WO2007052122A1 - Procede de fabrication d’une resine thermoplastique avec une resistance a l’impact - Google Patents

Procede de fabrication d’une resine thermoplastique avec une resistance a l’impact Download PDF

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WO2007052122A1
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radical
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carbon atoms
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PCT/IB2006/003054
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Jacques Mongoin
Matthias Buri
Patrick Gane
Olivier Guerret
Jacky Rousset
Georges Saunders
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Coatex S.A.S.
Omya Development Ag
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Definitions

  • the present invention relates to the sector of impact-resistant thermoplastic materials while maintaining a satisfactory rigidity.
  • the invention firstly relates to a process for manufacturing a thermoplastic resin loaded with a mineral or carbonaceous material, and optionally containing an impact modifier of organic nature, by introducing into said resin a comb polymer having at least one ethylenically unsaturated monomer on which is grafted at least one polyalkylene oxide function.
  • the invention also relates to thermoplastic materials thus obtained, which have improved impact resistance and retained rigidity, compared to the same compositions not containing said comb polymers.
  • comb polymer refers to a polymer consisting of an essentially linear skeleton, on which are grafted at least two lateral segments consisting of at least one "macromonomer".
  • macromonomer refers to a polymer or copolymer which is insoluble in water and which has at least one terminal group having an unsaturated ethylenic function.
  • Thermoplastic materials are used in many manufactured objects because their modes of transformation by injection, pressing, molding or calendering make it easy to implement them. These materials are characterized by their rigidity -described for their use- and also by their melting point or glass transition temperature -created for their transformation- as well known to those skilled in the art, formulator of plastic materials, in particular of thermoplastic materials. loaded. Plastic materials are often fragile and must be reinforced to withstand stresses such as impacts or elongations. A method well known to those skilled in the art to improve these properties is to add in said plastic materials reinforcing additives, referred to herein as "impact modifiers" or “impact modifiers” or “shock additives” or “shock modifiers”. These additives are of two types: organic or inorganic.
  • Shock modifiers of organic nature generally exhibit elastomeric-type behaviors.
  • thermoplastic material mineral or carbon fillers such as carbon black, silica, calcium carbonate, kaolin or talc, said charges being intended to compensate the loss of stiffness induced by the impact enhancer additive.
  • loads limit the mechanical strength of the thermoplastic material, and the skilled person must then seek a compromise between the rigidity of the formulation, and the mechanical strength thereof.
  • inorganic-type impact modifier additives which are in the form of mineral or carbonaceous fillers.
  • said fillers in addition to their ability to reinforce the thermoplastic resin in terms of rigidity as described above, also have an ability to improve the impact resistance of said resin: this is particularly what the FR document teaches. 1,205,258, which describes thermoplastic compositions based on polyvinyl chloride, whose impact resistance is improved by the addition of calcium carbonate, titanium dioxide, or carbon black.
  • thermoplastic material consisting of a resin, a mineral filler, and in the absence of an impact modifier of organic nature as indicated above
  • the Applicant has developed a process which implements the particular comb polymers described in the rest of the application and which make it possible, quite surprisingly, to improve the impact resistance of the thermoplastic resins thus manufactured, without altering their rigidity.
  • the comb polymers used in this process enable the person skilled in the art to exacerbate the impact resistance of the loaded resin, without reducing the rigidity of the latter: in this way it is the combination between the mineral or carbonaceous filler and said comb polymers which acts as an impact modifier, such an impact modifier being much more efficient than the mineral or carbon filler used alone.
  • thermoplastic materials consisting of a resin, a mineral filler, and in the presence of an impact modifier of organic nature, which constitutes the other current part of the state of the art
  • the process developed by the Applicant makes it possible, thanks to the special comb polymers that it uses, to increase the impact resistance of thermoplastic resins without decreasing their rigidity.
  • the process according to the invention develops a positive synergy between the mineral or carbonaceous fillers and the organic impact modifier additives: the limits of the compromise rigidity / impact resistance are rejected.
  • the skilled person can, from the present invention, maintain the same impact resistance performance and maintain the rigidity of the resin.
  • the skilled person can, from the present invention, substantially improve the impact resistance of the resin while maintaining its rigidity.
  • the impact resistance performance initially provided by the mineral or carbonaceous filler are "doped" by the present invention, without degrading the rigidity of the resin.
  • thermoplastic material containing:
  • thermoplastic resin (a) at least one thermoplastic resin
  • said polymer may be introduced via the mineral filler or carbon, once the latter milled in the presence of said polymer, as in a dry environment than in one aqueous medium and then dried, processed and optionally classified.
  • Said polymer may also be introduced via the mineral or carbonaceous feedstock, which has been introduced into a suspension and / or an aqueous dispersion containing the mineral or carbonaceous filler, and the product obtained having subsequently been dried, treated and optionally classified. .
  • Said polymer may also be introduced in dry powder form with the other constituents a), b) and c) of the final product. As such, it may have been premixed with one or more of these constituents, the product obtained being then mixed with the other constituents.
  • Said polymer may finally be introduced into an emulsion and / or an aqueous suspension containing at least one of the additives indicated in part c), that is to say an additive chosen from a thermal stabilizer and / or a UV stabilizer and / or or a lubricant and / or a rheology modifier and / or an impact modifier of organic nature.
  • thermoplastic compositions possibly loaded, and having improved impact resistance
  • the skilled person knows a certain number of documents: a first part of the state of the art whose teaching is discussed in more detail later in the present Application.
  • thermosetting resins such as, in particular, acrylic resins, polyesters, polyurethanes, epoxides or vinyl esters.
  • the solution provided is the use of comb-type polymers which are cooked in the presence of said resin, so as to obtain a homogeneous mixture whose above-mentioned properties are then improved.
  • Said polymers have a backbone formed of an ethylenically unsaturated polymer on which pendant chains of the polyether, polyester, polystyrene or polymethacrylate type are grafted.
  • thermosetting resin containing such polymers with respect to the same compositions containing polymers marketed by GOODRICH TM under the term Hycar TM, and whose impact modifier function is well known. of the skilled person.
  • This document does not disclose or suggest any possibility of combination between the polymers it describes, and organic impact modifiers of the prior art, which is one of the objects of the present invention.
  • US Pat. No. 5,506,320 does not disclose that the polymers that it uses can be used in combination with mineral fillers in a thermoplastic material, in order to further improve this impact resistance, which is also one of the main objects of the present invention.
  • this document does not disclose or suggest the particular grafting of the polyalkylene oxide function on a monomer having ethylenic unsaturation, which is one of the essential characteristics of the process that is the subject of the present invention.
  • US 5,116,910 is intended to improve the properties of transparency, mechanical strength, resistance to environmental conditions (including the sun), and impact resistance of acrylic resins.
  • the proposed solution lies in the use of comb-type acrylic copolymers obtained by copolymerizing a methacrylic ester polymer having a vinyl bond with an acrylic ester monomer.
  • a copolymer of the polymethyl methacrylate type When mixed with a copolymer of the polymethyl methacrylate type, a resin with improved impact resistance properties is obtained. It is clear that the function of the copolymers described in US 5 116 910 is to be substituted for the impact modifiers of the prior art: therefore, such a document does not reveal or suggest any combination between said polymers and the modifiers impact of the prior art.
  • the document JP 06 073 263 aims to obtain styrenic resins having good antistatic properties and impact resistance.
  • the proposed solution comprises introducing into said styrenic resin the combination of an alkali metal salt and a vinyl polymer having at least one functional group selected from carbonyl, epoxide or polyalkylene oxide functions of molecular weight between 300 and 2000; the vinyl function may in particular be provided by an acrylic and / or methacrylic monomer.
  • this document does not disclose or suggest the use of a mineral or carbonaceous filler in the presence of this polymer.
  • the comb polymers which are used will exacerbate the impact resistance of the thermoplastic resin in the presence of a mineral or carbonaceous filler: in the present invention it is the joint presence of said polymers and these mineral and carbon fillers which surprisingly gives improved impact resistance, while maintaining the rigidity of the resin.
  • the object of JP 04063 818 is to improve the impact resistance of particular resins based on poly (phenylene sulphide) and polycarbonate.
  • the solution consists of the introduction of a methacrylic polymer having a function polyalkylene oxide.
  • nothing in this document encourages the skilled person to use a mineral or carbonaceous filler in combination with such polymers.
  • this document concerns the problem of reinforcing thermoplastic materials, in particular the reinforcement of their resistance to impact.
  • it proposes a different solution for impact modifiers of the core-shell type, which resides in the use of comb polymers mixed with the thermoplastic material, said mixture then being heated, extruded and cooled.
  • the comb polymers used for this purpose do not contain a lactone monomer but are made from a macromonomer of the methacrylic alkyl ester type.
  • the polymers may be used in thermoplastic compositions containing in particular PVC and calcium carbonate (see Table 7), where they improve the impact resistance, both with respect to the same composition without said polymer (as indicated in claim 1).
  • the second part of the state of the art relates to the documents revealing the use of comb-type polymers having an ethylenic unsaturation on which is grafted a polyalkylene oxide function, but in very distant technical fields, and in order to solve completely different problems.
  • the Applicant can cite the document EP 0 610 534 which teaches the preparation of polymers obtained by copolymerization of an isocyanate monomer and aprotic monomers, then by functionalization using amines or monoalkyl ethers of polyalkylene glycols. Such agents are particularly effective for grinding organic pigments.
  • the document WO 00/077758 describes polymers based on an unsaturated derivative of a mono or dicarboxylic acid, an unsaturated derivative of polyalkylene glycol, an unsaturated polysiloxane compound or a unsaturated ester. These copolymers are used as dispersing agents in the aqueous suspensions of mineral fillers, in particular in the cement sector.
  • said copolymer can be used in a dispersion process (Example 3) or grinding (Examples 1, 2, 6) or manufacturing (Example 4) mineral fillers in water, and that it is the resulting dispersion or slurry which brings an improved gloss to the final product (painting or sheet of coated paper in Examples 1, 2, 3, 4, 6 and 7).
  • Said copolymer can also be used as a direct additive, but in an aqueous medium, in the case of the formulation of a paper coating, said sauce subsequently providing an improved gloss to the sheet of coated paper (Example 5).
  • the technical problem solved by this document is therefore very different from that which is the subject of this application.
  • thermoplastic materials which surprisingly offers an excellent compromise between impact resistance and rigidity of thermoplastic resins, since it confers on those skilled in the art advantages:
  • the impact resistance performance initially provided by the mineral or carbonaceous filler is "doped" with the present invention, without degrading the rigidity of the resin.
  • thermoplastic material containing:
  • thermoplastic resin at least one thermoplastic resin, at least one mineral or carbonaceous filler,
  • said polymer comb when implemented in one of the 5 modes described above-except for the mode referenced 4- may be in the form of dry powder and / or in liquid state that is to say in the form of an emulsion or an aqueous suspension.
  • the polymer is added during dry or wet milling (modes 1 and 2), and / or in an aqueous suspension containing the mineral or carbonaceous filler (mode 3), and / or in an emulsion or a suspension containing at least one additive chosen from a thermal stabilizer and / or a UV stabilizer and / or a lubricant and / or a rheology modifier and / or an impact modifier organic in nature (mode 5).
  • thermoplastic resin is chosen from halogenated resins, such as in particular PVC, chlorinated polyvinyl chloride (CPVC), polyvinylidene fluoride (PVDF), or chosen from resins styrenics, such as in particular high styrene styrene-butadiene copolymers (HIPS), Kraton TM type block copolymers, styrene-acrylonitrile type resins, acrylate-butadiene-styrene resins, styrene methylmethacrylate copolymers, or chosen among acrylic resins, such as in particular polymethyl methacrylate, or chosen from polyolefins, such as in particular polyethylenes or polypropylenes, or chosen from polycarbonate resins, or chosen from unsaturated polyester resins, such as in particular polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, or chosen from polyurethane resin
  • halogenated resins such as in particular
  • the process according to the invention is also characterized in that the mineral or carbonaceous filler is chosen from natural or synthetic calcium carbonate, dolomites, kaolin, talc, gypsum, titanium oxide, satin white or aluminum trihydroxide, mica, carbon black and the mixture of these fillers with one another, such as talc-calcium carbonate, calcium carbonate-kaolin mixtures, or mixtures of calcium carbonate with trihydroxide. aluminum, or blends with synthetic or natural fibers or the co-structures of minerals such as talc-calcium carbonate co-structures or talc-titanium dioxide.
  • the mineral or carbonaceous filler is preferably a mineral filler chosen from natural or synthetic calcium carbonate, talc and mixtures of these fillers.
  • the mineral or carbonaceous filler is very preferably a mineral filler which is a natural or synthetic calcium carbonate or mixtures thereof.
  • the mineral or carbonaceous filler is extremely preferably a mineral filler which is a natural calcium carbonate selected from marble, calcite, chalk or mixtures thereof.
  • the process according to the invention is also characterized in that the impact modifier of organic nature is chosen from impact additives of the core-shell type, or chlorinated polyolefins, or styrene-butadiene rubbers (SBR), styrene-butadiene-based styrene (SBS), vinyl polyacetates, and mixtures thereof, and preferably in that the organic shock modifier is selected from the core-shell type shock additives or the chlorinated polyolefins and their mixtures, and very preferably in that the organic shock modifier is selected from the core-shell type impact additives of acrylic, styrenic, butadiene, and extremely preferably in that said core-bark shock additive has an elastomeric core based on butyl acrylate or has an elastomeric core based on polybutadiene and a bark based on polymethacrylate or polystyrene.
  • the method according to the invention is also characterized in that it implements:
  • thermoplastic formulation (a) from 0.1 to 99% by dry weight of at least one thermoplastic resin, based on the total weight of the thermoplastic formulation,
  • thermoplastic formulation (b) from 0.1 to 90% by dry weight of at least one mineral or carbonaceous filler, based on the total weight of the thermoplastic formulation,
  • thermoplastic formulation from 0 to 20%, preferentially from 5 to 20% by dry weight of a thermal stabilizer and / or a UV stabilizer and / or a lubricant and / or a rheology modifier and / or an impact modifier of organic nature, relative to the total weight of the thermoplastic formulation,
  • the process according to the invention is also characterized in that the comb polymers contain at least one monomer of formula (I):
  • R 1 represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R 2 represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group, preferably belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, cross-reactive and vinylphthalic esters, as well as to the group of urethane unsaturates such as, for example, acrylurethanes; , methacrylurethane, ⁇ - ⁇ -dimethyl-isopropenyl-benzylurethane, allylurethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or alternatively to the group of ethylenically unsaturated amides or imides, R 'represents hydrogen or a a hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms, or an ionic or ionizable group such as a phosphate, a phosphonate, a sulphate, a sulphonate, a carboxylic acid, or a primary, secondary or
  • nonionic monomer consisting of at least one monomer of formula (I):
  • - m and p represent a number of alkylene oxide units of less than or equal to 150
  • n represents a number of ethylene oxide units of less than or equal to 150
  • q represents an integer at least equal to to 1 and such that 5 ⁇ (m + n + p) q ⁇ 150, and preferably such that 15 ⁇ (m + n + ⁇ ) q ⁇ 120
  • R 1 represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R 2 represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group, preferentially belonging to the vinyl group and also to the acrylic ester group; methacrylic, maleic, itaconic, cross-linking, vinylphthalic and urethane unsaturated groups such as, for example, acrylurethane, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ -dimethylisopropenylbenzylurethane, allylurethane, as well as the group of allyl ethers or vinyl substituted or unsubstituted, or to the group of amides or ethylenically unsaturated imides,
  • R ' represents hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms, or an ionic or ionizable group such as a phosphate, a phosphonate, a sulphate, a sulphonate or a carboxylic acid, or a primary, secondary or secondary amine; tertiary, or a quaternary ammonium, or mixtures thereof, and preferably represents a hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms and very preferably a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, or a mixture of several monomers of formula (I),
  • ethylenically unsaturated and monocarboxylic unsaturated anionic monomer chosen from monomers containing ethylenic unsaturation and monocarboxylic functional groups such as acrylic or methacrylic acid or else semiesters of diacids such as C 1 to C monoesters; 4 maleic or itaconic acids, or mixtures thereof, or selected from ethylenically unsaturated monomers and dicarboxylic function such as crotonic acid, isocrotonic, cinnamic, itaconic, maleic, or anhydrides carboxylic acids, such as maleic anhydride or selected from ethylenically unsaturated monomers and sulfonic function such as acrylamido-methyl-propanesulfonic acid, sodium methallylsulfonate, vinyl sulfonic acid and the acid; styrene sulfonic acid or else chosen from monomers with ethylenic unsaturation and
  • n and p represent a number of alkylene oxide units of less than or equal to 150
  • n a number of ethylene oxide units less than or equal to 150
  • q represents an integer at least equal to 1 and such that 5 ⁇ (m + n + p) q ⁇ 150, and preferentially such that ⁇ (m + n + p) q ⁇ 120
  • R 1 represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R 2 represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group, preferably belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic and vinylphthalic esters, as well as to the group of urethane unsaturates such as, for example, acrylurethanes, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ -dimethyl-isopropenyl-benzylurethane, allyl urethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or alternatively to the group of ethylenically unsaturated amides or imides
  • R ' represents hydrogen or a radical hydrocarbon having 1 to 40 carbon atoms, or an ionic or ionizable group such as a phosphate, a phosphonate,
  • At least one monomer of the acrylamide or methacrylamide type or their derivatives such as N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide or N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, and mixtures thereof, or else at least one non-water-soluble monomer such as alkyl acrylates or methacrylates, unsaturated esters such as N- [2- (dimethylamino) ethyl methacrylate], or N- [2- (dimethylamino) acrylate) ethyl], vinyls such as vinyl acetate, vinylpyrrolidone, styrene, alphamethylstyrene and their derivatives, or at least one cationic or quaternary ammonium monomer, such as [2- (methacryloyloxy) chloride or ) ethyl] trimethylammonium, [2- (acryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride
  • m 15 p 15 m 2 and p 2 represent a number of alkylene oxide units less than or equal to 150
  • n t and n 2 represent a number of ethylene oxide units. less than or equal to 150
  • q 1 and q 2 represent an integer at least equal to 1 and such that 0 ⁇
  • r represents a number such that 1 ⁇ r ⁇ 200
  • R 3 represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group, preferably belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic and vinylphthalic esters as well as to the group of urethane unsaturates such as, for example, acrylurethanes, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ -dimethyl-isopropenyl-benzylurethane, allylurethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or else the group of ethylenically unsaturated amides or imides,
  • R 4 , R 5 , Rio and Rn represent hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 8 represent linear or branched alkyl, or aryl, or alkylaryl, or arylalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, or their mixture,
  • R 12 represents a hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms
  • a and B are optionally present groups, which then represent a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms
  • R represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group, preferably belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic and vinylphthalic esters, and also to the group of urethane unsaturates such as, for example, acrylurethanes and methacrylurethanes; , ⁇ - ⁇ 'dimethyl-isopropenyl-benzylurethane, allyl urethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or alternatively to the group of ethylenically unsaturated amides or imides,
  • A is an optionally present group, which then represents a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms,
  • B represents a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, or a mixture of several of these monomers
  • crosslinking monomer selected in a non-limiting manner from the group consisting of ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropanetriacrylate, allyl acrylate, allyl maleates, methylene-bis-acrylamide, methylene-bis-methacrylamide, tetraallyloxyethane, triallyl cyanurates, allyl ethers obtained from polyols such as pentaerythritol, sorbitol, sucrose or the like, or chosen from the molecules of formula (III):
  • P 3 , Hi 4 and p 4 represent a number of alkylene oxide units of less than or equal to 150
  • n 3 and ru represent a number of ethylene oxide units of less than or equal to 150
  • q 3 and q 4 represent an integer at least equal to 1 and such that O ⁇
  • R 13 represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group, preferably belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic and vinylphthalic esters as well as to the group of unsaturated urethanes such as, for example, acrylurethanes methacrylurethane, ⁇ - ⁇ -dimethylisopropenylbenzylurethane, allylurethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or else the group of ethylenically unsaturated amides or imides,
  • unsaturated urethanes such as, for example, acrylurethanes methacrylurethane, ⁇ - ⁇ -dimethylisopropenylbenzylurethane, allylurethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or else the group of
  • R 14 , R 15 , R 20 and R 21 represent hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R 16 , R 17 , R 18 and R 19 represent linear or branched alkyl, or aryl, or alkylaryl, or arylalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, or mixtures thereof,
  • D and E are optionally present groups, which then represent a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, or a mixture of several of these monomers,
  • the process according to the invention is also characterized in that said comb polymer is constituted, expressed by weight:
  • ethylenically unsaturated and monocarboxylic functional anionic monomer chosen from ethylenically unsaturated and monocarboxylic functional monomers such as acrylic acid or methacrylic acid, or the diacid hemiesters such as the C 1 -C 4 monoesters of maleic or itaconic acids, or mixtures thereof, or chosen from ethylenically unsaturated monomers and dicarboxylic functional groups such as crotonic, isocrotonic, cinnamic and itaconic acid; , maleic anhydride, or anhydrides of carboxylic acids, such as maleic anhydride or selected from ethylenically unsaturated monomers and sulfonic function such as acrylamido-methyl-propanesulfonic acid, sodium methallyl sulfonate, vinyl sulphonic acid and styrene sulphonic
  • n and p represent a number of alkylene oxide units of less than or equal to 150
  • n a number of ethylene oxide units less than or equal to 150
  • q represents an integer at least equal to 1 and such that 5 ⁇ (m + n + p) q ⁇ 150, and preferentially such that ⁇ (m + n + p) q ⁇ 120
  • R 1 represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • - R 2 represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • - R represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group, preferably belonging to the group of vinyl and to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic, vinylphthalic esters and as the group of unsaturated urethanes such as, for example, acrylurethane, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ -dimethylisopropenyl-benzylurethane, allylurethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or else the group of amides or ethylenically unsaturated imides
  • R ' represents hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms, or an ionic or ionizable group such as a phosphate, a phosphonate, a sulphate, a sulphonate or a carboxylic acid
  • At least one monomer of the acrylamide or methacrylamide type or their derivatives such as N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide or N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, and their mixtures, or else at least one non-water-soluble monomer such as alkyl acrylates or methacrylates, unsaturated esters such as N- [2- (dimethylamino) ethyl] methacrylate, or N- [2- (dimethylamino) ethyl] acrylate, vinyls such as vinyl acetate, vinylpyrrolidone, styrene, alphamethylstyrene and the like; derivatives, or at least one cationic or quaternary ammonium monomer such as [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethyl ammonium chloride or sulphate, [2- (acryloyloxy) eth
  • Hi 1 , P 1 , m 2 and p 2 represent a number of alkylene oxide units less than or equal to 150, and n 2 represent a number of ethylene oxide units of less than or equal to 150, qj and q 2 represents an integer at least equal to 1 and such that 0 ⁇
  • R 3 represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group, preferably belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic and vinylphthalic esters as well as to the group of urethane unsaturates such as, for example, acrylurethanes, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ ' dimethyl-isopropenyl-benzylurethane, allyl urethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or else the group of amides or ethylenically unsaturated imides, - R 4 , R 5 , Rio and Rn, represent hydrogen or the methyl or ethyl radical,
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 represent linear or branched alkyl, or aryl, or alkylaryl, or arylalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, or mixtures thereof,
  • R 12 represents a hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms
  • a and B are optionally present groups, which then represent a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms
  • R represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group, preferably belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic and vinylphthalic esters, as well as to the group of urethane unsaturates such as, for example, acrylurethanes, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ -dimethyl-isopropenyl-benzylurethane, allyl urethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or alternatively to the group of ethylenically unsaturated amides or imides,
  • A is an optionally present group, which represents then a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms
  • B represents a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, or a mixture of several of these monomers, d) from 0% to 3% of at least one crosslinking monomer selected in a non-limiting manner from
  • m 3 , p 3 , and 4 and p 4 represent a number of alkylene oxide units of less than or equal to 150
  • n 3 and I -4 represent a number of lower ethylene oxide units or equal to 150
  • q 3 and q 4 represent an integer at least equal to 1 and such that 0 ⁇
  • R 1 represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group, preferably belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic and vinylphthalic esters and also to the group of urethane unsaturates such as, for example, acrylurethanes, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ -dimethyl-isopropenyl-benzylurethane, allylurethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or else the group of ethylenically unsaturated amides or imides,
  • R 14 , R 15 , R 20 and R 21 represent hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R 16 , R 17 , R 17 and R 17 represent linear or branched alkyl or aryl or alkylaryl or arylalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, or a mixture thereof
  • D and E are optionally present groups, which then represent a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, or a mixture of several of these monomers,
  • the polymer used according to the invention is obtained by known methods of radical copolymerization in solution, in direct or inverse emulsion, in suspension or precipitation in appropriate solvents, in the presence of known catalytic systems and transfer agents, or by controlled radical polymerization processes such as the method called Reversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT), the method called Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), the method called Nitroxide Mediated Polymerization (NMP) or the method called Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization.
  • RAFT Reversible Addition Fragmentation Transfer
  • ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
  • NMP Nitroxide Mediated Polymerization
  • Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization the method called Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization.
  • This polymer obtained in acid form and optionally distilled may also be partially or completely neutralized by one or more neutralization agents having a monovalent neutralizing function or a polyvalent neutralizing function such as for example for the monovalent function those chosen in the group consisting of alkaline cations, in particular sodium, potassium, lithium, ammonium or primary, secondary or tertiary aliphatic and / or cyclic amines such as, for example, stearylamine, ethanolamines (mono-, di-, triethanolamine), mono and diethylamine, cyclohexylamine, methylcyclohexylamine, amino methyl propanol, morpholine, or even for the polyvalent function those selected from the group consisting of divalent alkaline earth cations, in particular magnesium and calcium, or zinc, as well as trivalent cations, especially aluminum, o u again by some higher valence cations.
  • Each neutralization agent then acts according to neutralization rates specific to each valence function.
  • the polymer resulting from the polymerization reaction may optionally before or after the total or partial neutralization reaction, be treated and separated into several phases, according to static or dynamic methods known to those skilled in the art, by a or a plurality of polar solvents belonging in particular to the group consisting of water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanols, acetone, tetrahydrofuran or their mixtures.
  • One of the phases then corresponds to the copolymer used according to the invention as an agent for improving the impact resistance in thermoplastic materials.
  • said polymer may be dried.
  • Another object of the invention resides in the thermoplastic compositions obtained by the process according to the invention.
  • thermoplastic compositions containing:
  • thermoplastic resin (a) at least one thermoplastic resin
  • thermoplastic compositions according to the invention are also characterized in that the thermoplastic resin is chosen from halogenated resins, such as, in particular, PVC, chlorinated polyvinylchloride (CPVC), polyfluoride of vinylidene (PVDF), or selected from styrenic resins, such as in particular high styrene styrene-butadiene copolymers (HIPS), Kraton TM type block copolymers, styrene-acrylonitrile type resins, acrylate-butadiene resins styrene, methylmethacrylate copolymers, or chosen from acrylic resins, such as in particular polymethyl methacrylate, or chosen from polyolefins, such as in particular polyethylenes or polypropylenes, or chosen from polycarbonate resins, or chosen from resins unsaturated polyesters, such as in particular polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, or chosen from polyurethane resin
  • thermoplastic compositions according to the invention are also characterized in that the mineral or carbonaceous filler is chosen from natural or synthetic calcium carbonate, dolomites, kaolin, talc, gypsum, titanium oxide and satin white. or alternatively aluminum trihydroxide, mica, carbon black and the mixture of these fillers together, such as talc-calcium carbonate, calcium carbonate-kaolin mixtures, or mixtures of calcium carbonate with trihydroxide aluminum, or blends with synthetic or natural fibers or the co-structures of minerals such as co-structures talc-calcium carbonate or talc-titanium dioxide.
  • the mineral or carbonaceous filler is chosen from natural or synthetic calcium carbonate, dolomites, kaolin, talc, gypsum, titanium oxide and satin white. or alternatively aluminum trihydroxide, mica, carbon black and the mixture of these fillers together, such as talc-calcium carbonate, calcium carbonate-kaolin mixtures, or mixtures of calcium carbonate with trihydroxide aluminum,
  • the mineral or carbonaceous filler is preferably a mineral filler chosen from natural or synthetic calcium carbonate, talc and mixtures of these fillers.
  • the mineral or carbonaceous filler is very preferably a mineral filler which is a natural or synthetic calcium carbonate or mixtures thereof.
  • the mineral or carbonaceous filler is extremely preferably a mineral filler which is a natural calcium carbonate selected from marble, calcite, chalk or mixtures thereof.
  • thermoplastic compositions according to the invention are also characterized in that the impact modifier of organic nature is chosen from impact additives of the core-shell type, or chlorinated polyolefins, or styrene-butadiene rubbers (SBR), styrene-butadiene styrene (SBS), vinyl polyacetates, and mixtures thereof, and preferably in that the organic shock modifier is selected from heart-shell shock additives or chlorinated polyolefins and mixtures thereof, and very preferably in that the organic shock modifier is chosen from impact additives of the heart-shell type of acrylic, styrenic and butadiene-type, and extremely preferably in that said core-shell shock additive has an elastomer core based on acrylate, butyl or has an elastomeric core based on polybutadiene and a bark based on polymethacrylate or polystyrene.
  • the impact modifier of organic nature is chosen from impact additives of the core-shell type,
  • thermoplastic compositions according to the invention can add, in the thermoplastic compositions according to the invention, other additives.
  • thermoplastic formulation (a) from 0.1 to 99% by dry weight of at least one thermoplastic resin, based on the total weight of the thermoplastic formulation,
  • thermoplastic formulation (b) from 0.1 to 90% by dry weight of at least one mineral or carbonaceous filler, based on the total weight of the thermoplastic formulation,
  • thermoplastic formulation from 0 to 20%, preferentially from 5 to 20% by dry weight of a thermal stabilizer and / or a UV stabilizer and / or a lubricant and / or a rheology modifier and / or an impact modifier of organic nature, relative to the total weight of the thermoplastic formulation,
  • thermoplastic compositions according to the invention are also characterized in that the comb polymers contain at least one monomer of formula (I):
  • n and p represent a number of alkylene oxide units of less than or equal to 150, n represents a number of ethylene oxide units less than or equal to
  • q represents an integer at least equal to 1 and such that 5 ⁇ (m + n + p) q
  • R 1 represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R 2 represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group, preferably belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic and vinylphthalic esters, and also to the group of urethane unsaturates such as, for example, acrylurethanes and methacrylurethanes; ⁇ - ⁇ '-dimethyl-isopropenyl-benzylurethane, allyl urethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or else the group of ethylenically unsaturated amides or imides,
  • R ' represents hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms, or an ionic or ionizable group such as a phosphate, a phosphonate, a sulphate, a sulphonate, a carboxylic acid, or a primary, secondary or tertiary amine, or a quaternary ammonium, or mixtures thereof.
  • m and p represent a number of alkylene oxide units of less than or equal to 150
  • n represents a number of ethylene oxide units less than or equal to
  • q represents an integer at least equal to 1 and such that 5 ⁇ (m + n + p) q
  • R 1 represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R 2 represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group, preferentially belonging to the group of vinylic compounds as well as to acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic and vinylphthalic esters, and to the group of unsaturated urethanes, such as, for example, acrylurethane, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ -dimethylisopropenylbenzylurethane, allylurethane, and the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or alternatively to the group of ethylenically unsaturated amides or imides
  • R ' represents hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms, or an ionic or ionizable group such as a phosphate, a phosphonate, a sulphate, a sulphonate, a carboxylic acid, or a primary, secondary or tertiary amine, or
  • a monocarboxylic functional group chosen from ethylenically unsaturated and monocarboxylic functional monomers such as acrylic or methacrylic acid or else semiesters of diacids such as C 1 -C 4 monoesters; maleic or itaconic acids, or mixtures thereof, or chosen from ethylenically unsaturated monomers
  • maleic or chosen from: ethylenically unsaturated monomers and sulfonic function such as acrylamido-methyl-propanesulfonic acid, sodium methallylsulfonate, vinyl sulfonic acid and styrene sulfonic acid or else selected from monomers with ethylenic unsaturation and phosphoric function, such as vinylphosphoric acid, ethylene glycol methacrylate, propylene glycol methacrylate phosphate, ethylene glycol acrylate phosphate, propylene glycol acrylate phosphate and their ethoxylates, or else chosen from monomers with ethylenic unsaturation and with a phosphonic function such as that vinyl phosphonic acid, or mixtures thereof,
  • q represents an integer at least equal to 1 and such that 5 ⁇ (m + n + p) q ⁇ 150, and preferentially such that ⁇ (m + n + p) q ⁇ 120
  • R 1 represents the hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R 2 represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group, preferably belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic and vinylphthalic esters, as well as to the group of urethane unsaturates such as, for example, acrylurethanes and methacrylurethanes; , ⁇ - ⁇ 'dimethyl-isopropenyl-benzylurethane, allyl urethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or alternatively to the group of ethylenically unsaturated amides or imides
  • R' represents hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms, or an ionic or ionizable group such as a phosphate, a phosphonate, a sulphate, a sulphonate, a carboxylic acid, or a primary, secondary or ter
  • At least one monomer of the acrylamide or methacrylamide type or their derivatives such as N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide or N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, and mixtures thereof, or else at least one non-water-soluble monomer such as alkyl acrylates or methacrylates, unsaturated esters such as N- [2- (dimethylamino) ethyl] methacrylate, or N- [2- (dimethylamino) ethyl] acrylate, vinylic acids such as vinyl acetate, vinylpyrrolidone, styrene, dimethylethyl styrene and their derivatives, or at least one cationic or quaternary ammonium monomer such as [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethyl ammonium chloride or sulfate, [2- (acryloyloxy) ethyl
  • Hi 1 , P 1 , m 2 and p 2 represent a number of alkylene oxide units less than or equal to 150, and n 2 represent a number of ethylene oxide units of less than or equal to 150, qj and q 2 represents an integer at least equal to 1 and such that 0 ⁇ (mi + n + pi) qi ⁇ 150 and 0 ⁇ (m 2 + n 2 + p 2 ) q 2 ⁇ 150, - r represents a number such that that 1 ⁇ r ⁇ 200,
  • R 3 represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group, preferably belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic and vinylphthalic esters as well as to the group of urethane unsaturates such as, for example, acrylurethanes, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ -dimethylisopropenylbenzylurethane, allylurethane, as well as group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or else to the group of ethylenically unsaturated amides or imides,
  • R 4 , R 5 , R 10 and R n represent hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • - R 6 , R 7 , R 5 and R 9 represent linear or branched alkyl groups, or aryl, or alkylaryl , or arylalkyl having 1 to 20 carbon atoms, or mixtures thereof,
  • R 12 represents a hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms
  • a and B are optionally present groups, which then represent a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms
  • R represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group, preferably belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic and vinylphthalic esters, and also to the group of urethane unsaturates such as, for example, acrylurethanes and methacrylurethanes; , ⁇ - ⁇ 'dimethyl-isopropenyl-benzylurethane, allyl urethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or alternatively to the group of ethylenically unsaturated amides or imides,
  • A is an optionally present group, which then represents a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms
  • B represents a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, or a mixture of several of these monomers
  • crosslinking monomer selected in a non-limiting manner from the group consisting of ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropanetriacrylate, allyl acrylate, allyl maleates, methylene-bis-acrylamide, methylene-bis-methacrylamide, tetrallyloxyethane, triallyl cyanurates, allyl ethers obtained from polyols such as pentaerythritol, sorbitol, sucrose or the like, or chosen from the molecules of formula (III):
  • m 3 , p 3 , Hi 4 and p 4 represent a number of alkylene oxide units of less than or equal to 150
  • n 3 and 11 4 represent a number of ethylene oxide units of less than or equal to 150
  • q 3 and q 4 represent an integer at least equal to 1 and such that 0 ⁇
  • R 13 represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group, preferably belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic and vinylphthalic esters and also to the group of urethane unsaturates such as, for example, acrylurethanes, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ -dimethyl-isopropenyl-benzylurethane, allylurethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or else the group of ethylenically unsaturated amides or imides,
  • R 14 , R 17 , R 20 and R 21 represent hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • - R 16 , R 17 , R 8 and R 9 represent linear or branched alkyl, or aryl, or alkylaryl, or arylalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, or their mixture
  • D and E are optionally present groups, which then represent a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, or a mixture of several of these monomers,
  • thermoplastic compositions according to the invention are also characterized in that said comb polymer is constituted, expressed by weight:
  • m and p represent a number of alkylene oxide units of less than or equal to 150
  • n represents a number of ethylene oxide units of less than or equal to 150
  • q represents an integer at least equal to 1 and such that ⁇ (m + n + p) q ⁇ 150, and preferentially such that ⁇ (m + n + p) q ⁇ 120
  • R 1 represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R 2 represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group, preferably belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic and vinylphthalic esters, as well as to the group of unsaturated urethanes such as that, for example, acrylurethane, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ -dimethylisopropenylbenzylurethane, allylurethane,
  • R 1 represents hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms, or an ionic or ionizable group such as a phosphate, a phosphonate, a sulphate, a sulphonate, a carboxylic acid or a primary amine, secondary or tertiary, or a quaternary ammonium, or mixtures thereof, and preferably represents a hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms and very preferably a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, or a mixture of several monomers of formula (I),
  • P 1 , m 2 and p 2 represent a number of alkylene oxide units of less than or equal to 150
  • n 1 and n 2 represent a number of ethylene oxide units of less than or equal to 150
  • q ⁇ and q 2 represent an integer at least equal to 1 and such that O ⁇ (mi + n + p,) qi ⁇ 150 and O ⁇ (m 2 + n 2 + p 2 ) q 2 ⁇ 150
  • r represents a number such as 1 ⁇ r ⁇ 200
  • R 3 represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group, preferably belonging to the group of vinyls, as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, cross-reactive and vinylphthalic esters, as well as to the group of urethane unsaturates such as, for example, acrylurethane, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ -dimethylisopropenylbenzylurethane, allylurethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or else the group of ethylenically unsaturated amides or imides
  • R 4 , R 5 , R and R 10 represent hydrogen or methyl or ethyl
  • R 6, R 7, R 8 and R 9 represent linear or branched alkyl, or aryl, or alkylaryl, or arylalkyl radical having 1 to 20 carbon atoms , or their mixture
  • R 12 represents a hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms
  • a and B are optionally present groups, which then represent a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms
  • R represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group, preferably belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic and vinylphthalic esters, and also to the group of urethane unsaturates such as, for example, acrylurethanes and methacrylurethanes; ⁇ - ⁇ '-dimethyl-isopropenyl-benzylurethane, allyl urethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or else the group of ethylenically unsaturated amides or imides, - A is a group optionally present, which then represents a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms,
  • B represents a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, or a mixture of several of these monomers
  • m 3 , p 3 , In 4 and p 4 represent a number of alkylene oxide units of less than or equal to 150, n 3 and 1 4 represent a number of lower ethylene oxide units;
  • q 3 and q 4 represent an integer at least equal to 1 and such that 0 ⁇ (m 3 + n 3 + p 3 ) q 3 ⁇ 150 and 0 ⁇ (m 4 + n 4 + p 4 ) q 4 ⁇ 150, - r 'represents a number such that 1 ⁇ r' ⁇ 200,
  • R 13 represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group, preferably belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic and vinylphthalic esters as well as to the group of unsaturated urethanes such as, for example, acrylurethanes , methacrylurethane, ⁇ - ⁇ ' dimethyl-isopropenyl-benzylurethane, allylurethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or else the group of ethylenically unsaturated amides or imides,
  • unsaturated urethanes such as, for example, acrylurethanes , methacrylurethane, ⁇ - ⁇ ' dimethyl-isopropenyl-benzylurethane, allylurethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ether
  • R 15 , R 20 and R 21 represent hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R 6, R 17, R 8 and R 9 represent linear or branched alkyl groups, or aryl, or alkylaryl, or arylalkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, or mixture thereof,
  • D and E are optionally present groups, which then represent a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, or a mixture of several of these monomers,
  • the polymer used according to the invention is obtained by known methods of radical copolymerization in solution, in direct or inverse emulsion, in suspension or precipitation in appropriate solvents, in the presence of known catalytic systems and transfer agents, or by controlled radical polymerization processes such as the method called Reversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT), the method called Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), the method called Nitroxide Mediated Polymerization (NMP) or the method called Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization.
  • RAFT Reversible Addition Fragmentation Transfer
  • ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
  • NMP Nitroxide Mediated Polymerization
  • Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization the method called Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization.
  • This polymer obtained in acid form and optionally distilled may also be partially or completely neutralized by one or more neutralization agents having a monovalent neutralizing function or a polyvalent neutralizing function such as for example for the monovalent function those chosen in the group consisting of alkaline cations, in particular sodium, potassium, lithium, ammonium or primary, secondary or tertiary aliphatic and / or cyclic amines such as, for example, stearylamine, ethanolamines (mono-, di-, triethanolamine), mono and diethylamine, cyclohexylamine, methylcyclohexylamine, amino methyl propanol, morpholine, or for the polyvalent function, those selected from the group consisting of divalent alkaline earth cations, in particular magnesium and calcium, or zinc, as well as by trivalent cations, in particular aluminum, or by certain cations of higher valence.
  • a monovalent neutralizing function or a polyvalent neutralizing function such as for example for the mono
  • Each neutralization agent then acts according to neutralization rates specific to each valence function.
  • the polymer resulting from the polymerization reaction may optionally before or after the total or partial neutralization reaction, be treated and separated into several phases, according to static or dynamic methods known to those skilled in the art, by a or a plurality of polar solvents belonging in particular to the group consisting of water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanols, acetone, tetrahydrofuran or their mixtures.
  • One of the phases then corresponds to the polymer used according to the invention.
  • said polymer may also be dried.
  • the molecular weight of the polymers used is determined according to the method explained below, by Steric Exclusion Chromatography (CES).
  • the eluent of the CES is a solution of NaHCO 3 : 0.05 mol / L, NaNO 3 : 0.1 mol / L, triethylamine 0.02 mol / L, NaN 3 0.03% by weight.
  • the CES chain contains an isocratic pump (Waters TM 515) whose flow rate is set at 0.5 mL / min, an oven containing a precolumn of "Guard Column Ultrahydrogel Waters TM” type, a linear column of 7.8 mm internal diameter and 30cm of the "Ultrahydrogel Waters TM” type and a RI Waters TM 410 type refractometric detector. The oven is heated to a temperature of 60 ° C. and the refractometer to 50 ° C.
  • the chromatogram detection and processing software is the SECential software, provided by "LMOPS CNRS, Chemin du Canal, Vernaison, 69277".
  • the CES is calibrated by a series of 5 standards of sodium poly (acrylate) supplied by Polymer Standards Service TM.
  • thermoplastic materials containing at least one PVC resin and calcium carbonate, a thermoplastic material in which: - the comb polymer whose use is the subject of the present invention in the form of dry powder resulting from a step of grinding in an aqueous medium of calcium carbonate in the presence of said polymer, and drying of the suspension obtained, or a polymer of the prior art, in the form of a dry powder resulting from a step of grinding in an aqueous medium of calcium carbonate in the presence of said polymer, and drying of the suspension obtained
  • thermoplastic materials Composition of thermoplastic materials
  • thermoplastic compositions manufactured use:
  • aqueous suspensions of calcium carbonate obtained by grinding with grinding aid agents of the prior art or a comb polymer according to the invention were dried in the form of a powder by means of a Niro Minor Mobile type fountain. 2000 marketed by the company NIRO TM. The characteristics of this drying are:
  • the PVC profiles are then calibrated at 15 ° C in a water bath and laminated on a Yvroud system.
  • the extrusion parameters are:
  • the impact resistance measurements are carried out according to the British Standard BS 7413: 2003. The measurements were averaged over batches of 10 test pieces manufactured with the Diadisc TM 4200 machine marketed by MUTRONIC TM. Tests No. 1, 2 and 3 These tests illustrate the prior art.
  • Said suspension has been dried according to the method previously described.
  • Tests Nos. 1, 2 and 3 respectively use 8, 11 and 14 parts of the dry powder obtained and 6 parts of impact additive.
  • 55% by weight of the particles have a diameter of less than 1 ⁇ m as measured by a Sedigraph TM 5100 type apparatus marketed by the company MICROMERITICS TM, obtained by grinding the calcium carbonate with 0.7% by dry weight relative to the weight dry calcium carbonate, a comb polymer with a molecular weight of 35,000 g / mol, obtained by a method of controlled radical polymerization in water of: - 92% by weight of methoxy polyethylene glycol methacrylate of molecular weight 2,000 g / mol, 8% acrylic acid, completely neutralized with sodium hydroxide.
  • Said suspension has been dried according to the method previously described.
  • Tests 4, 5 and 6 respectively implement 8, 11 and 14 parts of the dry powder obtained and 6 parts of impact additive. Tests n ° 7 and 8
  • Said suspension has been dried according to the method previously described.
  • Tests 7 and 8 respectively implement 8 and 11 parts of the dry powder obtained and 6 parts of impact additive.
  • Said suspension has been dried according to the method previously described.
  • the tests No. 9 and 10 respectively implement 8 and 11 parts of the dry powder obtained and 6 parts of impact additive.
  • the compositions of the thermoplastic formulations produced, as well as the corresponding values of the impact strengths, are given in Table 1.
  • Table 1 Composition of the various thermoplastic formulations and corresponding values of the impact strengths
  • Polymer means the 35,000 g / mol molecular weight comb polymer obtained by a controlled radical polymerization process in water of 92% by weight of methoxy polyethylene glycol methacrylate of molecular weight 2,000 g / mol, and 8% by weight of acrylic acid.
  • thermoplastic resins The addition of the comb polymer, via the wet-milling process of the calcium carbonate, thus makes it possible to exacerbate the impact resistance of the thermoplastic resins.
  • modulus of each of the thermoplastic compositions is constant and equal to 1900 ⁇ 100 MPa.
  • thermoplastic materials containing at least one PVC resin and calcium carbonate, a thermoplastic material into which is introduced: either the comb polymer whose use is the subject of the present invention:
  • This test illustrates the prior art.
  • This test uses an aqueous suspension of calcium carbonate sold by the company OMY A TM under the name Hydrocarb TM 95 T, obtained by grinding the calcium carbonate with an acrylic polymer of the prior art and 55% by weight particles have a diameter of less than 1 micron as measured by a Sedigraph TM 5100 type apparatus marketed by MICROMERITICS TM.
  • Said suspension has been dried according to the method previously described.
  • This test uses an aqueous calcium carbonate suspension of which 55% by weight of the particles have a diameter of less than 1 ⁇ m as measured by a Sedigraph TM 5100 type apparatus marketed by the company.
  • MICROMERITICS TM obtained by wet grinding of calcium carbonate with 0.7% by dry weight relative to the dry weight of calcium carbonate, of a 35,000 g / mol molecular weight comb polymer, obtained by a method of controlled radical polymerization in water of: - 92% by weight of methoxy polyethylene glycol methacrylate with a molecular weight of 2,000 g / mol,
  • Said suspension has been dried according to the method previously described.
  • This test uses 8 parts of the dry powder obtained and 5 parts of impact additive.
  • Test No. 13 This test illustrates the invention.
  • This test uses an aqueous suspension of calcium carbonate marketed by the company OMY A TM under the name Hydrocarb TM 95 T, obtained by wet milling of calcium carbonate with an acrylic polymer of the prior art and of which 55 % by weight of the particles have a diameter of less than 1 micron as measured by a Sedigraph TM 5100 type apparatus marketed by MICROMERITICS TM.
  • Said suspension has been dried according to the method previously described.
  • This test uses 8 parts of the dry powder obtained and 5 parts of a mixture between the impact additive and 1% by dry weight relative to the dry weight of calcium carbonate, of a 35,000 molecular weight comb polymer. g / mol, obtained by a method of controlled radical polymerization in water of: 92% by weight of methoxy polyethylene glycol methacrylate with a molecular weight of 2,000 g / mol,
  • This test uses an aqueous suspension of calcium carbonate marketed by the company OMY A TM under the name Hydrocarb TM 95 T, obtained by wet milling of calcium carbonate with an acrylic polymer of the prior art and of which 55 % by weight of the particles have a diameter of less than 1 micron as measured by a Sedigraph TM 5100 type apparatus marketed by MICROMERITICS TM.
  • Said suspension has been dried according to the method previously described.
  • This test uses 8 parts of the dry powder obtained and 5 parts of impact additive, as well as 0.05% by weight of a comb polymer with a molecular weight of 35,000 g / mol, obtained by a controlled radical polymerization process. in water: - 92% by weight of methoxy polyethylene glycol methacrylate of molecular weight 2 000 g / mol, 8% by weight of acrylic acid, completely neutralized with sodium hydroxide. said comb polymer being introduced directly into the extruder in the form of a dry powder, with the other constituents.
  • Polymer means the 35,000 g / mol molecular weight comb polymer obtained by a controlled radical polymerization process in water of 92% by weight of methoxy polyethylene glycol methacrylate of molecular weight 2,000 g / mol, and 8% by weight of acrylic acid.
  • ** 0.05 here indicates the percentage by dry weight of comb polymer with respect to the total dry weight of calcium carbonate
  • Test No. 11 in comparison with Test No. 1, illustrates the loss of impact resistance induced by the decrease in the amount of impact modifier.
  • Test No. 12 demonstrates that this decrease can be overcome by addition of the comb polymer via the calcium carbonate milled in a humid medium in the presence of said polymer. Not only the impact resistance obtained is greater than that of the same composition incorporating the same amount of impact additive (5 parts according to test No. 11), but it is also greater than that obtained for a composition incorporating a higher amount of impact modifier (6 parts according to test no.
  • test No. 14 demonstrates that this decrease can be overcome by incorporating the comb polymer in powder form with the other constituents of the composition.
  • thermoplastic materials containing at least one PVC resin and calcium carbonate, a thermoplastic material into which:
  • This test illustrates the prior art.
  • This test uses calcium carbonate sold by the company OMY A TM under the name Hydrocarb TM 75 T, obtained by dry grinding of calcium carbonate with 1500 ppm of monopropylene glycol, and 50% by weight of The particles have a diameter of less than 1 ⁇ m as measured by a Sedigraph TM 5100 type apparatus marketed by MICROMERITICS TM.
  • This test uses 8 parts of the dry powder obtained and 6 parts of shock additive.
  • This test uses calcium carbonate, 50% by weight of the particles of which have a diameter of less than 1 ⁇ m as measured by a Sedigraph TM 5100 type apparatus marketed by MICROMERITICS TM, obtained by grinding in a dry medium of sodium carbonate.
  • This test uses 8 parts of the dry powder obtained and 6 parts of impact additive.
  • Table 3 Composition of the different thermoplastic formulations and values of the corresponding impact strengths
  • the polymer denotes the 35,000 g / mol molecular weight comb polymer obtained by a controlled free-radical polymerization process in water of 92% by weight of methoxy polyethylene glycol methacrylate with a molecular weight of 2,000 g / mol, and 8% by weight. by weight of acrylic acid.
  • thermoplastic materials containing at least one PVC resin and natural or precipitated calcium carbonate, a thermoplastic material into which: B2006 / 003054
  • This test uses a precipitated calcium carbonate sold by SOLV AY TM under the name Socal TM 312 S, in the form of an aqueous dispersion produced in the presence of 0.7% by dry weight relative to the dry weight of calcium carbonate of an acrylic polymer of the prior art.
  • Said suspension has been dried according to the method previously described.
  • This test uses 8 parts of the dry powder obtained and 6 parts of shock additive.
  • Test No. 18 This test illustrates the invention.
  • Said suspension has been dried according to the method previously described.
  • This test uses a natural calcium carbonate marketed by the company
  • OMY A TM under the name Omyacarb TM 95 T, in the form of an aqueous dispersion in which 0.7% by dry weight, based on the dry weight of calcium carbonate, of a molecular weight comb polymer was added 35,000 g / mol, obtained by a method of controlled radical polymerization in water of:
  • Said suspension has been dried according to the method previously described. This test uses 8 parts of the dry powder obtained and 6 parts of impact additive.
  • Table 4 Composition of the various thermoplastic formulations and values of the corresponding impact strengths * ⁇ olymer denotes the 35,000 g / mol molecular weight comb polymer, obtained by a controlled radical polymerization process in water of 92% by weight of methoxy polyethylene glycol methacrylate of molecular weight 2,000 g / mol, and 8% by weight of acrylic acid.
  • thermoplastic obtained, with respect to the same composition but not containing the comb polymer.
  • modulus of each of the thermoplastic compositions is constant and equal to 1900 ⁇ 100 MPa. There is therefore no decrease in the rigidity of the thermoplastic compositions.
  • thermoplastic materials containing at least one PVC resin and natural calcium carbonate, a thermoplastic material into which:
  • the comb polymer whose use is the subject of the present invention in the form of a dry powder resulting from the introduction of said polymer into an aqueous suspension of natural calcium carbonate which has been ground beforehand with a helper agent grinding of the polyacrylic type of the prior art, and drying of the suspension obtained
  • test 21 a polymer of prior art
  • test 20 a dry powder resulting from the introduction of a polymer of the prior art into an aqueous suspension of natural or precipitated calcium carbonate, and drying the suspension obtained (test 20).
  • This test uses an aqueous suspension of a calcium carbonate which is a calcite from Orgon (France), which was ground with 0.7% by dry weight of a homopolymer of acrylic acid, relative to dry weight of calcium carbonate.
  • This test uses an aqueous suspension of a calcium carbonate which is a calcite from Orgon (France), which is dispersed with 0.7% by dry weight, relative to the dry weight of calcium carbonate, of a 58,000 g / mol molecular weight comb polymer obtained by a controlled radical polymerization process in water of:
  • Said suspension has been dried according to the method previously described.
  • This test uses 8 parts of the dry powder obtained and 6 parts of impact additive.
  • Test No. 22 This test illustrates the invention.
  • This test uses an aqueous suspension of a calcium carbonate which is a calcite from Orgon (France), which was ground with 0.7% by dry weight of a homopolymer of acrylic acid, relative to dry weight of calcium carbonate. 0.7% by dry weight, based on the dry weight of calcium carbonate, of a comb polymer with a molecular weight of 107 700 g / mol, obtained by a controlled radical polymerization process in the same, was then introduced into the suspension.
  • butoxypolyoxypropylene hemimaleate comprising 19 oxypropylene units, 80 mol% of the carboxylic sites were neutralized with sodium.
  • Said suspension has been dried according to the method previously described.
  • This test uses 8 parts of the dry powder obtained and 6 parts of impact additive.
  • This test uses an aqueous suspension of a calcium carbonate which is a calcite from Orgon (France), which was ground with 0.7% by dry weight of a homopolymer of acrylic acid, relative to dry weight of calcium carbonate.
  • Said suspension has been dried according to the method previously described.
  • This test uses 8 parts of the dry powder obtained and 6 parts of impact additive.
  • This test uses an aqueous suspension of a calcium carbonate which is a calcite from Orgon (France), which was ground with 0.7% by dry weight of a homopolymer of acrylic acid, relative to dry weight of calcium carbonate.
  • butoxypolyoxypropylene hemimaleate comprising 19 oxypropylene units, completely neutralized with sodium hydroxide.
  • Said suspension has been dried according to the method previously described. This test uses 8 parts of the dry powder obtained and 6 parts of impact additive.
  • This test uses an aqueous suspension of a calcium carbonate which is a calcite from Orgon (France), which was ground with 0.7% by dry weight of a homopolymer of acrylic acid, relative to dry weight of calcium carbonate.
  • butoxypolyoxypropylene hemimaleate comprising 19 oxypropylene units, completely neutralized with sodium hydroxide.
  • Said suspension has been dried according to the method previously described.
  • This test uses an aqueous suspension of a calcium carbonate which is a calcite from Orgon (France), which was ground with 0.7% by dry weight of a homopolymer of acrylic acid, relative to dry weight of calcium carbonate.
  • butoxypolyoxypropylene hemimaleate comprising 19 oxypropylene units, completely neutralized with sodium hydroxide.
  • Said suspension has been dried according to the method previously described.
  • This test uses 8 parts of the dry powder obtained and 6 parts of impact additive.
  • This test illustrates the invention.
  • This test uses an aqueous suspension of a calcium carbonate which is a calcite from Orgon (France), which was ground with 0.7% by dry weight of a homopolymer of acrylic acid, relative to dry weight of calcium carbonate.
  • butoxypolyoxypropylene hemimaleate comprising 19 oxypropylene units, completely neutralized with sodium hydroxide.
  • Said suspension has been dried according to the method previously described.
  • This test uses 8 parts of the dry powder obtained and 6 parts of impact additive.
  • Test No. 28 This test illustrates the invention.
  • This test uses an aqueous suspension of a calcium carbonate which is a calcite from Orgon (France), which was ground with 0.7% by dry weight of a homopolymer of acrylic acid, relative to dry weight of calcium carbonate. 0.7% by dry weight, based on the dry weight of calcium carbonate, of a comb polymer with a molecular weight of 21 100 g / mol, obtained by a controlled radical polymerization process in the suspension, was then introduced into the suspension. water: 78.9% by weight of methoxy polyethylene glycol methacrylate of molecular weight 2 000 g / mol, 18.2% by weight of methacrylic acid,
  • butoxypolyoxypropylene hemimaleate comprising 19 oxypropylene units, completely neutralized with sodium hydroxide.
  • Said suspension has been dried according to the method previously described.
  • This test uses 8 parts of the dry powder obtained and 6 parts of impact additive.
  • thermoplastic materials containing at least one polyethylene resin and natural calcium carbonate, a thermoplastic material into which:
  • charged polyethylene films are produced by extrusion of the resin in the presence of ground calcium carbonate with the polymer according to the invention or according to the prior art.
  • the resin is a linear low density resin (LLDPE) of fluidity index equal to 1 (or MFI, according to the name well known to those skilled in the art) and a density equal to 0.92 g / cm 3 .
  • LLDPE linear low density resin
  • the parameters of the extrusion are: speed of 70 rpm, pressure of 300 bar, temperature of 200 ° C.
  • This test illustrates the prior art.
  • This test uses an aqueous suspension of a calcium carbonate which is a calcite from Orgon (France), which was ground with 0.7% by dry weight of a homopolymer of acrylic acid, relative to dry weight of calcium carbonate.
  • Said suspension has been dried according to the method previously described. This test uses 14% by dry weight of calcium carbonate relative to the dry weight of polyethylene resin.
  • This test illustrates the invention.
  • This test uses an aqueous suspension of a calcium carbonate which is a calcite from Orgon (France), which is dispersed with 0.7% by dry weight, relative to the dry weight of calcium carbonate, of a polymer molecular weight comb 58 000 g / mol, obtained by a method of controlled radical polymerization in water of:
  • Said suspension has been dried according to the method previously described. This test uses 14% by dry weight of calcium carbonate relative to the dry weight of polyethylene resin.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une résine thermoplastique chargée par une matière minérale ou carbonée, et contenant éventuellement un modificateur d'impact de nature organique, par introduction dans ladite résine d'un polymère peigne disposant d'au moins un monomère à insaturation éthylénique sur lequel est greffée au moins une fonction oxyde de polyalkylène. Les résines alors obtenues qui font aussi l'objet de l'invention présentent une résistance à l'impact améliorée sans que leur rigidité soit dégradée.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D' UNE RESINE THERMOPLASTIQUE AVEC UNE RESISTANCE A L' IMPACT
La présente invention se rapporte au secteur des matériaux thermoplastiques renforcés au choc tout en conservant une rigidité satisfaisante.
L'invention concerne tout d'abord un procédé de fabrication d'une résine thermoplastique chargée par une matière minérale ou carbonée, et contenant éventuellement un modificateur d'impact de nature organique, par introduction dans ladite résine d'un polymère peigne disposant d'au moins un monomère à insaturation éthylénique sur lequel est greffée au moins une fonction oxyde de polyalkylène.
L'invention concerne aussi les matériaux thermoplastiques ainsi obtenus, qui présentent une résistance à l'impact améliorée et une rigidité conservée, par rapport aux mêmes compositions ne contenant pas lesdits polymères peigne.
Dans l'ensemble de la présente Demande, l'expression "polymère peigne" désigne un polymère constitué d'un squelette essentiellement linéaire, sur lequel sont greffés au moins 2 segments latéraux constitués d'au moins un "macromonomère". Le terme "macromonomère" désigne un polymère ou un copolymère non soluble dans l'eau, et possédant au moins un groupe terminal disposant d'une fonction éthylénique insaturée.
Les matériaux thermoplastiques interviennent dans de nombreux objets manufacturés car leurs modes de transformation par injection, pressage, moulage ou calandrage permettent facilement de les mettre en œuvre. Ces matériaux sont caractérisés par leur rigidité -critère pour leur usage- et aussi par leur température de fusion ou de transition vitreuse -critère pour leur transformation- telles que bien connues par l'homme du métier, formulateur de matériaux plastiques, notamment de matériaux thermoplastiques chargés. Les matériaux plastiques sont souvent fragiles et doivent être renforcés pour résister à des contraintes telles que des impacts ou des élongations. Une méthode bien connue de l'homme du métier en vue d'améliorer ces propriétés consiste à ajouter dans lesdits matériaux plastiques des additifs de renforcement, dénommés dans la présente Demande à travers les expressions "modificateurs d'impact" ou "modificateurs au choc" ou "additifs choc" ou encore "modificateurs choc". Ces additifs sont de deux natures : organique ou inorganique.
Les modificateurs choc de nature organique présentent généralement des comportements du type élastomères. Parmi ces additifs, on peut citer notamment les copolymères du type styrène-butadiène (tels que décrits dans les documents WO 2005 / 063 877 ou WO 2004 / 035 678) et les particules du type cœur-écorce, contenant notamment des composés (méth)acrylates aussi bien dans le cœur que dans l'écorce (telles que décrits notamment dans les documents US 5 773 520 ou~ WO 2003 / 062 292).
L'ajout de tels additifs conduit généralement à un abaissement du module du matériau, ce qui nuit par la suite à son utilisation. L'homme du métier a alors pour réflexe d'ajouter au matériau thermoplastique des charges minérales ou carbonées telles que du noir de carbone, de la silice, du carbonate de calcium, du kaolin ou encore du talc, lesdites charges étant destinées à compenser la perte de rigidité induite par l'additif renforçateur au choc. Toutefois, de telles charges limitent la tenue mécanique du matériau thermoplastique, et l'homme du métier doit alors rechercher un compromis entre la rigidité de la formulation, et la tenue mécanique de celle-ci.
II est également connu d'utiliser des additifs modificateurs de choc de nature inorganique, qui se présentent sous forme de charges minérales ou carbonées. A ce titre, lesdites charges, outre leur aptitude à renforcer la résine thermoplastique en terme de rigidité tel que décrit plus haut, possèdent aussi une capacité à améliorer la résistance au choc de ladite résine : c'est notamment ce qu'enseigne le document FR 1 205 258, qui décrit des compositions thermoplastiques à base de polychlorure de vinyle, dont la résistance aux chocs est améliorée par l'ajout de carbonate de calcium, de dioxyde de titane, ou de noir de carbone. De même, il est connu, tel qu'indiqué dans le document "Minerai additives for the plastic industry" (Applied Technology Service, Plastics, OMYA™ International AG, Oftringen, Suisse), que le carbonate de calcium, le talc, le kaolin, le mica et la wollastonite ont une influence sur les propriétés de résistance à l'impact de résines PVC chargées ; il est même précisé que cette résistance est avant tout gouvernée par la forme des particules minérales et par leur compatibilité vis-à-vis de la matrice polymérique, sans pour autant préciser dans quel sens ces facteurs affectent la résistance à l'impact. A titre d'exemple, la Demanderesse peut citer les carbonates de calcium précipités commercialisés par la société SOL V A Y™ sous le nom de Socal™ 312, et qui permettent d'améliorer la résistance à l'impact de résines PVC tout en conservant leur rigidité et ce, en s'affranchissant complètement de modificateurs d'impact de nature organique. Toutefois, la limite à accroître la part de carbonate de calcium dans le PVC réside dans les problèmes de soudure rencontrés alors et bien connus de l'homme du métier.
Dans le cas d'un matériau thermoplastique constitué d'une résine, d'une charge minérale, et en l'absence d'un modificateur d'impact de nature organique tel qu'indiqué ci-dessus, la Demanderesse a mis au point un procédé qui met en œuvre des polymères peigne particuliers décrits dans la suite de la Demande et qui permettent, de manière tout à fait surprenante, d'améliorer la résistance à l'impact des résines thermoplastiques ainsi fabriquées, sans pour autant altérer leur rigidité. En ce sens, les polymères peigne mis en œuvre dans ce procédé permettent à l'homme du métier d'exacerber le pouvoir de résistance à l'impact de la résine chargée et ce, sans diminuer la rigidité de celle-ci : de la sorte, c'est la combinaison entre la charge minérale ou carbonée et desdits polymères peigne qui joue le rôle de modificateur d'impact, un tel modificateur d'impact étant bien plus performant que la charge minérale ou carbonée utilisée seule. Cette nouvelle possibilité constitue un très net avantage technique dans le domaine de la fabrication de matériaux thermoplastiques . Dans le cas d'un matériau thermoplastique constitué d'une résine, d'une charge minérale, et en présence d'un modificateur d'impact de nature organique, ce qui constitue l'autre pan actuel de l'état de la technique, le procédé mis au point par la Demanderesse permet, grâce aux polymères peigne particuliers qu'il met en oeuvre, d'augmenter la résistance à l'impact des résines thermoplastiques sans diminuer pour autant leur rigidité. En ce sens, le procédé selon l'invention développe une synergie positive entre les charges minérales ou carbonées et les additifs modificateurs d'impact organiques : les limites du compromis rigidité / tenue à l'impact s'en trouvent repoussées. De la sorte, et s'il cherche à diminuer la quantité de modificateurs d'impact organique, l'homme du métier pourra, à partir de la présente invention, maintenir les mêmes performances de résistance à l'impact et conserver la rigidité de la résine. Selon une autre variante, et s'il désire travailler à taux constant de modificateurs choc de nature organique, l'homme du métier pourra, à partir de la présente invention, améliorer sensiblement la résistance à l'impact de la résine tout en maintenant sa rigidité.
En conclusion, le procédé selon l'invention constitue une solution "universelle" au compromis résistance à l'impact / rigidité des résines thermoplastiques, puisqu'il confère à l'homme du métier des avantages :
- tant dans le cas de l'emploi d'un modificateur choc organique, où il permet de réaliser une synergie positive entre ledit modificateur et la charge minérale ou carbonée : possibilité de diminuer la quantité de modificateur choc et d'obtenir les mêmes performances de résistance à l'impact et de rigidité, ou maintien de cette quantité mais augmentation de la résistance à l'impact et conservation de la rigidité ;
\ - que sans modificateur de choc organique : les performances de résistance à l'impact initialement apportées par la charge minérale ou carbonée sont "dopées" par la présente invention, sans pour autant dégrader la rigidité de la résine.
Cette invention repose sur un procédé de fabrication d'un matériau thermoplastique, contenant :
(a) au moins une résine thermoplastique,
(b) au moins une charge minérale ou carbonée,
(c) éventuellement au moins un autre additif choisi parmi un stabilisant thermique et / ou un stabilisant UV et / ou un lubrifiant et / ou un modificateur de rhéologie et / ou un modificateur d'impact de nature organique,
et caractérisé en ce qu'est introduit dans la composition précitée au moins un polymère peigne, contenant au moins une fonction oxyde de polyalkylène greffée sur au moins un monomère insaturé éthylénique.
D'autre part, une autre originalité de l'invention est que le polymère peigne qu'elle met en œuvre peut être introduit dans la composition thermoplastique par des modes très variés qui sont autant de souplesse apportée à l'homme du métier.
A ce titre, ledit polymère peut être introduit via la charge minérale ou carbonée, une fois celle-ci broyée en présence dudit polymère, tant en milieu sec qu'en1 milieu aqueux, puis séchée, traitée et éventuellement classifiée.
Ledit polymère peut aussi être introduit via la charge minérale ou carbonée, -celùi-ci- ayant été introduit dans une suspension et / ou une dispersion aqueuse contenant la charge minérale ou carbonée, et le produit obtenu ayant ensuite été séché, traité et éventuellement classifié.
Ledit polymère peut aussi être introduit sous forme de poudre sèche avec les autres constituants a), b) et c) du produit final. A ce titre, il peut avoir été préalablement mélangé avec un ou plusieurs de ces constituants, le produit obtenu étant ensuite mélangé aux autres constituants.
Ledit polymère peut enfin être introduit dans une émulsion et / ou une suspension aqueuse contenant au moins un des additifs désignés dans la partie c), c'est-à-dire un additif choisi parmi un stabilisant thermique et / ou un stabilisant UV et / ou un lubrifiant et / ou un modificateur de rhéologie et / ou un modificateur d'impact de nature organique.
La Demanderesse indique qu'en matière de traitement tel qu'indiqué plus haut, on utilise en général des composés du type acides gras.
Dans le domaine technique de l'invention, c'est-à-dire dans les compositions thermoplastiques éventuellement chargées, et présentant une tenue à l'impact améliorée, l'homme du métier connaît un certain nombre de documents : il s'agit d'une première partie de l'état de la technique dont l'enseignement est discuté plus en détails dans la suite de la présente Demande.
D'autre part, il s'avère que la Demanderesse a aussi connaissance d'autres documents qui mettent en œuvre des polymères peigne contenant une fonction oxyde de polyalkylène, mais dans des domaines techniques souvent très éloignés, et en vue de résoudre des problèmes bien différents. Cette deuxième partie de l'état de la technique est également discutée dans la suite de la Demande.
Il existe tout d'abord un certain nombre de documents, qui ont trait au problème de l'amélioration de la résistance à l'impact dans des résines thermoplastiques, et qui proposent des solutions basées sur l'emploi de polymères particuliers. De tels documents sont discutés dans la suite de la présente demande. En prélude à cette partie, la Demanderesse tient toutefois à indiquer qu'aucun d'entre eux ne révèle ni même ne suggère la possibilité d'employer une charge minérale ou carbonée dans les systèmes thermoplastiques qui sont envisagés, en vue d'exacerber cette résistance à l'impact. Or, comme déjà mentionné, c'est la présence conjointe des polymères décrits dans la présente invention et de charges minérales et carbonées qui donne de manière surprenante une résistance à l'impact améliorée, tout en conservant la rigidité de la résine : c'est bien une de caractéristiques essentielles de la présente invention.
Le document US 5 506 320 concerne l'amélioration des propriétés de rigidité et de flexibilité de résines thermodurcissables, telles que notamment les résines acryliques, polyesters, polyuréthanes, époxydes, ou encore vinyles esters. La solution apportée consiste en l'utilisation de polymères de type peigne qui sont cuits en présence de ladite résine, de manière à obtenir un mélange homogène dont les propriétés précitées s'en trouvent alors améliorées. Lesdits polymères disposent d'un squelette formé d'un polymère à insaturation éthylénique sur lequel sont greffées des chaînes pendantes du type polyéther, polyester, polystyrène ou polyméthacrylate. Les exemples attestent notamment d'une rigidité accrue de la résine thermodurcissable contenant de tels polymères, par rapport aux mêmes compositions contenant des polymères commercialisés par la société GOODRICH™ sous le terme Hycar™, et dont la fonction de modificateur d'impact est bien connue de l'homme du métier. Ce document ne dévoile ni ne suggère aucune possibilité de combinaison entre les polymères qu'il décrit, et les modificateurs d'impact organiques de l'art antérieur, ce qui est un des objets de la présente invention. D'autre part, le document US 5 506 320 ne révèle pas que les polymères qu'il met en œuvre peuvent être utilisés en combinaison avec des charges minérales dans un matériau thermoplastique, en vue d'améliorer encore cette résistance à l'impact, ce qui est aussi un des objets principaux de la présente invention. Enfin, ce document ne dévoile ni ne suggère le greffage particulier de la fonction oxyde de polyalkylène sur un monomère possédant une insaturation éthylénique, ce qui est une des caractéristiques essentielles du procédé objet de la présente invention.
Le document US 5 116 910 vise quant à lui à améliorer les propriétés de transparence, de résistance mécanique, de résistance aux conditions environnementales (notamment au soleil), et de résistance à l'impact de résines acryliques. La solution proposée réside dans l'utilisation de copolymères acryliques de type peigne obtenus en copolymérisant un polymère d'ester méthacrylique ayant une liaison vinyle avec un monomère ester acrylique. En mélange avec un copolymère du type polyméthacrylate de méthyle, on obtient une résine aux propriétés de résistance à l'impact améliorées. Il apparaît clairement que la fonction des copolymères décrits dans le document US 5 116 910 consiste à être substitués aux modificateurs d'impact de l'art antérieur : par conséquent, un tel document ne révèle ni ne suggère aucune combinaison entre lesdits polymères et les modificateurs d'impact de l'art antérieur. D'autre part, le document US 5 116 910 ne révèle pas que les polymères qu'il met en œuvre peuvent être utilisés en combinaison avec des charges minérales dans un matériau thermoplastique, en vue d'améliorer encore cette résistance à l'impact, ce qui est aussi un des objets principaux de la présente invention. Enfin, ce document ne révèle pas le greffage particulier de la fonction oxyde de polyalkylène sur un monomère possédant une insaturation éthylénique en vue d'obtenir des copolymères de type peigne. D'autre part, le document US 5 116 910 ne révèle pas que les polymères qu'il décrit peuvent être mis en œuvre avec des matières minérales dans les résines acryliques où ils peuvent être incorporés.
Le document JP 06 073 263 vise à obtenir des résines styréniques présentant de bonnes propriétés antistatiques et de résistance à l'impact. La solution proposée consiste à introduire dans ladite résine styrénique la combinaison d'un sel de métal alcalin et d'un polymère vinylique ayant au moins une fonction choisie parmi les fonctions carbonyle, époxyde ou oxyde de polyalkylène de poids moléculaire compris entre 300 et 2 000 ; la fonction vinylique pouvant être notamment apportée par un monomère acrylique et / ou méthacrylique. Toutefois, ce document ne révèle en rien ni ne suggère l'utilisation d'une charge minérale ou carbonée en présence de ce polymère. Or -et c'est là une des caractéristiques essentielles de la présente invention- les polymères peigne qui sont mis en œuvre vont exacerber la résistance à l'impact de la résine thermoplastique en présence d'une charge minérale ou carbonée : dans la présente invention, c'est la présence conjointe desdits polymères et de ces charges minérales et carbonées qui donne de manière surprenante une résistance à l'impact améliorée, tout en conservant la rigidité de la résine. Enfin, le document JP 04063 818 a pour objectif d'améliorer la résistance à l'impact de résines particulières à base de poly(phénylène sulfide) et de polycarbonatei La solution consiste en l'introduction d'un polymère méthacrylique disposant d'une fonction oxyde de polyalkylène. Comme précédemment, rien dans ce document n'incite l'homme du métier à utiliser une charge minérale ou carbonée en combinaison avec de tels polymères. Or, c'est bien la présence conjointe d'une telle charge et d'un polymère peigne particulier qui donne, dans la présente invention, des résultats surprenants en terme d'amélioration de la résistance à l'impact et de conservation de la rigidité.
Enfin, la Demanderesse tient à souligner le document US 2002 / 058 752, ayant trait à l'amélioration de la résistance à l'impact dans une résine thermoplastique tel que le PVC, et éventuellement en présence d'une charge minérale tel que le carbonate de calcium.
Ainsi ce document concerne-t-il le problème du renforcement de matériaux thermoplastiques, notamment le renforcement de leur résistance à l'impact. A ce titre, il propose une solution différente des modificateurs d'impact du type cœur- écorce, qui réside dans l'utilisation de polymères peigne mélangés au matériau thermoplastique, ledit mélange étant ensuite chauffé, extradé et refroidi. Les polymères peigne utilisés à cet effet ne contiennent pas de monomère lactone mais sont réalisés à partir d'un macromonomère du type ester d'alkyle méthacrylique. Ces polymères peuvent être utilisés dans des compositions thermoplastiques contenant notamment du PVC et du carbonate de calcium (voir tableau 7), où ils améliorent la résistance à l'impact, tant par rapport à la même composition sans ledit polymère (tel qu'indiqué revendication 1), que par rapport à la même composition contenant à la place dudit polymère un additif modificateur de choc du type cœur-écorce (voir tableau 8). Il est donc très clair que la fonction desdits polymères est celle d'un modificateur de choc, que l'homme du métier va substituer aux autres modificateurs d'impact organiques de l'art antérieur : la possibilité de les utiliser en combinaison avec ces derniers n'est en rien dévoilée ni même suggérée. D'autre part, le document US 2002 / 058 752 n'enseigne en rien le greffage particulier de la fonction oxyde de polyalkylène glycol sur un monomère possédant une insaturation éthylénique, ce qui est un des objets essentiels de la présente invention.
La deuxième partie de l'état de la technique concerne les documents révélant l'utilisation de polymères de type peigne disposant d'une insaturation éthylénique sur laquelle est greffée une fonction oxyde de polyalkylène, mais dans des domaines techniques très éloignés, et en vue de résoudre des problèmes complètement différents.
Ainsi, la Demanderesse peut citer le document EP 0 610 534 qui enseigne la préparation de polymères obtenus par copolymérisation d'un monomère isocyanate et de monomères aprotiques, puis par fonctionnalisation au moyen d'aminés ou d'éthers monoalkylés de polyalkylènes glycol. De tels agents sont particulièrement efficaces pour le broyage de pigments organiques. De même, elle indique que le document WO 00 / 077 058 décrit des polymères à base d'un dérivé insaturé d'un acide mono ou dicarboxylique, d'un dérivé insaturé de polyalkylène glycol, d'un composé polysiloxane insaturé ou d'un ester insaturé. Ces copolymères sont utilisés comme agents dispersants dans les suspensions aqueuses de charges minérales, notamment dans le secteur des ciments. Elle connaît également le document WO 01 / 096 007 qui décrit un copolymère ionique, hydrosoluble, et disposant d'une fonction greffée alkoxy ou hydroxy polyalkylène glycol, dont le rôle est de disperser et / ou d'aider au broyage des pigments et / ou des charges minérales. Ledit copolymère permet d'obtenir des suspensions aqueuses de cesdites matières affinées, de concentration en matière sèche pouvant être élevée, de viscosité Brookfield™ faible et stable dans le temps ayant la propriété de présenter une surface pigmentaire dont la charge ionique déterminée par titration est faible : il s'agit donc d'un problème technique très différent de celui que vise à résoudre la présente invention. Lesdites suspensions aqueuses de pigments et / ou de charges minérales entrent ensuite dans la fabrication de papiers, ou de matières plastiques telles que du PVC. A ce titre, et tel que le montre notamment le seul exemple se rapportant au plastique (exemple 7), ledit copolymère n'est pas utilisé comme additif direct dans la formulation plastique. L'enseignement général de ce document est d'ailleurs que de tels copolymères servent à disperser et / ou broyer des matières minérales : il s'agit d'une fonction complètement différente de celle décrite dans la présente Demande. Enfin, ce document ne concerne en rien la problématique d'augmenter la résistance à l'impact de résines thermoplastiques qui plus est, en maintenant leur rigidité. Elle connaît également le document WO 2004 / 041 883 qui enseigne l'utilisation d'un copolymère hydrosoluble et de préférence faiblement ionique et hydrosoluble, disposant d'au moins une fonction alkoxy ou hydroxy polyalkylène glycol greffée sur au moins un monomère insaturé éthylénique, comme agent améliorant la brillance du produit final tel qu'une feuille de papier ou une matière plastique. II apparaît à travers la lecture de ce document que ledit copolymère peut être utilisé dans un procédé de dispersion (exemple 3) ou de broyage (exemples 1, 2, 6) ou de fabrication (exemple 4) de charges minérales dans l'eau, et que c'est la dispersion ou la suspension résultante qui apporte une brillance améliorée au produit final (peinture ou feuille de papier couchée dans les exemples 1, 2, 3, 4, 6 et 7). Ledit copolymère peut aussi être utilisé comme additif direct, mais en milieu aqueux, dans le cas de la formulation d'une sauce de couchage papetière, ladite sauce apportant par la suite une brillance améliorée à la feuille de papier couchée (exemple 5). Le problème technique résolu par ce document est donc très différent de celui qui fait l'objet de la présente Demande. Enfin, la Demanderesse connaît aussi le document WO 2004 / 044 022 qui décrit l'utilisation d'un copolymère hydrosoluble disposant d'au moins une fonction alkoxy ou hydroxy polyalkylène glycol greffée sur au moins un monomère insaturé éthylénique, comme agent améliorant l'activation de l'azurage optique dans les domaines du papier, du textile, de la détergence et de la peinture. Il est à noter que ce document ne mentionne jamais l'utilisation desdits copolymères dans des matériaux plastiques. D'autre part, l'activation de l'azurage optique est une propriété très éloignée de celles qui font l'objet de la présente Demande.
Par conséquent, sans que rien ne l'enseigne ou ne le suggère dans l'état de la technique, la Demanderesse a mis au point un procédé de fabrication de matières thermoplastiques qui offre de manière surprenante un excellent compromis entre résistance à l'impact et rigidité des résines thermoplastiques, puisqu'il confère à l'homme du métier des avantages :
- tant dans le cas de l'emploi d'un modificateur choc organique, où il permet de réaliser une synergie positive entre ledit modificateur et la charge minérale ou carbonée : possibilité de diminuer la quantité de modificateur choc et d'obtenir les mêmes performance de résistance à l'impact et de rigidité, ou maintien de cette quantité mais augmentation de la résistance à l'impact et conservation de la rigidité ;
- que sans modificateur de choc organique : les performances de résistance à l'impact initialement apportées par la charge minérale ou carbonée sont "dopées" par la présente invention, sans pour autant dégrader la rigidité de la résine.
Il s'agit donc d'un procédé de fabrication d'un matériau thermoplastique, contenant :
(a) au moins une résine thermoplastique, (b) au moins une charge minérale ou carbonée,
(c) éventuellement au moins un autre additif choisi parmi un stabilisant thermique et / ou un stabilisant UV et / ou un lubrifiant et / ou un modificateur de rhéologie et / ou un modificateur d'impact de nature organique,
et caractérisé en ce qu'est introduit dans la composition précitée au moins un polymère peigne, contenant au moins une fonction oxyde de polyalkylène greffée sur au moins un monomère insaturé éthylénique. 3054
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Le procédé selon l'invention se caractérise aussi en ce que ledit polymère est introduit :
1. sous forme de poudre sèche, résultant des étapes de :
- broyage et / ou dispersion en milieu aqueux de la charge minérale ou carbonée en présence dudit polymère, et éventuellement en présence d'au moins un autre agent de broyage en voie humide et / ou d'au moins un autre agent dispersant, - séchage de la dispersion et / ou de la suspension aqueuse de matière minérale ou carbonée obtenue, avec introduction éventuelle dudit polymère, traitement puis éventuellement classification de la poudre obtenue
2. et / ou sous forme de poudre sèche, résultant des étapes de : - broyage à sec de la charge minérale ou carbonée en présence dudit polymère, et éventuellement en présence d'au moins un autre agent de broyage à sec,
- traitement et classification éventuelle de la poudre obtenue,
3. et / ou sous forme de poudre sèche, résultant des étapes de : - introduction dudit polymère dans une dispersion et / ou dans une suspension aqueuse contenant la charge minérale ou carbonée,
- séchage de la dispersion et / ou de la suspension aqueuse de matière minérale ou carbonée obtenue, avec introduction éventuelle dudit polymère, traitement puis éventuellement classification de la poudre obtenue,
4. et / ou sous forme de poudre sèche mélangée avec les autres constituants a), b) et c),
5. et / ou sous forme de poudre sèche résultant des étapes de :
- introduction dudit polymère dans une suspension et / ou une émulsion d'au moins un additif choisi parmi un stabilisant thermique et / ou un stabilisant UV et / ou un lubrifiant et / ou un modificateur de rhéologie et / ou un modificateur d'impact de nature organique, séchage de la suspension et / ou de l'émulsion obtenue en présence éventuelle dudit polymère, puis éventuellement classification de la poudre obtenue,
La Demanderesse tient à indiquer que ledit polymère peigne, lorsqu'il est mis en œuvre selon un des 5 modes décrits plus haut -à l'exception du mode référencé 4- peut être à l'état de poudre sèche et / ou à l'état liquide c'est-à-dire sous forme d'une émulsion ou d'une suspension aqueuse. Concrètement, c'est sous forme de poudre sèche et / ou sous forme liquide que ledit polymère est ajouté pendant le broyage à sec ou en milieu humide (modes 1 et 2), et / ou dans une suspension aqueuse contenant la charge minérale ou carbonée (mode 3), et / ou dans une émulsion ou une suspension contenant au moins un additif choisi parmi un stabilisant thermique et / ou un stabilisant UV et / ou un lubrifiant et / ou un modificateur de rhéologie et / ou un modificateur d'impact de nature organique (mode 5).
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que la résine thermoplastique est choisie parmi les résines halogénées, telles que notamment le PVC, le polychlorure de vinyle surchloré (PVCC), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), ou choisie parmi les résines styréniques, telles que notamment les copolymères styrène- butadiène à haut taux de styrène (HIPS), les copolymères blocs de type Kraton™, les résines du type styrène-acrylonitrile, les résines acrylate-butadiène-styrène, les copolymères styrène méthylméthacrylate, ou choisie parmi les résines acryliques, telles que notamment le polyméthacrylate de méthyle, ou choisie parmi les polyoléfmes, telles que notamment les polyéthylènes ou les polypropylènes, ou choisie parmi les résines polycarbonates, ou choisie parmi les résines polyesters insaturées, telles que notamment les polyéthylène téréphthalate et les polybutylène téréphthalate, ou choisie parmi les résines polyuréthanes, ou choisie parmi les résines polyamides, ou le mélange de ces résines, et préférentiellement en ce que la résine thermoplastique est choisie parmi les résines halogénées, telles que notamment le PVC, le polychlorure de vinyle surchloré (PVCC), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), ou les résines acryliques, telles que notamment le polyméthacrylate de méthyle, ou choisie parmi les résines polycarbonates, ou choisie parmi les résines polyesters insaturées, telles que notamment les polyéthylène téréphthalate et les polybutylène téréphthalate, et très préférentiellement en ce que cette résine thermoplastique est du PVC.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que la charge minérale ou carbonée est choisie parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique, les dolomies, le kaolin, le talc, le gypse, l'oxyde de titane, le blanc satin ou encore le trihydroxyde d'aluminium, le mica, le noir de carbone et le mélange de ces charges entre elles, comme les mélanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium- kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co-structures des minéraux comme les co-structures talc-carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane.
La charge minérale ou carbonée est préférentiellement une charge minérale choisie parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique, le talc et les mélanges de ces charges.
La charge minérale ou carbonée est très préférentiellement une charge minérale qui est un carbonate de calcium naturel ou synthétique ou leurs mélanges. La charge minérale ou carbonée est extrêmement préférentiellement une charge minérale qui est un carbonate de calcium naturel choisi parmi le marbre, la calcite, la craie ou leurs mélanges.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que le modificateur de choc de nature organique est choisi parmi les additifs chocs du type cœur-écorce, ou les polyoléfines chlorées, ou les caoutchoucs styrène-butadiène (SBR), styrène- butadiène-styrène (SBS), les polyacétates de vinyle, et leurs mélanges, et préférentiellement en ce que le modificateur de choc organique est choisi parmi les additifs choc du type cœur-écorce ou les polyoléfines chlorées et leurs mélanges, et très préférentiellement en ce que le modificateur de choc organique est choisi parmi les additifs choc du type cœur-écorce de nature acrylique, styrénique, butadiénique, et de manière extrêmement préférentielle en ce que ledit additif choc de type cœur- écorce possède un cœur élastomérique à base d'acrylate de butyle ou possède un cœur élastomérique à base de polybutadiène et une écorce à base de polyméthacrylate ou de polystyrène. Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce qu'il met en œuvre :
(a) de 0,1 à 99 % en poids sec d'au moins une résine thermoplastique, par rapport au poids total de la formulation thermoplastique,
(b) de 0,1 à 90 % en poids sec d'au moins une charge minérale ou carbonée, par rapport au poids total de la formulation thermoplastique,
(c) de 0 à 20 %, préférentiellement de 5 à 20 % en poids sec d'un stabilisant thermique et / ou d'un stabilisant UV et / ou d'un lubrifiant et / ou d'un modificateur de rhéologie et / ou d'un modificateur d'impact de nature organique, par rapport au poids total de la formulation thermoplastique,
(d) de 0,01 à 5 %, préférentiellement de 0,1 à 3 % en poids sec d'un polymère peigne constitué d'au moins un monomère à insaturation éthylénique sur lequel est greffé au moins une fonction oxyde de polyalkylène, par rapport au poids sec de charge minérale ou carbonée.
La Demanderesse indique que l'homme du métier pourra ajouter, dans le procédé selon l'invention, d'autres additifs tels que notamment des agents de processabilité, des lubrifiants, des additifs modificateurs de rhéologie, sans pour autant que cette liste soit exhaustive.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que les polymères peigne contiennent au moins un monomère de formule (I) :
Figure imgf000016_0001
(D dans laquelle : - m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, - q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q
< 150, R1 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
- R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
- R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, cro tonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, ou un groupement ionique ou ionisable tel qu'un phosphate, un phosphonate, un sulfate, un sulfonate, un carboxylique, ou encore une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ou un ammonium quaternaire, ou encore leurs mélanges.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce les polymères peigne se composent :
a) d'au moins un monomère anionique et à fonction carboxylique ou dicarboxylique ou phosphorique ou phosphonique ou sulfonique ou leur mélange,
b) d'au moins un monomère non ionique, le monomère non ionique étant constitué d'au moins un monomère de formule (I) :
Figure imgf000018_0001
dans laquelle : - m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+ρ)q < 120
R1 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, cro tonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, ou un groupement ionique ou ionisable tel qu'un phosphate, un phosphonate, un sulfate, un sulfonate, un carboxylique, ou encore une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ou un ammonium quaternaire, ou encore leurs mélanges, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I),
c) éventuellement d'au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide ou leurs dérivés tels que le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide ou le N-[3-(diméthylamino) propyl] méthacrylamide, et leurs mélanges, ou bien encore d'au moins un monomère non hydrosolύble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou l'acrylate de N-[2- (diméthylamino) éthyl], les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou d'au moins un monomère cationique ou ammonium quaternaire tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-
(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou encore d'au moins un monomère organofluoré ou organosililé, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
d) éventuellement d'au moins un monomère possédant au moins deux insaturations éthyléniques appelé dans la suite de la Demande monomère réticulant,
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que ledit polymère peigne est constitué :
a) d'au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en C1 à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique tels que l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges,
d'au moins un monomère à insaturation éthylénique non ionique de formule (I) :
Figure imgf000020_0001
(D
dans laquelle :
- m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150,
- n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120,
- Ri représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, - R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, ou un groupement ionique ou ionisable tel qu'un phosphate, un phosphonate, un sulfate, un sulfonate, un carboxylique, ou encore une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ou un ammonium quaternaire, ou encore leurs mélanges, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I),
éventuellement d'au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide ou leurs dérivés tels que le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide ou le N-[3-(diméthylamino) propyl] méthacrylamide, et leurs mélanges, ou bien encore d'au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou l'acrylate de N-[2- (diméthylamino) éthyl], les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou d'au moins un monomère cationique ou ammonium quaternaire tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-
(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou encore d'au moins un monomère organofluoré, ou encore d'au moins un monomère organosililé choisi de manière préférentielle parmi les molécules de formules (lia) ou (Ilb) :
avec formule (lia)
Figure imgf000022_0001
dans laquelle : ml5 pl5 m2 et p2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, nt et n2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène. inférieur 0 ou égal à 150, q\ et q2 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 <
(nii+ni+pOqi < 150 et 0 < (m2+n2+p2)q2 < 150, r représente un nombre tel que 1 < r < 200,
R3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R4, R5, Rio et Rn, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R6, R7, R8 et Rg, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange,
R12 représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, A et B sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
avec formule (Ilb)
R- A- Si (OB)3
dans laquelle :
R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, A est un groupement éventuellement présent, qui représente alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
B représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
éventuellement d'au moins un monomère réticulant choisi d'une manière non limitative dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose ou autres, ou choisi parmi les molécules de formule (III) :
Figure imgf000024_0001
(III)
dans laquelle :
In3, P3, Hi4 et p4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n3 et ru représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène^inférieur 0 ou égal à 150, q3 et q4 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que O <
(m3+n3+p3)q3 < 150 et O < (m4+n4+p4)q4 < 150, r' représente un nombre tel que 1 < r' < 200,
R13 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, 5 appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au 0 groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R14, R15, R20 et R21, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R16, R17, R18 et R19, représentent des groupements linéaires ou ramifiés 5 alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange,
D et E sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que ledit polymère peigne est constitué, exprimé en poids :
a) de 2 % à 95 % et encore plus particulièrement de 5 % à 90 % d'au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique, ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Ci à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique tels que l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges,
b) de 2 % à 95 % et encore plus particulièrement de 5 % à 90 % d'au moins un monomère à insaturation éthylénique non ionique de formule (I) :
Figure imgf000025_0001
(D dans laquelle :
- m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150,
- n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120, R1 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
- R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, - R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, ou un groupement ionique ou ionisable tel qu'un phosphate, un phosphonate, un sulfate, un sulfonate, un carboxylique, ou encore une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ou un ammonium quaternaire, ou encore leurs mélanges, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I),
de 0 % à 50 % d'au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide ou leurs dérivés tels que le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide ou le N-[3-(diméthylamino) propyl] méthacrylamide, et leurs mélanges, ou bien encore d'au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou l'acrylate de N-[2- (diméthylamino) éthyl], les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou d'au moins un monomère cationique ou ammonium quaternaire tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure de [3- (acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou encore d'un monomère organofluoré, ou encore d'un monomère organosililé choisi de manière préférentielle parmi les molécules de formules (lia) ou (Ilb) :
avec formule (lia)
Figure imgf000027_0001
dans laquelle :
Hi1, P1, m2 et p2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, ni et n2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, qj et q2 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 <
(mi+m+pOqi < 150 et O < (m2+n2+p2)q2 < 150, r représente un nombre tel que 1 < r < 200,
R3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, - R4, R5, Rio et Rn, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R6, R7, R8 et R9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange,
R12 représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, A et B sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
avec formule (Ilb)
R - A - Si (OB)3
dans laquelle :
- R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, A est un groupement éventuellement présent, qui représente alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, B représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères, d) de 0 % à 3 % d'au moins un monomère réticulant choisi d'une manière non limitative dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose ou autres, ou choisi parmi les molécules de formule (III) :
Figure imgf000029_0001
(III)
dans laquelle : m3, p3, ni4 et p4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n3 et I-4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q3 et q4 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 <
(m3+n3+p3)q3 < 150 et 0 < (m4+n4+p4)q4 < 150, r' représente un nombre tel que 1 < r' < 200,
Ri3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R14, R15, R20 et R21, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, - R16, Ri7, Ri s et Ri9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange,
- D et E sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
le total des proportions des constituants a), b), c), et d) étant égal à 100 %.
Le polymère utilisé selon l'invention est obtenu par des procédés connus de copolymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants appropriés, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert connus, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée tels que la méthode dénommée Réversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT), la méthode dénommée Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), la méthode dénommée Nitroxide Mediated Polymerization (NMP) ou encore la méthode dénommée Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization.
Ce polymère obtenu sous forme acide et éventuellement distillé, peut être également partiellement ou totalement neutralisé par un ou plusieurs agents de neutralisation disposant d'une fonction neutralisante monovalente ou d'une fonction neutralisante polyvalente tels que par exemple pour la fonction monovalente ceux choisis dans le groupe constitué par les cations alcalins, en particulier le sodium, le potassium, le lithium, l'ammonium ou les aminés primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et/ou cycliques telles que par exemple la stéarylamine, les éthanolamines (mono-, di- , triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine, l'amino méthyl propanol, la morpholine, ou bien encore pour la fonction polyvalente ceux choisis dans le groupe constitué par les cations divalents alcalino-terreux, en particulier le magnésium et le calcium, ou encore le zinc, de même que par les cations trivalents, dont en particulier l'aluminium, ou encore par certains cations de valence plus élevée. Chaque agent de neutralisation intervient alors selon des taux de neutralisation propres à chaque fonction de valence.
Selon une autre variante, le polymère issu de la réaction de polymérisation peut éventuellement avant ou après la réaction de neutralisation totale ou partielle, être traité et séparé en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques connus de l'homme du métier, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant notamment au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges.
L'une des phases correspond alors au copolymère utilisé selon l'invention comme agent permettant l'amélioration de la résistance à l'impact dans les matériaux thermoplastiques.
Selon une autre variante, ledit polymère peut être séché.
Un autre objet de l'invention réside dans les compositions thermoplastiques obtenues par le procédé selon l'invention.
Un autre objet de l'invention réside dans les compositions thermoplastiques contenant :
(a) au moins une résine thermoplastique,
(b) au moins une charge minérale ou carbonée, (c) éventuellement au moins un stabilisant thermique et / ou un stabilisant UV et
/ ou un lubrifiant et / ou un modificateur de rhéologie et / ou un modificateur d'impact de nature organique,
(d) au moins un polymère peigne, contenant au moins une fonction oxyde de polyalkylène greffée sur au moins un monomère insaturé éthylénique.
Les compositions thermoplastiques selon l'invention sont aussi caractérisées en ce que la résine thermoplastique est choisie parmi les résines halogénées, telles que notamment le PVC, le polychlorure de vinyle surchloré (PVCC), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), ou choisie parmi les résines styréniques, telles que notamment les copolymères styrène-butadiène à haut taux de styrène (HIPS), les copolymères blocs de type Kraton™, les résines du type styrène-acrylonitrile, les résines acrylate- butadiène-styrène, les copolymères styrène méthylméthacrylate, ou choisie parmi les résines acryliques, telles que notamment le polyméthacrylate de méthyle, ou choisie parmi les polyoléfmes, telles que notamment les polyéthylènes ou les polypropylènes, ou choisie parmi les résines polycarbonates, ou choisie parmi les résines polyesters insaturées, telles que notamment les polyéthylène téréphthalate et les polybutylène téréphthalate, ou choisie parmi les résines polyuréthanes, ou choisie parmi les résines polyamides, ou le mélange de ces résines, et préférentiellement en ce que la résine thermoplastique est choisie parmi les résines halogénées, telles que notamment le PVC, le polychlorure de vinyle surchloré (PVCC), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), ou les résines acryliques, telles que notamment le polyméthacrylate de méthyle, ou choisie parmi les résines polycarbonates, ou choisie parmi les résines polyesters insaturées, telles que notamment les polyéthylène téréphthalate et les polybutylène téréphthalate, et très préférentiellement en ce que cette résine thermoplastique est du PVC.
Les compositions thermoplastiques selon l'invention sont aussi caractérisées en ce que la charge minérale ou carbonée est choisie parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique, les dolomies, le kaolin, le talc, le gypse, l'oxyde de titane, le blanc satin ou encore le trihydroxyde d'aluminium, le mica, le noir de carbone et le mélange de ces charges entre elles, comme les mélanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co-structures des minéraux comme les co-structures talc- carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane.
La charge minérale ou carbonée est préférentiellement une charge minérale choisie parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique, le talc et les mélanges de ces charges.
La charge minérale ou carbonée est très préférentiellement une charge minérale qui est un carbonate de calcium naturel ou synthétique ou leurs mélanges. La charge minérale ou carbonée est extrêmement préférentiellement une charge minérale qui est un carbonate de calcium naturel choisi parmi le marbre, la calcite, la craie ou leurs mélanges.
Les compositions thermoplastiques selon l'invention sont aussi caractérisées en ce que le modificateur de choc de nature organique est choisi parmi les additifs chocs du type cœur-écorce, ou les polyoléfines chlorées, ou les caoutchoucs styrène- butadiène (SBR), styrène-butadiène-styrène (SBS), les polyacétates de vinyle, et leurs mélanges, et préférentiellement en ce que le modificateur de choc organique est choisi parmi les additifs choc du type cœur-écorce ou les polyoléfines chlorées et leurs mélanges, et très préférentiellement en ce que le modificateur de choc organique est choisi parmi les additifs choc du type cœur-écorce de nature acrylique, styrénique, butadiénique, et de manière extrêmement préférentielle en ce que ledit additif choc de type cœur-écorce possède un cœur élastomérique à base d'acrylâte de butyle ou possède un cœur élastomérique à base de polybutadiène et une écorce à base de polyméthacrylate ou de polystyrène.
La Demanderesse indique que l'homme du métier pourra ajouter, dans les compositions thermoplastiques selon l'invention, d'autres additifs.
Les compositions thermoplastiques selon l'invention sont aussi caractérisées en ce qu'elles contiennent :
(a) de 0,1 à 99 % en poids sec d'au moins une résine thermoplastique, par rapport au poids total de la formulation thermoplastique,
(b) de 0,1 à 90 % en poids sec d'au moins une charge minérale ou carbonée, par rapport au poids total de la formulation thermoplastique,
(c) de 0 à 20 %, préférentiellement de 5 à 20 % en poids sec d'un stabilisant thermique et / ou d'un stabilisant UV et / ou d'un lubrifiant et / ou d'un modificateur de rhéologie et / ou d'un modificateur d'impact de nature organique, par rapport au poids total de la formulation thermoplastique,
(d) de 0,01 à 5 %, préférentiellement 0,1 à 3 % en poids sec d'un polymère peigne constitué d'au moins un monomère à insaturation éthylénique sur lequel est greffé au moins une fonction oxyde de polyalkylène, par rapport au poids sec de charge minérale ou carbonée.
Les compositions thermoplastiques selon l'invention sont aussi caractérisées en ce que les polymères peigne contiennent au moins un monomère de formule (I) :
Figure imgf000034_0001
(I) dans laquelle :
m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal a 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à
150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q
≤ 150,
R1 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, ou un groupement ionique ou ionisable tel qu'un phosphate, un phosphonate, un sulfate, un sulfonate, un carboxylique, ou encore une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ou un ammonium quaternaire, ou encore leurs mélanges.
Les compositions thermoplastiques selon l'invention sont aussi caractérisées en ce que les polymères peigne se composent :
(a) d'au moins un monomère anionique et à fonction carboxylique ou dicarboxylique ou phosphorique ou phosphonique ou sulfonique ou leur mélange,
(b) d'au moins un monomère non ionique, le monomère non ionique étant constitué d'au moins un monomère de formule (I) :
Figure imgf000035_0001
(D
dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à
150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 ≤ (m+n+p)q
< 150, et préférentiellement tel que 15 ≤ (m+n+p)q < 120
R1 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzylurétharme, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, ou un groupement ionique ou ionisable tel qu'un phosphate, un phosphonate, un sulfate, un sulfonate, un carboxylique, ou encore une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ou un ammonium quaternaire, ou encore leurs mélanges, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I),
(c) éventuellement d'au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide ou leurs dérivés tels que le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide ou le N-[3-(diméthylamino) propyl] méthacrylamide, et leurs mélanges, ou bien encore d'au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylarnino) éthyl], ou Pacrylate de N-[2- (diméthylamino) éthyl], les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou d'au moins un monomère cationique ou ammonium quaternaire tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3- (méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou encore d'au moins un monomère organofluoré ou organosililé, ou du mélange de plusieurs de ces monomères, (d) éventuellement d'au moins un monomère possédant au moins deux insaturations éthyléniques appelé dans la suite de la Demande monomère réticulant,
Les compositions thermoplastiques selon l'invention sont aussi caractérisées en ce que ledit polymère peigne est constitué :
a) d'au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Ci à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique ou choisi parmi: les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium,, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique tels que l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges,
b) d'au moins un monomère à insaturation éthylénique non ionique de formule
(I) :
Figure imgf000037_0001
(I) dans laquelle : - m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à
150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120, R1 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R représente un radical contenant une fonction insarurée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés urétlïannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, ou un groupement ionique' ou ionisable tel qu'un phosphate, un phosphonate, un sulfate, un sulfonate, un carboxylique, ou encore une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ou un ammonium quaternaire, ou encore leurs mélanges, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I),
éventuellement d'au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide ou leurs dérivés tels que le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide ou le N-[3-(diméthylamino) propyl] méthacrylamide, et leurs mélanges, ou bien encore d'au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou l'acrylate de N-[2- (diméthylamino) éthyl], les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, Palphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou d'au moins un monomère cationique ou ammonium quaternaire tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3- (méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou encore d'au moins un 0 monomère organofluoré, ou encore d'au moins un monomère organosililé choisi de manière préférentielle parmi les molécules de formules (lia) ou (Ilb) :
avec formule (lia)
Figure imgf000039_0001
5 dans laquelle :
Hi1, P1, m2 et p2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, ni et n2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, qj et q2 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 < (mi+ni+pi)qi < 150 et 0 < (m2+n2+p2)q2 ≤ 150, - r représente un nombre tel que 1 < r < 200,
R3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
- R4, R5, R1O et Rn, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, - R6, R.7, Rs et R9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange,
- R12 représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, A et B sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
avec formule (Ilb)
R- A - Si (OB)3
dans laquelle :
R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, A est un groupement éventuellement présent, qui représente alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, B représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
éventuellement d'au moins un monomère réticulant choisi d'une manière non limitative dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose ou autres, ou choisi parmi les molécules de formule (III) :
Figure imgf000041_0001
(ni)
dans laquelle :
m3, p3, Hi4 et p4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n3 et 114 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q3 et q4 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 <
(m3+n3+p3)q3 < 150 et 0 < (m4+n4+p4)q4 < 150, r' représente un nombre tel que 1 < r' < 200,
R13 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R14, Ri5, R20 et R21, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, - R16, R17, Rj8 et Ri 9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange,
D et E sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
Les compositions thermoplastiques selon l'invention sont aussi caractérisées en ce que ledit polymère peigne est constitué, exprimé en poids :
a) de 2 % à 95 % et encore plus particulièrement de 5 % à 90 % d'au. moins, un monomère anionique à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique, ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Ci à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique tels que l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges, de 2 % à 95 % et encore plus particulièrement de 5 % à 90 % d'au moins un monomère à insaturation éthylénique non ionique de formule (I) :
Figure imgf000043_0001
(I) dans laquelle :
- m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120, Ri représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, ou un groupement ionique ou ionisable tel qu'un phosphate, un phosphonate, un sulfate, un sulfonate, un carboxylique, ou encore une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ou un ammonium quaternaire, ou encore leurs mélanges, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I),
c) de O % à 50 % d'au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide ou leurs dérivés tels que le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide ou le N-[3-(diméthylamino) propyl] méthacrylamide, et leurs mélanges, ou bien encore d'au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou Pacrylate de N-[2- 0 (diméthylamino) éthyl], les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, Falpharnéthylstyrène et leurs dérivés, ou d'au moins un monomère cationique ou ammonium quaternaire tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure de [3- 5 (acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou encore d'un monomère organofluoré, ou encore d'un monomère organosililé choisi de manière préférentielle parmi les molécules de formules (lia) ou (Ilb) : 0 avec formule (lia)
Figure imgf000044_0001
dans laquelle :
5 In1, P1, m2 et p2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n\ et n2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, - qι et q2 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que O < (mi+ni+p,)qi < 150 et O < (m2+n2+p2)q2 < 150, r représente un nombre tel que 1 < r < 200,
- R3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, cro tonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R4, R5, R10 et Rn, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R6, R7, R8 et R9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange,
R12 représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, A et B sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
avec formule (Ilb)
R- A - Si (OB)3
dans laquelle :
R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, - A est un groupement éventuellement présent, qui représente alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
- B représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
d) de 0 % à 3 % d'au moins un monomère réticulant choisi d'une manière non limitative dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylarnide, le
10 tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose ou autres, ou choisi parmi les molécules de formule (III) :
Figure imgf000046_0001
(III)
15 dans laquelle : m3, p3, In4 et p4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n3 et 1I4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur
20 ou égal à 150, q3 et q4 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 < (m3+n3+p3)q3 < 150 et 0 < (m4+n4+p4)q4 < 150, - r' représente un nombre tel que 1 < r' < 200,
R13 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, 5 appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
- Ri4, R15, R20 et R21, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
- Ri6, R17, Ri8 et Ri9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange,
D et E sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
le total des proportions des constituants a), b), c), et d) étant égal à 100 %.
Le polymère utilisé selon l'invention est obtenu par des procédés connus de copolymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants appropriés, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert connus, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée tels que la méthode dénommée Réversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT), la méthode dénommée Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), la méthode dénommée Nitroxide Mediated Polymerization (NMP) ou encore la méthode dénommée Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization.
Ce polymère obtenu sous forme acide et éventuellement distillé, peut être également partiellement ou totalement neutralisé par un ou plusieurs agents de neutralisation disposant d'une fonction neutralisante monovalente ou d'une fonction neutralisante polyvalente tels que par exemple pour la fonction monovalente ceux choisis dans le groupe constitué par les cations alcalins, en particulier le sodium, le potassium, le lithium, l'ammonium ou les aminés primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et/ou cycliques telles que par exemple la stéarylamine, les éthanolamines (mono-, di- , triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine, l'amino méthyl propanol, la morpholine, ou bien encore pour la fonction polyvalente ceux choisis dans le groupe constitué par les cations divalents alcalino-terreux, en particulier le magnésium et le calcium, ou encore le zinc, de même que par les cations trivalents, dont en particulier l'aluminium, ou encore par certains cations de valence plus élevée.
Chaque agent de neutralisation intervient alors selon des taux de neutralisation propres à chaque fonction de valence.
Selon une autre variante, le polymère issu de la réaction de polymérisation peut éventuellement avant ou après la réaction de neutralisation totale ou partielle, être traité et séparé en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques connus de l'homme du métier, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant notamment au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges.
L'une des phases correspond alors au polymère utilisé selon l'invention.
Selon une autre variante, ledit polymère peut aussi être séché.
La portée et l'intérêt de l'invention seront mieux perçus grâce aux exemples suivants qui ne sauraient être limitatifs.
Figure imgf000048_0001
EXEMPLES
Remarque préliminaire : tous les carbonates de calcium décrits dans les exemples ont été traités à partir de composés du type acide gras.
Dans tous les exemples, le poids moléculaire des polymères mis en œuvre est déterminé selon la méthode explicitée ci-dessous, par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES).
1 mL de la solution de polymère est mise sur une coupelle, qui est ensuite évaporée à température ambiante sous vide de pompe à palettes. Le soluté est repris par 1 mL de l'éluant de la CES, et l'ensemble est ensuite injecté dans l'appareil de CES. L'éluant de la CES est une solution de NaHCO3 : 0.05 mol/L, NaNO3 : 0.1 mol/L, triéthylamine 0.02 mol/L, NaN3 0.03 % massique. La chaîne de CES contient une pompe isocratique (Waters™ 515) dont le débit est réglé à 0.5 mL/min, un four contenant une précolonne de type "Guard Column Ultrahydrogel Waters™", une colonne linéaire de 7.8 mm de diamètre interne et 30cm de longueur de type "Ultrahydrogel Waters™" et un détecteur réfractométrique de type RI Waters™ 410. Le four est porté à la température de 6O0C et le réfractomètre à 5O0C. Le logiciel de détection et de traitement du chromatogramme est le logiciel SECential, fourni par "L.M.O.P.S. CNRS, Chemin du Canal, Vernaison, 69277". La CES est étalonnée par une série de 5 étalons de poly(acrylate) de sodium fourni par Polymer Standards Service™.
EXEMPLE 1
Cet exemple illustre le procédé de fabrication de matériaux thermoplastiques, contenant au moins une résine PVC et du carbonate de calcium, matériau thermoplastique dans lequel on a introduit : - soit le polymère peigne dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention sous forme de poudre sèche résultant d'une étape de broyage en milieu aqueux de carbonate de calcium en présence dudit polymère, et séchage de la suspension obtenue, - soit un polymère de l'art antérieur, sous forme de poudre sèche résultant d'une étape de broyage en milieu aqueux de carbonate de calcium en présence de cedit polymère, et séchage de la suspension obtenue
Composition des matériaux thermoplastiques
Pour chacun des essais n° 1 à 10, les compositions thermoplastiques fabriquées mettent en œuvre :
- une résine PVC commercialisée par la société ARKEMA™ sous le nom Lacovyl™ SIlOP - du dioxyde de titane commercialisé par la société KRONOS™ sous le nom Kronos™ 2200
- un stabilisant thermique commercialisé par la société BARLOCHER™ sous le nom One Pack Baeropan™
- un lubrifiant commercialisé par la société LAPASSE ADDITEVES CHEMICALS™ sous le nom Lacowax™ EP
- un additif modificateur de choc organique de type cœur-écorce commercialisé par la société ARKEMA™ sous le nom Durastrength™ 320 du carbonate de calcium sous forme de poudre dont la fabrication est explicitée plus avant
- un polymère peigne selon l'invention ou un agent de broyage de l'art antérieur, dont la nature est explicitée plus avant
Les quantités mises en œuvre ont été indiquées dans le tableau 1.
Obtention des poudres sèches de carbonate de calcium
Les suspensions aqueuses de carbonate de calcium obtenues par broyage avec des agents d'aide au broyage de l'art antérieur ou un polymère peigne selon l'invention ont été séchées sous forme de poudre au moyen d'une fontaine sécheur de type Niro Minor Mobile 2000 commercialisée par la société NIRO™. Les caractéristiques de ce séchage sont :
- température d'entrée du gaz : 35O0C
- température de sortie du gaz : 102-1050C
- ventilation ouverte à 99% pression d'air : 4 bars
Fabrication des mélanges secs de PVC Pour chacun des essais n° 1 à 10, on commence par réaliser le mélange des différents constituants qui rentrent dans la composition des matériaux thermoplastiques. De tels mélanges sont réalisés sur un mixeur de type Guedu™ de 5 litres selon le cycle suivant :
- chauffage à 5O0C du mélangeur pendant 30 minutes ; - introduction de la résine PVC avec une augmentation de la température jusqu'à 900C
- addition des composants à l'exception du carbonate de calcium
- augmentation de la température jusqu'à 115°C et addition du carbonate de calcium - agitation pendant 15 minutes puis déchargement
Extrusion des mélanges secs de PVC
Tous les mélanges secs ont été extradés avec un système Thermoelectron Polylab™ équipée d'une bi-vis et d'une filière plate (25 mm x 3 mm).
Les profilés PVC sont ensuite calibrés à 15°C dans un bain d'eau et laminés sur un système Yvroud. Les paramètres d' extrusion sont :
- température des 4 zones : 170-180-190-1950C - vitesse des vis : 30 tours par minute
Mesure des résistances au choc
Les mesures de résistance au choc sont réalisées selon la norme British Standard BS 7413 : 2003. Les mesures ont été moyennées sur des lots de 10 éprouvettes fabriquées avec la machine Diadisc™ 4200 commercialisée par la société MUTRONIC™. Essais n° 1. 2 et 3 Ces essais illustrent l'art antérieur.
Ces essais mettent en œuvre une suspension aqueuse de carbonate de calcium commercialisée par la société OMYA™ sous le nom de Hydrocarb™ 95 T, obtenue par broyage en milieu humide de carbonate de calcium avec un polymère acrylique de l'art antérieur et dont 55 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm tel que mesuré par un appareil de type Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™.
Ladite suspension a été séchée selon la méthode précédemment décrite.
Les essais n° 1, 2 et 3 mettent respectivement en œuvre 8, 11 et 14 parts de la poudre sèche obtenue et 6 parts d'additif choc.
Essais n° 4, 5 et 6
Ces essais illustrent l'invention.
Ces essais mettent en œuvre une suspension aqueuse de carbonate de calcium dont
55 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm tel que mesuré par un appareil de type Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™, obtenue par broyage du carbonate de calcium avec 0,7 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'un polymère peigne de poids moléculaire 35 000 g/mol, obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée dans l'eau de: - 92 % en poids de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 2 000 g/mol, - 8 % d'acide acrylique, totalement neutralisé par la soude.
Ladite suspension a été séchée selon la méthode précédemment décrite.
Les essais n° 4, 5 et 6 mettent respectivement en œuvre 8, 11 et 14 parts de la poudre sèche obtenue et 6 parts d'additif choc. Essais n° 7 et 8
Ces essais illustrent l'art antérieur.
Ces essais mettent en œuvre une suspension aqueuse de carbonate de calcium commercialisée par la société OMY A™ sous le nom de Hydrocarb™ 120 T, obtenue par broyage en milieu humide de carbonate de calcium avec un polymère acrylique de l'art antérieur et dont 78 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm tel que mesuré par un appareil de type Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™.
Ladite suspension a été séchée selon la méthode précédemment décrite.
Les essais n° 7 et 8 mettent respectivement en œuvre 8 et 11 parts de la poudre sèche obtenue et 6 parts d'additif choc.
Essais n° 9 et 10
Ces essais illustrent l'invention.
Ces essais mettent en œuvre une suspension aqueuse de carbonate de calcium dont 78 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm tel que mesuré par un appareil de type Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™, obtenue par broyage en milieu humide de carbonate de calcium avec 1,0 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'un polymère peigne de poids moléculaire 35 000 g/mol, obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée dans l'eau de: - 92 % en poids de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 2 000 g/mol, 8 % d'acide acrylique, totalement neutralisé par la soude.
Ladite suspension a été séchée selon la méthode précédemment décrite.
Les essais n° 9 et 10 mettent respectivement en œuvre 8 et 11 parts de la poudre sèche obtenue et 6 parts d'additif choc. Pour chacun des essais n° 1 à 10, les compositions des formulations thermoplastiques réalisées, ainsi que les valeurs des résistances à l'impact correspondantes sont données dans le tableau 1.
Figure imgf000054_0001
Tableau 1 : composition des différentes formulations thermoplastiques et valeurs des résistances à l'impact correspondantes
*polymère désigne le polymère peigne de poids moléculaire 35 000 g/mol, obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée dans l'eau de 92 % en poids de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 2 000 g/mol, et 8 % en poids d'acide acrylique.
A quantité constante de modificateur d'impact organique (6 parts),
- la comparaison entre les essais 1 et 4, 2 et 5, 3 et 6 en ce qui concerne un carbonate de calcium dont 55 % en poids des particules ont une taille inférieure à 1 μm d'une part,
- et la comparaison entre les essais 7 et 9, 8 et 10, en ce qui concerne un carbonate de calcium dont 78 % en poids des particules ont une taille inférieure à 1 μm d'une part démontrent que les résistances à l'impact sont toujours supérieures dans le cas du carbonate de calcium qui a été préalablement broyé selon l'invention en milieu aqueux et en présence du polymère peigne.
L'apport du polymère peigne, via le procédé de broyage en milieu humide du carbonate de calcium, permet donc d'exacerber la résistance à l'impact des résines thermoplastiques. D'autre part, on a vérifié que le module de chacune des compositions thermoplastiques est constant et égal à 1900 ± 100 MPa.
EXEMPLE 2
Cet exemple illustre le procédé de fabrication de matériaux thermoplastiques, contenant au moins une résine PVC et du carbonate de calcium, matériau thermoplastique dans lequel on a introduit : - soit le polymère peigne dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention :
- sous forme de poudre sèche résultant d'une étape de broyage en milieu aqueux de carbonate de calcium en présence dudit polymère, et séchage de la suspension obtenue, - ou sous forme de poudre sèche résultant du mélange dudit polymère avec un modificateur de choc, ou en encore sous forme de poudre sèche introduite en mélange dans l'extrudeur avec les autres constituants,
- soit un polymère de l'art antérieur, sous forme de poudre sèche résultant d'une étape de broyage en milieu aqueux de carbonate de calcium en présence de cedit polymère, et séchage de la suspension obtenue
Essai n° 11
Cet essai illustre l'art antérieur. Cet essai met en œuvre une suspension aqueuse de carbonate de calcium commercialisée par la société OMY A™ sous le nom de Hydrocarb™ 95 T, obtenue par broyage du carbonate de calcium avec un polymère acrylique de l'art antérieur et dont 55 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm tel que mesuré par un appareil de type Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™.
Ladite suspension a été séchée selon la méthode précédemment décrite.
Cet essai met en œuvre 8 parts de la poudre sèche obtenue et 5 parts d'additif choc. Essai n° 12
Cet essai illustre l'invention.
Cet essai met en œuvre une suspension aqueuse de carbonate de calcium dont 55 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm tel que mesuré par un appareil de type Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société
MICROMERITICS™, obtenue par broyage en milieu humide de carbonate de calcium avec 0,7 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'un polymère peigne de poids moléculaire 35 000 g/mol, obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée dans l'eau de: - 92 % en poids de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 2 000 g/mol,
8 % en poids d'acide acrylique, totalement neutralisé par la soude.
Ladite suspension a été séchée selon la méthode précédemment décrite.
Cet essai met en oeuvre 8 parts de la poudre sèche obtenue et 5 parts d'additif choc.
Essai n° 13 Cet essai illustre l'invention.
Cet essai met en œuvre une suspension aqueuse de carbonate de calcium commercialisée par la société OMY A™ sous le nom de Hydrocarb™ 95 T, obtenue par broyage en milieu humide du carbonate de calcium avec un polymère acrylique de l'art antérieur et dont 55 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm tel que mesuré par un appareil de type Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™.
Ladite suspension a été séchée selon la méthode précédemment décrite.
Cet essai met en oeuvre 8 parts de la poudre sèche obtenue et 5 parts d'un mélange entre l'additif choc et 1 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'un polymère peigne de poids moléculaire 35 000 g/mol, obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée dans l'eau de: - 92 % en poids de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 2 000 g/mol,
- 8 % en poids d'acide acrylique, totalement neutralisé par la soude.
Essai n° 14
Cet essai illustre l'invention.
Cet essai met en œuvre une suspension aqueuse de carbonate de calcium commercialisée par la société OMY A™ sous le nom de Hydrocarb™ 95 T, obtenue par broyage en milieu humide du carbonate de calcium avec un polymère acrylique de l'art antérieur et dont 55 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm tel que mesuré par un appareil de type Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™.
Ladite suspension a été séchée selon la méthode précédemment décrite.
Cet essai met en oeuvre 8 parts de la poudre sèche obtenue et 5 parts d'additif choc, ainsi que 0,05 % en poids d'un polymère peigne de poids moléculaire 35 000 g/mol, obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée dans l'eau de: - 92 % en poids de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 2 000 g/mol, 8 % en poids d'acide acrylique, totalement neutralisé par la soude. ledit polymère peigne étant introduit directement dans l'extrudeuse sous forme de poudre sèche, avec les autres constituants.
Pour les essais n° 11 à 14, les mélanges secs ont été extradés selon la méthode décrite précédemment, et les mesures de résistance à l'impact on été réalisées tel qu'indiqué auparavant.
Les résultats figurent dans le tableau 2, où on a également reporté les résultats obtenus pour l'essai n° 1.
Figure imgf000058_0001
Tableau 2 : composition des différentes formulations thermoplastiques et valeurs des résistances à l'impact correspondantes
*polymère désigne le polymère peigne de poids moléculaire 35 000 g/mol, obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée dans l'eau de 92 % en poids de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 2 000 g/mol, et 8 % en poids d'acide acrylique.
** 0,05 indique ici le pourcentage en poids sec de polymère peigne par rapport au poids sec total de carbonate de calcium
L'essai n° 11, en comparaison avec l'essai n° 1, illustre la perte de résistance à l'impact induite par la diminution de la quantité de modificateur d'impact.
L'essai n° 12, démontre qu'on peut palier à cette diminution par ajout du polymère peigne, via le carbonate de calcium broyé en milieu humide en présence dudit polymère. Non seulement la résistance à l'impact obtenue est supérieure à celle de la même composition incorporant la même quantité d'additif choc (5 parts selon l'essai n° 11), mais elle est aussi supérieure à celle obtenue pour une composition incorporant une quantité supérieure de modificateur d'impact (6 parts selon l'essai n°
1).
On peut également palier à cette diminution de la résistance à l'impact par ajout du polymère peigne en combinaison sous forme de poudre avec l'additif choc : c'est l'objet de l'essai n° 13.
Enfin, l'essai n° 14 démontre qu'on peut palier à cette diminution par incorporation du polymère peigne sous forme de poudre avec les autres constituants de la composition.
D'autre part, on a vérifié que le module de chacune des compositions thermoplastiques est constant et égal à 1900 ± 100 MPa. Il n'y a donc pas dégradation de la rigidité si on a recours au procédé selon l'invention. 006/003054
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EXEMPLE 3
Cet exemple illustre le procédé de fabrication de matériaux thermoplastiques, contenant au moins une résine PVC et du carbonate de calcium, matériau thermoplastique dans lequel on a introduit :
- soit le polymère peigne dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention sous forme de poudre sèche résultant d'une étape de broyage en milieu sec de carbonate de calcium en présence dudit polymère,
- soit un polymère de l'art antérieur, sous forme de poudre sèche résultant d'une étape de broyage en milieu sec de carbonate de calcium en présence de cedit polymère.
Essai n° 15
Cet essai illustre l'art antérieur. Cet essai met en œuvre du carbonate de calcium commercialisée par la société OMY A™ sous le nom de Hydrocarb™ 75 T, obtenue par broyage en milieu sec de carbonate de calcium avec 1 500 ppm de monopropylène glycol, et dont 50 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm tel que mesuré par un appareil de type Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™. Cet essai met en œuvre 8 parts de la poudre sèche obtenue et 6 parts d'additif choc.
Essai n° 16
Cet essai illustre l'invention.
Cet essai met en œuvre du carbonate de calcium dont 50 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm tel que mesuré par un appareil de type Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™, obtenue par broyage en milieu sec de carbonate de calcium avec 1 500 ppm de monopropylène glycol, et 0,7 % en poids sec, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'un polymère peigne de poids moléculaire 35 000 g/mol, obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée dans l'eau de :
- 92 % en poids de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 2 000 g/mol,
- 8 % en poids d'acide acrylique, totalement neutralisé par la soude.
Cet essai met en oeuvre 8 parts de la poudre sèche obtenue et 6 parts d'additif choc.
Pour les essais n° 15 et 16, les mélanges secs ont été extradés selon la méthode décrite précédemment, et les mesures de résistance à l'impact on été réalisées tel qu'indiqué auparavant. Les résultats figurent dans le tableau 3.
Figure imgf000060_0001
Tableau 3 : composition des différentes formulations thermoplastiques et valeurs des résistances à l'impact correspondantes
*ρolymère désigne le polymère peigne de poids moléculaire 35 000 g/mol, obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée dans l'eau de 92 % en poids de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 2 000 g/mol, et 8 % en poids d'acide acrylique.
Ces résultats démontrent que l'addition du polymère peigne précité dans la formulation thermoplastique, via le carbonate de calcium qu'il a permis de broyer en milieu sec avec l'aide de monopropylène glycol, permet d'améliorer la résistance à l'impact de la composition thermoplastique obtenue. D'autre part, on a vérifié que le module de chacune des compositions thermoplastiques est constant et égal à 1900 ± 100 MPa. Il n'y a donc pas diminution de la rigidité des compositions thermoplastiques.
EXEMPLE 4
Cet exemple illustre le procédé de fabrication de matériaux thermoplastiques, contenant au moins une résine PVC et du carbonate de calcium naturel ou précipité, matériau thermoplastique dans lequel on a introduit : B2006/003054
60
- soit le polymère peigne dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention sous forme de poudre sèche résultant de l'introduction dudit polymère dans une suspension aqueuse de carbonate de calcium naturel ou précipité, et séchage de la suspension obtenue, - soit un polymère de l'art antérieur, sous forme de poudre sèche résultant de l'introduction (cas du carbonate de calcium précipité) d'un polymère de l'art antérieur dans une suspension aqueuse de carbonate de calcium naturel ou précipité, et séchage de la suspension obtenue.
Essai n° 17
Cet essai illustre l'art antérieur.
Cet essai met en œuvre un carbonate de calcium précipité commercialisé par la société SOLV AY™ sous le nom de Socal™ 312 S, sous forme d'une dispersion aqueuse réalisée en présence de 0,7 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium d'un polymère acrylique de l'art antérieur.
Ladite suspension a été séchée selon la méthode précédemment décrite.
Cet essai met en œuvre 8 parts de la poudre sèche obtenue et 6 parts d'additif choc.
Essai n° 18 Cet essai illustre l'invention.
Cet essai met en œuvre un carbonate de calcium précipité commercialisé par la société SOLV AY™ sous le nom de Socal™ 312 S, sous forme d'une dispersion aqueuse dans laquelle on a ajouté 0,7 % en poids sec, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'un polymère peigne de poids moléculaire 35 000 g/mol, obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée dans l'eau de :
92 % en poids de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 2 000 g/mol, 8 % en poids d'acide acrylique, totalement neutralisé par la soude.
Ladite suspension a été séchée selon la méthode précédemment décrite.
Cet essai met en oeuvre 8 parts de la poudre sèche obtenue et 6 parts d'additif choc. 06/003054
61
Essai n° 19
Cet essai illustre l'invention.
Cet essai met en œuvre un carbonate de calcium naturel commercialisé par la société
OMY A™ sous le nom de Omyacarb™ 95 T, sous forme d'une dispersion aqueuse dans laquelle on a ajouté 0,7 % en poids sec, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'un polymère peigne de poids moléculaire 35 000 g/mol, obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée dans l'eau de :
- 92 % en poids de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 2 000 g/mol,
8 % en poids d'acide acrylique, totalement neutralisé par la soude.
Ladite suspension a été séchée selon la méthode précédemment décrite. Cet essai met en oeuvre 8 parts de la poudre sèche obtenue et 6 parts d'additif choc.
Les résultats figurent dans le tableau 4.
Figure imgf000062_0001
Tableau 4 : composition des différentes formulations thermoplastiques et valeurs des résistances à l'impact correspondantes *ρolymère désigne le polymère peigne de poids moléculaire 35 000 g/mol, obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée dans l'eau de 92 % en poids de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 2 000 g/mol, et 8 % en poids d'acide acrylique.
Ces résultats démontrent que l'addition du polymère peigne précité dans la formulation thermoplastique, via le carbonate de calcium naturel ou précipité, avec lequel il a été mélangé en milieu aqueux puis séché, permet d'améliorer la résistance à l'impact de la composition thermoplastique obtenue, par rapport à la même composition mais ne contenant pas le polymère peigne. D'autre part, on a vérifié que le module de chacune des compositions thermoplastiques est constant et égal à 1900 ± 100 MPa. Il n'y a donc pas diminution de la rigidité des compositions thermoplastiques.
EXEMPLE 5
Cet exemple illustre le procédé de fabrication de matériaux thermoplastiques, contenant au moins une résine PVC et du carbonate de calcium naturel, matériau thermoplastique dans lequel on a introduit :
- soit le polymère peigne dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention sous forme de poudre sèche résultant de l'introduction dudit polymère dans une suspension aqueuse de carbonate de calcium naturel qui a été broyé au préalable avec un agent d'aide au broyage du type polyacrylique de l'art antérieur, et séchage de la suspension obtenue
(essais 22 à 28),
- soit le polymère peigne dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention sous forme de poudre sèche résultant de l'introduction dudit polymère pendant une étape de dispersion aqueuse de carbonate de calcium naturel (essai 21), soit un polymère de l'art antérieur, sous forme de poudre sèche résultant de l'introduction d'un polymère de l'art antérieur dans une suspension aqueuse de carbonate de calcium naturel ou précipité, et séchage de la suspension obtenue (essai 20).
Essai n° 20
Cet essai illustre l'art antérieur.
Cet essai met en œuvre une suspension aqueuse d'un carbonate de calcium qui est une calcite d'Orgon (France), qui a été broyée avec 0,7 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique, par rapport au poids sec de carbonate de calcium.
Ladite suspension a été séchée selon la méthode précédemment décrite. Cet essai met en œuvre 8 parts de la poudre sèche obtenue et 6 parts d'additif choc. B2006/003054
63
Essai n° 21
Cet essai illustre l'invention.
Cet essai met en œuvre une suspension aqueuse d'un carbonate de calcium qui est une calcite d'Orgon (France), qui est dispersée avec 0,7 % en poids sec, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'un polymère peigne de poids moléculaire 58 000 g/mol, obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée dans l'eau de :
- 80 % en poids de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 2 000 g/mol,
- 13 ,6 % en poids d' acide acrylique,
- 4,9 % en poids d'acide méthacrylique,
1,5 % en poids d'hémimaléate de butoxypolyoxypropylène comportant 19 motifs d'oxypropylène, totalement neutralisé par le potassium.
Ladite suspension a été séchée selon la méthode précédemment décrite.
Cet essai met en oeuvre 8 parts de la poudre sèche obtenue et 6 parts d'additif choc.
Essai n° 22 Cet essai illustre l'invention.
Cet essai met en œuvre une suspension aqueuse d'un carbonate de calcium qui est une calcite d'Orgon (France), qui a été broyée avec 0,7 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique, par rapport au poids sec de carbonate de calcium. On a ensuite introduit dans ladite suspension 0,7 % en poids sec, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'un polymère peigne de poids moléculaire 107 700 g/mol, obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée dans l'eau de : 91,5 % en poids de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 5 000 g/mol, - 6 % en poids de phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol,
1 ,8 % en poids d'acide méthacrylique,
- 0,7 % en poids d'hémimaléate de butoxypolyoxypropylène comportant 19 motifs d'oxypropylène, dont 80 % en mole des sites carboxyliques ont été neutralisés par le sodium.
Ladite suspension a été séchée selon la méthode précédemment décrite.
Cet essai met en oeuvre 8 parts de la poudre sèche obtenue et 6 parts d'additif choc.
Essai n° 23
Cet essai illustre l'invention.
Cet essai met en œuvre une suspension aqueuse d'un carbonate de calcium qui est une calcite d'Orgon (France), qui a été broyée avec 0,7 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique, par rapport au poids sec de carbonate de calcium.
On a ensuite introduit dans ladite suspension 0,7 % en poids sec, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'un polymère peigne de poids moléculaire 200 950 g/mol, obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée dans l'eau de :
82,5 % en poids de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 5 000 g/mol,
6 % en poids de phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, 1 ,6 % en poids d'acide méthacrylique, - 9,2 % en poids de méthacrylate de méthyle,
0,7 % en poids d'hémimaléate de butoxypolyoxypropylène comportant 19 motifs d'oxypropylène, totalement neutralisé par la soude.
Ladite suspension a été séchée selon la méthode précédemment décrite.
Cet essai met en oeuvre 8 parts de la poudre sèche obtenue et 6 parts d'additif choc.
Essai n° 24
Cet essai illustre l'invention.
Cet essai met en œuvre une suspension aqueuse d'un carbonate de calcium qui est une calcite d'Orgon (France), qui a été broyée avec 0,7 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique, par rapport au poids sec de carbonate de calcium.
On a ensuite introduit dans ladite suspension 0,7 % en poids sec, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'un polymère peigne de poids moléculaire 54 650 g/mol, obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée dans l'eau de : - 78,2 % en poids de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 5 000 g/mol,
15 % en poids d'acide acrylique,
- 1 ,5 % en poids d'acide méthacrylique, - 4,6 % en poids de méthacrylate de stéaryle,
- 0,7 % en poids d'hémimaléate de butoxypolyoxypropylène comportant 19 motifs d'oxypropylène, totalement neutralisé par la soude.
Ladite suspension a été séchée selon la méthode précédemment décrite. Cet essai met en oeuvre 8 parts de la poudre sèche obtenue et 6 parts d' additif choc.
Essai n° 25
Cet essai illustre l'invention.
Cet essai met en œuvre une suspension aqueuse d'un carbonate de calcium qui est une calcite d'Orgon (France), qui a été broyée avec 0,7 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique, par rapport au poids sec de carbonate de calcium.
On a ensuite introduit dans ladite suspension 0,7 % en poids sec, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'un polymère peigne de poids moléculaire 101 650 g/mol, obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée dans l'eau de :
80,7 % en poids de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 5 000 g/mol,
8,1 % en poids d'acide acrylique,
1 ,6 % en poids d'acide méthacrylique, - 9 % en poids de méthacrylate de tristyrylphénol ayant 40 motifs d'oxyde d'éthylène,
- 0,6 % en poids d'hémimaléate de butoxypolyoxypropylène comportant 19 motifs d'oxypropylène, totalement neutralisé par la soude.
Ladite suspension a été séchée selon la méthode précédemment décrite.
Cet essai met en oeuvre 8 parts de la poudre sèche obtenue et 6 parts d'additif choc. Essai n° 26
Cet essai illustre l'invention.
Cet essai met en œuvre une suspension aqueuse d'un carbonate de calcium qui est une calcite d'Orgon (France), qui a été broyée avec 0,7 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique, par rapport au poids sec de carbonate de calcium.
On a ensuite introduit dans ladite suspension 0,7 % en poids sec, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'un polymère peigne de poids moléculaire 91 500 g/mol, obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée dans l'eau de : - 86,6 % en poids de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 5 000 g/mol, 6,0 % en poids d'acide acrylique, 1 ,7 % en poids d'acide méthacrylique,
5 % en poids d'un monomère sililé commercialisé par la société DEGUS S A™ sous le nom de Dynasylan™ Mémo,
- 0,6 % en poids d'hémimaléate de butoxypolyoxypropylène comportant 19 motifs d'oxypropylène, totalement neutralisé par la soude.
Ladite suspension a été séchée selon la méthode précédemment décrite.
Cet essai met en oeuvre 8 parts de la poudre sèche obtenue et 6 parts d'additif choc.
Essai n° 27
Cet essai illustre l'invention. Cet essai met en œuvre une suspension aqueuse d'un carbonate de calcium qui est une calcite d'Orgon (France), qui a été broyée avec 0,7 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique, par rapport au poids sec de carbonate de calcium.
On a ensuite introduit dans ladite suspension 0,7 % en poids sec, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'un polymère peigne de poids moléculaire 101 650 g/mol, obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée dans l'eau de : - 81,7 % en poids de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 5 000 g/mol,
- 6,0 % en poids d'acide acrylique,
- 1,6 % en poids d' acide méthacrylique, - 10 % en ρoids de chlomre de méthacryloyloxyéthyl1ximéthylammoriiιιrn,
- 0,7 % en poids d'hémimaléate de butoxypolyoxypropylène comportant 19 motifs d'oxypropylène, totalement neutralisé par la soude.
Ladite suspension a été séchée selon la méthode précédemment décrite.
Cet essai met en oeuvre 8 parts de la poudre sèche obtenue et 6 parts d'additif choc.
Essai n° 28 Cet essai illustre 1 ' invention.
Cet essai met en œuvre une suspension aqueuse d'un carbonate de calcium qui est une calcite d'Orgon (France), qui a été broyée avec 0,7 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique, par rapport au poids sec de carbonate de calcium. On a ensuite introduit dans ladite suspension 0,7 % en poids sec, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'un polymère peigne de poids moléculaire 21 100 g/mol, obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée dans l'eau de : 78,9 % en poids de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 2 000 g/mol, - 18,2 % en poids d'acide méthacrylique,
- 2,9 % en poids d'hémimaléate de butoxypolyoxypropylène comportant 19 motifs d'oxypropylène, totalement neutralisé par la soude.
Ladite suspension a été séchée selon la méthode précédemment décrite.
Cet essai met en oeuvre 8 parts de la poudre sèche obtenue et 6 parts d'additif choc.
Les résultats figurent dans le tableau 5. T IB2006/003054
68
Figure imgf000069_0001
Tableau 5 : composition des différentes formulations thermoplastiques et valeurs des résistances à l'impact correspondantes
Ces résultats démontrent que l'addition du polymère peigne précité dans la formulation thermoplastique, via le carbonate de calcium naturel avec lequel il a été ajouté ou qu'il a permis de disperser en milieu aqueux, puis séché, permet :
- d'obtenir pour la formulation selon l'invention une résistance à l'impact au moins égale à celle obtenue pour la formulation de l'art antérieur,
- et d'augmenter la part de carbonate de calcium dans la composition selon l'invention.
EXEMPLE 6
Cet exemple illustre le procédé de fabrication de matériaux thermoplastiques, contenant au moins une résine polyéthylène et du carbonate de calcium naturel, matériau thermoplastique dans lequel on a introduit :
- soit le polymère peigne dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention sous forme de poudre sèche résultant de l'introduction dudit polymère dans une suspension aqueuse de carbonate de calcium naturel qui a été broyé au préalable avec ledit polymère, puis séchage de ladite suspension B2006/003054
69
- soit un polymère de l'art antérieur, sous forme de poudre sèche résultant de l'introduction d'un polymère dans une suspension aqueuse de carbonate de calcium naturel qui a été broyé au préalable avec ledit polymère, puis séchage de ladite suspension.
Pour les essais 29 et 30, on réalise des films polyéthylène chargés, par extrusion de la résine en présence du carbonate de calcium broyé avec le polymère selon l'invention ou selon l'art antérieur.
La résine est une résine de basse densité linéaire (LLDPE) d'indice de fluidité égal à 1 (ou MFI, selon l'appellation bien connue de l'homme du métier) et de densité égale à 0,92 g/cm3. Les paramètres de l' extrusion sont : vitesse de 70 tours / minute, - pression de 300 bars, - température de 200 0C.
On obtient ainsi des films ayant une épaisseur de 45 μm.
Essai n° 29
Cet essai illustre l'art antérieur. Cet essai met en œuvre une suspension aqueuse d'un carbonate de calcium qui est une calcite d'Orgon (France), qui a été broyée avec 0,7 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique, par rapport au poids sec de carbonate de calcium.
Ladite suspension a été séchée selon la méthode précédemment décrite. Cet essai met en œuvre 14 % en poids sec de carbonate de calcium par rapport au poids sec de résine polyéthylène.
Essai n° 30
Cet essai illustre l'invention. Cet essai met en œuvre une suspension aqueuse d'un carbonate de calcium qui est une calcite d'Orgon (France), qui est dispersée avec 0,7 % en poids sec, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'un polymère peigne de poids moléculaire 58 000 g/mol, obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée dans l'eau de :
- 92 % en poids de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 5 000 g/mol, 8 % en poids d'acide acrylique, totalement neutralisé par la soude.
Ladite suspension a été séchée selon la méthode précédemment décrite. Cet essai met en œuvre 14 % en poids sec de carbonate de calcium par rapport au poids sec de résine polyéthylène.
Pour les essais n° 29 et 30, on détermine la résistance à l'impact des films obtenus par le test dit "dart drop" bien connu de l'homme du métier, exécuté selon la. norme ASTM D 1709/A.
On obtient une valeur de 206 grammes pour l'essai n° 29 et une valeur de 216 grammes pour l'essai n° 30. Ceci démontre donc bien que la mise en œuvre du polymère selon l'invention améliore la résistance à l'impact du film polyéthylène chargé selon la présente invention.

Claims

471REVENDICATIONS1 - Procédé de fabrication d'un matériau thermoplastique, contenant :(a) au moins une résine thermoplastique,(b) au moins une charge minérale ou carbonée,(c) éventuellement au moins un autre additif choisi parmi un stabilisant thermique et / ou un stabilisant UV et / ou un lubrifiant et / ou un modificateur de rhéologie et / ou un modificateur d'impact de nature organique,et caractérisé en ce qu'est introduit dans la composition précitée au moins, un polymère peigne, contenant au moins une fonction oxyde de polyalkylène greffée sur au moins un monomère insaturé éthylénique.2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polymère peigne est introduit :
1. sous forme de poudre sèche, résultant des étapes de : - broyage et / ou dispersion en milieu aqueux de la charge minérale ou carbonée en présence dudit polymère, et éventuellement en présence d'au moins un autre agent de broyage en voie humide et / ou d'au moins un autre agent dispersant,
- séchage de la dispersion et / ou de la suspension aqueuse de matière minérale ou carbonée obtenue, avec introduction éventuelle dudit polymère, traitement puis éventuellement classification de la poudre obtenue
2. et / ou sous forme de poudre sèche, résultant des étapes de :
- broyage à sec de la charge minérale ou carbonée en présence dudit polymère, et éventuellement en présence d'au moins un autre agent de broyage à sec,
- traitement puis classification éventuelle de la poudre obtenue,
3. et / ou sous forme de poudre sèche, résultant des étapes de : - introduction dudit polymère dans une dispersion et / ou dans une suspension aqueuse contenant la charge minérale ou carbonée,
- séchage de la dispersion et / ou de la suspension aqueuse de matière minérale ou carbonée obtenue, avec introduction éventuelle dudit polymère, puis traitement et éventuellement classification de la poudre obtenue,
4. et / ou sous forme de poudre sèche mélangée avec les autres constituants a), b) et c),
5. et / ou sous forme de poudre sèche résultant des étapes de : - introduction dudit polymère dans une suspension et / ou une émulsion d'au moins un additif choisi parmi un stabilisant thermique et / ou un stabilisant UV et / ou un lubrifiant et / ou un modificateur de rhéologie et / ou un modificateur d'impact de nature organique,
- séchage de la suspension et / ou de l' émulsion obtenue en présence éventuelle dudit polymère, puis éventuellement classification de la poudre obtenue,.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la résine thermoplastique est choisie parmi les résines halogénées, et préférentiellement le PVC, le polychlorure de vinyle surchloré (PVCC), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), ou choisie parmi les résines styréniques, et préférentiellement les copolymères styrène-butadiène à haut taux de styrène (HIPS), les copolymères blocs de type Kraton™, les résines du type styrène-acrylonitrile, les résines acrylate- butadiène-styrène, les copolymères styrène méthylméthacrylate, ou choisie parmi les résines acryliques, et préférentiellement le polyméthacrylate de méthyle, ou choisie parmi les polyoléfines, et préférentiellement les polyéthylènes ou les polypropylènes, ou choisie parmi les résines polycarbonates, ou choisie parmi les résines polyesters insaturées, et préférentiellement les polyéthylène téréphthalate et les polybutylène téréphthalate, ou choisie parmi les résines polyuréthanes, ou choisie parmi les résines polyamides, ou les mélanges de ces résines, et préférentiellement en ce que la résine thermoplastique est choisie parmi les résines halogénées, et préférentiellement le PVC, le polychlorure de vinyle surchloré (PVCC), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), ou les résines acryliques, et préférentiellement le polyméthacrylate de 6 003054
73
méthyle, ou choisie parmi les résines polycarbonates, ou choisie parmi les résines polyesters insaturées, et préférentiellement les polyéthylène téréphthalate et les polybutylène téréphthalate, et très préférentiellement en ce que cette résine thermoplastique est du PVC.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la charge minérale ou carbonée est choisie parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique, les dolomies, le kaolin, le talc, le gypse, l'oxyde de titane, le blanc satin ou encore le trihydroxyde d'aluminium, le mica, le noir de carbone et le mélange de ces charges entre elles, comme les mélanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co-structures des minéraux comme les co-structures talc-carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane, préférentiellement en ce que la charge minérale ou carbonée est une charge minérale choisie parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique, le talc et les mélanges de ces charges, très préférentiellement en ce que la charge minérale ou carbonée est une charge minérale qui est un carbonate de calcium naturel ou synthétique ou leurs mélanges, extrêmement préférentiellement en ce que la charge minérale ou carbonée est une charge minérale qui est un carbonate de calcium naturel choisi parmi le marbre, la calcite, la craie ou leurs mélanges.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le modificateur de choc de nature organique est choisi parmi les additifs chocs du type cœur-écorce, ou les polyoléfines chlorées, ou les caoutchoucs styrène-butadiène (SBR), styrène- butadiène-styrène (SBS), les polyacétates de vinyle, et leurs mélanges, et préférentiellement en ce que le modificateur de choc organique est choisi parmi les additifs choc du type cœur-écorce ou les polyoléfines chlorées et leurs mélanges, et très préférentiellement en ce que le modificateur de choc organique est choisi parmi les additifs choc du type cœur-écorce de nature acrylique, styrénique, butadiénique, et de manière extrêmement préférentielle en ce que ledit additif choc de type cœur- écorce possède un cœur élastomérique à base d'acrylate de butyle ou possède un B2006/003054
74
cœur élastomérique à base de polybutadiène et une écorce à base de polyméthacrylate ou de polystyrène.
6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il met en œuvre :
(a) de 0,1 à 99 % en poids sec d'au moins une résine thermoplastique, par rapport au poids total de la formulation thermoplastique,
(b) de 0,1 à 90 % en poids sec d'au moins une charge minérale ou carbonée, par rapport au poids total de la formulation thermoplastique,
(c) de 0 à 20 %, préférentiellement de 5 à 20 % en poids sec d'un stabilisant thermique et / ou d'un stabilisant UV et / ou d'un lubrifiant et / ou d'un modificateur de rhéologie et / ou d'un modificateur d'impact de nature organique, par rapport au poids total de la formulation thermoplastique,
(d) de 0,01 à 5 %, préférentiellement 0,1 à 3 %, en poids sec d'un polymère peigne constitué d'au moins un monomère à insaturation éthylénique sur lequel est greffé au moins une fonction oxyde de polyalkylène, par rapport au poids sec de charge minérale ou carbonée.
7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les polymères peigne contiennent au moins un monomère de formule (I) :
Figure imgf000075_0001
(I) dans laquelle :
m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, 3054
75
- n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150,
- q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, - R1 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
- R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, - R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, ou un groupement ionique ou ionisable tel qu'un phosphate, un phosphonate, un sulfate, un sulfonate, un carboxylique, ou encore une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ou un ammonium quaternaire, ou encore leurs mélanges.
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce les polymères peigne se composent :
(a) d'au moins un monomère anionique et à fonction carboxylique ou dicarboxylique ou phosphorique ou phosphonique ou sulfonique ou leur mélange,
(b) d'au moins un monomère non ionique, le monomère non ionique étant constitué d'au moins un monomère de formule (I) : 4
76
Figure imgf000077_0001
(D
dans laquelle :
- m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal a 150,
- n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120 Ri représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzylurétharme, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
- R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, ou un groupement ionique ou ionisable tel qu'un phosphate, un phosphonate, un sulfate, un sulfonate, un carboxylique, ou encore une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ou un ammonium quaternaire, ou encore leurs mélanges, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très 006/003054
77
préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,, ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I),
(c) éventuellement d'au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide ou leurs dérivés tels que le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide ou le N-[3-(diméthylamino) propyl] méthacrylamide, et leurs mélanges, ou bien encore d'au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou l'acrylate de N-[2-
(diméthylamino) éthyl], les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou d'au moins un monomère cationique ou ammonium quaternaire tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, lé chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3- (méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou encore d'au moins un monomère organofluoré ou organosililé, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
(d) éventuellement d'au moins un monomère possédant au moins deux insaturations éthyléniques,
9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit polymère peigne est constitué :
a) d'au moins un monomère anionique à insaturation éthyl énique et à fonction monocarboxylique choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en C1 à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, T/IB2006/003054
78
isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique tels que l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges,
d'au moins un monomère à insaturation éthylénique non ionique de formule (I) :
Figure imgf000079_0001
(I)
dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à
150,
- q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q ≤ 120,
- R1 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
- R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, 19
- R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, ou un groupement ionique ou ionisable tel qu'un phosphate, un phosphonate, un sulfate, un sulfonate, un carboxylique, ou encore une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ou un ammonium quaternaire, ou encore leurs mélanges, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,, ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I),
c) éventuellement d'au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide ou leurs dérivés tels que le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide ou le N-[3-(diméthylamino) propyl] méthacrylamide, et leurs mélanges, ou bien encore d'au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou Pacrylate de N-[2- (diméthylamino) éthyl], les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou d'au moins un monomère cationique ou ammonium quaternaire tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-
(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou encore d'au moins un monomère organofluoré, ou encore d'au moins un monomère organosililé choisi de manière préférentielle parmi les molécules de formules (lia) ou (Ilb) :
avec formule (lia)
Figure imgf000081_0001
dans laquelle :
- mi, pi, m2 et p2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, ni et n2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur 0 ou égal à 150, qi et q2 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 < (π-i+m+pOqi < 150 et 0 < (m2+n2+p2)q2 < 150, r représente un nombre tel que 1 < r < 200,
R3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R4, R5, R1O et Rπ, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R6, R7, R8 et R9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange, Ri2 représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, A et B sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
avec formule (Ilb)
R-A - Si (OB)3
dans laquelle :
R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthànnes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthaαne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, A est un groupement éventuellement présent, qui représente alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
B représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
éventuellement d'au moins un monomère réticulant choisi d'une manière non limitative dans le groupe constitué par le diméthacryîate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose ou autres, ou choisi parmi les molécules de formule (III) : T/IB2006/003054
82
Figure imgf000083_0001
(III)
dans laquelle :
ni3, p3, m4 et ρ4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n3 et U4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur 0 ou égal à 150, q3 et q4 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 <
(m3+n3+p3)q3 < 150 et 0 < (m4+n4+p4)q4 < 150, r' représente un nombre tel que 1 < r' < 200,
R13 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, 5 appartenant préférentiellement au groupe des, .vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au 0 groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
Ri4, R15, R2O et R21, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R16, Rn, Ris et R19, représentent des groupements linéaires ou ramifiés 5 alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange,
D et E sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit polymère peigne est constitué, exprimé en poids :
a) de 2 % à 95 % et encore plus particulièrement de 5 % à 90 % d'au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique, ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Ci à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique ou choisi parmi - les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique tels que l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges,
b) de 2 % à 95 % et encore plus particulièrement de 5 % à 90 % d'au moins un monomère à insaturation éthylénique non ionique de formule (I) :
Figure imgf000084_0001
(I) dans laquelle :
- m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150,
- n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150,
- q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+ρ)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120,
Ri représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, - R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, ou un groupement ionique ou ionisable tel qu'un phosphate, un phosphonate, un sulfate, un sulfonate, un carboxylique, ou encore une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ou un ammonium quaternaire, ou encore leurs mélanges, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I),
de 0 % à 50 % d'au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide ou leurs dérivés tels que le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide ou le N-[3-(diméthylamino) propyl] méthacrylamide, et leurs mélanges, ou bien encore d'au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou l'acrylate de N-[2- (diméthylamino) éthyl], les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou d'au moins un monomère cationique ou ammonium quaternaire tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure de [3- (acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou encore d'un monomère organofluoré, ou 0 encore d'un monomère organosililé choisi de manière préférentielle parmi les molécules de formules (lia) ou (Ilb) :
avec formule (lia)
Figure imgf000086_0001
5 dans laquelle :
mi, pi, m2 et p2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, m et n2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur 0 ou égal à 150, q\ et q2 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que O <
(mi+ni+p,)q, < 150 et O < (m2+n2+p2)q2 < 150, r représente un nombre tel que 1 < r < 200,
R3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, 5 appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' 6 003054
86
diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
- R4, R5, R10 et Rn, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
- R6, R7, R8 et R9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange,
- R12 représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, A et B sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
avec formule (Ilb)
R- A- Si (OB)3
dans laquelle :
R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
A est un groupement éventuellement présent, qui représente alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, B représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
de 0 % à 3 % d'au moins un monomère réticulant choisi d'une manière non limitative dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose ou autres, ou choisi parmi les molécules de formule (III) :
Figure imgf000088_0001
(ni)
10 dans laquelle : ni3, P3, In4 et p4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n3 et ru représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150,
15 q3 et q4 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 <
(m3+n3-+p3)q3 ≤ 150 et 0 < (m4+n4+p4)q4 < 150, r' représente un nombre tel que 1 < r' < 200,
Rj3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au 0 groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore 5 au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
Ri4, Ris, R20 et R2], représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, - Ri6, Ri7, R1S et Rj9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange,
- D et E sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
le total des proportions des constituants a), b), c), et d) étant égal à 100 %.
11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le polymère peigne est obtenu par des procédés de copolymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée tels que la méthode dénommée Réversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT), la méthode dénommée Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), la méthode dénommée Nitroxide Mediated Polymerization (NMP) ou encore la méthode dénommée Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization.
12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le polymère peigne obtenu sous forme acide et éventuellement distillé, peut être également partiellement ou totalement neutralisé par un ou plusieurs agents de neutralisation disposant d'une fonction neutralisante monovalente ou d'une fonction neutralisante polyvalente, choisis en ce qui concerne la fonction monovalente dans le groupe constitué par les cations alcalins, en particulier le sodium, le potassium, le lithium, l'ammonium ou les aminés primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et/ou cycliques telles que par exemple la stéarylamine, les éthanolamines (mono-, di-, triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine, l'amino méthyl propanol, la morpholme, et choisis en ce qui concerne la fonction polyvalente dans le groupe constitué par les cations divalents alcalino-terreux, en particulier le magnésium et le calcium, ou encore le zinc, de même que par les cations trivalents, dont en particulier l'aluminium. B2006/003054
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13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le polymère peigne issu de la réaction de polymérisation peut éventuellement avant ou après la réaction de neutralisation totale ou partielle, être traité et séparé en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant notamment au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, Pisopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges.
14 - Compositions thermoplastiques caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par le procédé selon l'une des revendications 1 à 13.
15 - Compositions thermoplastiques contenant :
(a) au moins une résine thermoplastique, (b) au moins une charge minérale ou carbonée,
(c) éventuellement au moins un stabilisant thermique et / ou un stabilisant UV et / ou un lubrifiant et / ou un modificateur de rhéologie et / ou un modificateur d'impact de nature organique,
(d) au moins un polymère peigne, contenant au moins une fonction oxyde de polyalkylène greffée sur au moins un monomère insaturé éthylénique.
16 — Compositions thermoplastiques selon la revendication 15, caractérisées en ce que la résine thermoplastique est choisie parmi les résines halogénées, et préférentiellement le PVC, le polychlorure de vinyle surchloré (PVCC), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), ou choisie parmi les résines styréniques, et préférentiellement les copolymères styrène-butadiène à haut taux de styrène (HIPS), les copolymères blocs de type Kraton™, les résines du type styrène-acrylonitrile, les résines acrylate-butadiène-styrène, les copolymères styrène méthylméthacrylate, ou choisie parmi les résines acryliques, et préférentiellement le polyméthacrylate de méthyle, ou choisie parmi les polyoléfmes, et préférentiellement les polyéthylènes ou les polypropylènes, ou choisie parmi les résines polycarbonates, ou choisie parmi les résines polyesters insaturées, et préférentiellement les polyéthylène téréphthalate et les polybutylène téréphthalate, ou choisie parmi les résines polyuréthanes, ou choisie 6 003054
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parmi les résines polyamides, ou les mélanges de ces résines, et préférentiellement en ce que la résine thermoplastique est choisie parmi les résines halogénées, et préférentiellement le PVC, le polychlorure de vinyle surchloré (PVCC), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), ou les résines acryliques, et préférentiellement le polyméthacrylate de méthyle, ou choisie parmi les résines polycarbonates, ou choisie parmi les résines polyesters insaturées, et préférentiellement les polyéthylène téréphthalate et les polybutylène téréphthalate, et très préférentiellement en ce que cette résine thermoplastique est du PVC.
17 - Compositions thermoplastiques selon la revendication 16, caractérisées en ce que la charge minérale ou carbonée est choisie parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique, les dolomies, le kaolin, le talc, le gypse, l'oxyde de titane, le. blanc satin ou encore le trihydroxyde d'aluminium, le mica, le noir de carbone et le mélange de ces charges entre elles, comme les mélanges talc-carbonate dé calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d' aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co-structures des minéraux comme les co-structures talc- carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane, préférentiellement en ce que la charge minérale ou carbonée est une charge minérale choisie parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique, le talc et les mélanges de ces charges, très préférentiellement en ce que la charge minérale ou carbonée est une charge minérale qui est un carbonate de calcium naturel ou synthétique ou leurs mélanges, extrêmement préférentiellement en ce que la charge minérale ou carbonée est une charge minérale qui est un carbonate de calcium naturel choisi parmi le marbre, la calcite, la craie ou leurs mélanges.
18 - Compositions thermoplastiques selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisées en ce que le modificateur de choc de nature organique est choisi parmi les additifs chocs du type cœur-écorce, ou les polyoléfines chlorées, ou les caoutchoucs styrène-butadiène (SBR), styrène-butadiène-styrène (SBS), les polyacétates de vinyle, et leurs mélanges, et préférentiellement en ce que le modificateur de choc organique est choisi parmi les additifs choc du type cœur- écorce ou les polyoléfines chlorées et leurs mélanges, et très préférentiellement en ce IB2006/003054
91
que le modificateur de choc organique est choisi parmi les additifs choc du type cœur-écorce de nature acrylique, styrénique, butadiénique, et de manière extrêmement préférentielle en ce que ledit additif choc de type cœur-écorce possède un cœur élastomérique à base d'acrylate de butyle ou possède un cœur élastomérique à base de polybutadiène et une écorce à base de polyméthacrylate ou de polystyrène.
19 - Compositions thermoplastiques selon l'une des revendications 15 à 18, caractérisées en ce qu'elles contiennent :
(a) de 0,1 à 99 % en poids sec d'au moins une résine thermoplastique, par rapport au poids total de la formulation thermoplastique,
(b) de 0,1 à 90 % en poids sec d'au moins une charge minérale ou carbonée, par rapport au poids total de la formulation thermoplastique,
(c) de 0 à 20 %, préférentiellement de 5 à 20 % en poids sec d'un stabilisant thermique et / ou d'un stabilisant UV et / ou d'un lubrifiant et / ou d'un modificateur de rhéologie et / ou d'un modificateur d'impact de nature organique, par rapport au poids total de la formulation thermoplastique,
(d) de 0,01 à 5 %, préférentiellement 0,1 à 3 % en poids sec d'un polymère peigne constitué d'au moins un monomère à insaturation éthylénique sur lequel est greffé au moins une fonction oxyde de polyalkylène,; par rapport au poids sec de charge minérale ou carbonée.
20 - Compositions thermoplastiques selon l'une des revendications 15 à 19, caractérisées en ce que les polymères peigne contiennent au moins un monomère de formule (I) :
Figure imgf000092_0001
(D 3054
92
dans laquelle :
- m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, - n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à
150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, Ri représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, - R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi' qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, ou un groupement ionique ou ionisable tel qu'un phosphate, un phosphonate, un sulfate, un sulfonate, un carboxylique, ou encore une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ou un ammonium quaternaire, ou encore leurs mélanges.
21 - Compositions thermoplastiques selon l'une des revendications 15 à 20, caractérisées en ce que les polymères peigne se composent :
(a) d'au moins un monomère anionique et à fonction carboxylique ou dicarboxylique ou phosphorique ou phosphonique ou sulfonique ou leur mélange, T/IB2006/003054
93
(b) d'au moins un monomère non ionique, le monomère non ionique étant constitué d'au moins un monomère de formule (I) :
Figure imgf000094_0001
(I)
dans laquelle :
- m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120 R1 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, ou un groupement ionique ou ionisable tel qu'un phosphate, un phosphonate, un sulfate, un sulfonate, un carboxylique, ou encore une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ou un ammonium quaternaire, ou encore leurs mélanges, et représente préférentiellement 006/003054
94
un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I),
(c) éventuellement d'au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylarnide ou leurs dérivés tels que le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide ou le N-[3- (diméthylamino) propyl] méthacrylamide, et leurs mélanges, ou bien encore d'au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou l'acrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou d'au moins un monomère cationique ou ammonium quaternaire tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou encore d'au moins un monomère organofluoré ou organosililé, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
(d) éventuellement d'au moins un monomère possédant au moins deux insaturations éthyléniques,
22 - Compositions thermoplastiques selon l'une des revendications 15 à 21, caractérisées en ce que ledit polymère peigne est constitué :
a) d'au moins un monomère anionique à insaturation éthyl énique et à fonction monocarboxylique choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Ci à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore choisi parmi les monomères à insaruration éthylénique et à fonction phosphorique tels que l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges,
au moins un monomère à insaturation éthylénique non ionique de formule (I) :
Figure imgf000096_0001
(I)
dans laquelle :
- m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150,
- n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120, R1 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
- R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, ou un groupement ionique ou ionisable tel qu'un phosphate, un phosphonate, un sulfate, un sulfonate, un carboxylique, ou encore une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ou un ammonium quaternaire, ou encore leurs mélanges, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I),
éventuellement d'au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide ou leurs dérivés tels que le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide ou le N-[3-
(diméthylamino) propyl] méthacrylamide, et leurs mélanges, ou bien encore d'au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou l'acrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou d'au moins un monomère cationique ou ammonium quaternaire tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de
[3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou encore d'au moins un monomère organofluoré, ou encore d'au moins un monomère organosililé choisi de manière préférentielle parmi les molécules de formules (lia) ou (Ilb) : 4
97
avec formule (lia)
Figure imgf000098_0001
dans laquelle :
- In1, pi, m2 et p2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150,
- nt et n2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, qi et q2 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que O < 0
Figure imgf000098_0002
< 150 et O < (m2+n2+ρ2)q2 < 150, r représente un nombre tel que 1 < r < 200,
R3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, 5 crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, 0 R4, R5, R10 et Rn, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R6, R7, R8 et R9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange,
- Ri2 représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone,
- A et B sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, avec formule (Ilb)
R - A - Si (OB)3
dans laquelle :
R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes 0 tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
A est un groupement éventuellement présent, qui représente alors un 5 radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
B représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
d) éventuellement d'au moins un monomère réticulant choisi d'une manière non 0 limitative dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose ou autres, ou choisi 5 parmi les molécules de formule (III) :
Figure imgf000099_0001
(HI) 6 003054
99
dans laquelle :
- m3, p3, iri4 et p4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150,
- n3 et Ti4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q3 et q4 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 < (m3+n3+p3)q3 < 150 et 0 < (m4+n4+p4)q4 < 150, - r' représente un nombre tel que 1 < r' < 200,
Ri3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, Ri4, Ri5, R20 et R21, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
Ri6, R17, Ri8 et Ri9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange, D et E sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
23 - Compositions thermoplastiques selon l'une des revendications 15 à 22, caractérisées en ce que ledit polymère peigne est constitué, exprimé en poids :
a) de 2 % à 95 % et encore plus particulièrement de 5 % à 90 % d'au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique et à fonction 4
100
monocarboxylique choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique, ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Ci à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique tels que l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges,
de 2 % à 95 % et encore plus particulièrement de 5 % à 90 % d'au moins un monomère à insaturation éthylénique non ionique de formule (I) :
Figure imgf000101_0001
(I) dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à
150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120, Ri représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, - R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, ou un groupement ionique ou ionisable tel qu'un phosphate, un phosphonate, un sulfate, un sulfonate, un carboxylique, ou encore une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ou un ammonium quaternaire, ou encore leurs mélanges, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I),
de 0 % à 50 % d'au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide ou leurs dérivés tels que le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide ou le N-[3-(diméthylamino) propyl] méthacrylamide, et leurs mélanges, ou bien encore d'au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou Pacrylate de N-[2- (diméthylamino) éthyl], les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou d'au moins un monomère cationique ou ammonium quaternaire tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure de [3- (acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3~(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou encore d'un monomère organofluoré, ou encore d'un monomère organosililé choisi de manière préférentielle parmi les molécules de formules (lia) ou (Ilb) :
avec formule (lia)
Figure imgf000103_0001
dans laquelle
0 mls pi, m2 et p2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, ni et n2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, qt et q2 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 < 5 (mi+m+pi)qi < 150 et 0 < (m2+n2+p2)q2 < 150, r représente un nombre tel que 1 < r < 200,
R3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, 0 crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, 5 R4, R5, Ri0 et Rn, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, - R6, R7, R8 et R9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange,
- Ri2 représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, - A et B sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
avec formule (Ilb)
R-A - Si (OB)3
dans laquelle :
R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
A est un groupement éventuellement présent, qui représente alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, B représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
de 0 % à 3 % d'au moins un monomère réticulant choisi d'une manière non limitative dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose ou autres, ou choisi parmi les molécules de formule (III) :
Figure imgf000105_0001
(III)
dans laquelle :
- ni3, p3, Hi4 et p4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150,
- n3 et Ia4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150,
10 q3 et q4 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 < (m3+n3+p3)q3 < 150 et 0 < (m4+n4+p4)q4 < 150, r' représente un nombre tel que 1 < r' < 200,
R13 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au
15 groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore 0 au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R14, R15, R2O et R2i, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
RIO, Ri7, Ri8 et R19, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de 5 carbone, ou leur mélange,
D et E sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères, le total des proportions des constituants a), b), c), et d) étant égal à 100 %.
24 - Compositions thermoplastiques selon l'une des revendications 15 à 23, caractérisées en ce que le polymère peigne est obtenu par des procédés de copolymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée tels que la méthode dénommée Réversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT), la méthode dénommée Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), la méthode dénommée Nitroxide Mediated Polymerization (NMP) ou encore la méthode dénommée Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization.
25 - Compositions thermoplastiques selon l'une des revendications 15 à 23, caractérisées en ce que le polymère peigne obtenu sous forme acide et éventuellement distillé, peut être également partiellement ou totalement neutralisé par un ou plusieurs agents de neutralisation disposant d'une fonction neutralisante monovalente ou d'une fonction neutralisante polyvalente, et choisis pour la fonction monovalente dans le groupe constitué par les cations alcalins, en particulier le sodium, le potassium, le lithium, l'ammonium ou les aminés primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et/ou cycliques telles que la stéarylamine, les éthanolamines (mono-, di-, triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine, l'amino méthyl propanol, la morpholine, et choisis pour la fonction polyvalente dans le groupe constitué par les cations divalents alcalino- terreux, en particulier le magnésium et le calcium, ou encore le zinc, de même que par les cations trivalents, dont en particulier l'aluminium.
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