WO2007046208A1 - レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 Download PDF

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WO2007046208A1
WO2007046208A1 PCT/JP2006/318589 JP2006318589W WO2007046208A1 WO 2007046208 A1 WO2007046208 A1 WO 2007046208A1 JP 2006318589 W JP2006318589 W JP 2006318589W WO 2007046208 A1 WO2007046208 A1 WO 2007046208A1
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WO
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group
structural unit
alkyl group
component
acid
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Application number
PCT/JP2006/318589
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English (en)
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Inventor
Takako Hirosaki
Jun Iwashita
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Definitions

  • Resist composition and resist pattern forming method Resist composition and resist pattern forming method
  • the present invention relates to a resist composition and a resist pattern forming method.
  • a resist film having a resist material strength is formed on a substrate, and light, electron beam, etc. are passed through a mask on which a predetermined pattern is formed on the resist film.
  • a step of forming a resist pattern having a predetermined shape on the resist film is performed by performing selective exposure with the radiation and developing. Resist materials that change their properties so that the exposed portion dissolves in the developer are positive types, and resist materials that change their properties so that the exposed portions do not dissolve in the developer are negative types.
  • the wavelength of an exposure light source is generally shortened.
  • the power used in the past typically ultraviolet rays such as g-line and i-line
  • KrF excimer laser and ArF excimer laser have now begun mass production of semiconductor devices using KrF excimer laser and ArF excimer laser.
  • these excimer lasers have shorter wavelength excimer lasers, electron beams, EUV (
  • Resist materials are required to have lithography characteristics such as sensitivity to these exposure light sources and resolution capable of reproducing patterns with fine dimensions.
  • a resist material satisfying such requirements a chemically amplified resist containing a base resin whose alkali solubility is changed by the action of an acid and an acid generator that generates an acid upon exposure is used.
  • a structural unit derived from (meth) acrylate ester is used because of its excellent transparency near 193 nm.
  • Mainly used is rosin (acrylic rosin) in the main chain (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the acid generators used in chemically amplified resists are mainly salt-based acid generators that have form ions such as sulfone ions and iodine ions in the cation part.
  • Patent Document 3 describes an acid generator that can be a triphenylsulfo-based salt salt.
  • an alkyl sulfonate ion or a fluorinated alkyl sulfonate ion in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms is generally used.
  • TPS-PFBS trisulfol sulfo-munonafluorobutane sulfonate
  • Non-Patent Documents 1 to 3 have a description of a compound in common with the compound (BO) in the present invention. This compound is used as an acid generator in a chemically amplified resist composition. It will be listed at all.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2881969
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-241385
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-167347
  • Non-patent literature 1 Tetrahedron Lett. Vol. 33, NO. 5, pp. 607-608, 1992
  • Non-patent literature 2 Tetrahedron: Asymmetry, Vol. 4, NO. 11, pp. 2333— 2334, 1993
  • Non-Patent Document 3 Tetrahedron, Vol. 52, No. 44, pp. 14041-14048, 1996 Disclosure of the Invention
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a resist composition and a resist pattern forming method excellent in resolution.
  • the first aspect (aspect) of the present invention is a resist composition
  • a resin component whose alkali solubility is changed by the action of an acid
  • an acid generator component which generates an acid upon exposure.
  • the component (B) is a resist composition containing a compound (BO) represented by the following general formula (B-0).
  • R ° represents an alkyl group or an alkoxy group
  • X represents a halogenated alkyl group
  • a is an integer of 0 to 3; and when a is 2 or 3, may be the same or different from each other. Good.
  • the second aspect of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the resist composition of the first aspect, a step of selectively exposing the resist film, And a resist pattern forming method including a step of forming a resist pattern by alkali developing the resist film.
  • structural unit means a monomer unit (monomer unit) constituting the resin component (polymer).
  • alkyl group includes a linear, branched or cyclic monovalent saturated hydrocarbon group unless otherwise specified.
  • Exposure is a concept that includes general irradiation of radiation, and includes irradiation of an electron beam.
  • the invention's effect [0011] According to the present invention, it is possible to provide a resist composition and a resist pattern forming method capable of forming a resist pattern with excellent resolution.
  • the resist composition of the present invention comprises (A) a resin component whose alkali solubility is changed by the action of an acid, and (B) an acid generator component that generates an acid upon exposure.
  • the resist composition of the present invention may be a positive resist composition or a negative resist composition! /.
  • the component (A) is not particularly limited, and one or more types of (A) alkali-soluble resin or (A) that have been proposed as base resins for chemically amplified resists.
  • a rosin component whose alkali solubility is increased by the action of an acid can be used.
  • it is a negative type resist composition
  • it is a so-called positive type resist composition.
  • the resist composition includes (A) an alkali-soluble resin and (B) a component.
  • a crosslinking agent is blended.
  • the acid acts, and a bridge is formed between the alkali-soluble resin and the cross-linking agent, thereby changing to alkali-insoluble.
  • the component (A) is an alkali insoluble having a so-called acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • a positive resist composition comprising a rosin component whose alkali solubility is increased by the action of an acid and (B) an acid generator component which generates an acid upon exposure, wherein the component (A) is a hydroxy
  • Component (B) is general
  • a positive resist composition comprising a compound (BO) represented by the formula (B-0):
  • Z represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aliphatic cyclic group; n represents an integer of 0 to 3; m represents 0 or 1; and R each independently represents a hydrogen atom, Represents an alkyl group, a halogen atom or a halogen-alkyl group; each RR 2 independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
  • the structural unit (al) is a structural unit from which hydroxystyrene power is also derived.
  • the component (A1) containing the structural unit (al) and the structural unit (a2) is used.
  • the exposure margin when forming the resist pattern can be further increased, and the resolution can be further improved.
  • having a structural unit (al) improves dry etching resistance.
  • the raw material hydroxystyrene is easily available and low There are also advantages such as price.
  • hydroxystyrene refers to hydroxystyrene, and those obtained by substituting a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position of hydroxystyrene with another substituent such as a halogen atom, an alkyl group, or a halogenoalkyl group, and derivatives thereof.
  • the concept includes hydroxystyrene derivatives (monomers).
  • the “structural unit derived from hydroxystyrene force” includes a structural unit obtained by cleaving an ethylenic double bond of hydroxystyrene and a hydroxystyrene derivative (monomer).
  • a “hydroxystyrene derivative” maintains at least a benzene ring and a hydroxyl group bonded thereto.
  • the benzene ring to which this hydroxyl group is bonded is further bonded with 1 to 2 hydroxyl groups (the total number of hydroxyl groups is 2 to 3 at this time).
  • halogen atom examples include a chlorine atom, a fluorine atom, and a bromine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • ⁇ -position of hydroxystyrene means a carbon atom to which a benzene ring is bonded unless otherwise specified.
  • Examples of the structural unit (al) in the present embodiment include structural units represented by the following general formula (a-1).
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom or a halogenated alkyl group
  • R 3 represents a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • o represents an integer of 1 to 3
  • the alkyl group of R is preferably a lower alkyl group, and is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • straight chain or branched chain alkyl groups are preferred, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, etc. Is mentioned. Of these, a methyl group is preferred industrially.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • the halogenated alkyl group is preferably a halogenated lower alkyl group, and a part or all of the hydrogen atoms of the above-mentioned lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with halogen atoms. Especially, it is preferable that all the hydrogen atoms are fluorinated.
  • halogenated lower alkyl group examples include a trifluoromethyl group, a hexafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, and a nonafluoro group, which are preferably linear or branched fluorinated lower alkyl groups.
  • the trifluoromethyl group (one CF) is most preferred, with the butyl group being preferred.
  • R is more preferably a hydrogen atom or a hydrogen atom that is preferably a methyl group.
  • Examples of the lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 3 include those similar to the lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R.
  • o is an integer of 1 to 3, preferably 1.
  • the position of the hydroxyl group may be any of the o-position, m-position, and P-position, but the p-position is preferred because it is readily available and inexpensive.
  • any substitution position can be combined.
  • p is an integer of 0-2. Of these, p is preferably 0 or 1, and is industrially particularly preferably 0.
  • the substitution position of R 3 can be any of the o-position, m-position, and p-position. When p is 2, any substitution position can be combined. be able to.
  • the proportion of the structural unit (al) is 1 with respect to all structural units constituting (A 1).
  • More preferably preferred tool 20 to 75 force to be 0-80 mol 0/0, and most preferably more preferably tool 50-65 mol% 40 to 70 mole 0/0. Within the above range, moderate alkali solubility can be obtained, and the balance with other structural units is good.
  • the structural unit (a2) is a structural unit represented by the general formula (a2-1) or (a2-2). That is, the structural unit (a2) is a structural unit derived from acrylic acid force, and is bonded to an oxygen atom at the terminal of a carbonyloxy group (—C (O) —0—) derived from a carboxyl group. It has a structure in which a group (alkoxyalkyl group) type acid dissociable, dissolution inhibiting group [—2) O— (CH 2 ) Z] is bonded. Therefore, when acid acts, the acid dissociation
  • Bond is cleaved between the soluble dissolution inhibiting group and the terminal oxygen atom.
  • the component (A 1) is insoluble in alkali before the acid is allowed to act,
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group is dissociated, and as a result, the entire component (A 1) is alkalinized.
  • the deprotection energy of the acid-dissociable, dissolution-inhibiting group of the acetal group (alkoxyalkyl group) type is lower than that of the tertiary ester-type, acid-dissociable, dissolution-inhibiting group. ),
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group can be eliminated, the alkali solubility can be increased, and a fine pattern can be resolved even if the acid strength is weak.
  • the concept also includes ⁇ -substituted acrylic acid substituted with the above substituents and acrylic acid derivatives such as the following acrylic esters.
  • substituents include a halogen atom, an alkyl group, and a halogenated alkyl group.
  • “Acrylic acid esters” are not only acrylic acid esters in which a hydrogen atom is bonded to the carbon atom at the a position, but also hydrogen atoms bonded to the carbon atom at the a position are substituted with other substituents.
  • the concept includes an acrylic ester.
  • the substituent include a halogen atom, an alkyl group, and a halogenated alkyl group.
  • the carbon atom at the arrangement position means a carbon atom to which a carbonyl group is bonded, unless otherwise specified.
  • “Acrylic acid-derived structural unit” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of acrylic acid.
  • a structural unit derived from an acrylate ester means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
  • the alkyl group as the substituent at the a-position is preferably a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a lower linear or branched group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, or a neopentyl group.
  • An alkyl group is mentioned.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • the halogenated alkyl group is preferably a halogenated lower alkyl group, and a part or all of the hydrogen atoms of the above-mentioned lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with halogen atoms. Especially, it is preferable that all the hydrogen atoms are fluorinated.
  • R in general formulas (a2-1) and (a2-2) is the same as R in general formula (a-1).
  • RR 2 is each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the lower alkyl group of R ⁇ R 2 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group And a lower linear or branched alkyl group such as a group.
  • the lower alkyl group is preferably a methyl group or an ethyl group in terms of industrial availability. Since RR 2 is excellent in the effect of the present invention, it is preferable that at least one is a hydrogen atom, and it is more preferable that both are hydrogen atoms.
  • n is preferably an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and most preferably 0.
  • m is 0 or 1, preferably 1.
  • Z represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aliphatic cyclic group, and an aliphatic cyclic group having 5 to 12 carbon atoms, which is preferable for an aliphatic cyclic group having 20 or less carbon atoms, is more preferable.
  • aliphatic in the present specification and claims is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean groups, compounds, etc. that do not have aromaticity.
  • Aliphatic cyclic group means a monocyclic group or polycyclic group having no aromaticity.
  • the aliphatic cyclic group may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
  • the aliphatic cyclic group as Z may or may not have a substituent.
  • substituent include a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a fluorinated lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, and a hydrophilic group.
  • the structure of the basic ring (basic ring) excluding substituents in the aliphatic cyclic group may be a ring that also has carbon and hydrogen power (hydrocarbon ring), and the carbon atoms that constitute the hydrocarbon ring May be a heterocyclic ring in which a part of is substituted with a hetero atom such as a sulfur atom, an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • the basic ring in the aliphatic cyclic group as Z is preferably a hydrocarbon ring.
  • the intermediate strengths of many proposed KrF resists, ArF resists, etc. can be appropriately selected and used.
  • monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, tetra examples include polycycloalkanes such as cycloalkane.
  • monocycloalkane examples include cyclopentane and cyclohexane.
  • polycycloalkane examples include adamantane, norbornane, norbornene, methylnorbornane, ethylnorbornane, methylnorbornene, ethylnorbornene, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • cyclohexane, cyclopentane, adamantane, norbornane, norbornene, methylnorbornane, ethylnorbornane, methylnorbornene, ethylnorbornene, te More preferred is adamantane, in which tracyclododecane is industrially preferred.
  • Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by the formula 1 C (R 2 ) O— (CH 2 ) —Z include:
  • the structural unit (a2) has the structural unit (a2-1) as the structural unit (a2).
  • the constitutional unit represented by 2-16) is preferable because the effect of the present invention is excellent.
  • the proportion of the structural unit (a2) is relative to all the structural units constituting the component (A 1).
  • Monore 0/0 force S Preferably, preferably from 10 to 40 Monore 0/0 power S, more preferably 15 to 35 Monore 0/0 force S.
  • a pattern can be obtained when the resist composition is used, and by setting it to the upper limit value or less, the balance with other structural units is good.
  • the component (A 1) is also derived from styrene power.
  • the structural unit (a3) is not essential, but if it is contained, the solubility in the image liquid can be adjusted, and the exposure margin is further improved. In addition, there are advantages such as improved depth of focus and improved dry etching resistance.
  • the “structural unit in which styrene power is also induced” includes a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of styrene and a styrene derivative (but not including hydroxystyrene).
  • “Styrene derivatives” include those substituted with other substituents such as hydrogen atomic, halogen atoms, alkyl groups, halogenated alkyl groups, etc., bonded to the ⁇ -position of styrene, Including hydrogen atom, those substituted by a substituent such as a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and the like.
  • halogen atom examples include a chlorine atom, a fluorine atom, and a bromine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • ⁇ -position of styrene means a carbon atom to which a benzene ring is bonded unless otherwise specified.
  • examples of the structural unit (a3) include structural units represented by the following general formula (a-3).
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom or a halogenated alkyl group
  • R 3 represents a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • n ′ represents an integer of 0 to 3.
  • n ′ is an integer of 0 to 3. Of these, n ′ is preferably 0 or 1, particularly preferably 0 from an industrial viewpoint. In addition, when n ′ is 1 to 3 , the substitution position of R 3 may be any of o-first position, m-position, and p-position. Furthermore, when n ′ is 2 or 3, it is optional. The substitution positions of can be combined.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • component (A 1) has structural unit (a3)
  • the proportion of structural unit (a3) is (A 1) component
  • the component (A 1) has all of these structural units (al) to (a3).
  • the copolymer is a copolymer that also has the strengths of the effects of the present embodiment, and particularly has the structural units (al) to (a3).
  • the component (A1) is within the range of the structural units (al) to (a3) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the structural unit (a4) is not classified into the above structural units (al) to (a3)! Other structural units are not particularly limited.
  • KrF positive excimer A large number of known powers can be used as resist resins such as those for Thea (preferably for ArF excimer laser).
  • the component (A1) is a monomer derived from each structural unit, for example, azobisisopetite-tri
  • the degree of dispersion is preferably 1.0 to 5.0 force S, more preferably 1.0 to 3.0 force, and most preferably 1.0 to 2.5.
  • the component (A 1) may be a single type.
  • Two or more types may be used in combination.
  • component (A 1) in general, chemical amplification type positive type such as PHS series resin and acrylic series resin
  • It may be used as a resist resin and may contain a resin.
  • the proportion of the component (A 1) is preferably 50 in terms of the effect of this embodiment.
  • the content of the component (A) is about to be formed.
  • the component (B) contains the compound (BO) represented by the general formula (B-0).
  • the alkyl group as is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. More preferably, the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms. Force S is more preferred. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • N-butyl group isobutyl group, tert-butyl group and the like.
  • a in the formula (B-0) is an integer of 0 to 3. When a is 2 or 3, they may be the same as or different from each other, but are preferably the same as each other. a is more preferably 0-2, and most preferably 1 or 2, and most preferably 2.
  • X in the formula (B-0) represents a halogenated alkyl group.
  • the halogenated alkyl group is a group in which some or all of the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with halogen atoms, and since the effects of the present invention are excellent, all of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms. It is preferable.
  • the alkyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to LO carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group and the like.
  • a methyl group is more preferable because it is easy to synthesize.
  • the halogen atom in the halogenated alkyl group is specifically a fluorine atom or a chlorine atom, and a fluorine atom is more preferable from the viewpoint of acid strength.
  • Specific examples of the compound (BO) represented by the general formula (B-0) include the following chemical formulas (B-0-1) to (B-0-4). .
  • acid generators (B1) are not particularly limited, and various acid generators for chemically amplified resists have been proposed so far, and these can be used.
  • acid generators include conventionally known onium salt-based acid generators such as iodonium salt and sulfo-um salt, oxime sulfonate-based acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes.
  • diazomethane acid generators such as poly (bissulfol) diazomethanes, nitrobenzyl sulfonate acid generators, imino sulfonate acid generators, and disulfone acid generators.
  • the component (B) in the resist composition of the present embodiment may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the component (B) in the positive resist composition of the present invention is preferably 0.5 to 30 parts by mass and more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). ⁇ 15 parts by mass is most preferred. By setting it within the above range, pattern formation is sufficiently performed. In addition, a uniform solution is obtained and storage stability is improved, which is preferable.
  • the proportion of the above compound (B0) in the total component (B) is most preferably 100% by mass, more preferably 70% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, from the viewpoint of the effect of the present invention.
  • onium salt-based acid generator as the component (B1), for example, an acid generator represented by the following general formula (b-0) can be preferably used.
  • R 51 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group
  • R 52 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a straight Chain or branched alkyl group, linear or branched halogenated alkyl group
  • R 53 is an optionally substituted aryl group
  • u ′′ is an integer of 1 to 3.
  • R 51 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms, and still more preferably 6 to carbon atoms: LO.
  • the linear or branched fluorinated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms. preferable.
  • the cyclic fluorinated alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, preferably 5 to carbon atoms: more preferably 6 to LO, most preferably LO. .
  • the fluorination rate of the fluorinated alkyl group (ratio of the number of substituted fluorine atoms to the total number of hydrogen atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%, In particular, the one in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms is preferable because the strength of the acid increases.
  • R 51 is most preferably a linear alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 52 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, are straight or branched chain alkyl group, a linear or branched Harogeni spoon alkyl group or a linear or branched ⁇ alkoxy group, .
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, particularly 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • the halogenated alkyl group is a group in which part or all of the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with halogen atoms.
  • Alkyl group here, "in the R 52 The same thing as an "alkyl group” is mentioned.
  • Examples of the halogen atom to be substituted include the same as those described above for the “norogen atom”. In the halogenated alkyl group, it is desirable that 50 to 100% of the total number of hydrogen atoms are substituted with halogen atoms, and it is more preferable that all are substituted.
  • the alkoxy group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, particularly 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • R 52 is preferably a hydrogen atom.
  • R 53 may have a substituent but may be an aryl group, and the structure of the basic ring (matrix ring) may be a naphthyl group, a phenyl group, an anthracene group, or the like. And the like.
  • the number of carbon atoms is preferably 6-20.
  • a phenol group is desirable from the viewpoint of absorption of exposure light.
  • substituents examples include a hydroxyl group and a lower alkyl group (straight or branched chain, preferably having 5 or less carbon atoms, particularly preferably a methyl group).
  • aryl group for R 53 those having no substituent are more preferable.
  • u is an integer of 1 to 3, 2 or 3 is preferred and 3 is particularly desirable.
  • Preferable examples of the acid generator represented by the general formula (b-0) include the following.
  • the acid generator represented by the general formula (b—O) may be used alone or in combination of two or more.
  • acid salt generators of the acid generator represented by the general formula (b-0) include, for example, the following general formula (b-1) or (b-2).
  • the compound to be used is also preferably used.
  • R 1 " ⁇ 3 ", R 5 "to R 6 " each independently represents an aryl group or an alkyl group;
  • R 4 " represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl. Represents at least one of,, ⁇ "represents an aryl group, and at least one of R 5 " to R 6 "represents an aryl group.
  • each of,, ⁇ represents each independently an aryl group or an alkyl group.
  • R 1 "-R 3 " at least one represents an aryl group. Of these, it is preferred that two or more are aryl groups. Most preferably, all of R lw to R 3 "are aryl groups.
  • the aryl group of R lw to R 3 ′′ is not particularly limited, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the aryl group has an alkyl group or an alkoxy group in which some or all of the hydrogen atoms are alkyl groups or alkoxy groups.
  • the aryl group may or may not be substituted with a halogen atom, etc.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at low cost. Examples include a phenol group and a naphthyl group.
  • alkyl group on which the hydrogen atom of the aryl group may be substituted are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group, which are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. It is most preferred.
  • alkoxy group that may be substituted with a hydrogen atom of the aryl group, a methoxy group and an ethoxy group are preferred, with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms being preferred.
  • the halogen atom that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.
  • the “ ⁇ ” alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. From the point of excellent resolution, carbon number 1 ⁇ 5 is preferred. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, A decanyl group and the like can be mentioned, and a methyl group can be mentioned as a preferable one because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
  • R lw to R 3 ′′ are most preferably a phenyl group or a naphthyl group, respectively.
  • R 4 represents a linear, branched or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl group.
  • the straight chain alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group is a cyclic group as shown by the above R 1 ′′, preferably a carbon number of 4 to 15 carbon atoms, more preferably a carbon number of 4 to 10 carbon atoms. Most preferably, the number is from 6 to 10.
  • the fluorinated alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Also.
  • the fluorination rate of the alkyl fluoride group (ratio of fluorine atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%. In particular, all the hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms. It is preferable because the strength of the acid increases.
  • R 4 ′′ is most preferably a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ each independently represents an aryl group or an alkyl group.
  • ⁇ R 6 at least one represents an aryl group. All of R 5 ′′ to R 6 , are preferably aryl groups.
  • Examples of the aryl group of R 5 "to R 6 include those similar to the aryl group of R1" to r 3 ".
  • Examples of the alkyl group for R 5 "to R 6 " include the same alkyl groups as R 1 "to R 3 ".
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ are phenol groups.
  • Those similar to - "(1 b) R 4 in the formula is as" the like R 4 of formula (b-2) in.
  • Specific examples of the sodium salt acid generators represented by the formulas (b-1) and (b-2) include trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate of diphlo-rhodonium, Bis (4-tert-butylphenol) trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropanesulfonate or nonafluorolob Tansusulfonate, tri (4 methylphenol) sulfurium trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, dimethyl (4-hydroxynap
  • ohmic salts in which the ionic part of these ohmic salts is replaced with methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, or n-octanesulfonate can also be used.
  • X represents a C 2-6 alkylene group in which at least one hydrogen atom is replaced by a fluorine atom; ⁇ ", ⁇ "each independently represents at least one hydrogen atom is fluorine. Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with an atom.
  • X is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 3 carbon atoms. 5, most preferably 3 carbon atoms.
  • ⁇ "and ⁇ " are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the carbon number of the alkyl group is 1 to: LO, preferably Has 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the carbon number of the alkylene group of X "or the carbon number of the alkyl group of ⁇ " and ⁇ " is preferably as small as possible because it has good solubility in the resist solvent within the above carbon number range. ⁇ .
  • U is preferred because of its improved transparency to electron beams, and the proportion of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to: LOO%, more preferably 90 to: LOO%. Most preferably, it is a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the oxime sulfonate acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), and generates an acid upon irradiation with radiation. It is what has.
  • Such oxime sulfonate acid generators are widely used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.
  • R 31 and R 32 each independently represents an organic group.
  • the organic group of R 31 and R 32 is a group containing a carbon atom, and an atom other than a carbon atom (for example, a hydrogen atom, an oxygen atom R c—, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, etc. ) Etc.).
  • the organic group for R 31 is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group.
  • alkyl groups and aryl groups may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, for example, a fluorine atom, a straight chain, branched or ring having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group 1 to 20 carbon atoms are preferable. 1 to 10 carbon atoms are more preferable. 1 to 8 carbon atoms are more preferable. 1 to 6 carbon atoms are particularly preferable. 1-4 carbon atoms are particularly preferable. Most preferred.
  • a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable.
  • the partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the completely halogenated alkyl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. It means an alkyl group substituted by.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, an fluorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group! /.
  • the aryl group is preferably 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably L0.
  • a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable.
  • a partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and a completely halogenated aryl group means that all hydrogen atoms are halogenated.
  • R 31 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the organic group for R is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group or cyan group.
  • Examples of the alkyl group and aryl group for R 32 include the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 31 .
  • R 32 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • More preferable examples of the oxime sulfonate acid generator include compounds represented by the following general formula (B-2) or (B-3).
  • R 33 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenalkyl group.
  • R 34 is an aryl group.
  • R 35 represents an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • R 36 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenalkyl group.
  • R 37 is a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group.
  • R 38 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group. p "is 2 or 3.]
  • alkyl or halogenated alkyl group which includes no substituent R 33 is 1 to carbon atoms: preferably to be L0 tool C1-8 Is more preferred. Carbon number 1 to 6 is most preferred.
  • R 33 is more preferably a fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group in R dd is preferably fluorinated such that the hydrogen atom of the alkyl group is 50% or more fluorinated, more preferably 70% or more, and still more preferably 90% or more. I like it! / [0077]
  • the aryl group of R 34 includes aromatic carbon such as a phenol group, a biphenyl group, a fluoro group, a naphthyl group, an anthracyl group, and a phenanthryl group.
  • Hydrogen ring force A group with one hydrogen atom removed, and a heteroaryl group in which some of the carbon atoms constituting the ring of these groups are substituted with a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. Etc. Among these, a fluorenyl group is preferable.
  • the aryl group of R 34 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group.
  • the alkyl group, halogenalkyl group or alkoxy group in the substituent is more preferably 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
  • the alkyl group or halogenoalkyl group having no substituent of R 35 preferably has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. Most preferred. R 35 is more preferably a fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group in R 35 preferably has 50% or more of the hydrogen atoms of the alkyl group fluorinated, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. This is preferable because the strength of the acid is increased. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
  • the alkyl group or the halogenated alkyl group having no R 36 substituent is an alkyl group or a halogenated alkyl group having no R 33 substituent. Examples thereof are the same as the group or the halogenalkyl group.
  • Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 37 include groups in which the aryl group strength of R 34 is one or two hydrogen atoms removed.
  • P is preferably 2.
  • oxime sulfonate acid generators include ⁇ - (p-toluenesulfol Oxyimino) monobenzyl cyanide, ⁇ -( ⁇ black benzenesulfo-luoximino) —benzyl cyanide, ⁇ -(4-nitrobenzenesulfo-luoximino) -benzyl cyanide, 4-troo 2 trifluoromethylbenzenesulfo- Benzyl cyanide, ⁇ - (Benzenesulfo-ruximino) —4-Chronobenzoyl cyanide, ⁇ (Benzenesulfo-ruximino) — 2, 4 Dicyndiado, ⁇ — (Benzenesulfo-ruximino) — 2 , 6 Dicnyl cyanide, ⁇ (Benzenesulfo-Luoxyimino) 4-meth
  • bisalkyl or bisarylsulfol diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis (p toluenesulfol) diazomethane, bis (1 , 1-dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (2,4 dimethylphenylsulfol) diazomethane, and the like.
  • diazomethane acid generators disclosed in JP-A-11-035551, JP-A-11-035552 and JP-A-11-035573 can also be suitably used.
  • poly (bissulfol) diazomethanes include 1,3 bis (phenylsulfol diazomethylsulfol) pronone, 1, 4 disclosed in JP-A-11 322707.
  • one type of these acid generators may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the positive resist composition of the present embodiment further includes a resist pattern shape, a stability over time, a post-image stability of the latent image rormed by the pattern-wise exposure of the resist layer), and the like.
  • Nitrogen-containing organic as an optional ingredient Compound (D) (hereinafter referred to as component (D)) can be blended.
  • aliphatic amines particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines, can be used arbitrarily from known ones. Is preferred.
  • Aliphatic amines contain at least one hydrogen atom of ammonia NH and have 12 or more carbon atoms.
  • Examples include amines substituted with alkyl groups or hydroxyalkyl groups below (alkylamines or alkylalcoholamines) or cyclic amines.
  • alkylamines and alkylalcoholamines include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-norlamin, n-decylamine; jetylamine, di-n-propylamine , Di-n-heptylamine, di-n-octylamine, dicyclohexylamine, and the like; Trialkylamines such as pentylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-otatillamin, tri-n-no-lamine, tri-n-de-ramine, tri-n-dodecylamine; diethanolamine, triethanolamine Min, diisopropanol, amine Examples thereof include alkyl alcohol amines such as sopropanolamine, di-n-octanolamine and tri-n-octanolamine. Of these, trialkylamines having
  • Examples of the cyclic amine include heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a hetero atom.
  • the heterocyclic compound may be monocyclic (aliphatic monocyclic ammine) or polycyclic (aliphatic polycyclic ammine).
  • aliphatic monocyclic amine examples include piperidine and piperazine.
  • aliphatic polycyclic amines those having 6 to 10 carbon atoms are preferred.
  • Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). I can.
  • the positive resist composition of the present embodiment has a post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist.
  • an organic carboxylic acid or phosphorus oxoacid or a derivative thereof (E) (hereinafter referred to as component (E)) can be contained as an optional component.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Salicylic acid is particularly preferable.
  • Phosphoric acid or its derivatives include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenol ester and other phosphoric acid or derivatives such as those esters, phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid Phosphonic acid such as n-butyl ester, phenol phosphonic acid, diphosphoric phosphonic acid ester, dibenzyl phosphonic acid ester and derivatives thereof, phosphinic acid such as phosphinic acid, phenol phosphinic acid and the like Derivatives such as esters are mentioned.
  • Component (E) is used in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • miscible additives such as an additional resin for improving the performance of the resist film, and a surfactant for improving the coating property.
  • a dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, a dye, and the like can be added and contained as appropriate.
  • the positive resist composition of the present embodiment can be produced by dissolving the material in an organic solvent (hereinafter, sometimes referred to as the component (S)).
  • each component to be used it is sufficient if each component to be used can be dissolved into a uniform solution. Any one of conventionally known solvents for chemically amplified resists can be used. Two or more kinds can be appropriately selected and used.
  • latones such as ⁇ -butyrolatatane
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl- ⁇ -amyl ketone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone
  • Polyhydric alcohols such as glycols and derivatives thereof; compounds having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, the polyhydric alcohols or the above Monomethyl ether of a compound having an ester bond, monoethanolo ethere, monopropinore ethere, monobutenoleo ethere, etc.
  • organic solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), and EL are preferable.
  • PGMEA is preferable, and a mixed solvent obtained by mixing PGMEA and a polar solvent is preferable.
  • the mixing ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, but is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Preferably within range! /.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2.
  • the mass ratio of PGMEA: PGME is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2, more preferably 3: 7 to 7: Three.
  • a mixed solvent of at least one selected from among PGMEA and EL and ⁇ -petit-mouth rataton is also preferable.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
  • the amount of component (S) used is not particularly limited, but it is a concentration that can be applied to a substrate, etc., and can be appropriately set according to the coating film thickness. It is used so as to be in the range of 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass.
  • a method of forming a resist pattern using the positive resist composition of the present embodiment can be performed as follows, for example.
  • the positive resist composition is applied onto a substrate such as a silicon wafer with a spinner or the like, and a pre-beta (PAB) is applied for 40 to 120 seconds, preferably 60 seconds, at a temperature of 80 to 150 ° C.
  • a pre-beta PAB
  • PEB post-exposure heating
  • alkali developing solution for example 0.1 to 10 mass 0/0 tetramethylammonium - developing is conducted using an Umuhidoro Kishido solution. In this way, a resist pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
  • An organic or inorganic antireflection film can be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.
  • the wavelength used for exposure is not particularly limited.
  • EB Child beam
  • X-rays X-rays
  • soft X-rays X-rays
  • other radiation EB
  • EB can be preferably used.
  • the positive resist composition of this embodiment excellent resolution can be obtained, and a fine resist pattern can be formed.
  • a highly perpendicular shape can be obtained compared to the cross-sectional shape of the resist pattern.
  • the use of the specific compound (BO) as the component (B) contributes to the improvement of the resolution and the improvement of the perpendicularity in the cross-sectional shape. ing.
  • the reason for this is not clear, but since the hydrophobicity of the compound (BO) is relatively low, the affinity with the alkaline developer in the exposed area is improved during development, and the exposed area is dissolved by the developer. Is presumed to progress better.
  • the compound (BO) has good solubility in the organic solvent (S)
  • the content of the compound (BO) can be suppressed without deteriorating the aging stability in the resist composition and suppressing the occurrence of diffetates. To increase the sensitivity.
  • the second embodiment of the resist composition of the present invention has (A) an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • a positive resist composition comprising a rosin component whose alkali solubility is increased by the action of an acid and (B) an acid generator component which generates an acid upon exposure, wherein the component (A) is a hydroxy
  • a positive resist composition comprising a compound (BO) represented by (B-0).
  • the structural unit (al l) in the resin component (A 2) is the resin component (A in the first embodiment).
  • a combination of a structural unit (all) and a structural unit (a12) described later can be used to form a high-resolution pattern with reduced LER.
  • the dry etching resistance is improved by having the structural unit (all).
  • hydroxystyrene as a raw material is easily available and is inexpensive.
  • the structural unit (all) can be used alone or in combination of two or more.
  • R is a hydrogen atom, o is 1, and the hydroxyl group is positioned in the para position. Particularly preferred are those wherein p is 0.
  • the proportion of the structural unit (al l) is relative to all the structural units constituting the component (A 2).
  • the structural unit (al2) is a structural unit derived from an acrylate ester group having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and having a fluorine atom or a fluorinated lower alkyl group bonded to the steric position.
  • examples of the fluorine atom or fluorinated lower alkyl group bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester include R as R in the general formula (a-1) in the first embodiment.
  • the fluorinated lower alkyl group is preferably bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester.
  • Examples of the structural unit (al 2) include those represented by the following general formula (al 2-1).
  • R 1 represents a fluorine atom or a fluorinated lower alkyl group
  • R 11 represents an organic group having an acid dissociable, dissolution inhibiting group or an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • R 1C> represents the general formula (a
  • Examples thereof include the same as the fluorine atom or fluorinated lower alkyl group as R in 1), and among them, a trifluoromethyl group is preferable.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group as R 11 is not particularly limited.
  • many resins have been proposed for resist compositions such as for KrF excimer laser and for ArF excimer laser.
  • Medium force Can be selected as appropriate.
  • R 11 is an organic group having an acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • the portion other than the acid dissociable, dissolution inhibiting group in R 11 is a group containing a carbon atom, and an atom other than a carbon atom (for example, a hydrogen atom, An oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, etc.) and the like.
  • the "organic group having an acid dissociable, dissolution inhibiting group" as R 11 is, for example, [ ⁇ '- ⁇ '] ( ⁇ ' is an organic group, and Z 'is an acid dissociable, dissolution inhibiting group. ).
  • Z ′ is the same as the acid dissociable, dissolution inhibiting group as R 11 in the general formula (al2-1).
  • Y ′ is preferably an organic group containing an aliphatic cyclic group.
  • the aliphatic cyclic group for Y ′ is the same as the aliphatic cyclic group for Y10 described later.
  • Y ′ is preferably derived from an aliphatic cyclic group having OH or COOH as a substituent, and the hydrogen atom of OH or COOH is substituted with the acid dissociable, dissolution inhibiting group Z. ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ] make up.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group (I) is a group represented by the following general formula (I). By including the acid dissociable, dissolution inhibiting group (I), the effect of this embodiment is further improved.
  • X 1C> represents an aliphatic cyclic group, an aromatic cyclic hydrocarbon group or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 12 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the stands, Moshiku Yogu also be attached end and the terminal end of R 12 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • X 1G and R 12 are each independently
  • X 1G R 13 is C 1 -C Represents a lower alkyl group of ⁇ 5 or a hydrogen atom;
  • X 1C> represents an aliphatic cyclic group, an aromatic cyclic hydrocarbon group, or a lower alkyl group.
  • the aliphatic cyclic group in X 1C> is a monovalent aliphatic cyclic group.
  • many aliphatic cyclic groups have been proposed for conventional ArF resists, and the intermediate forces of those can be selected and used as appropriate.
  • Specific examples of the aliphatic cyclic group include an aliphatic monocyclic group having 5 to 7 carbon atoms and an aliphatic polycyclic group having 10 to 16 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic monocyclic group having 5 to 7 carbon atoms include a group obtained by removing one hydrogen atom from a monocycloalkane, and specifically, one hydrogen atom from cyclopentane, cyclohexane or the like. Groups without atoms Can be mentioned.
  • Examples of the aliphatic polycyclic group having 10 to 16 carbon atoms include groups in which one hydrogen atom has been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, etc., specifically, adamantane, norbornane, isobornane. And groups obtained by removing one hydrogen atom from a polycycloalkane such as tricyclodecane or tetracyclodecane. Of these, an adamantyl group, a norbornyl group, and a tetracyclodode- yl group are industrially preferable, and an adamantyl group is particularly preferable.
  • aromatic cyclic hydrocarbon group of X 1C> examples include aromatic polycyclic groups having 10 to 16 carbon atoms. Specific examples include groups in which one hydrogen atom has been removed from naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, and the like. Specific examples include 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthracyl group, 2-anthracyl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, and 1-pyrenyl group. 2 naphthyl groups are particularly preferred industrially.
  • Examples of the lower alkyl group for X 1G include the same lower alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms as R 1 in the general formula (a-1) in the first embodiment.
  • X 1C) is most preferably a methyl group in which a lower alkyl group is preferred or an ethyl group in which an ethyl group is more preferred.
  • R 13 represents a lower alkyl group or a hydrogen atom.
  • Examples of the lower alkyl group for R 13 include the same lower alkyl groups as those described above for R 12 having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 13 is preferably a hydrogen atom industrially.
  • X 1G and R 12 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and the end of X 10 and the end of R 12 are bonded.
  • a cyclic group is formed by R 12 , X 1C> , the oxygen atom to which X 1C> is bonded, and the carbon atom to which the oxygen atom and R 12 are bonded.
  • the cyclic group is preferably a 4- to 7-membered ring, more preferably a 4- to 6-membered ring.
  • Specific examples of the cyclic group include a tetrahydrovinyl group and a tetrahydrofuranyl group.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group (I) a group in which is a hydrogen atom is particularly preferred from the viewpoint of the effects of the present embodiment.
  • x 1C is an alkyl group
  • 1 alkoxyalkyl group includes 1-methoxyethyl group, 1 ethoxyethyl group, 1 isopropoxycetyl group, 1 n butoxetyl group, 1 tert —Butoxymethyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, isopropoxymethyl group, n-butoxymethyl group, tert-butoxymethyl group and the like.
  • examples of the group in which X 1C> is an aliphatic cyclic group include 1-cyclohexyloxychetyl group, 1- (2-adamantyl) oxymethyl group, and 1 1 ( And 1-adamantyl) oxetyl group.
  • examples of the group in which X is an aromatic cyclic hydrocarbon group include a 11- (2-naphthyl) oxetyl group represented by the following formula (Ib).
  • 1 ethoxyethyl group is particularly preferred.
  • the organic group (II) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group (hereinafter sometimes simply referred to as an acid dissociable, dissolution inhibiting group ( ⁇ )) is a group represented by the following general formula ( ⁇ ).
  • an acid dissociable, dissolution inhibiting group ( ⁇ ) is a group represented by the following general formula ( ⁇ ).
  • X 11 represents an aliphatic cyclic group, an aromatic cyclic hydrocarbon group or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 14 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X 11 represents an aliphatic cyclic group, an aromatic cyclic hydrocarbon group or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 14 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Y 1C represents an organic group containing an aliphatic cyclic group.
  • X 11 , R 14 , and R 15 are each X 1 in the above formula (I). , R 12 and R 13 are the same.
  • Examples of the organic group containing an aliphatic cyclic group represented by Y 1C> include a divalent group derived from an aliphatic cyclic group or an aliphatic cyclic group having a substituent.
  • the aliphatic cyclic group for Y 1C> is preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from the aliphatic cyclic group for X 1C> .
  • Y 1C> is a group in which one hydrogen atom of the aliphatic cyclic group in the above X 1C> is substituted with -OH or -COO H, and the hydrogen atom of the OH or COOH is removed,
  • the hydrogen atom of —OH or —COOH is more preferably substituted with the acid dissociable, dissolution inhibiting group [CR 14 R 15 —O—X 11 ].
  • Y 1G is most preferably a divalent group in which the hydrogen atom of OH of the 3 hydroxy-1-1-adamantyl group is removed.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group [—CR 14 R 15 —O—X 11 ] is most preferably a 1-ethoxyethyl group.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group ( ⁇ ) is a chain or cyclic tertiary alkyl group. By including the acid dissociable, dissolution inhibiting group ( ⁇ ), the effect of this embodiment is improved. The exposure margin is also improved.
  • the chain tertiary alkyl group preferably has 4 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms. More specifically, examples of the chain-like tertiary alkyl group include a tert butyl group and a tert-amyl group.
  • a cyclic tertiary alkyl group is a monocyclic or polycyclic monovalent saturated hydrocarbon group containing a tertiary carbon atom on the ring.
  • the cyclic tertiary alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, and more preferably 5 to LO.
  • a cyclic tertiary alkyl group more specifically, 1-methyl Examples thereof include a clopentyl group, a 1-ethylcyclopentyl group, a 1-methylcyclohexyl group, a 1-ethylcyclohexyl group, a 2-methyl-2-adamantyl group, and a 2-ethyl-2-adamantyl group.
  • a chain tertiary alkyl group is preferred, and a tert butyl group is particularly preferred from the viewpoints of the effects of the present embodiment and the exposure margin.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group (IV) is an acid dissociable, dissolution inhibiting group not classified into the acid dissociable, dissolution inhibiting groups (I) to (III).
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group (IV) among the conventionally known acid dissociable, dissolution inhibiting groups, any acid dissociable, dissolution inhibiting group that is not classified into the acid dissociable, dissolution inhibiting groups (I) to (III).
  • Specific examples thereof include a chain tertiary alkoxycarbonyl group, a chain tertiary alkoxycarboalkyl group, and the like.
  • the chain tertiary alkoxy carbo group preferably has 4 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the chain-like tertiary alkoxycarbonyl group include a tert-butoxycarbonyl group and a tert-amyloxycarbonyl group.
  • the chain tertiary alkoxy carboalkyl group preferably has 4 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the chain-like tertiary alkoxycarbonylalkyl group include a tert butoxycarboromethyl group and a tert amyloxycarboromethyl group.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (al2) includes at least one selected from the group dissociation of the acid dissociable, dissolution inhibiting groups (I), (II) and (III) It is preferable because the effect of this embodiment is excellent, and it is more preferable to include an acid dissociable, dissolution inhibiting group ( ⁇ ).
  • the structural unit (al2) one type or a mixture of two or more types can be used.
  • the proportion of structural unit (al2) in component (A2) is the total composition of polymer compound 2).
  • 1 to 80 mol% is preferred with respect to the unit 1 to 60 mol% is more preferred 1 to 50 mol% is more preferred 1 to 40 mol% is particularly preferred 2 to 35 Mole% is most preferred.
  • Structural unit (al3) In the component (A2), the hydrogen atom of the hydroxyl group in the structural unit (all) is further acid dissociated.
  • Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (al3) include the same groups as those described above for the structural unit (al 2). Among them, the acid dissociable dissolution inhibiting group (1), (II) and (III) group force that includes force is preferred because it is excellent in the effect of the present embodiment that contains at least one selected group force. It is preferable that the inhibitory group (I) is included.
  • the structural unit (al3) one type or a mixture of two or more types can be used.
  • the proportion of structural unit (al3) in polymer compound 2) constitutes polymer compound 2).
  • 5 to 45 mol% is preferable, 5 to 45 mol% is more preferable, 10 to 40 mol% is more preferable, and 15 to 40 mol% is particularly preferable.
  • the balance with other structural units is good by setting it to the upper limit value or less where the effect of this embodiment by adding the structural unit (al3) is high.
  • the component (A2) further has an alcoholic hydroxyl group, and a fluorine atom or
  • the fluorine atom or fluorinated lower alkyl group bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester is the same as in the structural unit (al2).
  • Preferred examples of the structural unit (al4) include structural units having a chain-like or cyclic alkyl group having an alcoholic hydroxyl group. That is, the structural unit (al4) is derived from an acrylate ester chain having a chain-like or cyclic alkyl group containing an alcoholic hydroxyl group and having a fluorine atom or a fluorinated lower alkyl group bonded to the ⁇ -position. It is preferable that it is a structural unit.
  • Structural unit (al4) force An acrylate ester having an alcoholic hydroxyl group-containing cyclic alkyl group and a fluorine atom or a fluorinated lower alkyl group bonded to the ⁇ -position
  • structural unit having a hydroxyl group-containing cyclic alkyl group When it has a derived structural unit (hereinafter sometimes simply referred to as “structural unit having a hydroxyl group-containing cyclic alkyl group”), the resolution is improved and the etching resistance is also improved.
  • the structural unit (al4) has an alcoholic hydroxyl group-containing chain alkyl group, and a structural unit derived from an acrylate ester having a fluorine atom or a fluorinated lower alkyl group bonded to the a position (hereinafter referred to as “a”). May be simply referred to as “a structural unit having a hydroxyl group-containing chain alkyl group”), the hydrophilicity of the entire component (A) is further increased,
  • Affinity is increased and resolution is further improved.
  • Examples of the structural unit having a hydroxyl group-containing cyclic alkyl group include a structural unit in which a hydroxyl group-containing cyclic alkyl group is bonded to an ester group [—c (o) o—] of an acrylate ester.
  • the “hydroxyl group-containing cyclic alkyl group” is a group in which a hydroxyl group is bonded to a cyclic alkyl group.
  • hydroxyl groups are preferably bonded, and more preferably one.
  • the cyclic alkyl group may be monocyclic or polycyclic, but is preferably a polycyclic group.
  • the cyclic alkyl group preferably has 5 to 15 carbon atoms! / ,.
  • cyclic alkyl group examples include the following.
  • Examples of the monocyclic cyclic alkyl group include groups in which 1 to 4 hydrogen atoms have been removed from cycloalkane. More specifically, examples of the monocyclic cyclic alkyl group include groups in which 1 to 4 hydrogen atoms have been removed from cyclopentane or cyclohexane, and among these, a cyclohexyl group is preferred. ! /.
  • Examples of the polycyclic cyclic alkyl group include groups in which 1 to 4 hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane and the like. More specifically, groups obtained by removing 1 to 4 hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane are exemplified. Many such cyclic alkyl groups have been proposed as constituting acid dissociable, dissolution inhibiting groups in, for example, a resin composition for a photoresist composition for ArF excimer laser processes! Can be used. Among these, cyclohexyl, adamantyl, norbornyl, and tetracyclododecanyl groups are industrially available. Squatting is preferred.
  • a cyclohexyl group and an adamantyl group are preferred, and an adamantyl group is particularly preferred.
  • a structural unit (al4-1) represented by the following general formula (al4-1) is preferable.
  • R lb is a fluorine atom or a fluorinated lower alkyl group, and s ′ is an integer of 1 to 3.
  • s ′ is an integer of 1 to 3, and 1 is most preferable.
  • the bonding position of the hydroxyl group is not particularly limited, but is preferably bonded to the 3rd position of the adamantyl group.
  • Examples of the structural unit having a hydroxyl group-containing chain alkyl group include a structural unit in which a chain hydroxyalkyl group is bonded to an ester group [c (o) o] of an acrylate ester.
  • the “chain hydroxyalkyl group” means a group in which part or all of the hydrogen atoms in a chain (straight chain or branched chain) alkyl group are substituted with a hydroxyl group.
  • R 17 is a fluorine atom or a fluorinated lower alkyl group, and R 18 is a chain-like hydroxyalkyl group.
  • R 17 in the formula (al4-2) is the same as R 16 in the general formula (al4-1).
  • the hydroxyalkyl group for R 18 is preferably a lower hydroxyalkyl group having 10 or less carbon atoms, more preferably a lower hydroxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and even more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • the number of hydroxyl groups and the bonding position in the hydroxyalkyl group are not particularly limited. Usually, the number is 1 and it is preferably bonded to the terminal of the alkyl group.
  • the structural unit (al4) includes a structural unit having at least a hydroxyl group-containing cyclic alkyl group.
  • the structural unit (al4) one type or a mixture of two or more types can be used.
  • the proportion of structural unit (al4) in component (A2) is based on the total of all structural units in component (A2).
  • Te from 5 to 50 mole 0/0 force S
  • the component (A2) may have a structural unit (al5) that is also derived from styrene and styrene power.
  • the structural unit (al5) is not essential.
  • the solubility in the image liquid can be adjusted, and the alkali solubility can be controlled by the content thereof, whereby the LER can be further reduced. Also good isolation There are advantages such as obtaining a line pattern.
  • the component (A1) in the first embodiment is used as the structural unit (al5) in the present embodiment.
  • the same as the structural unit (a3) derived from styrene can be used.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • 1 to 20 mol% is preferable with respect to all the structural units constituting the minute, 3 to 15 mol% is more preferable, and 5 to 15 mol% is more preferable. Within this range, the balance with other structural units that are highly effective by having the structural unit (a15) is also good.
  • the component (A2) is within the range of not impairing the effects of the present embodiment, and the structural units (all)
  • the structural unit (al6) is not classified into the above structural units (al 1) to (al5), and is not particularly limited as long as it is another structural unit.
  • KrF positive excimer laser preferably Many known hitherto known powers can be used for resist resins such as ArF excimer lasers.
  • the component (A2) includes at least the structural units (all) and (al2).
  • the powerful copolymer may be a copolymer composed of the structural units (al 1) and (al 2). Also, the structural units (al l) and (al 2) and the structural units (al 3), ( It may be a copolymer having at least one of al4) and (al5). Since the effect of this embodiment is excellent, the binary copolymer (A 2-2) comprising the structural units (al 1) and (al 2);
  • the quaternary copolymer (A 2— 3) and the quaternary copolymer (A 2— 4 1) are preferred.
  • the proportion of structural units (al l) is the same as that of the terpolymer (A 2-3).
  • Proportion of Configuration units (al2) is 10 to 80 mole 0/0 force S
  • 15 to 70 mole 0/0, more preferably tool 2 0-50 mole 0/0 more preferably fixture 20 to 40 mol 0/0 are particularly preferred.
  • the proportion of the structural unit (AL3) is more preferably 5 to 50 mol 0/0 is it is preferred instrument 5 to 45 mole 0/0, more preferably tool 10-40 molar%, 15 to 40 mol% Is particularly preferred.
  • a 2—4-1) is preferably 10 to 85 mol% with respect to all constituent units constituting
  • the proportion of the structural unit (al2) is preferably 1 to 80 mol%, 1 to 60 mol% is more preferable, 1 to 40 mol% is more preferable, and 1 to 30 mol% is particularly preferable. ingredients from 5 to 20 mol 0/0 is most preferable.
  • the proportion of the structural unit (AL3) is preferably from 5 to 50 mole 0/0, preferably from 5 to 45 Monore 0/0 power S, 10 to 40 Monore 0/0 force S More preferably, 15 to 40 motor % Is particularly preferred.
  • the proportion of the structural unit (al4) is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 5 to 45 mol%, more preferably 5 to 30 mol%, and particularly preferably 5 to 15 mol%.
  • Particularly preferred is a combination of the acid dissociable, dissolution inhibiting group (I) and the acid dissociable, dissolution inhibiting group (II) or (III).
  • the ternary or quaternary copolymer may be mixed and used.
  • the component (A2) is a monomer derived from each constituent unit in a conventional manner, for example,
  • a radical polymerization initiator such as nitrile (AIBN).
  • AIBN nitrile
  • a monomer in which the hydroxyl group of hydroxystyrene is protected with a protecting group such as a acetyl group and a monomer corresponding to the structural unit (al2) are prepared, and these monomers are copolymerized by a conventional method. Thereafter, by hydrolysis, the protective group is replaced with a hydrogen atom to form a structural unit (all). wear.
  • a monomer protected with a protecting group such as acetyl group and a monomer corresponding to the structural unit (al4) are prepared, these monomers are copolymerized by a conventional method, and then the protecting group is hydrogenated by hydrolysis. After substituting with an atom to form a structural unit (al l), a part of the hydroxyl group of the structural unit (al l) and a part of the hydroxyl group of the structural unit (al4) are converted into acid dissociable, dissolution inhibiting groups by a known method. It is manufactured by protecting the structural unit (al3) and structural unit (al2), respectively.
  • a protecting group such as acetyl group and a monomer corresponding to the structural unit (al4)
  • the degree of dispersion is preferably 1.0 to 5.0 force S, more preferably 1.0 to 3.0 force, and most preferably 1.0 to 2.5.
  • the component (A2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the component (A2) is preferably 50 for the effect of the present embodiment.
  • the content of the component (A) is about to be formed.
  • the component (B) in the present embodiment is the same as in the first embodiment.
  • the component (D) is the same as in the first embodiment. Can be combined.
  • an optional component such as the component (E) can be contained.
  • the positive resist composition of this embodiment is produced by dissolving the material in an organic solvent (S). Can do.
  • the component (S) is the same as that in the first embodiment.
  • the method of forming a resist pattern using the positive resist composition of the present embodiment can be performed by the same method as in the first embodiment.
  • the positive resist composition of the present embodiment has high stability under vacuum, it can be suitably used for resist pattern formation including an exposure process under vacuum, such as a KrF excimer laser, an electron beam. Or, it is preferable for EUV (extreme ultraviolet), and particularly suitable for an electron beam.
  • an exposure process under vacuum such as a KrF excimer laser, an electron beam.
  • EUV extreme ultraviolet
  • the above-mentioned specific (A 2) component is used as the (A) component.
  • a high-resolution pattern with reduced LER can be formed.
  • the structural unit (al2) a fluorine atom or a fluorinated lower alkyl group is bonded to the ⁇ -position, so that the acid dissociable, dissolution inhibiting group is easily dissociated. Since the acid dissociable, dissolution inhibiting group is easily dissociated, the alkali dissociation in the exposed part is greatly increased due to the high dissociation rate (deprotection rate) of the acid dissociable, dissolution inhibiting group present in the exposed part during exposure. Thus, the difference in alkali solubility (dissolution contrast) between the unexposed area and the exposed area increases.
  • the structural unit (al2) is a structural unit that also induces the acrylate power, it has a higher KrF than when it contains only hydroxystyrene-based structural units such as the structural unit (al l) and the structural unit (al3). Transparency to an exposure light source such as an excimer laser is increased, exposure light is sufficiently transmitted to the vicinity of the upper force substrate interface of the resist film, and acid generation from the component (B) is efficiently decomposed. As a result, it is estimated that LER is reduced and resolution is improved.
  • the reason for using the specific component (A2) is the reason for using the specific component (A2).
  • the resist pattern to be formed is It has excellent shape such as reduced LER and high cross-sectional rectangularity.
  • the third embodiment of the resist composition of the present invention comprises (A) alkali-soluble resin, (B) dew,
  • a negative resist composition comprising an acid generator component that generates an acid by light, and (C) a crosslinking agent component, wherein the component (A) is a structural unit that also induces hydroxystyrene power (
  • the component (B) is a negative resist composition containing the compound (B0) represented by the general formula (B-0).
  • the negative resist composition of the present embodiment is suitable for KrF excimer laser and EB (electron beam).
  • the structural unit (a21) is a structural unit derived from a hydroxystyrene chain, and the structural unit (al) derived from the hydroxystyrene chain in the resin component (A1) of the first embodiment.
  • one type or a mixture of two or more types can be used as the structural unit (a21).
  • component (A 1) the proportion of structural unit (a21) is the same as the total structural unit constituting component (A 1).
  • it is preferably 10 to 85 mol%, more preferably 30 to 85 mol%, more preferably 40 to 85 mol%, most preferably 60 to 85 mol%. Preferred. Within the above range, moderate alkali solubility is obtained when a resist composition is prepared, and the balance with other structural units is good.
  • the structural unit (a22) is a structural unit that also induces styrene power.
  • the component (A1) in the first embodiment is used as the structural unit (a22) in the present embodiment.
  • the same as the structural unit (a3) derived from styrene can be used.
  • one type or a mixture of two or more types can be used as the structural unit (a22).
  • component (A 1) the proportion of structural unit (a22) is based on the total structural units constituting component (A 1).
  • Against 5 to 40 mole 0/0 force transducer preferred preferably from 10 to 40 mole 0/0 power, it is 10 to 35 mole 0/0 Particularly preferred is 15 to 30 mol%. Within the above range, moderate alkali solubility is obtained when a resist composition is obtained, and the balance with other structural units is also good.
  • the component (A 1) is a component other than the structural units (a21) and (a22) described above.
  • the structural unit is not particularly limited as long as it is other structural unit not classified in the above structural units (a21) and (a22).
  • resists such as for EB, KrF excimer laser, ArF excimer laser, etc.
  • a large number of oils that are used for rosin and are known for their conventional strength can be used.
  • the component (A 1) is a copolymer mainly composed of the structural units (a21) and (a22).
  • the “main component” means that the total of the structural units (a21) and (a22) is 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more. Is. Most preferably, it is 100 mol%. That is, the component (A 1) is composed of the structural unit (a21) and
  • the polystyrene conversion standard is not particularly limited, but is preferably 1000 to 10,000.
  • the degree of dispersion (Mw / Mn) i is preferably 1.0 to 5.0 force S, more preferably 1.0 to 3.0 force S, and most preferably 1.2 to 2.5.
  • Mn represents a number average molecular weight.
  • the component (A1) is a monomer derived from each structural unit, for example, azobisisopetite-tri-
  • component (A 1) includes, for example, HS—CH—CH—CH—C (C
  • An H group may be introduced.
  • copolymers in which a hydroxyalkyl group in which some of the hydrogen atoms of the alkyl group are replaced with fluorine atoms are introduced have reduced development defects and LER (Line Edge Roughness: uneven unevenness on the line sidewalls). ).
  • component (A1) is used as component (A), one or more of component (A1) above
  • the (A) component may contain a resin component other than the (A 1) component.
  • component (A 1) when component (A 1) is used, the proportion of component (A 1) in component (A) is 50
  • It is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • the content of N component should be adjusted according to the resist film thickness to be formed.
  • the component (C) can be arbitrarily selected from the crosslinking agents used in the chemically amplified negative resist compositions known so far.
  • 2, 3 dihydroxy 5 hydroxymethyl norbornane, 2 hydroxy 5, 6-bis (hydroxymethyl) norbornane, cyclohexane dimethanol, 3, 4, 8 (or 9) -trihydroxytricyclodecane Hydrides such as 2-methyl-2-adamantanol, 1,4-dioxane 1,2,3-diol, 1,3,5 trihydroxycyclohexane Examples thereof include aliphatic cyclic hydrocarbons having an oral xyl group and / or a hydroxyalkyl group, or oxygen-containing derivatives thereof.
  • the component (C) is preferably at least one selected from the group consisting of a melamine-based crosslinking agent, a urea-based crosslinking agent, an alkylene urea-based crosslinking agent, and a glycoluril-based crosslinking agent.
  • a ril-based crosslinking agent is preferred.
  • melamine-based cross-linking agent melamine and formaldehyde are reacted, and a compound in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with a hydroxymethyl group, melamine, formaldehyde and lower alcohol are reacted.
  • a hydrogen atom of an amino group is substituted with a lower alkoxymethyl group.
  • Specific examples include hexamethoxymethyl melamine, hexethoxymethyl melamine, hexapropoxymethyl melamine, hexasuboxybutyl melamine, etc. Among them, hexamethoxymethyl melamine is preferred!
  • urea-based crosslinking agent a compound in which urea and formaldehyde are reacted and the hydrogen atom of the amino group is substituted with a hydroxymethyl group, or urea, formaldehyde and lower alcohol are reacted to form a hydrogen in the amino group.
  • compounds in which the atom is substituted with a lower alkoxymethyl group include bismethoxymethylurea, bisethoxymethylurea, bispoxoxymethylurea, bisbutoxymethylurea, and the like. Among them, bismethoxymethylurea is preferable.
  • alkylene urea-based crosslinking agent examples include compounds represented by the following general formula (C1).
  • R 1 ′ and R 2 ′ are each independently a hydroxyl group or a lower alkoxy group
  • R 3 ′ R 4 ′ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group or a lower alkoxy group
  • V is 0-2. An integer.
  • R 1 'and R 2 ' are lower alkoxy groups, they are preferably alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, which may be linear or branched.
  • R 1 ′ and R 2 may be the same or different from each other. More preferably, they are the same.
  • R 3 ′ R 4 ′ is a lower alkoxy group, it is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and may be linear or branched. R 3 and R 4 may be the same or different from each other. More preferably, they are the same.
  • V is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1.
  • alkylene urea cross-linking agent a compound in which V is 0 (ethylene urea cross-linking agent) and a compound in which Z or V is 1 (propylene urea cross-linking agent) are particularly preferable!
  • the compound represented by the general formula (C-1) can be obtained by a condensation reaction of alkylene urea and formalin, and by reacting this product with a lower alcohol.
  • alkylene urea-based crosslinking agent examples include, for example, mono- and Z- or dihydroxymethylated styrene urea, mono- and Z- or dimethoxymethyl-modified styrene urea, mono- and Z- or diethoxymethyl-modified styrene urea, mono- and z or dipropoxymethylated ethylene urea, mono and Z or dibutoxymethyl ethylene ethylene urea and other crosslinking agents; mono and Z or dihydroxymethyl propylene urea, mono and Z or dimethoxymethylated propylene urea, Propylene urea crosslinking agents such as mono and Z or diethoxymethylated propylene urea, mono and Z or dipropoxymethylated propylene urea, mono and Z or dibutoxymethylated propylene urea; 1,3-di (methoxymethyl) 4, 5-dihydro Examples thereof include xyl-2-imidazolidinone,
  • glycoluril-based crosslinking agent examples include glycoluril derivatives in which the N-position is substituted with one or both of a hydroxyalkyl group and an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Powerful glycoluril derivatives can be obtained by the condensation reaction of glycoluril and formalin and by reacting this product with a lower alcohol.
  • glycoluril-based crosslinking agent examples include, for example, mono-, di-, tri- and Z- or tetra-hydroxymethyl glycol glycol, mono-, di-, tri- and / or tetramethoxymethyl glycoluril, mono-, di-, Examples include tri- and / or tetraethoxymethylated glycoluril, mono-, di-, tri- and / or tetrapropoxymethylethyl glycoluril, mono-, di-, tri- and / or tetrabutoxymethyl-glycoluril and the like. Of these, tetramethoxymethyl glycoluril is preferred.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the total content of the component (C) is the component (A)
  • 3 to 30 parts by weight is preferred with respect to 100 parts by weight 5 to 20 parts by weight is most preferred with 3 to 25 parts by weight being more preferred.
  • the content of the component (C) is at least the lower limit value, the crosslinking formation proceeds sufficiently and a good resist pattern can be obtained.
  • the storage stability of the resist coating solution is good, and the deterioration of sensitivity over time is suppressed.
  • the component (B) in the present embodiment is the same as in the first embodiment.
  • the component (D) can be combined with the negative resist composition as in the first embodiment.
  • an optional component such as the component (E) can be contained.
  • the negative resist composition of this embodiment is produced by dissolving the material in an organic solvent (S). Can do. Examples of the component (S) are the same as those in the first embodiment.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate PGM EA
  • propylene glycol monomethyl ether PGME
  • EL propylene glycol monomethyl ether
  • the method of forming a resist pattern using the negative resist composition of the present embodiment can be carried out in the same manner as in the first embodiment, and a negative resist pattern can be obtained.
  • the negative resist composition of the present embodiment is suitable for KrF excimer lasers and electron beams.
  • the negative resist composition of this embodiment excellent resolution can be obtained and a fine resist pattern can be formed.
  • the cross-sectional shape of the resist pattern can be obtained with high perpendicularity and shape.
  • the compound (BO) has good solubility in the organic solvent (S)
  • the content of the compound (BO) can be suppressed without deteriorating the aging stability in the resist composition and suppressing the occurrence of diffetates. To increase the sensitivity.
  • the compound (BO) has the advantage that it is environmentally friendly.
  • a negative resist composition comprising an acid generator component that generates an acid by light, and (C) a crosslinking agent component, wherein the component (A) has a fluorinated hydroxyalkyl group.
  • the component (B) is a negative resist composition containing the compound (B0) represented by the general formula (B-0).
  • the component (A 2) further has no cyclic structure and has an alcoholic hydroxyl group in the side chain.
  • the negative resist composition of the present embodiment is suitable for ArF excimer laser.
  • the structural unit (a31) contains an aliphatic cyclic group having a fluorinated hydroxyalkyl group. By including the structural unit (a31), resist swelling is suppressed and resolution is improved.
  • the fluorinated hydroxyalkyl group is a group in which a part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom of the alkyl group are substituted with a fluorine atom in the alkyl group having a hydroxy group (hydroxyl group). is there.
  • fluorine atoms can easily release hydrogen atoms of hydroxyl groups!
  • the alkyl group is preferably linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but 1 to 20 is preferable, 4 to 16 is more preferable, and 4 to 12 is most preferable.
  • the number of hydroxyl groups is not particularly limited, but 1 or 2 is preferable and 1 is more preferable.
  • a fluorinated hydroxyalkyl group a carbon atom to which a hydroxyl group is bonded (in this case, the ⁇ -position carbon atom of the hydroxyalkyl group) is bonded to a fluorinated alkyl group and ⁇ or a fluorine atom.
  • the fluorinated alkyl group bonded to the ⁇ -position is preferably such that all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine.
  • the “aliphatic cyclic group” in the “aliphatic cyclic group having a fluorinated hydroxyalkyl group” may be monocyclic or polycyclic.
  • the aliphatic cyclic group is preferably polycyclic.
  • Aliphatic cyclic groups include hydrocarbon groups composed of carbon and hydrogen (alicyclic groups), and some of the carbon atoms constituting the ring of the alicyclic groups are oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, etc. It includes a heterocyclic group substituted with a heteroatom.
  • an alicyclic group is preferable.
  • the aliphatic cyclic group may be either saturated or unsaturated, but is preferably saturated because it is highly transparent to ArF excimer laser, etc., and has excellent resolution and depth of focus (DOF). .
  • the aliphatic cyclic group preferably has 5 to 15 carbon atoms.
  • aliphatic cyclic group examples include the following.
  • examples of the monocyclic group include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from a cycloalkane including a hydrogen atom substituted with a fluorinated hydroxyalkyl group (hereinafter the same). More specifically, a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from cyclopentane or cyclohexane is mentioned, and a group obtained by removing two hydrogen atoms from cyclohexane is preferred.
  • polycyclic group examples include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed, such as bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane. More specific examples include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • a group in which two hydrogen atoms are removed from norbornane is particularly preferable.
  • the structural unit (a31) is preferably a structural unit from which acrylic acid power is also derived.
  • a structure in which the aliphatic cyclic group is bonded (a structure in which a hydrogen atom of a carboxy group of acrylic acid is substituted with the aliphatic cyclic group) is preferable.
  • a structural unit (a31) a structural unit (a31-1) represented by general formula (a31-1) shown below is preferred.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a halogenated alkyl group; s, t and t ′ each independently represents an integer of 1 to 5. ]
  • R 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a halogenated alkynole group.
  • halogen atom for R 4 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • the alkyl group of R 4G is preferably a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, or a pentyl group.
  • a methyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, or a pentyl group.
  • Isopentyl group, neopentyl group and the like, and a methyl group is preferable.
  • the halogenated alkyl group for R 4U is preferably a group in which one or more hydrogen atoms of a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with a halogen atom. Specific examples of the alkyl group are the same as described above.
  • the hydrogen atom substituted with a halogen atom may be a part or all of the hydrogen atoms constituting the alkyl group.
  • R 4 is more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, because of industrial availability.
  • Each s is independently an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, with 1 being most preferred.
  • t is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, and 1 is most preferable.
  • t ′ is an integer of 1 to 3, preferably an integer of 1 to 2, and 1 is most preferable.
  • the 2-carboxyl group or the 3-norbornyl group is bonded to the terminal of the carboxy group of —lower alkyl) acrylic acid. It is preferable.
  • the fluorinated alkyl alcohol is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
  • one type or a mixture of two or more types can be used as the structural unit (a31).
  • component (A 2) the proportion of structural unit (a31) is the proportion of all structural units constituting component (A 2).
  • the total 10-90 Monore 0/0 force S Preferably, preferably from 20 to 90 Monore 0/0 force S, and most preferably 40 to 90 molar% and particularly preferred instrument 45 to 85 mol%.
  • the effect of containing the structural unit (a31) is obtained when the content is at least the lower limit of the above range, and the balance with other structural units is good when the content is less than the upper limit.
  • the structural unit (a32) is a structural unit derived from an acrylate ester containing a hydroxyl group-containing aliphatic cyclic group. Contain the structural unit (a32) that is profitable.
  • the hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group) of the structural unit (a32) reacts with the component (C) by the action of the acid generated from the component (B).
  • the property that is soluble in an alkali developer changes to an insoluble property.
  • Hydroxyl-containing aliphatic cyclic group is a group in which a hydroxyl group is bonded to an aliphatic cyclic group! /, The number of hydroxyl groups bonded to an aliphatic cyclic group is 1 to Three is preferred, more preferably one.
  • the aliphatic cyclic group may be monocyclic or polycyclic, but is preferably a polycyclic group.
  • An alicyclic hydrocarbon group is preferred. Moreover, it is preferable that it is saturated.
  • the aliphatic cyclic group preferably has 5 to 15 carbon atoms.
  • aliphatic cyclic group (the state before the hydroxyl group is bonded) include the same aliphatic cyclic groups as those described above for the structural unit (a31).
  • a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and a tetracyclododeyl group are preferred because they are commercially available.
  • a cyclohexyl group and an adamantyl group are preferred. preferable.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be bonded to the aliphatic cyclic group.
  • the hydroxyl group-containing aliphatic cyclic group is preferably bonded to the ester group (C (O) O) of the acrylate ester.
  • another substituent may be bonded to the carbon atom at the ⁇ -position of the acrylate ester instead of the hydrogen atom.
  • Preferred examples of the substituent include an alkyl group, a halogenoalkyl group, and a halogen atom.
  • a structural unit (a32) for example, a structural unit (a32-1) represented by the following general formula (a32-l) is preferable.
  • R 4U is the same as described above;
  • R 41 is a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms; and
  • r is an integer of 1 to 3.
  • R 4 has the same meaning as in the general formula (a31-1).
  • the alkyl group of R 41 has the same meaning as the alkyl group of R 4G .
  • R 4 and R 41 are most preferably a hydrogen atom.
  • r is an integer of 1 to 3, and is preferably 1.
  • the bonding position of the hydroxyl group is not particularly limited, but is preferably bonded to the 3rd position of the adamantyl group.
  • the structural unit (a32) one type or a mixture of two or more types can be used.
  • component (A2) the proportion of structural unit (a32) is the proportion of all structural units constituting component (A2).
  • the total 10-70 Monore 0/0 force S Preferably, preferably from 10 to 50 Monore 0/0 power S, more preferably 20 to 40 molar%.
  • the effect by including the structural unit (a32) is obtained by being above the lower limit value of the above range, and the balance with other structural units is good by being at most the upper limit value.
  • component (A2) In addition to the structural unit (a31) and structural unit (a32), component (A2)
  • the alcoholic hydroxyl group at the position (a33) reacts with the component (C) by the action of the acid generated from the component (B) together with the hydroxyl group of the structural unit (a32).
  • (A 2) component is soluble in alkali developer and has insoluble properties.
  • the structural unit (a33) is clearly distinguished from the structural unit (a32) by not having a cyclic structure.
  • Examples of the structural unit having an alcoholic hydroxyl group in the side chain include a structural unit having a hydroxyalkyl group.
  • hydroxyalkyl group examples include those similar to the hydroxyalkyl group in the “fluorinated hydroxyalkyl group” mentioned in the structural unit (a31).
  • the hydroxyalkyl group may be directly bonded to the ⁇ -position carbon atom of the main chain (the portion where the ethylenic double bond of acrylic acid is cleaved), or may be substituted with the hydrogen atom of the carboxy group of acrylic acid. You may comprise ester. In the structural unit (a33), this It is preferred that there is at least one of these, both are present.
  • an alkyl group, a halogenated alkyl group, or a halogen atom may be bonded to the ⁇ -position carbon atom in place of the hydrogen atom. These are the same as those described for R 4G in formula (a31-1).
  • the structural unit (a33-1) represented by 1) is preferred U ,.
  • R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, a halogen atom or a hydroxyalkyl group
  • R 43 is a hydrogen atom, an alkyl group or a hydroxyalkyl group
  • R 42 At least one of R 43 is a hydroxyalkyl group.
  • the hydroxyalkyl group for R 42 is preferably a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and is preferably linear or branched, more preferably a hydroxy group having 1 to 8 carbon atoms.
  • An alkyl group most preferably a hydroxymethyl group or a hydroxyethyl group.
  • the number of hydroxyl groups and the bonding position are not particularly limited, but it is usually one and preferably bonded to the terminal of the alkyl group.
  • the alkyl group for R 42 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and most preferably an ethyl group or a methyl group.
  • the halogenoalkyl group for R 42 is preferably a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (preferably an ethyl group or a methyl group), and some or all of the hydrogen atoms are halogen atoms (preferably fluorine atoms).
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • Examples of the alkyl group and hydroxyalkyl group for R 43 include an alkyl group for R 42 and a hydroxy group. The same thing as a sialkyl group is mentioned.
  • the structural unit represented by the general formula (a33-l) specifically, a structural unit derived from ⁇ - (hydroxyalkyl) acrylic acid (however, it is derived from an acrylate ester here). And a structural unit derived from a (hydroxyalkyl) alkyl acrylate ester, and a structural unit derived from a ( ⁇ alkyl) acrylic acid hydroxyalkyl ester.
  • the structural unit (a33) force a (hydroxyalkyl) acrylate ester
  • the inclusion of a derived structural unit increases the effect and increases the film density.
  • Acid units or ⁇ (hydroxymethyl) -acrylic acid methyl esters are also preferred as building blocks!
  • crosslinking efficiency it is preferable in terms of crosslinking efficiency to include a structural unit derived from the structural unit (a33) ((alkyl) acrylic acid hydroxyalkyl ester).
  • alpha - Mechirua acrylic acid hydroxy E chill ester or OC-methylstyrene-acrylic acid hydroxymethyl es Terqa ⁇ et derived include structural units favored.
  • one type or a mixture of two or more types can be used as the structural unit (a33).
  • component (A 2) the proportion of structural unit (a33) is the proportion of all structural units constituting component (A 2).
  • the total, 5-50 Monore 0/0 force S Preferably, preferably from 5 to 40 Monore 0/0 force S, and most preferably 5-30 Monore 0/0 are particularly preferred instrument 10 to 25 mol%.
  • the effect by containing the structural unit (a33) is obtained by being above the lower limit of the above range, and the balance with other structural units is good by being below the upper limit.
  • the component (A2) is a copolymer as a structural unit other than the structural units (a31) to (a33).
  • structural units that have been conventionally used in known resin components for chemically amplified resist compositions can be used.
  • an acrylate ester chain containing a ratatone-containing monocyclic or polycyclic group can be used.
  • the latonone-containing monocyclic or polycyclic group of the structural unit (a34) enhances the adhesion of the resist film to the substrate or the hydrophilicity with the developer when used for forming a resist film. It is effective above. In addition, the effect of suppressing swelling is improved.
  • Rataton here means one ring containing the -o-c (o) structure, and this is counted as one ring of eyes. Therefore, in the case of only a rataton ring, it is called a monocyclic group, and in the case of having another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • one or more hydrogen atoms of the latatatone-containing monocyclic or polycyclic group are substituted with a fluorinated hydroxyalkyl group! /, To do.
  • any structural unit can be used without any particular limitation as long as it has a rataton ring having both such an ester structure (one 0—C (0) —) and a ring structure.
  • the ratatone-containing monocyclic group include groups in which y-peptidone rataton force hydrogen atom is removed.
  • the latatatone-containing polycyclic group include groups in which a bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane having a latathone ring has one hydrogen atom removed.
  • substituents may be bonded to the ⁇ -position ( ⁇ -position carbon atom) instead of the hydrogen atom.
  • Preferred examples of the substituent include an alkyl group, a halogenated alkyl group, and a halogen atom.
  • examples of the structural unit (a34) include structural units represented by general formulas (a34-1) to (a34-5) shown below.
  • R 4U is the same as defined above.
  • R 44 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and m ′ is an integer of 0 or 1.
  • R 44 in formulas (a34-l) to (a34-5) is the same as the alkyl group for R in formula (a3 1-1).
  • R 44 is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Preferred is 10 to 40 mol%, and more preferred is 10 to 25 mol%.
  • the effect of containing the structural unit (a34) is obtained when the content is at least the lower limit of the above range, and the balance with other structural units is good when the content is less than the upper limit.
  • Component (A2) is a copolymer mainly comprising structural units (a31) to (a33).
  • the “main component” means that the total of the structural units (a31) to (a33) is 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more. . Most preferably, it is 100 mol%, and component (A2) is composed of structural unit (a31), structural unit (a32) and
  • the component (A 2) particularly includes a combination of structural units such as the following formula (A1-11)
  • R 4 is the same as defined above.
  • the styrene-reduced mass average molecular weight is preferably 2000 to 30000, more preferably 2000 to 10000, and still more preferably 3000 to 8000. By setting it within this range, a good dissolution rate with respect to an anodically developing solution can be obtained, which is preferable from the viewpoint of high resolution.
  • the mass average molecular weight is low in this range, and good characteristics tend to be obtained.
  • the dispersity (MwZ number average molecular weight (Mn)) is preferably 1.0 to 5.0 force S, more preferably 1.0 to 2.5 force.
  • the component (A2) is, for example, a radical polymerization of a monomer for deriving each structural unit by a conventional method.
  • component (A2) is used as component (A)
  • one or more of component (A2) is used.
  • component (A 2) In addition to the component (A 2), other high molecular weight components known for negative resist compositions are also used.
  • Child compounds such as hydroxystyrene resin, novolac resin, acrylic resin (A)
  • component (A 2) when component (A 2) is used, the proportion of component (A 2) in component (A) is 50
  • It is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • Component (B) in the present embodiment is the same as in the first embodiment.
  • the component (C) in this embodiment is the same as that in the third embodiment.
  • the component (D) can be combined with the negative resist composition as in the first embodiment.
  • an optional component such as the component (E) can be contained.
  • the negative resist composition of this embodiment can be produced by dissolving the material in an organic solvent (S). it can.
  • examples of the component (S) are the same as those in the first embodiment.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate (PG MEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), and EL are preferable because of their preferable PGME power.
  • the method of forming a resist pattern using the negative resist composition of the present embodiment can be carried out in the same manner as in the first embodiment, and a negative resist pattern can be obtained.
  • the negative resist composition of the present embodiment is suitable for ArF excimer laser.
  • a 4-necked flask equipped with a nitrogen blowing tube, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer was charged with 48 g of isoprene pill alcohol, 0.4 g of 4-acetoxystyrene, 0.04 g of styrene and 2-adamantyloxymethyl methacrylate. After adding 0.3 g of the rate and replacing with nitrogen, the temperature was raised to 83 ° C. with stirring.
  • rosin (A) -1) a white solid random copolymer
  • the mass average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene was 10000, and the degree of dispersion was 1.70.
  • reaction solution was dropped into a large amount of water to obtain a precipitate.
  • the precipitate was filtered, washed and dried to obtain 55 g of a white solid random copolymer (Resin (A) -2).
  • rosin (A) -2 the mass average molecular weight (Mw) determined by polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC) was 10,000, and the dispersity (MwZMn) was 1.8.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 are positive resist compositions
  • Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 to 5 are negative resist compositions.
  • (B) — 1 A compound represented by the following chemical formula (B— 0— 1).
  • (C) 1 Bismethoxymethylurea N8314 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
  • (C) -2 Hexamethoxymethylmelamine Mw30HM (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
  • (C) 3 Tetramethoxymethylated glycoluril MX270 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
  • Each resist composition solution obtained was uniformly applied onto an 8-inch silicon substrate that had been treated with hexamethyldisilazane, and was subjected to 90-second beta treatment (PAB) under the conditions shown in Table 1 to produce a 30 Onm film. A thick resist film was formed. The resulting resist film is drawn with an electron beam drawing machine (Hitachi HL-800D, 70 kV acceleration voltage), and treated for 90 seconds under the conditions shown in Table 1. (PEB). Then, after developing for 60 seconds with 2.38 wt% TMAH aqueous solution at 23 ° C, rinsing with pure water for 30 seconds, and shaking off, beta treatment is performed at 100 ° C for 60 seconds. A pattern was formed.
  • PAB 90-second beta treatment
  • Examples 1 to 6 which are effective in the present invention provide resist patterns with good perpendicularity, and the resolution is improved as compared with the comparative examples using a conventional acid generator. It was confirmed that a finer resist pattern can be formed.
  • a resist composition and a resist pattern forming method capable of forming a resist pattern with excellent resolution can be provided. Therefore, the present invention is extremely useful industrially.

Landscapes

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Description

明 細 書
レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
本願は、 2005年 10月 18日に、 日本に出願された特願 2005— 302754号に基づ き優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] リソグラフィー技術にぉ 、ては、例えば基板の上にレジスト材料力もなるレジスト膜を 形成し、前記レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電 子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜 に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液 に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解し な 、特性に変化するレジスト材料をネガ型と 、う。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速にパターンの微細化が進んで 、る。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的に は、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられていた力 現在では、 KrFェキ シマレーザーや、 ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されてい る。また、これらエキシマレーザーより短波長の Fエキシマレーザー、電子線、 EUV (
2
極紫外線)や X線などにっ 、ても検討が行われて 、る。
[0003] レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現 できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト 材料として、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を 発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
[0004] これまで、化学増幅型レジストのベース榭脂としては、 KrFエキシマレーザー（248 nm)に対する透明性が高 、ポリヒドロキシスチレン (PHS)やその水酸基を酸解離性 の溶解抑制基で保護した榭脂 (PHS系榭脂）が用いられてきた。しかし、 PHS系榭 脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、 248nmよりも短波長、たとえば 193nm の光に対する透明性が充分ではない。そのため、 PHS系榭脂をベース榭脂成分と する化学増幅型レジストは、たとえば 193nmの光を用いるプロセスでは解像性が低 いなどの欠点がある。そのため、現在、 ArFエキシマレーザーリソグラフィ一等におい て使用されるレジストのベース榭脂としては、 193nm付近における透明性に優れるこ と力ゝら、（メタ)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位を主鎖に有する榭脂（ァク リル系榭脂）が主に用いられている (たとえば特許文献 1〜2参照)。
化学増幅型レジストに用いる酸発生剤としては、カチオン部にスルホ -ゥムイオン、 ョードニゥムイオン等のォ-ゥムイオンを有するォ-ゥム塩系酸発生剤が主流である
。カゝかる酸発生剤は、これまで多種多様のものが提案されており、たとえば特許文献 3にはトリフエニルスルホ -ゥム系のォ-ゥム塩カもなる酸発生剤が記載されている。 ォ-ゥム塩系酸発生剤のァ-オン部としては、アルキルスルホン酸イオンやそのァ ルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフッ素化アルキル スルホン酸イオンが一般的であり、現在、トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタン スルホネート（TPS— PFBS)等の、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをァ-オン部 に有するォ-ゥム塩系酸発生剤が最も用いられて 、る。
なお、下記非特許文献 1〜3には、本発明における化合物 (BO)と共通する化合物 の記載がある力 この化合物をィ匕学増幅型レジスト組成物における酸発生剤として用 V、る点にっ ヽては記載されて ヽな 、。
特許文献 1 :特許第 2881969号公報
特許文献 2：特開 2003 - 241385号公報
特許文献 3 :特開 2003— 167347号公報
非特許文献 1 : Tetrahedron Lett. Vol. 33, NO. 5, pp. 607-608, 1992 非特許文献 2 : Tetrahedron: Asymmetry, Vol. 4, NO. 11, pp. 2333— 2334, 1993
非特許文献 3 : Tetrahedron, Vol. 52, No. 44, pp. 14041 - 14048, 1996 発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0006] 近年、レジストパターンの微細化はますます進み、解像性の向上が求められている 力 従来の酸発生剤を用いたレジスト組成物では解像性が不十分であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、解像性に優れたレジスト組成 物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、以下の手段を提案する。
すなわち、本発明の第一の態様 (aspect)は (A)酸の作用によりアルカリ溶解性が 変化する榭脂成分、及び (B)露光により酸を発生する酸発生剤成分を含むレジスト 組成物であって、前記 (B)成分が下記一般式 (B— 0)で表される化合物（BO)を含む レジスト組成物である。
[0008] [化 1]
Figure imgf000005_0001
• · - ( B-0)
[前記式中、 R°はアルキル基又はアルコキシ基を表し; Xはハロゲン化アルキル基を 表し； aは 0〜3の整数であり； aが 2または 3のとき、 は互いに同じでもよく異なってい てちよい。 ]
[0009] また本発明の第二の態様 (aspect)は、前記第一の態様のレジスト組成物を用いて 基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を選択的に露光する工程、およ び前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジスト パターン形成方法である。
[0010] なお、本明細書および請求の範囲において、「構成単位」とは、榭脂成分 (重合体） を構成するモノマー単位 (単量体単位)を意味する。
また、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状または環状の 1価 の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とし、電子線の照射も含まれる。 発明の効果 [0011] 本発明によれば、解像性に優れたレジストパターンを形成できるレジスト組成物およ びレジストパターン形成方法が提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 《レジスト組成物》
本発明のレジスト組成物は、 (A)酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する榭脂成 分と、（B)露光により酸を発生する酸発生剤成分を含む。本発明のレジスト組成物は ポジ型レジスト組成物であってもよぐネガ型レジスト組成物であってもよ!/、。
(A)成分としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース榭脂 として提案されている、一種または二種以上の (A )アルカリ可溶性榭脂または (A )
N P
酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する榭脂成分を使用することができる。前者の 場合は ヽゎゆるネガ型、後者の場合は 、わゆるポジ型のレジスト組成物である。
[0013] ネガ型の場合、レジスト組成物には、（A )アルカリ可溶性榭脂および (B)成分とと
N
もに (C)架橋剤が配合される。そして、レジストパターン形成時に、露光により（B)成 分から酸が発生すると、かかる酸が作用し、アルカリ可溶性榭脂と架橋剤との間で架 橋が起こり、アルカリ不溶性へ変化する。
[0014] ポジ型の場合、 (A )成分は、いわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶
P
性のものであり、露光により（B)成分から酸が発生すると、力かる酸が前記酸解離性 溶解抑制基を解離させることにより、 (A )成分がアルカリ可溶性となる。
P
そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたレジスト組成物に 対して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像するこ とがでさる。
[0015] 以下、本発明のレジスト組成物の好ましい実施形態を説明する。
[第 1の実施の形態（embodiment) ]
本発明のレジスト組成物の第丄の実施の形態は、 (A )酸解離性溶解抑制基を有し
P
、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分と、（B)露光により酸を発生す る酸発生剤成分を含むポジ型レジスト組成物であって、前記 (A )成分が、ヒドロキシ
P
スチレンから誘導される構成単位 (al)と、下記一般式 (a2— 1)または (a2— 2)で表 される構成単位 (a2)とを含む榭脂成分 (A 1)を含有し、前記 (B)成分が前記一般
P 式 (B— 0)で表される化合物（BO)を含むポジ型レジスト組成物である。
[0016] [化 2]
Figure imgf000007_0001
(a2- 1 ) (a2-2)
[式中、 Zは炭素数 1〜5のアルキル基または脂肪族環式基を表し; nは 0〜3の整数 を表し; mは 0または 1を表し; Rはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、ハロゲン 原子またはハロゲンィ匕アルキル基を表し; R R2はそれぞれ独立して水素原子また は炭素数 1〜5の低級アルキル基を表す。 ]
[0017] く榭脂成分 (A l) >
P
構成単位（a 1)
構成単位 (al)は、ヒドロキシスチレン力も誘導される構成単位である。
本実施形態では、構成単位 (al)と上記構成単位 (a2)とを含む (A 1)成分を用い
P
ることにより、レジストパターンを形成する際の露光マージンをより大きくでき、且つ解 像性をより向上させることができる。また、構成単位 (al)を有することによりドライエツ チング耐性が向上する。さらに原料であるヒドロキシスチレンが容易に入手可能で低 価格である等の利点も有する。
ここで「ヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレン、およびヒドロキシスチレンの α 位に結合する水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲンィ匕アルキル基等の他 の置換基に置換されたもの、ならびにそれらの誘導体のヒドロキシスチレン誘導体 (モ ノマー）を含む概念とする。
「ヒドロキシスチレン力 誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンおよびヒドロキ シスチレン誘導体 (モノマー）のエチレン性二重結合が開裂してなる構成単位を包含 するものとする。
「ヒドロキシスチレン誘導体」は、少なくともベンゼン環と、これに結合する水酸基が 維持されており、例えば、ヒドロキシスチレンの α位に結合する水素原子力、ハロゲン 原子、炭素数 1〜5の低級アルキル基、炭素数 1〜5のハロゲンィヒアルキル基等の他 の置換基に置換されたもの、ならびに、ヒドロキシスチレンの水酸基が結合したベン ゼン環に、さらに炭素数 1〜5の低級アルキル基が結合したものや、この水酸基が結 合したベンゼン環に、さらに 1〜2個の水酸基が結合したもの（このとき、水酸基の数 の合計は 2〜3である。）等を包含するものとする。
ハロゲン原子は、塩素原子、フッ素原子、臭素原子などが挙げられ、フッ素原子が 好ましい。
なお、「ヒドロキシスチレンの α位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合して いる炭素原子のことをいう。
本実施形態における構成単位 (al)としては、下記一般式 (a— 1)で表される構成 単位が例示できる。
[化 3]
Figure imgf000008_0001
[上記式中、 Rは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基 を表し； R3は炭素数 1〜 5の低級アルキル基を表し； oは 1〜 3の整数を表し； pは 0〜 2 の整数を表す。 ]
[0019] Rのアルキル基は、好ましくは低級アルキル基であり、炭素数 1〜5のアルキル基で ある。また、直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロ ピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert—ブチル基、ペンチル基 、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、工業的にはメチル基 が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げら れ、特にフッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基は、好ましくはハロゲンィ匕低級アルキル基であり、上述した炭 素数 1〜5の低級アルキル基の一部または全部の水素原子がハロゲン原子で置換さ れたものである。中でも、水素原子が全部フッ素化されていることが好ましい。
ハロゲン化低級アルキル基としては、直鎖または分岐鎖状のフッ素化低級アルキル 基が好ましぐトリフルォロメチル基、へキサフルォロェチル基、ヘプタフルォロプロピ ル基、ノナフルォロブチル基等がより好ましぐトリフルォロメチル基（一 CF )が最も好
3 ましい。
Rとしては、水素原子またはメチル基が好ましぐ水素原子がより好ましい。
[0020] R3の炭素数 1〜5の低級アルキル基としては、 Rの炭素数 1〜5の低級アルキル基と 同様のものが挙げられる。
oは 1〜3の整数であり、好ましくは 1である。水酸基の位置は、 oが 1である場合、 o —位、 m—位、 P—位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることから p 一位が好ましい。さらに、 oが 2または 3の場合には、任意の置換位置を組み合わせる ことができる。
pは 0〜2の整数である。これらのうち、 pは 0または 1であることが好ましぐ特に工業 上 0であることが好ましい。なお、 pが 1である場合には、 R3の置換位置は o—位、 m— 位、 p—位のいずれでもよぐさらに、 pが 2の場合には、任意の置換位置を組み合わ せることができる。 [0021] (A 1)成分中、構成単位 (al)の割合は、 (A 1)を構成する全構成単位に対し、 1
P P
0〜80モル0 /0であることが好ましぐ 20〜75力より好ましく、 40〜70モル0 /0がさらに 好ましぐ 50〜65モル％が最も好ましい。前記範囲内であると、適度なアルカリ溶解 性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスが良好である。
[0022] 構成単位 (a2)
構成単位 (a2)は、前記一般式 (a2— 1)または（a2— 2)で表される構成単位である 。すなわち、構成単位 (a2)はアクリル酸力 誘導される構成単位であって、カルボキ シ基に由来するカルボニルォキシ基（-C (O)—0— )の末端の酸素原子に、ァセタ ール基 (アルコキシアルキル基)タイプの酸解離性溶解抑制基 [—じ 2) O— ( CH ) Z]が結合している構造を有する。したがって、酸が作用すると前記酸解離
2 n
性溶解抑制基と前記末端の酸素原子との間で結合が切断される。
したがって、（A 1)成分は、酸を作用させる前はアルカリ不溶であり、酸を作用させ
P
ると上記の酸解離性溶解抑制基が解離し、これによつて (A 1)成分全体がアルカリ
P
可溶性へ変化し得る。
また、カゝかるァセタール基 (アルコキシアルキル基)タイプの酸解離性溶解抑制基の 脱保護エネルギーは、第 3級エステルタイプの酸解離性溶解抑制基に比べて低 、た め、構成単位 (a2)を有することにより、酸強度が弱くても、前記酸解離性溶解抑制基 を脱離させて、アルカリ可溶性を増大させ、微細パターンを解像することが可能であ るといったメリットがある。
[0023] 本明細書において「アクリル酸」は、 α位の炭素原子に水素原子が結合しているァ クリル酸 (CH =CH— COOH)のほか、 α位の炭素原子に結合する水素原子が他
2
の置換基に置換された α—置換アクリル酸、および下記アクリル酸エステル等のァク リル酸誘導体も含む概念とする。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲ ン化アルキル基等が挙げられる。
「アクリル酸エステル」は、 a位の炭素原子に水素原子が結合して 、るアクリル酸ェ ステルのほか、 a位の炭素原子に結合する水素原子が他の置換基に置換された a —置換アクリル酸エステルも含む概念とする。置換基としては、ハロゲン原子、アルキ ル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。 なお、「アクリル酸」および「アクリル酸エステル」において、「ひ位 ひ位の炭素原子 )」という場合は、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のこと である。
「アクリル酸力 誘導される構成単位」とは、アクリル酸のエチレン性二重結合が開 裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン 性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
アクリル酸およびアクリル酸エステルにお 、て、 a位の置換基としてのアルキル基と しては、炭素原子数 1〜5の低級アルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、ェ チル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert—ブチル基 、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状 のアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げら れ、特にフッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基は、好ましくはハロゲンィ匕低級アルキル基であり、上述した炭 素数 1〜5の低級アルキル基の一部または全部の水素原子がハロゲン原子で置換さ れたものである。中でも、水素原子が全部フッ素化されていることが好ましい。
一般式（a2— 1)および（a2— 2)における Rは、上記一般式（a— 1)中の Rと同様で ある。
R R2はそれぞれ独立して水素原子または炭素数 1〜5の低級アルキル基である。
R\ R2の低級アルキル基としては、具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、ィ ソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、イソペン チル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げら れる。低級アルキル基は、工業上入手しやすい点で、メチル基、ェチル基が好ましい 。 R R2は、本発明の効果に優れることから、少なくとも一方が水素原子であることが 好ましぐ両方が水素原子であることがより好ましい。
nは好ましくは 0〜3の整数であり、 0または 1であることが好ましぐ 0であることが最 も好ましい。 mは 0または 1であり、好ましくは 1である。
Zは炭素数 1〜5のアルキル基または脂肪族環式基を表し、炭素数 20以下の脂肪 族環式基が好ましぐ炭素数 5〜12の脂肪族環式基がより好ましい。
ここで、本明細書および請求の範囲における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対 的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「 脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味 する。脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和である ことが好ましい。
Zとしての脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置 換基としては、炭素数 1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換され た炭素数 1〜5のフッ素化低級アルキル基、親水性基等が挙げられる。親水性基とし ては、 =0、—COOR (Rはアルキル基）、アルコール性水酸基、—OR (Rはアルキ ル基）、イミノ基、アミノ基等が挙げられ、入手が容易であることから、 =oまたはアル コール性水酸基が好まし!/ヽ。
脂肪族環式基における置換基を除 ヽた基本の環 (基本環)の構造は、炭素および 水素力もなる環 (炭化水素環)であってもよぐまた、炭化水素環を構成する炭素原子 の一部が硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のへテロ原子で置換された複素環であ つてもよい。本発明の効果のためには、 Zとしての脂肪族環式基における基本環が、 炭化水素環であることが好まし 、。
炭化水素環としては、 KrFレジスト、 ArFレジスト等において、多数提案されている ものの中力も適宜選択して用いることができ、具体的には、モノシクロアルカンや、ビ シクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンが例 示できる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロへキサン等が挙げられ る。また、ポリシクロアルカンとしては、ァダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メ チルノルボルナン、ェチルノルボルナン、メチルノルボルネン、ェチルノルボルネン、 イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどが挙げられる。これらの中で も、シクロへキサン、シクロペンタン、ァダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチ ルノルボルナン、ェチルノルボルナン、メチルノルボルネン、ェチルノルボルネン、テ トラシクロドデカンが工業上好ましぐァダマンタンがさらに好ましい。
[0026] 式一 C (R 2) O— (CH ) —Zで表される酸解離性溶解抑制基としては、例えば
2 n
、下記式 (4)〜（15)で表される基が挙げられる。
[0027] [化 4]
Figure imgf000013_0001
(4.) (5)
Figure imgf000013_0002
(6) (7) (8) (9)
Figure imgf000013_0003
(10) (1 1 ) (12> ( 13)
Figure imgf000013_0004
(14) (15)
[0028] 構成単位 (a2)として、より具体的には、たとえば下記一般式 (a2— 2— l)〜（a2-
2— 21) （a2— 4 1) （a2— 4 30)で表される構成単位が挙げられる。
[0029] [化 5]
Figure imgf000014_0001
[0030] [ィ匕 6]
Figure imgf000014_0002
[0031] [ィ匕 7]
[ ] βεοο]
Figure imgf000015_0001
S8TC/900Zdf/X3d 80Z9滅 00Z OAV
Figure imgf000016_0001
[0033] 本発明においては、構成単位 (a2)として、特に構成単位 (a2— l)を有することが、 本発明の効果に優れ、好ましい。中でも、式（a2— 2— 9)、式（a2— 2—10)、式（a2 2— 13)、式（a2— 2— 14)、式（a2— 2— 15)、式（a2— 2— 16)で表される構成単 位は、本願発明の効果に優れる為好ましい。
[0034] (A 1)成分中、構成単位 (a2)の割合は、 (A 1)成分を構成する全構成単位に対
P P し、 5〜50モノレ0 /0力 S好ましく、 10〜40モノレ0 /0力 Sより好ましく、 15〜35モノレ0 /0力 Sさらに 好ましい。下限値以上とすることによりレジスト組成物とした際にパターンを得ることが でき、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
また、上記範囲内とすることで露光マージンに優れる。
[0035] 構成単位 (a3)
(A 1)成分は、前記構成単位 (al)、 （a2)のほかに、さらに、スチレン力も誘導され
P
る構成単位 (a3)を有して 、てもよ 、。
本実施形態において、構成単位 (a3)は必須ではないが、これを含有させると、現 像液に対する溶解性を調整でき、露光マージンがさらに向上する。また、焦点深度が 向上する、耐ドライエッチング性が向上するなどの利点が得られる。
ここで「スチレン力も誘導される構成単位」とは、スチレンおよびスチレン誘導体 (た だし、ヒドロキシスチレンは含まない。）のエチレン性二重結合が開裂してなる構成単 位を包含するものとする。
「スチレン誘導体」は、スチレンの α位に結合する水素原子力、ハロゲン原子、アル キル基、ハロゲンィ匕アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、ならびに、スチレ ンのフヱ-ル基の水素原子力、炭素数 1〜5の低級アルキル基等の置換基に置換さ れて 、るもの等を包含するものとする。
ハロゲン原子は、塩素原子、フッ素原子、臭素原子などが挙げられ、フッ素原子が 好ましい。
なお、「スチレンの α位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素 原子のことをいう。
本実施形態において、構成単位 (a3)としては、下記一般式 (a- 3)で表される構成 単位が例示できる。
[0036] [化 9]
Figure imgf000018_0001
[式中、 Rは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を表 し; R3は炭素数 1〜5の低級アルキル基を表し; n'は 0〜3の整数を表す。 ]
[0037] 式（a-3)中、 Rおよび R3としては上記式（a— 1)中の Rおよび R3と同様のものが挙げ られる。
n'は、 0〜3の整数である。これらのうち、 n'は 0または 1であることが好ましぐ特に 工業上 0であることが好ましい。なお、 n'が 1〜3である場合には、 R3の置換位置は o 一位、 m—位、 p—位のいずれでもよぐさらに、 n'が 2または 3の場合には、任意の 置換位置を組み合わせることができる。
[0038] 構成単位 (a3)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
(A 1)成分が構成単位 (a3)を有する場合、構成単位 (a3)の割合は、 (A 1)成分
P P
を構成する全構成単位に対し、 1〜20モル％が好ましぐ 3〜15モル％がより好まし く、 5〜15モル％がさらに好ましい。この範囲内であると、構成単位 (a3)を有すること による効果が高ぐ他の構成単位とのバランスも良好である。
[0039] 本実施形態において、 (A 1)成分は、これらの構成単位 (al)〜（a3)を全て有する
P
共重合体であることが、本実施形態の効果の点力 好ましぐ特に構成単位 (al)〜（ a3)力もなる共重合体であることが好ま 、。
[0040] 構成単位 (a4)
(A 1)成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位 (al)〜(a3)以
P
外の他の構成単位 (a4)を含んで!/、てもよ!/、。
構成単位 (a4)は、上述の構成単位 (al)〜（a3)に分類されな！、他の構成単位で あれば特に限定するものではなぐ ArFエキシマレーザー用、 KrFポジエキシマレー ザ一用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等のレジスト用榭脂に用いられるものと して従来力も知られている多数のものが使用可能である。
[0041] (A 1)成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばァゾビスイソプチ口-トリ
P
ル (AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重 合させること〖こよって得ることができる。
[0042] (A 1)成分の質量平均分子量（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)によ
P
るポジスチレン 算、以下同様。）は、 3000〜50000力 S好まし <、 5000〜30000力 S より好ましぐ 5000〜20000力 Sさらに好ましい。質量平均分子量が 50000以下であ ると、レジスト溶剤に対する溶解性を充分に確保でき、ラフネスを低減できる。また、 3 000以上であると、現像液に対する溶解性を調整しやすい。また、ドライエッチング耐 性が向上し、膜減りが改善される。
また、 (A 1)成分の分散度 (MwZMn (数平均分子量)）が小さいほど (単分散に
P
近いほど）、解像性に優れ、好ましい。分散度は 1. 0〜5. 0力 S好ましく、 1. 0〜3. 0 力 り好ましぐ 1. 0〜2. 5が最も好ましい。
[0043] 本実施形態のポジ型レジスト組成物において、（A 1)成分は 1種単独であってもよ
P
ぐ 2種以上を併用してもよい。
本実施形態において、 (A )成分として、本実施形態の効果を損なわない範囲で、
P
(A 1)成分に加えて、 PHS系榭脂、アクリル系榭脂等の、一般に化学増幅型ポジ型
P
レジスト用榭脂として用いられて 、る榭脂を含有してもよ 、。
(A )成分中、 (A 1)成分の割合は、本実施形態の効果の点では、好ましくは 50質
P P
量％以上、より好ましくは 80〜： LOO質量％であり、最も好ましくは 100質量％である。 本実施形態のポジ型レジスト組成物において、 (A )成分の含有量は、形成しようと
P
するレジスト膜厚に応じて調整すればょ 、。
[0044] <酸発生剤 (B) >
(B)成分は、上記一般式 (B— 0)で表される化合物（BO)を含有する。
式（B— 0)中、 はアルキル基又はアルコキシ基を表す。
としてのアルキル基は、好ましくは、炭素数 1〜5の直鎖または分岐鎖のアルキル 基である。前記アルキル基の炭素数は 1〜4であることがより好ましぐ 1〜3であること 力 Sさらに好ましい。具体例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基
、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert—ブチル基等が挙げられる。
としてのアルコキシ基は、好ましくは、炭素数 1〜5の直鎖または分岐鎖のアルコ キシ基である。前記アルコキシ基の炭素数は 1〜3であることがより好ましぐ 1〜2で あることがさらに好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ィ ソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、イソブトキシ基、 tert—ブトキシ基等が挙げられる。 これらの中でも、 Rは合成が容易であることからメチル基が好ましい。
[0045] 式（B— 0)中の aは 0〜3の整数である。 aが 2または 3のとき、 は互いに同じでもよ く異なっていてもよいが、互いに同じであることがより好ましい。 aは、 0〜2がさらに好 ましぐ 1又は 2が特に好ましぐ 2が最も好ましい。
[0046] 式（B— 0)中の Xはハロゲン化アルキル基を表す。
前記ハロゲン化アルキル基は、アルキル基の一部または全部の水素原子がハロゲ ン原子で置換されたものであり、本発明の効果に優れることから、全部の水素原子が ハロゲン原子で置換されて 、ることが好まし 、。
前記アルキル基は、具体的には、炭素数 1〜： LOの直鎖または分岐鎖のアルキル基 である。前記アルキル基の炭素数は 1〜8であることがより好ましぐ 1〜4であることが さらに好ましい。具体例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert—ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、合成 が容易である点でメチル基がより好ま 、。
前記ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子は、具体的にはフッ素原子、塩素 原子であり、酸強度の観点から、フッ素原子がより好ましい。
[0047] 上記一般式 (B— 0)で表される化合物（BO)の具体例としては、以下の化学式 (B— 0— 1)〜（B—0—4)のようなものが挙げられる。
[0048] [化 10]
Figure imgf000020_0001
(B-0-1) (B-0-2) (B-0-3) (B-0-4) [0049] 上記一般式 (B— 0)で表される化合物（BO)は、例えば前記非特許文献 1〜3に記 載の方法に基づ 、て製造することができる。
[0050] 本実施形態のレジスト組成物は、本発明の効果を損なわな!/、範囲で、上記化合物
(B0)以外の他の酸発生剤 (B1)を含有してもよ!/、。
他の酸発生剤 (B1)としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸 発生剤として多種のものが提案されているため、これらを使用することができる。この ような酸発生剤としては、従来公知のョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム 塩系酸発生剤、ォキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリール スルホニルジァゾメタン類、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類などのジァゾメタン系 酸発生剤、ニトロべンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、 ジスルホン系酸発生剤などが挙げられる。
[0051] 本実施形態のレジスト組成物における（B)成分は、 1種単独でもよいし、 2種以上を 組み合わせて用いてもよ!、。
本発明のポジ型レジスト組成物における（B)成分の含有量は、（A)成分 100質量 部に対し、 0. 5〜30質量部が好ましぐ 1〜20質量部がより好ましぐ 3〜15質量部 が最も好ましいとされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また 、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
また (B)成分全体における上記化合物 (B0)の割合は、本発明の効果の点から、 5 0質％以上が好ましぐ 70質量％以上がより好ましぐ 100質量％が最も好ましい。
[0052] 以下、他の酸発生剤 (B1)の具体例を説明する。
(B1)成分としてのォニゥム塩系酸発生剤は、例えば下記一般式 (b— 0)で表され る酸発生剤を好適に用いることができる。
[0053] [化 11]
Figure imgf000021_0001
…（b-0)
[式中、 R51は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しく は環状のフッ素化アルキル基を表し; R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直 鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲンィ匕アルキル基
、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり； R53は置換基を有していてもよ ぃァリール基であり； u"は 1〜3の整数である。 ]
[0054] 一般式 (b— 0)において、 R51は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または 直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好ま しぐ炭素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。 前記環状のアルキル基としては、炭素数 4〜 12であることが好ましぐ炭素数 5〜1 0であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜： LOであることが最も好ましい。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜10であるこ とが好ましぐ炭素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も 好ましい。前記環状のフッ素化アルキル基としては、炭素数 4〜 12であることが好ま しぐ炭素数 5〜： LOであることがさらに好ましぐ炭素数 6〜： LOであることが最も好まし い。また、前記フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に 対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは 10〜100%、さらに好ましく は 50〜100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置換したものが、酸の強 度が強くなるので好ましい。
R51としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ま しい。
[0055] R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、 直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲンィ匕アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のァ ルコキシ基である。
R52において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原 子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
R52において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは 1〜5、特に 1〜4、さらには 1〜3であることが望ましい。
R52において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全 部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記 R52における「 アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ノヽロゲ ン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基に おいて、水素原子の全個数の 50〜100%がハロゲン原子で置換されていることが望 ましぐ全て置換されていることがより好ましい。
R52において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は 好ましくは 1〜5、特に 1〜4、さらには 1〜3であることが望ましい。
R52としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
[0056] R53は置換基を有して 、てもよ 、ァリール基であり、置換基を除!、た基本環 (母体環 )の構造としては、ナフチル基、フエ-ル基、アントラセ-ル基などが挙げられる。その 炭素原子数は好ましくは 6〜20である。露光に ArFエキシマレーザーを用いる場合 は、露光光の吸収の観点から、フエ-ル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基 (直鎖または分岐鎖状であり、その好まし い炭素数は 5以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
R53のァリール基としては、置換基を有しな 、ものがより好まし 、。
u"は 1〜3の整数であり、 2または 3であることが好ましぐ特に 3であることが望まし い。
[0057] 一般式 (b— 0)で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げること ができる。
[0058] [化 12]
Figure imgf000023_0001
[0059] 一般式 (b— O)で表される酸発生剤は 1種または 2種以上混合して用いることができ る。
[0060] また一般式 (b— 0)で表される酸発生剤の他のォ-ゥム塩系酸発生剤として、例え ば下記一般式 (b— 1)または (b— 2)で表される化合物も好適に用いられる。
[0061] [化 13] |+ R4"SO— 3 ... (b-2)
Figure imgf000024_0001
[式中、 R1"^3", R5"〜R6"は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基を 表し; R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し； ，，〜 "のうち少なくとも 1っはァリール基を表し、 R5"〜R6"のうち少なくとも 1つは ァリール基を表す。 ]
[0062] 式 (b— 1)中、 ，，〜 "はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R1" 〜R3"のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 "〜 "のうち、 2以上がァリール 基であることが好ましぐ Rlw〜R3"のすべてがァリール基であることが最も好ましい。
Rlw〜R3"のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリー ル基であって、前記ァリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、 アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよぐされていなくてもよい。ァリー ル基としては、安価に合成可能なことから、炭素数 6〜： L0のァリール基が好ましい。 具体的には、たとえばフエ-ル基、ナフチル基が挙げられる。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数 1 〜5のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、 n-ブチル基、 tert- ブチル基であることが最も好まし 、。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数 1〜5のアルコキシ基が好ましぐメトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原 子であることが好ましい。
"〜 "のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数 1〜10の直鎖状 、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数 1 〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプ 口ピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、シクロペンチル基、へキシ ル基、シクロへキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また 安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、 Rlw〜R3"は、それぞれ、フエ-ル基またはナフチル基であることが 最も好ましい。
[0063] R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好ましぐ炭素数 1〜8 であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記 R1"で示したような環式基であって、炭素数 4 〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 10であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜10 であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜： LOであることが好ましぐ炭素数 1〜 8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。また。前記フッ 化アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは 10〜 100%、さらに好ましくは 50〜100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置 換したものが、酸の強度が強くなるので好ま 、。
R4"としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であること が最も好ましい。
[0064] 式 (b— 2)中、 R5"〜R6"はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R
5，，〜R6，，のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 R5"〜R6，，のすべてがァリール基 であることが好ましい。
R5"〜R 6，，のァリール基としては、 R1"〜r 3"のァリール基と同様のものが挙げられる
R5"〜R6"のアルキル基としては、 R1"〜R3"のアルキル基と同様のものが挙げられる
これらの中で、 R5"〜R6"はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。 式 (b— 2)中の R4"としては上記式 (b - 1)の R4"と同様のものが挙げられる。 [0065] 式 (b— 1)、（b— 2)で表されるォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフ - ルョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート 、ビス（4—tert ブチルフエ-ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまた はノナフルォロブタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスル ホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンス ルホネート、トリ（4 メチルフエ-ル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、 そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート 、ジメチル（4ーヒドロキシナフチル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そ のヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、 モノフエ-ルジメチルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのへプタフル ォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノ メチノレスノレホ-ゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンス ルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフエ- ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホ ネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、（4ーメトキシフエ-ル）ジフエニル スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネ ートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 tert—ブチル）フエ-ルスル ホ-ゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネート またはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ル（1一（4ーメトキシ）ナフチル） スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネ ートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジ（1 ナフチル）フエ-ルスルホ- ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまた はそのノナフルォロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのォ-ゥム塩 のァ-オン部がメタンスルホネート、 n—プロパンスルホネート、 n—ブタンスルホネー ト、 n—オクタンスルホネートに置き換えたォ-ゥム塩も用いることができる。
[0066] また、前記一般式 (b— 1)又は (b— 2)において、ァニオン部を下記一般式 (b— 3) 又は (b— 4)で表されるァ-オン部に置き換えたォ-ゥム塩系酸発生剤も用いること ができる (カチオン部は (b— 1)又は (b— 2)と同様)。 [0067] [化 14]
Figure imgf000027_0001
[式中、 X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6のァ ルキレン基を表し; Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素 原子で置換された炭素数 1〜10のアルキル基を表す。 ]
[0068] X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の アルキレン基であり、前記アルキレン基の炭素数は 2〜6であり、好ましくは炭素数 3 〜5、最も好ましくは炭素数 3である。
Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された 直鎖状または分岐状のアルキル基であり、前記アルキル基の炭素数は 1〜： LOであり 、好ましくは炭素数 1〜7、より好ましくは炭素数 1〜3である。
X"のアルキレン基の炭素数または Υ"、 Ζ"のアルキル基の炭素数は、上記炭素数 の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほ ど好まし ヽ。
また、 X"のアルキレン基または Υ"、 Ζ"のアルキル基において、フッ素原子で置換さ れている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また 200nm以下の高エネ ルギ一光や電子線に対する透明性が向上するので好ま U、。前記アルキレン基また はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは 70〜： LOO %、さらに好ましくは 90〜： LOO%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原 子で置換されたパーフルォロアルキレン基またはパーフルォロアルキル基である。
[0069] 本明細書において、ォキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式 (B— 1)で 表される基を少なくとも 1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生 する特性を有するものである。この様なォキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増 幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる
[0070] [化 15] ■ (B-1)
(式 (B— 1)中、 R31、 R32はそれぞれ独立に有機基を表す。 )
R31、 R32の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子 (たとえば水 素原子、酸素原子 R c—、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子 (フッ素原子、塩素原子等） 等）を有していてもよい。
o
R31の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはァリール基が好
s
ましい。これらのアルキル基、ァリ oー 2ル基は置換基を有していても良い。前記置換基 としては、特に制限はなぐたとえばフッ R素原子、炭素数 1〜6の直鎖、分岐または環
3
状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基または ァリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する
アルキル基としては、炭素数 1〜20が好ましぐ炭素数 1〜10がより好ましぐ炭素 数 1〜8がさらに好ましぐ炭素数 1〜6が特に好ましぐ炭素数 1〜4が最も好ましい。 アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲンィ匕されたアルキル基 (以下 、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲンィ匕され たアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味 し、完全にハロゲンィ匕されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置 換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭 素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン 化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好まし!/、。
ァリール基は、炭素数 4〜20が好ましぐ炭素数 4〜： L0がより好ましぐ炭素数 6〜1 0が最も好ましい。ァリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化された ァリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたァリール基とは、水素原子 の一部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味し、完全にハロゲンィ匕されたァ リール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味する。
R31としては、特に、置換基を有さない炭素数 1〜4のアルキル基、または炭素数 1 〜4のフッ素化アルキル基が好まし 、。 [0072] R の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリール基またはシァ ノ基が好ましい。 R32のアルキル基、ァリール基としては、前記 R31で挙げたアルキル 基、ァリール基と同様のものが挙げられる。
R32としては、特に、シァノ基、置換基を有さない炭素数 1〜8のアルキル基、または 炭素数 1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
[0073] ォキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（ B- 2)または (B— 3)で表される化合物が挙げられる。
[0074] [化 16]
R34— C= ― 0― S02—— R35
R33 … (B-2)
[式 (B— 2)中、 R33は、シァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基である。 R34はァリール基である。 R35は置換基を有さないアルキル基または ハロゲン化アルキル基である。 ]
[0075] [化 17]
Figure imgf000029_0001
[式 (B— 3)中、 R36はシァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アル キル基である。 R37は 2または 3価の芳香族炭化水素基である。 R38は置換基を有さな いアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。 p"は 2または 3である。 ]
[0076] 前記一般式 (B— 2)において、 R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜： L0であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ 炭素数 1〜6が最も好ましい。
R33としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましい
Rddにおけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されて!/、ることが好まし!/、。 [0077] R34のァリール基としては、フエ-ル基、ビフエ-ル (biphenyl)基、フルォレ -ル（fl uorenyl)基、ナフチル基、アントラセル（anthracyl)基、フエナントリル基等の、芳香 族炭化水素の環力 水素原子を 1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭 素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子で置換されたへテ ロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルォレニル基が好ましい。
R34のァリール基は、炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキ シ基等の置換基を有していてもよい。前記置換基におけるアルキル基、ハロゲンィ匕ァ ルキル基またはアルコキシ基は、炭素数が 1〜8であることが好ましぐ炭素数 1〜4が さらに好ましい。また、前記ハロゲンィ匕アルキル基は、フッ素化アルキル基であること が好ましい。
[0078] R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基は、炭素数が 1〜 10であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ炭素数 1〜6が最も好ましい。 R35としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましい
R35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されていること力 発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素 原子が 100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
[0079] 前記一般式（B— 3)にお!/、て、 R36の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲン 化アルキル基としては、上記 R33の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基と同様のものが挙げられる。
R37の 2または 3価の芳香族炭化水素基としては、上記 R34のァリール基力もさらに 1 または 2個の水素原子を除 、た基が挙げられる。
R38の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基としては、上記 5 の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基と同様のものが挙げら れる。
P"は好ましくは 2である。
[0080] ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α—（p—トルエンスルホ-ル ォキシィミノ）一ベンジルシア-ド、 α - (ρ クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） —ベンジルシア-ド、 α - (4—二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—ベンジルシ アニド、 4 -トロー 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） ベンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—4—クロ口べンジルシア -ド、 α (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）— 2, 4 ジク ンジルシア-ド、 α —(ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）— 2, 6 ジク ンジルシア-ド、 α (ベン ゼンスルホ -ルォキシィミノ） 4—メトキシベンジルシア-ド、 α - (2—クロ口べンゼ ンスルホ -ルォキシィミノ）—4—メトキシベンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ- ルォキシィミノ）—チェン— 2—ィルァセトニトリル、 at - (4—ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—ベンジルシア-ド、 α - [ (ρ トルエンスルホ -ルォキシィミノ） - 4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 α [ (ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ )—4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - (トシルォキシィミノ）—4—チェ-ルシア -ド、 α (メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 OC - (メチ ルスルホ -ルォキシィミノ） 1ーシクロヘプテュルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロオタテュルァセトニトリル、 at - (トリフルォロメチルスル ホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ）ーシクロへキシルァセトニトリル、 α （ェチルスルホ-ルォキ シィミノ）—ェチルァセトニトリル、 OC - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ）—プロピルァ セト-トリル、 α - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）—シクロペンチルァセトニ トリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）—シクロへキシルァセトニトリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α (ィ ソプロピルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (η— ブチルスルホニルォキシィミノ） 1ーシクロペンテ二ルァセトニトリル、 α （ェチルス ルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 α - (イソプロピルスル ホ -ルォキシィミノ） 1ーシクロへキセ-ルァセトニトリル、 （η—ブチルスルホ- ルォキシィミノ） 1ーシクロへキセ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシ ィミノ）—フエ-ルァセトニトリル、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ—メトキシフ ェ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—フエ-ルァ セト-トリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—p—メトキシフエ-ル ァセトニトリル、 at - (ェチルスルホニルォキシィミノ）—p—メトキシフエ二ルァセトニト リル、 α—(プロピルスルホ -ルォキシィミノ） p メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ） ρ ブロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられ る。
また、特開平 9 - 208554号公報 (段落 [0012]〜 [0014]の [化 18]〜 [化 19] )に 開示されて!、るォキシムスルホネート系酸発生剤、 WO2004Z074242A2 (65〜8 5頁目の Example l〜40)に開示されているォキシムスルホネート系酸発生剤も好適 に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
[化 18]
Figure imgf000033_0001
上記例示化合物の中でも、下記の 4つの化合物が好まし 、。
19]
Figure imgf000034_0001
[0084] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p トルェ ンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、特開平 11— 035551号公報、特開平 11— 035552号公報、特開平 11— 03 5573号公報に開示されているジァゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。 また、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類としては、例えば、特開平 11 322707 号公報に開示されている、 1, 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル） プロノ ン、 1, 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン、 1, 6 ビ ス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン、 1 , 10—ビス（フエ-ルス ルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン、 1, 2—ビス（シクロへキシルスルホ -ルジ ァゾメチルスルホ -ル）ェタン、 1, 3 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルス ルホ -ル）プロパン、 1, 6 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル） へキサン、 1, 10—ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカンな どを挙げることができる。
[0085] (B1)成分としては、これらの酸発生剤を 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組 み合わせて用いてもよい。
[0086] < (D)成分 >
本実施形態のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安 定性 \post exposure stability of the latent image rormed by the pattern-wise exposur e of the resist layer)などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機 化合物 (D) (以下、（D)成分という）を配合させることができる。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良ぐなかでも脂肪族ァミン、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂肪族アミ ンが好ましい。
脂肪族ァミンとしては、アンモニア NHの水素原子の少なくとも 1つを、炭素数 12以
3
下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したァミン（アルキルアミンまたは アルキルアルコールァミン）又は環式ァミンが挙げられる。
アルキルァミンおよびアルキルアルコールァミンの具体例としては、 n—へキシルァ ミン、 n—へプチルァミン、 n—ォクチルァミン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン等 のモノアルキルァミン；ジェチルァミン、ジ—n—プロピルァミン、ジ—n—へプチルァ ミン、ジ n—ォクチルァミン、ジシクロへキシルァミン等のジアルキルァミン；トリメチ ノレアミン、トリエチノレアミン、トリー n—プロピルァミン、トリー n—ブチノレアミン、トリー n 一へキシルァミン、トリー n—ペンチルァミン、トリー n—へプチルァミン、トリー n—オタ チルァミン、トリ一 n—ノ-ルァミン、トリ一 n—デ力-ルァミン、トリ一 n—ドデシルァミン 等のトリアルキルァミン；ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジイソプロパノール ァミン、トリイソプロパノールァミン、ジ一 n—ォクタノールァミン、トリ一 n—ォクタノール ァミン等のアルキルアルコールァミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数 5〜10の トリアルキルァミンがさらに好ましく、トリ一 n ォクチルァミンが最も好まし!/、。
環式ァミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が 挙げられる。前記複素環化合物としては、単環式のもの (脂肪族単環式ァミン)であつ ても多環式のもの (脂肪族多環式ァミン)であってもよ 、。
脂肪族単環式ァミンとして、具体的には、ピぺリジン、ピぺラジン等が挙げられる。 脂肪族多環式ァミンとしては、炭素数が 6〜 10のものが好ましぐ具体的には、 1, 5
—ジァザビシクロ [4. 3. 0]— 5 ノネン、 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]— 7 ゥン デセン、へキサメチレンテトラミン、 1, 4ージァザビシクロ [2. 2. 2]オクタン等が挙げ られる。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
(D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01〜5. 0質量部の範囲で用 いられる。
[0088] <任意成分 >
本実施形態のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形 状、引き像き経時女疋'性 (post exposure stability of the latent image formed by the p attern-wise exposure of the resist layer)等の向上の目的で、任意の成分として、有 機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体 (E) (以下、（E)成分という）を 含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。特にサリチル酸が好ましい。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル 、リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホス ホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、フエ- ルホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどの ホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン 酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられる。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0089] 本実施形態のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、 例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための 界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料など を適宜、添加含有させることができる。
[0090] 本実施形態のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（S)成分と ヽうこと がある）に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ —ブチロラタトン等のラタトン類；アセトン、メチルェチルケトン、シクロへ キサノン、メチルー η—アミルケトン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケト ン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン グリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；エチレングリコールモノァセテ ート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、また はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多 価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モ ノエチノレエーテノレ、モノプロピノレエーテノレ、モノブチノレエーテノレ等のモノァノレキノレエ 一テルまたはモノフエ-ルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アル コール類の誘導体；ジォキサンのような環式エーテル類；並びに乳酸メチル、乳酸ェ チル（EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェ チル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルなどのエステル類な どを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもょ 、。
[0091] 中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)、プロピレン グリコールモノメチルエーテル（PGME)、 ELが好ましい。特に、 PGMEAが好ましい また、 PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比 )は、 PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましく は 1： 9〜9： 1、より好ましくは 2： 8〜8： 2の範囲内とすることが好まし!/、。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA:ELの質量比は 、好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 : 8〜8： 2である。また、極性溶剤として PGM Eを配合する場合は、 PGMEA: PGMEの質量比は、好ましくは 1： 9〜9： 1、より好ま しくは 2： 8〜8： 2、さらに好ましくは 3： 7〜7： 3である。
また、（S)成分として、その他には、 PGMEA及び ELの中カゝら選ばれる少なくとも 1 種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者 と後者の質量比が好ましくは 70： 30〜95： 5とされる。
(S)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に 応じて適宜設定されるものである力 一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が 2〜 20質量％、好ましくは 5〜15質量％の範囲内となる様に用いられる。
[0092] <レジストパターン形成方法》 本実施形態のポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する方法は、 例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンゥエーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をス ピンナーなどで塗布し、 80〜150°Cの温度条件下、プレベータ（PAB)を 40〜120 秒間、好ましくは 60〜90秒間施し、これに例えば ArF露光装置などにより、 ArFェキ シマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、 80〜 150°C の温度条件下、 PEB (露光後加熱）を 40〜120秒間、好ましくは 60〜90秒間施す。 次いでこれをアルカリ現像液、例えば 0. 1〜10質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロ キシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジス トパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止 膜を設けることちできる。
また、露光に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシ マレーザー、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、 EB (電
2
子線）、 X線、軟 X線等の放射線を用いて行うことができる。特に、 EBを好ましく用い ることがでさる。
[0093] 本実施形態のポジ型レジスト組成物によれば、優れた解像性が得られ、微細なレジ ストパターンを形成することができる。またレジストパターンの断面形状にぉ 、て垂直 性の高い形状が得られる。
後述の実施例の結果に示されるように、かかる解像性の向上および断面形状にお ける垂直性の向上には、（B)成分として上記特定の化合物（BO)を用いたことが寄与 している。その理由は明らかではないが、前記化合物（BO)の疎水性が比較的低いこ とから、現像時に、露光部におけるアルカリ現像液との親和性が向上し、現像液によ る露光部の溶解がより良好に進行するためと推測される。
また、前記化合物 (BO)は有機溶剤（S)への溶解性が良好であるため、レジスト組成 物における経時安定性を劣化させることなぐかつディフエタト発生を抑えつつ、化合 物 (BO)の含有量を増大させて感度を向上させるができる。
[0094] [第 2の実施の形態（embodiment) ] 本発明のレジスト組成物の第 2の実施の形態は、 (A )酸解離性溶解抑制基を有し
P
、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分と、（B)露光により酸を発生す る酸発生剤成分を含むポジ型レジスト組成物であって、前記 (A )成分が、ヒドロキシ
P
スチレンから誘導される構成単位 (al l)と、酸解離性溶解抑制基を有しかつひ位に フッ素原子またはフッ素化低級アルキル基が結合したアクリル酸エステル力 誘導さ れる構成単位 (al2)とを含む榭脂成分 (A 2)を含有し、前記 (B)成分が前記一般式
P
(B-0)で表される化合物（BO)を含むポジ型レジスト組成物である。
[0095] <榭脂成分(八 2) >
P
構成単位 (al l)
榭脂成分 (A 2)における構成単位 (al l)は、前記第 1の実施形態の榭脂成分 (A
P P
1)におけるヒドロキシスチレン力 誘導される構成単位 (al)と同様のものを用いるこ とがでさる。
本実施形態においては、構成単位 (al l)と後述する構成単位 (a 12)とを組み合わ せて用いることにより、 LERの低減された高解像性のパターンを形成できる。また、構 成単位 (al l)を有することによりドライエッチング耐性が向上する。さらに原料である ヒドロキシスチレンが容易に入手可能で低価格である等の利点も有する。
[0096] 本実施形態において、構成単位 (al l)は 1種または 2種以上を混合して用いること ができる。
構成単位 (al l)として、前記第 1の実施形態の構成単位 (al)を示す一般式 (a— 1 )において、 Rが水素原子であり、 oが 1であり、水酸基の位置がパラ位であり、 pが 0で あるものが特に好ましい。
(A 2)成分中、構成単位 (al l)の割合は、 (A 2)成分を構成する全構成単位に対
P P
し、 10〜85モノレ0 /0であること力 S好ましく、 15〜70モノレ0 /0力 Sより好ましく、 20〜60モノレ %がさらに好ましぐ 25〜55モル％が特に好ましい。前記範囲内であると、適度なァ ルカリ溶解性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスが良好である。
[0097] 構成単位 (a 12)
構成単位 (al2)は、酸解離性溶解抑制基を有しかつひ位にフッ素原子またはフッ 素化低級アルキル基が結合したアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位である。 構成単位 (al2)において、アクリル酸エステルの α位に結合しているフッ素原子ま たはフッ素化低級アルキル基としては、上記第 1の実施形態における一般式 (a— 1) 中の Rとしてのフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基と同様のものが挙げられる 構成単位（al2)において、アクリル酸エステルの α位に結合しているのは、フッ素 化低級アルキル基が好まし ヽ。
構成単位 (al 2)として、下記一般式 (al 2—1)で表されるものが例示できる。
[0098] [化 20]
Figure imgf000040_0001
[式中、 R1 "はフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基を表し、 R11は酸解離性溶解 抑制基又は酸解離性溶解抑制基を有する有機基を表す。 ]
[0099] 一般式 (al2— 1)において、 R1C>としては、上記第 1の実施形態における一般式 (a
1)中の Rとしてのフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基と同様のものが挙げら れ、中でもトリフルォロメチル基が好ましい。
[0100] R11としての酸解離性溶解抑制基は、特に限定されず、例えば KrFエキシマレーザ 一用、 ArFエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の榭脂において、多数提案さ れて 、るものの中力 適宜選択して用いることができる。
R11が酸解離性溶解抑制基を有する有機基である場合、 R11における酸解離性溶 解抑制基以外の部分は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子 (たとえば 水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子 (フッ素原子、塩素原子等 )等）を有していてもよい。
[0101] R11としての「酸解離性溶解抑制基を有する有機基」は、例えば [ Υ' -Ζ'] (Υ'は 有機基であり、 Z'は酸解離性溶解抑制基である。）で表される基である。 前記 Z'は、前記一般式 (al2—l)における R11としての酸解離性溶解抑制基と同 様である。前記 Y'は、脂肪族環式基を含む有機基であることが好ましい。 Y'におけ る脂肪族環式基は、後述する Y10における脂肪族環式基と同様である。
前記 Y'は、好ましくは置換基として OHまたは COOHを有する脂肪族環式基 から誘導され、前記 OHまたは COOHの水素原子が前記酸解離性溶解抑制基 Z，で置換されていることにより、 [― Υ， 一Ζ，]を構成しているものである。
[0102] 下記化学式 (I)、（III)及び (IV)は酸解離性溶解抑制基の具体例であり、下記化学 式 (II)は「酸解離性溶解抑制基を有する有機基」の具体例である。
[0103] ·酸解離性溶解抑制基 (I)
酸解離性溶解抑制基 (I)は、下記一般式 (I)で表される基である。前記酸解離性溶 解抑制基 (I)を含むことにより、本実施形態の効果がさらに向上する。
[0104] [化 21]
Figure imgf000041_0001
[式中、 X1C>は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または炭素数 1〜5の低級ァ ルキル基を表し、 R12は水素原子または炭素数 1〜5の低級アルキル基を表し、もしく は X1Gおよび R12がそれぞれ独立に炭素数 1〜5のアルキレン基であって X1Gの末端と R12の末端とが結合していてもよぐ R13は炭素数 1〜5の低級アルキル基または水素 原子を表す。 ]
[0105] 式 (I)中、 X1C>は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または低級アルキル基を 表す。
X1C>における脂肪族環式基は 1価の脂肪族環式基である。脂肪族環式基は、例え ば、従来の ArFレジストにぉ 、て多数提案されて 、るものの中力も適宜選択して用い ることができる。脂肪族環式基の具体例としては、例えば、炭素数 5〜7の脂肪族単 環式基、炭素数 10〜16の脂肪族多環式基が挙げられる。炭素数 5〜7の脂肪族単 環式基としては、モノシクロアルカンから 1個の水素原子を除いた基が例示でき、具 体的には、シクロペンタン、シクロへキサンなどから 1個の水素原子を除いた基などが 挙げられる。炭素数 10〜16の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロ アルカン、テトラシクロアルカンなどから 1個の水素原子を除いた基などを例示でき、 具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシク ロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個の水素原子を除いた基などが挙げられる 。これらの中でもァダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデ力-ル基が工業 上好ましぐ特にァダマンチル基が好ましい。
X1C>の芳香族環式炭化水素基としては、炭素数 10〜16の芳香族多環式基が挙げ られる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フエナントレン、ピレンなどから 1個の 水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、 1 ナフチル基、 2—ナフチル 基、 1—アントラセ-ル基、 2—アントラセ-ル基、 1—フエナントリル基、 2—フエナント リル基、 3—フエナントリル基、 1ーピレニル基等が挙げられ、 2 ナフチル基が工業 上特に好ましい。
X1Gの低級アルキル基としては、上記第 1の実施形態における一般式 (a— 1)中の R としての炭素数 1〜5の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
X1C)としては、低級アルキル基が好ましぐメチル基またはェチル基がより好ましぐ ェチル基が最も好ましい。
[0106] 式 (I)中、 R12の低級アルキル基としては、上記第 1の実施形態における一般式 (a
- 1)中の Rとしての炭素数 1〜5の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。工業 的にはメチル基又はェチル基が好ましぐ特にメチル基が好まし!/、。
R13は低級アルキル基または水素原子を表す。 R13の低級アルキル基としては、 R12 の炭素数 1〜5の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。 R13は、工業的には水 素原子であることが好まし 、。
[0107] また、式 (I)においては、 X1Gおよび R12がそれぞれ独立に炭素数 1〜5のアルキレン 基であって、 X10の末端と R12の末端とが結合して 、てもよ!/、。
この場合、式 (I)においては、 R12と、 X1C>と、 X1C>が結合した酸素原子と、前記酸素原 子および R12が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。前記環式基とし ては、 4〜7員環が好ましぐ 4〜6員環がより好ましい。前記環式基の具体例としては 、テトラヒドロビラ-ル基、テトラヒドロフラ -ル基等が挙げられる。 [0108] 酸解離性溶解抑制基 (I)としては特に、 が水素原子である基が、本実施形態の 効果の点で好ましい。その具体例としては、たとえば x1C)がアルキル基である基、すな わち 1 アルコキシアルキル基としては、 1ーメトキシェチル基、 1 エトキシェチル基 、 1 iso プロポキシェチル基、 1 n ブトキシェチル基、 1 tert—ブトキシェチ ル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、 iso プロポキシメチル基、 n ブトキシメ チル基、 tert—ブトキシメチル基等が挙げられる。また、 X1C>が脂肪族環式基である基 としては、 1ーシクロへキシルォキシェチル基、 1一（2—ァダマンチル）ォキシメチル 基、下記式 (I a)で表される 1一（1ーァダマンチル)ォキシェチル基等が挙げられる 。 Xが芳香族環式炭化水素基である基としては、下記式 (I b)で表される 1一（2— ナフチル)ォキシェチル基等が挙げられる。
これらの中でも特に、 1 エトキシェチル基が好ましい。
[0109] [化 22]
Figure imgf000043_0001
[0110] ·酸解離性溶解抑制基を有する有機基 (II)
酸解離性溶解抑制基を有する有機基 (II) (以下、単に酸解離性溶解抑制基 (Π)と いうこともある。）は、下記一般式 (Π)で表される基である。酸解離性溶解抑制基 (II) を含むことにより、本実施形態の効果がさらに向上する。また、露光マージンも向上 する。
[0111] [化 23]
Figure imgf000043_0002
[式中、 X11は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または炭素数 1〜5の低級ァ ルキル基を表し、 R14は水素原子または炭素数 1〜5の低級アルキル基を表し、もしく は X11および R14がそれぞれ独立に炭素数 1〜5のアルキレン基であって X11の末端と R14の末端とが結合していてもよぐ R15は炭素数 1〜5の低級アルキル基または水素 原子を表し、 Y1C)は脂肪族環式基を含む有機基を表す。
[0112] 式 (Π)中、 X11、 R14、 R15としては、それぞれ、上記式 (I)中の X1。、 R12、 R13と同様で ある。
Y1C>の脂肪族環式基を含む有機基としては、脂肪族環式基、または置換基を有す る脂肪族環式基から誘導される 2価の基が挙げられる。前記 Y1C>における脂肪族環式 基は上記 X1C>における脂肪族環式基力 さらに水素原子を 1個以上除いた基が好ま しい。
Y1C>は、上記 X1C>における脂肪族環式基の 1個の水素原子が― OHまたは - COO Hで置換されており、前記 OHまたは COOHの水素原子が除かれた基であって 、前記— OHまたは— COOHの水素原子は前記酸解離性溶解抑制基 [ CR14R15 — O—X11]で置換されていることがより好ましい。 Y1Gは、 3 ヒドロキシ一 1—ァダマン チル基の OHの水素原子が除かれた 2価の基であることが最も好ましい。また前記 酸解離性溶解抑制基 [ - CR14R15— O— X11]は 1—エトキシェチル基であることが最 も好ましい。
[0113] ·酸解離性溶解抑制基 (III)
酸解離性溶解抑制基 (ΠΙ)は、鎖状または環状の第 3級アルキル基である。前記酸 解離性溶解抑制基 (ΠΙ)を含むことにより、本実施形態の効果が向上する。また、露 光マージンも向上する。
鎖状の第 3級アルキル基の炭素数は 4〜 10が好ましぐ 4〜8がより好ましい。鎖状 第 3級アルキル基として、より具体的には、 tert ブチル基、 tert—ァミル基等が挙 げられる。
環状の第 3級アルキル基は、環上に第 3級炭素原子を含む単環または多環式の 1 価の飽和炭化水素基である。環状の第 3級アルキル基の炭素数は 4〜 12が好ましく 、 5〜： LOがより好ましい。環状第 3級アルキル基として、より具体的には、 1—メチルシ クロペンチル基、 1ーェチルシクロペンチル基、 1ーメチルシクロへキシル基、 1ーェ チルシクロへキシル基、 2—メチルー 2—ァダマンチル基、 2—ェチルー 2—ァダマン チル基等が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基 (ΠΙ)としては、本実施形態の効果、および露光マージンに優 れる点で、鎖状の第 3級アルキル基が好ましぐ特に tert ブチル基が好ましい。
[0114] '酸解離性溶解抑制基 (IV)
酸解離性溶解抑制基 (IV)は、上記酸解離性溶解抑制基 (I)〜 (III)に分類されな い酸解離性溶解抑制基である。酸解離性溶解抑制基 (IV)としては、従来公知の酸 解離性溶解抑制基のうち、上記酸解離性溶解抑制基 (I)〜 (III)に分類されない任 意の酸解離性溶解抑制基が使用でき、具体的には、鎖状第 3級アルコキシカルボ- ル基、鎖状第 3級アルコキシカルボ-ルアルキル基等が挙げられる。
鎖状第 3級アルコキシカルボ-ル基の炭素数は 4〜 10が好ましぐ 4〜8がより好ま しい。鎖状第 3級アルコキシカルボ-ル基として、具体的には、 tert ブトキシカルボ -ル基、 tert—ァミルォキシカルボニル基等が挙げられる。
鎖状第 3級アルコキシカルボ-ルアルキル基の炭素数は 4〜 10が好ましぐ 4〜8 力 り好ましい。鎖状第 3級アルコキシカルボニルアルキル基として、具体的には、 te rt ブトキシカルボ-ルメチル基、 tert アミルォキシカルボ-ルメチル基等が挙げ られる。
[0115] 構成単位 (al2)における酸解離性溶解抑制基としては、酸解離性溶解抑制基 (I) 、（II)および (III)力 なる群力 選択される少なくとも 1種を含むことが、本実施形態 の効果が優れるため好ましく、酸解離性溶解抑制基 (Π)を含むことがより好ま 、。
[0116] 構成単位 (al2)は 1種または 2種以上を混合して用いることができる。
(A 2)成分中、構成単位 (al2)の割合は、高分子化合物お 2)を構成する全構成
P P
単位に対し、 1〜80モル％であることが好ましぐ 1〜60モル％がより好ましぐ 1〜5 0モル％がさらに好ましぐ 1〜40モル％が特に好ましぐ 2〜35モル％が最も好まし い。下限値以上とすることによりレジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、 上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
[0117] 構成単位 (al3) (A 2)成分は、さらに、前記構成単位 (al l)における水酸基の水素原子が酸解離
P
性溶解抑制基で置換されてなる構成単位 (al3)を有することが好ましい。これにより 、高いエッチング耐性と解像性とを達成できる。
構成単位 (al3)における酸解離性溶解抑制基としては、前記構成単位 (al 2)にお いて挙げたものと同様のものが挙げられる。なかでも、酸解離性溶解抑制基 (1)、 (II) および (III)力 なる群力 選択される少なくとも 1種を含むことが本実施形態の効果 に優れるため好ましぐ特に酸解離性溶解抑制基 (I)を含むことが好ましい。
最も好ま U、のは 1—エトキシェチル基である。
[0118] 構成単位 (al3)は 1種または 2種以上を混合して用いることができる。
高分子化合物お 2)中、構成単位 (al3)の割合は、高分子化合物お 2)を構成
P P
する全構成単位に対し、 5〜50モル％であることが好ましぐ 5〜45モル％がより好ま しぐ 10〜40モル％がさらに好ましぐ 15〜40モル％が特に好ましい。下限値以上 とすることにより構成単位 (al3)を配合することによる本実施形態の効果が高ぐ上限 値以下とすることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
[0119] 構成単位 (al4)
(A 2)成分は、さらに、アルコール性水酸基を有し、かつ α位にフッ素原子または
Ρ
フッ素化低級アルキル基が結合したアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (al 4)を有することが好ましい。力かる構成単位 (al4)を有することにより本実施形態の 効果がさらに向上する。
構成単位 (al4)において、アクリル酸エステルの α位に結合しているフッ素原子ま たはフッ素化低級アルキル基としては、上記構成単位 (al2)と同様である。
[0120] 好ま ヽ構成単位 (al4)としては、アルコール性水酸基を有する鎖状または環状ァ ルキル基を有する構成単位が例示できる。すなわち、構成単位 (al4)は、アルコー ル性水酸基含有鎖状または環状アルキル基を有し、かつ α位にフッ素原子またはフ ッ素化低級アルキル基が結合しているアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位で あることが好ましい。
[0121] 構成単位 (al4)力 アルコール性水酸基含有環状アルキル基を有し、かつ α位に フッ素原子またはフッ素化低級アルキル基が結合しているアクリル酸エステル力 誘 導される構成単位 (以下、単に「水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位」と ヽ うことがある。）を有すると、解像性が高まるとともにエッチング耐性も向上する。
また、構成単位 (al4)が、アルコール性水酸基含有鎖状アルキル基を有し、かつ a位にフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基が結合して 、るアクリル酸エステル から誘導される構成単位 (以下、単に「水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単 位」ということがある。）を有すると、 (A )成分全体の親水性がより高まり、現像液との
P
親和性が高まって解像性がより向上する。
「水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位」
水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位としては、例えば、アクリル酸エステ ルのエステル基 [— c (o) o— ]に水酸基含有環状アルキル基が結合して 、る構成 単位等が挙げられる。ここで、「水酸基含有環状アルキル基」とは、環状アルキル基 に水酸基が結合して 、る基である。
水酸基は例えば 1〜3個結合していることが好ましぐさらに好ましくは 1個である。 環状アルキル基は、単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また 、環状アルキル基の炭素数は 5〜 15であることが好まし!/、。
環状アルキル基の具体例としては以下のものが挙げられる。
単環式の環状アルキル基としては、シクロアルカンから 1個〜 4個の水素原子を除 いた基等が挙げられる。より具体的には、単環式の環状アルキル基としては、シクロ ペンタン、シクロへキサンから 1個〜 4個の水素原子を除いた基が挙げられ、これらの なかでもシクロへキシル基が好まし！/、。
多環式の環状アルキル基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシク ロアルカンなどから 1個〜 4個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的 には、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカ ンなどのポリシクロアルカンから 1個〜 4個の水素原子を除いた基などが挙げられる。 なお、この様な環状アルキル基は、例えば ArFエキシマレーザープロセス用のホト レジスト組成物用榭脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提 案されて!、るものの中力も適宜選択して用いることができる。これらの中でもシクロへ キシル基、ァダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手 しゃすぐ好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、シクロへキシル基、ァダマンチル基 が好ましぐ特にァダマンチル基が好ましい。
水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位の具体例として、たとえば下記一般 式 (al4— 1)で表される構成単位 (al4- l)が好まし 、。
[0123] [化 24]
Figure imgf000048_0001
[式中、 Rlbはフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基であり、 s'は 1〜3の整数で ある。 ]
[0124] 式 (al4— 1)中、 R16のフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基は、上記式 (al2
1)における R1Gのフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基と同様である。
s'は 1〜3の整数であり、 1が最も好ましい。
水酸基の結合位置は、特に限定しないが、ァダマンチル基の 3位の位置に結合し ていることが好ましい。
[0125] 「水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位」
水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位としては、例えば、アクリル酸エステ ルのエステル基 [ c (o) o ]に鎖状のヒドロキシアルキル基が結合して 、る構成単 位等が挙げられる。ここで、「鎖状のヒドロキシアルキル基」とは、鎖状 (直鎖または分 岐鎖状)のアルキル基における水素原子の一部または全部が水酸基で置換されてな る基を意味する。
水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位としては、特に、下記一般式 (al4— 2)で表される構成単位 (a 14— 2)が好ま U、。 [0126] [化 25]
Figure imgf000049_0001
[式中、 R17はフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基であり、 R18は鎖状のヒドロキ シアルキル基である。 ]
[0127] 式（al4— 2)中の R17は、上記一般式（al4— 1)の R16と同様である。
R18のヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数が 10以下の低級ヒドロキシアルキ ル基であり、より好ましくは炭素数 2〜8の低級ヒドロキシアルキル基であり、さらに好 ましくは炭素数 2〜4の直鎖状の低級ヒドロキシアルキル基である。
ヒドロキシアルキル基における水酸基の数、結合位置は特に限定するものではな ヽ 力 通常は 1つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
[0128] 本実施形態においては、特に、構成単位 (al4)として、少なくとも水酸基含有環状 アルキル基を有する構成単位を含むことが好まし 、。
[0129] 構成単位 (al4)は 1種または 2種以上を混合して用いることができる。
(A 2)成分中、構成単位 (al4)の割合は、 (A 2)成分の全構成単位の合計に対し
P P
て、 5〜50モル0 /0力 S好ましく、 5〜40モル0 /0力 Sより好ましく、 5〜30モル0 /0がさらに好 ましぐ 5〜15モル％が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成 単位 (al4)を含有することによる効果が高ぐ上限値以下であることにより他の構成 単位とのバランスが良好である。
[0130] 構成単位 (a 15)
(A 2)成分は、さら〖こ、スチレン力も誘導される構成単位 (al5)を有していてもよい 本実施形態において、構成単位 (al5)は必須ではないが、これを含有させると、現 像液に対する溶解性を調整でき、その含有量によりアルカリ溶解性をコントロールす ることができ、それによつて、 LERをさらに低下させることができる。また、良好な孤立 ラインパターンが得られるなどの利点がある。
本実施形態における構成単位 (al5)としては、前記第 1の実施形態の (A 1)成分
P
における、スチレンから誘導される構成単位 (a3)と同様のものを用いることができる。
[0131] 本実施形態において、構成単位 (al5)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以 上を組み合わせて用いてもょ 、。
(A 2)成分が構成単位 (al5)を有する場合、構成単位 (al5)の割合は、 (A 2)成
P P
分を構成する全構成単位に対し、 1〜20モル％が好ましぐ 3〜15モル％がより好ま しぐ 5〜 15モル％がさらに好ましい。この範囲内であると、構成単位 (a 15)を有する ことによる効果が高ぐ他の構成単位とのバランスも良好である。
[0132] 構成単位 (a 16)
(A 2)成分は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、上記構成単位 (al l)〜（
P
a 15)以外の他の構成単位（a 16)を含んで!/、てもよ!/、。
構成単位 (al6)は、上述の構成単位 (al 1)〜（al5)に分類されな 、他の構成単 位であれば特に限定するものではなぐ ArFエキシマレーザー用、 KrFポジエキシマ レーザー用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等のレジスト用榭脂に用いられるも のとして従来力も知られている多数のものが使用可能である。
[0133] 本実施形態において、 (A 2)成分は、少なくとも構成単位 (al l)および (al2)を含
P
む共重合体であることが好まし 、。
力かる共重合体としては、構成単位 (al 1)および (al2)からなる共重合体であって もよぐまた、構成単位 (al l)および (al2)と、構成単位 (al3)、（al4)、（al5)のう ちの少なくとも 1つとを有する共重合体であってもよい。本実施形態の効果に優れる ことから、構成単位 (al l)および (al2)からなる 2元共重合体 (A 2— 2)；構成単位（
P
al l) , (al2)および (al3)からなる 3元共重合体 (A 2— 3) ;構成単位(&11)、 (al2
P
) , (al3)および (al4)からなる 4元共重合体 (八2—4 1) ;構成単位(&11)、 (al2
P
) , (al3)および (al5)からなる 4元共重合体 (A 2— 4— 2)等が好ましぐ特に、 3元
P
共重合体 (A 2— 3)および 4元共重合体 (A 2— 4 1)が好ましぐ 4元共重合体 (A
P P P
2— 4— 1)が最も好ましい。
[0134] 3元共重合体 (A 2- 3)中、構成単位 (al l)の割合は、 3元共重合体 (A 2— 3)を
P P 構成する全構成単位に対して、 10〜85モル0 /0であることが好ましぐ 15〜70モル0 /0 力 り好ましぐ 20〜60モル％がさらに好ましぐ 25〜55モル％が特に好ましい。構 成単位（al2)の割合は、 10〜80モル0 /0力 S好ましく、 15〜70モル0 /0がより好ましぐ 2 0〜50モル0 /0がさらに好ましぐ 20〜40モル0 /0が特に好ましい。構成単位（al3)の 割合は、 5〜50モル0 /0であることが好ましぐ 5〜45モル0 /0がより好ましぐ 10〜40モ ル％がさらに好ましく、 15〜40モル％が特に好まし 、。
[0135] 4元共重合体 (A 2-4- 1)において、構成単位 (al l)の割合は、 4元共重合体（
P
A 2— 4—1)を構成する全構成単位に対して、 10〜85モル％であることが好ましぐ
P
20〜80モノレ0 /0力 Sより好ましく、 30〜80モノレ0 /0力 Sさらに好ましく、 40〜70モノレ0 /0力 S特 に好ましい。構成単位 (al2)の割合は、 1〜80モル％であることが好ましぐ 1〜60 モル％がより好ましぐ 1〜40モル％がさらに好ましぐ 1〜30モル％が特に好ましぐ 5〜20モル0 /0が最も好ましい。構成単位（al3)の割合は、 5〜50モル0 /0であることが 好ましく、 5〜45モノレ0 /0力 Sより好ましく、 10〜40モノレ0 /0力 Sさらに好ましく、 15〜40モ ル％が特に好ましい。構成単位 (al4)の割合は、 5〜50モル％が好ましぐ 5〜45モ ル％がより好ましぐ 5〜30モル％がさらに好ましぐ 5〜15モル％が特に好ましい。
[0136] これらの共重合体にぉ ヽては、酸解離性溶解抑制基として、酸解離性溶解抑制基
(I)、 (II)および (III)力もなる群力も選択される 2種以上を含むことが好ま 、。
特に、酸解離性溶解抑制基 (I)と、酸解離性溶解抑制基 (II)または (III)との組み合 わせが好ましい。
[0137] また、前記 3元又は 4元共重合体を混合させて用いても良 ヽ。例えば、構成単位の 割合が相互に異なる (A 2— 3)の混合榭脂、構成単位の割合が相互に異なる (A1
P
—4—1)の混合榭脂、 (A 2— 3)と (A 2— 4—1)の混合榭脂等が挙げられる。
P P
[0138] (A 2)成分は、各構成単位を誘導するモノマーを常法、例えばァゾビスイソプチ口
P
二トリル (AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によつ て重合させること〖こよって得ることができる。その一例としては、例えば、ヒドロキシスチ レンの水酸基をァセチル基等の保護基で保護したモノマーと、構成単位 (al2)に相 当するモノマーとを調製し、これらのモノマーを常法により共重合させた後、加水分解 により、前記保護基を水素原子で置換して構成単位 (al l)とすることによって製造で きる。
また、 4元共重合体 (A 2—4—1)の場合は、例えば、ヒドロキシスチレンの水酸基
P
をァセチル基等の保護基で保護したモノマーと、構成単位 (al4)に相当するモノマ 一とを調製し、これらのモノマーを常法により共重合させた後、加水分解により、前記 保護基を水素原子で置換して構成単位 (al l)とした後、構成単位 (al l)の水酸基 の一部および構成単位 (al4)の水酸基の一部を、周知の手法により酸解離性溶解 抑制基で保護して、それぞれ構成単位 (al3)および構成単位 (al2)とすることによ つて製造でさる。
[0139] (A 2)成分の質量平均分子量（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)によ
P
るポジスチレン 算、以下同様。）は、 3000〜30000力 S好まし <、 5000〜20000力 S より好ましぐ 5000〜15000力 Sさらに好ましい。質量平均分子量が 30000以下であ ると、レジスト溶剤に対する溶解性を充分に確保でき、 LERを低減できる。また、 300 0以上であると、現像液に対する溶解性を調整しやすい。また、ドライエッチング耐性 が向上し、膜減りが改善される。
また、 (A 2)成分の分散度 (MwZMn (数平均分子量)）が小さいほど (単分散に
P
近いほど）、解像性に優れ、好ましい。分散度は 1. 0〜5. 0力 S好ましく、 1. 0〜3. 0 力 り好ましぐ 1. 0〜2. 5が最も好ましい。
[0140] (A 2)成分は、 1種単独であってもよぐ 2種以上を併用してもよい。
P
本実施形態においては、 (A )
P成分として、本実施形態の効果を損なわない範囲で
、 (A 2)成分に加えて、 PHS系榭脂、アクリル系榭脂等の、一般に化学増幅型ポジ
P
型レジスト用榭脂として用いられて 、る榭脂を含有してもよ 、。
(A )成分中、 (A 2)成分の割合は、本実施形態の効果のためには、好ましくは 50
P P
質量％以上、より好ましくは 80〜： L00質量％であり、最も好ましくは 100質量％であ る。
本実施形態のポジ型レジスト組成物において、 (A )成分の含有量は、形成しようと
P
するレジスト膜厚に応じて調整すればょ 、。
[0141] 本実施形態における (B)成分は、前記第 1の実施形態と同様である。
本実施形態のポジ型レジスト組成物には、前記第 1の実施形態と同様に (D)成分 を酉己合させることができる。
また前記第 1の実施形態と同様に (E)成分等の任意成分を含有させることができる 本実施形態のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（S)に溶解させて製造す ることができる。（S)成分は、前記第 1の実施形態と同様である。
[0142] 本実施形態のポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する方法は、 第 1の実施形態と同様の方法にて行うことができる。
特に、本実施形態のポジ型レジスト組成物は、真空下での安定性が高いことから、 真空下での露光工程を含むレジストパターン形成に好適に用いることができ、 KrFェ キシマレーザー、電子線または EUV (極紫外線)用として好ましぐ特に電子線用とし て好適である。
[0143] 本実施形態によれば、化合物 (BO)の寄与と推測される前記第 1の実施形態と同様 の効果が得られる。
また、本実施形態によれば、（A)成分として上記特定の (A 2)成分を用いたことに
P
より、 LERの低減された高解像性のパターンを形成できる。カゝかる効果が得られる理 由としては以下のことが考えられる。すなわち、構成単位 (al2)においては、 α位に フッ素原子またはフッ素化低級アルキル基が結合していることにより、酸解離性溶解 抑制基が解離し易くなつている。酸解離性溶解抑制基が解離しやすいため、露光時 に、露光部に存在する酸解離性溶解抑制基の解離する割合 (脱保護率)が高ぐ露 光部のアルカリ溶解性が大幅に増大して、未露光部と露光部とのアルカリ溶解性の 差 (溶解コントラスト）が大きくなる。また、構成単位 (al2)はアクリル酸エステル力も誘 導される構成単位であることから、構成単位 (al l)や構成単位 (al3)等のヒドロキシ スチレン系の構成単位のみを含む場合よりも KrFエキシマレーザー等の露光光源に 対する透明性が高まり、レジスト膜の上部力 基板界面付近まで露光光が十分に透 過し、（B)成分からの酸の発生が効率よく分解する。これらの結果、 LERが低減され 、解像性が向上すると推測される。
さらに、本実施形態においては、上記特定の (A 2)成分を用いたことにより、理由
P
は定かではないが、露光マージンも高ぐ露光量を多少ずらした場合であっても、形 成されるレジストパターンの寸法変化が少ない。また、形成されるレジストパターンも、 LERが低減されるほカゝ、断面形状の矩形性が高いなど、形状に優れたものである。
[0144] [第 3の実施の形態（embodiment) ]
本発明のレジスト組成物の第 3の実施の形態は、 (A )アルカリ可溶性榭脂、（B)露
N
光により酸を発生する酸発生剤成分、および (C)架橋剤成分を含有するネガ型レジ スト組成物であって、前記 (A )成分が、ヒドロキシスチレン力も誘導される構成単位（
N
a21)と、スチレンカゝら誘導される構成単位 (a22)を含む共重合体 (A 1)を含有し、
N
前記 (B)成分が前記一般式 (B— 0)で表される化合物 (B0)を含むネガ型レジスト組 成物である。
本実施形態のネガ型レジスト組成物は、 KrFエキシマレーザー及び EB (電子線） 用として好適である。
[0145] <榭脂成分 (A 1) >
N
構成単位 (a21)
構成単位 (a21)は、ヒドロキシスチレンカゝら誘導される構成単位であり、前記第 1の 実施形態の榭脂成分 (A 1)におけるヒドロキシスチレンカゝら誘導される構成単位 (al
P
)と同様のものを用いることができる。
[0146] 構成単位 (a21)は、 1種または 2種以上を混合して用いることができる。
(A 1)成分中、構成単位 (a21)の割合は、 (A 1)成分を構成する全構成単位に
N N
対し、 10〜85モル％であることが好ましぐ 30〜85モル％であることがより好ましぐ 40〜85モル％であることがさらに好ましぐ 60〜85モル％であることが最も好ましい 。前記範囲内であると、レジスト組成物とした際に適度なアルカリ溶解性が得られると ともに、他の構成単位とのバランスが良好である。
[0147] 構成単位 (a22)
構成単位 (a22)は、スチレン力も誘導される構成単位である。
本実施形態における構成単位 (a22)としては、前記第 1の実施形態の (A 1)成分
P
における、スチレンから誘導される構成単位 (a3)と同様のものを用いることができる。
[0148] 構成単位 (a22)は、 1種または 2種以上を混合して用いることができる。
(A 1)成分中、構成単位 (a22)の割合は、 (A 1)成分を構成する全構成単位に
N N
対し、 5〜40モル0 /0力 子ましく、 10〜40モル0 /0力より好ましく、 10〜35モル0 /0である ことが特に好ましぐ 15〜30モル％であることが最も好ましい。前記範囲内であると、 レジスト組成物とした際に適度なアルカリ溶解性が得られるとともに、他の構成単位と のバランスも良好である。
[0149] (A 1)成分は、前記の構成単位 (a21)および (a22)以外の構成単位として、共重
N
合可能な他の構成単位を有して 、てもよ 、。
力かる構成単位としては、上述の構成単位 (a21)および (a22)に分類されない他 の構成単位であれば特に限定するものではなぐ EB用、 KrFエキシマレーザー用、 ArFエキシマレーザー用等のレジスト用榭脂に用いられ、従来力も知られている多数 のものが使用可能である。
[0150] (A 1)成分は、特に構成単位 (a21)および (a22)を主成分とする共重合体である
N
ことが好ましい。
ここで「主成分」とは、構成単位 (a21)および (a22)との合計が 50モル％以上であ ることを意味し、好ましくは 70モル％以上であり、より好ましくは 80モル％以上である 。最も好ましくは 100モル％である。すなわち、（A 1)成分は、構成単位 (a21)およ
N
び (a22)力もなる共重合体であることが好ま 、。
[0151] (A 1)成分としては、特に下記化学式 (A1— 1)で表される構成単位の組み合わせ
N
力もなる共重合体が好まし 、。
[0152] [化 26]
Figure imgf000055_0001
[式中、 Rは前記と同じである。 ]
(A 1)成分の質量平均分子量（Mw) (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによ
N
るポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、 1000〜10000が好まし
<、 1000〜7000力より好まし <、 1500〜3000力最ち好まし!/ヽ。
この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶 解性があり、この範囲の下限よりも大きい、耐ドライエッチング性やレジストパターン断 面形状が良好である。
また、分散度（Mw/Mn) iま 1. 0〜5. 0力 S好ましく、 1. 0〜3. 0力 Sより好ましく、 1. 2〜2. 5が最も好ましい。なお、 Mnは数平均分子量を示す。
[0154] (A 1)成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばァゾビスイソプチ口-トリ
N
ル (AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重 合させること〖こよって得ることができる。
また、（A 1)成分には、上記重合の際に、例えば HS— CH— CH— CH— C (C
N 2 2 2
F ) —OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に一 C (CF ) — O
3 2 3 2
H基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置 換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減や LER (ラ インエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
[0155] (A )成分として (A 1)成分を用いる場合、上記 (A 1)成分の 1種または 2種以上
N N N
を混合して用いることができる。
また、 (A )成分には (A 1)成分以外の榭脂成分を含有させてもよい。
N N
ただし、 (A 1)成分を用いる場合、 (A )成分中における (A 1)成分の割合は、 50
N N N
質量％以上であることが好ましぐ 70質量％以上であることがより好ましぐ 80質量％ 以上であることが特に好ましぐ 100質量％であることが最も好ましい。
本実施形態のネガ型レジスト組成物において、 (A )
N成分の含有量は、形成しようと するレジスト膜厚に応じて調整すればょ 、。
[0156] <架橋剤成分 (C) >
本実施形態にぉ 、て (C)成分としては、これまでに知られて ヽる化学増幅型のネガ 型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができ る。
具体的には、例えば 2, 3 ジヒドロキシ 5 ヒドロキシメチルノルボルナン、 2 ヒ ドロキシ 5, 6—ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロへキサンジメタノール、 3 , 4, 8 (又は 9)—トリヒドロキシトリシクロデカン、 2—メチル 2 ァダマンタノール、 1 , 4 ジォキサン一 2, 3 ジオール、 1, 3, 5 トリヒドロキシシクロへキサンなどのヒド 口キシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水 素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
[0157] また、メラミン、ァセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン 尿素、グリコールゥリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアル デヒドと低級アルコールを反応させ、前記アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又 は低級アルコキシメチル基で置換したィ匕合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系 架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレ ン尿素系架橋剤、グリコールゥリルを用いたものをグリコールゥリル系架橋剤という。 (C)成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤およ びグリコールゥリル系架橋剤からなる群力 選ばれる少なくとも 1種であることが好まし ぐ特にグリコールゥリル系架橋剤が好ましい。
[0158] メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、ァミノ基の水 素原子をヒドロキシメチル基で置換したィ匕合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アル コールとを反応させて、ァミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換したィ匕 合物等が挙げられる。具体的には、へキサメトキシメチルメラミン、へキサェトキシメチ ルメラミン、へキサプロポキシメチルメラミン、へキサブトキシブチルメラミン等が挙げら れ、なかでもへキサメトキシメチルメラミンが好まし!/、。
[0159] 尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、ァミノ基の水素原 子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコール とを反応させて、ァミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等 が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプ 口ポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチ ル尿素が好ましい。
[0160] アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式 (C 1)で表される化合物が挙げら れる。
[0161] [化 27]
Figure imgf000058_0001
(式中の R1'と R2'はそれぞれ独立に水酸基又は低級アルコキシ基であり、 R3' R4' はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基であり、 Vは 0〜2の整数 である。 )
[0162] R1'と R2'が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数 1〜4のアルコキシ基で あり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。 R1'と R2，は同じであってもよぐ互いに異なつ ていてもよい。同じであることがより好ましい。
R3' R4'が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数 1〜4のアルコキシ基で あり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。 R3，と R4，は同じであってもよぐ互いに異なつ ていてもよい。同じであることがより好ましい。
Vは 0〜2の整数であり、好ましくは 0または 1である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、 Vが 0である化合物（エチレン尿素系架橋 剤）および Zまたは Vが 1である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好まし!/、。
[0163] 上記一般式 (C—1)で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応 させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることが できる。
[0164] アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び Z又はジヒドロキシメ チル化工チレン尿素、モノ及び Z又はジメトキシメチル化工チレン尿素、モノ及び Z 又はジエトキシメチル化工チレン尿素、モノ及び z又はジプロポキシメチル化工チレ ン尿素、モノ及び Z又はジブトキシメチルイ匕エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋 剤；モノ及び Z又はジヒドロキシメチルイ匕プロピレン尿素、モノ及び Z又はジメトキシメ チル化プロピレン尿素、モノ及び Z又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び Z又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び Z又はジブトキシメチル化プ ロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤； 1, 3—ジ (メトキシメチル) 4, 5—ジヒドロ キシ— 2—イミダゾリジノン、 1, 3—ジ (メトキシメチル）— 4, 5—ジメトキシ— 2—イミダ ゾリジノンなどを挙げられる。
[0165] グリコールゥリル系架橋剤としては、 N位がヒドロキシアルキル基および炭素数 1〜4 のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールゥリル誘導体が挙 げられる。力かるグリコールゥリル誘導体は、グリコールゥリルとホルマリンとを縮合反 応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ること ができる。
グリコールゥリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び Z又はテトラ ヒドロキシメチルイ匕グリコールゥリル、モノ，ジ，トリ及び/又はテトラメトキシメチルイ匕グ リコールゥリル、モノ，ジ，トリ及び/又はテトラエトキシメチル化グリコールゥリル、モノ ,ジ，トリ及び/又はテトラプロポキシメチルイ匕グリコールゥリル、モノ，ジ，トリ及び/ 又はテトラブトキシメチルイ匕グリコールゥリルなどが挙げられる。中でもテトラメトキシメ チルイ匕グリコールゥリルが好まし 、。
[0166] (C)成分は、 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のネガ型レジスト組成物における（C)成分全体の含有量は、 (A )成分
N
100質量部に対して 3〜30質量部が好ましぐ 3〜25質量部がより好ましぐ 5〜20 質量部が最も好ましい。（C)成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分 に進行し、良好なレジストパターンが得られる。またこの上限値以下であると、レジスト 塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
[0167] 本実施形態における (B)成分は、前記第 1の実施形態と同様である。
本実施形態のネガ型レジスト組成物には、前記第 1の実施形態と同様に (D)成分 を酉己合させることができる。
また前記第 1の実施形態と同様に (E)成分等の任意成分を含有させることができる 本実施形態のネガ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（S)に溶解させて製造す ることができる。（S)成分の例としては、前記第 1の実施形態と同様のものが挙げられ る。
中でも、本実施形態では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGM EA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME)、 ELが好ましぐ PGME力 より好まし 、。
[0168] 本実施形態のネガ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する方法は、 第 1の実施形態と同様の方法にて行うことができ、ネガ型のレジストパターンが得られ る。
特に、本実施形態のネガ型レジスト組成物は、 KrFエキシマレーザー及び電子線 用として好適である。
[0169] 本実施形態によれば、化合物 (BO)の寄与と推測される前記第 1の実施形態と同様 の効果が得られる。
すなわち、本実施形態のネガ型レジスト組成物によれば、優れた解像性が得られ、 微細なレジストパターンを形成することができる。またレジストパターンの断面形状に ぉ 、て垂直性の高 、形状が得られる。
そして、その理由としては、化合物（BO)の疎水性が比較的低いことから、現像時に 未露光部におけるアルカリ現像液との親和性が向上し、現像液による未露光部の溶 解がより良好に進行するためと推測される。
また、前記化合物 (BO)は有機溶剤（S)への溶解性が良好であるため、レジスト組成 物における経時安定性を劣化させることなぐかつディフエタト発生を抑えつつ、化合 物 (BO)の含有量を増大させて感度を向上させるができる。
また化合物 (BO)は対環境性が良 、と 、う利点も有する。
[0170] [第 4の実施の形態（embodiment) ]
本発明のレジスト組成物の第 4の実施の形態は、 (A )アルカリ可溶性榭脂、（B)露
N
光により酸を発生する酸発生剤成分、および (C)架橋剤成分を含有するネガ型レジ スト組成物であって、前記 (A )成分が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有す
N
る脂肪族環式基を含有する構成単位 (a31)と、水酸基含有脂肪族環式基を含むァ クリル酸エステルから誘導される構成単位 (a32)を含む共重合体 (A 2)を含有し、
N
前記 (B)成分が前記一般式 (B— 0)で表される化合物 (B0)を含むネガ型レジスト組 成物である。
また (A 2)成分は、さらに、環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を
N
有するアクリル酸から誘導される構成単位 (a33)を含むことが好ま 、。 本実施形態のネガ型レジスト組成物は、 ArFエキシマレーザー用として好適であ る。
[0171] <榭脂成分 (A 2) >
N
構成単位 (a31)
構成単位 (a31)は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を 含有する。構成単位 (a31)を含むことにより、レジストの膨潤が抑制されて解像性が 向上する。
[0172] フッ素化されたヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシ基 (水酸基)を有するアルキル基 において、前記アルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ 素原子によって置換されている基である。力かる基においては、フッ素ィ匕によって、 水酸基の水素原子が遊離しやすくなつて!、る。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基にぉ 、て、アルキル基は直鎖または分岐鎖状 であることが好ましい。前記アルキル基の炭素数は特に限定するものではないが、 1 〜20が好ましぐ 4〜16がより好ましぐ 4〜 12であることが最も好ましい。水酸基の 数は特に限定するものではないが、 1又は 2つであることが好ましぐ 1つであることが さらに好ましい。
中でも、フッ素化されたヒドロキシアルキル基として、水酸基が結合した炭素原子 (こ こではヒドロキシアルキル基の α位の炭素原子を指す。 )に、フッ素化アルキル基及 び Ζまたはフッ素原子が結合しているものが好ましい。前記 α位に結合するフッ素化 アルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素で置換されて 、ることが好まし い。
[0173] 「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基」における「脂肪族環 式基」は、単環であっても多環であってもよい。
構成単位 (a31)において、脂肪族環式基は多環であることが好ましい。 脂肪族環式基には、炭素及び水素からなる炭化水素基 (脂環式基)、および前記 脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のへ テロ原子で置換されたへテロ環式基等が含まれる。脂肪族環式基としては、脂環式 基が好ましい。 脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、 ArFエキシマレーザー 等に対する透明性が高ぐ解像性や焦点深度幅 (DOF)等にも優れることから、飽和 であることが好ましい。
脂肪族環式基の炭素数は 5〜15であることが好ましい。
[0174] 脂肪族環式基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
すなわち、単環式基としてはシクロアルカンから、フッ素化されたヒドロキシアルキル 基で置換されている水素原子を含めて (以下、同様)、 2個以上の水素原子を除いた 基などが挙げられる。さらに具体的には、シクロペンタン、シクロへキサンから 2個以 上の水素原子を除 、た基が挙げられ、シクロへキサンから 2個の水素原子を除 、た 基が好ましい。
多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなど 力 2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、ァダマン タン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシ クロアルカンから 2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な多環式基は、例えば ArFエキシマレーザープロセス用のポジ型ホト レジスト組成物用榭脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提 案されて!、るものの中力 適宜選択して用いることができる。
これらの中でもシクロへキサン、ァダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンか ら 2個の水素原子を除 、た基が工業上入手しやすく、好ま 、。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、特にノルボルナンから 2個の水素原 子を除いた基が好ましい。
[0175] 構成単位 (a31)は、アクリル酸力も誘導される構成単位であることが好ましぐ特に 、アクリル酸エステルのカルボ-ルォキシ基 [ C (O) O ]の酸素原子（一 O ）に 上記脂肪族環式基が結合した構造 (アクリル酸のカルボキシ基の水素原子が上記脂 肪族環式基で置換されて ヽる構造)が好ま Uヽ。
[0176] 構成単位 (a31)として、より具体的には、下記一般式 (a31— 1)で表される構成単 位 (a31— 1)が好ましい。
[0177] [化 28]
Figure imgf000063_0001
[式中、 R は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロゲンィ匕アルキル基であり ; s、 t、 t'はそれぞれ独立して 1〜5の整数である。 ]
式（a31— l)中、 R4は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アル キノレ基である。
R4のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙 げられ、特にフッ素原子が好ましい。
R4Gのアルキル基としては、炭素数 1〜5の低級アルキル基が好ましぐ例えばメチ ル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert— ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基 が好ましい。
R4Uのハロゲン化アルキル基は、好ましくは炭素数 1〜5の低級アルキル基の水素 原子の 1つ以上がハロゲン原子で置換された基である。アルキル基の具体例は、上 記の説明と同様である。ハロゲン原子で置換される水素原子は、アルキル基を構成 する水素原子の一部でもよいし、全部でもよい。
本実施形態において R4は、水素原子またはアルキル基であることが好ましぐ工業 上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることがより好ま 、。
sは、それぞれ独立して 1〜5の整数であり、好ましくは 1〜3の整数であり、 1が最も 好ましい。
tは 1〜5の整数であり、好ましくは 1〜3の整数であり、 1が最も好ましい。
t'は 1〜3の整数であり、好ましくは 1〜2の整数であり、 1が最も好ましい。 前記一般式 (a31— 1)で表される構成単位 (a31— 1)は、 —低級アルキル)ァク リル酸のカルボキシ基の末端に、 2—ノルボル-ル基または 3—ノルボルニル基が結 合していることが好ましい。またフッ素化アルキルアルコールは、ノルボル-ル基の 5 又は 6位に結合して 、ることが好まし 、。
[0179] 構成単位 (a31)は、 1種または 2種以上を混合して用いることができる。
(A 2)成分中、構成単位 (a31)の割合は、 (A 2)成分を構成する全構成単位の
N N
合計に対して、 10〜90モノレ0 /0力 S好ましく、 20〜90モノレ0 /0力 Sより好ましく、 40〜90モ ル％が特に好ましぐ 45〜85モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上である ことにより構成単位 (a31)を含有することによる効果が得られ、上限値以下であること により他の構成単位とのバランスが良好である。
[0180] 構成単位 (a32)
構成単位 (a32)は、水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導 される構成単位である。カゝかる構成単位 (a32)を含有する (A 2)成分をネガ型レジ
N
スト組成物に配合すると、この構成単位 (a32)の水酸基 (アルコール性水酸基）が、 ( B)成分から発生する酸の作用によって、（C)成分と反応し、これにより (A 2)成分が
N
アルカリ現像液に対して可溶性の性質カゝら不溶性の性質に変化する。
[0181] 「水酸基含有脂肪族環式基」とは、脂肪族環式基に水酸基が結合して!/、る基である 脂肪族環式基に結合している水酸基の数は、 1〜3個が好ましぐさらに好ましくは 1個である。
脂肪族環式基は、単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、 脂環式炭化水素基が好ましい。また、飽和であることが好ましい。また、脂肪族環式 基の炭素数は 5〜 15であることが好まし 、。
脂肪族環式基 (水酸基が結合する前の状態)の具体例としては、上記構成単位 (a 31)において挙げた脂肪族環式基と同様のものが挙げられる。
構成単位 (a32)の脂肪族環式基としては、上記の中でも、シクロへキシル基、ァダ マンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデ力-ル基が工業上入手しやすぐ好ま しい。中でも、シクロへキシル基、ァダマンチル基が好ましぐ特にァダマンチル基が 好ましい。
脂肪族環式基には、水酸基以外に、炭素数 1〜4の直鎖または分岐鎖状のアルキ ル基が結合していてもよい。
[0182] 構成単位 (a32)にお ヽて、水酸基含有脂肪族環式基は、アクリル酸エステルのェ ステル基（ C (O) O )に結合して 、ることが好まし 、。
この場合、構成単位 (a32)において、アクリル酸エステルの α位 位の炭素原子 )には、水素原子にかわって、他の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好 ましくはアルキル基、ハロゲンィ匕アルキル基、またはハロゲン原子が挙げられる。これ らの説明は、上記構成単位 (a31)の一般式 (a31— 1)中の R4の説明と同様であつ て、 α位に結合可能なもののうち、好ましいのは水素原子またはアルキル基であって 、特に水素原子またはメチル基が好ましぐ最も好ましいのは水素原子である。
[0183] 構成単位 (a32)の具体例として、例えば下記一般式 (a32—l)で表される構成単 位 (a32— 1)が好ましい。
[0184] [化 29]
Figure imgf000065_0001
[式中、 R4Uは前記と同じであり； R41は水素原子、アルキル基、または炭素数 1〜5の アルコキシ基であり； rは 1〜3の整数である。 ]
[0185] R4は、上記一般式 (a31— 1)と同じ意味である。
R41のアルキル基は、 R4Gのアルキル基と同じ意味である。
前記一般式 (a32— 1)において、 R4、 R41は水素原子であることが最も好ましい。 rは 1〜3の整数であり、 1であることが好ましい。
水酸基の結合位置は、特に限定しないが、ァダマンチル基の 3位の位置に結合し ていることが好ましい。 [0186] 構成単位 (a32)は、 1種または 2種以上を混合して用いることができる。
(A 2)成分中、構成単位 (a32)の割合は、 (A 2)成分を構成する全構成単位の
N N
合計に対して、 10〜70モノレ0 /0力 S好ましく、 10〜50モノレ0 /0力 Sより好ましく、 20〜40モ ル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位 (a32)を含 有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバラン スが良好である。
[0187] 構成単位 (a33)
(A 2)成分は、構成単位 (a31)および構成単位 (a32)に加えて、さら〖こ、環式構
N
造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成 単位 (a33)を有する。
構成単位 (a33)を有する (A 2)成分をネガ型レジスト組成物に配合すると、構成単
N
位 (a33)のアルコール性水酸基力 上述の構成単位 (a32)の水酸基とともに、（B) 成分から発生する酸の作用によって (C)成分と反応する。
そのため、（A 2)成分がアルカリ現像液に対して可溶性の性質力も不溶性の性質
N
に変化しやすくなり、解像性向上の効果が得られる。また、膜減りが抑制できる。また 、パターン形成時の架橋反応の制御性が良好となる。さらに、膜密度が向上する傾 向がある。
これにより、耐熱性が向上する傾向がある。さらにはエッチング耐性も向上する。
[0188] 「環式構造を有さな!/、」とは、脂肪族環式基や芳香族基を有しな!/、ことを意味する。
構成単位 (a33)は、環式構造を有さないことにより、構成単位 (a32)と明らかに区別 される。
側鎖にアルコール性水酸基を有する構成単位としては、例えば、ヒドロキシアルキ ル基を有する構成単位が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、上記構成単位 (a31)において挙げた「フッ素化され たヒドロキシアルキル基」におけるヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。 ヒドロキシアルキル基は、例えば主鎖 (アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂した 部分)の α位の炭素原子に直接結合していてもよいし、アクリル酸のカルボキシ基の 水素原子と置換してエステルを構成していてもよい。構成単位 (a33)においては、こ れらのうち少なくとも一方ある 、は両方が存在して 、ることが好まし 、。
なお、 α位にヒドロキシアルキル基が結合していない場合、 α位の炭素原子には、 水素原子にかわって、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、またはハロゲン原子が結 合していてもよい。これらについては一般式 (a31— 1)中の R4Gの説明と同様である。
[0189] 構成単位 (a33)としては、本実施形態の効果に優れることから、下記一般式 (a33
1)で表される構成単位 (a33- 1)が好ま U、。
[0190] [化 30]
Figure imgf000067_0001
* . . (a33-1)
(式中、 R4は水素原子、アルキル基、ハロゲンィ匕アルキル基、ハロゲン原子またはヒ ドロキシアルキル基であり、 R43は、水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル 基であり、かつ R42、 R43の少なくとも一方はヒドロキシアルキル基である。 )
R42におけるヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数が 1〜10のヒドロキシアルキ ル基であり、直鎖状、分岐鎖状であることが望ましぐ更に好ましくは炭素数 1〜8のヒ ドロキシアルキル基であり、最も好ましくはヒドロキシメチル基またはヒドロキシェチル 基である。水酸基の数、結合位置は特に限定するものではないが、通常は 1つであり 、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
R42におけるアルキル基は、好ましくは炭素数が 1〜10のアルキル基であり、更に好 ましくは炭素数 1〜8のアルキル基であり、最も好ましくはェチル基、メチル基である。
R42におけるハロゲンィ匕アルキル基は、好ましくは炭素数が 1〜5の低級アルキル基 (好ましくはェチル基、メチル基）において、その水素原子の一部または全部がハロ ゲン原子 (好ましくはフッ素原子)で置換された基である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げら れ、特にフッ素原子が好ましい。
R43におけるアルキル基、ヒドロキシアルキル基としては、 R42のアルキル基、ヒドロキ シアルキル基と同様のものが挙げられる。
[0192] 一般式 (a33— l)で表される構成単位として、具体的には、 α—(ヒドロキシアルキ ル)アクリル酸から誘導される構成単位 (ただし、ここではアクリル酸エステルカゝら誘導 される構成単位は含まない。）、 a （ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステ ルから誘導される構成単位、（α アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル カゝら誘導される構成単位が挙げられる。
これらの中で、構成単位（a33)力 a （ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルェ ステルカ 誘導される構成単位を含むと、効果向上の点及び膜密度向上の点力 好 ましぐ中でも a （ヒドロキシメチル） アクリル酸ェチルエステルまたは α （ヒドロ キシメチル）—アクリル酸メチルエステル力も誘導される構成単位が好まし!/、。
また、構成単位（a33) ί ( a アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルか ら誘導される構成単位を含むと、架橋効率の点で好ましい。中でも、 α—メチルーァ クリル酸ヒドロキシェチルエステルまたは OCーメチルーアクリル酸ヒドロキシメチルエス テルカゝら誘導される構成単位が好ま 、。
[0193] 構成単位 (a33)は、 1種または 2種以上を混合して用いることができる。
(A 2)成分中、構成単位 (a33)の割合は、 (A 2)成分を構成する全構成単位の
N N
合計に対して、 5〜50モノレ0 /0力 S好ましく、 5〜40モノレ0 /0力 Sより好ましく、 5〜30モノレ0 /0 が特に好ましぐ 10〜25モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であること により構成単位 (a33)を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることによ り他の構成単位とのバランスが良好である。
[0194] '他の構成単位
(A 2)成分は、前記の各構成単位 (a31)〜（a33)以外の構成単位として、共重合
N
可能な他の構成単位を有して 、てもよ 、。
カゝかる構成単位としては、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の榭脂成分 に用いられている構成単位が使用でき、たとえば、ラタトン含有単環または多環式基 を含むアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a34)が挙げられる。
構成単位 (a34)のラタトン含有単環または多環式基は、レジスト膜の形成に用いた 場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりする 上で有効なものである。また、膨潤抑制の効果が向上する。
ここでのラタトンとは、 -o-c(o) 構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの 目の環として数える。したがって、ラタトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構 造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
なお、前記ラタトン含有単環または多環式基の水素原子の 1以上が、フッ素化され たヒドロキシアルキル基で置換されて 、るものは構成単位 (a34)には含まれな!/、もの とする。
[0195] 構成単位 (a34)としては、このようなエステルの構造（一 0— C (0)―)と環構造とを 共に有するラタトン環を持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である 具体的には、ラタトン含有単環式基としては、 y プチ口ラタトン力 水素原子 1つ を除いた基が挙げられる。ラタトン含有多環式基としては、ラタトン環を有するビシクロ アルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン力も水素原子一つを除いた基が挙 げられる。
[0196] 構成単位 (a34)において、 α位（ α位の炭素原子）には、水素原子に代わって、他 の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくはアルキル基、ハロゲンィ匕 アルキル基、またはハロゲン原子が挙げられる。
これら置換基の説明は、上記構成単位 (a31)の前記一般式 (a31— l)中の R4の 説明と同様であって、 α位に結合可能なもののうち、好ましいのは水素原子またはァ ルキル基であって、特に水素原子またはメチル基が好ましぐ最も好ましいのは水素 原子である。
[0197] 構成単位 (a34)の例として、より具体的には、下記一般式 (a34— 1)〜（a34— 5) で表される構成単位が挙げられる。
[0198] [化 31]
Figure imgf000070_0001
(a34— 1) (a34-2) (a34-3) (a34-4) (a34-5)
(式中、 R4Uは前記と同じである。 R44はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、ま たは炭素数 1〜5のアルコキシ基であり、 m'は 0または 1の整数である。 )
[0199] 一般式（a34—l)〜（a34— 5)における R44のアルキル基としては、前記一般式（a3 1 - 1)における Rとしてのアルキル基と同じである。一般式（a34— 1)〜（a34— 5)中 、 R44は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
構成単位 (a34)としては、一般式 (a34— 2)〜（a34 - 3)で表される単位が最も好 ましい。
[0200] 構成単位 (a34)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
構成単位 (a34)を (A 2)成分に含有させる場合、 (A 2)成分中の構成単位 (a34
N N
)の割合は、（A 2)成分を構成する全構成単位の合計に対して、 10〜70モル％が
N
好ましぐ 10〜40モル％がより好ましぐ 10〜25モル％が最も好ましい。上記範囲の 下限値以上であることにより構成単位 (a34)を含有することによる効果が得られ、上 限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
[0201] (A 2)成分は、特に構成単位 (a31)〜（a33)を主成分とする共重合体であること
N
が好ましい。
ここで「主成分」とは、構成単位 (a31)〜（a33)の合計が 50モル％以上であること を意味し、好ましくは 70モル％以上であり、より好ましくは 80モル％以上である。最も 好ましくは 100モル％であり、 (A 2)成分は、構成単位 (a31)、構成単位 (a32)およ
N
び構成単位 (a33)力もなる共重合体であることが好ま 、。
[0202] (A 2)成分としては、特に下記式 (A1— 11)の様な構成単位の組み合わせを含む
N
ものが好ましい。
[0203]
Figure imgf000071_0001
[式中、 R4は前記と同じである。 ]
[0204] (A 2)成分の質量平均分子量（Mw;ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィによるポ
N
リスチレン換算質量平均分子量）は、好ましくは 2000〜30000、より好ましくは 2000 〜10000、さらに好ましくは 3000〜8000である。この範囲とすることにより、ァノレカリ 現像液に対する良好な溶解速度が得られ、高解像性の点からも好ましい。質量平均 分子量は、この範囲内において低い方力 良好な特性が得られる傾向がある。
また、分散度（MwZ数平均分子量（Mn) )は、 1. 0〜5. 0力 S好ましく、 1. 0〜2. 5 力 り好ましい。
[0205] (A 2)成分は、例えば各構成単位を誘導するモノマーを常法によりラジカル重合
N
すること〖こよって得ることができる。
[0206] (A )成分として (A 2)成分を用いる場合、上記 (A 2)成分の 1種または 2種以上
N N N
を混合して用いることができる。
また、 (A 2)成分以外にも、ネガ型レジスト組成物用として知られている他の高分
N
子化合物、例えばヒドロキシスチレン榭脂、ノボラック榭脂、アクリル榭脂などを (A )
N
成分に含有させることも可能である。
ただし、 (A 2)成分を用いる場合、 (A )成分中における (A 2)成分の割合は、 50
N N N
質量％以上であることが好ましぐ 70質量％以上であることがより好ましぐ 80質量％ 以上であることが特に好ましぐ 100質量％であることが最も好ましい。
本実施形態のネガ型レジスト組成物において、 (A )成分の含有量は、形成しようと
N
するレジスト膜厚に応じて調整すればょ 、。
[0207] 本実施形態における (B)成分は、前記第 1の実施形態と同様である。 本実施形態における (C)成分は、前記第 3の実施形態と同様である。 本実施形態のネガ型レジスト組成物には、前記第 1の実施形態と同様に (D)成分 を酉己合させることができる。
また前記第 1の実施形態と同様に (E)成分等の任意成分を含有させることができる 本実施形態のネガ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（S)に溶解させて製造する ことができる。（S)成分の例としては、前記第 1の実施形態と同様のものが挙げられる 。中でも、本実施形態では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PG MEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME)、 ELが好ましぐ PGME 力 り好ましい。
[0208] 本実施形態のネガ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する方法は、 第 1の実施形態と同様の方法にて行うことができ、ネガ型のレジストパターンが得られ る。
特に、本実施形態のネガ型レジスト組成物は、 ArFエキシマレーザー用として好適 である。
本実施形態によれば、前記第 3の実施形態と同様の効果が得られる。 実施例
[0209] 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定され るものではない。
[0210] 合成例 1 : (A 1)成分の合成
P
(1)樹脂の合成
窒素吹き込み管と還流器と、滴下ロートと温度計を取り付けた 4口フラスコにイソプ 口ピルアルコール 48g、 4—ァセトキシスチレン 0. 4g、スチレン 0. 04gと 2—ァダマン チルォキシメチルメタタリレート 0. 3gを入れ、窒素置換した後、攪拌しながら 83°Cに 昇温した。その温度を維持しつつ、 4ーァセトキシスチレン 39g、スチレン 4g、 2—ァ ダマンチルォキシメチルメタタリレート 30gと 2, 2'ーァゾビス一（2—メチルブチ口-ト リル） 5gをイソプロピルアルコール 24gに溶解させた溶解液を 3時間かけて滴下した。 滴下終了後、その温度を維持しつつ 3時間撹拌を続けた。その後、 25°Cに冷却し、 析出物を沈降させ上澄み液を除去後、沈降している析出物をテトラヒドロフラン 74g に溶解した。その溶解液に 80%ヒドラジン水溶液 15gを滴下し、 25°Cで 1時間撹拌 後、反応を終了した。
得られた反応溶液を、大量の水中に滴下して析出物を得た。この析出物をろ別、洗 浄、乾燥して白色固体のランダムコポリマー（以下、榭脂 (A)— 1という）を得た。
[0211] (2)榭脂 (A)— 1の同定
ゲル浸透クロマトグラフィ（GPC)によるポリスチレン換算で求めた質量平均分子量 は 10000であり、分散度は 1. 70であった。
同位体炭素核磁気共鳴 (13C—NMR)分析による各モノマー由来の構成単位の組 成比（モル比）は、 p ヒドロキシスチレン/スチレン /2—ァダマンチルォキシメチル メタタリレート = 65Z10Z25であった。
榭脂 (Α)— 1の構造を下記に示す。下記化学式において pZqZr=65ZlOZ25[ モル比]である。
[0212] [化 33]
Figure imgf000073_0001
[0213] 合成例 2: (A 2)成分の合成
P
(1)前駆重合体の合成
窒素吹き込み管と還流器と、滴下ロートと温度計を取り付けた 4口フラスコにイソプ 口ピノレアノレコーノレ 141g、 4 ァセトキシスチレン 7gおよび 3 ヒドロキシ一 1—ァダマ ンチル一 a—トリフルォロメチルアタリレート 3gを入れ、窒素置換した後、撹拌しなが ら 82°Cに昇温した。その温度を維持しつつ、 4 ァセトキシスチレン 187g、 3 ヒドロ キシ— 1—ァダマンチル— at トリフルォロメチルアタリレート 84gおよび 2, 2，—ァゾ ビスイソブチ口-トリル 17gをイソプロピルアルコール 114gに溶解させた溶解液を 3時 間かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ 4時間撹拌を続けた。 その後、 20°Cに冷却し、析出した析出物を沈降させ、上澄み液を除去後、イソプロ ピルアルコール 240gを入れ、 75°Cで撹拌溶解した。得られた溶解液に 35質量％塩 酸 9gおよび水 43gを滴下し、 75°Cで 7時間攪拌後、 20°Cに冷却して反応を終了した 得られた反応溶液に酢酸ェチル 2000gを入れ、大量の水で酢酸ェチル溶液を洗 浄、常圧蒸留で酢酸ェチルを留去し、析出した白色固体をテトラヒドロフラン 1030g で溶解し、前駆重合体のテトラヒドロフラン溶液 1237gを得た。
[0214] (2)榭脂の合成
窒素吹き込み管、滴下ロートと温度計を取り付けた 4口フラスコに上記で得られたテ トラヒドロフラン溶液 310gおよびェチルビ-ルエーテル 10gを入れ、 20°Cで撹拌し、 これに p—トルエンスルホン酸. 1水和物を触媒量加え、その温度に維持しつつ 4時間 撹拌後、トリェチルァミンを加え反応を停止した。
得られた反応溶液を、大量の水中に滴下して析出物を得た。この析出物をろ別、洗 浄、乾燥して白色固体のランダム共重合体 (榭脂 (A)— 2) 55gを得た。
[0215] (3)榭脂 (A)— 2の同定
榭脂 (A)— 2について、ゲル浸透クロマトグラフィ（GPC)によるポリスチレン換算で 求めた質量平均分子量（Mw)は 10, 000であり、分散度（MwZMn)は 1. 8であつ た。
同位体水素核磁気共鳴 ^H— NMR)及び同位体炭素核磁気共鳴 (13C— NMR) 分析の結果、榭脂 (A)— 2は下記化学式に示す構造を有し、各構成単位の含有割 合は aZbZcZd=50Z5Z30Zl5 [モル比]であった。
[0216] [化 34]
Figure imgf000074_0001
(実施例 1〜6、比較例 1〜5)
下記表 1に示す各成分を混合、溶解してレジスト組成物溶液を調製した。実施例 1 〜3および比較例 1, 2はポジ型レジスト組成物であり、実施例 4〜6および比較例 3 〜5はネガ型レジスト組成物である。
表 1中の各略語の意味は下記の通りである。また、 [ ]内の数値は配合量 (質量部 )である。なお、（B)— 2の添カ卩量は、（B)—lと等モルとなるように設定した。
(八)ー1 :上記合成例1で得た榭脂[ (八 1)成分]。
P
(A)—2 :上記合成例 2で得た榭脂 [ (A 2)成分]。
P
(A)— 3 :p ヒドロキシスチレン/スチレン = 78. 5/21. 5 (モノレ比）、 Mw2500, Mw/Mn= l. 3、 [(A 1)成分]。
(B) — 1 : ：下記化学式 (B— 0— 1)で示される化合物。
(B) - 2 : ：トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート。
(C) 1 ：ビスメトキシメチル尿素 N8314 (三和ケミカル社製)。
(C) - 2 ：へキサメトキシメチルメラミン Mw30HM (三和ケミカル社製）。
(C) 3 ：テトラメトキシメチル化グリコールゥリル MX270 (三和ケミカル社製）。
(D) 1 ：トリ一 n—ォクチルァミン。
(E) — 1 : ：サリチル酸。
(S) — 1 : : PGMEA0
(S) - 2 : : PGME。
[化 35]
Figure imgf000075_0001
■ . · (B-0-1)
得られた各レジスト組成物溶液を、へキサメチルジシラザン処理を施した 8インチシ リコン基板上に均一に塗布し、表 1の条件にて 90秒ベータ処理 (PAB)を行って、 30 Onm膜厚のレジスト膜を成膜した。得られたレジスト膜に対し、電子線描画機（日立 製 HL— 800D、 70kV加速電圧）にて描画を行い、表 1の条件にて 90秒ベータ処理 (PEB)した。この後、 23°Cで 2. 38質量％TMAH水溶液にて 60秒間の現像、純水 にて 30秒間のリンス、振り切り乾燥を行った後、 100°Cにて 60秒ベータ処理を行い、 レジストパターンを形成した。
[0220] <解像性の評価 >
実施例 1〜3および比較例 1, 2の各ポジ型レジスト組成物については、幅 500nm のトレンチパターンが形成される際の感度を測定し、前記感度における限界解像度 を求めた。
実施例 4〜6および比較例 3〜5の各ネガ型レジスト糸且成物については、 1： 1の 500 nmラインアンドスペースパターンが形成される際の感度を測定し、前記感度におけ る限界解像度を求めた。
その結果を表 1に示す。
[0221] [表 1]
Figure imgf000076_0001
<パターン形状の評価 >
得られたレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡 (SEM)で観察した。そ の結果、実施例 1〜6では垂直性の高い形状が得られた。これに対して、比較例 1で はトレンチの底部よりも開口部の方が幅が狭くなる傾向が見られ、比較例 2ではトレン チの底部における溶解が不十分で、パターンが完全に抜けきつていな力つた。
また比較例 3〜5では、（B)成分として (B)— 2を、実施例 4〜6における（B)— 1と 等モル添加したところ、実施例 4〜6と同じ条件ではレジストパターンが解像されなか つた o
[0223] これらの結果より、本発明に力かる実施例 1〜6は垂直性の良好なレジストパターン が得られ、従来の酸発生剤を用いた各比較例と比べて解像性が向上し、より微細な レジストパターンを形成できることが認められた。
また従来の酸発生剤 (B) 2を用いた比較例 3〜5のネガ型レジスト組成物が解像 しなかったのに対して、本発明にかかる酸発生剤（B)—1を、前記 (B)—2と等モル 添加した実施例 4〜6のネガ型レジスト組成物では良好な解像性が得られたことから 、本発明にかかる酸発生剤は、ネガ型レジスト組成物の現像時の溶解速度への悪影 響が少ないことがわかる。
産業上の利用可能性
[0224] 本発明によれば、解像性に優れたレジストパターンを形成できるレジスト組成物およ びレジストパターン形成方法が提供できる。従って、本発明は産業上極めて有用で ある。

Claims

請求の範囲 (A)酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する榭脂成分、及び (B)露光により酸を発 生する酸発生剤成分を含むレジスト組成物であって、前記 (B)成分が下記一般式 (B -0)
[化 1]
Figure imgf000078_0001
' . . (B-0)
[前記式中、 R°はアルキル基又はアルコキシ基を表し; Xはハロゲン化アルキル基を 表し； aは 0〜3の整数であり； aが 2または 3のとき、 は互いに同じでもよく異なってい てもよ ヽ。 ]で表される化合物（B0)を含むレジスト組成物。
[2] 前記 (A)成分が (A )酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性
P
が増大する榭脂成分である請求項 1記載のレジスト組成物。
[3] 前記 (A)成分が (A )アルカリ可溶性榭脂成分であり、さらに (C)架橋剤成分を含
N
む請求項 1記載のレジスト組成物。
[4] さらに含窒素有機化合物（D)を含む請求項 1に記載のレジスト組成物。
[5] 請求項 1に記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前 記レジスト膜を選択的に露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジ ストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
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