WO1999057167A1 - Copolymere greffe utile pour preparer des compositions adhesives sensibles a la pression - Google Patents

Copolymere greffe utile pour preparer des compositions adhesives sensibles a la pression Download PDF

Info

Publication number
WO1999057167A1
WO1999057167A1 PCT/FR1999/000984 FR9900984W WO9957167A1 WO 1999057167 A1 WO1999057167 A1 WO 1999057167A1 FR 9900984 W FR9900984 W FR 9900984W WO 9957167 A1 WO9957167 A1 WO 9957167A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copolymer according
acrylate
methacrylate
skeleton
macromonomers
Prior art date
Application number
PCT/FR1999/000984
Other languages
English (en)
Inventor
Dominique Charmot
Michel Dorget
Nicole Oger
Harold Schoonbrood
Original Assignee
Rhodia Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie filed Critical Rhodia Chimie
Priority to AU34277/99A priority Critical patent/AU3427799A/en
Publication of WO1999057167A1 publication Critical patent/WO1999057167A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/003—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

Definitions

  • Graft copolymer useful for preparing pressure sensitive adhesive compositions are provided.
  • the subject of the present invention is graft copolymers useful for preparing advantageous adhesive emulsions in terms of shear strength and adhesive power.
  • the present invention relates to the field of so-called pressure-sensitive adhesive compositions (PSA).
  • PSA pressure-sensitive adhesive compositions
  • This type of composition is generally coated on the surface with materials of various natures in order to make possible their adhesion to the surface of supports without requiring any activation other than a low pressure.
  • the monomers from which these PSAs are derived are selected according to their glass transition temperatures, Tg, to give the polymer incorporating them the expected behavior in terms of adhesion and viscoelasticity.
  • the monomers must have a sufficiently low glass transition temperature.
  • most PSAs generally consist of acrylic esters which lead to soft, adhesive polymers and low glass transition temperatures. These Tg are generally less than -10 ° C and preferably less than -30 ° C.
  • the resulting PSA compositions must give satisfaction simultaneously in terms of adhesion, cohesion, elasticity and inextensibility.
  • the inventors have demonstrated that it is possible to circumvent this shear resistance vs peel strength balance by using an arrangement of specific monomers.
  • the copolymerization of specific macromonomers on a backbone based on a polymer which is interesting for its adhesive properties makes it possible to improve the shear strength of said backbone without affecting its primary adhesive properties.
  • the present invention firstly relates to a graft copolymer comprising a skeleton consisting of a polymer whose Tg is less than or equal to + 10 ° and to which are connected macromonomers having a Tg less than or equal to + 10 ° characterized in that the polymer constituting the skeleton and / or the macromonomers making up the branches of said skeleton comprises at least one carbonylated function not involved in the skeleton-macromonomer (s) junction.
  • a macromonomer can be defined as an oligomer or polymer carrying at least one polymerizable end group (V. Perac, C. Pugh, O. Muyken, SD Pask in Comprehensive Polymer Science, vol.6, Eds GC Eastmond, A. Ledwith , S. Russo, P. Sigwalt Pergamon Press 1989 Oxford).
  • the adhesive compositions prepared from a copolymer according to the invention retain a very satisfactory peel adhesion beyond 20 ° C. This last point is particularly advantageous in terms of use of the adhesive compositions.
  • the polymer constituting the backbone of said copolymer and the macromonomers making up said branches of said backbone both comprise at least one carbonylated function, not involved in their mutual junction.
  • a particular aspect of the present invention relates to copolymers as defined above and moreover comprising no carbonyl function present at the skeleton-macromonomer junction.
  • the carbonyl function (s) present (s) within the structure of the polymer constituting the backbone of the copolymer and / or in the macromonomers grafted on this backbone it (s) is derived polymerization of at least one carbonylated monomer.
  • this carbonylated monomer it is chosen from: ethylenic unsaturated mono- and di-carboxylic acids and the mono- and di-alkyl esters of these acids with alkanols preferably having 1 to 16 carbon atoms, as well as their N-substituted derivatives and their dicarboxylic anhydrides, the amides of unsaturated carboxylic acids in Ci to Ci ⁇ and, linear or branched C 2 to Ci ⁇ vinyl esters.
  • ethylenic unsaturated mono- and di-carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and l 'fumaric acid
  • 4 alkyl acrylates and alkyl methacrylates such as 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, isobornyl methacrylate, benzyl methacrylate, isooctyl acrylate, glycidyl acrylate or methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate or methacrylate, hydroxypropyl methacrylate and 2-sulfoethyl methacrylate, acrylamide and methacrylamide and their derivatives such as N-methylolacrylamide, N-butyl methacrylamide, and
  • the polymers and macromonomers of the claimed copolymer are derived from the polymerization of annexed monomers of the ethenylarene or conjugated diene type. These include C 2 to C 2 ethenylarenes and C 4 to C 4 conjugated dienes.
  • conjugated dienes they are preferably chosen from 1, 3-butadiene, 1, 3-pentadiene, 1, 3-hexadiene, 1,3-heptadiene,
  • the claimed copolymers can also be derived from the copolymerization of additional monomers such as: 5
  • vinyl nitriles including more particularly those having 3 to 12 carbon atoms such as acrylonitrile and methacrylonitrile,
  • vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride and vinylidene chloride
  • - vinyl monomers carrying a secondary, tertiary or quaternary amino radical or a heterocyclic group containing a nitrogen atom such as vinylpyrridine and vinylimidazole
  • vinyl monomers comprising an alkyl sulfonic group and their alkali or ammonium salts such as vinyl sulfonic acid and vinylbenzene sulfonic acid,
  • amphoteric monomers such as N- (3-sulfopropyl) -N, N- dimethyl) -N- (3-acryloylo-xypropyl) ammonium sulfo-betaine, - monomers containing a silicon atom such as trimethoxysilylpropyl methacrylate and of triethoxysilylpropyl and
  • the polymer constituting the backbone of said copolymer as well as the macromonomers grafted on this backbone have a glass transition temperature of between -10 and -70 °.
  • the monomers used in the context of the invention to prepare the backbone and the macromonomers constituting the claimed copolymer are mainly monomers of the type 6
  • (meth) alkyl acrylate present in an amount of 50% to about 99% and preferably in an amount of 80% to 99% by weight relative to the total weight of monomers.
  • alkyl acrylate monomers preferably have about 4 to 8 carbon atoms in the alkyl chain because they correspond to the best compromise in terms of hardness and adhesion.
  • 2-ethylhexyl acrylate butyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, iso-octyl acrylate , isobutyl acrylate, dodecyl acrylate or mixtures thereof.
  • Methacrylates can also be used as n-butyl or 2-ethylhexyl methacrylate.
  • these monomers are copolymerized with at least one monomer chosen from methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic acid and / or acrylamide.
  • these monomers are in fact advantageous in terms of adhesive power, mainly of peel strength, and of shear resistance.
  • the monomers used for the preparation of the backbone of said copolymer are chosen from 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate , iso-octyl acrylate, decyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic acid and l 'acrylamide.
  • the claimed copolymer can comprise between 1 and 30% and more preferably between 5 and 20% by weight of macromonomers. These macromonomers can have a molar mass of between 300 and 30,000 g.
  • the claimed copolymer is composed in an amount of 80% by weight of acrylate and / or alkyl methacrylate and preferably chosen from butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and / or isooctyl acrylate.
  • acrylate and / or alkyl methacrylate preferably chosen from butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and / or isooctyl acrylate.
  • the 2-ethylhexyl polymethacrylate, acrylic acid and butyl acrylate are preferably combined in a respective weight ratio of the order of 10%, 4% and 86%.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of the claimed copolymer.
  • This process is characterized in that during a first step, the macromonomer is prepared by radical polymerization in the presence, if necessary, of an effective amount of a chain transfer agent and in a second step, copolymerization is carried out. by radical polymerization in the presence of an effective amount of a free radical initiator or initiator, said macromonomer prepared in accordance with the first step with the monomer or monomers from which the backbone of said copolymer is derived.
  • the preparation of the copolymer first requires the preparation of the macromonomer considered.
  • the macromonomers are preferably prepared by the so-called addition-fragmentation method using an addition-fragmentation chain transfer agent, it is preferably the ⁇ -methylstyrene dimer (AMSD).
  • AMSD ⁇ -methylstyrene dimer
  • AMSD has already been described as a chain transfer agent in the literature [Y Watanabe, H Ishigaki, H Okada, S Suyama, Chem. Lett., 1089 (1993)]. It is particularly advantageous in this role since 8
  • a macromonomer when it acts as a chain transfer agent, it leaves at the level of the polymer, which is therefore called a macromonomer, a terminal polymerizable double bond.
  • This terminal double bond can then, in a subsequent step, be used to incorporate the macromonomer into another polymer chain which is then represented by the skeleton and to which the macromonomer is grafted in the form of a side chain or branch.
  • initiators include hydroperoxides such as hydrogen peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, sodium, potassium or ammonium persulfates and azo initiators such as azobis (isobutyronitrile), 4-4'- azobis (4-cyanovaleric acid).
  • hydroperoxides such as hydrogen peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, sodium, potassium or ammonium persulfates
  • azo initiators such as azobis (isobutyronitrile), 4-4'- azobis (4-cyanovaleric acid).
  • These initiators can be associated with a reducing agent such as, for example, bisulfite.
  • Their amount is generally between 0.05 and 2% by weight relative to the amount of monomers. If the synthesis of the macromonomers is carried out in the presence of an addition-fragmentation transfer agent such as, for example, AMSD, the latter is introduced at a rate of 1 to 30% by weight relative to the total weight of monomers.
  • an addition-fragmentation transfer agent such as, for example, AMSD
  • the transfer agent can be introduced into the reaction medium either entirely at the start of the reaction, or continuously in solution in the main monomers, or even partially initially and partly continuously.
  • the solubility of the product in the monomer is low it can be introduced in the form of a suspension simultaneously with the monomers.
  • the polymerization temperature is generally between 50 and 150 ° C.
  • the stabilization of the particles is ensured, if necessary, by any colloidal stabilization system known as anionic, cationic, amphoteric and nonionic emulsifiers.
  • the polymerization can be carried out continuously, discontinuously or semi-continuously with the introduction of a portion of the monomers continuously and be of the "seeded” or “incremental” type according to any known variant for obtaining particles of homogeneous and heterogeneous structures.
  • This preliminary preparation of the macromonomer can preferably be carried out in aqueous emulsion, in bulk or in an organic solvent.
  • the macromonomer can be isolated by any means, in particular by precipitation in an organic solvent. This preparation of the macromonomers therefore constitutes only the first step in the process making it possible to lead to the claimed copolymers.
  • a macromonomer prepared according to the first step with at least one monomer in accordance with the invention is copolymerized by radical polymerization, in the presence of an effective amount of a free radical initiator or initiator.
  • the free radical initiator or initiator and the monomer (s) from which the polymer composing the backbone of said copolymer is derived can be chosen from one of those indicated above.
  • This second preparation step is preferably carried out with an organic solvent. However, it can also be carried out in bulk or with an organic solvent or with water, in the form of a solution, dispersion and / or emulsion.
  • the relative amounts of monomers and macromonomers retained in the second step are variable and depend on the percentage of grafting of the graft copolymer that it is desired to obtain. Those skilled in the art know how to adapt these relative quantities as a function of the desired result. However, according to a preferred embodiment of the invention, use is preferably made of 1 to 30% and preferably of 5 to 20% by weight of 10 macromonomers relative to the weight of the graft copolymer finally obtained.
  • the present invention also relates to a tacky and self-adhesive aqueous composition comprising at least one copolymer in accordance with the present invention. It is preferably an aqueous emulsion.
  • It also relates to a material with a self-adhesive coating comprising a support element to which a self-adhesive composition is applied in the form of a coating, said adhesive composition comprising at least one copolymer as defined according to the invention.
  • Figure 1 Evaluation of the peel strength on steel of adhesive compositions based on a graft copolymer compared to control compositions.
  • Figure 2 Evaluation of the peel strength on different substrates for adhesive compositions based on a graft copolymer compared to control compositions.
  • Figure 3 Evaluation of the peel strength as a function of temperature for adhesive compositions based on a graft copolymer compared to control compositions.
  • P2EHMA macromonomer is prepared in a 500 ml steel reactor. 130 g of 2-ethylhexyl methacrylate, 13 g of AMSD, 130 g of toluene as solvent and 1.3 g of tert-butyl perbenzoate as initiator are introduced into this reactor.
  • the reaction mixture is then rapidly heated to 130 ° C and stored at this temperature for 2 hours. Conversion is appreciated 11 by gravimetry and is approximately 90%.
  • the macromonomer is isolated by precipitation in methanol, this precipitation having been repeated twice.
  • the molecular weight of the P2EHMA macromonomer is determined by GPC / THF, with the following results:
  • the macromonomer prepared according to Example 1 is used in semi-continuous emulsion copolymerization.
  • an emulsion polymerization, control Ti (97HSD232) is carried out with 86% butyl acrylate (BA), 10% 2-ethylhexyl methacrylate (2EHMA) and 4% acrylic acid (AA) .
  • the 2EHMA is replaced on a weight-by-weight basis with the macromonomer P2EHMA, (97HSD235) P1 and (97HSD236) P2.
  • a pre-emulsion is prepared with the monomers and macromonomers.
  • the macromonomer P2EHMA is used, it is first dissolved in butyl acrylate before the implementation of the pre-emulsion.
  • an emulsifier mixture with a dry content of 30% is used. It contains 60% by dry weight of anionic ethoxylated fatty alcohol and 40% by dry weight of a nonionic ethoxylated fatty alcohol.
  • NPS ammonium persulfate
  • the charge is introduced and heated to 75 ° C. 7.23% of the pre-emulsion is then added. When the temperature again reaches 75 ° C., solution 1 of initiator is added. After 15 minutes of reaction, 14 g of the initiator solution 2 and the rest of the pre-emulsion are added continuously over a period of 4 hours.
  • the charge is introduced and heated to 75 ° C. 7.23% of the pre-emulsion is added.
  • the initiator solution 1 is introduced.
  • 13 g of the initiator solution 2 and the rest of the pre-emulsion are added continuously.
  • Solution 2 is added over a period of 4 hours, while the pre-emulsion is added over a period of 5.45 hours.
  • the temperature is raised to 82 ° C in 20 minutes and held there for 1 hour.
  • the reactor is then cooled to room temperature.
  • the charge is introduced and the mixture is heated to 75 ° C. 7.23% of the pre-emulsion is then added.
  • the initiator solution 1 is added.
  • 13 g of the initiator solution 2 and the rest of the pre-emulsion are added continuously over a period of 4 hours.
  • the temperature is raised to 82 ° C in 20 minutes. This temperature is kept there for an additional 60 minutes.
  • the reactor is then cooled to room temperature.
  • compositions were previously neutralized to a pH of approximately 5.3 with a solid content of approximately 39%.
  • Table 2 below reports the results obtained in terms of shear strength and peel strength. Figure 1 shows these values graphically.
  • table 2 reference peel strength resistance (N / 25 mm) shear 3 min 1 h 24 h
  • Bonding is carried out with each of the compositions, and this bonding is kept for 24 hours at a temperature of 23% to 50% RH. Each sample is then warmed up and peeling is carried out at variable temperature at the rate of 300 mm / min.
  • FIG. 3 shows the corresponding graph. 18

Abstract

Cette invention concerne un copolymère greffé comprenant un squelette constitué d'un polymère dont la Tg est inférieure ou égale à + 10° et sur lequel sont branchées des macromonomères de Tg inférieure ou égale à + 10°, caractérisé en ce que le polymère constituant le squelette et/ou les macromonomères composant les branches dudit squelette comporte au moins une fonction carbonylée non impliquée dans la jonction squelette-macromonomère(s). Elle concerne également un procédé de préparation dudit copolymère et une composition auto-adhésive à base dudit copolymère.

Description

1
Copolymère greffé utile pour préparer des compositions adhésives sensibles à la pression.
La présente invention a pour objet des copolymères greffés utiles pour préparer des émulsions adhésives avantageuses en terme de résistance au cisaillement et de pouvoir adhésif.
Plus précisément, la présente invention se rapporte au domaine des compositions dites adhésives sensibles à la pression (PSA). Ce type de composition est généralement enduit à la surface de matériaux de natures diverses en vue de rendre possible leur adhésion à la surface de supports sans nécessiter une autre activation qu'une faible pression.
D'une manière générale, les monomères dont dérivent ces PSA sont sélectionnés en fonction de leurs températures de transition vitreuse, Tg, pour conférer au polymère les incorporant, le comportement attendu en termes d'adhérence et de viscoélasticité.
Pour présenter une bonne balance entre cohésion et adhérence, les monomères doivent posséder une température de transition vitreuse suffisamment basse. En conséquence, la plupart des PSA sont généralement constitués d'esters acryliques qui conduisent à des polymères mous, adhésifs et de basses températures de transition vitreuse. Ces Tg sont généralement inférieures à -10°C et de préférence inférieures à -30°C.
Normalement, les compositions PSA résultantes doivent donner satisfaction de manière simultanée en termes d'adhésion, cohésion, élasticité et inextensibilité.
Malheureusement, il est quasiment impossible de répondre de manière satisfaisante à l'ensemble de ces exigences. Il s'avère très difficile d'optimiser l'une de ces propriétés sans affecter les autres et donc sans perturber la nature sensible à la pression dudit système adhésif. Par exemple, une augmentation de la résistance au cisaillement d'un PSA ne peut généralement jamais être atteinte sans détériorer l'autre propriété principale du PSA à savoir sa force de pelage. C'est ainsi que la copolymérisation de 2 monomères durs en proportion prépondérante permet d'augmenter la résistance au cisaillement du PSA résultant mais affecte en revanche sa force de pelage.
De manière inattendue, les inventeurs ont mis en évidence qu'il était possible d'atteindre un compromis avantageux et de mettre au point des compositions PSA dont les propriétés en termes de résistance au cisaillement et en force de pelage sont simultanément significativement améliorées.
Plus précisément, les inventeurs ont mis en évidence qu'il était possible de circonvenir à cette balance résistance au cisaillement vs force de pelage en utilisant un agencement de monomères spécifiques. C'est ainsi que la copolymérisation de macromonomères spécifiques sur un squelette à base d'un polymère intéressant pour ses propriétés adhésives, permet d'améliorer la résistance au cisaillement dudit squelette sans affecter ses propriétés adhésives primaires.
Plus particulièrement, la présente invention a pour premier objet un copolymère greffé comprenant un squelette constitué d'un polymère dont la Tg est inférieure ou égale à +10° et sur lequel sont branchées des macromonomères possédant une Tg inférieure ou égale à +10° caractérisé en ce que le polymère constituant le squelette et/ou les macromonomères composant les branches dudit squelette comporte au moins une fonction carbonylée non impliquée dans la jonction squelette - macromonomère (s).
Conventionnellement, un macromonomère peut être défini comme un oligomère ou polymère portant au moins un groupe terminal polymérisable (V. Perac, C. Pugh, O. Muyken, S.D. Pask in Comprehensive Polymer Science, vol.6, Eds G.C. Eastmond, A. Ledwith, S. Russo, P. Sigwalt Pergamon Press 1989 Oxford).
De manière inattendue, les inventeurs ont ainsi mis en évidence que le greffage de macromonomères, susceptibles d'être valorisés par eux- mêmes dans des compositions de type PSA, permettait d'augmenter significativement les propriétés d'un polymère possédant lui-même des propriétés intéressantes pour la préparation d'émulsions PSA. 3
Comme il ressort de l'exemple 5 présenté ci-après, la résistance au cisaillement et la force de pelage du copolymère résultant sont significativement augmentées.
Par ailleurs, ce gain de propriétés est acquis pour une plage de température plus importante. Les compositions adhésives préparées à partir d'un copolymère selon l'invention conservent une adhésion par pelage très satisfaisante au delà de 20°C. Ce dernier point est particulièrement avantageux en terme d'utilisation des compositions adhésives.
Selon un mode privilégié de l'invention, le polymère constituant le squelette dudit copolymère et les macromonomères composant lesdites branches dudit squelette comportent tous deux au moins une fonction carbonylee, non impliquée dans leur jonction mutuelle.
Un aspect particulier de la présente invention se rapporte à des copolymères tels que définis ci-dessus et ne comportant par ailleurs aucune fonction carbonylee présente au niveau de la jonction squelette- macromonomère.(s)
En ce qui concerne la ou les fonction(s) carbonyle(s) présente(s) au sein de la structure du polymère constituant le squelette du copolymère et/ou dans les macromonomères greffés sur ce squelette, elle(s) dérive(nt) de la polymérisation d'au moins un monomère carbonylé.
En ce qui concerne plus particulièrement ce monomère carbonylé, il est choisi parmi : les acides mono- et di-carboxyliques insaturés éthyléniques et les mono- et di-alkylesters de ces acides avec des alcanols ayant de préférence 1 à 16 atomes de carbone, ainsi que leurs dérivés N-substitués et leurs anhydrides dicarboxyliques, les amides d'acides carboxyliques insaturés en Ci à Ciβ et, les esters vinyliques en C2 à Ciβ linéaire ou ramifié. A titre illustratif des monomères carbonylés convenant tout particulièrement à l'invention on peut notamment citer : les acides mono- et di-carboxyliques insaturés éthyléniques comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique et l'acide fumarique, 4 les acrylates d'alkyle et méthacrylates d'alkyle comme l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthyle, le methacrylate de méthyle, le methacrylate de butyle, le methacrylate d'isobornyle, le methacrylate de benzyle, l'acrylate d'isooctyle, l'acrylate ou methacrylate de glycidyle, l'acrylate ou methacrylate de 2-hydroxyéthyle, le methacrylate d'hydroxypropyle et le methacrylate de 2-sulfoéthyle, les acrylamide et méthacrylamide ainsi que leurs dérivés tels le N-méthylolacrylamide, le N-butyl méthacrylamide, et l'acrylamide de sulfopropyle, - les (meth)acrylates d'aminoalkyle et les (meth)acrylamides aminoalkyles comme l'acrylate de dimethylaminoethyle, le methacrylate de dimethylaminoethyle, l'acrylate ou methacrylate de ditertiobutylaminoethyle et l'acrylamide ou méthacrylamide du diméthylaminométhyle, comme exemple des esters et anhydrides vinyliques on peut citer l'acétate de vinyle, le butyrate de vinyle, l'anhydride maléique.
Outre, les monomères carbonylés identifiés précédemment, les polymères et macromonomères du copolymère revendiqué dérivent de la polymérisation de monomères annexes de type éthénylarène ou diène conjugué. Il s'agit notamment d'éthénylarènes en Ce à C20 et de diènes conjugués en C4 à C^.
A titre illustratif des dérivés éthénylarène convenant plus particulièrement à l'invention on citera notamment les styrènes
(éthénylbenzène), α-méthylstyrène (propénylbenzène), 1-éthényl-2- méthylbenzène, 1 -éthényl-3-méthylbenzène, 1 -éthényl-4-méthylbenzène, 1- éthénylnaphtalène, 2-éthénylanthracène, 1 -éthénylfluorène, 2- éthénylphénantrène, 1-éthénylpyrène et analogues.
Pour ce qui est des diènes conjugués, ils sont de préférence choisis parmi le 1 ,3-butadiène, 1 ,3-pentadiène, 1 ,3-hexadiène, 1,3-heptadiène,
2-méthyl-1 ,3-butadiène, 2,3-diméthyl-1 ,3-butadiène, 2,3-diéthyl-1 ,3-butadiène, 2,5-diméthyl-1 ,3-hexadiène, 2-phényl-1 ,3-butadiène, chloroprene, isoprène,
2,3-diphényl-1 ,3-butadiène, 2-méthyl-6-méthylène-2,7-octadiène et analogues.
Les copolymères revendiqués peuvent également dériver de la copolymérisation de monomères supplémentaires tels : 5
- les nitriles vinyliques dont plus particulièrement ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone comme l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile,
- les halogénures de vinyle tels que le chlorure de vinyle, le fluorure de vinyle et le chlorure de vinylidène, - les monomères vinyliques portant un radical amino secondaire, tertiaire ou quaternaire ou un groupe hétérocyclique contenant un atome d'azote tels que les vinylpyrridine et vinylimidazole,
- les monomères vinyliques comportant un groupe alkyle sulfonique et leurs sels alcalins ou d'ammonium tels que l'acide vinyle sulfonique et l'acide vinylbenzène sulfonique,
- les monomères contenant des époxys tels le methacrylate de glycidyle,
- les monomères amphotères tels que N-(3-sulfopropyl)-N,N- diméthyl)-N-(3-acryloylo-xypropyl)ammonium sulfo-bétaïne, - les monomères contenant un atome de silicium tels que les methacrylate de triméthoxysilylpropyle et de triéthoxysilylpropyle et
- les monomères réticulants tels que les diméthacrylates d'alcanediol, le cyanurate de triallyle, le methacrylate d'allyle et le divinylbenzène. Bien entendu, la sélection des monomères devant constituer le squelette et les macromonomères doit être effectuée de manière à ce que le polymère correspondant et les macromonomères correspondants présentent une température de transition vitreuse conforme à la présente invention c'est-à- dire inférieure ou égale à +10°. En effet, pour une valeur supérieure à +10°, le copolymère revendiqué ne présentera pas de propriétés viscoélastique et adhésive propices à une utilisation comme PSA.
De préférence, le polymère constituant le squelette dudit copolymère de même que les macromonomères greffés sur ce squelette possèdent une température de transition vitreuse comprise entre -10 et -70°.
De préférence, les monomères retenus dans le cadre de l'invention pour préparer le squelette et les macromonomères constituant le copolymère revendiqué sont majoritairement des monomères de type 6
(meth)acrylate d'alkyle présents à raison de 50 % à environ 99 % et de préférence à raison de 80 % à 99 % en poids par rapport au poids total de monomères.
Ces monomères acrylates d'alkyle possèdent de préférence environ de 4 à 8 atomes de carbone dans la chaîne alkyle car ils correspondent au meilleur compromis en termes de dureté et d'adhérence.
Plus préférentiellement, ils sont choisis parmi l'acrylate de 2- éthylhexyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate d'heptyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate d'iso-octyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de dodécyle ou leurs mélanges. Les méthacrylates peuvent également être utilisés comme le methacrylate de n-butyle ou de 2-éthylhexyle.
De préférence, ces monomères sont copolymérisés avec au moins un monomère choisi parmi l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique et/ou l'acrylamide. Ces monomères sont en effet avantageux en termes de pouvoir adhésif, principalement de force de pelage, et de résistance au cisaillement.
Plus préférentiellement, les monomères retenus pour la préparation du squelette dudit copolymère sont choisis parmi l'acrylate de 2- éthylhexyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate d'heptyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate d'iso-octyle, l'acrylate de décyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de dodécyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique et l'acrylamide.
Le copolymère revendiqué peut comprendre entre 1 et 30% et plus préférentiellement entre 5 et 20% en poids de macromonomères. Ces macromonomères peuvent posséder une masse molaire comprise entre 300 et 30 000 g.
A titre de macromonomères convenant tout particulièrement à l'invention on peut notamment citer le polyméthacrylate de 2-éthylhexyle.
De même à titre illustratif des monomères pouvant composer le squelette dudit copolymère on peut tout particulièrement citer l'acide acrylique, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle et/ou l'acrylate d'isooctyle. Il s'agit de préférence d'acrylate de butyle et de l'acide acrylique. 7
Selon un mode particulier de l'invention, le copolymère revendiqué est composé à raison de 80% en poids d'acrylate et/ou de methacrylate d'alkyle et de préférence choisis parmi les acrylate de butyle, acrylate de 2-éthylhexyle et/ou acrylate d'isooctyle. Comme exemple de copolymère revendiqué, on peut notamment citer celui issu de la copolymérisation d'acrylate de butyle, d'acide acrylique et de polyméthacrylate de 2-éthylhexyle.
Le polyméthacrylate de 2-éthylhexyle, l'acide acrylique et l'acrylate de butyle sont de préférence associés dans un rapport pondéral respectif de l'ordre de 10%, 4% et 86%.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation du copolymère revendiqué.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'au cours d'une première étape on prépare par polymérisation radicalaire le macromonomère en présence, le cas échéant, d'une quantité efficace d'un agent de transfert de chaîne et dans une seconde étape, on copolymérise par polymérisation radicalaire en présence d'une quantité efficace d'un initiateur ou amorceur à radicaux libres, ledit macromonomère préparé conformément à la première étape avec le ou les monomères dont dérive le squelette dudit copolymère. Comme évoqué précédemment la préparation du copolymère nécessite au préalable la préparation du macromonomère considéré.
Différentes techniques ont déjà été décrites dans la littérature pour préparer ce type de composés [IJ Park, SB Lee, CK Choi, Polymer,
38,2523(1997) - MS Sheridan, JE Me Grath, Makromol. Chem., Macromol. Symp., 64,85 (1992) - GO Schulz, R Milkovich, J. Appl. Polym. Sci., 27, 4773
(1982)].
Dans le cadre de la présente invention, les macromonomères sont de préférence préparés par la méthode dite addition-fragmentation en utilisant un agent transfert de chaîne addition-fragmentation, il s'agit de préférence du dimère α-méthylstyrène (AMSD).
L'AMSD a déjà été décrit à titre d'agent de transfert de chaîne dans la littérature [Y Watanabe, H Ishigaki, H Okada, S Suyama, Chem. Lett., 1089 (1993)]. Il est particulièrement avantageux dans ce rôle dans la mesure où 8
lorsqu'il intervient à titre d'agent de transfert de chaîne, il laisse au niveau du polymère, qui est donc appelé macromonomère, une liaison double polymérisable terminale. Cette double liaison terminale peut ensuite dans une étape ultérieure, être utilisée pour incorporer le macromonomère dans une autre chaîne polymérique que figure alors le squelette et à laquelle se greffe le macromonomère sous la forme d'une chaîne latérale ou branche.
Toutefois, on peut également envisager de mettre en œuvre d'autres agents de transferts de chaîne tels ceux notamment décrits dans la demande européenne EP 597 547 déposée par Rhône-Poulenc Chimie. La polymérisation des monomères composant ledit macromonomère est réalisée de manière commune en soi, en solution, en masse, en émulsion ou suspension, aqueuse ou non, lorsque le ou les monomères utilisés ne sont pas miscibles en l'eau, en présence d'au moins un initiateur radicalaire et le cas échéant d'un agent de transfert. Tout type d'initiateur ou amorceur à radicaux libres habituels de la polymérisation radicalaire peut bien entendu convenir. Des exemples d'initiateur comprennent les hydroperoxydes tels que l'eau oxygénée, l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène, les persulfates de sodium, de potassium ou d'ammonium et les initiateurs azoïques comme l'azobis (isobutyronitrile), le 4-4'-azobis (acide 4-cyanovalérique).
Ces initiateurs peuvent être associés à un réducteur comme par exemple le bisulfite.
Leur quantité se situe en général entre 0,05 et 2 % en poids par rapport à la quantité de monomères. Si la synthèse des macromonomères est réalisée en présence d'un agent de transfert addition-fragmentation comme par exemple l'AMSD, ce dernier est introduit à raison de 1 à 30% en poids par rapport au poids total de monomères.
L'agent de transfert peut être introduit dans le milieu réactionnel soit en totalité au début de la réaction, soit en continu en solution dans les monomères principaux, soit encore en partie initialement et en partie en continu. Lorsque la solubilité du produit dans le monomère est faible il peut être introduit sous forme d'une suspension simultanément avec les monomères. 9
La température de polymérisation, fonction de l'initiateur mis en œuvre, est généralement comprise entre 50 et 150°C.
Dans le cas où la polymérisation est effectuée en émulsion aqueuse, la stabilisation des particules est assurée, si nécessaire, par tout système de stabilisation colloïdale connue comme les émulsifiants anionique, cationique, amphotère et non ionique.
La polymérisation peut être réalisée en continu, en discontinu ou semicontinu avec introduction d'une partie des monomères en continu et être du type "ensemencé" ou "incrémental" selon toute variante connue pour l'obtention de particules de structures homogène et hétérogène.
Cette préparation préliminaire du macromonomère peut être effectuée de préférence en émulsion aqueuse, en masse ou dans un solvant organique. Le macromonomère peut être isolé par tout moyen, en particulier par précipitation dans un solvant organique. Cette préparation des macromonomères constitue donc seulement la première étape du procédé permettant de conduire aux copolymères revendiqués.
Dans une seconde étape, on copolymérise par polymérisation radicalaire, en présence d'une quantité efficace d'un initiateur ou amorceur à radicaux libres, un macromonomère préparé selon la première étape avec au moins un monomère conforme à l'invention.
L'initiateur ou amorceur à radicaux libres et le ou les monomère(s) dont dérive le polymère composant le squelette dudit copolymère peuvent être choisis parmi l'un de ceux indiqués ci-dessus. Cette deuxième étape de préparation est effectuée de préférence par un solvant organique. Toutefois, elle peut être également effectuée en masse ou avec un solvant organique ou avec de l'eau, sous forme d'une solution, dispersion et/ou émulsion.
Bien entendu les quantités relatives de monomères et de macromonomères retenues dans la seconde étape sont variables et dépendent du pourcentage de greffage du copolymère greffé que l'on souhaite obtenir. L'homme du métier sait adapter ces quantités relatives en fonction du résultat recherché. Toutefois selon un mode privilégié de l'invention on utilise de préférence de 1 à 30 % et de préférence de 5 à 20 % en poids de 10 macromonomères par rapport au poids du copolymère greffé finalement obtenu.
La présente invention a également pour objet une composition aqueuse collante et auto-adhésive comprenant au moins un copolymère conforme à la présente invention. Il s'agit de préférence d'une émulsion aqueuse.
Elle a également pour objet un matériau à revêtement autoadhésif comprenant un élément support sur lequel est appliquée sous forme d'un revêtement une composition auto-adhésive, ladite composition adhésive comprenant au moins un copolymère tel que défini selon l'invention.
Les exemples et figures présentés ci-après à titre non illustratif et non limitatif de la présente invention permettront de mettre en évidence d'autres avantages de celles-ci.
FIGURES
Figure 1 : Evaluation de la force de pelage sur acier de compositions adhésives à base d'un copolymère greffé comparativement à des compositions témoins.
Figure 2 : Evaluation de la force de pelage sur des substrats différents pour des compositions adhésives à base d'un copolymère greffé comparativement à des compositions témoins.
Figure 3 : Evaluation de la force de pelage en fonction de la température pour des compositions adhésives à base d'un copolymère greffé comparativement à des compositions témoins.
EXEMPLE 1
Le macromonomère dit P2EHMA est préparé dans un réacteur en acier de 500 ml. Dans ce réacteur, sont introduits 130 g de methacrylate de 2- éthylhexyle, 13 g d'AMSD, 130 g de toluène à titre de solvant et 1 ,3 g de perbenzoate de tert-butyle à titre d'initiateur.
Le mélange réactionnel est ensuite rapidement chauffé à 130°C et conservé à cette température pendant 2 heures. La conversion est appréciée 11 par gravimétrie et est approximativement de l'ordre de 90 %. Le macromonomère est isolé par précipitation dans le méthanol, cette précipitation ayant été répétée deux fois. Le poids moléculaire du macromonomère P2EHMA est déterminé par GPC/THF, avec les résultats suivants :
Mn (g/mol) Mw (g/mol) PD
4 800 12 900 2
PREPARATION DES POLYMERES CONFORMES A L'INVENTION.
Le macromonomère préparé selon l'exemple 1 est utilisé en copolymérisation par émulsion semi-continue.
Tout d'abord, on réalise une polymérisation par émulsion, témoin Ti (97HSD232) avec 86 % d'acrylate de butyle (BA), 10 % de methacrylate de 2-éthylhexyle (2EHMA) et 4 % d'acide acrylique (AA).
Dans deux autres réactions, le 2EHMA est remplacé en poids par poids par le macromonomère P2EHMA, (97HSD235) P1 et (97HSD236) P2.
Dans chacune de ces trois réactions, une pré-émulsion est préparée avec les monomères et macromonomères. Lorsque le macromonomère P2EHMA est utilisé celui-ci est tout d'abord dissous dans de l'acrylate de butyle avant la mise en œuvre de la pré-émulsion. On utilise en outre un mélange d'émulsifiant avec une teneur sèche de 30 %. Il contient 60 % en poids sec d'alcool gras éthoxylé anionique et 40 % en poids sec d'un alcool gras éthoxylé non-ionique.
Comme amorceur on utilise le persulfate d'ammonium (NPS). Les formulations et protocoles de préparation de ces polymérisations en émulsion sont explicités ci-après dans les exemples suivants. 12
EXEMPLE 2
PREPARATION DE LΕMULSION TEMOIN Tï, 97HSD232.
Charge Pré-émulsion Initiateur en initiateur en solution 1 solution 2
345 g eau 97.5 g eau 0,8272 g NPS 3,035 g NPS 30 g mélange 6,51 g eau 58,14 g eau émulsifiant
271 ,1 g BA
31 ,5 g 2EHMA
12.6 g AA
La charge est introduite et chauffée à 75°C. 7,23 % de la pré- émulsion est ensuite ajoutée. Lorsque la température atteint de nouveau 75°C, on ajoute la solution 1 d'initiateur. Après 15 minutes de réaction, 14 g de la solution 2 d'initiateur et le reste de la pré-émulsion sont ajoutés en continu sur une période de 4 heures.
Au terme de 4 heures et 15 minutes, la température est élevée à 82°C en 20 minutes. On conserve la réaction à cette température pendant 60 minutes. Le réacteur est ensuite refroidi à température ambiante.
13
EXEMPLE 3
PREPARATION DE LΕMULSION P1 (97HSD235)
Charge Pré-émulsion Initiateur en initiateur en solution 1 solution 2
345 g eau 97,5 g eau 0,8294 g NPS 3,035 g NPS 30 g mélange 6,52 g eau 58,14 g eau émulsifiant 271 ,1 g BA 31 ,5 g macromonomère P2EHMA 12,6 g AA
La charge est introduite et chauffée à 75°C. 7,23 % de la pré- émulsion est ajoutée. Lorsque la température a atteint de nouveau 75°C on introduit la solution 1 d'initiateur. Au terme de 15 minutes, 13 g de la solution 2 d'initiateur et le reste de la pré-émulsion sont ajoutés en continu. La solution 2 est ajoutée pendant une période de 4 heures, tandis que la pré-émulsion est ajoutée pendant une période de 5,45 heures. Au terme de 6 heures, la température est élevée à 82°C en 20 minutes et y est maintenue pendant 1 heure. Le réacteur est ensuite refroidi à température ambiante.
14
EXEMPLE 4
PREPARATION DE LΕMULSION P2 (97HSD236).
Charge Pré-émulsion Initiateur en initiateur en solution 1 solution 2
302,5 g eau 140 g eau 0,8279 g NPS 3,035 g NPS
30 g du mélange 6,57 g eau 58,14 g eau d'émulsifiants
271 ,1 g BA
31 ,5 g macro-
P2EHMA
12,6 g AA
On introduit la charge et on chauffe à 75°C. 7,23 % de la pré- émulsion est ensuite ajouté. Lorsque la température a atteint 75°C à nouveau, on ajoute la solution initiateur 1. Au terme de 15 minutes, 13 g de la solution 2 initiateur et le reste de la pré-émulsion sont ajoutés en continu pendant une période de 4 heures. Après 4 heures et 15 minutes de réaction, la température est élevée à 82°C en 20 minutes. Cette température y est conservée pendant 60 minutes supplémentaires. Le réacteur est ensuite refroidi à température ambiante.
Le tableau 1 présenté ci-après récapitule les compositions des polymères préparés selon les exemples 2, 3 et 4. 15
tableau 1
monomère macromonomère
Référence BA monomère AA
2EHMA P2EHMA
T1 86 10 - 4
P1 86 - 10 4
P2 86 - 10 4
Figure imgf000017_0001
EXEMPLE 5
Les tests d'application décrits ci-après ont été réalisés pour caractériser la force de cohésion et les performances adhésives des produits préparés ci-dessus.
Les compositions ont été au préalable neutralisées à un pH approximativement de 5,3 avec une teneur solide d'environ 39 %.
- La résistance au cisaillement :
Elle est mesurée comme suit : une surface de 2,5 cm x 2,5 cm de support enduit d'un adhésif (à raison de 20 grammes par mètre carré) est appliquée sur une plaque en verre qui est inclinée d'un angle de 2 degrés par rapport à la verticale. Un poids (1 kilo) est attaché au support et le temps écoulé entre le début du test et le moment où le poids chute, est retenu comme une mesure de la résistance au cisaillement (FINAT test FTM8). 16
- La force de pelage :
Elle est appréciée en appliquant une bande d'adhésif d'une largeur de 25 millimètres sur un substrat (acier), et en pelant l'adhésif suivant un angle de 180° après un temps de pause de 3 minutes, 1 heure, 24 heures ou 72 heures. La vitesse de pelage est de 300 millimètres/minute (FINAT test FTM 1).
Ce test permet de quantifier la constance du pouvoir adhésif des adhésifs sensibles à la pression.
Le tableau 2 ci-après rend compte des résultats obtenus en titre de résistance au cisaillement et de force de pelage. La figure 1 rend compte de ces valeurs graphiquement. tableau 2 référence résistance force de pelage (N/25 mm) cisaillement 3 min 1 h 24 h
T1 23 5,0c 6,4a 9,5a
P1 62 8,1a 11a 23c
P2 64 8,5a 9,6a 24c R294* 90 9,5a 12a 15a R381* 0,1 6,2c 6,3c 6,4c
Figure imgf000018_0001
* Il s'agit de PSA non conformes à l'invention commercialisée par Rhodia. a = rupture adhésive c = rupture cohésive
De la comparaison des polymères T1 , P1 et P2, on note que la résistance au cisaillement et l'adhésion par pelage sont significativement augmentés avec un facteur de 2,7 pour la résistance au cisaillement et un facteur d'environ 1 ,9 pour le pelage) lorsqu'on utilise le macromonomère P2EHMA au lieu du monomère. Les valeurs de pelage du latex P1 et P2 sont en fait même plus élevées que celles de la référence industrielle R294. 17
EXEMPLE 6
Les produits ci-dessus ont été testés sur différents substrats après 20 minutes de temps de collage. Les résultats sont présentés dans le tableau 3 ci-après et illustrés en figure 2.
tableau 3 référence force de pelage (N/25 mm) verre poly(éthylène) Carton
T1 6,2a 4,0a 3,5a
P1 9,8a 6,7a 4,3a
P2 8,6a 5,0a 4,5a
Figure imgf000019_0001
EXEMPLE 7
L'effet de la température sur les performances de pelage a également été apprécié.
On effectue un collage avec chacune des compositions, et ce collage est conservé pendant 24 heures à une température de 23% à 50% HR. On procède ensuite à une mise en température de chaque échantillon et l'on effectue le pelage à température variable à raison de 300 mm/min.
Les résultats sont présentés ci-après en tableau 4. La figure 3 rend compte du graphe correspondant. 18
tableau 4 référence force de pelage (N/25 mm)
-40°C -20°C 0°C 20°C 40°C
T1 2b 17b 15a 10a 6a
P1 1b 15b 17a 20c 11c
P2 1b 20b 15a 23c 13c
R294 1b 16b 12a 10a 13c
R381 26t 24t 14t 5c 2c
Figure imgf000020_0001
b = broutement t = transfert c = rupture cohésive a = rupture adhésive
On note que l'utilisation du macromonomère P2EHMA conduit à une gamme de température beaucoup plus élevée pour laquelle les forces de pelage demeurent élevée. A basse température, les valeurs de pelage demeurent comparables.

Claims

19REVENDICATIONS
1. Copolymère greffé comprenant un squelette constitué d'un polymère dont la Tg est inférieure ou égale à +10° et sur lequel sont branchées des macromonomères de Tg inférieure ou égale à +10°, caractérisé en ce que les polymères constituant le squelette et les macromonomères comportent respectivement au moins une fonction carbonylee non impliquée dans leur jonction mutuelle.
2. Copolymère selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il ne possède aucune fonction carbonylee impliquée dans les jonctions squelette- macromonomère(s).
3. Copolymère selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la fonction carbonylee est issue de la polymérisation d'au moins un monomère carbonylé choisi parmi : les acides mono- et di-carboxyliques insaturés éthyléniques et les mono- et di-alkylesters de ces acides avec des alcanols ayant de préférence 1 à 8 atomes de carbone ainsi que leurs dérivés N-substitués et leurs anhydrides dicarboxyliques, - les amides d'acides carboxyliques insaturés en Ci à Ciβ et les esters vinyliques en C2 à Ciβ linéaire ou ramifié.
4. Copolymère selon la revendication 3, caractérisé en ce que le monomère carbonylé est choisi parmi : l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthyle, le methacrylate de méthyle, le methacrylate de butyle, le methacrylate d'isobornyle, le methacrylate de benzyle, l'acrylate d'isooctyle, l'acrylate de dimethylaminoethyle, le methacrylate de dimethylaminoethyle, l'acrylate de ditertiobutylaminoethyle, le methacrylate de ditertiobutylaminoethyle, l'acrylamide de diméthylaminométhyle, le méthacrylamide de diméthylaminométhyle, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acrylamide de sulfopropyle, le N- 20 méthylolacrylamide, le N-butyl méthacrylamide, l'anhydride maléique, l'acétate de vinyle, le butyrate de vinyle, l'acrylate de glycidyle, le methacrylate de glycidyle, l'acrylate ou methacrylate de 2-hydroxyéthyle, le methacrylate d'hydroxypropyle, le methacrylate de 2-sulfoéthyle.
5. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère composant ledit squelette et les macromonomères dérivent en outre de la polymérisation de monomère choisis parmi les éthénylarenes en Ce à C^ et les diènes conjugués en C4 à C2o-
6. Copolymère selon la revendication 5, caractérisé en ce que les éthénylarenes sont choisis parmi les styrène (éthénylbenzène), α- méthylstyrène (propenylbenzene), 1 -éthényl-2-méthylbenzène, 1 -éthényl-3- méthylbenzène, 1-éthényl-4-méthylbenzène, 1 -éthénylnaphtalène, 2- éthénylanthracène, 1 -éthénylfluorène, 2-éthénylphénantrène, 1 -éthénylpyrène et analogues.
7. Copolymère selon la revendication 5, caractérisé en ce que les diènes conjugués sont choisis parmi : le 1 ,3-butadiène, 1 ,3-pentadiène, 1 ,3- hexadiène, 1 ,3-heptadiène, 2-méthyl-1 ,3-butadiène, 2,3-diméthyl-1 ,3-butadiène, 2,3-diéthyl-1 ,3-butadiène, 2,5-diméthyl-1 ,3-hexadiène, 2-phényl-1 ,3-butadiène, 2,3-diphényl-1 ,3-butadiène, 2-méthyl-6-méthylène-2,7-octadiène et analogues.
8. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le polymère constituant le squelette et les macromonomères qui sont greffés sur ce squelette possèdent une Tg compris entre -10 et -70°.
9. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend 1 à 30% en poids de macromonomères.
10. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les macromonomères ont un poids molaire compris entre 300 et 30 000 g. 21
1 1 . Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le squelette et les macromonomères sont constitués de 50 à 90 % en poids par rapport au poids total de monomères, de monomères de type (méth)acrylate d'alkyle.
12. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les macromonomères greffés au niveau du squelette sont des polyméthacrylates de 2-éthyhexyle.
13. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère constituant le squelette dudit copolymère dérive de la polymérisation d'acrylate de butyle et d'acide acrylique.
14. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il dérive de la polymérisation de polyméthacrylate de 2- éthylhexyle avec de l'acrylate de butyle et de l'acide acrylique.
15. Copolymère selon la revendication 14 caractérisé en ce que le polyméthacrylate de 2-éthylhexyle, l'acide acrylique et l'acrylate de butyle sont associés dans un rapport pondéral respectif de l'ordre de 10%, 4% et 86%.
16. Procédé de préparation d'un copolymère selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'au cours d'une première étape on prépare par polymérisation radicalaire le macromonomère en présence le cas échéant d'une quantité efficace d'un agent de transfert de chaîne et dans une seconde étape, on copolymérise par polymérisation radicalaire en présence d'une quantité efficace d'un initiateur ou amorceur à radicaux libres, ledit macromonomère préparé conformément à la première étape avec le ou les monomères dont dérive le squelette dudit copolymère.
17. Procédé de préparation selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'agent de transfert de chaîne est un agent de transfert de chaîne par addition-fragmentation.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il s'agit du dimère α-méthylstyrène. 22
19. Composition aqueuse collante et auto-adhésive, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un copolymère selon l'une des revendications 1 à 15.
20. Matériau à revêtement collant et auto-adhésif comprenant un élément de support sur lequel est appliqué un revêtement à base d'une composition auto-adhésive, ladite composition comprenant au moins un copolymère selon l'une des revendications 1 à 15 ou obtenu selon les revendications 16 à 18.
PCT/FR1999/000984 1998-04-30 1999-04-26 Copolymere greffe utile pour preparer des compositions adhesives sensibles a la pression WO1999057167A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU34277/99A AU3427799A (en) 1998-04-30 1999-04-26 Grafted copolymer useful for preparing pressure-sensitive adhesive compositions

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9805557A FR2778185A1 (fr) 1998-04-30 1998-04-30 Copolymere greffe utile pour preparer des compositions adhesives sensibles a la pression
FR98/05557 1998-04-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1999057167A1 true WO1999057167A1 (fr) 1999-11-11

Family

ID=9525952

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR1999/000984 WO1999057167A1 (fr) 1998-04-30 1999-04-26 Copolymere greffe utile pour preparer des compositions adhesives sensibles a la pression

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU3427799A (fr)
FR (1) FR2778185A1 (fr)
WO (1) WO1999057167A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6589651B2 (en) 2000-09-14 2003-07-08 Rohm And Haas Company Adhesive compositions containing graft copolymers

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX256798B (es) * 2002-12-12 2008-05-02 Oreal Dispersiones de polimeros en medio organico y composiciones que las comprenden.
FR2848559B1 (fr) * 2002-12-12 2006-12-08 Oreal Polymere acrylique, dispersion dudit polymere stable dans un milieu organique non aqueux et non silicone et composition comprenant ladite dispersion.

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1040287A (en) * 1963-08-15 1966-08-24 Sterling Moulding Materials Lt Improvements in or relating to the manufacture of synthetic rubber compositions
US4409343A (en) * 1981-12-17 1983-10-11 The General Tire & Rubber Company Adhesion of rubber to glass fibers
EP0447591A1 (fr) * 1990-03-22 1991-09-25 Canon Kabushiki Kaisha Tête d'enregistrement par jet de liquide et appareil d'enregistrement l'utilisant
EP0447587A1 (fr) * 1990-03-22 1991-09-25 Canon Kabushiki Kaisha Tête d'enregistrement par jet de liquide et appareil d'enregistrement l'utilisant
EP0447590A1 (fr) * 1990-03-22 1991-09-25 Canon Kabushiki Kaisha Tête d'enregistrement par jet de liquide et appareil d'enregistrement l'utilisant
EP0453581A1 (fr) * 1990-03-22 1991-10-30 Canon Kabushiki Kaisha Tête d'enregistrement par jet de liquide et appareil d'enregistrement l'utilisant
WO1995002003A1 (fr) * 1993-07-08 1995-01-19 Avery Dennison Corporation Adhesifs composes d'un hybride de caoutchouc sature en acrylique
WO1995032229A1 (fr) * 1994-05-19 1995-11-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company Compositions de revetement comprenant des latex auto-stabilises, preparees dans un vecteur aqueux
WO1996005260A1 (fr) * 1994-08-11 1996-02-22 Basf Lacke + Farben Ag Copolymere greffe acrylique dispersible dans l'eau, son procede de production et peinture aqueuse le contenant
WO1997033558A1 (fr) * 1996-03-15 1997-09-18 The Procter & Gamble Company Composition de produits de soins personnels contenant un copolymere presentant des greffes hydrophobes a base de carbone

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4355131A (en) * 1981-01-26 1982-10-19 The General Tire & Rubber Company Adhesion of rubber to glass fibers
US5405879A (en) * 1991-04-05 1995-04-11 Nippon Carbide Kogyo Kabushiki Kaisha Aqueous dispersion of acrylic polymer

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1040287A (en) * 1963-08-15 1966-08-24 Sterling Moulding Materials Lt Improvements in or relating to the manufacture of synthetic rubber compositions
US4409343A (en) * 1981-12-17 1983-10-11 The General Tire & Rubber Company Adhesion of rubber to glass fibers
EP0447591A1 (fr) * 1990-03-22 1991-09-25 Canon Kabushiki Kaisha Tête d'enregistrement par jet de liquide et appareil d'enregistrement l'utilisant
EP0447587A1 (fr) * 1990-03-22 1991-09-25 Canon Kabushiki Kaisha Tête d'enregistrement par jet de liquide et appareil d'enregistrement l'utilisant
EP0447590A1 (fr) * 1990-03-22 1991-09-25 Canon Kabushiki Kaisha Tête d'enregistrement par jet de liquide et appareil d'enregistrement l'utilisant
EP0453581A1 (fr) * 1990-03-22 1991-10-30 Canon Kabushiki Kaisha Tête d'enregistrement par jet de liquide et appareil d'enregistrement l'utilisant
WO1995002003A1 (fr) * 1993-07-08 1995-01-19 Avery Dennison Corporation Adhesifs composes d'un hybride de caoutchouc sature en acrylique
WO1995032229A1 (fr) * 1994-05-19 1995-11-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company Compositions de revetement comprenant des latex auto-stabilises, preparees dans un vecteur aqueux
WO1996005260A1 (fr) * 1994-08-11 1996-02-22 Basf Lacke + Farben Ag Copolymere greffe acrylique dispersible dans l'eau, son procede de production et peinture aqueuse le contenant
WO1997033558A1 (fr) * 1996-03-15 1997-09-18 The Procter & Gamble Company Composition de produits de soins personnels contenant un copolymere presentant des greffes hydrophobes a base de carbone

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6589651B2 (en) 2000-09-14 2003-07-08 Rohm And Haas Company Adhesive compositions containing graft copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
FR2778185A1 (fr) 1999-11-05
AU3427799A (en) 1999-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5314977A (en) Graft copolymers prepared by two staged aqueous emulsion polymerization
USRE37563E1 (en) Partially crosslinked microspheres
JP2730986B2 (ja) ホットメルト型感圧性アクリル系接着剤組成物
TW523539B (en) Pressure sensitive adhesives composition
KR100512358B1 (ko) 감압 접착제로서 유용한 고 Ｔｇ 중합체 에멀젼과 감압 접착성 중합체 에멀젼의 블렌드
EP0822206B1 (fr) Polyméres adhésifs sensibles à la pression
JPH03111473A (ja) 中空の粘着性ミクロ球体及びマクロモノマー含有バインダ共重合体を含む感圧接着剤
JPH09507082A (ja) 芳香族粘着付与剤樹脂
FR2463172A1 (fr) Composition adhesive autocollante
JPH0684490B2 (ja) 再剥離性粘着剤組成物
FR2479841A2 (fr) Composition utile comme adhesif sensible a la pression et adhesif la contenant
EP0876440B1 (fr) Adhesifs sensibles a la pression et films autocollants utilisant lesdits adhesifs
EP0890621B1 (fr) Revêtement
US20030143409A1 (en) Blends of high Tg polymer emulsions and pressure sensitive adhesive polymer emulsions useful as pressure sensitive adhesives
WO1999057167A1 (fr) Copolymere greffe utile pour preparer des compositions adhesives sensibles a la pression
JPS61261383A (ja) 再剥離性粘着剤組成物
KR100885931B1 (ko) 고무-아크릴계 접착제
WO2009041920A1 (fr) Adhésifs à microsphères de copolymères acryliques et leur procédé de fabrication
EP4045546B1 (fr) Procédé de fabrication d'un adhésif sensible à la pression amovible (psa) et adhésif sensible à la pression ainsi produit
FR2477172A1 (fr) Composition utile comme adhesif sensible a la pression et feuille adhesive la contenant
EP1040142B1 (fr) Utilisation d'une emulsion adhesive aqueuse sensible a la pression (psa), possedant une resistance au cisaillement elevee
JP2767875B2 (ja) 接着剤の製造法
WO2001054896A2 (fr) Produit composite multicouche comportant une couche de polymere adhesif sensible a la pression et resistant en temperature
JPS58167667A (ja) 感圧性接着テ−プの製造方法
EP3280747A1 (fr) Procédé de synthèse d'un copolymère portant des groupes pendants imidazole

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY CA CH CN CU CZ DE DK EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MD MG MK MN MW MX NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW SD SL SZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

122 Ep: pct application non-entry in european phase