JP5467768B2 - ポリマー複合イオン／電子伝導性膜の製造方法 - Google Patents

ポリマー複合イオン／電子伝導性膜の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、イオン（プロトン又は陰イオン）／電子伝導性複合ポリマー膜、及びこの膜を製造する方法に関する。
複合ポリマー膜は、平面型燃料電池コア、特に国際公開第０２／０５４５２２号［１］下で公開された国際ＰＣＴ出願に記載された種類の構造を有する電池コア（これは、固定用途、運搬用途、並びに携帯及び運搬可能用途のために数百ミリワット〜数百キロワットの範囲の電力を発生させるために用いられる）の製造において用途を特に見出している。
その結果として、本発明は、このような膜を含む平面型燃料電池コアにも関する。
一般に、ほとんどの燃料電池は、２つの電極（アノード及びカソード）と、これら２つの電極間に挿入される電解質とから成る「サンドイッチ」を基礎にして構成される。
電極は、活性（触媒）層が堆積される拡散層から一般に成る。電解質は、それ自体、慣用的にＡＦＣと呼ばれるアルカリ燃料電池のもののような液体であるか、又は慣用的にＰＥＭＦＣ（「プロトン交換膜燃料電池」）と呼ばれるプロトン伝導性膜を有する燃料電池のもののような固体であり得る。
異なる反応体、即ち燃料、典型的には水素及び酸化剤、典型的には酸素は、２つの電極の各々の外面に到達する。
したがって、電極は、電気化学反応（アノードで起こる水素の酸化、及びカソードで起こる水への酸素の還元）の部位であり、ゼロ電流で、２つの電極の端子で、約１Ｖの電圧をもたらし得る。
これらの燃料電池により生じる低電圧は、その個々の電圧が４Ｖまで上がり得る慣用的バッテリーに比して、それらの主要な不利益条件となる。
この問題を克服するために、慣用的に「フィルター・プレス」技法と呼ばれる技法に従って、アノード／電解質／カソード・サンドイッチを各々が含む多数の個々のセルを積層することにより燃料電池を形成することが有用である。
しかしながら、この技法は、種々のセル中の気体の不十分な分布や、積層における耐漏出性（leak-tightness）の損失に関連づけられる問題を難点とし、この問題は、積層したセルの数が多い場合に、より大きくなる。
このため、Ledjeff等は、米国特許第５，８６３，６７２号［２］において、固体ポリマー電解質から成る膜の両側面上のいくつかの電極対を組合せることにより、互いに隣り合って配置され、いくつかの個々のセルをそれぞれ含む１つ以上のステージから成る新規の燃料電池構造を提案しており、当該燃料電池構造はセルの個々の電圧を人工的に増大させることができる。
「平面型構造」と呼ばれるこの構造は、一ステージが、同一平面に位置する数個の個々のセルから成るため、互いにずらして配置（offset）される材料の積層により達成され、電子絶縁ガス分配器プレートの使用を要する。
特にこのセルの製造の複雑さを考えると、Ledjeff等により提唱されるような平面型構造の原理を論じるが、その製造を有意に簡単にする燃料電池の製造のための方法が、引用文献［１］で提案されている。
引用文献［１］で得られる燃料電池のステージ１の横断面図を表わす添付の図１を参照すると、このステージは、
イオン伝導性部分２及び電子伝導性部分３を含み、各電子伝導性部分が２つのイオン伝導性部分の間に位置するが、一対の絶縁壁４によりそれらから分離されている複合膜と、
膜の片側面上の一連のアノード５（各アノードはイオン伝導性膜の部分及び電子伝導性膜の部分の両方を被覆する）と、
アノードが位置する側面と反対のマトリックスの側面上の一連のカソード６（対向側面上に位置するアノード及びカソードは、イオン伝導性膜の同一部分を被覆するが、電子伝導性膜の同一部分を被覆しないよう、これらのカソードは、アノードに対してずらして配置される）と、
アセンブリーの各末端の電子コレクター７と、
膜の全周囲に亘って位置する周縁部シール８と
を含む。
この文書によれば、複合膜は、多孔性マトリックスの上及び中に、接合剤(joint material)を堆積して一連の絶縁壁４を形成することにより作製され、これらの壁は、一方では、イオン伝導性物質で充填されるよう意図される第１のマトリックス部分の、他方では、電子伝導性物質で充填されるよう意図される第２のマトリックス部分の境界を定める。次に、イオン伝導性物質は、上記第１の部分上に堆積され、電子伝導性物質は上記第２の部分に堆積される。
一方で、イオン伝導性膜部分と電子伝導性膜部分との間の封止を改良し、他方で、電子伝導値（they）が不十分である場合、これらのブッシングの性能及び加熱の損失をもたらす抵抗の大きな低下に関与し得る「電流ブッシング（current bushing）」で得られる電子伝導値を改良することにより、このセルの電気化学的性能をさらに増大し得るべきであると考えて、引用文献［１］に記載されたような平面型燃料電池において、またこの引用文献で提示された複合膜を用いて得られるものより大きな電気化学的性能をこの燃料電池に付与するに際して用いられるのに適したイオン／電子伝導性複合膜を提供するという目的を本発明人等は設定した。
さらに、本発明者等は、実行するのが簡単である方法により、そして産業規模での燃料電池の製造と適合し得るコストでこの複合膜を製造することができるという目的を設定した。
これらの目的及び他の目的も本発明によって達成される。まず、本発明は、気密電子伝導性ポリマー部分と直接的に接合される少なくとも２つの気密イオン伝導性ポリマー部分を含むイオン／電子伝導性複合ポリマー膜を提示する。
本発明の状況内では、１×１０−１０ｃｍ２／ｓ／Ｐａ未満、有益には１×１０−１２ｃｍ２／ｓ／Ｐａ未満のガス透過性係数を有する場合、ポリマー部分は気密性であると考えられる。
本発明によれば、膜のイオン伝導性ポリマー部分は、
＊内在性(intrinsically)イオン伝導性ポリマー、
＊内在性イオン伝導性を欠き、且つイオン伝導性物質の導入によりイオン伝導性とされるポリマー、又は
＊イオン伝導性物質の導入によりイオン伝導性が強化されたその他の内在性イオン伝導性ポリマー
のいずれかで構成されてもよく、それは等しく上記ポリマーの或いは上記物質のイオン伝導がプロトン性又は陰イオン性を呈することができる。
膜のイオン伝導性ポリマー部分を構成するポリマーが内在性プロトン伝導性ポリマーである場合には、このポリマーは、ナフィロン（登録商標）（DuPont de Nemours）、アシプレックス−Ｓ（登録商標）（Asahi Chemical）又はフレミオン（登録商標）（Dow Chemicals）等のスルホン酸基を有する過フッ素化ポリマー、例えばスルホン化（sulphonated）ポリイミド、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリスルホン及びその誘導体、スルホン化ポリホスファゼン等の文献に記載されたスルホン化ポリマー、並びにポリベンズイミダゾールから特に選択され得る。
膜のイオン伝導性ポリマー部分を構成するポリマーが内在性陰イオン伝導性ポリマーである場合には、このポリマーは、陽イオン基を保有するポリマー、例えば、ポリクロロメチルスチレンの第四級化誘導体、ポリアニリンの第四級化誘導体及びポリイミドの第四級化誘導体、並びにポリアリールスルホニウムから特に選択され得る。
膜のイオン伝導性ポリマー部分を構成するポリマーが、内在性イオン伝導性を欠き、且つイオン伝導性物質の導入によりイオン伝導性とされるポリマーである場合には、このポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、フルオロポリマー、特にポリテトラフルオロエチレン、並びにテトラフルオロエチレンを基礎にしたコポリマー、例えばポリ（エチレン／テトラフルオロエチレン）、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、並びに熱可塑性エラストマー、例えばポリウレタン及びエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーから特に選択され得る。
ポリテトラフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンを基礎にしたコポリマーが特に好ましい。
これらのポリマー中に導入され得るイオン伝導性物質について言えば、それは特に、上記の内在性イオン伝導性ポリマー、或いはヘテロポリ酸等の非ポリマー性イオン伝導性物質、イオン性液体又は融解塩、例えばアルキルジイミダゾリウム又はアリールイミダゾリウム塩のうちの１つであり得る。
本発明によれば、膜の電子伝導性ポリマー部分は、
＊内在性電子伝導性ポリマー、
＊内在性電子伝導性を欠き、且つ電子伝導性物質の導入により電子伝導性とされるポリマー、又は
＊電子伝導性物質の導入により電子伝導性が強化されたその他の内在性電子伝導性ポリマー
のいずれかで構成され得る。
有益には、膜の電子伝導性部分は、電子伝導性物質の含有物を含むポリマーから成り、このポリマーはおそらくは、膜のイオン伝導性ポリマー部分を構成するものと同一であるか或いは異なる。
したがって、このポリマーは、上記の内在性イオン伝導性ポリマーから特に選択され得る。
変更形態として、上記ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性ポリエステル、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン又は熱可塑性エラストマーでもあってもよく、この場合、ポリテトラフルオロエチレン、又はテトラフルオロエチレンを基礎にしたコポリマーが特に好ましい。
このポリマー中に存在する電子伝導性物質は、含有物の形態では、任意の、電子伝導性を有することが既知の可能な限り酸化され難い物質、例えば炭素、黒鉛、貴金属（例えば、白金、金及び銀）、並びに遷移元素（例えばＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅ）とのそれらの合金であり得る。
有益には、膜のイオン伝導性ポリマー部分及び電子伝導性ポリマー部分は、同一ポリマーで構成される。
この場合、この膜の２つの実施形態、即ち、
＊第１の実施形態（ポリマーは、内在性イオン伝導性を欠くポリマーであり、この場合、このポリマーはイオン伝導性ポリマー部分にイオン伝導性物質を含み、電子伝導性物質の含有物を電子伝導性ポリマー部分に含む）；及び
＊第２の実施形態（ポリマーは内在性イオン伝導性ポリマーであり、この場合、このポリマーは、膜の電子伝導性ポリマー部分に電子伝導性物質の含有物を含む）
が特に好ましい。
全ての場合、膜のイオン伝導性ポリマー部分は、好ましくはプロトン伝導性ポリマー部分である。
本発明によれば、膜は好ましくは薄いフィルムの形態であり、即ちフィルムは、２０〜３００ミクロン厚、さらに良好なのは２０〜６０ミクロン厚である。
しかしながら、プリズム型セルかららせん型円筒、また管までの範囲の他の形態が予測され得る。
さらに膜は、電子伝導性ポリマー部分と直接的に接合される２つのイオン伝導性ポリマー部分のみで構成され得るが、膜は、より多数のイオン伝導性ポリマー部分を、したがってより多数の電子伝導性ポリマー部分を含むのが好ましい。
したがって、膜は、ｎ個の気密イオン伝導性ポリマー部分と、ｎ−１個の気密電子伝導性ポリマー部分（単数又は複数）（ここで、ｎは２〜１００、好ましくは４〜５０の範囲の整数である）とを含み、各電子伝導性ポリマー部分は２つのイオン伝導性ポリマー部分の間に挿入される。
本発明の別の主題は、上記のような複合ポリマー膜を製造することを可能にする方法である。
第１の方法によれば、複合ポリマー膜の製造は、
ａ）ポリマーから成り、且つ電子伝導性物質で充填されるよう意図された部分と直接的に接合されるイオン伝導体で充填されるよう意図された少なくとも２つの部分を含む多孔性マトリックスの孔中に電子伝導性物質を堆積着させること（この堆積は電子伝導性物質で充填されるよう意図された多孔性マトリックス部分に限定される）、
ｂ）電子伝導性物質で充填された多孔性マトリックス部分に、この多孔性マトリックス部分を構成するポリマーの軟化及びこのように軟化されたポリマーの変形による多孔性マトリックス部分の孔の遮断を得るための処理を適用すること、並びに
ｃ）イオン伝導性物質で充填されるよう意図された多孔性マトリックス部分をイオン伝導性物質で充填すること
を含む。
第２の方法によれば、複合ポリマー膜の製造は、
ａ）ポリマーから成り、且つ電子伝導性物質で充填されるよう意図された部分と直接的に接合されるイオン伝導性物質で充填されるよう意図された少なくとも２つの部分を含む多孔性マトリックスの孔中に電子伝導性物質を堆積させること（この堆積は電子伝導性物質で充填されるよう意図された多孔性マトリックス部分に限定される）、
ｂ）イオン伝導性物質で充填されるよう意図された多孔性マトリックス部分をイオン伝導性物質で充填すること、並びに
ｃ）電子伝導性物質で充填された前記多孔性マトリックス部分に、この多孔性マトリックス部分を構成するポリマーの軟化及びこのように軟化されたポリマーの変形によるこの多孔性マトリックス部分の孔の遮断を得るための処理を適用すること
を含む。
第３の方法によれば、複合ポリマー膜の製造は、
ａ）ポリマーから成る多孔性マトリックスの孔中に電子伝導性物質を堆積させること、
ｂ）電子伝導性物質で充填された多孔性マトリックスを複数のセグメントに切断すること、
ｃ）少なくとも２つの気密イオン伝導性ポリマーセグメント間に工程ｂ）で得られたセグメントのうちの１つを挿入し、且つこれらのセグメントをしっかり接合することにより複合ポリマー膜を形成すること、並びに
ｄ）このマトリックスセグメントを構成するポリマーの軟化及びこのように軟化されたポリマーの変形によるマトリックスセグメントの孔の遮断を得るための処理を、工程ｃ）で得られた複合ポリマー膜中に存在する電子伝導性物質で充填された多孔性マトリックスのセグメントに適用すること
を含む。
第４の方法によれば、複合ポリマー膜の製造は、
ａ）ポリマーから成る多孔性マトリックスの孔中に電子伝導性物質を堆積させること、
ｂ）このマトリックスを構成するポリマーの軟化及びこのように軟化されたポリマーの変形による当該マトリックスの孔の遮断を得るための処理を多孔性マトリックスに適用すること、
ｃ）工程ｂ）で得られたマトリックスを複数のセグメントに切断すること、並びに
ｄ）少なくとも２つの気密イオン伝導性ポリマーセグメント間に工程ｃ）で得られたこれらのセグメントのうちの１つを挿入し、且つこれらのセグメントをしっかり接合することにより複合ポリマー膜を形成すること
を含む。
本発明によれば、上記したばかりの４つの方法において、最も特定的には後者２つにおいて、好ましくは内在性イオン伝導性を欠くポリマー、例えばテフロン（登録商標）型（DuPont de Nemours）のポリテトラフルオロエチレンから成る多孔性マトリックスが用いられる。
第５の方法によれば、複合ポリマー膜の製造は、
ａ）内在性イオン伝導性ポリマーから成り、且つ電子伝導性物質で充填されるよう意図された部分と直接的に接合されるイオン伝導性を保持するよう意図された少なくとも２つの部分を含む多孔性マトリックスの孔中に電子伝導性物質を堆積させること（この堆積は電子伝導性物質で充填されるよう意図された多孔性マトリックスの部分に限定される）、並びに
ｂ）このマトリックスを構成するポリマーの軟化及びこのように軟化されたポリマーの変形によるマトリックスの孔の遮断を得るための処理を多孔性マトリックスに適用すること
を含む。
後者の方法は、その簡易性を考慮すると特に好ましい。
上記したばかりの方法は全て、
多孔性マトリックスの孔中、又はこのマトリックスの一部分の孔中に電子伝導性物質を堆積することにより、当該マトリックスに又は当該マトリックスの一部分に電子伝導性を付与することから成る操作、及び
このようにして気密性の電子伝導性物質で充填された多孔性マトリックス又は多孔性マトリックスの部分を、このマトリックス又はこのマトリックス部分を構成するポリマーを軟化し、且つこのように軟化されたポリマーの変形により当該マトリックス又はマトリックス部分の孔を遮断することを可能にする処理を適用することにより気密性にすることから成る操作
を含む。
本発明によれば、上記の電子伝導性物質のいずれか１つであり得る電子伝導性物質の堆積が、好ましくは薄いフィルムを生成するために慣用的に用いられる真空蒸着技法の１つにより、特に化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、或いは「無電解」又は金属塩の化学的還元法により行われる。
上記ポリマーのいずれか１つでもあり得るポリマーの軟化は、それ自体、軟化を引き起こすための、或いはポリマーの融解のためでさえある当業者に既知のあらゆる処理、例えば加熱処理、超音波処理又は高周波放射線処理により達成され得る。
理想的には、この処理は、ポリマーをその軟化点とその融点との中間温度にするように適用される。
複合ポリマー膜の製造が、イオン伝導性物質で多孔性マトリックス部分を充填する工程を含む場合、この充填は、種々の方法、例えば：
＊これらの多孔性マトリックス部分を溶媒中にイオン伝導性物質を含有する溶液で含浸することによって
＊これらの多孔性マトリックス部分を溶媒中にイオン伝導性物質の前駆体を含有する溶液で含浸し、次に上記部分に上記イオン伝導性物質へのこの前駆体の転化を誘導するための処理（例えば、加熱処理）を二次的に適用することによって、又は他に
＊これらの多孔性マトリックス部分上に、フィルムの形態でイオン伝導性物質を堆積し、次に上記部分にこのフィルムを融解してイオン伝導性物質を上記多孔性マトリックス部分中に浸潤させるための処理（例えば、加熱処理）を二次的に適用することによって
行われ得る。
複合ポリマー膜の製造が、少なくとも２つのイオン伝導性ポリマーセグメント間に電子伝導性ポリマーセグメントを挿入する工程、これらのセグメントをしっかり付着させる工程を含場合、イオン伝導性ポリマーセグメント自体は、電子伝導性物質で充填された多孔性マトリックスを形成するポリマーと同一であってもよく又は同一でなくてもよい、イオン伝導性物質で充填することにより予めイオン伝導性にされたポリマーから形成される多孔性マトリックスを、適切な形状及びサイズのセグメントに切断することにより得ることができる。
変更形態として、これらのセグメントは、例えば成形によりイオン伝導性ポリマーから形成される一部から成り、それは適切な形状及びサイズのセグメントに予め切断されているということも可能である。
セグメントの堅固な付着に関しては、これは特に、ホットプレスにより行われ得る。
いずれにせよ、これらの方法により、電子伝導性ポリマー部分（単数又は複数）が、完全気密性と密接に結びついた特に高い電子伝導性（一般的に１Ｓ／ｃｍより大きい）を有する複合ポリマー膜が得られる。
したがって、本発明による方法は、それらが、平面型燃料電池コア、特に引用文献［１］に記載されたものの型の組成物中に組み込まれるのに、またそれらの特性により、これらの電池の電気化学的性能を改良するのに適した複合ポリマー膜を製造するのを可能にし、一方、もはや絶縁壁対を作製する必要がないように、且つ膜と同時に周縁部シールを統合し得るように、それらの製造を簡素化するため、非常に有益である。
したがって、本発明の別の主題は、
上記のような複合ポリマー膜と、
この膜の一側面に配置される複数のアノードと、
複数のアノードが位置する側と反対のこの膜の側面上に配置される複数のカソードと
を含む平面型燃料電池コアである。
本発明のその他の特徴及び利点は、本発明によるイオン／電子伝導性複合ポリマー膜の製造の実施例に関し、且つ添付の図面に言及する以下の本明細書の残りの部分を読めば、より分かりやすく明らかとなるであろう。
当然のことながら、これらの実施例は本発明の主題の例証として示されるに過ぎず、如何なる場合にもこの主題を限定するものではない。
これらの図面において、複合ポリマー膜の大きさ、また複合ポリマー膜を構成する構成成分の大きさは、明確にするために故意に誇張されている。
本発明によるイオン／電子伝導性複合ポリマー膜１０’の製造の第１の実施例を模式的に示す図２ａ〜図２ｂをまず参照する。
横断面として観察される図２ｄで表わされるこの膜は、３つの気密イオン伝導性ポリマー部分１１’及び２つの電子伝導性ポリマー部分１２’（これらも気密性である）を含み、各電子伝導性部分１２’は２つのイオン伝導性部分１１’間に挿入される。
この実施例では、内在性イオン伝導性を欠くポリマーから成る多孔性マトリックス、及び
膜のイオン伝導性部分１１’を構成し、したがってイオン伝導性物質で充填されるよう意図された３つの第１の部分と、
膜の電子伝導性部分１２’を構成し、したがって電子伝導性物質で充填されるよう意図された２つの他の部分と
から成る多孔性マトリックスを処理することにより、膜を製造する。
したがって、多孔性マトリックスの形状及び寸法は、膜が提示すべき形状及び寸法に応じて選択されるということは言うまでもない。
この特定の場合では、横断面として観察されるこのマトリックス（参照番号１０）を示す図２ａにより例証されるように、膜はフィルムの形態であり、多孔性マトリックスもフィルムの形態である。
第１の工程は、膜１０’の電子伝導性部分１２’を構成するよう意図された多孔性マトリックス１０の部分に電子伝導性物質を堆積することから成る。
これを行うために、図２ａで観察され得るように、電子伝導性物質で充填することが所望されるマトリックスの部分に応じてその位置及びサイズが選択される２つの開口部１６を備えた機械的マスク１７で多孔性マトリックスの主側面の片面を被覆した後、電子伝導性物質（Ｃｅ）が、例えばＣＶＤ、ＰＶＤ又は「無電解」法により、これらの開口部と向かい合って位置するマトリックスの部分のみに堆積される。次に、このマトリックスは裏返されて、その主側面の他方の側面に同一操作が再度開始される。
このようにして、図２ｂに示したマトリックス１０が得られる。
第２の工程は、電子伝導性物質を充填されたこのマトリックスの２つの部分１２に、これらの部分にのみ、マトリックスを構成するポリマーの軟化、及びこのように軟化されたポリマーの変形によりこのマトリックスの孔の遮断を得ることができるようにする処理を適用することから成る。したがって、これらの部分は気密性とされ、図２ｃに示したマトリックス１０が得られる。
図２ｃで示した第３の工程はそれ自体、膜のイオン伝導性部分１１’を構成するよう意図され、且つそれ自体依然として多孔性であるマトリックス１０の３つの部分１１を、イオン伝導性物質（Ｃｉ）で充填することから成る。この充填により、これらの部分は順次、気密性とされる。
このようにして、図２ｄで示した膜１０’が得られる。
ここで、本発明によるイオン／電子伝導性複合ポリマー膜２０’の製造の第２の実施例を模式的に示す図３ａ〜図３ｂを参照する。
横断面として観察される図３ｄで表わされるこの膜は、上記の実施例と同様に、２つの気密電子伝導性ポリマー部分２２’と接合される３つの気密イオン伝導性ポリマー部分２１’を含む。
この実施例では、内在性イオン伝導性を欠くポリマーから成る多孔性マトリックスを処理することにより膜を製造し、上記の実施例で記載されたものと同一の工程が反復されるが、但し、最後の２つの工程の順序は逆である。
したがって、膜の電子伝導性部分２２’を構成するよう意図された多孔性マトリックス２０の部分のみに電子伝導性物質を堆積する工程（図３ａ）後、後半の製造は、
第２の工程に関しては、膜のイオン伝導性部分２１’を構成するよう意図されたマトリックス２０の３つの部分２１をイオン伝導性物質で充填し（図３ｂ）、図３ｃで示したマトリックスを得ること、及び
第３の工程に関しては、これらのマトリックス部分を構成するポリマーを軟化し、且つこのように軟化されたポリマーの変形によりこれらのマトリックス部分の孔を遮断させるのに適した処理を、電子伝導性物質で充填されたマトリックス２０の２つの部分２２に適用すること
を有する。
このようにして、図３ｄに示した膜２０’が得られる。
図４ａ〜図４ｄは、本発明によるイオン／電子伝導性複合ポリマー膜３６の製造の第３の実施例を模式的に例証する。
横断面として観察される図４ｄで表わされるこの膜は、上記の実施例と同様に、３つの気密イオン伝導性ポリマー部分３４及び２つの気密電子伝導性ポリマー部分３３を含み、各電子伝導性部分３３は２つのイオン伝導性部分３４間に挿入される。
この実施例では、内在性イオン伝導性を欠くポリマーから成る多孔性マトリックスに電子伝導性物質を堆積し、且つこのマトリックスを切断することにより得られる２つの電子伝導性セグメントを、上記の電子伝導性セグメントとは無関係に得られた３つのイオン伝導性セグメントと組み合わせることにより、複合ポリマー膜を製造する。
したがって、この場合、製造されるべき膜に対応する形状及び寸法を多孔性マトリックスが有する必要はない。
したがって第１の工程は、図４ａで観察され得るように、多孔性マトリックス３０のアセンブリー中に電子伝導性物質を堆積することから成る。
次いで、第２の工程（図４ｂ）は、電子伝導性物質でこのように充填された多孔性マトリックス３０を少なくとも２つのセグメント３３に切断することから成る。
次に、図４ｃで示すように、他の場所で得られた３つのイオン伝導性セグメント３４間に２つのセグメント３３を挿入することにより複合膜３５が形成され、これらのセグメントは、例えばホットプレスにより、堅固に付着される。
次に、このようにして形成された膜３５中に存在する電子伝導性物質で被覆された２つの多孔性マトリックスセグメント３３に、これらのマトリックスセグメントを構成するポリマーの軟化及びこのように軟化されたポリマーによる上記マトリックスセグメントの孔の遮断を得ることを可能にする処理が適用される。
このようにして、図４ｄに示した膜３６が得られる。
図５ａ〜図５ｄは、本発明によるイオン／電子伝導性複合ポリマー膜４６の製造の第４の実施例を模式的に例証する。
横断面として観察される図５ｄで表わされるこの膜は、上記の実施例と同様に、３つの気密イオン伝導性ポリマー部分４４及び２つの気密電子伝導性ポリマー部分４３を含み、各電子伝導性部分４３は２つのイオン伝導性部分４４間に挿入される。
この実施例では、上記実施例に記載した工程と同じ工程が反復されるが、但し、最後の３つの工程の順序は逆である。
したがって、多孔性マトリックス４０に電子伝導性物質を堆積する工程後、膜の製造は、
第２の工程に関しては、マトリックスを構成するポリマーの軟化及びこのように軟化されたポリマーの変形によるこのマトリックスの孔の遮断を得ることを可能にする処理をこの多孔性マトリックスに適用すること（この工程により、図５ｂに示したマトリックスを得ることが可能となる）、
第３の工程に関しては、このようにして得られたマトリックスを少なくとも２つのセグメント４３に切断すること（図５ｃ）、並びに
第４の工程に関しては、他の場所で得られた３つのイオン伝導性セグメント４４間に２つのセグメント４３を挿入し、且つこれらのセグメントを、例えばホットプレスにより、堅固に付着させることにより膜を形成すること
を有する。
このようにして、図５ｄに示した膜４６が得られる。
図６ａ〜図６ｃは、本発明によるイオン／電子伝導性複合ポリマー膜５０’の製造の第５の実施例を模式的に例証する。
横断面として観察される図６ｃで表わされるこの膜は、上記の実施例と同様に、３つの気密イオン伝導性ポリマー部分５１’及び２つの電子伝導性ポリマー部分５２’（これらも気密性である）を含み、各電子伝導性部分５２’は２つのイオン伝導性部分５１’間に挿入される。
この実施例では、最初の２つの実施例の場合と同様に、３つの第１の部分が膜のイオン伝導性部分５１’を構成するよう意図され、２つの他の部分が膜の電子伝導性部分５２’を構成するよう意図された多孔性マトリックス（しかしこのマトリックスは最初の２つの実施例に用いられる多孔性マトリックスと異なり、内在性イオン伝導性ポリマーから成る）を処理することにより、膜を製造する。
したがって、図６ａで観察され得るように、処理は、まず、膜の電子伝導性部分５２’を構成するよう意図された多孔性マトリックス５０の部分のみに電子伝導性物質を堆積することを包含し、この堆積は、最初の２つの実施例と同様にして行われる。このようにして、３つのイオン伝導性部分５１及び２つの電子伝導性部分５２を含むマトリックス５０（図６ｂ）が得られる。
次に、マトリックスを構成するポリマーの軟化及びこのように軟化されたポリマーの変形によるこのマトリックスの孔の遮断を得ることを可能にする処理が、多孔性マトリックスの全体に適用される。したがって、マトリックスの全体が気密性とされ、図６ｃに示した膜５０’が得られる。
平面型燃料電池の組成に組み込まれるのに適した電池コア６０を模式的に示す（横断面として観察される）図７を参照すると、当該電池コアは、
＊図６ｃに示したものと同一の複合ポリマー膜５０’と、
＊膜の主側面の片面上の一連のアノード５（各アノードは複合ポリマー膜と表面接触するようこの側面上に配置される）と、
＊膜の主側面の他方の面上の一連のカソード６（各カソードは複合ポリマー膜と表面接触するようこの側面上に配置され、互いに対向して位置するアノード及びカソードがイオン伝導性膜の同一部分を被覆するが、電子伝導性膜の同一部分を被覆しないよう、これらのカソードは、アノードに対してずらして配置される）と、
＊膜／電極アセンブリーの各末端の電子コレクター７と、
＊膜５０’の全周囲に亘る周縁部シール８と
を含む。
［上記の第２の実施例により製造される複合ポリマー膜を含む電池コアの作製］
フルオルテックス（Fluortex）（登録商標）０９−１０５／３２の名称でSefar Fyltisから入手可能なエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーから成る織布（長さ２０ｃｍ×幅５ｃｍ）を多孔性マトリックスとして用いた。
機械的マスクを用いて、この織布の２つの部分（各々長さ２．５ｃｍ×幅５ｃｍで、互いに５ｃｍの間隔を置く）に金のＰＶＤ蒸着により電子伝導性を付与した。
まず、１００Ｗの電力の低周波数発生器により発生されるアルゴンプラズマ（圧力１．３Ｐａ）下で直径２０ｃｍの金のターゲットを５分間スパッタリングすることにより、１×１０−６ｍｂａｒの圧を有する蒸着チャンバ中のマトリックスの側面の片面上で、このＰＶＤ蒸着を行った。
次にプラズマを５分間停止した。５００ｎｍの蒸着厚を得るためにこのサイクルを４回繰り返し、次に、この織布の他方側面上で同一蒸着を行うために、織布を裏返した。
この操作の終了時に、織布は、長さ２．５ｃｍ×幅５ｃｍの２つの電子伝導性部分を有した。これらの帯域における織布の伝導性は、インピーダンススペクトロスコピー法により測定した場合、０．５Ｓ／ｃｍであった。
さらに、２３０℃の温度に設定された６つの加熱帯域を含むサーモエレクトロン押出機で、ナフィオン（Nafion）（登録商標）前駆体（DuPont de Nemours）の顆粒の押出しにより、この前駆体のフィルムを製造した。押出しダイ（幅２０ｃｍのコート・ハンガー型シートダイ）の出口でのカレンダーフレームの使用のため、フィルムは厚みが１００ミクロンであった。
次にそれらを、電子伝導性とされなかった織布の複数部分の表面上に堆積させた。
一軸プレス中で３０ｂａｒの圧力下で５分間、織布を２００℃の温度にすると、これにより織布中にプロトン伝導性ポリマーを導入することができる。
次に織布の電子伝導性部分を、１０ＭＰａの圧力下で２分間、２６０℃の温度にして、これらの部分において、織布の軟化を誘導することによりそれらの気密性を得た。
次に、４時間、８０℃の２Ｍ水酸化カリウム溶液中にマトリックスを浸漬して、ナフィオン（登録商標）前駆体のスルホニル官能基をスルホン酸官能基に転化した。
次に、このようにして得られた複合ポリマー膜の２つの側面上に、ＥＴＥＫ電極（白金負荷０．５ｍｇ／ｃｍ２）を堆積することにより、燃料電池コアを作製した。５０ｂａｒ下、１５０℃で３分間、アセンブリーをプレス成形して、電極と膜との間の良好な境界面を確実なものとした。
Ｇｌｏｂｔｅｃｈ型検定具（アノードに水素５００ｍｌ／分注入、カソードに酸素５００ｍｌ／分注入）でのこの電池コアの電気化学的性能の測定は、その静止電位が２．７Ｖであり、電流６Ａの下でその電圧が１．５Ｖであるということを示した。
［上記の第５の実施例により製造される複合ポリマー膜を含む燃料電池コアの作製］
プロトン伝導性織布（２００ミクロン厚で、５０×５０μｍ２のメッシュを有する）を、ナフィオン（登録商標）顆粒から製造した。
上記と同様の方法で、この織布の２つの部分に電子伝導性を付与した。
電子伝導性部分を作製したら、織布の軟化を誘導し、且つその気密性を得るために、３０ｂａｒの圧力下、２１０℃で５分間、織布全体をホットプレスした。
次に４時間、８０℃の２Ｍ水酸化カリウム溶液中に織布を浸漬して、ナフィオン（登録商標）前駆体のスルホニル官能基をスルホン酸官能基に転化した。
次に、このようにして得られた複合ポリマー膜の２つの側面上に、ＥＴＥＫ電極（白金負荷０．５ｍｇ／ｃｍ２）を堆積することにより、燃料電池コアを作製した。５０ｂａｒ下、１５０℃で３分間、アセンブリーをプレス成形して、電極と膜との間の良好な境界面を確実なものとした。
Ｇｌｏｂｔｅｃｈ型検定具（アノードに水素５００ｍｌ／分注入、カソードに酸素５００ｍｌ／分注入）でのこの電池コアの電気化学的性能の測定は、電流６Ａの下でその電圧が２．１Ｖであることを示した。
上記の実施例は、如何なる点でも、本発明を限定するものではない。
したがって、特に、これらの実施例はすべて、３つのイオン伝導性部分及び２つの電子伝導性部分を含む複合ポリマー膜の製造に関するが、それらの教示は全体的に、様々な数のイオン伝導性部分、したがって様々な数の電子伝導性部分を含む膜の製造に交換可能であるということは言うまでもない。
同様に、上記の実施例の教示は、全体的に、フィルムの形態以外の形態である複合ポリマー膜の製造に交換可能である。
［引用文献］
［１］国際公開第０２／０５４５２２号
［２］米国特許第５，８６３，６７２号
横断面として観察される引用文献［１］による燃料電池の一ステージを模式的に示す図である。 本発明によるイオン伝導性／電子伝導性複合ポリマー膜の製造の第１の実施例を模式的に示す図である。 本発明によるイオン伝導性／電子伝導性複合ポリマー膜の製造の第１の実施例を模式的に示す図である。 本発明によるイオン伝導性／電子伝導性複合ポリマー膜の製造の第１の実施例を模式的に示す図である。 本発明によるイオン伝導性／電子伝導性複合ポリマー膜の製造の第１の実施例を模式的に示す図である。 本発明によるイオン伝導性／電子伝導性複合ポリマー膜の製造の第２の実施例を模式的に示す図である。 本発明によるイオン伝導性／電子伝導性複合ポリマー膜の製造の第２の実施例を模式的に示す図である。 本発明によるイオン伝導性／電子伝導性複合ポリマー膜の製造の第２の実施例を模式的に示す図である。 本発明によるイオン伝導性／電子伝導性複合ポリマー膜の製造の第２の実施例を模式的に示す図である。 本発明によるイオン伝導性／電子伝導性複合ポリマー膜の製造の第３の実施例を模式的に示す図である。 本発明によるイオン伝導性／電子伝導性複合ポリマー膜の製造の第３の実施例を模式的に示す図である。 本発明によるイオン伝導性／電子伝導性複合ポリマー膜の製造の第３の実施例を模式的に示す図である。 本発明によるイオン伝導性／電子伝導性複合ポリマー膜の製造の第３の実施例を模式的に示す図である。 本発明によるイオン伝導性／電子伝導性複合ポリマー膜の製造の第４の実施例を模式的に示す図である。 本発明によるイオン伝導性／電子伝導性複合ポリマー膜の製造の第４の実施例を模式的に示す図である。 本発明によるイオン伝導性／電子伝導性複合ポリマー膜の製造の第４の実施例を模式的に示す図である。 本発明によるイオン伝導性／電子伝導性複合ポリマー膜の製造の第４の実施例を模式的に示す図である。 本発明によるイオン伝導性／電子伝導性複合ポリマー膜の製造の第５の実施例を模式的に示す図である。 本発明によるイオン伝導性／電子伝導性複合ポリマー膜の製造の第５の実施例を模式的に示す図である。 本発明によるイオン伝導性／電子伝導性複合ポリマー膜の製造の第５の実施例を模式的に示す図である。 横断面として観察される、平面型燃料電池の組成物中に組み込まれ、また図６ｃに示したような複合ポリマー膜を含むのに適する電池コアを示す図である。

Claims (13)

  1. 気密電子伝導性ポリマー部分（１２’）と直接的に接合される少なくとも２つの気密イオン伝導性ポリマー部分（１１’）を含むイオン／電子伝導性複合ポリマー膜（１０’）の製造方法であって、
    ａ）ポリマーから成り、且つ電子伝導性物質で充填されるよう意図された部分（１２）と直接的に接合されるイオン伝導体で充填されるよう意図された少なくとも２つの部分（１１）を含む多孔性マトリックス（１０）の孔中に電子伝導性物質を堆積させること（この堆積は電子伝導性物質で充填されるよう意図された多孔性マトリックス部分に限定される）、
    ｂ）電子伝導性物質で充填された多孔性マトリックス部分に、この多孔性マトリックス部分を構成するポリマーの軟化及びこのように軟化されたポリマーの変形による前記多孔性マトリックス部分の孔の遮断を得るための処理を適用すること、並びに
    ｃ）イオン伝導性物質で充填されるよう意図された前記多孔性マトリックス部分をイオン伝導性物質で充填すること
    を含む方法。
  2. 気密電子伝導性ポリマー部分（２２’）と直接的に接合される少なくとも２つの気密イオン伝導性ポリマー部分（２１’）を含むイオン／電子伝導性複合ポリマー膜（２０’）の製造方法であって、
    ａ）ポリマーから成り、且つイオン伝導性物質で充填されるよう意図された少なくとも２つの部分（２１）及び電子伝導性物質で充填されるよう意図された少なくとも１つの部分（２２）を含む多孔性マトリックス（２０）の孔中に電子伝導性物質を堆積させること（この堆積は電子伝導性物質で充填されるよう意図された多孔性マトリックス部分に限定される）、
    ｂ）イオン伝導性物質で充填されるよう意図された前記多孔性マトリックス部分をイオン伝導性物質で充填すること、並びに
    ｃ）電子伝導性物質で充填された前記多孔性マトリックス部分に、この多孔性マトリックス部分を構成するポリマーの軟化及びこのように軟化されたポリマーの変形による前記マトリックス部分の孔の遮断を得るための処理を適用すること
    を含む方法。
  3. 気密電子伝導性ポリマー部分（３３）と直接的に接合される少なくとも２つの気密イオン伝導性ポリマー部分（３４）を含むイオン／電子伝導性複合ポリマー膜（３６）の製造方法であって、
    ａ）ポリマーから成る多孔性マトリックス（３０）の孔中に電子伝導性物質を堆積させること、
    ｂ）電子伝導性物質で充填された前記多孔性マトリックスを複数のセグメント（３３）に切断すること、
    ｃ）少なくとも２つの気密イオン伝導性ポリマーセグメント（３４）間に工程ｂ）で得られた前記セグメントのうちの１つを挿入し、且つこれらのセグメントを堅固に接合することにより複合ポリマー膜を形成すること、並びに
    ｄ）このマトリックスセグメントを構成するポリマーの軟化及びこのように軟化されたポリマーの変形による前記マトリックスセグメントの孔の遮断を得るための処理を、工程ｃ）で得られた前記複合ポリマー膜中に存在する電子伝導性物質で充填された前記多孔性マトリックスのセグメントに適用すること
    を含む方法。
  4. 気密電子伝導性ポリマー部分（４３）と直接的に接合される少なくとも２つの気密イオン伝導性ポリマー部分（４４）を含むイオン／電子伝導性複合ポリマー膜（４６）の製造方法であって、
    ａ）ポリマーから成る多孔性マトリックス（４０）の孔中に電子伝導性物質を堆積させること、
    ｂ）このマトリックスを構成するポリマーの軟化及びこのように軟化されたポリマーの変形によるこのマトリックスの孔の遮断を得るための処理を前記多孔性マトリックスに適用すること、
    ｃ）工程ｂ）で得られた前記マトリックスを複数のセグメント（４３）に切断すること、並びに
    ｄ）少なくとも２つの気密イオン伝導性ポリマーセグメント（４４）間に工程ｃ）で得られたこれらのセグメントのうちの１つを挿入し、且つこれらのセグメントを堅固に接合することにより複合ポリマー膜を形成すること
    を含む方法。
  5. 前記多孔性マトリックスが、内在性イオン伝導性を欠くポリマーから成る請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 気密電子伝導性ポリマー部分（５２’）と直接的に接合される少なくとも２つの気密イオン伝導性ポリマー部分（５１’）を含むイオン／電子伝導性複合ポリマー膜（５０’）の製造方法であって、
    ａ）内在性イオン伝導性ポリマーから成り、且つ電子伝導性物質で充填されるよう意図された部分（５２）と直接的に接合されるイオン伝導性を保持するよう意図された少なくとも２つの部分（５１）を含む多孔性マトリックス（５０）の孔中に電子伝導性物質を堆積させること（この堆積は電子伝導性物質で充填されるよう意図された前記多孔性マトリックスの部分に限定される）、並びに
    ｂ）このマトリックスを構成するポリマーの軟化及びこのように軟化されたポリマーの変形による前記マトリックスの孔の遮断を得るための処理を前記多孔性マトリックスに適用すること
    を含む方法。
  7. 前記電子伝導性物質が、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）又は「無電解」法により堆積される請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記ポリマーを軟化するための前記処理が、加熱処理、超音波処理又は高周波放射線処理である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. イオン伝導性物質で充填されるよう意図された前記多孔性マトリックス部分のイオン伝導性物質による充填が、これらの部分を溶媒中に前記イオン伝導性物質を含有する溶液で含浸することにより行われる請求項１又は２に記載の方法。
  10. イオン伝導性物質で充填されるよう意図された前記多孔性マトリックス部分のイオン伝導性物質による充填が、これらの部分を溶媒中に前記イオン伝導性物質の前駆体を含有する溶液で含浸し、次にこの部分に前記イオン伝導性物質へのこの前駆体の転化を誘導するための処理を二次的に適用することにより行われる請求項１又は２に記載の方法。
  11. イオン伝導性物質で充填されるよう意図された前記多孔性マトリックス部分のイオン伝導性物質による充填が、これらの多孔性マトリックス部分にフィルムの形態で前記イオン伝導性物質を堆積し、次に前記部分にこのフィルムを融解して前記イオン伝導性物質を前記多孔性マトリックス部分中に浸潤するための処理を二次的に適用することにより行われる請求項１又は２に記載の方法。
  12. 前記イオン伝導性ポリマーセグメントが、内在性イオン伝導性ポリマー、又はイオン伝導性物質の導入によりイオン伝導性がもたらされる、内在性イオン伝導性を欠くポリマーから成る多孔性マトリックスを切断することにより得られる請求項３又は４に記載の方法。
  13. 前記セグメントの前記堅固な接合が、ホットプレスにより行われる請求項３又は４に記載の方法。
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