EP1242551A1 - Complexe silicone/adhesif anti-adherent avec additif de stabilisation dans silicone - Google Patents

Complexe silicone/adhesif anti-adherent avec additif de stabilisation dans silicone

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Publication number
EP1242551A1
EP1242551A1 EP00974597A EP00974597A EP1242551A1 EP 1242551 A1 EP1242551 A1 EP 1242551A1 EP 00974597 A EP00974597 A EP 00974597A EP 00974597 A EP00974597 A EP 00974597A EP 1242551 A1 EP1242551 A1 EP 1242551A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silicone
adhesive
complex according
acrylate
radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00974597A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Marc Frances
John White
Christophe Guyot
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1242551A1 publication Critical patent/EP1242551A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/55—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C08G59/306—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/40—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2483/00—Presence of polysiloxane
    • C09J2483/005—Presence of polysiloxane in the release coating

Definitions

  • the present invention relates generally to so-called sticker complexes composed of a silicone / adhesive matrix.
  • This type of complex is more particularly intended for a use in which the crosslinked or polymerized silicone matrix is affixed at the level of a support so as to make it non-stick with respect to the adhesive.
  • Adhesive protective papers such as labels, decorative papers, adhesive tapes are in particular produced from this type of adhesive / silicone complex.
  • the silicone oils or resins proposed for obtaining this type of coating with non-stick properties generally derive from cationic photocrosslinkable systems. They are more particularly monomers, oligomers and / or polymers of polyorganosiloxane nature and comprising reactive functional radicals capable of forming intra- and inter-catenary bridges, so as to obtain the non-stick coating. These reactive functional radicals are for example of the epoxy, oxetane, dioxolane and / or alkenyl ether type. These systems lead, after polymerization under UV or electron beam and in the presence of a polymerization initiator, to non-stick coatings which form so-called self-adhesive complexes with adhesives, applied online or after siliconization. When using the complex systems thus formed, the adhesive substrate can be easily dissociated from the silicone matrix by simple detachment and then fixed on any material by simple pressure.
  • this detachment force can be stabilized, in particular during prolonged storage of the complexes on reels after their manufacture. Indeed, since these coils can sometimes reach more than a meter in diameter, very strong pressure is then exerted on the adhesives. Under the effect of this pressure, the adhesive can then interact with the silicone and cause detachment difficulties, incompatible with the end use of these complexes, for example as self-adhesive labels that are easily peelable.
  • This problem of prolonged stability over time of the detachment forces arises particularly in the so-called in-line processes mentioned above and in which the adhesives are deposited in aqueous phase on the silicone, immediately after crosslinking of the silicone, for example by irradiation under UV or electron beam.
  • the object of the invention is precisely to provide crosslinkable non-stick silicone systems whose release force remains stabilized during the aging of the complexes.
  • the present invention aims in particular to propose a silicone / adhesive complex whose release force of the silicone / adhesive interface can be stabilized in particular to a value lower than 59.05 g / cm appreciated for a peeling speed of the order of 30 cm / min.
  • the present invention relates to a silicone / non-stick adhesive complex
  • a silicone coating which is derived from a monomer, oligomer or polyorganosiloxane polymer with epoxy and / or alkenyl ether and / or oxetane and / or dioxolane functional group (s) comprises, as an additive intended to stabilize over time the release force of a silicone / adhesive interface , a compound chosen from: - the borates of general formula (I):
  • X represents an element of group 1A or 2A of the periodic table, • x represents an integer equal to 1 or 2,
  • the two supports are made of two separate materials, arranged so that the silicone coating of the first support is in contact with the adhesive coating of the second support.
  • This embodiment is in particular illustrated by systems known as self-adhesive labels. In this particular case, the release force of the silicone / adhesive interface is exerted during the separation of the two supports.
  • the two supports are constituted respectively by each of the two faces of the same material.
  • This second embodiment is in particular illustrated by the systems known as adhesive tapes.
  • the non-stick coating that is to say based on the silicone matrix and the adhesive coating are brought into contact during the winding of the support on itself.
  • the release force is exerted at the silicone / adhesive interface under the effect of the separation of a lower face with an upper face of the material.
  • the action of the additive results in the complex claimed by a prolonged stabilization over time of the release force of a silicone / adhesive interface. This peeling force is maintained at an amplitude compatible with a subsequent peeling of the adhesive coating from the silicone coating, for example during the final use of these complexes as easily peelable adhesive labels or even as adhesive tapes.
  • a detachment force is considered to be stabilized if, compared to its original amplitude, it does not change more than a factor of 8, preferably 5 and more preferably 3, after an aging test called FINAT 10, representative of an aging of 3 to 6 months at 20 ° C under pressure conditions of 70g / cm 2 .
  • the initial detachment force that is to say evaluated according to the so-called FINAT 3 test representative of an aging of 20 hours at 20 ° C. and under pressure conditions of approximately 70 g / cm 2 , and which is exerted at the silicone / adhesive interface, is less than 31.49 g / cm and more preferably 23.62 g / cm.
  • the additive used according to the invention preferably has at least one element from group 1A or 2A of the periodic table capable of acting with the ends of carboxylic or carboxylate chains of silicone.
  • These elements from group 1A or 2A are preferably chosen from potassium, calcium, lithium and cesium.
  • additives according to the invention are the borates of general formula (I), in which R ′ represents:
  • a phenyl radical substituted by at least one element or an electron-withdrawing group in particular a halogen atom (especially fluorine) or CF 3 , OCF 3 , NO 2 , CN, and / or
  • the species of the anionic borate entity which are very particularly suitable are the following: l ': [B (F 5 ) 4 ] - 4': [B (C 6 F 4 (OCF 3 )) 4 ]
  • KB (C 6 F 5 ) 4 KB [C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ] 4 , LiB [C 6 H 4 (OCF 3 )] 4 , KB [ C 6 H 4 (OCF 3 )] 4 , Na B [C 6 H 4 (OCF 3 )] 4 , CsB [C 6 H 4 (OCF 3 )] 4 , LiB [C 6 H 3 (OCF 3 ) 2 ] 4 , NaB [C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ] 4 , CsB [C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ] 4 , LiB (C 6 F 5 ) 4 , KB (C 6 F 5 ) 4 , NaB ( C 6 F 5 ) 4 , Ca [B (C 6 F 5 ) 4 ] 2 , Cs [B (C 6 F 5 )] 4 .
  • This additive is present in an amount of 0.001 to 5% and preferably of
  • silicone coating it derives from the crosslinking and / or polymerization of monomer (s), oligomer (s) or polymer (s) of organopolysiloxane nature carrying functional group (s) such ( s) as epoxy and / or alkenylether and / or oxetane and / or dioxolane.
  • it is at least one monomer, oligomer or silicone polymer epoxy and or alkenylether and / or oxetane and / or crosslinkable and or polymerizable oxolane, liquid at room temperature or hot-melt at temperature below 100 ° C, and comprising: • at least one motif of formula:
  • - R ° represents an alkyl, cycloalkyl, aryl, vinyl, hydrogen, alkoxy radical, preferably a lower alkyl in - Z, identical or different, is an organic substituent comprising at least one reactive epoxy, and / or alkenylether and / or oxetane and / or dioxolane and / or carbonate function. • and at least two silicon atoms.
  • the corresponding silicones can be in linear or cyclic form.
  • the reactive functions Z can be very varied. They can in particular be chosen from the following radicals:
  • n ' represents 0 or 1 and n "an integer between 1 and 5
  • CC 12 alkylene radical optionally substituted, - or a C 5 -C 12 arylene radical, preferably phenylene, optionally substituted, preferably by one to three C 1 -C 6 alkyl groups,
  • R 4 represents a linear or branched C r C 6 alkyl radical.
  • the polyorganosiloxanes used comprise from 1 to 10 organofunctional groups per macromolecular chain.
  • an epoxyfunctional group this corresponds to epoxide levels varying from 20 to
  • the linear polyorganosiloxanes can be oils of dynamic viscosity at 25 ° C, of the order of 10 to 10,000 mPa.s at 25 ° C, generally of the order of 20 to 5,000 mPa.s at 25 ° C and , more preferably still, of
  • cyclic polyorganosiloxanes When cyclic polyorganosiloxanes are involved, these consist of units which can be, for example, of the dialkylsiloxy or alkylarylsiloxy type. These cyclic polyorganosiloxanes have a viscosity of the order of 1 to 5000 mPa.s.
  • the epoxy or vinyloxyfunctional polyorganosiloxanes are generally in the form of fluids having a viscosity at 25 ° C of 10 to 10,000 mm 2 / s and preferably from 100 to 600 mm 2 / s.
  • the dynamic viscosity at 25 ° C. of all the silicones considered in the present description can be measured using a BROOKFIELD viscometer, according to the AFNOR NFT 76 102 standard of February 1972.
  • the vinyloxyfunctional polyorganosiloxanes can be prepared by hydrosilylation reaction between oils with Si-H units and vinyloxyfunctional compounds such as allylvinylether, aHyl-vinyl oxyethoxybenzene ...
  • the functional epoxy polyorganosiloxanes can be prepared by hydrosilylation reaction between oils with Si-H units and epoxyfunctional compounds such as vinyl-4 cyclohexeneoxide, allylglycidylether ...
  • the functional oxetane polyorganosiloxanes can be prepared by hydrosilylation of unsaturated oxetanes or condensation of oxetanes containing a hydroxy function.
  • the functional dioxolane polyorganosiloxanes can be prepared by hydrosilylation of unsaturated dioxolanes.
  • the silicones which best meet the object of the invention are described below and have at least one epoxide, alkenylether or oxetane group.
  • X can represent an alkyl group; cyclohexyl; trifluoropropyl; perfluoroalkyl; alkoxy or hydroxypropyl, R a C 10 to C 10 alkyl radical, cyclohexyl, trifluoropropyl or C 10 to C 10 perfluoroalkyl and (0 ⁇ a ⁇ 1000); (1 ⁇ b ⁇ 1000)
  • the additive is incorporated into the polymerizable and / or crosslinkable composition in the proportions mentioned above, before activation of the crosslinking and / or polymerization.
  • the adhesive coating it can be very diverse in nature insofar as it is chemically compatible with the silicone coating.
  • PSA pressure-sensitive adhesive emulsions
  • alkyl acrylate monomers which are generally present in an amount of 50 to about 99% and preferably in an amount of 80 to 99% by weight and of polar copolymerizable monomers such as for example acrylic acid, in proportions more reduced.
  • the monomers used to prepare the PSAs are selected according to their glass transition temperature, Tg, to give the polymers incorporating them the expected behavior in terms of adhesion and viscoelasticity.
  • Tg glass transition temperature
  • the monomers advantageously have a sufficiently low glass transition temperature, generally between -70 and -10 ° C and preferably is less than -30 C.
  • these monomers are chosen from the group consisting of - (meth) acrylic esters such as the esters of acrylic acid and of methacrylic acid with hydrogenated or fluorinated CC 2 alkanols, preferably Cj-Cs, in particular l acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, tert-butyl acrylate, l acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, iso-octyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, methyl methacrylate, methacrylate ethyl, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate; vinyl nitriles including more particularly those having 3 to 12 carbon atoms, such as in particular acrylonitrile and methacrylon
  • the monomers used in the emulsion polymerization are mainly alkyl (meth) acrylate monomers, present in an amount of 50% to about 99% and preferably in an amount of 80% to 99% by weight. relative to the weight of monomers present in the emulsion.
  • alkyl acrylate monomers preferably have 4 to about 8 carbon atoms in the alkyl chain because they correspond to the best compromise in terms of hardness and adhesion.
  • 2-ethylhexyl acrylate is chosen from 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, iso-octyl acrylate , decyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate or mixtures thereof, methacrylates such as n-butyl methacrylate, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic acid and / or acrylamide.
  • the 2-ethylhexyl acrylate and its mixtures are more particularly suitable for the invention.
  • the PSAs are generally prepared by emulsion polymerization by the radical route at atmospheric pressure and at a temperature generally between 10 and 90 ° C., of the corresponding monomers.
  • this polymerization technique requires, in addition to the radical initiator, a mixture of anionic and / or nonionic emulsifiers to stabilize said emulsion and, where appropriate, of a transfer agent, with a concentration of monomers of between approximately 20 and 75% by weight of the emulsion.
  • the monomers can be introduced in the form of a preemulsion into the reaction medium.
  • any type of free radical initiator or initiator customary in emulsion polymerization may be suitable.
  • initiators include hydroperoxides such as hydrogen peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, sodium, potassium or ammonium persulfates, and cationic initiators such as azobis (isobutyronitrile) 4-4'azobis (4-cyano valeric acid).
  • the amount of initiator (s) is generally between 0.05 and 2% by weight relative to the amount of the monomers.
  • a second additive useful for stabilizing the release force of a silicone / adhesive interface This adhesive must of course be chosen so as to be soluble in the emulsion from which the adhesive coating is derived. Subject to this condition, it may be the same or different from that used in the silicone coating.
  • the salts of group 1A or 2A and preferably potassium or calcium of the following compounds: - the carboxylates of formula OCOR " ⁇ , with R" representing a linear, branched or cyclic, saturated alkyl radical , unsaturated or aromatic, C 1 to C 12 and optionally substituted for example by one or more halogen atoms, (as examples of carboxylates, mention may be made of (C 2 H 5 ) (C 4 H 9 ) CHCOOK, ( CH 3 ) (CH 2 ) 7 CH CH (CH 2 ) 7 COOK, (CH 3 COO) 2 Ca, CH 3 -COOK,
  • - fluorosulfonates such as potassium trifluoromethanesulfonate
  • - esters or salts of phosphoric acid such as K 3 P0 4 , K 4 P 2 0 7 ,
  • this second additive As a representative of this second additive, mention may in particular be made of potassium or calcium carbonate and bicarbonate, potassium hydrogen phthalate, potassium dimethylphosphonoacetate, potassium hydrogen tartrate, potassium oxalate, potassium hydrogen phosphate , potassium acetate and potassium trifluoromethanesulfonate.
  • the additive can be introduced into the adhesive, and preferably into the PSA emulsion, up to 5% by weight. Its quantity can thus vary between 0.001% and 5% and preferably between 0.01% and 1% by weight.
  • the complexes according to the invention can also comprise one or more additives chosen as a function of the intended final application.
  • the additives can in particular be compounds optionally in the form of polymers, with mobile hydrogens such as alcohols, glycols and polyols, useful for improving the flexibility in particular of the silicone matrix after polymerization and / or crosslinking; mention may be made, for example, of polycaprolactones-polyols, in particular the polymer obtained from 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) -1, 3-propane-diol and 2-oxepanone such as the product TONE POLYOL-301 sold by the company UNION CARBIDE, or the other commercial polymers TONE POLYOL 201 and TONE POLYOL 12703 from the company UNION CARBIDE.
  • mobile hydrogens such as alcohols, glycols and polyols
  • fatty esters of unsaturated acids epoxidized or not for example epoxidized soybean oil or epoxidized linseed oil, epoxidized 2-ethylhexylester, 2- ethylhexyl epoxy stearate, octyl epoxystea
  • fillers such as in particular ground synthetic fibers (polymers) or natural fibers, calcium carbonate, talc, clay, dioxide titanium, precipitation or combustion silica; soluble dyes; oxidation and corrosion inhibitors; organosilicon adhesion modulators or not; agents fungicides, bactericides, antimicrobials; and / or any other material which does not interfere with the activity of the additive according to the invention.
  • the silicone coating it can also be combined with a stabilization additive.
  • It is generally an amino agent comprising at least one amine, the boiling point of which is greater than 150 ° C. and preferably greater than 200 ° C.
  • This amine can be a secondary amine or a tertiary amine.
  • HALS hindered amines used as a light stability agent
  • hindered amines available in the industry have given good results, and in particular: the TINUVIN products marketed by the company CIBA GEIGY, in particular the TINUVIN 144 and TINUVIN 765 products, described below, the CYAGARD products marketed by CYTEC, in particular the product CYAGARD UV 1164L, and the products SANDUVAR, in particular the product SANDUVAR 3055, described below marketed by the company SANDOZ.
  • the percentage of amino agent generally used by weight relative to the total weight of the silicone matrix is between 1 and 1,000 ppm and preferably between 10 and 100 ppm. In the case of an amino agent of the HALS type, the amount is of the order of 20 to 100 ppm.
  • the complexes according to the invention may also contain other ingredients such as pigments, photosensitizers of fungicidal, bactericidal and antimicrobial agents, corrosion inhibitors, etc.
  • the quantities of coating deposited on the supports are variable.
  • the amounts of silicone coating generally range between 0.1 and 5 g / m 2 of treated surface. These amounts depend on the nature of the supports and on the desired non-stick properties. They are more often between 0.5 and 1.5 g / m 2 for non-porous substrates. As regards the quantities of adhesive coating, preferably they are less than 200g / m 2 and more preferably 100 g / m 2.
  • the supports can be a metallic material such as tinplate, a cellulosic material of the paper or cardboard type for example, or a polymeric material of the vinyl type.
  • Thermoplastic polymer films such as polyethylene, prolypropylene or polyester are particularly advantageous.
  • this second material can be chosen from the materials offered for the first support and be of an identical nature or not to the first support.
  • the support on which the silicone coating and / or the adhesive coating is applied may already be coated with an initial coating which is superimposed a coating according to the invention. It can thus be a sheet comprising a bitumen-type coating.
  • the present invention also relates to articles (sheets, ribbons for example) comprising a complex according to the invention. They may in particular be labels, self-adhesive sheets or adhesive tapes.
  • a second aspect of the present invention relates to the use of an additive as defined above for stabilizing the release forces of a silicone / adhesive complex as defined above by introducing said additive into said silicone coating.
  • X represents an element from group 1A or 2A of the periodic table and preferably a potassium or calcium atom
  • the groups R ′ which are identical or different, represent an aliphatic, linear, branched or cyclic, saturated, unsaturated or aromatic C, to C 12 radical preferably substituted by at least one element or an electron-withdrawing group, in particular a halogen atom, preferably fluorine with at least one of the radicals being mono-, poly- or perfluorinated and
  • compositions which are described in the following examples, based on structural silicones:
  • silicones are photopolymerized, after application, on polypropylene film of 50g / m 2 or on any paper support which, for example, is not very resistant to heat in ovens (certain coated papers).
  • a coating head composed of five rollers, a weight of deposited silicone which is between 0.5 and 1 g / m 2 on plastic and 1 to 2 g / m2 on paper.
  • the applied product is then exposed under ultraviolet irradiation at a running speed which varies between 50 and 1000 m / min, preferably greater than 100 m / min and in the presence of mercury vapor lamps sold by the company Fusion, power 120 W / cm or 240 W / cm and called H + , by preference to the nature of the irradiation, which is mainly emitted between 200 and 300 m.
  • the number of lamps used depends on the width of the width. A lamp occupies a width of 20 cm.
  • the number of lamps used depends on the speed of the process. A 120 W / cm lamp is enough to polymerize at 100 m / min. Two lamps will be effective for a process of 200 m / min or more.
  • the coatings After exposure to ultraviolet light, the coatings are perfectly dry and an acrylic adhesive coating 50% in water is applied, the base polymer of which has the following composition:
  • the adhesive is then heated to between 100 ° C and 150 ° C, preferably 100 ° C, for a time of less than 2 minutes so as to remove the water from the adhesive which is then transferred using a transfer cylinder on paper or plastic support.
  • the detachment forces of the various complexes obtained are measured according to a standardized test (FINAT 10), that is to say under a force of 70g / cm 2 , with a peeling speed of 300 mm / min after storage for 20 h at 20 ° C, as well as after 7 days at 70 ° C, simulating an aging of 6 months at 20 ° C under pressure conditions of 70g / cm 2 .
  • FINAT 10 a standardized test
  • the release forces of the adhesive applied in-line are measured on a silicone deposited at a rate of 0.8 g / m 2 on a polyester film and then dried at a rate of 200 m / min, at 1 using two Fusion 120 W / cm (H + ) lamps.
  • the silicone formulation is obtained by mixing 95 parts of polymer A with 2.5 parts of an 18% solution of the photoinitiator P ⁇ in isopropanol and five parts of polymer A 2 . The whole is shaken vigorously before use in the form of a coating bath on induction rollers.
  • the adhesive used, applied to the photocrosslinked silicone is based on the polymer P., and is marketed under the name RHODOTAK 315P. It is applied as an emulsion at around 50% dry extract.
  • the control test not comprising any additive in the adhesive is noted Additive 0.
  • KB (C 6 F 5 ) 4 is added in variable quantity to the silicone before crosslinking.
  • Examples 1-2 are repeated, but applying the adhesive used on the photocrosslinked silicone in the form of a tape. It is based on the polymer P 1 and is marketed under the name of TESA 4970. It is therefore in this case 100% dry extract.
  • control test not comprising any adhesive is noted additive 0.
  • the silicone formulation is obtained by mixing 95 parts of the polymer A1 with 2.5 parts of an 18% solution of the photoinitiator PU and 18% of the potassium salt KB (C 6 F 5 ) 4 in isopropanol and five parts of polymer A2.
  • the adhesive used applied to the photocrosslinked silicone is based on the polymer P., and is marketed under the name RHODOTAK 315.
  • the silicone is applied to a polyester at a rate of 0.8 g / m 2 and crosslinked at 100 m / min in the presence of an "Hg" electrode lamp sold by the company IST Gmbh.
  • Example 6 an adhesive additivated with 0.5% potassium acetate is also used. The results obtained are presented in Table III below.

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Abstract

La présente invention a pour objet un complexe silicone/adhésif anti-adhérent comprenant au moins un revêtement silicone appliqué sur un premier support et un revêtement adhésif appliqué sur un second support, caractérisé en ce que ledit revêtement silicone qui dérive d'un oligomère ou polymère polyorganosiloxane à groupement(s) fonctionel(s) époxy et/ou alcényléther et/ou oxétane et/ou dioxolane comprend un additif destiné à stabiliser au cours du temps la force de décollement d'une interface silicone/adhésif.

Description

COMPLEXE SILICONE / ADHESIF ANTI-ADHERENT AVEC ADDITIF DE STABILISATION DANS SILICONE.
La présente invention concerne d'une manière générale des complexes dits autocollants composés d'une matrice silicone / adhésif. Ce type de complexe est plus particulièrement destiné à un usage dans lequel la matrice silicone réticulée ou polymérisée est apposée au niveau d'un support de manière à le rendre anti-adhérent vis à vis de l'adhésif. Des papiers protecteurs adhésifs tels les étiquettes, papiers décoratifs, rubans adhésifs sont notamment réalisés à partir de ce type de complexes adhésif/silicone.
Jusqu'à présent, les huiles ou résines silicones proposées pour obtenir ce type de revêtements à propriétés anti-adhérentes dérivent généralement de systèmes photoréticulables cationiques. Il s'agit plus particulièrement de monomères, oligomères et/ou polymères de nature poly- organosiloxane et comprenant des radicaux fonctionnels réactifs aptes à former des pontages intra- et inter-caténaires, de manière à obtenir le revêtement anti-adhésif. Ces radicaux fonctionnels réactifs sont par exemple du type époxy, oxétanes, dioxolane et/ou alcényl-éther ... Ces systèmes conduisent après polymérisation sous UV ou faisceau d'électrons et en présence d'un amorceur de polymérisation, aux revêtements anti-adhérents qui forment des complexes dits autocollants avec les adhésifs, appliqués en ligne ou après siliconage. Lors de l'utilisation des systèmes complexes ainsi formés, le substrat adhésivé peut être facilement dissocié de la matrice silicone par simple décollement puis fixé sur un matériau quelconque par simple pression.
Une propriété essentielle de ces complexes silicone / adhésif doit donc être de conférer une force de décollement vis-à-vis de l'adhésif suffisamment faible pour que le revêtement silicone puisse en être séparé facilement. En l'espèce, cette force de décollement peut être quantifiée. Bien que ses valeurs puissent varier de manière significative selon la méthode de mesure retenue, on peut globalement la caractériser comme suit pour une vitesse de décollement faible c'est-à-dire de l'ordre de 30 cm/mn : - une force de décollement inférieure à 23,62 g/cm est considérée comme faible,
- une force de décollement supérieure à 23,62 g/cm et inférieure à 59,05 g/cm est considérée moyenne, et
- une force de décollement supérieure à 59,05 g/cm et de préférence inférieure à 157,48 g/cm est considérée élevée.
Il importe également que cette force de décollement puisse être stabilisée notamment lors du stockage prolongé des complexes sur des bobines à l'issue de leur fabrication. En effet, dans la mesure où ces bobines peuvent atteindre parfois plus d'un mètre de diamètre, une très forte pression est alors exercée sur les adhésifs. Sous l'effet de cette pression, l'adhésif peut alors interagir avec le silicone et engendrer des difficultés de décollement, incompatibles avec l'utilisation finale de ces complexes à titre par exemple d'étiquettes autocollantes facilement décollables. Ce problème de stabilité prolongée dans le temps des forces de décollement se pose tout particulièrement dans les procédés dits en ligne évoqués ci-dessus et dans lesquels les adhésifs sont déposés en phase aqueuse sur le silicone, immédiatement après réticulation du silicone par exemple par irradiation sous UV ou faisceau d'électrons.
L'objet de l'invention est précisément de proposer des systèmes silicones anti-adhérents réticulables dont la force de décollement demeure stabilisée lors du vieillissement des complexes.
La présente invention vise notamment à proposer un complexe silicone/adhésif dont la force de décollement de l'interface silicone/adhésif peut être stabilisée notamment à une valeur inférieure à 59,05 g/cm appréciée pour une vitesse de décollement de l'ordre de 30 cm/mn.
Cet objectif est précisément atteint selon la présente invention grâce à l'introduction dans le revêtement silicone d'au moins un stabilisant destiné à agir sur la liaison entre l'adhésif et le silicone.
Plus particulièrement, la présente invention concerne un complexe silicone / adhésif anti-adhérent comprenant au moins un revêtement silicone appliqué sur un premier support et un revêtement adhésif appliqué sur un second support, caractérisé en ce que ledit revêtement silicone qui dérive d'un monomère, oligomère ou polymère polyorganosiloxane à groupement(s) fonctionnel(s) époxy et ou alcényléther et/ou oxetane et/ou dioxolane comprend, à titre d'additif destiné à stabiliser au cours du temps la force de décollement d'une interface silicone / adhésif, un composé choisi parmi : - les borates de formule générale (I) :
dans laquelle
• X représente un élément du groupe 1A ou 2A de la classification périodique, • x représente un entier égal à 1 ou 2 ,
• les groupements R', identiques ou différents, représentent un radical aliphatique, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique en C, à C12 substitué de préférence par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment un atome d'halogène, de préférence le fluor avec au moins l'un des radicaux étant mono-, poly- ou per- fluoré et - les esters ou sels de l'acide phosphorique avec un élément du groupe 1A ou 2A de la classification périodique comme K3P04, K4P207, (Me3SiO) 'n- POK avec n=1 ou 2, HK2P04, KH2P04
Selon une première variante, les deux supports sont constitués de deux matériaux distincts, disposés de manière à ce que le revêtement de silicone du premier support soit en contact avec le revêtement adhésif du second support. Ce mode de réalisation est en particulier illustré par des systèmes dits étiquettes autocollantes. Dans ce cas particulier, la force de décollement de l'interface silicone/adhésif s'exerce lors de la séparation des deux supports.
Dans une seconde variante, les deux supports sont constitués respectivement par chacune des deux faces d'un même matériau. Ce second mode de réalisation est en particulier illustré par les systèmes dits rubans adhésifs. Le revêtement anti-adhérent, c'est-à-dire à base de la matrice silicone et le revêtement adhésif sont mis en contact lors de l'enroulement du support sur lui-même. Dans ce cas, la force de décollement s'exerce au niveau de l'interface silicone/adhésif sous l'effet de la séparation d'une face inférieure avec une face supérieure du matériau. Au sens de la présente invention, l'action de l'additif se traduit au niveau du complexe revendiqué par une stabilisation prolongée dans le temps de la force de décollement d'une interface silicone/adhésif. Cette force de décollement est maintenue à une amplitude compatible avec un décollement ultérieur du revêtement adhésif du revêtement silicone comme par exemple lors de l'utilisation finale de ces complexes comme étiquettes autocollantes facilement décollables ou encore comme rubans adhésifs.
Au sens de l'invention, une force de décollement est considérée comme stabilisée si, par rapport à son amplitude d'origine, elle n'évolue pas plus d'un facteur de 8, de préférence 5 et plus preferentiellement de 3, à l'issue d'un test de vieillissement dit FINAT 10, représentatif d'un vieillissement de 3 à 6 mois à 20°C dans des conditions de pression de 70g/cm2. De préférence, la force de décollement initiale, c'est-à-dire évaluée selon le test dit FINAT 3 représentatif d'un vieillissement de 20 heures à 20°C et dans des conditions de pression d'environ 70g/cm2, et qui est exercée au niveau de l'interface silicone/adhésif, est inférieure à 31 ,49 g/cm et plus preferentiellement à 23,62 g/cm. L'additif mis en oeuvre selon l'invention possède de préférence au moins un élément du groupe 1A ou 2A de la classification périodique susceptible d'agir avec les extrémités de chaînes carboxyliques ou carboxylates du silicone.
Ces éléments du groupe 1A ou 2A sont de préférence choisis parmi le potassium, le calcium, le lithium et le césium.
Sont notamment préférés comme additifs selon l'invention les borates de formule générale (I), dans laquelle R' représente :
- un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement) ou CF3, OCF3, N02, CN, et/ou
- un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que par exemple biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, notamment un atome d'halogène (fluor tout particulièrement), OCF3, CF3, N02, CN. Selon une première variante préférée de l'invention, les espèces de l'entité anionique borate qui conviennent tout particulièrement sont les suivantes : l' : [B( F5)4]- 4' : [B(C6F4(OCF3))4]
2' : [(C6F5)2BF2]" 5' : [B(C6H3(CF3)2)4]
3' : [B(C6H4CF3)4]" 6' : [B (C6H3F2)4]-
A titre représentatif de ces borates, on peut plus particulièrement mentionner KB(C6F5)4, KB[C6H3(CF3)2]4, LiB[C6H4(OCF3)]4, KB[C6H4(OCF3)]4, Na B[C6H4(OCF3)]4, CsB[C6H4(OCF3)]4, LiB[C6H3(OCF3)2]4, NaB[C6H3(CF3)2]4, CsB[C6H3(CF3)2]4, LiB(C6F5)4, KB(C6F5)4, NaB(C6F5)4, Ca[B(C6F5)4]2, Cs[B(C6F5)]4. Cet additif est présent à raison de 0,001 à 5% et de préférence de
0,01 % à 1 % en poids dans le revêtement de silicone.
En ce qui concerne le revêtement silicone, il dérive de la réticulation et/ou polymérisation de monomère(s), oligomère(s) ou polymère(s) de nature organopolysiloxane porteur(s) de groupement(s) fonctionnel(s) tel(s) que époxy et/ou alcénylether et/ou oxetane et/ou dioxolane.
Plus preferentiellement, il s'agit d'au moins un monomère, oligomère ou polymère silicone époxy et ou alcénylether et/ou oxetane et/ou oxolane réticulable et ou polymérisable, liquide à température ambiante ou thermofusible à température inférieure à 100°C, et comprenant : • au moins un motif de formule :
Z— Si— (R°^-0, (3-c)/2
dans laquelle :
- c = 0, 1 ou 2,
- R° , identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en - Z, identique ou différent, est un substituant organique comportant au moins une fonction réactive époxy, et/ou alcénylether et/ou oxetane et/ou dioxolane et/ou carbonate. • et au moins deux atomes de silicium.
Les silicones correspondants peuvent se présenter sous forme linéaire ou cyclique.
Les fonctions réactives Z peuvent être très variées. Elles peuvent être notamment choisies parmi les radicaux suivants :
(0)n (CH2)— 0-CH =CH2 _
(0)n- (CH2) — R3 — 0-CH=CH2 ;
(0)rf (CH2) — 0-CH=CH -R4
dans lesquelles : • n' représente 0 ou 1 et n" un entier compris entre 1 et 5
• R3 représente :
- un radical alkylène linéaire, ramifié ou cyclique en C C12, éventuellement substitué, - ou un radical arylène en C5-C12, de préférence phénylène, éventuellement substitué, de préférence par un à trois groupements alkyles en C^Ce,
• R4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en CrC6.
Selon une variante avantageuse de l'invention, les polyorganosiloxanes utilisés comportent de 1 à 10 groupements organofonctionnels par chaîne macromoléculaire. Pour un groupement époxyfonctionnel cela correspond à des taux d'époxyde variant de 20 à
2000 meq. molaire/100 g de polyorganosiloxane.
Les polyorganosiloxanes linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique à 25°C, de l'ordre de 10 à 10 000 mPa.s à 25°C, généralement de l'ordre de 20 à 5 000 mPa.s à 25°C et, plus preferentiellement encore, de
20 à 600 mPa.s à 25°C, ou des gommes présentant une masse moléculaire de l'ordre de 1 000 000.
Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs qui peuvent être, par exemple, du type dialkylsiloxy ou alkylarylsiloxy. Ces polyorganosiloxanes cycliques présentent une viscosité de l'ordre de 1 à 5 000 mPa.s.
Les polyorganosiloxanes époxy ou vinyloxyfonctionnels se présentent généralement sous forme de fluides présentant une viscosité à 25°C de 10 à 10.000 mm2/s et de préférence de 100 à 600 mm2/s. La viscosité dynamique à 25°C, de toutes les silicones considérées dans la présente description peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD, selon la norme AFNOR NFT 76 102 de février 1972.
Ce type de composés est décrit notamment dans les brevets DE-A- n°4.009.889 ; EP-A- n°396.130 ; EP-A- n°355.381 ; EP-A- n°105.341 ; FR-A- n°2.110.115 ; FR-A- 2.526.800.
Les polyorganosiloxanes vinyloxyfonctionnels peuvent être préparés par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs Si-H et des composés vinyloxyfonctionnels tels que l'allylvinylether, l'aHyl-vinyl oxyethoxybenzène... Les polyorganosiloxanes époxy fonctionnels peuvent être préparés par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs Si-H et des composés epoxyfonctionnels tels que vinyl-4 cyclohexeneoxyde, allylglycidyléther ...
Les polyorganosiloxanes oxetane fonctionnels peuvent être préparés par hydrosilylation d'oxétanes insaturés ou condensation d'oxétanes renfermant une fonction hydroxy.
Les polyorganosiloxanes dioxolane fonctionnels peuvent être préparés par hydrosilylation de dioxolanes insaturés.
Les silicones répondant le mieux à l'objet de l'invention sont décrits ci- dessous et possèdent au moins un groupement époxyde, alcénylether ou oxetane.
Dans les formules ci-après X peut représenter, un groupement alkyle ; cyclohexyle ; trifluoropropyle ; perfluoroalkyle ; alcoxy ou hydroxypropyle, R un radical alkyle en C, à C10, cyclohexyle, trifluoropropyle ou perfluoroalkyle en C, à C10 et (0<a≤1000) ; (1<b<1000)
S3
S4
C
(CHJ.SI-O — S
I
C
S8
S9
CH3 CH,
I
(Cry,sι-o Si-0 -Si-O - -Si(CH3)3
I
CH,
S11
°n
S12
S13
S14
O / \
.CH2 CH- -CH,
O
CH2CH2CH2
CH; -Si— CH;
O
CH, — Si— CH,
C :HHj,CC Hîlj-CClrij o
CH.CH CH.
2 \ / ' O
S16
S17
S18
En ce qui concerne les différents modes de réticulation et/ou de polymérisation, leurs mises en œuvre relèvent des compétences de l'homme de l'art. II peut notamment s'agir des réactions suivantes :
- hydrosilylation d'alcènes (vinyles, propényle, butényle, hexényle...), - polymérisation cationique d'époxydes, d'oxétanes, de vinyléthers ou de dioxolanes,
- polymérisation radicalaire d'acrylates,
- condensation d'hydrogénosiloxanes avec des polysiloxanes hydroxylés.
L'additif est incorporé à la composition polymérisable et/ou réticulable dans les proportions évoquées précédemment, avant l'activation de la réticulation et/ou polymérisation.
Il est mis en œuvre dans des conditions expérimentales telles qu'il ne perturbe pas la réticulation et/ou polymérisation et ne soit pas lui-même affecté au niveau de son activité stabilisatrice future vis-à-vis des forces de décollement de l'interface silicone / adhésif.
En ce qui concerne le revêtement adhésif, il peut être de nature très diverse dans la mesure où il est compatible chimiquement avec le revêtement silicone.
Dans le cadre de la présente invention, on peut notamment le choisir parmi les adhésifs de type
- acrylique en phase aqueuse, en phase solvant, thermofusible ou photoréticulable, - gommes naturelles ou synthétiques en phase aqueuse ou en phase solvant, thermofusible ou photoréticulable, et
- latex.
D'une manière générale, les revêtements adhésifs déposés à la surface d'une grande variété de matériaux de façon à obtenir des étiquettes, des rubans ou tout autre matériau autocollant dérivent d'émulsions dites émulsions adhésives sensibles à la pression (PSA). Elles confèrent au matériau la faculté d'adhérer à la surface d'un support, sans nécessiter une autre activation qu'une faible pression. Classiquement, les PSA sont obtenues par polymérisation majoritairement de monomères acrylates d'alkyle qui sont généralement présents à raison de 50 à environ 99 % et de préférence à raison de 80 à 99 % en poids et de monomères polaires copolymérisables comme par exemple de l'acide acrylique, en proportions plus réduites.
Les monomères, mis en oeuvre pour préparer les PSA, sont sélectionnés en fonction de leur température de transition vitreuse, Tg, pour conférer aux polymères les incorporant, le comportement attendu en termes d'adhérence et de viscoélasticité. A cet effet, les monomères possèdent avantageusement une température de transition vitreuse suffisamment basse, généralement comprise entre -70 et -10 °C et de préférence est inférieure à -30 C.
Plus précisément, ces monomères sont choisis dans le groupe constitué - des esters(méth)acryliques comme les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique avec les alcanols en C C 2 hydrogénés ou fluorés, de préférence C-j-Cs, notamment l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylehexyle, l'acrylate de tert-butyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate d'heptyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate d'iso-octyle, l'acrylate de décyle, l'acrylate de dodécyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle ; des nitriles vinyliques dont plus particulièrement ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile ; des esters vinyliques d'acide carboxylique comme l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyie, les acides mono- et di- carboxyliques insaturés éthyléniques comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique et les mono- et di-alkylesters des acides mono- et di-carboxyliques du type cité avec les alcanols ayant de préférence 1 à 8 atomes de carbone et leurs dérivés N-substitués, les amides des acides carboxyliques insaturés comme l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide ou méthacrylamide, les N-alkylacrylamides, les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique et ses sels alcalins ou d'ammonium par exemple l'acide vinyisulfonique, l'acide vinylbenzènesulfonique, l'acide alpha-acrylamido méthylpropane-sulfonique, le 2-sulfoéthylène-méthacrylate, les monomères éthyléniques insaturés comportant un groupe amino secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant de l'azote tel que par exemple les vinylpyridines, le vinylimidazole, les (méth)acrylates d'aminoalkyle et les (méth)acryiamides d'aminoalkyle comme le diméthylaminoéthyl-acrylate ou diméthylaminoéthyl-méthacrylate, le ditertiobutylaminoéthyl-acrylate ou le ditertiobutylaminoéthyl-méthacrylate, le diméthylaminométhyl-acrylamide ou diméthylaminométhyl- méthacrylamide, les monomères zwitterioniques comme par exemple l'acrylate de sulfopropyl(diméthyl)aminopropyle, les monomères éthyléniques portant un groupement sulfate, les monomères éthyléniques portant une ou plusieurs fonction(s) phosphate et/ou phosphonate, et leurs mélanges. De préférence, les monomères, mis en oeuvre dans la polymérisation en émulsion, sont majoritairement des monomères (méth)acrylates d'alkyle, présents à raison de 50 % à environ 99 % et de préférence à raison de 80 % à 99 % en poids par rapport au poids en monomères présents dans Pémulsion. Ces monomères acrylates d'alkyles possèdent de préférence 4 à environ 8 atomes de carbone dans la chaîne alkyle car ils correspondent au meilleur compromis en terme de dureté et d'adhérence.
Plus preferentiellement, ils sont choisis parmi l'acrylate de 2- éthylehexyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate d'heptyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate d'iso-octyle, l'acrylate de décyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de dodécyle ou leurs mélanges, les méthacrylates comme le méthacrylate de n-butyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique et/ou l'acrylamide. Conviennent plus particulièrement à l'invention l'acrylate de 2 - éthylehexyle et ses mélanges.
Les PSA, considérés selon la présente invention, sont généralement préparés par polymérisation en émulsion par voie radicalaire à pression atmosphérique et à une température généralement comprise entre 10 et 90°C, des monomères correspondants. Classiquement, cette technique de polymérisation requiert, outre l'initiateur radicalaire, un mélange d'émulsifiants anioniques et/ou non ioniques pour stabiliser ladite émulsion et, le cas échéant, d'un agent de transfert, avec une concentration en monomères comprise entre environ 20 et 75 % en poids de l'émulsion. Les monomères peuvent être introduits sous forme d'une préémulsion dans le milieu réactionnel.
Tout type d'initiateur ou amorceur à radicaux libres habituels dans la polymérisation en émulsion peut convenir. Des exemples d'initiateurs comprennent les hydroperoxydes tels que l'eau oxygénée, l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène, les persulfates de sodium, de potassium ou d'ammonium, et les initiateurs cationiques comme l'azobis (isobutyronitrile) le 4-4'azobis (acide 4-cyano valérique). La quantité en initiateur(s) se situe en général entre 0,05 et 2 % en poids par rapport à la quantité des monomères. Selon une variante de l'invention, on peut envisager d'incorporer également au niveau de ce revêtement adhésif un second additif utile pour stabiliser la force de décollement d'une interface silicone/adhésif. Cet adhésif doit bien entendu être choisi de manière à être soluble dans l'émulsion dont dérive le revêtement adhésif. Sous réserve de cette condition, il peut être identique ou différent à celui mis en œuvre dans le revêtement silicone.
Conviennent notamment pour ce type d'additif les sels du groupe 1A ou 2A et de préférence de potassium ou de calcium des composés suivants : - les carboxylates de formule OCOR"θ, avec R" représentant un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique en C1 à C12 et le cas échéant substitué par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène, (comme exemples de carboxylates, on peut citer (C2H5)(C4H9)CHCOOK, (CH3)(CH2)7CH=CH(CH2)7COOK, (CH3COO)2Ca, CH3-COOK,
CF3COOK, (CH30)2P(0)CH2COOK,
- les fluorophosphates tels l'hexafluorophosphate de potassium,
- les fluorosulfonates tel le trifluorométhanesulfonate de potassium, et - les esters ou sels de l'acide phosphorique comme K3P04, K4P207,
(Me3SiO)— POK avec n=1 ou 2, HK2P04, KH2P04.
O A titre représentatif de ce second additif, on peut notamment citer les carbonate et bicarbonate de potassium ou de calcium, l'hydrogénophtalate de potassium, le diméthylphosphonoacétate de potassium, l'hydrogénotartrate de potassium, l'oxalate de potassium, l'hydrogénophosphate de potassium, l'acétate de potassium et le trifluorométhanesulfonate de potassium. L'additif peut être introduit dans l'adhésif, et de préférence dans l'émulsion PSA, jusqu'à 5% en poids. Sa quantité peut ainsi varier entre 0,001 % et 5% et de préférence entre 0,01 % et 1 % en poids.
Classiquement les complexes selon l'invention peuvent comprendre, en outre, un ou plusieurs additifs choisis en fonction de l'application finale visée.
Les additifs peuvent être notamment des composés éventuellement sous forme de polymères, à hydrogènes mobiles comme des alcools, des glycols et des polyols, utiles pour améliorer la flexibilité notamment de la matrice silicone après polymérisation et/ou réticulation ; on peut citer par exemple les polycaprolactones-polyols, en particulier le polymère obtenu au départ de 2-éthyl-2-(hydroxyméthyl)-1 ,3-propane-diol et de 2-oxépanone tel que le produit TONE POLYOL-301 commercialisé par la Société UNION CARBIDE, ou les autres polymères commerciaux TONE POLYOL 201 et TONE POLYOL 12703 de la société UNION CARBIDE. On peut également citer comme additifs, les diacides à longue chaîne alkyle, les esters gras d'acides insaturés époxydés ou non, par exemple l'huile de soja époxydée ou l'huile de lin époxydée, le 2-éthylhexylester époxydé, le 2-éthylhexyl époxy stéarate, l'époxystéarate d'octyle, les esters acryliques époxydés, les acrylates d'huile de soja époxydés, les acrylates d'huile de lin époxydés, l'éther diglycidique de glycolpolypropylène, les époxydés aliphatiques à longue chaîne, etc..
Il peut s'agir encore, quelle que soit la nature de la matrice polymérisable, par exemple : de charges telles que notamment des fibres synthétiques (polymères) ou naturelles broyées, du carbonate de calcium, du talc, de l'argile, du dioxyde de titane, de la silice de précipitation ou de combustion ; de colorants solubles ; d'inhibiteurs d'oxydation et de corrosion ; de modulateurs d'adhérence organosiliciques ou non ; d'agents fongicides, bactéricides, anti-microbiens ; et/ou de tout autre matériau n'interférant pas avec l'activité de l'additif conforme à l'invention.
Dans le cas du revêtement silicone, on peut lui associer en outre un additif de stabilisation. Il s'agit généralement d'un agent aminé comportant au moins une aminé dont le point d'ébullition est supérieur à 150°C et de préférence supérieur à 200°C. Cette aminé peut être une aminé secondaire ou une aminé tertiaire.
On peut notamment utiliser les aminés décrits dans WO 98/07798.
Il est à noter que la plupart des aminés encombrées utilisées comme agent de stabilité à la lumière (type "HALS") se révèlent être de très bonnes candidates pour satisfaire aux exigences des agents stabilisants utilisés dans le cadre de l'invention, bien que leur propriété intrinsèque de stabilité à la lumière n'ait pas de relation directe avec le mode d'action des agents aminés stabilisants des compositions selon l'invention. A ce sujet, il est possible d'utiliser les différents types d'amines encombrées des documents
EP 162 524 et EP 263 561.
De nombreux types d'amines encombrées disponibles dans l'industrie ont donné de bons résultats, et notamment : les produits TINUVIN commercialisés par la société CIBA GEIGY, en particulier les produits TINUVIN 144 et TINUVIN 765, décrits ci- après, les produits CYAGARD commercialisés par CYTEC, en particulier le produit CYAGARD UV 1164L, et les produits SANDUVAR, en particulier le produit SANDUVAR 3055, décrit ci-après commercialisé par la société SANDOZ.
Tinuvin 144
O O
II II
CH3-N -o-c- -CH, -c-o- N— CH,
8
Tinuvin 765
Sanduvar
D'autres types d'amines répondant aux formules suivantes sont également de bonnes candidates pour être utilisées dans les compositions de l'invention; à titre d'exemple, la structure de certaines de ces aminés est donnée ci-dessous :
H2N Si(OEt)3 (EtO)3Si - NN ΓI HH Λ NHL Le pourcentage d'agent aminé généralement utilisé en poids par rapport au poids total de la matrice silicone est compris entre 1 et 1.000 ppm et de préférence entre 10 et 100 ppm. Dans le cas d'agent aminé de type HALS, la quantité est de l'ordre de 20 à 100 ppm. Les complexes selon l'invention peuvent comporter en outre d'autres ingrédients tels que des pigments, des photosensibilisateurs des agents fongicides, bactéricides et anti-microbiens, des inhibiteurs de corrosion, etc..
Les quantités en revêtement déposées sur les supports sont variables.
Les quantités en revêtement silicone s'échelonnent le plus souvent entre 0,1 et 5 g/m2 de surface traitée. Ces quantités dépendent de la nature des supports et des propriétés anti-adhérentes recherchées. Elles sont plus souvent comprises entre 0,5 et 1 ,5 g/m2 pour des supports non poreux. En ce qui concerne les quantités en revêtement adhésif, elles sont de préférence inférieures à 200g/m2 et plus preferentiellement à 100 g/m2.
Les supports peuvent être un matériau métallique tel fer blanc, un matériau cellulosique de type papier ou carton par exemple, ou un matériau polymérique de type vinyle. Des films polymériques thermoplastiques comme le polyéthylène, le prolypropylene ou le polyester sont particulièrement avantageux.
Dans le mode de réalisation où le revêtement adhésif est en contact avec un support constitué d'un second matériau ce second matériau peut être choisi parmi les matériaux proposés pour le premier support et être de nature identique ou non au premier support.
Enfin, le support sur lequel est appliqué le revêtement silicone et/ou le revêtement adhésif peut déjà être revêtu d'un revêtement initial auquel est superposé un revêtement conforme à l'invention. Il peut ainsi s'agir d'une feuille comportant un revêtement de type bitume.
La présente invention a également pour objet les articles (feuilles, rubans par exemple) comprenant un complexe conforme à l'invention. Il peut notamment s'agir d'étiquettes, de feuilles autocollantes ou de rubans adhésifs.
Un second aspect de la présente invention concerne l'utilisation d'un additif tel que défini ci-dessus pour la stabilisation des forces de décollement d'un complexe silicone / adhésif tel que défini ci-dessus par introduction dudit additif dans ledit revêtement silicone.
Plus précisément, elle couvre l'utilisation dans un revêtement silicone tel que défini ci-dessus et destiné à former un complexe silicone/adhésif conforme à l'invention, d'un composé choisi parmi :
- les borates de formule générale (I) :
dans laquelle
• X représente un élément du groupe 1A ou 2A de la classification périodique et de préférence un atome de potassium ou de calcium,
• x représente un entier égal à 1 ou 2 , « les groupements R', identiques ou différents, représentent un radical aliphatique, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique en C, à C12 substitué de préférence par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment un atome d'halogène, de préférence le fluor avec au moins l'un des radicaux étant mono-, poly- ou perfluoré et
- les esters ou sels de l'acide phosphorique comme K3P04, K4P207, (Me3SiO)— POK avec n=1 ou 2, HK2P04, KH2P04. pour stabiliser dans le temps la force de décollement d'une interface silicone/adhésif.
Les exemples qui suivent sont présentés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention.
Méthode
Les compositions qui sont décrites dans les exemples suivants, à base des silicones de structure :
Deux polymères ont été choisis plus particulièrement :
Ils répondent à la structure moyenne de distribution aléatoire telle que
A, / a=80 ; b=7
A2/ a=222 ; b=3
Le photoamorceur PI., utilisé répond à la formule suivante :
Ces silicones sont photopolymérisés, après application, sur film polypropylène de 50g/m2 ou sur tout support papier qui, par exemple, est peu résistant à la chaleur dans des fours (certains papiers couchés). On applique à l'aide d'une tête d'enduction composée de cinq rouleaux, un poids de silicone déposé qui est compris entre 0,5 et 1 g/m2 sur plastique et de 1 à 2 g/m2 sur papier. Le produit appliqué est ensuite exposé sous irradiation ultraviolette à une vitesse de défilement qui varie entre 50 et 1000 m/min de préférence supérieure à 100 m/min et en présence de lampes à vapeur de mercure commercialisées par la société Fusion de puissance 120 W/cm ou 240 W/cm et appelées H+, par préférence à la nature de l'irradiation, qui est principalement émise entre 200 et 300 m. Le nombre de lampes utilisées dépend de la largeur de la laize. Une lampe occupe une largeur de 20 cm.
Le nombre de lampes utilisées dépend de la vitesse du procédé. Une lampe de 120 W/cm suffit pour polymériser à 100 m/min. Deux lampes seront efficaces pour un process de 200 m/min ou plus.
Après exposition sous lumière ultraviolette, les revêtements sont parfaitement secs et on applique un revêtement adhésif acrylique à 50% dans l'eau dont le polymère de base a la composition suivante :
P, : > 70% en acrylate de butyle et < 25% en éthyl-2 hexyl acrylate P2 : > 80% en éthyl-2 héxylacrylate et <10% en méthacrylate de méthyle. Cette application est réalisée soit en ligne directement (10 à 20 g/m2 en sec) sur une machine d'adhésivation en ligne ou hors ligne, après moins de cinq minutes, après réticulation des silicones fonctionnels.
On chauffe ensuite l'adhésif entre 100°C et 150°C, de préférence 100°C, pendant un temps inférieur à 2 minutes de façon à éliminer l'eau de l'adhésif qui est ensuite transféré à l'aide d'un cylindre de transfert sur un support papier ou plastique.
On mesure les forces de décollement des différents complexes obtenus selon un test normalisé (FINAT 10), c'est-à-dire sous une force de 70g/cm2, avec une vitesse de décollement de 300 mm/min après stockage 20 h à 20°C, ainsi qu'après 7 jours à 70°C, simulant un vieillissement de 6 mois à 20°C dans des conditions de pression de 70g/cm2.
Exemple - 1
Dans cet essai, sont mesurées les forces de décollement de l'adhésif appliqué in-line sur un silicone déposé à raison de 0,8 g/m2 sur un film de polyester puis séché à une cadence de 200 m/min, à l'aide de deux lampes Fusion 120 W/cm (H+). La formulation de silicone est obtenue par mélange de 95 parties du polymère A avec 2,5 parties d'une solution à 18% du photo amorceur P^ dans l'isopropanol et cinq parties du polymère A2. L'ensemble est agité vigoureusement avant utilisation sous forme de bain d'enduction sur des rouleaux inducteurs.
L'adhésif utilisé, appliqué sur le silicone photoréticulé est à base du polymère P., et est commercialisé sous le nom de RHODOTAK 315P. Il est appliqué en émulsion à environ 50% d'extrait sec. L'essai témoin ne comprenant pas d'additif dans l'adhésif est noté Additif 0. L'additif utilisé
KB(C6F5)4 est ajouté en quantité variable dans le silicone avant réticulation.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau I ci-après. Tableau I
Exemples 3-4
On répète les exemples 1-2 mais en appliquant l'adhésif utilisé sur le silicone photoréticulé sous forme de ruban. Il est à base du polymère P1 et est commercialisé sous le nom de TESA 4970. Il est donc dans ce cas à 100% d'extrait sec.
L'essai témoin ne comprenant pas d'adhésif est noté additif 0.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau II ci-après.
Tableau II
Exemples 5-6
La formulation de silicone est obtenue par mélange de 95 parties du polymère A1 avec 2,5 parties d'une solution à 18% du photoamorceur PU et 18% du sel de potassium KB (C6F5)4 dans l'isopropanol et cinq parties du polymère A2. L'adhésif utilisé appliqué sur le silicone photoréticulé est à base du polymère P., et est commercialisé sous le nom de RHODOTAK 315. Le silicone est appliqué sur un polyester à raison de 0,8g/m2 et réticulé à 100 m/min en présence d'une lampe à électrode à « Hg » commercialisée par la société IST Gmbh.
Dans l'exemple 6, on utilise également un adhésif additivé avec 0,5% d'acétate de potassium. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau III ci-après.
Tableau

Claims

REVENDICATIONS
1. Complexe silicone / adhésif anti-adhérent comprenant au moins un revêtement silicone appliqué sur un premier support et un revêtement adhésif appliqué sur un second support, caractérisé en ce que ledit revêtement silicone qui dérive d'un monomère, oligomère ou polymère polyorganosiloxane à groupement(s) fonctionnel(s) époxy et/ou alcénylether et/ou oxetane et/ou dioxolane comprend, à titre d'additif destiné à stabiliser au cours du temps la force de décollement d'une interface silicone / adhésif, un composé choisi parmi : - les borates de formule générale (I) :
dans laquelle
• X représente un élément du groupe 1A ou 2A de la classification périodique, « x représente un entier égal à 1 ou 2 ,
• les groupements R', identiques ou différents, représentent un radical aliphatique, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique en C, à C12 substitué de préférence par au moins un élément ou un groupement électroattracteur avec au moins l'un des radicaux étant mono-, poly- ou per- fluoré et
- les esters ou sels de l'acide phosphorique avec un élément du groupe 1A ou 2A de la classification périodique comme K3P04, K4P207, avec n=1 ou 2, HK2P04, KH2P04. 2. Complexe, caractérisé en ce que le premier support et le second support sont constitués de deux matériaux distincts et disposés de manière à ce que le revêtement silicone du premier support soit en contact avec le revêtement adhésif du second support.
3. Complexe selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le premier support et le second support sont constitués respectivement par
5 chacune des deux faces d'un même matériau.
4. Complexe selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les éléments du groupe 1A ou 2A du tableau périodique sont choisis parmi le potassium, le calcium, le lithium, et le césium.
10 5. Complexe selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le groupement R' de la formule générale (I) représente :
- un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment atome d'halogène ou CF3, OCF3,
15 N02, CN, et/ou
- un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que par exemple biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, notamment un atome d'halogène, OCF3, CF3, N02, ou CN.
20 6. Complexe selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'additif est à base d'une entité anionique borate choisie parmi :
[B(C6F5)4]"
[(C6F5)2BF2]-
[B(C6H4CF3)4]- 25. [B(C6F4OCF3)4]-
[B(C6H3(CF3)2)4]"
[B(C6H3F2)4]-
7. Complexe selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'additif est présent à raison de 0,001 % à 5 %, et de préférence de 0,01 % à 1 % dans le revêtement de silicone.
8. Complexe selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le silicone dérive de la réticulation et/ou polymérisation d'un monomère, oligomère ou polymère silicone époxy et/ou alcénylether et ou oxetane et/ou oxoiane réticulable et ou polymérisable, liquide à température ambiante ou thermofusibie à température inférieure à 100°C, et comprenant : « au moins un motif de formule :
Z Si— R0)^- 0(3.c)/2
dans laquelle : - c = 0, 1 ou 2,
- R° , identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy,
- Z, identique ou différent, est un substituant organique comportant au moins une fonction réactive époxy, et/ou alcénylether et/ou oxetane et/ou dioxolane,
• et au moins deux atomes de silicium.
9. Complexe selon la revendication 8, caractérisé en ce que les fonctions réactives peuvent être notamment choisies parmi les radicaux :
(0)n (CH2)— 0-CH =CH2
(0)n (CH2)n-,τ- R3— 0-CH=CH2 ;
(0)n, (CH2) — 0-CH=CH -R4
dans lesquelles :
• n' représente 0 ou 1 et n" un entier compris entre 1 et 5 • R3 représente :
- un radical alkylène linéaire, ramifié ou cyclique en C,-C12, éventuellement substitué,
- ou un radical arylène en C5-C12, de préférence phénylène, éventuellement substitué, de préférence par un à trois groupements alkyles en C C6,
• R4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C C6.
10. Complexe selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que les polyorganosiloxanes réticulables et/ou polymérisables sont choisis parmi :
S3
S4
C
(CHJ.SI-0 • S
I
C
S8
S9
CH, CH,
(CH3)3Si-0 — Si-0 -Si-O - -Si(CH3)3
I
CH,
S11
°Tl
S12
S13
S14
CH, CH, CH,
CH, 3— S ι i-O- -Si-O -Si — CH,
CH, CH, CH,
S15
S16
S17
S18 avec X pouvant représenter, un groupement alkyle ; cyclohexyle ; trifluoropropyle ; perfluoroalkyle ; alcoxy ou hydroxypropyle, R un radical alkyle en C, à C10, cyclohexyle, trifluoropropyle ou perfluoroalkyle en C, à C10 et (0<a<1000) ; (1≤b<1000).
11. Complexe selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement adhésif dérive d'une émulsion adhesive sensible à la pression.
12. Complexe selon la revendication 11 , caractérisé en ce que les emulsions adhesives sensibles à la pression sont obtenues par polymérisation majoritairement de monomères acrylates présents à raison de 50 à environ 90 % et de préférence à raison de 80 à 99 % en poids et le cas échéant de monomères radicalaires copolymérisables.
13. Complexe selon la revendication 12, caractérisé en ce que les monomères sont choisis parmi l'acrylate de 2-éthylehexyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate d'heptyle, l'acrylate. d'octyle, l'acrylate d'iso-octyle, l'acrylate de décyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de dodécyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acrylamide et les méthacrylates.
14. Complexe selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au niveau de son revêtement adhésif un second additif utile pour stabiliser la force de décollement d'une interface silicone/adhésif.
15. Complexe selon la revendication 14, caractérisé en ce que le second additif est un sel d'un élément du groupe 1A ou 2A avec un composé choisi parmi :
- les carboxylates de formule OCOR"θ, avec R" représentant un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique en C^ à C12 et le cas échéant substitué,
- les fluorophosphates tels l'hexafluorophosphate de potassium, et
- les esters ou sels de l'acide phosphorique, K3P04, K4P207,
(Me3SiO)5— POK avec d=1 ou 2, HK2P04, KH2P04
16. Complexe selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que l'additif présent dans le revêtement adhésif est utilisé à raison de 0,001 à 5 % en poids de ce revêtement.
17. Article caractérisé en ce qu'il comprend un complexe selon l'une des revendications précédentes.
18. Article selon la revendication 17 caractérisé en ce qu'il s'agit d'étiquettes, de feuilles autocollantes ou de rubans adhésifs.
19. Utilisation dans un revêtement silicone tel que défini dans les revendications 1 et 8 à 10 et destiné à former un complexe silicone/adhésif selon l'une des revendications 1 à 16 d'un composé choisi parmi
- les borates de formule générale (I) : (BR'4)T(XX+) (l)
dans laquelle
• X représente un élément du groupe 1A ou 2A de la classification périodique,
• x représente un entier égal à 1 ou 2 , • les groupements R', identiques ou différents, représentent un radical aliphatique, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique en C^ à C12 substitué de préférence par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment un atome d'halogène, avec au moins l'un des radicaux étant mono-, poly- ou perfluoré et
- les esters ou sels de l'acide phosphorique comme K3P04, K4P207, avec n=1 ou 2, HK2P04) KH2P04.
pour stabiliser dans le temps la force de décollement d'une interface silicone/adhésif.
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