WO2007007570A1 - 反射鏡およびその製造方法 - Google Patents

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WO2007007570A1
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reflector
nitride
silver
reflecting mirror
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PCT/JP2006/313125
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French (fr)
Inventor
Tamotsu Morimoto
Masato Kawasaki
Hideaki Miyazawa
Original Assignee
Asahi Glass Company, Limited
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    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/08Mirrors
    • G02B5/0808Mirrors having a single reflecting layer

Definitions

  • the present invention relates to a reflecting mirror having high reflexivity and reflectance in the visible light region, and having moisture resistance and sulfur resistance, and a method for manufacturing the same.
  • Patent Document 2 a reflecting mirror in which an oxide film such as aluminum oxide is formed on a silver film as a protective film is disclosed (Patent Document 2).
  • an oxide film such as aluminum oxide is formed on the silver film by a method such as sputtering.
  • the protective film cannot sufficiently suppress the alteration of silver due to oxygen, moisture, sulfurous acid gas, hydrogen sulfide, etc. in the air, and the moisture resistance and sulfur resistance of the reflector cannot be said to be sufficient.
  • a reflecting mirror in which a film of aluminum nitride, diamond-like carbon or the like is laminated on a silver film as a protective film (Patent Document 3).
  • a reflecting mirror is disclosed in which a silicon nitride film is formed on a silver film by sputtering as a protective film (Patent Document 4).
  • this protective film even with this protective film, the alteration of silver due to oxygen, moisture, sulfurous acid gas, hydrogen sulfide, etc. in the air cannot be sufficiently suppressed, and the moisture resistance and sulfur resistance of the reflector are sufficient. That's not true.
  • Patent Document 1 Japanese Utility Model Publication No. 5-73809
  • Patent Document 2 JP 2001-343510 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-13309
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-337210
  • An object of the present invention is to provide a reflecting mirror having high reflectance in the visible light region and excellent in moisture resistance and sulfur resistance, and a method for producing the same.
  • a reflecting mirror of the present invention is a reflecting mirror having a base material, a nitride nitride film, and a silver film provided between the base material and the nitride nitride film, and having an lOppm hydrogen sulfide
  • the luminous reflectance before leaving JIS Z 8701 (1982) chromaticity of tristimulus values
  • the change rate of the luminous reflectance after leaving for Y) is within 10%.
  • the reflector of the present invention has a tristimulus value specified in CilS Z 8701 (1982) when the reflector is left for 100 hours in an atmosphere at a temperature of 60 ° C and a relative humidity of 90%. It is preferable that the change rate of the luminous reflectance after standing for chromaticity Y) is within 5%.
  • the reflecting mirror of the present invention preferably further includes a protective film made of hard carbon provided on the nitride nitride film.
  • the reflecting mirror of the present invention preferably further has a base film made of an oxide provided between the base material and the silver film.
  • the oxide is preferably titanium oxide represented by TiO (1.5 ⁇ x ⁇ 2).
  • the thickness of the silver film is preferably 60 to 300 nm, and the thickness of the silicon nitride film is preferably 2 to 20 nm.
  • the thickness of the protective film is preferably 2 to 20 nm.
  • the film thickness of the base film is preferably:! -50 nm.
  • the present invention provides a method for manufacturing a reflector having a base material, a nitride nitride film, and a silver film provided between the base material and the nitride nitride film, and a method for producing a silver film by sputtering. Then, a silicon nitride film is formed by chemical vapor deposition. The invention's effect
  • the reflecting mirror of the present invention is excellent in moisture resistance and sulfur resistance with high reflectance in the visible light region.
  • a reflecting mirror of the present invention According to the method for manufacturing a reflecting mirror of the present invention, it is possible to obtain a reflecting mirror excellent in moisture resistance and sulfur resistance with high reflectance in the visible light region.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a reflecting mirror of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the reflecting mirror of the present invention.
  • the reflecting mirror 10 includes a base material 11, a base film 12 provided on the base material 11, a silver film 13 provided on the base film 12, and a nitride nitride provided on the silver film 13.
  • a film 14 and a protective film 15 provided on the nitride silicon film 14 are provided.
  • Examples of the material of the base material 11 include glass, polyethylene terephthalate, and acrylic resin.
  • plastics such as polycarbonate.
  • the shape of the substrate may be a shape required as a substrate for various reflecting mirrors such as a flat surface, a diffusing surface, a concave surface, a convex surface, and a trapezoid.
  • a plastic film is particularly preferable in terms of weight reduction.
  • the thickness of the base material 11 is a planar shape, it is preferably 30 to 500 / im.
  • the adhesion with the base film 12, the silver film 13, etc. is improved.
  • plasma treatment or the like may be performed.
  • the base film 12 is a film made of an oxide. By providing the base film, the adhesion between the base material 11 and the silver film 13 in contact with the base film can be enhanced. As a result, the moisture resistance of the reflecting mirror 10 can be further improved.
  • the oxide examples include titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, indium oxide, aluminum oxide, chromium oxide, and niobium oxide.
  • the base film 12 may be a single layer or a plurality of layers.
  • the film thickness of the undercoat film 12 is preferably:! To 50 nm. 3 to 15 nm is particularly preferable. If the film thickness of the underlying film 12 is less than 1 nm, the effect of improving the adhesion between the base material 11 and the silver film 13 is difficult to appear. When the film thickness of the base film 12 exceeds 50 nm, the unevenness of the surface of the base film 12 becomes large, and the reflectivity may be lowered, or the internal stress may be increased and the adhesion may be lowered.
  • the “film thickness” in the present invention refers to a physical film thickness, and the physical film thickness can be determined by an ellipsometer, a stylus type step gauge, or the like.
  • the silver film 13 is a film made of silver or a silver alloy and serves as a reflection film that reflects light.
  • the reflectance in the visible light region of the reflector 10 can be increased, and the dependency of the reflectance on the incident angle can be reduced.
  • the “visible light region” in the present invention means a wavelength region of 400 to 700 nm.
  • the “incident angle” means an angle with respect to a line perpendicular to the film surface.
  • the silver alloy the alloy strength of silver and one or more other metals selected from the group consisting of gold, palladium, tin, gallium, indium, copper, titanium, and bismuth. Durability of the silver film 13 Is improved, and the reflectance is further improved.
  • gold is particularly preferable from the viewpoint of high temperature humidity resistance and reflectance.
  • the silver film 13 is a film made of a silver alloy
  • the silver is preferably 90 to 99.8 atomic% in the total (100 atomic%) of silver and other metals in the silver film 13.
  • Other metals are resistant to From the viewpoint of durability, 0.2 to 10 atomic% is preferable.
  • the nitride nitride film 14 is a film made of nitride nitride, and is a film that suppresses the alteration of the silver film 13 in contact therewith, and as a result, improves the moisture resistance and sulfur resistance of the reflector 10.
  • the nitride nitride film 14 is preferably a nitride nitride film formed by a chemical vapor deposition method (hereinafter referred to as a CVD method).
  • the nitride nitride film formed by the CVD method has advantages such as low film stress, good coverage to complex shapes, and high gas barrier performance compared to the nitride nitride film formed by the sputtering method. As a result, the sulfur resistance of the reflecting mirror 10 is improved.
  • the thickness of the nitride nitride film 14 is preferably 2 to 20 nm. 3 to 15 nm is particularly preferable. If the thickness of the nitride nitride film 14 is less than 2 nm, the moisture resistance and sulfur resistance of the reflector 10 may be insufficient. If the thickness of the nitride nitride film 14 exceeds 20 nm, the reflectance may decrease due to coloring (absorption) by the nitride nitride film 14.
  • the protective film 15 is a film made of hard carbon provided on the outermost surface of the reflecting mirror 10. By providing the protective film 15, the moisture resistance and sulfur resistance of the reflecting mirror 10 can be further improved.
  • the hard carbon is also called diamond-like carbon (hereinafter referred to as DLC), i-carbon, amorphous carbon, or hydrogenated carbon, and conventionally known carbon can be appropriately used.
  • Film made of hard carbon has excellent surface smoothness, low surface friction coefficient, It has excellent properties as a protective film that is chemically inert, has low wettability, and is resistant to contamination.
  • DLC is an amorphous material with a mixture of graphite structure (SP 2 orbital) and diamond structure (SP 3 orbital), and is hard carbon having a peak in the range of 1400 to 1600cm- 1 by Raman spectroscopy.
  • the hard carbon preferably contains a hydrogen atom because the hardness increases and the scratch resistance and weather resistance of the reflecting mirror are improved.
  • the reason why the weather resistance is improved by containing hydrogen atoms in the hard carbon is unknown, but it is thought that many unbonded defects existing in the hard carbon are stabilized by adding hydrogen atoms.
  • the hydrogen atom is preferably 20 atom% or less in hard carbon (100 atom%).
  • the carbon atom in hard carbon (100 atom%) is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
  • the total of carbon atoms and hydrogen atoms in the hard carbon is preferably 95 atomic% or more in the hard carbon (100 atomic%).
  • Hard carbon may contain fluorine atoms in addition to carbon atoms and hydrogen atoms.
  • the protective film 15 needs to be a transparent film from the viewpoint of the reflectance of the reflecting mirror 10.
  • the extinction coefficient in the visible light region is preferably 0.1 or less, particularly preferably 0.08 or less, and most preferably 0.05 or less.
  • the “extinction coefficient” in the present invention means an imaginary part of a complex refractive index in the visible light region and can be measured by a spectroscopic ellipsometer.
  • the film thickness of the protective film 15 is preferably 2 to 20 nm. 4 to:! Onm is particularly preferable. If the thickness of the protective film 15 is less than 2 nm, the effect of improving the adhesion with the silicon nitride film 14 is difficult to appear. If the thickness of the protective film 15 exceeds 20 nm, the reflectance may be lowered.
  • the reflecting mirror 10 is obtained by sequentially forming each film on the base material 11 by sputtering, CVD, ion plating, or the like.
  • the sputtering method is preferable in that a film can be formed in a large area and a transparent film can be easily formed as compared with the CVD method and the ion plating method. Also, the surface roughness can be reduced Therefore, it is preferable in that the reflectance can be kept high.
  • Examples of the sputtering method include alternating current (AC), direct current (DC), and high frequency (RF) sputtering methods.
  • DC sputtering includes pulsed DC sputtering.
  • the AC sputtering method and the no-less DC sputtering method are effective in that abnormal discharge can be prevented.
  • the reactive sputtering method using AC or DC is preferable in that a dense film can be formed.
  • the base film 12 is preferably formed by sputtering.
  • the atmosphere is preferably a rare gas atmosphere such as argon substantially free of oxidizing gas.
  • the oxidizing gas such as oxygen is preferably 18% by volume or less.
  • an oxide target is preferable in that an oxide film can be formed in an atmosphere substantially free of an oxidizing gas.
  • the oxide target include one or more selected from the group consisting of titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, indium oxide, aluminum oxide, chromium oxide, and niobium oxide.
  • an oxygen deficient target is preferred because it can be formed at high speed.
  • oxygen deficient targets include those represented as TiO (1.5 ⁇ x ⁇ 2.0).
  • the silver film 13 is preferably formed by sputtering using a target made of silver or a silver alloy in an argon gas atmosphere.
  • a target containing 95% by mass or more of silver is preferable.
  • a silver alloy target a target containing 95 to 99.7% by mass of silver and 0.3 to 5.0% by mass of other metals is preferable.
  • the nitride nitride film 14 is preferably formed by a CVD method. By forming the nitride nitride film 14 by the CVD method, the sulfur resistance of the reflecting mirror 10 is improved.
  • the CVD method is a method in which a raw material is reacted by applying energy to the gas containing the raw material by heat or light, or by plasmaizing at a high frequency, thereby depositing a film of the reaction product.
  • Examples of the raw material include a mixed gas of silane gas and ammonia gas.
  • the protective film 15 can be formed by using a target mainly composed of carbon (graphite), sputtering, CV D, ion plating, or the like.
  • a film made of hard carbon Sputtering is preferred because it enables the production of dense, hard carbon films.
  • the atmosphere is preferably a rare gas atmosphere such as argon that does not substantially contain an oxidizing gas.
  • the oxidizing gas is preferably 1% by volume or less.
  • Reflector 10 preferably has a luminous reflectance of 90% or more as defined in JIS Z 870195. It is more preferable that it is 0 or more. Most preferably, it is at least 0 . As a result, the reflectance of the reflecting mirror 10 is increased, and when used in an image device such as a projection television or a liquid crystal display, an image can be projected without lowering the luminance.
  • Reflector 10 is a luminous reflectance CFIS Z 8701 prior to the high-temperature humidity resistance test when the high-temperature humidity resistance test was performed by leaving the reflector in an atmosphere of 60 ° C and 90% relative humidity for 100 hours. It is preferable that the change rate of the luminous reflectance after the high temperature humidity resistance test for the tristimulus chromaticity Y) specified in (1982) is within 5%. Thereby, the moisture resistance of the reflecting mirror 10 is sufficiently increased.
  • the rate of change in luminous reflectance after the high temperature and humidity resistance test is obtained by the following formula.
  • Rate of change (%) ⁇ 1— (luminous reflectance after high temperature humidity test (%) / luminous reflectance before high temperature humidity test (%)) ⁇ X 100
  • Reflector 10 is a hydrogen sulfide resistance test when hydrogen sulfide test is performed in which hydrogen sulfide of lOppm is introduced and the reflector is left in an atmosphere of 50 ° C and relative humidity 80% for 100 hours. It is preferable that the change rate of the luminous reflectance after the hydrogen sulfide resistance test with respect to the tristimulus chromaticity Y) specified in ilS Z 8701 (1982) is within 10%. . As a result, the sulfur resistance of the reflecting mirror 10 becomes sufficiently high.
  • the rate of change of the reflection sensitivity after the hydrogen sulfide resistance test can be obtained by the following formula.
  • Rate of change (%) ⁇ 1— (luminous reflectance after hydrogen sulfide test (%) / luminous reflectance before hydrogen sulfide test (%)) ⁇ X 100
  • a flat polyethylene terephthalate film (thickness: 50 ⁇ m) coated with an acrylic node coat was placed as a substrate.
  • targets ⁇ ⁇ oxygen deficient target (trade name; ⁇ , manufactured by Asahi Glass Ceramics Co., Ltd.) and silver alloy target with gold added (gold content 1% by mass, silver content 99% by mass), respectively. It installed so that it might oppose the base material of a force sword upper part.
  • the vacuum chamber was exhaust to 2 ⁇ 10- 5 Pa.
  • Argon gas was introduced at 200 sccm into the vacuum chamber, 100 W of power was applied, and the substrate was irradiated with argon ions ionized from an ion beam source (trade name; LIS-150, manufactured by Advanced Energy). The substrate was dry cleaned.
  • argon ions ionized from an ion beam source (trade name; LIS-150, manufactured by Advanced Energy). The substrate was dry cleaned.
  • argon gas was introduced as a sputtering gas into the vacuum chamber.
  • a pulse sputtering with a frequency of 100 kHz, a power density of 0.79 W / cm 2 and an inversion pulse width of 1 ⁇ s was performed by a DC sputtering method at a pressure of 0.15 Pa.
  • a titanium oxide film (undercoat film) was formed on the material with a thickness of 5 nm. The components of the titanium oxide film were the same as the target.
  • argon gas was introduced into the vacuum chamber as a sputtering gas.
  • a pulse sputtering with a frequency of 100 kHz, a power density of 2.46 W / cm 2 , and an inversion pulse width of 5 ⁇ s is performed by DC sputtering at a pressure of 0.15 Pa.
  • a silver alloy film containing gold was formed to a thickness of 150 nm on the titanium film. The composition of the silver alloy film was equivalent to that of the target.
  • a silicon nitride film was formed on the silver alloy film by using a plasma CVD apparatus (manufactured by ULVAC, model: CIH-130).
  • source material silane gas (SiH)
  • a high frequency of 27.12 MHz was applied to the raw material at 400 W at a pressure of lOOPa, and the raw material was turned into a plasma to form a silicon nitride film with a thickness of 10 nm.
  • the temperature of the base material at this time was 80 ° C.
  • the reflector was cut into 50 mm x 100 mm and used for samples. The sample was left for 100 hours in an atmosphere at a temperature of 60 ° C and a relative humidity of 90%. ⁇ : No detection of corrosion that peels off the film.
  • the reflector was cut into 50 mm x 100 mm and used for samples. The sample was left for 100 hours in an atmosphere at a temperature of 85 ° C and a relative humidity of 30% or less.
  • the film surface of the reflecting mirror was cut with a cutter to form 100 squares.
  • Adhesive tape manufactured by Nichiban Co., Ltd.
  • the peel test was performed immediately after film formation, after the high temperature moisture resistance test and after the high temperature test.
  • the reflectance on the film surface side is measured, and the tristimulus chromaticity Y specified in JIS Z 8701 (1982) is calculated. Therefore, the luminous reflectance was used.
  • the measurement was performed by the SCI method by measuring both regular reflection light and diffuse light. The luminous reflectance was measured immediately after film formation, after the high temperature humidity resistance test and after the high temperature test.
  • the reflector was cut into 50 ⁇ 100 mm and used for samples. lOppm of hydrogen sulfide was introduced, and the sample was left in an atmosphere at a temperature of 50 ° C and a relative humidity of 80% for 100 hours to check the visual reflectance, film peeling and corrosion.
  • the luminous reflectance was measured by the same method as in (4).
  • a DLC film (protective film) was formed on the silicon nitride film of Example 1.
  • a reflector was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silicon nitride film of Example 1 was formed by sputtering.
  • the argon gas 30 mass 0/0 of the nitrogen gas mixed gas was introduced into the vacuum chamber as a sputtering gas.
  • a boron-doped polycrystalline silicon target with a specific resistance of 0.004 ⁇ 'cm using a DC sputtering method, at a pressure of 0.25 Pa, a frequency of 100 kHz, a power density of 1.48 W / cm 2 , an inversion time of 1 / i second
  • a pulsed nitride film was formed to a thickness of 15 nm.
  • the obtained reflecting mirror was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables!
  • a reflecting mirror was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aluminum nitride film was formed instead of the silicon nitride film in Example 1.
  • the argon gas 30 mass 0/0 of the nitrogen gas mixed gas was introduced into the vacuum chamber as a sputtering gas.
  • the DC Supattari ring method at a pressure of 0. 25 Pa, a frequency 100kHz, the power density of 1. 72W / cm 2, the inversion time of 1 mu s Roh ⁇ less sputtering
  • An aluminum nitride film having a thickness of 15 nm was formed.
  • the obtained reflecting mirror was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1-3. [0047] [Table 1]
  • the reflecting mirror of the present invention is a reflecting member for a light source such as a flat panel display, a projection television, a display such as a mobile phone, in particular, a personal computer for mopile, a mobile phone, a PDA, and a portable game. It is useful as a reflection member for the light source of display displays of electronic devices such as devices.
  • a light source such as a flat panel display, a projection television
  • a display such as a mobile phone, in particular, a personal computer for mopile, a mobile phone, a PDA, and a portable game. It is useful as a reflection member for the light source of display displays of electronic devices such as devices.
  • Japanese patent application 2005-201541 filed on July 11th, 2005, Akito Ida, the contents of the claims, drawings and abstract are cited here, and the description of the present invention is disclosed. As it is incorporated.

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Abstract

 可視光領域での反射率が高く、耐湿性、耐硫黄性に優れる反射鏡およびその製造方法を提供する。  基材11と、窒化ケイ素膜14と、基材11と窒化ケイ素膜14との間に設けられた銀膜13とを有する反射鏡10であって、10ppmの硫化水素を導入し、温度50°C、相対湿度80%の雰囲気中に100時間反射鏡を放置した際、放置前の視感反射率(JIS Z 8701(1982年)に規定する三刺激値の色度Y)に対する放置後の視感反射率の変化率が、10%以内である反射鏡10。また、スパッタ法により銀膜13を形成した後、化学気相成長法により窒化ケイ素膜14を形成する反射鏡10の製造方法。

Description

明 細 書
反射鏡およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、可視光領域で高レ、反射率を有し、耐湿性、耐硫黄性を有する反射鏡お よびその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来より、照明器具、携帯電話、液晶ディスプレイ等に用いられる、ガラス等の基材 上に、反射膜としてアルミニウム、銀等の金属膜を製膜した反射鏡が知られている(た とえば、特許文献 1)。最近では、可視光領域の全域にわたり反射率が高いことから、 銀膜を有する反射鏡が主に検討されている。しかし、銀は、化学的に不安定であるた め、空気中の酸素、水分、亜硫酸ガス、硫化水素等により、酸化銀、硫化銀等に変質 して変色しやすいとレ、う問題がある。
[0003] この問題を解決するため、保護膜として酸化アルミニウム等の酸化物膜を銀膜上に 製膜した反射鏡が開示されている(特許文献 2)。しかし、該反射鏡では、銀膜の上に スパッタ等の方法により酸化アルミニウム等の酸化物膜を形成する。この場合、酸化 性雰囲気下で製膜することから、銀膜表面が酸化され、充分な反射率のものが得ら れにくい問題がある。また、該保護膜では、空気中の酸素、水分、亜硫酸ガス、硫化 水素等による銀の変質を充分に抑えることができず、反射鏡の耐湿性、耐硫黄性は 、充分とはいえない。
[0004] また、保護膜として窒化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボン等の膜を銀膜の 上に積層した反射鏡が開示されている(特許文献 3)。また、保護膜としてスパッタ法 によって窒化ケィ素膜を銀膜の上に製膜した反射鏡が開示されている(特許文献 4) 。しかし、該保護膜であっても、空気中の酸素、水分、亜硫酸ガス、硫化水素等によ る銀の変質を充分に抑えることができず、反射鏡の耐湿性、耐硫黄性は、充分とはい えない。
特許文献 1 :実開平 5— 73809号公報
特許文献 2 :特開 2001— 343510号公報 特許文献 3:特開 2001— 13309号公報
特許文献 4:特開 2001— 337210号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、可視光領域での反射率が高ぐ耐湿性、耐硫黄性に優れる反射鏡およ びその製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明の反射鏡は、基材と、窒化ケィ素膜と、基材と窒化ケィ素膜との間に設けら れた銀膜とを有する反射鏡であって、 lOppmの硫化水素を導入し、温度 50°C、相対 湿度 80%の雰囲気中に反射鏡を 100時間放置した際、放置前の視感反射率 (JIS Z 8701 (1982年)に規定する三刺激値の色度 Y)に対する放置後の視感反射率の 変化率が 10%以内であることを特徴とする。
本発明の反射鏡は、温度 60°C、相対湿度 90%の雰囲気中に反射鏡を 100時間 放置した際、放置前の視感反射率 CilS Z 8701 (1982年)に規定する三刺激値の 色度 Y)に対する放置後の視感反射率の変化率が 5%以内であることが好ましい。
[0007] 本発明の反射鏡は、窒化ケィ素膜上に設けられた硬質炭素からなる保護膜をさら に有することが好ましい。
本発明の反射鏡は、基材と銀膜との間に設けられた酸化物からなる下地膜をさらに 有することが好ましい。
前記酸化物は、 TiO (1. 5≤x< 2)で表される酸化チタンであることが好ましい。 前記銀膜の膜厚は、 60〜300nmであり、前記窒化ケィ素膜の膜厚は、 2〜20nm であることが好ましい。
前記保護膜の膜厚は、 2〜20nmであることが好ましい。
前記下地膜の膜厚は、:!〜 50nmであることが好ましい。
[0008] また、本発明は、基材と、窒化ケィ素膜と、基材と窒化ケィ素膜との間に設けられた 銀膜とを有する反射鏡の製造方法において、スパッタ法により銀膜を形成した後、化 学気相成長法により窒化ケィ素膜を形成することを特徴とする。 発明の効果
[0009] 本発明の反射鏡は、可視光領域での反射率が高ぐ耐湿性、耐硫黄性に優れる。
本発明の反射鏡の製造方法によれば、可視光領域での反射率が高ぐ耐湿性、耐 硫黄性に優れる反射鏡を得ることができる。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]本発明の反射鏡の一例を示す断面図である。
符号の説明
[0011] 10 反射鏡
11 基材
12 下地膜
13 銀膜
14 窒化ケィ素膜
15 保護膜
発明を実施するための最良の形態
[0012] <反射鏡 >
図 1は、本発明の反射鏡の一例を示す断面図である。反射鏡 10は、基材 11と、該 基材 11上に設けられた下地膜 12と、該下地膜 12上に設けられた銀膜 13と、該銀膜 13上に設けられた窒化ケィ素膜 14と、該窒化ケィ素膜 14上に設けられた保護膜 15 とを有するものである。
[0013] (基材)
基材 11の材質としては、たとえば、ガラス;ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂
、ポリカーボネート等のプラスチック等が挙げられる。
基材の形状は、平面、拡散面、凹面、凸面、台形等、各種の反射鏡の基材として求 められる形状であればよい。
基材 11としては、軽量化できる点で、プラスチックのフィルムが特に好ましい。 基材 11の厚さは、平面形状である場合、 30〜500 /i mが好ましい。
基材 11は、フィルムである場合、下地膜 12、銀膜 13等との密着性を向上させるた めに、プラズマ処理等が施されていてもよい。
[0014] (下地膜)
下地膜 12は、酸化物からなる膜である。下地膜を設けることにより、これに接する基 材 11と銀膜 13との密着性を高めることができる。その結果、反射鏡 10の耐湿性をさ らに向上できる。
酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アルミ二 ゥム、酸化クロム、酸化ニオブ等が挙げられる。これらのうち、密着性の点から、酸化 チタンが好ましぐ TiO (1. 5≤x< 2)で表される、酸素欠損を有する酸化チタンが 特に好ましい。
[0015] 下地膜 12は、単層であってもよぐ複数の層から構成されていてもよい。
下地膜 12の膜厚は、:!〜 50nmが好ましぐ 3〜: 15nmが特に好ましい。下地膜 12 の膜厚が lnm未満では、基材 11と銀膜 13との密着性を向上させる効果が現れにく レ、。下地膜 12の膜厚が 50nmを超えると、下地膜 12表面の凹凸が大きくなり、反射 率が低くなつたり、内部応力が高くなるため密着性が低下したりするおそれがある。 本発明における「膜厚」は、物理膜厚のことをいい、物理膜厚は、エリプソメーター、 触針式段差計等により求めることができる。
[0016] (銀膜)
銀膜 13は、銀または銀合金からなる膜であり、光を反射させる反射膜としての役割 を果たす。反射膜を銀膜 13とすることにより、反射鏡 10の可視光領域の反射率を高 め、入射角による反射率の依存性を低減させることができる。本発明における「可視 光領域」とは、 400〜700nmの波長領域を意味する。また、「入射角」とは、膜面に 対して垂直な線に対する角度を意味する。
[0017] 銀合金としては、銀と、金、パラジウム、スズ、ガリウム、インジウム、銅、チタンおよび ビスマスからなる群から選ばれる 1種以上のその他の金属とからなる合金力 銀膜 13 の耐久性が向上し、反射率がさらに向上するため好ましい。その他の金属としては、 高温耐湿性、反射率の点から、金が特に好ましい。
銀膜 13が銀合金からなる膜である場合、銀は、銀膜 13における銀とその他の金属 との合計(100原子%)中、 90〜99. 8原子%が好ましい。また、その他の金属は、耐 久性の点から 0. 2〜: 10原子%が好ましい。
[0018] 銀膜 13の月莫厚 ίま、 60〜300nm力 S好ましく、 80〜200nm力 S特に好ましレ、0銀膜 13 の膜厚が 60nm未満では、可視光領域の反射率が低下するおそれがある。銀膜 13 の膜厚が 300nmを超えると、銀膜 13表面に凹凸が発生しやすくなり、これにより光 の散乱が生じてしまレ、、可視光領域での反射率が低下するおそれがある。
[0019] (窒化ケィ素膜)
窒化ケィ素膜 14は、窒化ケィ素からなる膜であり、これに接する銀膜 13の変質を抑 え、その結果、反射鏡 10の耐湿性、耐硫黄性を向上させる膜である。
窒化ケィ素膜 14は、化学気相成長法 (以下、 CVD法と記す。 )により製膜された窒 化ケィ素膜であることが好ましい。 CVD法により製膜された窒化ケィ素膜は、スパッタ 法により製膜された窒化ケィ素膜に比べ、膜応力が低い、複雑形状へのカバレッジ がよい、ガスバリア性能が高い等の利点を有する。この結果、反射鏡 10の耐硫黄性 が向上する。
[0020] 窒化ケィ素膜 14の膜厚は、 2〜20nmが好ましぐ 3〜: 15nmが特に好ましい。窒化 ケィ素膜 14の膜厚が 2nm未満では、反射鏡 10の耐湿性、耐硫黄性が不充分となる おそれがある。窒化ケィ素膜 14の膜厚が 20nmを超えると、窒化ケィ素膜 14による 着色(吸収)で反射率が低下するおそれがある。
[0021] (保護膜)
保護膜 15は、反射鏡 10の最表面に設けられる、硬質炭素からなる膜である。保護 膜 15を設けることにより、反射鏡 10の耐湿性、耐硫黄性をさらに向上できる。
耐硫黄性が向上する理由としては、詳細には解明できてはいないが、以下のとおり であると考えられる。すなわち、硬質炭素中の炭素原子と硫化水素等の含硫黄分子 中の硫黄原子との結合エネルギーが高いため、含硫黄分子が保護膜 15表面に付着 するためには多くのエネルギーが必要となる。その結果、保護膜 15表面に含硫黄分 子が付着しに《なり、耐硫黄性が向上しているものと考えられる。
[0022] 硬質炭素は、ダイヤモンドライクカーボン(以下、 DLCと記す。)、 i—カーボン、ァモ ルファス炭素、水素化炭素とも呼ばれており、従来より公知のものを適宜用いることが できる。硬質炭素からなる膜は、表面平滑性に優れる、表面の摩擦係数が小さい、化 学的に不活性である、濡れ性が低いため汚れにくい等の保護膜として優れた特性を 有している。
硬質炭素の代表的なものとしては、 DLCが挙げられる。 DLCとは、グラフアイト構造 (SP2軌道)とダイヤモンド構造 (SP3軌道)とが混在したアモルファスのものをいい、 ラマン分光で 1400〜: 1600cm— 1の範囲にピークを有する硬質炭素である。
[0023] 硬質炭素は、硬度が増加し、反射鏡の耐擦傷性および耐候性が向上することから 、水素原子を含有することが好ましい。硬質炭素中に水素原子を含有することにより 、耐候性が向上する理由は不明だが、硬質炭素中に多数存在する未結合の欠陥が 水素原子の添カ卩により安定化されるためと考えられる。ただし、基材 11としてフィルム を使用する場合、保護膜にはフィルムに追随する程度の柔らかさが求められる。その ため、水素原子は、硬質炭素(100原子%)中で 20原子%以下が好ましい。
[0024] 炭素原子は、硬質炭素(100原子%)中で 50質量%以上が好ましぐ 80質量%以 上がより好ましぐ 90質量%以上が特に好ましい。
硬質炭素中の炭素原子と水素原子の合計は、硬質炭素(100原子%)中で 95原子 %以上が好ましい。硬質炭素中には、炭素原子、水素原子の他に、フッ素原子が含 まれていてもよい。
[0025] 保護膜 15は、反射鏡 10の反射率の点から、透明な膜であることが必要である。具 体的には、可視光領域での消衰係数が 0. 1以下が好ましぐ 0. 08以下が特に好ま しぐ 0. 05以下が最も好ましい。本発明における「消衰係数」とは、可視光領域にお ける複素屈折率の虚数部を意味し、分光エリプソメーターにより測定できる。
保護膜 15の膜厚は、 2〜20nmが好ましぐ 4〜: !Onmが特に好ましい。保護膜 15 の膜厚が 2nm未満であると、窒化ケィ素膜 14との密着性が向上する効果が現れにく レ、。保護膜 15の膜厚が 20nmを超えると、反射率が低くなるおそれがある。
[0026] (反射鏡の製造方法)
反射鏡 10は、基材 11上に、各膜を順次、スパッタ法、 CVD法、イオンプレーティン グ法等により製膜することにより得られる。
スパッタ法は、 CVD法およびイオンプレーティング法に比べて、大面積に膜が形成 でき、かつ、透明な膜を形成しやすい点で好ましい。また、表面粗さを小さくできるた め、反射率を高く保つことができる点で好ましい。
スパッタ法としては、たとえば、交流 (AC)、直流(DC)、高周波(RF)によるスパッタ 法が挙げられる。 DCによるスパッタ法には、パルス DCスパッタ法を含む。 ACスパッ タ法、ノ^レス DCスパッタ法は、異常放電を防止できる点で有効である。緻密な膜を 形成できる点では、 ACまたは DCによる反応性スパッタ法が好ましい。
[0027] 下地膜 12は、スパッタ法により製膜されることが好ましい。雰囲気としては、酸化性 ガスを実質的に含まないアルゴン等の希ガス雰囲気が好ましい。酸素等の酸化性ガ スは、 18体積%以下が好ましい。
下地膜 12用のターゲットとしては、酸化性ガスを実質的に含まない雰囲気下で酸 化物膜を製膜できる点で、酸化物ターゲットが好ましい。酸化物ターゲットとしては、 酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化クロムお よび酸化ニオブからなる群から選ばれる 1種以上が挙げられる。
DCスパッタ法で下地膜 12を製膜する場合、高速で製膜できる点で、酸素欠損ター ゲットが好ましレ、。酸素欠損ターゲットとしては、たとえば、 TiO (1. 5≤x< 2. 0)とし て表されるものが挙げられる。
[0028] 銀膜 13は、アルゴンガス雰囲気下で、銀または銀合金からなるターゲットを用いて 、スパッタ法により製膜されることが好ましい。
銀ターゲットとしては、銀を 95質量%以上含有するターゲットが好ましい。銀合金タ 一ゲットとしては、銀を 95〜99. 7質量%含有し、その他の金属を 0. 3〜5. 0質量% 含有するターゲットが好ましレ、。
[0029] 窒化ケィ素膜 14は、 CVD法により製膜されることが好ましい。 CVD法により窒化ケ ィ素膜 14を製膜することにより、反射鏡 10の耐硫黄性が向上する。
CVD法は、原料物質を含むガスに、熱または光によってエネルギーを与えたり、高 周波でプラズマ化したりすることにより、原料物質を反応させ、反応物の膜を析出させ る方法である。
原料物質としては、シランガスとアンモニアガスとの混合ガス等が挙げられる。
[0030] 保護膜 15は、炭素(グラフアイト)を主成分とするターゲットを用レ、、スパッタ法、 CV D法、イオンプレーティング法等により製膜できる。硬質炭素からなる膜をァモルファ スとすることができ、より緻密な硬質炭素からなる膜が得られることから、スパッタ法が 好ましレ、。雰囲気としては、酸化性ガスを実質的に含まないアルゴン等の希ガス雰囲 気が好ましい。酸化性ガスは、 1体積%以下が好ましい。
[0031] 反射鏡 10は、 JIS Z 8701の規定による視感反射率が 90%以上であることが好ま しぐ 95。/0以上であることがより好ましぐ 97。/0以上であることが最も好ましい。これに より、反射鏡 10の反射率が高くなり、プロジェクシヨンテレビ、液晶ディスプレイ等の画 像装置に用いた場合、輝度を下げることなく画像を映し出すことができる。
[0032] 反射鏡 10は、温度 60°C、相対湿度 90%の雰囲気中に反射鏡を 100時間放置す る、高温耐湿試験を実施した際、高温耐湿試験前の視感反射率 CFIS Z 8701 (19 82年)に規定する三刺激値の色度 Y)に対する高温耐湿試験後の視感反射率の変 化率が、 5%以内であることが好適である。これにより、反射鏡 10の耐湿性が充分に 高くなる。高温耐湿試験後の視感反射率の変化率は下記式にて求められる。
変化率(%) = { 1—(高温耐湿試験後の視感反射率(%) /高温耐湿試験前の視 感反射率(%) ) } X 100
[0033] 反射鏡 10は、 lOppmの硫化水素を導入し、温度 50°C、相対湿度 80%の雰囲気 中に反射鏡を 100時間放置する、耐硫化水素試験を実施した際、耐硫化水素試験 前の視感反射率 ilS Z 8701 (1982年)に規定する三刺激値の色度 Y)に対する 耐硫化水素試験後の視感反射率の変化率が、 10%以内であることが好適である。こ れにより、反射鏡 10の耐硫黄性が充分に高くなる。耐硫化水素試験後の変視感反 射率の変化率は下記式にて求められる。
変化率(%) = { 1—(耐硫化水素試験後の視感反射率(%) /耐硫化水素試験前 の視感反射率(%) ) } X 100
実施例
[0034] 次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に 限定して解釈されるものではない。
〔実施例 1〕
真空槽内に、基材として、アクリルノヽードコートを施した平坦なポリエチレンテレフタ レートフィルム(厚さ: 50 μ m)を配置した。 ターゲットとして、 ΤίΟχ酸素欠損ターゲット(商品名; τχ〇、旭硝子セラミックス社製) 、金を添加した銀合金ターゲット (金含有率 1質量%、銀の含有率 99質量%)を、そ れぞれ力ソード上部の基材に対向するように設置した。真空槽内を 2 Χ 10— 5Paまで排 気した。
[0035] 真空槽内にアルゴンガスを 200sccm導入し、 100Wの電力を投入し、イオンビーム ソース(商品名; LIS— 150、アドバンストエナジー社製)からイオン化されたアルゴン イオンを基材に照射し、基材の乾式洗浄を行った。
[0036] っレ、で、スパッタガスとしてアルゴンガスを真空槽内へ導入した。 Ti〇酸素欠損タ 一ゲットを用いて、 DCスパッタリング法により、 0. 15Paの圧力で、周波数 100kHz、 電力密度 0. 79W/cm2、反転パルス幅 1 μ秒のパルススパッタを行レ、、基材上に酸 化チタン膜 (下地膜)を 5nmの膜厚で製膜した。酸化チタン膜の成分はターゲットと 同等であった。
[0037] ついで、残存ガスを排気後、スパッタガスとしてアルゴンガスを真空槽内へ導入した 。金を添加した銀合金ターゲットを用いて、 DCスパッタリング法により、 0. 15Paの圧 力で、周波数 100kHz、電力密度 2. 46W/cm2、反転パルス幅 5 μ秒のパルススパ ッタを行い、酸化チタン膜上に金を含む銀合金膜を 150nmの膜厚で製膜した。 銀合金膜の成分はターゲットと同等であった。
[0038] ついで、プラズマ CVD装置(アルバック社製、型式: CIH— 130)を用い、銀合金膜 の上に、窒化ケィ素膜を製膜した。原料物質 (ソースガス)としては、シランガス(SiH
)およびアンモニアガス(NH )を用いた。原料物質を、 NH /SiHの流量比 20体積
%で供給し、圧力 lOOPaで、原料物質に 27. 12MHzの高周波を 400Wで印加して 、原料物質をプラズマ化し、窒化ケィ素膜を 10nmの膜厚で製膜した。このときの基 材の温度は 80°Cとした。
得られた反射鏡について、以下の評価を行った。結果を表:!〜 3に示す。
[0039] (1)高温耐湿試験:
反射鏡を 50mm X 100mmに切り出しサンプルに供した。温度 60°C、相対湿度 90 %の雰囲気中にサンプノレを 100時間放置し、放置後の膜剥離および腐食の有無を 確認した。 〇:膜の剥離もなぐ腐食の検出も見られなかった。
X:膜に剥離および/または腐食の検出が見られた。
[0040] (2)高温試験:
反射鏡を 50mm X 100mmに切り出しサンプルに供した。温度 85°C、相対湿度 30 %以下の雰囲気中にサンプノレを 100時間放置し、放置後の膜剥離および腐食の有 無を確認した。
〇:膜の剥離もなぐ腐食の検出も見られなかった。
X:膜に剥離および/または腐食の検出が見られた。
[0041] (3)テープ剥離試験:
反射鏡の膜面をカッターを用いて切断し、ます目を 100個形成した。接着テープ( ニチバン社製)を手の力で強く膜面に貼り付け、勢い良く剥がした後の膜面のます目 の剥離の有無を確認した。全く剥離がない場合を 100/100、全て剥離の場合を 0/1 00とした。剥離試験は製膜直後、高温耐湿試験後および高温試験後に行った。
[0042] (4)膜面反射率:
カラーアナライザー(商品名: T〇PSCAN、東京電色社製)を用いて膜面側の反射 率を測定し、 JIS Z 8701 (1982年)に規定する三刺激値の色度 Yを計算により求 め、視感反射率とした。測定は正反射光および拡散光の両方を測定することにより S CI方式で行った。視感反射率は製膜直後、高温耐湿試験後および高温試験後に測 定した。
[0043] (5)耐硫化水素試験:
反射鏡を 50 X 100mmに切り出しサンプルに供した。 lOppmの硫化水素を導入し 、温度 50°C、相対湿度 80%の雰囲気中にサンプルを 100時間放置し、放置後の視 感反射率、膜剥離および腐食の有無を確認した。視感反射率は、(4)と同様の方法 により測定した。
膜剥離および腐食の有無については、以下の基準で評価した。
〇:膜の剥離もなぐ腐食の検出も見られなかった。
△:膜の剥離または腐食の検出が若干見られたものの、実際上問題が生ずる程度 ではなかった。 X:膜に剥離および/または腐食の検出が見られた。
[0044] 〔実施例 2〕
実施例 1の窒化ケィ素膜上に DLC膜 (保護膜)を製膜した。
スパッタガスとして、水素およびアルゴンガスをそれぞれ真空槽内へ導入し、水素 力 Sスパッタガス中に 50体積%となるように調整した。酸素は意図的には導入していな レ、。グラフアイトターゲット(商品名: IG_ 15、東洋炭素社製、カーボンの含有率 99. 6質量%以上)を用いて、 DCスパッタリング法により、 0. 25Paの圧力で、周波数 100 kHz,電力密度 1.
Figure imgf000013_0001
反転パルス幅 4. 5 μ秒のパルススパッタを行レ、、 D LC膜を 5nmの膜厚で製膜し、実施例 2の反射鏡を得た。得られた反射鏡について、 実施例 1と同様の方法で評価した。結果を表:!〜 3に示す。
[0045] 〔比較例 1〕
実施例 1の窒化ケィ素膜をスパッタ法で製膜した以外は、実施例 1と同様にして反 射鏡を得た。
スパッタガスとしてアルゴンガスに 30質量0 /0の窒素ガスを混合した混合ガスを真空 槽内へ導入した。比抵抗が 0. 004 Ω ' cmのボロン添加多結晶シリコンターゲットを用 いて、 DCスパッタリング法により、 0. 25Paの圧力で、周波数 100kHz、電力密度 1. 48W/cm2、反転時間 1 /i秒のパルススパッタを行い、窒化ケィ素膜を 15nmの膜厚 で製膜した。得られた反射鏡について、実施例 1と同様の方法で評価した。結果を表 :!〜 3に示す。
[0046] 〔比較例 2〕
実施例 1の窒化ケィ素膜の代わりに窒化アルミニウム膜を製膜した以外は、実施例 1と同様にして反射鏡を得た。
スパッタガスとしてアルゴンガスに 30質量0 /0の窒素ガスを混合した混合ガスを真空 槽内へ導入した。純度 99. 9質量0 /0のアルミニウムターゲットを用いて、 DCスパッタリ ング法により、 0. 25Paの圧力で、周波数 100kHz、電力密度 1. 72W/cm2、反転 時間 1 μ秒のノ^レススパッタを行レ、、窒化アルミニウム膜を 15nmの膜厚で製膜した 。得られた反射鏡について、実施例 1と同様の方法で評価した。結果を表 1〜3に示 す。 [0047] [表 1]
Figure imgf000014_0001
[0048] [表 2]
Figure imgf000014_0002
[0049] [表 3]
Figure imgf000014_0003
産業上の利用可能性
[0050] 本発明の反射鏡は、フラットパネルディスプレイ、プロジェクシヨンテレビ、携帯電話 等の表示ディスプレイ等の光源用の反射部材、特に、モパイル用パーソナルコンビュ ータ、携帯電話、 PDA,携帯型のゲーム機器等の電子機器の表示ディスプレイの光 源用の反射部材として有用である。 なお、 2005年 7月 11曰に出願された日本特許出願 2005— 201541号の明糸田書 、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 基材と、
窒化ケィ素膜と、
基材と窒化ケィ素膜との間に設けられた銀膜と
を有する反射鏡であって、
lOppmの硫化水素を導入し、温度 50°C、相対湿度 80%の雰囲気中に反射鏡を 1 00時間放置した際、放置前の視感反射率 CilS Z 8701 (1982年))に規定する三 刺激値の色度 Y)に対する放置後の視感反射率の変化率が、 10%以内である反射
[2] 温度 60°C、相対湿度 90%の雰囲気中に反射鏡を 100時間放置した際、放置前の 視感反射率 CJIS Z 8701 (1982年))に規定する三刺激値の色度 Y)に対する放 置後の視感反射率の変化率が 5%以内である請求項 1に記載の反射鏡。
[3] 窒化ケィ素膜上に設けられた硬質炭素からなる保護膜をさらに有する請求項 1また は 2に記載の反射鏡。
[4] 基材と銀膜との間に設けられた酸化物からなる下地膜をさらに有する請求項 1〜3 のいずれかに記載の反射鏡。
[5] 前記酸化物が、 TiO (1. 5≤x< 2)で表される酸化チタンである請求項 4に記載の 反射鏡。
[6] 前記銀膜の膜厚が、 60〜300nmであり、
前記窒化ケィ素膜の膜厚が、 2〜20nmである、請求項:!〜 5のいずれかに記載の 反射鏡。
[7] 前記保護膜の膜厚が、 2〜20nmである請求項 3に記載の反射鏡。
[8] 前記下地膜の膜厚が、:!〜 50nmである請求項 4に記載の反射鏡。
[9] 基材と、窒化ケィ素膜と、基材と窒化ケィ素膜との間に設けられた銀膜とを有する反 射鏡の製造方法において、
スパッタ法により銀膜を形成した後、化学気相成長法により窒化ケィ素膜を形成す ることを特徴とする反射鏡の製造方法。
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