CA2389015A1

CA2389015A1 - Complexe silicone/adhesif anti-adherent avec additif de stabilisation dans silicone

Info

Publication number: CA2389015A1
Application number: CA002389015A
Authority: CA
Inventors: Jean-Marc Frances; John White; Christophe Guyot
Original assignee: Individual
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1999-10-29
Filing date: 2000-10-27
Publication date: 2001-05-03
Also published as: AU1283901A; EP1242551A1; FR2800383A1; JP2003513142A; WO2001030930A1; FR2800383B1

Abstract

La présente invention a pour objet un complexe silicone/adhésif anti-adhéren t comprenant au moins un revêtement silicone appliqué sur un premier support e t un revêtement adhésif appliqué sur un second support, caractérisé en ce que ledit revêtement silicone qui dérive d'un oligomère ou polymère polyorganosiloxane à groupement(s) fonctionel(s) époxy et/ou alcényléther et/ou oxétane et/ou dioxolane comprend un additif destiné à stabiliser au cours du temps la force de décollement d'une interface silicone/adhésif.</SD OAB>

Description

COMPLEXE SILICONE / ADHESIF ANTI-ADHERENT AVEC ADDITIF DE
STABILISATION DANS SILICONE.
La présente invention concerne d'une manière générale des complexes dits autocollants composés d'une matrice silicone / adhésif. Ce s type de complexe est plus particulièrement destiné à un usage dans lequel la matrice silicone réticulée ou polymérisée est apposée au niveau d'un support de manière à le rendre anti-adhérent vis à vis de l'adhésif. Des papiers protecteurs adhésifs tels les étiquettes, papiers .décoratifs, rubans adhésifs sont notamment réalisés à partir de ce type de complexes 1o adhésif/silicone.
Jusqu'à présent, les huiles ou résines silicones proposées pour obtenir ce type de revêtements à propriétés anti-adhérentes dérivent généralement de systèmes photoréticulables cationiques. II s'agit plus particulièrement de monomères, oligomères et/ou polymères de nature poly-15 organosiloxane et comprenant des radicaux fonctionnels réactifs aptes à
former des pontages intra- et inter-caténaires, de manière à obtenir le revêtement anti-adhésif. Ces radicaux fonctionnels réactifs sont par exemple du type époxy, oxétanes, dioxolane et/ou alcényl-éther ... Ces systèmes conduisent après polymérisation sous UV ou faisceau d'électrons et en 2o présence d'un amorceur de polymérisation, aux revêtements anti-adhérents qui forment des complexes dits autocollants avec les adhésifs, appliqués en ligne ou après siliconage. Lors de l'utilisation des systèmes complexes ainsi formés, le substrat adhésivé peut être facilement dissocié de la matrice silicone par simple décollement puis fixé sur un matériau quelconque par 25 simple pression.
Une propriété essentielle de ces complexes silicone / adhésif doit donc être de conférer une force de décollement vis-à-vis de l'adhésif suffisamment faible pour que le revêtement silicone puisse en ëtre séparé
facilement.

2 En l'espèce, cette force de décollement peut étre quantifiée. Bien que ses valeurs puissent varier de manière significative selon la méthode de mesure retenue, on peut globalement la caractériser comme suit pour une vitesse de décollement faible c'est-à-dire de l'ordre de 30 cm/mn s - une force de décollement inférieure à 23,62 g/cm est considérée comme faible, - une force de décollement supérieure à 23,62 g/cm et inférieure à
59,05 g/cm est considérée moyenne, et - une force de décollement supérieure à 59,05 g/cm et de préférence 1o inférieure à 157,48 g/cm est considérée élevée.
II importe également que cette force de décollement puisse étre stabilisée notamment lors du stockage prolongé des complexes sur des bobines à l'issue de leur fabrication. En effet, dans la mesure où ces bobines peuvent atteindre parfois plus d'un mètre de diamètre, une très forte 15 pression est alors exercée sur les adhésifs. Sous l'effet de cette pression, l'adhésif peut alors interagir avec le silicone et engendrer des difficultés de décollement, incompatibles avec l'utilisation finale de ces complexes à titre par exemple d'étiquettes autocollantes facilement décollables. Ce problème de stabilité prolongée dans le temps des forces de décollement se pose tout 2 o particulièrement dans les procédés dits en ligne évoqués ci-dessus et dans lesquels les adhésifs sont déposés en phase aqueuse sur le silicone, immédiatement après réticulation du silicone par exemple par irradiation sous UV ou faisceau d'électrons.
L'objet de l'invention est précisément de proposer des systèmes 25 silicones anti-adhérents réticulables dont la force de décollement demeure stabilisée lors du vieillissement des complexes.
La présente invention vise notamment à proposer un complexe silicone/adhésif dont la force de décollement de l'interface silicone/adhésif

3 peut être stabilisée notamment à une valeur inférieure à 59,05 g/cm appréciée pour une vitesse de décollement de l'ordre de 30 cm/mn.
Cet objectif est précisément atteint selon la présente invention grâce à l'introduction dans le revêtement silicone d'au moins un stabilisant destiné
à agir sur la liaison entre l'adhésif et le silicone.
Plus particulièrement, la présente invention concerne un complexe silicone / adhésif anti-adhérent comprenant au moins un revêtement silicone appliqué sur un premier support et un revêtement adhésif appliqué sur un second support, caractérisé en ce que ledit revêtement silicone qui dérive 1o d'un monomère, oligomère ou polymère polyorganosiloxane à
groupements) fonctionnels) époxy et/ou alcényléther et/ou oxétane et/ou dioxolane comprend, à titre d'additif destiné à stabiliser au cours du temps la force de décollement d'une interface silicone / adhésif, un composé choisi parmi:
- les borates de formule générale (I) (B R~a~C iXx+) (I ) dans laquelle ~ X représente un élément du groupe 1A ou 2A de la classification périodique, 2 0 ~ x représente un entier égal à 1 ou 2 , ~ les groupements R', identiques ou différents, représentent un radical aliphatique, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique en C, à C,z substitué de préférence par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment un atome 2s d'halogène, de préférence le fluor avec au moins l'un des radicaux étant mono-, poly- ou per- fluoré et

4 - les esters ou sels de l'acide phosphorique avec un élément du groupe 1A ou 2A de la classification périodique comme K3P04, K4P20,, (Me3Si0)~ ~OK avec n=1 ou 2, HKZP04, KH2P04.
O
s Selon une première variante, les deux supports sont constitués de deux matériaux distincts, disposés de manière à ce que le revêtement de silicone du premier support soit en contact avec le revétement adhésif du second support. Ce mode de réalisation est en particulier illustré par des systèmes dits étiquettes autocollantes. Dans ce cas particulier, la force de 1o décollement de l'interface silicone/adhésif s'exerce lors de la séparation des deux supports.
Dans une seconde variante, les deux supports sont constitués respectivement par chacune des deux faces d'un méme matériau. Ce second mode de réalisation est en particulier illustré par les systèmes dits 15 rubans adhésifs. Le revétement anti-adhérent, c'est-à-dire à base de la matrice silicone et le revétement adhésif sont mis en contact lors de l'enroulement du support sur lui-méme. Dans ce cas, la force de décollement s'exerce au niveau de l'interface silicone/adhésif sous l'effet de la séparation d'une face inférieure avec une face supérieure du matériau.
2o Au sens de la présente invention, l'action de l'additif se traduit au niveau du complexe revendiqué par une stabilisation prolongée dans le temps de la force de décollement d'une interface silicone/adhésif. Cette force de décollement est maintenue à une amplitude compatible avec un décollement ultérieur du revêtement adhésif du revêtement silicone comme 25 par exemple lors de l'utilisation finale de ces complexes comme étiquettes autocollantes facilement décollables ou encore comme rubans adhésifs.
Au sens de l'invention, une force de décollement est considérée comme stabilisée si, par rapport à son amplitude d'origine, elle n'évolue pas plus d'un facteur de 8, de préférence 5 et plus préférentiellement de 3, à
l'issue d'un test de vieillissement dit FINAT 10, représentatif d'un vieillissement de 3 à 6 mois à 20°C dans des conditions de pression de 70gIcm2.

5 De préférence, la force de décollement initiale, c'est-à-dire évaluée selon le test dit FINAT 3 représentatif d'un vieillissement de 20 heures à
20°C et dans des conditions de pression d'environ 70g/cm2, et qui est exercée au niveau de l'interface silicone/adhésif, est inférieure à 31,49 glcm et plus préférentiellement à 23,62 g/cm.
1o L'additif mis en oeuvre selon l'invention possède de préférence au moins un élément du groupe 1A ou 2A de la classification périodique susceptible d'agir avec les extrémités de chaînes carboxyliques ou carboxylates du silicone.
Ces éléments du groupe 1A ou 2A sont de préférence choisis parmi le potassium, le calcium, le lithium et le césium.
Sont notamment préférés comme additifs selon l'invention les borates de formule générale (I), dans laquelle R' représente - un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment atome d'halogène (fluor tout 2 o particulièrement) ou CF3, OCF3, NOZ, CN, et/ou - un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que par exemple biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, notamment un atome d'halogène (fluor tout particulièrement), OCF3, CF3, NO2, CN.
Selon une première variante préférée de l'invention, les espèces de l'entité anionique borate qui conviennent tout particulièrement sont les suivantes

6 ~BU6F5~4~ 4 ~ ~BO6F4WCF3O4~ .
L(CsFs)ZBFzI- 5~ ' ~B(~6~3(~F3)2)4~
3' : [B(C6H4CF3)a~- 6' : ~B (Csl".Is A titre représentatif de ces borates, on peut plus particulièrement mentionner KB(C6F5)4, KB[C6H3(CF3)~4, LIB[C6H4(OCF3)j4, KB[C6H4(OCF3)]4, Na B[C6H4(OCF3)j4, CsB[C6H4(OCF3)]4, L.iB[C6H3(OCF3)~14, NaB[C6H3(CF3)214, CsB[C6H3(CF3)2j4, ~iB(C6F5)4, KB(C6F5)4, NaB(C6F5)4, Ca[B(C6F5)4]2~
CS[B(C6F5)la~
1-o Cet additif est présent à raison de 0,001 à 5% et de préférence de 0,01 % à 1 % en poids dans le revêtement de silicone.
En ce qui concerne le revêtement silicone, il dérive de la réticulation et/ou polymérisation de monomère(s), oligomère(s) ou polymères) de nature organopolysiloxane porteurs) de groupements) fonctionnels) tells) que époxy et/ou alcényléther et/ou oxétane et/ou dioxolane.
Plus préférentiellement, il s'agit d'au moins un monomère, oligomère ou polymère silicone époxy et/ou alcénylether et/ou oxétane et/ou oxolane réticulable et/ou polymérisable, liquide à température ambiante ou thermofusible à température inférieure à 100°C, et comprenant 2 0 ~ au moins un motif de formule Z SI--(R°j~ O(3_C)/2 dans laquelle 2 s - c = 0, 1 ou 2, - R° , identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en C,_Cs

7 - Z, identique ou différent, est un substituant organique comportant au moins une fonction réactive époxy, et/ou alcénylether et/ou oxétane et/ou dioxolane et/ou carbonate.
~ et au moins deux atomes de silicium.
Les silicones correspondants peuvent se présenter sous forme linéaire ou cyclique.
Les fonctions réactives Z peuvent être très variées. Elles peuvent étre notamment choisies parmi les radicaux suivants O
(CH2)3 CH O ~ (CH2)2 CHv O

(C H2 ) C H' O
O ' ' -CH2 CH CH3 O
O O~ ;
H3C ~~~ ' O H3C ~\~ \ O O O
O O
i0)n' ~CH2)n" O-CH =CH2 .
~O)n' ~CH2)n,~ R3-O-CH-CH2 ~O)n~ (CH2)n~~ O-CH=CH -R4 dans lesquelles

8 ~ n' représente 0 ou 1 et n" un entier compris entre 1 et 5 R3 représente - un radical alkylène linéaire, ramifié ou cyclique en C,-C,2, éventuellement substitué, s - ou un radical arylène en C5-C,2, de préférence phénylène, éventuellement substitué, de préférence par un à trois groupements alkyles en C,-C6, ~ R4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C~-C6.
Selon une variante avantageuse de l'invention, les 1o polyorganosiloxanes utilisés comportent de 1 à 10 groupements organofonctionnels par chaine macromoléculaire. Pour un groupement époxyfonctionnel cela correspond à des taux d'époxyde variant de 20 à
2000 meq. molaire/100 g de polyorganosiloxane.
Les polyorganosiloxanes linéaires peuvent étre des huiles de viscosité
15 dynamique à 25°C, de l'ordre de 10 à 10 000 mPa.s à 25°C, généralement de l'ordre de 20 à 5 000 mPa.s à 25°C et, plus préférentiellement encore, de 20 à 600 mPa.s à 25°C, ou des gommes présentant une masse moléculaire de l'ordre de 1 000 000.
Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes cycliques, ceux-ci sont 2o constitués de motifs qui peuvent étre, par exemple, du type dialkylsiloxy ou alkylarylsiloxy. Ces polyorganosiloxanes cycliques présentent une viscosité
de l'ordre de 1 à 5 000 mPa.s.
Les polyorganosiloxanes époxy ou vinyloxyfonctionnels se présentent généralement sous forme de fluides présentant une viscosité à 25°C de 10 à
25 10.000 mmz/s et de préférence de 100 à 600 mm2/s.

9 La viscosité dynamique à 25°C, de toutes les silicones considérées dans la présente description peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD, selon la norme AFNOR NFT 76 102 de février 1972.
Ce type de composés est décrit notamment dans les brevets DE-A-n°4.009.889 ; EP-A- n°396.130 ; EP-A- n°355.381 ; EP-A-n°105.341 ; FR-A-n°2.110.115 ; FR-A- 2.526.800.
Les polyorganosiloxanes vinyloxyfonctionnels peuvent être préparés par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs Si=H et des composés vinyloxyfonctionnels tels que l'allylvinylether, l'allyl-vinyl oxyethoxybenzène...
1o Les polyorganosiloxanes époxy fonctionnels peuvent être préparés par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs Si-H et des composés epoxyfonctionnels tels que vinyl-4 cyclohexeneoxyde, allylglycidyléther ...
Les polyorganosiloxanes oxétane fonctionnels peuvent être préparés par hydrosilylation d'oxétanes insaturés ou condensation d'oxétanes renfermant une fonction hydroxy.
Les polyorganosiloxanes dioxolane fonctionnels peuvent être préparés par hydrosilylation de dioxolanes insaturés.
Les silicones répondant le mieux à l'objet de l'invention sont décrits ci-dessous et possèdent au moins un groupement époxyde, alcényléther ou 2 0 oxétane.
Dans les formules ci-après X peut représenter, un groupement alkyle ;
cyclohexyle ; trifluoropropyle ; perfluoroalkyle ; alcoxy ou hydroxypropyle, R
un radical alkyle en C, à C,o, cyclohexyle, trifluoropropyle ou perfluoroalkyle en C, à C,o et (0<_a51000) ; (1<_b<_1000) (CH3)3SI--O - SI-O SI-O Si(CH3)3 a b O
H3 ~ H3 CH3 CH3 O ~Si-O Si-O Si-O S' ~\~O

a b I
O

O ~Si-O Si-O S' ~~O
CH3 CH3 - ~ H3 ~Si-O Si-O S' O OR CH3 ~ R O
1 ~ S4 H3 ~ H3 CH3 ~ Hs CH3- ~ i-0 Si-O Si-0 ~ r--CH3 a b O SS

(CH3)3S1--0 - SI-O SI-O SI(CH3)a a O b S6 O
O~ Ii H CH O
Si-0 Si-O Si-O Si--CH3 CH3 ~ CH3 a O b O

O ~ Ha ~ Ha Ha O
O~-Si-0 Si-0 Si-~O
CHa CHa - CHa O IR H IR O
~~y~i~p-li-O Si-0 Si-OwC
OR CHa OR

Ha ~ Ha CHa ~ Ha CHa- ~ i-O Si-O Si-0 ~ r-CHa CHa X -a ~ ~ b CHa O
O

CHa CHa (CHa)aSl--O - SI-O SI-O SI(CHa)3 CHa a O~ b S11 Ha ~ Ha ~ Ha ~O--~~~0- ~ i-0 Si-0 ~ i-O~~p I
CHa CHa CHa Ha ~ H3 ~ Ha O O~---Si-O Si-O Si---~O
I
CHa CHa - CHa OR CHa OR
--o--~~o- i i-0 si-o i i-o'~o~
I
OR CHa OR

H H H H
CHa- ~ i-0 i i-O Si-0 ~ i-CHa CHa CHa _ L CHa a b O
~CHZ CH-CHZ
O
~CHZCHZ ÇHZ
CH3 ¿ i-CH3 O
CH3-Si-CH3 /CHZCHZCHZ
O
~CHZC~ /CHz O

Mente Me~Me O/~O~Si.O.Si~0~~0 O~ O O ~O

O Me Me Me Me O
~Si.O.Si~
O O

En ce qui concerne les différents modes de réticulation et/ou de polymérisation, leurs mises en ceuvre relèvent des compétences de l' homme de l'art.
II peut notamment s'agir des réactions suivantes - hydrosilylation d'alcènes (vinyles, propényle, butényle, hexényle...), - polymérisation cationique d'époxydes, d'oxétanes, de vinyléthers ou de dioxolanes, - polymérisation radicalaire d'acrylates, - condensation d'hydrogénosiloxanes avec des polysiloxanes 5 hydroxylés.
L'additif est incorporé à la composition polymérisable et/ou réticulable dans les proportions évoquées précédemment, avant l'activation de la réticulation et/ou polymérisation.
II est mis en oeuvre dans des conditions expérimentales telles qu'il ne 1 o perturbe pas la réticulation et/ou polymérisation et ne soit pas lui-méme affecté au niveau de son activité stabilisatrice future vis-à-vis des forces de décollement de l'interface silicone / adhésif.
En ce qui concerne le revêtement adhésif, il peut être de nature très diverse dans la mesure où il est compatible chimiquement avec le 15 revêtement silicone.
Dans le cadre de la présente invention, on peut notamment le choisir parmi les adhésifs de type - acrylique en phase aqueuse, en phase solvant, thermofusible ou photoréticulable, - gommes naturelles ou synthétiques en phase aqueuse ou en phase solvant, thermofusible ou photoréticulable, et - latex.
D'une manière générale, les revêtements adhésifs déposés à la surface d'une grande variété de matériaux de façon à obtenir des étiquettes, des rubans ou tout autre matériau autocollant dérivent d'émulsions dites émulsions adhésives sensibles à la pression (PSA). Elles confèrent au matériau la faculté d'adhérer à la surface d'un support, sans nécessiter une autre activation qu'une faible pression. Classiquement, les PSA sont obtenues par polymérisation majoritairement de monomères acrylates d'alkyle qui sont généralement présents à raison de 50 à environ 99 % et de préférence à raison de 80 à 99 % en poids et de monomères polaires copolymérisables comme par exemple de l'acide acrylique, en proportions s plus réduites.
Les monomères, mis en oeuvre pour préparer les PSA, sont sélectionnés en fonction de leur température de transition vitreuse, Tg, pour conférer aux polymères tes incorporant, le comportement attendu en termes d'adhérence et de viscoélasticité. A cet effet, les monomères possèdent 1o avantageusement une température de transition vitreuse suffisamment basse, généralement comprise entre -70 et -10 °C et de préférence est inférieure à -30 C.
Plus précisément, ces monomères sont choisis dans le groupe constitué
1s - des esters(méth)acryliques comme les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique avec les alcanols en C~-C~2 hydrogénés ou fluorés, de préférence C~-C8, notamment l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylehexyle, l'acrylate de tert-butyle, l'acrylate d'hexyle, 2 0 l'acrylate d'heptyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate d'iso-octyle, l'acrylate de décyle, l'acrylate de dodécyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle ;
- des nitriles vinyliques dont plus particulièrement ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme en particulier l'acrylonitrile et le 2 s méthacrylonitrile ;
- des esters vinyliques d'acide carboxylique comme l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle, - les acides mono- et di- carboxyliques insaturés éthyléniques comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléfique, l'acide fumarique et les mono- et di-alkylesters des acides mono-et di-carboxyliques du type cité avec les alcanols ayant de préférence 1 à 8 atomes de carbone et leurs dérivés N-substitués, - les amides des acides carboxyliques insaturés comme s l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide ou méthacrylamide, les N-alkylacrylamides, - les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique et ses sels alcalins ou d'ammonium par exemple l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylbenzènesulfonique, l'acide alpha-acrylamido 1o méthylpropane-sulfonique, le 2-sulfoéthylène-méthacrylate, - les monomères éthyléniques insaturés comportant un groupe amino secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant de l'azote tel que par exemple les vinylpyridines, le vinylimidazole, les (méth)acrylates d'aminoalkyle et les (méth)acrylamides d'aminoalkyle 15 comme le diméthylaminoéthyl-acrylate ou diméthylaminoéthyl-méthacrylate, le ditertiobutylaminoéthyl-acrylate ou le ditertiobutylaminoéthyl-méthacrylate, le diméthylaminométhyl-acrylamide ou diméthylaminométhyl-méthacrylamide, - les monomères zwitterioniques comme par exemple l'acrylate 2o de sulfopropyl(diméthyl)aminopropyle, - les monomères éthyléniques portant un groupement sulfate, - les monomères éthyléniques portant une ou plusieurs fonctions) phosphate et/ou phosphonate, - et leurs mélanges.
25 De préférence, les monomères, mis en oeuvre dans la polymérisation en émulsion, sont majoritairement des monomères (méth)acrylates d'alkyle, présents à raison de 50 % à environ 99 % et de préférence à raison de 80 % à 99 % en poids par rapport au poids en monomères présents dans l'émulsion.

WO 01/30930 CA 02389015 2002-04-25 pCT/gR00/03015 Ces monomères acrylates d'alkyles possèdent de préférence 4 à
environ 8 atomes de carbone dans la chaîne alkyle car ils correspondent au meilleur compromis en terme de dureté et d'adhérence.
Plus préférentiellement, ils sont choisis parmi l'acrylate de 2 éthylehexyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate d'heptyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate d'iso-octyle, l'acrylate de décyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de dodécyle ou leurs mélanges, les méthacrylates comme le méthacrylate de n-butyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide itaconique, l'acide maléfique et/ou l'acrylamide.
1o Conviennent plus particulièrement à l'invention l'acrylate de 2 -éthylehexyle et ses mélanges.
Les PSA, considérés selon la présente invention, sont généralement préparés par polymérisation en émulsion par voie radicalaire à pression atmosphérique et à une température généralement comprise entre 10 et 90°C, des monomères correspondants. Classiquement, cette technique de polymérisation requiert, outre l'initiateur radicalaire, un mélange d'émulsifiants anioniques et/ou non ioniques pour stabiliser ladite émulsion et, le cas échéant, d'un agent de transfert, avec une concentration en 2 o monomères comprise entre environ 20 et 75 % en poids de l'émulsion. Les monomères peuvent étre introduits sous forme d'une préémulsion dans le milieu réactionnel.
Tout type d'initiateur ou amorceur à radicaux libres habituels dans la polymérisation en émulsion peut convenir. Des exemples d'initiateurs 2s comprennent les hydroperoxydes tels que l'eau oxygénée, l'hydroperoxyde de düsopropylbenzène, les persulfates de sodium, de potassium ou d'ammonium, et les initiateurs cationiques comme l'azobis (isobutyronitrile) le 4-4'azobis (acide 4-cyano valérique). La quantité en initiateurs) se situe en général entre 0,05 et 2 % en poids par rapport à la quantité des monomères.

Selon une variante de l'invention, on peut envisager d'incorporer également au niveau de ce revêtement adhésif un second additif utile pour stabiliser la force de décollement d'une interface silicone/adhésif. Cet adhésif doit bien entendu être choisi de manière à être soluble dans s l'émulsion dont dérive le revêtement adhésif. Sous réserve de cette condition, il peut être identique ou différent à celui mis en oeuvre dans le revêtement silicone.
Conviennent notamment pour ce type d'additif les sels du groupe 1A
ou 2A et de préférence de potassium ou de calcium des composés suivants 1o - les carboxylates de formule OCOR"e, avec R" représentant un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique en C, à C,2 et le cas échéant substitué par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène. (comme exemples de carboxylates, on peut citer (C2H5)(CQH9)CHCOOK, 15 (CH3)(CHZ),CH=CH(CH2),COOK, (CH3C00)2Ca, CH3-COOK, CF3COOK, (CH30)ZP(O)CH2COOK, - les fluorophosphates tels l' hexafluorophosphate de potassium, - les fluorosulfonates tel le trifluorométhanesulfonate de potassium, et 20 - les esters ou sels de l'acide phosphorique comme K3P04, K4P20,, (Me3Si0)n ~OK avec n=1 ou 2, HKzP04, KHZP04.
O
A titre représentatif de ce second additif, on peut notamment citer les carbonate et bicarbonate de potassium ou de calcium, l'hydrogénophtalate 25 de potassium, le diméthylphosphonoacétate de potassium, l'hydrogénotartrate de potassium, l'oxalate de potassium, l'hydrogénophosphate de potassium, l'acétate de potassium et le trifluorométhanesulfonate de potassium.

L'additif peut être introduit dans l'adhésif, et de préférence dans l'émulsion PSA, jusqu'à 5% en poids. Sa quantité peut ainsi varier entre 0,001 % et 5% et de préférence entre 0,01 % et 1 % en poids.
s Classiquement les complexes selon l'invention peuvent comprendre, en outre, un ou plusieurs additifs choisis en fonction de l'application finale visée.
Les additifs peuvent être notamment des composés éventuellement sous forme de polymères, à hydrogènes mobiles comme des alcools, des 1o glycols et des polyols, utiles pour améliorer la flexibilité notamment de la matrice silicone après polymérisation et/ou réticulation ; on peut citer par exemple les polycaprolactones-polyols, en particulier le polymère obtenu au départ de 2-éthyl-2-(hydroxyméthyl)-1,3-propane-diol et de 2-oxépanone tel que le produit TONE POLYOL-301 commercialisé par la Société UNION
15 CARBIDE, ou les autres polymères commerciaux TONE POLYOL 201 et TONE POLYOL 12703 de la société UNION CARBIDE. On peut également citer comme additifs, les diacides à longue chaîne alkyle, les esters gras d'acides insaturés époxydés ou non, par exemple l'huile de soja époxydée ou l'huile de lin époxydée, le 2-éthylhexylester époxydé, le 2-éthylhexyl 2 o époxy stéarate, l'époxystéarate d'octyle, les esters acryliques époxydés, les acrylates d'huile de soja époxydés, les acrylates d'huile de lin époxydés, l'éther diglycidique de glycolpolypropylène, les époxydes aliphatiques à
longue chaîne, etc..
II peut s'agir encore, quelle que soit la nature de la matrice polymérisable, par exemple : de charges telles que notamment des fibres synthétiques (polymères) ou naturelles broyées, du carbonate de calcium, du talc, de l'argile, du dioxyde de titane, de la silice de précipitation ou de combustion ; de colorants solubles ; d'inhibiteurs d'oxydation et de corrosion ; de modulateurs d'adhérence organosiliciques ou non ; d'agents fongicides, bactéricides, anti-microbiens ; et/ou de tout autre matériau n'interférant pas avec l'activité de l'additif conforme à l'invention.
Dans le cas du revêtement silicone, on peut lui associer en outre un additif de stabilisation. II s'agit généralement d'un agent aminé comportant s au moins une amine dont le point d'ébullition est supérieur à 150°C
et de préférence supérieur à 200°C. Cette amine peut être une amine secondaire ou une amine tertiaire.
On peut notamment utiliser les amines décrits dans WO 98/07798.
II est à noter que la plupart des amines encombrées utilisées comme 1o agent de stabilité à la lumière (type "HALS") se révèlent étre de très bonnes candidates pour satisfaire aux exigences des agents stabilisants utilisés dans le cadre de l'invention, bien que leur propriété intrinsèque de stabilité
à
la lumière n'ait pas de relation directe avec le mode d'action des agents aminés stabilisants des compositions selon l'invention. A ce sujet, il est 15 possible d'utiliser les différents types d'amines encombrées des documents EP 162 524 et EP 263 561.
De nombreux types d'amines encombrées disponibles dans l'industrie ont donné de bons résultats, et notamment - les produits TINUVIN commercialisés par la société CIBA
2o GEIGY, en particulier les produits TINUVIN 144 et TINUVIN 765, décrits ci-après, - les produits CYAGARD commercialisés par CYTEC, en particulier le produit CYAGARD UV 1164L, et - les produits SANDUVAR, en particulier le produit SANDUVAR
25 3055, décrit ci-après commercialisé par la société SANDOZ.

O
I I

CHZ / \ OH
C
~C4H9 O
Tinuvin 144 O O
II II \
CH3-N O-C~CH2~C-O N-CH3 Tinuvin 765 O
C
H-N N
C
O C,ZHzs Sanduvar s D'autres types d'amines répondant aux formules suivantes sont également de bonnes candidates pour être utilisées dans les compositions de l'invention; à titre d'exemple, la structure de certaines de ces amines est donnée ci-dessous N

HZN-",-Si(OEt)3 (Et0)3SiJ '-NH NH2 Le pourcentage d'agent aminé généralement utilisé en poids par rapport au poids total de la matrice silicone est compris entre 1 et 1.000 ppm et de préférence entre 10 et 100 ppm. Dans le cas d'agent aminé de type HALS, la quantité est de l'ordre de 20 à100 ppm.
s Les complexes selon l'invention peuvent comporter en outre d'autres ingrédients tels que des pigments, des photosensibilisateurs des agents fongicides, bactéricides et anti-microbiens, des inhibiteurs de corrosion, etc...
Les quantités en revétement déposées sur les supports sont 1o variables.
Les quantités en revêtement silicone s'échelonnent le plus souvent entre 0,1 et 5 g/m2 de surface traitée. Ces quantités dépendent de la nature des supports et des propriétés anti-adhérentes recherchées. Elles sont plus souvent comprises entre 0,5 et 1,5 g/m2 pour des supports non poreux.
15 En ce qui concerne les quantités en revétement adhésif, elles sont de préférence inférieures à 200g/m2 et plus préférentiellement à 100 g/m2.
Les supports peuvent être un matériau métallique tel fer blanc, un matériau cellulosique de type papier ou carton par exemple, ou un matériau polymérique de type vinyle. Des films polymériques thermoplastiques 2 o comme le polyéthylène, le prolypropylène ou le polyester sont particulièrement avantageux.
Dans le mode de réalisation où le revêtement adhésif est en contact avec un support constitué d'un second matériau ce second matériau peut être choisi parmi les matériaux proposés pour le premier support et ëtre de 25 nature identique ou non au premier support.
Enfin, le support sur lequel est appliqué le revêtement silicone et/ou le revétement adhésif peut déjà être revêtu d'un revêtement initial auquel est superposé un revêtement conforme à l'invention. II peut ainsi s'agir d'une feuille comportant un revêtement de type bitume.
La présente invention a également pour objet les articles (feuilles, rubans par exemple) comprenant un complexe conforme à l'invention. II peut s notamment s'agir d'étiquettes, de feuilles autocollantes ou de rubans adhésifs.
Un second aspect de la présente invention concerne l'utilisation d'un additif tel que défini ci-dessus pour la stabilisation des forces de décollement d'un complexe silicone / adhésif tel que défini ci-dessus par introduction 1o dudit additif dans ledit revêtement silicone.
Plus précisément, elle couvre l'utilisation dans un revêtement silicone tel que défini ci-dessus et destiné à former un complexe silicone/adhésif conforme à l'invention, d'un composé choisi parmi - les borates de formule générale (I) 15 (B R'4~ (XX+) (I ) dans laquelle ~ X représente un élément du groupe 1A ou 2A de la classification périodique et de préférence un atome de potassium ou de calcium, ~ x représente un entier égal à 1 ou 2 , 20 ~ les groupements R', identiques ou différents, représentent un radical aliphatique, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique en C, à C,2 substitué de préférence par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment un atome d'halogène, de préférence le fluor avec au moins l'un des radicaux 25 étant mono-, poly- ou perfluoré et - les esters ou sels de l'acide phosphorique comme K3P04, K4P20,, (Me3Si0)n POK avec n=1 ou 2, HKZP04, KH2P04.
O

pour stabiliser dans le temps la force de décollement d'une interface silicone/adhésif.
Les exemples qui suivent sont présentés à titre illustratif et non 5 limïtatif de la présente invention.
Méthode Les compositions qui sont décrites dans les exemples suivants, à
base des silicones de structure I
(CH3)3S1--O - SI-O SI-O SI(CH3)3 a b I
O
1o Deux polymères ont été choisis plus particulièrement Ils répondent à la structure moyenne de distribution aléatoire telle que A, / a=80 ; b=7 A2/ a=222 ; b=3 Le photoamorceur PI, utilisé répond à la formule suivante F F
+ -\-/ I \_/ ~ B \ / F
F~ ~F
15 4 (PI,) Ces silicones sont photopolymérisés, après application, sur film polypropylène de 50g/mz ou sur tout support papier qui, par exemple, est peu résistant à la chaleur dans des fours (certains papiers couchés). On applique à l'aide d'une tête d'enduction composée de cinq rouleaux, un poids de silicone déposé qui est compris entre 0,5 et 1 g/mZ sur plastique et de 1 à 2 g/m2 sur papier. Le produit appliqué est ensuite exposé sous irradiation ultraviolette à une vitesse de défilement qui varie entre 50 et s m/min de préférence supérieure à 100 m/min et en présence de lampes à
vapeur de mercure commercialisées par la société Fusion de puissance 120 W/cm ou 240 W/cm et appelées H+, par préférence à la nature de l'irradiation, qui est principalement émise entre 200 et 300 m. Le nombre de lampes utilisées dépend de la largeur de la laize. Une lampe occupe une 1o largeur de 20 cm.
Le nombre de lampes utilisées dépend de la vitesse du procédé.
Une lampe de 120 W/cm suffit pour polymériser à 100 m/min. Deux lampes seront efficaces pour un process de 200 m/min ou plus.
Après exposition sous lumière ultraviolette, les revêtements sont 15 parfaitement secs et on applique un revêtement adhésif acrylique à 50%
dans l'eau dont le polymère de base a la composition suivante P, : > 70% en acrylate de butyle et < 25% en éthyl-2 hexyl acrylate P2: > 80% en éthyl-2 héxylacrylate et <10% en méthacrylate de méthyle.
2 o Cette application est réalisée soit en ligne directement (10 à 20 g/m2 en sec) sur une machine d'adhésivation en ligne ou hors ligne, après moins de cinq minutes, après réticulation des silicones fonctionnels.
On chauffe ensuite l'adhésif entre 100°C et 150°C, de préférence 100°C, pendant un temps inférieur à 2 minutes de façon à éliminer l'eau de 25 l'adhésif qui est ensuite transféré à l'aide d'un cylindre de transfert sur un support papier ou plastique.
On mesure les forces de décollement des différents complexes obtenus selon un test normalisé (FINAT 10), c'est-à-dire sous une force de 70g/cmz, avec une vitesse de décollement de 300 mm/min après stockage 20 h à 20°C, ainsi qu'après 7 jours à 70°C, simulant un vieillissement de 6 mois à 20°C dans des conditions de pression de 70gIcm2.
Exemale - 1 Dans cet essai, sont mesurées les forces de décollement de l'adhésif appliqué in-line sur un silicone déposé à raison de 0,8 g/m2 sur un film de polyester puis séché à une cadence de 200 m/min, à l'aide de deux lampes Fusion 120 W/cm (H+). La formulation de silicone est obtenue par 1o mélange de 95 parties du polymère A, avec 2,5 parties d'une solution à 18%
du photo amorceur PI, dans l' isopropanol et cinq parties du polymère AZ.
L'ensemble est agité vigoureusement avant utilisation sous forme de bain d'enduction sur des rouleaux inducteurs.
L'adhésif utilisé, appliqué sur le silicone photoréticulé est à base du polymère P, et est commercialisé sous le nom de RHODOTAK 315P. II est appliqué en émulsion à environ 50% d'extrait sec. L'essai témoin ne comprenant pas d'additif dans l'adhésif est noté Additif 0. L'additif utilisé
KB(C6F5)4 est ajouté en quantité variable dans le silicone avant réticulation.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau I ci-après.
2 o Tableau I
Exemple Additif FINAT 3 7 jours 70C
en poids % (g/cm) (g/cm) Tmoin 1 Additif 0 9,60 77,16 1 0,45 5,27 30,70 2 0,66 3,93 25,59 Exemples 3-4 On répète les exemples 1-2 mais en appliquant l'adhésif utilisé sur le silicone photoréticulé sous forme de ruban. II est à base du polymère P, et est commercialisé sous le nom de TESA 4970. II est donc dans ce cas à
100% d'extrait sec.
L'essai témoin ne comprenant pas d'adhésif est noté additif 0.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau II ci-après.
Tableau II
Exemple Additif FINAT 3 FINAT 10 7 jours 70C
en poids (g/cm) (g/cm) (g/cm) %

Tmoin Additif 0 6,69 15,31 27,55 1 0,45 6,29 10,59 18,50 2 0,66 5,90 9,37 13,77 1o Exemples 5-6 La formulation de silicone est obtenue par mélange de 95 parties du polymère A1 avec 2,5 parties d'une solution à 18% du photoamorceur PI1 et 18% du sel de potassium KB (C6F5)4 dans l'isopropanol et cinq parties du polymère A2. L'adhésif utilisé appliqué sur le silicone photoréticulé est à
base du polymère P, et est commercialisé sous le nom de RHODOTAK 315.
Le silicone est appliqué sur un polyester à raison de 0,8g/m2 et réticulé à

m/min en présence d'une lampe à électrode à « Hg » commercialisée par la société IST Gmbh.
Dans l'exemple 6, on utilise également un adhésif additivé avec 0,5% d'acétate de potassium.

Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau III ci-après.
Tableau III
Additif Finat3 Finatl0 7 jours 0,45 % /cm /cm /cm Tmoin Additif 0 2,48 11,81 35,03 ~ KB C F 2,48 6,69 10,62 6 KB(C6F5)4 ~ 2,48 5,90 6,10 0,5%

KOAc 0,5%

dans l' adhsif

Claims

REVENDICATIONS (en réponse à l'Opinion Ecrite)

1. Complexe silicone / adhésif anti-adhérent comprenant au moins un revêtement silicone appliqué sur un premier support et un revêtement adhésif appliqué sur un second support, caractérisé en ce que ledit revêtement silicone qui dérive d'un monomère, oligomère, ou polymère polyorganosiloxane à groupement(s) fonctionnel(s) époxy et/ou alcényléther et/ou oxétane et/ou dioxolane comprend, à titre d'additif destiné à stabiliser au cours du temps la force de décollement d'une interface silicone / adhésif, un composé choisi parmi:
- les borates de formule générale (I):
(BR'4)~(X x+)(I) dans laquelle .cndot. X représente un élément du groupe 1A ou 2A de la classification périodique, .cndot. x représente un entier égal à 1 ou 2, .cndot. les groupements R', identiques ou différents, représentent un radical aliphatique, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé
ou aromatique en C1 à C2 substitué de préférence par au moins un élément ou un groupement électroattracteur avec au moins l'un des radicaux étant mono-, poly- ou per- fluoré
- les esters ou sels de l'acide phosphorique avec un élément du groupe 1A ou 2A de la classification périodique comme K3PO4,, HK2PO4, KH2PO4, et K4P2O7 avec n=1 ou 2

2. Complexe, caractérisé en ce que le premier support et le second support sont constitués de deux matériaux distincts et disposés de manière à ce que le revêtement silicone du premier support soit en contact avec le revêtement adhésif du second support.

3. Complexe selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier support et le second support sont constitués respectivement par chacune des deux faces d'un même matériau.

4. Complexe selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les éléments du groupe 1A ou 2A du tableau périodique sont choisis parmi le potassium, le calcium, le lithium, et le césium.

5. Complexe selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le groupement R' de la formule générale (I) représente:
- un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment atome d'halogène ou CF3, OCF3, NO2, CN, et/ou - un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que par exemple biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, notamment un atome d'halogène, OCF3, CF3, NO2, ou CN.

6. Complexe selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'additif est à base d'une entité anionique borate choisie parmi:

[B(C6F7)4]-[(C6F5)2BF2]-[B(C6H4CF3)4]-[B(C6F4OCF3)4]-[B(C6H3(CF324]-[B(C6H3F2)4]-

7. Complexe selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'additif est présent à raison de 0;001 % à 5 %, et de préférence de 0,01 % à 1 % dans le revêtement de silicone.

8. Complexe selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le silicone dérive de la réticulation et/ou polymérisation d'un monomère, oligomère ou polymère silicone époxy et/ou alcénylether et/ou oxétane et/ou oxolane réticulable et/ou polymérisable, liquide à température ambiante ou thermofusible à
température intérieure à 100°C, et comprenant:
.cndot. au moins un motif de formule:

dans laquelle - c = 0, 1 ou 2, - R0 , identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, - Z, identique ou différent, est un substituant organique comportant au moins une fonction réactive époxy; et/ou alcényletlier et/ou oxétane et/ou dioxolane, .cndot. et au moins deux atomes de silicium.

9. Complexe selon la revendication 8, caractérisé en ce que les fonctions réactives peuvent être notamment choisies parmi les radicaux:

dans lesquelles:

.cndot. n' représente 0 ou 1 et n" un entier compris entre 1 et 5 .cndot. R3 représenté
- un radical alkylène linéaire, ramifié ou cyclique en C1-C12, éventuellement substitué, - ou un radical arylene en C5-C12, de préférence phénylène, éventuellement substitué, de préférence par un à trois groupements alkyles en C1-C6, .cndot. R4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C6.

10. Complexe selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que les polyorganosiloxanes réticulables -et/ou polymérisables sont choisis parmi:

avec X pouvant représenter, un groupement alkyle ; cyclohexyle ;
trifluoropropyle ; perfluoroalkyle ; alcoxy ou hydroxypropyle, R un radical alkyle en C1 à C10, cyclohexyle, trifluoropropyle ou perfluoroalkyle en C1 à
C10 et (0<=a<=1000) ; (1<=b<=1000).

11. Complexe selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement adhésif dérive d'une émulsion adhésive sensible à la pression.

12. Complexe selon la revendication 11, caractérisé en ce que les émulsions adhésives sensibles à la pression sont obtenues par polymérisation majoritairement de monomères acrylates présents à raison de 50 à environ 90% et de préférence à raison de 80 à 99% en poids et le cas échéant de monomères radicalaires copolymérisables.

13. Complexe selon la revendication 12, caractérisé en ce que les monomères sont choisis parmi l'acrylate de 2-éthylehexyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate d'heptyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate d'iso-octyle, l'acrylate de décyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de dodécyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acrylamide et les méthacrylates.

14. Complexe selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au niveau de son revêtement adhésif un second additif utile pour stabiliser la force de décollement d'une interface silicone/adhésif.

15. Complexe selon la revendication 14, caractérisé en ce que le second additif est un sel d'un élément du groupe 1A ou 2A avec un composé choisi parmi:

- les carboxylates de formule OCOR".crclbar., avec R" représentant un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique en C1 à C12 et le cas échéant substitué, - les fluorophosphates tels l'hexafluorophosphate de potassium, - les fluorosulfonates tel le trifluorométhanesulfonate de potassium, et - les esters ou sels de l'acide phosphorique, K3PO4, K4P20O7, avec d=1 ou 2, HK2PO4, KH2PO4.

16. Complexe selon la revendication 14 ou 15, caractérisé
en ce que l'additif présent dans le revêtement adhésif est utilisé à raison de 0,001 à 5% en poids de ce revêtement.

17. Article caractérisé en ce qu'il comprend un complexe selon l'une des revendications précédentes.

18. Article selon la revendication 17 caractérisé en ce qu'il s'agit d'étiquettes, de feuilles autocollantes ou de rubans adhésifs.

19. Utilisation dans un revêtement silicone tel que défini dans les revendications 1 et 8 à 10 et destiné à former un complexe silicone/adhésif selon l'une des revendications 1 à 16 d'un composé choisi parmi - les borates de formule générale (I):
(BR'4)x-(X x+) (I) dans laquelle ~ X réprésente un élément du groupe 1A ou 2A de la classifcation périodique, ~ x représente un entier égal à 1 ou 2, ~ les groupements R', identiques ou différents, représentent un radical aliphatique, linéaire, ramifié ou cycliqué, saturé, insaturé
ou aromatique en C1 à C12 substitué de préférence par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment un atome d'halogène, avec au moins l'un des radicaux étant mono-, poly- ou perfluoré et - les estérs ou sels de l'acide phosphorique comme K3PO4, K4P2O7, avec (Me3SiO)n avec n=1 ou 2, HK2PO4, KH2PO4.
pour stabiliser dans le temps la force de décollement d'une interface siliconeladhésif.