WO2007020931A1

WO2007020931A1 - ポリアセタール樹脂組成物及び樹脂成形体

Info

Publication number: WO2007020931A1
Application number: PCT/JP2006/316064
Authority: WO
Inventors: Shogo Wada; Hayato Kurita
Original assignee: Polyplastics Co., Ltd.
Priority date: 2005-08-17
Filing date: 2006-08-09
Publication date: 2007-02-22
Also published as: EP1916277A4; TW200718747A; EP1916277A1; JP2007051205A; CN101243135A; US20090234050A1

Abstract

本発明は、成形特性（離型性、成形サイクル）に優れると共に、ホルムアルデヒド発生量を抑えたポリオキシメチレン樹脂組成物を提供する。詳しくは、(A) ヘミホルマール末端基量が１mmol/kg以下、ホルミル末端基量が２mmol/kg以下、不安定末端量が0.5重量％以下であるポリアセタール共重合体100重量部に対して、(B) グアナミン化合物（b-1）及びヒドラジド化合物（b-2）から選ばれた１種又は２種以上の混合物0.01～20重量部、及び(C) エステル化率50％以上のエステル化合物0.1～5重量部を配合する。

Description

明細書ポリァセタール樹脂組成物及び樹脂成形体技術分野

本発明は、優れた加工性及ぴ安定性を有し、その成形品からのホルムアルデヒド発生量が著しく抑制されたポリアセタ一ル樹脂糸且成物に関する。背景技術

ポリアセタール樹脂（ポリオキシメチレン）は、機械的性質、耐疲労性、耐摩擦 ·摩耗性、耐薬品性及び成形性に優れているため、自動車部品、電気 -電子機器部品、その他の精密機械部品、建材'配管部材、生活 '化粧用部品、医用部品等の分野において広く利用されている。しかしながら、用途の拡大、多様化に伴い、その品質に対する要求はより高度化する傾向を示している。

そのような要求特性の 1つとして、特に近年では、ポリアセタール樹脂成形品から発生するホルムアルデヒド量の低減に対する要求が強く、ホルムアルデヒド発生量を極限まで低減し得るポリアセタール樹脂材料が市場から切望されている。

このような要求に応えるために、各種の方法が提案されている。例えば、ポリアセタール共重合体においては不安定末端を分解除去して末端を安定化させることによりポリアセタール樹脂自身の安定性を向上させることが行われている。しかしながら、これだけでは押出或いは成形工程における樹脂の分解を抑制することが出来ず、ホルムアルデヒド発生量を大幅に低減し得るポリアセタール樹脂材料を得ることは困難である。

そこで、押出工程或いは成形工程におけるポリアセタール樹脂の酸化分解を防止するため、立体障害を有するフヱノール化合物（ヒンダードフノール）、立体障害を有するァミン化合物（ヒンダードァミン） 'を配合することが知られており、さらに、熱分解等に対する安定剤として、メラミン又はその誘導体、ポリアミド、ポリアクリルアミド誘導体、アミジン化合物などの窒素含有化合物、アル力リ金属やアル力リ土類金属の水酸化物、有機酸塩又は無機酸塩などを配合することが知られている。また、通常、酸化防止剤は耐熱安定化剤と組み合わせて用いられる。しかし、このような添加剤を用いてもポリアセタール樹脂に対して高い安定性を付与することは困難であり、ホルムアルデヒド発生量の低減に対しては限界がある。

上記技術の他に、ポリアセタールコポリマーに酸化防止剤、アルキレンウレタン類、及び尿素を添加することにより、熱及ぴ酸化雰囲気に対する安定性を改善させ、着色を生じないポリアセタール樹脂組成物が提案されているが（J

P - A 5 2 - 5 9 6 4 6 ) 、これらの成分の添加だけでは、未だホルムアルデヒドの発生を顕著に抑制することが困難である。

また、熱分解を防止するため、ポリアセタールコポリマーに、 α—ォレフィンと α， J3—エチレン性不飽和カルボン酸との低分子量コポリマーのイオン性塩を少量配合する方法、アミジン系安定剤として、シァノグァニジン類、トリアジン類等を用いる方法（J P—A 6 1— 1 4 5 2 4 5 ) 、更には、ポリアセタール系樹脂に、ヒンダードフエノール、ヒドロキシカルボン酸の金属塩、滑剤、窒素含有熱安定剤（メラミン、シァノグァニジンなどのアミジン化合物）、核形成剤、帯電防止剤などを添加する方法（J P— A 6 3 - 2 6 0 9 4 9 ) が知られている。

従来の手法では、熱安定性、機械的性質、成形加工性などは改善できるものの、ホルムアルデヒドの発生を大幅に抑制することが困難であると共に、添加剤が成形品から染み出すため、多量に添加できないという問題がある。

また、押出工程においてポリアセタール樹脂の分解により生じたホルムアルデヒドを樹脂内部から除去するため、ベント部から減圧脱気することも行われているが、粘性体である溶融樹脂の内部からホルムアルデヒドを効率良く除去し、ホルムアルデヒド含有量の極めて少ないポリアセタール樹脂材料を得ることは困難である。

さらに、ポリアセタール樹脂中に包含されたホルムアルデヒドを捕捉し樹脂の外部に放出するのを抑制するという観点から、ヒドラジド化合物などを配合することも試みられているが、期待される程の効果は得られていない。発明の開示

本発明は、上記従来技術の欠点を改善し、優れた加工性及び安定性を有し、その成形品からのホルムアルデヒド発生量が著しく抑制されたポリアセタール樹脂組成物の提供を目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定のポリアセタール樹脂に、グアナミン化合物及びヒドラジド化合物から選ばれた 1種又は 2種以上の混合物、および、特定のエステルを配合することにより、ポリアセタール樹脂組成物及ぴその成形体からのホルムアルデヒドの発生を顕著に抑制できる事を見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は

(A) へミホルマール末端基量が 1 mmol/kg以下、ホルミル末端基量が 2議 ol/k_g 以下、不安定末端量が 0. 5重量％以下であるポリァセタール共重合体 100重量部に対して、

(B) グアナミン化合物（b - 1) 及びヒドラジド化合物（b- 2) から選ばれた 1種又は 2種以上の混合物 0. 01〜20重量部、及び

(C) エステル化率 50%以上のエステル化合物 0. 1〜5重量部

を配合してなるポリアセタール樹脂組成物に関する。

特定の特性を有するポリアセターノレ共重合体に、グアナミン化合物及びヒドラジド化合物から選ばれた化合物と共にエステル化率の高いエステル化合物を加えた本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ホルムアルデヒド発生量が顕著に低減されたものである。発明の詳細な説明

本発明は次の好ましい態様を含む。

エステル化率 50%以上のエステル化合物（C)が、グリセリン系エステル、ソ /レビタン系エステノレ、ペンタエリスリトーノレ系エステル、プロピレングリコール系エステル及び高級脂肪族エステルの中から選ばれた丄種又は 2種以上の混合物である。

上記のポリアセタール樹脂組成物からなる樹脂成形体である。

以下、本発明についての詳細な説明を行う。本発明に用いる（A) ポリアセタール共重合体は、へミホルマール末端基量が 1 mmol/kg以下、ホルミル末端基量が 2 mmol/kg 以下、不安定末端量が 0. 5 重量％以下であることを必須とする。ここでへミホルマール末端基（へミアセタール末端基とも呼称される）は（- 0- C 0H) 、ホルミル末端基（ホルミルォキシ末端基とも呼称される）は（- 0CH0) で示されるものである。

なお、ポリアセタール共重合体の末端基としては、上記の他にメトキシ基 (一 0C¾) 等のアルコキシ基、ヒドロキシェチル基（- C¾CH₂0H) 、ヒドロキシブチル基（- CH₂C¾CH₂C¾0H) 等の炭素数 2以上のヒドロキシアルキル基が形成される。

メトキシ基は、例えば重合段階で添加される分子量調整剤であるホルマール、代表的にはメチラール（メチレンジメチルエーテル）により形成される。

炭素数 2以上の末端ヒドロキシアルキル基は、コモノマーとして用いる環状エーテル又は環状ホルマールに由来し、以下のような過程で形成される。即ち、環状エーテル又は環状ホルマールに由来するォキシアルキレン基がォキシメチレン単位の繰返し中に挿入されたポリアセタール樹脂を重合した際に、まず、原料中の微量な水等により重合が停止して、へミアセタール末端基が生成する。へミアセタール末端基を有するポリアセタール樹脂を、トリェチルアミン水溶液のようなアル力リ性物質水溶液の存在下で加熱処理すると、不安定末端基が分解する。この分解が、末端から主鎖中へ向かって進行し、炭素数 2以上のォキシアルキレン単位の部位に到達すると、その部位のォキシアルキレン単位はヒドロキシアルキル基の安定末端に変わる。

不安定末端基としてへミアセタール末端基が多く残存すると、安定剤のコンパウンド時や成形時の加熱によりへミアセタール末端基より次々にホルムアルデヒドが脱離して、ホルムアルデヒドを発生する。

また、ホルミル末端基が多く残存すると、加工条件が厳しい安定剤のコンパゥンド時ゃ成形時の加熱により分解してへミアセタール末端基となり、上記のようにホルムアルデヒドを発生する。

本発明のポリアセタール共重合体は、重合成分（ォキシメチレン基を構成するモノマー、及び共重合成分）中の不純物（水、メタノール、ギ酸など）を少なくして（特に、重合成分中の水分量を 2 0 p p m以下、特に 1 0 p p m以下にして）、製造プロセスの選択およびその製造条件の最適化、あるいはこれらの製造方法を組み合わせることにより製造できる。

本発明においては、上記ポリアセタール共重合体 (A) に（B) 成分としてグァナミン系化合物 (b-1) 及びヒドラジド化合物（b- 2) 力選ばれた 1種又は 2 種以上の混合物が配合される。

グアナミン系化合物（b - 1) としては、脂肪族グアナミン系化合物 [モノグアナミン類 (バレログアナミン、カプログアナミン、ヘプタノグアナミン、力プリログアナミン、ステアログアナミンなど）、アルキレンビスグアナミン類

(サクシノグアナミン、ダル夕ログアナミン、アジポグアナミン、ピメログァナミン、スべログアナミン、ァゼログアナミン、セバコグアナミンなど） ] 、脂環族グアナミン系化合物 [モノグアナミン類（シク口へキサンカルボグアナミン、ノルボノレネンカルボグアナミン、シク口へキセンカルボグァナミン、ノルボルナンカルボグアナミン及びそれらの官能基置換体（アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ァセトァミノ基、二トリル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、力ルバモイル基、アルコキシ基、フエニル基、クミル基、ヒド口キシフヱニル基などの官能基がシク口アル力ン残基に 1〜 3個置換した誘導体など）など] 、芳香族グアナミン系化合物 [モノグアナミン類（ベンゾグァナミン及びその官能基置体（アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ァセトァミノ基、二トリル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、力ルバモイル基、アルコキシ基、フエ二ル基、クミル基、ヒドロキシフヱニル基などの官能基がベンゾグアナミンのフヱニル残基に 1〜5個置換した誘導体など：例えば、 o—、 m—又は p—トルダアナミン、 o—、 m—又 ρ—キシログアナミン、 o ―, m〜又は p—フエニルベンゾグアナミン、 o—， m—又は p—ヒドロキシベンゾグアナミン、 4— (4，一ヒドロキシフエニル）ベンゾグアナミン、 o 一， m—又は p—二トリノレべンゾグアナミン、 3， 5—ジメチノレー 4—ヒドロキシベンゾグアナミン、 3, 5—ジ _ t一プチルー 4ーヒドロキシベンゾグァナミンなど）、ひ一又は —ナフトグアナミン及びそれらの官能基置換誘導体、ポリグアナミン類（フ夕ログアナミン、イソフタログアナミン、テレフタログアナミン、ナフタレンジグアナミン、ビフエ二レンジグアナミンなど）、ァラルキル又はァラルキレングアナミン類（フエニルァセトグアナミン、 —フエニルプロピオグアナミン、 ο—、 m—又は ρ—キシリレンビスグアナミンなど）など） ] 、ヘテロ原子含有グアナミン系化合物 [ァセタール基含有グアナミン類（2, 4—ジアミノー 6— (3， 3—ジメトキシプロピル一 s—トリァジンなど）、ジォキサン環含有グアナミン類 { [2- (4，一 6' —ジァミノ一 s—トリアジン一 2' —ィル）ェチル] 一 1， 3—ジォキサン、 [2—

(4，一6，一ジアミノー s—トリアジンー 2，一ィル）ェチル] _4ーェチルー 4ーヒドロキシメチル _ 1， 3—ジォキサンなど）、テトラオキソスピロ環含有グアナミン類（CTU—グアナミン、 CMTU—グアナミンなど）、ィソシァヌル環含有グアナミン類（1， 3, 5—トリス [2— (4 ' , 6，一ジアミノー s—トリアジン一 2 ' —ィル）ェチル] イソシァヌレート、 1, 3，

5—トリス [3— (4 ' , 6 ' —ジアミノー s—トリアジン一 2 ' —ィル）プ口ピル] イソシァヌレートなど）、イミダゾィル環含有グアナミン類（特開平

6- 1 79671号公報、特開平 7— 10871号公報記載のグァナミン化合物など）、イミダゾール環含有グアナミン類（特開昭 47— 41 1 20号公報、特開平 3— 284675号公報、特開平 7— 33766号公報記載のグアナミン化合物など）、特開 2000— 15418 1号記載のグアナミン化合物など）などが挙げられる。また、上記のグアナミン系化合物のアルコキシメチル基がアミノ基に置換した化合物 [例えば、モノ〜テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、モノ〜ォクタメトキシメチル CTU—グアナミン] なども含まれる。これらの中で、特に好ましいものとして、ベンゾグアナミン、 C T U—グアナミンが挙げられる。これらから選択された少なくとも一種で構成されていてもよい。

ヒドラジド化合物（b-2) としては、脂肪族カルボン酸ジヒドラジド（アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、 7, n-ォクタデカジエン-

1， 18 -ジカルボヒドラジド、 1, 3-ビス（ヒドラジノカルボノエチル） -5 -イソプ口ピルヒダントイン）や、芳香族ヒドラジド（2， 6 -ナフトェ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド）が挙げられる。

本発明において、（B) 成分として配合するグアナミン化合物（b-1) 及びヒドラジド化合物（b-2) から選ばれた 1種又は 2種以上の混合物の添加量は、ポリアセタール共重合体 (A) 100重量部に対して 0. 01.〜20重量部であり、好ましくは 0. 1〜10重量部である。

(B) 成分として配合するこれらの化合物の添加量が少なすぎるとホルムアルデヒドの発生を抑えることが出来ず、多すぎるとポリアセタール樹脂糸且成物から染み出したり、樹脂組成物の成形安定性を損なう虞がある。

本発明においては、前記ポリアセタール共重合体（A) に、さらに（C) エステル化率 50%以上のエステル化合物が配合される。

本発明で使用する（C) エステル化率 50%以上のエステル化合物とは、アルコルと脂肪酸の反応によって形成され、アルコール成分のヒドロキシル基の 50%以上がエステル化されているものを指す。

エステル化率 50%未満のエステル化合物を使用したのでは、（B) 成分と併用しても、そのホルムアルデヒド発生の抑制効果は顕著に劣るものとなる。

エステルを構成するアルコール成分として、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー/レ、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、へキサンジオール、グリセリン、ジグリセリントリグリセリン、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ァラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソノレビトール、マンニトール等の多価アルコール、或いは、炭素数 16以上の飽和脂肪族アルコールであり、炭素数 16以上の飽和脂肪族アルコールとしては、セチノレァノレコーノレ、ステアリノレアノレコーノレ、イソステアリノレアノレコーノレ、ベへ二ノレァノレコーノレ、エノレシノレァノレコーノレ、へキシノレデシノレァノレコーノレ、ォクチノレドデシルアルコール等が挙げられる。

脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ァラキジン酸、ベヘン酸、モンタン酸、リグノセリン酸、'ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、 12 ヒドロキシステアリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、及びかかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸又はそれらの混合物等である。

かかる（C) 成分のうち、好ましく用いられるのが，グリセリンの 2置換エステル、 3置換エステル、ペンタエリスリトールの 2、 3、 4置換エステル、ソルビタンの 2、 3置換エステル、エチレングリコールの 2置換エステル、具体的には、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリントリジ 12ヒドロキシステアレート、グリセリントリベへネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、エチレングリコールジステアレート等が挙げられる。飽和脂肪族アルコールのエステルとしてはステアリルステアレート、ベへニルベへネート、ジステアリルアジペート、ジステアリルフタレート等が挙げられる。本発明においては、これらのエステルから選ばれた 1種又は 2種以上が好ましく用いられる。

本発明に用いられるエステル化合物 (C) の配合量は、ポリアセタール共重合体 (A) 100重量部に対して 0. 1〜 5重量部であり、好ましくは、 0. 2〜1重量部である。

このエステル化合物（C) を前記 (B) 成分と併用することによって、ホルムァルデヒドの発生量を顕著に抑制することが可能となる。エステル化合物 (C) の配合量が少な過ぎる場合は成形性が劣るものになるだけでなく、ホルムアルデヒド発生量の抑制効果も不十分なものになり、その配合量が多過ぎる場合はポリアセタール樹脂からエステル化合物（C) が滲み出し、成形加工性を損ねたり、成形品の表面性を損ねる虞がある。本発明に用いるポリアセタール樹脂には、更に公知の各種添加剤を配合し得る。例えば、各種の着色剤、核剤、帯電防止剤、その他の界面活性剤、各種ポリマー等である。また、本発明の目的とする成形品の性能を大幅に低下させないような範囲であるならば、公知の無機、有機、及び金属等の繊維状、板状、粉粒状等の充填剤を 1種または 2種以上複合させて配合することも可能である。このような充填剤の例としては、ガラス繊維、ガラスビーズ、タノレク、マイ力、ウォラストナイト、炭素繊維等が挙げられるが、何等これらに限定されるものではない。

本発明の組成物やその成形品の調製法は特に制限がなく、従来から樹脂組成物や成形品の調製法として一般に用いられている公知の設備と方法により容易に調製される。例えば、 i ) 各成分を混合した後、押出し機により練込押出してペレットを調製し、しかる後に成形する方法、 i i ) いったん組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法、 i i i ) 成形機に各成分の 1または 2種以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配合を行なう上で好ましい方法である。

また、本発明に係る樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、真空成形、吹込成形、発泡成形の何れによっても成形可能である。実施例

以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

尚、実施例及ぴ比較例において効果の指標とした乾式及ぴ湿式での成形品からのホルムアルデヒドの発生量については、以下のようにして測定した。

<乾式での成形品からのホルムアルデヒド発生量 >

実施例及ぴ比較例で調製したペレツト状のポリァセタール樹脂組成物を用い、射出成形により 2 mraX 2 mm X 50mmの試験片を成形した。この試験片 10個（重量約 2. 7gを精秤）を容量 20mlの容器に入れて密閉し、温度 80°Cの恒温槽内で 24時間加熱した後、恒温槽から取り出して室温になるまで空冷した。次に、容器内に蒸留水 5 mlをシリンジにて注入し、試験片から発生したホルムアルデヒドを蒸留水に吸収させた。この水溶液のホルムアルデヒド量を JIS K0102, 29 (ホルムアルデヒドの項）に従って定量し、試験片単位質量当りのホルムアルデヒド発生量（ g/g) を算出した。 ' く湿式での成形品からのホルムアルデヒド発生量 >

実施例及ぴ比較例で調製したペレット状のポリアセタール樹脂組成物を用い、射出成形により 100ram X 40ramX 2 mmの平板状試験片を成形した。この平板状試験片 2枚（重量約 22gを精秤）を蒸留水 50mlを含むポリエチレン製瓶（容量 1 L) の蓋に吊り下げて密閉し、恒温槽内に温度 60°Cで 3時間放置した後、室温で 1時間静置した。平板状試験片から発生し、ポリエチレン製瓶中の蒸留水に吸収されたホルムアルデヒド量を JIS K0102，29 (ホルムアルデヒドの項）に従って定量し、試験片単位当りのホルムアルデヒド発生量 g/g) を算出した。

実施例及ぴ比較例で使用したポリアセタール共重合体、グアナミン化合物 (b-1) 及びヒドラジド化合物（b- 2) 、エステル系化合物は以下のとおりである。

1 . ポリアセタール共重合体

(a-1) ：ポリアセタール共重合体（へミホルマール末端基量 =2. 5ramol/kg、ホルミル末端基量 =1. 7讓 ol/kg 不安定末端量 =0. 63重量％、メルトインデッ 'クス = 9 g/10分）

(a - 2) ：ポリアセタール共重合体（0· 03重量⁰ /₀のトリエチレングリコールビス [3- (3- 1-ブチル -5-メチル -4-ヒドロキシフエニル）プロピオネート] を含有するへミホルマール末端基量 =0. 35mmol/kg, ホルミル末端基量 =0. 7mmol/k_g、不安定末端量 =0. 23重量％、メルトインデックス = 9 g/10分）

尚、ポリアセタール共重合体（a-1) 及び（a-2) は次のようにして調製した。ジャケット付きの 2軸重合機を用い、ジャケットに 8 0 °Cの温水を通し、 2 本の回転軸を 1 0 0 r p mの速度で回転させ、酸化防止剤として 0 . 0 3重量％のトリエチレングリコール [ 3— （3— t一プチルー 5—メチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート] 、コモノマーとして 3 . 3重量⁰ /₀の 1 , 3一ジォキソラン及ぴ連鎖移動剤として 7 0 0 p p m (重量基準）のメチラ一ルを含有するトリォキサンを連続的に反応機に供給するとともに、並行して三フッ化化ホウ素 ·ジブチルエーテラートをシク口へキサンに溶解させた溶液

( 1重量％濃度）を、全モノマー（トリオキサン及び 1 , 3—ジォキソランの総量）に対して、三フッ化化ホウ素として 1 0 p p m (重量基準）の濃度で連続添加して共重合を行った。使用したトリォキサンは水 48ppm、ギ酸 32ppmを含むものであった。次いで、反応機の吐出口より排出された粗ポリアセタール共重合体を、 0. 1重量％のトリエチルァミンを含有する水溶液に添カ卩し、触媒を失活させた。この混合物を遠心分離処理、さらに乾燥して粗ポリアセタール共重合体を得た。

上記粗ポリアセタール共重合体 1 0 0重量部に対して、 0. 03重量部のトリエチレングリコール [ 3 - ( 3— t—プチルー 5—メチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート] と、分解処理剤として lOOOppmのトリェチルァミン水溶液を添カ卩して均一に混合した。

ついで、この混合物を脱揮口が 1個設けられた 2軸押出機（径 3 O mm) に供給し、 2 . 7 k P a ( 2 O mmH g ) のベント真空度、 2 0 0 °Cのシリンダ一温度、 3 0 0秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体（a-I) を得た精製によって、水分 7 ppm、ギ酸 4 ppmまで減少させたトリオキサンを用いた以外は上記と同様に重合及び安定化処理を行ない、安定化ポリアセタール共重合体（a- 2) を得た。

なお、ポリァセタール共重合体のへミホルマール末端基量及びホルミル末端基量は、 Bruker (株）製 AVANCE400型 FT-丽 Rを用いて、特開 2 0 0 1— 1 1 1 4 3号公報記載の方法に準じて測定を行って得られた値である。

又、上記メルトインデックスは ASTM - D1238に準じ、 190°C、 2160gの条件下で求めた値である。

2 . グアナミン化合物及びヒドラジド化合物

(b-1-l) ：メラミン

(b-1-2) ： C T U—グアナミン

(b-1-3) ：ベンゾグァナミン

(b-2) ：セバシン酸ヒドラジド

3 . エステル系化合物

本発明の規定に該当するエステル化合物

(c - 1) ：グリセリントリステアレート（エステル化率 =100%)

(c_2) ：グリセリンジステアレート（エステル化率 =66%)

(C- 3) ：グリセリンジォレートモノアセテート（エステル化率 =100%) (c-4) ：ペンタエリスリトールテトラステアレート（エステル化率: =100%) (C- 5) ：プロピレングリコールモノステアレート（エステル化率 =50%) (c-6) ：ステアリルステアレート（エステル化率 =100%)

本発明の規定に該当しないエステル化合物

(c - 7) ：グリセリンモノステアレート（エステル化率 =33%)

(c - 8) ：グリセリンモノべへネート（エステル化率 =33%)

(c - 9) ：ペンタエリスリトールモノステアレート（エステル化率 =25%) (c- 10) ：ソルビタンモノステアレート（エステル化率 =25%)

(c_l l) ：グリセリン（エステル化率 =0%)

(c- 12) ：ステアリルアルコール（エステル化率 =0%)

エステル化率は、構造から判断し、又、比較の為に、エステル化されていないアルコールについても実施した。

実施例:！〜 11、比較例 1〜11

本発明で規定する特¾^を有するポリァセタール共重合体 100重量部に、グァナミン化合物及ぴエステル化率 50%以上のエステル化合物を表 1に示す割合でプリプレンドした後、 1ケ所のベント口を有する 30mm径の 2軸押出し機の主フィーダ一口に投入して溶融混鍊（押出し条件: L/D=35、押出し温度 =200°C、スクリュー回転 =100rpm、ベント真空度 =70craHg、吐出量 =15kg/hr、滞留時間 =100秒）し、ペレット状の組成物を調製した。

又、比較の為、グアナミン化合物及ぴエステル化合物を配合しないもの、ェステル化合物を配合せずグアナミン化合物のみを配合したもの、エステル化率 50%以上のエステル化合物に代えてエステル化率 50%未満のエステル化合物及ぴアルコールを用いたもの、本発明で規定する特性を満足しないポリァセタール共重合体を用いたものについて、上記と同様の方法でペレツト状の組成物を調製した。

これらのペレットを用いて、射出成形機により、所定の試験片を成形し、この試験片からのホルムアルデヒド発生量の評価を行った。結果を表 1に示す。エステル化率が 50%未満のエステル化合物を用いた場合はホルムアルデヒド発生量に悪影響を及ぼすのに対し、エステル化率 50%以上のエステル化合物を用いた場合は、ホルムアルデヒド発生量の低減に対し明確な効果があった。また、表中には記載していないが、エステル化合物を配合せずグアナミン化合物のみを配合した場合、成形時の離型性、金型への付着物（腸）等が劣り、成形サイクルの面でも良くないものであった。

実施例 12〜20、比較例 12〜20

本発明で規定する特性を有するポリアセタール共重合体 100重量部に、ヒドラジド化合物及びエステル化率 50%以上のエステル化合物を表 2に示す割合でプリプレンドした後、 1ケ所のベントロを有する 30脑径の 2軸押出し機の主フィーダ一口に投入して溶融混鍊（押出し条件: L/D=35、押出し温度 =200°C、スクリュー回転 =100rpm、ベント真空度 =70cmHg、吐出量 =15kg/hr、滞留時間 =100秒）し、ペレット状の組成物を調製した。

又、比較の為、ヒドラジド化合物及びエステル化合物を配合しないもの、ェステル化合物を配合せずヒドラジド化合物のみを配合したもの、エステル化率 50%以上のエステル化合物に代えてエステル化率 50%未満のエステル化合物及びアルコールを用いたもの、本発明で規定する特性を満足しないポリアセタール共重合体を用いたものについて、上記と同様の方法でペレツト状の組成物を調製した。

これらのペレットを用いて、射出成形機により、所定の試験片を成形し、この試験片からのホルムアルデヒド発生量の評価を行った。結果を表 2に示す。エステル化率が 50%未満のエステル化合物を用いた場合は、ホルムアルデヒド発生量に悪影響を及ぼすのに対し、エステル化率 50%以上のエステル化合物を用いた場合は、ホルムアルデヒド発生量の低減に対し明確な効果があった。また、表中には記載していないが、エステル化合物を配合せずヒドラジド化合物のみを配合した場合、成形時の離型性、金型への付着物（）等が劣り、成形サイクルの面でも良くないものであった。

Claims

請求の範囲

1 . (A) へミホルマール末端基量が l mmol/kg以下、ホルミル末端基量が 2 . mmol/kg以下、不安定末端量が 0. 5重量。 /₀以下であるポリアセタール共重合体 100重量部に対して、

(B) グアナミン化合物（b- 1) 及ぴヒドラジド化合物（b- 2) 'から選ばれた 1種又は 2種以上の混合物 0. 01〜20重量部、及び

(C) エステル化率 50%以上のエステル化合物 0. 1〜5重量部

を配合してなるポリアセタール樹脂組成物。

2 . グアナミン化合物 (b - 1) が、芳香族グアナミン系化合物及びテトラオキソスピロ環含有グァナミン系化合物から選ばれたものである請求項 1記載のポリァセタール樹脂組成物。

3 . グアナミン化合物 (b - 1) が、 C T U—グアナミン及びベンゾグァナミンから選ばれたものである請求項 1記載のポリアセタール樹脂組成物。

4 . ヒドラジド化合物（b - 2) 力 S、脂肪族カルボン酸ジヒドラジド系化合物及ぴ芳香族ヒドラジド系化合物から選ばれたものである請求項 1記載のポリァセタール樹脂組成物。

5 . ヒドラジド化合物（b - 2) 力セバシン酸ジヒドラジドである請求項 1 記載のポリアセタール樹脂組成物。

6 . エステル化率 50%以上のエステル化合物（C) 力グリセリン系エステル、ソルビタン系エステル、ペンタエリスリトール系エステノレ、プロピレングリコール系エステル及ぴ高級脂肪族エステルの中から選ばれた 1種又は 2種以上の混合物である請求項 1〜 5の何れか 1項記載のポリァセタール樹脂組成物。

7 . 請求項 1 〜 6の何れか 1項記載のポリアセタール樹脂組成物からなる樹脂成形体。