ФИЛЬТРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, ФИЛЬТР И СПОСОБ ФИЛЬТРОВАНИЯ.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретения относятся к производству фильтрующих материалов с высокими адсорбирующими и фильтрующими свойствами, а именно к получению фильтрующих материалов на основе синтетических полимерных волокон для тонкой очистки и обеззараживания воды, водных растворов и других жидкостей, а также в медицине и микробиологии для стерилизующей фильтрации инъекционных и других растворов, концентрирования биомолекул в физиологических жидкостях, концентрирования и извлечения вирусов, приготовления апирогенной воды, в биокаталитических мембранных реакторах.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Известны нетканые материалы из тонких полимерных волокон, полученных методом электроформования, так называемые ткани (фильтры) Петрянова, назначение которых - фильтрование газов, жидкостей, бактериальная очистка газов [Высокоэффективная очистка газов от аэрозолей фильтрами Петрянова /П. И. Басманов, В. И. Кириченко, Ю.Н. Филатов, Ю.Л. Юров; отв. ред. В. И. Кириченко. -M.: Наука, 2003. -271 с].
Их свойства основаны на адгезии частиц нежелательных компонентов в жидкости или газе на волокнах фильтра при их столкновении. Однако они малоэффективны при очистке воды от патогенной флоры, по причине слабой адгезии микроорганизмов к волокнам фильтра в водной среде.
Известен способ получения адсорбента [RU 2075345 C1.1997], в котором ультрадисперсный порошок алюминия с удельной поверхностью 5 - 20 м2/г, полученный путем электрического взрыва алюминиевой проволоки в среде аргона, подвергают обработке водой при 50-600C последующим прокаливанием при 300-5000C в течение 1-3 ч.
Такой адсорбент на основе ультрадисперсного оксида алюминия обеспечивает высокую сорбционную емкость по отношению к водорастворимым нефтепродуктам, фенолам и тяжелым металлам.
Известен способ получения адсорбентов [RU 2168357 C2, 2001] на основе оксидных материалов, в котором ультрадисперсный порошок алюминия с удельной поверхностью 5-20 м2/г, полученный электрическим взрывом алюминиевой проволоки в аргоне, обрабатывают водой при температуре 50-600C, прокаливают при температуре 200-300 0C в течение 1-
3 ч, кипятят в насыщенном растворе бикарбоната натрия в течение 0,5-1 : 5 ч и повторно прокаливают при 200-300 0C.
Способ улучшает адсорбционную способность порошка по отношению к фенолам, тяжелым металлам и галогенам, без снижения емкости по водорастворимым нефтепродуктам.
Известен способ комплексной тонкой очистки сильнозагрязнённой воды [RU 94003073 А, 1Э95]. Изобретение предназначено для очистки воды для бытовых нужд преимущественно в аварийных ситуациях. Цель изобретения - повышение эффективности процесса очистки сильнозагрязнённой воды от нефтепродуктов и минеральных загрязнений. Сущность: сильнозагрязненную воду последовательно пропускают сначала через слой целлюлозы, активированной 5%-нoй добавкой окисленного атактического полипропилена, затем через слой активного оксида алюминия, полученного путем окисления в водной среде ультрадисперсного порошка алюминия - продукта электрического взрыва алюминиевой проволоки. Известен способ очистки воды от вирусов [SU 1066942 А, 1982], в котором для очистки воды от энтеровирусов с размером частиц 20-30 нм используют неорганический адсорбент, а именно моногидроксид алюминия AIOOH (бемит) с размером пор 60-90 нм, предварительно подвергнутый гидротермальной обработке. Способ позволяет достичь 100 %-нoй очистки при концентрации вирусов в воде, равной 1 ,5-6,28 Ig TЦД5o/мл и при рН среды в пределах 7,0-7,5.
Недостатком данного способа является необходимость длительного контакта (2-6 часов) содержащей вирусы воды с адсорбентом.
Применение для очистки воды способа, описанного в [RU 94003073 А, 1995] и адсорбентов по [RU 2075345 C1.1997, RU 2168357 C2, 2001] в виде загрузки в фильтрах требует высоких давлений из-за высокого гидродинамического сопротивления слоя адсорбента. При этом происходит унос адсорбентов потоком жидкости через фильтровальные перегородки. Кроме того, все способы предусматривает стадию прокаливания адсорбента при 200-3000C, что удорожает продукт.
Известен способ получения электропозитивного сорбента [US 6838005 B1 , 2005], включающий смешивание несферических частиц оксида алюминия либо источника алюминия, который затем реагирует с водным раствором с образованием несферических частиц оксида алюминия со вторым твердым компонентом - частицами волокнистого материала. Из полученной смеси по «бyмaжнoй» технологии формируется фильтровальный материал. Известен сорбент из несферических частиц оксида алюминия и частиц волокнистого материала, содержащий компонент с отрицательным зарядом поверхности и модификатор, выбранный из ряда оксид или гидроксид магния, кремния или их смеси [RU 2242276 C1 , 2004]. Способ получения сорбента заключается в смешивании несферических частиц оксида алюминия с частицами волокнистого материала. Перед смешиванием к волокнистому материалу добавляют компонент с отрицательным зарядом поверхности, после смешивания всех трех компонентов к смеси добавляют модификатор. Кроме того, в процессе смешивания первых трех компонентов проводят активацию смеси электрическим током или ультразвуком. Затем из полученной смеси формируют фильтровальный материал по «бyмaжнoй» технологии.
Основным недостатком вышеприведённых сорбентов является использование в них в качестве волокнистой основы микронного стекловолокна [US 6838005 B1 , 2005] и целлюлозы [RU 2242276 C1 , 2004] . Стекловолокно может представлять опасность при попадании его частиц в отфильтрованную жидкость, а целлюлоза является питательной средой для бактерий и нежелательна при использовании в фильтрах продолжительного действия. Кроме того, формирование фильтровальных материалов по
«бyмaжнoй технологии)) ограничивает область материалов, которые можно использовать в качестве второго твердого компонента (волокнистой основы), так как все компоненты смеси для формирования используются в виде суспензии отдельных мелких частиц. При использовании волокон из полимерных материалов диаметром менее 2 мкм чрезвычайно сложно получить механически прочный фильтрующий материал по «бyмaжнoй» технологии. В то же время именно эти материалы обладают качествами, предпочтительными при создании фильтрующих материалов.
Существенным недостатком способа получения сорбента [RU 2242276 C1 , 2004] является необходимость активации смеси электрическим током или ультразвуком, что усложняет и удорожает технологию получения сорбента
Известен способ модифицирования фильтровального элемента [RU
2135262 C1 , 1999], включающий пропитку заготовки фильтровального элемента, образованную углеродным нетканым полотном, относящимся к синтетическим полимерным материалам, модифицирующим составом, представляющим собой водно-органический раствор наноструктурных частиц серебра. Фильтровальный элемент, полученный данным способом, позволяет отфильтровывать содержащиеся в воде микробиологические примеси.
Как указано в описании, после обработки материала из углеродного волокна раствором серебра, жизнеспособных бактериальных клеток в фильтрате остается, по крайней мере, на 2 порядка меньше, чем при использовании необработанного материала, за счёт бактерицидных свойств серебра, при этом в фильтрате остаются токсины, образовавшиеся в результате гибели микроорганизмов. Снижение концентрации бактериальных клеток на 2 порядка является недостаточным при высокой концентрации микроорганизмов в исходной жидкости, например, 104KOE/мл.
Кроме того, углеродное волокно является очень дорогим материалом.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В основу изобретения поставлена задача создания нового фильтрующего материала, обладающего высокими сорбционными
свойствами, высокой эффективностью удержания субмикронных электроотрицательных частиц, микроорганизмов, субмикронных неполярных частиц и химических загрязнений и в то же время имеющего низкое гидродинамическое сопротивление.
Поставленная задача достигается тем, что в фильтрующем материале в качестве основы использовано имеющее волокна нетканое органическое синтетическое полимерное полотно.
Новым является то, что на волокнах упомянутого полотна закреплены частицы гидрата окиси алюминия.
Целесообразно, чтобы в качестве нетканого органического синтетического полимерного полотна было выбрано полотно, полученное методом электроформования, например, из ацетата целлюлозы или полисульфона с диаметром волокон 1,0 - 3,0 мкм. Целесообразно, чтобы частицы гидрата окиси алюминия, закрепленные на поверхности волокон нетканого органического синтетического полимерного полотна , имели размер 0, -5,0 мкм, удельную поверхность 100-250 м2/г и пористость 50-95 %.
Желательно, чтобы частицы гидрата окиси алюминия были закреплены как на поверхности, так и в объёме нетканого органического синтетического полимерного полотна.
Предпочтительно, чтобы количество частиц гидрата окиси алюминия, закреплённых на волокнах ацетата целлюлозы или полисульфона, составляло 15-45 мac.%. Задача решается также тем, что в способе получения фильтрующего материала на волокнистую основу в виде нетканого синтетического полимерного полотна, наносят модифицирующий состав.
Новым является то, что в качестве основы используют нетканое органическое синтетическое полимерное полотно, при этом модифицирующий состав содержит частицы материала на основе алюминия, в результате гидролиза которых на волокнах основы образуются и закрепляются частицы гидрата окиси алюминия.
Целесообразно, чтобы нетканое органическое синтетическое полимерное полотно с диаметром волокон 1 ,0-3,0 мкм было получено методом электроформования, например, из ацетат целлюлозы или полисульфона. Целесообразно, что в качестве материала на основе алюминия используют порошок алюминия с размером частиц менее 1 мкм.
Предпочтительно, в качестве материала на основе алюминия используют порошок алюминия с удельной поверхностью 7-28 м2/г, полученный методом электрического взрыва проволоки. Помимо этого, материал на основе алюминия наносят на волокнистую основу в виде водной или водно-спиртовой суспензии.
Кроме того, гидролиз материала на основе алюминия, нанесённого на волокнистую основу, осуществляют при температуре 10-100 0C, предпочтительно 50-70 0C, в течение 10 мин-48 час, предпочтительно 30-60 мин.
Кроме того, после окончания гидролиза фильтрующий материал промывают водой для удаления не закрепившихся на волокнах основы частиц гидрата окиси алюминия.
Ещё одним объектом изобретения является способ фильтрования текучей среды, включающий обеспечение контакта очищаемой текучей среды с фильтрующим материалом.
Новым является то, что в качестве фильтрующего материала используют органическое синтетическое полимерное полотно, на волокнах которого закреплены частицы гидрата окиси алюминия. Целесообразно, чтобы органическое синтетическое полимерное полотно было получено методом электроформования, например, из ацетата целлюлозы или полисульфона.
Предпочтительно, чтобы количество частиц гидрата окиси алюминия на единицу поверхности фильтрующего материала составляло 80-180 м г/см2.
При этом, фильтрующий материал удерживает электроотрицательные частицы, например, бактерии, вирусы, коллоидные частицы, пирогены, нуклеиновые кислоты, протеины, энзимы и др
Кроме того, фильтрующий материал стерилизует воду. Кроме того, фильтрующий материал удерживает неполярные частицы и химические загрязнения, например, частицы нерастворимых оксидов и гидроксидов, водорастворимые нефтепродукты, фенолы, галогены, ионы тяжелых металлов.
Кроме того, фильтрующий материал используют для комплексной очистки воды.
Кроме того, указанная текучая среда представляет собой воду, водный раствор, биологическую жидкость
Целесообразно, чтобы фильтрующий материал находился в составе фильтра. Наиболее полно понять и разобраться можно в приведенном далее подробном описании со ссылками на примеры и чертеж, на котором представлено: фиг.1 - микрофотография волокон основы, модифицированных пористыми частицами гидрата окиси алюминия.
ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЙ ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Материал, обладающий высокой эффективностью удержания субмикронных электроотрицательных частиц, в том числе микроорганизмов, и субмикронных неполярных частиц и химических загрязнений и в то же время имеющий низкое гидродинамическое сопротивление, должен иметь развитую поверхность, высокий положительный заряд на поверхности частиц и достаточно высокую пористость. Развитой поверхностью и электроположительным зарядом обладает гидрат окиси алюминия, получаемый гидролизом нанопорошков алюминия. Однако, при использовании данного сорбента в фильтрах в виде слоя порошка на какой-
либо фильтровальной перегородке возникают две существенные проблемы, обусловленные субмикронным размером частиц сорбента: высокое гидродинамическое сопротивление слоя сорбента и миграция частиц сорбента в фильтрат через пористые фильтровальные перегородки. Механическое смешивание сорбента с каким-либо инертным наполнителем или чередование слоев сорбента и волокнистого материала позволяет уменьшить эти негативные явления, особенно в начальный период эксплуатации фильтра, однако не решает проблемы полностью. Частицы сорбента вымываются потоком фильтруемой жидкости, мигрируют сквозь слои волокнистого материала, уплотняются и создают высокое гидродинамическое сопротивление.
Технический результат достигается тем, что на волокна основы из синтетического полимерного материала в водной среде наносятся частицы нанопорошка на основе алюминия. При этом выбираются полимерные материалы, приобретающие в водной среде отрицательный заряд, например, ацетат целлюлозы или полисульфон. При последующем гидролизе из частиц нанопорошка на основе алюминия образуются электроположительные частицы, состоящие из различных оксидно- гидроксидных фаз алюминия, подразумеваемые в данном изобретении как гидрат окиси алюминия. Эти электроположительные частицы удерживаются на отрицательно заряженных волокнах органического синтетического полимерного полотна - основы и закрепляются на них за счет возникающих при этом сил адгезии. При этом происходит увеличение удельной поверхности основы и создается дополнительная пористость фильтрующего материала в целом.
В качестве основы может быть использован волокнистый листовой материал, например, полимерное полотно, полученное методом электроформования. В результате получается композиционный материал, представляющий собой пространственный каркас из полимерных микроволокон, в местах соприкосновения которых закрепляется основная масса пористых частиц, представляющих собой агломераты, образованные нановолокнами гидрата окиси алюминия. Каждая часть полученного композиционного материала выполняет свою функцию - полимерный
материал обладает высокой пористостью и обеспечивает необходимую скорость фильтрования. Агломераты гидрата окиси алюминия, закрепленные на поверхности волокон основы, за счёт сил адгезии, не снижают скорости фильтрования, не мигрируют в фильтрат и придают материалу высокие сорбционные свойства, в том числе способность улавливать микроорганизмы. Таким образом, композиционный материал сочетает в себе положительные качества обоих компонентов - механическую прочность, устойчивость к воздействию фильтруемой среды, высокую скорость фильтрования и высокую эффективность улавливания различных загрязнителей, в том числе микробиологических.
Согласно изобретению предлагается использовать в качестве основы пористый листовой материал (нетканое полотно) из синтетических полимерных волокон диаметром 1.0 - 3.0 мкм, нетоксичный, водостойкий, гидрофильный или с возможностью придания ему гидрофильных свойств, с температурой размягчения не ниже 110 0C.
Преимуществом материалов из полимерных волокон является их химическая и биологическая инертность, способность сохранять механическую прочность даже после длительного нахождения в воде. Эти материалы устойчивы к микробиологическому разложению, что является очень важным при производстве фильтров для очистки воды. Существующий уровень развития техники позволяет получать из полимерных волокон высокопористые полотна с низким аэродинамическим и гидродинамическим сопротивлением, пригодные для очистки газов и жидкостей [Высокоэффективная очистка газов от аэрозолей фильтрами Петрянова /П. И. Басманов, В. И. Кириченко, Ю.Н. Филатов, Ю.Л. Юров; отв. ред. В.И. Кириченко. -M.: Наука, 2003. -271 с].
В качестве сорбента для модифицирования волокон предлагается использовать частицы гидрата окиси алюминия, получаемые гидролизом субмикронных порошков на основе алюминия. Нанопорошки алюминия, полученные газофазным или механо-химическим методом, могут использоваться в качестве материала на основе алюминия. Наиболее предпочтительными являются нанопорошки алюминия, полученные методом электрического взрыва проволоки. Эти порошки обладают высокой
химической активностью, в результате чего они легко реагируют с водой при температурах 40-60 0C. Продуктом гидролиза является гидрат окиси алюминия с удельной поверхностью 100-250 м2/г и высокими сорбционными свойствами [RU 2075345 C1.1997, RU 2168357 C2, 2001]. Мягкие условия - температура 40 - 60 0C, при которых протекает гидролиз нанопорошков алюминия, позволяют проводить его непосредственно на поверхности волокон полимерного материала, полученного методом электроформования (фильтра Петрянова), при этом не происходит деструкции полимера и нарушения структуры волокон и самого материала.
Из широкого ассортимента фильтров Петрянова для изготовления предлагаемого фильтрующего материала выбирали фильтры из полимеров с наиболее высокой термостойкостью и гидрофильностью.
Предпочтительными для использования оказались два материала: а) нетканое полотно из ацетата целлюлозы (ФПА 15-2,0), средний диаметр волокон 1 ,7 мкм; поверхностная плотность 32 г/м2 (плотность упаковки 3,0 %), стандартное гидродинамическое сопротивление 2,0 мм в. с. (водного столба), назначение - фильтрование газов; б) нетканое полотно из полисульфона YUDEL-1700 (ФПCФ-6C), поверхностная плотность 28 м2/г, материал состоит их трех слоев, средний диаметр волокон внутреннего слоя - 1 - 1 ,2 мкм, наружных слоев - 2-2,5 мкм, плотность наружных слоев 9 г/м2, внутреннего - 9 г/м2, назначение - фильтрование газов, жидкостей, бактериальная очистка газов.
Изобретения иллюстрируются чертежом, представленным на фигуре, на которой показана микрофотография волокон основы (ФПA-15-2,0), модифицированных пористыми частицами гидрата окиси алюминия.
На изображении (Фиг.1) видно, что волокно основы покрыто закрепившимися на нем пористыми частицами, представляющими собой отдельные или сгруппированные агломераты размером 0,2 - 5,0 мкм из нановолокон гидрата окиси алюминия.
Пример 1.
Готовят суспензию из 180 мл дистиллированной воды, 20 мл этилового спирта и 2 г порошка состава АI/АIN, полученного методом электрического взрыва проволоки, с удельной поверхностью 21 м2/г. Из нетканого полотна из полисульфона с поверхностной плотностью 28 г/м2 вырезают заготовку размером 50*50 см, помещают ее в резервуар с подготовленной суспензией и оставляют на 10 мин для пропитывания при комнатной температуре. При этом происходит адсорбция порошка на волокнах нетканого полотна и заготовка окрашивается в черный цвет. Затем заготовку извлекают из резервуара, отжимают и промывают для удаления избытка суспензии. При нагревании заготовки до температуры 57 0C начинается реакция гидролиза, сопровождающаяся выделением небольших количеств аммиака и водорода и изменением цвета заготовки с черного на белый в результате превращения АI/АIN в гидрат окиси алюминия белого цвета. По окончании гидролиза заготовку оставляют в шкафу еще на 4 часа для сушки. Получают материал, содержащий 27 мacc.% гидрата окиси алюминия со средним размером частиц 0,8 мкм, с удельной поверхностью 180 м2/г и пористостью 80 %. Из полученного фильтрующего материала формируют фильтры необходимой толщины складыванием 6, 8, 10 ил другого количества слоев фильтрующего материала. Полученные фильтры испытывают на эффективность поглощения вирусов. Результаты приведены в таблице 1. Для сравнения в таблице 1 приведены результаты испытаний в аналогичных условиях фильтра из 6 слоев немодифицированного нетканого полотна из полисульфона. Образцы были испытаны на титрование бактериофага MS2.
Бактериофаг MS2 представляет собой безвредный для человека микроорганизм, имитирующий патогенные вирусы. Каждый образец помещался между двумя мембранами Мilliроrе (0,45 μм) и зажимался в экспериментальной ячейке. Затем через ячейку с образцом фильтрующего материала пропускается 2 мл суспензии бактериофага MS2. Контролируются концентрации бактериофага на входе в ячейку и выходе. За результат принимается среднее арифметическое трех анализов.
Таблица 1.
Таким образом, изменяя толщину фильтра, можно добиться необходимой эффективности очистки при различной степени загрязнения очищаемой жидкости и скорости фильтрования.
Фильтр может быть сформирован сложением фильтрующего материала в несколько слоев без склеивания или склеиванием каким-либо способом, исключающим появление сквозных отверстий в материале.
Пример 2.
Готовят суспензию из 200 мл дистиллированной воды и 2 г порошка состава АI/АIN, полученного методом электрического взрыва проволоки, с удельной поверхностью 21 м2/г. Из нетканого полотна из ацетата целлюлозы с поверхностной плотностью 32 г/м2 вырезают заготовку размером 50*50 см, помещают в резервуар с подготовленной суспензией и оставляют на 10 мин для пропитывания при комнатной температуре. Затем заготовку извлекают из резервуара, промывают дистиллированной водой для удаления не закрепившихся частиц гидрата окиси алюминия. Гидролиз и сушку осуществляют аналогично примеру 1. Получают материал, содержащий 35 мacc.% гидрата окиси алюминия со средним размером
частиц 0,9 мкм, с удельной поверхностью 185 м2/г и пористостью 85%. Складыванием 14 слоев фильтрующего материала формируют фильтраналогично примеру 1 и тестируют на поглощение вирусов. Результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2.
Предложенный фильтрующий материал имеет средний размер пор около 1 мкм и, соответственно, обладает низким гидродинамическим сопротивлением и высокой скоростью фильтрования.
Скорость фильтрования по дистиллированной воде при различных давлениях приведена в таблице 3
Таблица 3.
Пример 3. Готовят суспензию из 200 мл дистиллированной воды и 2 г порошка алюминия, полученного методом электрического взрыва проволоки с удельной поверхностью 15 м2/г и со средним размером частиц 150 нм. Из
нетканого полотна из ацетата целлюлозы с поверхностной плотностью 32 г/м2 вырезают заготовку размером 50*50 см, помещают ее в резервуар с подготовленной суспензией и оставляют на 10 мин для пропитывания при комнатной температуре. При этом заготовка окрашивается в черный цвет вследствие адсорбции частиц алюминия на волокнах материала. Затем заготовку извлекают из резервуара, отжимают для удаления избытка суспензии и помещают в резервуар с водой, нагретой до 60 0C для гидролиза адсорбированного порошка алюминия. О начале гидролиза судят по выделению с поверхности заготовки пузырьков газа (водорода) и изменению цвета заготовки с черного на белый. По окончании гидролиза приблизительно через 20 мин заготовку извлекают из резервуара, переносят в сосуд с чистой водой и промывают для удаления незакрепившихся частиц гидрата окиси алюминия. Затем проводят гидролиз аналогично примерам 1 и 2 и сушат полученный фильтрующий материал при температуре 120 0C 8 часов. Получают материал, содержащий 30 мacc.% гидрата окиси алюминия со средним размером частиц 0,8 мкм, с удельной поверхностью 250 м2/г и пористостью 95%. Из полученного фильтрующего материала формируют фильтр толщиной 1 ,1 мм и определяют сорбцию тяжелых металлов, фенолов и водорастворимых нефтепродуктов полученным фильтром (табл. 4).
Таблица 4.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
Предлагаемый фильтрующий материал обладает высокими адсорбирующими и фильтрующими свойствами, что позволяет использовать его для тонкой очистки и обеззараживания воды, водных растворов и других жидкостей, а также в медицине и микробиологии для стерилизующей фильтрации инъекционных и других растворов, концентрирования биомолекул в физиологических жидкостях, концентрирования и извлечения вирусов, приготовления апирогенной воды, в биокаталитических мембранных реакторах.