EP0190069A1 - Traitement d'une feuille fibreuse obtenue par voie papetière en vue d'améliorer sa stabilité dimensionnelle et application notamment dans le domaine des revêtements de sol ou muraux - Google Patents

Traitement d'une feuille fibreuse obtenue par voie papetière en vue d'améliorer sa stabilité dimensionnelle et application notamment dans le domaine des revêtements de sol ou muraux Download PDF

Info

Publication number
EP0190069A1
EP0190069A1 EP86400072A EP86400072A EP0190069A1 EP 0190069 A1 EP0190069 A1 EP 0190069A1 EP 86400072 A EP86400072 A EP 86400072A EP 86400072 A EP86400072 A EP 86400072A EP 0190069 A1 EP0190069 A1 EP 0190069A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
dimensional stability
binder
latex
wetting agent
sheet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP86400072A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0190069B1 (fr
Inventor
Pierre Fredenucci
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ArjoWiggins SAS
Original Assignee
Arjomari Prioux SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arjomari Prioux SA filed Critical Arjomari Prioux SA
Priority to AT86400072T priority Critical patent/ATE41685T1/de
Publication of EP0190069A1 publication Critical patent/EP0190069A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0190069B1 publication Critical patent/EP0190069B1/fr
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/28—Starch
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D21H17/55—Polyamides; Polyaminoamides; Polyester-amides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2484—Coating or impregnation is water absorbency-increasing or hydrophilicity-increasing or hydrophilicity-imparting
    • Y10T442/2492—Polyether group containing

Definitions

  • the invention relates to improving the dimensional stability of a fibrous sheet by supplying said sheet of chemicals in solution followed by a drying phase.
  • fibrous sheet is meant here a material prepared by the papermaking route and comprising fibers of which at least a part is made up of hydrophilic fibers, in particular cellulosic; this material may, where appropriate, comprise a mineral and / or organic filler which is not a binder, an organic binder and one or more adjuvants conventional in stationery.
  • Mineral felts although more economical for the transformer, are less interesting in terms of their dimensional stability, compared to glass veils which are at least as stable as asbestos felts with respect to humidity and water. .
  • the poor dimensional stability of mineral felts is mainly due to the cellulose fibers they contain. As the fibers are very hydrophilic, their dimensions vary greatly depending on the ambient humidity.
  • Papermakers have conducted a lot of research to improve the dimensional stability of such fibrous sheets.
  • PEG polyethylene glycol
  • cellulosic supports is known by impregnation with binders and wetting agents for purposes other than improving dimensional stability.
  • the wetting agent can in fact, as a surfactant, be used to modify the characteristics of the binder.
  • An object of the invention is to obtain an improvement in the dimensional stability of the coating supports for floor or wall coverings using a new chemical treatment.
  • Another object of the treatment of the invention is, with equal dimensional stability, to be able to reduce the rate of mineral fibers in the supports for floor or wall coverings.
  • Another object of the treatment of the invention is the improvement of the dimensional stability of other paper carriers containing cellulose fibers.
  • the dimensional stability of the fibrous sheet with respect to moisture and water is remarkably improved when the fibrous sheet containing cellulose fibers is impregnated with a chemical mixture comprising at least one wetting agent and at least one binder, the impregnated sheet then being dried.
  • wetting agent used for, in addition to the possible fixing of a certain amount of wetting agent on the binder, allow satisfactory wetting of the cellulose.
  • the binder to be used is an organic binder of natural or synthetic origin since mineral binders and cements have the drawback of having too long a setting time.
  • the organic binder bonds the constituents of the fibrous sheet to one another and can strengthen the physical properties of the paper sheet.
  • the preferred synthetic latexes have a surface tension of less than 40mN / m.
  • Wetting is understood to mean any hygroscopic chemical having a low surface tension and allowing the sheet to quickly take up large amounts of water even at low ambient humidity. In doing so, the sheet remains dimensionally stable during the evolution towards a higher humidity.
  • the treatment of the fibrous sheet can be carried out directly on a paper machine or on a autonomous impregnation or coating installation.
  • the treatment can therefore be carried out by the papermaker or by a processor.
  • the fibrous sheet is treated by any impregnation process known to those skilled in the art. Possible devices are in particular spraying devices, impregnators, but the size press is preferred, which is the device commonly used on paper machines.
  • Impregnation of the fibrous sheet may only be carried out on one side but it is preferable to use devices allowing impregnation on both sides.
  • the mixture will generally contain at least 15 parts by dry weight of wetting agent for 85 parts by dry weight of binder. However, the selection of specific binders makes it possible to introduce less than 15 parts of wetting agent into the impregnation composition.
  • the sheet is obtained according to the manufacturing process described in patent applications EP6390 and EP100720 from:
  • the sheet was impregnated by means of a size press fed with pure, wetting or binding products, and their mixtures.
  • the dry matter deposit on the sheet is adjusted by a more or less significant dilution of the impregnation solution with water.
  • an anti-foam was selected and added to the bath.
  • an alkaline sizing agent based on dimeric alkyl ketene was incorporated into the impregnation solution to reduce the surface absorption of water in the sheet after treatment.
  • the antifoam is added at a rate of 0.05% relative to the total volume of the final bath.
  • PEG 400 indeed has good efficiency for dimensional stability and low thermal degradation for temperatures encountered during the envisaged subsequent transformation phase. It is also possible, if necessary, to reduce the sensitivity of PEG to temperature, by the introduction into a size press of suitable stabilizing agents.
  • the dimensional stability is lower than that obtained, with equal deposits, with PEG 400.
  • the pure alkylene polyoxides do not allow this type of fibrous sheet to provide dimensional stability while avoiding the negative effects already known to those skilled in the art.
  • the impregnation of the sheet has surprisingly improved the RTD by almost 100% without boring during processing.
  • the binder-wetting mixture makes it possible to considerably limit the amounts of wetting agent deposited and on the other hand effectively combat the negative effects of these wetting agents for the further processing.
  • the support used was obtained from:
  • the high deposition PEG provides a good improvement in dimensional stability but it causes a loss of traction when hot and a loss of rigidity compared to the characteristics of the raw sheet.
  • Latex or Nadavine LT does not improve dimensional stability.
  • the latex is DM 122.
  • impregnation with the mixture makes it possible to reduce the deposition of PEG 400 by more than half and to improve hot traction and rigidity.
  • the presence of latex in the impregnation bath increases the binding power of the bath and makes it possible to eliminate the linting of the fibers on the surface of the sheet.
  • the support used was obtained from: The preparation of the baths is analogous to that of Study 1. 1st part - impregnation with pure products
  • Nadavine LT and latex have no influence on dimensional stability.
  • PEG improves dimensional stability but there is a drop in cold traction and stiffness.
  • the latex used is latex 3720.
  • blends again allow for greater dimensional stability while providing less PEG 400 to the sheet.
  • the mixtures make it possible to limit the losses of physical characteristics compared to the values measured for the paper before impregnation.
  • the sheet has the following composition:
  • This sheet was impregnated on its two faces by passing through the press-glue machine of the machine with a bath comprising:
  • the deposit in a BEROCEL 404-latex mixture is twice as important as for the PEG 400-latex mixture (Table V bis).
  • the PEG 400-latex mixture provides better rigidity and better heat traction.
  • the sheet has the following composition:
  • This sheet was directly impregnated on both sides on the paper machine with a bath comprising:
  • the removal obtained was 25 g / m2 dry (total of the two faces).
  • Impregnation with the PEG 400-latex bath allows a better level of dimensional stability to be obtained without significantly degrading the essential mechanical characteristics of the sheet (Table VI).
  • a sheet having the following composition was therefore impregnated with different baths and impregnations:
  • the grammage is 130g / m2.
  • the dimensional stability was measured on a FENCHEL type device.
  • the test piece was baked 2 minutes at 200 ° C before testing and the measurement of the elongation carried out after 8 "minutes of immersion in water.
  • the dimensional stability of the raw sheet is 0.85%.
  • the bath supplying the press-sizing machine includes:
  • the removal was carried out at a rate of 10.3 g / m2 dry (total of the 2 faces).
  • the dimensional stability measured is 0.35%, ie a gain of more than 50% compared to the raw sheet.
  • Latex 3726 was replaced in impregnation bath 1 by an equivalent quantity of CE 35 latex.
  • the dry extract of the final mixture was 30%.
  • the removal was carried out at a rate of llg / m2 dry (total of the 2 faces).
  • the dimensional stability is 0.27%, again a very significant gain in dimensional stability.
  • the impregnation bath no longer contains synthetic latex but Nadavine LT.
  • the bath includes:
  • the removal was carried out at a rate of 11.1 g / m2 dry (total of the 2 faces).
  • the dimensional stability is again 0.27%.
  • reinforcing fibers may have technical drawbacks depending on the end use of the paper obtained, or economical due to the cost of certain qualities of reinforcing fibers such as polyester fibers.
  • Test VIII-4 shows that the quantity of PEG 400 can be significantly reduced while obtaining a net gain in dimensional stability compared to the raw support.
  • the deposit is 15 g / m of dry products for all the tests.
  • Example IX-6 of this study shows that it is possible to obtain a very good improvement in dimensional stability, even with a wetting / binder ratio of 15/85. It also shows the use of specific binders which allows to use less wetting agent in the impregnation mixture to obtain a still remarkable level of dimensional stability compared to that of the raw support.
  • the whiteness was determined using a photovoltaic by measuring the reflectance of a light flux at 457 mm. The measurements were carried out in accordance with TAPPI T 4520M-83.
  • the values indicated correspond to a visual classification of the surface states.
  • test piece is cut from a sheet covered with a layer of expanded plastisol.
  • delamination is started in the support sheet coated with the plastisol layer.
  • the two parts are attached to the jaws of the dynamometer.
  • the value of the recorded traction corresponds to the force which must be exerted to detach the layer of expanded plastisol from the support.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Manufacture Of Alloys Or Alloy Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)

Abstract

Selon ce procédé de traitement destiné à améliorer la stabilité dimensionnelle d'une feuille fibreuse obtenue par voie papetière et dont au moins une partie des fibres sont des fibres cellulosiques, on imprégne la feuille avec une composition chimique comprenant au moins un mouillant et au moins un liant.

Description

  • Traitement d'une feuille fibreuse obtenue par voie papetière en vue d'améliorer sa stabilité dimensionnelle et application notamment dans le domaine des revêtements de sol ou muraux.
  • L'invention concerne l'amélioration de la stabilité dimensionnelle d'une feuille fibreuse par apport à ladite feuille de produits chimiques en solution suivi d'une phase de séchage.
  • Par "feuille fibreuse" on entend ici un matériau préparé par voie papetière et comprenant des fibres dont au moins une partie est constituée de fibres hydrophiles, notamment cellulosiques ; ce matériau peut, le cas échéant, comprendre une charge minérale et/ou organique non liante, un liant organique et un ou plusieurs adjuvants classiques en papeterie.
  • On sait que pour certaines applications, en particulier les supports de revêtements de sol ou de revêtement muraux, les affiches, les papiers d'impression offset, les papetiers et les transformateurs recherchent une stabilité dimensionnelle élevée vis-à-vis de l'eau ou de l'humidité ambiante.
  • Dans le domaine des revêtements de sol, de nouveaux supports sont utilisés depuis quelques années en remplacement des cartons d'amiante qui étaient stables vis-à-vis de l'eau et de l'humidité mais présentaient un danger pour la santé des utilisateurs. Les produits de substitution sont le voile de verre et les feutres minéraux sans amiante.
  • Les feutres minéraux bien que plus économiques pour le transformateur sont moins intéressants quant à leur stabilité dimensionnelle, comparés aux voiles de verre qui sont au moins aussi stables que les feutres d'amiante vis-à-vis de l'humidité et de l'eau.
  • La mauvaise stabilité dimensionnelle des feutres minéraux est essentiellement due aux fibres cellulosiques qu'ils contiennent. Les fibres étant très hydrophiles, leurs dimensions varient fortement en fonction de l'humidité ambiante.
  • Les papetiers ont mené de nombreuses recherches afin d'améliorer la stabilité dimensionnelle de telles feuilles fibreuses.
  • On connaît le traitement des supports cellulosiques par imprégnation avec des résines du type mélamine-formol qui peuvent quelque peu limiter la reprise en eau des fibres cellulosiques et améliorer ainsi la stabilité dimensionnelle. Cependant l'amélioration ainsi obtenue est peu sensible. (Cf. "Papiers- cartons-films-complexes", Juin 1979 p.l4-l6).
  • On sait aussi que cette amélioration peut être obtenue par le remplacement de la cellulose par des quantités croissantes de fibres hydrophobes telles que, notamment, les fibres minérales et en particulier les fibres de verre ou les laines de roche, ainsi que dans une certaine mesure les fibres synthétiques.
  • Mais l'Homme de métier sait que des quantités importantes de fibres de verre sont nuisibles :
    • - à l'épairage de la feuille lors de sa formation sur machine à papier,
    • - à l'aspect de surface de support qui est à l'origine de défauts lors de la transformation ultérieure de ce support, tels que le peluchage et le relargage de ces fibres lors de l'enduction avec une matière synthétique.
  • On sait par ailleurs que l'amélioration de la stabilité dimensionnelle peut être obtenue indépendamment du taux de fibres hydrophobes par un traitement chimique de la feuille fibreuse à l'aide d'agents mouillants destinés à rendre les fibres cellulosiques inertes vis-à-vis de l'eau et de l'humidité ambiante. Un produit connu pour cet usage en papeterie est le polyéthylènegly col(ci-après abrégé en PEG) qui est notamment cité dans "Papiers-Cartons-Films,Complexes", Juin 1979, p.14-16. Des produits de la même famille des polyglycols et dérivés sont décrits pour le même usage dans les documents US-A-4291101 de Nippon Oil and Fats Co. (polyoxyalkylène glycol monoacrylates et polyoxyalkylène glycol monométhacrylates) et EP-A-18961 de Rockwool AB (polyoxyalkylènes).
  • Cependant l'Homme de métier sait, dans le domaine des supports pour revêtements de sol ou muraux, que l'apport en mouillants chimiques, notamment en PEG, doit être limité en raison de la perte en caractéristiques mécaniques du papier imprégné de tels produits et des difficultés rencontrées lors de la transformation ultérieure du support à l'aide d'une matière synthétique telle que le plastisol (mélange de PVC et de plastifiants, cf. EP-A-18961) :
    • - cloquage du matériau synthétique couché sur le support lors du traitement thermique devant provoquer l'expansion (160-200°C) du fait de la dégradation à la chaleur de certains mouillants tels que le PEG.
    • - inhibition de l'expansion du matériau synthétique, d'où une épaisseur irrégulière de la couche synthétique après expansion,
    • - mauvais accrochage du matériau synthétique sur le support.
  • Les quantités d'agents mouillants utilisables pour l'imprégnation de la feuille fibreuse étant limitées, les possibilités d'améliorer la stabilité dimensionnelle avec ces produits chimiques sont également limitées.
  • Toutes ces techniques n'ont donc pas permis jusqu'à présent d'obtenir sans inconvénients majeurs une amélioration suffisante de la stabilité dimensionnelle des feutres minéraux, comparée à celle des voiles de verre.
  • On connaît par ailleurs le traitement des supports cellulosiques par imprégnation avec des liants et des mouillants à d'autres fins que l'amélioration de la stabilité dimensionnelle.
  • Le mouillant peut en effet en tant que produit tensioactif être utilisé pour modifier les caractéristiques du liant.
  • Le mouillant peut être notamment employé pour :
    • - améliorer la dépose des liants sur les fibres papetières (cf. FR 1 250 132)
    • - assouplir le papier imprégné de latex ou de bitume (cf. FR 2 481 333 et US 2 801 937)
    • - ou tout simplement abaisser la tension superficielle des matériaux hydrophobes contenus dans les papiers ou les non- tissés imprégnés de latex ou de bitume pour en accroître le pouvoir absorbant vis-à-vis des liquides (cf. EP 42 259, US 1 995 623 et GB 770 730).
  • Toutefois aucun de ces documents ne vise à obtenir une amélioration sensible de la stabilité dimensionnelle par rapport aux connaissances du papetier concernant les effets des mouillants. D'ailleurs, dans l'art antérieur, les doses de mouillants utilisées restent faibles par rapport au poids de liant.
  • Un but de l'invention est d'obtenir une amélioration de la stabilité dimensionnelle des supports d'enduction pour revêtements de sol ou muraux à l'aide d'un nouveau traitement chimique.
  • Un autre but du traitement de l'invention est, à stabilité dimensionnelle égale, de pouvoir diminuer le taux de fibres minérales dans les supports pour revêtements de sol ou muraux.
  • Un autre but du traitement de l'invention est l'amélioration de la stabilité dimensionnelle d'autres supports papetiers contenant des fibres cellulosiques.
  • Selon l'invention on a trouvé que la stabilité dimensionnelle de la feuille fibreuse vis-à-vis de l'humidité et de l'eau est remarquablement améliorée lorsque la feuille fibreuse contenant des fibres cellulosiques est imprégnée par un mélange chimique comprenant au moins un mouillant et au moins un liant, la feuille imprégnée étant ensuite séchée.
  • On a en effet observé avec surprise que le mélange de mouillant et de liant permet d'obtenir une stabilité dimensionnelle nettement supérieure à celle qui aurait pu être obtenue par l'imprégnation de la feuille fibreuse avec le mouillant seul ou le liant seul, et que la stabilité qui en résulte est supérieure au résultat qu'on aurait pu espérer par addition des deux effets.
  • Le résultat est d'autant plus étonnant, qu'en fait les liants seuls n'apportent que peu ou pas d'amélioration de la stabilité dimensionnelle de la feuille fibreuse.
  • Sans avoir pu identifier les mécanismes exacts de l'action synergétique du mouillant et du liant, il semble que les quantités de mouillant utilisées sont suffisantes pour, outre la fixation éventuelle d'une certaine quantité de mouillant sur le liant, permettre un mouillage satisfaisant de la cellulose.
  • Le liant à utiliser est un liant organique d'origine naturelle ou synthétique car les liants minéraux et les ciments présentent l'inconvénient d'avoir une durée de prise trop longue. Le liant organique assure la liaison des constituants de la feuille fibreuse entre eux et peut renforcer les propriétés physiques de la feuille papetière.
  • Le liant selon l'invention est un latex synthétique, tel que, notamment :
    • - les polymères styréne-butadiène,
    • - les polymères acryliques,
    • - les polychlorures de vinyle
    • - les copolymères acétate de vinyle-chlorure de vinyle-éthylène,

    et/ou un liant hydrosoluble tel que, notamment :
    • - l'amidon,
    • - les alcools polyvinyliques,
    • - les copolymères polyamide/polyamine-épichlorhydrine qui sont en outre utilisés comme agents de résistance humide en papeterie.
  • Les latex synthétiques préférés présentent une tension superficielle inférieure à 40mN/m.
  • On entend par mouillant tout produit chimique hygroscopique ayant une faible tension superficielle et permettant à la feuille de reprendre rapidement de fortes quantités d'eau même à faible hygrométrie ambiante. Ce faisant la feuille reste dimensionnellement stable lors de l'évolution vers une hygrométrie plus forte.
  • Le mouillant selon l'invention est un produit chimique appartenant de préférence à la famille des polyglycols et de ses dérivés. On utilisera notamment des produits tels que :
    • - les polyéthylène glycols,
    • - les polyoxydes d'alkylène.
  • Selon l'invention le traitement de la feuille fibreuse peut être mis en oeuvre directement sur machine à papier ou sur une installation autonome d'imprégnation ou de couchage. Le traitement peut donc être réalisé par le papetier ou par un transformateur.
  • La feuille fibreuse est traitée par un procédé d'imprégnation quelconque connu par l'Homme du métier. Les dispositifs possibles sont notamment les dispositifs de pulvérisation, les imprégnatrices, mais on préférera la presse encolleuse qui est le dispositif couramment utilisé sur machine à papier.
  • L'imprégnation de la feuille fibreuse pourra n'être réalisée que sur une face seulement mais on préférera utiliser des dispositifs permettant l'imprégnation sur les deux faces.
  • Sur le plan technique, la mise en oeuvre de l'invention par imprégnation ou par couchage des feuilles fibreuses ne pose aucun problème particulier à l'Homme du métier.
  • Les caractéristiques de l'invention seront mieux comprises grâce aux exemples non limitatifs qui vont suivre.
  • Dans le cadre de la mise au point de l'invention, des études ont été réalisées sur des feuilles fibreuses de compositions différentes.
  • Pour chaque étude on a considéré l'effet des mouillants seuls et des liants seuls avant de comparer à l'effet des mélanges de mouillants et de liants.
  • Dans ce qui suit, les proportions entre mouillants et liants sont données à titre indicatif et correspondent pour les supports étudiés aux meilleurs compromis de résistances-mécaniques et de stabilité dimensionnelle obtenus.
  • Le mélange contiendra généralement au moins 15 parts en poids sec de mouillant pour 85 parts en poids sec de liant. Cependant la sélection de liants particuliers permet d'introduire moins de 15 parts de mouillant dans la composition d'imprégnation.
  • Il va de soi que l'Homme de métier pourra faire évoluer ces proportions en fonction du support utilisé et du but recherché, et remplacer tout ou partie des fibres cellulosiques par d'autres fibres hydrophiles.
  • De plus, il est possible en fonction des applications:
    • - de combiner plusieurs latex, notamment pour limiter les problèmes de pelage du plastisol rencontrés avec les latex styréne-butadiène,
    • - d'introduire dans le mélange d'imprégnation des additifs secondaires connus en papeterie tels que : des pigments, des colorants, des dispersants, des antimousses, des fongicides, des bactéricides, des agents de collage.
  • Le meilleur mode opératoire pour obtenir les bains de presse encolleuse est, pour les bains ne contenant pas de liant hydrosoluble, de mélanger successivement :
    • - eau
    • - antimousse
    • - mouillant
    • - latex synthétique
    • - "aquapel"
  • Pour les bains contenant un liant hydrosoluble
    • - liant hydrosoluble
    • - eau
    • - antimousse
    • - mouillant
    • - "aquapel".
    ETUDE 1 - Supports d'enduction pour revêtements de sol ou muraux
  • Les imprégnations ont été réalisées pour cette première étude sur une feuille fibreuse qui est un support de composition intermédiaire par rapport aux feuilles à haut taux de latex en masse décrites respectivement dans les demandes de brevet EP100720 et EP145522 déposées par la Demanderesse.
  • La feuille est obtenue suivant le procédé de fabrication décrit dans les demandes de brevet EP6390 et EP100720 à partir de:
    Figure imgb0001
  • La feuille a été imprégnée au moyen d'une presse encolleuse alimentée avec les produits purs, mouillants ou liants, et leurs mélanges.
  • La dépose en matières sèches sur la feuille est ajustée par une dilution plus ou moins importante de la solution d'imprégnation avec de l'eau.
  • Afin de prévenir l'apparition de mousse sur la machine industrielle un anti-mousse a été sélectionné et ajouté au bain.
  • Enfin un agent de collage alcalin à base d'alkylcétene dimère a été incorporé dans la solution d'imprégnation pour diminuer l'absorption superficielle en eau de la feuille après traitement.
  • Les doses d'antimousse et d'agents de collage ajoutées aux divers bains d'imprégnation sont identiques pour tous les essais (tant pour les produits purs que les mélanges).
  • L'antimousse est ajouté à raison de 0,05% par rapport au volume total du bain final.
  • L'agent de collage est ajouté à raison :
    • - de 5% en poids de produit commercial par rapport au poids de mouillant sec pour les bains contenant un mélange de liant et de mouillant.
    • - de 5% en poids de produit commercial par rapport au poids sec de produits purs pour le mouillant ou le liant en général ou par rapport au poids commercial pour la Nadavine LT (copolymère polyamide/polyamine-épichlorhydrine).
    lère partie : Imprégnation avec les produits purs
  • Les résultats sont rassemblés dans le tableau I A - les mouillants
  • Les deux mouillants utilisés sont :
    • - le PEG 400 de poids moléculaire 400,
    • - le BEROCEL 404, à base de polyoxydes d'alkylène et produit par la Société BEROL.
    1-Le PEG 400
  • On a vérifié le fait signalé dans l'art antérieur que les PEG de bas poids moléculaires se dégradent lorsque la température augmente. Pour satisfaire aux exigences de l'application visée avec le support étudié, le PEG 400 a été sélectionné après divers essais.
  • Le PEG 400 présente en effet une bonne efficacité pour la stabilité dimensionnelle et une faible dégradation thermique pour les températures rencontrées lors de la phase de transformation ultérieure envisagée. Il est d'ailleurs possible, en cas de besoin, de réduire la sensibilité du PEG à la température, par l'introduction en presse encolleuse d'agents stabilisants adaptés.
  • Les essais réalisés montrent qu'à forte dépose, le PEG 400 améliore la stabilité dimensionnelle de la feuille (Mesures Prüfbau) mais affecte considérablement les caractéristiques mécaniques. On note une baisse de résistance aux tractions à froid et à chaud, de la rigidité et de la résistance à la traction délamination (abrégée ci-après en RTD).
  • Lors de l'étuvage la feuille jaunit : cette perte de blancheur est due à la présence de PEG.
  • Les fortes déposes occasionnent le bullage ou le cloquage de la couche de plastisol lors de la gélification (160 C) et de l'expansion (200°C).
  • De plus les fortes déposes ne permettent pas de supprimer les points durs à la surface du plastisol qui sont des défauts dus au peluchage ; le bain d'imprégnation de la presse-encolleuse n'a en effet pas un pouvoir liant suffisant pour lier les fibres de verre à la surface de la feuille.
  • La dépose obtenue avec un bain de PEG 400 dilué à 35 % d'extraits secs permet d'obtenir un meilleur compromis entre le gain en stabilité dimensionnelle et la perte en caractéristiques mécaniques. La rigidité et les tractions, notamment à chaud, demeurent insuffisantes.
    • 2-le BEROCEL 404
  • La stabilité dimensionnelle est inférieure à celle obtenue, à déposes égales, avec le PEG 400.
  • L'amélioration par rapport au support brut est insuffisante. Il n'a pas été constaté sur le type de feuille étudié, que ce produit permette de limiter le bullage du plastisol lors de l'enduction et de l'expansion, comme signalé dans le document EP-A-18961.
  • Pour une stabilité dimensionnelle équivalente sur les feuilles imprégnées avec du PEG 400 ou du BEROCEL 404 on note en revanche, l'incidence encore plus particulièrement néfaste du BEROCEL 404 sur les propriétés mécaniques de la feuille, notamment:
    • - perte de rigidité,
    • - perte de résistance à la traction à froid,
    • - forte perte de résistance à la traction à chaud.
  • Les polyoxydes d'alkylène purs ne permettent pas sur ce type de feuille fibreuse d'apporter la stabilité dimensionnelle en évitant les effets négatifs déjà connus de l'Homme de métier.
    • B - les liants 1-les latex synthétiques
  • L'amélioration par rapport à la feuille brute de la stabilité dimensionnelle est trop faible pour présenter un intérêt.
  • On note cependant que les meilleurs résultats sont obtenus à déposes équivalentes et pour des latex de même composition chimique, avec les latex ayant la plus faible tension superficielle (ainsi le latex 3718 dans la famille des latex styrène butadiène utilisé).
    • 2-Les liants hydrosolubles a) les polymères polyamide/polyamine-épichlorhydrine
  • Les produits (Nadavine LT, Kymène 577 HV...) n'ont pratiquement aucune influence sur la stabilité dimensionnelle et ils ne nuisent pas aux caractéristiques mécaniques.
  • Aucune difficulté particulière n'est apparue lors de la transformation : notamment aucun bullage du plastisol.
  • L'imprégnation de la feuille a permis de façon suprenante d'améliorer de près de 100% la RTD sans ennui lors de la transformation.
  • Ce résultat est d'autant plus surprenant que les fortes déposes de latex, jusqu'à présent nécessaires à l'amélioration de la RTD, conduisent à un bullage très marqué du plastisol lors de la transformation.
    • b) amidon et alcools polyvinyliques (PVA)
  • On ne note aucune amélioration de la stabilité dimensionnelle.
    • 2eme partie - Imprégnation avec des mélanges
  • Les résultats sont rassemblés dans le tableau II.
    • A- Mouillants et latex
  • On s'est aperçu que l'imprégnation de la feuille fibreuse avec un bain comprenant à la fois un mouillant et un latex permet, pour une même dépose en mouillant, d'améliorer fortement la stabilité dimensionnelle par rapport à l'imprégnation avec un mouillant pur.
  • Le résultat est d'autant plus surprenant que les latex utilisés seuls n'apportent dans les meilleures conditions qu'une faible amélioration de la stabilité dimensionnelle (Tableau I).
  • En comparant les résultats obtenus avec ceux des mouillants purs, on s'aperçoit qu'à stabilité dimensionnelle équivalente le mélange liant-mouillant permet de limiter considérablement les quantités de mouillant déposées et par contre coup de combattre efficacement les effets négatifs de ces mouillants pour la transformation ultérieure.
  • Sur l'ensemble des exemples correspondant à une dépose totale de 13g d'extrait sec de mélanges latex-mouillant ou de mouillants purs on constate que l'imprégnation avec le mélange latex-mouillant permet de déposer deux fois moins de mouillant pour un même niveau de stabilité dimensionnelle et aussi de renforcer sensiblement les caractéristiques mécaniques, notamment la rigidité et les tractions à froid et à chaud, tout en supprimant le toucher gras, l'effet de transparentisation et les problèmes de huilage.
  • A stabilité dimensionnelle égale et pour un même latex la lecture du tableau II permet d'observer que les mélanges avec PEG permettent de réduire la dépose en mouillant et donc d'obtenir de meilleurs résultats sur le plan des caractéristiques physiques par rapport aux polyoxydes d'alkylène. On constate notamment en plus de la stabilité dimensionnelle :
    • - une meilleure rigidité,
    • - une meilleure blancheur après étuvage,
    • - de meilleures tractions à froid et à chaud sans inconvénient majeur sur le bullage et la régularité de l'épaisseur de la couche de plastisol.
  • Du fait de la faible dépose en mouillant, un autre avantage du PEG sur le BEROCEL 404 est l'absence de bullage du plastisol pour les feuilles traitées avec un mélange latex-PEG 400 contrairement à celles traitées avec un mélange latex-BEROCEL404.
  • De plus on s'aperçoit à nouveau en comparant les résultats obtenus avec les latex styrène-butadiène que les meilleurs résultats correspondent aux latex ayant des tensions superficielles aussi faibles que possible.
  • On remarque par ailleurs dans le tableau II que l'utilisation de mélanges contenant des latex styrène-butadiène provoque une forte baisse des valeurs de RTD vis-à-vis de mélanges contenant d'autres latex.
  • Ceci est dû au fait que les feuilles utilisées pour cette étude sont peu poreuses et que le styrène-butadiène crée une barrière vis-à-vis des plastifiants. On constate une faible pénétration de ceux-ci lors de l'enduction avec le plastisol, donc une moindre cohésion entre la feuille traitée et la couche de plastisol.
    • B-Mouillants et liants hydrosolubles 1- Mouillants et polymères polyamide/polyamine-épichlorhydrine (Nadavine LT)
  • Si l'on compare les résultats obtenus pour une dépose de 13g/m2 de matière sèche de mélange PEG-Nadavine et de PEG pur on constate un gain important en stabilité dimensionnelle qui s'accompagne d'une amélioration de la rigidité, des tractions à chaud et à froid et d'une diminution du jaunissement à la température.
  • On note que les résultats obtenus avec le mélange KYMENE- PEG sont comparables à ceux relatifs au mélange Nadavine-PEG.
  • Les exemples du tableau II mettent aussi en évidence l'avantage des mélanges PEG-Nadavine sur les mélanges BEROCEL 404- Nadavine tant sur le plan de la stabilité dimensionnelle que des caractéristiques physiques.
    • 2- Mouillant et amidon ou PVA
  • On note sur le tableau II qu'il y a, à dépose égale en extrait sec et à stabilité dimensionnelle égale, une amélioration de la rigidité, et de la blancheur par rapport au PEG 400 seul.
    • ETUDE 2 - Support poreux sans latex en masse
  • Les résultats sont rassemblés dans le tableau III.
  • Le support utilisé a été obtenu à partir de :
    Figure imgb0002
  • On a vérifié par cette étude que les résultats obtenus avec le support d'enduction pour revêtement de sol et muraux se retrouvent pour ce type de papier.
  • Ayant constaté les avantages techniques et économiques qu'il y a à utiliser le PEG 400, les essais n'ont été réalisés qu'avec ce mouillant.
  • La préparation des bains est analogue à celle de l'Etude 1.
    • lère partie : Les imprégnations avec les produits purs.
  • Le PEG à forte dépose permet d'obtenir une bonne amélioration de la stabilité dimensionnelle mais il provoque une perte de traction à chaud et une perte de rigidité par rapport aux caractéristiques de la feuille brute.
  • Le latex ou la Nadavine LT n'apporte aucune amélioration de la stabilité dimensionnelle.
    • 2ème partie: Les imprégnations avec des mélanges 1- mélange PEG 400 + Nadavine LT
  • On comparant les essais 1112 et 1116 on constate qu'à déposes équivalentes de mélange ou de mouillant pur la stabilité dimensionnelle de la feuille est trois fois plus importante.
  • On note de plus une amélioration de la rigidité et de la traction à chaud ainsi qu'une diminution du peluchage des fibres à la surface de la feuille.
    • 2- mélange PEG 400 + latex
  • Le latex est le DM 122.
  • On constate en comparant les essais III 2 et III 5 qu'avec une dépose plus faible de matière sèche de mélange on obtient une stabilité dimensionnelle équvalente.
  • A stabilité dimensionnelle équivalente l'imprégnation avec le mélange permet de diminuer de plus de moitié la dépose en PEG 400 et d'améliorer la traction à chaud et la rigidité.
  • La présence du latex dans le bain d'imprégnation augmente le pouvoir liant du bain et permet d'éliminer le peluchage des fibres à la surface de la feuille.
    • ETUDE 3 - Papier pour affiche devant rester stable lors de variations importantes d'atmosphère
  • Les résultats sont rassemblés dans le tableau IV.
  • Le support utilisé a été obtenu à partir de :
    Figure imgb0003
    La préparation des bains est analogue à celle de l'Etude 1. lère partie - l'imprégnation avec les produits purs
  • La Nadavine LT et le latex n'influent pas sur la stabilité dimensionnelle.
  • Le PEG améliore la stabilité dimensionnelle mais on note une baisse en traction à froid et en rigidité.
  • La traction à chaud étant sans intérêt pour ce type de papier n'a pas été mesurée.
    • 2ème partie - L'imprégnation avec les mélanges
  • Le latex utilisé est le latex 3720.
  • Les mélanges permettent à nouveau d'obtenir une stabilité dimensionnelle supérieure tout en apportant moins de PEG 400 à la feuille.
  • Les mélanges permettent de limiter les pertes de caractéristiques physiques par rapport aux valeurs mesurées pour le papier avant imprégnation.
  • Les mélanges permettent de diminuer l'aspect gras du papier. On a constaté pour les papiers imprégnés avec un mélange de mouillant et de liant selon l'invention une amélioration de l'aplat du papier qui permet notamment un meilleur rendu des impressions en fond uni.
    • ETUDE 4 - Essais industriels sur des supports d'enduction pour revetements de sol ou muraux
  • Afin de vérifier les résultats expérimentaux obtenus en laboratoire deux essais industriels ont été réalisés sur une machine à papier de type FOURDRINIER.
    • I - Essai E1183
  • Il s'agit d'une feuille chargée à haut taux de latex obtenue suivant le procédé décrit dans la demande de brevet français EP145522.
  • La feuille a la composition suivante :
    Figure imgb0004
  • Cette feuille a été imprégnée sur ses deux faces par passage dans la presse-encolleuse de la machine avec un bain comprenant :
    Figure imgb0005
    • Extrait sec du mélange final 48 %.
  • La dépose obtenue a été de 25 g/m2 sec (total des 2 faces). On note que cette imprégnation avec un mélange BEROCEL 404- latex 6171 a permis d'améliorer la stabilité dimensionnelle mais au détriment de la traction à chaud (Tableau V).
  • On a ensuite comparé sur un même support issu de cet essai industriel les performances des imprégnations avec le bain précédent et un nouveau bain dans lequel le BEROCEL 404 a été remplacé par la même quantité de PEG 400.
  • Pour obtenir une même stabilité dimensionnelle la dépose en mélange BEROCEL 404-latex est deux fois plus importante que pour le mélange PEG 400-latex (Tableau V bis).
  • De plus le mélange PEG 400-latex permet d'obtenir une meilleure rigidité et une meilleure traction à chaud.
  • Cet essai a permis de vérifier l'intérêt d'imprégner la feuille avec un mélange PEG 400-latex pour améliorer la stabilité dimensionnelle.
    • II- Essai E1193
  • Il s'agit d'une feuille non chargée à haut taux de latex obtenue suivant le procédé décrit dans les demandes de brevet EP 6390 et EP100720.
  • La feuille a la composition suivante :
    Figure imgb0006
  • Cette feuille a été directement imprégnée sur ses deux faces sur la machine à papier avec un bain comprenant :
    Figure imgb0007
    • Extrait sec du mélange final 31 %.
  • La dépose obtenue a été de 25 g/m2 sec (total des deux faces).
  • Les résultats du tableau VI montrent que le bain d'imprégnation à base de PEG 400 et de latex permet d'améliorer fortement la stabilité dimensionnelle de la feuille.
  • On note que cette imprégnation n'occasionne qu'une faible perte en rigidité et en traction à froid.
  • La perte en traction à chaud est plus sensible mais son niveau reste satisfaisant. A noter de plus une amélioration de la RTD.
  • L'imprégnation avec le bain PEG 400-latex permet d'obtenir un niveau de stabilité dimensionnelle meilleur sans dégrader sensiblement les caractéristiques mécaniques essentielles de la feuille (Tableau VI).
    • ETUDE 5 - Support de revetement mural minéral
  • Il s'agit d'une feuille mince chargée à bas taux de latex qui est obtenue suivant le procédé décrit dans la demande de brevet européen EP6390.
  • Pour ce type d'application on comprend aisément que l'on désire obtenir une stabilité dimensionnelle aussi bonne que possible.
  • Il a été constaté lors d'études préalables que l'utilisation de mouillants seuls perturbait trop les caractéristiques physiques essentielles (perte de rigidité, de traction et d'opacité).
  • On a vérifié que dans ce type d'application l'utilisation des mélanges apportant moins de mouillant et donc perturbant moins les caractéristiques physiques essentielles conduit à une bonne amélioration de la stabilité dimensionnelle sans les inconvénients des mouillants seuls.
  • On a donc imprégné avec différents bains et imprégnations une feuille ayant la composition suivantes :
    Figure imgb0008
    Le grammage est de 130g/m2.
  • La stabilité dimensionnelle a été mesuré sur un appareil de type FENCHEL. L'éprouvette a été étuvée 2 minutes à 200°C avant test et la mesure de l'allongement effectuée après 8"minutes d'immersion dans l'eau.
  • La stabilité dimensionnelle de la feuille brute est de 0,85%.
    • Imprégnation 1
  • Le bain alimentant la presse-encolleuse comprend :
    Figure imgb0009
    • Extrait sec du mélange final 30 %.
  • La dépose a été effectuée à raison de 10,3g/m2 sec (total des 2 faces).
  • La stabilité dimensionnelle mesurée est de 0,35 % soit un gain de plus de 50 % par rapport à la feuille brute.
    • Impréanation 2
  • On a remplacé dans le bain d'imprégnation 1 le latex 3726 par une quantité équivalente de latex CE 35.
  • L'extrait sec du mélange final était de 30 %.
  • La dépose a été effectuée à raison de llg/m2 sec (total des 2 faces).
  • La stabilité dimensionnelle est de 0,27% soit encore un gain très important de stabilité dimensionnelle.
    • Imprégnation 3
  • Le bain d'imprégnation ne contient plus de latex synthétique mais de la Nadavine LT.
  • Le bain comprend :
    Figure imgb0010
    • Extrait sec du mélange final 25 %.
  • La dépose a été effectuée à raison de 11,1 g/m2 sec (total des 2 faces).
  • La stabilité dimensionnelle est à nouveau de 0,27%.
    • ETUDE 6 - INFLUENCE DE L'IMPREGNATION SUR LE TAUX DE FIBRES DE VERRE
  • Pour certaines applications une stabilité dimensionnelle élevée est recherchée qui ne peut être obtenue que par l'addition de taux de fibres de renfort importants dans la masse du papier.
  • La présence de quantités importantes de fibres de renfort peut présenter des inconvénients techniques en fonction de l'utilisation finale du papier obtenu, ou économiques en raison du coût de certaines qualités de fibres de renfort telles que les fibres polyester.
  • Il peut donc être souhaitable d'obtenir le niveau de stabilité dimensionnelle recherché pour la feuille finale tout en limitant les quantités de fibres de renfort introduites.
  • Considérant les fibres de verre, le papetier sait que de telles fibres améliorent la stabilité dimensionnelle des feuilles papetières; elles sont en particulier utilisées à cet effet dans la composition des supports d'enduction pour revêtements de sol, des tentures murales et des affiches. Cependant, il est connu du papetier que l'ajout de quantités trop importantes de fibres de verre est nuisible (cf. le début de ce mémoire).
  • Nous avons donc réalisé une étude comparative pour mettre en évidence l'utilité du traitement chimique de l'invention pour diminuer les taux de fibres de verre tout en maintenant, voire en améliorant, la stabilité dimensionnelle de la feuille papetière.
  • Les supports sont obtenus à partir de :
    • 25 parties en poids sec de fibres cellulosiques,
    • 50 parties en poids sec de craie,
    • 2,5 ou 4 parties en poids sec de fibres de verre
    • 5 parties en poids sec de latex.
  • Les résultats de cette étude sont consignées dans le tableau VII.
  • Nous avons vérifié que :
    • - la stabilité dimensionnelle dépend bien du taux de fibres de verre pour les papiers non traités selon l'invention, et que
    • - la stabilité dimensionnelle des supports contenant 2,5 parties de fibres de verre et imprégnées selon l'invention est très nettement supérieure à celle du support non imprégné et contenant 4 parties de fibres de verre.
    ETUDE 7 - INFLUENCE DU RAPPORT MOUILLANT/LIANT SUR LE NIVEAU DE STABILITE DIMENSIONNELLE
  • Dans le domaine des revêtements de sol et des revêtements muraux, on connaît, du fait du dégagement de produits volatiles tels que l'humidité contenue dans le support, un phénomène de cloquage du matériau synthétique couché sur le support lors du traitement thermique nécessaire pour provoquer la prégélification ou l'expansion (160-200°C)) dudit matériau.
  • Pour vérifier l'effet des mouillants de nos compositions d'imprégnation nous avons réalisé des essais en faisant varier le rapport mouillant/liant dans différentes compositions d'imprégnation et en comparant divers mouillants.
  • Les résultats de cette étude sont consignés dans le tableau VIII.
  • Il ressort de ces essais que :
    • a) Pour des mélanges d'un mouillant et d'un liant donnés, la diminution du rapport mouillant/liant permet de supprimer le phénomène de cloquage tout en conservant un très net avantage en stabilité dimensionnelle par rapport au support brut.
    • b) Avec un même liant, une même dépose et des rapports mouillant/liant comparables, on obtient en remplaçant le PEG 400 par le PEG 600 une stabilité dimensionnelle améliorée et un cloquage sensiblement équivalent.
    • c) Dans les mêmes conditions d'utilisation qu'au paragraphe b), le BEROL 404 donne d'aussi bons résultats que les PEG 400 et 600 quant au cloquage mais le BEROL 404 est moins efficace que ces PEG pour améliorer la stabilité dimensionnelle.
  • L'essai VIII-4 met en évidence que l'on peut diminuer de façon importante la quantité de PEG 400 tout en obtenant un gain net en stabilité dimensionnelle par rapport au support brut.
    • ETUDE 8 - INFLUENCE DU CHOIX DU LATEX SUR LA STABILITE DIMENSIONNELLE
  • Dans cette étude nous mettons en évidence que les latex n'ont pas tous la même efficacité pour améliorer la stabilité dimensionnelle selon le procédé de traitement de l'invention.
  • Nous avons réalisé des essais d'imprégnation à partir d'une même composition de base comprenant 15 parts en poids sec de PEG 400 et 85 parts en poids sec de latex.
  • Le support à imprégner est le même pour tous les essais, il s'agit d'un support industriel pour tenture murale (E 1235 IN 3) dont le grammage est de 154 g/m obtenu à partir d'une composition comprenant :
    • 25 parts en poids sec de fibres cellulosiques (20° SR)
    • 4 parts en poids sec de fibres de verre
    • 50 parts en poids sec de latex styrène butadiène carboxylé.
  • La dépose est de 15 g/m de produits secs pour tous les essais.
  • Les résultats sont consignés dans le tableau IX.
  • On constate que :
    • - selon la nature chimique du latex et à tension superficielle équivalente, le niveau de stabilité dimensionnelle obtenu peut être très différent, et que :
    • - pour des latex de même nature chimique, ce sont ceux qui ont la plus basse tension superficielle et la plus haute température de transition vitreuse qui conduisent aux meilleurs résultats. Ce sont les latex les plus mouillants et les plus rigides qui conduisent, en combinaison avec le PEG, aux meilleures stabilités dimensionnelles.
  • Le choix du latex sera donc guidé :
    • - par la compatibilité chimique du latex choisi avec les produits utilisés dans les étapes ultérieures éventuelles de transformation du support imprégné, par exemple la compatibilité du latex avec le plastisol utilisé pour la fabrication de revêtement de sol.
    • - par la tension superficielle et la température de transition vitreuse du latex.
  • L'exemple IX-6 de cette étude montre qu'il est possible d'obtenir une très bonne amélioration de la stabilité dimensionnelle, même avec un rapport mouillant/liant de 15/85. Il montre aussi l'utilisation de liants particuliers qui permet d'employer moins de mouillant dans le mélange d'imprégnation pour obtenir un niveau de stabilité dimensionnelle encore remarquable par rapport à celui du support brut.
    • ANNEXE 1 METHODES UTILISEES POUR MESURER LES CARACTERISTIQUES PHYSIQUES Traction à froid
  • Tractions réalisées conformément à la norme NF Q 03-004 de Novembre 1971.
  • Cette norme correspond à la norme internationale ISO 1924/1976
    • Dimension de l'éprouvette 15mm/100mm
    • Durée de la traction 20 + 5 s
    Traction à chaud
  • Tractions réalisées suivant le même mode opératoire que précédemment. Cependant les tractions sont effectuées sur des éprouvettes se trouvant dans un four maintenu à la température de 200°C.
    • Rigidité Taber
  • La rigidité Taber a été mesurée en suivant les instructions de la norme TAPPI T 489 OS-76.
    • Blancheur
  • La blancheur a été déterminée à l'aide d'un photovolt en mesurant la réflectance d'un flux lumineux à 457 mm. Les mesures ont été réalisées conformément à la norme TAPPI T 4520M-83.
    • Allongement à l'humidité
  • Cette mesure a été effectuée à l'aide d'une armoire spéciale permettant d'obtenir différents degrés d'humidité relative (constructeur PRUEFBAU).
  • Les mesures ont été effectuées conformément à la norme allemande DIN 53130.
    • Bullage
  • Les valeurs indiquées correspondent à un classement visuel des états de surface.
    • Traction délamination - RTD
  • Il s'agit d'une mesure de traction à l'aide d'un dynamomètre sur une éprouvette de 5cm de large.
  • L'éprouvette est taillée dans une feuille recouverte d'une couche de plastisol expansé.
  • Pour réaliser la mesure on amorce la délamination dans la feuille support enduite de la couche de plastisol. Les deux parties sont fixées aux machoires du dynamomètre.
  • La valeur de la traction enregistrée correspond à la force qui doit être exercée pour détacher la couche de plastisol expansé du support.
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021

Claims (8)

1. Procédé de traitement destiné à améliorer la stabilité dimensionnelle d'une feuille fibreuse obtenue par voie papetière et dont au moins une partie des fibres sont des fibres hydrophiles, notamment cellulosiques, par imprégnation de la feuille avec une composition chimique comprenant au moins un mouillant et au moins un liant organique, caractérisé en ce que le ou les liants sont du type latex synthétiques ou liants hydrosolubles.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain d'imprégnation contient au moins 15 parties en poids sec de mouillant pour 100 parties en poids sec de liant et de mouillant.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le liant est un latex synthétique et que le bain d'imprégnation est obtenu en mélangeant successivement :
- de l'eau
- un antimousse
- le mouillant
- le latex synthétique
- et un agent de collage.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise un latex synthétique présentant une tension superficielle inférieure à 40mN/m.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme liant un liant hydrosoluble et que le bain d'imprégnation est obtenu en mélangeant successivement : q
- le liant hydrosoluble
- de l'eau
- un antimousse
- le mouillant
- et un agent de collage.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 5, caractérisé en ce qu'on utilise comme liant hydrosoluble une solution aqueuse de résine polyamide/polyamine-épichlorhydrine.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise comme mouillant un composé chimique de la famille des polyglycols et leurs dérivés.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise le polyéthylèneglycol comme mouillant.
EP86400072A 1985-01-18 1986-01-15 Traitement d'une feuille fibreuse obtenue par voie papetière en vue d'améliorer sa stabilité dimensionnelle et application notamment dans le domaine des revêtements de sol ou muraux Expired EP0190069B1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT86400072T ATE41685T1 (de) 1985-01-18 1986-01-15 Behandlung einer faserbahn erhalten auf dem wege der papierherstellung im hinblick auf die verbesserung ihrer abmessungsstabilitaet und verwendung namentlich auf dem gebiet der bodenoder wandbekleidungen.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8500745 1985-01-18
FR8500745A FR2576333B1 (fr) 1985-01-18 1985-01-18 Traitement d'une feuille fibreuse obtenue par voie papetiere en vue d'ameliorer sa stabilite dimensionnelle et application notamment dans le domaine des revetements de sol ou muraux

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0190069A1 true EP0190069A1 (fr) 1986-08-06
EP0190069B1 EP0190069B1 (fr) 1989-03-22

Family

ID=9315415

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP86400072A Expired EP0190069B1 (fr) 1985-01-18 1986-01-15 Traitement d'une feuille fibreuse obtenue par voie papetière en vue d'améliorer sa stabilité dimensionnelle et application notamment dans le domaine des revêtements de sol ou muraux

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4710422A (fr)
EP (1) EP0190069B1 (fr)
JP (1) JPS61215798A (fr)
AT (1) ATE41685T1 (fr)
BR (1) BR8600190A (fr)
CA (1) CA1255457A (fr)
DE (1) DE3662541D1 (fr)
FI (1) FI80743C (fr)
FR (1) FR2576333B1 (fr)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8714056D0 (en) * 1987-06-16 1987-07-22 Scott Bader Co Heat stable prepastes
US5660903A (en) 1992-08-11 1997-08-26 E. Khashoggi Industries Sheets having a highly inorganically filled organic polymer matrix
US5660900A (en) * 1992-08-11 1997-08-26 E. Khashoggi Industries Inorganically filled, starch-bound compositions for manufacturing containers and other articles having a thermodynamically controlled cellular matrix
US5709827A (en) * 1992-08-11 1998-01-20 E. Khashoggi Industries Methods for manufacturing articles having a starch-bound cellular matrix
US5545450A (en) 1992-08-11 1996-08-13 E. Khashoggi Industries Molded articles having an inorganically filled organic polymer matrix
US5582670A (en) 1992-08-11 1996-12-10 E. Khashoggi Industries Methods for the manufacture of sheets having a highly inorganically filled organic polymer matrix
US5830305A (en) 1992-08-11 1998-11-03 E. Khashoggi Industries, Llc Methods of molding articles having an inorganically filled organic polymer matrix
US5618341A (en) * 1992-08-11 1997-04-08 E. Khashoggi Industries Methods for uniformly dispersing fibers within starch-based compositions
US5662731A (en) * 1992-08-11 1997-09-02 E. Khashoggi Industries Compositions for manufacturing fiber-reinforced, starch-bound articles having a foamed cellular matrix
US5658603A (en) 1992-08-11 1997-08-19 E. Khashoggi Industries Systems for molding articles having an inorganically filled organic polymer matrix
US5453310A (en) 1992-08-11 1995-09-26 E. Khashoggi Industries Cementitious materials for use in packaging containers and their methods of manufacture
US5580624A (en) 1992-08-11 1996-12-03 E. Khashoggi Industries Food and beverage containers made from inorganic aggregates and polysaccharide, protein, or synthetic organic binders, and the methods of manufacturing such containers
US5800647A (en) 1992-08-11 1998-09-01 E. Khashoggi Industries, Llc Methods for manufacturing articles from sheets having a highly inorganically filled organic polymer matrix
US5928741A (en) 1992-08-11 1999-07-27 E. Khashoggi Industries, Llc Laminated articles of manufacture fashioned from sheets having a highly inorganically filled organic polymer matrix
CA2137347A1 (fr) 1992-08-11 1994-03-03 Per Just Andersen Contenants a prise hydraulique
US5641584A (en) 1992-08-11 1997-06-24 E. Khashoggi Industries Highly insulative cementitious matrices and methods for their manufacture
US5851634A (en) 1992-08-11 1998-12-22 E. Khashoggi Industries Hinges for highly inorganically filled composite materials
US5679145A (en) * 1992-08-11 1997-10-21 E. Khashoggi Industries Starch-based compositions having uniformly dispersed fibers used to manufacture high strength articles having a fiber-reinforced, starch-bound cellular matrix
US5506046A (en) 1992-08-11 1996-04-09 E. Khashoggi Industries Articles of manufacture fashioned from sheets having a highly inorganically filled organic polymer matrix
US5683772A (en) * 1992-08-11 1997-11-04 E. Khashoggi Industries Articles having a starch-bound cellular matrix reinforced with uniformly dispersed fibers
US5830548A (en) 1992-08-11 1998-11-03 E. Khashoggi Industries, Llc Articles of manufacture and methods for manufacturing laminate structures including inorganically filled sheets
US5631097A (en) 1992-08-11 1997-05-20 E. Khashoggi Industries Laminate insulation barriers having a cementitious structural matrix and methods for their manufacture
US5508072A (en) 1992-08-11 1996-04-16 E. Khashoggi Industries Sheets having a highly inorganically filled organic polymer matrix
DK169728B1 (da) 1993-02-02 1995-01-23 Stein Gaasland Fremgangsmåde til frigørelse af cellulosebaserede fibre fra hinanden i vand og støbemasse til plastisk formning af celluloseholdige fiberprodukter
US5738921A (en) 1993-08-10 1998-04-14 E. Khashoggi Industries, Llc Compositions and methods for manufacturing sealable, liquid-tight containers comprising an inorganically filled matrix
CA2122168A1 (fr) * 1993-12-16 1995-06-17 David P. Hultman Papier renforce de polymere a resistance amelioree a la dechirure dans le sens travers
US6238789B1 (en) 1994-03-22 2001-05-29 Omnova Solutions Inc. Breathable wallcovering
US5624532A (en) * 1995-02-15 1997-04-29 The Procter & Gamble Company Method for enhancing the bulk softness of tissue paper and product therefrom
EP1381476B1 (fr) * 2001-04-11 2010-03-17 International Paper Company Articles de papier possedant des proprietes de stockage a long terme
ATE446412T1 (de) * 2004-07-06 2009-11-15 Int Paper Co Papiersubstrate mit antimikrobieller verbindung sowie herstellungs- und anwendungsverfahren dafür
CN101115880B (zh) * 2005-02-11 2011-04-13 国际纸业公司 可用于壁板接缝带应用中的纸质基材
WO2006101936A1 (fr) * 2005-03-16 2006-09-28 International Paper Company Substrats en papier utiles dans des applications de joint de panneaux muraux
WO2010148156A1 (fr) 2009-06-16 2010-12-23 International Paper Company Substrats de papier antimicrobien utiles dans des applications de joint de panneaux muraux
US11111174B2 (en) 2017-09-13 2021-09-07 United States Gypsum Company Mineral fiber roof cover boards

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1995623A (en) * 1932-01-20 1935-03-26 Brown Co Manufacture of impregnated articles
GB770730A (en) * 1954-08-31 1957-03-20 Us Rubber Co Improvements in battery separator and method of making same
US2801937A (en) * 1955-01-07 1957-08-06 Congoleum Nairn Inc Felt product and process
FR1182430A (fr) * 1956-08-10 1959-06-25 Upson Co Perfectionnements concernant la stabilisation dimensionnelle de la cellulose
FR1250132A (fr) * 1959-02-24 1961-01-06 Armstrong Cork Co Perfectionnements apportés aux dispersions aqueuses de liants organiques pour enduction de fibres de papeterie ou analogues, et aux procédés pour l'enduction de telles fibres
EP0018961A2 (fr) * 1979-05-04 1980-11-12 Rockwool Aktiebolaget Matériau de support
FR2481333A1 (fr) * 1980-04-24 1981-10-30 Beiersdorf Ag Procede pour fabriquer, sur la machine a papier, des papiers impregnes lisses ou crepes et leur utilisation pour la fabrication de rubans adhesifs
EP0042259A1 (fr) * 1980-06-16 1981-12-23 The Dexter Corporation Matériau en nappe non-tissé

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3884685A (en) * 1970-12-16 1975-05-20 Xerox Corp Low density paper used in transfer electrophotography
DE2523670B2 (de) * 1975-05-28 1978-11-02 Feldmuehle Ag, 4000 Duesseldorf Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen und gleichzeitigem Beschichten von Spanplatten, die mit mindestens einer Decklage aus kunstharzgetränktem Papier belegt sind
JPS52107308A (en) * 1976-03-04 1977-09-08 Kuraray Co Treatment of paper
GR65316B (en) * 1978-06-20 1980-08-02 Arjomari Prioux Method for the preparation of fibrous leaf
JPS5525324A (en) * 1978-08-11 1980-02-23 Nippon Oils & Fats Co Ltd Method of improving quality of material of fiber material
US4230746A (en) * 1979-09-24 1980-10-28 Gaf Corporation Foaming composition for textile finishing and coatings
JPS5993728A (ja) * 1982-11-22 1984-05-30 Dick Hercules Kk 紙塗工用樹脂の製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1995623A (en) * 1932-01-20 1935-03-26 Brown Co Manufacture of impregnated articles
GB770730A (en) * 1954-08-31 1957-03-20 Us Rubber Co Improvements in battery separator and method of making same
US2801937A (en) * 1955-01-07 1957-08-06 Congoleum Nairn Inc Felt product and process
FR1182430A (fr) * 1956-08-10 1959-06-25 Upson Co Perfectionnements concernant la stabilisation dimensionnelle de la cellulose
FR1250132A (fr) * 1959-02-24 1961-01-06 Armstrong Cork Co Perfectionnements apportés aux dispersions aqueuses de liants organiques pour enduction de fibres de papeterie ou analogues, et aux procédés pour l'enduction de telles fibres
EP0018961A2 (fr) * 1979-05-04 1980-11-12 Rockwool Aktiebolaget Matériau de support
FR2481333A1 (fr) * 1980-04-24 1981-10-30 Beiersdorf Ag Procede pour fabriquer, sur la machine a papier, des papiers impregnes lisses ou crepes et leur utilisation pour la fabrication de rubans adhesifs
EP0042259A1 (fr) * 1980-06-16 1981-12-23 The Dexter Corporation Matériau en nappe non-tissé

Also Published As

Publication number Publication date
FI860221A0 (fi) 1986-01-17
FR2576333B1 (fr) 1987-09-25
DE3662541D1 (en) 1989-04-27
US4710422A (en) 1987-12-01
FI80743B (fi) 1990-03-30
ATE41685T1 (de) 1989-04-15
FI860221A (fi) 1986-07-19
FR2576333A1 (fr) 1986-07-25
FI80743C (fi) 1990-07-10
BR8600190A (pt) 1986-09-30
EP0190069B1 (fr) 1989-03-22
CA1255457A (fr) 1989-06-13
JPS61215798A (ja) 1986-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0190069B1 (fr) Traitement d'une feuille fibreuse obtenue par voie papetière en vue d'améliorer sa stabilité dimensionnelle et application notamment dans le domaine des revêtements de sol ou muraux
EP0964956B1 (fr) Feuille papetiere decorative a capacite d'absorption en resine reduite et stratifie la comportant
EP0006390B1 (fr) Procédé de préparation d'une feuille fibreuse par voie papetière en vue d'améliorer les liaisons et la rétention, feuille obtenue selon ce procédé et son application notamment dans le domaine du remplacement de l'amiante et des supports d'impression-écriture
US5025046A (en) Creping adhesive composition
FR2572021A1 (fr) Adhesifs de crepage contenant de l'alcool polyvinylique et des resines de polyamide cationique
JP2013057160A5 (fr)
FR2536012A1 (fr) Panneau de platre
EP0145522B1 (fr) Feuille papetière, son procédé de préparation et ses applications notamment comme produit de substitution des voiles de verre imprégnés
BE897108A (fr) Papier pour pnneau de revetements muraux en gypse
EP0100720B1 (fr) Feuille papetière à très fort taux de latex, son procédé de préparation et ses applications notamment comme produit de substitution de voiles de verre imprégnés
BE1006010A3 (fr) Composition pour rendre un support a caractere papetier ou textile resistant a l'eau, a l'huile et aux solvants, support traite et procede de realisation du support traite.
EP0398825B1 (fr) Procédé de fabrication d'un substrat plan, souple, difficilement déchirable et substrat obtenu
US20030134952A1 (en) Aqueous compositions of perfluoropolyether phosphates and use thereof to confer oleo-repellence to paper
TWI354006B (en) Use for the oleo-repellent paper sizing of carboxy
CA2959655A1 (fr) Support papier, son procede de fabrication et document de securite fabrique avec celui-ci
FR2865482A1 (fr) Nouveau support a base de fibres cellulosiques destine a etre silicone
BE1013060A3 (fr) Traitement de supports cellulosiques.
EP0433413B1 (fr) Charge vegetale poreuse, micronisee, peu dense, de granulometrie controlee et de faibles surfaces specifiques physique et hydraulique, procede de preparation et utilisation
EP1543088A1 (fr) Nouveaux adhesifs renfermant des diacetals
FR2744465A1 (fr) Substrat fibreux oleophobe et hydrophobe et son procede de fabrication
EP0648288B1 (fr) Procede de fabrication de papier tissue, notamment de papier tissue multistrates, avec une interaction diminuee entre les fibres
FR2535751A2 (fr) Feuille papetiere a tres fort taux de latex, son procede de preparation et ses applications notamment comme produit de substitution des voiles de verre impregnes
WO2004097113A1 (fr) Papier resistant a l'eau, repulpable, hydrophile et au toucher doux
CN115506174A (zh) 一种高氧气阻隔率无塑纸基包装材料及其制备方法
FR2492858A1 (fr) Composition d'ensimage a base d'hydroxyethylcellulose et d'un amide d'acide gras

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI LU NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19870112

17Q First examination report despatched

Effective date: 19871127

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI LU NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 41685

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19890415

Kind code of ref document: T

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
REF Corresponds to:

Ref document number: 3662541

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19890427

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: MARCHI & MITTLER S.R.L.

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PUE

Owner name: ARJOMARI EUROPE

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: TP

Ref country code: FR

Ref legal event code: CD

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732

NLS Nl: assignments of ep-patents

Owner name: ARJOMARI EUROPE TE PARIJS, FRANKRIJK.

ITPR It: changes in ownership of a european patent

Owner name: CESSIONE;ARJOMARI EUROPE S.A.

ITTA It: last paid annual fee
REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: CD

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PFA

Free format text: ARJO WIGGINS S.A.

EPTA Lu: last paid annual fee
ITPR It: changes in ownership of a european patent

Owner name: CAMBIO RAGIONE SOCIALE;ARJO WIGGINS S.A.

NLT1 Nl: modifications of names registered in virtue of documents presented to the patent office pursuant to art. 16 a, paragraph 1

Owner name: ARJO WIGGINS S.A. TE PARIJS, FRANKRIJK.

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 19941230

Year of fee payment: 10

EAL Se: european patent in force in sweden

Ref document number: 86400072.4

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Effective date: 19960115

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19971223

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19971231

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19980109

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19980126

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19980202

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19980205

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Payment date: 19980206

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19980217

Year of fee payment: 13

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990115

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990115

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990116

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990131

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990131

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990131

BERE Be: lapsed

Owner name: ARJOMARI EUROPE

Effective date: 19990131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990801

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19990115

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990930

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19991103

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050115