CN101243574A - 离子/电子传导复合聚合物膜、及其生产方法和具有这种膜的平板燃料电池芯 - Google Patents

离子/电子传导复合聚合物膜、及其生产方法和具有这种膜的平板燃料电池芯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种离子/电子传导复合聚合物膜(10′)，其具有至少两个被气密性电子传导聚合物部分(12′)直接连在一起的气密性离子传导的聚合物部分(11′)。本发明还涉及生产这种膜的方法，以及具有这种膜的平板型燃料电池芯。应用：用于生产为固定设备、运输工具、和便携式装置提供电能的平板型燃料电池。

Description

离子/电子传导复合聚合物膜、及其生产方法和具有这种膜的平板燃料电池芯
技术领域
本发明涉及一种离子(质子或阴离子)/电子传导复合聚合物膜和生产这种膜的方法。
人们发现复合聚合物膜特别用于生产平板型燃料电池芯，尤其是用于具有国际公开号为WO 02/054522的PCT申请[1]所描述类型结构的电池芯，这些电池能够为固定设备、运输工具、和便携式装置提供几百毫瓦到几百千瓦不等的电功率。
因此，本发明也涉及具有这种膜的平板燃料电池芯。
背景技术
目前，大多数燃料电池是基于“三明治”(夹心)结构构建的，其具具有两个电极—正极和负极，以及介于这两个电极之间的电解质。
电极通常由其上沉积有活性(催化)层的扩散层构成。电解质自身在传统称为AFC的碱性燃料电池中可以是液体，或在传统称为PEMFC(“质子交换膜燃料电池”)的具有质子传导膜的燃料电池中是固体。
不同反应物到达两种电极中每一个的外部表面，即一般是氢的燃料，以及一般是氧的氧化剂。
这样，电极就是电化学反应(氢的氧化发生在阳极，氧还原成水发生在阴极)的位置，在零电流时在两电极的末端可能会产生约1V的电压。
通过这些燃料电池产生的电压低，构成了其相对于传统电池的主要障碍，因为单个传统电池的电压可以高达4V。
为了克服这个问题，根据传统上称为“压滤”技术的技术，通过迭加每一个具具有阳极/电解质/阴极结构的大量单个电池而形成燃料电池是有用的。
然而，这种技术会遭遇到与各种电池中气体分布差和在迭加中防泄漏性能损失相关的问题，迭加电池数量越多，问题就越大。
正是这点促使Ledjeff等在美国专利第5863672号[2]中提出一种新型燃料电池结构，其中，该电池由一节或多节构成，每一节具有几个彼此相邻排列的单个电池，其通过在由固体聚合物电解质构成的膜两侧复合几对电极，这种方式可以人为地增加电池的单电池电压(individual voltage)。
因为一节是由同一平面内的几个单电池构成，所以这种结构被称为“平板结构”，是通过相对之间有错位的材料的堆叠实现的，并需要使用电绝缘气体分配板。
特别是考虑到生产这种电池的复杂性，在参考文献[1]中已经提出了一种方法，用于生产采用Ledjeff等提出的这种平板结构原理的燃料电池，但是其大大简化了其生产过程。
参照附图1，其表示参考文献[1]中获得的燃料电池的一节的横剖面视图，该节包括：
—具有离子传导部分2和电子传导部分3的复合膜，每一电子传导部分位于两个离子传导部分之间，同时通过一对绝缘壁4与它们分隔开；
—在膜的一侧的一连串负极5，每一阳极既覆盖部分离子传导膜也覆盖部分电子传导膜；
—在基体的与阳极所在一侧相反侧的一连串阴极6，这些阴极相对于阳极存在错位，如此以至于位于相反两侧的阴极、阳极覆盖相同的离子传导膜部分而不覆盖相同的电子传导膜部分；
—在组件每个末端的电子收集器7；和
—膜整个周边上的外围密封件8。
根据该文献，复合膜是通过在多孔基体之上和之内沉积连接物质以形成系列绝缘壁4而生产的，这些绝缘壁一方面划定了欲用离子传导物质填充的第一基体部分的界限，另一方面划定了欲用电子传导物质填充的第二基体部分的界限。接着，将离子传导物质沉积在所述第一部分上并将电子传导物质沉积在所述第二部分上。
考虑到，一方面，通过改进离子传导膜部分和电子传导膜部分之间的密封，另一方面，通过提高“电流套管绝缘子”中获得的电子传导率值(如果该电子传导率不足，则会产生巨大的电阻电压降而导致性能损失和这些套管绝缘子的发热)，应该可能进一步提高电池的电化学性能，本发明人的目的是提供一种适用于文献[1]中描述的那种平板燃料电池的离子/电子传导复合膜，并赋予该电池的电化学性能超过优于用该文献中提出的复合膜而获得的电化学性能。
本发明人的另外目的在于该复合膜能够通过易于实施并以适于工业化生产燃料电池的成本的方法进行生产。
发明内容
本发明实现了这些目的，以及其他目的，其首先提出一种离子/电子传导的复合聚合物膜，这些复合膜中具有至少两个由气密性电子传导聚合物部分直接连接到一起的气密性离子传导聚合物部分。
在本发明说明书上下文中，如果气体渗透系数小于1×10-10cm2/s/Pa，有利地是低于1×10-12cm2/s/Pa，则就认为聚合物部分是气密性的。
根据本发明，该膜的离子传导聚合物部分可以包含：
*本身离子传导的聚合物；
*或者是本身无任何离子传导性而通过引入离子传导物质而产生离子传导性的聚合物；
*或者是通过掺入离子传导物质而增强其离子传导性的本身离子传导的聚合物，
对于所述聚合物或所述物质的离子传导是质子性还是阴离子性都是同等可能的。
如果组成膜的离子传导聚合物部分的聚合物是本身质子传导的聚合物，则该聚合物可以特别地选自具有磺酸基的全氟化聚合物，如以商标名Nafion(DuPont de Nemours)、Aciplex-S(AsahiChemical)或Flemion(Dow Chemicals)销售的那些聚合物，以及文献中描述的磺化聚合物，如磺化聚酰亚胺、磺化聚醚醚酮、磺化聚砜及其衍生物、磺化聚磷腈和聚苯并咪唑。
如果组成膜的离子传导聚合物部分的聚合物是本身阴离子传导的聚合物，则该聚合物可以特别地选自具有阳离子基团的聚合物，如聚氯甲基苯乙烯、聚苯胺和聚酰亚胺的季胺化衍生物，以及聚芳锍。
如果组成膜的离子传导聚合物部分的聚合物是本身无任何离子传导性而通过引入离子传导物质而制成离子传导的聚合物，则该聚合物可以特别地选自聚乙烯，聚丙烯，热塑性聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯、含氟聚合物，尤其是聚四氟乙烯和基于四氟乙烯的共聚物如聚(乙烯/四氟乙烯)，聚酰胺，聚醚醚酮和如聚氨酯的热塑性弹性体和乙烯/丙烯/二烯三聚物。
聚四氟乙烯或基于四氟乙烯的共聚物是特别优选的。
关于能够引入到这些聚合物中的离子传导物质，其可以特别地是前述本身离子传导的聚合物之一，或者是非聚合的离子传导物质，如杂多酸、离子液体或熔融盐，例如烷基二咪唑鎓盐或芳基咪唑鎓盐，。
根据本发明，膜的电子传导聚合物部分可以由下列物质构成：
*本身电子传导的聚合物；
*或本身无任何电子传导性而通过引入电子传导物质具有电子传导性的聚合物；
*或本身为电子传导聚合物，其电子传导性通过引入电子传导物质得以增强。
有利地，膜的电子传导部分由含有电子传导物质内含物的聚合物构成，这种聚合物可以与组成膜的离子传导聚合物部分的聚合物相同，也可能不同。
因此，该聚合物可以特别地选自前述本身离子传导的聚合物。
作为一个变体，也可以是聚乙烯、聚丙烯、热塑性聚酯、含氟聚合物、聚酰胺、聚醚醚酮或热塑性弹性体，在这种情况下，聚四氟乙烯或基于四氟乙烯的共聚物是特别优选的。
在该聚合物中以内含物存在的电子传导物质可以是任何已知具有电子传导的尽可能不可氧化的物质，如碳、石墨、诸如铂的贵金属、金和银及其与过渡元素(例如Cr、Mn、Ni、Co和Fe)的合金。
有利地，膜的离子传导聚合物部分和电子传导聚合物部分由相同的聚合物构成。
在这种情况下，该膜的以下两种实施方式是特别优选的，即：
*第一种实施方式，其中聚合物是本身无任何离子传导性的聚合物，在这种情况下，该聚合物在离子传导聚合物部分中含有离子传导物质，并在电子传导聚合物部分含有电子传导物质的内含物；和
*第二种实施方式，其中聚合物是本身离子传导的聚合物，在这种情况下，该聚合物在膜的电子传导聚合物部分中含有电子传导物质的内含物。
在所有情况下，膜的离子传导聚合物部分优选是质子传导聚合物部分。
根据本发明，膜优选是薄膜的形式，也就是说膜厚度测定值为20～300μm，而20～60μm更佳。
然而，其它形式也是可以设想的，从方形电池到缠绕式圆柱形电池乃至管形电池。
而且，尽管该膜可以仅由两个通过电子传导聚合物部分直接连接在一起的离子传导聚合物部分构成，然而优选地，其具有更大数量的离子传导聚合物部分，因此也具有更大数量的电子传导聚合物部分。
因此，该膜优选具有n个气密性离子传导聚合物部分和n-1个气密性电子传导聚合物部分，n为2～100的整数，优选为4～50，每一个电子传导聚合物部分介于(被插入在)两个离子传导聚合物部分之间。
本发明的另一主题是生产前面定义的复合聚合物膜的方法。
根据第一种方法，复合聚合物膜的生产包括：
a)在多孔基体的孔中沉积电子传导物质，这种多孔基体由聚合物构成并具有欲用离子传导物质填充的至少两个部分，该至少两个部分通过欲用电子传导物质填充的部分直接连接在一起，该沉积限于想用电子传导物质填充的多孔基体部分；
b)对填充有电子传导物质的多孔基体部分施加处理，以软化形成这种基体部分的聚合物，并通过这种软化的聚合物变形而封闭所述基体部分的孔；和
c)用离子传导物质对想用离子传导物质填充的多孔基体部分进行填充。
根据第二种方法，复合聚合物膜的生产包括：
a)在多孔基体的孔中沉积电子传导物质，这种多孔基体由聚合物构成并具有欲用离子传导物质填充的至少两个部分，该至少两个部分通过欲用电子传导物质填充的部分直接连接在一起，该沉积限于欲用电子传导物质填充的多孔基体部分；
b)用离子传导物质对欲用离子传导物质填充的多孔基体部分进行填充；和
c)对电子传导物质填充的多孔基体部分施加处理，使形成这种基体部分的聚合物软化，并通过这种软化的聚合物的变形封闭所述基体部分的孔。
根据第三种方法，该复合聚合物膜的生产包括：
a)在由聚合物构成的多孔基体的孔中沉积电子传导物质；
b)把用电子传导物质填充的多孔基体切成许多节段；
c)通过把步骤b)中获得的节段之一插入到至少两个气密性离子传导聚合物部分之间，并将这些部分紧密地连接到一起而形成复合聚合物膜；和
d)对步骤c)中获得的复合聚合物膜中存在的电子传导物质填充的多孔基体部分施加处理以软化形成这种基体部分的聚合物，并通过如此软化的聚合物的变形封闭所述基体部分的孔。
根据第四种方法，该复合聚合物膜的生产包括：
a)在由聚合物构成的多孔基体的孔中沉积电子传导物质；
b)向该多孔基体施加处理以软化形成这种基体部分的聚合物，并通过如此软化的聚合物的变形封闭所述基体部分的孔；
c)把步骤b)中获得的基体切成许多节段；和
d)通过把步骤c)中获得的这些节段之一插入到至少两种气密性离子传导聚合物部分之间，并紧密地将这些部分连接到一起而形成复合聚合物膜。
根据本发明，在刚刚描述的四种方法中，尤其是后两种中，优选采用由本身无任何离子传导性的聚合物构成的多孔基体，例如特氟隆型(DuPont de Nemours)的聚四氟乙烯。
根据第五种方法，复合聚合物膜的生产包括：
a)在多孔基体的孔中沉积电子传导物质，这种多孔基体由本身离子传导的聚合物构成并具有欲保留离子传导性的至少两个部分，该至少两个部分通过欲用电子传导物质填充的部分直接连接在一起，该沉积限于欲用电子传导物质填充的多孔基体部分；和
b)对多孔基体部分施加处理以软化，使形成这种基体部分的聚合物软化，并通过如此软化的聚合物的变形封闭所述基体部分的孔。
考虑到其简单性，后一种方法是特别优选的。
应该注意的是刚刚描述的所有方法都共同具有以下操作：
—使多孔基体或该基体的一部分具有电子传导性，其通过在所述基体或所述基体的部分的孔中沉积电子传导物质而实现；和
—使填充有电子传导物质的该多孔基体或多孔基体的该部分具有气密性，其通过施加处理、使形成该基体或者该基体部分发生软化并通过由此软化的聚合物的变形封闭所述基体或基体部分的孔来实现。
根据本发明，电子传导物质(其可以是前面提及的的任意一种电子传导物质)的沉积，优选通过薄膜生产中传统使用的真空沉积技术来实施，尤其是通过化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)或“无电”或金属盐的化学还原方法。
聚合物(其也可以采用前面提及的任意一种聚合物)的软化，可以通过本领域技术员熟知的促使聚合物软化甚至熔化的任何处理技术而来实现，例如加热、超声波处理或高频辐射处理。
理想地，实施这种处理以使聚合物处于其软化点和其熔点之间的中间温度。
在复合聚合物膜的制造包括用离子传导物质填充多孔基体部分的步骤的情况下，这种填充可以以各种方式进行，例如：
*通过把这些多孔基体部分用溶剂中含有离子传导物质的溶液浸渍；
*通过把这些多孔基体部分用溶剂中含有离子传导物质前体的溶液浸渍，然后对所述部分进行例如热处理的处理，以促使所述前体转化成所述离子传导物质；或
*通过在这些多孔基体部分上以膜的形式沉积离子传导物质，然后处理(例如热处理)所述部分，以熔化该膜，由此将该离子传导物质渗透到所述多孔基体部分中。
在复合聚合物膜的生产包括把电子传导聚合物节段插入到至少两个离子传导聚合物节段之间，并把这些节段牢固连接到一起的步骤的情况下，则通过把聚合物形成的多孔基体切割成适当形状和尺寸的节段就能获得离子传导聚合物节段本身，这些聚合物可以与形成用电子传导物质填充的多孔基体相同的聚合物，也可以是不同的，其事先已通过填充离子传导物质而使之具有离子传导性。
作为一个变体，这些节段取之于由离子传导聚合物形成的一部分也是可能的，例如，这些离子传导聚合物通过浇铸而预先切割成合适形状和尺寸的节段。
至于节段之间的牢固连接，这尤其可以采用热压处理进行。
不管怎样，通过这些方法，获得的复合聚合物膜的电子传导聚合物部分具有特别高的电子传导率(通常大于1S/cm)，同时具有优异的气密性。
因此，根据本发明的方法是极其有利的，因为其能够制备适于引入到平板燃料电池芯结构(尤其是参考文献[1]中描述的那种燃料电池类型)中的复合聚合物膜，并且该聚合物膜适于通过其性质而改进这些电池的电化学性能，同时简化了其生产过程，因为不再必需生产成对的绝缘壁，并能够同时将外围密封与膜成为一体。
因此，本发明的另一主题是平板燃料电池芯，其包括：
—前面描述的复合聚合物膜；
—在该膜一侧排列的多个阳极；和
—与该膜的多个阳极所在侧相反侧排列的多个阳极。
在阅读了以下描述后，本发明的其它特性和优点将会更加清晰，以下内容是结合附图描述的关于生产根据本发明的离子/电子传导复合聚合物膜的实施例。
当然，这些实施例仅仅是以举例说明本发明主题的方式给出，而不是在任何情况下构成对本主题的限制。
附图说明
图1图解举例表示了根据参考文献[1]的一节燃料电池，以横剖面进行观察。
图2a至2d图解表示了生产根据本发明的离子传导/电子传导复合聚合物膜的第一个实施例。
图3a至3d图解表示了生产根据本发明的离子传导/电子传导复合聚合物膜的第二个实施例。
图4a至4d图解表示了生产根据本发明的离子传导/电子传导复合聚合物膜的第三个实施例。
图5a至5d图解表示了生产根据本发明的离子传导/电子传导复合聚合物膜的第四个实施例。
图6a至6d图解表示了生产根据本发明的离子传导/电子传导复合聚合物膜的第五个实施例。
图7是以横剖面观察地图解表示适用于并入到平板燃料电池组成中并具有如图6c所示复合聚合物膜的电池芯。
在这些附图中，为了清晰起见，特意放大了复合聚合物膜以及形成该复合聚合物膜的组成的比例。
具体实施方式
实施例
首先参照附图2a至2d，其图解说明生产根据本发明的离子传导/电子传导复合聚合物膜10′的第一个实施例。
在图2d中表示的以横剖面观察的这种膜包括气密性离子传导聚合物部分11′和也是气密性的两个电子传导部分12′，每一个电子传导部分12′都介于两个离子传导部分11′之间。
在该实施例中，膜是通过处理由无任何本身离子传导的聚合物构成的多孔基体而制成的，并且其中：
—三个第一部分用于形成膜的离子传导部分11′，并因此采用离子传导物质进行填充；和
—其余两个部分用于形成膜的电子传导部分12′，因此采用电子传导物质进行填充。
不言而喻，多孔基体的形状和尺寸规格是作为膜必须具有的形状和尺寸的函数而进行选择的。
在该特定情况下，该膜是薄膜形式的，该多孔基体也是以图2a所示的膜形式，在该图2a中示出的这种基体以10标示，是以横剖面观察的。
第一步是在多孔基体10的欲形成膜10′的电子传导部分12′的部分中沉积电子传导物质。
为了达到这个目的，正如图2a所示，采用的机械掩模(mechanical mask)17上配备有两个开口16，其位置和尺寸是作为需要用电子传导物质填充的基体部分的函数进行选择的，在用该机械掩模17覆盖多孔基体主侧一侧之后，例如，通过CVD、PVD或“无电”工艺方法，仅仅在相对于这些开口的基体部分内沉积电子传导物质(Ce)。然后将该基体翻转，在其主侧的另一面重新开始同一操作。
这样，就获得了如图2b所示的基体10。
第二步是处理已经用电子传导物质填充的该基体的两个部分12，该处理可以仅在这些部位软化形成基体的聚合物，并通过由此软化的聚合物的变形而封闭该基体的孔。这些部分由此被赋予了气密性并获得了如图2c所示的基体10。
如图2c所示，第三步本身是用离子传导物质(Ci)填充基体10的用来形成膜的离子传导部分11′的三个部分11，这些基体10自身仍然是多孔的。通过该填充操作，这些部分由此就获得了气密性。
这样，就获得了如图2d所示的膜10′。
现在参照附图3a至3d，其图解说明了生产根据本发明的离子/电子传导复合聚合物膜20′的第二个实施例。
该膜如图3d所示，是以横剖面观察的，其具有如前述实施例的三个气密性离子传导聚合物部分21′，这些部分通过两个气密性电子传导聚合物部分22′连接到一起。
在该实施例中，膜也是通过处理由本身无任何离子传导性的聚合物构成的多孔基体来制备的，除了将后两步的次序颠倒以外，重复如前述实施例描述的那些步骤。
这样，如图3a所示的步骤，仅在多孔基体20的想要形成膜电子传导部分22′的部分中沉积电子传导物质，然后，后者的制备过程有：
—对于第二步，用离子传导物质填充基体20的欲形成该膜的离子传导部分21′的三个部分21，该步骤如图3b所示，得到的所述基体如图3c所示；和
—对于第三步，处理基体20的用电子传导物质填充的两个部分22，这些处理操作适合软化形成这些基体部分的聚合物并通过由此软化的聚合物的变形而封闭这些基体部分的孔。
这样，获得了如图3d所示的膜20′。
附图4a至4d图解说明了生产根据本发明的离子/电子传导复合聚合物膜36的第三个实施例。
在图4d中表示的这种膜，是以横剖面观察的，正如前述实施例中所示，该膜包括三个气密性离子传导聚合物部分34和两个气密性电子传导聚合物部分33，每一个电子传导部分33介于两个离子传导部分34之间。
在该实施例中，复合聚合物膜是通过把两个电子传导节段组装起来而生产的，这两个电子传导节段是通过在由本身无任何离子传导性的聚合物构成的多孔基体中沉积电子传导物质并切割该基体获得的，其中三个离子传导节段是独立于所述电子传导节段获得的。
这样，在这种情况下，对于多孔基体就没有必要具有与需要制备的膜相应的形状和尺寸。
因此，如图4a所示，第一步是在多孔基体30的部件(assembly)中沉积电子传导物质。
然后，如图4b所示，第二步是把用电子传导物质填充的多孔基体30切割成至少两个节段33。
接着，如图4c所示通过在三个另外获得的离子传导节段34之间插入两个节段33而形成复合膜35，这些节段通过例如热压而牢固地连接在一起。
然后处理这两个用由此形成的膜35中存在的电子传导物质涂覆的多孔基体节段33，使形成这些基体节段的聚合物发生软化并通过如此软化的聚合物封闭所述基体节段的孔。
这样，就获得了如图4d所示的膜36。
图5a至5d图解说明了生产根据本发明的离子/电子传导复合聚合物膜46的第四个实施例。
在图5d中表示的这种膜，是以横剖面观察的，正如前述实施例中所示，该膜包括三个气密性离子传导聚合物部分44和两个气密性电子传导聚合物部分43，每一个电子传导部分43介于两个离子传导部分44之间。
在该实施例中，除了后三步的次序颠倒以外，重复使用了如前述实施例描述的相同步骤。
这样，在多孔基体40中沉积电子传导物质的步骤之后，膜的制备过程有：
—对于第二步，施加该多孔基体，使得可以软化形成它的聚合物，并通过由此软化的聚合物的变形而封闭该基体的孔，该步骤可以获得如图5b所示的基体；
—对于第三步，如图5c所示，把由此获得的基体切割成至少两个节段43；和
—对于第四步，通过把两个节段43接在另外获得的三个离子传导节段44之间并通过例如热压把这些节段牢固地连接到一起而形成所述膜。
这样，就获得了如图5d所示的膜46。
图6a至6c图解说明了生产根据本发明的离子/电子传导复合聚合物膜50′的第五个实施例。
在图6c中表示的这种膜，是以横剖面观察的，如前述是实施例所描述那样，包括三个气密性离子传导聚合物部分51′和两个也是气密性的电子传导部分52′，每一个电子传导部分52′介于两个离子传导部分51′之间。
在该实施例中，正如最先的两个实施例中描述那样，通过处理多孔基体以制备所述膜，其中三个第一部分是用来形成膜的离子传导部分51′，两个其余部分用来形成膜的电子传导部分52′，但是该基体由本身离子传导的聚合物构成，这与最先的两个实施例中使用的多孔基体相反。
这样，正如图6a中所示，该处理操作首先是仅仅在多孔基体50的要想形成该膜电子传导部分52′的部分内沉积电子传导物质，该沉积操作是用最先两个实施例中相同的方法进行的。因此，获得了图6b中所示的具有三个离子传导部分51和两个电子传导部分52的基体50。
然后，对整个多孔基体施加处理，以使形成该基体的聚合物可能软化并通过由此软化的聚合物的变形而封闭该基体的孔。整个基体由此获得气密性，并获得了图6c所示的膜50′。
现在参照图7，以横剖面观察，该图图解表示适用于引入到平板燃料电池结构中的电池芯，其包括：
*与图6c中所示复合聚合物膜相同的复合聚合物膜50′；
*在该膜主侧一侧的一连串阳极5，排列在该侧的每一阳极是与之处于表面接触的；
*在该膜主侧另外一侧的一连串阴极6，排列在该侧的每一阴极与之处于表面接触，而阴极相对于阳极有些错位，以至于彼此处于相反面的阴极和阳极覆盖了相同部分的离子传导膜，但是并未覆盖相同部分的电子传导膜；
*处于膜/电极组件每端的电子收集器7；和
*沿着膜50′整个周边的外围密封8。
具有根据以上描述的第二实施例制备的复合聚合物膜的电池 芯的生产
使用购自Sefar Fyltis以商标名Fluortex09-105/32的乙烯/四氟乙烯共聚物构成的纺织纤维，测量尺寸为长20cm×宽5cm，作为多孔基体。
使用机械掩模，通过金的PVD沉积，在该纺织纤维的两个部分上赋予电子传导性，每部分长2.5cm，宽5cm，相互之间分隔间距为5cm。
这种PVD沉积首先在压力为1×10-6mbar的沉积室内于所述基体侧面之一上，在功率为100W的低频发生器产生的氩等离子体(压力等于1.3Pa)下，通过直径为20cm的金靶溅射5min实施的。
等离子体然后停止5min。该周期重复4次，以获得500nm的沉积厚度，然后翻转该纺织纤维，以在该纺织纤维的另一侧实施相同的沉积。
在这些操作结束时，纺织纤维具有2.5cm长、5cm宽的两个电子传导部分。通过阻抗频谱测定纺织纤维在这些区域中的传导率为0.5S/cm。
而且，Nafion前体的薄膜是通过将购自DuPont de Nemours的该前体颗粒在ThermoElectron挤出机(具有6个加热区，温度设在230℃)上挤出制备而成。由于在挤出模(宽度为20cm的衣架式模)的出口处使用了砑光机架(calender frame)，该薄膜的厚度测量值为100μm。
然后，把它们沉积在纺织纤维的还没有赋予电子传导性的部分的表面上。
将该纺织纤维升温到200℃，在的30bar压力下单轴受压5min，这能够把质子传导聚合物引入该纺织纤维中。
然后，把纺织纤维的电子传导部分在10MPa压力下升温到260℃，维持2min，以在这些部分中促使纺织纤维软化，由此获得其气密性。
随后，将基体在80℃的2M氢氧化钾溶液中浸渍4小时，以使Nafion前体的磺酰基官能团转化成磺酸基官能团。
接着，通过在由此获得的复合聚合物膜两侧沉积ETEK电极(载有0.5mg/cm2的铂)制得燃料电池芯。该组件在150℃于50bar压力下压模3min，以确保电极和膜之间具有良好的界面。
在Globtech型试验台(test rip)上在阳极注入500ml/min的氢而在阴极注入500mL/min的氧测定该电池芯的电化学性能，结果表明，其静止电位为2.7V，在6A的电流下，其电压为1.5V。
具有根据以上描述的第五实施例制备的复合聚合物膜的电池 芯的生产
由Nafion颗粒生产厚度测定值为200μm并具有筛孔50×50μm2的质子传导纺织纤维。
以上面描述相同的方式在该纺织纤维的两部分上赋予电子传导质。
一旦形成电子传导部分，整个纺织纤维就在30bar的压力下于210℃下热压5min，以促使该纺织纤维发生软化而获得其气密性。
然后，纺织纤维在80℃的2M氢氧化钾溶液中浸渍4小时，以把Nafion前体的磺酰基官能团转化成磺酸基官能团。
接着，通过在由此获得的复合聚合物膜两侧沉积ETEK电极(载有0.5mg/cm2的铂)制备燃料电池芯。该组件在150℃于50bar下压模3min，以确保电极和膜之间具有良好的界面。
在Globtech-type测试装置上在阳极注入500ml/min的氢并在阴极注入500ml/min的氧以测定该电池芯的电化学性能，结果表明，在6A的电流下，其电压为2.1V。
本发明不限于上文描述的这些实施例。
因此，具体而言，虽然这些实施例全部都涉及具有三个离子传导部分和两个电子传导部分的复合聚合物膜，但是勿容置疑，其教导的内容可完全照搬到具有不同数量离子传导部分以及具有不同数量电子传导部分的膜的生产中。
以类似的方式，以上描述的实施例教导的内容能够完全照搬到除了薄膜形式以外的复合聚合物膜的制备。
引用的参考文献
[1]WO-A-02/054522
[2]US-A-5 863 672

Claims (30)

1.一种离子/电子传导复合聚合物膜(10′、20′、36、46、50′)，所述复合聚合物膜具有至少两个通过气密性电子传导的聚合物部分(12′、22′、33、43、52′)直接连在一起的气密性离子传导的聚合物部分(11′、21′、34、44、51′)。
2.根据权利要求1所述的复合聚合物膜，其中所述离子传导的聚合物部分由本身离子传导的聚合物构成。
3.根据权利要求2所述的复合聚合物膜，其中所述本身离子传导的聚合物是一种质子传导聚合物，选自具有磺酸基的全氟化聚合物、磺化聚酰亚胺、磺化聚醚醚酮、磺化聚砜及其衍生物、磺化聚磷腈和聚苯并咪唑。
4.根据权利要求2所述的复合聚合物膜，其中所述本身离子传导的聚合物是一种阴离子传导聚合物，选自具有阳离子基团的聚合物，特别是聚氯甲基苯乙烯、聚苯胺和聚酰亚胺的季铵化衍生物和聚芳锍。
5.根据权利要求1所述的复合聚合物膜，其中所述离子传导的聚合物部分由本身无任何离子传导性的聚合物构成，所述聚合物通过引入离子传导物质而具有离子传导性。
6.根据权利要求5所述的复合聚合物膜，其中所述本身无任何离子传导性的聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、热塑性聚酯、含氟聚合物、聚酰胺、聚醚醚酮和热塑性弹性体。
7.根据权利要求5或6所述的复合聚合物膜，其中所述离子传导物质是本身离子传导的聚合物或离子传导的非聚合物物质。
8.根据权利要求1所述的复合聚合物膜，其中所述电子传导的聚合物部分由含有电子传导物质的内含物的聚合物构成。
9.根据权利要求8所述的复合聚合物膜，其中形成所述电子传导聚合物部分的聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、热塑性聚酯、含氟聚合物、聚酰胺、聚醚醚酮和热塑性弹性体。
10.根据权利要求8或9所述的复合聚合物膜，其中所述电子传导物质选自碳、石墨、贵金属以及贵金属合金与过渡金属元素的合金。
11.根据权利要求1所述的复合聚合物膜，其中所述离子传导聚合物部分和电子传导聚合物部分由相同的聚合物构成。
12.根据权利要求11所述的复合聚合物膜，其中，由于所述聚合物是本身无任何离子传导性的聚合物，其在所述离子传导聚合物部分中含有离子传导物质，并在所述电子传导聚合物部分中含有电子传导物质的内含物。
13.根据权利要求11所述的复合聚合物膜，其中，由于所述聚合物是本身离子传导的聚合物，其在所述电子传导聚合物部分中含有电子传导物质的内含物。
14.根据前述权利要求中任一项所述的复合聚合物膜，其中所述离子传导聚合物部分是质子传导聚合物部分。
15.一种复合聚合物膜，其膜厚度为20至300μm，优选厚度为20至60μm。
16.根据前述权利要求中任一项所述的复合聚合物膜，其具有n个气密性离子传导聚合物部分和n-1个气密性电子传导聚合物部分，n为2至100的整数，优选4至50的整数，并且其中每一个气密性电子传导聚合物部分介于两个离子传导聚合物部分之间。
17.一种生产离子/电子传导复合聚合物膜(10′)的方法，所述复合聚合物膜中具有至少两个通过气密性电子传导聚合物部分(12′)直接连在一起的气密性离子传导聚合物部分(11′)，所述方法包括：
a)在多孔基体(10)的孔中沉积电子传导物质，所述多孔基体由一种聚合物构成并具有至少两个欲用离子导体填充的部分(11)，所述至少两个部分(11)通过欲用电子传导物质填充的部分(12)直接连接在一起，该沉积只限于多孔基体的所述欲用电子传导物质填充的部分；
b)对所述填充以电子传导物质的多孔基体部分加以处理以软化形成该基体部分的聚合物，并通过如此软化的聚合物的变形而封闭所述基体部分的孔；和
c)用离子传导物质来填充所述欲用离子传导物质进行填充的多孔基体部分。
18.一种生产离子/电子传导复合聚合物膜(20′)的方法，所述复合聚合物膜具有至少两个通过气密性电子传导聚合物部分(22′)直接连在一起的气密性离子传导聚合物部分(21′)，所述方法包括：
a)在多孔基体(20)的孔中沉积电子传导物质，所述多孔基体由一种聚合物构成并具有欲用离子导体填充的至少两个部分(21)以及至少一个欲用电子传导物质填充的部分(22)，该沉积只限于多孔基体的所述欲用电子传导物质填充的部分；
b)用离子传导物质填充所述多孔基体的所述欲用离子传导物质进行填充的部分；和
c)对所述多性基体的填充有所述电子传导物质的部分加以处理，以软化形成该基体部分的聚合物，并通过如此软化的聚合物的变形来封闭所述基体部分的孔。
19.一种生产离子/电子传导复合聚合物膜(36)的方法，所述复合聚合物膜具有至少两个通过气密性电子传导聚合物部分(33)直接连在一起的气密性离子传导聚合物部分(34)，所述方法包括：
a)在由聚合物构成的多孔基体(30)的孔中沉积电子传导物质；
b)把用所述电子传导物质填充的所述多孔基体切成多个节段(33)；
c)通过将步骤b)中获得的一个节段插入至少两个气密性离子传导聚合物节段(34)之间并紧紧地把这些节段连接到一起而形成复合聚合物膜；和
d)对步骤c)中获得的复合聚合物膜中存在的以电子传导物质填充的所述多孔基体节段施加处理，以软化形成该基体节段的聚合物，并通过如此软化的聚合物的变形来封闭所述基体节段的孔。
20.一种生产离子/电子传导复合聚合物膜(46)的方法，所述复合聚合物膜具有至少两个通过气密性电子传导聚合物部分(43)直接连在一起的气密性离子传导聚合物部分(44)，所述方法包括：
a)在由聚合物构成的多孔基体(40)的孔中沉积电子传导物质；
b)对所述多孔基体加以处理，以软化形成该基体部分的聚合物，并通过如此软化的聚合物的变形来封闭所述基体部分的孔；
c)把步骤b)中获得的基体切成多个节段(43)；和
d)通过将步骤c)中获得的这些节段中的一个插入至少两个气密性离子传导聚合物节段(44)之间并紧紧地把这些节段连接到一起来形成复合聚合物膜。
21.根据权利要求17至20中任一项所述的方法，其中所述多孔基体由本身无任何离子传导性的聚合物构成。
22.一种生产离子/电子传导复合聚合物膜(50′)的方法，所述复合聚合物膜具有至少两个通过气密性电子传导聚合物部分(52′)直接连在一起的气密性离子传导聚合物部分(51′)，所述方法包括：
a)在多孔基体(50)的孔中沉积电子传导物质，所述多孔基体由本身离子传导的聚合物构成并具有用来保留离子传导性的至少两个部分(51)，通过欲用电子传导物质填充的部分(52)直接连接在一起，该沉积只限于所述欲用电子传导物质填充的多孔基体部分；和
b)处理所述多孔基体，以软化形成该基体的聚合物，并通过如此软化的聚合物的变形而封闭所述基体的孔。
23.根据权利要求17至22中任一项所述的方法，其中所述电子传导物质是通过化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)或“无电”工艺沉积的。
24.根据权利要求17至23中任一项所述的方法，其中对所述聚合物的软化处理是热处理、超声处理或高频辐射处理。
25.根据权利要求17或18所述的方法，其中用离子传导物质填充所述欲用离子传导物质填充的多孔基体部分，是通过把这些部分用溶剂中含有离子传导物质的溶液进行浸渍而实施的。
26.根据权利要求17或18所述的方法，其中用离子传导物质填充所述欲用离子传导物质填充的多孔基体部分的操作是这样完成的，即，通过把这些部分用溶剂中含有离子传导物质前体的溶液浸渍，然后第二次对所述部分进行处理，以促使所述前体转化成所述离子传导物质。
27.根据权利要求17或18所述的方法，其中用离子传导物质填充所述欲用离子传导物质填充的多孔基体部分的操作是这样完成的，即，通过在这些多孔基体部分上以膜的形式沉积所述离子传导物质，然后第二次对所述部分施加处理以熔化该膜，并因此将所述离子传导物质渗透到所述多孔基体部分中。
28.根据权利要求19或20所述的方法，其中所述离子传导聚合物节段是通过切割一种多孔基体获得的，所述多孔基体是由本身离子传导的聚合物构成，或者由本身无任何离子传导性能的聚合物构成但通过引入离子传导物质而具有离子传导性。
29.根据权利要求19或20所述的方法，其中，这些部分之间的牢固连接是通过热压操作完成的。
30.一种平板型燃料电池芯(60)，其包括：
—根据权利要求1至16中任一项所述的离子/电子传导复合聚合物膜(50′)；
—排列在该膜一侧的多个阳极(5)；和
—排列在该膜多个阳极所在侧的相反侧的多个阴极(6)。
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