WO2007017549A1 - Composiciones pigmentarias en base acuosa para marcado policromático de materiales inorgánicos con láser - Google Patents

Composiciones pigmentarias en base acuosa para marcado policromático de materiales inorgánicos con láser Download PDF

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WO2007017549A1
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Rafael IBAÑEZ PUCHADES
Vicent PRIMO MARTÍN
Abel Puche Roig
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Universitat De Valencia
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00

Definitions

  • the invention relates primarily to water-based pigment compositions specially developed for use with laser radiation, in order to perform multicolored marking of a wide variety of inorganic materials, as well as to a method of marking materials using the aforementioned compositions. and to the use of such compositions in marking, both decorative and functional, with CO 2 laser of various inorganic materials such as ceramic tiles (tiles, dishes, etc.), natural stones (marble, granite, terrazzo, slate , etc.), precast concrete, porcelain, glass etc.
  • Laser marking of parts is a technique that is currently used in many industrial sectors. Especially useful for marking are CO 2 and Nd: YAG lasers. Depending on the type of surface, the laser coding process generally includes a combination of the following processes:
  • Exact positioning of the beam is achieved on the area to be marked.
  • the energy transfer is located in the surface layer of the piece so that the mechanical properties of the piece remain unchanged.
  • the brands are easily reproducible even at high speeds.
  • the CO2 laser is the preferred where their characteristics allow, because of its excellent price-performance ratio.
  • this type of laser is fully integrated in sectors such as textile decoration, coding in the food industry, etc.
  • Other technical characteristics such as the depth of field that can be achieved with the CO 2 laser beam, unlike other shorter wavelength lasers such as Nd: YAG, are essential to facilitate the design of industrial marking devices in which irregular or curved surfaces are treated.
  • the color application process described in this document includes a previous step of laser engraving of the ceramic piece by means of the incidence of a pulsed Nd: YAG laser radiation whose purpose is to cause surface ablation. After this process of surface etching, a frit with pigments is deposited on the attacked surface, which melts with the help of the laser. It is therefore a two-stage process.
  • documents US 6,313,436 and US 6,075,223 describe the use for marking various composition materials based on the use of commercial ceramic pigments and an energy absorbing material specially formulated to absorb radiation from a laser of Nd: YAG.
  • the energy absorber contains carbon black, as described in the claims.
  • the Nd: YAG laser is used.
  • WO 01/38103 also describes polymeric labeling compositions containing dyes or pigments, which are provided in separate domains. Again the laser used is from Nd: YAG.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a marking composition specially designed for use with CO 2 lasers, which can be used with a wide variety of substrates and which, after laser application, result in brands of different colors, of great solidity and adhesion to the substrate.
  • This problem is solved in the compositions and methods of the present invention by providing water-based compositions for labeling substrates using CO 2 lasers comprising at least one vehicle comprising clusters [XO 4 ], wherein X is selected from the group which consists of Si, P, V, Mo, W, As, Sb, Bi, and at least one pigment that is an inorganic pigment dispersible in said vehicle.
  • the vehicle is a precursor of colorless glass forming oxides; in the other cases, the vehicle is a precursor of colored glass forming oxides (i.e., it is chromophores compounds).
  • the vehicle has a high value of the molar extinction coefficient in the IR region of the spectrum and in particular at the wavelengths of CO 2 lasers, and at the same time acts as a dispersing medium for inorganic pigments. This makes the composition can be carried out in aqueous base and no significant amounts of organic dispersants, which are undesirable since they are susceptible to burn under the CO 2 laser may be required. Also, these vehicles provide an appropriate viscosity for the function to which the compositions of the invention are intended.
  • compositions of the present invention have their main application in the decorative or functional multicolored marking of inorganic materials and more specifically ceramic materials (tiles, tiles, plates, etc.), natural stones
  • the pieces to be marked can be of a very varied nature; from marble and granite boards, precast concrete blocks, tiles and tiles, as well as smaller pieces such as dishes and other pieces of earthenware or technical ceramic elements; and various metals. Detailed description of the invention
  • a set of pigmentary compositions, especially designed for use in laser marking applications, is described herein.
  • the form of application of these pigmentary compositions varies according to the nature of the surface to be treated (glazed and unglazed ceramics, natural stone, metals, glass) and the method of application (silkscreen, spray, tapes, etc.). Due to the relative importance of CO 2 lasers in the marking sector, some of these compositions have been specifically formulated to optimize their behavior for this wavelength, although their use with other types of lasers also produces satisfactory results.
  • the pigmentary compositions of the invention are based on the use of inorganic polymers that have a high absorption of CO 2 laser radiation.
  • a second criterion for the selection of materials consists in the chemical transformation induced in them after the interaction with the laser. In some cases, such transformation causes strongly colored compounds that may be useful as labeling materials themselves (V, As, Sb, Bi, Mo, W). In other cases, what is sought is a precursor compound of colorless glass-forming oxides (Si, P).
  • silicate polymers phosphate polymers with varying degree of acidity
  • Aqueous solutions of phosphate polymers can be acidic or neutral ammonium salts, alkaline or alkaline earth, from a polyphosphoric acid to a neutral polyphosphate.
  • the efficacy of compositions based on the use of polyoxometalates as complex phosphomolibic and phosphoolfamic acids and their salts has also been proven.
  • the pigment compositions of the present invention can include any additive that improves its rheological and mechanical properties and optimizes the interaction of the preparation and the surface to be marked. More specifically, through Addition of these additives is intended to achieve adequate control of the layer, both in the homogeneity of its thickness and in other aspects such as stability against sedimentation or adhesion. Depending on the method of application and the type of substrate, it is necessary to introduce additives such as adhesion promoters, dispersants, crosslinking agents, plasticizers, defoamers, surfactants or drying rate modifiers. The relative amounts of each of these additives as well as their chemical nature should be selected so as not to adversely affect the final color of the pigment.
  • adhesion promoters compatible with the above requirements can be used.
  • silanes can be halosilanes and alkoxysilanes.
  • alkoxysilane can be N (beta aminoethyl) -gamma-aminopropyltrimethoxysilane (Dow Corning Z-6020).
  • Suitable examples of titanates are the ammonium salts of titanium chelate with lactic acid such as DuPont TYZOR® LA.
  • a suitable example of phosphates is the alkyl and aryl phosphate esters such as Lubrizol 2062 from Lubrizol and the other products in its range.
  • the composition of the pigment preparation may contain any suitable amount of the adhesion promoter. It is used in proportions of up to 30% by weight, although an amount between 0.1 to 20% and more preferably of 10% O 5 I and even more preferably between 0.1 and 5% is preferred.
  • Dispersing agents are used to prevent flocculation of inorganic pigments in the aqueous medium, by electrostatic stabilization by forming a double electrical layer, as is the case of aqueous solutions of sodium and ammonium salts of acrylic polymers (Dispex® N40 and G40 from Ciba); or even better, by means of polymeric dispersants (also called hyperdispersants) that in addition to the effect of the repulsive electrical layer, they also act thanks to the steric hindrance associated with their high molecular weight.
  • polymeric dispersants also called hyperdispersants
  • An example of this type of polymers is those derived from the family of polyethylene oxides (Solsperse 40000, 41090 and 44000 from Lubrizol).
  • dispersing agents are inorganic electrolytes of the type M a (AN) b with M being preferably an alkaline element such as Na or K and (AN) an ammonium group preferably high load such as (SO4) "2 , (PO 4 ) “ 3 and (P 2 O 7 ) '4 .
  • the dispersing agents are used in proportions of up to 30% by weight, although an amount between 0.1 to 20% and more preferably 0.1 to 10% and even more preferably between 0.1 and 5% is preferred.
  • any suitable surfactant can be used as a reducer of the surface tension of the dispersion of water-based pigments, in the present invention those based on polyoxyethylene ethers such as Triton® X-IOO (Polyoxyethylene (10) octylphenyl ether) have preferably been used.
  • polyoxyethylene ethers such as Triton® X-IOO (Polyoxyethylene (10) octylphenyl ether) have preferably been used.
  • Triton X-114 Polyoxyethylene (8) isooctylphenyl ether
  • Triton X-405 Polyethylene glycol mono [4- (l, 1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] ether
  • Surfactants are used in proportions of up to 30% by weight, although an amount between 0.1 to 20% and more preferably 0.1 to 10% and even more preferably between 0.1 and 5% is preferred.
  • crosslinking agent any suitable crosslinking agent can be used for this purpose.
  • the crosslinking agents used in this invention are those based on polyfunctional silanes such as gamma-glycidoxypropyltrimethoxy silane, Silquest® A-187 from GE Silicones - OSi Specialties, although similar formulations could also behave in the same way.
  • plasticizer any suitable plasticizer can be used, in the present invention some plasticizers such as trialkyl phosphate, Kronitex® KP-140 from Great Lakes have been tested, although other plasticizers containing the phosphate group would also behave properly.
  • Any suitable defoamer can be used to prevent foaming of the pigment compositions, mainly caused by the use of surfactants.
  • Antifoams containing SiO 2 such as Rhodia Rhodoline® 640 have been used in the present invention.
  • Crosslinking agents, plasticizers and defoamers are used in proportions of up to 30% by weight, although an amount between 0.1 to 20% and more preferably 0.1 to 10% and even more preferably between 0.1 and 5 is preferred %.
  • any suitable inorganic pigment can be incorporated into the pigment preparation.
  • those that are stable high temperatures such as spinel derivatives, encapsulated with zircon, etc.
  • Inorganic pigments are used in proportions greater than 10% by weight, although an amount between 20 to 80% and more preferably 30 to 70% and even more preferably between 40 and 60% is preferred.
  • any suitable inorganic modifier of the physical and theological properties of the pigmentary preparation can be used.
  • low melting point frits such as those of the Si-B-O-Pb system, bentonites, kaolin and silicates of Zn, Al, etc.
  • Inorganic modifiers are used in proportions greater than 1% by weight, although an amount between 10 to 70% and more preferably 20 to 60% and even more preferably between 30 and 50% is preferred.
  • Solperse 40000 dispersant 3 g of ceramic pigment LUV-04, 1.75 g of lead borosilicate frit, 0.20 g of K4P2O 7 , 0.25 grams of ka
  • This example illustrates a composition to be applied by airbrush in order to mark a ceramic substrate (enameled or unglazed) in turquoise color: 15 grams of a concentrated aqueous solution of sodium silicate, 0.05 g of Solperse 40000 dispersant, 5.5 g of pigment ceramic LUV-03, 1.75 g of lead borosilicate frit, 0.10 g of K 4 P 2 O 7 , 0.24 g of 10% solution of Triton X-114, 3.5 g of a saturated NaOH solution, 1 g of H 2 O.
  • This example illustrates a composition to be applied by airbrush in order to mark a ceramic substrate (enameled or unglazed) in golden color: 12.5 grams of a saturated aqueous solution of sodium polyphosphate, 0.05 g of dispersant
  • Solve 40000 5.5 g of ceramic pigment LUV-27 (colloidal gold), 0.5 g of lead borosilicate frit, 0.35 g of 10% solution of Triton X-114, 1.7 g of H 2 O.
  • This example illustrates a composition to be applied by screen printing in order to mark a ceramic substrate (enameled or unglazed) in red-violet color: 15 grams of a concentrated aqueous solution of polyphosphoric acid, 0.05 g of Solperse 40000 dispersant, 3 g of LUV-27 ceramic pigment (colloidal gold)
  • This example illustrates a composition to be applied by airbrush in order to mark a metallic substrate (especially stainless steel) in black color:
  • This example illustrates a composition to be applied by airbrush in order to mark a metallic substrate (especially stainless steel) in brown-bronze color: 15 g of a saturated aqueous solution of sodium polyphosphate, 0.05 g of Solperse 40000 dispersant, 5 g of molybdenum oxide MoO 3 , 0.45 g of 10% solution of Triton X-114, 2 g of H 2 O.
  • This example illustrates a composition to be applied by airbrush in order to mark a metallic substrate (especially stainless steel) in reddish brown color: 15 g of a saturated aqueous solution of potassium polyphosphate, 0.05 g of Solperse 40000 dispersant, 5 g of MoO 3 molybdenum oxide, 0.45 g of 10% solution of Triton X-114, 2 g of H 2 O.
  • This example illustrates a composition to be applied by airbrush or brush in order to mark in black any inorganic material mentioned in the present invention: 15 g of a saturated aqueous solution of ammonium heptamolybdate, 0.45 g of 10% solution of Triton X -114.
  • This example illustrates a composition to be applied by tape in order to mark in turquoise any inorganic material mentioned in the present invention: 15 grams of a concentrated aqueous solution of sodium silicate, 0.05 g of Solperse 40000 dispersant, 4 g of ceramic pigment LUV-03, 0.25 g of Na 4 P 2 O 7 , 0.25 g of 10% solution of Triton X-114, and 0.7 g of a 10% solution of Dolaf ⁇ x-155 plasticizer.
  • An ASP (pressure sensitive adhesive) glue is added to the tape.
  • This example illustrates a composition to be applied by tape in order to mark in black any inorganic material mentioned in the present invention: 15 grams of a concentrated aqueous solution of polyphosphoric acid, 0.05 g of Solperse 40000 dispersant, 4 g of oxide molybdenum, 0.25 g of 10% solution of Triton X-114, and 0.5 g of Resicel 5150 plasticizer. An ASP (pressure sensitive adhesive) glue is added to the tape.
  • ASP pressure sensitive adhesive

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Abstract

La invención consiste en composiciones pigmentarias en base acuosa especialmente desarrolladas para ser utilizadas en el marcado decorativo o funcional de materiales inorgánicos con láser como son, por ejemplo, los utilizados en la industria de la construcción y ornamentación, así como a un método de marcado de sustratos inorgánicos con láser de CO2 y al uso de las citadas composiciones para el marcado de materiales inorgánicos con láser de CO2. Estas composiciones pigmentarias se basan en la utilización de polímeros inorgánicos como sustancias altamente absorbentes de la radiación láser de 10.6 μm (CO2) que son precursores de óxidos formadores de vidrio incoloro o coloreado, y que a su vez actúan como medio dispersante. Con la adición de sustancias inorgánicas cromóforas a la composición pigmentaria se obtienen un elevado número de colores para el marcado policromático (multicolor) decorativo o funcional de materiales inorgánicos y metales diversos.

Description

COMPOSICIONES PIGMENTARIAS EN BASE ACUOSA PARA MARCADO POLICROMÁTICO DE MATERIALES INORGÁNICOS CON LÁSER.
Campo de Ia técnica
La invención se refiere fundamentalmente a composiciones pigmentarias en base acuosa especialmente desarrolladas para ser usadas con radiación láser, con el fin de realizar el marcado multicolor de una gran variedad de materiales inorgánicos, así como a un método de marcación de materiales utilizando las composiciones anteriormente mencionadas y al uso de las citadas composiciones en el marcado, tanto decorativo como funcional, con láser de CO2 de diversos materiales inorgánicos tales como piezas cerámicas (azulejos, baldosas, platos, etc.), piedras naturales (mármol, granito, terrazo, pizarra, etc.), prefabricados de hormigón, porcelana, vidrio etc.
La aplicación de estos pigmentos y su posterior tratamiento con el láser adecuado permiten la generación de códigos de identiñcación u otro tipo de marcas, con una gran calidad y elevada adherencia, sobre una gran variedad de sustratos empleados en el sector de pavimentos y recubrimientos así como en aplicaciones que cumplen una función estructural o decorativa.
Antecedentes de La invención
El marcado de piezas mediante láser es una técnica que se emplea actualmente en muchos sectores industriales. Especialmente útiles para el marcado son los láseres de CO2 y de Nd: YAG. Dependiendo del tipo de superficie, el proceso de codificación por láser incluye, generalmente, una combinación de los siguientes procesos:
Carbonización (como en el caso de la madera, papel, cartón u otros materiales). Decoloración o cambio de color de algún pigmento del material (plásticos)
Modificación del brillo por alteración de la superficie (vidrio)
Generación de un surco poco profundo en el material mediante sublimación o descomposición.
Modificación controlada de la superficie mediante fusión. Alteración química de la superficie (metales, óxidos metálicos) Actualmente, la tecnología de marcado con láser (principalmente con láseres de CO2 y Nd: YAG) se está utilizando en muchos sectores industriales, reemplazando, debido a multitud de ventajas, a procedimientos de marcado más tradicionales como la impresión térmica, por chorro de tinta, las etiquetas, el aerosol, etc. Los procesos se pueden automatizar completamente utilizando espejos galvanométricos. Algunas de las principales ventajas de la codificación por láser son:
Producción de marcas permanentes y de gran calidad. Alta eficiencia a un coste de operación bajo Marcado sin necesidad de contacto físico con la superficie.
Facilidad de integración en la cadena de producción (las marcas se pueden hacer mediante el control informático del movimiento del haz, de la muestra o combinados).
Se consigue un posicionamiento exacto del haz sobre la zona a marcar.
La transferencia de energía se localiza en la capa superficial de la pieza con lo que las propiedades mecánicas de la pieza permanecen inalteradas.
Las marcas son fácilmente reproducibles incluso a altas velocidades.
Se evita la utilización de disolventes orgánicos durante el proceso, con lo que se reducen los efectos de contaminación medioambiental.
La naturaleza de la interacción de la superficie y la radiación electromagnética y la propia naturaleza de la superficie modificada por el láser determinan la calidad de la marca entendiendo por tal la consecución de marcas de alto contraste que, en caso necesario, puedan ser leídas por lectores ópticos convencionales.
En aplicaciones industriales de marcado los láseres más empleados son el de CO2 y el de Nd: YAG. La diferencia de longitudes de onda de emisión (10.6 y 1.06 mieras respectivamente) hace que su interacción con los materiales sea de naturaleza distinta. Así mientras el primero activa fundamentalmente procesos vibrónicos, el de Nd se sitúa en el rango de frecuencias de transiciones electrónicas. Este hecho, traducido en términos de marcado de materiales inorgánicos supone que la absorción de energía en el caso del láser de CO2 dependa de la estructura base del pigmento, mientras que para el láser de Nd: YAG presenta una fuerte dependencia de los elementos cromóforos. El desarrollo de composiciones pigmentarias formulados expresamente para su aplicación con láser implica, un conocimiento preciso de los mecanismos de interacción láser- material.
Desde el punto de vista aplicado y para aplicaciones de marcado, el láser de CO2 es el preferido allí donde sus características lo permiten, debido a su excelente relación precio-prestaciones. Actualmente este tipo de láser se encuentra plenamente integrado en sectores como la decoración textil, codificación en la industria alimentaria, etc. La disponibilidad de máquinas de bajo consumo y mantenimiento sencillo, además de un coste de adquisición sensiblemente inferior suponen que los costes de operación por hora de trabajo se reduzcan aproximadamente a 1/3 de los costes calculados para un láser de Nd:YAG. Otras características técnicas como la profundidad de campo que puede conseguirse con el haz de láser de CO2 a diferencia de otros láseres de longitud de onda más corta como el Nd:YAG, resultan esenciales para facilitar el diseño de dispositivos de marcado industriales en los que se traten superficies irregulares o curvas.
En aquellos casos en los que la interacción directa del láser con la superficie a marcar no produce resultados satisfactorios o cuando se requiere la generación de marcas de diversos colores resulta imprescindible la utilización de materiales de aporte sobre la superficie a tratar.
En la técnica anterior se encuentran numerosos documentos relativos a la marcación de substratos con láser utilizando materiales de aporte. Sin embargo, en la mayoría de los casos las composiciones de dichos materiales están optimizadas para láseres de Nd: YAG. Así, por ejemplo, en la publicación internacional WO 2004/048055 se describe la utilización de materiales de aporte que contienen pigmentos que se integran en la superficie de la pieza por el efecto térmico de la radiación láser. Después del marcado el material sobrante se elimina produciéndose marcas del color deseado - A -
sobre la superficie de la pieza. El proceso de aplicación de color descrito en este documento incluye un paso previo de grabado láser de la pieza cerámica mediante la incidencia de una radiación láser de Nd: YAG pulsado cuya finalidad es la de provocar la ablación de la superficie. Con posterioridad a este proceso de grabado de la superficie se deposita sobre la superficie atacada una frita con pigmentos, que se funde con ayuda del láser. Se trata por tanto de un proceso en dos etapas.
También, en los documentos US 6.313.436 y US 6.075.223 se describe la utilización para el marcado de diversos materiales de composiciones basadas en la utilización de pigmentos cerámicos comerciales y un material absorbente de energía especialmente formulado para absorber la radiación de un láser de Nd: YAG. El absorbente de energía contiene negro de carbono, según se describe en las reivindicaciones. En todos los ejemplos descritos se emplea el láser de Nd:YAG.
En la publicación internacional WO 01/38103 también se describen composiciones de marcado poliméricas que contienen tintes o pigmentos, los cuales se aportan en dominios separados. De nuevo el láser utilizado es de Nd:YAG.
Finalmente, en el documento de patente US 6.261.348 Bl, se describen materiales de marcado para utilizar con láseres tanto de Nd: YAG como de CO2 que se aplican recubriendo completamente la pieza a marcar, generando una capa uniforme generalmente transparente que produce marcas opacas de alto contraste por interacción con el láser. Sin embargo, a diferencia de las composiciones de la invención, estas composiciones están preferiblemente exentas o substancialmente exentas de colorantes o pigmentos, lo que da como resultado un recubrimiento incoloro. Además, la adhesión al substrato de las marcas opacas resultantes es relativamente débil, siendo fácilmente retirables por abrasión u otros métodos físicos.
Resumen de la invención
Por tanto, el problema a ser resuelto por la presente invención es proporcionar una composición de marcado especialmente diseñada para su utilización con láseres de CO2, que pueda utilizarse con una amplia variedad de sustratos y que, tras la aplicación del láser, den como resultado marcas de diversos colores, de gran solidez y adhesión al sustrato. Este problema es resuelto en las composiciones y métodos de la presente invención al proporcionar composiciones de base acuosa para el marcado de sustratos utilizando láseres de CO2 que comprenden al menos un vehículo que comprende agrupaciones [XO4], en donde X se selecciona del grupo que consiste en Si, P, V, Mo, W, As, Sb, Bi, y al menos un pigmento que es un pigmento inorgánico dispersable en el citado vehículo. En unos casos (Si, P)5 el vehículo es un precursor de óxidos formadores de vidrios incoloros; en los otros casos, el vehículo es un precursor de óxidos formadores de vidrios coloreados (es decir, se trata de compuestos cromóforos). En todos los casos, el vehículo presenta un valor elevado del coeficiente de extinción molar en la región IR del espectro y en particular a las longitudes de onda de los láseres de CO2, y a la vez actúa como medio dispersante de los pigmentos inorgánicos. Esto hace que la composición pueda realizarse en base acuosa y no se precisen cantidades significativas de dispersantes orgánicos, los cuales son indeseables por cuanto son susceptibles de quemarse bajo el láser de CO2. Asimismo, estos vehículos aportan una viscosidad apropiada para la función a la que se destinan las composiciones de la invención.
Las composiciones de la presente invención tienen su aplicación principal en el marcado multicolor decorativo o funcional de materiales inorgánicos y más concretamente materiales cerámicos (baldosas, azulejos, platos, etc.), piedras naturales
(mármol, granito, terrazo, pizarra, etc) y metales (acero inoxidable; piezas galvanizadas, niqueladas o cromadas; hierro; aluminio; latón; cobre; aluminio anodizado, etc.) para obtener, tanto dibujos de diseño complejo como códigos de barras para Ia identificación y clasificación de toda clase de piezas según las necesidades y criterios de la industria.
Las piezas a marcar pueden ser de índole muy variada; desde tablas de mármol y granito, bloques de hormigón prefabricado, baldosas y azulejos, así como piezas más pequeñas como platos y otras piezas de loza o elementos de cerámica técnica; y metales diversos. Descripción detallada de Ia invención
En la presente memoria descriptiva se describe un conjunto de composiciones pigmentarias, especialmente diseñadas para su utilización en aplicaciones de marcado por láser. La forma de aplicación de estas composiciones pigmentarias varía según la naturaleza de la superficie a tratar (cerámicas esmaltadas y sin esmaltar, piedra natural, metales, vidrio) y el método de aplicación (serigrafía, aerosol, cintas, etc.). Por la importancia relativa de los láseres de CO2 en el sector del marcado algunas de estas composiciones han sido formuladas específicamente para optimizar su comportamiento para esta longitud de onda, si bien su utilización con otros tipos de láser produce también resultados satisfactorios.
Las composiciones pigmentarias de la invención se basan en la utilización de polímeros inorgánicos que presentan una elevada absorción de la radiación del láser de CO2- En general son adecuados a este fin los compuestos cuya estructura molecular está basada en la presencia de agrupaciones tetraédricas [MO4] donde M puede ser V, Si, P, As, Sb, Bi, Mo, W, etc. responsables de la presencia de bandas intensas de absorción en la región del espectro IR próxima a 1000 cm'1. Un segundo criterio de selección de los materiales consiste en la transformación química inducida en los mismos tras la interacción con el láser. En algunos casos, dicha transformación origina compuestos fuertemente coloreados que pueden resultar útiles como materiales de marcado por sí mismos (V, As, Sb, Bi, Mo, W). En otros casos lo que se busca es un compuesto precursor de óxidos formadores de vidrio incoloro (Si, P).
Más concretamente, la utilización de los compuestos anteriores en los que M =
Si, P, proporcionan, tras la interacción con el láser, fases vitreas incoloras en las que se pueden dispersar los colorantes inorgánicos de forma eficaz. En ambos casos los compuestos del sistema M' -M-O (M' = alcalino, alcalinotérreo, amonio), pueden dar lugar, en disolución acuosa, a polímeros inorgánicos:
polímeros de silicatos polímeros de fosfatos con grado de acidez variable Las disoluciones acuosas de los polímeros de silicatos pueden expresarse por la relación de los óxidos siguientes: "XM2O2-Z T SiO2" siendo M un elemento alcalino (z=l) o alcalino -terreo (z=0), o mezcla de ellos en proporciones variables según la aplicación final.
Las disoluciones acuosas de los polímeros de fosfatos pueden ser de sales acidas o neutras de amonio, alcalinos o alcalinotérreos, desde un ácido polifósforico hasta un polifosfato neutro. Se ha comprobado también la eficacia de composiciones basados en la utilización de polioxometalatos como ácidos complejos del tipo fosfomolíbdico y fosfowolfrámico y sus sales.
En la tabla siguiente se encuentran las frecuencias de vibración IR de compuestos inorgánicos con grupos moleculares [MO4]"") en los que se aprecia una banda intensa de absorción en la región infrarroja correspondiente a la longitud de onda del láser de CO2 (10.6 μm ~ 943 cm"1). (hifrared and Raman Spectra of Inorganic and
Coordination Compounds. Part A. 5* Edition. 1997. K. Nakamoto).
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Además, los compuestos de Sí y P dan lugar tras ataque fototérmico con el láser de CO2, a óxidos incoloros formadores de vidrios que son compatibles con la mayoría de los materiales inorgánicos empleados en construcción y ornamentación.
Las composiciones pigmentarias de la presente invención pueden incluir cualquier aditivo que mejore sus propiedades reológicas y mecánicas y optimicen la interacción del preparado y la superficie a marcar. Más concretamente, mediante la adición de estos aditivos se pretende conseguir un control adecuado de la capa, tanto en la homogeneidad de su espesor como en otros aspectos tales como la estabilidad frente a la sedimentación o la adherencia. Dependiendo del método de aplicación y del tipo de sustrato, es necesario introducir aditivos como promotores de adhesión, dispersantes, agentes de entrecruzamiento, plastifícantes, antiespumantes, surfactantes o modificadores de la velocidad de secado. Las cantidades relativas de cada uno de estos aditivos así como su naturaleza química se deben seleccionar de manera que no afecte negativamente al color final del pigmento.
Se puede emplear cualquier promotor de adhesión compatible con los requisitos anteriormente expuestos. Así, por ejemplo, se pueden utilizar como promotores de adhesión silanos, titanatos y fosfatos entre otros. Ejemplos de silanos pueden ser los halosilanos y alcoxisilanos. Un ejemplo adecuado de alcoxisilano puede ser el N (beta aminoetil) - gamma - aminopropiltrimetoxisilano (Dow Corning Z-6020). Ejemplos adecuados de titanatos son las sales amónicas del quelato de titanio con ácido láctico como el TYZOR® LA de DuPont. Un ejemplo adecuado de fosfatos son los esteres de fosfatos de alquilos y arilos como el Lubrizol 2062 de Lubrizol y los otros productos de su gama. La composición del preparado pigmentario puede contener cualquier cantidad adecuada del promotor de adhesión. Se utiliza en proporciones de hasta un 30 % en peso, aunque se prefiere una cantidad entre 0.1 al 20 % y más preferiblemente del O5I al 10% y aún más preferiblemente entre el 0.1 y el 5%.
Los agentes dispersantes se utilizan para evitar la floculación de los pigmentos inorgánicos en el medio acuoso, mediante estabilización electrostática por formación de una doble capa eléctrica, como es el caso de disoluciones acuosas de sales sódicas y amónicas de polímeros acrílicos (Dispex® N40 y G40 de Ciba); o aun mejor, mediante dispersantes poliméricos (también llamados hiperdispersantes) que además del efecto de la capa eléctrica repulsiva, también actúan gracias al impedimento estérico asociado a su elevado peso molecular. Un ejemplo de este tipo de polímeros lo constituyen los derivados de la familia de los óxidos de polietileno (Solsperse 40000, 41090 y 44000 de Lubrizol). Otros agentes dispersantes son los electrolitos inorgánicos del tipo Ma(AN)b siendo M preferiblemente un elemento alcalino como Na o K y (AN) un grupo amónico preferiblemente de carga elevada como (SO4)"2, (PO4)"3 y (P2O7)'4. Los agentes dispersantes se utilizan en proporciones de hasta un 30 % en peso, aunque se prefiere una cantidad entre 0.1 al 20% y más preferiblemente del 0,1 al 10% y aún más preferiblemente entre el 0.1 y el 5%.
Cualquier surfactante adecuado puede ser utilizado como reductor de la tensión superficial de la dispersión de pigmentos en base acuosa, en la presente invención se han empleado preferiblemente los basados en éteres de polioxietileno como el Tritón® X-IOO (Polyoxyethylene(lO) octylphenyl ether), Tritón X-114 (Polyoxyethylene(8) isooctylphenyl ether), Tritón X-405 (Polyethylene glycol mono [4-(l, 1,3,3- tetramethylbutyl)phenyl] ether), aunque otras composiciones del mismo tipo producirían también los mismos efectos. Los surfactantes se utilizan en proporciones de hasta un 30 % en peso, aunque se prefiere una cantidad entre 0.1 al 20% y más preferiblemente del 0,1 al 10% y aún más preferiblemente entre el 0.1 y el 5%.
Cualquier agente de entrecruzamiento adecuado puede ser utilizado a tal efecto. Los agentes de entrecruzamiento utilizados en esta invención son los basados en silanos polifuncionales como el gamma-glicidoxipropiltrimetoxi silano, Silquest® A- 187 de GE Silicones - OSi Specialties, si bien formulaciones análogas se podrían comportar también del mismo modo.
Cualquier plastificante adecuado puede ser utilizado, en la presente invención se han ensayado algunos plastificantes como el fosfato de trialquilo, Kronitex® KP- 140 de Great Lakes, si bien otros plastificantes que contengan el grupo fosfato también se comportarían adecuadamente.
Cualquier antiespumante adecuado puede utilizarse para impedir la formación de espuma de las composiciones pigmentarias, causada principalmente por el uso de surfactantes. En la presente invención se han utilizado antiespumantes que contienen SiO2 como el Rhodoline® 640 de Rhodia. Los agentes de entrecruzamiento, plastificantes y antiespumantes se utilizan en proporciones de hasta un 30 % en peso, aunque se prefiere una cantidad entre 0.1 al 20% y más preferiblemente del 0,1 al 10% y aún más preferiblemente entre el 0.1 y el 5%.
Cualquier pigmento inorgánico adecuado puede ser incorporado en el preparado pigmentario. Preferiblemente los que sean estables altas temperaturas como los derivados de espinelas, los encapsulados con zircón, etc. Los pigmentos inorgánicos se utilizan en proporciones mayores del 10 % en peso, aunque se prefiere una cantidad entre 20 al 80% y más preferiblemente del 30 al 70% y aún más preferiblemente entre el 40 y el 60%.
Cualquier modificador inorgánico adecuado de las propiedades físicas y Teológicas del preparado pigmentario puede ser utilizado. Preferiblemente fritas de bajo punto de fusión como las del sistema Si-B-O-Pb, bentonítas, caolín y silicatos de Zn, Al, etc. Los modificadores inorgánicos se utilizan en proporciones mayores del 1 % en peso, aunque se prefiere una cantidad entre 10 al 70% y más preferiblemente del 20 al 60% y aún más preferiblemente entre el 30 y el 50%.
Ejemplos
Ejemplo 1
Este ejemplo ilustra una composición aplicada por método serigráfico para marcar un sustrato cerámico (esmaltado o sin esmaltar) en color azul cobalto: 15 gramos de una disolución acuosa concentrada de silicato sódico (SiO2ZNa2O: 2.4, densidad =1.53 g/ml), 0.03 g de dispersante Solperse 40000, 3 g de pigmento cerámico LUV-04, 1.75 g de frita de borosilicato de plomo, 0.20 g de K4P2O7, 0.25 gramos de caolín, 0.35 gramos de bentonita sódica, 0.12 g de disolución al 10% de Tritón X-114.
Tras la aplicación del láser de CO2, con una potencia de entre 1 y 20 watios y una velocidad de hasta 70 cm/s, se obtuvo un marcado azul cobalto de elevada calidad de terminación y buena adherencia al sustrato. Ejemplo 2
Este ejemplo ilustra una composición para ser aplicada mediante aerógrafo con el fin de marcar un sustrato cerámico (esmaltado o sin esmaltar) en color turquesa: 15 gramos de una disolución acuosa concentrada de silicato sódico, 0.05 g de dispersante Solperse 40000, 5.5 g de pigmento cerámico LUV-03, 1.75 g de frita de borosilicato de plomo, 0.10 g de K4P2O7, 0.24 g de disolución al 10% de Tritón X-114, 3.5 g de una disolución saturada de NaOH, 1 g de H2O. Tras la aplicación del láser de CO2, con una potencia de entre 1 y 20 watios y una velocidad de hasta 70 cm/s, se obtuvo un marcado en color turquesa de elevada calidad de terminación y buena adherencia al sustrato.
Ejemplo 3
Este ejemplo ilustra una composición para ser aplicada mediante aerógrafo con el fin de marcar un sustrato cerámico (esmaltado o sin esmaltar) en color dorado: 12.5 gramos de una disolución acuosa saturada de polifosfato sódico, 0.05 g de dispersante
Solperse 40000, 5.5 g de pigmento cerámico LUV-27 (oro coloidal), 0.5 g de frita de borosilicato de plomo, 0.35 g de disolución al 10% de Tritón X-114, 1.7 g de H2O.
Tras la aplicación del láser de CO2, con una potencia de entre 1 y 20 watios y una velocidad de hasta 70 cm/s, se obtuvo una marca de color dorado de elevada calidad de terminación y buena adherencia al sustrato. Ejemplo 4
Este ejemplo ilustra una composición para ser aplicada mediante pantalla serigráfica con el fin de marcar un sustrato cerámico (esmaltado o sin esmaltar) en color rojo-violeta: 15 gramos de una disolución acuosa concentrada de ácido polifosfórico, 0.05 g de dispersante Solperse 40000, 3 g de pigmento cerámico LUV-27 (oro coloidal)
0.25 g de disolución al 10% de Tritón X-114. Tras la aplicación del láser de CO2, con una potencia de entre 1 y 20 watios y una velocidad de hasta 70 cm/s, se obtuvo una marca de color rojo- violáceo de elevada calidad de terminación y buena adherencia al sustrato.
Ejemplo 5
Este ejemplo ilustra una composición para ser aplicada mediante aerógrafo con el fin de marcar un sustrato metálico (especialmente acero inoxidable) en color negro:
15 g de una disolución acuosa concentrada de ácido polifosfórico o polifosfato amónico, 0.05 g de dispersante Solperse 40000, 5 g de óxido de molibdeno MoO3, 0.45 g de disolución al 10% de Tritón X-114, 2 g de H2O.
Tras la aplicación del láser de CO2, con una potencia de entre 1 y 80 watios y una velocidad de hasta 70 cm/s, se obtuvo una marca de color negro de elevada calidad de terminación y buena adherencia al sustrato.
Ejemplo 6
Este ejemplo ilustra una composición para ser aplicada mediante aerógrafo con el fin de marcar un sustrato metálico (especialmente acero inoxidable) en color marrón- bronce: 15 g de una disolución acuosa saturada de polifosfato sódico, 0.05 g de dispersante Solperse 40000, 5 g de óxido de molibdeno MoO3, 0.45 g de disolución al 10% de Tritón X- 114, 2 g de H2O.
Tras la aplicación del láser de CO2, con una potencia de entre 1 y 80 watios y una velocidad de hasta 70 cm/s, se obtuvo una marca de color marrón-bronce de elevada calidad de terminación y buena adherencia al sustrato.
Ejemplo 7
Este ejemplo ilustra una composición para ser aplicada mediante aerógrafo con el fin de marcar un sustrato metálico (especialmente acero inoxidable) en color marrón- rojizo: 15 g de una disolución acuosa saturada de polifosfato potásico, 0.05 g de dispersante Solperse 40000, 5 g de óxido de molibdeno MoO3, 0.45 g de disolución al 10% de Tritón X-114, 2 g de H2O.
Tras la aplicación del láser de CO2, con una potencia de entre 1 y 80 watios y una velocidad de hasta 70 cm/s, se obtuvo una marca de color marrón-rojizo de elevada calidad de terminación y buena adherencia al sustrato.
Ejemplo 8
Este ejemplo ilustra una composición para ser aplicada mediante aerógrafo o pincel con el fin de marcar en color negro cualquier material inorgánico mencionado en la presente invención: 15 g de una disolución acuosa saturada de heptamolibdato amónico, 0.45 g de disolución al 10% de Tritón X-114.
Tras la aplicación del láser de CO2, con una potencia de entre 1 y 90 watios y una velocidad de hasta 70 cm/s, se obtuvo una marca de color negro de elevada calidad de terminación y buena adherencia al sustrato.
Ejemplo 9
Este ejemplo ilustra una composición para ser aplicada mediante cinta con el fin de marcar en color turquesa cualquier material inorgánico mencionado en la presente invención: 15 gramos de una disolución acuosa concentrada de silicato sódico, 0.05 g de dispersante Solperse 40000, 4 g de pigmento cerámico LUV-03, 0.25 g de Na4P2O7, 0.25 g de disolución al 10% de Tritón X-114, y 0.7 g de una disolución al 10% de plastificante Dolafíx-155. A la cinta se le añade un pegamento ASP (adhesivo sensible a la presión).
Tras la aplicación del láser de CO2, con una potencia de entre 1 y 90 watios y una velocidad de hasta 70 cm/s, se obtuvo una marca de color turquesa de elevada calidad de terminación y buena adherencia al sustrato. Ejempío 10
Este ejemplo ilustra una composición para ser aplicada mediante cinta con el fin de marcar en color negro cualquier material inorgánico mencionado en la presente invención: 15 gramos de una disolución acuosa concentrada de ácido polifosfóríco, 0.05 g de dispersante Solperse 40000, 4 g de óxido de molibdeno, 0.25 g de disolución al 10% de Tritón X-114, y 0.5 g de plastificante Resicel 5150. A la cinta se le añade un pegamento ASP (adhesivo sensible a la presión).
Tras la aplicación del láser de CO2, con una potencia de entre 1 y 90 watios y una velocidad de hasta 70 cm/s, se obtuvo una marca de color negro de elevada calidad de terminación y buena adherencia al sustrato.
Utilizando las composiciones pigmentarias en base acuosa de la invención con un láser de CO2 (trabajando en modo continuo) se consiguen marcas de alto contraste y resolución trabajando a una velocidad lineal elevada y con un amplio rango de colores.
En todos los casos descritos en los ejemplos se consigue una elevada integración del material pigmentario en el soporte, confiriendo una gran durabilidad al marcado. Se obtienen líneas de alta definición, de tonalidad y color homogéneos, completamente reproducibles, y permanentes porque se consigue una integración perfecta del pigmento en la capa superficial más extema de los substratos.

Claims

REIVINDICACIQNES
L- Composición pigmentaria en base acuosa para el marcado de materiales inorgánicos con láser de CO2, caracterizado porque comprende al menos un vehículo que comprende agrupaciones [XO4], en donde X se selecciona del grupo que consiste en Si, P, V, Mo, W, As, Sb, Bi, y al menos un pigmento que es un pigmento inorgánico disper sable en el citado vehículo.
2.- Composición pigmentaria de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque el vehículo se transforma en un óxido incoloro tras ataque fototérmico con un láser de CO2.
3,- Composición pigmentaria de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque el vehículo se transforma en un óxido coloreado tras ataque fototérmico con un láser de CO2.
4.- Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el vehículo exhibe un valor elevado de coeficiente de extinción molar en la región infrarroja del espectro.
5.- Composición de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizada porque el vehículo exhibe un valor elevado de coeficiente de extinción molar en una frecuencia alrededor de 943 cm"1.
6.- Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el vehículo es un polisilicato del tipo xM2O2-z:ySiθ2, donde M puede ser cualquier catión alcalino (z=l) o alcalinotérreo (z=0).
7.- Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el vehículo es un ácido polifosfórico o cualquiera de sus sales.
8.- Composición de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizada porque las sales del ácido polifosfórico son polifosfatos ácidos o neutros de amonio, elementos alcalinos o alcalinotérreos.
9.- Composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el vehículo es un polioxometalato o cualquiera de sus sales.
10.- Composición de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizada porque las sales de polioxometalato son ácidos complejos del tipo de ácido fosfomolíbdico y fosfowolfrámico y sus sales.
11.- Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el pigmento es un pigmento estable a alta temperatura tal como los derivados de espinelas y los encapsulados con circón.
12.- Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la composición comprende además al menos un aditivo seleccionado del grupo de promotores de adhesión, dispersantes, agentes de entrecruzamiento, plastificantes, antiespumantes, surfactantes y modificadores de las propiedades reológicas.
13.- Composición de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizada porque el promotor de adhesión se selecciona del grupo que consiste en silanos, tal como halosilanos y alcoxisilanos; titanatos, tal como las sales amónicas del quelato de titanio con ácido láctico; y fosfatos, tales como los esteres de fosfatos de alquilos y arilos.
14.- Composición de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizada porque el dispersante se selecciona del grupo que consiste en sales sódicas y amónicas de polímeros acrílicos, óxidos de polietileno y electrolitos inorgánicos del tipo Ma(AN)b siendo M preferiblemente un elemento alcalino como Na o K y (AN) un grupo aniónico preferiblemente de carga elevada como (SO4)"2, (PO4)"3 y (P2O7)"4.
15.- Composición de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizada porque el surfactante se selecciona de éteres de polioxietileno, tales como el Tritón X-IOO, Tritón X-114 y Triton X-405.
16.- Composición de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizada porque el agente de entrecruzamiento se selecciona de silanos polifuncionales tales como el Silquest A-187.
17.- Composición de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizada porque el plastificante se selecciona de fosfato de trialquilo Kronitex KP- 140.
18.- Composición de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizada porque el antiespumante contiene SiO2, tal como el Rhodoline 640.
19.- Método de marcado de un sustrato inorgánico con láser de CO2, caracterizado porque comprende la etapa de aplicar sobre un sustrato una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 anteriores.
20,- Uso de una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 anteriores en el marcado de materiales inorgánicos con láser de CO2.
21.- Uso según la reivindicación 20, en el que los materiales inorgánicos se seleccionan del grupo que consiste en materiales cerámicos, tales como baldosas, azulejos y platos; piedras naturales, tales como mármol, granito, terrazo y pizarra; y metales tales como acero inoxidable; piezas galvanizadas, niqueladas o cromadas, hierro, aluminio, latón, cobre, o aluminio anodizado.
22.- Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 20 ó 21 para el marcado de materiales inorgánicos con láser de CO2 caracterizado porque se obtienen dibujos de disefio complejo, tales como códigos de barras, para la identificación y clasificación de toda clase de piezas según las necesidades y criterios de la industria.
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