WO2007012615A1 - Härterzusammensetzung für aminoplastharz - Google Patents

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WO2007012615A1
WO2007012615A1 PCT/EP2006/064546 EP2006064546W WO2007012615A1 WO 2007012615 A1 WO2007012615 A1 WO 2007012615A1 EP 2006064546 W EP2006064546 W EP 2006064546W WO 2007012615 A1 WO2007012615 A1 WO 2007012615A1
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aminoplast resin
melamine
component
acid
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Stephan WEINKÖTZ
Eberhard PFÜTZE
Claus Fueger
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the present invention relates to hardener compositions for aminoplast resins comprising a) an acid, an acid salt and / or an acid generating substance and b) an aminoplast resin dispersion comprising aminoplast resin condensates, wherein the aminoplast resin condensate of component (b) has a residual activity of less than or equal to 100 J / g has an average particle diameter of 0.1 to 20 microns. Furthermore, the present invention relates to an aminoplast resin dispersion and its method of preparation.
  • EP-A 501 174 describes hardener compositions for adhesives based on urea-formaldehyde resins.
  • the hardener compositions comprise an aqueous solution of an ammonium salt and in emulsion with the aqueous solution a polymer of one or more vinyl esters and / or other vinyl-containing monomers with at least one post-crosslinking monomer.
  • Preferred vinyl resins include polyvinyl acetate, ethylene vinyl acetate and polyvinyl propionate. The presence of the vinyl resin improves the pore filling, adhesion and water resistance property of the polymerized adhesive after the addition of the hardener composition.
  • WO 01/70898 discloses a hardener composition for etherified aminoplast resins comprising a polymer of one or more ethylenically unsaturated monomers, the polymer having postcrosslinkable groups, an organic acid and a polyvinyl alcohol.
  • a hardener composition for etherified aminoplast resins comprising a polymer of one or more ethylenically unsaturated monomers, the polymer having postcrosslinkable groups, an organic acid and a polyvinyl alcohol.
  • the preferred polymer those based on vinyl acetate are described.
  • the use of the described hardener composition has better delamination properties.
  • WO 02/68178 describes the use of a hardener composition for the separate application of size and hardener, wherein the hardener composition includes an acid, an acid salt and / or an acid generating substance, a polymer dispersion and conventional additives.
  • Polymer dispersions are vinyl-containing adhesives, polyurethanes and / or polyacrylates.
  • EP-A 1 258 512 describes as an additive of an aqueous aminoplast resin solution an aqueous dispersion of a copolymer which preferably contains at least a mass fraction of 50% of units derived from (hydroxy) alkyl (meth) acrylates and / or (meth) acrylic acid.
  • the formulations prepared with the aminoplast resin solutions described Finish films and edges are characterized by a reduced emission of formaldehyde.
  • DE-A 199 37 759 discloses an aqueous mixture or an aqueous dispersion of a heat-curable melamine-formaldehyde resin and a water-dilutable and / or water-dispersible, radiation-curable acrylate resin for producing laminates.
  • Acrylate resins are understood as meaning per se known resinous reaction products of (i) (meth) acrylic acid with (ii) polyesters containing at least two hydroxyl groups, polyethers, polyurethanes, melamine resins or epoxy resins.
  • EP-A 1 099 726 discloses aqueous melamine resin dispersions containing, as a discontinuous phase, a melamine resin which is stabilized with a combination of a cationic protective colloid and an anionic protective colloid.
  • Cationic starch, quaternized polyvinylimidazole, quaternized polyethylenimines and polyvinylamines are mentioned as cationic protective colloid.
  • the anionic protective colloid is preferably a copolymer of acrylic acid, methyl acrylate and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • the described resin dispersion has, for example, good storage stability and good water dilutability.
  • DE-A 102 26 789 describes an amino resin dispersion comprising a disperse and a continuous phase wherein either (a) the disperse phase contains or consists of an amino resin-based hydrophobic component and the continuous phase is a hydrophilic one dissolved in a polar solvent Amino resin or precondensate thereof, or (b) the continuous phase contains or consists of a hydrophobic aminoplast resin-based component and the disperse phase contains or is a hydrophilic aminoplast resin dissolved in a polar solvent or a precondensate thereof.
  • the dispersion described can be diluted almost as desired in water and / or alcohols.
  • US Pat. No. 5,344,704 discloses aqueous mixtures which comprise precured melamine resin particles and a further binder. These mixtures are prepared by partially or completely curing a melamine resin and then grinding to an average particle size of about 50 microns and together with a
  • Protective colloid dispersed in water or a melamine resin solution is suitable, for example, for the production of laminates.
  • WO 97/07152 describes a process for the preparation of aqueous dispersions containing fully or partially cured melamine resins.
  • This mixture is then optionally further reacted so that the melamine resin reaches the desired degree of cure.
  • the melamine resin particles obtained in this way have an average particle size of less than 1 ⁇ m to 700 ⁇ m.
  • the described dispersion can be used as a filler or as a shaped body.
  • No. 6,245,853 describes a process for the preparation of emulsions or dispersions of partially or completely condensed urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde resins as droplets or as particles having a particle size of 0.5 to 150 ⁇ m with a high solids content.
  • the disclosed particles are used as additives in laminate production.
  • WO 05/030895 describes a binder composition comprising amino resins, copolymers of N-functionalized ethylenically unsaturated monomers and optionally vinyl alcohol and one or more acids or acid-generating substances. Further, the binder composition may comprise a dispersion comprising at least one polymer. The polymer is typically a homopolymer or a copolymer made from one or more ethylenically unsaturated monomers. The disclosed binder composition has very good bond strength.
  • the object of the present invention was therefore to find a hardener composition which enables standard-conforming adhesive properties at short pressing times. Furthermore, the additives to be used in the hardener should be stable to acidic or acid-generating substances in order to ensure a long shelf life of the hardener component.
  • a hardener composition for aminoplast resins comprising a) an acid, an acid salt and / or an acid generating substance and b) an aminoplast resin dispersion comprising aminoplast resin condensates, wherein the aminoplast resin condensate of component (b) has a residual activity of less than or equal to 100 J / g and an average particle diameter of 0.1 to 20 microns found, which has good performance properties.
  • the hardener composition according to the invention comprises 1 to 30 wt .-% of components (a), preferably 3 to 20 wt .-%, in particular 5 to 15 wt .-% and 1 to 40 wt .-% of component (b) based on the solids content of the dispersion, preferably 10 to 30 wt .-%, in particular 15 to 25 wt .-% and the remainder water.
  • component (a) can be made by a person skilled in the art.
  • the component (a) is suitably selected depending on the desired characteristics of the hardener.
  • One criterion here is, for example, how fast the curing should take place after the aminoplast resin and the hardener have been mixed.
  • the acids used are organic acids such as maleic acid, citric acid or formic acid, or inorganic acids such as phosphoric acid or sulfamic acid, or mixtures thereof. Preference is given to organic acids, in particular formic acid.
  • Acid salts are understood to mean those which form an acidic solution in water.
  • aluminum phosphate, aluminum nitrate, aluminum sulfate or aluminum chloride or mixtures thereof are used.
  • An acid-generating salt is understood as meaning those salts which generate an acid by reaction with a component of the aminoplast resin system.
  • Ammonium salts are advantageously used, such as ammonium phosphate, ammonium sulfate and / or ammonium chloride.
  • the aminoplast resin dispersion water or a water-alcohol mixture, preferably a water / methanol mixture with excess water, is preferably used as dispersing medium, in particular water.
  • the aminoplast resin condensate is advantageously from 10 to 60% by weight of the dispersion, preferably from 20 to 45% by weight, in particular from 25 to 35% by weight.
  • the aminoplast resin condensate advantageously has a residual activity of less than or equal to 80 J / g, based on the solid substance, preferably 10 to 80 J / g, in particular 20 to 40 J / g.
  • the aminoplast resin condensate advantageously has an average particle diameter of from 0.1 to 20 .mu.m, preferably from 0.1 to 5 .mu.m, in particular from 0.1 to 1 .mu.m.
  • the viscosity of a 30% strength by weight dispersion is advantageously from 1 to 5000 mPas, preferably from 1 to 500 mPas, in particular from 1 to 100 mPas.
  • the aminoplast resin dispersion is advantageously prepared in the following manner: a) If necessary, partially etherified melamine (urea) formaldehyde condensates are mixed with one or more dispersants and the degree of condensation is increased until the melamine resin condensate has a residual activity of 10 to 80 J / g.
  • polyacrylamidosulfonic acid sodium salt can be used as the dispersant.
  • Melamine and / or urea are condensed together with formaldehyde and one or more dispersants into a stable dispersion, so that the melamine resin condensate has a residual activity of 10 to 80 J / g.
  • Acrylic acid esters, acrylic acid and / or acrylamidosulfonate copolymers can be used as dispersants, for example.
  • the aminoplast resin dispersion may optionally contain modifying agent in an amount of 0.1 to 10 wt .-% based on the solids dispersion, preferably 0.1 to 2 wt .-%, such as diethylene glycol or caprolactam.
  • the aminoplast resin dispersion may also contain mineral particles such as corundum.
  • additives may be added to the hardener composition in an amount of 0 to 30% by weight, preferably 3 to 15% by weight.
  • fillers see Zeppenfeld, adhesives in the wood and furniture industry, book publisher Stuttgart, 1st edition
  • alkaline earth silicates aluminum silicates such as kaolin, silica, fumed and precipitated silicas
  • alkaline earth metal carbonates such as kaolin, silica, fumed and precipitated silicas
  • alkaline earth metal carbonates such as kaolin, silica, fumed and precipitated silicas
  • alkaline earth metal carbonates such as kaolin, silica, fumed and precipitated silicas
  • alkaline earth metal carbonates such as kaolin, silica, fumed and precipitated silicas
  • alkaline earth metal carbonates alkaline earth sulfates
  • metal oxides such as glass, mica, cellulose.
  • additives are advantageously flours, starches, modified starch, modified cellulose, for example methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, thickeners as mentioned in WO 02/68178, dyes, formaldehyde scavengers, surfactants, defoamers, solvents such as diethylene glycol, polyvinyl alcohol and others known in the art additives. Preference is given to using kaolins, silicic acids, cellulose derivatives, glycols and surfactants.
  • the hardener composition is expediently prepared by dissolving the additives which may be required in water (if necessary at elevated temperature) and then adding components (a) and (b) together at room temperature.
  • the invention further relates to an aminoplast resin dispersion comprising aminoplast condensates having an average particle diameter of 0.1 to 20 .mu.m, preferably 0.1 to 5 .mu.m, in particular 0.1 to 1 .mu.m, and a residual activity of less than or equal to 100 J / g, preferably less than or equal 80 J / g, more preferably 10 to 80 J / g, especially 20 to 40 J / g.
  • the hardener composition according to the invention is advantageously used for curing aminoplast resins.
  • aminoplast resin to be cured it is possible to use any of the amino resin resins known to the person skilled in the art. Typically, urea-formaldehyde, melamine-urea-formaldehyde, melamine-formaldehyde resin or mixtures thereof are used. These resins may be partially or fully etherified with alcohols, especially methanol. Preferably, etherified and non-etherified melamine urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde resins or mixtures thereof are used.
  • the degree of etherification is advantageously from 10 to 70%, in particular from 20 to 65%.
  • the degree of etherification corresponds to the ratio of the number of etherified methylol groups to the number of etherified and unetherified methylol groups multiplied by 100.
  • the invention also relates to a binder system of (ii) an aqueous hardener composition comprising a) an acid, an acid salt and / or an acid-generating substance, b) an aminoplast resin dispersion and (i) an aqueous aminoplast resin solution.
  • the binder system of the present invention is not limited to a specific application, but it is advantageously used in the wood industry.
  • the invention thus encompasses the wood material containing the binder according to the invention.
  • wood material is to be understood as meaning materials which are produced by comminution of wood and subsequent assembly of the structural elements Depending on the size and shape of the structural elements, a distinction is made between solid wood, veneer, chipboard, fiber and wood Composite materials (see M. Dunky, P. Niemz, wood materials and glues, technology and influencing factors, Springer, 2002, page 3-8).
  • the binder system is preferably used for laminating wood-based materials and solid wood, for example in parquet, roll hot laminations (foils on chipboard, for example), veneers, plywood, single-layer boards, multi-layer boards and shuttering boards.
  • the binder system becomes surface gluing used for load-bearing applications, for example in glulam, duo- or trio-bar (see also WO 02/068178 or EP-A 860 251).
  • the aminoplast resin is preferably applied separately from the hardener composition according to the invention.
  • the two components can each be applied in the form of strips, dots, in the form of films and / or as a spray.
  • the total order amount is usually 20 to 500 g / m 2 , in particular 250 to 450 g / m 2 .
  • aminoplast resin dispersions according to the invention is the long shelf life.
  • Dispersion 1 formaldehyde-urea dispersion
  • Dispersion 2 formaldehyde-urea dispersion
  • the DSC measurement was carried out at a starting temperature of 5 ° C, a final temperature of 200 0 C, a temperature gradient of 5 K / min and under a nitrogen atmosphere.
  • Dispersion 3 formaldehyde-urea dispersion
  • Dispersion 4 formaldehyde-melamine dispersion
  • Dispersion 5 formaldehyde-melamine dispersion
  • Dispersion 6 formaldehyde-melamine dispersion
  • Dispersion 7 formaldehyde-melamine dispersion
  • Dispersion 8 formaldehyde-melamine-urea dispersion In a three-necked flask equipped with a stirrer (Pendraulik Labordisolver LD 50, dispersing disk 50 mm, 4500 rpm), thermometer, dropping funnel, 718.6 g of water, 250 g of 20% aqueous solution of polyacrylamidosulfonic acid sodium salt, 263.4 g of 93 % aqueous solution of a combinmethoximethyl mandat melamine condensate, 350 g 70% aqueous solution of a Methoximethyl believing melamine condensate, 10 g of urea introduced at 60 0 C, allowed to stir for 30 minutes 48 g of 50% aqueous glyoxylic add (pH ⁇ 4), 3 hours stir at 60 0 C, Temp 15 minutes at 80 0 C increase, condensing 15 minutes to cool to room temperature. Average particle size 514 nm.
  • Dispersion 9 formaldehyde-melamine-urea dispersion
  • Binder 1 (according to the invention):
  • Glue Methanolified etherified aminoplast resin with a solids content of
  • Hardener 7 parts of polyvinyl alcohol were added to a solution of 20 parts of water and 13 parts of 85% formic acid. It was heated to 85 ° C and stirred for 30 min. After cooling, 60 parts of a 33% formaldehyde-melamine dispersion (# 4) were added with stirring.
  • Binder 2 (comparative example analogous to the invention WO 01/70898):
  • Glue s.o.
  • Hardener 9 parts of polyvinyl alcohol were added to a solution of 38 parts of water and 13 parts of 85% formic acid. It was heated to 85 ° C and stirred for 30 min. After cooling, 40 parts of a commercial 50% dispersion of a vinyl acetate-ethylene copolymer was added.
  • Block shear tests on cross-section test specimens (5 cm x 5 cm) were carried out 15 minutes after opening the press (EN 386). Furthermore, a delamination test according to EN 391 -B was carried out after 3 days. The following results were obtained.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Härterzusammensetzungen für Aminoplastharze umfassend a) eine Säure, ein saures Salz und/oder eine säuregenerierende Substanz und b) eine Aminoplastharz-Dispersion umfassend Aminoplastharzkondensate, wobei das Aminoplastharzkondensat der Komponente (b) eine Restaktivität von kleiner gleich 100 J/g und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 20 µm aufweist. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Aminoplastharz-Dispersion und ihre Herstellweise.

Description

Härterzusammensetzung für Aminoplastharz
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Härterzusammensetzungen für Aminoplastharze umfassend a) eine Säure, ein saures Salz und/oder eine säuregenerierende Substanz und b) eine Aminoplastharz-Dispersion umfassend Aminoplastharzkondensate, wobei das Aminoplastharzkondensat der Komponente (b) eine Restaktivität von kleiner gleich 100 J/g und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 20 μm aufweist. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Aminoplastharz-Dispersion und ihre Herstellweise.
EP-A 501 174 beschreibt Härterzusammensetzungen für auf Harnstoff-Formaldehyd- Harzen basierende Klebstoffe. Die Härterzusammensetzungen umfassen eine wäss- rige Lösung eines Ammoniumsalzes und in Emulsion mit der wässrigen Lösung ein Polymerisat eines oder mehrere Vinylester und/oder anderen Vinylgruppen enthaltender Monomere mit mindestens einem nachvernetzenden Monomer. Als bevorzugte Vinylharze sind Polyvinylacetat, Ethylenvinylacetat und Polyvinylpropionat genannt. Die Gegenwart des Vinylharzes verbessert die Eigenschaft der Porenfüllung, der Haf- tung und der Wasserbeständigkeit des polymerisierten Klebstoffs nach der Zugabe der Härterzusammensetzung.
WO 01/70898 offenbart eine Härterzusammensetzung für veretherte Aminoplastharze beinhaltend ein Polymer aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Mono- meren, wobei das Polymer nachvernetzbare Gruppen aufweist, eine organische Säure und ein Polyvinylalkohol. Als bevorzugtes Polymer werden solche auf Basis von Vinylacetat beschrieben. Die Verwendung der beschriebenen Härterzusammensetzung weist bessere Delaminierungseigenschaften auf.
WO 02/68178 beschreibt die Verwendung einer Härterzusammensetzung für die getrennte Auftragsweise von Leim und Härter, wobei die Härterzusammensetzung eine Säure, ein saures Salz und/oder eine säuregenerierende Substanz, eine Polymerdispersion und konventionelle Additive beinhaltet. Als Polymerdispersionen werden mit Vinyl-Gruppen aufweisende Klebstoffe, Polyurethanen und/oder Polyacrylate ge- nannt. Beim Einsatz der offenbarten Härterzusammensetzung werden kürzere Presszeiten, bessere Delaminierungseigenschaften und eine bessere Klebefuge festgestellt.
EP-A 1 258 512 beschreibt als Additiv einer wässrigen Aminoplastharzlösung eine wässrige Dispersion eines Copolymerisats, das bevorzugt mindestens einen Massenanteil von 50 % an Einheiten abgeleitet von (Hydroxy)Alkyl(meth)acrylaten und/oder (Meth)Acrylsäure enthält. Die mit den beschriebenen Aminoplastharzlösungen herge- stellten Finish-Folien und Kanten zeichnen sich durch eine reduzierte Emssion von Formaldehyd aus.
DE-A 199 37 759 offenbart eine wässrige Mischung oder eine wässrige Dispersion aus einem hitzehärtbaren Melamin-Formaldehyd-Harz und einem wasserverdünnba- ren und/oder in Wasser dispergierbaren strahlenhärtbaren Acrylatharz zum Herstellen von Laminaten. Unter Acrylatharzen werden an sich bekannte harzförmige Umsetzungsprodukte von (i) (Meth)acrylsäure mit (ii) mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern, Polyethem, Polyurethanen, Melaminharzen oder Epoxyharzen verstanden.
EP-A 1 099 726 offenbart wässrige Melaminharzdispersionen enthaltend als diskontinuierliche Phase ein Melaminharz, welches mit einer Kombination aus einem kationischen Schutzkolloid und einem anionischen Schutzkolloid stabilisiert ist. Als kationi- sches Schutzkolloid werden kationische Stärke, quatemiertes Polyvinylimidazol, qua- temierte Polyethylenimine und Polyvinylamine genannt. Bei dem anionischen Schutzkolloid handelt es sich bevorzugt um ein Copolymer aus Acrylsäure, Acrylsäureme- thylester und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Die beschriebene Harzdispersion weist beispielsweise eine gute Lagerstabilität und eine gute Wasserverdünnbar- keit auf.
DE-A 102 26 789 beschreibt eine Aminoharzdispersion, die eine disperse und eine kontinuierliche Phase umfasst, wobei entweder (a) die disperse Phase eine hydrophobe Komponente auf Aminoharzbasis enthält oder hieraus besteht und die kontinu- ierliche Phase ein in einem polaren Lösungsmittel gelöstes, hydrophiles Aminoharz oder ein Vorkondensat hiervon enthält oder ist, oder (b) die kontinuierliche Phase eine hydrophobe Komponente auf Aminoplastharzbasis enthält oder hieraus besteht und die disperse Phase ein in einem polaren Lösungsmittel gelöstes, hydrophiles Aminoplastharz oder ein Vorkondensat hiervon enthält oder ist. Die beschriebene Dispersion ist nahezu beliebig in Wasser und/oder Alkoholen verdünnbar.
Aus der US 5344704 sind wässrige Mischungen, die vorgehärtete Melaminharzparti- kel sowie ein weiteres Bindemittel enthalten, bekannt. Diese Mischungen werden hergestellt, indem man ein Melaminharz teilweise oder ganz aushärtet und anschließend auf eine mittlere Teilchengröße von ca. 50 μm mahlt und zusammen mit einem
Schutzkolloid in Wasser oder einer Melaminharzlösung dispergiert. Die beschriebene Mischung ist beispielsweise zur Herstellung von Laminaten geeignet.
WO 97/07152 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen, die vollständig oder teilweise ausgehärtete Melaminharze enthalten. Hierzu wird eine wässrige Melaminharzlösung mit einer wässrigen Suspension eines wasserunlösli- chen Schutzkolloids versetzt, wobei das Melaminharz durch Überschreitung seiner Löslichkeitsgrenze ausfällt und eine stabile Dispersion entsteht. Diese Mischung wird anschließend gegebenenfalls weiter umgesetzt, damit das Melaminharz den gewünschten Härtungsgrad erreicht. Die auf diese Weise gewonnenen Melaminharzteil- chen weisen eine mittlere Teilchengröße von unter 1 μm bis 700 μm auf. Die beschriebene Dispersion lässt sich als Füllstoff oder als Formkörper einsetzen.
US 6,245,853 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionen oder Dispersionen von teilweise oder vollständig kondensierten Harnstoff-Formaldehyd- oder MeI- amin-Formaldehyd-Harzen als Tropfen oder als Partikel mit einer Partikelgröße von 0,5 bis 150 μm mit einem hohen Feststoffgehalt. Die offenbarten Partikel werden beispielsweise bei der Laminatherstellung als Additive verwendet.
WO 05/030895 beschreibt eine Bindemittelzusammensetzung enthaltend Amino- plastharze, Copolymere aus N-funktionalisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls Vinylalkohol und eine oder mehrere Säuren bzw. säuregenerierende Substanzen. Ferner kann die Bindemittelzusammensetzung eine Dispersion umfassen, die mindestens ein Polymer aufweist. Das Polymer ist typischerweise ein Homopolymer oder ein Copolymer hergestellt aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren. Die offenbarte Bindemittelzusammensetzung weist eine sehr gute Bindefestigkeit auf.
Obwohl im Stand der Technik schon einige Härterzusammensetzungen für Aminoplastharze aufgezeigt wurden, besteht weiterhin Optimierungsbedarf insbesondere im Bezug auf die Verleimungseigenschaft und Lagerstabilität.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war demnach, eine Härterzusammensetzung aufzufinden, die bei kurzen Presszeiten normgerechte Verleimungseigenschaften ermöglicht. Ferner sollen die im Härter zu verwendende Additive stabil gegenüber sauren oder säuregenerierenden Substanzen sein, um eine lange Lagerstabilität der Härterkomponente sicherzustellen.
Es wurde eine Härterzusammensetzung für Aminoplastharze umfassend a) eine Säure, ein saures Salz und/oder eine säuregenerierende Substanz und b) eine Ami- noplastharz-Dispersion umfassend Aminoplastharzkondensate, wobei das Aminoplastharzkondensat der Komponente (b) eine Restaktivität von kleiner gleich 100 J/g und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 20 μm aufweist, gefunden, die gute anwendungstechnische Eigenschaften aufweist.
Vorteilhaft umfasst die erfindungsgemäße Härterzusammensetzung 1 bis 30 Gew.-% der Komponenten (a), bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% und 1 bis 40 Gew.-% der Komponente (b) bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und als Rest Wasser.
Die Wahl der Komponente (a) kann vom Fachmann vorgenommen werden. Die Kom- ponente (a) wird zweckmäßigerweise in Abhängigkeit der gewünschten Charakteristika des Härters ausgewählt. Ein Kriterium hierbei ist beispielsweise, wie schnell die Aushärtung nach dem Vermischen des Aminoplastharzes und des Härters erfolgen soll.
Typischerweise werden als Säuren organische Säuren, wie beispielsweise Maleinsäure, Zitronensäure oder Ameisensäure, oder anorganische Säuren, wie beispielsweise Phosphorsäure oder Sulfamidsäure oder Mischungen hieraus verwendet. Bevorzugt sind organische Säuren, insbesondere Ameisensäure.
Unter sauren Salzen werden solche verstanden, die in Wasser eine saure Lösung bilden. Vorteilhaft werden Aluminiumphosphat, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat oder Aluminiumchlorid oder Mischungen hieraus verwendet.
Unter einem eine Säure generierenden Salz werden solche Salze verstanden, die durch Reaktion mit einer Komponente des Aminoplastharz-Systems eine Säure generieren. Vorteilhaft werden Ammoniumsalze verwendet, wie beispielsweise Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumchlorid.
Bei der Komponente (b), der Aminoplastharzdispersion, wird vorteilhaft als Disper- giermedium Wasser oder eine Wasser-Alkohol-Mischung, bevorzugt eine Wasser- Methanol-Mischung mit Wasser im Überschuss verwendet, insbesondere Wasser.
Das Aminoplastharzkondensat macht vorteilhaft 10 bis 60 Gew.-% der Dispersion aus, bevorzugt 20 bis 45 Gew.-%, insbesondere 25 bis 35 Gew.-%.
Das Aminoplastharzkondensat weist vorteilhaft eine Restaktivität von kleiner gleich 80 J/g bezogen auf die Festsubstanz auf, bevorzugt 10 bis 80 J/g, insbesondere 20 bis 40 J/g.
Das Aminoplastharzkondensat weist vorteilhaft einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 20 μm, bevorzugt 0,1 bis 5 μm, insbesondere 0,1 bis 1 μm auf.
Die Viskosität einer 30 Gew.-%igen Dispersion liegt vorteilhaft bei 1 bis 5000 mPas, bevorzugt bei 1 bis 500 mPas, insbesondere bei 1 bis 100 mPas.
Die Aminoplastharz-Dispersion wird vorteilhaft auf folgende Art hergestellt: a) Es werden ggf. teilveretherte Melamin-(Harnstoff-)Formaldehyd-Kondensate mit einem oder mehreren Dispergiermitteln versetzt und der Kondensationsgrad wird so weit erhöht, bis das Melaminharzkondensat eine Restaktivität von 10 bis 80 J/g aufweist. Als Dispergiermittel kann beispielsweise Polyacrylamidosulfonsäure- natriumsalz eingesetzt werden. b) Es werden Melamin und/oder Harnstoff zusammen mit Formaldehyd und einem oder mehreren Dispergiermitteln zu einer stabilen Dispersion kondensiert, so dass das Melaminharzkondensat eine Restaktivität von 10 bis 80 J/g aufweist. Als Dispergiermittel kann beispielsweise Acrylsäureesters, Acrylsäure und/oder Acry- lamidosulfonats-Copolymerisates eingesetzt werden.
Die Aminoplastharz-Dispersion kann gegebenenfalls Modifizierungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Feststoff-Dispersion, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, wie beispielsweise Diethylenglykol oder Caprolactam enthalten. Die Aminoplastharz-Dispersion kann außerdem mineralische Partikel wie beispielsweise Korund enthalten.
Ferner können der Härterzusammensetzung übliche Additive in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 15 Gew.-% zugesetzt werden. Hierzu zählen Füllstoffe (siehe Zeppenfeld, Klebstoffe in der Holz- und Möbelindustrie, Buchverlag Leipzig, 1. Auflage) wie beispielsweise Erdalkalisilikate, Aluminiumsilikate wie Kaolin, Kieselerde, pyrogene und gefällte Kieselsäuren, Erdalkalicarbonate, Erdalkalisulfate, Metalloxide, Fasern wie beispielsweise Glas, Glimmer, Cellulose. Weitere Zusatzstoffe sind vorteilhaft Mehle, Stärken, modifizierte Stärke, modifizierte Cellulose, beispielsweise Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Verdicker wie in der WO 02/68178 genannt, Farbstoffe, Formaldehydfänger, Tenside, Entschäumer, Lösungsmittel wie beispielsweise Diethylengylkol, Polyvinylalkohol sowie weitere dem Fachmann bekannte Additive. Bevorzugt werden Kaoline, Kieselsäuren, Cellulosede- rivate, Glykole und Tenside verwendet.
Die Härterzusammensetzung wird zweckmäßigerweise hergestellt, indem man die ggf. benötigten Additive in Wasser löst (wenn nötig bei erhöhter Temperatur) und anschließend Komponente (a) und (b) bei Raumtemperatur zusammen gibt.
Die Erfindung betrifft ferner eine Aminoplastharzdispersion umfassend Aminoplastkondensate mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 20 μm, bevorzugt 0,1 bis 5 μm, insbesondere 0,1 bis 1 μm, und einer Restaktivität von kleiner gleich 100 J/g, bevorzugt kleiner gleich 80 J/g, besonders bevorzugt 10 bis 80 J/g, insbesondere 20 bis 40 J/g. Vorteilhaft wird die erfindungsgemäße Härterzusammensetzung zum Härten von Aminoplastharzen eingesetzt.
Als das zu härtende Aminoplastharz können alle dem Fachmann bekannten Amino- plastharze verwendet werden. Typischerweise werden Harnstoff-Formaldehyd-, MeI- amin-Hamstoff-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd-Harz oder Mischungen hieraus verwendet. Diese Harze können mit Alkoholen, insbesondere Methanol, teilweise oder vollständig verethert sein. Bevorzugt werden veretherte und nicht-veretherte Melamin- Hamstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Harze oder Mischungen hieraus verwendet.
Unter Verwendung von veretherten Aminoplastharzen liegt der Veretherungsgrad vorteilhaft bei 10 bis 70 %, insbesondere bei 20 bis 65 %. Der Veretherungsgrad entspricht dem Verhältnis aus der Anzahl der veretherten Methylolgruppen zu der Anzahl aus den veretherten und den unveretherten Methylolgruppen multipliziert mit 100.
Demnach betrifft die Erfindung auch ein Bindemittelsystem aus (ii) einer wässrigen Härterzusammensetzung umfassend a) eine Säure, ein saures Salz und/oder eine säuregenerierende Substanz, b) eine Aminoplastharz-Dispersion und (i) einer wässri- gen Aminoplaszharzlösung.
Dem erfindungsgemäßen Bindemittelsystem können, falls nicht bereits ausreichend im Härtersystem vorliegend, ferner übliche Additive, wie beim Härtersystem beschrieben, zugesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Bindemittelsystem ist nicht beschränkt auf eine spezielle Anwendung, jedoch wird es vorteilhaft in der Holzindustrie verwendet. Die Erfindung um- fasst somit den Holzwerkstoff, der das erfindungsgemäße Bindemittel enthält.
Im Rahmen dieser Erfindung sind unter dem Begriff „ Holzwerkstoff" Materialien zu verstehen, die durch Zerkleinern von Holz und anschließendes Zusammenfügen der Strukturelemente erzeugt werden. Je nach Größe und Form der Strukturelemente unterscheidet man zwischen Vollholz-, Furnier-, Span-, Faser- und Verbund- Werkstoffen (siehe M. Dunky, P. Niemz, Holzwerkstoffe und Leime, Technologie und Einflussfaktoren, Springer, 2002, Seite 3 - 8).
Das Bindemittelsystem wird bevorzugt zum flächigen Verleimen von Holzwerkstoffen und Vollholz verwendet beispielsweise bei Parkett, Rollenheißkaschierungen (Folien auf beispielsweise Spanplatten), Furnieren, Sperrholz, Einschichtplatten, Mehr- schichtplatten und Schalungsplatten. Insbesondere wird das Bindemittelsystem zum flächigen Verleimen für tragende Anwendungen, beispielsweise bei Brettschichtholz, Duo- oder Triobalken verwendet (siehe auch WO 02/068178 oder EP-A 860 251).
Bevorzugt wird das Aminoplastharz getrennt von der erfindungsgemäßen Härterzu- sammensetzung aufgetragen. Die beiden Komponenten können jeweils in Form von Streifen, Punkten, in Form von Filmen und/oder als Spray aufgetragen werden. Die Gesamtauftragsmenge liegt in der Regel bei 20 bis 500 g/m2, insbesondere bei 250 bis 450 g/m2.
Vorteilhaft bei den erfindungsgemäßen Aminoplastharzdispersionen ist ferner die lange Lagerstabilität.
Beispiele
Verfahren zur Herstellung von Aminoplastharzdispersionen:
Dispersion 1 : Formaldehyd-Harnstoff-Dispersion
In einem Dreihalskolben mit Rührer (Pendraulik Labordisolver LD 50, Dispergierschei- be 50 mm), Thermometer, Tropftrichter, wurden 247,7 g wässrige Formaldehydlösung (49%ig) vorgelegt, 352 g einer wässrigen 20%igen Lösung eines Acrylsäureesters, Acrylsäure, Acrylamidosulfonats-Copolymerisates vorgelegt (Drehzahl 4600 U/Min), 255 g Wasser zugegeben auf 65°C erhitzt, mit 25%iger NaOH Lösung pH 8 eingestellt, in 20 Minuten 108,2 g Harnstoff fest zugegeben, ( Drehzahl 5600 U/Min) Tem- peratur stieg auf 77°C, in 10 Minuten auf 900C erhitzen, nach 10 Minuten 26g wässrige Glykolsäure (50%ig) zugeben (pH = 4,0) und a) 2 Stunden bei 900C rühren. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Peakmaximum: 178,2°C, Energie: 83,6 J/g
(Die Reaktivität wurde als exotherme Energie mittels DSC gemessen) b) 2 Stunden bei 900C rühren und 2 Stunden bei 1200C im Druckgefäß rühren. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Peakmaximum: 172,4°C, Energie: 25,1 J/g
(Die Reaktivität wurde als exotherme Energie mittels DSC gemessen) Mittlere Partikelgröße 18 μm.
Die DSC-Messung wurde bei einer Startemperatur von 5°C, einer Endtemperatur von 2000C, einem Temperaturgradient von 5K/Min und unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Dispersion 2: Formaldehyd-Harnstoff-Dispersion
In einem Dreihalskolben mit Rührer (Pendraulik Labordisolver LD 50, Dispergierschei- be 50 mm), Thermometer, Tropftrichter, wurden 247,7 g wässrige Formaldehydlösung (49%ig) vorgelegt, 352 g einer wässrigen 20%igen Lösung eines Acrylsäureesters, Acrylsäure, Acrylamidosulfonats-Copolymerisates vorgelegt (Drehzahl 4600 U/Min), 255 g Wasser zugegeben auf 65°C erhitzt, mit 25%iger NaOH Lösung pH 8 eingestellt, in 20 Minuten 108,2 g Harnstoff fest zugegeben, ( Drehzahl 5600 U/Min) Temperatur stieg auf 77°C, in 10 Minuten auf 900C erhitzen, nach 10 Minuten 55g wässri- ge Glykolsäure (50%ig) zugeben (pH = 3,0) und a) 2 Stunden bei 1000C rühren. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Peakmaximum: 178,3°C, Energie: 113,7 J/g
(Die Reaktivität wurde als exotherme Energie mittels DSC gemessen) b) 8 Stunden bei 1000C rühren. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Peakmaximum: 178,10C, Energie: 92,4 J/g
(Die Reaktivität wurde als exotherme Energie mittels DSC gemessen) Mittlere Partikelgröße 18 μm.
Die DSC-Messung wurde bei einer Startemperatur von 5°C, einer Endtemperatur von 2000C, einem Temperaturgradient von 5K/Min und unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Dispersion 3: Formaldehyd-Harnstoff-Dispersion
In einem Dreihalskolben mit Rührer (Pendraulik Labordisolver LD 50, Dispergierschei- be 50 mm), Thermometer, Tropftrichter, wurden 247,7 g wässrige Formaldehydlösung (49 %ig) vorgelegt, 352 g einer wässrigen 20 %igen Lösung eines Acrylsäureesters, Acrylsäure, Acrylamidosulfonats-Copolymerisates vorgelegt (Drehzahl 4600 U/Min), 255 g Wasser zugegeben auf 65°C erhitzt, mit 25 %iger NaOH Lösung pH 8 eingestellt, in 20 Minuten 108,2 g Harnstoff fest zugegeben, ( Drehzahl 5600 U/Min) Temperatur stieg auf 76°C, in 10 Minuten auf 900C erhitzen, nach 10 Minuten 24g wässrige Glykolsäure (50 %ig) zugeben und 15 g einer 65 %igen wässrigen Lösung aus Aminopropylimidazol und KNCO (pH < 4,2) und 4 Stunden bei 900C rühren. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Mittlere Partikelgröße 2 μm.
Dispersion 4: Formaldehyd-Melamin-Dispersion
In einem Dreihalskolben mit Rührer (Pendraulik Labordisolver LD 50, Dispergierschei- be 50 mm, Drehzahl 4500 U/Min), Thermometer, Tropftrichter, wurden 748,9 g Was- ser, 500 g 20 %ige wässrige Lösung von Polyacrylamidosulfonsäurenatriumsalz, 1428,6 g 70 %ige wässrige Lösung eines Methoximethylierten Melaminkondensates bei 600C vorgelegt, 175 g 10 %ige wässrige Schwefelsäure zugeben (pH 5), 1 ,5 Stunden bei 600C rühren, Temp auf 800C erhöhen, 1 Stunde kondensieren, auf Raumtem- peratur abkühlen und 36 g 25 %iger Natronlauge zugeben (pH 7). Mittlere Partikelgröße 700 nm.
Dispersion 5: Formaldehyd-Melamin-Dispersion
In einem Dreihalskolben mit Rührer (Pendraulik Labordisolver LD 50, Dispergierschei- be 50 mm, Drehzahl 4000 U/Min), Thermometer, Tropftrichter, wurden 344 g Wasser, 160 g 20 %ige wässrige Lösung von Polyacrylamidosulfonsäurenatriumsalz, 457,1 g 70 %ige wässrige Lösung eines Methoximethylierten Melaminkondensates bei 600C vorgelegt, 59,2 g 10 %ige wässrige Schwefelsäure zugeben (pH<4), 3 Stunden bei 600C rühren, Temp auf 800C erhöhen, 1 Stunde kondensieren, auf Raumtemperatur abkühlen und 7,7 g 25 %iger Natronlauge zugeben (pH> 5). Mittlere Partikelgröße 520 nm.
Dispersion 6: Formaldehyd-Melamin-Dispersion
In einem Dreihalskolben mit Rührer (Pendraulik Labordisolver LD 50, Dispergierschei- be 50 mm, Drehzahl 4000 U/Min), Thermometer, Tropftrichter, wurden 414 g Wasser, 125 g 20 %ige wässrige Lösung von Polyacrylamidosulfonsäurenatriumsalz, 357 g 70%ige wässrige Lösung eines Methoximethylierten Melaminkondensates bei 600C vorgelegt, 27,5 g 10 %ige wässrige Schwefelsäure zugeben (pH 4,4), 3 Stunden bei 600C rühren, Temp auf 800C erhöhen, 1 Stunde kondensieren, auf Raumtemperatur abkühlen und 10 g 25 %iger Natronlauge zugeben (pH> 6). Mittlere Partikelgröße 1748 nm.
Dispersion 7: Formaldehyd-Melamin-Dispersion
In einem Dreihalskolben mit Rührer (Pendraulik Labordisolver LD 50, Dispergierschei- be 50 mm, Drehzahl 4500 U/Min), Thermometer, Tropftrichter, wurden 897 g Wasser, 750 g 20 %ige wässrige Lösung von Polyacrylamidosulfonsäurenatriumsalz, 806,5 g 93 %ige wässrige Lösung eines hochmethoximethylierten Melaminkondensates bei 600C vorgelegt, 165 g 10 %ige wässrige Schwefelsäure zugeben (pH<3), 2 Stunden bei 600C rühren, Temp auf 800C erhöhen, 15 Minuten kondensieren, auf Raumtemperatur abkühlen. Mittlere Partikelgröße 550 nm.
Dispersion 8: Formaldehyd-Melamin-Hamstoff-Dispersion In einem Dreihalskolben mit Rührer (Pendraulik Labordisolver LD 50, Dispergierschei- be 50 mm, Drehzahl 4500 U/Min), Thermometer, Tropftrichter, wurden 718,6 g Wasser, 250 g 20 %ige wässrige Lösung von Polyacrylamidosulfonsäurenatriumsalz, 263,4 g 93 %ige wässrige Lösung eines hochmethoximethylierten Melaminkondensa- tes, 350 g 70 %ige wässrige Lösung eines Methoximethylierten Melaminkondensates, 10g Harnstoff bei 600C vorgelegt, 30 Minuten rühren lassen, 48 g 50 %ige wässrige Glyoxylsäure zugeben (pH<4), 3 Stunden bei 600C rühren, Temp in 15 Minuten auf 800C erhöhen, 15 Minuten kondensieren, auf Raumtemperatur abkühlen. Mittlere Partikelgröße 514 nm.
Dispersion 9: Formaldehyd-Melamin-Hamstoff-Dispersion
In einem Dreihalskolben mit Rührer (Pendraulik Labordisolver LD 50, Dispergierschei- be 50 mm, Drehzahl 4500 U/Min), Thermometer, Tropftrichter, wurden 465,5 g Was- ser, 150 g 20 %ige wässrige Lösung von Polyacrylamidosulfonsäurenatriumsalz, 96,8 g 93%ige wässrige Lösung eines hochmethoximethylierten Melaminkondensates, 128,6 g 70 %ige wässrige Lösung eines Methoximethylierten Melaminkondensates, 120g Harnstoff bei 600C vorgelegt, 30 Minuten rühren lassen, 42 g 50 %ige wässrige Glyoxylsäure zugeben (pH<4), 3 Stunden bei 600C rühren, Temp. in 15 Minuten auf 800C erhöhen, 60 Minuten kondensieren, auf Raumtemperatur abkühlen. Mittlere Partikelgröße 493 nm.
Bindemittel 1 (erfindungsgemäß):
Leim: Mit Methanol verethertes Aminoplastharz mit einem Feststoffgehalt von
70 % (1200C, 2h) und einem Veretherungsgrad von 33 %.
Härter: 7 Teilen Polvvinylalkohol wurden in eine Lösung aus 20 Teilen Wasser und 13 Teilen 85 %iger Ameisensäure gegeben. Es wurde auf 85°C aufgeheizt und 30 min gerührt. Nach Abkühlen wurden 60 Teile einer 33 %igen For- maldehyd-Melamin-Dispersion (Nr. 4) unter Rühren zugegeben.
Bindemittel 2 (Vergleichsbeispiel analog der Erfindung WO 01/70898):
Leim: s.o. Härter: 9 Teile Polyvinylalkohol wurden in eine Lösung aus 38 Teilen Wasser und 13 Teilen 85 %ige Ameisensäure gegeben. Es wurde auf 85°C aufgeheizt und 30 min gerührt. Nach Abkühlen wurden 40 Teile einer handelsüblichen 50 %igen Dispersion eines Vinylacetat-Ethylen-Copolymers zugegeben.
Anwendungstechnische Prüfung: Die Flotten aus 100 Teilen Leim und 100 Teilen Härter der Bindemittel 1 und 2 wurden flächig auf Fichtenlamellen aufgetragen. Die Gesamtauftragsmenge betrug 400 g/m2. Aus den Lamellen wurde Brettschichtholz hergestellt. Die Presszeit betrug 3 h bei 200C, der Pressdruck 0,8 N/mm2.
15 min nach dem Öffnen der Presse wurden Blockscherprüfungen an Querschnittsprobekörpern (5 cm x 5 cm) durchgeführt (EN 386). Weiterhin wurde nach 3 Tagen eine Delaminierungsprüfung nach EN 391 -B durchgeführt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten.
Tabelle: Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfungen
Figure imgf000012_0001

Claims

Patentansprüche
1. Härterzusammensetzungen für Aminoplastharze umfassend a) eine Säure, ein saures Salz und/oder eine säuregenerierende Substanz und b) eine Amino- plastharz-Dispersion umfassend Aminoplastharzkondensate, wobei das Aminoplastharzkondensat der Komponente (b) eine Restaktivität von kleiner gleich 100 J/g und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 20 μm aufweist.
2. Härterzusammensetzungen nach Anspruch 1 , umfassend 1 bis 30 Gew.-% der Komponente (a), 1 bis 40 Gew.-% der Komponente (b) und als Rest Wasser.
3. Härterzusammensetzungen nach Anspruch 1 , umfassend 3 bis 20 Gew.-% der Komponente (a), 10 bis 30 Gew.-% der Komponente (b) und als Rest Wasser.
4. Härterzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Komponente (b) 10 bis 60 Gew.-% Aminoplastharzkondensat beinhaltet.
5. Härterzusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Komponente (b) als 30 Gew.-%ige Dispersion eine Viskosität von 1 bis 5000 mPas aufweist.
6. Aminoplastharzdispersion umfassend Aminoplastharzkondensate, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 20 μm und eine Restaktivität von kleiner gleich 100 J/g aufweisen.
7. Aminoplastharzdispersion nach Anspruch 6, wobei die Restaktivität der Aminoplastharzkondensate 20 bis 40 J/g beträgt.
8. Herstellung der Aminoplastharzdispersion gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass entweder gegebenenfalls teilverethertes Melamin-
(Hamstoff)-Formaldehyd-Kondensat mit Dispergiermittel versetzt und der Kondensationsgrad wird so weit erhöht, bis das Melaminharzkondensat eine Restaktivität von 10 bis 80 J/g aufweist oder Melamin und/oder Harnstoff zusammen mit Formaldehyd und mit Dispergiermittel zu einer stabilen Dispersion konden- siert wird, so dass das Melaminharzkondensat eine Restaktivität von 10 bis
80 J/g aufweist.
9. Bindemittelsystem umfassend (i) ein wässriges Aminoplastharz und (ii) eine Härterzusammensetzung gemäß der Ansprüche 1 bis 5.
10. Holzwerkstoff, enthaltend ein Bindemittelsystem gemäß des Anspruchs 9.
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