WO2007020242A1 - Membrane polymere composite a conduction ionique/electronique, ses procedes de fabrication et cœur de pile a combustible planaire la comprenant - Google Patents

Membrane polymere composite a conduction ionique/electronique, ses procedes de fabrication et cœur de pile a combustible planaire la comprenant Download PDF

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WO2007020242A1
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polymer
conductive material
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ionic
membrane
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PCT/EP2006/065255
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Philippe Capron
Isabelle Rougeaux
Pascal Tiquet
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Commissariat A L'energie Atomique
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Definitions

  • the invention relates to an ionically conductive (protonic or anionic) / electronic composite polymer membrane and methods for producing the membrane.
  • the composite polymer membrane finds particular application in the realization of planar fuel cell cores, and in particular battery cores having an architecture of the type described in PCT international application published under the number WO 02/054522 [1], which are useful for generating electrical power ranging from a few hundred milliwatts to a few hundred kilowatts for stationary applications, transport applications and portable and portable applications.
  • the invention also relates to a planar fuel cell core comprising such a membrane.
  • AFC Alkaline Fuel CeIl
  • PEMFC proton conducting Membran Fuel CeIl
  • the electrodes are thus the seat of an electrochemical reaction (an oxidation of hydrogen taking place at the anode and a reduction of oxygen in water taking place at the cathode) so that it is possible to take a voltage electrical current of the order of 1 volt, at zero current, at the terminals of the two electrodes.
  • This architecture which is called "planar", since a stage consists of several elementary cells located in the same plane, is formed by a stack of materials offset from each other and requires the use of gas distribution plates. electronically insulating.
  • a composite membrane comprising ionically conductive portions 2 and electronically conductive portions 3, each electronically conductive portion being located between two ionically conductive portions while being separated from them by a pair of insulating walls 4;
  • a peripheral seal 8 located around the entire periphery of the membrane.
  • the composite membrane is produced by depositing, on and in a porous matrix, a joint material to form the series of insulating walls 4, these walls delimiting, on the one hand, first portions of matrix which are intended to to be filled with an ionically conductive material and secondly of the second matrix portions to be filled with a conductive material electronic. Then, an ionically conductive material is deposited on said first portions and an electronically conductive material on said second portions.
  • the Inventors set themselves the goal of to provide an ionic / electronic conduction composite membrane suitable for use in a planar fuel cell as described in reference [1], and to confer on this cell electrochemical performances superior to those obtained with the composite membrane proposed in this reference.
  • the inventors have also set a goal that this composite membrane can be manufactured by processes that are simple to implement and at a cost compatible with the manufacture of fuel cells on an industrial scale.
  • an ionically conductive composite polymer membrane which comprises at least two gastight ion-conductive polymer portions interconnected directly by a gas-tight electronic conduction polymer portion.
  • a polymer portion is gastight when it has a gas permeation coefficient of less than ICT 10 cm 2 / s / Pa and, advantageously, less than ICT 12 cm 2 / s / Pa.
  • the ionically conductive polymer portions of the membrane may consist of:
  • this polymer may especially be chosen from perfluorinated polymers containing sulphonic acid groups such as those sold under the registered trademarks Nafion (Du Pont de Nemours), Aciplex-S (Asahi Chemical) or Flemion ® (Dow Chemicals), and sulfonated polymers described in the literature as the sulfonated polyimides, polyetheretherketones, sulfonated sulphonated polysulphones and derivatives, polyphosphazenes sulphonated and polybenzimidazoles.
  • perfluorinated polymers containing sulphonic acid groups such as those sold under the registered trademarks Nafion (Du Pont de Nemours), Aciplex-S (Asahi Chemical) or Flemion ® (Dow Chemicals)
  • sulfonated polymers described in the literature as the sulfonated polyimides, polyetheretherketones, sulfonated sulphonated
  • this polymer may especially be chosen from polymers bearing cationic groups such as the quaternized derivatives of polychloromethylstyrenes, polyanilines and polyimides, and the polyarylsulfoniums.
  • this polymer can be chosen in particular from the polyethylenes, polypropylenes, thermoplastic polyesters such as polyethylene terephthalates, fluorinated polymers, in particular polytetrafluoroethylenes and copolymers based on tetrafluoroethylene such as poly (ethylene / tetrafluoroethylene), polyamides, polyether ⁇ ether-ketones and thermoplastic elastomers such as polyurethanes and ethylene / propylene / diene terpolymers. Polytetrafluoroethylene or a copolymer based on tetrafluoroethylene is particularly preferred.
  • the ionically conductive material that may be incorporated in these polymers, it may in particular be one of the intrinsic ionic conductive polymers previously mentioned, or an ionically conductive non-polymeric material such as a heteropoly acid, an ionic liquid or a molten salt, for example.
  • an ionically conductive non-polymeric material such as a heteropoly acid, an ionic liquid or a molten salt, for example.
  • alkyl diimidazolium or aryl imidazolium salts examples of alkyl diimidazolium or aryl imidazolium salts.
  • the electronically conductive polymer portion of the membrane may consist of: either an intrinsic electronic conductive polymer;
  • the electronically conductive portion of the membrane consists of a polymer containing inclusions of an electronically conductive material, this polymer possibly being identical to, or different from, that which constitutes the ionically conductive polymer portions of the membrane.
  • this polymer may in particular be chosen from the intrinsic ionic conductive polymers previously mentioned.
  • it could also be a polyethylene, polypropylene, polyester thermo ⁇ plastic, a fluoropolymer, polyamide, polyetheretherketone or a thermoplastic elastomer, polytetrafluoroethylene or a copolymer based on tetrafluoroethylene being, in this case, particularly preferred .
  • the electronically conductive material present in this polymer can be any material, as much as possible stainless, known to exhibit electronic conduction properties such as carbon, graphite, noble metals such as platinum, gold and silver, and their alloys with transition elements (eg, Cr, Mn, Ni, Co and Fe).
  • the ionically conductive polymer portions and the electronically conductive polymer portion of the membrane are constituted by the same polymer.
  • the polymer is a polymer devoid of any intrinsic property of ionic conduction, in which case this polymer contains an ionically conductive material in the ionically conductive polymer portions and inclusions of an electronically conductive material in the electronically conductive polymer portion;
  • the polymer is an intrinsic ionic conductive polymer, in which case this polymer contains inclusions of an electronically conductive material in the electronically conductive polymer portion of the membrane.
  • the ionically conductive polymer portions of the membrane are preferably proton conduction.
  • the membrane is preferably in the form of a thin film, that is to say a film measuring from 20 to 300 micrometers thick and better still from 20 to 60 micrometers thick.
  • the membrane may consist only of two ionically conductive polymer portions directly interconnected by an electronically conductive polymer portion, it is preferred, however, that it comprise a larger number of conductive polymer portions. ionic content and, consequently, a higher number of electronically conductive polymer portions.
  • the membrane preferably comprises n gas-tight ion-conductive polymer portions and n-1 gas-tight electronic conduction polymer portion (s), n being a an integer ranging from 2 to 100 and, preferably, from 4 to 50, and each electronically conductive polymer portion being interposed between two ionically conductive polymer portions.
  • the invention also relates to methods for manufacturing a composite polymer membrane as defined above.
  • the manufacture of the composite polymer membrane comprises: a) the deposition of an electronically conductive material in the pores of a porous matrix consisting of a polymer and comprising at least two portions intended to be filled with a ionic conductor, interconnected directly by a portion intended to be filled with an electronically conductive material, this deposit being limited to the portion of porous matrix intended to be filled with the electronically conductive material; b) applying, to the filled porous matrix portion of the electronically conductive material, a treatment to obtain the softening of the polymer constituting this matrix portion and the clogging of the pores of said matrix portion by deformation of the polymer thus softened; c) filling with ionic conductive material porous matrix portions to be filled with the ionic conductive material.
  • the manufacture of the composite polymer membrane comprises: a) the deposition of an electronically conductive material in the pores of a porous matrix consisting of a polymer and comprising at least two portions intended to be filled with an ionically conductive material, interconnected directly by a portion intended to be filled with an electronically conductive material, this deposit being limited to the porous matrix portion intended to be filled with the electronically conductive material; b) filling with ionic conductive material porous matrix portions to be filled with the ionic conductive material; and c) applying, to the porous matrix portion filled with the electronically conductive material, a treatment to obtain the softening of the polymer constituting this matrix portion and the blocking of the pores of this matrix portion by deformation of the polymer thus softened .
  • the manufacture of the composite polymer membrane comprises: a) depositing an electronically conductive material in the pores of a porous matrix made of a polymer; b) cutting the porous matrix filled with electronically conductive material into a plurality of segments; c) forming a composite polymer membrane by intercalation of one of the segments obtained in step b) between at least two polymer segments to ionic conduction gastight and securing these segments together; and d) applying to the porous matrix segment filled with the electronically conductive material present in the composite polymer membrane obtained in step c), a treatment to obtain the softening of the polymer constituting this matrix segment and the capping of the pores of said matrix segment by deformation of the polymer thus softened.
  • the manufacture of the composite polymer membrane comprises: a) the deposition of an electronically conductive material in the pores of a porous matrix made of a polymer; b) the application to the porous matrix of a treatment to obtain the softening of the polymer constituting this matrix and the clogging of the pores of said matrix by deformation of the polymer thus softened; c) cutting the matrix obtained in step b) into a plurality of segments; d) forming the composite polymer membrane by intercalation of one of the segments obtained in step c) between at least two gas-tight ion-conductive polymer segments and joining these segments together.
  • a porous matrix consisting of a polymer devoid of any intrinsic property of ionic conduction, for example a polytetrafluoroethylene of the Teflon type (Du Pont de Nemours).
  • the manufacture of the composite polymer membrane comprises: a) the deposition of an electronically conductive material in the pores of a porous matrix consisting of an intrinsic ionic conductive polymer, and comprising at least two portions intended for remain ionically conductive, interconnected directly by a portion intended to be filled with an electronically conductive material, this deposit being limited to the portion of porous matrix to be filled with the electronically conductive material; and b) the application to the porous matrix of a treatment to obtain the softening of the polymer constituting this matrix and the capping of the pores of said matrix by deformation of the polymer thus softened.
  • This latter method is particularly preferred in view of its simplicity.
  • the deposition of the electronically conductive material is preferably carried out by one of the vacuum deposition techniques conventionally employed for the preparation of thin layers, and in particular by chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD) or electroless or chemical reduction of a metal salt.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • electroless or chemical reduction of a metal salt is preferably carried out by one of the vacuum deposition techniques conventionally employed for the preparation of thin layers, and in particular by chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD) or electroless or chemical reduction of a metal salt.
  • the softening of the polymer may itself be carried out by any treatment known to those skilled in the art to cause the softening or the melting of a polymer such as a heating , treatment with ultrasound or with high-frequency radiation.
  • this treatment is applied so as to bring the polymer to an intermediate temperature between its softening temperature and its melting temperature.
  • the manufacture of the composite polymer membrane comprises a step of filling with an ionic conductive material of portions of porous matrix
  • this filling can be achieved in different ways, for example:
  • the manufacture of the composite polymer membrane comprises a step of intercalation of an electronically conductive polymer segment between at least two ionically conductive polymer segments and of joining these segments together, then the ionically conductive polymer segments.
  • a porous matrix formed of a polymer identical or not to the polymer forming the porous matrix filled with the electronically conductive material, which is previously made ionic conductive by filling with an ionic conductive material.
  • these segments come from a part formed of an ionic conductive polymer, for example by molding, and that has previously been cut into segments of appropriate shape and size.
  • composite polymer membranes are obtained in which the electronically conductive polymer portion or portions have a particularly high electronic conductivity (generally greater than 1 S / cm), coupled with a perfect gas-tightness. .
  • the methods according to the invention are therefore extremely advantageous since they make it possible to manufacture composite polymer membranes suitable for entering into the constitution of planar fuel cell cores, in particular of the type described in reference [1], and to improve by their properties, the electrochemical performance of these cells, while simplifying their manufacture since it is no longer necessary to make pairs of insulating walls and it becomes possible to integrate the periphery joints at the same time as membranes.
  • the invention therefore also relates to a planar fuel cell core comprising: a composite polymer membrane as defined above; a plurality of anodes disposed on one face of this membrane; and
  • Figure 1 schematically illustrates a stage of a fuel cell according to reference [1], seen in cross section.
  • 2a to 2d illustrate schémati ⁇ cally a first example method of manufacturing a composite polymer membrane ionic conduction / electron-conducting according to the invention.
  • FIGS. 3a to 3d schematically illustrate a second example of manufacturing an ion-conduction / electronically conductive composite polymer membrane according to the invention.
  • 4a to 4d illustrate schémati ⁇ cally a third example of manufacturing a ion-conduction composite polymer membrane / electronic conduction according to the invention.
  • FIGS. 5a to 5d schematically illustrate a fourth example of manufacturing an ion-conduction / electronically conductive composite polymer membrane according to the invention.
  • FIGS. 6a to 6c schematically illustrate a fifth example of manufacture of an ion-conduction / electron conduction composite polymer membrane according to the invention.
  • FIG. 7 schematically illustrates, seen in cross-section, a battery core suitable for entering the constitution of a planar fuel cell and comprising a composite polymer membrane as shown in FIG. 6c.
  • FIGS. 2a to 2b schematically illustrate a first example of manufacture of an ionic / electronic composite polymer membrane 10 'according to the invention.
  • This membrane which is shown in FIG. 2d, seen in cross-section, comprises three gastight ion-conductive polymer portions 11 'and two electronically-conductive polymer portions 12', also gas-tight, each electronically conductive portion 12 ' being interposed between two portions 11 'ionic conduction.
  • the membrane is manufactured by treatment of a porous matrix consisting of a polymer devoid of any intrinsic property of ionic conduction, and which is intended: - first three portions to form the ionically conductive portions 11 'of the membrane and, therefore, to be filled with ionic conductive material, and
  • the membrane is in the form of a film
  • the porous matrix is also in the form of a film as shown in Figure 2a which shows the matrix, referenced 10, cross-sectional view.
  • the first step consists in depositing an electronically conductive material in the portions of the porous matrix 10 intended to form the electronically conductive portions 12 'of the membrane 10'.
  • the matrix 10 shown in FIG. 2b is thus obtained.
  • the second step consists in applying, to the two portions 12 of this matrix which have been filled with the electronically conductive material, a treatment making it possible to obtain, at these single portions, the softening of the polymer constituting the matrix and the clogging of the pores of the matrix. this matrix by deformation of the polymer thus softened. These portions are thus made gastight and the matrix 10 shown in FIG. 2c is obtained.
  • the third step which is illustrated in FIG. 2c, consists in filling, with an ionically conductive material (C 1 ), the three portions 11 of the matrix 10 which are intended to form the ion-conducting portions 11 'of the membrane and which are still porous. By this filling, these portions are, in turn, made gastight.
  • C 1 ionically conductive material
  • FIGs 3a to 3b schematically illustrate a second example of manufacture of a composite polymer membrane 20 'ionic conduction / electronics according to the invention.
  • This membrane which is shown in Figure 3d, cross-sectional view, comprises, as the previous one, three gastight ion-conductive polymer portions 21 'interconnected by two gas-tight electronic conduction polymer portions 22'.
  • the membrane is also manufactured by treatment of a porous matrix consisting of a polymer devoid of any intrinsic property of ionic conduction, and we find the same steps as those described in the previous example, except that the order of the last two steps is reversed.
  • the manufacture of the latter has: - for the second step, the filling, by an ionically conductive material, of the three portions 21 of the matrix 20 which are intended to form the ionically conductive portions 21 'of the membrane, this step being illustrated by FIG. 3b and leading to the matrix shown in Figure 3c; and
  • the membrane 20 'shown in FIG. 3d is thus obtained.
  • FIGS. 4a to 4d schematically illustrate a third example of manufacture of a composite polymer membrane 36 with ionic / electronic conduction according to the invention.
  • This membrane which is shown in FIG. 4d, seen in cross section, comprises, as the previous ones, three gastight ion-conductive polymer portions 34 and two gas-tight electronic conduction polymer portions 33, each electronically conductive portion 33. being interposed between two portions 34 ionic conduction.
  • the composite polymer membrane is manufactured by assembling two electronically conductive segments, obtained by deposition of an electronically conductive material in a porous matrix consisting of a polymer devoid of any intrinsic property of ionic conduction, and cutting of this matrix, with three ionically conductive segments obtained independently of said electronically conductive segments.
  • the porous matrix has a shape and dimensions corresponding to those of the membrane to be manufactured.
  • the first step consists, therefore, in depositing an electronically conductive material in the assembly of a porous matrix 30, as visible in FIG. 4a.
  • the second step which is illustrated in FIG. 4b, consists in cutting the porous matrix 30 thus filled with the electronically conductive material into at least two segments 33.
  • a composite membrane 35 is formed by interposing two segments 33 between three segments 34 ionic conduction obtained elsewhere, and secures these segments together, for example by hot pressing.
  • a treatment is applied which makes it possible to obtain the softening of the polymer forming these matrix segments and the closure of the pores of said matrix segments by the polymer thus softened.
  • FIGS. 5a to 5d schematically illustrate a fourth example of manufacture of a composite polymer membrane 46 with ionic conduction / electronic conduction according to the invention.
  • This membrane which is shown in FIG. 5d, seen in cross section, comprises, as the previous ones, three gastight ion-conductive polymer portions 44 and two gas-tight electronic conduction polymer portions 43, each electronically conductive portion 43. being interposed between two portions 44 ionic conduction.
  • the manufacture of the membrane has:
  • FIGS. 6a to 6c schematically illustrate a fifth example of manufacture of a composite polymer membrane 50 'with ionic / electronic conduction according to the invention.
  • This membrane which is shown in FIG. 6c, seen in cross-section, comprises, like the previous ones, three gas-tight ion-conductive polymer portions 51 'and two electron-conductive polymer portions 52', also gas-tight, each serving 52 'conduction electronics being interposed between two portions 51 'ionic conduction.
  • the membrane is manufactured, as in the first two examples, by treatment of a porous matrix which is intended three first portions to form the ionically conductive portions 51 'of the membrane and two other portions to form the portions 52 Electron conduction of the membrane, but this matrix consists of an intrinsic ionic conductive polymer unlike the porous matrices used in the first two examples.
  • the treatment consists, in a first step, in depositing an electronically conductive material in the only portions of a porous matrix 50 that are intended to form the electronically conductive portions 52 'of the membrane, this deposit being made in the same way as in the first two examples.
  • the matrix 50 shown in FIG. 6b is thus obtained, which comprises three portions 51 with ionic conduction and two portions 52 with electronic conduction.
  • FIG. 6c illustrates schematically, seen in cross section, a a stack core 60 suitable for forming a planar fuel cell, which comprises:
  • each cathode being disposed on this face so as to be in surface contact with it and the cathodes being offset with respect to the anodes so that the cathodes and the anodes situated facing each other cover the same portion of ionically conductive membrane but do not cover the same portion of electronically conductive membrane;
  • Embodiment of a battery core comprising a composite polymer membrane manufactured in accordance with the second example described above.
  • a porous matrix used is a fabric consisting of an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer available from the company Sefar Fyltis under the
  • This PVD deposit is, initially, carried out on one of the faces of the matrix in a deposition chamber where there is a pressure of ICT 6 mbar, by spraying a gold target of 20 cm in diameter under a Argon plasma (pressure equal to 1.3 Pa) generated by a low frequency generator with a power of 100 W and this for 5 minutes.
  • the plasma is then stopped for 5 minutes. This cycle is repeated 4 times in order to obtain a deposition thickness of 500 nm, then the fabric is turned over in order to make the same deposit on the other side of this fabric.
  • the fabric has two electronically conductive portions of 2.5 cm long and 5 cm wide.
  • the conductivity of the tissue in these areas, as measured by impedance spectroscopy, is 0.5 S / cm.
  • films of a precursor of Nafion ® are produced by extrusion of granules of this precursor from Du Pont de Nemours, on a Thermo Electron extruder comprising 6 heating zones regulated at a temperature of 230 ° C.
  • the films measure 100 microns thickness by using a calendering bench at the die outlet of extrusion (such as slot die door ⁇ coat 20 cm wide). They are then deposited on the surface of the portions of the fabric that have not been made electronically conductive.
  • the fabric is heated to a temperature of 200 ° C. under 30 bars of pressure in a uniaxial press for 5 minutes, which makes it possible to incorporate the proton conducting polymer into the fabric.
  • the electronically conductive portions of the fabric are then brought to a temperature of 260 ° C. for 2 minutes under a pressure of 10 MPa to induce, at these portions, the softening of the fabric and thus obtain their gastightness.
  • the matrix is then immersed in a 2M potassium hydroxide solution at 80 ° C. for 4 hours to convert the sulfonyl functions of the Nafion precursor to sulfonic functions.
  • a fuel cell core is then produced by depositing on the two sides of the composite polymer membrane thus obtained ETEK electrodes (loaded with platinum at 0.5 mg / cm 2 ). The whole is pressed for 3 minutes at 15O 0 C under 50 bar to ensure a good interface between the electrodes and the membrane.
  • a fuel cell core is then produced by depositing on the two sides of the composite polymer membrane thus obtained ETEK electrodes (loaded with platinum at 0.5 mg / cm 2 ). The whole is pressed for 3 minutes at 15O 0 C under 50 bar to ensure a good interface between the electrodes and the membrane.

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Abstract

L'invention se rapporte à une membrane polymère composite (10') à conduction ionique/électronique, qui comprend au moins deux portions polymères (11') à conduction ionique étanches aux gaz, reliées entre elles directement par une portion polymère (12') à conduction électronique étanche aux gaz. Elle se rapporte également à des procédés permettant de fabriquer cette membrane, ainsi qu'à un cœur de pile à combustible planaire la comprenant. Applications : réalisation de piles à combustible planaire utiles pour la génération de puissances électriques destinées à des applications stationnaires, des applications de transports et des applications portables et transportables.

Description

MEMBRANE POLYMERE COMPOSITE A CONDUCTION
IONIQUE/ELECTRONIQUE, SES PROCEDES DE FABRICATION ET
CŒUR DE PILE A COMBUSTIBLE PLANAIRE LA COMPRENANT
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention se rapporte à une membrane polymère composite à conduction ionique (protonique ou anionique) /électronique et à des procédés permettant de fabriquer cette membrane.
La membrane polymère composite trouve notamment application dans la réalisation de cœurs de piles à combustible planaires, et en particulier de cœurs de piles présentant une architecture du type de celle décrite dans la demande internationale PCT publiée sous le numéro WO 02/054522 [1], qui sont utiles pour la génération de puissances électriques allant de quelques centaines de milliwatts à quelques centaines de kilowatts pour des applications stationnaires, des applications de transports et des applications portables et transportables.
En conséquence, l'invention se rapporte aussi à un cœur de pile à combustible planaire comprenant une telle membrane.
ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE
A l'heure actuelle, la plupart des piles à combustible sont bâties sur la base d'un "sandwich" composé de deux électrodes, une anode et une cathode, et d'un électrolyte qui est intercalé entre ces deux électrodes. Les électrodes sont généralement constituées d'une couche de diffusion sur laquelle est déposée une couche active (catalytique) . L ' électrolyte peut être, lui, liquide comme dans les piles à combustible alcalines qui sont classiquement appelées piles AFC (de "Alkalin Fuel CeIl") ou solide comme dans les piles à combustible à membrane conductrice de protons qui sont classiquement appelées piles PEMFC (de "Proton Exchange Membran Fuel CeIl") . Un réactif différent arrive sur la face extérieure de chacune des deux électrodes, à savoir un carburant, typiquement de l'hydrogène, et un comburant, typiquement de 1 ' oxygène .
Les électrodes sont ainsi le siège d'une réaction électrochimique (une oxydation de l'hydrogène ayant lieu à l'anode et une réduction de l'oxygène en eau ayant lieu à la cathode) de sorte qu'il est possible de prélever une tension électrique de l'ordre de 1 volt, à courant nul, aux bornes des deux électrodes.
La faible tension produite par ces piles à combustible constitue leur principal handicap par rapport aux batteries classiques dont la tension élémentaire peut monter jusqu'à 4 volts. Pour remédier à ce problème, il est d'usage de constituer des piles à combustible en empilant un grand nombre de cellules ou piles élémentaires, comprenant chacune un sandwich anode/électrolyte/ cathode, suivant une technologie classiquement appelée "filtre-presse" . Toutefois, cette technologie souffre de problèmes liés à une mauvaise distribution des gaz dans les différentes cellules et à une perte d'étanchéité dans l'empilement, problèmes qui sont d'autant plus importants que le nombre de cellules empilées est grand.
C'est ce qui a amené Ledjeff et al. à proposer, dans le brevet US n° 5,863,672 [2], une nouvelle architecture de pile à combustible dans laquelle la pile est constituée d'un ou de plusieurs étages comprenant chacun plusieurs piles élémentaires disposées les unes à côté des autres, par association de plusieurs paires d'électrodes de part et d'autre d'une membrane constituée d'un électrolyte polymère solide, ce qui permet d'augmenter ainsi artificiellement la tension élémentaire de la pile.
Cette architecture, qui est dite "planaire" , puisqu'un étage est constitué de plusieurs piles élémentaires situées dans le même plan, est réalisée par un empilement de matériaux décalés les uns par rapport aux autres et nécessite l'utilisation de plaques distributrices de gaz électroniquement isolantes .
Compte tenu notamment de la complexité de réalisation de cette pile, il a été proposé, dans la référence [1], un procédé de fabrication d'une pile à combustible qui reprend le principe d'une architecture planaire tel que proposé par Ledjeff et al., mais qui en simplifie notablement la réalisation. En référence à la figure 1 annexée, qui représente une vue en coupe transversale d'un étage 1 de la pile à combustible obtenue dans la référence [1], cet étage comprend :
- une membrane composite comprenant des portions 2 à conduction ionique et des portions 3 à conduction électronique, chaque portion à conduction électronique étant située entre deux portions à conduction ionique tout en étant séparée d'elles par un couple de parois isolantes 4 ;
- une succession d'anodes 5 sur une face de la membrane, chaque anode recouvrant à la fois une portion de membrane à conduction ionique et une portion de membrane à conduction électronique ;
- une succession de cathodes 6 sur la face de la matrice opposée à celle sur laquelle se trouvent les anodes, ces cathodes étant décalées par rapport aux anodes de sorte que les anodes et cathodes situées en vis-à-vis recouvrent la même portion de membrane à conduction ionique mais ne recouvrent pas la même portion de membrane à conduction électronique ; - un collecteur électronique 7 à chacune des extrémités de l'assemblage ; et
- un joint périphérique 8 situé sur tout le pourtour de la membrane.
Selon ce document, la membrane composite est réalisée en déposant, sur et dans une matrice poreuse, un matériau de joint pour former la série de parois isolantes 4, ces parois délimitant, d'une part, des premières portions de matrice qui sont destinées à être remplies d'un matériau conducteur ionique et, d'autre part, des deuxièmes portions de matrice destinées à être remplies d'un matériau conducteur électronique. Puis, on dépose un matériau conducteur ionique sur lesdites premières portions et un matériau conducteur électronique sur lesdites deuxièmes portions . Considérant qu'il devrait être possible d'augmenter encore les performances électrochimiques de cette pile, en améliorant, d'une part, l'étanchéité entre les portions de membrane à conduction ionique et les portions de membrane à conduction électronique et, d'autre part, les valeurs de conductivité électronique obtenues dans les "traversées de courant" , lesquelles, lorsqu'elles sont insuffisantes, peuvent être responsables de fortes chutes ohmiques entraînant des pertes de performance et un échauffement de ces traversées, les Inventeurs se sont fixé pour but de fournir une membrane composite à conduction ionique/électronique propre à être utilisée dans une pile à combustible planaire telle que décrite dans la référence [1], et à conférer à cette pile des performances électrochimiques supérieures à celles obtenues avec la membrane composite proposée dans cette référence .
Les Inventeurs se sont, de plus, fixé pour but que cette membrane composite puisse être fabriquée par des procédés qui soient simples à mettre en œuvre et à un coût compatible avec la fabrication de piles à combustible à une échelle industrielle.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ces buts, et d'autres encore, sont atteints par la présente invention qui propose, en premier lieu, une membrane polymère composite à conduction ionique/ électronique, qui comprend au moins deux portions polymères à conduction ionique étanches aux gaz, reliées entre elles directement par une portion polymère à conduction électronique étanche aux gaz . Dans le cadre de la présente invention, on considère qu'une portion polymère est étanche aux gaz lorsqu'elle présente un coefficient de perméation gazeuse inférieur à ICT10 cm2/s/Pa et, avantageusement, inférieur à ICT12 cm2/s/Pa. Conformément à l'invention, les portions polymères à conduction ionique de la membrane peuvent être constituées :
* soit d'un polymère conducteur ionique intrinsèque ; * soit d'un polymère dénué de toute propriété intrinsèque de conduction ionique et que l'on a rendu conducteur ionique par incorporation d'un matériau conducteur ionique ;
* soit encore d'un polymère conducteur ionique intrinsèque et dont on a renforcé les propriétés de conduction ionique par incorporation d'un matériau conducteur ionique ; la conduction ionique dudit polymère ou dudit matériau pouvant aussi bien être de nature protonique qu ' anionique .
Lorsque le polymère constituant les portions polymères à conduction ionique de la membrane est un polymère conducteur protonique intrinsèque, alors ce polymère peut notamment être choisi parmi les polymères perfluorés à groupements acide sulfonique tels que ceux commercialisés sous les marques déposées Nafion (Du Pont de Nemours) , Aciplex-S (Asahi Chemical) ou Flemion® (Dow Chemicals) , et les polymères sulfonés décrits dans la littérature comme les polyimides sulfonés, les polyétheréthercétones sulfonées, les polysulfones sulfonées et leurs dérivés, les polyphosphazènes sulfonés et les polybenzimidazoles .
Lorsque le polymère constituant les portions polymères à conduction ionique de la membrane est un polymère conducteur anionique intrinsèque, alors ce polymère peut notamment être choisi parmi les polymères porteurs de groupements cationiques tels que les dérivés quaternisés des polychlorométhylstyrènes, des polyanilines et des polyimides, et les polyarylsulfoniums .
Lorsque le polymère constituant les portions polymères à conduction ionique de la membrane est un polymère dénué de toute propriété intrinsèque de conduction ionique que l'on a rendu conducteur ionique par incorporation d'un matériau conducteur ionique, alors ce polymère peut notamment être choisi parmi les polyéthylènes, les polypropylènes, les polyesters thermoplastiques comme les polyéthylène téréphtalates, les polymères fluorés, en particulier les polytétrafluoroéthylènes et les copolymères à base de tétrafluoroéthylène comme les poly (éthylène/ tétrafluoroéthylène) , les polyamides, les polyéther¬ éthercétones et les élastomères thermoplastiques comme les polyuréthannes et les terpolymères éthylène/propylène/diène . Un polytétrafluoroéthylène ou un copolymère à base de tétrafluoroéthylène est particulièrement préféré .
Quant au matériau conducteur ionique susceptible d'être incorporé dans ces polymères, il peut notamment être l'un des polymères conducteurs ioniques intrinsèques précédemment cités, ou un matériau non polymérique à conduction ionique comme un hétéropolyacide, un liquide ionique ou un sel fondu, par exemple des sels de diimidazolium d'alkyle ou d ' imidazolium d'aryle.
Conformément à l'invention, la portion polymère à conduction électronique de la membrane peut être constituée : * soit d'un polymère conducteur électronique intrinsèque ;
* soit d'un polymère dénué de toute propriété intrinsèque de conduction électronique et que l'on a rendu conducteur électronique par incorporation d'un matériau conducteur électronique ;
* soit encore d'un polymère conducteur électronique intrinsèque et dont on a renforcé les propriétés de conduction électronique par incorporation d'un matériau conducteur électronique. Avantageusement, la portion à conduction électronique de la membrane est constituée d'un polymère renfermant des inclusions d'un matériau conducteur électronique, ce polymère pouvant être identique à, ou différent de, celui qui constitue les portions polymères à conduction ionique de la membrane. Ainsi, ce polymère peut notamment être choisi parmi les polymères conducteurs ioniques intrinsèques précédemment mentionnés.
En variante, il peut aussi être un polyéthylène, un polypropylène, un polyester thermo¬ plastique, un polymère fluoré, un polyamide, une polyétheréthercétone ou un élastomère thermoplastique, un polytétrafluoroéthylène ou un copolymère à base de tétrafluoroéthylène étant, dans ce cas, particulièrement préféré.
Le matériau conducteur électronique présent dans ce polymère, sous forme d'inclusions, peut être tout matériau, autant que possible inoxydable, connu pour présenter des propriétés de conduction électronique tel que le carbone, le graphite, les métaux nobles comme le platine, l'or et l'argent, et leurs alliages avec des éléments de transition (par exemple, Cr, Mn, Ni, Co et Fe) .
Avantageusement, les portions polymères à conduction ionique et la portion polymère à conduction électronique de la membrane sont constituées par le même polymère.
Dans ce cas, deux modes de réalisation de cette membrane sont particulièrement préférés, à savoir :
* un premier mode de réalisation dans lequel le polymère est un polymère dénué de toute propriété intrinsèque de conduction ionique, auquel cas ce polymère renferme un matériau conducteur ionique dans les portions polymères à conduction ionique et des inclusions d'un matériau conducteur électronique dans la portion polymère à conduction électronique ; et
* un deuxième mode de réalisation dans lequel le polymère est un polymère conducteur ionique intrinsèque, auquel cas ce polymère renferme des inclusions d'un matériau conducteur électronique dans la portion polymère à conduction électronique de la membrane .
Dans tous les cas, les portions polymères à conduction ionique de la membrane sont, de préférence, à conduction protonique.
Conformément à l'invention, la membrane se présente préférentiellement sous la forme d'un film mince, c'est-à-dire d'un film mesurant de 20 à 300 micromètres d'épaisseur et, mieux encore, de 20 à 60 micromètres d'épaisseur.
Toutefois, d'autres formes peuvent être envisagées, allant de la cellule prismatique au cylindre spirale en passant par un tube. Par ailleurs, bien que la membrane puisse n'être constituée que de deux portions polymères à conduction ionique reliées entre elles directement par une portion polymère à conduction électronique, on préfère, toutefois, qu'elle comprenne un nombre plus élevé de portions polymères à conduction ionique et, partant, un nombre plus élevé de portions polymères à conduction électronique.
Aussi, la membrane comprend-t-elle, de préférence, n portions polymères à conduction ionique étanches aux gaz et n-1 portion (s) polymère (s) à conduction électronique étanche(s) aux gaz, n étant un nombre entier allant de 2 à 100 et, de préférence, de 4 à 50, et chaque portion polymère à conduction électronique étant intercalée entre deux portions polymères à conduction ionique. L'invention a également pour objet des procédés permettant de fabriquer une membrane polymère composite telle que précédemment définie.
Selon un premier procédé, la fabrication de la membrane polymère composite comprend : a) le dépôt d'un matériau conducteur électronique dans les pores d'une matrice poreuse constituée d'un polymère et comprenant au moins deux portions destinées à être remplies d'un conducteur ionique, reliées entre elles directement par une portion destinée à être remplie d'un matériau conducteur électronique, ce dépôt étant limité à la portion de matrice poreuse destinée à être remplie du matériau conducteur électronique ; b) l'application, à la portion de matrice poreuse remplie du matériau conducteur électronique, d'un traitement pour obtenir le ramollissement du polymère constituant cette portion de matrice et le bouchage des pores de ladite portion de matrice par déformation du polymère ainsi ramolli ; c) le remplissage par un matériau conducteur ionique des portions de matrice poreuse destinées à être remplies du matériau conducteur ionique .
Selon un deuxième procédé, la fabrication de la membrane polymère composite comprend : a) le dépôt d'un matériau conducteur électronique dans les pores d'une matrice poreuse constituée d'un polymère et comprenant au moins deux portions destinées à être remplies d'un matériau conducteur ionique, reliées entre elles directement par une portion destinée à être remplie d'un matériau conducteur électronique, ce dépôt étant limité à la portion de matrice poreuse destinée à être remplie du matériau conducteur électronique ; b) le remplissage par un matériau conducteur ionique des portions de matrice poreuse destinées à être remplies du matériau conducteur ionique ; et c) l'application, à la portion de matrice poreuse remplie du matériau conducteur électronique, d'un traitement pour obtenir le ramollissement du polymère constituant cette portion de matrice et le bouchage des pores de cette portion de matrice par déformation du polymère ainsi ramolli. Selon un troisième procédé, la fabrication de la membrane polymère composite comprend : a) le dépôt d'un matériau conducteur électronique dans les pores d'une matrice poreuse constituée d'un polymère ; b) la découpe de la matrice poreuse remplie de matériau conducteur électronique en une pluralité de segments ; c) la formation d'une membrane polymère composite par intercalation d'un des segments obtenus à l'étape b) entre au moins deux segments polymères à conduction ionique étanches aux gaz et solidarisation de ces segments entre eux ; et d) l'application, au segment de matrice poreuse rempli du matériau conducteur électronique présent dans la membrane polymère composite obtenue à l'étape c) , d'un traitement pour obtenir le ramollissement du polymère constituant ce segment de matrice et le bouchage des pores dudit segment de matrice par déformation du polymère ainsi ramolli. Selon un quatrième procédé, la fabrication de la membrane polymère composite comprend : a) le dépôt d'un matériau conducteur électronique dans les pores d'une matrice poreuse constituée d'un polymère ; b) l'application à la matrice poreuse d'un traitement pour obtenir le ramollissement du polymère constituant cette matrice et le bouchage des pores de ladite matrice par déformation du polymère ainsi ramolli ; c) la découpe de la matrice obtenue à l'étape b) en une pluralité de segments ; d) la formation de la membrane polymère composite par intercalation d'un des segments obtenus à l'étape c) entre au moins deux segments polymères à conduction ionique étanches aux gaz et solidarisation de ces segments entre eux.
Conformément à l'invention, dans les quatre procédés qui viennent d'être décrits et, tout spécialement dans les deux derniers, on utilise, de préférence, une matrice poreuse constituée d'un polymère dénué de toute propriété intrinsèque de conduction ionique, par exemple un polytétrafluoro- éthylène du type Teflon (Du Pont de Nemours) .
Selon encore un cinquième procédé, la fabrication de la membrane polymère composite comprend : a) le dépôt d'un matériau conducteur électronique dans les pores d'une matrice poreuse constituée d'un polymère conducteur ionique intrinsèque, et comprenant au moins deux portions destinées à rester à conduction ionique, reliées entre elles directement par une portion destinée à être remplie d'un matériau conducteur électronique, ce dépôt étant limité à la portion de matrice poreuse destinée à être remplie du matériau conducteur électronique ; et b) l'application à la matrice poreuse d'un traitement pour obtenir le ramollissement du polymère constituant cette matrice et le bouchage des pores de ladite matrice par déformation du polymère ainsi ramolli . Ce dernier procédé est particulièrement préféré compte tenu de sa simplicité.
On notera que tous les procédés qui viennent d'être décrits ont en commun de comprendre :
- une opération qui consiste à conférer à une matrice poreuse ou à une portion de cette matrice des propriétés de conduction électronique et ce, par dépôt d'un matériau conducteur électronique dans les pores de ladite matrice ou de ladite portion de matrice ; et - une opération qui consiste à rendre étanche aux gaz la matrice poreuse ou la portion de matrice poreuse ainsi remplie de matériau conducteur électronique et ce, par application d'un traitement permettant de ramollir le polymère constituant cette matrice ou cette portion de matrice et d'obtenir le bouchage des pores de ladite matrice ou portion de matrice par le polymère ainsi ramolli.
Conformément à l'invention, le dépôt du matériau conducteur électronique, qui peut être l'un quelconque des matériaux conducteurs électroniques précédemment mentionnés, est, de préférence, réalisé par l'une des techniques de dépôt sous vide classiquement employées pour l'élaboration de couches minces, et en particulier par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) , par dépôt physique en phase vapeur (PVD) ou encore par procédé "electroless" ou réduction chimique d'un sel métallique.
Le ramollissement du polymère, qui peut également être l'un quelconque des polymères précédemment cités, peut être, lui, réalisé par tout traitement connu de l'homme du métier pour provoquer le ramollissement, voire la fusion, d'un polymère comme un chauffage, un traitement par des ultra-sons ou par un rayonnement haute-fréquence.
Idéalement, ce traitement est appliqué de sorte à amener le polymère à une température intermédiaire entre sa température de ramollissement et sa température de fusion.
Dans le cas où la fabrication de la membrane polymère composite comprend une étape de remplissage par un matériau conducteur ionique de portions de matrice poreuse, alors ce remplissage peut être réalisé de différentes manières, par exemple :
* en imprégnant ces portions de matrice poreuse d'une solution contenant le matériau conducteur ionique dans un solvant ;
* en imprégnant ces portions de matrice poreuse d'une solution contenant un précurseur du matériau conducteur ionique dans un solvant, puis en appliquant secondairement auxdites portions un traitement, par exemple thermique, pour induire la transformation de ce précurseur en ledit matériau conducteur ionique ; ou encore
* en déposant, sur ces portions de matrice poreuse, le matériau conducteur ionique sous la forme d'un film, puis en appliquant secondairement auxdites portions un traitement, par exemple thermique, pour obtenir la fusion de ce film et ainsi l'infiltration du matériau conducteur ionique dans lesdites portions de matrice poreuse. Dans le cas où la fabrication de la membrane polymère composite comprend une étape d' intercalation d'un segment polymère à conduction électronique entre au moins deux segments polymères à conduction ionique et de solidarisation de ces segments entre eux, alors les segments polymères à conduction ionique peuvent eux-mêmes être obtenus par découpe, en segments de forme et de dimensions appropriées, d'une matrice poreuse formée d'un polymère, identique ou non au polymère formant la matrice poreuse remplie du matériau conducteur électronique, que l'on a préalablement rendue conductrice ionique par remplissage avec un matériau conducteur ionique.
En variante, il est également possible que ces segments proviennent d'une pièce formée d'un polymère conducteur ionique, par exemple par moulage, et que l'on a préalablement découpée en segments de forme et de dimensions appropriées.
Quant à la solidarisation des segments, elle peut notamment être réalisée par pressage à chaud. Quoi qu'il en soit, on obtient, par ces procédés, des membranes polymères composites dont la ou les portions polymères à conduction électronique présentent une conductivité électronique particulièrement élevée (généralement supérieure à 1 S/cm) doublée d'une parfaite étanchéité aux gaz.
Les procédés selon l'invention sont donc extrêmement avantageux puisqu'ils permettent de fabriquer des membranes polymères composites propres à entrer dans la constitution de cœurs de piles à combustible planaires, notamment du type de celle décrite dans la référence [1], et à améliorer, de par leurs propriétés, les performances électrochimiques de ces piles, tout en simplifiant leur fabrication puisqu'il n'est plus nécessaire de réaliser des couples de parois isolantes et qu'il devient possible d'intégrer les joints de périphérie en même temps que les membranes.
L'invention a donc encore pour objet un cœur de pile à combustible planaire comprenant : - une membrane polymère composite telle que précédemment définie ; - une pluralité d'anodes disposées sur une face de cette membrane ; et
- une pluralité de cathodes disposées sur la face de cette membrane opposée à celle où se trouve la pluralité d'anodes.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples de fabrication de membranes polymères composites à conduction ionique/électronique selon l'invention, et qui se réfère aux figures annexées.
Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustrations de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 illustre schématiquement un étage d'une pile à combustible selon la référence [1], vu en coupe transversale. Les figures 2a à 2d illustrent schémati¬ quement un premier exemple de fabrication d'une membrane polymère composite à conduction ionique/ conduction électronique selon l'invention.
Les figures 3a à 3d illustrent schémati- quement un deuxième exemple de fabrication d'une membrane polymère composite à conduction ionique/ conduction électronique selon l'invention.
Les figures 4a à 4d illustrent schémati¬ quement un troisième exemple de fabrication d'une membrane polymère composite à conduction ionique/ conduction électronique selon l'invention.
Les figures 5a à 5d illustrent schémati- quement un quatrième exemple de fabrication d'une membrane polymère composite à conduction ionique/ conduction électronique selon l'invention.
Les figures 6a à 6c illustrent schémati- quement un cinquième exemple de fabrication d'une membrane polymère composite à conduction ionique/ conduction électronique selon l'invention.
La figure 7 illustre schématiquement , vu en coupe transversale, un cœur de pile propre à entrer dans la constitution d'une pile à combustible planaire et comprenant une membrane polymère composite telle que montrée sur la figure 6c.
Dans ces figures, les proportions des membranes polymères composites et des éléments qui les constituent ont été volontairement exagérées dans un souci de clarté.
EXEMPLES
On se réfère tout d'abord aux figures 2a à 2b qui illustrent schématiquement un premier exemple de fabrication d'une membrane polymère composite 10' à conduction ionique/électronique selon l'invention. Cette membrane, qui est représentée sur la figure 2d, vue en coupe transversale, comprend trois portions polymères 11' à conduction ionique étanches aux gaz et deux portions polymères 12 ' à conduction électronique, également étanches aux gaz, chaque portion 12' à conduction électronique étant intercalée entre deux portions 11' à conduction ionique. Dans cet exemple, la membrane est fabriquée par traitement d'une matrice poreuse constituée d'un polymère dénué de toute propriété intrinsèque de conduction ionique, et dont on destine : - trois premières portions à former les portions 11' à conduction ionique de la membrane et, donc, à être remplies d'un matériau conducteur ionique, et
— deux autres portions à former les portions 12' à conduction électronique de la membrane et, donc, à être remplies d'un matériau conducteur électronique .
Il va de soi que la forme et les dimensions de la matrice poreuse sont donc choisies en fonction de la forme et des dimensions devant être présentées par la membrane.
En l'espèce, la membrane se présentant sous la forme d'un film, la matrice poreuse se présente également sous la forme d'un film comme l'illustre la figure 2a qui montre cette matrice, référencée 10, vue en coupe transversale.
La première étape consiste à déposer un matériau conducteur électronique dans les portions de la matrice poreuse 10 destinées à former les portions 12 ' à conduction électronique de la membrane 10'.
Pour ce faire et comme visible sur la figure 2a, après avoir recouvert l'une des faces principales de la matrice poreuse d'un masque mécanique 17, qui est muni de deux ouvertures 16 dont l'emplacement et la taille sont choisies en fonction des portions de la matrice que l'on souhaite remplir du matériau conducteur électronique, on dépose, par exemple par CVD, PVD ou procédé "electroless" , le matériau conducteur électronique (Ce) dans les seules portions de la matrice qui sont situées en regard de ces ouvertures. Puis, on retourne cette matrice et on recommence la même opération sur l'autre de ses faces principales .
On obtient ainsi la matrice 10 montrée sur la figure 2b. La deuxième étape consiste à appliquer, aux deux portions 12 de cette matrice qui ont été remplies du matériau conducteur électronique, un traitement permettant d'obtenir, au niveau de ces seules portions, le ramollissement du polymère constituant la matrice et le bouchage des pores de cette matrice par déformation du polymère ainsi ramolli. Ces portions sont ainsi rendues étanches aux gaz et on obtient la matrice 10 montrée sur la figure 2c.
La troisième étape, qui est illustrée par la figure 2c, consiste, elle, à remplir d'un matériau conducteur ionique (C1) les trois portions 11 de la matrice 10 qui sont destinées à former les portions 11' à conduction ionique de la membrane et qui sont, elles, encore poreuses. Par ce remplissage, ces portions sont, à leur tour, rendues étanches aux gaz.
On obtient ainsi la membrane 10' montrée sur la figure 2d.
On se réfère à présent aux figures 3a à 3b qui illustrent schématiquement un deuxième exemple de fabrication d'une membrane polymère composite 20' à conduction ionique/électronique selon l'invention. Cette membrane, qui est représentée sur la figure 3d, vue en coupe transversale, comprend, comme la précédente, trois portions polymères 21' à conduction ionique étanches aux gaz, reliées entre elles par deux portions polymères 22 ' à conduction électronique étanches aux gaz .
Dans cet exemple, la membrane est également fabriquée par traitement d'une matrice poreuse constituée d'un polymère dénué de toute propriété intrinsèque de conduction ionique, et on retrouve les mêmes étapes que celles décrites dans l'exemple précédent, sauf que l'ordre des deux dernières étapes est inversé.
Ainsi, après l'étape de dépôt, illustrée par la figure 3a, d'un matériau conducteur électronique dans les seules portions d'une matrice poreuse 20 qui sont destinées à former les portions 22 ' à conduction électronique de la membrane, la fabrication de cette dernière a : - pour deuxième étape, le remplissage, par un matériau conducteur ionique, des trois portions 21 de la matrice 20 qui sont destinées à former les portions 21' à conduction ionique de la membrane, cette étape étant illustrée par la figure 3b et conduisant à la matrice montrée sur la figure 3c ; et
- pour troisième étape, l'application, aux deux portions 22 de la matrice 20 qui sont remplies du matériau conducteur électronique, d'un traitement propre à ramollir le polymère formant ces portions de matrice et le bouchage des pores de ces portions de matrice par déformation du polymère ainsi ramolli. On obtient ainsi la membrane 20' montrée sur la figure 3d.
Les figures 4a à 4d illustrent schémati- quement un troisième exemple de fabrication d'une membrane polymère composite 36 à conduction ionique/électronique selon l'invention.
Cette membrane, qui est représentée sur la figure 4d, vue en coupe transversale, comprend, comme les précédentes, trois portions polymères 34 à conduction ionique étanches aux gaz et deux portions polymères 33 à conduction électronique étanches aux gaz, chaque portion 33 à conduction électronique étant intercalée entre deux portions 34 à conduction ionique.
Dans cet exemple, la membrane polymère composite est fabriquée par assemblage de deux segments à conduction électronique, obtenus par dépôt d'un matériau conducteur électronique dans une matrice poreuse constituée d'un polymère dénué de toute propriété intrinsèque de conduction ionique, et découpe de cette matrice, avec trois segments à conduction ionique obtenus indépendamment desdits segments à conduction électronique.
Aussi, dans ce cas, n'est-il pas nécessaire que la matrice poreuse ait une forme et des dimensions correspondant à celles de la membrane devant être fabriquée .
La première étape consiste, donc, à déposer un matériau conducteur électronique dans l'ensemble d'une matrice poreuse 30, comme visible sur la figure 4a. Puis, la deuxième étape, qui est illustrée par la figure 4b, consiste à découper la matrice poreuse 30 ainsi remplie du matériau conducteur électronique en au moins deux segments 33. Ensuite, comme montré par la figure 4c, on forme une membrane composite 35 en intercalant deux segments 33 entre trois segments 34 à conduction ionique obtenus par ailleurs, et on solidarise ces segments entre eux, par exemple par pressage à chaud. On applique alors, aux deux segments 33 de matrice poreuse revêtus du matériau conducteur électronique présents dans la membrane 35 ainsi formée, un traitement permettant d'obtenir le ramollissement du polymère formant ces segments de matrice et le bouchage des pores desdits segments de matrice par le polymère ainsi ramolli.
On obtient ainsi la membrane montrée 36 sur la figure 4d.
Les figures 5a à 5d illustrent schémati- quement un quatrième exemple de fabrication d'une membrane polymère composite 46 à conduction ionique/ conduction électronique selon l'invention.
Cette membrane, qui est représentée sur la figure 5d, vue en coupe transversale, comprend, comme les précédentes, trois portions polymères 44 à conduction ionique étanches aux gaz et deux portions polymères 43 à conduction électronique étanches aux gaz, chaque portion 43 à conduction électronique étant intercalée entre deux portions 44 à conduction ionique. Dans cet exemple, on retrouve les mêmes étapes que celles décrites dans l'exemple précédent, à ceci près que l'ordre des trois dernières étapes est inversé .
Ainsi, après l'étape de dépôt d'un matériau conducteur électronique dans une matrice poreuse 40, la fabrication de la membrane a :
- pour deuxième étape, l'application à cette matrice poreuse d'un traitement permettant d'obtenir le ramollissement du polymère qui la forme et le bouchage des pores de cette matrice par déformation du polymère ainsi ramolli, cette étape permettant d'obtenir la matrice montrée sur la figure 5b ;
- pour troisième étape, la découpe de la matrice ainsi obtenue en au moins deux segments 43, cette étape étant illustrée par la figure 5c ; et - pour quatrième étape, la formation de la membrane par intercalation de deux segments 43 entre trois segments 44 à conduction ionique obtenus par ailleurs, et solidarisation de ces segments entre eux, par exemple par pressage à chaud. On obtient ainsi la membrane 46 montrée sur la figure 5d.
Les figures 6a à 6c illustrent schématiquement un cinquième exemple de fabrication d'une membrane polymère composite 50' à conduction ionique/électronique selon l'invention.
Cette membrane, qui est représentée sur la figure 6c, vue en coupe transversale, comprend, comme les précédentes, trois portions polymères 51' à conduction ionique étanches aux gaz et deux portions polymères 52' à conduction électronique, également étanches aux gaz, chaque portion 52' à conduction électronique étant intercalée entre deux portions 51' à conduction ionique.
Dans cet exemple, la membrane est fabriquée, comme dans les deux premiers exemples, par traitement d'une matrice poreuse dont on destine trois premières portions à former les portions 51' à conduction ionique de la membrane et deux autres portions à former les portions 52 ' à conduction électronique de la membrane, mais cette matrice est constituée d'un polymère conducteur ionique intrinsèque contrairement aux matrices poreuses utilisées dans les deux premiers exemples.
Ainsi, comme visible sur la figure 6a, le traitement consiste, dans un premier temps, à déposer un matériau conducteur électronique dans les seules portions d'une matrice poreuse 50 qui sont destinées à former les portions 52 ' à conduction électronique de la membrane, ce dépôt étant réalisé de la même manière que dans les deux premiers exemples. On obtient ainsi la matrice 50 montrée sur la figure 6b qui comporte trois portions 51 à conduction ionique et deux portions 52 à conduction électronique.
Puis, on applique à l'ensemble de la matrice poreuse un traitement permettant d'obtenir le ramollissement du polymère qui la constitue et le bouchage des pores de cette matrice par déformation du polymère ainsi ramolli. L'ensemble de la matrice est ainsi rendu étanche aux gaz et on obtient la membrane 50' montrée sur la figure 6c. On se réfère à présent à la figure 7 qui illustre schématiquement , vu en coupe transversale, un cœur de pile 60 propre à entrer dans la constitution d'une pile à combustible planaire, qui comprend :
* une membrane polymère composite 50' identique à celle montrée sur la figure 6c ; * une succession d'anodes 5 sur l'une des faces principales de la membrane, chaque anode étant disposée sur cette face de sorte à être en contact surfaçique avec elle ;
* une succession de cathodes 6 sur l'autre des faces principales de la membrane, chaque cathode étant disposée sur cette face de sorte à être en contact surfaçique avec elle et les cathodes étant décalées par rapport aux anodes de sorte que les cathodes et les anodes situées en vis-à-vis recouvrent la même portion de membrane à conduction ionique mais ne recouvrent pas la même portion de membrane à conduction électronique ;
* un collecteur électronique 7 à chacune des extrémités de l'assemblage membrane/électrodes ; et * un joint périphérique 8 sur tout le pourtour de la membrane 50'.
Réalisation d'un cœur de pile comprenant une membrane polymère composite fabriquée conformément au deuxième exemple décrit ci-avant On utilise, comme matrice poreuse, un tissu constitué d'un copolymère éthylène/tétrafluoroéthylène disponible auprès de la société Sefar Fyltis sous la
(S) dénomination Fluortex 09-105/32 et mesurant 20 cm de long sur 5 cm de large. On confère à deux portions de ce tissu, mesurant chacune 2,5 cm de long sur 5 cm de large et espacées l'une de l'autre de 5 cm au moyen d'un masque mécanique, des propriétés de conduction électronique par dépôt PVD d'or.
Ce dépôt PVD est, dans un premier temps, effectué sur l'une des faces de la matrice dans une enceinte de dépôt où règne une pression de ICT6 mbar, par pulvérisation d'une cible d'or de 20 cm de diamètre sous un plasma d'argon (de pression égale à 1,3 Pa) généré par un générateur basse fréquence d'une puissance de 100 W et cela, pendant 5 minutes.
Le plasma est ensuite arrêté pendant 5 minutes. Ce cycle est répété 4 fois afin d'obtenir une épaisseur de dépôt de 500 nm, puis le tissu est retourné afin d'effectuer le même dépôt sur l'autre face de ce tissu.
A l'issue de ces opérations, le tissu possède deux portions à conduction électronique de 2,5 cm de long sur 5 cm de large. La conductivité du tissu dans ces zones, telle que mesurée par spectroscopie d'impédance, est de 0,5 S/cm.
Par ailleurs, on fabrique des films d'un précurseur du Nafion® par extrusion de granulés de ce précurseur provenant de Du Pont de Nemours, sur une extrudeuse Thermo Electron comportant 6 zones de chauffage régulées à la température de 23O0C. Les films mesurent 100 micromètres d'épaisseur grâce à l'utilisation d'un banc de calandrage en sortie de filière d' extrusion (filière plate de type porte¬ manteau de 20 cm de large) . Ils sont ensuite déposés à la surface des portions du tissu qui n'ont pas été rendues conductrices électronique.
Le tissu est porté à une température de 2000C sous 30 bars de pression dans une presse uniaxiale pendant 5 minutes, ce qui permet d'incorporer le polymère conducteur protonique dans le tissu.
Les portions à conduction électronique du tissu sont ensuite portées à une température de 26O0C pendant 2 minutes sous une pression de 10 MPa pour induire, au niveau de ces portions, le ramollissement du tissu et obtenir ainsi leur étanchéité aux gaz.
La matrice est ensuite immergée dans une solution de potasse 2M à 8O0C pendant 4 heures pour convertir les fonctions sulfonyles du précurseur du Nafion en fonctions sulfoniques.
On réalise ensuite un cœur de pile à combustible en déposant sur les deux faces de la membrane polymère composite ainsi obtenues des électrodes ETEK (chargées en platine à 0,5 mg/cm2) . L'ensemble est pressé pendant 3 minutes à 15O0C sous 50 bars pour assurer une bonne interface entre les électrodes et la membrane.
La mesure des performances électrochimiques de ce cœur de pile, dans un banc de test de type Globtech, ave une injection d'hydrogène à l'anode de 500 mL/minute et d'oxygène à la cathode de 500 mL/ minute, montrent que sa tension à l'abandon est de 2,7 volts et que sa tension est de 1,5 volt sous un courant de 6 ampères. Réalisation d'un cœur de pile à combustible comprenant une membrane polymère composite fabriquée conformément au cinquième exemple décrit ci-avant
On fabrique un tissu conducteur protonique mesurant 200 micromètres d'épaisseur et présentant des mailles de 50 x 50 μm2 à partir de granulés de Nafion®.
On confère à deux portions de ce tissu des propriétés de conduction électronique de la même façon que celle décrite ci-avant . Une fois les portions à conduction électronique créées, l'ensemble du tissu est pressé à chaud à 21O0C sous une pression de 30 bars pendant 5 minutes afin d'induire le ramollissement du tissu et obtenir son étanchéité aux gaz . Le tissu est ensuite immergé dans une solution de potasse 2M à 8O0C pendant 4 heures pour convertir les fonctions sulfonyles du précurseur du Nafion en fonctions sulfoniques.
On réalise ensuite un cœur de pile à combustible en déposant sur les deux faces de la membrane polymère composite ainsi obtenues des électrodes ETEK (chargées en platine à 0,5 mg/cm2) . L'ensemble est pressé pendant 3 minutes à 15O0C sous 50 bars pour assurer une bonne interface entre les électrodes et la membrane.
La mesure des performances électrochimiques de ce cœur de pile, dans un banc de test de type Globtech, ave une injection d'hydrogène à l'anode de 500 mL/minute et d'oxygène à la cathode de 500 mL/ minute, montrent que sa tension est de 2,1 volts sous un courant de 6 ampères. L'invention ne se limite nullement aux exemples qui viennent d'être décrits.
Ainsi, notamment, si ces exemples portent tous sur la fabrication de membranes polymères composites qui comprennent trois portions à conduction ionique et deux portions à conduction électronique, il va de soi, toutefois, que leur enseignement est parfaitement transposable à la fabrication de membranes comprenant un nombre autre de portions à conduction ionique et, partant, un nombre autre de portions à conduction électronique.
De manière similaire, l'enseignement des exemples décrits ci-avant est tout à fait transposable à la fabrication de membranes polymères composites se présentant sous une forme autre que celle d'un film.
REFERENCES CITEES
[1] WO-A-02/054522 [2] US-A-5, 863, 672

Claims

REVENDICATIONS
1. Membrane polymère composite à conduction ionique/électronique (10', 20', 36, 46, 50'), qui comprend au moins deux portions polymères (H', 21', 34, 44, 51') à conduction ionique étanches aux gaz, reliées entre elles directement par une portion polymère (12', 22', 33, 43, 52') à conduction électronique étanche aux gaz .
2. Membrane polymère composite selon la revendication 1, dans laquelle les portions polymères à conduction ionique sont constituées d'un polymère conducteur ionique intrinsèque.
3. Membrane polymère composite selon la revendication 2, dans laquelle le polymère conducteur ionique intrinsèque est un polymère à conduction protonique choisi parmi les polymères perfluorés à groupements acide sulfonique, les polyimides sulfonés, les polyétheréthercétones sulfonées, les polysulfones sulfonées et leurs dérivés, les polyphosphazènes sulfonés et les polybenzimidazoles .
4. Membrane polymère composite selon la revendication 2, dans laquelle le polymère conducteur ionique intrinsèque est un polymère à conduction anionique choisi parmi les polymères porteurs de groupements cationiques, en particulier les dérivés quaternisés des polychlorométhylstyrènes, des poly- anilines et des polyimides, et les polyarylsulfoniums .
5. Membrane polymère composite selon la revendication 1, dans laquelle les portions polymères à conduction ionique sont constituées d'un polymère dénué de toute propriété intrinsèque de conduction ionique et que l'on a rendu conducteur ionique par incorporation d'un matériau conducteur ionique.
6. Membrane polymère composite selon la revendication 5, dans laquelle le polymère dénué de toute propriété intrinsèque de conduction ionique est choisi parmi les polyéthylènes, les polypropylènes, les polyesters thermoplastiques, les polymères fluorés, les polyamides, les polyétheréthercétones et les élastomères thermoplastiques.
7. Membrane polymère composite selon la revendication 5 ou la revendication 6, dans laquelle le matériau conducteur ionique est un polymère conducteur ionique intrinsèque ou un matériau non polymérique à conduction ionique.
8. Membrane polymère composite selon la revendication 1, dans laquelle la portion polymère à conduction électronique est constituée d'un polymère renfermant des inclusions d'un matériau conducteur électronique .
9. Membrane polymère composite selon la revendication 8, dans laquelle le polymère formant la portion polymère à conduction électronique est choisi parmi les polyéthylènes, les polypropylènes, les polyesters thermoplastiques, les polymères fluorés, les polyamides, les polyétheréthercétones et les élastomères thermoplastiques.
10. Membrane polymère composite selon la revendication 8 ou la revendication 9, dans laquelle le matériau conducteur électronique est choisi parmi le carbone, le graphite, les métaux nobles et les alliages de métaux nobles et d'éléments de transition.
11. Membrane polymère composite selon la revendication 1, dans laquelle les portions polymères à conduction ionique et la portion polymère à conduction électronique sont constituées par le même polymère.
12. Membrane polymère composite selon la revendication 11, dans laquelle, le polymère étant un polymère dénué de toute propriété intrinsèque de conduction ionique, il renferme un matériau conducteur ionique dans les portions polymères à conduction ionique, et des inclusions d'un matériau conducteur électronique dans la portion polymère à conduction électronique .
13. Membrane polymère composite selon la revendication 11, dans laquelle, le polymère étant un polymère conducteur ionique intrinsèque, il renferme des inclusions d'un matériau conducteur électronique dans la portion polymère à conduction électronique.
14. Membrane polymère composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les portions polymères à conduction ionique sont à conduction protonique.
15. Membrane polymère composite, qui est un film de 20 à 300 micromètres d'épaisseur et, de préférence, de 20 à 60 micromètres d'épaisseur.
16. Membrane polymère composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend n portions polymères à conduction ionique étanches aux gaz et n-1 portion (s) polymère (s) à conduction électronique étanche(s) aux gaz, n étant un nombre entier allant de 2 à 100 et, de préférence, de 4 à 50, et dans laquelle chaque portion polymère à conduction électronique étanche aux gaz est intercalée entre deux portions polymères à conduction ionique.
17. Procédé de fabrication d'une membrane polymère composite (10') à conduction ionique/ électronique, comprenant au moins deux portions polymères (111) à conduction ionique étanches aux gaz, reliées entre elles directement par une portion polymère (12') à conduction électronique étanche aux gaz, lequel procédé comprend : a) le dépôt d'un matériau conducteur électronique dans les pores d'une matrice poreuse (10) constituée d'un polymère et comprenant au moins deux portions (11) destinées à être remplies d'un conducteur ionique, reliées entre elles directement par une portion (12) destinée à être remplie d'un matériau conducteur électronique, ce dépôt étant limité à la portion de matrice poreuse destinée à être remplie du matériau conducteur électronique ; b) l'application, à la portion de matrice poreuse remplie du matériau conducteur électronique, d'un traitement pour obtenir le ramollissement du polymère formant cette portion de matrice et le bouchage des pores de ladite portion de matrice par déformation du polymère ainsi ramolli ; c) le remplissage par un matériau conducteur ionique des portions de matrice poreuse destinées à être remplies du matériau conducteur ionique .
18. Procédé de fabrication d'une membrane polymère composite (20') à conduction ionique/ électronique, comprenant au moins deux portions polymères (21') à conduction ionique étanches aux gaz, reliées entre elles directement par une portion polymère (22') à conduction électronique étanche aux gaz, lequel procédé comprend : a) le dépôt d'un matériau conducteur électronique dans les pores d'une matrice poreuse (20) constituée d'un polymère et comprenant au moins deux portions (21) destinées à être remplies d'un matériau conducteur ionique et au moins une portion (22) destinée à être remplie d'un matériau conducteur électronique, ce dépôt étant limité à la portion de matrice poreuse destinée à être remplie du matériau conducteur électronique ; b) le remplissage par un matériau conducteur ionique des portions de la matrice poreuse destinées à être remplies du matériau conducteur ionique ; et c) l'application, à la portion de la matrice poreuse remplie du matériau conducteur électronique, d'un traitement pour obtenir le ramollissement du polymère formant cette portion de matrice et le bouchage des pores de ladite portion de matrice par déformation du polymère ainsi ramolli.
19. Procédé de fabrication d'une membrane polymère composite (36) à conduction ionique/ électronique, comprenant au moins deux portions polymères (34) à conduction ionique étanches aux gaz, reliées entre elles directement par une portion polymère (33) à conduction électronique étanche aux gaz, lequel procédé comprend : a) le dépôt d'un matériau conducteur électronique dans les pores d'une matrice poreuse (30) constituée d'un polymère ; b) la découpe de la matrice poreuse remplie de matériau conducteur électronique en une pluralité de segments (33) ; c) la formation d'une membrane polymère composite par intercalation d'un des segments obtenus à l'étape b) entre au moins deux segments polymères (34) à conduction ionique étanches aux gaz et solidarisation de ces segments entre eux ; et d) l'application, au segment de matrice poreuse rempli du matériau conducteur électronique présent dans la membrane polymère composite obtenue à l'étape c) , d'un traitement pour obtenir le ramollissement du polymère formant ce segment de matrice et le bouchage des pores dudit segment de matrice par déformation du polymère ainsi ramolli.
20. Procédé de fabrication d'une membrane polymère composite (46) à conduction ionique/ électronique, comprenant au moins deux portions polymères (44) à conduction ionique étanches aux gaz, reliées entre elles directement par une portion polymère (43) à conduction électronique étanche aux gaz, lequel procédé comprend : a) le dépôt d'un matériau conducteur électronique dans les pores d'une matrice poreuse (40) constituée d'un polymère ; b) l'application à la matrice poreuse d'un traitement pour obtenir le ramollissement du polymère qui la constitue et le bouchage des pores de cette matrice par déformation du polymère ainsi ramolli ; c) la découpe de la matrice obtenue à l'étape b) en une pluralité de segments (43) ; d) la formation de la membrane polymère composite par intercalation d'un des segments obtenus à l'étape c) entre au moins deux segments polymères (44) à conduction ionique étanches aux gaz et solidarisation de ces segments entre eux.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, dans lequel la matrice poreuse est constituée d'un polymère dénué de toute propriété intrinsèque de conduction ionique.
22. Procédé de fabrication d'une membrane polymère composite (50') à conduction ionique/ électronique, comprenant au moins deux portions polymères (51') à conduction ionique étanches aux gaz, reliées entre elles directement par une portion polymère (52') à conduction électronique étanche aux gaz, lequel procédé comprend : a) le dépôt d'un matériau conducteur électronique dans les pores d'une matrice poreuse (50) constituée d'un polymère conducteur ionique intrinsèque, et comprenant au moins deux portions (51) destinées à rester à conduction ionique, reliées entre elles directement par une portion (52) destinée à être remplie d'un matériau conducteur électronique, ce dépôt étant limité à la portion de matrice poreuse destinée à être remplie du matériau conducteur électronique ; et b) l'application à la matrice poreuse d'un traitement pour obtenir le ramollissement du polymère constituant cette matrice et le bouchage des pores de ladite matrice par déformation du polymère ainsi ramolli .
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 22, dans lequel le matériau conducteur électronique est déposé par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) , par dépôt physique en phase vapeur (PVD) ou par procédé "electroless" .
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 23, dans lequel le traitement pour ramollir le polymère est un traitement thermique, un traitement par des ultra-sons ou un traitement par un rayonnement haute-fréquence.
25. Procédé selon la revendication 17 ou la revendication 18, dans lequel le remplissage, par un matériau conducteur ionique, des portions de matrice poreuse destinées à être remplies du matériau conducteur ionique est réalisé en imprégnant ces portions d'une solution contenant le matériau conducteur ionique dans un solvant.
26. Procédé selon la revendication 17 ou la revendication 18, dans lequel le remplissage, par un matériau conducteur ionique, des portions de matrice poreuse destinées à être remplies du matériau conducteur ionique est réalisé en imprégnant ces portions d'une solution contenant un précurseur du matériau conducteur ionique dans un solvant, puis en appliquant secondairement auxdites portions un traitement pour induire la transformation de ce précurseur en ledit matériau conducteur ionique.
27. Procédé selon la revendication 17 ou la revendication 18, dans lequel le remplissage, par un matériau conducteur ionique, des portions de matrice poreuse destinées à être remplies du matériau conducteur ionique est réalisé en déposant, sur ces portions de matrice poreuse, le matériau conducteur ionique sous la forme d'un film, puis en appliquant secondairement auxdites portions un traitement pour obtenir la fusion de ce film et ainsi l'infiltration du matériau conducteur ionique dans lesdites portions de matrice poreuse.
28. Procédé selon la revendication 19 ou la revendication 20, dans lequel les segments polymères à conduction ionique sont obtenus par découpe d'une matrice poreuse constituée d'un polymère conducteur ionique intrinsèque ou d'un polymère dénué de toute propriété intrinsèque de conduction ionique que l'on a rendu conducteur ionique par incorporation d'un matériau conducteur ionique.
29. Procédé selon la revendication 19 ou la revendication 20, dans lequel la solidarisation des segments est réalisée par pressage à chaud.
30. Cœur de pile à combustible planaire
(60), qui comprend :
— une membrane polymère composite (50') à conduction ionique/électronique selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 ; - une pluralité d'anodes (5) disposées sur une face de cette membrane ; et
- une pluralité de cathodes (6) disposées sur la face de cette membrane opposée à celle où se trouve la pluralité d'anodes.
PCT/EP2006/065255 2005-08-16 2006-08-11 Membrane polymere composite a conduction ionique/electronique, ses procedes de fabrication et cœur de pile a combustible planaire la comprenant WO2007020242A1 (fr)

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