ES2341733T3 - Membrana polimerica compuesta, de conduccion ionica/electronica, sus procedimientos de fabricacion y nucleo de pila plana de combustible que la comprende. - Google Patents

Membrana polimerica compuesta, de conduccion ionica/electronica, sus procedimientos de fabricacion y nucleo de pila plana de combustible que la comprende. Download PDF

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Abstract

Procedimiento de fabricación de una membrana polimérica compuesta (10'') de conducción iónica/electrónica, que comprende al menos dos porciones poliméricas (11'') de conducción iónica, estancas a los gases, conectadas entre sí directamente por una porción porciones poliméricas (12'') de conducción electrónica estanca a los gases, procedimiento que comprende: a) la deposición de un material conductor electrónico en los poros de una matriz porosa (10) constituida por un polímero y que comprende al menos dos porciones (11) destinadas a rellenarse de un conductor iónico, conectadas entre sí directamente por una porción (12) destinada a rellenarse de un material conductor electrónico, estando limitada esa deposición a la porción de matriz porosa destinada a rellenarse del material conductor electrónico; b) la aplicación, en la porción de matriz porosa rellena del material conductor electrónico, de un tratamiento para obtener el reblandecimiento del polímero que forma esta porción de matriz y el taponamiento de los poros de dicha porción de matriz mediante deformación del polímero así reblandecido; y c) el relleno mediante un material conductor iónico de las porciones de matriz porosa destinadas a rellenarse del material conductor iónico.

Description

Membrana polimérica compuesta, de conducción iónica/electrónica, sus procedimientos de fabricación y núcleo de pila plana de combustible que la comprende.
Campo técnico
La invención se refiere a procedimientos que permiten fabricar una membrana polimérica compuesta, de conducción iónica (protónica o aniónica)/electrónica.
La membrana polimérica compuesta encuentra aplicación concretamente en la realización de núcleos de pilas planas de combustible, y en particular núcleos de pilas que presentan una arquitectura del tipo de la descrita en la solicitud internacional PCT publicada con el número WO 02/054522 [1], que son útiles para la generación de potencias eléctricas que van de algunos cientos de milivatios a algunos cientos de kilovatios para aplicaciones estacionarias, aplicaciones de transportes y aplicaciones portátiles y transportables.
Por consiguiente, también se describe un núcleo de pila plana de combustible que comprende una membrana de este tipo.
Estado de la técnica anterior
Actualmente, la mayor parte de las pilas de combustible se construyen basándose en una estructura tipo "sándwich" compuesta por dos electrodos, un ánodo y un cátodo, y por un electrolito que está intercalado entre esos dos electrodos.
Los electrodos están constituidos generalmente por una capa de difusión sobre la que se deposita una capa activa (catalítica). En cuanto al electrolito, puede ser líquido como en las pilas alcalinas de combustible que se denominan clásicamente pilas AFC (de "Alkalin Fuel Cell" - "célula alcalina de combustible") o sólido, como en las pilas de combustible con membrana conductora de protones que se denominan clásicamente pilas PEMFC (de "Proton Exchange Membran Fuel Cell" - "célula de combustible con membrana de intercambio de protones").
Un reactivo diferente llega a la cara exterior de cada uno de los dos electrodos, a saber, un carburante, normalmente hidrógeno, y un comburente, normalmente oxígeno.
Los electrodos son por tanto el sitio de una reacción electroquímica (una oxidación del hidrógeno que tiene lugar en el ánodo y una reducción del oxígeno para dar agua que tiene lugar en el cátodo) de manera que es posible extraer una tensión eléctrica del orden de 1 voltio, con corriente nula, en los bornes de los dos electrodos.
La baja tensión producida por esas pilas de combustible constituye su principal inconveniente con respecto a las baterías clásicas cuya tensión elemental puede aumentar hasta 4 voltios.
Para solucionar ese problema, es habitual constituir pilas de combustible apilando un gran número de células o pilas elementales, que comprenden, cada una, una estructura de tipo sándwich ánodo/electrolito/cátodo, según una tecnología denominada clásicamente "filtro-prensa".
No obstante, esta tecnología presenta problemas relacionados con una mala distribución de los gases en las diferentes células y una pérdida de estanqueidad en el apilamiento, problemas que son tanto más importantes cuanto mayor es el número de células apiladas.
Esto es lo que llevó a Ledjeff et al. a proponer, en la patente estadounidense n.º 5.863.672 [2], una nueva arquitectura de pila de combustible en la que la pila está constituida por una o varias fases que comprenden cada una varias pilas elementales dispuestas unas al lado de otras, mediante asociación de varios pares de electrodos a ambos lados de una membrana constituida por un electrolito polimérico sólido, lo que permite aumentar así artificialmente la tensión elemental de la pila.
Esta arquitectura, que se denomina "plana" dado que una fase está constituida por varias pilas elementales situadas en el mismo plano, se realiza mediante un apilamiento de materiales desplazados unos con respecto a otros y necesita el uso de placas distribuidoras de gases electrónicamente aislantes.
Teniendo en cuenta concretamente la complejidad de realización de esta pila, se ha propuesto, en la referencia [1], un procedimiento de fabricación de una pila de combustible que retoma el principio de una arquitectura plana tal como se propone por Ledjeff et al., pero que simplifica notablemente la realización.
Con referencia a la figura 1 adjunta, que representa una vista en corte transversal de una fase 1 de la pila de combustible obtenida en la referencia [1], esta fase comprende:
- una membrana compuesta que comprende porciones 2 de conducción iónica y porciones 3 de conducción electrónica, estando situada cada porción de conducción electrónica entre dos porciones de conducción iónica al tiempo que está separada de ellas por un par de paredes aislantes 4;
- una sucesión de ánodos 5 en una cara de la membrana, recubriendo cada ánodo a la vez una porción de membrana de conducción iónica y una porción de membrana de conducción electrónica;
- una sucesión de cátodos 6 en la cara de la matriz opuesta a aquella en la que se encuentran los ánodos, estando desplazados estos cátodos con respecto a los ánodos de manera que los ánodos y cátodos situados enfrentados recubren la misma porción de membrana de conducción iónica pero no recubren la misma porción de membrana de conducción electrónica;
- un colector electrónico 7 en cada uno de los extremos del ensamblaje; y
- una junta periférica 8 situada en todo el contorno de la membrana.
Según este documento, la membrana compuesta se realiza depositando, sobre y dentro de una matriz porosa, un material de junta para formar la serie de paredes aislantes 4, delimitando estas paredes, por una parte, primeras porciones de matriz que están destinadas a rellenarse de un material conductor iónico y, por otra parte, segundas porciones de matriz destinadas a rellenarse de un material conductor electrónico. Después, se deposita un material conductor iónico sobre dichas primeras porciones y un material conductor electrónico sobre dichas segundas porciones.
Considerando que debería ser posible aumentar aún más los rendimientos electroquímicos de esta pila, mejorando, por una parte, la estanqueidad entre las porciones de membrana de conducción iónica y las porciones de membrana de conducción electrónica y, por otra parte, los valores de conductividad electrónica obtenidos en las "trayectorias de corriente", las cuales, cuando son insuficientes, pueden ser responsables de grandes caídas óhmicas que conllevan pérdidas de rendimiento y un calentamiento de esas trayectorias. Los inventores se han fijado como objetivo proporcionar una membrana compuesta de conducción iónica/electrónica apropiada para utilizarse en una pila plana de combustible tal como se describe en la referencia [1], y para conferir a esta pila rendimientos electroquímicos superiores a los obtenidos con la membrana compuesta propuesta en esta referencia.
Los inventores se han fijado como objetivo, además, que esta membrana compuesta pueda fabricarse mediante procedimientos que sean sencillos de poner en práctica y con un coste compatible con la fabricación de pilas de combustible a una escala industrial.
Exposición de la invención
Estos objetivos, y otros más, se obtienen mediante una membrana polimérica compuesta, de conducción iónica/electrónica, que comprende al menos dos porciones poliméricas de conducción iónica estancas a los gases, conectadas entre sí directamente por una porción polimérica de conducción electrónica estanca a los gases.
En el marco de la presente invención, se considera que una porción polimérica es estanca a los gases cuando presenta un coeficiente de permeación gaseosa inferior a 10^{-10} cm^{2}/s/Pa y, ventajosamente, inferior a 10^{-12} cm^{2}/s/Pa.
Las porciones poliméricas de conducción iónica de la membrana pueden estar constituidas:
* o bien por un polímero conductor iónico intrínseco;
* o bien por un polímero desprovisto de cualquier propiedad intrínseca de conducción iónica y que se ha vuelto conductor iónico mediante incorporación de un material conductor iónico;
* o bien incluso por un polímero conductor iónico intrínseco y cuyas propiedades de conducción iónica se han reforzado mediante incorporación de un material conductor iónico;
pudiendo la conducción iónica de dicho polímero o de dicho material ser tanto de naturaleza protónica como aniónica.
Cuando el polímero que constituye las porciones poliméricas de conducción iónica de la membrana es un polímero conductor protónico intrínseco, entonces ese polímero puede elegirse concretamente entre polímeros perfluorados con grupos de ácido sulfónico, tales como los comercializados con las marcas registradas Nafion® (Du Pont de Nemours), Aciplex-S® (Asahi Chemical) o Flemion® (Dow Chemicals), y polímeros sulfonados descritos en la bibliografía como poliimidas sulfonadas, polieteretercetonas sulfonadas, polisulfonas sulfonadas y sus derivados, polifosfacenos sulfonados y polibencimidazoles.
Cuando el polímero que constituye las porciones poliméricas de conducción iónica de la membrana es un polímero conductor aniónico intrínseco, entonces ese polímero puede elegirse concretamente entre polímeros portadores de grupos catiónicos tales como los derivados cuaternizados de policlorometilestirenos, polianilinas y poliimidas, y poliarilsulfonios.
Cuando el polímero que constituye las porciones poliméricas de conducción iónica de la membrana es un polímero desprovisto de cualquier propiedad intrínseca de conducción iónica que se ha vuelto conductor iónico mediante incorporación de un material conductor iónico, entonces ese polímero puede elegirse concretamente entre polietilenos, polipropilenos, poliésteres termoplásticos tales como poli(tereftalatos de etileno), polímeros fluorados, en particular politetrafluoroetilenos y copolímeros a base de tetrafluoroetileno tales como poli(etileno/tetrafluoroetileno), poliamidas, polieteretercetonas y elastómeros termoplásticos tales como poliuretanos y los terpolímeros de etileno/propileno/dieno.
Se prefiere particularmente un politetrafluoroetileno o un copolímero a base de tetrafluoroetileno.
En cuanto al material conductor iónico susceptible de incorporarse en esos polímeros, puede ser concretamente uno de los polímeros conductores iónicos intrínsecos mencionados anteriormente, o un material no polimérico de conducción iónica tal como un heteropoliácido, un líquido iónico o una sal fundida, por ejemplo, sales de diimidazolio de alquilo o de imidazolio de arilo.
La porción polimérica de conducción electrónica de la membrana puede estar constituida:
* o bien por un polímero conductor electrónico intrínseco;
* o bien por un polímero desprovisto de cualquier propiedad intrínseca de conducción electrónica y que se ha vuelto conductor electrónico mediante incorporación de un material conductor electrónico;
* o bien incluso por un polímero conductor electrónico intrínseco y cuyas propiedades de conducción electrónica se han reforzado mediante incorporación de un material conductor electrónico.
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Ventajosamente, la porción de conducción electrónica de la membrana está constituida por un polímero que encierra inclusiones de un material conductor electrónico, pudiendo este polímero ser idéntico a, o diferente de, el que constituye las porciones poliméricas de conducción iónica de la membrana.
Por tanto, este polímero puede elegirse concretamente entre los polímeros conductores iónicos intrínsecos mencionados anteriormente.
Como variante, también puede ser un polietileno, un polipropileno, un poliéster termoplástico, un polímero fluorado, una poliamida, una polieteretercetona o un elastómero termoplástico, un politetrafluoroetileno o un copolímero a base de tetrafluoroetileno que, en este caso, se prefiere en particular.
El material conductor electrónico presente en ese polímero, en forma de inclusiones, puede ser cualquier material, lo más inoxidable posible, que se sabe que presenta propiedades de conducción electrónica tal como carbono, grafito, metales nobles tales como platino, oro y plata, y sus aleaciones con elementos de transición (por ejemplo, Cr, Mn, Ni, Co y Fe).
Ventajosamente, las porciones poliméricas de conducción iónica y la porción polimérica de conducción electrónica de la membrana están constituidas por el mismo polímero.
En este caso, se prefieren particularmente dos modos de realización de esta membrana, a saber:
* un primer modo de realización en el que el polímero es un polímero desprovisto de cualquier propiedad intrínseca de conducción iónica, en cuyo caso ese polímero encierra un material conductor iónico en las porciones poliméricas de conducción iónica e inclusiones de un material conductor electrónico en la porción polimérica de conducción electrónica; y
* un segundo modo de realización en el que el polímero es un polímero conductor iónico intrínseco, en cuyo caso ese polímero encierra inclusiones de un material conductor electrónico en la porción polimérica de conducción electrónica de la membrana.
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En todos los casos, las porciones poliméricas de conducción iónica de la membrana son, preferiblemente, de conducción protónica.
La membrana se presenta preferiblemente en forma de una película delgada, es decir de una película que mide de 20 a 300 micrómetros de espesor y, todavía mejor, de 20 a 60 micrómetros de espesor.
No obstante, pueden considerarse otras formas, que van de la célula prismática al cilindro helicoidal pasando por un tubo.
Por otro lado, aunque la membrana pueda estar constituida solamente por dos porciones poliméricas de conducción iónica conectadas entre sí directamente por una porción polimérica de conducción electrónica, se prefiere, no obstante, que comprenda un número más elevado de porciones poliméricas de conducción iónica y, por consiguiente, un número más elevado de porciones poliméricas de conducción electrónica.
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Además, la membrana comprende, preferiblemente, n porciones poliméricas de conducción iónica estancas a los gases y n-1 porción(es) polimérica(s) de conducción electrónica estanca(s) a los gases, siendo n un número entero que va de 2 a 100 y, preferiblemente, de 4 a 50, y estando intercalada cada porción polimérica de conducción electrónica entre dos porciones poliméricas de conducción iónica.
La invención tiene por objeto procedimientos que permiten fabricar una membrana polimérica compuesta tal como se definió anteriormente.
Según un primer procedimiento, la fabricación de la membrana polimérica compuesta comprende:
a) la deposición de un material conductor electrónico en los poros de una matriz porosa constituida por un polímero y que comprende al menos dos porciones destinadas a rellenarse de un conductor iónico, conectadas entre sí directamente por una porción destinada a rellenarse de un material conductor electrónico, estando limitada esa deposición a la porción de matriz porosa destinada a rellenarse del material conductor electrónico;
b) la aplicación, a la porción de matriz porosa rellena del material conductor electrónico, de un tratamiento para obtener el reblandecimiento del polímero que constituye esta porción de matriz y el taponamiento de los poros de dicha porción de matriz mediante deformación del polímero así reblandecido;
c) el relleno mediante un material conductor iónico de las porciones de matriz porosa destinadas a rellenarse del material conductor iónico.
Según un segundo procedimiento, la fabricación de la membrana polimérica compuesta comprende:
a) la deposición de un material conductor electrónico en los poros de una matriz porosa constituida por un polímero y que comprende al menos dos porciones destinadas a rellenarse de un material conductor iónico, conectadas entre sí directamente por una porción destinada a rellenarse de un material conductor electrónico, estando limitada esa deposición a la porción de matriz porosa destinada a rellenarse del material conductor electrónico;
b) el relleno mediante un material conductor iónico de las porciones de matriz porosa destinadas a rellenarse del material conductor iónico; y
c) la aplicación, a la porción de matriz porosa rellena del material conductor electrónico, de un tratamiento para obtener el reblandecimiento del polímero que constituye esta porción de matriz y el taponamiento de los poros de esta porción de matriz mediante deformación del polímero así reblandecido.
Según un tercer procedimiento, la fabricación de la membrana polimérica compuesta comprende:
a) la deposición de un material conductor electrónico en los poros de una matriz porosa constituida por un polímero;
b) el corte de la matriz porosa rellena de material conductor electrónico en una pluralidad de segmentos;
c) la formación de una membrana polimérica compuesta mediante intercalación de uno de los segmentos obtenidos en la etapa b) entre al menos dos segmentos poliméricos de conducción iónica estancos a los gases y solidarización de esos segmentos entre sí; y
d) la aplicación, al segmento de matriz porosa relleno del material conductor electrónico presente en la membrana polimérica compuesta obtenida en la etapa c), de un tratamiento para obtener el reblandecimiento del polímero que constituye ese segmento de matriz y el taponamiento de los poros de dicho segmento de matriz mediante deformación del polímero así reblandecido.
Según un cuarto procedimiento, la fabricación de la membrana polimérica compuesta comprende:
a) la deposición de un material conductor electrónico en los poros de una matriz porosa constituida por un polímero;
b) la aplicación a la matriz porosa de un tratamiento para obtener el reblandecimiento del polímero que constituye esta matriz y el taponamiento de los poros de dicha matriz mediante deformación del polímero así reblandecido;
c) el corte de la matriz obtenida en la etapa b) en una pluralidad de segmentos;
d) la formación de la membrana polimérica compuesta mediante intercalación de uno de los segmentos obtenidos en la etapa c) entre al menos dos segmentos poliméricos de conducción iónica estancos a los gases y solidarización de esos segmentos entre sí.
Según la invención, en los cuatro procedimientos que acaban de describirse, y muy especialmente en los dos últimos, se usa, preferiblemente, una matriz porosa constituida por un polímero desprovisto de cualquier propiedad intrínseca de conducción iónica, por ejemplo un politetrafluoroetileno del tipo Teflon® (Du Pont de Nemours).
Según un quinto procedimiento adicional, la fabricación de la membrana polimérica compuesta comprende:
a) la deposición de un material conductor electrónico en los poros de una matriz porosa constituida por un polímero conductor iónico intrínseco, y que comprende al menos dos porciones destinadas a seguir teniendo conducción iónica, conectadas entre sí directamente por una porción destinada a rellenarse de un material conductor electrónico, estando limitada esa deposición a la porción de matriz porosa destinada a rellenarse del material conductor electrónico; y
b) la aplicación a la matriz porosa de un tratamiento para obtener el reblandecimiento del polímero que constituye esta matriz y el taponamiento de los poros de dicha matriz mediante deformación del polímero así reblandecido.
Se prefiere particularmente este último procedimiento teniendo en cuenta su sencillez.
Se observará que todos los procedimientos que acaban de describirse tienen en común que comprenden:
- una operación que consiste en conferir a una matriz porosa o a una porción de esta matriz propiedades de conducción electrónica y ello mediante deposición de un material conductor electrónico en los poros de dicha matriz o de dicha porción de matriz; y
- una operación que consiste en volver estanca a los gases la matriz porosa o la porción de matriz porosa así rellena de material conductor electrónico y ello mediante aplicación de un tratamiento que permite reblandecer el polímero que constituye esta matriz o esta porción de matriz y obtener el taponamiento de los poros de dicha matriz o porción de matriz por el polímero así reblandecido.
Según la invención, la deposición del material conductor electrónico, que puede ser uno cualquiera de los materiales conductores electrónicos anteriormente mencionados, se realiza, preferiblemente, mediante una de las técnicas de deposición a vacío empleadas clásicamente para la elaboración de capas delgadas, y en particular mediante deposición química en fase de vapor (CVD), mediante deposición física en fase de vapor (PVD) o incluso mediante un procedimiento "no electrolítico" o reducción química de una sal metálica.
En cuanto al reblandecimiento del polímero, que también puede ser uno cualquiera de los polímeros mencionados anteriormente, puede realizarse mediante cualquier tratamiento conocido por el experto en la técnica para provocar el reblandecimiento, incluso la fusión, de un polímero tal como un calentamiento, un tratamiento mediante ultrasonidos o mediante una radiación de alta frecuencia.
De manera ideal, este tratamiento se aplica de manera que se lleva el polímero a una temperatura intermedia entre su temperatura de reblandecimiento y su temperatura de fusión.
En el caso en el que la fabricación de la membrana polimérica compuesta comprende una etapa de relleno mediante un material conductor iónico de porciones de matriz porosa, entonces ese relleno puede realizarse de diferentes maneras, por ejemplo:
* impregnando esas porciones de matriz porosa con una disolución que contiene el material conductor iónico en un disolvente;
* impregnando esas porciones de matriz porosa con una disolución que contiene un precursor del material conductor iónico en un disolvente, después aplicando secundariamente a dichas porciones un tratamiento, por ejemplo térmico, para inducir la transformación de ese precursor en dicho material conductor iónico; o incluso
* depositando, sobre esas porciones de matriz porosa, el material conductor iónico en forma de una película, después aplicando secundariamente a dichas porciones un tratamiento, por ejemplo térmico, para obtener la fusión de esa película y así la infiltración del material conductor iónico en dichas porciones de matriz porosa.
En el caso en el que la fabricación de la membrana polimérica compuesta comprende una etapa de intercalación de un segmento polimérico de conducción electrónica entre al menos dos segmentos poliméricos de conducción iónica y de solidarización de esos segmentos entre sí, entonces los segmentos poliméricos de conducción iónica pueden obtenerse a su vez mediante corte, en segmentos de forma y de dimensiones apropiadas, de una matriz porosa formada por un polímero, idéntico o no al polímero que forma la matriz porosa rellena del material conductor electrónico, que previamente se ha vuelto conductora iónica mediante relleno con un material conductor iónico.
Como variante, también es posible que esos segmentos procedan de una pieza formada por un polímero conductor iónico, por ejemplo mediante moldeo, y que se haya cortado previamente en segmentos de forma y de dimensiones apropiadas.
En cuanto a la solidarización de los segmentos, puede realizarse concretamente mediante prensado en caliente.
En cualquier caso, se obtienen, mediante estos procedimientos, membranas poliméricas compuestas cuya o cuyas porciones poliméricas de conducción electrónica presentan una conductividad electrónica particularmente elevada (generalmente superior a 1 S/cm) además de una perfecta estanqueidad a los gases.
Los procedimientos según la invención son por tanto extremadamente ventajosos porque permiten fabricar membranas poliméricas compuestas apropiadas para entrar en la constitución de núcleos de pilas planas de combustible, concretamente del tipo descrito en la referencia [1], y mejorar, gracias a sus propiedades, los rendimientos electroquímicos de esas pilas, al tiempo que simplifican su fabricación porque ya no es necesario realizar pares de paredes aislantes y resulta posible integrar las juntas periféricas al mismo tiempo que las membranas.
También se describe un núcleo de pila plana de combustible que comprende:
- una membrana polimérica compuesta tal como se definió anteriormente;
- una pluralidad de ánodos dispuestos sobre una cara de esta membrana; y
- una pluralidad de cátodos dispuestos sobre la cara de esta membrana opuesta a aquella en la que se encuentra la pluralidad de ánodos.
Otras características y ventajas de la invención se entenderán mejor tras la lectura del siguiente complemento de descripción, que se refiere a ejemplos de fabricación, según la invención, de membranas poliméricas compuestas de conducción iónica/electrónica y que se refiere a las figuras adjuntas.
Evidentemente, estos ejemplos sólo se facilitan a modo de ilustraciones del objeto de la invención y no constituyen en ningún caso una limitación de este objeto.
Breve descripción de las figuras
La figura 1 ilustra esquemáticamente una fase de una pila de combustible según la referencia [1], vista en corte transversal.
Las figuras 2a a 2d ilustran esquemáticamente un primer ejemplo de fabricación, según la invención, de una membrana polimérica compuesta, de conducción iónica/conducción electrónica.
Las figuras 3a a 3d ilustran esquemáticamente un segundo ejemplo de fabricación, según la invención, de una membrana polimérica compuesta, de conducción iónica/conducción electrónica.
Las figuras 4a a 4d ilustran esquemáticamente un tercer ejemplo de fabricación, según la invención, de una membrana polimérica compuesta, de conducción iónica/conducción electrónica.
Las figuras 5a a 5d ilustran esquemáticamente un cuarto ejemplo de fabricación, según la invención, de una membrana polimérica compuesta, de conducción iónica/conducción electrónica.
Las figuras 6a a 6c ilustran esquemáticamente un quinto ejemplo de fabricación, según la invención, de una membrana polimérica compuesta, de conducción iónica/conducción electrónica.
La figura 7 ilustra esquemáticamente, visto en corte transversal, un núcleo de pila apropiado para entrar en la constitución de una pila plana de combustible y que comprende una membrana polimérica compuesta tal como se muestra en la figura 6c.
En estas figuras, las proporciones de las membranas poliméricas compuestas y de los elementos que las constituyen se han exagerado voluntariamente con fines de claridad.
Ejemplos
En primer lugar se hace referencia a las figuras 2a a 2d que ilustran esquemáticamente un primer ejemplo de fabricación, según la invención, de una membrana 10' polimérica compuesta, de conducción iónica/electrónica.
Esta membrana, que se representa en la figura 2d, vista en corte transversal, comprende tres porciones poliméricas 11' de conducción iónica, estancas a los gases, y dos porciones poliméricas 12' de conducción electrónica, también estancas a los gases, estando intercalada la porción 12' de conducción electrónica entre dos porciones 11' de conducción iónica.
En este ejemplo, la membrana se fabrica mediante tratamiento de una matriz porosa constituida por un polímero desprovisto de cualquier propiedad intrínseca de conducción iónica, y del que se destinan:
- tres primeras porciones que van a formar las porciones 11' de conducción iónica de la membrana y, por tanto, a rellenarse de un material conductor iónico, y
- otras dos porciones que van a formar las porciones 12' de conducción electrónica de la membrana y, por tanto, a rellenarse de un material conductor electrónico.
Resulta evidente que la forma y las dimensiones de la matriz porosa se eligen por tanto en función de la forma y de las dimensiones que debe presentar la membrana.
En este caso, al presentarse la membrana en forma de una película, la matriz porosa también se presenta en forma de una película tal como se ilustra en la figura 2a que muestra esta matriz, con número de referencia 10, vista en corte transversal.
La primera etapa consiste en depositar un material conductor electrónico en las porciones de la matriz 10 porosa destinadas a formar las porciones 12' de conducción electrónica de la membrana 10'.
Para ello y tal como puede observarse en la figura 2a, tras haber recubierto una de las caras principales de la matriz porosa con una máscara 17 mecánica, que está provista de dos aberturas 16 cuya colocación y tamaño se eligen en función de las porciones de la matriz que se desea rellenar del material conductor electrónico, se deposita, por ejemplo mediante CVD, PVD o procedimiento "no electrolítico", el material conductor electrónico (Ce) sólo en las porciones de la matriz que están situadas enfrente de esas aberturas. Después se da la vuelta a esta matriz y vuelve a comenzarse la misma operación en la otra de sus caras principales.
Se obtiene así la matriz 10 mostrada en la figura 2b.
La segunda etapa consiste en aplicar, a las dos porciones 12 de esta matriz que se han rellenado del material conductor electrónico, un tratamiento que permite obtener, sólo a nivel de esas porciones, el reblandecimiento del polímero que constituye la matriz y el taponamiento de los poros de esta matriz mediante deformación del polímero así reblandecido. Estas porciones se vuelven así estancas a los gases y se obtiene la matriz 10 mostrada en la figura 2c.
En cuanto a la tercera etapa, que se ilustra en la figura 2c, consiste en rellenar de un material conductor iónico (Ci) las tres porciones 11 de la matriz 10 que están destinadas a formar las porciones 11' de conducción iónica de la membrana y que, por su parte, todavía son porosas. Mediante ese relleno, estas porciones se vuelven a su vez estancas a los gases.
Se obtiene así la membrana 10' mostrada en la figura 2d.
Ahora se hace referencia a las figuras 3a a 3b que ilustran esquemáticamente un segundo ejemplo de fabricación, según la invención, de una membrana 20' polimérica compuesta de conducción iónica/electrónica.
Esta membrana, que se representa en la figura 3d, vista en corte transversal, comprende, como la anterior, tres porciones poliméricas 21' de conducción iónica estancas a los gases, conectadas entre sí mediante dos porciones poliméricas 22' de conducción electrónica estancas a los gases.
En este ejemplo, la membrana también se fabrica mediante tratamiento de una matriz porosa constituida por un polímero desprovisto de cualquier propiedad intrínseca de conducción iónica, y se encuentran las mismas etapas que las descritas en el ejemplo anterior, salvo que se invierte el orden de las dos últimas etapas.
Así, tras la etapa de deposición, ilustrada en la figura 3a, de un material conductor electrónico sólo en las porciones de una matriz porosa 20 que están destinadas a formar las porciones 22' de conducción electrónica de la membrana, la fabricación de esta última tiene:
- como segunda etapa, el relleno, mediante un material conductor iónico, de las tres porciones 21 de la matriz 20 que están destinadas a formar las porciones 21' de conducción iónica de la membrana, ilustrándose esta etapa en la figura 3b y conduciendo a la matriz mostrada en la figura 3c; y
- como tercera etapa, la aplicación, a las dos porciones 22 de la matriz 20 que se rellenan del material conductor electrónico, de un tratamiento apropiado para reblandecer el polímero que forma esas porciones de matriz y el taponamiento de los poros de esas porciones de matriz mediante deformación del polímero así reblandecido.
Se obtiene así la membrana 20' mostrada en la figura 3d.
Las figuras 4a a 4d ilustran esquemáticamente un tercer ejemplo de fabricación, según la invención, de una membrana polimérica compuesta 36 de conducción iónica/electrónica.
Esta membrana, que se representa en la figura 4d, vista en corte transversal, comprende, como las anteriores, tres porciones 34 poliméricas de conducción iónica estancas a los gases y dos porciones 33 poliméricas de conducción electrónica estancas a los gases, estando intercalada cada porción 33 de conducción electrónica entre dos porciones 34 de conducción iónica.
En este ejemplo, la membrana polimérica compuesta se fabrica mediante ensamblaje de dos segmentos de conducción electrónica, obtenidos mediante deposición de un material conductor electrónico en una matriz porosa constituida por un polímero desprovisto de cualquier propiedad intrínseca de conducción iónica, y corte de esta matriz, obteniéndose tres segmentos de conducción iónica independientemente de dichos segmentos de conducción electrónica.
Además, en este caso, no es necesario que la matriz porosa tenga una forma y dimensiones correspondientes a las de la membrana que debe fabricarse.
La primera etapa consiste, por tanto, en depositar un material conductor electrónico en el conjunto de una matriz 30 porosa, tal como puede observarse en la figura 4a.
Después, la segunda etapa, que se ilustra en la figura 4b, consiste en cortar la matriz 30 porosa así rellena del material conductor electrónico en al menos dos segmentos 33.
A continuación, tal como se muestra en la figura 4c, se forma una membrana 35 compuesta intercalando dos segmentos 33 entre tres segmentos 34 de conducción iónica obtenidos por otro lado, y se solidarizan esos segmentos entre sí, por ejemplo, mediante prensado en caliente.
Entonces se aplica, a los dos segmentos 33 de matriz porosa revestidos con el material conductor electrónico presentes en la membrana 35 así formada, un tratamiento que permite obtener el reblandecimiento del polímero que forma esos segmentos de matriz y el taponamiento de los poros de dichos segmentos de matriz mediante el polímero así reblandecido.
Se obtiene así la membrana mostrada como 36 en la figura 4d.
Las figuras 5a a 5d ilustran esquemáticamente un cuarto ejemplo de fabricación, según la invención, de una membrana 46 polimérica compuesta de conducción iónica/conducción electrónica.
Esta membrana, que se representa en la figura 5d, vista en corte transversal, comprende, como las anteriores, tres porciones 44 poliméricas de conducción iónica estancas a los gases y dos porciones 43 poliméricas de conducción electrónica estancas a los gases, estando intercalada cada porción 43 de conducción electrónica entre dos porciones 44 de conducción iónica.
En este ejemplo, vuelven a encontrarse las mismas etapas que las descritas en el ejemplo anterior, salvo porque se invierte el orden de las tres últimas etapas.
Así, tras la etapa de deposición de un material conductor electrónico en una matriz 40 porosa, la fabricación de la membrana tiene:
- como segunda etapa, la aplicación a esta matriz porosa de un tratamiento que permite obtener el reblandecimiento del polímero que la forma y el taponamiento de los poros de esta matriz mediante deformación del polímero así reblandecido, permitiendo esta etapa obtener la matriz mostrada en la figura 5b;
- como tercera etapa, el corte de la matriz así obtenida en al menos dos segmentos 43, ilustrándose esta etapa en la figura 5c; y
- como cuarta etapa, la formación de la membrana mediante intercalación de dos segmentos 43 entre tres segmentos 44 de conducción iónica obtenidos por otro lado, y la solidarización de esos segmentos entre sí, por ejemplo mediante prensado en caliente.
Se obtiene así la membrana 46 mostrada en la figura 5d.
Las figuras 6a a 6c ilustran esquemáticamente un quinto ejemplo de fabricación, según la invención, de una membrana polimérica compuesta 50' de conducción iónica/electrónica.
Esta membrana, que se representa en la figura 6c, vista en corte transversal, comprende, como las anteriores, tres porciones poliméricas 51' de conducción iónica estancas a los gases y dos porciones poliméricas 52' de conducción electrónica, también estancas a los gases, estando intercalada cada porción 52' de conducción electrónica entre dos porciones 51' de conducción iónica.
En este ejemplo, la membrana se fabrica, como en los dos primeros ejemplos, mediante tratamiento de una matriz porosa de la cual se destinan tres primeras porciones a formar las porciones 51' de conducción iónica de la membrana y otras dos porciones a formar las porciones 52' de conducción electrónica de la membrana, pero esta matriz está constituida por un polímero conductor iónico intrínseco al contrario que las matrices porosas usadas en los dos primeros ejemplos.
Así, tal como puede observarse en la figura 6a, el tratamiento consiste, en primer lugar, en depositar un material conductor electrónico sólo en las porciones de una matriz porosa 50 que están destinadas a formar las porciones 52' de conducción electrónica de la membrana, realizándose esta deposición de la misma manera que en los dos primeros ejemplos. Se obtiene así la matriz 50 mostrada en la figura 6b que comprende tres porciones 51 de conducción iónica y dos porciones 52 de conducción electrónica.
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Después, se aplica al conjunto de la matriz porosa un tratamiento que permite obtener el reblandecimiento del polímero que la constituye y el taponamiento de los poros de esta matriz mediante deformación del polímero así reblandecido. El conjunto de la matriz se vuelve así estanca a los gases y se obtiene la membrana 50' mostrada en la figura 6c.
Ahora se hace referencia a la figura 7 que ilustra esquemáticamente, vista en corte transversal, un núcleo de pila 60 apropiado para entrar en la constitución de una pila plana de combustible, que comprende:
* una membrana polimérica compuesta 50' idéntica a la mostrada en la figura 6c;
* una sucesión de ánodos 5 en una de las caras principales de la membrana, estando dispuesto cada ánodo en esta cara de manera que está en contacto de superficie con ella;
* una sucesión de cátodos 6 en la otra de las caras principales de la membrana, estando dispuesto cada cátodo en esta cara de manera que está en contacto de superficie con ella y estando desplazados los cátodos con respecto a los ánodos de manera que los cátodos y los ánodos situados enfrentados recubren la misma porción de membrana de conducción iónica pero no recubren la misma porción de membrana de conducción electrónica;
* un colector electrónico 7 en cada uno de los extremos del ensamblaje membrana/electrodos; y
* una junta periférica 8 en todo el contorno de la membrana 50'.
Realización de un núcleo de pila que comprende una membrana polimérica compuesta fabricada según el segundo ejemplo descrito anteriormente
Se utiliza, como matriz porosa, un tejido constituido por un copolímero de etileno/tetrafluoroetileno disponible de la sociedad Sefar Fyltis con la denominación Fluortex® 09-105/32 y que mide 20 cm de largo y 5 cm de ancho.
Se confiere a dos porciones de este tejido, que miden cada una 2,5 cm de largo y 5 cm de ancho y que están separadas entre sí 5 cm por medio de una máscara mecánica, propiedades de conducción electrónica mediante deposición PVD de oro.
Esta deposición PVD se realiza, en un primer tiempo, sobre una de las caras de la matriz en un recinto de deposición en el que reina una presión de 10^{-6} mbar, mediante pulverización de una diana de oro de 20 cm de diámetro bajo un plasma de argón (de presión igual a 1,3 Pa) generado por un generador de baja frecuencia de una potencia de 100 W y ello durante 5 minutos.
A continuación se detiene el plasma durante 5 minutos. Este ciclo se repite 4 veces con el fin de obtener un espesor de deposición de 500 nm, después se da la vuelta al tejido con el fin de realizar la misma deposición sobre la otra cara de ese tejido.
Al final de estas operaciones, el tejido presenta dos porciones de conducción electrónica de 2,5 cm de largo y 5 cm de ancho. La conductividad del tejido en estas zonas, medida mediante espectroscopía de impedancia, es de 0,5 S/cm.
Por otro lado, se fabrican películas de un precursor de Nafion® mediante extrusión de gránulos de este precursor procedente de Du Pont de Nemours, en una prensa extrusora Thermo Electron que comprende 6 zonas de calentamiento reguladas a la temperatura 230ºC. Las películas miden 100 micrómetros de espesor gracias al uso de un banco calandrado a la salida de la hilera de extrusión (hilera plana de tipo cartela de 20 cm de ancho).
A continuación se depositan en la superficie porciones del tejido que no se han vuelto conductoras electrónicas.
El tejido se lleva a una temperatura de 200ºC a 30 bares de presión en una prensa uniaxial durante 5 minutos, lo que permite incorporar el polímero conductor protónico en el tejido.
A continuación se llevan las porciones de conducción electrónica del tejido a una temperatura de 260ºC durante 2 minutos a una presión de 10 MPa para inducir, a nivel de estas porciones, el reblandecimiento del tejido y obtener así su estanqueidad a los gases.
A continuación la matriz se sumerge en una disolución de potasa 2 M a 80ºC durante 4 horas para convertir las funciones sulfonilo del precursor de Nafion® en funciones sulfónicas.
A continuación se realiza un núcleo de pila de combustible depositando en las dos caras de la membrana polimérica compuesta así obtenidas electrodos ETEK (cargados con platino a 0,5 mg/cm^{2}). Se prensa el conjunto durante 3 minutos a 150ºC a 50 bares para garantizar una buena superficie de contacto entre los electrodos y la membrana.
La medición de los rendimientos electroquímicos de este núcleo de pila, en un banco de ensayo de tipo Globtech, con una inyección de hidrógeno en el ánodo de 500 mL/minuto y de oxígeno en el cátodo de 500 mL/minuto, muestran que su tensión en el abandono es de 2,7 voltios y que su tensión es de 1,5 voltios con una corriente de 6 amperios.
Realización de un núcleo de pila de combustible que comprende una membrana polimérica compuesta fabricada según un quinto ejemplo descrito anteriormente
Se fabrica un tejido conductor protónico que mide 200 micrómetros de espesor y presenta mallas de 50 x 50 \mum^{2} a partir de gránulos de Nafion®.
Se confiere a dos porciones de este tejido propiedades de conducción electrónica de la misma manera que la descrita anteriormente.
Una vez creadas las porciones de conducción electrónica, se prensa el conjunto del tejido en caliente a 210ºC a una presión de 30 bares durante 5 minutos con el fin de inducir el reblandecimiento del tejido y obtener su estanqueidad a los gases.
A continuación se sumerge el tejido en una disolución de potasa 2 M a 80ºC durante 4 horas para convertir las funciones sulfonilo del precursor de Nafion® en funciones sulfónicas.
A continuación se realiza un núcleo de pila de combustible depositando en las dos caras de la membrana polimérica compuesta así obtenidas electrodos ETEK (cargados con platino a 0,5 mg/cm^{2}). Se prensa el conjunto durante 3 minutos a 150ºC a 50 bares para garantizar una buena superficie de contacto entre los electrodos y la membrana.
La medición de los rendimientos electroquímicos de este núcleo de pila, en un banco de ensayo de tipo Globtech, con una inyección de hidrógeno en el ánodo de 500 mL/minuto y de oxígeno en el cátodo de 500 mL/minuto, muestra que su tensión es de 2,1 voltios con una corriente de 6 amperios.
La invención no se limita de ninguna manera a los ejemplos que acaban de describirse.
Por tanto, concretamente, aunque todos estos ejemplos se refieren a la fabricación de membranas poliméricas compuestas que comprenden tres porciones de conducción iónica y dos porciones de conducción electrónica, resulta, no obstante, evidente que sus enseñanzas son perfectamente extrapolables a la fabricación de membranas que comprenden un número distinto de porciones de conducción iónica y, por consiguiente, un número distinto de porciones de conducción electrónica.
De manera similar, las enseñanzas de los ejemplos descritos anteriormente es totalmente extrapolable a la fabricación de membranas poliméricas compuestas que se presentan en una forma distinta a la de una película.
Referencias citadas
[1]
Documento WO-A-02/054522
[2]
Documento US-A-5.863.672

Claims (18)

1. Procedimiento de fabricación de una membrana polimérica compuesta (10') de conducción iónica/electrónica, que comprende al menos dos porciones poliméricas (11') de conducción iónica, estancas a los gases, conectadas entre sí directamente por una porción porciones poliméricas (12') de conducción electrónica estanca a los gases, procedimiento que comprende:
a) la deposición de un material conductor electrónico en los poros de una matriz porosa (10) constituida por un polímero y que comprende al menos dos porciones (11) destinadas a rellenarse de un conductor iónico, conectadas entre sí directamente por una porción (12) destinada a rellenarse de un material conductor electrónico, estando limitada esa deposición a la porción de matriz porosa destinada a rellenarse del material conductor electrónico;
b) la aplicación, en la porción de matriz porosa rellena del material conductor electrónico, de un tratamiento para obtener el reblandecimiento del polímero que forma esta porción de matriz y el taponamiento de los poros de dicha porción de matriz mediante deformación del polímero así reblandecido; y
c) el relleno mediante un material conductor iónico de las porciones de matriz porosa destinadas a rellenarse del material conductor iónico.
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2. Procedimiento de fabricación de una membrana (20') polimérica compuesta de conducción iónica/electrónica, que comprende al menos dos porciones poliméricas (21') de conducción iónica, estancas a los gases, conectadas entre sí directamente por una porción polimérica (22') de conducción electrónica estanca a los gases, procedimiento que comprende:
a) la deposición de un material conductor electrónico en los poros de una matriz porosa (20) constituida por un polímero y que comprende al menos dos porciones (21) destinadas a rellenarse de un material conductor iónico y al menos una porción (22) destinada a rellenarse de un material conductor electrónico, estando limitada esa deposición a la porción de matriz porosa destinada a rellenarse del material conductor electrónico;
b) el relleno mediante un material conductor iónico de las porciones de la matriz porosa destinadas a rellenarse del material conductor iónico; y
c) la aplicación, a la porción de la matriz porosa rellena del material conductor electrónico, de un tratamiento para obtener el reblandecimiento del polímero que forma esta porción de matriz y el taponamiento de los poros de dicha porción de matriz mediante deformación del polímero así reblandecido.
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3. Procedimiento de fabricación de una membrana (36) polimérica compuesta de conducción iónica/electrónica, que comprende al menos dos porciones poliméricas (34) de conducción iónica estancas a los gases, conectadas entre sí directamente por una porción polimérica (33) de conducción electrónica estanca a los gases, procedimiento que comprende:
a) la deposición de un material conductor electrónico en los poros de una matriz (30) porosa constituida por un polímero;
b) el corte de la matriz porosa rellena de material conductor electrónico en una pluralidad de segmentos (33);
c) la formación de una membrana polimérica compuesta mediante intercalación de uno de los segmentos obtenidos en la etapa b) entre al menos dos segmentos (34) poliméricos de conducción iónica estancos a los gases y solidarización de esos segmentos entre sí; y
d) la aplicación, al segmento de matriz porosa relleno del material conductor electrónico presente en la membrana polimérica compuesta obtenida en la etapa c), de un tratamiento para obtener el reblandecimiento del polímero que forma ese segmento de matriz y el taponamiento de los poros de dicho segmento de matriz mediante deformación del polímero así reblandecido.
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4. Procedimiento de fabricación de una membrana (46) polimérica compuesta de conducción iónica/electrónica, que comprende al menos dos porciones poliméricas (44) de conducción iónica estancas a los gases, conectadas entre sí directamente por una porción polimérica (43) de conducción electrónica estanca a los gases, procedimiento que comprende:
a) la deposición de un material conductor electrónico en los poros de una matriz (40) porosa constituida por un polímero;
\newpage
b) la aplicación a la matriz porosa de un tratamiento para obtener el reblandecimiento del polímero que la constituye y el taponamiento de los poros de esta matriz mediante deformación del polímero así reblandecido;
c) el corte de la matriz obtenida en la etapa b) en una pluralidad de segmentos (43); y
d) la formación de la membrana polimérica compuesta mediante intercalación de uno de los segmentos obtenidos en la etapa c) entre al menos dos segmentos (44) poliméricos de conducción iónica estancos a los gases y solidarización de esos segmentos entre sí.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la matriz porosa está constituida por un polímero desprovisto de cualquier propiedad intrínseca de conducción iónica.
6. Procedimiento de fabricación de una membrana (50') polimérica compuesta de conducción iónica/electrónica, que comprende al menos dos porciones (51') poliméricas de conducción iónica estancas a los gases, conectadas entre sí directamente por una porción (52') polimérica de conducción electrónica estanca a los gases, procedimiento que comprende:
a) la deposición de un material conductor electrónico en los poros de una matriz porosa (50) constituida por un polímero conductor iónico intrínseco, y que comprende al menos dos porciones (51) destinadas a seguir teniendo conducción iónica, conectadas entre sí directamente por una porción (52) destinada a rellenarse de un material conductor electrónico, estando limitada esa deposición a la porción de matriz porosa destinada a rellenarse del material conductor electrónico; y
b) la aplicación a la matriz porosa de un tratamiento para obtener el reblandecimiento del polímero que constituye esta matriz y el taponamiento de los poros de dicha matriz mediante deformación del polímero así reblandecido.
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7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el material conductor electrónico se deposita mediante deposición química en fase de vapor (CVD), mediante deposición física en fase de vapor (PVD) o mediante un procedimiento "no electrolítico".
8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el tratamiento para reblandecer el polímero es un tratamiento térmico, un tratamiento mediante ultrasonidos o un tratamiento mediante una radiación de alta frecuencia.
9. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el relleno, mediante un material conductor iónico, de las porciones de matriz porosa destinadas a rellenarse del material conductor iónico se realiza impregnando estas porciones con una disolución que contiene el material conductor iónico en un disolvente.
10. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el relleno, mediante un material conductor iónico, de las porciones de matriz porosa destinadas a rellenarse del material conductor iónico se realiza impregnando esas porciones con una disolución que contiene un precursor del material conductor iónico en un disolvente, aplicando después secundariamente a dichas porciones un tratamiento para inducir la transformación de ese precursor en dicho material conductor iónico.
11. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el relleno, mediante un material conductor iónico, de las porciones de matriz porosa destinadas a rellenarse del material conductor iónico se realiza depositando, sobre esas porciones de matriz porosa, el material conductor iónico en forma de una película, después aplicando secundariamente a dichas porciones un tratamiento para obtener la fusión de esa película y así la infiltración del material conductor iónico en dichas porciones de matriz porosa.
12. Procedimiento según la reivindicación 3 o la reivindicación 4, en el que los segmentos poliméricos de conducción iónica se obtienen mediante corte de una matriz porosa constituida por un polímero conductor iónico intrínseco o por un polímero desprovisto de cualquier propiedad intrínseca de conducción iónica que se ha vuelto conductor iónico mediante incorporación de un material conductor iónico.
13. Procedimiento según la reivindicación 3 o la reivindicación 4, en el que la solidarización de los segmentos se realiza mediante prensado en caliente.
14. Procedimiento según la reivindicación 6 o la reivindicación 12, en el que el polímero conductor iónico intrínseco es un polímero de conducción protónica elegido entre polímeros perfluorados con grupos de ácido sulfónico, poliimidas sulfonadas, polieteretercetonas sulfonadas, polisulfonas sulfonadas y sus derivados, polifosfacenos sulfonados y polibencimidazoles.
15. Procedimiento según la reivindicación 6 o la reivindicación 12, en el que el polímero conductor iónico intrínseco es un polímero de conducción aniónica elegido entre polímeros portadores de grupos catiónicos, en particular los derivados cuaternizados de policlorometilestirenos, polianilinas y poliimidas, y poliarilsulfonios.
16. Procedimiento según la reivindicación 5 o la reivindicación 12, en el que el polímero desprovisto de cualquier propiedad intrínseca de conducción iónica se elige entre polietileno, polipropilenos, poliésteres termoplásticos, polímeros fluorados, poliamidas, polieteretercetonas y elastómeros termoplásticos.
17. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el material conductor iónico es un polímero conductor iónico intrínseco o un material no polimérico de conducción iónica.
18. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el material conductor electrónico se elige entre carbono, grafito, metales nobles y aleaciones de metales nobles y de elementos de transición.
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