WO2007060991A1 - ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ及び電池 - Google Patents

ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ及び電池 Download PDF

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polyolefin
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Kotaro Kimishima
Norimitsu Kaimai
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Tonen Chemical Corporation
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Definitions

  • Polyolefin microporous membrane Method for producing the same, battery separator and battery
  • the present invention relates to a polyolefin microporous membrane, a method for producing the same, a battery separator, and a battery.
  • the stability of physical properties until the start of shutdown and the rate of change in air permeability after the start of shutdown are high.
  • the present invention relates to a polyolefin microporous membrane having excellent heat shrinkage resistance in a temperature range up to a temperature, having a low shutdown temperature, a method for producing the same, a battery separator, and a battery.
  • Polyethylene microporous membranes are mainly used as battery separators.
  • separators for lithium-ion batteries have the property that the pores are blocked by the heat generated by the battery, which is not only due to excellent mechanical characteristics and permeability (stopping characteristics), but also when the temperature exceeds the shutdown temperature. Properties that prevent film formation (meltdown properties) are also required.
  • Patent No. 2132327 is a polyolefin microporous membrane having excellent strength and permeability, containing 1% by weight or more of ultrahigh molecular weight polyolefin having a mass average molecular weight (Mw) of 7 ⁇ 10 5 or more, and a molecular weight distribution [mass average Molecular weight Z number average molecular weight (MwZMn)] is made of a polyolefin yarn having a composition of 10 to 300, a porosity of 35 to 95%, an average through hole diameter of 0.001 to 0.2 / ⁇ ⁇ , and a width of 15 mm. Proposes a breaking strength of 0.2 kg or more.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-196870 describes a polyolefin microporous membrane comprising polyethylene and polypropylene having a mass average molecular weight of 5 ⁇ 10 5 or more and a heat of fusion measured by a scanning differential calorimeter of 90 jZg or more.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2004-196871 has a melting point measured by a scanning differential calorimeter at a temperature rising rate of 3 to 20 ° C. Zmin with polyethylene and a mass average molecular weight of 5 ⁇ 10 5 or more.
  • the polyolefin microporous membranes of JP-A-2004-196870 and JP-A-2004-196871 are It has a shutdown temperature of 120-140 ° C and a meltdown temperature of 165 ° C or higher, and has excellent mechanical properties and permeability.
  • WO 97Z23554 is a high-density polyethylene microporous film having high resistance and short-circuit resistance (shutdown characteristics).
  • the density of terminal vinyl groups by infrared spectroscopy is 2 or more per 10,000 carbon atoms.
  • the object of the present invention is to provide a shutdown start temperature (pore size) at which the rate of change in the air permeability after the start of shutdown, which is one of the indices of physical property stability and shutdown speed, is high.
  • Polyolefin microporous membrane having excellent heat shrinkage resistance in the temperature range up to shutdown temperature (temperature at which pore clogging is almost completed), low and shutdown temperature, its manufacturing method, and It is to provide a battery separator and a battery.
  • the present inventors have (1) a portion of the crystal melting calorie measured by differential scanning calorimetry at a predetermined heating rate that has absorbed heat at 125 ° C. or lower.
  • the temperature at which the temperature at which the heat of crystal melting reaches 50% is less than 135 ° C and the polyolefin resin containing polyethylene resin, and the temperature at which the shutdown is initiated is also the temperature from the shutdown temperature to the shutdown temperature.
  • Excellent heat-shrinkage resistance in the range, low shutdown temperature, and a polyolefin microporous membrane can be obtained.
  • a biaxial extrusion of a polyolefin resin containing the polyethylene-based resin and a film-forming solvent can be obtained.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention contains a polyethylene-based resin, and (a) the air permeability measured while heating at a heating rate of 5 ° C / min is 1 X 10 5 sec / 100 The shutdown temperature obtained as the temperature reaching cm 3 is 135 ° C or less, and (b) the air permeability on the curve representing the dependence of the air permeability on the temperature is 1 X 10 4 sec / 100 cm 3 The rate of change of air permeability obtained as the gradient at the coordinates of 1 x 10 4 sec / 100 cm 3 Z ° C or higher, and (c) by thermomechanical analysis with a load of 2 gf and a temperature increase rate of 5 ° C Zmin. The measured lateral shrinkage at 130 ° C is less than 20%.
  • the polyethylene-based resin is a fraction of the heat absorbed at 125 ° C or less of the heat of crystal melting measured by differential scanning calorimetry at a constant heating rate within a range of 3 to 20 ° CZmin. Is 20% or less, and the temperature when the heat of crystal fusion reaches 50% is preferably 135 ° C or less.
  • the method for producing a polyolefin microporous membrane of the present invention has an endotherm at or below 125 ° C of the heat of crystal melting measured by differential scanning calorimetry at a constant rate of temperature rise in the range of 3 to 20 ° C Zmin.
  • the ratio of the formed portion is 20% or less, and when the heat of crystal fusion reaches 50%, the polyolefin resin containing polyethylene resin having a temperature of 135 ° C.
  • the ratio of the amount of polyolefin resin input Q (kg / h) to the screw rotation speed Ns (rpm) in the extruder is melt-kneaded so that QZNs is 0.1 to 0.55 kgZhZipm to prepare a polyolefin resin solution.
  • the polyolefin resin solution is extruded from a die and cooled to form a gel-like sheet. After the obtained gel-like sheet is stretched, the film-forming solution is removed.
  • the gel-like sheet is preferably stretched at a speed of 1 to 80% Z seconds in the stretching axis direction, with the length in the stretching axis direction before stretching being 100%.
  • the battery separator of the present invention is formed of the polyolefin microporous film.
  • the battery of the present invention comprises a battery separator comprising the polyolefin microporous film.
  • the temperature stability range until the shutdown temperature is high the stability of physical properties until the start of shutdown, and the rate of change in air permeability after the start of shutdown, which is one of the indicators of the shutdown speed.
  • a polyolefin microporous membrane having excellent heat shrinkage resistance, low temperature and shutdown temperature, and excellent permeability and mechanical properties can be obtained.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention is used as a battery separator, a battery excellent in safety and productivity can be obtained.
  • FIG. 1 is a graph showing an example of a typical melting endotherm curve.
  • FIG. 2 A graph showing the same portion of the melting endotherm curve as in Fig. 1 where the proportion of the portion of the crystal melting heat absorbed at 125 ° C or less is 20% or less.
  • FIG. 3 is a graph showing the temperature T (50%) when the heat of crystal fusion reaches 50% of the same melting endothermic curve as in FIG.
  • FIG. 4 A graph showing a typical example of a temperature T— (air permeability p) — 1 curve for determining the shutdown start temperature.
  • FIG. 5 is a graph showing a typical example of a temperature T—air permeability P curve for determining a shutdown temperature, a rate of change in air permeability, and a meltdown temperature.
  • the polyolefin resin that forms the polyolefin microporous membrane of the present invention contains the polyethylene resin described below.
  • Polyethylene resin is the part of the heat absorbed at 125 ° C or below of the heat of crystal melting ⁇ H measured by differential scanning calorimetry (DSC) analysis at a constant rate of temperature rise in the range of 3-20 ° CZmin.
  • the proportion of minutes (hereinafter referred to as “ ⁇ ⁇ ( ⁇ 125 ° C)”) is 20% or less, and the heat of crystal fusion ⁇ ⁇ is mm
  • T (50%) The temperature when it reaches 50% (hereinafter referred to as “T (50%)”) is 135 ° C or less.
  • T (50%) is polyethylene [homopolymer or ethylene ' ⁇ -olefin copolymer (hereinafter the same)] molecular weight, molecular weight distribution, degree of branching, molecular weight of branched chain, distribution of branching points, It is a parameter that is affected by the primary structure such as fraction, and the shape of the higher order structure such as crystal size and distribution, crystal lattice regularity, etc., and is an indicator of the shutdown temperature and the rate of change in air permeability after the start of shutdown. It is. When ⁇ (50%) is over 135 ° C, shutdown response is poor when overheated due to poor shutdown characteristics when a polyolefin microporous membrane is used as a lithium battery separator.
  • ⁇ Hm ( ⁇ 125 ° C) is a parameter that affects the molecular weight, degree of branching, and molecular entanglement! /, Degree of polyethylene.
  • T (50%) is 135 ° C or less
  • the shutdown temperature is low and the thermal shutdown shrinkage is within the temperature range up to the shutdown temperature.
  • a microporous membrane having excellent properties can be obtained.
  • ⁇ Hm ( ⁇ 125 ° C) is preferably 17% or less.
  • a polyethylene resin sample [molded product melt-pressed at 210 ° C (thickness: 0.5 mm)] was statically placed in the sample holder of a scanning differential calorimeter (Perkin Elmer, Inc., Pyris Diamond DSC). Heat at 230 ° C for 1 minute in a nitrogen atmosphere, cool to 30 ° C in 10 ° CZ minutes, hold at 30 ° C for 1 minute, up to 230 ° C at a rate of 3-20 ° CZ Heated. The heating rate is preferably in the range of 5 to 15 ° CZmin, more preferably 10 ° CZmin. As shown in Fig. 1, the area S force of the region (shown by hatching) surrounded by the DSC curve (melting endothermic curve) and the baseline obtained during the heating process was also calculated. Calorific value (simple
  • a Hm ( ⁇ 125 ° C) is the low-temperature region when the above region is divided by a straight line perpendicular to the base line at 125 ° C (the part indicated by hatching). )
  • Area S is the low-temperature region when the above region is divided by a straight line perpendicular to the base line at 125 ° C (the part indicated by hatching).
  • the polyethylene-based resin may be a single composition or a composition having two or more types of polyethylene strength. May be.
  • the polyethylene-based resin is (a) ultrahigh molecular weight polyethylene, (b) polyethylene other than ultrahigh molecular weight polyethylene, or (c) a mixture (polyethylene composition) of ultrahigh molecular weight polyethylene and other polyethylene. preferable.
  • the weight average molecular weight of polyethylene ⁇ (Mw) of not particularly limited, is preferably 1 X 10 4 to 1 X 10 7, Yori preferably 5 10 4-15 10 6 Deari Particularly preferred is 1 10 5 to 5 10 6 .
  • Ultra high molecular weight polyethylene has a Mw of 7 ⁇ 10 5 or more.
  • the ultrahigh molecular weight polyethylene may be not only an ethylene homopolymer but also an ethylene ⁇ a-olefin copolymer containing a small amount of other ⁇ -olefin.
  • ⁇ -olefins other than ethylene propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, otaten-1, butyl acetate, methyl methacrylate and styrene are preferable.
  • Mw of ultra high molecular weight polyethylene is preferably 1 x 10 6 to 15 x 10 6, more preferably 1 x 10 6 to 5 x 10 6 .
  • Polyethylenes other than ultra-high molecular weight polyethylene have a Mw of 1 x 10 4 or more and less than 7 x 10 5 , and high density polyethylene, medium density polyethylene, branched low density polyethylene and chained low density polyethylene are preferred. Polyethylene is more preferred. Polyethylene with an Mw force of 1 X 10 4 or more and less than 7 X 10 5 is not only a homopolymer of ethylene but also a co-polymer containing a small amount of other ⁇ -olefins such as propylene, butene-1, and hexene-1. Combined may be used. Such a copolymer is preferably produced using a single-site catalyst.
  • the polyethylene other than the ultra high molecular weight polyethylene is not limited to a single product, and may be a mixture of two or more types of polyethylene other than the ultra high molecular weight polyethylene.
  • Polyethylene yarn is composed of ultra high molecular weight polyethylene with an Mw force of 10 5 or more and other polyethylenes with an Mw of 1 X 10 4 or more and less than 7 X 10 5 (high density polyethylene, medium density polyethylene, branched low Density polyethylene and chain low density polyethylene force At least one kind).
  • Ultra high molecular weight polyethylene and other polyethylenes may be the same as described above.
  • This polyethylene yarn composition can easily control the molecular weight distribution [mass average molecular weight Z number average molecular weight (MwZMn)] according to the application.
  • MwZMn mass average molecular weight
  • the composition of the said ultra high molecular weight polyethylene and a high density polyethylene is preferable.
  • the Mw of the high density polyethylene used in the polyethylene composition is preferably 1 x 10 5 or more and less than 7 x 10 5, 1 x 10 5 to 5 x 10 5 is more preferred 2 x 10 5 to 4 x 10 5 Most preferred.
  • the content of the ultrahigh molecular weight polyethylene in the polyethylene composition is preferably 2 to 50% by mass, preferably 1% by mass or more, based on 100% by mass of the entire polyethylene composition.
  • MwZMn is a measure of molecular weight distribution. The larger this value, the wider the molecular weight distribution.
  • the MwZMn of the polyethylene-based resin is not limited, but when the polyethylene-based resin is composed of any of the above (a) to (c), 5 to 300 is preferable, and 10 to 100 is more preferable. If Mw / Mn is less than 5, the high molecular weight component is too much and melt extrusion is difficult, and if MwZMn is more than 300, the low molecular weight component is too much and the strength of the microporous membrane is reduced.
  • MwZMn of polyethylene can be appropriately adjusted by multistage polymerization.
  • the multi-stage polymerization method a two-stage polymerization in which a high molecular weight polymer component is generated in the first stage and a low molecular weight polymer component is generated in the second stage is preferable.
  • the greater the MwZMn the greater the difference in Mw between ultrahigh molecular weight polyethylene and other polyethylenes, and vice versa.
  • the MwZMn of the polyethylene yarn composite can be appropriately adjusted depending on the molecular weight and mixing ratio of each component.
  • polyethylene-based resin examples include -Polonhard 6100A, 7300A, and 5110A (trade names, manufactured by Tosoh Corporation), Nozzetas 640UF, 780UF (trade names, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), and the like.
  • Polyolefin resin is a composition containing polyolefin resin other than polyethylene and resin other than polyolefin as long as the effect of the present invention is not impaired. It may be. Therefore, the term “polyolefin resin” should be understood to include not only polyolefin but also resins other than polyolefin.
  • Polyolefins other than polyethylene include polypropylene, polybutene-1, polypentene-1, polyhexene-1, poly-4-methylpentene-1, polyoctene-1 with a Mw of 1 x 10 4 to 4 x 10 6 , Polyacetic acid butyl, polymethyl methacrylate, polystyrene and ethylene ' ⁇ -olefin copolymer, and a group strength that also has polyethylene wax strength of ⁇ w ⁇ X 10 3 to 1 X 10 4 It is necessary to use at least one selected it can.
  • Polypropylene, polybutene-1, polypentene-1, polyhexene-1, poly 4-methylpentene-1, polyoctene-1, polybutyl acetate, polymethyl methacrylate and polystyrene are not only homopolymers but also other ⁇ It may be a copolymer containing -olefin.
  • Examples of the resin other than polyolefin include heat-resistant resin having a melting point or glass transition temperature (Tg) of 150 ° C or higher.
  • Tg melting point or glass transition temperature
  • crystalline resin having a melting point of 150 ° C or higher including partially crystalline resin
  • amorphous resin having a Tg of 150 ° C or higher are preferable.
  • the melting point and Tg can be measured according to JIS K7121 (the same applies hereinafter).
  • the meltdown temperature is further improved when the polyolefin microporous membrane is used as a battery separator, so that the high-temperature storage characteristics of the battery are improved.
  • the upper limit of the melting point or Tg of the heat-resistant resin is not particularly limited, but is preferably 350 ° C. or less from the viewpoint of ease of kneading with the polyethylene resin.
  • the melting point or Tg of the heat-resistant resin is more preferably 170 to 260 ° C.
  • the heat-resistant resin include polyester [for example, polybutylene terephthalate (melting point: about 160 to 230 ° C), polyethylene terephthalate (melting point: about 250 to 270 ° C), etc.], fluorine resin, Polyamide (melting point: 215-265 ° C), polyarylene sulfide, isotactic polystyrene (melting point: 230 ° C), polyimide (Tg: 280 ° C or higher), polyamideimide (Tg: 280 ° C) ), Polyethersulfone (Tg: 223 ° C), Polyetheretherketone (melting point: 334 ° C), Polycarbonate (melting point: 220-240 ° C), Senorelose acetate (melting point: 220 ° C), Senorel roast Examples thereof include rear acetate (melting point: 300 ° C), polysulfone (Tg: 190 ° C), and polyetherimide (mel
  • the heat-resistant resin is not limited to a single resin component, and may be a plurality of resin components.
  • the addition amount of the heat-resistant resin is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 5 to 25% by mass, with the total of the polyethylene-based resin and the heat-resistant resin being 100% by mass. preferable. If the content exceeds 30% by mass, the puncture strength, tensile rupture strength, and film smoothness are lowered.
  • an inorganic filler may be added to the polyolefin resin.
  • the inorganic filler include silica, alumina, silica alumina, zeolite, my strength, clay, kaolin, talc, calcium carbonate, calcium oxide, calcium sulfate, barium carbonate, barium sulfate, magnesium carbonate, magnesium sulfate, magnesium oxide, Examples include diatomaceous earth, glass powder, aluminum hydroxide, titanium dioxide, zinc oxide, satin white, and acid clay.
  • Inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. Of these, silica and Z or calcium carbonate are preferably used.
  • the addition amount of the inorganic filler is more preferably 0.5 to 3 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of polyolefin resin and filler.
  • the method for producing a polyolefin microporous membrane according to the present invention comprises: (1) a step of preparing a polyolefin resin solution by melting and kneading the polyolefin resin and a film forming solvent, and (2) the obtained polyolefin resin solution.
  • a step of extruding from a die (3) a step of cooling the obtained extruded product to form a gel sheet, (4) a solvent removal step for film formation, and (5) a drying step. That is, it is produced by a so-called wet method.
  • either (6) Stretching process,) Hot roll treatment process, (8) Hot solvent treatment process, or (9) Heat setting treatment process is provided between steps (3) and (4). May be.
  • step (5) (10) step of stretching the microporous membrane, (11) heat treatment step, (12) cross-linking treatment step by ionizing radiation, (13) hydrophilization step, (14) surface coating step, etc. Can be provided. If it is produced by a dry method (a method of making it porous by stretching), it may be disadvantageous from the wet method in terms of the shutdown temperature.
  • the polyolefin resin solution is prepared by adding a suitable film-forming solvent to the polyolefin resin and then melt-kneading.
  • a suitable film-forming solvent for polyolefin resin solution, each of the above inorganic fillers, antioxidants, UV absorbers, anti-blocking agents, pigments, dyes, etc.
  • a seed additive can be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • finely divided silicic acid can be added as a pore former.
  • a liquid solvent and a solid solvent can be used.
  • the liquid solvent include nonane, decane, decalin, paraxylene, undecane, dodecane, aliphatic hydrocarbons such as liquid paraffin, and mineral oil fractions having boiling points corresponding to these.
  • a non-volatile liquid solvent such as liquid paraffin.
  • the solid solvent preferably has a melting point of 80 ° C. or lower. Examples of such a solid solvent include paraffin wax, seryl alcohol, stearyl alcohol, and dicyclohexyl phthalate.
  • a liquid solvent and a solid solvent may be used in combination.
  • the viscosity of the liquid solvent is preferably 30 to 500 cSt at 25 ° C, more preferably 30 to 200 cSt. If the viscosity at 25 ° C is less than 30 cSt, kneading and foaming are difficult. On the other hand, if it exceeds 500 cSt, it is difficult to remove the liquid solvent.
  • the melt kneading method is not particularly limited, but a method of uniformly kneading in an extruder is preferable.
  • the melt kneading temperature may be appropriately set depending on the components of the polyolefin resin, but is generally set to a melting point of 13 ⁇ 41 + 10 to 13 ⁇ 41 + 110 of the polyolefin resin.
  • the melting point Tm of the polyolefin resin is the melting point when the polyolefin resin is (a) ultra-high molecular weight polyethylene, (b) other polyethylene, or (c) a polyethylene composition, and the polyolefin resin is other than polyethylene.
  • the melting point of the ultrahigh molecular weight polyethylene, the other polyethylene, or the polyethylene composition containing the above composition (the same applies hereinafter).
  • Ultra high molecular weight polyethylene, other polyethylenes, and polyethylene compositions have a melting point of about 130-140 ° C. Therefore, the melt kneading temperature is preferably 140 to 250 ° C, more preferably 170 to 240 ° C.
  • the film-forming solvent may be added before the start of kneading, or during the kneading, an intermediate force of a twin screw extruder may be added, but the latter is preferred. It is preferable to add an antioxidant to prevent oxidation of the polyolefin resin during melt kneading.
  • twin screw extruder As the extruder, a twin screw extruder is preferable.
  • the twin screw extruder is a meshing type rotating in the same direction.
  • a misalignment of a shaft extruder, a meshing type counter-rotating twin screw extruder, a non-meshing type co-rotating twin screw extruder and a non-meshing type counter-rotating twin screw extruder can be offset!
  • a meshing type co-rotating twin screw extruder is preferred in that it has a self-cleaning action and can reduce the load and increase the number of rotations compared to the different direction rotating type.
  • the screw length (L) to diameter (D) ratio (LZD) of the twin-screw extruder is preferably in the range of 20-100, more preferably in the range of 35-70.
  • LZD is less than 20, melt kneading becomes insufficient. If the LZD exceeds 100, the residence time of the polyolefin resin solution increases too much.
  • the shape of the screw is not particularly limited and may be a known one.
  • the inner diameter of the twin screw extruder is preferably 40 to 100 mm.
  • the ratio of the amount Q (kg / h) of polyolefin resin to the screw rotation speed Ns (rpm) is preferably set to 0.1 to 0.55 kgZhZim. . If QZNs is less than 0.1 kgZhZipm, the polyolefin resin will be excessively broken and the meltdown temperature will be lowered, and the film-breaking resistance against temperature rise after shutdown will deteriorate. On the other hand, when QZNs exceeds 0.55 kgZhZrpm, it cannot be uniformly kneaded.
  • the ratio QZNs is more preferably 0.2 to 0.5 kgZhZ rpm.
  • the screw rotation speed Ns is more preferably 250 rpm or more. The upper limit of the screw speed Ns is not particularly limited, but 500 rpm is preferable.
  • the concentration of the resin in the polyolefin resin solution is 10 to 50% by mass, preferably 20 to 45% by mass, based on 100% by mass of the total of the polyolefin resin and the film-forming solvent. If the proportion of the polyolefin resin is less than 10% by mass, productivity is lowered, which is not preferable. When extruding the polyolefin resin solution, the swell and neck-in increase at the die outlet, and the moldability and self-supporting property of the extruded product deteriorate. On the other hand, if the proportion of the polyolefin resin exceeds 50% by mass, the moldability of the extruded product is lowered.
  • the melt-kneaded polyolefin resin solution is extruded directly or via another extruder, or after cooling and pelletizing and extruding again through the extruder.
  • a force using a sheet die having a generally rectangular base, a double cylindrical hollow die, an inflation die, and the like can also be used.
  • the die gap is typically 0.1-5mm When extruding, heat to 140-250 ° C.
  • the extrusion rate of the heated solution is preferably 0.2 to 15 m / min.
  • a gel-like sheet is formed by cooling the extruded compact. Cooling is preferably performed at a speed of at least 50 ° CZ to at least the gel temperature. By performing such cooling, a structure in which the polyolefin resin phase is microscopically separated by a film forming solvent (a gel structure comprising a polyolefin resin phase and a film forming solvent phase) can be fixed. Cooling is preferably performed to 25 ° C or less. In general, when the cooling rate is slowed down, the pseudo cell unit becomes large and the higher order structure of the resulting gel-like sheet becomes rough, but when the cooling rate is fast, it becomes a dense cell unit.
  • a method using a cooling roll which can use a method of contacting with a cooling medium such as cold air or cooling water, a method of contacting with a cooling roll, or the like is preferable.
  • the temperature of the chill roll is preferably the crystallization temperature of the polyolefin resin Tc—120 ° C or higher to Tc—5 ° C or lower, preferably Tc—115 ° C or higher to Tc—15 ° C or lower. Is more preferable. If the temperature of the chill roll exceeds Tc 5 ° C, sufficient rapid cooling cannot be achieved.
  • the crystallization temperature Tc of the polyolefin resin is the crystallization temperature when the polyolefin resin is the above (a) ultrahigh molecular weight polyethylene, (b) polyethylene other than ultrahigh molecular weight polyethylene, or (c) polyethylene composition.
  • the crystallization temperature of the ultrahigh molecular weight polyethylene, the other polyethylene, or the polyethylene composition that includes the above composition is a value determined by JIS K7121.
  • the crystallization temperature of ultrahigh molecular weight polyethylene, other polyethylenes and polyethylene compositions is generally 110-115 ° C. Therefore, the temperature of the cooling roll should be in the range of -10 to 105 ° C, and preferably in the range of 5 to 95 ° C.
  • the contact time between the cooling roll and the sheet is preferably 1 to 30 seconds, more preferably 2 to 15 seconds.
  • a cleaning solvent is used to remove (wash) the liquid solvent.
  • the removal (washing) of the liquid solvent can be performed using a known washing solvent.
  • the cleaning solvent include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride, ethers such as jetyl ether and dioxane, and ketones such as methyl ethyl ketone. , Fluorocarbon chain such as trifluoride tan, CF, CF
  • Bonbons, CHF, etc. cyclic hide mouth fluorocarbon, CFOCH, CFOCH, etc.
  • Examples include emissive solvents. These cleaning solvents have a low surface tension (eg, 24 mN / m or less at 25 ° C). By using a low surface tension cleaning solvent, the network that forms micropores is prevented from shrinking due to the surface tension of the gas-liquid interface during drying after cleaning, and has a high porosity and permeability. A microporous membrane is obtained.
  • the membrane can be cleaned by a method of immersing in a cleaning solvent, a method of showering the cleaning solvent, or a combination thereof.
  • the washing solvent is preferably used in an amount of 300 to 30,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the film before washing.
  • the washing with the washing solvent is preferably performed until the residual amount of the liquid solvent is less than 1% by mass of the initial amount of the added salt.
  • the polyolefin microporous film obtained by removing the film forming solvent is dried by a heat drying method, an air drying method or the like.
  • the drying temperature is preferably below the crystal dispersion temperature Ted of the polyolefin resin, especially at least 5 ° C lower than Ted! /.
  • the crystal dispersion temperature Ted of the polyolefin resin is such that when the polyolefin resin is the above-mentioned (a) ultra-high molecular weight polyethylene, (b) polyethylene other than ultra-high molecular weight polyethylene, or (c) a polyethylene composition.
  • the polyolefin resin is a composition containing polyolefin other than polyethylene or a heat-resistant resin
  • the above composition is included among ultrahigh molecular weight polyethylene, other polyethylene, or polyethylene composition.
  • the crystal dispersion temperature is a value obtained by measuring the temperature characteristic of dynamic viscoelasticity based on ASTM D 4065.
  • the above ultra-high molecular weight polyethylene, polyethylene other than ultra-high molecular weight polyethylene, and polyethylene yarns have a crystal dispersion temperature of about 90-100 ° C.
  • the drying is more preferably performed until the residual porous solvent becomes 5% by mass or less, with the microporous membrane being 100% by mass (dry weight), and more preferably 3% by mass or less. Insufficient drying is preferable because the porosity of the microporous membrane decreases and the permeability deteriorates when heat treatment is performed later.
  • the gel-like sheet is preferably stretched at a predetermined ratio after heating by a tenter method, a roll method, an inflation method, a rolling method, or a combination of these methods. Since the gel-like sheet contains a film-forming solvent, it can be stretched uniformly. The stretching improves the mechanical strength and enlarges the pores, so that it is particularly preferable when used as a battery separator.
  • the stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching, but biaxial stretching is preferred. In the case of biaxial stretching, any of simultaneous biaxial stretching, sequential stretching or multi-stage stretching (for example, simultaneous biaxial stretching and sequential stretching yarn combination) may be used, but simultaneous biaxial stretching is particularly preferable.
  • the draw ratio is preferably 2 times or more, more preferably 3 to 30 times.
  • biaxial stretching it is preferable that at least 3 times in any direction and 9 times or more in area magnification. If the area magnification is less than 9 times, stretching is insufficient and a microporous membrane with high elasticity and high strength cannot be obtained. On the other hand, if the area magnification exceeds 400 times, there will be restrictions in terms of stretching equipment and stretching operations. The upper limit of area magnification is 50 times.
  • the stretching temperature is more preferably within the range of the above-mentioned crystal dispersion temperature Ted to less than the above melting point Tm, which is preferably the melting point Tm + 10 ° C or less of the polyolefin resin.
  • Tm melting point
  • Tm + 10 ° C melting point
  • the polyethylene-based resin melts and molecular chains cannot be oriented by stretching.
  • Ted softness of the polyethylene-based resin
  • the film does not break due to stretching and cannot be stretched immediately at high magnification.
  • the polyethylene-based resin has a crystal dispersion temperature of about 90 to 100 ° C. Therefore, the stretching temperature is usually in the range of 90 to 140 ° C, preferably in the range of 100 to 130 ° C.
  • the stretching speed is preferably 1 to 80% Z seconds in the stretching axis direction.
  • the length is set to 1 to 80% Z seconds in the longitudinal direction (MD direction) or the transverse direction (TD direction).
  • TD direction transverse direction
  • it should be 1 to 80% Z seconds in the MD and TD directions.
  • the stretching speed (% z seconds) represents the ratio of the length stretched per second with the length in the stretching axis direction before stretching as 100% at the portion where the gel sheet is stretched. This stretching speed
  • the stretching speed is more than 80% Z seconds, the heat shrinkage is reduced.
  • the stretching speed is more preferably 2 to 70% Z seconds. In the case of biaxial stretching, as long as each stretching speed in the MD direction and TD direction is 1 to 80% Z seconds, the MD direction and T
  • a temperature distribution may be provided in the film thickness direction and the film may be stretched to obtain a microporous film having excellent single-layer mechanical strength.
  • the method is disclosed in Japanese Patent No. 334.
  • the heat resistance may be applied to at least one surface of the gel sheet to improve the compression resistance of the microporous membrane.
  • Japanese Patent Application 2005-2710 Japanese Patent Application 2005-2710
  • a treatment for bringing the gel-like sheet into contact with a hot solvent may be performed, whereby a microporous film having further excellent mechanical strength and permeability can be obtained.
  • the method is disclosed in WO 2000/2.
  • the stretched gel sheet may be heat set.
  • the specific method is disclosed in, for example,
  • the polyolefin microporous membrane after drying may be stretched in at least a uniaxial direction within a range not impairing the effects of the present invention. This stretching can be performed by the tenter method or the like as described above while heating the film.
  • the temperature at which the microporous membrane is stretched is preferably below the melting point Tm of the polyolefin resin. More preferably, it is within the range of ⁇ Tm or less. Specifically, it is in the range of 90 to 135 ° C, preferably in the range of 95 to 130 ° C.
  • biaxial stretching it is preferably 1.1 to 2.5 times at least in the uniaxial direction, more preferably 1.1 to 2.0 times. If this magnification is over 2.5 times, the shutdown temperature may be adversely affected.
  • the dried film it is preferable to subject the dried film to heat setting and Z or heat relaxation treatment by a known method LV. These may be appropriately selected according to the physical properties required for the polyolefin microporous membrane.
  • the crystal is stabilized by the heat treatment, and the lamellar layer is made uniform. In particular, it is preferable to heat relax after stretching the microporous membrane.
  • the polyolefin microporous membrane after drying may be subjected to crosslinking treatment by irradiation with ionizing radiation such as ⁇ -ray, j8-ray, ⁇ -ray and electron beam.
  • ionizing radiation such as ⁇ -ray, j8-ray, ⁇ -ray and electron beam.
  • electron beam irradiation an acceleration voltage of 100 to 300 kV is preferred, with an electron dose of 0.1 to 100 Mrad being preferred.
  • the meltdown temperature of the microporous membrane rises due to the crosslinking treatment.
  • the dried polyolefin microporous membrane may be hydrophilized by performing a monomer graft treatment, a surfactant treatment, a corona discharge treatment, a plasma treatment or the like by a known method.
  • the polyolefin microporous membrane is formed by coating the surface with a fluororesin porous material such as polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene, or a porous material such as polyimide or polyphenylene sulfide.
  • a fluororesin porous material such as polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene
  • a porous material such as polyimide or polyphenylene sulfide.
  • a coating layer containing polypropylene may be formed on at least one surface of the dried polyolefin microporous membrane. Examples of the covering polypropylene include those disclosed in WO2005-054350.
  • the polyolefin microporous membrane has the following physical properties.
  • Air permeability change rate of 1 X 10 4 sec / 100 cm 3 Z ° C or higher Air permeability change rate after shutdown is 1 X 10 4 sec / 100 cm 3 Z ° C or higher.
  • Air permeability change rate is less than 1 ⁇ 10 4 sec / 100 cm 3 / ° C, when the polyolefin microporous membrane is used as a lithium battery separator, the shutoff response during overheating is low.
  • the air permeability change rate is preferably 12,000 sec / 100 cm 3 Z ° C or higher.
  • the polyolefin microporous membrane according to the preferred embodiment of the present invention has the following physical properties.
  • the air permeability in terms of the film thickness is 20 to 800 sec / 100 cm 3
  • the battery has a large battery capacity and good cycle characteristics. If the air permeability is less than 20 sec / 100 cm 3 , the battery will not shut down sufficiently when the temperature inside the battery rises.
  • the porosity is less than 25%, good air permeability cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 80%, the strength when the polyolefin microporous membrane is used as a battery separator is insufficient, and there is a great risk that the electrode is short-circuited.
  • the puncture strength is less than 4,000 ⁇ 20 / ⁇ ⁇ , the short circuit of the electrode may occur when the polyolefin microporous membrane is incorporated in a battery as a battery separator.
  • the puncture strength is preferably 4,500 mN / 20 ⁇ m or more.
  • shutoff response during overheating is low.
  • the polyolefin microporous membrane according to a preferred embodiment of the present invention has a balance between the shutdown characteristics, the thermal start shrinkage in the temperature range up to the shutdown temperature, and the meltdown characteristics. Excellent as well as permeability and mechanical properties.
  • the separator for a battery comprising the polyolefin microporous membrane of the present invention preferably has a film thickness of 7 to 35 / ⁇ ⁇ , preferably having a force of 5 to 50 m, which can be appropriately selected depending on the type of battery. More preferably.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention is preferably used as a separator for secondary batteries such as nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, nickel zinc batteries, silver zinc batteries, lithium secondary batteries, lithium polymer secondary batteries and the like. Force that can be used It is particularly preferable to use as a separator of a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery will be described as an example.
  • a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator, and the separator contains an electrolytic solution (electrolyte).
  • the structure of the electrode is not particularly limited, and is a known structure. Good.
  • an electrode structure in which disc-shaped positive and negative electrodes are arranged to face each other coin type
  • an electrode structure in which flat plate-like positive and negative electrodes are alternately stacked laminated type
  • strip-shaped positive and negative electrodes It is possible to make an electrode structure (winding type) or the like that is wound by overlapping.
  • the positive electrode usually has (a) a current collector and (b) a layer formed on the surface thereof and containing a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions.
  • the positive electrode active material include transition metal oxides, composite oxides of lithium and transition metals (lithium composite oxides), and inorganic compounds such as transition metal sulfides. Transition metals include V, Mn, Fe, Co, Ni etc. are mentioned.
  • Preferable examples of the lithium composite oxide include lithium nickelate, lithium conoleate, lithium manganate, and a layered lithium composite oxide based on an ⁇ -NaFeO type structure.
  • the negative electrode has (a) a current collector and (b) a layer formed on the surface thereof and containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, coatas, and carbon black.
  • the electrolytic solution is obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent.
  • Lithium salts include LiCIO, LiPF, LiAsF, LiSbF, LiBF, LiCF SO, LiN (CF SO), LiC (CF SO), Li
  • LiAlCl LiAlCl and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the organic solvent examples include organic solvents having a high boiling point and a high dielectric constant such as ethylene carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and ⁇ -petit-mouth rataton, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxolane, dimethyl, and the like.
  • examples thereof include low boiling point and low viscosity organic solvents such as carbonate and jetyl carbonate. These may be used singly or as a mixture of two or more.
  • a high dielectric constant organic solvent has a high viscosity
  • a low viscosity organic solvent has a low dielectric constant. Therefore, it is preferable to use a mixture of both.
  • the separator When the battery is assembled, the separator is impregnated with the electrolytic solution. Thereby, ion permeability can be imparted to the separator (polyolefin microporous membrane).
  • the impregnation treatment is performed by immersing a polyolefin microporous membrane in an electrolyte at room temperature.
  • a positive electrode sheet, a separator made of a polyolefin microporous membrane, and a negative electrode sheet are laminated in this order, and the obtained laminate is wound from one end to form a wound electrode element.
  • the obtained electrode element is inserted into a battery can, impregnated with the above electrolyte, and a battery lid serving as a positive electrode terminal provided with a safety valve is also clamped via a gasket to produce a battery.
  • UHMWPE ultrahigh molecular weight polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • PE weight average molecular weight polyethylene
  • a Hm ( ⁇ 125 ° C) measured for PE composition consisting of UHMWPE and HDPE is 14%
  • T (50%) is 132.5 ° C
  • melting point is 135 ° C
  • crystal dispersion temperature is 100 ° C.
  • Mw of UHMWPE and HDPE is gel permeation chromatography under the following conditions.
  • Calibration curve Prepared from a calibration curve obtained using a monodisperse polystyrene standard sample using a predetermined conversion constant.
  • the obtained polyethylene solution was also fed to a T-die with a twin-screw extruder force, and extruded so as to form a sheet-like molded product having a thickness of mm.
  • the extruded molded body was cooled while being drawn with a cooling roll adjusted to 50 ° C. to form a gel-like sheet.
  • the obtained gel-like sheet was simultaneously biaxially stretched at a temperature of 20% Z seconds in both directions so as to be 5 times in both the MD direction and the TD direction at 114 ° C by a patch type stretching machine.
  • the stretched gel-like sheet is fixed to a frame plate [size: 30 cm x 30 cm, made of aluminum], immersed in a methylene chloride washing bath adjusted to 25 ° C, and rocked at 100 rpm for 3 minutes. Washed to remove liquid paraffin. The washed membrane was air-dried at room temperature, fixed to a tenter and heat-set at 126 ° C for 10 minutes to produce a polyethylene microporous membrane.
  • the liquid paraffin removing step was performed in the same manner as in Example 1, and a cleaning film was prepared and dried.
  • the obtained film was stretched again at a temperature of 126 ° C to 1.1 times in the TD direction, heat relaxed at 126 ° C until it contracted to the size before re-stretching, and heat fixed at that temperature for 10 minutes
  • a polyethylene microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except for the treatment.
  • Mw of 2.2 X 10 UHMWPE30 mass 0/0, HDPE40 mass 0/0 Mw of 3.0 X 10 5 of 6, and Mw is low molecular weight polyethylene 30 wt% force 2.0 X 10 3
  • a Hm ( ⁇ 125 ° C ) Is 26%, T (50%) is a polyethylene thread and composition of 133.6 ° C, and the heat setting temperature is set to 118 ° C.
  • Mw is UHMWPE20 mass 0/0 2.5 X 10 6
  • a Hm ( ⁇ 125 ° C) is 28%
  • T (50%) is 133.1
  • a polyethylene microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene composition at ° C was used, the stretching temperature was set to 108 ° C, and the heat setting treatment temperature was set to 118 ° C.
  • UHMWPE20 mass Mw of 2.5 X 10 6 0/0, and HDPE80 mass Mw of 3.0 X 10 5 0/0 Tona is, in A Hm ( ⁇ 125 ° C) is 24%, T (50%) is 133.5
  • a polyethylene microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene composition at ° C was used, the stretching rate was 100%, and the heat setting treatment temperature was 120 ° C.
  • Mw is UHMWPE20 mass 0/0
  • Mw of 2.5 X 10 6 consists HDPE80 mass 0/0 of 3.0 X 10 5
  • ⁇ Hm ( ⁇ 125 ° C) is at 21%
  • T (50%) is 132.2 ° C
  • a polyethylene solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ratio of the amount Q of the polyethylene composition charged into the extruder with respect to the screw rotation number Ns was 0.075.
  • a polyethylene microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyethylene solution was used and the heat setting treatment temperature was 120 ° C.
  • a polyethylene solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 5 except that the ratio of the amount Q of the polyethylene composition charged into the extruder with respect to the screw rotation speed Ns was 0.6, but a uniform kneaded product was not obtained.
  • the film thickness was measured with a contact thickness meter over a 30 cm width of the microporous membrane at a longitudinal interval of 5 mm, and the measured thickness values were averaged.
  • a microporous membrane with a thickness of T is 2 mm.
  • Measurement was performed by ASTM D882 using a strip-shaped test piece having a width of 10 mm.
  • the shutdown temperature (T) is 5% for polyethylene microporous membrane.
  • EGO-1T Oken type air permeability meter
  • the temperature at the four SD points was determined and used as the shutdown start temperature ( ⁇ ).
  • thermomechanical analyzer TMAZSS6000, manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • TD 10 mm
  • MD X 3 mm
  • the temperature was raised from room temperature, and the dimensional change rate at 130 ° C was measured three times based on the dimensions at 23 ° C, and the average value was calculated.
  • meltdown temperature (T) After reaching the above shutdown temperature, heating was further continued at a rate of 5 ° CZmin, and the temperature at which the air permeability again became 1 ⁇ 10 5 sec / 100 cm 3 was determined and used as the meltdown temperature (T).
  • Example No. Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4 Resin composition
  • PE concentration (mass%) 25 25 25 25 25 ⁇ Condition Q (* (kg / h) 120 120 120 120 120 120 120 120
  • Ns represents the screw speed
  • the polyethylene microporous membranes of Examples 1 to 4 have a shutdown start temperature of 130 ° C or lower, a shutdown speed of 10,000 sec / 100 cm 3 Z ° C or higher, and 130 ° C.
  • the shrinkage ratio is 20% or less
  • the shutdown temperature is 135 ° C or less
  • the meltdown temperature is 150 ° C or more, and it has excellent heat shrinkage, shutdown characteristics, and meltdown characteristics. I understand. Furthermore, the permeability and mechanical strength were also excellent.
  • the shutdown start temperature and the shutdown temperature are higher than those of Examples 1 to 4, and the shutdown speed is 8,000 s. ec / 100 cm 3 It was inferior at less than Z ° C.
  • the films of Comparative Examples 2 to 4 have A Hm ( ⁇ 125 ° C) of more than 20%, and in particular, the film of Comparative Example 4 has a stretching speed of more than 80% Z seconds. Compared with heat shrinkage, it was inferior.

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Abstract

　ポリエチレン系樹脂を含み、(a) ５°C／minの昇温速度で加熱しながら測定した透気度が1×105 sec／100 cm3に達した温度として得たシャットダウン温度は135°C以下で、(b) ２gfの荷重及び５°C／minの昇温速度で熱機械分析により測定した135～145°Cの温度範囲における横方向の最大溶融収縮率は40％以下で、かつ(c) 上記シャットダウン温度に到達後さらに昇温を継続しながら測定した上記透気度が再び1×105 sec／100 cm3となった温度として得たメルトダウン温度は150°C以上であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。

Description

明 細 書
ポリオレフイン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ及 び電池
技術分野
[0001] 本発明は、ポリオレフイン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ 及び電池に関し、特にシャットダウン開始までの物性安定性及びシャットダウン開始 後の透気度変化率が高ぐシャットダウン開始温度力 シャットダウン温度までの温度 範囲での耐熱収縮性に優れ、低 、シャットダウン温度を有するポリオレフイン微多孔 膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ及び電池に関する。
背景技術
[0002] ポリエチレン微多孔膜は主に電池用セパレータとして使用されている。特にリチウム イオン電池用セパレータには、優れた機械的特性や透過性だけでなぐ電池の発熱 により細孔が閉塞して電池反応を停止する性質 (シャットダウン特性)や、シャットダウ ン温度を超える温度で破膜を防止する性質 (メルトダウン特性)等も要求される。
[0003] ポリエチレン微多孔膜の物性を改善する方法として、原料組成、製造条件等を最適 化することが提案されてきた。例えば特許第 2132327号は、強度及び透過性に優れ たポリオレフイン微多孔膜として、質量平均分子量 (Mw)が 7 X 105以上の超高分子量 ポリオレフインを 1重量％以上含有し、分子量分布 [質量平均分子量 Z数平均分子 量（MwZMn) ]が 10〜300のポリオレフイン糸且成物からなり、空孔率が 35〜95%で、平 均貫通孔径が 0.001〜0.2 /ζ πιで、 15 mm幅の破断強度が 0.2 kg以上のものを提案し ている。
[0004] 特開 2004-196870号は、ポリエチレンと、質量平均分子量が 5 X 105以上で、走査型 示差熱量計により測定された融解熱が 90 jZg以上のポリプロピレンとからなるポリオ レフイン微多孔膜を提案しており、特開 2004-196871号は、ポリエチレンと、質量平均 分子量が 5 X 105以上で、走査型示差熱量計により 3〜20°CZminの昇温速度で測定 された融点が 163°C以上のポリプロピレンとからなるポリオレフイン微多孔膜を提案し て 、る。特開 2004- 196870号及び特開 2004- 196871号のポリオレフイン微多孔膜は、 120〜140°Cのシャットダウン温度及び 165°C以上のメルトダウン温度を有し、機械的 特性及び透過性にも優れて 、る。
[0005] WO 97Z23554は、高!、耐ショート性（シャットダウン特性）を有するポリエチレン微 多孔膜として、赤外分光法による末端ビニル基濃度が 10,000個の炭素原子あたり 2 個以上である高密度ポリエチレン又は線状共重合ポリエチレン力 なり、 131〜136°C のヒューズ温度 (シャットダウン温度）を有する微多孔膜を開示して！/、る。
[0006] しかし電池の暴走反応が起こった場合、シャットダウン開始力 シャットダウン完了ま での温度範囲においてセパレータが収縮してしまうと、その端部で短絡が発生し、暴 走反応が加速されてしまう。し力 上記各文献に記載の微多孔膜は、シャットダウン 開始温度力もシャットダウン温度までの温度範囲において形状を維持して短絡を防 ぐ性能 (耐熱収縮性)が不十分であった。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 従って、本発明の目的は、シャットダウン開始までの物性安定性、及びシャットダウ ン速度の指標の一つであるシャットダウン開始後の透気度変化率が高ぐシャットダウ ン開始温度 (細孔が閉塞し始める温度)力 シャットダウン温度 (細孔の閉塞がほぼ完 了する温度)までの温度範囲での耐熱収縮性に優れ、低 、シャットダウン温度を有す るポリオレフイン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ及び電池を 提供することである。
課題を解決するための手段
[0008] 上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、 (1)所定の昇温速度での示差走 查熱量分析により測定した結晶融解熱量のうち 125°C以下で吸熱された部分の割合 が 20%以下で、前記結晶融解熱量がその 50%に達した時の温度が 135°C以下のポリ エチレン系榭脂を含むポリオレフイン樹脂から、シャットダウン開始温度力もシャットダ ゥン温度までの温度範囲での耐熱収縮性に優れ、シャットダウン温度が低 、ポリオレ フィン微多孔膜が得られること、及び (2)上記ポリエチレン系榭脂を含むポリオレフィ ン榭脂と成膜用溶剤とを、二軸押出機中でスクリュ回転数 Ns (rpm)に対する前記ポリ ォレフィン樹脂の投入量 Q (kg/h)の比 QZNsが 0.1〜0.55 kgZhZrpmとなるように 溶融混練してポリオレフイン榭脂溶液を調製し、得られたポリオレフイン榭脂溶液をダ ィより押出し、冷却してゲル状シートとし、得られたゲル状シートから成膜用溶剤を除 去することにより、シャットダウン開始までの物性安定性、及びシャットダウン開始後の 透気度変化率が高ぐシャットダウン開始温度力 シャットダウン温度までの温度範囲 での耐熱収縮性に優れ、低 、シャットダウン温度を有するポリオレフイン微多孔膜が 得られることを見出し、本発明に想到した。
[0009] すなわち、本発明のポリオレフイン微多孔膜は、ポリエチレン系榭脂を含み、（a) 5 °C/minの昇温速度で加熱しながら測定した透気度が 1 X 105 sec/100 cm3に達した 温度として得たシャットダウン温度は 135°C以下で、（b)前記透気度の温度に対する 依存性を表す曲線上の、前記透気度が 1 X 104 sec/100 cm3の座標における勾配と して得た透気度変化率は 1 X 104 sec/100 cm3Z°C以上で、かつ (c) 2gfの荷重及び 5°CZminの昇温速度で熱機械分析により測定した 130°Cにおける横方向の収縮率 は 20%以下であることを特徴とする。
[0010] 前記ポリエチレン系榭脂は、 3〜20°CZminの範囲内の一定の昇温速度での示差 走査熱量分析により測定した結晶融解熱量のうち 125°C以下で吸熱された部分の割 合が 20%以下で、前記結晶融解熱量がその 50%に達した時の温度が 135°C以下で あるのが好ましい。
[0011] 本発明のポリオレフイン微多孔膜の製造方法は、 3〜20°CZminの範囲内の一定の 昇温速度での示差走査熱量分析により測定した結晶融解熱量のうち 125°C以下で吸 熱された部分の割合が 20%以下で、前記結晶融解熱量がその 50%に達した時の温 度が 135°C以下のポリエチレン系榭脂を含むポリオレフイン樹脂と成膜用溶剤とを、 二軸押出機中でスクリュ回転数 Ns (rpm)に対する前記ポリオレフイン樹脂の投入量 Q (kg/h)の比 QZNsが 0.1〜0.55 kgZhZipmとなるように溶融混練してポリオレフイン 榭脂溶液を調製し、得られたポリオレフイン榭脂溶液をダイより押し出し、冷却するこ とによりゲル状シートを形成し、得られたゲル状シートを延伸した後、前記成膜用溶 剤を除去することを特徴とする。
[0012] 前記ゲル状シートを、延伸前の延伸軸方向の長さを 100%として、延伸軸方向に 1 〜80%Z秒の速度で延伸するのが好まし 、。 [0013] 本発明の電池用セパレータは上記ポリオレフイン微多孔膜により形成される。
[0014] 本発明の電池は上記ポリオレフイン微多孔膜からなる電池用セパレータを具備する 発明の効果
[0015] 本発明によれば、シャットダウン開始までの物性安定性、及びシャットダウン速度の 指標の一つであるシャットダウン開始後の透気度変化率が高ぐシャットダウン開始温 度力 シャットダウン温度までの温度範囲での耐熱収縮性に優れ、低 、シャットダウ ン温度を有し、さらに透過性及び機械的特性にも優れたポリオレフイン微多孔膜が得 られる。本発明のポリオレフイン微多孔膜を電池用セパレータとして用いると、安全性 及び生産性に優れた電池が得られる。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1]典型的な融解吸熱曲線の例を示すグラフである。
[図 2]図 1と同じ融解吸熱曲線について、結晶融解熱量のうち 125°C以下で吸熱され た部分の割合が 20%以下の部分を示すグラフである。
[図 3]図 1と同じ融解吸熱曲線について、結晶融解熱量がその 50%に達した時の温 度 T (50%)を示すグラフである。
[図 4]シャットダウン開始温度を求めるための温度 T— (透気度 p)—1曲線の典型的な例 を示すグラフである。
[図 5]シャットダウン温度、透気度変化率及びメルトダウン温度を求めるための温度 T —透気度 P曲線の典型的な例を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0017] [1]ポリオレフイン榭脂
本発明のポリオレフイン微多孔膜を形成するポリオレフイン榭脂は、以下に述べるポ リエチレン系榭脂を含む。
[0018] (1)ポリエチレン系榭脂の結晶融解熱量
ポリエチレン系榭脂は、 3〜20°CZminの範囲内の一定の昇温速度での示差走査 熱量 (DSC)分析により測定した結晶融解熱量 Δ Hのうち 125°C以下で吸熱された部 m
分の割合 (以下「Δ Η (≤125°C)」と表記する）が 20%以下で、結晶融解熱量 Δ Ηが m m その 50%に達した時の温度（以下「T (50%)」と表記する）が 135°C以下である。
[0019] T (50%)はポリエチレン [単独重合体又はエチレン' α -ォレフィン共重合体 (以下 同じ) ]の分子量、分子量分布、分岐度、分岐鎖の分子量、分岐点の分布、コポリマ 一の分率等の一次構造、並びに結晶の大きさ及びその分布、結晶格子の規則性等 の高次構造の形態が影響するパラメータであり、シャットダウン温度及びシャットダウ ン開始後の透気度変化率の指標である。 Τ (50%)が 135°C超であると、ポリオレフイン 微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた時にシャットダウン特性が悪ぐ過 熱時の遮断応答性が低い。
[0020] Δ Hm (≤ 125°C)はポリエチレンの分子量、分岐度及び分子の絡み合!/、度が影響 するパラメータである。 A Hm (≤125°C)が 20%以下であり、かつ T (50%)が 135°C以 下であると、シャットダウン温度が低ぐシャットダウン開始温度力もシャットダウン温度 までの温度範囲での耐熱収縮性に優れた微多孔膜が得られる。 Δ Hm (≤ 125°C)は 17%以下であるのが好ましい。
[0021] ポリエチレン系榭脂の結晶融解熱量 Δ Ηは、 JIS K7122に準じて以下の手 ^！で測 m
定した。すなわち、ポリエチレン系榭脂サンプル [210°Cで溶融プレスした成型品（厚 さ： 0.5 mm) ]を走査型示差熱量計（Perkin Elmer,Inc.製、 Pyris Diamond DSC)のサン プルホルダー内に静置し、窒素雰囲気中で 230°Cで 1分間熱処理し、 10°CZ分で 30 °Cまで冷却し、 30°Cに 1分間保持し、 3〜20°CZ分の速度で 230°Cまで加熱した。昇 温速度は 5〜15°CZminの範囲であるのが好ましぐ 10°CZminであるのがより好まし い。図 1に示すように、昇温過程で得られた DSC曲線 (融解吸熱曲線）とベースライン とで囲まれた領域 (ハッチングで示した部分)の面積 S力も熱量を算出した。熱量 (単
1
位: J)をサンプルの重量 (単位: g)で割ることにより、結晶融解熱量 Δ Η (単位: J/g) m
を求めた。
[0022] A Hm (≤125°C)は、図 2に示すように、 125°Cにおいてベースラインに直交する直 線しで上記領域を分割した時の低温側の領域 (ハッチングで示した部分)の面積 S
1 2 の面積 Sに対する割合 (面積％)として求めた。 T (50%)は、図 3に示すように、ベー
1
スラインに直交する直線 Lで上記領域を分割した時の低温側の領域 (ハッチングで
2
示した部分)の面積 S力 面積 Sの 50%となる温度として求めた。 [0023] (2)ポリエチレン系榭脂の成分
ポリエチレン系榭脂は、 Δ Hm (≤ 125°C)及び T (50%)が各々上記範囲を満たす限 り、単一物であってもよいし、二種以上のポリエチレン力もなる組成物であってもよい 。ポリエチレン系榭脂は、（a)超高分子量ポリエチレン、 (b)超高分子量ポリエチレン 以外のポリエチレン、又は (c)超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとの 混合物（ポリエチレン組成物）であるのが好ましい。いずれの場合も、ポリエチレン系 榭脂の質量平均分子量 (Mw)は特に制限されないが、好ましくは 1 X 104〜1 X 107で あり、ょり好ましくは5 104〜15 106でぁり、特に好ましくは1 105〜5 106でぁる。
[0024] (a)超高分子量ポリエチレン力もなる場合
超高分子量ポリエチレンは 7 X 105以上の Mwを有する。超高分子量ポリエチレンは 、エチレンの単独重合体のみならず、他の α -ォレフィンを少量含有するエチレン · a -ォレフイン共重合体でもよい。エチレン以外の α -ォレフィンとしては、プロピレン、ブ テン- 1、ペンテン- 1、へキセン- 1、 4-メチルペンテン- 1、オタテン- 1、酢酸ビュル、メタ クリル酸メチル及びスチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンの Mwは 1 X 106〜1 5 X 106が好ましぐ 1 X 106〜5 X 106がより好まし 、。
[0025] (b)超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンからなる場合
超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは 1 X 104以上〜 7 X 105未満の Mwを有 し、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び鎖状 低密度ポリエチレンが好ましぐ高密度ポリエチレンがより好ましい。 Mw力 1 X 104以上 〜7 X 105未満のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、プロピレン、ブ テン- 1、へキセン- 1等の他の α -ォレフィンを少量含有する共重合体でも良い。この ような共重合体としてシングルサイト触媒により製造されたものが好まし 、。超高分子 量ポリエチレン以外のポリエチレンは単独物に限定されず、二種以上の超高分子量 ポリエチレン以外のポリエチレンの混合物であってもよい。
[0026] (c)ポリエチレン組成物力 なる場合
ポリエチレン糸且成物は、 Mw力 105以上の超高分子量ポリエチレンと、それ以外の Mwが 1 X 104以上〜 7 X 105未満のポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリェチ レン、分岐状低密度ポリエチレン、及び鎖状低密度ポリエチレン力 なる群力 選ば れた少なくとも一種）とからなる混合物である。超高分子量ポリエチレン及びそれ以外 のポリエチレンは上記と同じで良い。このポリエチレン糸且成物は、用途に応じて分子 量分布 [質量平均分子量 Z数平均分子量 (MwZMn) ]を容易に制御することができ る。ポリエチレン組成物としては、上記超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレン との組成物が好ましい。ポリエチレン組成物に用いる高密度ポリエチレンの Mwは 1 X 105以上〜 7 X 105未満が好ましぐ 1 X 105〜5 X 105がより好ましぐ 2 X 105〜4 X 105が 最も好ましい。ポリエチレン組成物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリエ チレン組成物全体を 100質量％として、 1質量％以上が好ましぐ 2〜50質量％がより 好ましい。
[0027] (d)分子量分布 MwZMn
MwZMnは分子量分布の尺度であり、この値が大きいほど分子量分布の幅は大き い。ポリエチレン系榭脂の MwZMnは限定的でないが、ポリエチレン系榭脂が上記 (a) 〜(c)のいずれからなる場合でも、 5〜300が好ましぐ 10〜100がより好ましい。 Mw/ Mnが 5未満だと高分子量成分が多過ぎて溶融押出が困難であり、また MwZMnが 30 0超だと低分子量成分が多過ぎて微多孔膜の強度低下を招く。ポリエチレン (単独重 合体又はエチレン · α -ォレフィン共重合体)の MwZMnは、多段重合により適宜調整 することができる。多段重合法としては、一段目で高分子量ポリマー成分を生成し、 二段目で低分子量ポリマー成分を生成する二段重合が好ましい。ポリエチレン組成 物の場合、 MwZMnが大き 、ほど超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレン との Mwの差が大きぐまたその逆も真である。ポリエチレン糸且成物の MwZMnは、各 成分の分子量及び混合割合により適宜調整することができる。
[0028] 以上のようなポリエチレン系榭脂として市販品を用いてもよい。市販品として、例え ば-ポロンハード 6100A、同 7300A、同 5110A (以上商品名、東ソー株式会社製）、ノヽ ィゼッタス 640UF、同 780UF (以上商品名、株式会社プライムポリマー製)等が挙げら れる。
[0029] (3)添加可能なその他の榭脂
ポリオレフイン榭脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ポリエチレン系榭脂とと もに、ポリエチレン以外のポリオレフインや、ポリオレフイン以外の榭脂も含む組成物 であってもよい。従って、用語「ポリオレフイン榭脂」は、ポリオレフインのみならず、ポリ ォレフィン以外の榭脂も含むものと理解すべきである。ポリエチレン以外のポリオレフ インとしては、各々の Mwが 1 X 104〜4 X 106のポリプロピレン、ポリブテン- 1、ポリペン テン- 1、ポリへキセン- 1、ポリ 4-メチルペンテン- 1、ポリオクテン- 1、ポリ酢酸ビュル、 ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びエチレン' α -ォレフィン共重合体、並びに Μ wカ^ X 103〜1 X 104のポリエチレンワックス力もなる群力 選ばれた少なくとも一種を 用いることができる。ポリプロピレン、ポリブテン- 1、ポリペンテン- 1、ポリへキセン- 1、 ポリ 4-メチルペンテン- 1、ポリオクテン- 1、ポリ酢酸ビュル、ポリメタクリル酸メチル及 びポリスチレンは単独重合体のみならず、他の α -ォレフィンを含有する共重合体で あってもよい。
[0030] ポリオレフイン以外の榭脂としては、融点又はガラス転移温度 (Tg)が 150°C以上の 耐熱性榭脂が挙げられる。耐熱性榭脂としては、融点が 150°C以上の結晶性榭脂（ 部分的に結晶性である榭脂を含む）、及び Tgが 150°C以上の非晶性榭脂が好ましい 。ここで融点及び Tgは JIS K7121により測定することができる（以下同じ)。
[0031] ポリエチレン系榭脂に耐熱性榭脂を添加すると、ポリオレフイン微多孔膜を電池用 セパレータとして用いた場合にメルトダウン温度が一層向上するので、電池の高温保 存特性が向上する。耐熱性榭脂の融点又は Tgの上限は特に制限されないが、ポリ エチレン系榭脂との混練容易性の観点から 350°C以下が好ま 、。耐熱性榭脂の融 点又は Tgは 170〜260°Cであるのがより好ましい。
[0032] 耐熱性榭脂の具体例としては、ポリエステル [例えばポリブチレンテレフタレート（融 点：約 160〜230°C)、ポリエチレンテレフタレート（融点：約 250〜270°C)等]、フッ素榭 脂、ポリアミド（融点： 215〜265°C)、ポリアリレンスルフイド、ァイソタクチックポリスチレ ン (融点： 230°C)、ポリイミド (Tg： 280°C以上）、ポリアミドイミド (Tg： 280°C)、ポリエーテ ルサルフォン (Tg： 223°C)、ポリエーテルエーテルケトン（融点： 334°C)、ポリカーボネ ート（融点： 220〜240°C)、セノレロースアセテート（融点： 220°C)、セノレローストリアセテ ート（融点： 300°C)、ポリスルホン (Tg: 190°C)、ポリエーテルイミド（融点： 216°C)等が 挙げられる。耐熱性榭脂は、単一榭脂成分カゝらなるものに限定されず、複数の榭脂 成分力 なるものでもよい。 [0033] 耐熱性榭脂の添加量は、ポリエチレン系榭脂及び耐熱性榭脂の合計を 100質量％ として 3〜30質量％であるのが好ましぐ 5〜25質量％であるのがより好ましい。この含 有量を 30質量％超とすると、突刺強度、引張破断強度及び膜の平滑性が低下する。
[0034] [2]無機充填剤
本発明の効果を阻害しない範囲で、ポリオレフイン樹脂には無機充填材を添加して もよい。無機充填材としては、例えばシリカ、アルミナ、シリカ アルミナ、ゼォライト、 マイ力、クレイ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、 炭酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシゥ ム、珪藻土、ガラス粉末、水酸ィ匕アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、サチンホワ イト、酸性白土等が挙げられる。無機充填材は、一種のみならず複数種を併用しても よい。中でもシリカ及び Z又は炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。無機充填材の 添加量は、ポリオレフイン榭脂及び充填材の合計を 100質量部として 0.1〜5質量部で あるのが好ましぐ 0.5〜3質量部であるのがより好ましい。
[0035] [3]ポリオレフイン微多孔膜の製造方法
本発明のポリオレフイン微多孔膜の製造方法は、 (1)上記ポリオレフイン榭脂及び成 膜用溶剤を溶融混練してポリオレフイン榭脂溶液を調製する工程、 (2)得られたポリ ォレフィン榭脂溶液をダイより押し出す工程、 (3)得られた押出し成形体を冷却してゲ ル状シートを形成する工程、 (4)成膜用溶剤除去工程、及び (5)乾燥工程を含む。す なわち、所謂湿式法により製造する。必要に応じて、工程 (3)と (4)との間に (6)延伸ェ 程、 ）熱ロール処理工程、 (8)熱溶剤処理工程及び (9)熱固定処理工程のいずれ かを設けてもよい。工程 (5)の後、（10)微多孔膜を延伸する工程、 (11)熱処理工程、 ( 12)電離放射による架橋処理工程、 (13)親水化処理工程、 (14)表面被覆処理工程 等を設けることができる。なお乾式法 (延伸により多孔化する方法)で製造すると、シ ャットダウン温度の面で湿式法より不利となることがある。
[0036] (1)ポリオレフイン榭脂溶液の調製工程
ポリオレフイン榭脂溶液は、ポリオレフイン樹脂に適当な成膜用溶剤を添加した後、 溶融混練することにより調製する。ポリオレフイン榭脂溶液には必要に応じて上記無 機充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料等の各 種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。例えば、孔形 成剤として微粉珪酸を添加できる。
[0037] 成膜用溶剤としては液体溶剤及び固体溶剤の!/ヽずれも使用できる。液体溶剤とし てはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ゥンデカン、ドデカン、流動パラフィン等 の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられ る。溶剤含有量が安定したゲル状シートを得るためには、流動パラフィンのような不揮 発性の液体溶剤を用いるのが好ま 、。固体溶剤は融点が 80°C以下のものが好まし く、このような固体溶剤としてパラフィンワックス、セリルアルコール、ステアリルアルコ ール、ジシクロへキシルフタレート等が挙げられる。液体溶剤と固体溶剤を併用しても よい。
[0038] 液体溶剤の粘度は 25°Cにおいて 30〜500 cStであるのが好ましぐ 30〜200 cStであ るのがより好ましい。 25°Cにおける粘度が 30 cSt未満では発泡し易ぐ混練が困難で ある。一方 500 cSt超では液体溶剤の除去が困難である。
[0039] 溶融混練方法に特に限定はないが、押出機中で均一に混練する方法が好ましい。
この方法はポリオレフイン樹脂の高濃度溶液を調製するのに適する。溶融混練温度 は、ポリオレフイン樹脂の成分により適宜設定すればよいが、一般的にポリオレフイン 榭脂の融点1¾1+ 10で〜1¾1+ 110でとする。ポリオレフイン樹脂の融点 Tmは、ポリオ レフイン樹脂が (a)超高分子量ポリエチレン、 (b)それ以外のポリエチレン、又は (c)ポ リエチレン組成物の場合、これらの融点であり、ポリオレフイン樹脂がポリエチレン以 外のポリオレフイン又は耐熱性榭脂を含む組成物の場合、超高分子量ポリエチレン、 それ以外のポリエチレン、又はポリエチレン組成物のうち上記組成物が含むものの融 点である（以下同じ)。超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン、及びポリ エチレン組成物は約 130〜140°Cの融点を有する。よって溶融混練温度は 140〜250 °Cであるのが好ましぐ 170〜240°Cであるのがより好ましい。成膜用溶剤は混練開始 前に添加してもよいし、混練中に二軸押出機の途中力も添加してもよいが、後者が好 ましい。溶融混練に当たってポリオレフイン樹脂の酸ィ匕を防止するために、酸化防止 剤を添加するのが好まし 、。
[0040] 押出機としては二軸押出機が好ましい。二軸押出機は、かみ合い型同方向回転二 軸押出機、かみ合い型異方向回転二軸押出機、非かみ合い型同方向回転二軸押 出機及び非かみ合 、型異方向回転二軸押出機の 、ずれでもよ!、。セルフクリーニン グ作用を有する点、及び異方向回転型に比べて負荷が小さく回転数を高くできる点 で、かみ合い型同方向回転二軸押出機が好ましい。
[0041] 二軸押出機のスクリュの長さ（L)と直径 (D)の比（LZD)は 20〜100の範囲が好まし ぐ 35〜70の範囲がより好ましい。 LZDを 20未満にすると、溶融混練が不十分となる 。 LZDを 100超にすると、ポリオレフイン榭脂溶液の滞留時間が増大し過ぎる。スクリ ュの形状は特に制限されず、公知のものでよい。二軸押出機のシリンダ内径は 40〜1 00 mmであるのが好ましい。
[0042] ポリオレフイン榭脂を二軸押出機に入れる際、スクリュ回転数 Ns (rpm)に対するポリ ォレフィン榭脂の投入量 Q (kg/h)の比 QZNsを 0.1〜0.55 kgZhZi mにするのが 好ましい。 QZNsを 0.1 kgZhZipm未満にすると、ポリオレフイン樹脂が過度にせん 断破壊されてしまうので、メルトダウン温度が低下し、シャットダウン後の温度上昇に 対する破膜防止性が悪化する。一方 QZNsを 0.55 kgZhZrpm超にすると、均一に 混練できない。比 QZNsは 0.2〜0.5 kgZhZrpmであるのがより好ましい。スクリュ回 転数 Nsは 250 rpm以上にするのがより好ましい。スクリュ回転数 Nsの上限は特に制限 されないが、 500 rpmが好ましい。
[0043] ポリオレフイン榭脂溶液の榭脂濃度は、ポリオレフイン樹脂と成膜用溶剤の合計を 1 00質量％として、ポリオレフイン樹脂が 10〜50質量％であり、好ましくは 20〜45質量 %である。ポリオレフイン樹脂の割合を 10質量％未満にすると、生産性が低下するの で好ましくない。し力もポリオレフイン榭脂溶液を押し出す際にダイス出口でスゥエル やネックインが大きくなり、押出し成形体の成形性及び自己支持性が低下する。一方 ポリオレフイン樹脂の割合が 50質量％を超えると押出し成形体の成形性が低下する。
[0044] (2)押出工程
溶融混練したポリオレフイン榭脂溶液を直接に又は別の押出機を介して、或いは一 且冷却してペレツトイ匕した後再度押出機を介してダイ力 押し出す。通常長方形の口 金を有するシート用ダイを用いる力 二重円筒状の中空状ダイ、インフレーションダイ 等も用いることができる。シート用ダイの場合、ダイのギャップは通常 0.1〜5mmであり 、押し出し時には 140〜250°Cに加熱する。加熱溶液の押し出し速度は 0.2〜15 m/ 分であるのが好ましい。
[0045] (3)ゲル状シートの形成工程
ダイ力 押し出した成形体を冷却することによりゲル状シートを形成する。冷却は少 なくともゲルイ匕温度以下まで 50°CZ分以上の速度で行うのが好まし 、。このような冷 却を行うことによりポリオレフイン榭脂相が成膜用溶剤によりミクロに相分離された構 造 (ポリオレフイン榭脂相と成膜用溶剤相とからなるゲル構造)を固定ィ匕できる。冷却 は 25°C以下まで行うのが好ま 、。一般に冷却速度を遅くすると擬似細胞単位が大 きくなり、得られるゲル状シートの高次構造が粗くなるが、冷却速度を速くすると密な 細胞単位となる。冷却速度を 50°CZ分未満にすると結晶化度が上昇し、延伸に適し たゲル状シートとなりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる 方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができる力 冷却ロールを用いる 方法が好ましい。
[0046] 冷却ロールの温度はポリオレフイン樹脂の結晶化温度 Tc—120°C以上〜 Tc—5°C 以下であるのが好ましぐ Tc—115°C以上〜 Tc— 15°C以下であるのがより好ましい。 冷却ロールの温度を Tc 5°C超にすると、十分な急冷ができない。ポリオレフイン榭 脂の結晶化温度 Tcは、ポリオレフイン樹脂が上記の (a)超高分子量ポリエチレン、 (b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は (c)ポリエチレン組成物の場合、こ れらの結晶化温度であり、ポリオレフイン樹脂がポリエチレン以外のポリオレフイン又 は耐熱性榭脂を含む組成物の場合、超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリェチ レン、又はポリエチレン組成物のうち上記組成物が含むものの結晶化温度である（以 下同じ)。ここで結晶化温度とは、 JIS K7121により求められる値を言う。超高分子量ポ リエチレン、それ以外のポリエチレン及びポリエチレン組成物の結晶化温度は一般的 に 110〜115°Cである。よって冷却ロールの温度を— 10〜105°Cの範囲内にし、好まし くは 5〜95°Cの範囲内にする。冷却ロールとシートとの接触時間は 1〜30秒である のが好ましぐ 2〜 15秒であるのがより好ましい。
[0047] (4)成膜用溶剤除去工程
液体溶剤の除去 (洗浄）には洗浄溶媒を用いる。ゲル状シート中のポリオレフイン榭 脂相は成膜用溶剤相と分離しているので、液体溶剤を除去すると多孔質の膜が得ら れる。液体溶剤の除去 (洗浄）は公知の洗浄溶媒を用いて行うことができる。洗浄溶 媒としては、例えばペンタン、へキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、 四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジェチルエーテル、ジォキサン等のエーテル類、 メチルェチルケトン等のケトン類、三フッ化工タン， C F , C F 等の鎖状フルォロカ
6 14 7 16
一ボン、 C H F等の環状ハイド口フルォロカーボン、 C F OCH , C F OC H等のハイ
5 3 7 4 9 3 4 9 2 5 ドロフルォロエーテル、 C F OCF , C F OC F等のパーフルォロエーテル等の易揮
4 9 3 4 9 2 5
発性溶媒が挙げられる。これらの洗浄溶媒は低い表面張力（例えば 25°Cで 24 mN/m 以下)を有する。低表面張力の洗浄溶媒を用いることにより、微多孔を形成する網状 組織が洗浄後の乾燥時に気 液界面の表面張力により収縮するのが抑制され、もつ て高 ヽ空孔率及び透過性を有する微多孔膜が得られる。
[0048] 膜の洗浄は、洗浄溶媒に浸漬する方法、洗浄溶媒をシャワーする方法、又はこれら の組合せにより行うことができる。洗浄溶媒は、洗浄前の膜 100質量部に対し、 300〜 30,000質量部使用するのが好ましい。洗浄溶媒による洗浄は、液体溶剤の残留量が 当初の添カ卩量の 1質量％未満になるまで行うのが好ましい。
[0049] (5)膜の乾燥工程
成膜用溶剤除去により得られたポリオレフイン微多孔膜を、加熱乾燥法、風乾法等 により乾燥する。乾燥温度は、ポリオレフイン樹脂の結晶分散温度 Ted以下であるの が好ましぐ特に Tedより 5°C以上低 、のが好まし!/、。
[0050] ポリオレフイン樹脂の結晶分散温度 Tedは、ポリオレフイン樹脂が上記の (a)超高分 子量ポリエチレン、 (b)超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は (c)ポリェチ レン組成物の場合、これらの結晶分散温度であり、ポリオレフイン樹脂がポリエチレン 以外のポリオレフイン又は耐熱性榭脂を含む組成物の場合、超高分子量ポリエチレ ン、それ以外のポリエチレン、又はポリエチレン組成物のうち上記組成物が含むもの の結晶分散温度である（以下同じ)。ここで結晶分散温度とは、 ASTM D 4065に基づ いて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値を言う。上記の超高分子量ポリ エチレン、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及びポリエチレン糸且成物は約 90〜100°Cの結晶分散温度を有する。 [0051] 乾燥は、微多孔膜を 100質量％ (乾燥重量)として、残存洗浄溶媒が 5質量％以下 になるまで行うのが好ましぐ 3質量％以下になるまで行うのがより好ましい。乾燥が 不十分であると、後段で熱処理を行った場合に微多孔膜の空孔率が低下し、透過性 が悪ィ匕するので好ましくな 、。
[0052] (6)延伸工程
洗浄前のゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸するのが好ま 、。ゲル状シー トは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法 の組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ま ヽ。ゲル状シートは成膜用溶剤を 含むので、均一に延伸できる。延伸により機械的強度が向上するとともに、細孔が拡 大するので、電池用セパレータとして用いる場合に特に好ましい。延伸は一軸延伸 でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、 逐次延伸又は多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の糸且合せ)のいずれで もよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。
[0053] 延伸倍率は、一軸延伸の場合、 2倍以上が好ましぐ 3〜30倍がより好ましい。二軸 延伸ではいずれの方向でも少なくとも 3倍以上とし、面積倍率で 9倍以上とするのが 好ましい。面積倍率が 9倍未満では延伸が不十分であり、高弾性及び高強度の微多 孔膜が得られない。一方面積倍率が 400倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点 で制約が生じる。面積倍率の上限は 50倍が好ま 、。
[0054] 延伸温度は、ポリオレフイン樹脂の融点 Tm+ 10°C以下にするのが好ましぐ上記結 晶分散温度 Ted以上〜上記融点 Tm未満の範囲内にするのがより好ましい。この延伸 温度が Tm+ 10°Cを超えるとポリエチレン系榭脂が溶融し、延伸による分子鎖の配向 ができない。一方 Ted未満ではポリエチレン系榭脂の軟ィ匕が不十分で、延伸により破 膜しやすぐ高倍率の延伸ができない。上記のようにポリエチレン系榭脂は、約 90〜1 00°Cの結晶分散温度を有する。よって延伸温度を通常 90〜140°Cの範囲内にし、好 ましくは 100〜130°Cの範囲内にする。
[0055] 延伸速度は延伸軸方向において 1〜80%Z秒が好ましい。例えば一軸延伸の場 合、長手方向（MD方向）又は横方向（TD方向）において 1〜80%Z秒にする。二軸 延伸の場合、 MD方向及び TD方向に各々 1〜80%Z秒にする。延伸軸方向におけ る延伸速度（％z秒)とは、ゲル状シートが延伸される部分において延伸前の延伸軸 方向の長さを 100%とし、 1秒間当りに伸ばされる長さの割合を表す。この延伸速度を
1%Z秒未満にすると、安定的に延伸できない。一方この延伸速度を 80%Z秒超に すると、耐熱収縮性が低下する。延伸速度は 2〜70%Z秒がより好ましい。二軸延伸 の場合、 MD方向及び TD方向の各延伸速度は 1〜80%Z秒である限り、 MD方向と T
D方向で互いに異なってもよ 、が、同じであるのが好ま U、。
[0056] 以上のような延伸によりポリエチレン結晶ラメラ層間の開裂が起こり、ポリエチレン相
(超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン又はポリエチレン組成物）が微細 化し、多数のフィブリルが形成される。得られるフィブリルは三次元網目構造 (三次元 的に不規則に連結したネットワーク構造)を形成する。
[0057] 所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよぐこれにより一 層機械的強度に優れた微多孔膜が得られる。その方法は、具体的には、特許第 334
7854号に記載されている。
[0058] (7)熱ロール処理工程
ゲル状シートの少なくとも一面に熱ロールを接触させる処理を施してもよぐこれに より微多孔膜の耐圧縮性が向上する。その具体的な方法は、例えば特願 2005-2710
46号に記載されている。
[0059] (8)熱溶剤処理工程
ゲル状シートを熱溶剤に接触させる処理を施してもよぐこれにより一層機械的強度 及び透過性に優れた微多孔膜が得られる。その方法は、具体的には、 WO 2000/2
0493に記載されている。
[0060] (9)熱固定処理
延伸したゲル状シートを熱固定処理してもよい。その具体的な方法は、例えば特開
2002-256099号に記載されて!、る。
[0061] (10)微多孔膜の延伸工程
乾燥後のポリオレフイン微多孔膜を、本発明の効果を損なわない範囲で、少なくとも 一軸方向に延伸してもよい。この延伸は、膜を加熱しながら、上記と同様にテンター 法等により行うことができる。 [0062] 微多孔膜を延伸する温度は、ポリオレフイン樹脂の融点 Tm以下にするのが好ましく 、上記 Tec！〜 Tm以下の範囲内にするのがより好ましい。具体的には、 90〜135°Cの範 囲内にし、好ましくは 95〜130°Cの範囲内にする。二軸延伸する場合、少なくとも一軸 方向に 1.1〜2.5倍にするのが好ましぐ 1.1〜2.0倍にするのがより好ましい。この倍率 を 2.5倍超とすると、シャットダウン温度に悪影響が出る恐れがある。
[0063] (11)熱処理工程
乾燥後の膜を公知の方法により熱固定処理及び Z又は熱緩和処理するのが好ま LV、。これらはポリオレフイン微多孔膜に要求される物性に応じて適宜選択すればよ い。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラ層が均一化される。特に一度微多孔膜を 延伸した後に熱緩和処理するのが好ま 、。
[0064] (12)膜の架橋処理工程
乾燥後のポリオレフイン微多孔膜に対して、 α線、 j8線、 γ線、電子線等の電離放 射線の照射により架橋処理を施してもよい。電子線の照射の場合、 0.1〜100 Mradの 電子線量が好ましぐ 100〜300 kVの加速電圧が好ましい。架橋処理により微多孔膜 のメルトダウン温度が上昇する。
[0065] (13)親水化処理工程
乾燥後のポリオレフイン微多孔膜を、公知の方法でモノマーグラフト処理、界面活 性剤処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等を行うことにより親水化してもよい。
[0066] (14)表面被覆処理工程
乾燥後のポリオレフイン微多孔膜は、ポリビ-リデンフルオライド、ポリテトラフルォロ エチレン等のフッ素榭脂多孔質体、又はポリイミド、ポリフエ-レンスルフイド等の多孔 質体を表面に被覆することにより、電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウン 特性が向上する。乾燥後のポリオレフイン微多孔膜の少なくとも一面にポリプロピレン を含む被覆層を形成してもよい。被覆用ポリプロピレンとして、例えば WO2005-05435 0に開示のものが挙げられる。
[0067] [4]ポリオレフイン微多孔膜の物性
ポリオレフイン微多孔膜は次の物性を有する。
[0068] (1) 135°C以下のシャットダウン温度 シャットダウン温度が 135°C超であると、ポリオレフイン微多孔膜をリチウム電池用セ パレータとして用いた場合に、過熱時の遮断応答性が低!、。
[0069] (2) 1 X 104 sec/100 cm3Z°C以上の透気度変化率 (シャットダウン速度の指標） シャットダウン開始後の透気度変化率は、 1 X 104 sec/100 cm3Z°C以上である。透 気度変化率が 1 X 104 sec/100 cm3/°C未満であると、ポリオレフイン微多孔膜をリチ ゥム電池用セパレータとして用いた場合に、過熱時の遮断応答性が低い。透気度変 化率は 12,000 sec/100 cm3Z°C以上が好ましい。
[0070] (3) 20%以下の 130°Cにおける収縮率
2gfの荷重及び 5°CZminの昇温速度で熱機械分析により測定した 130°Cにおける 横方向の収縮率が 20%を超えると、ポリオレフイン微多孔膜をリチウム電池用セパレ ータとして用いた場合、発熱時にセパレータ端部が収縮し、セパレータがシャットダウ ンする前に電極の短絡が発生する恐れがある。この熱収縮率は 17%以下であるのが 好ましい。
[0071] 本発明の好ま 、実施態様によるポリオレフイン微多孔膜は次の物性も有する。
[0072] (4) 20〜800 sec/100 cm3の透気度（膜厚 20 μ m換算）
膜厚を に換算した透気度が 20〜800 sec/100 cm3であると、ポリオレフイン微 多孔膜を電池セパレータとして用いた場合に電池容量が大きぐ電池のサイクル特 性も良好である。透気度が 20 sec/100 cm3未満では電池内部の温度上昇時にシャ ットダウンが十分に行われな 、。
[0073] (5) 25〜80%の空孔率
空孔率が 25%未満では良好な透気度が得られない。一方 80%を超えていると、ポリ ォレフィン微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合の強度が不十分であり、電極 が短絡する危険が大きい。
[0074] (6) 4,000 mN/20 μ m以上の突刺強度
突刺強度が 4,000 πιΝΖ20 /ζ πι未満では、ポリオレフイン微多孔膜を電池用セパレ ータとして電池に組み込んだ場合に、電極の短絡が発生する恐れがある。突刺強度 は 4,500 mN/20 μ m以上であるのが好ましい。
[0075] (7) 80,000 kPa以上の引張破断強度 引張破断強度が MD方向及び TD方向の!/、ずれにお 、ても 80,000 kPa以上であると 、電池用セパレータとして用いたときに破膜の心配がない。引張破断強度は 100,000 kPa以上であるのが好まし!/、。
[0076] (8) 100%以上の引張破断伸度
引張破断伸度が MD方向及び TD方向のいずれにおいても 100%以上であると、電 池用セパレータとして用いたときに破膜の心配がな 、。
[0077] (9) 130°C以下のシャットダウン開始温度
シャットダウン開始温度が 130°C超であると、ポリオレフイン微多孔膜をリチウム電池 用セパレータとして用いた場合に、過熱時の遮断応答性が低 、。
[0078] (10) 150°C以上のメルトダウン温度
メルトダウン温度が 150°C未満であると、シャットダウン後の温度上昇に対する破膜 防止性が悪い。
[0079] このように、本発明の好ましい実施態様によるポリオレフイン微多孔膜は、シャットダ ゥン特性と、シャットダウン開始温度力 シャットダウン温度までの温度範囲での耐熱 収縮性と、メルトダウン特性とのバランスに優れ、さらに透過性及び機械的特性にも 優れている。
[0080] [5]電池用セパレータ
本発明のポリオレフイン微多孔膜からなる電池用セパレータは、電池の種類に応じ て適宜選択しうる力 5〜50 mの膜厚を有するのが好ましぐ 7〜35 /ζ πιの膜厚を有 するのがより好ましい。
[0081] [6]電池
本発明のポリオレフイン微多孔膜は、ニッケル—水素電池、ニッケル—カドミウム電 池、ニッケル 亜鉛電池、銀 亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次 電池等の二次電池のセパレータとして好ましく用いることができる力 特にリチウム二 次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。以下リチウム二次電池を例にとって 説明する。
[0082] リチウム二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されており、セパレータ が電解液 (電解質)を含有している。電極の構造は特に限定されず、公知の構造であ つてよい。例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造 (コ イン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造 (積層型）、帯状の正 極及び負極が重ねられて卷回された電極構造 (捲回型)等にすることができる。
[0083] 正極は、通常 (a)集電体と、 (b)その表面に形成され、リチウムイオンを吸蔵放出可 能な正極活物質を含む層とを有する。正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウ ムと遷移金属との複合酸化物 (リチウム複合酸化物）、遷移金属硫化物等の無機化 合物等が挙げられ、遷移金属としては、 V、 Mn、 Fe、 Co、 Ni等が挙げられる。リチウム 複合酸ィ匕物の好ましい例としては、ニッケル酸リチウム、コノ レト酸リチウム、マンガン 酸リチウム、 α -NaFeO型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物等が挙げられる
2
。負極は、 (a)集電体と、 (b)その表面に形成され、負極活物質を含む層とを有する。 負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コータス類、カーボンブラック等の炭素 質材料が挙げられる。
[0084] 電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解することにより得られる。リチウム塩としては、 LiCIO、 LiPF、 LiAsF、 LiSbF、 LiBF、 LiCF SO、 LiN(CF SO )、 LiC(CF SO )、 Li
4 6 6 6 4 3 3 3 2 2 3 2 3 2
B CI 、 LiN(C F SO )、 LiPF (CF )、 LiPF (C F )、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩
10 10 2 5 2 2 4 3 2 3 2 5 3
、 LiAlCl等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上の混合物として用
4
いてもよい。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ェチ ルメチルカーボネート、 γ -プチ口ラタトン等の高沸点及び高誘電率の有機溶媒や、 テトラヒドロフラン、 2-メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシェタン、ジォキソラン、ジメチ ルカーボネート、ジェチルカーボネート等の低沸点及び低粘度の有機溶媒が挙げら れる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上の混合物として用いてもよい。特に高 誘電率の有機溶媒は粘度が高ぐ低粘度の有機溶媒は誘電率が低いため、両者の 混合物を用いるのが好まし 、。
[0085] 電池を組み立てる際、セパレータに電解液を含浸させる。これによりセパレータ (ポ リオレフイン微多孔膜）にイオン透過性を付与することができる。通常、含浸処理はポ リオレフイン微多孔膜を常温で電解液に浸漬することにより行う。円筒型電池を組み 立てる場合、例えば正極シート、ポリオレフイン微多孔膜からなるセパレータ、及び負 極シートをこの順に積層し、得られた積層体を一端より巻き取って捲回型電極素子と する。得られた電極素子を電池缶に挿入し、上記電解液を含浸させ、さらに安全弁を 備えた正極端子を兼ねる電池蓋を、ガスケットを介してカゝしめることにより電池を作製 することができる。
実施例
[0086] 本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの例に限 定されるものではない。
[0087] ¾細
質量平均分子量（Mw)力 ^.5 X 106の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE) 30質量％ と、 Mwが 3.0 X 105の高密度ポリエチレン（HDPE) 70質量0 /0とからなるポリエチレン（PE )組成物 100質量部に、テトラキス [メチレン- 3-(3,5-ジターシャリーブチル- 4-ヒドロキ シフエ-ル) -プロピオネート]メタン 0.375質量部をドライブレンドした。 UHMWPE及び HDPEからなる PE組成物について測定した A Hm (≤125°C)は 14%であり、 T (50%) は 132.5°Cであり、融点は 135°Cであり、結晶分散温度は 100°Cであった。
[0088] UHMWPE及び HDPEの Mwは以下の条件でゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー
(GPC)法により求めた（以下同じ)。
•測定装置： Waters Corporation製 GPC- 150C
•カラム：昭和電工株式会社製 Shodex UT806M
•カラム温度： 135°C
•溶媒 (移動相）： 0-ジクロルベンゼン
•溶媒流速： l.O mlZ分
•試料濃度: 0.1 % by mass (溶解条件： 135°CZlh)
•インジェクション量： 500
'恢出¾：: Watersし orporation製アイファレンンヤノレリフフクトメ ~~タ' ~~
•検量線:単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定 数を用いて作成した。
[0089] 得られた混合物 25質量部を強混練タイプの二軸押出機（内径 58 mm, L/D=42) に投入し (ポリエチレン組成物の投入量 Q : 120 kgZh)、二軸押出機のサイドフィーダ 一から流動パラフィン 75質量部を供給し、スクリュ回転数 Nsを 400 rpmに保持しながら 、 210°Cの温度で溶融混練して（QZNs: 0.3 kgZhZipm)、押出機中でポリエチレン 溶液を調製した。
[0090] 得られたポリエチレン溶液を、二軸押出機力も Tダイに供給し、厚さ力 mmのシー ト状成形体となるように押し出した。押し出した成形体を、 50°Cに温調した冷却ロール で引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを、パッチ 式延伸機により 114°Cで MD方向及び TD方向ともに 5倍となるように、両方向ともに 20 %Z秒の速度で同時二軸延伸した。延伸ゲル状シートを枠板 [サイズ: 30 cm X 30 c m、アルミニウム製]に固定し、 25°Cに温調した塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、 10 0 rpmで 3分間揺動させながら洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を室温 で風乾し、テンターに固定して 126°Cで 10分間熱固定処理することによりポリエチレン 微多孔膜を作製した。
[0091] 実飾 12
UHMWPE20質量0 /0及び HDPE80質量0 /0力 なり、 Δ Hm (≤ 125°C)が 16%で、 T (5 0%)が 132.9°Cのポリエチレン組成物を用いた以外実施例 1と同様にして、ポリエチレ ン微多孔膜を作製した。
[0092] 実飾 13
Mwが 2.0 X 106の UHMWPE30質量0 /0、及び Mwが 2.8 X 10。の HDPE70質量0 /0からな り、 A Hm (≤125°C)が 11%で、 T (50%)が 134.7°Cのポリエチレン組成物を用いた以 外実施例 1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
[0093] 実施例 4
実施例 1と同様にして流動パラフィン除去工程まで行い、洗浄膜を調製した後乾燥 した。得られた膜を、 126°Cの温度で TD方向に 1.1倍となるように再び延伸し、再延伸 前のサイズに収縮するまで 126°Cで熱緩和処理し、同温度で 10分間熱固定処理した 以外実施例 1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
[0094] 比較例 1
Mwが 2.2 X 106の UHMWPE30質量0 /0、及び Mwが 3.0 X 105の HDPE70質量0 /0からな り、 A Hm (≤125°C)が 9%で、 T (50%)が 135.9°Cのポリエチレン組成物を用いた以外 実施例 1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。 [0095] 比較例 2
Mwが 2.2 X 106の UHMWPE30質量0 /0、 Mwが 3.0 X 105の HDPE40質量0 /0、及び Mwが 2.0 X 103の低分子量ポリエチレン 30質量％力 なり、 A Hm (≤125°C)が 26%で、 T (5 0%)が 133.6°Cのポリエチレン糸且成物を用い、熱固定処理温度を 118°Cとした以外実 施例 1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
[0096] 比較例 3
Mwが 2.5 X 106の UHMWPE20質量0 /0、及び Mwが 3.0 X 105の HDPE80質量0 /0からな り、 A Hm (≤125°C)が 28%で、 T (50%)が 133.1°Cのポリエチレン組成物を用い、延 伸温度を 108°Cにし、かつ熱固定処理温度を 118°Cとした以外実施例 1と同様にして 、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
[0097] 比較例 4
Mwが 2.5 X 106の UHMWPE20質量0 /0、及び Mwが 3.0 X 105の HDPE80質量0 /0からな り、 A Hm (≤125°C)が 24%で、 T (50%)が 133.5°Cのポリエチレン組成物を用い、延 伸速度を 100%にし、かつ熱固定処理温度を 120°Cとした以外実施例 1と同様にして 、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
[0098] 比較例 5
Mwが 2.5 X 106の UHMWPE20質量0 /0、 Mwが 3.0 X 105の HDPE80質量0 /0からなり、 Δ Hm (≤125°C)が 21%で、 T (50%)が 132.2°Cのポリエチレン組成物を用い、スクリュ回 転数 Nsに対するポリエチレン組成物の押出機への投入量 Qの比を 0.075とした以外 実施例 1と同様にして、ポリエチレン溶液を調製した。得られたポリエチレン溶液を用 い、熱固定処理温度を 120°Cとした以外実施例 1と同様にして、ポリエチレン微多孔 膜を作製した。
[0099] 比較例 6
スクリュ回転数 Nsに対するポリエチレン組成物の押出機への投入量 Qの比を 0.6とし た以外比較例 5と同様にしてポリエチレン溶液を調製したが、均一な混練物が得られ なかった。
[0100] 実施例 1〜4及び比較例 1〜6で得られたポリエチレン微多孔膜の物性を以下の方 法により測定した。結果を表 1に示す。 [0101] (1)平均膜厚 m)
微多孔膜の 30 cmの幅にわたって 5mmの長手方向間隔で接触厚み計により膜厚を 測定し、膜厚の測定値を平均した。
[0102] (2)透気度（sec/ 100 cm3/20
膜厚 Tの微多孔膜に対して王研式透気度計 (旭精工株式会社製、 EGO-1T)により
1
測定した透気度 Ρを、式: Ρ = (Ρ Χ 20) /Τにより、膜厚を 20 mとしたときの透気度
1 2 1 1
P
2に換算した。
[0103] (3)空孔率（％)
質量法により測定した。
[0104] (4)突刺強度 (mN/20 μ m)
先端が球面（曲率半径 R: 0.5 mm)の直径 lmmの針で、膜厚 Tの微多孔膜を 2mm
1
Z秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値 L
aを、式: L = b
(L X 20) /Tにより、膜厚を 20 mとしたときの最大荷重 Lに換算し、突刺強度とした a 1 b
[0105] (5)引張破断強度及び引張破断伸度
幅 10 mmの短冊状試験片を用いて ASTM D882により測定した。
[0106] (6)シャットダウン温度
シャットダウン温度 (T )は、ポリエチレン微多孔膜を 5
SD °CZminの昇温速度で加熱し ながら、王研式透気度計 (旭精工株式会社製、 EGO-1T)により透気度を測定し、透 気度が検出限界である 1 X 105 sec/100 cm3に到達した温度を求め、シャットダウン 温度とした。
[0107] (7)シャットダウン開始温度 (T )
S
上記シャットダウン温度の測定において得られた温度 Tに対する透気度 pのデータ から、図 4に示すような温度に対する透気度 pの逆数の関係を示す曲線を作成し、昇 温開始温度（室温)からシャットダウン開始前までにおける直線部の延長線 Lと、シャ
3 ットダウン開始後からシャットダウン温度 (T )までにおける直線部の延長線 Lとの交
SD 4 点の温度を求め、シャットダウン開始温度 (τ )とした。
S
[0108] (8)シャットダウン速度 (透気度変化率） 上記シャットダウン温度の測定において得られた温度 Tに対する透気度 pのデータ から、図 5に示すような温度一透気度曲線を作成し、透気度が 1 X 104 sec/100 cm3と なった温度での曲線の勾配（Δ ρ/ ΔΤ。図 5中透気度力 l X 104sec/100 cm3の点に おける接線 Lの傾き。 )として求めた。
5
[0109] (9) 130°Cにおける収縮率
熱機械的分析装置（セイコーインスツル株式会社製、 TMAZSS6000)を用い、 10 m m (TD) X 3mm (MD)の試験片を、荷重 2gで試験片の長手方向に引っ張りながら、 5 °CZminの速度で室温から昇温し、 23°Cにおける寸法を基準として、 130°Cにおける 寸法変化率を 3回測定し、平均値を算出することにより求めた。
[0110] (10)メルトダウン温度
上記シャットダウン温度に到達後、さらに 5°CZminの昇温速度で加熱を継続し、透 気度が再び 1 X 105 sec/100 cm3となった温度を求め、メルトダウン温度 (T )とした（
D
図 5参照)。
[0111] [表 1]
例 No. 実施例 1 実施例 2 魏例 3 実施例 4 樹脂組成
PE糸滅物
UHMWPE Mw") 2.5X106 2.5X106 2.0X106 2.5X106 質量％ 30 20 30 30
HDPE Mw") 3.0X105 3.0X105 2.8 X105 3.0 X105 質量％ 70 80 70 70 低分子量 PE Mw") ― ― ― 質量％ ― 一 ―
ΔΗπ, (≤125Ό ω (%) 14 16 11 14
Τ (50%) ） CC) 132.5 132.9 134.7 132.5 讓条件
PE赚
PE濃度 （質量％) 25 25 25 25 謹条件 Q(* (kg/h) 120 120 120 120
Ns(5) (rpm) 400 400 400 400
Q/Ns (kgh/rpm) 0.3 0.3 0.3 0.3 延伸
鍵 CO 114 114 114 114 倍率 （MDXTD) 5X5 5X5 5X5 5X5 変形速度 (%/sec) 20 20 20 20 再延伸
赌 CO ― ― ― 126 延伸方向 ― ― ― TD 延伸倍率 （倍） ― 一 ― 1.1 纖和処理
― ― ― 126 収縮方向 ― ― ― TD 収縮率 （倍） - ― ― 0.91 熱固定処理
fig C) 126 126 126 126 時間 （分） 10 10 10 10 微多麵の物性
平均醇 m) 20.1 20.4 19.8 20.8 駭度 (sec/100 cm3) 380 365 378 368 空孔率 (%) 39 40 39 39 突刺赌 （g/20iim) 505 475 509 510
(πιΝ/20μιη) 4,949 4,655 4,988 4,998 引張麵纖 (kg/cm2) MD 1,350 1,260 1,340 1,340
(kPa) MD 132,300 123,480 131,320 131,320
(kg/cm2) TD 1,180 1,100 1,200 1,200
(kPa) TD 115,640 107,800 117,600 117,600 引張麵伸度 （％) MD 200 220 200 200
(%) TD 280 300 270 270 シャツトダウン開 温度 (°C) 124.5 124.1 125.3 124.8 シャットダウン速度 (sec/100 cm3C) 14,100 14,800 19,900 15,500 シャットダウン温度 CO 133.7 133.6 134.8 133.7 铺率 (%) TD 14 12 15 12 メノレトダウン (°C) 162.1 160.5 159.4 162.0 例 No. 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 樹脂繊
PE繊物
UHMWPE Mw(« 2.2X106 2.2X106 2.5X106 2.5X106 質量0 /0 30 30 20 20
HDPE Mw«> 3.0X105 3.0X105 3.0X105 3.0 X105 質量0 /。 70 40 80 80 低分子量 PE Mw(" ― 2.0X103 ― ― 質量0 /0 ― 30 ― ― 厶 Hm (≤125°C) © (%) 9 26 28 24
T (50%) ） (TC) 135.9 133.6 133.1 133.5 纏条件
PE赚
PE濃度 （質量％) 25 25 25 25 灘条件 (kgh) 120 120 120 120
Ns(5) (rpm) 400 400 400 400
Q/Ns (kg/h/rpm) 0.3 0.3 0.3 0.3 延伸
離 c) 114 114 108 114 倍率 （MDXTD) 5X5 5X5 5X5 5X5 変形速度 (%/sec) 20 20 20 100 再延伸
i . ( ) ― ― ― 一 延伸方向 ― ― —― ― 延伸倍率 （倍） ― ― ― ― 纖和処理
?ag (°o ― ― ― ― 方向 一 一 ― ― 謹率 （倍） ― ― ― ― 熱固定処理
?as c) 126 118 118 120 時間 （分） 10 10 10 10 微多? UIの物性
平均廳 m) 19.6 20.2 20 19.7 透気度 (sec/100 cm3) 420 510 511 420 空孔率 (%) 38 39 40 41 突刺鍵 （g20 m) 480 428 531 512
(mN/20 xm) 4704 4,194.4 5,203.8 5,017.6 引碰断艇 (kg/cm2) MD 1,300 1,150 1,420 1,300
(kPa) MD 127,400 112,700 139,160 127,400
(kgcm2) TD 1,160 970 1,200 1,200
(kPa) TD 113,680 95,060 117,600 117,600 引張 fiM申度 （％) MD 180 180 140 170
(%) TD 220 260 200 240 シャツトダウン開始温度 (°C) 127.0 122.9 123.5 124.0 シャットダウン速度 (sec/100 c 3/°C) 8,000 7,900 13,400 14,100 シャツトダウン温度 (°C) 136.4 134 133.3 133.4 ι|¾¾率 （％) TD 19 29 36 27 メルトダウン (°C) 157.3 148.2 157.9 160.4
Figure imgf000028_0001
注: (1) Mwは質量平均分子量を表す。
(2) DSC分析により測定した結晶融解熱量 ΔΗのうち 125°C以下で吸熱された部 m
分の割合。昇温速度： 10°CZmin。 (3) DSC分析により得られた結晶融解熱量 Δ Ηがその 50%に達した時の温度。昇 m
温速度： 10。CZmin。
(4) Qは、二軸押出機へのポリエチレン組成物の投入量を表す。
(5) Nsはスクリュ回転数を表す。
[0113] 表 1から、実施例 1〜4のポリエチレン微多孔膜は、シャットダウン開始温度が 130°C 以下であり、シャットダウン速度が 10,000 sec/100 cm3Z°C以上であり、 130°Cでの収 縮率が 20%以下であり、シャットダウン温度が 135°C以下であり、メルトダウン温度が 1 50°C以上であり、優れた耐熱収縮性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性を有す ることが分かる。さらに透過性及び機械的強度にも優れていた。
[0114] これに対して、比較例 1の膜は T (50%)が 135°C超であるため、実施例 1〜4に比べ てシャットダウン開始温度及びシャットダウン温度が高ぐシャットダウン速度が 8,000 s ec/100 cm3Z°C未満と劣っていた。比較例 2〜4の膜は A Hm (≤125°C)が 20%超 であり、特に比較例 4の膜は延伸速度を 80%Z秒超としたので、いずれも実施例 1〜 4に比べて耐熱収縮性が劣っていた。比較例 5の膜は、スクリュ回転数 Nsに対するポ リエチレン組成物の押出機への投入量 Qの比を 0.1 kg/hZipm未満としたので、ポリ エチレン組成物が過度にせん断破壊されてしまい、そのため実施例 1〜4に比べてメ ルトダウン温度が低力つた。

Claims

請求の範囲
[1] ポリエチレン系榭脂を含み、（a) 5°CZminの昇温速度で加熱しながら測定した透気 度カ^ X 105 sec/100 cm3に達した温度として得たシャットダウン温度は 135°C以下で 、 (b)前記透気度の温度に対する依存性を表す曲線上の、前記透気度が 1 X 104 sec /100 cm3の座標における勾配として得た透気度変化率は 1 X 104 sec/100 cmV°C 以上で、かつ (c) 2gfの荷重及び 5°CZminの昇温速度で熱機械分析により測定した 1 30°Cにおける横方向の収縮率は 20%以下であることを特徴とするポリオレフイン微多 孔膜。
[2] 請求項 1に記載のポリオレフイン微多孔膜において、前記ポリエチレン系榭脂は、 3〜 20°CZminの範囲内の一定の昇温速度での示差走査熱量分析により測定した結晶 融解熱量のうち 125°C以下で吸熱された部分の割合が 20%以下で、前記結晶融解 熱量がその 50%に達した時の温度が 135°C以下であることを特徴とするポリオレフイン 微多孔膜。
[3] 請求項 1又は 2に記載のポリオレフイン微多孔膜の製造方法であって、 3〜20°CZmin の範囲内の一定の昇温速度での示差走査熱量分析により測定した結晶融解熱量の うち 125°C以下で吸熱された部分の割合が 20%以下で、前記結晶融解熱量がその 50 %に達した時の温度が 135°C以下のポリエチレン系榭脂を含むポリオレフイン樹脂と 成膜用溶剤とを、二軸押出機中でスクリュ回転数 Ns (rpm)に対する前記ポリオレフィ ン榭脂の投入量 Q (kg/h)の比 QZNsが 0.1〜0.55 kgZhZrpmとなるように溶融混 練してポリオレフイン榭脂溶液を調製し、得られたポリオレフイン榭脂溶液をダイより押 し出し、冷却することによりゲル状シートを形成し、得られたゲル状シートを延伸した 後、前記成膜用溶剤を除去することを特徴とする方法。
[4] 請求項 3に記載のポリオレフイン微多孔膜の製造方法において、前記ゲル状シートを 、延伸前の延伸軸方向の長さを 100%として、延伸軸方向に 1〜80%Z秒の速度で 延伸することを特徴とする方法。
[5] 請求項 1又は 2に記載のポリオレフイン微多孔膜からなることを特徴とする電池用セパ レータ。
[6] 請求項 1又は 2に記載のポリオレフイン微多孔膜からなる電池用セパレータを具備す ることを特徴とする電池。
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