FR2891837A1 - Composition aqueuse pour la realisation de bains d'enduction aux fins de realiser des supports doues de proprietes anti-glisse, procede pour realiser de tels supports et supports ainsi obtenus - Google Patents

Composition aqueuse pour la realisation de bains d'enduction aux fins de realiser des supports doues de proprietes anti-glisse, procede pour realiser de tels supports et supports ainsi obtenus Download PDF

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Abstract

Cette composition aqueuse pour l'enduction de supports aux fins de conférer à ces derniers des propriétés anti-glisse, comprend :● 50 à 99 parties d'un polymère liant ;● 1 à 50 parties de microsphères expansibles.Le polymère liant est un copolymère présentant au moins une fonction réticulable.

Description

COMPOSITION AQUEUSE POUR LA REALISATION DE BAINS D'ENDUCTION AUX FINS DE
REALISER DES SUPPORTS DOUES DE PROPRIETES ANTI-GLISSE, PROCEDE POUR REALISER DE TELS SUPPORTS ET SUPPORTS AINSI OBTENUS DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne une nouvelle composition aqueuse pour bains d'enduction, en vue de la réalisation de supports antiglisse. L'utilisation d'une telle composition permet d'éliminer le risque de collage entre les supports enduits doubles faces, ce phénomène de collage étant mieux connu dans le domaine technique considéré sous l'expression anglo-saxonne "blocking".
Par propriétés "antiglisse", on entend les propriétés développées par certains supports, tels que notamment les papiers, cartons, films, non tissés, qui bien que dépourvus de colle ou de tout autre système adhésif analogue, présentent une certaine résistance au déplacement lorsqu'étant positionnés sur leur plat sur un revêtement quelconque, ils sont soumis à un déplacement sur et parallèlement à ce revêtement. De fait, ces propriétés sont généralement nécessaires lorsque les supports sont positionnés sur des revêtements lisses.
ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Depuis plus de dix ans, il est connu de fabriquer des supports à caractère antiglisse. Ces produits sont obtenus par des procédés d'enduction divers, de pulvérisation ou directement sur presse encolleuse sur machine à papier Les composés mis en oeuvre pour l'obtention de ces produits sont constitués : • soit par des paraffines à effet poissant, additivées à des produits d'impression et/ou de couchage formulés avec des silices colloïdales, des charges ; • soit par des latex formulés avec : ^ des silices colloïdales (décrit par exemple dans le document JP 30 96127627), ^ des microsphères qui s'expansent sous l'effet de la chaleur (décrit par exemple dans le document FR 2 673 209).
Seul le procédé d'enduction associant latex et microsphères expansibles permet l'obtention d'un support anti-glisse à effet satisfaisant (évalué par la mesure du coefficient de frottement (COF), qui doit être supérieur à 45 ), sans dépose de résidus sur l'emballage mis en contact avec l'intercalaire. Dans cette configuration, le bain d'enduction utilisé contient soit un copolymère en émulsion, soit un mélange de polymères et/ou copolymères ayant une température de transition vitreuse (Tg) humide inférieure à 35 C.
10 Ce paramètre apparaît comme essentiel car pour une température de transition vitreuse Tg plus élevée, le film de polymère obtenu après séchage est trop dur. La couche devient alors cassante, ce qui entraîne une perte de propriété du produit final. En outre, les microsphères ne peuvent pas s'expanser de manière optimale. En revanche, une température de transition vitreuse Tg voisine de 35 C ou moins 15 rend la couche suffisamment molle pour assurer une bonne dispersion et une bonne expansion des microsphères. Une telle composition n'autorise toutefois l'utilisation du bain d'enduction que dans des procédés d'enduction hors machine à papier, et non dans des procédés de type size-press.
20 Cependant, l'utilisation de latex ou de mélange de latex de Tg < 35 C présente un inconvénient majeur : le phénomène de blocking . Le blocking correspond à une adhérence indésirable qui s'établit entre deux supports antiglisse enduits.
En effet et en pratique, les intercalaires antiglisse réalisés en papier ou en carton, 25 ondulé ou non, ont pour application (entre autre) de jouer le rôle d'intercalaires de palettisation. Ils sont conditionnés sur palette, par piles de formats. Le grand nombre de formats, le grammage des intercalaires, le gerbage des palettes appliquent une pression importante sur les feuilles situées en fond de conditionnement. Cette pression appliquée peut engendrer un collage des formats 30 se situant en fond de palette et ainsi empêcher toute préhension des feuilles, phénomène accentué et/ou causé par des conditions de stockage sévères (température et humidité).5 Le blocking peut s'expliquer par deux phénomènes indépendants et/ou complémentaires : • 1'interdiffusion des couches face à face sous l'action de la pression et/ou de la température due à la faible température de transition vitreuse Tg ; • la création d'un lien chimique suite à des réactions parasites entre les deux couches. Ces réactions sont généralement liées au vieillissement des polymères par coupure de chaînes et création de radicaux libres catalysés par des conditions de stockage plus ou moins sévères (humidité, température, lumière...) Des solutions ont été proposées pour tenter d'éradiquer ce phénomène : On a ainsi tout d'abord proposé d'ajouter des charges minérales et/ou organiques, des agents réticulants, des modificateurs de température de transition vitreuse Tg, des paraffines, des cires, de l'amidon, qui peuvent contribuer à la diminution du phénomène sans toutefois parvenir à l'éliminer. En outre, l'ajout de ces composés dans la formulation peut avoir des effets préjudiciables sur la couche enduite, tels qu'hétérogénéité du couchage, migration de constituants, pertes de propriétés intrinsèques de la couche, augmentation du coefficient de frottement...
Il est également possible de palier au problème du blocking en utilisant un intercalaire évitant le contact entre les deux enductions. Cependant, ce procédé présente de nombreux inconvénients, par exemple en termes de machinabilité, de prix de revient du produit, de transformation du produit semi-fini, ou d'utilisation du produit fini. EXPOSE DE L'INVENTION Le problème technique que se propose de résoudre la présente invention est donc de fournir une formulation contenant aussi peu d'ingrédients que possible et qui permette de réaliser des supports antiglisse exempts de phénomène de blocking .
Selon un premier aspect, l'invention concerne une composition aqueuse comprenant 50 à 99 parties d'un polymère liant et 1 à 50 parties de microsphères expansibles, composition qui se différencie de celles décrites dans l'état antérieur de la technique en ce que le polymère liant est un copolymère présentant au moins une fonction réticulable, assimilant ainsi le liant à un polymère thermodurcissable.
Une telle composition, après enduction sur un support, permet à la fois de remédier totalement au problème du blocking , tout en conférant audit support de bonnes propriétés antiglisse (COF > 45 ) et en éliminant les effets parasites potentiellement liés à des composants additionnels présents dans la composition.
De manière connue, les microsphères sont des particules creuses de petite taille contenant un gaz qui s'expanse sous l'action de la chaleur. Elles présentent un diamètre de 10 m environ, qui peut atteindre 40 m après expansion. Ces particules sont synthétisées à partir de différents monomères, tels que chlorure de vinylidène ou l'acrylonitrile. Les particules expansées sont alors complètement imperméables aux gaz. Le choix de ces microsphères est réalisé de sorte que leur température de début d'expansion soit inférieure à celle de réticulation du polymère liant, généralement entre 70 C et 120 C La fabrication de ces microsphères est décrite plus en détail dans les documents US 4,287,308 et US 3,615,972.
La proportion entre les microsphères et le polymère liant dans la composition 25 aqueuse est exprimée en parties, ce qui correspond à des parts en poids des différents ingrédients dans la composition.
L'invention réside plus particulièrement dans le choix du polymère liant utilisé dans la composition d'enduction. Il s'agit d'un copolymère, c'est-à-dire issu de la polymérisation entre au moins deux monomères de natures différentes. Il se caractérise en outre par le fait que ce 30 copolymère, et donc au moins un monomère le constituant, présente au moins une fonction réticulable.
Dans le cadre de l'invention, on appelle "fonction réticulable" un groupement chimique porté par une chaîne de polymères ou copolymères, apte à établir dans des conditions adéquates (de température, de pH, ...) des liaisons covalentes intermoléculaires. Ces groupements fonctionnels sont introduits dans le copolymère par l'intermédiaire d'un co-monomère. On obtient alors un liant dont les particules sont modifiées en surface.
Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, un copolymère ainsi fonctionnalisé est susceptible de réticuler avec d'autres chaînes de polymères et de créer ainsi un réseau. Ce réseau tridimensionnel évite le phénomène d'interdiffusion et les réactions parasites engendrant le collage entre les couches enduites, et donc le blocking .
Un bon nombre de latex faisant intervenir des copolymères structurés ou non donnent de bons résultats en termes par exemple de processabilité et de liant de couchage. Cependant, comme déjà mentionné, seuls ceux présentant une température de transition vitreuse Tg < 35 C, préférentiellement comprise entre - 10 C et 30 C, sont suffisamment souples pour permettre une expansion correcte des microsphères.
Afin de disposer d'une bonne homogénéité de dépose et afin de faciliter l'expansion des microsphères, il est nécessaire d'avoir un liant à caractère élastomérique. Les latex les plus appropriés sont par exemple ceux obtenus par copolymérisation de monomères de la famille des styrèniques, acryliques (méthacryliques), dièniques ou éthyléniques.
Des monomères avantageusement utilisés pour l'obtention des copolymères dans le cadre de l'invention sont listés dans le tableau 1 de manière non exhaustive : Monomères Tg Ethylène -125 Méthacrylate de méthyle 105 Butyl méthacrylate 65 Butyl acrylate -54 Styrène 100 Ethyl Hexylacrylate -50 Acide acrylique 106 Acide méthacrylique 228 Hydroxy-ethyl acrylate -15 Hydroxy-ethyl méthacrylate 55 Butadiène -78 Acétate de vinyl 30 Acrylonitrile 130 TABLEAU 1 En outre, des monomères porteurs de fonctions réticulables, avantageusement de type amino-alcool, par exemple N-méthylol, sont incorporés au copolymère.
De manière avantageuse, le copolymère est un terpolymère mettant en jeu trois blocs. La structure des particules est constituée d'une phase polymérique (styrènique, acrylique...), d'une phase élastomérique (butadiène, acrylate....) et fonctionnalisées en surface par des groupements amino-alcool. Ces groupements ont pour caractéristique de réagir ensemble par condensation induite par la chaleur et de créer un réseau tridimensionnel irréversible éliminant le phénomène de blocking .
En pratique, les latex sont synthétisés le plus souvent par polymérisation en émulsion par un mécanisme radicalaire. La réaction est initiée par un amorceur thermique, tel qu'un peroxyde (le persulfate de sodium) ou un dérivé azoïque (l'azobiisobutyronitrile). La polymérisation se poursuit selon un cycle thermique régulé, contrôlable facilement du fait de l'hétérogénéité du système. Les monomères les plus couramment utilisés sont : le styrène, le butadiène, les acryliques (l'acrylonitrile, l'acide acrylique, méthacylique, acrylate de n-butyle....), les vinyliques (acétate de vinyle). La température de transition vitreuse Tg de ces copolymères est le plus souvent comprise entre - 30 et + 30 C.
D'autres co-monomères peuvent être ajoutés au système pour apporter d'autres effets et propriétés au latex final : • acide insaturé, acrylique, acide itaconique. Ceux-ci chargent la surface du latex négativement ce qui permet de stabiliser la dispersion ; • ester acrylique (comme le méthylméthacrylate) ou des co-monomères réactifs à la chaleur comme les composés acrylamides qui sont utilisés pour induire sous l'effet de la chaleur la réticulation du film de latex.
Typiquement et selon l'invention, le liant est constitué d'un terpolymère SBR (styrène - butadiène) carboxylé (par exemple), fonctionnalisé suite à l'intervention lors de la synthèse d'un comonomère de la famille des acrylamides. Sa température de transition vitreuse Tg est comprise entre -30 et 30 C.
A titre d'illustration, le schéma réactionnel de synthèse d'un latex, intégrant le co-monomère N-méthylolacrylamide (NMA), est présenté. Le terpolymère de la composition aqueuse selon l'invention est dans ce cas obtenu par polymérisation de butadiène, styrène et NMA. Ce mécanisme réactionnel est donné à titre d'exemple. Le co-monomère peut être modifié selon les caractéristiques physico-chimiques recherchées. On peut faire varier la longueur de la chaîne carbonée, la composition en styrène et butadiène du copolymère, la structure du groupement acrylamide. La structure du groupement acrylamide peut varier en nombre d'atomes de carbone, de fonctions alcool présentes sur l'atome d'azote (position N, N-N', ...) pouvant donner des amides primaires secondaires ou tertiaires.25 butadiène N-methylolacrylamide Fig N 1 La fonction acrylamide réagit avec les doubles liaisons du butadiène et introduit dans le copolymère la fonction N-methylol qui reste telle quelle dans les conditions de synthèse du latex.
Cette fonctionnalisation permet à la fois : • de réaliser un liant thermosensible qui induit une post-réticulation après la création du film ; • de stabiliser le latex (en diminuant la quantité de tensio-actif dans le système).
A noter que, outre la réalisation d'un latex thermosensible, la fonction alcool introduite sur le copolymère permet d'améliorer sa stabilité dans l'émulsion. Ce système, dont la stabilité est plus élevée, s'avère très intéressant pour son utilisation sur site industriel et permet la diminution (voire l'absence) de tensioactifs à ajouter dans la composition. En effet, de tels tensioactifs sont dispersés dans la couche lors du séchage du latex et sont susceptibles de migrer et/ou d'interagir. Ainsi, la présence de tensioactifs altère les propriétés du film et la cohésion substrat /film. + : styrene L'invention permet donc la modification de surface du latex par une petite quantité de groupements fonctionnels (ici acrylamide) qui permettent d'augmenter l'adhérence et les réactions entre chaînes de polymères dans le film de latex.
Différents additifs peuvent en outre être ajoutés à une composition aqueuse selon l'invention : • co-liants, tels que PVOH ou CMC, et/ou ; • azurants optiques, tels que dérivés distylbenzène sulfonés, et/ou ; • dispersants, tels que polyacrylate de sodium ou polyphosphates, et/ou ; • insolubilisants, tels que résine urée formol, résine mélamine formol, glyoxal, résine epoxy, ammonium zirconium carbonate, et/ou ; • lubrifiants, tels que polyoxyéthylène-glycols (PEG), stéarate de calcium, ou d'ammonium, dispersion de Polyéthylène, dispersion de paraffine et/ou ; • anti-mousses, et/ou ; • biocides, tels que formaldéhyde, et/ou ; • pigments, tels que charges minérales dites de base (carbonates de calcium, kaolin, talc), ou charges dites plus spécifiques (kaolin structuré, calciné, dioxyde de titane, hydrate d'alumine, charges organiques), et/ou ; • composés ajustant le pH : DAP (Diammonium phosphate), et/ou ; • épaississants ou agents de rétention d'eau (alcool polyvinylique, carboxyméthylcellulose, amidon, certains polymères....), et/ou ; • colorants et/ou ; • agents anti-statiques et/ou ; • silice colloïdale modifiée ou non.
Des agents de réticulation peuvent également être ajoutés dans la composition d'enduction, en particulier des époxy silanes ou des agents à base d'oxyde de Zinc (ZnO).
Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'une telle composition aqueuse pour réaliser, après enduction, des supports antiglisse, exempts de phénomènes de blocking , et les supports ainsi obtenus. L'enduction peut être réalisée sur l'une ou sur les deux faces dudit substrat.
A noter que dans la composition aqueuse selon l'invention, la fonction réticulable se présente sous forme non réticulée. En revanche, dans le produit fini (support enduit), ladite composition a donné lieu à un film polymérique enrobant les microsphères expansées, et dont les chaînes de polymères sont réticulés, formant ainsi un réseau tridimensionnel apte à inhiber le phénomène de blocking .
Lors du traitement du support par la composition aqueuse selon l'invention, 2 réactions successives ont lieu : • la filmification de la couche ; • la réticulation des particules de latex.
Dans un premier temps, la couche est formée après évaporation de l'eau de la composition, c'est à dire vers 90 - 100 C. Le latex ayant une température de transition vitreuse Tg inférieure à 35 C, les microsphères ont la possibilité de se disperser au mieux et de commencer à s'expanser à cette température, sans que ce mécanisme soit trop violent.
Ensuite, la température augmente ce qui permet à la fois l'expansion des microsphères piégées dans le film et l'initiation de la réaction de réticulation entre les chaînes du liant. Pour cela il faut augmenter la température au-dessus de 100 C .(entre 100 et 120 C) Au dessus de 120 C la réaction de condensation forme des liaisons chimiques stables entre deux chaînes de polymères et entre les groupes fonctionnels du substrat et de la couche.
30 Dans le cas du copolymère illustré ci-dessus (Cf fig N 1), le principe de réticulation du liant réside dans une réaction de condensation par catalyse acide entre deux fonctions méthylol.25 Le schéma suivant présente le mécanisme de réticulation. Cette réaction de réticulation induite par un chauffage libère de l'eau et du formaldéhyde pour former un lien chimique (pont méthylène) : R&tisui.atiorr ï sr r.rnorlanoatdo!: soido sous sr;Eio:i do ia ohoieur Elimination d'eau et de formaldéhyde Fig N 2 La fonction réticulable, N-méthylol, décrite dans cet exemple, implique une élimination de formaldéhyde lors de la réticulation. Toutefois, il existe d'autres 10 co-monomères qui lors de la condensation ne libèrent pas de formaldéhyde.
Comme cette réaction est induite par une catalyse acide et que les systèmes SBR sont à pH basique, il est nécessaire de stabiliser la réaction. Pour, cela on ajoute un composé chimique (Chlorure d'ammonium, phosphate de diammonium) ou on 15 utilise un composé ammoniaqué pour ajuster le pH.
De manière plus générale, l'invention concerne donc également un procédé de préparation de supports antiglisse, exempts de phénomène de blocking , consistant : à enduire le support à l'aide d'une composition aqueuse, du type de celle précédemment décrite ; à sécher le support ainsi enduit à une température suffisante pour permettre d'une part l'évaporation de l'eau contenue dans ladite composition, et d'autre part l'expansion au moins partielle des microsphères, généralement à une température avoisinant les 100 C ; à soumettre le support alors obtenu à des conditions permettant l'expansion complète des microsphères et la réticulation entre les chaînes de copolymères.
Comme mentionné, il peut être nécessaire d'ajuster le pH de la composition d'enduction pour que la réaction de réticulation ait lieu.
Dans le cadre de l'invention invention, la fonction greffée sur le copolymère agit sous l'action de la température (terpolymère thermosensible). On peut envisager un mode d'activation de la réticulation autre : humidité, rayonnement ... Cela demande alors la fonctionnalisation du copolymère par un groupement chimique spécifique de type époxy ou acrylate. 20 EXEMPLE DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux de l'exemple de réalisation suivant. Toutefois, celui-ci n'est donné qu'à titre d'illustration et n'a aucune portée limitative. Formulation : Taux des différents composés dans les bains d'enduction (parties) Eau 54 Charges 11 Liant 20 Micro sphères 15 Additifs Faible quantité 25 Support d'enduction : Papier Test liner 105 g/m . Polymères liants : N Fournisseur Nature du liant E sait pH (viscosité Tg mPa.$) 1 Dow DL 980 Styrène butadiène 50 4.9 160 -7 modifié (SBRm) 2 Dow DL 950 Styrène butadiène 50 5.6 83 7 modifié (SBRm) 3 Dow DL 930 Styrène butadiène 50 5.4 95 5 modifié (SBRm) 4 Dow DL 966 Styrène butadiène 50 6.5 143 20 modifié (SBRm) Dow XY Styrène-butadiène 50 6.3 409 20 96452 modifié (SBRm) 6 Dow XY Styrène-butadiène 50 6.8 194 96700 modifié (SBRm) 7 Dow XY Styrène-butadiène 50 6.4 240 26 96491 modifié (SBRm) 8 Raisio Chemicals Latexia Styrène-butadiène 50 5.5 200 10 (Latexia France) 302 carboxylé (SBRc) 9 Polimeri 5581 Styrène butadiène 50 8.1 220 8 (SBR) Synthomer 79010 Styrène butadiène 50 5.6 100/ 4 carboxylé (SBRc) 350 11 Raisio Chemicals SB 088 Styrène butadiène 50 8 250 27 (Latexia France carboxylé SB 183 Styrèneûbutadiène 50 4.5 150 0 carboxylé 12 Rohm & Haas P322AF Styrène 13 Rohm & Haas P308M Styrène acrylique 50 7 < 500 8 (SA) 14 Rohm & Haas P308M Liant + Modificateur Lehmann&Voss + de Tg Dinal PB 204 Rohm & Haas P308M Liant + Réticulant OSI Specialties + Epoxysil ane 16 Synthomer VL Styrène-acrylique û 50 8/9 50/ 5/ 10656* butadiène carboxylé 500 10 (SBRAc) 5 Terpolymère SBR Carboxylé autoréticulant TABLEAU 2 : POLYMERES LIANTS ET LEURS CARACTERISTIQUES Caractérisation des supports enduits a) Stabilité du bain d'enduction : On récupère, dans un flacon transparent, un échantillon du bain d'enduction que 5 l'on stocke en laboratoire. On observe l'évolution dans le temps (décantation ou non) des différents constituants. Ce test est visuel. b) Aspect et touché : V Aspect : 10 Ce test est réalisé à l'oeil nu et combiné à la visualisation de la surface à l'aide d'un appareillage adapté pour observer la bonne homogénéité de surface et l'expansion efficace des micro sphères. V Touché : 15 Il s'agit d'un test de métier, l'évaluation personnelle du touché doux ou rugueux de l'enduction.
c) Valeur du coefficient anti-glisse : La norme NF Q 03-083 permet la détermination du coefficient de frottement 20 statique selon la Méthode du plan incliné.
L'échantillon à tester est plaqué, par l'intermédiaire d'une masse appropriée sur un plan dont on fait varier l'inclinaison. Lorsque le patin n'est plus en équilibre une cellule permet l'arrêt de l'inclinaison de la plaque et on relève la valeur de 25 l'angle de glisse. La mesure est réalisée au premier glissement.
d) Test pour le blocking : Il s'agit d'un test qui permet de mettre en évidence la capacité de deux feuilles enduites et positionnées face à face de se coller l'une à l'autre, le but étant que les 30 deux feuilles ne se collent pas sous des contraintes en poids et dans des conditions de stockage rigoureuses. Le poids appliqué est de 500 g/cm2. 14 10 15 Le stockage est réalisé dans différentes conditions : / 22 C / 50% d'humidité ; / - 18 C; / 50 C / 90% d'humidité ; La durée de stockage varie de un jour à 6 mois, voire plus pour certaines formulations.
Résultats : N Stabilité Aspect Coef Blocking de sauce et touché ( ) 1 jour 1 1 mois -6 mois semaine 1 DL 980 Non 3 54 2 2 2 0 2 DL 950 Non 3 58 2 2 2 0 3 DL 930 Non 3 50 2 2 2 0 4 DL 966 Non 5 54 0 0 0 0 XY 96452 Non 5 51 2 2 2 0 6 XY 96700 Non 5 56 2 2 2 0 7 XY 96491 Oui 5 55 5 5 2 0 8 Latexia 302 Non 5 53 0 0 0 0 9 5581 Non 5 57 0 0 0 0 79Q10 Oui 3 59 5 5 2 0 11 SB 088 Oui 5 50 0 0 0 0 SB 183 12 P322AF Oui 5 59 5 5 2 0 13 P308M Oui 5 48 0 0 0 0 14 P308M Oui 5 40 5 2 2 0 + Dinal PB 204* P308M Oui 5 42 2 2 2 0 + Epoxysilane* * 16 VL 10656 Oui 5 59 5 5 5 5 * Modificateur de Tg ** Agent réticulant Note 5 : le meilleur Note 0 : le moins bon TABLEAU 3 : CARACTERISTIQUES DES SUPPORTS ENDUITS.
Conclusions : On constate que pour la fabrication de supports anti-glisse, les liants les plus efficaces, donnant un bon aspect de surface, un bon touché sans poudrage et un bon coefficient de frottement statique, sont ceux constitués d'un copolymère présentant une température de transition vitreuse Tg basse, comprise entre -10 C et 30 C. Cependant, ces latex classiques et leur formulation engendrent du blocking (adhérence accidentelle) (produits N 1 à 13 dans le Tableau 3).
Comme déjà décrit, on constate que l'ajout d'adjuvants (charges minérales, organiques, agents de réticulation, modificateurs de température de transition vitreuse Tg) permet de limiter ce phénomène de blocking , sans toutefois régler complètement le problème (produits N 14 et 15 dans le Tableau 3).
Le seul liant donnant des résultats satisfaisants aussi bien en termes de stabilité du bain, d'aspect et de touché du produit fini, de coefficient anti-glisse, que de phénomène de blocking est celui réalisé à base de terpolymères thermosensible styrène - butadiène carboxylés. Ce terpolymère est obtenu par l'introduction d'un comonomère acrylamide fonctionnalisé par un groupement alcool (produit N 16 dans le Tableau 3).
Par la création de ce réseau tridimensionnel, on évite ainsi : l'interpénétration des couches en vis-à-vis suite à une contrainte mécanique (la pression); le vieillissement oxydatif par coupure de chaînes de l'enduction sous 25 l'action de la lumière et de la chaleur.
En outre, ce réseau tridimensionnel permet de réaliser un piégeage efficace des microsphères dans l'enduction, d'où : - une efficacité optimale des propriétés anti-glisse ; 30 - un poudrage limité ; - un arrachage limité des microsphères de l'enduction (et donc la possibilité d'éviter d'introduire un surtaux de micro sphères expansibles).
10 Ces caractéristiques perdurent grâce au caractère irréversible du réseau tridimensionnel ainsi créé. La formulation ne demande aucun autre adjuvant hormis un agent rhéologique 5 type Carboxyméthylcellulose , un composé ajustant le pH et des charges pour disposer de propriétés anti-glisse avec un bon touché. Une formulation limitée en nombre de constituants évite de ce fait tout problème d'interactions et de réactions parasites entre les constituants. Une formulation limitée en nombre de constituants est aussi plus stable et limite les risques d'évolution des propriétés recherchées.

Claims (13)

REVENDICATIONS
1. Composition aqueuse pour l'enduction de supports aux fins de conférer à ces derniers des propriétés anti-glisse, comprenant : • 50 à 99 parties d'un polymère liant ; • 1 à 50 parties de microsphères expansibles, caractérisée en ce que le polymère liant est un copolymère présentant au moins une fonction réticulable.
2. Composition aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère présente une température de transition vitreuse Tg inférieure à 35 C.
3. Composition aqueuse selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le copolymère est obtenu par polymérisation : de monomères, préférentiellement choisis dans le groupe des dièniques, acryliques, styrèniques ou éthylèniques, avantageusement l'éthylène, le méthacrylate de méthyle, le butyl méthacrylate, le butyl acrylate, le styrène, l'éthyl hexylacrylate, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'hydroxy-éthyl acrylate, l'hydroxy-éthyl acrylate, le butadiène, l'acétate de vinyl, l'acrylamide ou l'acrylonitrile, et de comonomères présentant au moins une fonction réticulable, avantageusement de type amino-alcool.
4. Composition aqueuse selon la revendication 3, caractérisée en ce que le copolymère est un terpolymère associant un bloc de type polymérique, un bloc de type élastomérique et un groupement présentant au moins une fonction réticulable.
5. Composition aqueuse selon la revendication 4, caractérisée en ce que le copolymère est obtenu par polymérisation de butadiène, de styrène et d'un monomère de la famille des acrylamides fonctionnalisé par un groupement alcool.
6. Composition aqueuse selon la revendication 5, caractérisée en ce que le copolymère est obtenu par polymérisation de butadiène, de styrène et de N-méthylolacrylamide (NMA) 10
7. Composition aqueuse selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des agents réticulants, préférentiellement des époxy silanes ou des agents à base d'oxyde de Zinc (ZnO) . 15
8. Composition aqueuse selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre : • des pigments et/ou ; • des épaississants ou agents de rétention d'eau et/ou ; • des colorants et/ou ; 20 • des agents anti-statiques et/ou ; • des azurants optiques et/ou ; • des dispersants et/ou ; • des insolubilisants et/ou ; • des lubrifiants et/ou ; 25 • des anti-mousses et/ou ; • des biocides et/ou ; • de la silice colloïdale modifiée ou non.5
9. Support présentant des propriétés antiglisse, caractérisé en ce qu'il est enduit sur au moins l'une de ses faces, préférentiellement sur les deux faces, à l'aide d'une composition aqueuse selon l'une des revendications 1 à 8.
10. Utilisation d'une composition aqueuse selon l'un des revendications 1 à 8 pour prévenir les phénomènes de blocking affectant les supports présentant des propriétés antiglisse.
11. Procédé pour la préparation de supports de type papier, carton, non tissés, présentant des propriétés antiglisse, consistant : • à enduire le support à l'aide d'une composition aqueuse selon l'une des revendications 1 à 8 ; • à sécher le support ainsi enduit à une température suffisante pour permettre d'une part, l'évaporation de l'eau contenue dans ladite composition, et d'autre part l'expansion au moins partielle des micro sphères, généralement à une température voisine de 100 C ; • à soumettre le support alors obtenu à des conditions permettant l'expansion optimale des microsphères et la réticulation entre les copolymères, notamment une température supérieure à 100 C.
12. Procédé pour la préparation de supports présentant des propriétés antiglisse selon la revendication 11, caractérisé en ce que la réticulation entre les copolymères est obtenue par réaction de condensation.
13. Procédé pour la préparation de supports présentant des propriétés antiglisse selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que le pH de la composition d'enduction est ajusté en vue de la réaction de réticulation.
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