WO2007060001A2 - Verfahren zur reformierung von dieselkraftstoff und reaktor hierzu - Google Patents

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WO2007060001A2
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Herbert Wancura
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Süd-Chemie AG
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Definitions

  • the present invention relates to a process for converting diesel fuel into a product gas containing H 2 and CO and a corresponding reactor.
  • stationary fuel cells are supplied today, and in the foreseeable future most economically with hydrogen, which is generated by reforming carbonaceous energy sources.
  • Natural gas is an option for reforming, as it is technically the easiest to reform. If natural gas is not available on site, other sources of energy such as propane / butane or gasoline can also be used.
  • Such a liquid mixture of hydrocarbon compounds and difficult-to-evaporate aromatics is for example diesel.
  • the steam reforming should be mentioned here, i. the reforming with water
  • the second possibility relates to the so-called.
  • the third possibility is the so-called.
  • Autothermal reforming i. a reforming with air and water.
  • Ratio is particularly problematic for a mobile application of the method. Large amounts of water must be carried along in the vehicle and condensed, which would mean a high procedural, financial and spatial effort. Based on this, it is therefore an object of the present invention to provide a method and a reactor for reforming diesel fuel, which is inexpensive and can be operated with little effort, which is particularly required that the process must be feasible if possible without liquid water.
  • the exhaust gas mixture containing H 2 O, N 2 and CO 2 is the exhaust gas from a diesel combustion.
  • the waste gas mixture used in the second premixing stage may preferably contain 10 to 15% by volume of CO 2 , 10 to 13% by volume of water, 0 to 5% by volume of O 2 and 73 to 75% by volume of nitrogen contain.
  • the oxygen provided for the second premix stage is supplied in the form of air, particularly preferably in the form of ambient air. This also applies to the oxygen-containing gas supplied in the first premix stage, in which likewise preferably air, more preferably ambient air, is used.
  • Further favorable process conditions for the process according to the invention are in relation to the temperature, if the educts before the mixing in the first stage have a feed temperature of 10 to 70 ° C., preferably 40 to 60 ° C.
  • the gas mixture for the first premix stage has proved to be advantageous when the temperature 0 to 50 0 C, preferably 15 to 25 0 C, is.
  • At the temperature for the second premix 350 to 600 0 C, in particular 400 to 500 0 C are favorable.
  • the invention further relates to a reactor for carrying out a method as described above.
  • the reactor according to the invention is constructed so that it has a two-fluid nozzle, which results in a first premix and a second premix, said two-fluid nozzle downstream of a reactor space in which then the hydrocarbon oxidation takes place.
  • the supply of starting materials can be effected in a simplified manner, for example by means of a tubular supply line.
  • the feed of the educts has one or more lateral Having openings with which the O 2 -containing first gas mixture of the first premix stage is initiated.
  • the allocation which is provided with a lateral opening, becomes the "first premixing stage".
  • a nozzle is preferably present, which is oriented towards the second premixing stage, which is located at the beginning of the reactor chamber.
  • the educt preferably diesel, is thus injected into the reactor by means of the two-component nozzle.
  • the reactor which is designed as a pressure vessel and is made for example of a stainless steel, will be discussed again below.
  • the second premixing stage adjoining the beginning of the reactor space preferably has around it a peripheral space or an annular space which serves to distribute the gas mixture for the second premix stage (which contains O 2 and a mixture of CO 2 , N 2 and H 2 O) ,
  • the surrounding circumferential space preferably has radially distributed mixing nozzles which allow a uniform inflow of the second gas mixture into the second premix stage.
  • a tangential feed is provided for the second gas mixture containing O 2 and H 2 O, CO 2 and N 2 .
  • the adjoining reactor space is preferably a cladding made of ceramic (for example aluminum oxide), which is preferably tubular. is designed, provided.
  • the reactor space is in this case preferably produced as a pressure housing, in which case a two-layeredness is advantageous.
  • the ceramic tube is provided, around which a stainless steel housing is constructed. This stainless steel housing or the reactor space can be held with at least one flange.
  • a catalyst is preferably provided on the side of the reactor chamber which repels the second premix stage, for example a noble metal catalyst which contains a metallic or ceramic carrier.
  • various elements may be provided subsequent to the reactor space or the catalyst, for example CO-Schift / CO fine cleaning etc.
  • gas cleaning is not absolutely necessary for high-temperature fuel cells.
  • FIG. 2 shows a flow chart for a preferred embodiment of the method
  • FIG. 3 shows the proportion of higher hydrocarbons in the product gas
  • FIG. 4 shows the proportion of VoI-% of the residues of higher hydrocarbons in the product gas
  • FIG. 5 shows the product gas fractions of the gases obtained on the basis of an exemplary embodiment.
  • Figure 6 is another flow diagram for a preferred method.
  • FIG. 1 shows a reactor 1 for reforming hydrocarbons 15 in the form of a liquid mixture.
  • the reactor 1 has a feed 2 for the educt.
  • a first mixing stage 3 for the supply of an O 2 enthal-border mixture and mixing with the reactant 15 is provided.
  • a second mixing stage 4 is provided for the supply of a mixture containing O 2 and H 2 O, N 2 and CO 2 and a reactor chamber 5 arranged downstream of the second mixing stage for the catalytic oxidation of the mixture obtained in the second mixing stage.
  • the second mixing stage 4 forms the space essentially shown in the truncated cone section in FIG. 1 and is therefore located at the upper end of the reactor space.
  • an outlet 6, downstream of the reactor chamber is an outlet 6, which serves to remove the reaction products.
  • FIG. 1 shows a feed 2 for the educt 15 in the direction of the arrow (see FIG. 1), the feed being designed as a tubular feed line with a diameter of 6 mm. This has at least one lateral opening 7, through which, for example, ambient air can be introduced. This results in a mixture of educt and ambient air in the first premix, which is thus essentially formed by the tubular supply line.
  • a nozzle 8 is provided, which is sealed off with heat-resistant copper seals. is sealed. It can therefore be said that, for example, the educt, such as diesel, can be sprayed into the reactor through the "two-fluid nozzle" shown here.
  • the second premix stage 4 (the second mixing stage is assumed to be only in the interior of the upper section above the reaction space) is a feed line for the O 2 - and H 2 O, N 2 and CO 2 containing (second) gas mixture in Given shape of a circumferential space.
  • This is preferably designed as an annular space 9, wherein this annular space to the second mixing stage 4 toward preferably radially distributed mixing nozzles 10 (perforated ring).
  • the supply of the O 2 - and H 2 O, N 2 and CO 2 containing mixture takes place here by a TangentialZu Adjustment 11, which allows a uniform distribution of the sprayed gas mixture over the circumference of the annular space 9.
  • the reactor chamber 5 and the second mixing stage 4 are in this case surrounded by a ceramic tube 12, so that here results in a radial temperature distribution and the most continuous process temperature.
  • the reactor space is in this case constructed of two shells, around the ceramic tube 12 around a further (pressure-tight) shell is provided from a stainless steel, so that the reaction chamber 5 is pressure-tight overall.
  • a catalyst 14 is provided, which is preferably designed as a noble metal catalyst on a metallic or ceramic support.
  • the educt 15 is first mixed with a first O 2 -containing gas mixture in the first stage 3, wherein the O 2 -containing gas mixture in the present case is ambient air, which is introduced through the lateral opening 7.
  • the mixture obtained in the first stage is then mixed in the second premixing stage 4 with a gas mixture containing O 2 and H 2 O, N 2 and CO 2 (in the present case ambient air introduced via the annular space 9 via a perforated rim, which is mixed with steam) and subsequently the mixture obtained in the second mixing stage 4, preferably catalytically reformed.
  • the educt 15 is diesel fuel.
  • the educt is introduced before mixing in the first stage 3 with a temperature of 50 0 C under a low pressure.
  • the temperature of the supplied through the side opening 7 the gas mixture (in the present case ambient air) in this case is 20 0 C (ambient temperature).
  • the ratio between the educt 15 and the ambient air preferably expressed by the air ratio "lambda", is 0.33.
  • the air ratio "lambda" is the actual amount of oxygen supplied divided by the amount of oxygen required for total oxidation second mixing stage 4 supplied gas mixture
  • Ambient air and H 2 O, N 2 and CO 2 is introduced at 400 0 C, so that after the mixture, a temperature of about 300 0 C results in this area.
  • the second gas mixture flows through the perforated ring into the second mixing stage (top of the reactor) and evaporates there the droplet-shaped diesel. Subsequently, the resulting mixture continues to flow into the catalyst, which in the present case sits 150 mm below the nozzle 8 in the reactor (based on the upper edge of the catalyst).
  • the preferably catalytic treatment is driven by the catalyst 14 at temperatures of, for example, constant 1000 0 C.
  • the lining of the reactor chamber 5 with the ceramic tube 12 avoids heat losses to the environment through the walls of the reactor. Keeping these losses small, in addition to energetic reasons, also has the effect that the radial temperature difference in the catalyst is kept low. It is important that there is no cooling of the catalyst on the surface layers, otherwise there arises soot.
  • the inner reactor wall should therefore consist of a material which is not damaged by temperatures higher than the process temperature of 1,000 0 C. In the design of the reactor were from a Temperature of 1,300 0 C assumed. Other properties that the material of the reactor must meet is the chemical inertness with respect to hydrocarbon oxidation. In this case, for example, steel containers can support catalytically undesirable reactions as wall material, which is why the present ceramic interior lining makes sense.
  • FIG. 2 now shows a flow chart of the method according to the invention.
  • the scheme shown in Figure 2 shows the simple and inexpensive construction of the method according to the invention.
  • diesel oil 15 is used as the hydrocarbon mixture.
  • air is used which is introduced into the reactor 1 into the two-substance nozzle 20 via a corresponding valve.
  • the method according to the invention is connected directly to a fuel cell 25.
  • a fuel cell here all known in the art and in the art fuel cells can be used, such as SOFC as well as MCFC fuel cells.
  • Figure 3 now shows the proportions of higher hydrocarbons, which are formed in the additional addition of CO 2 and nitrogen to water vapor in the product gas.
  • FIG. 4 shows values of the concentration of the higher hydrocarbons in the product gas of a partial oxidation for comparison (POX), under otherwise identical conditions. It shows the clear advantage of the method according to the invention.
  • FIG. 6 shows a further flow chart for a preferred method.
  • FIG. 6 shows an example in which the reactor 1 according to the invention is arranged in bypass to a line 30 which leads from an internal combustion engine 31 to a device for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides 32 (SCR device).
  • SCR device selective catalytic reduction of nitrogen oxides 32

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Reformierung von Dieselkraftstoff in ein H2 und CO enthaltendes Produktgas, wobei der Dieselkraftstoff in einer ersten Vormischstufe mit einem O2 enthaltenden Gasgemisch vermischt und anschließend die so erhaltene Mischung in einer zweiten Vormischstufe mit einem O2 enthaltenden Gasgemisch sowie mit einer Abgasmischung vermischt und nachfolgend diese Mischung einer Kohlenwasserstoffoxidation in einem Reaktor mit einem Katalysator unterzogen wird.

Description

Verfahren zur Reformierung von Dieselkraftstoff und Reaktor hierzu
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Konvertieren von Dieselkraftstoff in ein H2 und CO enthaltendes Produktgas sowie einen entsprechenden Reaktor.
Insbesondere stationär betriebene Brennstoffzellen werden heute und in absehbarer Zukunft am Wirtschaftlichsten mit Wasserstoff versorgt, der durch Reformierung kohlenstoffhaltiger Energieträger erzeugt wird. Für die Reformierung bietet sich beispielsweise Erdgas an, da dies technisch am einfachsten zu refor- mieren ist. Falls Erdgas vor Ort nicht verfügbar ist, kann auch auf andere Energieträger, wie beispielsweise Propan/Butan oder Benzin zurückgegriffen werden.
Hierbei ist es technisch besonders anspruchsvoll Me- dien zu reformieren, welche ein Gemisch darstellen, welches KohlenwasserstoffVerbindungen enthält, insbesondere wenn dieses mit schwer zu verdampfenden Aro- maten gemischt ist .
Eine solche flüssige Mischung aus Kohlenwasserstoff- Verbindungen sowie schwer verdampfbaren Aromaten stellt beispielsweise Diesel dar.
Für die vorstehend beschriebene Reformierung von Koh- lenwasserstoffen, insbesondere Dieselkraftstoffen, sind dazu im Stand der Technik verschiedene Verfahren bekannt geworden .
Zum einen ist hier die Dampfreformierung zu nennen, d.h. die Reformierung mit Wasser, die zweite Möglichkeit betrifft die sog. partielle Oxidation (POX) und die dritte Möglichkeit ist die sog. autotherme Reformierung, d.h. eine Reformierung mit Luft und Wasser.
Für eine mobile Anwendung ist jedoch die Dampfreformierung wegen ihres hohen Wasserverbrauches nicht geeignet. Die partielle Oxidation (POX) von Dieselkraftstoff ist wegen der Gefahr der Rußbildung ungünstig. Die autotherme Reformierung stellt daher bei dem heutigen Kenntnisstand die einzige Möglichkeit der Reformierung von Diesel für die mobile Anwendung dar. Für die autotherme Reformierung z.B. von Diesel wird dabei üblicherweise mit einer Luftzahl von 0,3 bis 0,4 und einem S/C-Verhältnis (Steam to Carbon) von 1,5 bis 2,5 gearbeitet. Gerade jedoch das S/C-
Verhältnis ist besonders für eine mobile Anwendung des Verfahrens problematisch. Große Wassermengen müssen dazu im Fahrzeug mitgeführt und auskondensiert werden, was einen hohen verfahrenstechnischen, finan- ziellen und räumlichen Aufwand bedeuten würde. Ausgehend hiervon ist es deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren sowie einen Reaktor zur Reformierung von Dieselkraftstoff anzugeben, welches kostengünstig und mit einem geringen Aufwand betreibbar ist, wobei besonders gefordert ist, dass der Prozess wenn möglich ohne flüssiges Wasser durchführbar sein muss.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch die Merkmale des Patentanspruches 1 in Bezug auf das Verfahren und die Merkmale des Patentanspruches 15 in Bezug auf den Reaktor gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
Erfindungsgemäß wird somit vorgeschlagen, Dieselkraftstoffe (Edukte) vor der Kohlenwasserstoffoxida- tion im Reaktor einer spezifischen zweistufigen Vormischung zu unterziehen. Erfindungswesentlich ist dabei, dass die Edukte in der zweiten Vormischstufe nicht wie an und für sich bisher im Stand der Technik bekannt, mit Wasser vermischt werden, sondern dass in der zweiten Vormischstufe ein Sauerstoff enthaltendes Gas und eine H2O, N2 und CO2 enthaltende Abgasmischung zugesetzt wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es deshalb nicht mehr nötig, flüssiges Wasser zuzugeben, was somit vorteilhafte Auswirkungen auf die Verfahrensführung hat, nämlich in der Weise, dass nun ein einfaches Verfahren möglich ist, da das Gewicht der Gesamtanlage verringert werden kann und was gleichzeitig noch zu niedrigen Kosten führt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist weiterhin hervorzuheben, dass trotz der Zumischung des Wassers in Form eines H2O, N2 und CO2-Abgasgemisches bei dem erhaltenen Produktgas festgestellt wurde, dass nur geringe Mengen an höheren Kohlenwasserstoffen bei dem erfindungsgemäßen Reformierungsprozess im Vergleich zu den Reformierungsprozessen im Stand der Technik, bei denen mit großen Mengen an flüssigem Wasser gearbeitet wird, entstehen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es dabei bevorzugt, wenn bei der zweiten Vormischstufe die H2O, N2 und CO2 enthaltende Abgasmischung das Abgas aus einer Dieselverbrennung ist. Dies bringt den entscheidenden Vorteil mit sich, dass hiermit geringe Kosten verbun- den sind, da mit einfachen Abgasen, z.B. mit dem Abgas eines Motors, gearbeitet werden kann. Die Abgas- mischung, die in der zweiten Vormischstufe eingesetzt wird, kann dabei bevorzugt 10 bis 15 VoI-% CO2, 10 bis 13 Vol-% Wasser, 0 bis 5 Vol.-% O2 und 73 bis 75 Vol-% Stickstoff enthalten. Es ist weiterhin günstig, wenn der für die zweite Vormischstufe vorgesehene Sauerstoff in Form von Luft, besonders bevorzugt in Form von Umgebungsluft , zugeführt wird. Dies gilt auch für das in der ersten Vormischstufe zugeführte Sauerstoff enthaltende Gas, bei dem ebenfalls bevorzugt Luft, besonders bevorzugt Umgebungsluft, verwendet wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren hat es sich bewährt, wenn das für die erste Vormischstufe vorgesehene Gasgemisch mit einer Luftzahl „lambda" zwischen 0,28 und 0,43, vorzugsweise zwischen 0,31 und 0,41 zugegeben wird. Die Luftzahl „lambda" ist die tatsächlich zugeführte Sauerstoffmenge geteilt durch die Sauerstoff - menge, die zur totalen Oxidation erforderlich ist.
Das Gasgemisch für die zweite Vormischstufe wird mit einem S/C-Verhältnis (= Stoffmenge an Wasserdampf im zugeführten Gasgemisch/Stoffmenge an Kohlenstoffato- men in Brennstoffedukt) zwischen 0,1 und 0,9, vor- zugsweise zwischen 0,25 und 0,5 zugegeben. Weitere günstige Verfahrensbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind in Bezug auf die Temperatur, wenn die Edukte vor der Vermischung in der ersten Stufe eine Zuführtemperatur von 10 bis 70 0C, vorzugsweise 40 bis 60 0C, aufweisen. In Bezug auf die Gasmischung für die erste Vormischstufe hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Temperatur 0 bis 50 0C, vorzugsweise 15 bis 25 0C, beträgt. Bei der Temperatur für die zweite Vormischstufe sind 350 bis 600 0C, insbesondere 400 bis 500 0C günstig.
Für die Durchführung der Kohlenwasserstoffoxidation im Reaktor sind wie an und für sich im Stand der Technik bekannt, 850 bis 1000 0C und 0 bis 10 bar Überdruck erforderlich.
Die Erfindung betrifft weiterhin einen Reaktor zur Durchführung eines wie vorstehend beschriebenen Verfahrens .
Der Reaktor nach der Erfindung ist dabei so aufgebaut, dass er eine Zweistoffdüse aufweist, die eine erste Vormischstufe und eine zweite Vormischstufe ergibt, wobei dieser Zweistoffdüse ein Reaktorraum, in dem dann die Kohlenwasserstoffoxidation erfolgt, nachgeordnet ist.
Im Folgenden werden Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Reaktors erläutert .
Hierbei kann die Zuführung von Edukten auf eine vereinfachte Weise, beispielsweise durch eine rohrförmi- ge Zuleitung erfolgen.
Herstellungstechnisch besonders einfach ist es, dass die Zuleitung der Edukte eine oder mehrere seitliche Öffnungen aufweist, mit welchen das O2-enthaltende erste Gasgemisch der ersten Vormischstufe eingeleitet wird.
Hierdurch wird die Zuteilung, welche mit einer seitlichen Öffnung versehen ist, zu der "ersten Vormisch- stufe". Am Ende dieser ersten Vormischstufe ist vorzugsweise eine Düse gegeben, welche zu der zweiten Vormischstufe, welche sich am Anfang des Reaktorrau- mes befindet, hin orientiert ist.
Das Edukt, vorzugsweise Diesel, wird also mittels der Zweistoffdüse in den Reaktor eingedüst. Auf eine spezielle Ausführungsform des Reaktors, welcher als Druckkessel ausgeführt ist und beispielsweise aus einem rostfreien Stahl gefertigt ist, wird weiter unten nochmals eingegangen.
Die am Anfang des Reaktorraums angrenzende zweite Vormischstufe weist vorzugsweise um sich herum einen Umfangsraum bzw. einen Ringraum auf, welcher der Verteilung des Gasgemisches für die zweite Vormischstufe (welches O2 sowie ein Gemisch aus CO2, N2 und H2O enthält) dient. Hierbei hat der umgebende Umfangsraum vorzugsweise radial verteilte Mischdüsen, welche eine gleichmäßige Einströmung des zweiten Gasgemisches in die zweite Vormischstufe ermöglichen. Hierbei ist es vorteilhaft, dass (im Sinne einer gleichmäßigen Verteilung des zweiten Gasgemisches in die zweite Misch- stufe hinein) eine Tangentialzuführung für das O2- sowie H2O, CO2 und N2 enthaltende zweite Gasgemisch vorgesehen ist.
In dem sich anschließenden Reaktorraum ist Vorzugs- weise eine Verkleidung aus Keramik (beispielsweise Aluminiumoxid) , welche vorzugsweise rohrförmig aus- gestaltet ist, vorgesehen. Der Reaktorraum ist hierbei vorzugsweise als Druckgehäuse gefertigt, wobei hier eine Zweischaligkeit von Vorteil ist. In der ersten Schale wird beispielsweise das Keramikrohr vorgesehen, hierum ist ein Edelstahlgehäuse aufgebaut. Dieses Edelstahlgehäuse bzw. der Reaktorraum können mit mindestens einem Flansch gehalten werden.
Auf der der zweiten Vormischstufe abweisenden Seite des Reaktorraums ist vorzugsweise ein Katalysator vorgesehen, beispielsweise ein Edelmetallkatalysator, welcher einen metallischen oder keramischen Träger enthält.
Optional können verschiedene Elemente im Nachgang zu dem Reaktorraum bzw. dem Katalysator vorgesehen sein, beispielsweise CO-Schift/CO-Feinreinigung etc.
Eine Gasreinigung ist beispielsweise für Hochtempera- turbrennstoffzellen nicht unbedingt notwendig.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von 6 Figuren näher erläutert. Es zeigen:
Figur 1 einen Querschnitt durch den Aufbau eines erfindungsgemäßen Reaktors,
Figur 2 ein Fließschema für eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens,
Figur 3 den Anteil von höheren Kohlenwasserstoffen im Produktgas ,
Figur 4 den Anteil von VoI-% der Reste an höheren Kohlenwasserstoffen im Produktgas, sowie Figur 5 die Produktgasanteile der erhaltenen Gase anhand eines Ausführungsbeispiels.
Figur 6 ein weiteres Fließschema für ein bevorzugtes Verfahren.
Figur 1 zeigt einen Reaktor 1 zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen 15 in Form eines flüssigen Gemisches. Der Reaktor 1 weist eine Zuführung 2 für das Edukt auf. Außerdem ist eine erste Mischstufe 3 für die Zuleitung eines O2-enthal-tenden Gemisches und Vermischung mit dem Edukt 15 vorgesehen. Hiernach ist eine zweite Mischstufe 4 für die Zuleitung eines O2- sowie H2O, N2 und CO2 enthaltenden Gemisches sowie ein der zweiten Mischstufe nachgeordneter Reaktorraum 5 zur katalytischen Oxidation der in der zweiten Mischstufe erhaltenen Mischung vorgesehen. Die zweite Mischstufe 4 bildet hierbei den im Wesentlichen im Kegelstumpfabschnitt in Figur 1 gezeigten Raum und befindet sich also am oberen Ende des Reaktorraumes. Schließlich ist dem Reaktorraum nachgeordnet ein Aus- lass 6, welcher der Abfuhr der Reaktionsprodukte dient.
Im Einzelnen zeigt die in Figur 1 gezeigte Ausführungsform eine Zuführung 2 für das Edukt 15 in Pfeilrichtung (s. Figur 1), wobei die Zuführung als rohr- förmige Zuleitung mit einem Durchmesser von 6 mm ausgeführt ist. Diese weist mindestens eine seitliche Öffnung 7 auf, durch welche beispielsweise Umgebungs- luft einführbar ist. Hierdurch kommt es zu einer Mischung von Edukt und Umgebungsluft in der ersten Vor- mischstufe, welche also im Wesentlichen von der rohr- förmigen Zuleitung gebildet wird. Am Ende der ersten Vormischstufe ist hierbei eine Düse 8 vorgesehen, welche mit hitzebeständigen Kupferdichtungen abge- dichtet ist. Es kann also gesagt werden, dass beispielsweise das Edukt, wie beispielsweise Diesel, durch die hier gezeigte "Zweistoffdüse" in den Reaktor eingesprüht werden kann.
Um die zweite Vormischstufe 4 herum (die zweite Mischstufe sei nur als in dem Innenraum des oberen Abschnitts über dem Reaktionsraum angenommen) ist eine Zuleitung für das O2- sowie H2O, N2 und CO2 enthal- tende (zweite) Gasgemisch in Form eines Umfangraumes gegeben. Dieser ist vorzugsweise als Ringraum 9 ausgeführt, wobei dieser Ringraum zu der zweiten Mischstufe 4 hin vorzugsweise radial verteilte Mischdüsen 10 (Lochkranz) aufweist. Die Zuführung des O2- sowie H2O, N2 und CO2 enthaltenden Gemisches erfolgt hierbei durch eine TangentialZuführung 11, welche eine gleichmäßige Verteilung des eingesprühten Gasgemisches über den Umfang des Ringraumes 9 ermöglicht.
Der Reaktorraum 5 bzw. die zweite Mischstufe 4 sind hierbei von einem Keramikrohr 12 umgeben, so dass sich hier eine radiale Temperaturverteilung und eine möglichst kontinuierliche Prozesstemperatur ergibt. Der Reaktorraum ist hierbei zweischalig aufgebaut, um das Keramikrohr 12 herum ist eine weitere (druckdichte) Schale aus einem rostfreien Edelstahl vorgesehen, so dass der Reaktionsraum 5 insgesamt druckdicht ist.
An dem unteren Ende des Reaktionsraumes ist ein Kata- lysator 14 vorgesehen, welcher vorzugsweise als Edelmetallkatalysator auf einen metallischen oder keramischen Träger ausgeführt ist.
Anschließend ist ein Auslass 6 zur Gasreinigung und/oder ein Direktzugang zu einer Brennstoffzellen- anordnung gegeben. Nachdem nun der grundlegende Aufbau des Reaktors erklärt wurde, wird im Folgenden auf die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingegangen.
Dies ist ein Verfahren zum Reformieren eines KohlenwasserstoffVerbindungen enthaltenden flüssigen Gemisches.
Hierbei wird das Edukt 15 zunächst mit einem ersten O2-enthaltenden Gasgemisch in der ersten Stufe 3 vermischt, wobei das O2-enthaltende Gasgemisch vorliegend Umgebungsluft ist, welches durch die seitliche Öffnung 7 eingeführt wird. Die in der ersten Stufe erhaltene Mischung wird anschließend in der zweiten Vormischungsstufe 4 mit einem O2- sowie H2O, N2 und CO2 enthaltenden Gasgemisch vermischt (vorliegend über den Ringraum 9 über ein Lochkranz eingebrachte Umgebungsluft, welche mit Wasserdampf vermengt ist) und nachfolgend die in der zweiten Mischstufe 4 erhaltene Mischung, vorzugsweise katalytisch reformiert .
Vorzugsweise ist das Edukt 15 Dieselkraftstoff . Vor- liegend wird das Edukt vor der Vermischung in der ersten Stufe 3 mit einer Temperatur von 500C unter einem geringen Druck eingebracht. Die Temperatur des über die seitliche Öffnung 7 zugeführten Gasgemisches (vorliegend Umgebungsluft) beträgt hierbei 200C (Um- gebungstemperatur) . Vorliegend beträgt das Verhältnis zwischen dem Edukt 15 und der Umgebungsluft vorzugsweise ausgedrückt durch die Luftzahl „lambda" 0,33. (Die Luftzahl „lambda" ist die tatsächlich zugeführte Sauerstoffmenge geteilt durch die Sauerstoffmenge, die zur totalen Oxidation erforderlich ist.) Das in der zweiten Mischstufe 4 zugeführte Gasgemisch aus Umgebungsluft und H2O, N2 und CO2 wird mit 4000C eingeleitet, so dass sich nach der Mischung eine Temperatur von etwa 3000C in diesem Bereich ergibt. Hierbei strömt das zweite Gasgemisch durch den Lochkranz in die zweite Mischstufe (Reaktoroberseite) ein und verdampft dort den tropfchenförmigen Diesel . Anschließend strömt das so entstandene Gemisch weiter in den Katalysator, welcher vorliegend 150 mm unter der Düse 8 im Reaktor sitzt (bezogen auf die Kataly- satoroberkante) .
Das Verhältnis des Edukts 15 zu dem zweiten O2- und H2O, N2 und CO2 enthaltenden Gasgemisch beträgt vorzugsweise 0,25, ausgedrückt durch das S/C-Verhältnis (= Stoffmenge an Wasserdampf im zugeführten Gasge- misch/Stoffmenge an Kohlenstoffatomen in Brennstoffe- dukt) . Besonders vorteilhaft ist es, das Verfahren mit niedrigen S/C-Verhältnissen von beispielsweise von 0,2 zu betreiben. Insgesamt wird die vorzugsweise katalytische Behandlung durch den Katalysator 14 bei Temperaturen von beispielsweise konstant 1.0000C gefahren.
Hierbei vermeidet die Auskleidung des Reaktorraumes 5 mit dem Keramikrohr 12 Wärmeverluste an die Umgebung durch die Wände des Reaktors. Diese Verluste klein zu halten, hat neben energetischen Gründen auch noch die Auswirkung, dass der radiale Temperaturunterschied im Katalysator gering gehalten wird. Wichtig ist, dass es nicht zu einem Abkühlen des Katalysators an den Randschichten kommt, sonst entsteht dort Ruß.
Die Reaktorinnenwand sollte daher aus einem Material bestehen, das durch Temperaturen oberhalb der Pro- zesstemperatur von 1.0000C nicht geschädigt wird. Bei der Auslegung des Reaktors wurden dabei von einer Temperatur von 1.3000C ausgegangen. Weitere Eigenschaften, die das Material des Reaktors erfüllen muss, ist die chemische Inertheit bezüglich der KohlenwasserstoffOxydation. Hierbei können beispielswei- se Stahlbehälter als Wandmaterial katalytisch unerwünschte Reaktionen unterstützen, weshalb die vorliegende Keramikinnenauskleidung sinnvoll ist.
Figur 2 zeigt nun ein Fließschema des erfindungsgemä- ßen Verfahrens. Das in der Figur 2 dargestellte Schema zeigt den einfachen und kostengünstigen Aufbau des erfindungsgemäßen Verfahrens. Beim Beispielsfall nach der Figur 2 wird dabei als Kohlenwasserstoffgemisch Diesel 15 eingesetzt. Für die erste Vormischstufe 3 wird Luft verwendet, die über ein entsprechendes Ventil in den Reaktor 1 in die Zweistoffdüse 20 eingeleitet wird. Als Gasmischung für die zweite Vormisch- stufe 4 sind dabei Luft und Diesel vorgesehen, der über einen zusätzlichen Brenner 26 verbrannt wird, sodass ein entsprechendes Abgas enthaltend CO2, H2O und N2 entsteht. Beim Ausführungsbeispiel nach der Figur 2 ist das erfindungsgemäße Verfahren direkt mit einer Brennstoffzelle 25 verbunden. Als Brennstoffzelle können hier alle an und für sich im Stand der Technik bekannten Brennstoffzellen eingesetzt werden, so z.B. SOFC- wie auch MCFC-Brennstoffzellen.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insbesondere darin zu sehen, dass nun das Gas, das aus dem Reaktor austritt, in keiner Weise mehr nachbehandelt werden muss, sondern direkt für die entsprechenden Brennstoffzellen nutzbar ist. Hervorzuheben ist ferner, dass bei der Verdampfung des Eduktes hier Diesel ohne Flammenbildung und flüssigen Rückständen in der Verdampfungskämmer realisiert ist. Dadurch, dass kein flüssiges Wasser benötigt wird, ist der Prozess verfahrenstechnisch einfach und kostengünstig durchzuführen und das Gewicht der Gesamtanlage ist gering zu halten.
Figur 3 zeigt nun die Anteile an höheren Kohlenwasserstoffen, die bei der zusätzlichen Zugabe von CO2 und Stickstoff zu Wasserdampf im Produktgas entstehen.
Bei den in der Figur 3 dargestellten Messergebnissen wurde eine theoretische Zusammensetzung eines Brennabgases aus Wasserdampf, CO2 und N2 mit einem Anteil von 13 Vol-% CO2, 13 Vol-% Wasser und 74 Vol-% Stickstoff zugemischt. Um einen Prozess mit hoher Qualität für eine Brennstoffzelle auf Basis der Wasserzugabe mittels Abgas zu erreichen, wurde mit einem niedrigen S/C = 0,25 gearbeitet. Dadurch kann die Verdünnung mit CO2 und N2 reduziert werden. Zusätzlich wird die Raumgeschwindigkeit halbiert. Darüber hinaus wird die Tatsache ausgenutzt, dass die Temperatur am Katalysator in der zweiten Vormischstufe durch Zugabe von CO2 und N2 sinkt. Daher konnte Lamba auf 0,14 erhöht werden und die Maximaltemperatur trotzdem unter 1000 0C gehalten werden. Positiver Effekt der Luftzahlsteige- rung auf die höheren Kohlenwasserstoffe konnte in Versuchen bewiesen werden (siehe Figur 3) . Bei zusätzlicher CO2- und N2-Zugabe bei sonst gleichen Einstellungen finden sich im Vergleich (Figur 4) mehr höhere Kohlenwasserstoffe im Produktgas als bei einer reinen Wasserzugabe. Die Summe der Anteile der höheren Kohlenwasserstoffe ist aber deutlich unter 0,1 Vol-%. Die Konzentrationen der höheren Kohlenwasserstoffe sind also so gering, dass noch keine Gefahr der Rußbildung besteht. In Figur 4 sind zum Vergleich auch Werte der Konzentration der höheren Kohlenwasserstoffe im Produktgas einer partiellen Oxidation (POX) angegeben, bei ansonsten gleichen Bedingungen. Es zeigt sich der deutliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens .
Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Gasgemisches in der zweiten Vormischstufe in Form einer Gasmischung aus Wasser, CO2 und Stickstoff tritt eine Verdünnung des Produktgases ein. Dies führt allerdings nur unerheblich zu einer Reduzierung der Kon- zentration der verwertbaren Gase (siehe Figur 5) .
Außer Resten an Methan entspricht die Zusammensetzung dem thermodynamisehen Gleichgewicht.
Figur 6 zeigt ein weiteres Fließschema für ein bevor- zugtes Verfahren.
Figur 6 zeigt ein Beispiel, bei dem der erfindungsgemäße Reaktor 1 im Bypass zu einer Leitung 30 angeordnet ist, die von einem Verbrennungsmotor 31 zu einer Vorrichtung zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden 32 (SCR-Vorrichtung) führt. Das Fließschema nach Figur 6 zeigt somit den Anwendungs- fall, bei dem der erfindungsgemäße Reaktor so eingesetzt wird, dass die erhaltenen Produktgase aus CO und H2 für die Reduktion der Stickoxide in einem
Verbrennungsmotor mit Dieselkraftstoff verwendet werden. Dazu ist es günstig, wenn wie vorstehend bereits erläutert, der Reaktor im Bypass geschaltet wird, d.h. nur von einem Teilstrom des Abgases aus dem Verbrennungsmotor 31 durchströmt wird. Weiterhin hat es sich als günstig erwiesen, wenn zur Gasreinigung noch in der Abgasleitung 30 ein Russfilter 33 dazwischen geschaltet ist. Es hat sich nun gezeigt, dass insbesondere diese Anordnung zur Abgasreinigung von Dieselkraftstoffen hervorragend geeignet ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren und der entsprechenden Anordnung, wie sie in Figur 6 dargestellt ist, kann selbstverständlich dann noch nach der Vorrichtung zur katalytischen Reduktion der Stickoxide ein Dieseloxi- dationskatalysator 34 zur Reduktion von Rest CO und Kohlenwasserstoffen nachgeschaltet werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Reformierung von Dieselkraftstoff in H2 und CO oder ein H2 und CO enthaltendes Produktgas, wobei:
a) der Dieselkraftstoff in einer ersten Vormischstufe mit einem O2 enthaltenden
Gasgemisch vermischt und anschließend
b) die so erhaltene Mischung in einer zweiten Vormischstufe mit einem O2 enthaltenden Gasgemisch sowie mit einer Abgasmischung aus einer Kohlenwasserstoffverbrennung enthaltend ein H2O-, N2- und CO2-Gasgemisch vermischt und nachfolgend
c) diese Mischung einer Kohlenwasserstoffoxi- dation in einem Reaktor mit einem Katalysator unterzogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abgasmischung (Verfahrensschritt b) eine Abgasmischung aus einer Verbrennung von Dieselkraftstoff ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass die Abgasmischung (Verfahrensschritt b) 10 bis 15 Vol.-% CO2, 10 bis 13 Vol.-% Wasser, 0 bis 5 Vol.-% O2 und 73 bis 75 Vol.-% N2 enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der für die zweite Vormischstufe vorgesehene O2 in Form von Luft, bevorzugt Umgebungsluft, zugeführt wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, dass der Dieselkraftstoff vor der Vermischung in der ersten Stufe eine Zuführtemperatur von 10 bis 70 0C, vorzugsweise 40 bis 60 0C, aufweist.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das für die erste Vormischstufe vorgesehene O2 enthaltende Gasgemisch Luft, vorzugsweise Umgebungsluft, ist.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des O2 enthaltenden Gasgemisches der ersten Vormischstufe 0 bis 50 0C, vorzugsweise 15 bis 25 0C, beträgt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des O2 und H2O sowie N2 und CO2 enthaltenden Abgasge- misches der zweiten Vormischstufe 350 bis 600 0C, vorzugsweise 400 bis 500 0C, beträgt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffwas- serstoffoxidation im Reaktor bei 850 bis 1000 0C und 0 bis 10 bar Überdruck durchgeführt wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen dem Dieselkraftstoff zu dem für die erste Vormischstufe vorgesehenen O2 enthaltenden Gasgemisch durch die Luftzahl Lambda (= tatsächlich zugeführte Sauerstoffmenge/Sauerstoffmenge, die zur totalen Oxidation erforderlich ist) definiert ist, wobei diese zwischen 0,28 und 0,43, vorzugsweise zwischen 0,31 und 0,41 liegt.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Dieselkraftstoffs zu dem für die zweite Vormischstufe vorgesehenen O2 und H2O, CO2 und N2 enthaltenden Abgasgemisch durch ein S/C- Verhältnis (= Stoffmenge an Wasserdampf im zugeführten Gasgemisch/Stoffmenge an Kohlenstoffatomen im Dieselkraftstoff) angegeben wird, wobei dieses Verhältnis zwischen 0,1 und 0,9, vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,5 liegt.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis s:c (Steam to Carbon) für beide Stufen insgesamt 0,1:0,9, vorzugsweise 0,2:0,5, beträgt.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene H2/CO-Gas bzw. H2/CO enthaltenen Produktgas einer Brennstoffzelle zugeführt wird.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene H2/CO-Gas bzw. H2/CO Produktgas zur Reduktion von Stickoxiden eingesetzt wird.
15. Reaktor (1) zur Durchführung einer Konvertierung von Dieselkraftstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, welcher
a) eine Zweistoffdüse (20) , die eine erste
Vormischstufe (3) und eine zweite Vormisch- stufe (4) vorgibt und b) einen der Zweistoffdüse nachgeordneten
Reaktorraum (5) zur Oxidation sowie einen c) dem Reaktorraum (5) nachgeordneten Auslass
(6) aufweist.
16. Reaktor nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Zweistoffdüse
(20) eine vorzugsweise rohrförmige Zuleitung (2) .
17. Reaktor nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuleitung (2) mindestens eine seitliche Öffnung (7) für das für die erste Vormischstufe vorgesehene Gasgemisch aufweist.
18. Reaktor nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass am Ende der ersten Vormischstufe (3) eine zu der zweiten Vormischstufe (4) hin orientierte Düse gegeben ist.
19. Reaktor nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass um die zweite Vormischstufe (4) herum die Zuleitung für das Gas- gemisch der zweiten Vormischstufe in Form eines
Umfangsraums gegeben ist, vorzugsweise eines Ringraumes (9) , wobei dieser Umfangsraum zu der zweiten Mischstufe (4) hin vorzugsweise radial verteilte Mischdüsen (10) aufweist.
20. Reaktor nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Umfangsraum eine Tangentialzuführung (11) aufweist.
21. Reaktor nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktorraum
(5) mit Keramik (12) ausgekleidet ist.
22. Reaktor nach einem der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktorraum
(5) zumindest zweischalig aufgebaut ist.
23. Reaktor nach einem der Ansprüche 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktorraum (5) von mindestens einem Flansch (13) gehalten ist.
24. Reaktor nach einem der Ansprüche 15 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass an der von der zweiten Mischstufe (4) abgewandten Seite des Reaktorraumes (5) ein Katalysator, vorzugsweise ein Edelmetallkatalysator, auf einem metallischen oder keramischen Träger vorgesehen ist.
25. Reaktor zur Durchführung einer Konvertierung von Dieselkraftstoff nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Auslass (6) einen Direktzugang zu einer HochtemperaturbrennstoffZeilenanordnung (HZ) aufweist.
26. Reaktor nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Auslass (6) mit einer Gasreinigung verbunden ist.
27. Reaktor zur Durchführung einer Konvertierung von Dieselkraftstoff nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor im Bereich eines KFZ-Motors im Bypass zum Abgasstrom angeordnet ist und dass der Auslass (6) einen Zugang zu einer Vorrichtung zur Reduktion von Stickoxiden (SCR) aufweist.
28. Reaktor nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor am Eingang eine Verbindung zu einem Russfilter aufweist .
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