WO2007060751A1

WO2007060751A1 - 静電気による障害の発生しにくいプレコート金属板用塗料組成物及びプレコート金属板

Info

Publication number: WO2007060751A1
Application number: PCT/JP2005/022124
Authority: WO
Inventors: Hiroyasu Furukawa; Hiroshi Kanai; Kenji Inada
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2005-11-25
Filing date: 2005-11-25
Publication date: 2007-05-31
Anticipated expiration: 2008-05-25
Also published as: JPWO2007060751A1

Abstract

金属板の少なくとも片面上に塗膜を形成させたプレコート金属板（ＰＣＭ）において、このＰＣＭを室温または７０℃にて所定の方法で剥離帯電させたときに発生する帯電電圧の値が、それぞれ０．１５ｋＶ未満または０．２５ｋＶ未満であり、かつ４×４ｃｍの該プレコート金属板の塗膜の静電容量が５μＦ以上であることにより、ＰＣＭ塗膜よりも帯電列上の位置がマイナス側にあるものと擦れたときに発生する静電気による障害の発生を各温度にて抑制でき、かつＰＣＭ塗膜よりも帯電列上の位置がプラス側にあるものと擦れたときに発生する静電気によるゴミ付きも同時に回避することができる。剥離帯電後の帯電電圧の低下には、塗料中にイソシアネート誘導体、特にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）誘導体を、全固形分に対し５質量％以上１５質量％未満含有させること、及びイソシアネート誘導体と共にアルコキシアミン塩を、全固形分に対し１質量％以上含有させることが有効である。塗膜の静電容量の上昇には、塗料中に高誘電率物質を添加したり、膜厚を薄くすることが有効である。

Description

明細書静電気による障害の発生しにくいプレコート金厲板用塗料組成物及びプレコ一卜金属板技術分野

本発明は、家電製品や建材等に使用される際に、塗膜の摩擦によつて生ずる静電気による障害が発生しにくいプレコート金属板に関する。背景技術

建材、家電、雑貨、自動車などの分野においては、金属板を成形加ェ後に組立 • 塗装するという従来のポス卜コート方式に変わって

、あらカゝじめ塗装された金属板（プレ一卜金属板： P C Mと略す

) を成形加工し、接合して製品とするプレ一卜方式が多く採用されるようになつてきた。その使用により、需家での塗装工程が省略でき塗装廃棄物等による公害 • 環境問題の解決が図れ、さらに塗装のためのスぺ一スを他の用途に転活用できるなどのメリットがあることから、その而要量は着実にのびてきている。しかし、 P C M の加工ラインにて、塗膜と他の何らかの素材とが摩擦することによつて生ずる静電気により、 P C M表面にゴミが付着したり、帯電した P C Mに触れて電撃を受けたりする問題が度々起こる。

特開平 5— 278 1 70号公報及び特開平 5— 27964 1号公報には、 P C M の帯電を防止するために、 P C Mの表面に、帯電防止剤を含有させた保護シートを貼り付ける方法が開示されている。しかし、このよな方法は、シート脱着に手間がかかるうえ、 P C Mの製造コス卜が高くなる問題がある。特開平 9一 2 542 9 6号公報及び特開平 1 0— 1 6 1 34号公報には、 P C M 塗膜へのフッ素やその他の添加物の添加によって、 P C M塗膜の帯電列上の位置を低位化（マイナスに帯電しゃすくする ) したり、 P C M表裏の帯電列関係を制御するることで、静電気の発生を抑制する方法が開示されている。

また、特公平 2— 1 8 70 8号公報には、電子線硬化型塗料を塗布 · 硬化させた塗装金属板の電子線照射時の耐ゴミ付き性が、その塗装金属板をス夕ティックオネス卜メ一夕—により測定したときの半減期と相関し、半減期が 1 0 0秒（しくは 8 0秒）より短いとゴミが付着しにくい傾向があることが記載されている。

さらに、特開平 2 0 0 4 — 2 7 0 0号公報および国際公開第 0 3 / 0 8 9 5 3 4号パンフレットには、所定の条件でクロロプレンゴムシ一卜と接触させたときの剥離帯電電圧を抑制することにより、静電気による障害（ゴミ付き、を抑制させる技術が開示されている。

-m- m.

しかしこれらの発明には問題がある。 i ϋの W f¾列に関する発明は、塗膜の帯電列上での位置がどちらが高位でどちらが低位かという相対的な位置関係のみに依存するものであり、定量的な考え方に基づく発明ではない。これだけでは確実に静電気の発生を抑制することは難しく、例えば、帯電列上での位置が同じ 2種類の塗膜であっても、静電気による実際のゴミ付きの程度が異なるといつた例が存在するなど、発明の効果の確実性が高くないのが実状である。その理由は、塗膜の形状、硬度、粘着性等、帯電列以外にも帯電性に影響を及ぼす因子はあり、これらが複合して塗膜の帯電性、ひいてはゴミ付き性が決定しているからである。確実に帯電抑制効果の良好な P C Μを得るには、これらの因子を総合的に包括した定量的な指標に基づいた発明であることが必要である。また、詳細については後述する力 S、前述のスタティックォ不ストメ一夕一による半減期は、 P C Mのある一面での帯電性の指標とはなりうるであろうが

、 P C Mの加工ラインで問題となっているような静電気障害に対しては明確な相関がとれず、適切な指標とはいえない。さらにク口

Pプレンゴムシートと接触させたときの剥離帯電電圧を静電気障害の程度の指標とする方法は、摩擦の対象物によっては結果が異なる-B.合があり、万能な指標であるとはいえない (詳細は後述する ) o 本発明は、様々な対象物と擦れるケースでも帯電による障宝を抑制できる統一的な指標を与え、塗膜の静電による帯電を確実に抑制できるような P C Mを、コストを大幅に上げることなく提供しようとするものである。発明の開示

上記の目的を達成するためには、帯電性に影響を及ぼす諸因子を総合的に包括する的な指標を見いだし、その値をコントロールする手段を講ずることが有用である。本発明者らは、 P C Mを適当な条件下で帯電させたときの塗膜の帯電電圧と、 P C M塗膜の静電容量を、同時に適切に制御することにより、様々な対象物と擦れるケースでも帯電による障害を抑制できることを見いだした。この知見に基づき、種々の P C Mについてこの帯電電圧及び静電容量を測定し、障害の発生しない条件を決定した。さらに、帯電電圧及び静電容量を制御するのに有用な添加用樹脂や添加剤を種々探索することにより、本発明を完成させた。本発明の要旨とするところは以下の通りである。

( 1 ) 高分子ポリエステル樹脂系、ポリエステル樹脂系、ェポキシ樹脂系、ァクリル樹脂系、及びウレ夕ン樹脂系から選ばれる 1種類あるいは 2種類以上の複合樹脂、硬化剤、及び帯電電圧抑制剤を含有し、最表層塗膜として塗布 · 硬化させてプレコート金属板を作製するための塗料組成物であって、前記プレコート金属板を下記記載の「方法 1」にて測定したときに得られる帯電電圧の値が、 0 . 1 5 k V未満であり、かつ 4 X 4 c mの該プレコート金属板の塗膜の静電容量が 5 F以上であることを特徴とする、静電気による障害の発生しにくいプレコ一卜金属板用料組成物。

(方法 1 )

標準状態（温度 2 3 °C 、相対湿度 5 0 % ) の室内で、 7 X 1 5 c mに切断した平滑なプレ一卜金属板の対象塗装面の中央に、 5 X

1 0 c mに切断した、硬度 5 0、力一ボンブラック含有量 3 1 質量

%、厚さ 5 m niのクロ口プレンゴムシ一トを重ね合わせたものを、水平な陶磁製の台の上にプレコート金属板が下側になるように置き

、ク □□プレンゴムシ一卜上に 1 k gの重りを 1 0秒間置いて圧着した後、重りを取り除き、クロロプレンゴムシートを垂直方向に引き剥がし、その後速やかにプレコート金属板の塗装面中央部の帯電電圧を、非接触式フィ一ルドメ一夕一にて測定する。

( 2 ) 高分子ポリエステル樹脂系、ポリエステル樹脂系、ェポキシ樹脂系、ァクリル樹脂系、及びウレ夕ン樹脂系から選ばれる 1 種類あるいは 2種類以上の複合樹脂、硬化剤、及び帯電電圧抑制剤を含有し、最表層塗膜として塗布 · 硬化させてプレコ一ト金属板を作製するための塗料組成物であって、 HIJ記のプレコ一卜金属板を下記記載の「方法 2」にて測定したときに得られる帯電電圧の値が、 0

. 2 5 k V未満であり、かつ 4 X 4 c mの該プレコ一卜金属板の塗膜の静電容量が 5 w F以上であることを特徴とする、静電気による障害の発生しにくいプレコート金属板用塗料組成物。

(方法 2 )

前記（ 1 ) の方法 1 に記載のプレコート金属板、クロロブレンゴムシート、陶磁製の台、及び重りを、 7 0 °Cのオーブン中で 1 0分間加熱し、取り出した後 3 0秒以内に、方法 1記載の工程をすベて完了させる。

( 3 ) 塗料組成物中に、帯電電圧抑制剤としてイソシァネー卜誘導体を含有することを特徴とする、前記（ 1 ) または（ 2 ) 記載のプレコート金属板用塗料組成物。

( 4 ) 塗料組成物中に、帯電電圧抑制剤としてイソシァネー卜誘導体及びアルコキシアミン塩を同時に含有することを特徴とする、前記（ 1 ) または（ 2 ) 記載のプレコート金属板用塗料組成物。

( 5 ) イソシァネート誘導体としてイソホロンジイソシァネ一卜 ( I P D I ) 誘導体を含有することを特徴とする、前記（ 3 ) または（ 4 ) 記載のプレコート金属板用塗料組成物。

( 6 ) イソホロンジイソシァネート（ I P D I ) 誘導体の全固形分に対する割合が、 5質量％以上、 1 5質量％未満であることを特徴とする、前記（ 5 ) 記載のプレコート金厲板用塗料組成物。

( 7 ) アルコキシァミン塩の全固形分に対する割合が、 1質量％以上であることを特徴とする、前記（ 4 ) 〜（ 6 ) のいずれか 1つに記載のプレコート金属板用塗料組成物。

( 8 ) 前記（ 1 ) 〜（ 7 ) のいずれか 1つに記載の塗料組成物を金属板の少なくとも片面に最表層塗膜として塗布，硬化させて作製したプレコート金属板。発明を実施するための最良の形態

本発明について詳細に説明する。 P C Mの静電気による障害として先ず挙げられるのは、ゴミ付きである。電撃も問題になることがあるが、これは相当な摩擦により大量の静電気が蓄積された場合に発生するものであり、比較的少量の静電気により発生するゴミ付き問題のほうが深刻である。ゴミ付きで実際に問題になったことのある例を示す。家電メーカ一の冷蔵庫の組み立てラインにて、 P C M を筐体に加工したものを、クロ口プレン製の吸引治具にて吸引して搬送する際に、吸引治具が P C M塗膜に密着して離れたときに発生する静電気により、ライン内にある金属粉などのゴミが塗膜表面の吸引治具の触れていた部分に付着する問題が発生した。ゴミが付着しているままでは商品価値が低下するため、ふき取り作業が必要となり、コストが大幅にアップした。このような問題を解決するために、 P C M塗膜が他の物質と接触して発生する静電気を抑制する必要がある。

塗膜の帯性の指標として、これまでいくかの物理量が導入されている。ひとつは表面抵抗値（ J I S K 6 9 1 1 ) である。プラスチックに関しては通常、表面抵抗値が 1 0 の 1 2 〜 1 3乗ォーム以下のとさに、材料の導電性が十分に高 < 、発生した静電気の分散及び放電によ Ό ゴミが付着しないとされるしかし、家電製品に使用される P C Μでは、表面抵抗値を下げると耐食性などのその他の性能が確保でさないため、表面抵抗値はしの値以上のものを使わざるを得ない。よつて、家電製品用 P C Mにおいては、表面抵抗値をもって塗膜の帯電性の指標とすることには思味がない

2つ目は mi ja のス夕ティックオネストメ一夕一による初期帯電圧と半減期 ( J I S L 1 0 9 4 ) であるれは、強制的に塗膜に電圧を印加して帯電させたときの初期帯電圧と、電圧印加を解除してから初期帯電圧の 1 Z 2の電圧まで低下するまでの時間（半減期）を測定するもので、初期帯電圧が高いほど帯電しやすく、半減期が長いほど放電しにくいとされる。よって、初期帯電圧が低く、半減期が短い P C Mほど、ゴミ付き等の静電気障害は起こりにくいとされる。ところが、各種の P C Mの初期帯電圧及び半減期を測定し、実際の冷蔵庫組み立てラインでのゴミ付きの実績と比較すると、ゴミの全く付かない P C M塗膜の初期帯電圧が比較的高く、半減期が長かった。つまり、これまでの初期帯電圧と半減期の理論では、実際のゴミ付き現象を説明できず、これらの値をもって塗膜の帯電性の指標とすることはできない。

そこで本発明者らが適用したのが、塗膜を適当な対象物と接触 · 剥離させて帯電させたときの帯電電圧（以後、剥離帯電後の帯電電圧と略す）である。この剥離帯電後の帯電電圧がスタティックォネス卜メータでの初期帯電圧と異なろハ占、ゝは、初期帯電圧が、非接触でかつ一定電圧の印加により帯電させるため、その塗膜固有の物理的性質にのみ基づく電圧となるのに対し、剥離 TIT電後の帯電電圧は、対象物との接触，剥離により帯電させるため、塗膜固有の物理的性質だけでなく、塗膜の形状や粘着性といつた対象物とのァフィニティ一に関わる因子も包括された電圧となることである。その結果、剥離帯電後の帯電電圧は、その塗膜の帯電性をトータル的に評価する指標として優れている。帯電電圧は、市販の非接触式フィールドメ —夕一によつて簡単に測定でき o

さらに、帯電電圧はゴミ付きの程度とほぼ一義的に対応する。このことを本発明者らは以下のような方法で確 » した。実績にてゴミの付きやすい P C M、付きにくい P C M、塗膜厚の厚い P C M、薄い P C M、溶剤系塗料による P C M 、粉体塗料による P C M、裏面塗膜の有る P C M、無い P C M等、様々な種類の P C Mを A 4サイズに切断したものを、非導電性の台上に垂直に置き、その状態でク

□口プレンゴムと摩擦させて、帯電電圧が 0 1 、 0 . 2 、 0 . 3

、 0 . 4 、 0 . 5 、 0 . 6 k Vになるように塗膜を強制帯電させる o 所定の電圧に帯電電圧を合わせるために、少し高めの電圧になるまで摩擦で帯電させておき、フィールドメ一夕一を見ながら、所定の電圧になるまで、導電性の棒で P C Mに軽く触れて放電させる方法をとつた。所定の帯電電圧になったら、ゴミの代替品として O H P用フィルムを l c m角に切断したものを、帯電した P C M塗膜の表面に付着させ、自重にて落下するかどうかを確認する。この試験を行ったところ、前述の P C M種類に全く関係なく、帯電電圧が 0 . 4 k V未満では O H Pフィルムは落下し、 0 , 5 k V以上では落下しないで吸着した。もちろん、クロロプレンゴムを摩擦させたときの帯電電圧の上昇のしかたは、 P C M種類によって異なつたが、帯電電圧が上昇しにくいものでも強制的に 0. 5 k Vまで帯電させると、やはり O H Pフィルムは付着したのである。この事実から、塗膜の種類に関係なく、塗塗膜の帯電電圧が決定すればほぼ一義的にゴミ付きの程度は決定されるとレ ^うことができる言い換えれば、ゴミの付きにくい P C M塗膜は、（同一条件下で離帯電後の帯電電圧が低いのであって、決して帯電電圧が高录もゴミが付着しないというものではないのである。さらに、一着した〇 H P フィルムは、その後に放電させて帯電電圧を 0 とも付着したままである。これは、 O H Pフイルムと塗膜表面と着している部分ではすでに電荷は中和され 0 となってお Ό、この状態から放電しても密着部分の電荷バランスは変わらないからで。よって、ゴミが付着した瞬間の塗膜の市電電圧が、ゴミ付き合いを決定するのであり、仮に放電性の良い材料を使用してゴ着後速やかに電荷が 0 となったとしても、ゴミ付着低減には関係ないのである。以上の議論から、剥離帯電後の帯電電圧が低いということと、静電気によるゴミ付きが少ないということとは等価に扱うことができる本発明における方法 1及び方法 2は、いずれも上述の剥離帯電後の帯電電圧を測定する条件である。方法 1 は、 2 3 °C、 5 0 % R H の室内で、 7 X 1 5 c mに切断した平滑なプレコ一ト金属板の対象塗装面の中央に、 5 X 1 0 c mに切断した、硬度 5 0、カーポンプラック 3 1 %、厚さ 5 m mのクロロプレンゴムシートを重ね合わせたものを、水平な陶磁製の台の上にプレコート金属板が下側になるように置き、上部に 1 k gの重りを 1 0秒間置いて圧着し、静かに重りを取り除いた後、ネオプレンゴムシートを垂直方向に引き剥がし、その後速やかにプレコート金属板の塗装面中央部の帯電電圧を、非接触式フィールドメ一夕一にて測定する、というものである。方法 1 によって得られる帯電電圧が 0 . 1 5 k V未満の P C Mであれば、室温にて静電気によるゴミ付きは発生しない。一方、方法 2 は、あらかじめプレコート金厲板、クロロプレンゴムシート、陶磁製の台、及び重りを、 7 0 °Cのオーブン中で 1 0分間加熱し、取り出した後 3 0秒以内に、方法 1 記載の工程をすベて完了させる、というものである。方法 2 によって得られる帯電電圧が 0 . 2 5 k V 未満の P C Mであれば、 5 0〜 1 0 0 °C程度の高温でも静電気によるゴミ付きは発生しない。高温での耐ゴミ付き性は、例えば、冷蔵庫加工工程にて要求される。冷蔵庫に加工後、断熱材として発泡ゥレ夕ンを注入するが、ウレタンの反応熱で 8 0 °C程度まで温度が上昇する。この状態でも静電気によるゴミ付きが発生しないことが要求されるのである。塗膜の温度が高いと、一般的に、接触 · 剥離により発生する静電気は多くなる。高温時には塗膜が軟化し、対象物と接触したときに粘着し、有効接触面積が上昇するためであると考えられる。

P C M用塗料中にイソシァネート誘導体を含有させると、剥離帯電後の帯電電圧を抑制するのにきわめて効果的である。理由は明確ではないが、イソシァネート誘導体を含有することで、塗膜の、帯電列上の位置が低位化し、クロ口プレンゴムとの相対的位置が近くなるため、発生する静電量が抑制されるためと理解でさるィソシァネート誘導体とは、 I P D I (イソホロンンィソシァネ一卜）、 T D I ( 卜リレンジイソシァネー卜）、 M D I ( 4 , 4 '

— シフエ一ルメタンジィソシァネート）、 H M D I (へキサメチレンジイソシァネー卜）、水素化 M D I 、水素化 X D I (キシリレンジィソシァネー卜）、水素化 T D I 等に代表される各種のィソシァネー卜の一重体、二量体、三量体及びこれらのィソシァネ一トを骨格に持つプレポリマーを、メタノール、エタノール、ブ夕ノール、プ口パノ一ル、フエノール、クレゾ一ル、クロ口フエノール、二トロフエノ一ル、ヒドロフェノール、ァセチルアセトン、ァセ卜酢酸ェチル、ロン酸ェチル、力プロラクタム、ホスゲン、 1 -ク □□ 一 2 プロパノール、 M E Κォキシム類等に代表されるブ □ック剤でブ口ックしたものをいうただし、イソシァネートの種類やブ口ック剤の種類は、上記のものに限定されるものではない

ィソシァネート誘導体として、イソホロンジイソシァネ一卜（ I

P D I ) 口乃導体を使用すると、 P C Μ塗膜の焼き付け時の黄変や長期経時での黄変が抑制されて好ましい。また、 I P D I 誘導体の全固形分に対する割合が 0質量％以上のとき、静電気抑制の効果が顕著となる。対クロロブレンゴム等の静電気抑制効果に関しては、 I

P D I 誘導体の添加量に上限を設けるちのではない力添加が多すぎると塗膜の静電容量を低下させ、後述のように対ナイ口ン等の電気抑制効果がかえて悪化するため、その添加量は 1 5質量％未満とするのが望ましい。ただし、他の添加剤の添加や膜厚の構成により、塗膜の静電容が高く維持でさる場合は、この限りではない。

イソシァネ一卜誘導体と共に、 P C Μ用塗料中にアルコキシアミン塩を含有させると、剥離帯電後の帯電電圧を相乗的に抑制するのに効果的である。理由は明確ではないが、アルコキシァミン塩の含有により塗膜の誘電率が上昇し、塗膜の蓄電効果（静電容量）がァップすることで塗膜表層の電位は低下し、帯電電圧が下がる可能性が考えられる。アルコキシァミン塩の全固形分に対する割合が 1 質量％以上のとさ、特に静電気抑制の効果が顕著となる。ァルコキシァミン塩としては、例えば共栄社化学 (株）製のフ P レン A E—

2 サンノプコ (株）製の S Nス夕ッ卜 8 2 4 楠本化成 (株）製のディスパ □ノ 1 1 2 1等が挙げられる力 S、これらに限定されるものではなレ

静電気抑制効果に関して、アル Z1キンァミン塩の添加量に上限を設けるものではないが、添加量が多すぎるとその効果が飽和し不経済であるだけでな加ェ性等の他の性能も低下する場合があるので、適宜必要に応じた量を添加するとが望ましい。

以上のように、 '方法 1及び方法 2での帯電電圧を抑制できれば、実際の多くの静電害を回避するとはできる。しかし、方法 1 及び方法 2で帯電電圧が抑制された P C Mであっても、ある種の対象物、例えばナイ口ンゃゥール等と擦れたときには、ゴミが付ることがわかった。この理由は、以下のように考えられる通常、冷蔵庫の組み立てラィン等で設備に使用され、 P C M塗膜と擦れる可能性のある材料は、各種金型等の金属製品やベルトコンベァや吸引治具等のゴム製品 (ク□口プレンも含む）がほとんどであるれらの材料はいずれち、 P C M塗膜よりも帯電列上でマイナスの位にめる。よって、これらの材料が P C M塗膜と擦れたとさには、常に P C M塗膜がプラスに帯電する。また、ゴミとしては板切断時やポンチ打ち抜き時に発生する金 '属粉（亜鉛、鉄）やヴレ夕ン発泡時に発生するウレ夕ン粉がほとんどであり、これらち P C

M塗膜よりも帯電列上でマィナスの位置にあるため、ゴミちマィナスに帯電しやすく、プラスに帯電した P C M塗膜に容易に吸着する。以上のようなゴミの付着メカニズムから、対クロロプレンゴムとの接触による剥離帯電電圧を測定しておけば、家電製品の組み立て工程におけるほとんどの静電気障害についての指標とすることができたのである。

しかし、 P C M塗膜よりも帯電列上でプラスの位置にある物と摩擦される場合は、状況が変わつてくる。例えば、冷蔵庫の組み立てェ程でゴミの付着が回避できたとしても、実際の使用時にナイロン製の雑で鋼板表面を拭いた場 α 、今度は塗膜がマイナスに大量に

TfT電し、ナイ口ン繊維ゃゥール、毛髪といつた帯電列上の位置がプラス傾向のゴミが付着するとい問題が発生するのである。このよな問 ¾1を同時に解決するための手段として、対クロロプレンゴムとの接触による剥離帯電電圧を抑制すると同時に、塗膜の静電容量を大きくすることが有用である。塗膜の帯電電位は移動電荷（クーロン）に比例し、塗膜の静電容量に反比例するため、塗膜の静電容量が大きいと、ナイロン繊維のように帯電列上の位置がプラス傾向のものと擦れて、塗膜がナイロンから電子を受け取りマイナスに帯電しても、塗膜表層の電位の絶対値が大きくならず、マイナスの帯電電圧がゼロに近づく。発明者らは、 4 X 4 c mの塗膜について測定した静電容量が 5 ； a F以上である場合に、プレコート金属板の耐ゴミ付き性が改善されることを見いだした。

塗膜の静電容量を上げる方法については限定されるものではないが、塗膜上層及び/または塗膜下層に例えばチタン酸バリウムのような高誘電率の物質を添加する方法が有用である。また、塗膜の卜一タル厚さを薄くすると、塗膜の静電容量が上がることもわかった。これは、静電容量が塗膜厚さに反比例するためであると考えられる。塗膜厚さを薄くすることで塗膜の静電容量を上げる場合には、厚さの低下に伴いプレコート金属板の他の性能に悪影響を及ぼすことを考慮して、他の性能上問題が生じない範囲内で薄くするのが望ましい。例えば、実施例に示したように、下層塗膜と最表層塗膜の卜一夕ル膜厚を 2 0 i mとし、あるいはそれより薄い 1 6 ^ m程度まで低下させても、耐ゴミ付き性に優れ、且つ他の性能も良好なプレコート金属板が得られた。

本発明の塗料に使用する樹脂としては、高分子ポリエステル樹脂系、ポリエステル樹脂系、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ウレ夕ン樹脂系のいずれか 1 種類あるいは 2種類以上の複合樹脂であればよく、硬化剤としてメラミン樹脂系、フエノール系、イソシァネ一卜系やこれらの併用系など、いずれを用いてもよい。

本発明の基材としての金属板は、冷延鋼板、熱延齣板、各種めつき鋼板（例えば亜鉛めつき、亜鉛合金めつき、錫めつき、鉛つさ、アルミニゥムめつき、クロムめつき鋼板など）、ステンレ板、チタン板、ァル；―ゥム板など任意のものが使用でき、これ塗めス製たぃる口らリドをそのままあるいは通常の化成処理を施して使用すればよい。ま、金属板と塗膜との密着性を向上させるために、金属板の下塗り料として、例えば、ナイロン、ポリアクリル、ポリエチレン、ポプ口ピレン、ポリェステル、ポリウレタン、エポキシ、ポリア -二、フェノール、ポ Uォレフィン等を塗布したものを使用してもよ

本発明の P C Mを製造する方法としては、通常の P C Mを造するラインにおいて、通常と同様の方法で製造することがでさ。塗料の金属板表面への塗装方法としては、浸漬法、カーテンフ一法、ロールコー卜法、バーコート法、静電法、刷毛塗り法、 T ダイ法、ラミネー卜法など、任意の方法を用いることができる

焼き付け方法法としては、熱風、常温、近赤外線、遠赤外線高周波誘導加熱やこれらの複合による加熱法が挙げられる。

実施例

以下、本発明について、実施例及び比較例にて説明する。

作製した P C Mの原板としては、 0. 6 mm厚の溶融亜鉛めつき鋼板（Y P : 1 9 k g /mm² 、 T S ： 3 4 k /mm² 、 E L : 4 5 %) (以後 G I と略す）、及び 0. 6 mm厚の電気亜鉛めつき鋼板（機械特性は G I と同等： E Gと略す）を使用した。前処理としては、塗布型クロメート処理（日本パーカライジング製 Z M 1 3 0 0 ) 及び塗布型非クロメート処理（日本パーカライジング製 E 3 0 0 N) を表裏同一仕様で、標準条件にて施した。

塗膜構成は、おもて面は、下層塗膜、上層塗膜の 2コート 2ベークとした。上層塗膜が最表層塗膜に相当する。下層塗膜としては、ポリエステル系塗料 A及びエポキシ系塗料 Bを使用し、乾燥膜厚で δ u m (あるいは 4 m) となるようにロールコートにて塗布し、熱風オーブンで P M T (最高到達板温度）が 2 1 5 °Cで焼き付けた。その上に最表層塗膜として、表 1 に示す各種の塗料を、乾燥膜厚で 1 5 ΙΠ (あるレま 1 4または 1 2 Ai m) となるようにロールコ一卜にて塗布し、熱風オーブンにて P M T 2 3 0 °Cで焼き付けた。裏面は、すべてメラミンアルキド系裏面用塗料を、乾燥膜厚で 5 mとなるようにロールコー卜にて塗布し、熱風オーブンにて P M T が 2 1 5 °C、及び 2 3 0 °Cで 2度焼き付けを行った。

表 1 に示す最表層塗膜用の各塗料は、いずれも日本ペイント（株 ) 製であり、チタン顔料により着色した白色塗料である。使用した樹脂は、 C (高分子ポリエステルメラミン硬化系）、 E (ァクリルノメラミン硬化系）、及び K (ウレタン系）である。添加したィソシァネート誘導体は、 I P D I (イソホロンジイソシァネ一卜）、 MD I ( 4 , 4 ' ージフエニルメ夕ンジイソシァネート）、及び H M D I (へキサメチレンジィソシァネート）のそれぞれ 1 量体を力プロラク夕ムブロックしたちのである。また、アルコキシァミン塩としては、 F ( 3級ァンモ一ゥム塩：楠本化成（株）製ディスパロン 1 1 2 1 ) を使用した表中のィソシァネート誘導体およびァルコキシアミン塩の含有は、塗料全固形分に対するその添加物の固形分質量％でめる。

塗膜の静電容量を増加させるために下層塗膜及び上層塗膜に添加したチタン酸バリウム（ T i B a〇₃ ) は、大塚化学製のものを使用した。下層塗膜には、通常の T i 白顔料を添加する代わりに、同量の T i B a o ₃ を添加した T i B a O の固形分比率は 5 0 w t %とした。また、上層塗膜には T i B a O ₃ を 2 0 w t % (固形分比率）添加した。

方法 1 及び方法 2 による圧は、以下のように測定した。方法 1 は、 2 3 °C 、 ο 0 % R Hの室内で、 7 X 1 5 c mに切断した平滑な P C Mを、絶縁物である陶器製のコップの上に測定対象の塗装面が上になるように置き、一時的にアースして P C Mの電荷を

0 にする。次に、 P C Μの中央に、 5 X 1 O c mに切断した、硬度

5 0 、カーボンブラック 3 1 % 、厚さ 5 m mのクロロプレンゴムシート（型番 • 黒 3 5 0 、加貫ローラ製作所製）を置き、上部に、このクロロプレンゴムシ一卜の全面に均等に荷重がかかるような底面の平坦な 1 k gの重りを 1 0秒間置いて圧着し、静かに重りを取り除いた後、 3秒以内にネ才プレンゴムシートを垂直方向に引き剥がし、その後 3秒以内にプレコ— 卜金属板の塗装面中央部の帯電電圧を、シムコ社製フィ一ルメータ— F M X _ 0 0 2 にて測定する。

「

同一条件で o 回の測定を行い、これらの平均をとつた。

方法 2 は P C M、ク □ロプレンゴムシート、陶器製のコップ、 o 「

及び重りを組用し、しれらを 7 0 °Cのオーブン中で 1 0分間加熱した後一組ずつ取出し、取り出し後 3 0秒以内に方法 1 の帯電電圧測定作業を兀了させるしのようにして得られた n = 5の値を平均した

P C M塗膜の静電容量については、以下の方法にて測定した。試料プレ一ト金厲板の測定塗面に、 4 X 4 c mの正方形部分を残してマスキングするようにメンディングテ一プを貼付し、塗装の露出部分に金を蒸着後、金蒸着部を含む 5 X 5 c mの部分を金属板から切り出してテス卜ピ一スを作製したテストピースの塗膜静電容量を、 Y0K0GAWA- HPの Impedance/gain-phase analyzer 4194A、 HEWL ETT PACKARDの Precision LCRmeter 4284A, 及び HEWLETT PACKARDの Binding post f ixture 16093Bを使用して、測定周波数 1 k H z にて測定した。

、耐ゴミ付き性 Aについては、実際の冷蔵庫組み立てラィノに各 P

C Mを持ち込んで調査した。耐ゴミ付き性 Aは、発泡ゥレ夕ン注入前の工程（常温）及び、発泡ゥレタン注入後の工程（ P C M塗膜表面は約 7 0 °Cまで温度上昇している）での、クロロプレン製吸引治具による筐体搬送後のゴミ付き程度を評価した（摩擦対象物：ク □ 口プレン、付着物：金属粉、ゥレ夕ン粉）。それぞれ、ゴ付きの顕著なものを X、若干のゴミ付さが見えられるものを△ 、ゴミ付きの見られないものを〇と評価した。

耐ゴミ付き性 Bについては、板表面をナイロン繊維で擦つたときの繊維付着程度を評価した (摩擦対象物：ナイロン繊維、付着物

：ナイロン繊維）ゴミ付さの顕著なものを X、若干のゴミ付きが見られるものを△ 、ゴミ付さの見られないものを〇と評価した。

焼き付け時の黄恋久性については、ィソシァネート誘導体を添加しておらず黄変の見られない比較例 (例 2 2 ) を基準として、目視にて焼き付け後の塗膜に黄亦

义の顕著なものを X、若干の黄変が見られるものを△、比較例（例 2 2 ) と同様に全く黄変が見られないものを〇と評価した。

2 に不す

較例 (例 1 〜 2 4 ) を見ると、剥離帯電後の帯電霄圧と耐ゴ性 Aとには高い相関があることがわかる。方法 1 による而 0 1 5 k Vを越えると、また方法 2 による帯電電圧が 0 . Vを越えると、それぞれ常温及び 7 0 °Cでの耐ゴミ付き性 A しているィソシァネート誘導体の添加量の増量、アルコキシァミン塩の添加量の増量により、剥離帯電後の帯電電圧は下がつていく傾向が見られる。また、イソシァネート誘導体とァルコキシァミン塩とを併用すると、特に方法 2 において相乗的に剥離帯電後の帯電電圧が下がる。剥離帯電後の帯電電圧が所定の範囲内に入るようにしさえすれば、耐ゴミ付き性 Aを向上させることができ、ィソシァネー卜誘導体やアルコキシァミン塩を添加する手法に限定されるものではない。原板の種類を G I から E G 更しても、前処理をクロメ一卜から非クロメートに変更してもた下層塗膜をポリエステル系からエポキシ系に変更しても、 P としての剥離帯電後の帯電電圧に大きな変化はなく、耐ゴ付

変化は無い。最表層塗膜の樹脂系を高分子ポリェステルメラミン硬化系からアクリル Zメラミン硬化系に変えると、全体的に剥離帯電後の帯電電圧は上がる傾向が見られるが、帯電電圧と耐ゴ付き性との相関は同一線上にある。

ィソシァネートの種類として I P D I 、 M D I 、及び H M D I を使用したとき、一様に剥離帯電後の帯電電圧低下の効果が見られるが、焼き付け時の耐黄変性は I P D I が最も良好であり、 H M D I では若干、 M D I では大幅に耐黄性が低下するため、耐黄恋性が要求される場合には I P D I を用いるのが好ましい。一方、耐ゴミ付き性 Bについては、 P C M塗膜の静電容量が 5

F未満のものはいずれも悪い結果となっている。比較例（例 4及び例 5 ) は、対クロロブレンゴムの帯電電圧が低く、耐ゴミ付き性 A では良好な結果となっているが、ィソシァネ一卜誘導体の添加量が

1 5 %と多いことにより、静電容量が 5 F未満であるため、ナイ口ン繊維と擦れてマイナス帯電したときに電圧の絶対値が大きくなり、ゴミが付着してしまっているしかし、比較例（例 4及び例 5

) の上層塗膜及びあるいは下層塗膜にチタン酸バリウムを添加し

、塗膜の誘電率を上昇させた実施例 (例 6 〜 1 1 ) 、及び、上層あるいは下層塗膜を薄くした実施例 (例 1 2 〜 1 5 ) については、いずれも塗膜の静電容量が上昇し o F以上となっているため、耐ゴミ付き性 Bは良好な結果となつてい

以上示したように、本発明により、様々な対象物と擦れるケースでも帯電による障害を抑制でさる統一的な指標を与え、塗膜の静電気による帯電を確実に抑制できるような P C Mを、大幅にコストを上げることなく提供することが可能となった。

表 1

EG ：電気亜鉛キ鋼板、 GI ：溶融亜鉛キ鋼板、 A ：ホ°リエステル系、 B ：エホ °キシ系、 C ：高分子ホ°リエステルラミン硬化系、

E ：アクリル Zメラミン硬化系、 K ：ウレタン系、 IPDI ：イソホロンシ'イソシァネ-ト、 DI ： 4, 4' -シ'フエニルメタンシ'イソシァネ-ト、 HMDI ：へキサメチレンシ'イソシァネ-ト、

F ： 3級アンモ;:ゥム塩（楠本化成製 τ イスハ ° Dン 1 121)

表 2

Claims

1 . 高分子ポリエステル樹脂系、ポリエステル樹脂系、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、及びウレタン樹脂系から選ばれる 1 種類あるいは 2種類以上の複合樹脂、硬化剤、及び帯電電圧抑制剤を含有し、最表層塗膜として塗布 · 硬化させてプレコート金属板を作製請

するための塗料組成物であって、前記プレコート金属板を下記記載の「方法 1 」にて測定したときに得られる帯電電圧の値が、 0 . 1 5 k V未満であり、かつ 4 X 4 c mの該プレコート金属板の塗膜の静電容量が以上であることを特徴とする、静電気による障害の発生しにくいプレコ一ト金属板用塗料組囲成物。

(方法 1 )

1 0 c mに切断した、硬度 δ 0 、力一ボンブラック含有量 3 1 質量

%、厚さ 5 m mのクロ口プレンゴムシートを重ね合わせたものを、水平な陶磁製の台の上にプレコー卜金厲板が下側になるように置き

、クロロプレンゴムシ一上に 1 k gの重りを 1 0秒間置いて圧着した後、重りを取り除き、ク□□プレンゴムシートを垂直方向に引き剥がし、その後速やかにプレコ一卜金属板の塗装面中央部の帯電電圧を、非接触式フィ一ルドメ一夕一にて測定する。

2 . 高分子ポリエステル樹脂系、ポリエステル樹脂系、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、及びウレタン樹脂系から選ばれる 1 種類あるいは 2種類以上の複合樹脂、硬化剤、及び帯電電圧抑制剤を含有し、最表層塗膜として塗布，硬化させてプレコート金属板を作製するための塗料組成物であって、前記のプレコート金属板を下記記載の「方法 2」にて測定したときに得られる帯電電圧の値が、 0 . 2 5 k V未満であり、かつ 4 X 4 c mの該プレコート金属板の塗膜の静電容量が 5 F以上であることを特徴とする、静電気による障害の発生しにくいプレコート金属板用塗料組成物。

(方法 2 )

請求項 1 の方法 1 に記載のプレコ一卜金属板、クロ □プレンゴムシート、陶磁製の台、及び重りを、 7 0 °Cのオーブン中で 1 0分間加熱し、取り出した後 3 0秒以内に、方法 1 記載のェ程をすベて兀了させる。

3 . 塗料組成物中に、帯電電圧抑制剤としてイソシァネ一卜導体を含有することを特徴とする、請求項 1 または 2記載のプレ Ζ2 卜金属板用塗料組成物。

4 . 塗料組成物中に、帯電電圧抑制剤としてイソシァネ一卜 ¾ 口乃導体及びアルコキシアミン塩を同時に含有することを特徴とする、 5冃求項 1 または 2記載のプレコ一ト金属板用塗料組成物

δ . イソシァネート誘導体としてイソホ □ンジイソシァネ一卜 (

I P D I ) 誘導体を含有することを特徴とする、 s青求項 3 または 4 記載のプレコート金属板用塗料組成物。

6 . イソホロンジイソシァネート（ I P D I ) 誘導体の全固形分に対する割合が、 5質量％以上、 1 5質量％未満であることを特徴とする、請求項 5記載のプレコート金属板用塗料組成物。

7 . アルコキシァミン塩の全固形分に対する割合が、 1質量％以上であることを特徴とする、請求項 4 〜 6 のいずれか 1 つに記載のプレコート金属板用塗料組成物。

8 . 請求項 1 〜 7 のいずれか 1 つに記載の塗料組成物を金属板の少なくとも片面に最表層塗膜として塗布 · 硬化させて作製したプレコー卜金属板。