WO2007042697A1 - Composition aqueuse pour la realisation de bains d'enduction aux fins de realiser des supports doues de proprietes anti-glisse, procede pour realiser de tels supports et supports ainsi obtenus - Google Patents

Composition aqueuse pour la realisation de bains d'enduction aux fins de realiser des supports doues de proprietes anti-glisse, procede pour realiser de tels supports et supports ainsi obtenus Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a new aqueous composition for coating baths, with a view to producing non-slip substrates.
  • the use of such a composition makes it possible to eliminate the risk of bonding between the double-sided coated substrates, this bonding phenomenon being better known in the technical field considered under the Anglo-Saxon term "blocking".
  • Non-slip properties are understood to mean the properties developed by certain supports, such as in particular paper, paperboard, films, non-woven fabrics, which, although without glue or any other similar adhesive system, exhibit a certain resistance to movement when being positioned on their flat on any coating, they are subject to a displacement on and parallel to this coating. In fact, these properties are generally necessary when the supports are positioned on smooth coatings.
  • non-slip substrates For more than ten years, it is known to manufacture non-slip substrates. These products are obtained by various coating processes, spraying or directly on paper machine gluing press.
  • the compounds used to obtain these products consist of:
  • the coating bath used contains either an emulsion copolymer or a blend of polymers and / or copolymers having a wet glass transition temperature (Tg) of less than 35 ° C.
  • anti-slip interleaves made of paper or corrugated or non-corrugated board have for application (inter alia) to play the role of pallet spacers. They are packaged on pallets, in stacks of sizes. The large number of formats, the grammage of the spacers, the stacking of the pallets apply a great pressure on the sheets located at the bottom of packaging. This applied pressure can cause a collage of the formats located at the bottom of the pallet and thus prevent any gripping of the leaves, phenomenon accentuated and / or caused by severe storage conditions
  • the invention relates to an aqueous composition comprising 50 to 99 parts of a binder polymer and 1 to 50 parts of expandable microspheres, a composition which differs from those described in the prior art in that the Binder polymer is a copolymer having at least one crosslinkable function, thereby assimilating the binder to a thermosetting polymer.
  • composition after coating on a support, makes it possible at the same time to completely remedy the problem of "blocking", while conferring on said support good anti-slip properties (COF> 45 °) and eliminating the parasitic effects potentially associated with components. additional elements present in the composition.
  • the microspheres are small hollow particles containing a gas that expands under the action of heat. They have a diameter of approximately 10 ⁇ m, which can reach 40 ⁇ m after expansion. These particles are synthesized from different monomers, such as vinylidene chloride or acrylonitrile. The expanded particles are then completely impervious to gases. The choice of these microspheres is carried out so that their starting temperature of expansion is lower than that of crosslinking of the binder polymer, generally between 70 ° C. and 120 ° C.
  • the proportion between the microspheres and the binder polymer in the aqueous composition is expressed in parts, which corresponds to parts by weight of the various ingredients in the composition.
  • the invention lies more particularly in the choice of the binder polymer used in the coating composition.
  • copolymer that is to say derived from the polymerization between at least two monomers of different nature. It is further characterized by the fact that copolymer, and therefore at least one monomer constituting it, has at least one crosslinkable function.
  • crosslinkable function is a chemical group carried by a chain of polymers or copolymers, capable of establishing, under appropriate conditions (temperature, pH, etc.), intermolecular covalent bonds. These functional groups are introduced into the copolymer via a comonomer. This gives a binder whose particles are surface-modified.
  • a copolymer thus functionalized is capable of crosslinking with other polymer chains and thus creating a network.
  • This three-dimensional network avoids the phenomenon of interdiffusion and the parasitic reactions causing the bonding between the coated layers, and thus the "blocking".
  • a good number of latices involving structured or uncoated copolymers give good results in terms of, for example, processability and coating binder.
  • Tg ⁇ 35 0 C preferably between -10 0 C and 30 0 C, are sufficiently flexible to allow proper expansion of the microspheres.
  • the binder copolymer functionalized using a crosslinkable function, further comprises at least one elastomeric phase or block.
  • latices are, for example, those obtained by copolymerization of monomers of the family of styrene, acrylic (methacrylic), dienic or ethylenic.
  • Monomers advantageously used for obtaining copolymers within the scope of the invention are listed in Table 1 in a non-exhaustive manner:
  • the copolymer is a terpolymer involving three blocks.
  • the particle structure consists of a polymeric phase
  • the latices are synthesized most often by emulsion polymerization by a radical mechanism.
  • the reaction is initiated by a thermal initiator, such as a peroxide (sodium persulfate) or an azo derivative (azobiisobutyronitrile).
  • a thermal initiator such as a peroxide (sodium persulfate) or an azo derivative (azobiisobutyronitrile).
  • the polymerization continues according to a controlled thermal cycle, easily controllable because of the heterogeneity of the system.
  • the most commonly used monomers are: styrene, butadiene, acrylics (acrylonitrile, acrylic acid, methacylic acid, n-butyl acrylate, etc.), vinyls (vinyl acetate).
  • the glass transition temperature Tg of these copolymers is most often between -30 and + 30 ° C.
  • acrylic ester such as methyl methacrylate
  • heat-reactive comonomers such as acrylamide compounds which are used to induce, under the effect of heat, the crosslinking of the latex film.
  • the binder consists of a carboxylated SBR (styrene-butadiene) terpolymer, which is functionalized following the intervention during the synthesis of a comonomer of the acrylamide family.
  • SBR styrene-butadiene
  • Tg glass transition temperature
  • the reaction scheme for the synthesis of a latex, incorporating the comonomer N-methylolacrylamide (NMA), is presented.
  • the terpolymer of the aqueous composition according to the invention is in this case obtained by polymerization of butadiene, styrene and NMA.
  • This reaction mechanism is given by way of example.
  • the comonomer can be modified according to the physicochemical characteristics sought.
  • the length of the carbon chain, the styrene and butadiene composition of the copolymer, and the structure of the acrylamide group can be varied.
  • the structure of the acrylamide group can vary in number of carbon atoms, alcohol functions present on the nitrogen atom (position N, N-N ', etc.) which can give secondary or tertiary primary amides.
  • styrene in emulsion can vary in number of carbon atoms, alcohol functions present on the nitrogen atom (position N, N-N ', etc.) which can give secondary or tertiary primary amides.
  • the acrylamide function reacts with the double bonds of butadiene and introduces into the copolymer the N-methylol function which remains as such under the latex synthesis conditions.
  • the alcohol function introduced on the copolymer makes it possible to improve its stability in the emulsion.
  • This system whose stability is higher, is very interesting for its use on industrial site and allows the reduction (or absence) of surfactants to be added to the composition. Indeed, such surfactants are dispersed in the layer during the drying of the latex and are likely to migrate and / or interact. Thus, the presence of surfactants alters the properties of the film and the substrate / film cohesion.
  • the invention therefore allows the surface of the latex to be modified by a small amount of functional groups (in this case acrylamide) which make it possible to increase the adhesion and the reactions between polymer chains in the latex film.
  • co-binders such as PVOH or CMC, and / or;
  • optical brighteners such as sulphonated distylbenzene derivatives, and / or;
  • dispersants such as sodium polyacrylate or polyphosphates, and / or * insolubilizers, such as formalin urea resin, melamine formalin resin, glyoxal, epoxy resin, ammonium zirconium carbonate, and / or;
  • lubricants such as polyoxyethylene glycols (PEG), calcium stearate, or ammonium, polyethylene dispersion, paraffin dispersion and / or;
  • pigments such as so-called basic mineral fillers (calcium carbonates, kaolin, talc), or so-called more specific fillers (structured kaolin, calcined, titanium dioxide, alumina hydrate, organic fillers), and / or;
  • DAP Diammonium phosphate
  • thickeners or water retention agents polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, starch, certain polymers ....
  • Crosslinking agents may also be added to the coating composition, in particular epoxy silanes or Zinc oxide (ZnO) based agents.
  • a composition according to the invention incorporates as few ingredients as possible at least water, the binder copolymer, the microspheres and optionally fillers.
  • the invention relates to the use of such an aqueous composition to produce, after coating, slip-resistant supports, free of "blocking" phenomena, and the supports thus obtained.
  • the coating may be performed on one or both sides of said substrate.
  • the crosslinkable function is in uncrosslinked form.
  • said composition in the finished product (coated support), said composition has given rise to a polymeric film coating the expanded microspheres, and whose polymer chains are crosslinked, thus forming a three-dimensional network able to inhibit the phenomenon of "blocking".
  • the layer is formed after evaporation of the water from the composition, that is to say towards 90-100 ° C.
  • the latex having a glass transition temperature Tg lower than 35 ° C., the micro spheres have the possibility of dispersing at best and starting to expand at this temperature, without this mechanism being too violent.
  • the temperature increases which allows both the expansion of the microspheres trapped in the film and the initiation of the crosslinking reaction between the binder chains. For this it is necessary to increase the temperature above 100 0 C (between 100 and 120 0 C). Above 120 ° C., the condensation reaction forms stable chemical bonds between two polymer chains and between the functional groups of the substrate and the layer.
  • the principle of crosslinking of the binder resides in a condensation reaction by acid catalysis between two methylol functional groups.
  • a chemical compound ammonium chloride, diammonium phosphate
  • the invention therefore also relates to a process for the preparation of anti-slip substrates, free from "blocking" phenomena, consisting in coating a paper-like, cardboard, non-woven support on at least one of its faces. (advantageously both) with the aid of an aqueous composition as previously described.
  • such a method comprises the following steps: coating the support; drying the support thus coated at a temperature sufficient to allow on the one hand the evaporation of the water contained in said composition, and on the other hand the at least partial expansion of the microspheres, generally at a temperature of around 100 ° C. ; subjecting the support then obtained to conditions allowing complete expansion of the microspheres and crosslinking between the copolymer chains, especially at a temperature above 100 ° C.
  • the function grafted on the copolymer acts under the action of temperature (thermosensitive terpolymer).
  • Coating support Test liner paper 105 g / m.
  • This test is performed niè il naked and combined with the visualization of the surface using a suitable apparatus to observe the good surface homogeneity and effective expansion of the microspheres.
  • the NF Q 03-083 standard allows the determination of the static coefficient of friction according to the inclined plane method.
  • the sample to be tested is plated, via a suitable mass on a plane whose inclination is varied.
  • a cell makes it possible to stop the inclination of the plate and the value of the glide angle is raised.
  • the measurement is made at the first slip.
  • the storage period varies from one day to six months, or even longer for certain formulations.
  • adjuvants inorganic fillers, organic, crosslinking agents, glass transition temperature modifiers Tg
  • thermosensitive styrene-butadiene terpolymers carboxyl.
  • This terpolymer is obtained by introducing a comonomer acrylamide functionalized by an alcohol group (product N 0 16 in Table 3). By creating this three-dimensional network, it avoids: interpenetration of the layers vis-à-vis following a mechanical stress (pressure); oxidative aging by cutting chains of the coating under the action of light and heat.
  • this three-dimensional network makes it possible to effectively trap the microspheres in the coating, hence: an optimal efficiency of anti-slip properties; - limited powdering; a limited tearing of the microspheres of the coating (and thus the possibility of avoiding introducing a surstalt of expandable microspheres).
  • the formulation requires no other adjuvant except a rheological agent such as carboxymethylcellulose, a pH adjusting compound and fillers to provide anti-slip properties with a good touch.
  • a rheological agent such as carboxymethylcellulose, a pH adjusting compound and fillers to provide anti-slip properties with a good touch.
  • a formulation limited in number of constituents avoids any problem of interactions and parasitic reactions between the constituents.
  • a formulation limited in number of constituents is also more stable and limits the risks of evolution of the desired properties.

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Abstract

Cette composition aqueuse pour l'enduction de supports aux fins de conférer à ces derniers des propriétés anti-glisse, comprend : 50 à 99 parties d'un polymère liant ; 1 à 50 parties de microsphères expansibles. Le polymère liant est un copolymère présentant au moins une fonction réticulable.

Description

COMPOSITION AQUEUSE POUR LA RÉALISATION DE BAINS D'ENDUCTION AUX FINS DE REALISER DES SUPPORTS DOUES DE PROPRIETES ANTI-GLISSE, PROCEDE POUR REALISER DE TELS SUPPORTS ET SUPPORTS AINSI OBTENUS
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne une nouvelle composition aqueuse pour bains d'enduction, en vue de la réalisation de supports antiglisse. L'utilisation d'une telle composition permet d'éliminer le risque de collage entre les supports enduits doubles faces, ce phénomène de collage étant mieux connu dans le domaine technique considéré sous l'expression anglo-saxonne "blocking".
Par propriétés "antiglisse", on entend les propriétés développées par certains supports, tels que notamment les papiers, cartons, films, non tissés, qui bien que dépourvus de colle ou de tout autre système adhésif analogue, présentent une certaine résistance au déplacement lorsqu'étant positionnés sur leur plat sur un revêtement quelconque, ils sont soumis à un déplacement sur et parallèlement à ce revêtement. De fait, ces propriétés sont généralement nécessaires lorsque les supports sont positionnés sur des revêtements lisses.
ETATANTÉRIEURDELATECHNIQUE
Depuis plus de dix ans, il est connu de fabriquer des supports à caractère antiglisse. Ces produits sont obtenus par des procédés d'enduction divers, de pulvérisation ou directement sur presse encolleuse sur machine à papier.
Les composés mis en œuvre pour l'obtention de ces produits sont constitués :
* soit par des paraffines à effet poissant, additivées à des produits d'impression et/ou de couchage formulés avec des silices colloïdales, des charges ;
* soit par des latex formulés avec :
1 des silices colloïdales (décrit par exemple dans le document JP 96127627),
1 des microsphères qui s'expansent sous l'effet de la chaleur (décrit par exemple dans le document FR 2 673 209). Seul le procédé d'enduction associant latex et micro sphère s expansibles permet l'obtention d'un support anti-glisse à effet satisfaisant (évalué par la mesure du coefficient de frottement (COF), qui doit être supérieur à 45°), sans dépose de résidus sur l'emballage mis en contact avec l'intercalaire.
Dans cette configuration, le bain d'enduction utilisé contient soit un copolymère en émulsion, soit un mélange de polymères et/ou copolymères ayant une température de transition vitreuse (Tg) humide inférieure à 35° C.
Ce paramètre apparaît comme essentiel car pour une température de transition vitreuse Tg plus élevée, le film de polymère obtenu après séchage est trop dur. La couche devient alors cassante, ce qui entraîne une perte de propriété du produit final. En outre, les microsphères ne peuvent pas s'expanser de manière optimale. En revanche, une température de transition vitreuse Tg voisine de 35° C ou moins rend la couche suffisamment molle pour assurer une bonne dispersion et une bonne expansion des microsphères. Une telle composition n'autorise toutefois l'utilisation du bain d'enduction que dans des procédés d'enduction hors machine à papier, et non dans des procédés de type size-press.
Cependant, l'utilisation de latex ou de mélange de latex de Tg < 350C présente un inconvénient majeur : le phénomène de « blocking ». Le « blocking » correspond à une adhérence indésirable qui s'établit entre deux supports antiglisse enduits.
En effet et en pratique, les intercalaires antiglisse réalisés en papier ou en carton, ondulé ou non, ont pour application (entre autre) de jouer le rôle d'intercalaires de palettisation. Ils sont conditionnés sur palette, par piles de formats. Le grand nombre de formats, le grammage des intercalaires, le gerbage des palettes appliquent une pression importante sur les feuilles situées en fond de conditionnement. Cette pression appliquée peut engendrer un collage des formats se situant en fond de palette et ainsi empêcher toute préhension des feuilles, phénomène accentué et/ou causé par des conditions de stockage sévères
(température et humidité). Le « blocking » peut s'expliquer par deux phénomènes indépendants et/ou complémentaires :
* F interdiffusion des couches face à face sous l'action de la pression et/ou de la température due à la faible température de transition vitreuse Tg ; * la création d'un lien chimique suite à des réactions parasites entre les deux couches. Ces réactions sont généralement liées au vieillissement des polymères par coupure de chaînes et création de radicaux libres catalysés par des conditions de stockage plus ou moins sévères (humidité, température, lumière...)
Des solutions ont été proposées pour tenter d'éradiquer ce phénomène :
On a ainsi tout d'abord proposé d'ajouter des charges minérales et/ou organiques, des agents réticulants, des modificateurs de température de transition vitreuse Tg, des paraffines, des cires, de l'amidon, qui peuvent contribuer à la diminution du phénomène sans toutefois parvenir à l'éliminer. En outre, l'ajout de ces composés dans la formulation peut avoir des effets préjudiciables sur la couche enduite, tels qu'hétérogénéité du couchage, migration de constituants, pertes de propriétés intrinsèques de la couche, augmentation du coefficient de frottement...
II est également possible de palier au problème du « blocking » en utilisant un intercalaire évitant le contact entre les deux enductions. Cependant, ce procédé présente de nombreux inconvénients, par exemple en termes de machinabilité, de prix de revient du produit, de transformation du produit semi-fini, ou d'utilisation du produit fini.
EXPOSE DE L'INVENTION
Le problème technique que se propose de résoudre la présente invention est donc de fournir une formulation contenant aussi peu d'ingrédients que possible et qui permette de réaliser des supports antiglisse exempts de phénomène de « blocking ». Selon un premier aspect, l'invention concerne une composition aqueuse comprenant 50 à 99 parties d'un polymère liant et 1 à 50 parties de microsphères expansibles, composition qui se différencie de celles décrites dans l'état antérieur de la technique en ce que le polymère liant est un copolymère présentant au moins une fonction réticulable, assimilant ainsi le liant à un polymère thermodurcissable.
Une telle composition, après enduction sur un support, permet à la fois de remédier totalement au problème du « blocking », tout en conférant audit support de bonnes propriétés antiglisse (COF > 45 °) et en éliminant les effets parasites potentiellement liés à des composants additionnels présents dans la composition.
De manière connue, les microsphères sont des particules creuses de petite taille contenant un gaz qui s'expanse sous l'action de la chaleur. Elles présentent un diamètre de lOμm environ, qui peut atteindre 40μm après expansion. Ces particules sont synthétisées à partir de différents monomères, tels que chlorure de vinylidène ou Facrylonitrile. Les particules expansées sont alors complètement imperméables aux gaz. Le choix de ces microsphères est réalisé de sorte que leur température de début d'expansion soit inférieure à celle de réticulation du polymère liant, généralement entre 7O0C et 12O0C.
La fabrication de ces microsphères est décrite plus en détail dans les documents US 4,287,308 et US 3,615,972.
La proportion entre les microsphères et le polymère liant dans la composition aqueuse est exprimée en parties, ce qui correspond à des parts en poids des différents ingrédients dans la composition.
L'invention réside plus particulièrement dans le choix du polymère liant utilisé dans la composition d'enduction.
II s'agit d'un copolymère, c'est-à-dire issu de la polymérisation entre au moins deux monomères de nature différente. Il se caractérise en outre par le fait que ce copolymère, et donc au moins un monomère le constituant, présente au moins une fonction réticulable.
Dans le cadre de l'invention, on appelle "fonction réticulable" un groupement chimique porté par une chaîne de polymères ou copolymères, apte à établir dans des conditions adéquates (de température, de pH, ...) des liaisons covalentes intermoléculaires. Ces groupements fonctionnels sont introduits dans le copolymère par l'intermédiaire d'un co-monomère. On obtient alors un liant dont les particules sont modifiées en surface.
Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, un copolymère ainsi fonctionnalisé est susceptible de réticuler avec d'autres chaînes de polymères et de créer ainsi un réseau. Ce réseau tridimensionnel évite le phénomène d'interdiffusion et les réactions parasites engendrant le collage entre les couches enduites, et donc le « blocking ».
Un bon nombre de latex faisant intervenir des copolymères structurés ou non donnent de bons résultats en termes par exemple de processabilité et de liant de couchage. Cependant, comme déjà mentionné, seuls ceux présentant une température de transition vitreuse Tg < 350C, préférentiellement comprise entre - 10 0C et 30 0C, sont suffisamment souples pour permettre une expansion correcte des microsphères.
Afin de disposer d'une bonne homogénéité de dépose et afin de faciliter l'expansion des microsphères, il est nécessaire d'avoir un liant à caractère élastomérique. Avantageusement et selon l'invention, le copolymère liant, fonctionnalisé à l'aide d'une fonction réticulable, comprend en outre au moins une phase ou un bloc élastomérique.
Les latex les plus appropriés sont par exemple ceux obtenus par copolymérisation de monomères de la famille des styrèniques, acryliques (méthacryliques), dièniques ou éthyléniques. Des monomères avantageusement utilisés pour l'obtention des copolymères dans le cadre de l'invention sont listés dans le tableau 1 de manière non exhaustive :
Figure imgf000007_0001
TABLEAU 1
En outre, des monomères porteurs de fonctions réticulables, avantageusement de type amino-alcool, par exemple N-méthylol, sont incorporés au copolymère.
De manière avantageuse, le copolymère est un terpolymère mettant en jeu trois blocs. La structure des particules est constituée d'une phase polymérique
(comprenant des monomères de type styrènique, acrylique...) et d'une phase élastomérique (comprenant des monomères de type butadiène, acrylate....), fonctionnalisée en surface par des groupements amino-alcool. Ces groupements ont pour caractéristique de réagir ensemble par condensation induite par la chaleur et de créer un réseau tridimensionnel irréversible éliminant le phénomène de
« blocking ».
En pratique, les latex sont synthétisés le plus souvent par polymérisation en émulsion par un mécanisme radicalaire. La réaction est initiée par un amorceur thermique, tel qu'un peroxyde (le persulfate de sodium) ou un dérivé azoïque (l'azobiisobutyronitrile). La polymérisation se poursuit selon un cycle thermique régulé, contrôlable facilement du fait de l'hétérogénéité du système. Les monomères les plus couramment utilisés sont : le styrène, le butadiène, les acryliques (Facrylonitrile, l'acide acrylique, méthacylique, acrylate de n- butyle....), les vinyliques (acétate de vinyle). La température de transition vitreuse Tg de ces copolymères est le plus souvent comprise entre - 30 et + 3O0C.
D'autres co-monomères peuvent être ajoutés au système pour apporter d'autres effets et propriétés au latex final :
* acide insaturé, acrylique, acide itaconique. Ceux-ci chargent la surface du latex négativement ce qui permet de stabiliser la dispersion ;
* ester acrylique (comme le méthylméthacrylate) ou des co-monomères réactifs à la chaleur comme les composés acrylamides qui sont utilisés pour induire sous l'effet de la chaleur la réticulation du film de latex.
Typiquement et selon l'invention, le liant est constitué d'un terpolymère SBR (styrène - butadiène) carboxylé (par exemple), fonctionnalisé suite à l'intervention lors de la synthèse d'un comonomère de la famille des acrylamides. Sa température de transition vitreuse Tg est comprise entre -30 et 3O0C.
A titre d'illustration, le schéma réactionnel de synthèse d'un latex, intégrant le co-monomère N-méthylolacrylamide (NMA), est présenté. Le terpolymère de la composition aqueuse selon l'invention est dans ce cas obtenu par polymérisation de butadiène, styrène et NMA. Ce mécanisme réactionnel est donné à titre d'exemple. Le co-monomère peut être modifié selon les caractéristiques physico- chimiques recherchées. On peut faire varier la longueur de la chaîne carbonée, la composition en styrène et butadiène du copolymère, la structure du groupement acrylamide. La structure du groupement acrylamide peut varier en nombre d'atomes de carbone, de fonctions alcool présentes sur l'atome d'azote (position N, N-N', ...) pouvant donner des amides primaires secondaires ou tertiaires. styrène
Figure imgf000009_0001
en émulsion
Figure imgf000009_0002
Fig N0I
La fonction acrylamide réagit avec les doubles liaisons du butadiène et introduit dans le copolymère la fonction N-méthylol qui reste telle quelle dans les conditions de synthèse du latex.
Cette fonctionnalisation permet à la fois :
* de réaliser un liant thermosensible qui induit une post-réticulation après la création du film ;
* de stabiliser le latex (en diminuant la quantité de tensio actifs dans le système).
A noter que, outre la réalisation d'un latex thermosensible, la fonction alcool introduite sur le copolymère permet d'améliorer sa stabilité dans l'émulsion. Ce système, dont la stabilité est plus élevée, s'avère très intéressant pour son utilisation sur site industriel et permet la diminution (voire l'absence) de tensioactifs à ajouter dans la composition. En effet, de tels tensioactifs sont dispersés dans la couche lors du séchage du latex et sont susceptibles de migrer et/ou d'interagir. Ainsi, la présence de tensioactifs altère les propriétés du film et la cohésion substrat /film. L'invention permet donc la modification de surface du latex par une petite quantité de groupements fonctionnels (ici acrylamide) qui permettent d'augmenter l'adhérence et les réactions entre chaînes de polymères dans le film de latex.
Différents additifs peuvent en outre être ajoutés à une composition aqueuse selon l'invention :
* co-liants, tels que PVOH ou CMC, et/ou ;
* azurants optiques, tels que dérivés distylbenzène sulfonés, et/ou ;
* dispersants, tels que polyacrylate de sodium ou polyphosphates, et/ou ; * insolubilisants, tels que résine urée formol, résine mélamine formol, glyoxal, résine epoxy, ammonium zirconium carbonate, et/ou ;
* lubrifiants, tels que polyoxyéthylène-glycols (PEG), stéarate de calcium, ou d'ammonium, dispersion de Polyéthylène, dispersion de paraffine et/ou ;
* anti-mousses, et/ou ; * biocides, tels que formaldéhyde, et/ou ;
* pigments, tels que charges minérales dites de base (carbonates de calcium, kaolin, talc), ou charges dites plus spécifiques (kaolin structuré, calciné, dioxyde de titane, hydrate d'alumine, charges organiques), et/ou ;
* composés ajustant le pH : DAP (Diammonium phosphate), et/ou ; * épaississants ou agents de rétention d'eau (alcool polyvinylique, carboxyméthylcellulose, amidon, certains polymères....), et/ou ;
* colorants et/ou ;
* agents anti- statique s et/ou ;
* silice colloïdale modifiée ou non.
Des agents de réticulation peuvent également être ajoutés dans la composition d'enduction, en particulier des époxy silanes ou des agents à base d'oxyde de Zinc (ZnO). Toutefois et comme déjà dit, une composition selon l'invention intègre aussi peu d'ingrédients que possible au minimum de l'eau, le copolymère liant, les microsphères et éventuellement des charges.
Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'une telle composition aqueuse pour réaliser, après enduction, des supports antiglisse, exempts de phénomènes de « blocking », et les supports ainsi obtenus. L'enduction peut être réalisée sur l'une ou sur les deux faces dudit substrat.
A noter que dans la composition aqueuse selon l'invention, la fonction réticulable se présente sous forme non réticulée. En revanche, dans le produit fini (support enduit), ladite composition a donné lieu à un film polymérique enrobant les microsphères expansées, et dont les chaînes de polymères sont réticulées, formant ainsi un réseau tridimensionnel apte à inhiber le phénomène de « blocking ».
Lors du traitement du support par la composition aqueuse selon l'invention, 2 réactions successives ont lieu :
* la filmification de la couche ;
* la réticulation des particules de latex.
Dans un premier temps, la couche est formée après évaporation de l'eau de la composition, c'est à dire vers 90 - 1000C. Le latex ayant une température de transition vitreuse Tg inférieure à 350C, les micro sphères ont la possibilité de se disperser au mieux et de commencer à s'expanser à cette température, sans que ce mécanisme soit trop violent.
Ensuite, la température augmente ce qui permet à la fois l'expansion des microsphères piégées dans le film et l'initiation de la réaction de réticulation entre les chaînes du liant. Pour cela il faut augmenter la température au-dessus de 1000C (entre 100 et 120 0C). Au dessus de 120 0C, la réaction de condensation forme des liaisons chimiques stables entre deux chaînes de polymères et entre les groupes fonctionnels du substrat et de la couche.
Dans le cas du copolymère illustré ci-dessus (Cf fig N0I), le principe de réticulation du liant réside dans une réaction de condensation par catalyse acide entre deux fonctions méthylol.
Le schéma suivant présente le mécanisme de réticulation. Cette réaction de réticulation induite par un chauffage libère de l'eau et du formaldéhyde pour former un lien chimique (pont méthylène) :
acide sous
Figure imgf000012_0001
Fig N°2
La fonction réticulable, N-méthylol, décrite dans cet exemple, implique une élimination de formaldéhyde lors de la réticulation. Toutefois, il existe d'autres co-monomères qui lors de la condensation ne libèrent pas de formaldéhyde. Comme cette réaction est induite par une catalyse acide et que les systèmes SBR sont à pH basique, il est nécessaire de stabiliser la réaction. Pour, cela on ajoute un composé chimique (Chlorure d'ammonium, phosphate de diammonium) ou on utilise un composé ammoniaque pour ajuster le pH.
De manière plus générale, l'invention concerne donc également un procédé de préparation de supports antiglisse, exempts de phénomène de « blocking », consistant à enduire un support de type papier, carton, non tissé, sur au moins l'une de ses faces (avantageusement les deux) à l'aide d'une composition aqueuse telle que précédemment décrite.
Plus précisément, un tel procédé comprend les étapes suivantes : enduire le support ; sécher le support ainsi enduit à une température suffisante pour permettre d'une part l'évaporation de l'eau contenue dans ladite composition, et d'autre part l'expansion au moins partielle des microsphères, généralement à une température avoisinant les 1000C ; soumettre le support alors obtenu à des conditions permettant l'expansion complète des microsphères et la réticulation entre les chaînes de copolymères, notamment à une température supérieure à 1000C.
Comme mentionné, il peut être nécessaire d'ajuster le pH de la composition d'enduction pour que la réaction de réticulation ait lieu.
Dans le cadre de l'invention invention, la fonction greffée sur le copolymère agit sous l'action de la température (terpolymère thermosensible).
On peut envisager un mode d'activation de la réticulation autre : humidité, rayonnement ... Cela demande alors la fonctionnalisation du copolymère par un groupement chimique spécifique de type époxy ou acrylate. EXEMPLE DE RÉALISATION DE L'INVENTION
L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux de l'exemple de réalisation suivant. Toutefois, celui-ci n'est donné qu'à titre d'illustration et n'a aucune portée limitative.
Formulation :
Figure imgf000014_0001
Support d'enduction : Papier Test liner 105 g/m .
Polymères liants :
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000015_0001
Terpolymère SBR Carboxylé autoréticulant
TABLEAU 2 : POLYMÈRES LIANTS ET LEURS CARACTÉRISTIQUES
Caractérisation des supports enduits
a) Stabilité du bain d'enduction :
On récupère, dans un flacon transparent, un échantillon du bain d'enduction que l'on stocke en laboratoire. On observe l'évolution dans le temps (décantation ou non) des différents constituants. Ce test est visuel.
b) Aspect et touché :
S Aspect :
Ce test est réalisé à iè il nu et combiné à la visualisation de la surface à l'aide d'un appareillage adapté pour observer la bonne homogénéité de surface et l'expansion efficace des microsphères.
S Touché :
II s'agit d'un test de métier, l'évaluation personnelle du touché doux ou rugueux de l'enduction. c) Valeur du coefficient anti- glisse :
La norme NF Q 03-083 permet la détermination du coefficient de frottement statique selon la Méthode du plan incliné.
L'échantillon à tester est plaqué, par l'intermédiaire d'une masse appropriée sur un plan dont on fait varier l'inclinaison. Lorsque le patin n'est plus en équilibre une cellule permet l'arrêt de l'inclinaison de la plaque et on relève la valeur de l'angle de glisse. La mesure est réalisée au premier glissement.
d) Test pour le « blocking » :
II s'agit d'un test qui permet de mettre en évidence la capacité de deux feuilles enduites et positionnées face à face de se coller l'une à l'autre, le but étant que les deux feuilles ne se collent pas sous des contraintes en poids et dans des conditions de stockage rigoureuses. Le poids appliqué est de 500 g/cm2.
Le stockage est réalisé dans différentes conditions :
S 220C / 50% d'humidité ;
S - 180C ;
S 5O0C / 90% d'humidité ;
La durée de stockage varie de un jour à 6 mois, voire plus pour certaines formulations.
Résultats :
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
* Modificateur de Tg ** Agent réticulant Note 5 : le meilleur Note 0 : le moins bon
TABLEAU 3 : CARACTÉRISTIQUES DES SUPPORTS ENDUITS.
Conclusions : On constate que pour la fabrication de supports anti-glisse, les liants les plus efficaces, donnant un bon aspect de surface, un bon touché sans poudrage et un bon coefficient de frottement statique, sont ceux constitués d'un copolymère présentant une température de transition vitreuse Tg basse, comprise entre -1O0C et 3O0C. Cependant, ces latex classiques et leur formulation engendrent du « blocking » (adhérence accidentelle) (produits N0 1 à 13 dans le Tableau 3).
Comme déjà décrit, on constate que l'ajout d'adjuvants (charges minérales, organiques, agents de réticulation, modificateurs de température de transition vitreuse Tg) permet de limiter ce phénomène de « blocking », sans toutefois régler complètement le problème (produits N0 14 et 15 dans le Tableau 3).
Le seul liant donnant des résultats satisfaisants aussi bien en termes de stabilité du bain, d'aspect et de touché du produit fini, de coefficient anti-glisse, que de phénomène de « blocking » est celui réalisé à base de terpolymères thermosensible styrène - butadiène carboxylés. Ce terpolymère est obtenu par l'introduction d'un comonomère acrylamide fonctionnalisé par un groupement alcool (produit N0 16 dans le Tableau 3). Par la création de ce réseau tridimensionnel, on évite ainsi : l'interpénétration des couches en vis-à-vis suite à une contrainte mécanique (la pression); le vieillissement oxydatif par coupure de chaînes de l'enduction sous l'action de la lumière et de la chaleur.
En outre, ce réseau tridimensionnel permet de réaliser un piégeage efficace des microsphères dans l'enduction, d'où : une efficacité optimale des propriétés anti-glisse ; - un poudrage limité ; un arrachage limité des microsphères de l'enduction (et donc la possibilité d'éviter d'introduire un surtaux de microsphères expansibles).
Ces caractéristiques perdurent grâce au caractère irréversible du réseau tridimensionnel ainsi créé.
La formulation ne demande aucun autre adjuvant hormis un agent rhéologique type Carboxyméthylcellulose, un composé ajustant le pH et des charges pour disposer de propriétés anti-glisse avec un bon touché.
Une formulation limitée en nombre de constituants évite de ce fait tout problème d'interactions et de réactions parasites entre les constituants.
Une formulation limitée en nombre de constituants est aussi plus stable et limite les risques d'évolution des propriétés recherchées.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition aqueuse pour l'enduction de supports aux fins de conférer à ces derniers des propriétés anti-glisse, comprenant : • 50 à 99 parties d'un polymère liant ;
• 1 à 50 parties de microsphères expansibles, caractérisée en ce que le polymère liant est un copolymère présentant au moins une fonction réticulable.
2. Composition aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère présente en outre au moins une phase élastomérique.
3. Composition aqueuse selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le copolymère possède une température de transition vitreuse Tg inférieure à 35 0C.
4. Composition aqueuse selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère est obtenu par polymérisation : de monomères, préférentiellement choisis dans le groupe des dièniques, acryliques, styrèniques ou éthylèniques, avantageusement l'éthylène, le méthacrylate de méthyle, le butyl méthacrylate, le butyl acrylate, le styrène, l'éthyl hexylacrylate, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'hydroxy-éthyl acrylate, l'hydroxy-éthyl acrylate, le butadiène, l'acétate de vinyl, l'acrylamide ou Facrylonitrile, et - de comonomères présentant au moins une fonction réticulable, avantageusement de type amino-alcool.
5. Composition aqueuse selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère est un terpolymère associant un bloc de type polymérique, un bloc de type élastomérique et un groupement présentant au moins une fonction réticulable.
6. Composition aqueuse selon la revendication 5, caractérisée en ce que le copolymère est obtenu par polymérisation de butadiène, de styrène et d'un monomère de la famille des acrylamides fonctionnalisé par un groupement alcool.
7. Composition aqueuse selon la revendication 6, caractérisée en ce que le copolymère est obtenu par polymérisation de butadiène, de styrène et de N- méthylolacrylamide (NMA)
8. Composition aqueuse selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des agents réticulants, préférentiellement des époxy silanes ou des agents à base d'oxyde de Zinc (ZnO) .
9. Composition aqueuse selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre :
• des pigments et/ou ;
• des épaississants ou agents de rétention d'eau et/ou ;
• des colorants et/ou ; • des agents anti- statique s et/ou ;
• des azurants optiques et/ou ;
• des dispersants et/ou ;
• des insolubilisants et/ou ;
• des lubrifiants et/ou ; • des anti-mousses et/ou ;
• des biocides et/ou ;
• de la silice colloïdale modifiée ou non.
10. Utilisation d'une composition aqueuse selon l'un des revendications 1 à 9 pour prévenir les phénomènes de « blocking » affectant les supports présentant des propriétés antiglisse.
11. Procédé de préparation de supports antiglisse, exempts de phénomène de « blocking », consistant à enduire un support de type papier, carton, non tissé, sur au moins l'une de ses faces, avantageusement les deux, à l'aide d'une composition aqueuse selon l'une des revendications 1 à 9.
12. Procédé de préparation de supports antiglisse selon la revendication 11 comprenant les étapes suivantes :
• enduire le support;
• sécher le support ainsi enduit à une température suffisante pour permettre d'une part, l'évaporation de l'eau contenue dans ladite composition, et d'autre part l'expansion au moins partielle des microsphères, généralement à une température voisine de 1000C ;
• soumettre le support alors obtenu à des conditions permettant l'expansion optimale des microsphères et la réticulation entre les copolymères, par exemple à une température supérieure à 1000C.
13. Procédé de préparation de supports antiglisse selon la revendication 12, caractérisé en ce que la réticulation entre les copolymères est réalisée par une réaction de condensation.
14. Procédé de préparation de supports antiglisse selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le pH de la composition d'enduction est ajusté en vue de la réaction de réticulation.
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