FR2819521A1

FR2819521A1 - Adhesif sensible a la pression hydro-desintegrable et procede pour sa fabrication

Info

Publication number: FR2819521A1
Application number: FR0100594A
Authority: FR
Inventors: Manuel Hidalgo; Martial Pabon; Ludwik Leibler; Christelle Plaut; Fabienne Vauloup
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2001-01-17
Filing date: 2001-01-17
Publication date: 2002-07-19
Anticipated expiration: 2021-01-17
Also published as: EP1366129A1; FR2819521B1; WO2002057385A1

Abstract

Composition d'adhésif, comprenant un polymère comprenant 10 à 100 % en poids par rapport au poids total de monomères d'au moins un monomère insaturé cationique hydrosoluble, 0 à 90 % en poids par rapport au poids total de monomères d'au moins un monomère insaturé non cationique hydrosoluble et 0 à 50 % en poids par rapport au poids total de monomères d'au moins un monomère insaturé non hydrosoluble et 0, 1 à 20 % en poids d'eau par rapport au poids du polymère. Un mode de réalisation de la composition d'adhésif se présente sous forme biphasée.

Description

ADHESIF SENSIBLE A LA PRESSION HYDRO-DESINTEGRABLE ET PROCEDE POUR SA FABRICATION
La présente invention se rapporte au domaine des adhésifs sensibles à la pression hydrodésintégrables.

Le besoin d'adhésifs sensibles à la pression hydrosolubles ou hydro-désintégrables a toujours existé, mais se voit aujourd'hui accentué par l'importance croissante que le recyclage de matières prend dans l'industrie et le traitement de déchets. Ainsi, par exemple, dans le recyclage du papier, l'hydro-dispersion des adhésifs utilisés est nécessaire pour l'obtention d'un papier recyclé sans défauts.

Pendant très longtemps, les adhésifs hydrosolubles étaient fabriqués exclusivement sur la base des polymères d'origine naturelle modifiés ou non chimiquement. Ces polymères comme l'amidon et la caséine présentent, cependant, des inconvénients comme leur coût élevé, la variabilité des propriétés liée aux produits d'origine animale ou végétale, leur mauvais vieillissement, etc.

Ces inconvénients ont justifié le développement des substituts synthétiques remplissant des fonctions similaires à moindre coût. Ces substituts sont généralement des polymères obtenus à partir de monomères acryliques ou des copolymères comportant des monomères acryliques.

De nombreux systèmes, plus ou moins complexes, ont été décrits.

La demande de brevet WO 99/19415 décrit des adhésifs sensibles à la pression (appelés pressure sensitive adhesives ou PSA) désintégrables à base de particules de latex de taille inférieure à 200 microns. Ces adhésifs comprennent, donc, un latex de copolymère acrylique, de préférence obtenu par polymérisation en émulsion d'au moins un acrylate d'alkyle, d'au moins un ester de vinyle ou monomère styrénique, d'au moins un acide carboxylique en C3 à C5 polymérisable, et d'au moins un méthacrylate d'alkyle. Le procédé d'obtention de ces adhésifs peut être réalisé par polymérisation séquentielle. Il implique l'utilisation d'au moins un, et de préférence plusieurs, tensioactifs.

Le brevet US 5, 536, 800 décrit des adhésifs sensibles à la pression dispersibles dans l'eau obtenus par polymérisation d'acrylates d'alkyle et d'un mélange d'acide acrylique et d'acide carboxylique insaturé oléophile. Ces adhésifs sont également obtenus par polymérisation en émulsion en présence de tensioactifs.

Il est également connu du brevet US 4,482, 675 de préparer des adhésifs sensibles à la pression hydrosolubles ou hydrodispersibles obtenus à partir de monomères différents anioniques et non ioniques.

Les formulations décrites dans l'art antérieur comportent souvent un nombre important de monomères et le caractère hydrodésintégrable dépend d'un subtil équilibre à respecter entre les monomères apportant un caractère hydrophobe favorisant une bonne cohésion et un bon collant aux films adhésifs, et ceux apportant un caractère hydrophile et qui permettent aux compositions d'être hydro-désintégrables.

Ces formulations présentent en outre l'inconvénient d'être sensibles au vieillissement. En particulier, elles se prêtent mal à une utilisation en milieu humide par alternance ou sous l'effet de la chaleur.

Les adhésifs sensibles à la pression sont en général obtenus par des procédés de type polymérisation radicalaire en émulsion, qui conduisent à des dispersions colloïdales aqueuses appelées latex. Pour ce faire, l'emploi de tensioactifs est une condition généralement nécessaire. Ces tensioactifs peuvent apporter une fonction, par exemple, améliorer la capacité de désintégration en milieu aqueux. Ils sont toutefois nuisibles aux propriétés finales des adhésifs.

Les procédés de polymérisation en émulsion peuvent impliquer une ou plusieurs étapes avec un chargement initial de la totalité des monomères ou alors une addition continue pendant la polymérisation.

Il est également connu de WO 99/19415 de réaliser des mélanges de latex sans que tous les composants du mélange soient hydrosolubles ou hydrodésintégrables afin de respecter le subtil équilibre évoqué ci-dessus.

L'invention a donc pour but de proposer des compositions d'adhésifs sensibles à la pression hyrodésintégrables qui ne présentent pas les inconvénients de l'art antérieur cités ci-dessus.

Un premier objet de l'invention concerne des compositions d'adhésif sensible à la pression et hydro-désintégrable.

Un premier mode de réalisation de l'invention est une composition d'adhésif polymère monophasé, translucide ou transparent. Un deuxième mode de réalisation de l'invention est une composition d'adhésif polymère biphasé le plus souvent opaque.

Ces compositions d'adhésifs selon l'invention peuvent se présenter sous la forme d'une dispersion aqueuse mais aussi sous celle d'un adhésif solide. L'adhésif

solide est avantageusement mis sous forme de films sur un support non-adhérent prêt à être transféré sur les surfaces à coller. Les films obtenus à partir d'adhésifs biphasiques présentent des propriétés mécaniques particulièrement avantageuses.

Un autre objet de l'invention concerne un procédé de fabrication des compositions selon l'invention en une ou deux étapes de polymérisation. En particulier, ce procédé ne nécessite pas la mise en oeuvre de tensioactifs.

Un autre objet de l'invention encore est la dispersion obtenue par le procédé de fabrication. D'autres objets de l'invention visent enfin l'utilisation des compositions selon l'invention comme adhésif, notamment sous forme de film ou comme additif pour adhésifs.

Les adhésifs sensibles à la pression selon l'invention sont basés sur la propriété particulière qu'ont certains polymères hydrosolubles de haute masse moléculaire, i. e. supérieure à 30 000 Daltons, de présenter une transition mécanique rigide/souple, accompagnée d'une transition non-collant/collant lorsqu'ils passent de l'état sec à un état de plastification par de faibles quantités d'eau provenant de l'air ambiant. La demanderesse a trouvé que cette transition était parfaitement réversible et que, lorsque le polymère hydrosoluble ou hydrodésintégrable en question était un homopolymère ou un copolymère cationique de haute masse moléculaire, les films ayant absorbé moins de 15% en poids d'humidité pouvaient être utilisés en tant qu'adhésifs sensibles à la pression.

Dans les proportions dans lesquelles le monomère cationique est présent dans la composition selon l'invention, le polymère cationique résultant, joue le rôle d'activateur ou de déclencheur des propriétés adhésives.

Composition
La composition d'adhésif selon l'invention comprend : i) un polymère de haute masse moléculaire comprenant : a) 10 à 100%, de préférence 30 à 100% en poids par rapport au poids total de monomères d'au moins un monomère insaturé cationique hydrosoluble ; b) 0 à 90% en poids par rapport au poids total de monomères d'au moins un monomère insaturé non cationique hydrosoluble ; et c) 0 à 50% en poids par rapport au poids total de monomères d'au moins un monomère insaturé non hydrosoluble ; et ii) 0,1 à 20 %, de préférence de 1 à 10% en poids d'eau par rapport au poids du polymère.

On entend par monomère hydrosoluble un monomère soluble à au moins 100 g/1 dans l'eau à 25OC.

L'utilisation majoritaire de monomère cationique est particulièrement préférée.
Un monomère insaturé cationique hydrosoluble approprié est par exemple un sel de (méth) acryloalkyltrialkylammonium de formule suivante :

dans laquelle RI est un alkyle en CI à C6, de préférence en C2 à C4 ; Rz, identiques ou différents sont des alkyles en CI à C6 ; et
X est un anion monovalent, de préférence un halogénure.

De préférence, RI est méthyle, éthyle, propyle, isopropyle ou butyle. Les groupes Rz, identiques ou différents, sont de préférence méthyle, éthyle, propyle u isopropyle. L'anion X est de préférence un chlorure ou un bromure. Particulièrement préférés sont le chlorure d'acryloéthyltriméthylammonium, le chlorure de méthacryloéthyltriméthylammonium et leurs mélanges.

Un autre monomère insaturé cationique hydrosoluble approprié pour réaliser l'invention, est un monomère porteur d'au moins une fonction amine protonable. Un tel monomère est décrit par la formule suivante :

dans laquelle RI est un alkyle en CI à C6, de préférence en C2 à C4 ; et
R2, identiques ou différents, sont des alkyles en Ci à C6.

De préférence, il s'agit de la N, N diméthyl (méth) acryloéthylamine.

Le ou les monomères cationiques peuvent être copolymérisés avec des monomères insaturés non cationiques hydrosolubles avec l'avantage de permettre le contrôle de la cationicité totale de l'adhésif (ce qui permet de contrôler la reprise d'humidité et le collant), et, éventuellement, une diminution des coûts des matières premières.

Un tel monomère non cationique hydrosoluble peut être un monomère anionique ou non ionique. Des monomères insaturés non cationiques hydrosolubles préférés sont l'acrylamide, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, leurs sels métalliques hydrosolubles et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition d'adhésif contient également un ou plusieurs monomères insaturés non hydrosolubles. Ces monomères permettent de réguler l'hydrodispersibilité de l'adhésif et d'améliorer ses propriétés mécaniques.

On entend par monomère non hydrosoluble tout monomère dont la solubilité est meilleure en milieu non polaire que dans l'eau.

De préférence, on choisit un ou plusieurs monomères insaturés non hydrosolubles parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyle en C4 à C20, et le styrène et ses dérivés, l'acétate de vinyle et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation avantageux, le (co) polymère de la composition peut être réticulé à l'aide d'un réticulant. Le réticulant permet d'améliorer la cohésion de l'adhésif, notamment sous la forme de film.

De préférence, on ajoute alors, lors de la polymérisation, 0,01 à 1 % en poids d'au moins un réticulant par rapport au poids de monomères.

Des réticulants appropriés sont des monomères comportant au moins deux doubles liaisons ou un groupe fonctionnel réactif et une double liaison. Parmi ceuxci, on peut citer le triméthylolpropane triacrylate, le N, N-méthylènebis (méth) acrylamide, le N-méthylol (méth) acrylamide et le (poly) éthylèneglycoldiméthacrylate.

En outre, les réticulants non polymérisables comportant au moins deux groupes réactifs capables de réagir avec les fonctions chimiques des unités monomères servant à la synthèse du polymère ou copolymère peuvent aussi être utilisés. Parmi ceux-ci, on compte le (poly) éthylèneglycol-diglycidyléther
Selon un autre mode de réalisation, la composition telle que décrite ci-dessus comprend en outre 1 à 75%, de préférence 25 à 65% en poids par rapport au poids du polymère final d'un polymère comprenant au moins un monomère insaturé non hydrosoluble. Ce polymère non-hydrosoluble joue au sein de l'adhésif final, le rôle de charge permettant d'améliorer les propriétés mécaniques du système.

De préférence, le ou les monomères de ce type sont polymérisés en présence de la composition à base de polymères cationiques selon l'invention, lors d'une deuxième étape de polymérisation. Ces monomères peuvent être choisis, par exemple, parmi les monomères dont l'homopolymère correspondant possède une température de transition vitreuse, Tg, supérieure à 30oC, comme le méthyle méthacrylate, le styrène et ses dérivés, l'acrylonitrile et leurs mélanges.

Les compositions obtenues selon ce dernier mode de réalisation se présentent alors, en général, sous forme biphasique et sont souvent opaques.

Il peut être avantageux d'inclure, parmi les monomères insaturés non hydrosolubles de Tg supérieure à 30oC, de faibles proportions (0,1 à 10% en poids

par rapport au total des monomères non hydrosolubles de cette deuxième étape), des monomères insaturés non hydrosolubles fonctionnalisés, en particulier portant une fonction hydroxyle ou silane. En effet, ceux-ci sont susceptibles d'améliorer l'adhésion entre les deux phases. De tels monomères sont par exemple le méthacrylate de glycidyle, le gamma-méthacryloxy propyltriméthoxysilane ou le vinyle tri-isopropoxysilane.

Le (s) monomère (s) insaturé (s) non hydrosoluble (s) polymérise (s) au sein du (co) polymère cationique hydrosoluble de la première phase pour donner lieu à des domaines de (co) polymère hydrophobe qui constituent une phase différente du système polyphasé final et qui jouent le rôle de charges.

Dans ce cas, les phases sont disposées dans un arrangement matrice-inclusions dont la matrice est constituée par le polymère cationique ci-dessus et les inclusions (charges) comprennent un (co) polymère non hydrosoluble. Ces systèmes présentent une résistance mécanique renforcée.

La figure 1 montre une photographie obtenue par microscopie électronique à transmission avec marquage sélectif de la phase hydrophobe, réalisée sur un film correspondant à cette forme de l'invention. On distingue dans cette figure les domaines de polymère hydrophobe (noirs) dispersés dans une matrice du polymère cationique hydrophile réticulé (blanc).

Procédé
Les adhésifs peuvent être obtenus selon un procédé de fabrication simple. Les deux types d'adhésifs (une ou deux phases) peuvent être obtenus par un procédé de polymérisation radicalaire en une ou deux étapes. De préférence, les procédés sont réalisés en l'absence de tensioactifs.

Le procédé de fabrication de compositions d'adhésifs selon l'invention, à une étape de polymérisation, comprend les opérations suivantes i) mise en solution ou dispersion dans de l'eau déminéralisée des monomères a, b et c ; éventuellement en présence d'un réticulant approprié ; ii) polymérisation de ladite solution ou dispersion ; et iii) ajustement de la teneur en eau.

De préférence, la solution ou dispersion comprend 10 à 80 % en poids de monomère.

Avantageusement, on établit dans le réacteur un bullage d'azote pendant 10 à 30 minutes avant la polymérisation. La température de polymérisation est avantageusement comprise entre 5 et 90oC, de préférence entre 40 et 80oc.

De préférence, on utilise pour les systèmes monophasés des amorceurs radicalaires hydrosolubles. Tout système d'amorçage par décomposition thermique, redox, photonique ou autre peut être utilisé tant que sa cinétique de décomposition

est compatible avec la température de polymérisation. On ajoute 0, 005 à 2%, et de préférence 0, 01 à 0, 75% en poids d'amorceur par rapport au poids de monomère. De préférence, l'amorceur hydrosoluble est ajouté sous forme de solution aqueuse (à 0,5 à 2% de concentration pondérale dans de l'eau déminéralisée). Il peut être ajouté une fois que le réacteur est porté à la température de réaction ou avant. Les amorceurs radicalaires hydrosolubles appropriés sont, par exemple, les persulfates de sodium, potassium et ammonium, l'eau oxygénée, l'hydroperoxyde de terbutyle, les sels de l'acide 4,4'-azo-bis (4-cyanopentanoïque), le di-chlorhydrate de 2,2'-azo-bis (2amidinopropane) ou les couples redox persulfate/méthabisulfite de sodium, eau oxy-

génée/vitamine C, hydroperoxyde de terbutyle/acide érythorbique.

La fin de la réaction de polymérisation peut être détectée par le retour à la température visée après un pic exothermique ou, en condition isothermique, par l'extinction des besoins de refroidissement.

De préférence, on procède avant iii) à l'élimination du monomère résiduel (étape dite de cuisson ). Celle-ci dure en général entre 1 et 8 heures. De préférence, la cuisson ne provoque pas une évaporation importante d'eau, elle se fait donc, à T < 100 C si la pression est atmosphérique.

Le produit est ensuite refroidi et retiré du réacteur pour stockage et contrôle des propriétés. Il se présente alors sous la forme d'une solution ou dispersion transparente ou translucide concentrée à hauteur de 10 à 70% en poids de polymère.

Cette solution ou dispersion conduit après évaporation de l'eau à un film monophasé transparent ou translucide. A l'état sec, ce film est rigide et cassant, mais il devient souple et adhésif après reprise d'une petite quantité d'eau de l'air ambiant. Ainsi, l'ajustement de la teneur en eau est réalisé par évaporation jusqu'à siccité complète et reprise d'eau jusqu'à la teneur en eau souhaitée.

Cependant, il est également possible d'obtenir l'ajustement de la teneur en eau par évaporation jusqu'à la teneur en eau souhaitée. Ceci est particulièrement préféré lorsque l'adhésif doit avoir une forme finale de pâte et non pas une forme solide.

Dans le cas d'une composition d'adhésif à deux phases, la première étape est la synthèse d'une phase polymère hydrosoluble ou hydrodésintégrable. Dé préférence, on polymérise la deuxième phase en présence de cette phase. Cependant, il est également possible d'obtenir cette composition par mélange des polymères préparés séparément.

Pour l'obtention des compositions d'adhésifs biphasés selon ce mode de réalisation de l'invention, le procédé de fabrication comprend donc en outre entre les étapes ii) et iii) les étapes de :

iv) mise en solution ou dispersion dans le produit de l'étape ii) de 1 à 75% en poids par rapport au poids total de monomères d'au moins un monomère insaturé non hydrosoluble ; et v) polymérisation.

De préférence, on établit dans le réacteur avant la réaction un bullage à l'azote

pendant une période allant de 10 à 30 minutes. La température de polymérisation est avantageusement comprise entre 5 et 90oC, de préférence entre 40 et 80oc.

L'amorceur de polymérisation est ajouté de préférence sous forme de solution diluée, de préférence à 0, 5 à 2% de concentration pondérale. On peut utiliser des amorceurs radicalaires hydrosolubles ou liposolubles. Dans le cas d'un amorceur liposoluble, une partie du monomère hydrophobe peut servir de solvant. Tout système d'amorçage par décomposition thermique, redox, photonique ou autre peut être utilisé tant que sa cinétique de décomposition est compatible avec la température de polymérisation. On ajoute 0,005 à 2% et de préférence 0,01 à 0,75% en poids d'amorceur par rapport au poids de monomère. L'amorceur peut être ajouté une fois le réacteur à la température de réaction ou avant.

On peut utiliser les mêmes amorceurs radicalaires hydrosolubles que pour la première étape de polymérisation du procédé de polymérisation.

On peut également utiliser des amorceurs radicalaires liposolubles, seuls ou en combinaison avec un ou plusieurs amorceurs hydrosolubles. Parmi les amorceurs liposolubles, on peut citer notamment les peroxydes organiques comme le peroxyde de benzoyle, les composés azo comme le 2,2'-azo-bis-2-méthylbutyronitrile et les couples redox comme l'hydroperoxyde de cumène/chlorure de thionyle ou les couples redox mixtes (hydrosoluble-liposoluble) comme l'hydroperoxyde de cumène/méthabisulfite de sodium.

Le produit est refroidi et retiré du réacteur pour stockage et contrôle des propriétés. Il se présente alors sous la forme d'une dispersion colloïdale diffusant la lumière ("latex"), analogue à ce que l'on peut obtenir par des techniques de polymérisation en émulsion, avec un taux d'extrait sec (concentration de polymère) compris entre 10 et 60%.

Dans le procédé de la présente invention (à une ou deux étapes), il n'est pas nécessaire de faire appel à l'utilisation de tensioactifs émulsifiants comme c'est le cas en polymérisation en émulsion classique.

Le procédé de fabrication selon l'invention permet l'obtention de dispersions aqueuses d'adhésif comportant peu ou pas de tensioactif stabilisant.

Ce"latex"conduit, après évaporation de l'eau, à un film biphasé, translucide ou opaque (blanc).

A l'état sec, ce film est rigide et cassant, mais devient souple et adhésif après reprise de moins de 15% en poids, et plus particulièrement, de moins de 10 % en poids d'eau de l'air ambiant.

Les assemblages ou collages pratiqués avec ces adhésifs présentent un très bon comportement au vieillissement. Ils ne se détériorent pas avec le temps et peuvent servir à coller des étiquettes ou d'autres objets dans des conditions où les adhésifs sensibles à la pression existants vieillissent mal ; c'est notamment le cas pour des collages sur des surfaces légèrement chauffantes tels que les écrans d'ordinateurs, téléviseurs et autres appareils électriques ou électroniques ou susceptibles d'être exposés par alternance à l'humidité.

Les adhésifs selon l'invention peuvent être utilisés pour des collages temporaires ou amovibles sur des surfaces intérieures dans des domaines aussi variés que la décoration, l'étiquetage d'appareils électriques ou l'affichage, entre autres. Les propriétés adhésives des films sont particulièrement résistantes au vieillissement et les assemblages réalisés avec ces films peuvent résister aux ambiances humides et à la chaleur. L'assemblage peut être séparé et d'éventuelles traces laissées sur le support peuvent être éliminées à l'éponge humide, l'éponge étant ensuite rincée à l'eau.

La composition d'adhésif selon l'invention peut se présenter sous forme de films. Ces films peuvent avantageusement se trouver sur un support de transfert non collant. Cela permet de faciliter l'application de l'adhésif sur l'objet à coller.

L'adhésif peut être utilisé pour le collage de tout type de supports, et plus particulièrement le métal, papier, verre, bois et le plastique.

La mise en oeuvre de l'adhésif peut se faire selon l'un quelconque des procédés de collage connus pour les adhésifs sensibles à la pression.

De manière générale, ils comprennent l'application de la composition selon l'invention sur une ou les deux surfaces à coller, et l'application de pression sur l'assemblage.

Il peut également être envisagé de procéder à l'application de la composition selon l'invention sur une ou les deux surfaces à coller, à l'ajustement de la teneur en eau jusqu'à la teneur en eau souhaitée, puis à l'application de pression sur l'assemblage.

Les adhésifs selon l'invention peuvent être utilisés seuls ou en tant qu'additifs d'adhésifs existant (qu'ils soient sensibles à la pression ou non). Ainsi, ils peuvent être utiles dans toutes les applications dans lesquelles les adhésifs hydrodésintégrables sont préconisés, telles que les colles à papier peint, les colles pour revêtements temporaires, les colles pour papier et emballages, les colles pour bricolage et réparations, etc.

L'invention est décrite plus en détail ci-dessous.

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.

EXEMPLE 1 Synthèse du polymère hydro-désintégrable pour un adhésif monophasé
On charge 442 g d'eau déminéralisée dans un réacteur de polymérisation équipé d'une double enveloppe permettant la circulation d'un fluide caloporteur pour chauffer/refroidir le système, d'un piquage permettant l'introduction d'azote gazeux pour chasser l'oxygène qui inhibe la réaction de polymérisation, d'un agitateur sous forme d'ancre lié à un moteur permettant de tourner à vitesse variable, d'une entrée permettant l'ajout d'additifs et d'une sortie de vapeurs liée à un système de condensation/reflux. Ensuite, on introduit dans le réacteur 160g de chlorure d'acryloéthyltriméthylammonium (ADAMQUAT MC80 d'ATOFINA à 80 % de matière active, 200g de produit commercial). La température de double enveloppe du réacteur est

portée à 30oC. La vitesse d'agitation est fixée à 400 tours par minute. Un balayage d'azote est appliqué durant 15 minutes. Après ces 15 minutes de dégazage, la solution d'amorçage est injectée dans le milieu réactionnel (0,325g de persulfate de potassium + 24,465g d'eau déminéralisée). La température de double enveloppe est alors portée à 75 C (tO). Lorsque la température du milieu réactionnel atteint 70oC, la température de double enveloppe est portée à 80oye. Après la fin de l'exothermie de polymérisation, la température du milieu réactionnel est portée à 85 C pendant 3 heures. A la fin de la période de"cuisson", la température de la solution aqueuse

finale est portée à 30oye. Le réacteur est alors vidangé. L'extrait sec final, mesuré par gravimétrie, de la solution (appelée solution 1) est de 26,34% en poids.

EXEMPLE 2 Synthèse d'un adhésif polyphasé à rapport pondéral de phases de 50/50
On charge 442g d'eau déminéralisée, 265,76g de solution 1 (70g de polymère) et 70g de styrène dans un réacteur de polymérisation équipé comme décrit dans l'exemple 1. La température de double enveloppe est portée à 30oC, la vitesse d'agitation est fixée à 400 tours par minute. Un balayage d'azote est appliqué durant 15 minutes.

Après cette phase de dégazage, on ajoute au mélange la moitié de la solution d'amorceur suivante : 0,28g de persulfate de potassium + 20,245g d'eau déminéralisée. La température de double enveloppe est portée à 75 C (tO).

Lorsque la température du milieu atteint 70oC, la température de double enveloppe est portée à 80 C et la ive partie de la solution d'amorceur est injectée dans le milieu réactionnel. Après la fin de l'exothermie de polymérisation, la température du

milieu réactionnel est portée à 85 C pendant 3 heures. A la fin de la période de "cuisson", la température du produit final est portée à 30oC, le réacteur est alors vidangé. L'extrait sec final expérimental, mesuré par gravimétrie, est de 19, 63% en poids. Le produit se présente sous la forme d'une dispersion colloïdale d'aspect laiteux (appelée "latex 1").

EXEMPLE 3 Synthèse d'un adhésif polyphasé à rapport pondéral de phases de 45/55 et un taux pondéral de réticulation de la phase continue de 2000 ppm
On charge 271g d'eau déminéralisée dans un réacteur de polymérisation équipé comme décrit dans l'exemple 1. Ensuite, on introduit dans le réacteur 100g de chlorure d'acryloéthyltriméthylammonium (ADAMQUAT MC80 d'ATOFINA à 80% de matière active, 125g de produit commercial), 0,2g de N, N'-méthylène-bis-

acrylamide (NMBA, 2000 ppm par rapport à l'ADAMQUAT pur). La température de double enveloppe du réacteur est portée à 30oC. La vitesse d'agitation est fixée à 400 tours par minute. Un balayage d'azote est appliqué durant 15 minutes. Après ces 15 minutes de dégazage, la solution d'amorçage est injectée dans le milieu réactionnel (0,195g de persulfate de potassium + 20g d'eau déminéralisée). La température de double enveloppe est alors portée à 75 C (tO).

Lorsque la température du milieu réactionnel atteint 70oC, la température de double enveloppe est portée à 80oC. Après la fin de l'exothermie de polymérisation, la température du milieu réactionnel est portée à 85 C pendant 3 heures. A la fin de la période de"cuisson", la température de la solution aqueuse finale est portée à 30oye. Le réacteur est alors vidangé. L'extrait sec final expérimental, mesuré par gravimétrie, de la solution (appelée solution 2) est de 25% en poids.

On charge 351g d'eau déminéralisée, 232g de solution 2 (58g de polymère) et 70g de styrène dans un réacteur de polymérisation équipé comme décrit dans l'exemple 1. La température de double enveloppe est portée à 30oC, la vitesse d'agitation est fixée à 400 tours par minute. Un balayage d'azote est appliqué durant 15 minutes. Après cette phase de dégazage, on ajoute au mélange la moitié de la solution d'amorceur suivante : 0,28g de persulfate de potassium + 20g d'eau déminéralisée. La température de double enveloppe est portée à 75 C (tO). Lorsque la température du milieu atteint 70oC, la température de double enveloppe est portée à 80 C et la 2ème partie de la solution d'amorceur est injectée dans le milieu réactionnel. Après la fin de l'exothermie de polymérisation, la température du milieu réactionnel est portée à 85 C pendant 3 heures. A la fin de la période de"cuisson", la température du produit final est portée à 40oC, le réacteur est alors vidangé. L'extrait sec final expérimental, mesuré par gravimétrie, est de 19,5% en poids. Le produit se

présente sous la forme d'une dispersion colloïdale d'aspect laiteux (appelée"latex 2").

EXEMPLE 4 Synthèse d'un adhésif polyphasé avec un monomère fonctionnel pour améliorer l'adhésion entre les deux phases
On charge 271g d'eau déminéralisée dans un réacteur de polymérisation équipé comme décrit dans l'exemple 1. Ensuite, on introduit dans le réacteur 150g de chlorure d'acryloéthyltriméthylammonium (ADAMQUAT MC80 d'ATOFINA à 80% de matière active, 187,5g de produit commercial), 0,075g de N, N'-méthylènebis-acrylamide (NMBA, 500ppm par rapport à l'ADAMQUAT pur). La température de double enveloppe du réacteur est portée à 30oye. La vitesse d'agitation est fixée à 400 tours par minute. Un balayage d'azote est appliqué durant 15 minutes. Après ces 15 minutes de dégazage, la solution d'amorçage est injectée dans le milieu réactionnel (0,3g de persulfate de potassium + 20g d'eau déminéralisée). La température de double enveloppe est alors portée à 75 C (tO).

Lorsque la température du milieu réactionnel atteint 70oC, la température de double enveloppe est portée à 80oC. Après la fin de l'exothermie de polymérisation,

la température du milieu réactionnel est portée à 85 C pendant 3 heures. A la fin de la période de"cuisson", la température de la solution aqueuse finale est portée à 30oC. Le réacteur est alors vidangé. L'extrait sec final expérimental, mesuré par gravimétrie, de la solution (appelée solution 3) est de 32% en poids.

On charge 251,4g d'eau déminéralisée, 218,75g de solution 3 (70g de polymère) et 70g de styrène dans un réacteur de polymérisation équipé comme décrit dans l'exemple 1. La température de double enveloppe est portée à 30oC, la vitesse d'agitation est fixée à 400 tours par minute. Un balayage d'azote est appliqué durant 15 minutes.

Après cette phase de dégazage, on ajoute au mélange la moitié de la solution d'amorceur suivante : 0,28g de persulfate de potassium + 20g d'eau déminéralisée. La température de double enveloppe est portée à 75 C (tO).

Lorsque la température du milieu atteint 70oC, la température de double enveloppe est portée à 80 C et la 2ème partie de la solution d'amorceur est injectée dans le milieu réactionnel. A tO+2h, on introduit 3, lg de vinyltriisopropoxysilane (Coatosil 1706) dans le milieu réactionnel. Après la fin de l'exothermie de polymérisation, la température du milieu réactionnel est portée à 85 C pendant 3 heures. A la fin de la période de"cuisson", la température du produit final est portée à 30oC, le réacteur est alors vidangé. L'extrait sec final expérimental, mesuré par gravimétrie, est de 25,8%

en poids. Le produit se présente sous la forme d'une dispersion colloïdale d'aspect laiteux (appelée"latex 3").

EXEMPLE 5 Synthèse d'un adhésif polyphasé à rapport pondéral de phases de 35/65 et un taux pondéral de réticulation de la phase continue de 1000 ppm
On charge 401g d'eau déminéralisée dans un réacteur de polymérisation équipé comme décrit dans l'exemple 1. Ensuite, on introduit dans le réacteur 216g de chlorure d'acryloéthyltriméthylammonium (ADAMQUAT MC80 d'ATOFINA à 80% de matière active, 270g de produit commercial), 0,216g de N, N'-méthylène-bis-

acrylamide (NMBA, 1000 ppm par rapport à l'ADAMQUAT pur). La température de double enveloppe du réacteur est portée à 30oye. La vitesse d'agitation est fixée à 400 tours par minute. Un balayage d'azote est appliqué durant 15 minutes. Après ces 15 minutes de dégazage, la solution d'amorçage est injectée dans le milieu réactionnel (0,44g de persulfate de potassium + 50g d'eau déminéralisée). La température de

double enveloppe est alors portée à 75 C (tO).

Lorsque la température du milieu réactionnel atteint 70oC, la température de double enveloppe est portée à 80oye. Après la fin de l'exothermie de polymérisation, la température du milieu réactionnel est portée à 85 C pendant 3 heures. A la fin de la période de"cuisson", la température de la solution aqueuse finale est portée à 30oye. Le réacteur est alors vidangé. L'extrait sec final expérimental, mesuré par gravimétrie, de la solution (appelée solution 4) est de 30% en poids.

On charge 423, lg d'eau déminéralisée, 188, 3g de solution 4 (56, 5g de polymère) et 105g de styrène dans un réacteur de polymérisation équipé comme décrit dans l'exemple 1. La température de double enveloppe est portée à 30oC, la vitesse d'agitation est fixée à 400 tours par minute. Un balayage d'azote est appliqué durant 15 minutes.

Après cette phase de dégazage, on ajoute au mélange la moitié de la solution d'amorceur suivante : 0,42g de persulfate de potassium + 50g d'eau déminéralisée. La température de double enveloppe est portée à 75 C (tO).

Lorsque la température du milieu atteint 70oC, la température de double enveloppe est portée à 80 C et la 2ème partie de la solution d'amorceur est injectée dans le milieu réactionnel. Après la fin de l'exothermie de polymérisation, la température du milieu réactionnel est portée à 85 C pendant 3 heures. A la fin de la période de "cuisson", la température du produit final est portée à 30oC, le réacteur est alors vidangé. L'extrait sec final est de 22,8% en poids. Le produit se présente sous la forme d'une dispersion colloïdale d'aspect laiteux (appelée"latex 4").

EXEMPLE 6 Synthèse d'un adhésif polyphasé à rapport pondéral de phases de 75/25
On charge 309,8g d'eau déminéralisée, 399g de solution 1 (105g de polymère) et 35g de styrène dans un réacteur de polymérisation équipé comme décrit dans l'exemple 1. La température de double enveloppe est portée à 30oC, la vitesse d'agitation est fixée à 400 tours par minute. Un balayage d'azote est appliqué durant 15 minutes.

Après cette phase de dégazage, on ajoute au mélange la moitié de la solution d'amorceur suivante : 0,14g de persulfate de potassium + 20g d'eau déminéralisée. La

température de double enveloppe est portée à 75OC (tO).

Lorsque la température du milieu atteint 70oC, la température de double enveloppe est portée à 80 C et l'autre moitié de la solution d'amorceur est injectée dans le milieu réactionnel. Après la fin de l'exothermie de polymérisation, la température du milieu réactionnel est portée à 85 C pendant 3 heures. A la fin de la période de "cuisson", la température du produit final est portée à 30oC, le réacteur est alors vidangé. L'extrait sec final expérimental, mesuré par gravimétrie, est de 18, % en poids. Le produit se présente sous la forme d'une dispersion colloïdale d'aspect laiteux (appelée"latex 5").

Les propriétés des adhésifs obtenus dans les exemples 1 à 6 ont été caractérisés de la manière suivante.

-- Un film d'environ 0, 5mm d'épaisseur est préparé par évaporation lente de l'eau (50oC) d'un échantillon de solution ou latex dans une étuve ventilée. Le film sec sorti de l'étuve est rigide, cassant et ne présente aucun collant superficiel. Au bout de quelques heures à l'air ambiant. Le film absorbe de l'eau de l'air ambiant et devient alors mou, très collant et n'est plus cassant.

La teneur en eau des films est déterminée par gravimétrie. Pour cela, on pèse le film puis on le sèche à l'étuve à 105OC pendant deux heures. Le film est pesé après le séchage, et la différence de poids permettant de déterminer le taux d'humidité.

Des échantillons de 1 Ox 1 Omm sont soumis à un test de fluage en cisaillement par application d'une force de 0,3N à l'aide d'un appareil DMA 2980 de TA Instruments. Après 30 minutes, la déformation atteinte par les échantillons et la vitesse de déformation des échantillons, pratiquement constante, sont mesurées.

Le tableau suivant résume les compositions des adhésifs mono ou polyphasés des exemples précédents, le comportement en fluage des films et la température et le taux d'humidité relative lors de l'essai.

Ex. <SEP> Type <SEP> % <SEP> réticulant <SEP> Rapport <SEP> Déforma-Vitesse <SEP> de <SEP> Taux <SEP> T <SEP> Taux
<tb> D'adhésif <SEP> 1 <SEP> phase <SEP> massique <SEP> tion <SEP> après <SEP> déformation <SEP> à <SEP> d'humidité <SEP> de <SEP> ( C) <SEP> d'humi
<tb> (% <SEP> poids/des <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 30 <SEP> min <SEP> l'échantillon <SEP> dité <SEP> air
<tb> mon) <SEP> phases <SEP> (%) <SEP> (%/min) <SEP> (%) <SEP> (%)
<tb> 1 <SEP> Mono-0 <SEP> 1 <SEP> phase <SEP> 181 <SEP> 4,86 <SEP> 3,6 <SEP> 24 <SEP> 48
<tb> phasé
<tb> 2 <SEP> Biphasé <SEP> 0 <SEP> 50/50 <SEP> 20,4 <SEP> 0,37 <SEP> 7,6 <SEP> 24 <SEP> 45
<tb> 3 <SEP> Biphasé <SEP> 0,2 <SEP> 45/55 <SEP> 28 <SEP> 0,52 <SEP> 9,4 <SEP> 23 <SEP> 53
<tb> 4 <SEP> Biphasé <SEP> 0,05 <SEP> 50/50 <SEP> 32,5 <SEP> 0,81 <SEP> 6,2 <SEP> 24 <SEP> 46
<tb> 5 <SEP> Biphasé <SEP> 0,1 <SEP> 36/65 <SEP> 17,9 <SEP> 0,27 <SEP> 9,5 <SEP> 24 <SEP> 45
<tb> 6 <SEP> Biphasé <SEP> 0 <SEP> 75/25 <SEP> 39,4 <SEP> 0,62 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 23 <SEP> 55
<tb>

Les adhésifs des exemples peuvent être utilisés comme adhésif solide (l'eau qu'ils contiennent alors n'est que l'humidité résiduelle permettant d'activer l'adhésif, i. e. < 15% et de préférence moins de 10% en poids) pour le collage de feuilles de papier sur des posters muraux, pour les posters eux-mêmes, pour des cadres et des calendriers, pour des objets dans des ambiances humides par alternance, telle que les salles de bain, pour la réparation par collage de papier peint, par exemple. Les collages réalisés avec l'adhésif présentent un très bon vieillissement. En effet, on n'observe pas de décollage avec le temps d'étiquettes et de pense-bêtes, même sur des supports légèrement chauffants comme des écrans d'ordinateurs.

Claims

REVENDICATIONS

1.-Composition d'adhésif, comprenant i) un polymère comprenant : a) 10 à 100% en poids par rapport au poids total de monomères d'au moins un monomère insaturé cationique hydrosoluble ; b) 0 à 90% en poids par rapport au poids total de monomères d'au moins un monomère insaturé non cationique hydrosoluble ; et c) 0 à 50% en poids par rapport au poids total de monomères d'au moins un monomère insaturé non hydrosoluble ; et ii) 0,1 à 20 % en poids d'eau par rapport au poids du polymère.

2.-Composition selon la revendication 1, dans laquelle le monomère insaturé cationique hydrosoluble est un sel de (méth) acryloalkyltrialkylammonium de formule suivante :

dans laquelle RI est un alkyle en CI à C6, de préférence en C2 à C4 ; Rz est un alkyle en CI à C6 ; et X est un anion monovalent, de préférence un halogénure.

3.-Composition selon la revendication 2, dans laquelle le monomère insaturé cationique hydrosoluble est choisi parmi le chlorure d'acryloéthyltriméthylammonium, chlorure de méthacryloéthyltriméthylammonium ou leurs mélanges ;

4.-Composition selon la revendication 1, dans laquelle le monomère insaturé cationique hydrosoluble est un monomère selon la formule suivante :

dans laquelle RI est un alkyle en Ci à C6, de préférence en C2 à C4 ; et R2, identiques ou différents, sont des alkyles en CI à Ce.

5.-Composition selon la revendication 4, dans laquelle le monomère est la N, N diméthyl (méth) acryloéthylamine.

6.-Composition selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le monomère insaturé non cationique hydrosoluble est choisi parmi l'acrylamide, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, leurs sels métalliques hydrosolubles et leurs mélanges.

7.-Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le monomère insaturé non hydrosoluble est choisi parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyle, le styrène et ses dérivés, l'acétate de vinyle et leurs mélanges.

8.-Composition selon l'une des revendications précédentes, comprenant en outre 0,01 à 1% en poids d'au moins un réticulant par rapport au poids de monomères.

9.-Composition selon l'une des revendications précédentes, comprenant en outre 1 à 75% en poids par rapport au poids total du système polymère final, d'un polymère comprenant au moins un monomère insaturé non hydrosoluble.

10.-Composition selon la revendication 9, dans laquelle le (ou les) monomère (s) insaturé (s) non hydrosoluble (s) est (sont) choisi (s) parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyle, le styrène et ses dérivés, l'acrylonitrile et leurs mélanges.

11.-Composition selon la revendication 9 ou 10, comprenant en outre 1 à 10% en poids par rapport au poids total du système polymère final, d'un monomère fonctionnel portant une fonction hydroxyle ou silane.

12.-Composition selon l'une des revendications précédentes, comprenant 1 à 15 % en poids d'eau.

13.-Composition d'adhésif selon l'une des revendications précédentes sous forme de film.

14.-Adhésif comprenant la composition selon l'une des revendications 1 à 13 en association avec une autre composition d'adhésif.

15.-Procédé de fabrication d'une composition d'adhésif selon l'une des revendications 1 à 14 comprenant les étapes de : i) mise en solution ou dispersion dans l'eau des monomères a, b et c ; ii) polymérisation de ladite solution ou dispersion ; et iii) ajustement de la teneur en eau.

16.-Procédé selon la revendication 15, comportant une étape supplémentaire d'élimination du monomère résiduel à une température de 75 à 120oC, de préférence entre 80 et 100oc.

17.-Procédé selon la revendication 15 ou 16, dans lequel l'ajustement de la teneur en eau est réalisé par évaporation jusqu'à la teneur en eau souhaitée.

18.-Procédé selon la revendication 15 ou 16, dans laquelle l'ajustement de la teneur en eau est réalisé par évaporation jusqu'à siccité complète et reprise d'eau jusqu'à la teneur en eau souhaitée.

19. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 15 à 18, comprenant en outre entre les étapes ii) et iii) les étapes de : iv) mise en solution ou dispersion dans le produit de l'étape ii) de 1 à 75% en poids par rapport au poids total de monomères d'au moins un monomère insaturé non hydrosoluble ; et v) polymérisation.

20.-Procédé selon l'une des revendications 15 à 19, dans lequell' (1es) étape (s) de polymérisation est (sont) mise (s) en oeuvre en l'absence de tensioactif.

21. Procédé de fabrication de film adhésif, comprenant l'étape d'application de la composition selon l'une des revendications 1 à 14 sur un support de transfert, suivie d'une étape d'évaporation d'eau jusqu'à siccité totale, suivie d'une étape de reprise d'eau jusqu'à un taux d'humidité final compris entre 1 et 15% en poids.

22. Procédé de fabrication de pâte adhésive ou de colle, comprenant l'étape d'évaporation d'eau de la composition selon l'une des revendications 1 à 14 jusqu'à un taux final d'eau permettant de contrôler ses propriétés d'étalement et compris entre 15 et 50% en poids.

23.-Procédé d'assemblage de deux surfaces d'un même matériau ou de deux matériaux différents, comprenant les étapes de : i) l'application de la composition selon l'une des revendications 1 à 14 sous sa forme solide ou pâteuse des revendications 21 ou 22, sur l'une des surfaces ou les deux surfaces ; et ii) application de pression sur l'assemblage.

24.-Procédé d'assemblage de deux surfaces d'un même matériau ou de deux matériaux différents, comprenant les étapes de : i) l'application de la composition selon l'une des revendications 1 à 14 sous sa forme solide ou pâteuse des revendications 21 ou 22, sur l'une des surfaces ou les deux surfaces ; ii) ajustement de la teneur en eau jusqu'à la teneur en eau souhaitée ; iii) application de pression sur l'assemblage avant et/ou après l'étape d'ajustement précitée.

25.-Composition susceptible d'être obtenue à l'étape ii) du procédé selon la revendication 15 ou l'étape iv) du procédé selon la revendication 19.