WO2002057385A1 - Adhesif sensible a la pression hydro-desintegrable et procede pour sa fabrication - Google Patents

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WO2002057385A1
WO2002057385A1 PCT/FR2002/000183 FR0200183W WO02057385A1 WO 2002057385 A1 WO2002057385 A1 WO 2002057385A1 FR 0200183 W FR0200183 W FR 0200183W WO 02057385 A1 WO02057385 A1 WO 02057385A1
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soluble
monomer
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Application number
PCT/FR2002/000183
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Manuel Hidalgo
Martial Pabon
Ludwik Leibler
Christelle Plaut
Fabienne Vauloup
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Atofina
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F271/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of nitrogen-containing monomers as defined in group C08F26/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/003—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Definitions

  • the present invention relates to the field of water-disintegrable pressure-sensitive adhesives.
  • water-soluble adhesives were manufactured exclusively on the basis of polymers of natural origin, whether chemically modified or not. These polymers such as starch and casein have, however, drawbacks such as their high cost, the variability of the properties linked to products of animal or vegetable origin, their poor aging, etc.
  • These drawbacks have justified the development of synthetic substitutes performing similar functions at lower cost.
  • These substitutes are generally polymers obtained from acrylic monomers or copolymers comprising acrylic monomers.
  • Patent application WO 99/19415 describes pressure-sensitive adhesives (called “pressure sensitive adhesives” or PSA) disintegrable based on latex particles of size less than 200 microns.
  • PSA pressure sensitive adhesives
  • These adhesives therefore comprise an acrylic copolymer latex, preferably obtained by emulsion polymerization of at least one alkyl acrylate, at least one vinyl ester or styrenic monomer, at least one C 3 carboxylic acid. to C5 polymerizable, and at least one alkyl methacrylate.
  • the process for obtaining these adhesives can be carried out by sequential polymerization. It involves the use of at least one, and preferably several, surfactants.
  • US Patent 5,536,800 describes pressure-sensitive adhesives dispersible in water obtained by polymerization of alkyl acrylates and of a mixture of acrylic acid and oleophilic unsaturated carboxylic acid. These adhesives are also obtained by emulsion polymerization in the presence of surfactants.
  • Pressure-sensitive adhesives are generally obtained by processes of the radical emulsion polymerization type, which lead to aqueous colloidal dispersions called latex.
  • surfactants is a generally necessary condition. These surfactants can provide a function, for example, improving the disintegration capacity in an aqueous medium. They are however detrimental to the final properties of the adhesives.
  • Emulsion polymerization processes can involve one or more steps with initial loading of all the monomers or continuous addition during the polymerization.
  • the object of the invention is therefore to propose compositions of water-disintegratable pressure-sensitive adhesives which do not have the drawbacks of the prior art mentioned above.
  • a first object of the invention relates to pressure-sensitive and hydro-disintegrable adhesive compositions.
  • a first embodiment of the invention is a composition of single-phase, translucent or transparent polymer adhesive.
  • a second embodiment of the invention is a most often opaque two-phase polymer adhesive composition.
  • adhesive compositions according to the invention can be in the form of an aqueous dispersion but also in that of a solid adhesive.
  • the solid adhesive is advantageously placed in the form of films on a non-adhesive support ready to be transferred to the surfaces to be bonded.
  • the films obtained from two-phase adhesives have particularly advantageous mechanical properties.
  • Another subject of the invention relates to a process for manufacturing the compositions according to the invention in one or two polymerization stages. In particular, this process does not require the use of surfactants. Yet another object of the invention is the dispersion obtained by the manufacturing process. Other objects of the invention finally relate to the use of the compositions according to the invention as an adhesive, especially in the form of a film or as an additive for adhesives.
  • the pressure-sensitive adhesives according to the invention are based on the particular property which certain water-soluble polymers of high molecular mass, ie greater than 30,000 Daltons, have of having a rigid / flexible mechanical transition, accompanied by a non-mechanical transition. sticky / sticky when they go from dry to plasticized by small amounts of water from the ambient air.
  • the resulting cationic polymer plays the role of activator or trigger of the adhesive properties.
  • the adhesive composition according to the invention comprises: i) a high molecular weight polymer comprising: a) 10 to 100%, preferably 30 to 100% by weight relative to the total weight of monomers of at least one unsaturated monomer water-soluble cationic; b) 0 to 90% by weight relative to the total weight of monomers of at least one water-soluble non-cationic unsaturated monomer; and c) 0 to 50% by weight relative to the total weight of monomers of at least one non-water-soluble unsaturated monomer; and ii) 0.1 to 20%, preferably 1 to 10% by weight of water relative to the weight of the polymer.
  • water-soluble monomer means a monomer which is soluble at least 100 g / 1 in water at 25 ° C. The predominant use of cationic monomer is particularly preferred.
  • a suitable water-soluble cationic unsaturated monomer is, for example, a (meth) acryloalkyltrialkylammonium salt of the following formula:
  • R 1 is C 1 to C 6 , preferably C 2 to C alkyl
  • R 2, equal or different are alkyl to C 6
  • X is a monovalent anion, preferably a halide.
  • R1 is methyl, ethyl, propyl, isopropyl or butyl.
  • the groups R 2 which may be identical or different, are preferably methyl, ethyl, propyl or isopropyl.
  • the anion X is preferably a chloride or a bromide. Particularly preferred are acryloethyltrimethylammonium chloride, methacryloethyltrimethylammonium chloride and mixtures thereof.
  • Another water-soluble cationic unsaturated monomer suitable for carrying out the invention is a monomer carrying at least one protonable amino function.
  • Such a monomer is described by the following formula:
  • R 1 is C 1 -C 6 , preferably C 2 -C 4 alkyl
  • R 2 identical or different, are C 1 to C 6 alkyls.
  • it is N, N dimethyl (meth) acryloethylamine.
  • the cationic monomer (s) can be copolymerized with water-soluble non-cationic unsaturated monomers with the advantage of allowing the control of the total cationicity of the adhesive (which makes it possible to control the uptake of moisture and the tackiness), and, optionally , lower raw material costs.
  • a non-cationic water-soluble monomer can be an anionic or nonionic monomer.
  • Preferred water-soluble non-cationic unsaturated monomers are acrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, their water-soluble metal salts and mixtures thereof.
  • the adhesive composition also contains one or more non-water-soluble unsaturated monomers. These monomers make it possible to regulate the hydrodispersibility of the adhesive and to improve its mechanical properties.
  • non-water-soluble monomer means any monomer whose solubility is better in a non-polar medium than in water.
  • one or more non-water-soluble unsaturated monomers are chosen from C 4 -C 20 alkyl acrylates and methacrylates, and styrene and its derivatives, vinyl acetate and their mixtures.
  • the (co) polymer of the composition can be crosslinked using a crosslinker.
  • the crosslinker makes it possible to improve the cohesion of the adhesive, in particular in the form of a film.
  • At least one crosslinker is then added during the polymerization relative to the weight of monomers.
  • Suitable crosslinkers are monomers having at least two double bonds or a reactive functional group and a double bond.
  • trimethylolpropane triacrylate N, N-methylene-bis (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide and (poly) ethylene glycol-dimethacrylate.
  • non-polymerizable crosslinkers comprising at least two reactive groups capable of reacting with the chemical functions of the monomer units used for the synthesis of the polymer or copolymer can also be used.
  • these are (poly) ethylene glycol-diglycidyl ether.
  • the composition as described above further comprises 1 to 75%, preferably 25 to 65% by weight relative to the weight of the final polymer of a polymer comprising at least one unsaturated non-water-soluble monomer .
  • This non-water-soluble polymer plays the role of filler within the final adhesive, making it possible to improve the mechanical properties of the system.
  • the monomer (s) of this type are polymerized in the presence of the composition based on cationic polymers according to the invention, during a second polymerization step.
  • These monomers can be chosen, for example, from monomers whose corresponding homopolymer has a glass transition temperature, Tg, greater than 30 ° C., such as methyl methacrylate, styrene and its derivatives, acrylonitrile and their mixtures.
  • Tg glass transition temperature
  • styrene and its derivatives such as methyl methacrylate, styrene and its derivatives, acrylonitrile and their mixtures.
  • the compositions obtained according to this latter embodiment are then generally presented in biphasic form and are often opaque.
  • non-water-soluble unsaturated monomers of Tg greater than 30 ° C. small proportions (0.1 to 10% by weight relative to the total of the water-soluble monomers of this second step), monomers unsaturated non-water-soluble functionalized, in particular carrying a hydroxyl or silane function. Indeed, these are likely to improve the adhesion between the two phases.
  • monomers are for example glycidyl methacrylate, gamma-methacryloxy propyltrimethoxysilane or vinyl tri-isopropoxysilane.
  • the unsaturated non-water-soluble monomer (s) polymerizes within the water-soluble cationic (co) polymer of the first phase to give rise to hydrophobic (co) polymer domains which constitute a phase different from the final polyphase system and which play the role of charges.
  • the phases are arranged in a matrix-inclusions arrangement, the matrix of which consists of the above cationic polymer and the inclusions (fillers) comprise a non-water-soluble (co) polymer.
  • These systems have reinforced mechanical resistance.
  • FIG. 1 shows a photograph obtained by transmission electron microscopy with selective marking of the hydrophobic phase, produced on a film corresponding to this form of the invention.
  • the hydrophobic polymer domains (black) dispersed in a matrix of the crosslinked hydrophilic cationic polymer (white) are distinguished.
  • the adhesives can be obtained by a simple manufacturing process. Both types of adhesives (one or two phases) can be obtained by a radical polymerization process in one or two stages. Preferably, the methods are carried out in the absence of surfactants.
  • the method of manufacturing adhesive compositions according to the invention, in a polymerization step, comprises the following operations: i) dissolving or dispersing in demineralized water the monomers a, b and c; optionally in the presence of an appropriate crosslinker; ii) polymerization of said solution or dispersion; and iii) adjustment of the water content.
  • the solution or dispersion comprises 10 to 80% by weight of monomer.
  • a bubbling of nitrogen is established in the reactor for 10 to 30 minutes before the polymerization.
  • the polymerization temperature is advantageously between 5 and 90 ° C, preferably between 40 and 80 ° C.
  • water-soluble radical initiators are used for the single-phase systems. Any initiation system by thermal decomposition, redox, photonic or other can be used as long as its decomposition kinetics is compatible with the polymerization temperature. 0.005 to 2%, and preferably 0.01 to 0.75% by weight of initiator relative to the weight of monomer is added.
  • the water-soluble initiator is added in the form of an aqueous solution (at 0.5 to 2% by weight concentration in demineralized water). It can be added once the reactor is brought to or before reaction temperature.
  • Suitable water-soluble radical initiators are, for example, sodium, potassium and ammonium persulfates, hydrogen peroxide, terbutyl hydroperoxide, salts of 4,4'-azo-bis (4-cyanopentanoic acid), 2,2'-azo-bis (2-amidinopropane) di-hydrochloride or redox persulfate / sodium methabisulfite, hydrogen peroxide / vitamin C, terbutyl hydroperoxide / erythorbic acid.
  • the end of the polymerization reaction can be detected by returning to the target temperature after an exothermic peak or, under isothermal conditions, by extinguishing the cooling requirements.
  • This usually lasts between 1 and 8 hours.
  • "cooking” does not cause significant evaporation of water, it therefore takes place at T ⁇ 100 ° C. if the pressure is atmospheric.
  • the product is then cooled and removed from the reactor for storage and property control. It is then in the form of a transparent or translucent solution or dispersion concentrated at 10 to 70% by weight of polymer.
  • This solution or dispersion leads, after evaporation of the water, to a transparent or translucent single-phase film.
  • this film In the dry state, this film is rigid and brittle, but it becomes flexible and adhesive after taking up a small amount of water from the ambient air.
  • the adjustment of the water content is carried out by evaporation to complete dryness and recovery of water to the desired water content.
  • the adhesive should have a final paste form and not a solid form.
  • the first step is the synthesis of a water-soluble or water-disintegrable polymer phase.
  • the second phase is polymerized in the presence of this phase.
  • this composition it is also possible to obtain this composition by mixing the polymers prepared separately.
  • the manufacturing process therefore also comprises, between steps ii) and iii), the steps of: iv) dissolving or dispersing in the product from step ii) from 1 to 75% by weight relative to the total weight of monomers of at least one non-water-soluble unsaturated monomer; and v) polymerization.
  • a bubbling with nitrogen is established in the reactor before the reaction for a period ranging from 10 to 30 minutes.
  • the polymerization temperature is advantageously between 5 and 90 ° C, preferably between 40 and 80 ° C.
  • the polymerization initiator is preferably added in the form of a dilute solution, preferably at 0.5 to 2% by weight concentration.
  • Water-soluble or liposoluble radical initiators can be used.
  • part of the hydrophobic monomer can serve as a solvent.
  • Any initiation system by thermal decomposition, redox, photonic or other can be used as long as its decomposition kinetics is compatible with the polymerization temperature.
  • 0.005 to 2% and preferably 0.01 to 0.75% by weight of initiator are added relative to the weight of monomer. The initiator can be added once or before the reaction temperature.
  • the same water-soluble radical initiators can be used as for the first polymerization step of the polymerization process.
  • Liposoluble radical initiators can also be used, alone or in combination with one or more water-soluble initiators.
  • organic peroxides such as benzoyl peroxide, azo compounds such as 2,2'-azo-bis-2-methylbutyronitrile and redox couples such as cumene hydroperoxide / thionyl chloride or mixed redox couples (water-soluble-fat-soluble) such as cumene hydroperoxide / sodium methabisulfite.
  • the product is cooled and removed from the reactor for storage and property control. It then takes the form of a colloidal dispersion diffusing light ("latex"), analogous to what can be obtained by emulsion polymerization techniques, with a dry extract rate (polymer concentration) between 10 and 60%.
  • latex colloidal dispersion diffusing light
  • the manufacturing process according to the invention makes it possible to obtain aqueous dispersions of adhesive comprising little or no stabilizing surfactant.
  • this film In the dry state, this film is rigid and brittle, but becomes flexible and adhesive after taking up less than 15% by weight, and more particularly, less than 10% by weight of water from the ambient air.
  • the assemblies or bondings made with these adhesives exhibit very good aging behavior. They do not deteriorate over time and can be used to stick labels or other objects in conditions where existing pressure sensitive adhesives age poorly; this is particularly the case for bonding on slightly heated surfaces such as computer screens, televisions and other electrical or electronic devices or which may be exposed to alternating humidity.
  • the adhesives according to the invention can be used for temporary or removable bonding on interior surfaces in fields as varied as decoration, labeling of electrical appliances or display, among others.
  • the adhesive properties of the films are particularly resistant to aging and the assemblies made with these films can withstand humid atmospheres and heat. The assembly can be separated and any traces left on the support can be removed with a damp sponge, the sponge then rinsed with water.
  • the adhesive composition according to the invention can be in the form of films. These films can advantageously be on a non-sticky transfer support. This makes it easier to apply the adhesive to the object to be bonded.
  • the adhesive can be used for bonding any type of support, and more particularly metal, paper, glass, wood and plastic.
  • the implementation of the adhesive can be done according to any of the known bonding methods for pressure-sensitive adhesives.
  • they comprise the application of the composition according to the invention to one or both surfaces to be bonded, and the application of pressure to the assembly.
  • composition according to the invention can also be envisaged to apply the composition according to the invention to one or both surfaces to be bonded, to adjust the water content to the desired water content, then to apply pressure on the assembly.
  • the adhesives according to the invention can be used alone or as existing adhesive additives (whether or not they are pressure sensitive). Thus, they can be useful in all the applications in which hydro-disintegrating adhesives are recommended, such as wallpaper adhesives, adhesives for temporary coatings, adhesives for paper and packaging, adhesives for DIY and repairs, etc. The invention is described in more detail below.
  • Synthesis of the hydro-disintegrable polymer for a single-phase adhesive 442 g of demineralized water are loaded into a polymerization reactor equipped with a double jacket allowing the circulation of a heat-transfer fluid to heat / cool the system, a tapping allowing the introduction of nitrogen gas to expel oxygen which inhibits the polymerization reaction, an agitator in the form of an anchor linked to a motor making it possible to rotate at variable speed, an inlet allowing the addition of additives a vapor outlet linked to a condensation / reflux system.
  • 160 g of acryloethyltrimethylammonium chloride (ADAMQUAT MC80 from ATOFINA at 80% active material, 200 g of commercial product) are introduced into the reactor.
  • the double jacket temperature of the reactor is brought to 30 ° C.
  • the stirring speed is fixed at 400 revolutions per minute.
  • a nitrogen sweep is applied for 15 minutes.
  • the priming solution is injected into the reaction medium (0.325 g of potassium persulfate + 24.465 g of demineralized water).
  • the jacket temperature is then brought to 75 ° C (tO).
  • the temperature double jacket is brought to 80 ° C.
  • the temperature of the reaction medium is brought to 85 ° C. for 3 hours.
  • the temperature of the final aqueous solution is brought to 30 ° C.
  • the reactor is then drained.
  • the final dry extract, measured by gravimetry, of the solution (called solution 1) is 26.34% by weight.
  • the double jacket temperature is raised to 80 ° C and the 2 nd portion of the initiator solution is injected into the reaction medium.
  • the temperature of the reaction medium is brought to 85 ° C. for 3 hours.
  • the temperature of the final product is brought to 30 ° C., the reactor is then drained.
  • the final experimental dry extract, measured by gravimetry, is 19.63% by weight.
  • the product is in the form of a colloidal dispersion with a milky appearance (called "latex 1").
  • ADAMQUAT MC80 from ATOFINA at 80% of active material, 125
  • NMBA N, N'-methylene-bis-acrylamide
  • the double jacket temperature of the reactor is brought to 30 ° C.
  • the stirring speed is fixed at 400 revolutions per minute.
  • a nitrogen sweep is applied for 15 minutes.
  • the priming solution is injected into the reaction medium (0.195 g of potassium persulfate + 20 g of demineralized water).
  • the jacket temperature is then brought to 75 ° C (tO).
  • the jacket temperature is brought to 80 ° C.
  • the temperature of the reaction medium is brought to 85 ° C for 3 hours.
  • the temperature of the final aqueous solution is brought to 30 ° C.
  • the reactor is then drained.
  • the final experimental dry extract, measured by gravimetry, of the solution (called solution 2) is 25% by weight.
  • 351 g of demineralized water, 232 g of solution 2 (58 g of polymer) and 70 g of styrene are loaded into a polymerization reactor equipped as described in Example 1. The jacket temperature is brought to 30 ° C.
  • the stirring speed is fixed at 400 revolutions per minute. A nitrogen sweep is applied for 15 minutes.
  • half of the following initiator solution is added to the mixture: 0.28 g of potassium persulfate + 20 g of demineralized water.
  • the jacket temperature is brought to 75 ° C (tO).
  • the double jacket temperature is raised to 80 ° C and the 2 nd portion of the initiator solution is injected into the reaction medium.
  • the temperature of the reaction medium is brought to 85 ° C. for 3 hours.
  • the temperature of the final product is brought to 40 ° C., the reactor is then drained.
  • the final experimental dry extract, measured by gravimetry, is 19.5% by weight.
  • the product is in the form of a colloidal dispersion with a milky appearance (called "latex 2").
  • ADAMQUAT MC80 from ATOFINA at 80% active material, 187
  • NMBA N, N'-methylene-bis-acrylamide
  • the double jacket temperature of the reactor is brought to 30 ° C.
  • the stirring speed is fixed at 400 revolutions per minute.
  • a nitrogen sweep is applied for 15 minutes.
  • the priming solution is injected into the reaction medium (0.3 g of potassium persulfate + 20 g of demineralized water).
  • the jacket temperature is then brought to 75 ° C (tO).
  • the temperature of the jacket is increased at 30 ° C, the stirring speed is fixed at 400 revolutions per minute. A nitrogen sweep is applied for 15 minutes. After this degassing phase, half of the following initiator solution is added to the mixture: 0.28 g of potassium persulfate + 20 g of demineralized water. The jacket temperature is brought to 75 ° C (tO).
  • the double jacket temperature is raised to 80 ° C and the 2 nd portion of the initiator solution is injected into the reaction medium.
  • 3.1 g of vinyltriisopropoxysilane (Coatosil 1706) are introduced into the reaction medium.
  • the temperature of the reaction medium is brought to 85 ° C. for 3 hours.
  • the temperature of the final product is brought to 30 ° C., the reactor is then drained.
  • the final experimental dry extract, measured by gravimetry, is 25.8% by weight.
  • the product is in the form of a colloidal dispersion with a milky appearance (called "latex 3").
  • Synthesis of a multiphase adhesive with a phase weight ratio of 35/65 and a weight rate of crosslinking of the continuous phase of 1000 ppm 401 g of demineralized water are loaded into a polymerization reactor equipped as described in Example 1. Then, 216 g of acryloethyltrimethylammonium chloride (ADAMQUAT MC80 from ATOFI A with 80% active material, 270 g of commercial product), 0.216 g of N, N'-methylene-bis-acrylamide (NMBA) are introduced into the reactor. , 1000 ppm compared to pure ADAMQUAT). The double jacket temperature of the reactor is brought to 30 ° C. The stirring speed is fixed at 400 revolutions per minute. A nitrogen sweep is applied for 15 minutes. After these 15 minutes of degassing, the priming solution is injected into the reaction medium (0.44 g of potassium persulfate + 50 g of demineralized water). The jacket temperature is then brought to 75 ° C (tO).
  • the jacket temperature is brought to 80 ° C.
  • the temperature of the reaction medium is brought to 85 ° C. for 3 hours.
  • the temperature of the final aqueous solution is brought to 30 ° C.
  • the reactor is then drained.
  • the final experimental dry extract, measured by gravimetry, of the solution (called solution 4) is 30% by weight. 423.1 g of demineralized water are loaded, 188.3 g of solution 4 (56.5 g of polymer) and
  • Example 1 105 g of styrene in a polymerization reactor equipped as described in Example 1.
  • the jacket temperature is brought to 30 ° C, the stirring speed is fixed at 400 revolutions per minute.
  • a nitrogen sweep is applied for 15 minutes.
  • the double jacket temperature is raised to 80 ° C and the 2 nd portion of the initiator solution is injected into the reaction medium.
  • the temperature of the reaction medium is brought to 85 ° C. for 3 hours.
  • the temperature of the final product is brought to 30 ° C., the reactor is then drained.
  • the final dry extract is 22.8% by weight.
  • the product is in the form of a colloidal dispersion with a milky appearance (called "latex 4").
  • 309.8 g of demineralized water, 399 g of solution 1 (105 g of polymer) and 35 g of styrene are loaded into a polymerization reactor equipped as described in example 1.
  • the jacket temperature is brought to 30 ° C, the stirring speed is fixed at 400 revolutions per minute. A nitrogen sweep is applied for 15 minutes. After this degassing phase, half of the following initiator solution is added to the mixture: 0.14 g of potassium persulfate + 20 g of demineralized water.
  • the jacket temperature is brought to 75 ° C (tO).
  • the jacket temperature is brought to 80 ° C and the other half of the initiator solution is injected into the reaction medium.
  • the temperature of the reaction medium is brought to 85 ° C. for 3 hours.
  • the temperature of the final product is brought to 30 ° C., the reactor is then drained.
  • the final experimental dry extract, measured by gravimetry, is 18% by weight.
  • the product is in the form of a colloidal dispersion with a milky appearance (called "latex 5").
  • a film about 0.5 mm thick is prepared by slow evaporation of water (50 ° C) from a sample of solution or latex in a ventilated oven.
  • the dry film taken out of the oven is rigid, brittle and has no surface tack. After a few hours in the ambient air.
  • the film absorbs water from the ambient air and becomes soft, very sticky and no longer brittle.
  • the water content of the films is determined by gravimetry. For this, the film is weighed and then dried in an oven at 105 ° C for two hours. The film is weighed after drying, and the difference in weight to determine the humidity.
  • 10x10 mm samples are subjected to a shear creep test by applying a force of 0.3N using a DMA 2980 device from TA Instruments. After 30 minutes, the deformation achieved by the samples and the practically constant rate of deformation of the samples are measured.
  • the adhesives of the examples can be used as a solid adhesive (the water which they then contain is only the residual moisture making it possible to activate the adhesive, ie ⁇ 15% and preferably less than 10% by weight) for sticking sheets of paper on wall posters, for the posters themselves, for frames and calendars, for objects in alternating humid atmospheres, such as bathrooms, for repair by sticking wallpaper , for example.
  • the bondings made with the adhesive show very good aging. In fact, we do not observe take-off over time of labels and sticky notes, even on slightly heated media such as computer screens.

Abstract

Composition d'adhésif, comprenant un polymère comprenant 10 à 100% en poids par rapport au poids total de monomères d'au moins un monomère insaturé cationique hydrosoluble, 0 à 90% en poids par rapport au poids total de monomères d'au moins un monomère insaturé non cationique hydrosoluble et 0 à 50% en poids par rapport au poids total de monomères d'au moins un monomère insaturé non hydrosoluble et 0,1 à 20% en poids d'eau par rapport au poids du polymère. Un mode de réalisation de la composition d'adhésif se présente sous forme biphasée.

Description

ADHESIF SENSIBLE A LA PRESSION HYDRO-DE SINTEGRABLE ET PROCEDE POUR SA FABRICATION
La présente invention se rapporte au domaine des adhésifs sensibles à la pression hydro- désintégrables.
Le besoin d'adhésifs sensibles à la pression hydrosolubles ou hydro-désintégrables a toujours existé, mais se voit aujourd'hui accentué par l'importance croissante que le recyclage de matières prend dans l'industrie et le traitement de déchets. Ainsi, par exemple, dans le recyclage du papier, l'hydro-dispersion des adhésifs utilisés est nécessaire pour l'obtention d'un papier recyclé sans défauts.
Pendant très longtemps, les adhésifs hydrosolubles étaient fabriqués exclusivement sur la base des polymères d'origine naturelle modifiés ou non chimiquement. Ces polymères comme l'amidon et la caséine présentent, cependant, des inconvénients comme leur coût élevé, la variabilité des propriétés liée aux produits d'origine animale ou végétale, leur mauvais vieillissement, etc.
Ces inconvénients ont justifié le développement des substituts synthétiques remplissant des fonctions similaires à moindre coût. Ces substituts sont généralement des polymères obtenus à partir de monomères acryliques ou des copolymères comportant des monomères acryliques.
De nombreux systèmes, plus ou moins complexes, ont été décrits. La demande de brevet WO 99/19415 décrit des adhésifs sensibles à la pression (appelés « pressure sensitive adhésives » ou PSA) désintégrables à base de particules de latex de taille inférieure à 200 microns. Ces adhésifs comprennent, donc, un latex de copolymère acrylique, de préférence obtenu par polymérisation en émulsion d'au moins un acrylate d'alkyle, d'au moins un ester de vinyle ou monomère styrénique, d'au moins un acide carboxylique en C3 à C5 polymérisable, et d'au moins un méthacrylate d'alkyle. Le procédé d'obtention de ces adhésifs peut être réalisé par polymérisation séquentielle. Il implique l'utilisation d'au moins un, et de préférence plusieurs, tensioactifs. Le brevet US 5,536,800 décrit des adhésifs sensibles à la pression dispersibles dans l'eau obtenus par polymérisation d'acrylates d'alkyle et d'un mélange d'acide acrylique et d'acide carboxylique insaturé oléophile. Ces adhésifs sont également obtenus par polymérisation en émulsion en présence de tensioactifs.
Il est également connu du brevet US 4,482,675 de préparer des adhésifs sensibles à la pression hydrosolubles ou hydrodispersibles obtenus à partir de monomères différents anioniques et non ioniques. Les formulations décrites dans l'art antérieur comportent souvent un nombre important de monomères et le caractère hydro-désintégrable dépend d'un subtil équilibre à respecter entre les monomères apportant un caractère hydrophobe favorisant une bonne cohésion et un bon collant aux films adhésifs, et ceux apportant un caractère hydrophile et qui permettent aux compositions d'être hydro-désintégrables.
Ces formulations présentent en outre l'inconvénient d'être sensibles au vieillissement. En particulier, elles se prêtent mal à une utilisation en milieu humide par alternance ou sous l'effet de la chaleur.
Les adhésifs sensibles à la pression sont en général obtenus par des procédés de type polymérisation radicalaire en émulsion, qui conduisent à des dispersions colloïdales aqueuses appelées latex. Pour ce faire, l'emploi de tensioactifs est une condition généralement nécessaire. Ces tensioactifs peuvent apporter une fonction, par exemple, améliorer la capacité de désintégration en milieu aqueux. Ils sont toutefois nuisibles aux propriétés finales des adhésifs. Les procédés de polymérisation en émulsion peuvent impliquer une ou plusieurs étapes avec un chargement initial de la totalité des monomères ou alors une addition continue pendant la polymérisation.
Il est également connu de WO 99/19415 de réaliser des mélanges de latex sans que tous les composants du mélange soient hydrosolubles ou hydro-désintégrables afin de respecter le subtil équilibre évoqué ci-dessus.
L'invention a donc pour but de proposer des compositions d'adhésifs sensibles à la pression hydro-désintégrables qui ne présentent pas les inconvénients de l'art antérieur cités ci-dessus.
Un premier objet de l'invention concerne des compositions d'adhésif sensible à la pression et hydro-désintégrable.
Un premier mode de réalisation de l'invention est une composition d'adhésif polymère monophasé, translucide ou transparent. Un deuxième mode de réalisation de l'invention est une composition d'adhésif polymère biphasé le plus souvent opaque.
Ces compositions d'adhésifs selon l'invention peuvent se présenter sous la forme d'une dispersion aqueuse mais aussi sous celle d'un adhésif solide. L'adhésif solide est avantageusement mis sous forme de films sur un support non-adhérent prêt à être transféré sur les surfaces à coller. Les films obtenus à partir d'adhésifs biphasiques présentent des propriétés mécaniques particulièrement avantageuses.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de fabrication des compositions selon l'invention en une ou deux étapes de polymérisation. En particulier, ce procédé ne nécessite pas la mise en œuvre de tensioactifs. Un autre objet de l'invention encore est la dispersion obtenue par le procédé de fabrication. D'autres objets de l'invention visent enfin l'utilisation des compositions selon l'invention comme adhésif, notamment sous forme de film ou comme additif pour adhésifs. Les adhésifs sensibles à la pression selon l'invention sont basés sur la propriété particulière qu'ont certains polymères hydrosolubles de haute masse moléculaire, i.e. supérieure à 30 000 Daltons, de présenter une transition mécanique rigide/souple, accompagnée d'une transition non-collant / collant lorsqu'ils passent de l'état sec à un état de plastification par de faibles quantités d'eau provenant de l'air ambiant. La demanderesse a trouvé que cette transition était parfaitement réversible et que, lorsque le polymère hydrosoluble ou hydro-désintégrable en question était un homopolymère ou un copolymère cationique de haute masse moléculaire, les films ayant absorbé moins de 15 % en poids d'humidité pouvaient être utilisés en tant qu'adhésifs sensibles à la pression.
Dans les proportions dans lesquelles le monomère cationique est présent dans la composition selon l'invention, le polymère cationique résultant, joue le rôle d'activateur ou de déclencheur des propriétés adhésives.
Composition
La composition d'adhésif selon l'invention comprend : i) un polymère de haute masse moléculaire comprenant : a) 10 à 100 %, de préférence 30 à 100 % en poids par rapport au poids total de monomères d'au moins un monomère insaturé cationique hydrosoluble ; b) 0 à 90 % en poids par rapport au poids total de monomères d'au moins un monomère insaturé non cationique hydrosoluble ; et c) 0 à 50 % en poids par rapport au poids total de monomères d'au moins un monomère insaturé non hydrosoluble ; et ii) 0,1 à 20 %, de préférence de 1 à 10 % en poids d'eau par rapport au poids du polymère. On entend par « monomère hydrosoluble » un monomère soluble à au moins 100 g/1 dans l'eau à 25°C. L'utilisation majoritaire de monomère cationique est particulièrement préférée.
Un monomère insaturé cationique hydrosoluble approprié est par exemple un sel de (méth)acryloalkyltrialkylammonium de formule suivante :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle Ri est un alkyle en Ci à C6, de préférence en C2 à C ; R2, identiques ou différents sont des alkyles en Ci à C6 ; et X est un anion monovalent, de préférence un halogénure.
De préférence, Ri est méthyle, éthyle, propyle, isopropyle ou butyle. Les groupes R2, identiques ou différents, sont de préférence méthyle, éthyle, propyle u isopropyle. L'anion X est de préférence un chlorure ou un bromure. Particulièrement préférés sont le chlorure d'acryloéthyltriméthylammonium, le chlorure de méthacryloéthyltriméthylammonium et leurs mélanges.
Un autre monomère insaturé cationique hydrosoluble approprié pour réaliser l'invention, est un monomère porteur d'au moins une fonction aminé protonable. Un tel monomère est décrit par la formule suivante :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle Ri est un alkyle en Ci à C6, de préférence en C2 à C4 ; et
R2, identiques ou différents, sont des alkyles en Ci à C6.
De préférence, il s'agit de la N,N diméthyl(méth)acryloéthylamine.
Le ou les monomères cationiques peuvent être copolymérisés avec des monomères insaturés non cationiques hydrosolubles avec l'avantage de permettre le contrôle de la cationicité totale de l'adhésif (ce qui permet de contrôler la reprise d'humidité et le collant), et, éventuellement, une diminution des coûts des matières premières. Un tel monomère non cationique hydrosoluble peut être un monomère anionique ou non ionique. Des monomères insaturés non cationiques hydrosolubles préférés sont l'acrylamide, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, leurs sels métalliques hydrosolubles et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition d'adhésif contient également un ou plusieurs monomères insaturés non hydrosolubles. Ces monomères permettent de réguler l'hydrodispersibilité de l'adhésif et d'améliorer ses propriétés mécaniques.
On entend par « monomère non hydrosoluble » tout monomère dont la solubilité est meilleure en milieu non polaire que dans l'eau. De préférence, on choisit un ou plusieurs monomères insaturés non hydrosolubles parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyle en C4 à C20, et le styrène et ses dérivés, l'acétate de vinyle et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation avantageux, le (co)polymère de la composition peut être réticulé à l'aide d'un réticulant. Le réticulant permet d'améliorer la cohésion de l'adhésif, notamment sous la forme de film.
De préférence, on ajoute alors, lors de la polymérisation, 0,01 à 1 % en poids d'au moins un réticulant par rapport au poids de monomères.
Des réticulants appropriés sont des monomères comportant au moins deux doubles liaisons ou un groupe fonctionnel réactif et une double liaison. Parmi ceux-ci, on peut citer le triméthylolpropane triacrylate, le N,N-méthylène-bis(méth)acrylamide, le N- méthylol(méth)acrylamide et le (poly)éthylèneglycol-diméthacrylate. En outre, les réticulants non polymérisables comportant au moins deux groupes réactifs capables de réagir avec les fonctions chimiques des unités monomères servant à la synthèse du polymère ou copolymère peuvent aussi être utilisés. Parmi ceux-ci, on compte le (poly)éthylèneglycol-diglycidyléther.
Selon un autre mode de réalisation, la composition telle que décrite ci-dessus comprend en outre 1 à 75 %, de préférence 25 à 65 % en poids par rapport au poids du polymère final d'un polymère comprenant au moins un monomère insaturé non hydrosoluble. Ce polymère non-hydrosoluble joue au sein de l'adhésif final, le rôle de charge permettant d'améliorer les propriétés mécaniques du système.
De préférence, le ou les monomères de ce type sont polymérisés en présence de la composition à base de polymères cationiques selon l'invention, lors d'une deuxième étape de polymérisation. Ces monomères peuvent être choisis, par exemple, parmi les monomères dont Fhomopolymère correspondant possède une température de transition vitreuse, Tg, supérieure à 30°C, comme le méthyle méthacrylate, le styrène et ses dérivés, l'acrylonitrile et leurs mélanges. Les compositions obtenues selon ce dernier mode de réalisation se présentent alors, en général, sous forme biphasique et sont souvent opaques.
Il peut être avantageux d'inclure, parmi les monomères insaturés non hydrosolubles de Tg supérieure à 30°C, de faibles proportions (0,1 à 10 % en poids par rapport au total des monomères non hydrosolubles de cette deuxième étape), des monomères insaturés non hydrosolubles fonctionnalisés, en particulier portant une fonction hydroxyle ou silane. En effet, ceux-ci sont susceptibles d'améliorer l'adhésion entre les deux phases. De tels monomères sont par exemple le méthacrylate de glycidyle, le gamma-méthacryloxy propyltriméthoxysilane ou le vinyle tri-isopropoxysilane.
Le(s) monomère(s) insaturé(s) non hydrosoluble(s) polymérise(s) au sein du (co)polymère cationique hydrosoluble de la première phase pour donner lieu à des domaines de (co)polymère hydrophobe qui constituent une phase différente du système polyphasé final et qui jouent le rôle de charges. Dans ce cas, les phases sont disposées dans un arrangement matrice-inclusions dont la matrice est constituée par le polymère cationique ci-dessus et les inclusions (charges) comprennent un (co)polymère non hydrosoluble. Ces systèmes présentent une résistance mécanique renforcée. La figure 1 montre une photographie obtenue par microscopie électronique à transmission avec marquage sélectif de la phase hydrophobe, réalisée sur un film correspondant à cette forme de l'invention. On distingue dans cette figure les domaines de polymère hydrophobe (noirs) dispersés dans une matrice du polymère cationique hydrophile réticulé (blanc). Procédé
Les adhésifs peuvent être obtenus selon un procédé de fabrication simple. Les deux types d'adhésifs (une ou deux phases) peuvent être obtenus par un procédé de polymérisation radicalaire en une ou deux étapes. De préférence, les procédés sont réalisés en l'absence de tensioactifs. Le procédé de fabrication de compositions d'adhésifs selon l'invention, à une étape de polymérisation, comprend les opérations suivantes : i) mise en solution ou dispersion dans de l'eau déminéralisée des monomères a, b et c ; éventuellement en présence d'un réticulant approprié ; ii) polymérisation de ladite solution ou dispersion ; et iii) ajustement de la teneur en eau.
De préférence, la solution ou dispersion comprend 10 à 80 % en poids de monomère. Avantageusement, on établit dans le réacteur un bullage d'azote pendant 10 à 30 minutes avant la polymérisation. La température de polymérisation est avantageusement comprise entre 5 et 90°C, de préférence entre 40 et 80°C. De préférence, on utilise pour les systèmes monophasés des amorceurs radicalaires hydrosolubles. Tout système d'amorçage par décomposition thermique, redox, photonique ou autre peut être utilisé tant que sa cinétique de décomposition est compatible avec la température de polymérisation. On ajoute 0,005 à 2 %, et de préférence 0,01 à 0,75 % en poids d'amorceur par rapport au poids de monomère. De préférence, l'amorceur hydrosoluble est ajouté sous forme de solution aqueuse (à 0,5 à 2 % de concentration pondérale dans de l'eau déminéralisée). Il peut être ajouté une fois que le réacteur est porté à la température de réaction ou avant. Les amorceurs radicalaires hydrosolubles appropriés sont, par exemple, les persulfates de sodium, potassium et ammonium, l'eau oxygénée, l'hydroperoxyde de terbutyle, les sels de l'acide 4,4'-azo-bis(4-cyanopentanoïque), le di-chlorhydrate de 2,2'-azo-bis(2- amidinopropane) ou les couples redox persulfate/méthabisulfite de sodium, eau oxygénée/vitamine C, hydroperoxyde de terbutyle/acide érythorbique. La fin de la réaction de polymérisation peut être détectée par le retour à la température visée après un pic exothermique ou, en condition isothermique, par l'extinction des besoins de refroidissement.
De préférence, on procède avant iii) à l'élimination du monomère résiduel (étape dite « de cuisson »). Celle-ci dure en général entre 1 et 8 heures. De préférence, la « cuisson » ne provoque pas une évaporation importante d'eau, elle se fait donc, à T< 100°C si la pression est atmosphérique.
Le produit est ensuite refroidi et retiré du réacteur pour stockage et contrôle des propriétés. Il se présente alors sous la forme d'une solution ou dispersion transparente ou translucide concentrée à hauteur de 10 à 70 % en poids de polymère.
Cette solution ou dispersion conduit après évaporation de l'eau à un film monophasé transparent ou translucide. A l'état sec, ce film est rigide et cassant, mais il devient souple et adhésif après reprise d'une petite quantité d'eau de l'air ambiant. Ainsi, l'ajustement de la teneur en eau est réalisé par évaporation jusqu'à siccité complète et reprise d'eau jusqu'à la teneur en eau souhaitée.
Cependant, il est également possible d'obtenir l'ajustement de la teneur en eau par évaporation jusqu'à la teneur en eau souhaitée. Ceci est particulièrement préféré lorsque l'adhésif doit avoir une forme finale de pâte et non pas une forme solide.
Dans le cas d'une composition d'adhésif à deux phases, la première étape est la synthèse d'une phase polymère hydrosoluble ou hydro-désintégrable. Dé préférence, on polymérise la deuxième phase en présence de cette phase. Cependant, il est également possible d'obtenir cette composition par mélange des polymères préparés séparément.
Pour l'obtention des compositions d'adhésifs biphasés selon ce mode de réalisation de l'invention, le procédé de fabrication comprend donc en outre entre les étapes ii) et iii) les étapes de : iv) mise en solution ou dispersion dans le produit de l'étape ii) de 1 à 75 % en poids par rapport au poids total de monomères d'au moins un monomère insaturé non hydrosoluble ; et v) polymérisation. De préférence, on établit dans le réacteur avant la réaction un bullage à l'azote pendant une période allant de 10 à 30 minutes. La température de polymérisation est avantageusement comprise entre 5 et 90°C, de préférence entre 40 et 80°C.
L'amorceur de polymérisation est ajouté de préférence sous forme de solution diluée, de préférence à 0,5 à 2 % de concentration pondérale. On peut utiliser des amorceurs radicalaires hydrosolubles ou liposolubles. Dans le cas d'un amorceur liposoluble, une partie du monomère hydrophobe peut servir de solvant. Tout système d'amorçage par décomposition thermique, redox, photonique ou autre peut être utilisé tant que sa cinétique de décomposition est compatible avec la température de polymérisation. On ajoute 0,005 à 2 % et de préférence 0,01 à 0,75 % en poids d'amorceur par rapport au poids de monomère. L'amorceur peut être ajouté une fois le réacteur à la température de réaction ou avant.
On peut utiliser les mêmes amorceurs radicalaires hydrosolubles que pour la première étape de polymérisation du procédé de polymérisation.
On peut également utiliser des amorceurs radicalaires liposolubles, seuls ou en combinaison avec un ou plusieurs amorceurs hydrosolubles. Parmi les amorceurs liposolubles, on peut citer notamment les peroxydes organiques comme le peroxyde de benzoyle, les composés azo comme le 2,2'-azo-bis-2-méthylbutyronitrile et les couples redox comme l'hydroperoxyde de cumène/chlorure de thionyle ou les couples redox mixtes (hydrosoluble-liposoluble) comme l'hydroperoxyde de cumène/méthabisulfïte de sodium.
Le produit est refroidi et retiré du réacteur pour stockage et contrôle des propriétés. Il se présente alors sous la forme d'une dispersion colloïdale diffusant la lumière ("latex"), analogue à ce que l'on peut obtenir par des techniques de polymérisation en émulsion, avec un taux d'extrait sec (concentration de polymère) compris entre 10 et 60 %.
Dans le procédé de la présente invention (à une ou deux étapes), il n'est pas nécessaire de faire appel à l'utilisation de tensioactifs émulsifiants comme c'est le cas en polymérisation en émulsion classique.
Le procédé de fabrication selon l'invention permet l'obtention de dispersions aqueuses d'adhésif comportant peu ou pas de tensioactif stabilisant.
Ce "latex" conduit, après évaporation de l'eau, à un film biphasé, translucide ou opaque (blanc).
A l'état sec, ce film est rigide et cassant, mais devient souple et adhésif après reprise de moins de 15 % en poids, et plus particulièrement, de moins de 10 % en poids d'eau de l'air ambiant.
Les assemblages ou collages pratiqués avec ces adhésifs présentent un très bon comportement au vieillissement. Ils ne se détériorent pas avec le temps et peuvent servir à coller des étiquettes ou d'autres objets dans des conditions où les adhésifs sensibles à la pression existants vieillissent mal ; c'est notamment le cas pour des collages sur des surfaces légèrement chauffantes tels que les écrans d'ordinateurs, téléviseurs et autres appareils électriques ou électroniques ou susceptibles d'être exposés par alternance à l'humidité.
Les adhésifs selon l'invention peuvent être utilisés pour des collages temporaires ou amovibles sur des surfaces intérieures dans des domaines aussi variés que la décoration, l'étiquetage d'appareils électriques ou l'affichage, entre autres. Les propriétés adhésives des films sont particulièrement résistantes au vieillissement et les assemblages réalisés avec ces films peuvent résister aux ambiances humides et à la chaleur. L'assemblage peut être séparé et d'éventuelles traces laissées sur le support peuvent être éliminées à l'éponge humide, l'éponge étant ensuite rincée à l'eau.
La composition d'adhésif selon l'invention peut se présenter sous forme de films. Ces films peuvent avantageusement se trouver sur un support de transfert non collant. Cela permet de faciliter l'application de l'adhésif sur l'objet à coller.
L'adhésif peut être utilisé pour le collage de tout type de supports, et plus particulièrement le métal, papier, verre, bois et le plastique.
La mise en œuvre de l'adhésif peut se faire selon l'un quelconque des procédés de collage connus pour les adhésifs sensibles à la pression. De manière générale, ils comprennent l'application de la composition selon l'invention sur une ou les deux surfaces à coller, et l'application de pression sur l'assemblage.
Il peut également être envisagé de procéder à l'application de la composition selon l'invention sur une ou les deux surfaces à coller, à l'ajustement de la teneur en eau jusqu'à la teneur en eau souhaitée, puis à l'application de pression sur l'assemblage. Les adhésifs selon l'invention peuvent être utilisés seuls ou en tant qu'additifs d'adhésifs existant (qu'ils soient sensibles à la pression ou non). Ainsi, ils peuvent être utiles dans toutes les applications dans lesquelles les adhésifs hydro-désintégrables sont préconisés, telles que les colles à papier peint, les colles pour revêtements temporaires, les colles pour papier et emballages, les colles pour bricolage et réparations, etc. L'invention est décrite plus en détail ci-dessous.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
EXEMPLE 1
Synthèse du polymère hydro-désintégrable pour un adhésif monophasé On charge 442 g d'eau déminéralisée dans un réacteur de polymérisation équipé d'une double enveloppe permettant la circulation d'un fluide caloporteur pour chauffer/refroidir le système, d'un piquage permettant l'introduction d'azote gazeux pour chasser l'oxygène qui inhibe la réaction de polymérisation, d'un agitateur sous forme d'ancre lié à un moteur permettant de tourner à vitesse variable, d'une entrée permettant l'ajout d'additifs et d'une sortie de vapeurs liée à un système de condensation/reflux. Ensuite, on introduit dans le réacteur 160 g de chlorure d'acryloéthyltriméthylammonium (ADAMQUAT MC80 d'ATOFINA à 80 % de matière active, 200 g de produit commercial). La température de double enveloppe du réacteur est portée à 30°C. La vitesse d'agitation est fixée à 400 tours par minute. Un balayage d'azote est appliqué durant 15 minutes. Après ces 15 minutes de dégazage, la solution d'amorçage est injectée dans le milieu réactionnel (0,325 g de persulfate de potassium + 24,465 g d'eau déminéralisée). La température de double enveloppe est alors portée à 75°C (tO). Lorsque la température du milieu réactionnel atteint 70°C, la température de double enveloppe est portée à 80°C. Après la fin de l'exothermie de polymérisation, la température du milieu réactionnel est portée à 85°C pendant 3 heures. A la fin de la période de "cuisson", la température de la solution aqueuse finale est portée à 30°C. Le réacteur est alors vidangé. L'extrait sec final, mesuré par gravimétrie, de la solution (appelée solution 1) est de 26,34 % en poids.
EXEMPLE 2
Synthèse d'un adhésif polyphasé à rapport pondéral de phases de 50/50
On charge 442 g d'eau déminéralisée, 265,76 g de solution 1 (70 g de polymère) et 70 g de styrène dans un réacteur de polymérisation équipé comme décrit dans l'exemple 1. La température de double enveloppe est portée à 30°C, la vitesse d'agitation est fixée à 400 tours par minute. Un balayage d'azote est appliqué durant 15 minutes.
Après cette phase de dégazage, on ajoute au mélange la moitié de la solution d'amorceur suivante : 0,28 g de persulfate de potassium + 20,245 g d'eau déminéralisée. La température de double enveloppe est portée à 75°C (tO).
Lorsque la température du milieu atteint 70°C, la température de double enveloppe est portée à 80°C et la 2ème partie de la solution d'amorceur est injectée dans le milieu réactionnel. Après la fin de l'exothermie de polymérisation, la température du milieu réactionnel est portée à 85°C pendant 3 heures. A la fin de la période de "cuisson", la température du produit final est portée à 30°C, le réacteur est alors vidangé. L'extrait sec final expérimental, mesuré par gravimétrie, est de 19,63 % en poids. Le produit se présente sous la forme d'une dispersion colloïdale d'aspect laiteux (appelée "latex 1").
EXEMPLE 3 Synthèse d'un adhésif polyphasé à rapport pondéral de phases de 45/55 et un taux pondéral de réticulation de la phase continue de 2000 ppm
On charge 271 g d'eau déminéralisée dans un réacteur de polymérisation équipé comme décrit dans l'exemple 1. Ensuite, on introduit dans le réacteur 100 g de chlorure d'acryloéthyltriméthylammonium (ADAMQUAT MC80 d'ATOFINA à 80 % de matière active, 125 g de produit commercial), 0,2 g de N,N'-méthylène-bis-acrylamide (NMBA, 2000 ppm par rapport à ÎΑDAMQUAT pur). La température de double enveloppe du réacteur est portée à 30°C. La vitesse d'agitation est fixée à 400 tours par minute. Un balayage d'azote est appliqué durant 15 minutes. Après ces 15 minutes de dégazage, la solution d'amorçage est injectée dans le milieu réactionnel (0,195 g de persulfate de potassium + 20 g d'eau déminéralisée). La température de double enveloppe est alors portée à 75 °C (tO).
Lorsque la température du milieu réactionnel atteint 70°C, la température de double enveloppe est portée à 80°C. Après la fin de l'exothermie de polymérisation, la température du milieu réactionnel est portée à 85°C pendant 3 heures. A la fin de la période de "cuisson", la température de la solution aqueuse finale est portée à 30°C. Le réacteur est alors vidangé. L'extrait sec final expérimental, mesuré par gravimétrie, de la solution (appelée solution 2) est de 25 % en poids. On charge 351 g d'eau déminéralisée, 232 g de solution 2 (58 g de polymère) et 70 g de styrène dans un réacteur de polymérisation équipé comme décrit dans l'exemple 1. La température de double enveloppe est portée à 30°C, la vitesse d'agitation est fixée à 400 tours par minute. Un balayage d'azote est appliqué durant 15 minutes. Après cette phase de dégazage, on ajoute au mélange la moitié de la solution d'amorceur suivante : 0,28 g de persulfate de potassium + 20 g d'eau déminéralisée. La température de double enveloppe est portée à 75 °C (tO). Lorsque la température du milieu atteint 70°C, la température de double enveloppe est portée à 80°C et la 2ème partie de la solution d'amorceur est injectée dans le milieu réactionnel. Après la fin de l'exothermie de polymérisation, la température du milieu réactionnel est portée à 85°C pendant 3 heures. A la fin de la période de "cuisson", la température du produit final est portée à 40°C, le réacteur est alors vidangé. L'extrait sec final expérimental, mesuré par gravimétrie, est de 19,5 % en poids. Le produit se présente sous la forme d'une dispersion colloïdale d'aspect laiteux (appelée "latex 2").
EXEMPLE 4 Synthèse d'un adhésif polyphasé avec un monomère fonctionnel pour améliorer l'adhésion entre les deux phases
On charge 271 g d'eau déminéralisée dans un réacteur de polymérisation équipé comme décrit dans l'exemple 1. Ensuite, on introduit dans le réacteur 150 g de chlorure d'acryloéthyltriméthylammonium (ADAMQUAT MC80 d'ATOFINA à 80 % de matière active, 187,5 g de produit commercial), 0,075 g de N,N'-méthylène-bis-acrylamide (NMBA, 500ppm par rapport à l' ADAMQUAT pur). La température de double enveloppe du réacteur est portée à 30°C. La vitesse d'agitation est fixée à 400 tours par minute. Un balayage d'azote est appliqué durant 15 minutes. Après ces 15 minutes de dégazage, la solution d'amorçage est injectée dans le milieu réactionnel (0,3 g de persulfate de potassium + 20 g d'eau déminéralisée). La température de double enveloppe est alors portée à 75°C (tO).
Lorsque la température du milieu réactionnel atteint 70°C, la température de double enveloppe est portée à 80°C. Après la fin de l'exothermie de polymérisation, la température du milieu réactionnel est portée à 85°C pendant 3 heures. A la fin de la période de "cuisson", la température de la solution aqueuse finale est portée à 30°C. Le réacteur est alors vidangé. L'extrait sec final expérimental, mesuré par gravimétrie, de la solution (appelée solution 3) est de 32 % en poids. On charge 251,4 g d'eau déminéralisée, 218,75 g de solution 3 (70 g de polymère) et 70 g de styrène dans un réacteur de polymérisation équipé comme décrit dans l'exemple 1. La température de double enveloppe est portée à 30°C, la vitesse d'agitation est fixée à 400 tours par minute. Un balayage d'azote est appliqué durant 15 minutes. Après cette phase de dégazage, on ajoute au mélange la moitié de la solution d'amorceur suivante : 0,28 g de persulfate de potassium + 20 g d'eau déminéralisée. La température de double enveloppe est portée à 75°C (tO).
Lorsque la température du milieu atteint 70°C, la température de double enveloppe est portée à 80°C et la 2ème partie de la solution d'amorceur est injectée dans le milieu réactionnel. A t0+2h, on introduit 3,1 g de vinyltriisopropoxysilane (Coatosil 1706) dans le milieu réactionnel. Après la fin de l'exothermie de polymérisation, la température du milieu réactionnel est portée à 85°C pendant 3 heures. A la fin de la période de "cuisson", la température du produit final est portée à 30°C, le réacteur est alors vidangé. L'extrait sec final expérimental, mesuré par gravimétrie, est de 25,8 % en poids. Le produit se présente sous la forme d'une dispersion colloïdale d'aspect laiteux (appelée "latex 3").
EXEMPLE 5
Synthèse d'un adhésif polyphasé à rapport pondéral de phases de 35/65 et un taux pondéral de réticulation de la phase continue de 1000 ppm On charge 401 g d'eau déminéralisée dans un réacteur de polymérisation équipé comme décrit dans l'exemple 1. Ensuite, on introduit dans le réacteur 216 g de chlorure d'acryloéthyltriméthylammonium (ADAMQUAT MC80 d'ATOFI A à 80 % de matière active, 270 g de produit commercial), 0,216 g de N,N'-méthylène-bis-acrylamide (NMBA, 1000 ppm par rapport à l'ADAMQUAT pur). La température de double enveloppe du réacteur est portée à 30°C. La vitesse d'agitation est fixée à 400 tours par minute. Un balayage d'azote est appliqué durant 15 minutes. Après ces 15 minutes de dégazage, la solution d'amorçage est injectée dans le milieu réactionnel (0,44 g de persulfate de potassium + 50 g d'eau déminéralisée). La température de double enveloppe est alors portée à 75°C (tO).
Lorsque la température du milieu réactionnel atteint 70°C, la température de double enveloppe est portée à 80°C. Après la fin de l'exothermie de polymérisation, la température du milieu réactionnel est portée à 85°C pendant 3 heures. A la fin de la période de "cuisson", la température de la solution aqueuse finale est portée à 30°C. Le réacteur est alors vidangé. L'extrait sec final expérimental, mesuré par gravimétrie, de la solution (appelée solution 4) est de 30 % en poids. On charge 423,1 g d'eau déminéralisée, 188,3 g de solution 4 (56,5 g de polymère) et
105 g de styrène dans un réacteur de polymérisation équipé comme décrit dans l'exemple 1. La température de double enveloppe est portée à 30°C, la vitesse d'agitation est fixée à 400 tours par minute. Un balayage d'azote est appliqué durant 15 minutes.
Après cette phase de dégazage, on ajoute au mélange la moitié de la solution d'amorceur suivante : 0,42 g de persulfate de potassium + 50 g d'eau déminéralisée. La température de double enveloppe est portée à 75°C (tO).
Lorsque la température du milieu atteint 70°C, la température de double enveloppe est portée à 80°C et la 2ème partie de la solution d'amorceur est injectée dans le milieu réactionnel. Après la fin de l'exothermie de polymérisation, la température du milieu réactionnel est portée à 85°C pendant 3 heures. A la fin de la période de "cuisson", la température du produit final est portée à 30°C, le réacteur est alors vidangé. L'extrait sec final est de 22,8 % en poids. Le produit se présente sous la forme d'une dispersion colloïdale d'aspect laiteux (appelée "latex 4").
EXEMPLE 6 Synthèse d'un adhésif polyphasé à rapport pondéral de phases de 75/25
On charge 309,8 g d'eau déminéralisée, 399 g de solution 1 (105 g de polymère) et 35 g de styrène dans un réacteur de polymérisation équipé comme décrit dans l'exemple 1. La température de double enveloppe est portée à 30°C, la vitesse d'agitation est fixée à 400 tours par minute. Un balayage d'azote est appliqué durant 15 minutes. Après cette phase de dégazage, on ajoute au mélange la moitié de la solution d'amorceur suivante : 0,14 g de persulfate de potassium + 20 g d'eau déminéralisée. La température de double enveloppe est portée à 75°C (tO).
Lorsque la température du milieu atteint 70°C, la température de double enveloppe est portée à 80°C et l'autre moitié de la solution d'amorceur est injectée dans le milieu réactionnel. Après la fin de l'exothermie de polymérisation, la température du milieu réactionnel est portée à 85°C pendant 3 heures. A la fin de la période de "cuisson", la température du produit final est portée à 30°C, le réacteur est alors vidangé. L'extrait sec final expérimental, mesuré par gravimétrie, est de 18, % en poids. Le produit se présente sous la forme d'une dispersion colloïdale d'aspect laiteux (appelée "latex 5").
Les propriétés des adhésifs obtenus dans les exemples 1 à 6 ont été caractérisés de la manière suivante.
Un film d'environ 0,5 mm d'épaisseur est préparé par évaporation lente de l'eau (50°C) d'un échantillon de solution ou latex dans une étuve ventilée. Le film sec sorti de l'étuve est rigide, cassant et ne présente aucun collant superficiel. Au bout de quelques heures à l'air ambiant. Le film absorbe de l'eau de l'air ambiant et devient alors mou, très collant et n'est plus cassant. La teneur en eau des films est déterminée par gravimétrie. Pour cela, on pèse le film puis on le sèche à l'étuve à 105°C pendant deux heures. Le film est pesé après le séchage, et la différence de poids permettant de déterminer le taux d'humidité.
Des échantillons de 10x10 mm sont soumis à un test de fluage en cisaillement par application d'une force de 0,3N à l'aide d'un appareil DMA 2980 de TA Instruments. Après 30 minutes, la déformation atteinte par les échantillons et la vitesse de déformation des échantillons, pratiquement constante, sont mesurées.
Le tableau suivant résume les compositions des adhésifs mono ou polyphasés des exemples précédents, le comportement en fluage des films et la température et le taux d'humidité relative lors de l'essai.
Figure imgf000015_0001
Les adhésifs des exemples peuvent être utilisés comme adhésif solide (l'eau qu'ils contiennent alors n'est que l'humidité résiduelle permettant d'activer l'adhésif, i.e. < 15 % et de préférence moins de 10 % en poids) pour le collage de feuilles de papier sur des posters muraux, pour les posters eux-mêmes, pour des cadres et des calendriers, pour des objets dans des ambiances humides par alternance, telle que les salles de bain, pour la réparation par collage de papier peint, par exemple. Les collages réalisés avec l'adhésif présentent un très bon vieillissement. En effet, on n'observe pas de décollage avec le temps d'étiquettes et de pense-bêtes, même sur des supports légèrement chauffants comme des écrans d'ordinateurs.

Claims

REVENDICATIONS
1.- Composition d'adhésif, comprenant : i) un polymère comprenant : a) 10 à 100 % en poids par rapport au poids total de monomères d'au moins un monomère insaturé cationique hydrosoluble ; b) 0 à 90 % en poids par rapport au poids total de monomères d'au moins un monomère insaturé non cationique hydrosoluble ; et c) 0 à 50 % en poids par rapport au poids total de monomères d'au moins un monomère insaturé non hydrosoluble ; et ii) 0,1 à 20 % en poids d'eau par rapport au poids du polymère.
2.- Composition selon la revendication 1, dans laquelle le monomère insaturé cationique hydrosoluble est un sel de (méth)acryloalkyltrialkylammonium de formule suivante :
Figure imgf000016_0001
dans laquelle Ri est un alkyle en Ci à C6, de préférence en C2 à C4 ;
R2 est un alkyle en Ci à C6 ; et
X est un anion monovalent, de préférence un halogénure.
3.- Composition selon la revendication 2, dans laquelle le monomère insaturé cationique hydrosoluble est choisi parmi le chlorure d'acryloéthyltriméthylammonium, chlorure de méthacryloéthyltriméthylammonium ou leurs mélanges ;
4.- Composition selon la revendication 1, dans laquelle le monomère insaturé cationique hydrosoluble est un monomère selon la formule suivante :
-C ^COO-^ — N(R2)2
CH3) dans laquelle Ri est un alkyle en Ci à C6, de préférence en C2 à C4 ; et R2, identiques ou différents, sont des alkyles en Ci à C6-
5.- Composition selon la revendication 4, dans laquelle le monomère est la N,N diméthyl(méth)acryloéthylamine.
6.- Composition selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le monomère insaturé non cationique hydrosoluble est choisi parmi l'acrylamide, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, leurs sels métalliques hydrosolubles et leurs mélanges.
7.- Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le monomère insaturé non hydrosoluble est choisi parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyle, le styrène et ses dérivés, l'acétate de vinyle et leurs mélanges.
8.- Composition selon l'une des revendications précédentes, comprenant en outre 0,01 à
1 % en poids d'au moins un réticulant par rapport au poids de monomères.
9.- Composition selon l'une des revendications précédentes, comprenant en outre 1 à 75 % en poids par rapport au poids total du système polymère final, d'un polymère comprenant au moins un monomère insaturé non hydrosoluble.
10.- Composition selon la revendication 9, dans laquelle le (ou les) monomère(s) insaturé(s) non hydrosoluble(s) est (sont) choisi(s) parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyle, le styrène et ses dérivés, l'acrylonitrile et leurs mélanges.
11.- Composition selon la revendication 9 ou 10, comprenant en outre 1 à 10 % en poids par rapport au poids total du système polymère final, d'un monomère fonctionnel portant une fonction hydroxyle ou silane.
12.- Composition selon l'une des revendications précédentes, comprenant 1 à 15 % en poids d'eau.
13.- Composition d'adhésif selon l'une des revendications précédentes sous forme de film.
14.- Adhésif comprenant la composition selon l'une des revendications 1 à 13 en association avec une autre composition d'adhésif.
15.- Procédé de fabrication d'une composition d'adhésif selon l'une des revendications 1 à 14 comprenant les étapes de : i) mise en solution ou dispersion dans l'eau des monomères a, b et c ; ii) polymérisation de ladite solution ou dispersion ; et iii) ajustement de la teneur en eau.
16.- Procédé selon la revendication 15, comportant une étape supplémentaire d'élimination du monomère résiduel à une température de 75 à 120°C, de préférence entre 80 et 100°C.
17.- Procédé selon la revendication 15 ou 16, dans lequel l'ajustement de la teneur en eau est réalisé par évaporation jusqu'à la teneur en eau souhaitée.
18.- Procédé selon la revendication 15 ou 16, dans laquelle l'ajustement de la teneur en eau est réalisé par évaporation jusqu'à siccité complète et reprise d'eau jusqu'à la teneur en eau souhaitée.
19. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 15 à 18, comprenant en outre entre les étapes ii) et iii) les étapes de : iv) mise en solution ou dispersion dans le produit de l'étape ii) de 1 à 75 % en poids par rapport au poids total de monomères d'au moins un monomère insaturé non hydrosoluble; et v) polymérisation.
20.- Procédé selon l'une des revendications 15 à 19, dans lequel l'(les) étape(s) de polymérisation est(sont) mise(s) en œuvre en l'absence de tensioactif.
21. Procédé de fabrication de film adhésif, comprenant l'étape d'application de la composition selon l'une des revendications 1 à 14 sur un support de transfert, suivie d'une étape d'evaporation d'eau jusqu'à siccité totale, suivie d'une étape de reprise d'eau jusqu'à un taux d'humidité final compris entre 1 et 15 % en poids.
22. Procédé de fabrication de pâte adhesive ou de colle, comprenant l'étape d'evaporation d'eau de la composition selon l'une des revendications 1 à 14 jusqu'à un taux final d'eau permettant de contrôler ses propriétés d'étalement et compris entre 15 et 50 % en poids.
23.- Procédé d'assemblage de deux surfaces d'un même matériau ou de deux matériaux différents, comprenant les étapes de : i) l'application de la composition selon l'une des revendications 1 à 14 sous sa forme solide ou pâteuse des revendications 21 ou 22, sur l'une des surfaces ou les deux surfaces; et ii) application de pression sur l'assemblage.
24.- Procédé d'assemblage de deux surfaces d'un même matériau ou de deux matériaux différents, comprenant les étapes de : i) l'application de la composition selon l'une des revendications 1 à 14 sous sa forme solide ou pâteuse des revendications 21 ou 22, sur l'une des surfaces ou les deux surfaces ; ii) ajustement de la teneur en eau jusqu'à la teneur en eau souhaitée ; iii) application de pression sur l'assemblage avant et/ou après l'étape d'ajustement précitée.
25.- Composition susceptible d'être obtenue à l'étape ii) du procédé selon la revendication 15 ou l'étape iv) du procédé selon la revendication 19.
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