CN107946622B - 燃料电池用复合高分子电解质膜及其制造方法 - Google Patents

燃料电池用复合高分子电解质膜及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107946622B
CN107946622B CN201710941619.6A CN201710941619A CN107946622B CN 107946622 B CN107946622 B CN 107946622B CN 201710941619 A CN201710941619 A CN 201710941619A CN 107946622 B CN107946622 B CN 107946622B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte membrane
polymer electrolyte
composite polymer
fuel cell
support
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710941619.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107946622A (zh
Inventor
金珍咏
赵仙熙
李韶荣
刘成钟
张钟贤
金亨俊
韩宗熙
南硕祐
林泰勋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Original Assignee
Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST filed Critical Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Publication of CN107946622A publication Critical patent/CN107946622A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107946622B publication Critical patent/CN107946622B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1053—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends consisting of layers of polymers with at least one layer being ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H01M8/106—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the chemical composition of the porous support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明提供一种燃料电池用复合高分子电解质膜及其制造方法。所述燃料电池用复合高分子电解质膜包括多孔性含氟高分子支撑体及填充所述多孔性含氟高分子支撑体的气孔内部且覆盖外部表面的全氟磺化高分子树脂膜。本发明的燃料电池用复合高分子电解质膜的氢离子交换特性高、透气性低、相对于厚度具有优异的机械强度、低廉且容易制造。

Description

燃料电池用复合高分子电解质膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池用复合高分子电解质膜及其制造方法，更具体地，本发明涉及用于高分子电解质燃料电池(Polymer Electrolyte Mem brane Fuel Cell，PEMFC)的复合高分子电解质膜及其制造方法。
[关于国家支援研究开发的说明]
本研究是在韩国能源技术评价院的主管下基于韩国产业通商部的支援进行的，研究事业名称为新再生能源核心技术开发，研究课题名称为车辆燃料电池用全氟磺酸离聚物-聚四氟乙烯(以下称为“全氟磺酸离聚物- PTFE”)强化膜国产化(课题ID：1415146776)。
并且，本研究是在韩国能源技术评价院的主管下基于韩国产业通商部的支援进行的，研究事业名称为新再生能源核心技术开发，研究课题名称为用于降低车辆燃料电池价格的非白金催化剂源泉技术开发(课题ID：2 0133010011320)。
背景技术
高分子电解质燃料电池(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell，PE MFC)是作为新一代能源受到广泛瞩目的一种燃料电池，是将具有氢离子交换特性的高分子膜作为电解质的燃料电池。这种高分子电解质燃料电池 (PEMFC)为了提高初期性能及确保长期性能，不仅需要包括具有电子绝缘性，而且还需要具有氢离子导电性高、透气性低、机械强度和尺寸稳定性高等特性的高分子电解质膜。
但是，为达到高机械强度而增加高分子电解质膜的厚度的情况下，该膜的电阻也相应增大，因此可能导致该膜的离子导电性下降。即，很难得到薄膜化使得离子导电性高的同时耐久性高的高分子电解质膜。并且，燃料电池驱动时该高分子电解质膜的亲水性区域内能够吸收大量的水，因此能够造成高分子电解质膜的离子导电性、机械强度及气障(GasBarrier) 特性大幅下降，水化过程中发生的长度膨胀能够导致尺寸稳定性大幅下降。因此，越来越关注驱动燃料电池时不会因为水解、氧化还原反应等电化学压力(stress)而轻易分解且保持优异物性的高分子电解质膜。
另外，由于性能优异，因此杜邦公司的全氟磺酸单一膜之类的全氟高分子电解质膜当前已商业化且应用最为广泛。尽管其具有优异的耐化学性、耐氧化性及离子导电性，但由于单价高且机械及形态稳定性低，因此日益需要具有上述优异特性且经济型的新型高分子电解质膜。
【现有技术文献】
【专利文献】
美国授权专利第5,547,551号
美国授权专利第6,156,451号
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种氢离子交换特性高、透气性低、相对于厚度具有优异的机械强度、低廉且容易制造的燃料电池用复合高分子电解质膜及其制造方法。
技术方案
根据用于达成本发明的一个目的的实施例的燃料电池用复合高分子电解质膜，包括多孔性含氟高分子支撑体及全氟磺化高分子树脂膜，其填充所述多孔性含氟高分子支撑体的气孔内部且覆盖外部表面。
根据实施例，所述复合高分子电解质膜的厚度可以是0.1um以上且小于25um。
根据实施例，所述多孔性含氟高分子支撑体包括聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)，可以通过丙酮、甲醇、乙醇、丙醇或过氧化氢处理而成。
根据实施例，所述全氟磺化高分子树脂膜可包括全氟磺化离聚物(perfluorinated sulfonic acid ionomer，PFSA)。全氟磺化离聚物及所述多孔性含氟高分子支撑体可结合而复合化。
根据实施例，所述复合高分子电解质膜的内部可以没有空隙(void)。
根据实施例，所述复合高分子电解质膜可构成高分子电解质燃料电池 (PolymerElectrolyte Membrane Fuel Cell，PEMFC)的膜电极接合体(m embrane electrodeassembly，MEA)。
根据用于达成本发明的一个目的的实施例的燃料电池用复合高分子电解质膜的制造方法，对浸渍多孔性含氟高分子支撑体的全氟磺化高分子溶液实施离心分离工序使得所述多孔性含氟高分子支撑体的气孔内部填充全氟磺化高分子，外部表面形成全氟磺化高分子膜。
根据实施例，所述离心分离工序可以以300至100,000rpm实施5分钟至60分钟。
根据实施例，可以在实施离心分离工序之前用丙酮、甲醇、乙醇、丙醇或过氧化氢处理所述多孔性含氟高分子支撑体。
技术效果
本发明的燃料电池用复合高分子电解质膜的内部没有空隙(void)，而是具有均匀的组成及高的膜密度，因此能够相对于厚度具有非常优异的耐久性及性能。具体地，所述复合高分子电解质膜比现有的燃料电池用高分子电解质膜具有更高的氢离子交换特性、机械强度及尺寸稳定性，比现有的燃料电池用高分子电解质膜具有更高的透气性。
并且，所述复合高分子电解质膜通过丙酮处理工序及离心分离工序制成，从而能够用最小化的工序及制造费用制成。即，能够降低由于使用复杂工序及/或大量高价原材料(全氟磺酸之类的全氟磺化高分子)而产生的制造成本，因此不仅容易制造、价格竞争力方面也能带来有益效果。
因此，能够通过这种燃料电池用复合高分子电解质膜轻松地得到具有优异性能的膜电极接合体及含其的燃料电池。
附图说明
图1为显示本发明实施例的多孔性含氟高分子支撑体的剖面的剖面图；
图2为显示本发明实施例的复合高分子电解质膜的剖面的剖面图；
图3a至图4b为显示按照实施例制成的复合高分子电解质膜的表面及剖面的SEM照片。更具体来讲，图3a及图4a为显示浸渍前支撑体的上面、剖面的SEM照片，图3b、图3c分别为显示按照实施例制成的复合高分子电解质膜的上面及底面的SEM照片，图4b为显示按照实施例制成的复合高分子电解质膜的剖面的SEM照片；
图5显示按照实施例制成的复合高分子电解质膜的剖面的能量分析光谱仪(energy dispersive spectrometry，EDS)分析结果；
图6为比较显示包括按照实施例制成的复合高分子电解质膜的单电池 (singlecell)及包括按照比较例1至2制成的纯高分子电解质膜的单电池的性能的坐标图；
图7a及图7b显示对包括按照实施例制成的复合高分子电解质膜的单电池(single cell)及包括按照比较例1至2制成的纯高分子电解质膜的单电池实施线性扫描伏安法(Linear Sweep Voltammetry，LSV)及循环电压电流法(Cyclic Voltammetry，CV)的结果。具体来讲，图7a为比较显示用线性扫描伏安法(Linear Sweep Voltammetry，LSV)测定的所述单电池的氢交叉电流密度(H2 crossover current density)的曲线图，图7b为比较显示用循环电压电流法(Cyclic Voltammetry，CV)测定的所述单电池的电化学活性面积的曲线图。
附图标记说明
10：多孔性含氟高分子支撑体
15：多孔性含氟高分子支撑体的气孔
20：全氟磺化高分子树脂膜
100：复合高分子电解质膜
具体实施方式
以下参见附图具体说明本发明的优选实施例。
本文中所公开的本发明的实施例只是以说明为目的而例示，本发明的实施例可以以多种形态实施，不得解释为限定于本文中所说明的实施例。
应理解本发明可做多种变更，可具有多种形态，实施例并非用于将本发明限定于特定的公开形态，而是包括本发明思想及技术范围内的所有变更、均等物乃至替代物。
本说明书所述的复合化或发生复合化是指两种以上的材料在物理及化学上形成不同的相(phase)的同时组合成具有更有效的功能。
本说明书所述的氢交叉(H2 crossover)是指未在阳极(anode)电极反应的氢通过高分子电解质膜向阴极(cathode)电极移动发生的氢透过现象。这种氢交叉现象，即从阳极电极到阴极电极的不必要的气体扩散被认为是造成全氟电解质膜劣化的主要原因，通常，所述电解质膜的厚度越薄越容易发生。本发明为了比较氢交叉现象的发生程度，在向阳极电极供应氢，向阴极电极供应氮的同时利用线性扫描伏安法(LSV)在0.05V～0.6 V(vs.阳极)区间测定了所述电池的电流。
燃料电池用复合高分子电解质膜
本发明的复合高分子电解质膜为燃料电池用电解质膜，具体来讲是能够构成高分子电解质燃料电池(Polymer Electrolyte Membrane FuelCell， PEMFC)的膜电极接合体(membrane electrode assembly，MEA)的电解质膜。所述复合高分子电解质膜可具有如图2所示结构的剖面。参见图 2，复合高分子电解质膜100包括多孔性含氟高分子支撑体10及填充多孔性含氟高分子支撑体10的气孔内部且覆盖外部表面的全氟磺化高分子树脂膜20，内部实质上不具有空隙(void)。
多孔性含氟高分子支撑体10如图1所示，是内部具有多个气孔15的含氟高分子支撑体，由于碳-氟之间的强大结合力和氟元素的特性即屏蔽效果而具有化学稳定性，机械特性及氢离子导电性也均优异。
根据实施例，多孔性含氟高分子支撑体10可包括聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)，尤其可以通过丙酮、甲醇、乙醇、丙醇或过氧化氢处理得到。包括疏水性的聚四氟乙烯的情况下多孔性含氟高分子支撑体10比全氟磺化高分子更亲近空气，因此润湿性低，从而可能难以形成没有空隙(void)的复合高分子电解质膜。而通过用丙酮、甲醇、乙醇、丙醇或过氧化氢进行处理，能够使多孔性含氟高分子支撑体10具有更高的润湿性，并且能够使得其内部及/或表面上不含杂质。
多孔性含氟高分子支撑体10具有更高的润湿性的情况下，全氟磺化高分子树脂膜20如图2实质上完全填充多孔性含氟高分子支撑体10的气孔15内部，能够充分覆盖多孔性含氟高分子支撑体10的外部表面。因此，能够使得复合高分子电解质膜100内部实质上完全不存在空隙(void)。其结果，能够使得复合高分子电解质膜100的膜密度高，从而能够提高机械强度。并且，其内部的亲水性离子区域之间的间隔变窄，从而能够提高复合高分子电解质膜100的离子导电性及尺寸稳定性。
全氟磺化高分子树脂膜20可包括全氟磺化离聚物(perfluorinated sul fonicacid ionomer，PFSA)、例如可包括全氟磺酸离聚物(Nafion iono mer)。其中，全氟磺化离聚物及多孔性含氟高分子支撑体10之间可强力结合以复合化。
复合高分子电解质膜100的厚度例如可以是约0.1um以上且不足25u m。现有的燃料电池用高分子电解质膜，例如全氟磺酸电解质膜之类的由纯全氟磺化高分子构成的高分子电解质膜为了强化机械特性而通常具有厚至约25um以上50um以下的厚度。而电解质膜的厚度增大的情况下不仅增大机械特性，还会增大膜的电阻，因此电解质膜的厚度越厚，电解质膜的离子导电性越低。反面，本发明的复合高分子电解质膜100如上具有高膜密度及机械特性，因此即使厚度为例如小于约25um，具体约0.1um 以上小于25um的极薄厚度也能够具有实质上与现有的燃料电池用高分子电解质膜相同或更高的离子导电性及机械特性。即，复合高分子电解质膜 100能够相对厚度具有非常优异的氢离子交换特性及机械强度。
如上所述，本发明的复合高分子电解质膜的氢离子交换特性高、透气性低，相对于厚度具有高机械强度。并且，所述复合高分子电解质膜尽管相对少量含有高单价的纯全氟磺化高分子(例如，全氟磺酸)，但仍具有上述优异特性，因此价格竞争力方面可具有附加优势。因此，能够用此轻松制造具有优异性能的膜电极接合体及含其的燃料电池。尤其，所述复合高分子电解质膜的机械强度高，因此能够轻松地制造燃料电池组且制造时电解质膜不会发生损坏。
燃料电池用复合高分子电解质膜的制造方法
可通过实施以下工序制造本发明的复合高分子电解质膜。
用丙酮、甲醇、乙醇、丙醇或过氧化氢处理多孔性含氟高分子支撑体。
根据实施例，可在常温将所述多孔性含氟高分子支撑体浸渍于丙酮、甲醇、乙醇、丙醇或过氧化氢数分钟。从而能够使得所述多孔性含氟高分子支撑体具有更高的润湿性，能够去除其内部及/或表面的杂质。所述多孔性含氟高分子支撑体可以是上述的多孔性含氟高分子支撑体。
将用丙酮、甲醇、乙醇、丙醇或过氧化氢处理过的多孔性含氟高分子支撑体浸渍到全氟磺化高分子溶液(电解质)后实施离心分离工序。此处，离心分离工序例如可以以约300至100,000rpm实施约5分钟至60分钟，以在不损坏所述多孔性含氟高分子支撑体的同时实质上完全填充其气孔内部使得最终厚度不足约25um。从而，所述多孔性含氟高分子支撑体气孔内部填充全氟磺化高分子溶液(电解质)，外部表面形成全氟磺化高分子树脂膜，所述多孔性含氟高分子支撑体及全氟磺化高分子之间能够发生复合化。
对于以往制造燃料电池用高分子电解质膜来讲，通过一般的涂布工序 (coatingprocess)或浸渍工序(dipping process)使得多孔性高分子支撑体，尤其包括上述疏水性的聚四氟乙烯之类的含氟高分子的多孔性高分子支撑体的气孔内部仅填充高分子电解质而不填充空气是非常难的。因此，以往制造燃料电池用高分子电解质膜，尤其制造复合高分子电解质膜时，还需要在涂布工序(coating process)或浸渍工序(dipping process)后必须进一步实施热压制工序(hot pressing prose)等，其制造工序复杂。
而本发明用丙酮、甲醇、乙醇、丙醇或过氧化氢处理所述多孔性含氟高分子支撑体以提高润湿性，而且利用上述离心分离工序，因此无需实施其他的热压制工序(hotpressing prose)，例如只需实施一次离心分离工序即可稠密地浸渍全氟磺化高分子溶液(电解质)使得实质上完全填充所述多孔性含氟高分子支撑体的气孔内部。即，实施例可以形成填充所述多孔性含氟高分子支撑体的气孔内部且覆盖外部表面的上述全氟磺化高分子树脂膜。因此本发明的复合高分子电解质膜例如能够制造成厚度不足约 25um，具体可以制造成厚度为约0.1um以上不足25um的极薄厚度，并且具有更高的机械强度及优异的性能。
之后，充分干燥浸渍全氟磺化高分子溶液的所述多孔性含氟高分子支撑体便可完成所述复合高分子电解质膜的制造。
如上所述，通过实施提高润湿性处理工序及离心分离工序，能够用最少量的工序及/或费用轻松地制造具有更高的氢离子交换特性、低透气性、相对于厚度具有高机械强度等优异特性且实质上没有空隙(void)的均匀组成及结构的燃料电池用复合高分子电解质膜。
另外，以上仅说明了燃料电池用复合高分子电解质膜及其制造方法，但本领域技术人员能够知晓由上述复合高分子电解质膜构成的膜电极接合体及含其的所有燃料电池，例如高分子电解质燃料电池(PEMFC)也属于本发明的范围。
以下通过实施例对本发明做进一步具体说明。但实施例只是用于例示本发明，本发明的范围不限于此。
[实施例]
将厚度为10um的聚四氟乙烯多孔性膜(porous polytetrafluoroethylenemembrane)固定到玻璃基板后，在常温浸渍到丙酮20分钟以去除杂质、提高润湿性。
在离心管(falcon tube)固定配置有用丙酮处理过的聚四氟乙烯多孔性膜的玻璃基板后，将全氟磺酸离聚物溶液(EW1100 5wt％，杜邦公司) 倒入离心管并以8000rpm实施离心分离90分钟。以此形成了填充聚四氟乙烯多孔性膜的气孔内部且覆盖外部表面的薄树脂膜。将浸渍有树脂的聚四氟乙烯多孔性膜在60℃干燥四小时以上制成了最终厚度为5um的复合高分子电解质膜。
之后，用制造的复合高分子电解质膜实施后续工序制成了膜电极接合体及含其的单电池。
将46.5wt％ Pt/C催化剂及全氟磺酸离聚物溶液一起放入异丙醇溶剂后，在超声波混合器内混合30分钟制成了催化剂料浆。展开固定制造的复合高分子电解质膜后，通过利用喷枪(spray gun)的手动喷雾法(han d spray)向所述复合高分子电解质膜直接涂布了所述催化剂料浆。其中，使阳极(anode)的催化剂承载量为0.2mgpt/cm2，阴极(cathode)的催化剂承载量为0.4mgpt/cm2，活性面积(activearea)为1cm2。以此制造出了包括彼此相对配置的阳极(anode)电极与阴极(cathode)电极及配置于它们之间的所述复合高分子电解质膜的膜电极接合体(membrane electrod e assembly，MEA)。
使制造的膜电极接合体(MEA)自然干燥直至催化剂溶液的溶剂全部蒸发为止，然后利用垫片(Gasket)与碳分离板(Bipolar plate)用70In* 1b的压力锁合制成了单电池。
[比较例1]
将厚度为5um的复合高分子电解质膜改为使用由纯全氟磺化高分子构成的厚度为50um的全氟磺酸212(杜邦公司)电解质膜之外，其余按照与实施例相同的工序制造了包括膜电极接合体(MEA)及含其的单电池。
[比较例2]
将厚度为5um的复合高分子电解质膜改为使用由纯全氟磺化高分子构成的厚度为25um的全氟磺酸211(杜邦公司)电解质膜之外，其余按照与实施例相同的工序制造了包括膜电极接合体(MEA)及含其的单电池。
测试例：评价复合高分子电解质膜的微结构
为评价复合高分子电解质膜的微结构，用扫描电子显微镜(scanning electronmicroscope，SEM)观察按照实施例制造的复合高分子电解质膜的表面及剖面，对所述剖面进行了能量分析光谱仪(energy dispe rsive spectrometry，EDS)分析。其结果如图3a至5所示。
具体来讲，图3a及图4a为显示浸渍前支撑体的上面、剖面的SEM 照片，图3b、图3c分别为显示按照实施例制成的复合高分子电解质膜的上面及底面的SEM照片，图4b为显示按照实施例制成的复合高分子电解质膜的剖面的SEM照片。图5显示按照实施例制成的复合高分子电解质膜的剖面的能量分析光谱仪(energy dispersive spectrometry，EDS)分析结果。
参见图3a至图4b可知，多孔性结构的聚四氟乙烯膜的整个区域均被充分地填充了离子交换物质，制成了具有没有空隙(void)的均匀结构、厚度为5um的复合高分子电解质膜。
并且，参见图5可知，由聚四氟乙烯主链及其末端具有氢离子导电性的硫酸基的侧链构成的全氟磺酸离聚物均匀地浸渍到了聚四氟乙烯多孔性膜外部表面乃至内部。
由此可知，能够轻松地制造出具有最小化的厚度且具有优异的机械强度及更高的尺寸稳定性的复合高分子电解质膜。
测试例：评价复合高分子电解质膜的性能
为评价复合高分子电解质膜的性能，运行包括按照实施例制成的复合高分子电解质膜的单电池(single cell)及包括按照比较例1至2制成的纯高分子电解质膜的单电池测定了电流-电压变化。其中，向阳极电极供应 200cc/min流量的氢，向阴极电极供应600cc/min流量的氢，在80℃的正常加湿条件下运行所述单电池的同时以10mA/s的速度将电流从0A变化到1.6A。其结果如图6所示。
参见图6，电池电压为0.6V时包括按照实施例制成的复合高分子电解质膜的单电池的性能为1.092A/cm2，而包括按照比较例1至2制成的纯高分子电解质膜的单电池的性能则分别为0.971A/cm2及1.032A/cm2。由此可知，能够利用本发明的复合高分子电解质膜得到具有更高性能的膜电极接合体(MEA)及含其的高分子电解质燃料电池(PEMFC)。
并且，为评价复合高分子电解质膜的电化学特性，对包括按照实施例制成的复合高分子电解质膜的单电池(single cell)及包括按照比较例1至 2制成的纯高分子电解质膜的单电池实施了线性扫描伏安法(Linear Sweep Voltammetry，LSV)及循环电压电流法(Cyclic Voltammetry，CV)。在此，向阳极电极供应了氢，向阴极电极供应了氮。其结果如图7a及图7b所示。
具体来讲，图7a为比较显示用线性扫描伏安法LSV测定的所述单电池的氢交叉电流密度(H2 crossover current density)的曲线图，图7b为比较显示用循环电压电流法(CV)测定的所述单电池的电化学活性面积的曲线图。
参见图7a可知，测定包括按照实施例制成的复合高分子电解质膜的膜电极接合体及包括按照比较例1或2制成的纯高分子电解质膜的膜电极接合体的氢交叉电流密度得到的测定值无明显差异。即，可知测定厚度为 50um的全氟磺酸212(比较例1)与厚度为25um的全氟磺酸211(比较例2)得到的测定值之间没有明显差异，而实施例的复合高分子电解质膜尽管厚度薄到5um，却具有近似于全氟磺酸211(比较例2)的值。考虑到通常高分子电解质膜的厚度越薄则氢交叉电流密度越高，这种结果可以解释为实施例的复合高分子电解质膜通过利用离心力的浸渍制造而具有高密度。
并且，参见图7b可知，通过循环电压电流法(CV)观察单电池运行时供应的氢和单电池的白金电极之间发生的吸/脱附反应可确认催化剂的电化学活性区域。所述曲线图是从0.05V到1.2V以50mV/s的电位扫描速度共测定五次确认重现性后显示的第五次测定值。由此可知，实施例的单电池比比较例的单电池具有更优异的电化学特性。

Claims (6)

1.一种燃料电池用复合高分子电解质膜，包括：
多孔性含氟高分子支撑体；及
全氟磺化高分子树脂膜，其填充所述多孔性含氟高分子支撑体的气孔内部且覆盖外部表面；
所述复合高分子电解质膜的厚度为0.1um以上且小于25um，且所述复合高分子电解质膜的内部没有空隙；
用丙酮、甲醇、乙醇、丙醇或过氧化氢处理所述多孔性含氟高分子支撑体；
将用丙酮、甲醇、乙醇、丙醇或过氧化氢处理过的所述多孔性含氟高分子支撑体浸渍到全氟磺化高分子溶液；
然后实施离心分离工序，以形成填充所述多孔性含氟高分子支撑体的气孔内部且覆盖外部表面的所述全氟磺化高分子树脂膜。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用复合高分子电解质膜，其特征在于：
所述多孔性含氟高分子支撑体包括聚四氟乙烯。
3.根据权利要求1所述的燃料电池用复合高分子电解质膜，其特征在于：
所述全氟磺化高分子树脂膜包括全氟磺化离聚物，
全氟磺化离聚物及所述多孔性含氟高分子支撑体结合而复合化。
4.根据权利要求1所述的燃料电池用复合高分子电解质膜，其特征在于：
所述复合高分子电解质膜构成高分子电解质燃料电池的膜电极接合体。
5.一种权利要求1所述的燃料电池用复合高分子电解质膜的制造方法，包括：
用丙酮、甲醇、乙醇、丙醇或过氧化氢处理所述多孔性含氟高分子支撑体；
将用丙酮、甲醇、乙醇、丙醇或过氧化氢处理过的所述多孔性含氟高分子支撑体浸渍到全氟磺化高分子溶液；
然后实施离心分离工序，以形成填充所述多孔性含氟高分子支撑体的气孔内部且覆盖外部表面的所述全氟磺化高分子树脂膜。
6.根据权利要求5所述的燃料电池用复合高分子电解质膜的制造方法，其特征在于：
所述离心分离工序以300至100,000rpm实施5分钟至60分钟。
CN201710941619.6A 2016-10-12 2017-10-10 燃料电池用复合高分子电解质膜及其制造方法 Active CN107946622B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160132215A KR102001470B1 (ko) 2016-10-12 2016-10-12 연료전지용 복합 고분자 전해질막 및 그 제조 방법
KR10-2016-0132215 2016-10-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107946622A CN107946622A (zh) 2018-04-20
CN107946622B true CN107946622B (zh) 2021-03-23

Family

ID=61829171

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710941619.6A Active CN107946622B (zh) 2016-10-12 2017-10-10 燃料电池用复合高分子电解质膜及其制造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10396384B2 (zh)
KR (1) KR102001470B1 (zh)
CN (1) CN107946622B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102299218B1 (ko) 2019-11-28 2021-09-08 한국과학기술연구원 이오노머-이오노머 지지체 복합체, 이의 제조방법 및 상기 이오노머-이오노머 지지체 복합체를 포함하는 연료전지용 촉매 전극
KR102288596B1 (ko) 2020-02-28 2021-08-11 한국과학기술연구원 연료전지용 촉매 전극, 이의 제조방법 및 상기 연료전지용 촉매 전극을 포함하는 연료전지
KR102673035B1 (ko) * 2021-09-06 2024-06-10 전북대학교산학협력단 플라즈마 및 실란 처리를 통한 불소계 기반의 고분자 표면 친수처리 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101543810A (zh) * 2008-03-28 2009-09-30 汉能科技有限公司 一种燃料电池涂布装置及涂布方法
CN101887978A (zh) * 2009-05-14 2010-11-17 通用汽车环球科技运作公司 基于纳米结构化薄催化层的电极油墨的制备
CN102282709A (zh) * 2009-01-19 2011-12-14 东丽株式会社 高分子电解质膜的制造方法
CN102432765A (zh) * 2011-08-15 2012-05-02 中科院广州化学有限公司 一种聚甲基丙烯酸羟乙酯和钒电池用阴离子交换膜

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6156451A (en) 1994-11-10 2000-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making composite ion exchange membranes
US5547551A (en) 1995-03-15 1996-08-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
JP2005216769A (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質膜、その製造方法、及び固体高分子電解質膜を有する膜電極接合体
KR100660572B1 (ko) 2005-01-14 2006-12-22 한국과학기술연구원 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막 및 그 제조 방법
KR101279352B1 (ko) 2009-12-23 2013-07-04 한국화학연구원 강도가 개선된 다공성 지지체, 그를 이용한 강화 복합전해질 막, 그 막을 구비한 막-전극 어셈블리 및 연료전지
KR20140034544A (ko) 2012-09-12 2014-03-20 주식회사 효성 연료전지 막-전극 접합체 및 그 제조 방법
JP5956312B2 (ja) 2012-11-09 2016-07-27 Ｊｘエネルギー株式会社 電極材料、膜電極接合体、燃料電池スタックおよび電極材料の製造方法
KR20150135116A (ko) * 2014-05-22 2015-12-02 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 복합 전해질 막, 이의 제조방법 및 이의 용도
JP2016149329A (ja) * 2015-02-13 2016-08-18 トヨタ自動車株式会社 補強型電解質膜の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101543810A (zh) * 2008-03-28 2009-09-30 汉能科技有限公司 一种燃料电池涂布装置及涂布方法
CN102282709A (zh) * 2009-01-19 2011-12-14 东丽株式会社 高分子电解质膜的制造方法
CN101887978A (zh) * 2009-05-14 2010-11-17 通用汽车环球科技运作公司 基于纳米结构化薄催化层的电极油墨的制备
CN102432765A (zh) * 2011-08-15 2012-05-02 中科院广州化学有限公司 一种聚甲基丙烯酸羟乙酯和钒电池用阴离子交换膜

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Nafion/PTFE Composite Membranes for Fuel Cell Applications";T. Leon Yu等;《Journal of Polymer Research》;20040930;第11卷;第217–224页 *
T. Leon Yu等."Nafion/PTFE Composite Membranes for Fuel Cell Applications".《Journal of Polymer Research》.2004,第11卷第217–224页. *

Also Published As

Publication number Publication date
KR102001470B1 (ko) 2019-10-01
US10396384B2 (en) 2019-08-27
KR20180040394A (ko) 2018-04-20
US20180102562A1 (en) 2018-04-12
CN107946622A (zh) 2018-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101877753B1 (ko) 연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지, 및 이들의 제조방법
EP2942831B1 (en) Electrolyte membrane for fuel cell, manufacturing method of electrolyte membrane, membrane electrode assembly, and fuel cell
CN107946622B (zh) 燃料电池用复合高分子电解质膜及其制造方法
JP5557430B2 (ja) プロトン伝導性高分子電解質膜およびその製造方法ならびにそれを用いた膜−電極接合体および高分子電解質型燃料電池
JP2009524178A (ja) 多孔質フリット系複合陽子交換膜を有する燃料電池
KR102321252B1 (ko) 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 막-전극 접합체
US10818950B2 (en) Composite polymer electrolyte membrane for fuel cell, and method of manufacturing the same
KR101877755B1 (ko) 연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지, 및 이들의 제조방법
US20130022894A1 (en) ePTFE-Supported Polyelectrolyte Membranes Made with Ionomer-Kynar Blends
KR102059965B1 (ko) 연료전지용 복합 고분자 전해질막 및 그 제조 방법
KR102212936B1 (ko) 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102212937B1 (ko) 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102212935B1 (ko) 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102212933B1 (ko) 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102672550B1 (ko) 다층 강화 복합 전해질막 및 이의 제조방법
KR102321256B1 (ko) Pemfc용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102321255B1 (ko) 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 막-전극 접합체
KR102212929B1 (ko) 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102212938B1 (ko) 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102212930B1 (ko) 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102212931B1 (ko) 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102212934B1 (ko) 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
JP5720467B2 (ja) 燃料電池用電解質膜
KR20230053124A (ko) 전해질막의 제조방법, 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지
CN112448009A (zh) 用于燃料电池的聚合物电解质膜及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant