgemeinen Formel
RG-R9-DG
worin
RG mindestens eine gegen Isocyanat reaktive Gruppe bedeutet, DG mindestens eine dispergieraktive Gruppe und R9 einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest. Beispiele für gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen RG sind -OH, -SH, -NH2 oder - NHR10, worin R10 die oben angeführte Bedeutung hat, jedoch von dem dort verwendeten Rest verschieden sein kann, bevorzugt sind -OH, -NH2 oder -NHR10, besonders bevorzugt sind sind -OH oder -NH2, und ganz besonders bevorzugt ist -OH.
Beispiele für DG sind -COOH, -SO3H oder -PO3H sowie deren anionischen Formen, denen ein beliebiges Gegenion assoziiert sein kann, z.B. Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+ oder Ba2+. Weiterhin können als Gegenion die von Ammoniak oder Aminen, insbesondere tertiären Aminen, abgeleiteten Ammoniumionen oder quartäre Ammoniumionen, wie z.B. Ammonium, Methylammonium, Dimethylammonium, Trimethylammonium, Ethylammonium, Diethylammonium, Triethylammonium, Tributylammonium, Di-iso- Propyl-ethyl-ammonium, Benzyldimethylammonium, Monoethanolammonium, Dietha- nolammonium, Triethanolammonium, Hydroxyethyl-Dimethylammonium, Hydroxyethyl- Diethylammonium, Monopropanolammonium, Dipropanolammonium, Tripropanolam- monium, Piperidinium, Piperazinium, N,N'-Dimethylpiperazinium, Morpholinium, Pyridi- nium, Tetramethylammonium, Triethylmethylammonium, 2-Hydroxyethyl- Trimethylammonium, Bis-(2-Hydroxyethyl)-dimethylammonium, Tris-(2-Hydroxyethyl)- methylammonium, als Gegenion assoziiert sein.
R9 ist bevorzugt Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,4- Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,6-Hexylen, 1 ,8-Octylen, 1 ,12-Dodecylen, 1 ,2-Phenylen, 1 ,3- Phenylen, 1 ,4-Phenylen, 1 ,2-Naphthylen, 1 ,3-Naphthylen, 1 ,4-Naphthylen, 1 ,6- Naphthylen, 1 ,2-Cyclopentylen, 1 ,3-Cyclopentylen, 1 ,2-Cyclohexylen, 1 ,3-Cyclohexylen oder 1 ,4-Cyclohexylen.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente d1 ) z.B. um Hydroxyessigsäure, Weinsäure, Milchsäure, 3-Hydroxypropionsäure, Hydroxypivalinsäure, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Thiomilchsäure, Mercaptobernsteinsäure, Glycin, Iminodiessig- säure, Sarkosin, Alanin, ß-Alanin, Leucin, Isoleucin, Aminobuttersäure, Hydroxy- bernsteinsäure, Hydroxydecansäure, Ethylendiamintriessigsäure, Hydroxyd od ecansäu- re, Hydroxyhexadecansäure, 12-Hydroxystearinsäure, Aminonaphthalincarbonsäure, Hydroxethansulfonsäure, Hydroxypropansulfonsäure, Mercaptoethansulfonsäure, Mer- captopropansulfonsäure, Aminomethansulfonsäure, Taurin, Aminopropansulfonsäure, N-alkylierte oder N-cycloalkylierte Aminopropan- oder -ethansulfonsäuren, beispiels- weise N-Cyclohexylaminoethansulfonsäure oder N-Cyclohexylaminopropansulfon- säure, sowie deren Alkali- Erdalkali- oder Ammoniumsalze und besonders bevorzugt um die genannten Monohydroxycarbon- und -sulfonsäuren sowie Monoaminocarbon- und -sulfonsäuren.
Zur Herstellung der Dispersion werden die vorgenannten Säuren, falls es sich nicht schon um Salze handelt, teilweise oder vollständig neutralisiert, bevorzugt mit Alkalisalzen oder Aminen, bevorzugt tertiären Aminen. Verbindungen d2) enthalten genau eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und mindestens eine kationische oder in eine kationische Gruppe überführbare hydrophile Gruppe und sind beispielsweise solche, wie sie in der EP-A1 582 166, dort besonders von S. 5, Z. 42 bis S. 8, Z. 22 und insbesondere von S. 9, Z. 19 bis S. 15, Z. 34, oder in der EP-A1 531 820, dort besonders von S. 3, Z. 21 bis S. 4, Z. 57 oder in DE-A1 42 03 510, dort besonders von S. 3, Z. 49 bis S. 5, Z. 35 beschrieben sind. Auf diese Schriften wird im Rahmen der vorliegenden Offenbarung hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
Als potentiell kationische Verbindungen d2) sind vor allem solche mit tertiären Ami- nogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: N-Hydroxyalkyl- dialkylamine, N-Aminoalkyl-dialkylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einheiten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen beste- hen. Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit einer endständigen Hydroxylgruppe, wie sie z.B. durch Alkoxylierung von sekundären Aminen in Betracht. Derartige Polyether weisen im allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf.
Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäuren, starken organischen Säuren, wie beispielsweise Ameisen-, Essig- oder Milchsäure, oder durch Umsetzung mit geeigneten Quaternisierungsmitteln wie d- bis Cβ-Alkylnalogeniden, z.B. Bromiden oder Chloriden, oder Di-Cr bis Cβ-Alkylsulfaten oder Di-Cr bis Cβ-Alkyl- carbonaten in die Ammoniumsalze überführt.
Als Verbindungen d2) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kommen Aminocarbonsäuren wie Lysin, ß-Alanin, die in der DE-A2034479 genannten Addukte von aliphatischen diprimären Diaminen an α,ß-ungesättigte Carbonsäuren wie die N- (2-Aminoethyl)-2-aminoethancarbonsäure sowie die entsprechenden N-Aminoalkyl- aminoalkylcarbonsäuren, wobei die Alkandiyl-Einheiten aus 2 bis 6 Kohlenstoffatome bestehen, in Betracht.
Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt werden, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocya- nat-Polyaddition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die Carboxylatgruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Gegenion vor.
Verbindungen d3) sind monofunktionelle Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, die durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle erhältlich sind. Geeignete Startermoleküle zur Herstellung solcher Polyalkylenoxidpolyetheralkohole sind Thiolverbindungen, Monohydroxyverbindungen der allgemeinen Formel
R14-O-H
oder sekundäre Monoamine der allgemeinen Formel
R12R13N-H,
in welchen
R12, R13 und R14 unabhängig voneinander unabhängig voneinander jeweils Ci - Ciβ- Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - Cis-Alkyl, Ce - Ci2-Aryl, C5 - Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechs- gliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder R12 und R13 gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
Bevorzugt sind R12, R13 und R14 unabhängig voneinander Ci- bis C4-AIkVl, besonders bevorzugt sind R12, R13 und R14 Methyl.
Beispielsweise geeignete einwertige Startermoleküle können gesättigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, die i- someren Methylcyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3-Ethyl-3-hydroxy- methyloxetan, oder Tetrahydrofurfurylalkohol; aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol; sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Di-n-Butylamin, Diisobutylamin, Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohexylamin, heterocylische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder 1 H-Pyrazol, sowie Aminoalkohole wie 2-Dimethylaminoethanol, 2-Diethylaminoethanol, 2-Diiso- propylaminoethanol, 2-Dibutylaminoethanol, 3-(Dimethylamino)-1-propanol oder 1- (Dimethylamino)-2-propanol.
Bevorzugt sind als Startermoleküle Alkohole mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen und insbesondere Methanol.
Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, Vinyloxiran und/oder Styroloxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.
Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid und deren Gemische, besonders bevorzugt ist Ethylenoxid.
Bevorzugte Polyetheralkohole sind solche auf Basis von Polyalkylenoxidpolyetheralko- holen, bei deren Herstellung gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole der oben genannten Art als Startermoleküle eingesetzt wurden. Ganz besonders bevorzugt sind solche auf Basis von Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen, die unter Verwendung von gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest hergestellt wurden. Insbesondere bevorzugt sind auf Methanol gestartete Polyalkylen- oxidpolyetheralkohole.
Die einwertigen Polyalkylenoxidpolyetheralkohole weisen im statistischen Mittel in der Regel mindestens 2 Alkylenoxideinheiten, bevorzugt 5 Ethylenoxideinheiten, pro MoIe- kül in einpolymerisierter Form auf, besonders bevorzugt mindestens 7, ganz besonders bevorzugt mindestens 10 und insbesondere mindestens 15.
Die einwertigen Polyalkylenoxidpolyetheralkohole weisen im statistischen Mittel in der Regel bis zu 50 Alkylenoxideinheiten, bevorzugt Ethylenoxideinheiten, pro Molekül in einpolymerisierter Form auf, bevorzugt bis zu 45, besonders bevorzugt bis zu 40 und ganz besonders bevorzugt bis zu 30.
Das Molgewicht der einwertigen Polyalkylenoxidpolyetheralkohole beträgt bevorzugt bis zu 2000, besonders bevorzugt nicht über 1000 g/mol, ganz besonders bevorzugt 500 ± 1000 g/mol.
Bevorzugte Polyetheralkohole sind somit Verbindungen der Formel
R14-O-[-Y,-]P-H
worin
R14 die oben genannten Bedeutungen hat, p für eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 5 bis 45, besonders bevorzugt 7 bis 40 und ganz besonders bevorzugt 10 bis 30 steht und jedes Yi für i = 1 bis p unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CHa)2-O-, -C(CHa)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- und -CHPh-CH2-O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- und -CH(CH3)-CH2-O-, und besonders bevorzugt -CH2-CH2-O- worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.
Bevorzugte Verbindungen d) sind d1 ) und d3), besonders bevorzugt sind Verbindungen d1 ).
Komponente e)
In den erfindungsgemäßen Polyurethanen, bzw Polyurethandispersionen kann als optionale Komponente e) wenigstens eine weitere Verbindung mit genau einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe eingesetzt werden. Bei dieser Gruppe kann es sich um eine Hydroxyl-, Mercapto-, oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe handeln. Geeignete Verbindungen e) sind die üblichen, dem Fachmann bekannten Verbindungen, die als sogenannte Abstopper zur Herabsetzung der Zahl reaktiver freier Isocyanatgruppen bzw. zur Modifizierung der Polyurethaneigenschaften üblicherweise bei der Polyurethanherstellung eingesetzt werden. Dazu zählen z. B. monofunktionelle Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Pro-panol, Isopropanol, n-Butanol etc. Ge- eignete Komponenten e) sind auch Amine mit einer primären oder sekundären Aminogruppe, wie z. B. Methylamin, Ethylamin, n-Pro-pylamin, Diisopropylamin, Dimethy- lamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropyl-amin etc.
Komponente f)
In den erfindungsgemäßen Polyurethanen bzw. Polyurethandispersionen kann als optionale Komponente f) wenigstens ein von den Verbindungen der Komponenten a) verschiedenes Polyisocyanat eingesetzt werden. Erfindungsgemäß werden als Komponenten f) keine Polyisocyanate eingesetzt, bei denen die Isocyanatgruppen mit einem Blockierungsmittel umgesetzt wurden.
Bevorzugte Verbindungen f) sind Polyisocyanate mit einer NCO-Funktionalität von 2 bis 4,5, besonders bevorzugt 2 bis 3,5. Bevorzugt werden als Komponente f) aliphati- sche, cycloaliphatische und araliphatische Diisocyanate eingesetzt. Dies können bei- spielsweise die oben unter a) aufgeführten Diisocyanate sein, sind jedoch von der im Polyurethan tatsächlich eingesetzten Verbindung a) verschieden. Bevorzugt sind Verbindungen f), die neben 2 oder mehreren Isocyanatgruppen noch eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe der Urethan-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Urethonimin-, Uretdion- und Isocyanuratgruppen aufweisen.
Dies sind beispielsweise 1 ) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphati- schen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyana- to-lsocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl- Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-
Funktionalität von 2,6 bis 4,5.
2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.
Die Uretdiondiisocyanate können erfindungsgemäß als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1 ) genannten, eingesetzt werden.
3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 4,5 auf.
4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-
Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalko- hol), 2-Ethylhexanol, n-Pentanol, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, E- thylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 1 ,3-Propandiol- monomethylether, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol,
1 ,3-Propandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Glyce- rin, 1 ,2-Dihydroxypropan, 2,2-Dimethyl-1 ,2-ethandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,4- Butandiol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1 ,3- diol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Ditrimethylolpropan, Dipentae- rythrit, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexan- dimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden PoIy- isocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 4,5.
5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexa- methylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid zugänglich.
6) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von He- xamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Iminooxadiazindiongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar.
7) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
8) Carbodiimid-modifizierte Polyisocyanate.
Die Polyisocyanate 1 ) bis 8) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.
Bevorzugt werden als Komponente f) Isophorondiisocyanat, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(isocya- natomethyl)cyclohexan, deren Isocyanurate, Biurete und Mischungen davon einge- setzt.
Enthalten die erfindungsgemäßen Dispersionen neben der Komponente a) noch eine Komponente f), so beträgt der Anteil der Verbindungen der Komponente f) vorzugsweise 0,1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der Komponenten a) und f)-
Komponente g)
Thermische Initiatoren g) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche, die eine Halbwertzeit bei 6O0C von mindestens einer Stunde aufweisen. Die Halbwertszeit eines thermischen Initiators, ist die Zeit, nachdem die Ausgangsmenge des Initiators zur Hälfte in freie Radikale zerfallen ist.
Thermische Initiatoren sind erfindungsgemäß zwingend abwesend, liegen also in Men- gen von weniger als 0,1 Gew.-% vor.
Komponente h)
Die erfindungsgemäße Dispersion kann wenigstens eine weitere Verbindung enthalten, wie sie üblicherweise als Reaktivverdünner eingesetzt wird. Dazu zählen z. B. die Reaktivverdünner, wie sie in P. KT. Oldring (Herausgeber), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol. II, Chapter IM: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, London 1997 beschrieben sind.
Bevorzugte Reaktivverdünner sind von der Komponente b) verschiedene Verbindungen, die wenigstens eine radikalisch polymerisierbare C=C-Doppelbindungen aufweisen.
Reaktivverdünner sind beispielsweise Ester der (Meth)acrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 20 C-Atome aufweisen, z.B. (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethyl- ester, (Meth)acrylsäurebutylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, 2-Hydroxyethyl- acrylat, 4-Hydroxybutylacrylat , Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Vinylaromatische Verbindungen, z.B. Styrol, Divinylbenzol, α,ß-ungesättigte Nitrile, z.B. Acrylnitril, Me- thacrylnitril, α,ß-ungesättigte Aldehyde, z.B. Acrolein, Methacrolein, Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, halogenierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, konjugierte ungesättigte Verbindungen, z.B. Butadien, Isopren, Chloropren, einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Ethylen, Propylen, 1 -Buten, 2-Buten, iso-Buten, cyclische einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Cyclo- penten, Cyclohexen, Cyclododecen, N-Vinylformamid, Allylessigsäure, Vinylessigsäu- re, monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren wasserlöslichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze wie beispielsweise: Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citra- consäure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itacon- säure, Maleinsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactame, wie z.B. N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-N-Alkyl-carbonsäureamide oder N-Vinyl-carbonsäureamide, wie z. B. N-Vinyl- acetamid, N-Vinyl-N-methylformamid und N-Vinyl-N-methylacetamid oder Vinylether, z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, iso-Propylvinylether, n-Butyl- vinylether, sek-Butylvinylether, iso-Butylvinylether, tert-Butylvinylether, 4-Hydroxybutyl- vinylether, sowie Gemische davon. Verbindungen mit mindestens zwei radikalisch polymerisierbare C=C-Doppel- bindungen: Dazu zählen insbesondere die Diester und Polyester der zuvorgenannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit Diolen oder PoIy- olen. Besonders bevorzugt sind Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Octandi- oldiacrylat, Octandioldimethacrylat, Nonandioldiacrylat, Nonandioldimethacrylat, De- candioldiacrylat, Decandioldimethacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittetraac- rylat, Dipentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, etc. Bevorzugt sind auch die Ester alkoxylierter Polyole, mit α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren wie z. B. die Polyacrylate oder -methacrylate von alkoxyliertem Trimethy- lolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit. Geeignet sind weiterhin die Ester alicylischer Di- ole, wie Cyclohexandioldi(meth)acrylat und Bis(hydroxymethyl-ethyl)cyclohexan- di(meth)acrylat. Weitere geeignete Reaktivverdünner sind Trimethylolpropanmono- formalacrylat, Glycerinformalacrylat, 4-Tetrahydropyranylacrylat, 2-Tetrahydropyranyl- methacrylat und Tetrahydrofurfurylacrylat.
Weitere geeignete Reaktivverdünner sind beispielsweise Epoxy(meth)acrylate, Ur- ethan(meth)acrylate, Polyether(meth)acrylate, Polyester(meth)acrylate oder Polycar- bonat(meth)acrylate
Urethan(meth)acrylate sind z.B. erhältlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder -vinylethern und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln wie Diolen, Polyolen, Diaminen, Polyaminen oder Dithiolen oder Polythio- len.
Derartige Urethan(meth)acrylate enthalten als Aufbaukomponenten im wesentlichen:
(1 ) mindestens ein organisches aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches Di- oder Polyisocyanat, wie beispielsweise die oben unter a) aufgeführten
(2) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe, wie beispielsweise die oben angeführten Alkohole A oder die weiter o- ben unter b) aufgeführten, und
(3) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber
Isocyanat reaktiven Gruppen wie beispielsweise die unten unter c) aufgeführten.
Die Komponenten (1 ), (2) und (3) können die gleichen sein, wie oben für die erfindungsgemäßen Polyurethane beschrieben.
Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 500 bis 20 000, insbesondere von 500 bis 10 000 besonders bevorzugt 600 bis 3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetra hydrofu ran und Polystyrol als Standard).
Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol (Meth)acrylgruppen pro 1000 g Urethan(meth)acrylat.
Besonders bevorzugte Urethan(meth)acrylate weisen eine mittlere OH-Funktionalität von 1 ,5 bis 4,5 auf.
Epoxid(meth)acrylate sind bevorzugt erhältlich durch Umsetzung von Epoxiden mit (Meth)acrylsäure. Als Epoxide in Betracht kommen z.B epoxidierte Olefine, aromatische Glycidylether oder aliphatische Glycidylether, bevorzugt solche von aromatischen oder aliphatischen Glycidylethern.
Epoxidierte Olefine können beispielsweise sein Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylen- oxid, 1 -Butenoxid, 2-Butenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, bevorzugt sind Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, besonders bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin und ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid und Epichlorhydrin.
Aromatische Glycidylether sind z.B. Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-digly- cidylether, Bisphenol-B-diglycidylether, Bisphenol-S-diglycidylether, Hydrochinon- diglycidylether, Alkylierungsprodukte von Phenol/Dicyclopentadien, z.B. 2,5-bis[(2,3-E- poxypropoxy)phenyl]octahydro-4,7-methano-5H-inden) (CAS-Nr. [13446-85-0]), Tris[4- (2,3-epoxypropoxy)phenyl]methan Isomere )CAS-Nr. [66072-39-7]), Phenol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [9003-35-4]) und Kresol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [37382-79-9]).
Bevorzugt sind Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, Bisphenol- B-diglycidylether, Bisphenol-S-diglycidylether, besonders bevorzugt ist Bisphenol-A- diglycidylether.
Aliphatische Glycidylether sind beispielsweise 1 ,4-Butandioldiglycidether, 1 ,6-Hexan- dioldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, 1 ,1 ,2,2-tetrakis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]ethan (CAS-Nr. [27043-37-4]), Diglycidyl- ether von Polypropylenglykol (α,ω-bis(2,3-epoxypropoxy)poly(oxypropylen) (CAS-Nr. [16096-30-3]) und von hydriertem Bisphenol A (2,2-bis[4-(2,3-epoxypro- poxy)cyclohexyl]propan, CAS-Nr. [13410-58-7]).
Bevorzugt sind 1 ,4-Butandioldiglycidether, 1 ,6-Hexandioldiglycidylether,
Trimethylolpropantriglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether und (2,2-bis[4-(2,3- epoxy-propoxy)cyclohexyl]propan. Besonders bevorzugt sind die oben erwähnten aromatischen Glycidylether.
Die Epoxid(meth)acrylate und -vinylether haben vorzugsweise ein zahlenmittleres MoI- gewicht Mn von 200 bis 20000, besonders bevorzugt von 200 bis 10000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 250 bis 3000 g/mol; der Gehalt an (Meth)acryl- oder Vinylethergruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 pro 1000 g Epoxid(meth)acrylat oder Vinyletherepoxid (bestimmt durch Gelpermeati- onschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetra hydrofu ran als Elutionsmit- tel).
Bevorzugte Epoxid(meth)acrylate weisen eine OH-Zahl von 40 bis 400 mg KOH/g auf.
Bevorzugte Epoxid(meth)acrylate weisen eine mittlere OH-Funktionalität von 1 ,5 bis 4,5 auf.
Besonders bevorzugte Epoxid(meth)acrylate sind solche, wie sie aus Verfahren erhalten werden gemäß EP-A-54 105, DE-A 33 16 593, EP-A 680 985 und EP-A-279 303, bei denen in einer ersten Stufe ein (Meth)acrylsäureester aus (Meth)acrylsäure und Hydroxyverbindungen hergestellt wird und in einer zweiten Stufe überschüssige (Meth)acrylsäure mit Epoxiden umgesetzt wird.
Als Hydroxyverbindungen in Betracht kommen Verbindungen mit einer oder mehreren Hydroxygruppen. Genannt seien Monoalkohole, z.B. Ci-C2o-Alkanole oder alkoxylierte Alkohole mit einer verbleibenden OH-Gruppe, C2-C8-Alkylendiole, Trimethylpropan, Glycerin oder Pentaerythrit, oder z.B. mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid alkoxylierte, Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen, beispielsweise die oben unter a) oder b) oder die unten unter c) genannten Verbindungen.
Bevorzugte Hydroxyverbindungen sind mindestens 2, insbesondere 2 bis
6 freie Hydroxygruppen enthaltende, gesättigte Polyesterole, welche gegebenenfalls auch Ethergruppen enthalten können oder Polyetherole mit mindestens 2, insbesondere 2 bis 6 freien Hydroxygruppen.
Die Molekulargewichte Mn der Polyesterole bzw. Polyetherole liegen bevorzugt zwischen 100 und 4000 (Mn bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).
Derartige hydroxygruppenhaltige Polyesterole können z.B. in üblicher Weise durch Veresterung von Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren mit Diolen oder Polyolen hergestellt werden. Die Ausgangsstoffe für solche hydroxygruppenhaltige Polyester sind dem Fachmann bekannt.
Bevorzugt können als Dicarbonsäuren Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Se- bacinsäure, o-Phthalsäure, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterba- re Derivate, wie Anhydride, z.B. Maleinsäureanhydrid, oder Dialkylester der genannten Säuren eingesetzt werden. Als Polycarbonsäure, bzw. deren Anhydride seien Tri- oder Tetrasäuren wie Trimellitsäureanhydrid oder Benzoltetracarbonsäure genannt.
Als Diole kommen vorzugsweise in Betracht Ethylenglykol, Propylenglykol-1 ,2 und - 1 ,3, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol sowie Po- lyglykole vom Typ des Ethylenglykols mit einer Molmasse von 106 bis 2000, Propy- lenglykols mit einer Molmasse von 134 bis 2000 oder PoIy-THF mit einer Molmasse von 162 bis 2000.
Als Polyole sind in erster Linie Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Pentaerythrit, 2-Ethyl-1 ,3- Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Hexandiol, Glycerin, Ditrimethylolpro- pan, Dipentaerythrit, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cy- clohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol oder Zuckeralkohole wie z.B. Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Ga- lactit), Maltit oder Isomalt zu nennen.
Als Diole oder Polyole in Betracht kommen auch oxalkylierte (z.B. mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid) Diole oder Polyole, insbesondere mit einem Oxalkylie- rungsgrad von 0 bis 20 bevorzugt 0 - 15, besonders bevorzugt 0 - 10 und ganz besonders bevorzugt 1 - 5, bezogen auf die jeweiligen Hydroxygruppen des Diols oder Polyols.
Unter diesen bevorzugt sind jeweils die ausschließlich mit Ethylenoxid alkoxylierten Produkte.
Zu den einsetzbaren Polyesterolen zählen auch Polycaprolactondiole und -triole, deren Herstellung dem Fachmann ebenfalls bekannt ist.
Als hydroxygruppenhaltige Polyetherole kommen z.B. solche in Frage, welche nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen mit verschiedenen Mengen an Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhalten werden können. Desgleichen sind auch Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans oder Butylenoxids oder iso-Butylenoxids verwendbar.
Bevorzugte hydroxygruppenhaltige Polyether sind Oxalkylierungsprodukte der oben- geannten Diole oder Polyole, insbesondere mit einem Oxalkylierungsgrad von 0 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 15, ganz besonders bevorzugt 1 - 7 und insbesondere 1 - 5, bezogen auf die jeweiligen Hydroxygruppen des Diols oder Polyols, wobei jedoch insgesamt mindestens 2 Alkoxygruppen im Polyether vorhanden sind.
Bei der Veresterung der (Meth)acrylsäure im Falle des hydroxygruppenhaltigen Polyesters ist es z.B. auch möglich, die (Meth)acrylsäure zusammen mit Ausgangsstoffen des hydroxygruppenhaltigen Polyesters, z.B. Dicarbonsäuren oder deren Anhydride und Diole bzw. Polyole vorzulegen und die Ausgangsstoffe zusammen mit der (Meth)acrylsäure in einer Stufe umzusetzen.
Zur Veresterung von (Meth)acrylsäure mit der Hydroxyverbindung sind die dem Fachmann bekannten Verfahren geeignet.
Bei der Veresterung von (Meth)acrylsäure mit der Hydroxyverbindung werden bevor- zugt 0,1 bis 1 ,5, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 ,4 und ganz besonders bevorzugt 0,7 bis 1 ,3 Äquivalente (Meth)acrylsäure, bezogen auf 1 Hydroxy-Äquivalent der Hydroxy- verbindungen eingesetzt. Im oben erwähntem Fall, daß von den Ausgangsstoffen, z.B. des hydroxygruppenenthaltenden Polyesters, bei der Veresterung ausgegangen wird, beziehen sich die Äquivalente der (Meth)acrylsäure auf das theoretisch nach Reaktion der Ausgangsstoffe, z.B. Reaktion von Dicarbonsäuren mit Diolen oder Polyolen, verbleibende Hydroxyäquivalent.
Die Umsetzung der (Meth)acrylsäure mit den Hydroxyverbindungen kann z.B. in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators, wie z.B. Schwefelsäure, p-Toluol- sulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure oder saure lonentauscher, sowie in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs, der mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, insbesondere bis zu einem Umsatz von beispielsweise mindestens 80 %, bevorzugt mindestens 85, ganz besonders bevorzugt 90 bis 98 % und insbesondere 90 - 95%, der Hydroxygruppen der Hydroxyverbindung, beispielsweise bei 60 bis 14O0C, durchgeführt wer- den. Das gebildete Reaktionswasser wird azeotrop entfernt. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind aliphatische und aromatische, z.B. Alkane und Cycloalkane, wie Pentan, n- Hexan, n-Heptan, Methylcyclohexan und Cyclohexan, Aromaten wie Benzol, Toluol und die Xylol-Isomeren, und sog. Spezialbenzine, welche Siedegrenzen zwischen 70 und 14O0C aufweisen.
Zur Vermeidung einer vorzeitigen Polymerisation wird die Umsetzung mit (Meth)acryl- säure zweckmäßigerweise in Gegenwart geringer Mengen von Inhibitoren durchgeführt. Dabei handelt es sich um die üblichen, zur Verhinderung einer thermischen Polymerisation verwendeten Verbindungen, z.B. vom Typ des Hydrochinons, der Hydro- chinonmonoalkylether, besonders Hydrochinonmonomethylether, des 2,6— Di— t— butylphenols, der N-Nitrosoamine der Phenothiazine, der Phophorigsäureester oder der hypophosphorigen Säure. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 2,0 %, vorzugsweise in Mengen von 0,005 bis 0,5 %, bezogen auf die Reaktion in der ersten Stufe eingesetzt.
Nach der Veresterung kann das Lösungsmittel, z.B. der Kohlenwasserstoff, aus dem Reaktionsgemisch destillativ, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, entfernt werden. Der Veresterungskatalysator kann in geeigneter Weise neutralisiert werden, z.B. durch Zusatz von tertiären Aminen oder Alkalihydroxyden. Auch überschüssige (Meth)acrylsäure kann teilweise z.B. durch Destillation im Vakuum entfernt werden.
Das Reaktionsprodukt der ersten Stufe weist vor Beginn der Umsetzung in der zweiten Stufe im allgemeinen noch eine Säurezahl (SZ) oberhalb von 20, bevorzugt von 30 bis 300, besonders bevorzugt von 35 bis 250 mg KOH/g Substanz (ohne Lösungsmittel) auf.
In der zweiten Stufe wird das in der ersten Stufe erhaltene Reaktionsprodukt mit einer oder mehreren, bevorzugt einer Epoxidverbindung umgesetzt. Epoxidverbindungen sind solche mit mindestens einer, bevorzugt mit mindestens zwei, vorzugsweise zwei oder drei Epoxidgruppen im Molekül.
In Betracht kommen z.B. epoxidierte Olefine, Glycidylester (z.B. Glycidyl(meth)acrylat) von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren oder Glycidylether aliphatischer oder aromatische Polyole. Derartige Produkte werden im Handel in großer Zahl angeboten. Besonders bevorzugt sind Polyglycidylverbindungen vom Bisphenol A-, -F- oder -B- Typ und Glycidylether mehrfunktioneller Alkohole, z.B. des Butandiol, des 1 ,6-Hexan- diol, des Glycerin und des Pentaerythrit. Beispiele für derartige Polyepoxidverbindun- gen sind Epikote® 812 (Epoxidwert: ca. 0,67 mol/100g) und Epikote® 828 (Epoxidwert: ca. 0,53 mol/100g), Epikote® 1001 , Epikote® 1007 und Epikote® 162 (Epoxidwert: ca. 0,61 mol/100g) der Firma Resolution, Rütapox® 0162 (Epoxidwert: ca. 0,58 mol/100g), Rütapox® 0164 (Epoxidwert: ca. 0,53 mol/100g) und Rüta- pox® 0165 (Epoxidwert: ca. 0,48 mol/100g) der Firma Bakelite AG, Araldit® DY 0397 (Epoxidwert: ca. 0,83 mol/100g) der Firma Huntsman.
Die Epoxidverbindungen werden dem in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsprodukt im allgemeinen in Mengen von mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 95 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch der ersten Stufe (ohne Lösungsmittel), zugegeben. Ganz besonders bevorzugt werden die Epoxidverbindungen in ungefähr äquimolaren Mengen, bezogen auf die noch vorhandenen Säureäquivalente im Reaktionsprodukt der ersten Stufe, eingesetzt.
Bei der Umsetzung mit Epoxidverbindungen in der zweiten Stufe wird überschüssig eingesetzte bzw. nicht umgesetzte Säure, insbesondere (Meth)acrylsäure, daneben aber auch z.B. noch im Gemisch als Ausgangsstoff vorhandene Hydroxyverbindungen, Dicarbonsäure oder entstandene Halbester von Dicarbonsäuren mit einer verbleibenden Säuregruppe als Epoxidester gebunden.
Die Umsetzung mit Epoxidverbindungen kann durch Zugabe von Katalysatoren be- schleunigt werden. Geeignete Katalysatoren sind z. B. tertiäre Alkyamine, tertiäre Alky- laminoalkohole, Tetraalkylammoniumsalze, wie beschrieben in EP 686621 A1 , S. 4, Z. 9 - 41.
Carbonat(meth)acrylate enthalten im Mittel vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 (Meth)acrylgruppen und ganz besonders bevorzugt 2 (Meth)acrylgruppen.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Carbonat(meth)acrylate ist vorzugsweise kleiner 3000 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 800 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatgraphie mit Polystyrol als Standard, Lösemittel Tetrahydrofuran).
Die Carbonat(meth)acrylate sind in einfacher Weise erhältlich durch Umesterung von Kohlensäureestern mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen (Diolen, z.B. Hexandiol) und anschließende Veresterung der freien OH-Gruppen mit (Meth)- acrylsäure oder auch Umesterung mit (Meth)acrylsäureestern, wie es z.B. in EP-A 92 269 beschrieben ist. Erhältlich sind sie auch durch Umsetzung von Phosgen, Harnstoffderivaten mit mehrwertigen, z.B. zweiwertigen Alkoholen.
In analoger Weise sind auch Vinylethercarbonate erhältlich, indem man einen Hydro- xyalkylvinylether mit Kohlensäureestern sowie gegebenenfalls zweiwertigen Alkoholen umsetzt.
Denkbar sind auch (Meth)acrylate oder Vinylether von Polycarbonatpolyolen, wie das Reaktionsprodukt aus einem der genannten Di- oder Polyole und einem Kohlensäureester sowie einem hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylat oder Vinylether.
Geeignete Kohlensäureester sind z.B. Ethylen-, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylencarbonat, Kohlensäuredimethyl-, -diethyl- oder -dibutylester.
Geeignete hydroxygruppenhaltige (Meth)acrylate sind beispielsweise 2-Hydroxyethyl- (meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1 ,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethy- lolpropanmono- und di(meth)acrylat sowie Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat. Geeignete hydroxygruppenhaltige Vinylether sind z.B. 2-Hydroxyethylvinylether und 4- Hydroxybutylvinylether.
Besonders bevorzugte Carbonat(meth)acrylate sind solche der Formel:
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worin R für H oder CH3, X für eine C2-C18 Alkylengruppe und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 steht.
R steht vorzugsweise für H und X steht vorzugsweise für C2- bis Cio-Alkylen, beispielsweise 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen oder 1 ,6-Hexylen, besonders bevorzugt für C4- bis Cβ-Alkylen. Ganz besonders bevorzugt steht X für Ce-Alkylen.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Carbonat(meth)acrylaten um aliphatische Car- bonat(meth)acrylate.
Dazu zählen weiterhin auch übliche, dem Fachmann bekannte Polycarbonate mit end- ständigen Hydroxylgruppen, die z. B. durch Umsetzung der zuvor genannten Diole mit Phosgen oder Kohlensäurediestern erhältlich sind.
Polyether(meth)acrylate sind beispielsweise Mono-(Meth)acrylate von PoIy-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-propandiol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 2000 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 2000.
Sofern die Aushärtung der erfindungsgemäßen Dispersionen nicht mit Elektronenstrah- len, sondern mittels UV-Strahlung erfolgt, enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen vorzugsweise wenigstens einen Photoinitiator, der die Polymerisation ethyle- nisch ungesättigter Doppelbindungen initiieren kann.
Photoinitiatoren können beispielsweise dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren sein, z.B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerizati- on, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten. In Betracht kommen z.B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z.B. in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO der BASF AG), Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat (Lucirin® TPO L der BASF AG), Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (Irgacure® 819 der Firma Ciba Spezialitätenchemie), Benzophenone, Hydroxyacetophenone, Phenylglyoxylsäure und ihre Derivate oder Gemische dieser Photoinitiatoren. Als Beispiele seien genannt Benzo- phenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexano- phenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Mor- pholinobenzophenon, 4-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzo- phenon, 4'-Methoxyacetophenon, ß-Methylanthrachinon, tert-Butylanthrachinon, An- thrachinoncarbonysäureester, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2- Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9- Fluorenon, 1-lndanon, 1 ,3,4-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-iso-propylthioxanthon,
2,4-Dichlorthioxanthon, Benzoin, Benzoin-iso-butylether, Chloroxanthenon, Benzoin- tetrahydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-iso-propylether, 7-H-Benzoin-methylether, Benz[de]anthracen-7-on, 1-Naph- thaldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlor- benzophenon, Michlers Keton, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1-Benzoylcy- clohexan-1 -ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylaceto- phenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1 ,1-Dichloracetophenon, 1-Hydroxyace- tophenon, Acetophenondimethylketal, o-Methoxybenzophenon, Triphenylphosphin, Tri- o-Tolylphosphin, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzilketale, wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, Anthrachinone wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthra- chinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Butandion.
Geeignet sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxal- säureestertyp, wie in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 beschrieben.
Typische Gemische umfassen beispielsweise 2-Hydroxy-2-Methyl-1-phenyl-propan-2- on und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl- pentylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, Benzophenon und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentyl- phosphinoxid und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, 2,4,6-Trimethylbenzoyl- diphenylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, 2,4,6-Tri- methylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon oder 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid. Bevorzugt unter diesen Photoinitiatoren sind 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl- phosphinoxid, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat, Bis-(2,4,6-tri- methylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Benzophenon, 1-Benzoylcyclohexan-i-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen enthalten die Photoinitiatoren vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) bis h).
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können weitere Lack-übliche Zusatzstoffe, wie Verlaufsmittel, Entschäumer, UV-Absorber, Farbstoffe, Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten.
Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil R der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc. Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin R-Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehin- derten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen "festen" Komponenten eingesetzt.
Komponente k)
Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen können vor allem dann eingesetzt werden, wenn die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll, da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Isocyanaten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wäßrige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, daß man Präpolymere mit Iso- cyanatgruppen herstellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Amino- gruppen kettenverlängert oder vernetzt.
Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei primäre, zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogrup- pe enthalten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diaminopropane, Dia- minobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl- 3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Tria- mine wie Diethylentriamin oder 1 ,8-Diamino-4-aminomethyloctan oder höhere Amine wie Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder polymere Amine wie Polyethylen- amine, hydrierte Poly-Acrylnitrile oder zumindest teilweise hydrolysierte Poly-N-Vinyl- formamide jeweils mit einem Molgewicht bis zu 2000, bevorzugt bis zu 1000 g/mol.
Die Amine können auch in blockierter Form, z.B. in Form der entsprechenden Ketimine (siehe z.B. CA-1 129 128), Ketazine (vgl. z.B. die US-A 4 269 748) oder Aminsalze (s. US-A 4 292 226) eingesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A 4 192 937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der Polyurethane zur Kettenverlängerung der Präpolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im allgemeinen mit den Präpolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersions- wassers vermischt, so daß hydrolytisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden.
Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, besonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin und Diethylentriamin.
Der Anteil an Polyaminen kann bis zu 10, bevorzugt bis zu 8 ιmol-% und besonders bevorzugt bis zu 5 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge an C=C-Doppelbindungen betragen.
Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 5 bis 70, insbesondere 20 bis 50 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane sind in der Regel pro 100 mol% reaktive Isocya- natgruppen in a) und f) (in Summe) wie folgt zusammengesetzt:
b) 30 bis 99,9 mol%, bevorzugt 40 bis 99,5 mol%, besonders bevorzugt 50 bis 99 mol%, ganz besonders bevorzugt 60 bis 97 mol% und insbesondere 70 bis 95 mol%.
c) 0 bis 20 mol%, bevorzugt 0 bis 15 mol%, besonders bevorzugt 0 bis 10 mol%, ganz besonders bevorzugt 0 bis 5 mol% und insbesondere 0 mol%,
d) 0,1 bis 40 mol%, bevorzugt 0,5 bis 35 mol%, besonders bevorzugt 1 bis 30 mol%, ganz besonders bevorzugt 3 bis 25 mol% und insbesondere 5 bis 15 mol%, e) bis zu 10 mol%, bevorzugt bis zu 8 mol%, besonders bevorzugt bis zu 5 mol%, ganz besonders bevorzugt bis zu 2 mol% und insbesondere 0 mol%,
mit der Maßgabe, daß die Summe aller gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen 80 bis 125 mol% der reaktiven Isocyanatgruppen in a) und f) (in Summe) beträgt, bevorzugt 85 bis 1 15 mol%, besonders bevorzugt 90 bis 1 10 mol%, ganz besonders bevorzugt 95 bis 105 mol% und insbesondere 100 mol%.
Das Verhältnis von a) zu f) bezogen auf die reaktiven Isocyanatgruppen beträgt in der Regel 1 : 0 bis 1 : 2, bevorzugt 1 : 0 bis 1 : 1 ,5, besonders bevorzugt 1 : 0 bis 1 : 1 ,2, ganz besonders bevorzugt 1 : 0 bis 1 : 1 , insbesondere 1 : 0 bis 1 : 0,5 und speziell 1 : 0.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der erfindungsgemäßen Polyurethane, be- stimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetra hydrofu ran als Elutionsmittel und Polystyrol als Standard, kann beispielsweise bis zu 50000, bevorzugt bis zu 30000, besonders bevorzugt bis zu 10000, insbesondere bis zu 5000 und speziell bis zu 2000 betragen. Weiterhin kann das Molekularegwicht bis zu 1500 oder soagr bis zu 1000 betragen
Der Gehalt an Isocyanatgruppen, berechnet als NCO mit dem Molekulargewicht 42 g/mol beträgt bei den erfindungsgemäßen Polyurethanen bis zu 5 Gew%, bevorzugt bis zu 3 Gew%, besonders bevorzugt bis zu 2 Gew%, ganz besonders bevorzugt bis zu 1 Gew% und insbesondere bis zu 0,5 Gew%. Falls blockierte Isocyanatgruppen enthalten sind, so werden diese in den Gehalt an Isocyanatgruppen mit einberechnet.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane werden die Ausgangskomponenten a), b) und d), sowie gegebenenfalls c), e) und f) bei Temperaturen von 40 bis 180°C, vorzugsweise 50 bis 150°C, unter Einhaltung des oben angegebenen NCO-/OH-Äquivalentverhältnisses miteinander umgesetzt.
Die Umsetzung erfolgt in der Regel solange, bis die gewünschte NCO-Zahl gemäß DIN 53185 erreicht ist.
Die Reaktionsdauer beträgt in der Regel 10 min bis 12 Stunden, bevorzugt 15 min bis 10 Stunden, besonders bevorzugt 20 min bis 8 Stunden und ganz besonders bevorzugt 1 bis 8 Stunden.
Zur Beschleunigung der Reaktion können gegebenenfalls geeignete Katalysatoren eingesetzt werden. Die Bildung des Addukts aus isocyanatgruppenhaltiger Verbindung und der Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält, erfolgt in der Regel durch Mischen der Komponenten in beliebiger Reihenfolge, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.
Bevorzugt wird dabei die Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält, zu der isocyanatgruppenhaltigen Verbindung zugegeben, besonders bevorzugt in mehreren Schritten.
Besonders bevorzugt wird die isocyanatgruppenhaltige Verbindung vorgelegt und die Verbindungen, die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthalten, zugegeben. Insbesondere wird zunächst die isocyanatgruppenhaltige Verbindung a) vorgelegt, daraufhin b) und anschließend d) zugegeben oder bevorzugt zunächst die isocyanatgruppenhaltige Verbindung a) vorgelegt, daraufhin d) und anschließend b) zugegeben. Nachfolgend können gegebenenfalls gewünschte weitere Komponenten zugegeben werden.
Selbstverständlich können b) und d) auch im Gemisch miteinander zugegeben werden.
Zur Herstellung der Polyurethandispersion wird das hergestellte Polyurethan mit Wasser vermischt. Bevorzugt wird in einem ersten Schritt die organische Phase homogen hergestellt und in einem zweiten Schritt diese organische Phase in eine Wasserphase gegeben oder eine Wasserphase in die so hergestellte organische Phase gegeben.
In der so hergestellten Dispersion ist die mittlere Teilchengröße (z-Mittelwert), gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung mit dem Malvern® Autosizer 2 C, im allgemeinen <1000 nm, bevorzugt <500 nm und besonders bevorzugt < 100 nm. Im Normalfall beträgt der Durchmesser 20 bis 80 nm.
Zur Erzeugung der Emulsion ist in der Regel ein Energieeintrag von nicht mehr als 108 W/m3 erforderlich.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen eignen sich besonders zum Beschichten von Substraten wie Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten, und insbesondere von Metallen oder beschichteten Metallen.
Vorteilhafterweise bilden die erfindungsgemäßen Dispersionen nach Härtung durch energiereiche Strahlung Filme mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften, wie eine gute Kratzfähigkeit, gute Chemikalienfestigkeit, gute Witterungsstabilität und/oder gute mechanische Eigenschaften aus. Die Beschichtung der Substrate erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine erfindungsgemäße Dispersion auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die flüchtigen Bestandteile der Dispersionen entfernt. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehr- fach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen oder Gießen erfolgen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2.
Zur Entfernung des in der Dispersion enthaltenen Wassers wird nach dem Aufbringen auf das Substrat getrocknet, beispielsweise in einem Tunnelofen oder durch Ablüften. Die Trocknung kann auch durch NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5μm, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.
Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinander aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine Strahlungshärtung erfolgen.
Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also
UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht der Wellenlänge 250 bis 600 nm oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung; 150 bis 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrah- ler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm2.
Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid oder Verbrennungsgase. Desweiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abgedeckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z. B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der DE-A1 199 57 900 beschrieben ist.
In einem bevorzugten Verfahren erfolgt die Aushärtung kontinuierlich, indem man das mit der erfindungsgemäßen Zubereitung behandelte Substrat mit konstanter Geschwindigkeit an einer Strahlungsquelle vorbeiführt. Hierfür ist es erforderlich, dass die Aushärtungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Zubereitung ausreichend hoch ist. Diesen unterschiedlichen zeitlichen Verlauf der Härtung kann man sich insbesondere dann zu Nutze machen, wenn sich an die Beschichtung des Gegenstandes noch ein Verarbeitungsschritt anschließt, bei dem die Filmoberfläche in direkten Kontakt mit einem anderen Gegenstand tritt oder mechanisch bearbeitet wird.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Dispersionen liegt darin, dass man die beschichteten Gegenstände unmittelbar im Anschluß an die Strahlungshärtung weiterverarbeiten kann, weil die Oberfläche nicht mehr klebt. Andererseits ist der getrocknete Film noch so flexibel und dehnbar, dass der Gegenstand noch verformt werden kann, ohne dass der Film dabei abplatzt oder reißt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Dispersion, wie zuvor beschrieben, zur Beschichtung von Substraten aus Metall, Holz, Papier, Keramik, Glas, Kunststoff, Textil, Leder, Vlies oder mineralischen Baustoffen.
Die die erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen können insbesondere als Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Industrie-, insbesondere Flugzeug- oder Großfahrzeuglackierung, Holz-, Auto-, insbesondere OEM- oder Autoreparaturlackierung, oder Dekolackierung eingesetzt werden. Besonders ge- eignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel- und/oder Chemikalienfestigkeit gefordert werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher er- läutert.
Beispiele
Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich angegebene Teile und Prozente auf das Gewicht.
Polyisocyanat A:
Als Polyisocyanat A wurde ein allophanatgruppenhaltiges Polyisocyanat aus 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat und 2-Hydroxyethylacrylat hergestellt analog Beispiel 1 der WO 00/39183, so dass nach destillativer Abtrennung des unumgesetzten 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat (Restmonomerengehalt < 5 Gew.%) ein Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 14,9 %, einer Viskosität bei 23°C von 1200 mPas und einer via 1H-NMR bestimmten Doppelbindungsdichte von 2 mol/kg erhalten wurde. Polyether A:
Auf Methanol gestartetes, unter Kaliumhydroxidkatalyse hergestelltes, monofunktionel- les Polyethylenoxid mit einer OH-Zahl von 1 12, gemessen nach DIN 53 240, entsprechend einem Molekulargewicht von 500 g/mol. Die noch anwesenden Katalysatorreste wurden anschließend mit Essigsäure neutralisiert. Die Basizität wird durch Titration mit HCl zu 10,6 mmol/kg bestimmt.
Beispiel 1 :
In einem Reaktionsgefäß versehen mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler wurden 141 g des Polyisocyanates A mit 0,1 g 4-Methoxyphenol und 0,2 g Kerobit® TBK (2,6-di-tert-Butyl-p-Kresol der Fa. Raschig, als Stabilisatoren) mit 29 g 2- Hydroxyethylacrylat versetzt. Bei Zusatz von Dibutylzinndilaurat als Katalysator beobachtete man eine exotherme Reaktion begleitet von einer Temperaturerhöhung bis auf ca. 65°C. Bei 55°C wurde anschließend 15 min lang nachreagiert. Danach gab man 50g des Polyethers A und 75 g Capa 212 (Polycaprolactondiol der Fa. Solvay, Molmasse 1000 g/mol, OH-Zahl 1 13 mg KOH/g) zu, wobei wiederum Wärmeentwick- lung auftrat und die Temperatur des Ansatzes auf ca. 68°C stieg. Nach einer Reaktionszeit von 2 h bei 65 °C war das Produkt sehr gut wasserdispergierbar. Der NCO- Gehalt des Produktes liegt bei 0 %, die Viskosität betrug 93.000 mPa*s. Zur Dispergierung wurde eine Lösung von 100 g des so erhaltenen Produktes in 77 ml_ Aceton unter Rühren mit 124 ml_ Wasser versetzt. Anschließend wurde das Aceton im Vakuum abdestilliert und mit 60 ml_ Wasser verdünnt. Die so erhaltenen Dispersion weist einen Feststoffgehalt von 35 %, eine Viskosität von 3 mPa*s und eine mittlere Teilchengröße von 256,4 nm auf.
Durch Dispergierung von 100 g des erhaltenen Harzes in 185 ml_ Wasser mittels Dis- solver wurde eine feinteilige, blaustichige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 35 %, einer Viskosität von 4 mPa*s und einer mittleren Teilchengröße von 67,3 nm erhalten.
Beispiel 2
In einem Reaktionsgefäß versehen mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler wurden 282 g des Polyisocyanates A mit 0,2 g 4-Methoxyphenol und 0,4 g Kerobit® TBK (2,6-di-tert-Butyl-p-Kresol der Fa. Raschig, als Stabilisatoren) mit 87 g 2- Hydroxyethylacrylat versetzt. Bei Zusatz von Dibutylzinndilaurat als Katalysator beobachtete man eine exotherme Reaktion. Bei 60°C wurde anschließend 15 min lang nachreagiert. Danach gab man 125 g des Polyethers B zu. Nach einer Reaktionszeit von 3,5 h bei 65 °C war das Produkt sehr gut wasserdispergierbar. Der NCO-Gehalt des Produktes liegt bei 0 %, die Viskosität betrug 2410 mPa*s. Beispiel 3
In einem Reaktionsgefäß versehen mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler wurden 282 g des Polyisocyanates A mit 0,2 g 4-Methoxyphenol und 0,4 g Kerobit® TBK (2,6-di-tert-Butyl-p-Kresol der Fa. Raschig, als Stabilisatoren) mit 360,4 g Pentae- rythrittriacyrylat versetzt. Bei Zusatz von Dibutylzinndilaurat als Katalysator beobachtete man eine exotherme Reaktion. Bei 60°C wurde anschließend 30 min lang nachreagiert. Danach gab man 150 g des Polyethers B zu. Nach einer Reaktionszeit von 3,5 h bei 65 °C war das Produkt sehr gut wasserdispergierbar.
Der NCO-Gehalt des Produktes liegt bei 0 %, die Viskosität betrug 15.700 mPa*s.

Claims

Patentansprüche
1. Strahlungshärtbare dispergierbare Polyurethane, aufgebaut aus
a) wenigstens einer Verbindung mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen, mindestens einer Allophanatgruppe und mindestens einer über die Al- lophanatgruppe gebundenen, radikalisch polymerisierbaren C=C- Doppelbindung, die direkt an die Doppelbindung eine Carbonylgruppe oder ein Sauerstoffatom in Etherfunktion gebunden ist,
b) wenigstens einer Verbindung mit mindestens einer, bevorzugt genau einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren C=C-Doppelbindung,
c) gegebenenfalls wenigstens einer Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, die ausgewählt sind unter Hydroxyl-, Mercapto-, primären und/oder sekundären Aminogruppen,
d) mindestens einer Verbindung mit genau einer gegenüber Isocyanat reakti- ven Gruppe und mindestens einer dispergieraktiven Gruppe,
e) gegebenenfalls wenigstens einer von b) und d) verschiedenen Verbindung, die genau eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe aufweist sowie
f) gegebenenfalls wenigstens einem von a) verschiedenen Polyisocyanat.
2. Polyurethandispersionen, die zusätzlich zu den dispergierbaren Polyurethanen gemäß Anspruch 1 folgende Komponenten enthaltend
g) Abwesenheit eines thermischen Initiators,
h) gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, die ausgewählt sind unter Reaktivverdünnern, Photoinitiatoren und üblichen Lackzusatzstoffen,
i) Wasser sowie
k) gegebenenfalls mindestens ein Di- und/oder Polyamin.
3. Polyurethan gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es eine Doppelbindungsdichte von mindestens 1 ,3 mol/kg aufweist.
4. Polyurethan und Polyurethandispersion gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente c) ausschließlich niedermolekulare Alkohole c1 ) mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 500 g/mol anwesend sind.
5. Polyurethan und Polyurethandispersion gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß keine Komponente c) anwesend ist.
6. Polyurethan und Polyurethandispersion gemäß einem der vorstehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente d) um Verbindungen handelt, bei deren dispergieraktiven Gruppen es sich um anionische bzw. in eine anionische Gruppe überführbare Gruppen oder um nichtionische Gruppen handelt.
7. Polyurethan und Polyurethandispersion gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethane pro 100 mol% reaktive Iso- cyanatgruppen in a) und f) (in Summe) wie folgt zusammengesetzt sind:
b) 30 bis 99,9 mol%,
c) 0 bis 20 mol%,
d) 0,1 bis 40 mol%,
e) bis zu 10 mol%,
mit der Maßgabe, daß die Summe aller gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen 80 bis 125 mol% der reaktiven Isocyanatgruppen in a) und f) (in Summe) beträgt.
8. Polyurethan und Polyurethandispersion gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von a) zu f), bezogen auf die reaktiven Isocyanatgruppen, 1 : 0 bis 1 : 2 beträgt.
9. Polyurethandispersion gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße (z-Mittelwert), gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung mit dem Malvern® Autosizer 2 C, <1000 nm beträgt.
10. Substrat, beschichtet mit einer Polyurethandispersion gemäß einem der vorstehenden Ansprüche.
1 1. Verfahren zum Beschichten von Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyurethandispersion gemäß einem der Ansprüche 2 bis 9 auf ein Substrat aufbringt, anschließend trocknet und strahlungshärtet.
12. Verwendung von Polyurethandispersionen gemäß einem der Ansprüche 2 bis 9 zum Beschichten von Substraten.
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