WO2007000852A1 - 研磨剤および半導体集積回路装置の製造方法 - Google Patents

研磨剤および半導体集積回路装置の製造方法 Download PDF

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WO2007000852A1
WO2007000852A1 PCT/JP2006/309582 JP2006309582W WO2007000852A1 WO 2007000852 A1 WO2007000852 A1 WO 2007000852A1 JP 2006309582 W JP2006309582 W JP 2006309582W WO 2007000852 A1 WO2007000852 A1 WO 2007000852A1
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Inventor
Satoshi Takemiya
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Asahi Glass Company, Limited
Agc Seimi Chemical Co., Ltd.
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    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
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    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1463—Aqueous liquid suspensions

Definitions

  • the present invention relates to a chemical mechanical polishing abrasive used in a semiconductor device manufacturing process and a method for manufacturing a semiconductor integrated circuit device. More specifically, for example, a chemical mechanical polishing abrasive suitable for forming embedded metal wiring using copper metal as a wiring material and tantalum metal as a noria layer material, and a semiconductor integrated circuit using the same
  • the present invention relates to a device manufacturing method.
  • RIE Reactive Ion Etching
  • the Damascene method is used. In this method, a groove pattern for wiring or a recess such as a via is formed in the insulating layer, and after forming a noria layer, a film is formed by sputtering or plating so that copper is embedded in the groove.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • a two-stage polishing method which includes a first polishing step for removing an excess metal wiring layer and a second polishing step for removing an excess barrier layer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a method of forming a buried wiring by CMP.
  • A is before polishing
  • (b) is after the completion of the first polishing step for removing the excess metal wiring layer 4
  • (C) shows the middle of the second polishing step for removing the excess barrier layer 3
  • (d) shows the end of the second polishing step.
  • a cap layer having an insulating material force such as silicon dioxide may be formed between the insulating layer and the barrier layer.
  • (a) to (d) exemplify the case with a cap layer.
  • the insulating layer is not a low dielectric constant film such as a diacid silicon layer, the cap layer may not be provided.
  • a groove is formed in the insulating layer 2 as shown in FIG. This is a groove for forming the embedded wiring 6 on the substrate 1.
  • a cap layer 5, a barrier layer 3 and a metal wiring layer 4 are formed thereon, and excess portions of the metal wiring layer 4 are removed in the first polishing step.
  • a second polishing step an excess portion of the barrier layer 3 is removed.
  • the metal wiring layer called dating 7 is lost. Therefore, in the second polishing step, as shown in (c), the excess barrier layer portion is completely removed, the cap layer 5 is further removed, and the insulating layer is cut away if necessary, so that the remaining dated layer is removed. It is necessary to align 7 on the same plane as the metal wiring layer as shown in (d) to achieve a high level of flatness.
  • cap layer 5 does not necessarily need to be completely removed, but leaving a cap layer having a high relative dielectric constant leads to an increase in the relative dielectric constant of the entire insulating layer. In general, the characteristics of the device are better when removed.
  • D illustrates the case where the cap layer is completely removed and flattened!
  • CMP using a conventional abrasive has a problem that the erosion of the copper embedded wiring 6 becomes large.
  • datesing is a figure As shown by 1 (c) and symbol 7 in FIG. 2, the metal wiring layer 4 is excessively polished and the central part is depressed, which is likely to occur in a wide wiring part. Erosion is likely to occur in dense wiring areas, such as thin wiring areas.
  • the insulating layer 2 in the wiring area is excessively polished compared to the insulating layer area without the wiring pattern (Global area). This is a phenomenon in which the insulating layer 2 is partially thinned. In other words, this means that an erosion portion 8 is further polished than the polishing portion 9 in the Global portion.
  • the noria layer 3 is omitted.
  • the polishing rate of the barrier layer 3 is lower than the polishing rate of the metal wiring layer 4, so that the copper in the wiring part is excessively polished while the noria layer 3 is removed. And big datesing.
  • the polishing pressure applied to the barrier layer 3 in the high-density wiring part and the insulating layer 2 therebelow is relatively higher than that in the part where the wiring density is low, and therefore the degree of polishing progress in the second polishing process is relatively high. Varies greatly with density. As a result, the insulating layer 2 in the high-density wiring part was excessively polished, resulting in a large erosion. When date erosion occurs, there is a problem that wiring resistance increases and electo port migration is likely to occur, reducing the reliability of the device.
  • Tantalum and tantalum compounds used as the noria layer are chemically difficult to etch and have a higher hardness than copper, so removal by polishing is not easy mechanically. If the hardness of the barrel is increased to increase the polishing speed, scratches occur on the soft copper wiring, and problems such as electrical defects are likely to occur. In addition, if the concentration of the bullets in the abrasive is increased, it will be difficult to maintain the dispersion state of the bullets in the abrasive, resulting in improved dispersion stability such as sedimentation and gelling over time. Problems are likely to occur.
  • BTA benzotriazole
  • Non-Patent Document 1 benzotriazole (hereinafter referred to as BTA) and its derivatives are known (for example, see Non-Patent Document 1).
  • BTA benzotriazole
  • This BTA forms a dense film on the surface of copper and copper alloy, suppresses oxidation-reduction reaction and prevents etching, and is effective as an additive to prevent dishing of copper wiring. It has been known. (For example, see Patent Document 1.)
  • the copper polishing rate will decrease and the polishing time will decrease.
  • there is a problem that defects in datesing may increase due to a long time.
  • water-soluble polymers have been studied as one of copper protective film forming agents for suppressing dating. Both of these are the polishing rate ratio of metal to barrier layer (metal Z barrier layer
  • the polishing rate ratio between the metal and the insulating layer is also a large abrasive. In other words, it aims to suppress polishing of the barrier layer and the insulating layer while polishing and removing copper at a high speed. (For example, see Patent Document 2.)
  • the polishing agent in the first polishing step is required to mainly polish the metal wiring layer at a high polishing rate, whereas the polishing agent in the second polishing step includes a barrier layer.
  • the insulating layer is required to be polished at a higher polishing rate than the metal wiring layer, and the required characteristics of both are greatly different.
  • the role of the second polishing step in CMP is to completely remove unnecessary barrier layer portions and to reduce the dicing generated in the first polishing step.
  • the magnitude force of the dishing generated in the first polishing process If the S barrier layer is thinner than the thickness of the barrier layer, in the second polishing process, the cutting can be removed by scraping only the noria layer. It is also possible to eliminate polishing of the wiring layer, the insulating layer, or the cap layer.
  • the thickness of the barrier layer is generally as small as 20 to 40 nm and the metal wiring layer is polished and removed at a high speed in the first polishing step, so that the dishing should be limited to a range thinner than the thickness of the barrier layer. Is extremely difficult.
  • the metal wiring layer If there is local variation in the polishing rate, overpolishing is required to completely remove unnecessary wiring metal residues in the surface, making it difficult to keep dating small.
  • the second polishing process it is required to repair a dishing larger than the film thickness of the noria layer generated in the first polishing process to realize a high level of flatness.
  • the insulating layer 2 in the wiring portion is excessively polished compared to the insulating layer portion having no wiring pattern (Global portion), particularly in thin wiring and high-density wiring.
  • the insulating layer 2 tends to be thinned as it is polished, but in recent years, as the generation of semiconductors has progressed and the wiring portion has become thinner, the reduction of this erosion has become a major issue.
  • low dielectric constant materials have been used for insulating layers to reduce LSI wiring delay.
  • low dielectric constant materials are chemically and mechanically fragile, so a barrier layer is formed directly on them.
  • a diacid oxide layer is also formed on the insulating layer made of a low dielectric constant material.
  • a noria layer is formed after the cap layer is formed.
  • the dielectric constant of silicon dioxide deposited by, for example, plasma CVD (chemical vapor deposition) is as high as 4, so that polishing is possible. It is preferable to leave the cap layer on the flat surface due to the low dielectric constant. That is, it is preferable to remove the cap layer in the second polishing step.
  • the polishing rate of the low dielectric constant insulating layer which is chemically and mechanically more fragile than the cap layer, can be greatly suppressed compared to the polishing rate of the cap layer. It was technically difficult.
  • Patent Document 1 JP-A-8-83780
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-144047
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-133267
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-141314
  • Non-Patent Document 1 Takenori Notoya, “Corrosion Inhibition Mechanism of Benzotriazole Inhibitors and Its Application”, Japan Defense Technology Association, 1986, p. 1
  • Non-Patent Document 2 S. Brunaue, PH Emmit, and I. Teller “Journal of American Chemical” Society of American Chemical Society;) ", 1938, 1.60, p. 309
  • An object of the present invention is to realize a flat surface of an insulating layer having a buried metal wiring in polishing of a surface to be polished in the manufacture of a semiconductor integrated circuit device. Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
  • the present invention has the gist described in the following (1) to (10).
  • An abrasive for chemical mechanical polishing for polishing a surface to be polished in the manufacture of a semiconductor integrated circuit device having an average primary particle size in the range of 5 to 300 nm and an association ratio in the polishing agent.
  • Abrasive grains (A), oxidizing agent (B), protective film forming agent (C), and acid in the range of 5 to 5)
  • a polishing agent comprising D), a basic compound (E), and water (F).
  • Abrasive grains (A) Strength One kind selected from the group consisting of silica, alumina, cerium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, titanium oxide, zinc oxide, and manganese oxide The abrasive according to (1) or (2) above, which has the above material strength.
  • the abrasive (A) is 0.1 to 20% by mass
  • the oxidant (B) is 0.01 to 50% by mass
  • the film forming agent (C) is 0.001 to 5% by mass
  • the acid (D) is 0.01 to 50% by mass
  • the basic compound (E) is 0.01 to 50% by mass
  • the water (F) is 40 to 40%.
  • the polishing agent for polishing a surface to be polished in which a cap layer, a barrier layer, and a metal wiring layer are formed in this order on an insulating layer made of a low dielectric constant material.
  • polishing agent as described in any one of ⁇ (6).
  • the metal wiring layer is made of copper, and the noria layer is made of tantalum, a tantalum alloy and tantalum.
  • a flat surface of an insulating layer having an embedded metal wiring can be obtained in polishing of a surface to be polished in the manufacture of a semiconductor integrated circuit device.
  • a semiconductor integrated circuit device having a highly flattened multilayer structure can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a semiconductor integrated circuit device in a process showing a method for forming a buried wiring by CMP.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a semiconductor integrated circuit device for explaining the definitions of dating and erosion.
  • the abrasive applied to the present invention is a chemical mechanical polishing abrasive for polishing a surface to be polished in the manufacture of a semiconductor integrated circuit device, and includes an abrasive (A), an oxidizing agent ( B), a protective film forming agent (C), an acid (D), a basic compound (E), and water (F), and the average primary particle size of the abrasive grains (A) is 5 to 300 nm. And the association ratio in the abrasive is in the range of 1.5-5.
  • the abrasive according to the present invention has a slurry shape.
  • a flat surface of an insulating layer having an embedded metal wiring layer can be obtained in polishing of a surface to be polished in manufacturing a semiconductor integrated circuit device.
  • the barrier layer is polished at a high polishing rate
  • the insulating layer (cap layer when a cap layer is present) can be polished at a higher polishing rate than the metal wiring layer. That is, performance suitable for the second polishing step can be obtained.
  • the cap layer is completely removed and then the amount of the insulating layer underneath is minimized while being reduced. The polished surface can be flattened.
  • the polishing agent according to the present invention includes a first polishing step and a second polishing step when polishing a surface to be polished in which a cap layer, a barrier layer, and a metal wiring layer are formed in this order on an insulating layer.
  • it is particularly suitable when used in the second polishing step.
  • the abrasive according to the present invention is generally excellent in abrasive dispersion stability.
  • the “surface to be polished” means a process for manufacturing a semiconductor integrated circuit device. Means an intermediate stage surface that appears.
  • the “surface to be polished” according to the present invention since at least one of the metal wiring layer, barrier layer, insulating layer and cap layer is an object to be polished, the “surface to be polished” according to the present invention has a metal wiring layer, barrier layer, There will be at least one of an insulating layer and a cap layer.
  • the "metal wiring layer” in the present invention means a layer made of planar metal wiring, but does not necessarily indicate only a layer spread over one surface as shown in FIG. 1 (a). 1
  • the layer as a set of individual wirings 6 is also included as in (c) and (d). Further, it can be considered as a “metal wiring layer” including a portion such as a via for electrically connecting the planar metal wiring to another portion.
  • the abrasive grains (A) in the abrasive may be appropriately selected from the known abrasive grains. Specifically, silica, alumina, acid cerium (ceria), acid zirconium (zircoua), acid titanium (titer), tin oxide, acid zinc, and acid manganese manganese are selected. One or more are preferred.
  • the squeezing force those produced by various known methods can be used. Examples thereof include colloidal silica obtained by hydrolyzing a silicon alkoxide compound such as ethyl silicate and methyl silicate by a sol-gel method. Other examples include colloidal silica obtained by ion-exchange of sodium silicate and fumed silica obtained by gas phase synthesis of tetrasalt silicate in an oxygen and hydrogen flame.
  • colloidal alumina can also be preferably used.
  • cerium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, tin oxide and zinc oxide produced by a liquid phase method or a gas phase method can also be preferably used.
  • colloidal silica is preferred because the particle size can be easily controlled and a high-purity product can be obtained.
  • the average primary particle size of the abrasive grains (A) needs to be in the range of 5 to 300 nm from the viewpoint of polishing characteristics and dispersion stability.
  • the average primary particle size is preferably in the range of 5 to 60 nm, more preferably in the range of 10 to 60 nm.
  • the average secondary particle diameter of the granule (A) in the abrasive is in the range of 8 to 300 nm.
  • the concentration of the abrasive grains (A) in the abrasive according to the present invention is within the range of 0.1 to 20% by mass when the total mass of the abrasive is 100% by mass. It is preferable to set appropriately in consideration of uniformity of the in-plane polishing rate, dispersion stability, and the like. 1-15 of the total mass of abrasive A range of mass% is more preferred.
  • the assembled one is used.
  • the presence or absence of the association can be easily confirmed with an electron microscope.
  • Patent Document 3 describes abrasive particles using deformed particles in which two or more primary particles are bonded.
  • Patent Document 4 discloses an abrasive comprising colloidal particles having an association degree of 5 or less, an oxidizing agent, an oxidation inhibitor, a surfactant, and a basic compound.
  • the present invention provides abrasive grains (A), an oxidizing agent (B), a protective film forming agent (C), an acid (D), a basic compound (E),
  • the average primary particle diameter of the abrasive (A) is in the range of 5 to 300 nm, and the association ratio in the abrasive is in the range of 1.5 to 5. This is based on a new finding that the selectivity of the insulating layer can be controlled without reducing the polishing rate of the layer.
  • the average primary particle size may be measured at any stage until it is completed as an abrasive, but the association ratio and average secondary particle size are values in the final abrasive.
  • the association ratio and the average secondary particle size are measured for the mixed abrasive.
  • the final polishing agent is configured by combining the association ratio of colloidal particles in an aqueous dispersion and other components as shown in Patent Documents 3 and 4.
  • the selection of the insulating layer is achieved by setting the association ratio in the final abrasive to a range of 1.5 to 5 It has been found that the ratio can be controlled within a desired range, and the present invention has been achieved. More preferably, the final abrasive association ratio is in the range of 1.5 to 2.5, and more preferably in the range of 1.7 to 2.5.
  • the polishing agent according to the present invention provides the selectivity for the polishing rate between the cap layer and the low dielectric constant insulating layer, and after the cap layer is scraped off, the low dielectric constant insulating layer It has the property that the polishing rate is significantly reduced when exposed.
  • the surface to be polished including the cap layer and the metal wiring layer is polished, the cap layer is completely removed and the amount of cutting of the low dielectric constant insulating layer underneath is minimized.
  • the surface to be polished can be flattened.
  • Such characteristics are considered to be obtained by combining chemical polishing resulting from the chemical composition of the abrasive and mechanical polishing brought about by the associating ratio of the barrel in CMP technology. This is a powerful effect that cannot be achieved with drugs.
  • the association ratio is defined as a value obtained by dividing the average secondary particle size in the abrasive slurry by the average primary particle size.
  • the average primary particle size is obtained as the equivalent spherical equivalent particle size based on the specific surface area of the particles.
  • the specific surface area of the particles is measured by a nitrogen adsorption method widely known as the BET method. Details of this method are described in Non-Patent Document 2.
  • the average secondary particle size in the abrasive is the average agglomerate diameter in the abrasive. This is measured, for example, using a particle size distribution meter using dynamic light scattering.
  • the oxidizing agent (B) according to the present invention forms an oxide film on the surface of the barrier layer and promotes polishing of the barrier layer by removing the surface force to be polished by mechanical force.
  • the concentration of the oxidizing agent (B) in the abrasive is 0.01 to 50 mass% when the total mass of the abrasive is 100 mass% from the viewpoint of obtaining a sufficient effect of promoting polishing. In the range, it is preferable to set appropriately considering the polishing rate and the like. A range of 0.2 to 20% by mass of the total mass of the abrasive is more preferable.
  • the oxidizing agent (B) includes hydrogen peroxide, iodate, periodate, hypochlorite, perchlorate, persulfate, percarbonate, perborate and superphosphorus.
  • One or more selected from acid salts are preferred.
  • Alkali compound metal salts can be used. Of these, hydrogen peroxide is preferred because it does not contain alkali metal components and does not produce harmful by-products.
  • the protective film forming agent (C) means an agent having a function of forming a protective film on the surface of the metal wiring layer in order to prevent dishing of the metal wiring layer portion.
  • the metal wiring layer is made of copper or a copper alloy
  • any metal layer may be used as long as it suppresses elution of copper by forming a film by physical adsorption or chemical adsorption on the copper surface.
  • the protective film-forming agent (C) may be one having at least one material strength selected from the group force consisting of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2). preferable. [0060] [Chemical 3]
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R and R are independently of each other a hydrogen atom, carbon
  • Specific examples of the compound represented by formula (1) include BTA, one hydrogen atom at the 4- or 5-position of the benzene ring of BTA, and tolyltriazole (TTA) substituted with a methyl group.
  • TTA tolyltriazole
  • Examples include benzotriazole-substituted 4-carboxylic acid substituted with an acid group.
  • Examples of the compound represented by the formula (2) include 1H tetrazole (1HT), 5 amino-1H tetrazole (HAT), and 5-methyl 1H-tetrazole (M5T). These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the protective film forming agent (C) is preferably contained in the range of 0.001 to 5% by mass when the total mass of the abrasive is 100% by mass.
  • ⁇ More preferably, L is contained in the range of 0% by mass.
  • the abrasive according to the present invention contains an acid (D) in addition to the abrasive grains (A) to (C). If the oxidant functions as an acid, it is treated as an acid (D) by the oxidant (B).
  • Such an acid (D) includes at least one inorganic acid selected from nitric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid. Is preferably used. Of these, nitric acid which is an oxalic acid having acidity and does not contain a halogen is preferable. Further, when the total mass of the abrasive is 100% by mass, the acid concentration is preferably in the range of 0.01 to 50% by mass. More preferably, it is the range of 0.01-20 mass%. By adding the acid (D), it is possible to increase the polishing rate of the noria layer and the insulating layer. It is also possible to improve the dispersion stability of the abrasive according to the present invention.
  • Basic compounds (E) include quaternary ammonium hydroxides such as ammonia, lithium hydroxide, tetramethyl ammonium hydroxide and tetraethyl ammonium hydroxide (hereinafter referred to as TEAH), or mono Ethanolamine can be used. Ammonia is preferred when it is preferable not to include an alkali metal.
  • the acid (D) and the basic compound (E) may be added at any stage of the polishing agent!
  • the components corresponding to (A) to (C) are treated with an acid or a basic compound are used as the components of the abrasive, it corresponds to the addition of the acid or basic compound described above.
  • all or part of the acid (D) and basic compound (E) used may be reacted to form a salt, and then added.
  • the pH of the polishing agent can be easily adjusted to a desired range, the point, the handling, the sex point, etc. E) is preferably added separately.
  • the concentration of the basic compound (E) in the abrasive is preferably in the range of 0.01 to 50 mass% when the total mass of the abrasive is 100 mass%. A range of mass% is more preferred.
  • concentration of acid (D) and basic compound (E) in the abrasive when it becomes a salt is that the salt exists independently as an acid and basic compound, respectively. It means the concentration when assumed.
  • the pH of the abrasive according to the present invention can be used in a wide range of 2 to 10.
  • the desired polishing rate of the metal wiring layer for example, copper
  • the desired polishing rate of the metal wiring layer for example, copper
  • the acidic region P H2 ⁇ 4
  • a neutral region 'basic region P H 7-10
  • Ru selectively used. This is because it is generally known that the colloidal silica is difficult to gel in the above two regions, depending on the dispersion stability power of the colloidal silica dispersed in water, ie, H.
  • the equilibrium state of copper differs depending on the pH and potential, so the pH is selected in consideration of the type and content of the protective film forming agent (C).
  • the pH is selected in consideration of the type and content of the protective film forming agent (C).
  • copper is stable in the ionic state in the acidic region, and stable in the acidic or hydroxide state in the neutral to basic region.
  • the acidic region is more preferable.
  • the isoelectric point is adjusted to the optimum pH value in consideration of the gelation region.
  • a pH buffer may be used.
  • the ability to use any general pH buffering substance as a pH buffering agent The ability of succinic acid, succinic acid, oxalic acid, phthalic acid, tartaric acid and adipic acid, which are polyvalent carboxylic acids, was also selected 1 More than species are preferred.
  • glycylglycine and alkali carbonate can be used.
  • the concentration of the pH buffer in the abrasive according to the present invention is preferably 0.01 to LO mass% when the total mass of the abrasive is 100 mass%.
  • pH buffering agents that is, substances having pH buffering ability, are not treated as the above acid (D) and basic compound (E).
  • water (F) is used to stably disperse the barrels. Any water may be used as long as it does not violate the gist of the present invention, but it is preferable to use pure water, ion-exchanged water or the like. When the total mass of the abrasive is 100% by mass, water (F) is preferably contained in the range of 40 to 98% by mass.
  • the primary alcohol is preferably methyl alcohol, ethyl alcohol, or isopropyl alcohol.
  • glycol ethylene glycol and propylene glycol are preferable.
  • ether propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether are preferable.
  • ⁇ -Methyl-2-pyrrolidone, ⁇ , ⁇ Dime Tilformamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butarate rataton, and propylene carbonate are polar solvents having a relative dielectric constant in the range of 30 to 65 at 25 ° C, and can dissolve the electrolyte at a high concentration by solvation.
  • the abrasive according to the present invention contains water (F) having a high surface tension
  • the addition of the organic solvent described above is effective for adjusting the fluidity thereof.
  • the above organic solvent also acts as a good solvent for the compound represented by the formula (1), and polishing. It is preferable because the concentration of the protective film forming agent (C) in the agent can be easily adjusted to a desired range.
  • the abrasive according to the present invention includes a surfactant, chelating agent, reducing agent, viscosity-imparting agent or viscosity modifier, anti-agglomeration agent or dispersing agent unless it is contrary to the spirit of the present invention.
  • a fungicide or the like can be appropriately contained as necessary.
  • these agents have the function of an oxidizing agent (B), a protective film forming agent (C), an acid (D) or a basic compound (E), an acid agent (B), Treat as protective film forming agent (C), acid (D) or basic compound (E).
  • the abrasive according to the present invention does not necessarily have to be supplied to the polishing site as a mixture of all the pre-configured abrasive materials.
  • abrasive materials are mixed to form an abrasive thread.
  • the polishing agent according to the present invention can also control the polishing rate of a metal wiring layer (for example, copper), a flat surface of an insulating layer having an embedded metal wiring layer is obtained in the manufacture of a semiconductor integrated circuit device. It is suitable for. In particular, it is suitable for polishing a surface to be polished formed by laminating a noria layer and a metal wiring layer on an insulating layer. That is, the abrasive according to the present invention can have both functions of high-speed polishing of the barrier layer and flatness of the insulating layer having the embedded metal wiring layer.
  • a metal wiring layer for example, copper
  • the barrier layer is a layer having one or more kinds of forces selected from the group force of tantalum, tantalum alloy, and tantalum compound.
  • it can also be applied to films with other metal forces, such as when a film other than tantalum or a metal compound such as Ti, TiN, TiSiN, or WN is used as the barrier layer.
  • a sufficient effect can be obtained.
  • the insulating layer which is one of objects to be polished by the abrasive according to the present invention
  • Any known material may be used.
  • a diacid-based carbon film can be exemplified.
  • the diacid-based silicon film generally has a crosslinked structure of Si and O, and a ratio of the number of Si and o atoms of 1: 2 is used, but other films may be used.
  • Tetraethoxysilane (TEOS) or silane gas (SiH) is used as such a diacid-based silicon film, and plasma CVD is used.
  • the deposited material is generally known.
  • a film having a relative dielectric constant of 3 or less and having a low dielectric constant material force has been used as an insulating layer for the purpose of suppressing signal delay.
  • Examples of such a low dielectric constant material film include a film made of fluorine-added oxide silicon (SiOF), an organic SOG film (a film containing an organic component obtained by Spin on glass), a porous silica film, etc.
  • the film is generally known as SiOC. These films can also be suitably used as an insulating layer to which the abrasive according to the present invention is applied.
  • Organic key materials are an extension of the prior art as process technologies, and mass production technologies with a wide range of applications have been achieved by performing appropriate process tuning. Therefore, there is a demand for a technique for flattening a film using this low dielectric constant material, and the abrasive according to the present invention can be suitably used.
  • the organic key material which is a low dielectric constant material, includes the trade name Black Diamond (relative permittivity 2.7, manufactured by Applied Materials), and the trade name Coral (relative permittivity 2.7, manufactured by Novellus Systems). ), Aurora 2. 7 (relative dielectric constant 2.7, manufactured by ASM Japan), and the like, and a compound having a Si—CH bond is particularly preferably used.
  • the abrasive according to the present invention can also be suitably used when a cap layer is formed on an insulating layer.
  • a cap layer is formed on an insulating layer.
  • the insulating layer is flattened without much shaving. It is suitable for.
  • the cap layer When a low dielectric constant material is used for the insulating layer, the cap layer enhances the adhesion between the insulating layer and the barrier layer, or the metal wiring layer on the low dielectric constant insulating layer that is chemically and mechanically fragile. It is a layer provided for the purpose of using as a mask material when forming a groove for embedding by etching, or for preventing deterioration of a low dielectric constant material.
  • the cap layer generally, a film containing silicon and oxygen as constituent elements is used. An example of such a film is a diacid-based silicon film.
  • the diacid-based silicon film generally has a cross-linked structure of Si and O, and a force with a ratio of the number of Si and O atoms of 1: 2 can be used.
  • a diacid oxide film a film deposited by plasma CVD using tetraethoxysilane (TEOS) or silane gas (SiH) is generally known.
  • the abrasive according to the present invention uses such a diacid-silicated film in which tetraethoxysilane (TEOS) is deposited by CVD as a cap layer according to the present invention, and uses a low dielectric constant material.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • Product name Black Diamond is a compound with Si—CH bond as an organic key material.
  • the metal wiring layer to be polished by the abrasive according to the present invention is at least one selected from copper, a copper alloy and a copper compound, a high effect is obtained.
  • this abrasive can also be applied to metals other than copper, such as metal films such as Al, W, Ag, Pt, and Au.
  • the abrasive of the present invention can be applied to a polishing method in which an abrasive is supplied to a polishing pad and brought into contact with the surface to be polished so that the surface to be polished and the polishing pad move relative to each other. If necessary, contact the pad conditioner with the surface of the polishing pad and condition the surface of the polishing pad while polishing! /.
  • the abrasive according to the present invention forms a groove such as a groove pattern for wiring in the insulating layer on the substrate, and then forms a noria layer, and then forms a groove such as a metal such as copper. Then, the metal and barrier layer are removed by CMP until the surface of the insulating layer other than the recesses is exposed on the surface to be polished formed by sputtering or plating to embed it in the buried metal wiring layer. It is suitably used for the forming method.
  • the polishing rate selection ratio of the low dielectric constant insulating layer Z cap layer, specifically, SiOCZ dioxide is in the range of 0.04-0.50. More preferably, it is in the range of 0.05 to 0.30.
  • Example [0089] Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples (Examples 1 to 9) and Comparative Examples (Examples 10 to 13).
  • polishing agent of Examples 1-5 and 8-13 was prepared as follows. Acid (D) and pH buffer were added to water, and further basic compound (E) was added and stirred for 10 minutes to obtain solution a. Next, the protective film forming agent (C) was dissolved in ethylene glycol, which is a good solvent for (C), to obtain 1) liquid having a solid content concentration of 40% by mass of the protective film forming agent (C).
  • the aqueous dispersion of the barrel (A) was gradually added to the liquid b, and then the basic compound (E) was gradually added to adjust the pH to 3. Thereafter, an aqueous solution of an oxidizing agent (B) was further added and stirred for 30 minutes to obtain an abrasive.
  • Table 1 shows the concentration (mass%) of the components (A) to (E) used in each example with respect to the total mass of the abrasive, together with other characteristic values. Pure water was used as the water.
  • the content of ethylene glycol in each of the abrasives of Examples 1 to 5 and 8 to 13 was 1.5% by mass.
  • Each abrasive of Examples 6 and 7 was prepared as follows. Add a protective film-forming agent (C), acid (D), and pH buffer to water, add a basic compound (E), and stir for 10 minutes, and then add ethylene glycol as a solvent. C was obtained by caulking.
  • the aqueous dispersion of the barrel (A) was gradually added to the liquid c, and then the basic compound (E) was gradually added to adjust the pH to 3. Thereafter, an aqueous solution of an oxidizing agent (B) was further added and stirred for 30 minutes to obtain the abrasives of Examples 6 and 7.
  • Table 1 shows the concentration (% by mass) of the components (A) to (E) used in each example with respect to the total mass of the abrasive, together with other characteristic values. Pure water was used as water. The content of ethylene glycol in each of the abrasives of Examples 6 and 7 was 1.5% by mass.
  • the average primary particle size of the cannon was determined as the equivalent spherical equivalent particle size from the specific surface area of the particles obtained by drying the aqueous dispersion.
  • the specific surface area of the particles was measured by a BET-point method, which is a nitrogen adsorption method, using Flowsob® Model 2300 (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the secondary particle size of the aqueous dispersion and the abrasive was measured with Microtrac UPA (Nikkiso Co., Ltd.).
  • Example 13 of Table 1 (1) the result is that the average secondary particle size in the aqueous dispersion is smaller than the average primary particle size. However, this is due to the difference between the two measurement methods. From the result of observing the aqueous dispersion of Example 13 with an electron microscope, it was confirmed that Example 13 was monodisperse particles!
  • Polishing was performed with the following apparatus and conditions.
  • Polishing machine fully automatic CMP machine MIRRA (manufactured by APPLIED MATERIALS)
  • Polishing pad IC1400 (Mouth Dale).
  • An 8-inch wafer in which a copper layer having a thickness of 1500 nm was formed on a substrate by plating was used.
  • An 8-inch wafer in which a tantalum layer having a thickness of 200 nm was formed on a substrate by sputtering was used.
  • An 8-inch wafer in which a silicon dioxide layer with a thickness of 800 nm was formed on the substrate by plasma CVD was used.
  • the film thickness force before and after polishing was also calculated.
  • a sheet resistance measurement device RS75 manufactured by KLA Tencor
  • the optical interference type fully automatic film thickness measuring device UV1280SE manufactured by KLA Tencor
  • Table 2 shows the polishing rate (unit: nmZ) of each film of copper, tantalum, silicon dioxide, and SiOC obtained using the blanket wafer.
  • the Ta polishing rate and the Cu polishing rate can be made similar to those in Example 10 (comparative example).
  • the barrier layer and the cap layer are completely removed.
  • the abrasive according to the present invention can be suitably used when the surface to be polished is flattened while minimizing the amount of cutting of the underlying low dielectric constant insulating layer.
  • Example 1 In addition, with respect to the abrasive of Example 1, the type of protective film forming agent (C) was changed, the type of basic compound (E) was changed, and the association ratio was changed.
  • a polishing liquid can be prepared in the same manner as in Example 1 with the composition shown in Table 1.
  • the obtained polishing liquids Examples 2 to 9 are evaluated in the same manner as in Example 1, the results shown in Table 2 are obtained.
  • Example 9 the polishing rate of SiOC is slightly faster than in Examples 1 to 8, but Ta was polished at a high polishing rate and diacid was used. Highly higher than Cu
  • V which is an example suitable for the second polishing process, which can be polished at a polishing rate.
  • Example 10 As shown in Table 2, the polishing rates of silicon dioxide and SiOC are almost equal. It can be seen that polishing of the low dielectric constant material layer easily proceeds even after the cap layer is scraped off.
  • Example 11 and Example 12 the polishing rate of Ta is shown as an example in which the polishing rate selection ratio of SiOCZ silicate as shown in Table 2 can be suppressed to the same level as in Examples 1 to 9. It can be seen that it is not suitable for the second polishing process, which is very slow compared to 1-9. [0110] Further, in Example 13, as shown in Table 2, the polishing rate of SiOC greatly exceeds the polishing rate of silicon dioxide, and the low dielectric constant insulating layer after scraping the cap layer is shaved. It can be seen that the process proceeds rapidly.
  • the dispersion stability of the abrasive was evaluated by the change in the average secondary particle size immediately after preparation and after 1 week. When the average secondary particle size increase was within 50%, it was evaluated as good, and those with greater strength or gelation were evaluated as poor. The dispersion stability was also good.
  • the polishing agent for chemical mechanical polishing of the present invention provides a flat surface of an insulating layer having embedded metal wiring and a highly flattened multilayer structure in polishing of a surface to be polished in the manufacture of a semiconductor integrated circuit device. It can be used as a material for high flatness technology in multilayer wiring formation processes, such as the manufacture of semiconductor integrated circuit devices.
  • the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2005-188284 filed on June 28, 2005 are cited here as disclosure of the specification of the present invention. Incorporate.

Abstract

　半導体集積回路装置の製造における被研磨面の研磨において、埋め込み金属配線を有する絶縁層の平坦な表面を得ることができる。また、高平坦化された多層構造を持つ半導体集積回路装置を得ることができる。 　半導体集積回路装置の被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤中に、平均一次粒径が５～３００ｎｍの範囲にあり、研磨剤中の会合比が１．５～５の範囲にある砥粒（Ａ）と、酸化剤（Ｂ）と、保護膜形成剤（Ｃ）と、酸（Ｄ）と、塩基性化合物（Ｅ）と、水（Ｆ）とを含有させる。

Description

明 細 書
研磨剤および半導体集積回路装置の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、半導体デバイス製造工程に用いられる化学的機械的研磨用研磨剤お よび半導体集積回路装置の製造方法に関する。より詳しくは、たとえば、配線材料と して銅金属を用い、ノリア層材料としてタンタル系金属を用いた埋め込み金属配線 の形成に好適な化学的機械的研磨用研磨剤およびそれを用いた半導体集積回路 装置の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、半導体集積回路の高集積化'高機能化に伴い、微細化 ·高密度化のための 微細加工技術の開発が求められている。半導体デバイス製造工程、特に多層配線 形成工程においては、層間絶縁膜や埋め込み配線の平坦ィ匕技術が重要である。す なわち、半導体製造プロセスの微細化 ·高密度化により配線が多層化するにつれ、 各層での表面の凹凸が大きくなりやすぐその段差がリソグラフィの焦点深度を越える 等の問題が生じやすい。この問題を防ぐために、多層配線形成工程での高平坦ィ匕 技術が重要となって来て 、る。
[0003] 配線材料としては、従来使われてきたアルミニウム合金に比べて比抵抗が低ぐェ レクト口マイグレーション耐性に優れることから、銅が着目されている。銅はその塩ィ匕 物ガスの蒸気圧が低ぐ従来力も用いられてきた反応性イオンエッチング法 (RIE： Re active Ion Etching)では配線形状への加工が難しいため、配線の形成にはダマシ ーン法 (Damascene)が用いられる。これは絶縁層に配線用の溝パターンやビア等の 凹部を形成し、次にノリア層を形成した後に、銅を溝部に埋め込むようにスパッタ法 ゃメツキ法等で成膜する。その後凹部以外の絶縁層表面が露出するまで余分な銅と ノリア層を化学的機械的研磨法（CMP : Chemical Mechanical Polishing、以下 CM Pという。）で除去して、表面を平坦ィ匕し、埋め込み金属配線を形成する方法である。 近年は、このように凹部に銅が埋め込まれた銅配線とビア部とを同時に形成するデュ アルダマシーン法（Dual Damascene)が主流となって 、る。 [0004] このような銅埋め込み配線形成においては、銅の絶縁層中への拡散防止のために 、 ノリア層としてタンタル、タンタル合金または窒化タンタル等のタンタルイ匕合物が形 成される。したがって銅を埋め込む配線部分以外では、露出したバリア層を CMPに より取り除く必要がある。しかしながら、ノリア層は銅に比べて非常に硬いために、十 分な研磨速度が得られな 、場合が多 、。そこで図 1に示すように余分な金属配線層 を除去する第 1研磨工程と、余分なバリア層を除去する第 2研磨工程とからなる 2段 階研磨法が提案されている。
[0005] 図 1は、埋め込み配線を CMPにより形成する方法を示す断面図であり、 (a)は研磨 前、（b)は余分な金属配線層 4を除去する第 1研磨工程の終了後、（c)は余分なバリ ァ層 3を除去する第 2研磨工程の途中、（d)はその第 2研磨工程終了後を示す。絶縁 層に低誘電率材料を用いる場合には、絶縁層とバリア層の間にニ酸ィ匕ケィ素などの 絶縁材料力もなるキャップ層を形成する場合もある。 (a)〜（d)は、キャップ層のある 場合を例示したものである。絶縁層が二酸ィ匕ケィ素層のように低誘電率膜でない場 合にはキャップ層は設けなくてもよい。
[0006] まず、図 1 (a)のように絶縁層 2に溝を形成する。これは基板 1上に埋め込み配線 6 を形成するための溝である。その上に、キャップ層 5、 バリア層 3および金属配線層 4 が形成されており、第 1研磨工程で、金属配線層 4の余分な部分を除去する。次に第 2研磨工程で、バリア層 3の余分な部分を除去する。通常、第 1研磨工程終了後は、 デイツシング 7と呼ばれる金属配線層の目減りが生じる。したがって、第 2研磨工程で は、（c)に示すように余分なバリア層部分を完全に除去し、さらにキャップ層 5を除去 すると共に、必要ならば絶縁層を削り込んで、残っているデイツシング 7を (d)のように 金属配線層と同一面に揃え、高度な平坦ィ匕を達成することが必要となる。
[0007] なお、キャップ層 5は、必ずしもすべて除去する必要はないが、比誘電率の高いキ ヤップ層を残すことは、絶縁層全体の比誘電率を上げてしまうことにつながるため、研 磨除去した方がデバイスの特性がよいのが一般的である。（d)では、キャップ層を完 全に除去して平坦化する場合を図示して!/、る。
[0008] このような平坦ィ匕において、従来の研磨剤を用いた CMPでは、銅の埋め込み配線 6のデイツシングゃエロージョンが大きくなる問題があった。ここでデイツシングとは、図 1 (c)や図 2の符号 7で示すように、金属配線層 4が過剰に研磨され中央部が窪んだ 状態を言い、幅の広い配線部で発生しやすい。エロージョンとは、細い配線部ゃ密 集した配線部で発生しやすいもので、図 2に示すように配線パターンのない絶縁層 部分 (Global部）に比べ、配線部の絶縁層 2が過剰に研磨され、絶縁層 2が部分的に 薄くなる現象をいう。すなわち、 Global部の研磨部分 9よりもさらに研磨されたエロー ジョン部分 8が生じることを意味する。なお、図 2においては、ノリア層 3は省略してい る。
[0009] 従来の研磨剤を用いた場合は、バリア層 3の研磨速度が金属配線層 4の研磨速度 に対し小さ 、ため、ノリア層 3を除去する間に配線部の銅が過剰に研磨されて大きな デイツシングが生じていた。また、配線密度の低い部分に比べ、高密度配線部のバリ ァ層 3やその下の絶縁層 2に加わる研磨圧力が相対的に高くなり、そのため第 2研磨 工程での研磨の進行度合いが配線密度により大幅に異なる。その結果、高密度配線 部の絶縁層 2が過剰に研磨されて、大きなエロージョンが生じていた。デイツシングゃ エロージョンが発生すると、配線抵抗の増加やエレクト口マイグレーションが起こりや すくなり、デバイスの信頼性を低下させる問題がある。
[0010] ノリア層として用いられるタンタルやタンタルイ匕合物は化学的にはエッチングが難し ぐまた銅に比べて硬度が高いために、機械的にも研磨による除去は容易でない。研 磨速度を上げるために、砲粒の硬度を高くすると柔らかい銅配線にスクラッチが発生 して、電気的不良などの問題が発生しやすい。また、研磨剤中の砲粒の濃度を高め ると、研磨剤中での砲粒の分散状態を維持することが困難になり、経時的に沈降や ゲルイ匕が生じるなどの分散安定性上の問題が発生しやすい。
[0011] また、 CMPにおいては研磨中の銅の腐食を防止する必要がある。銅および銅合金 に対する腐食抑制剤の中でも最も効果的で広く利用されているものとして、ベンゾトリ ァゾール (以下、 BTAという。）およびその誘導体が知られている（たとえば、非特許 文献 1参照。 ) oこの BTAは、銅および銅合金表面に緻密な皮膜を形成し、酸化還元 反応を抑制してエッチングを防止するものであり、銅配線部のディッシングを防止す るための添加物として有効であることが知られている。（たとえば、特許文献 1参照。 ) 。しかし、 BTA添加量を増やすだけで対処すると、銅研磨速度が低下し、研磨時間 が長時間になるため、デイツシングゃェロージヨンの欠陥が増加することがあるという 問題があった。
[0012] また、デイツシングを抑制するための銅保護膜形成剤の一つとして、水溶性高分子 も検討されてきた。これらはいずれも、金属とバリア層の研磨速度比 (金属 Zバリア層
)が大きぐ金属と絶縁層の研磨速度比 (金属 Z絶縁層)も大きな研磨剤である。すな わち、高速で銅を研磨除去しながらバリア層や絶縁層の研磨を抑制することを目的と している。（たとえば、特許文献 2参照。 )
しかし、これらの検討は、いずれも金属配線層（たとえば銅配線層）を研磨除去する 第 1研磨工程に関するものであり、第 2研磨工程の研磨剤については、これまで有効 な研磨剤が見出されていな力つた。
[0013] 以下、第 2研磨工程での問題点について、絶縁層上にノリア層と金属配線層とがこ の順に形成された被研磨面を研磨する場合にっ ヽて説明する。絶縁層上にキャップ 層を有する場合における問題点はその後説明する。
[0014] このような層構成においては、第 2研磨工程で、ノリア層を高速研磨し、金属配線 層は適度な研磨速度で研磨し、絶縁層を削り込みながら高度に平坦化することが要 求される。
[0015] すなわち、第 1研磨工程の研磨剤には、主に金属配線層を高い研磨速度で研磨す ることが要求されているのに対し、第 2研磨工程の研磨剤には、バリア層を高い研磨 速度で研磨し、かつ絶縁層を金属配線層よりも高 ヽ研磨速度で研磨することが要求 されており、両者の要求特性は大きく異なる。
[0016] 先に述べたように、 CMPにおける第 2研磨工程の役割は、不要なバリア層部分を 完全除去するとともに、第 1研磨工程で生じたデイツシングを低減することである。図 1 において、第 1研磨工程で生じたデイツシングの大きさ力 Sバリア層の膜厚よりも薄い場 合は、第 2研磨工程においては、ノリア層のみを削り取ることでデイツシングを除去で き、金属配線層や絶縁層またはキャップ層の研磨を不要とすることも可能である。し かし、バリア層の厚みは、一般には 20〜40nmと小さぐかつ第 1研磨工程において は高速で金属配線層を研磨除去するため、デイツシングをバリア層の膜厚よりも薄い 範囲に抑えることは極めて困難である。また、第 1研磨工程において、金属配線層の 研磨速度に局所的なばらつきがある場合は、面内の不要な配線金属残渣を完全に 除去するためのオーバー研磨が必要となるため、デイツシングを小さく抑えることはさ らに困難となる。
[0017] 従って、第 2研磨工程においては、第 1研磨工程で生じた、ノリア層の膜厚よりも大 きいディッシングを修復して高度な平坦ィ匕を実現することが要求される。
[0018] さらに、一般には、図 2に示したように、特に細い配線や高密度配線においては、 配線パターンのない絶縁層部分 (Global部）に比べ、配線部の絶縁層 2が過剰に研 磨され、絶縁層 2が薄くなりやすいが、近年、半導体の世代が進み配線部がより細く なるにつれて、このエロージョンの低減が大きな課題になっていた。
[0019] キャップ層を設ける場合には、次の問題点が存在する。近年、 LSIの配線遅延を低 減するために、絶縁層に低誘電率材料が用いられているが、低誘電率材料は化学 的機械的に脆弱であるため、その上に直接バリア層を成膜することは少なぐ低誘電 率材料よりなる絶縁層（以下、低誘電率材料よりなる絶縁層を「低誘電率絶縁層」とも いう。）上に、たとえば二酸ィ匕ケィ素カもなるキャップ層を形成した後ノリア層を形成 することが行われている。ところが、低誘電率材料の比誘電率が一般に 3以下である のに対し、たとえばプラズマ CVD (化学的気相成長法）により成膜される二酸化ケィ 素の比誘電率は 4と高いため、研磨による平坦ィ匕の際にキャップ層を残すことは、低 誘電率の点からは好ま 、ことではな 、。すなわち第 2研磨工程にぉ 、てはキャップ 層を取り去ることが好ましい。
[0020] し力しながら、キャップ層を完全に除去するために研磨時間を長くとると、キャップ層 よりも脆弱な低誘電率絶縁層が露出した段階で一般には研磨速度が大きく増加する ために、この低誘電率絶縁層が必要以上に削られてしまうという問題があった。低誘 電率絶縁層を削りすぎた場合にこの部分を平坦化するため〖こは、さらに金属配線層 を肖りこまねばならず、この結果、金属配線層の過剰研磨分が大きくなり抵抗値が増 大すると 、う問題が生じる。キャップ層を完全に除去した後の低誘電率絶縁層の削り こみを避けるためには、キャップ層の研磨速度に対して低誘電率絶縁層の研磨速度 を大幅に抑制することが必要である。し力しながら、化学的機械的にキャップ層より脆 弱な低誘電率絶縁層の研磨速度を、キャップ層の研磨速度よりも大幅に抑制するこ とは技術的に困難であった。
特許文献 1：特開平 8— 83780号公報
特許文献 2：特開 2001— 144047号公報
特許文献 3 :特開 2003— 133267号公報
特許文献 4:特開 2002— 141314号公報
非特許文献 1：能登谷武紀， 「ベンゾトリアゾール系インヒビターの腐食抑制機構およ びその適用」， 日本防鲭技術協会， 1986年， p. 1
非特許文献 2 :エス'ブルナウア，ピ一'ェイチ 'ェミットおよびアイ'テラー（S. Brunaue r、P. H. Emmit, and I. Teller)「ジャーナル ·ォブ ·アメリカン ·ケミカル 'ソサエティ一 (Journal of American Chemical Society；)」， 1938年，第 1. 60卷， p. 309
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0021] 本発明は、半導体集積回路装置の製造における被研磨面の研磨において、埋め 込み金属配線を有する絶縁層の平坦な表面を実現することを目的としている。本発 明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかとされる。
課題を解決するための手段
[0022] 本発明は、以下の（1)〜（ 10)に記載される要旨を有する。
(1)半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨するための化学的機械 的研磨用研磨剤であって、平均一次粒径が 5〜300nmの範囲にあり、研磨剤中の 会合比が 1. 5〜5の範囲にある砥粒 (A)と、酸化剤 (B)と、保護膜形成剤 (C)と、酸 (
D)と、塩基性化合物 (E)と、水 (F)とを含有する研磨剤。
[0023] (2)保護膜形成剤 (C)が式 (1)で表される化合物 (ただし、 Rは水素原子、炭素数
1
1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシ基またはカルボン酸基である。）と、式 (2)で表される化合物（ただし、 Rおよび Rは、互いに独立に、水素原子、炭素数 1
2 3
〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシ基、カルボン酸基またはアミノ基である 。）とからなる群力も選ばれた 1種以上の材料力もなるものである、前記（1)に記載の 研磨剤。
[0024] [化 1]
Figure imgf000009_0001
[0025] [化 2]
Figure imgf000009_0002
(3)砥粒 (A)力 シリカ、アルミナ、酸化セリウム、酸ィ匕ジルコニウム、酸化チタン、酸 ィ匕スズ、酸ィ匕亜鉛および酸ィ匕マンガンカゝらなる群カゝら選ばれた 1種以上の材料力ゝらな るものである、前記（1)または（2)に記載の研磨剤。
[0026] (4)砲粒 (A)がコロイダルシリカからなるものである、前記（3)に記載の研磨剤。
[0027] (5)前記研磨剤の全質量を 100質量％とした場合に、砥粒 (A)が 0. 1〜20質量％ 、酸化剤 (B)が 0. 01〜50質量％、保護膜形成剤 (C)が 0. 001〜5質量％、酸 (D) が 0. 01〜50質量％、塩基性化合物（E)が 0. 01〜50質量％、水（F)が 40〜98質 量％の範囲で含まれる、前記（1) , (2) , (3)または (4)に記載の研磨剤。
[0028] (6)さらに pH緩衝剤を含み、 pHが 2〜： LOの範囲にある、前記（1) , (2) , (3) , (4) または（5)に記載の研磨剤。
[0029] (7)絶縁層上にバリア層と金属配線層とがこの順に形成された被研磨面を研磨す るための研磨剤である、前記（1)〜（6)の 、ずれかに記載の研磨剤。
[0030] (8)低誘電率材料よりなる絶縁層上にキャップ層とバリア層と金属配線層とがこの順 に形成された被研磨面を研磨するための研磨剤である、前記（1)〜（6)の ヽずれか に記載の研磨剤。
[0031] (9)前記金属配線層が銅よりなり、ノリア層が、タンタル、タンタル合金およびタンタ ルイ匕合物からなる群力も選ばれた 1種以上よりなる、前記（7)または（8)に記載の研 磨剤。
[0032] (10)絶縁層中に埋め込まれた金属配線層を有する半導体集積回路装置の製造 方法において、前記（1)〜（9)のいずれかに記載の研磨剤を使用する半導体集積 回路装置の製造方法。
発明の効果
[0033] 本発明により、半導体集積回路装置の製造における被研磨面の研磨において、埋 め込み金属配線を有する絶縁層の平坦な表面を得ることができる。また、高平坦化さ れた多層構造を持つ半導体集積回路装置を得ることができる。
図面の簡単な説明
[0034] [図 1]CMPによる埋め込み配線の形成方法を示す工程における半導体集積回路装 置の模式的断面図。
[図 2]デイツシングおよびエロージョンの定義を説明するための半導体集積回路装置 の模式的断面図。
符号の説明
1 Si基板
2 絶縁層
3 バリア層
4 金属配線層
5 キャップ層
6 埋め込み配線
7 デイツシング部分
8 エロージョン部分
9 Global部の研磨部分
発明を実施するための最良の形態
[0036] 以下に、本発明の実施の形態を図、表、式、実施例等を使用して説明する。なお、 これらの図、表、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の 範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発 明の範疇に属し得る。
[0037] 本発明に適用される研磨剤は、半導体集積回路装置の製造において被研磨面を 研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、砲粒 (A)と、酸化剤 (B)と、 保護膜形成剤 (C)と、酸 (D)と、塩基性化合物 (E)と、水 (F)とを含有し、砥粒 (A)の 平均一次粒径が 5〜300nmの範囲にあり、研磨剤中の会合比が 1. 5〜5の範囲に ある研磨剤である。本発明に係る研磨剤はスラリーの形状を有する。
[0038] これらの研磨剤を使用すると、半導体集積回路装置の製造における被研磨面の研 磨において、埋め込まれた金属配線層を有する絶縁層の平坦な表面を得ることがで きる。凹部の優先研磨を抑制しながら凸部を優先的に研磨することにより、デイツシン グゃエロージョンの発生が抑制できる。
[0039] 具体的には、半導体集積回路装置の絶縁層上にバリア層と金属配線層とがこの順 に形成された被研磨面を研磨する際に、バリア層を高い研磨速度で研磨し、かつ絶 縁層（キャップ層が存在する場合にはキャップ層）を金属配線層よりも高い研磨速度 で研磨することができる。すなわち、第 2研磨工程に適した性能を得ることができる。 さらに、キャップ層と金属配線層とを含んでなる被研磨面を研磨する際に、キャップ層 を完全に除去した後に、その下にある絶縁層の削り込み量を最小限に抑制しながら 、被研磨面を平坦ィ匕することができる。
[0040] 本発明に係る研磨剤では、第 1研磨工程と第 2研磨工程との両方に適した性能を 得ることもできる。すなわち、本発明に係る研磨剤は、絶縁層上にキャップ層とバリア 層と金属配線層とがこの順に形成された被研磨面を研磨する場合に、その第 1研磨 工程と第 2研磨工程との両方に好適に使用することができるが、第 2研磨工程におい て使用すると特に好適である。
[0041] さらに、上記研磨剤の組成では、上記の効果を得つつ、金属配線層のスクラッチも 少なくすることができる。このため、信頼性が高ぐ電気特性に優れた埋め込み配線 部 (金属配線層）の形成が容易となる。また、高い研磨速度が実現できる場合が多い 。さらに、本発明に係る研磨剤は、一般的に、砥粒の分散安定性にも優れる。
[0042] なお、本発明にお 、て、「被研磨面」とは、半導体集積回路装置を製造する過程で 現れる中間段階の表面を意味する。本発明では、金属配線層、バリア層、絶縁層お よびキャップ層の少なくとも 、ずれかが研磨の対象物となるので、本発明に係る「被 研磨面」には、金属配線層、バリア層、絶縁層およびキャップ層の少なくともいずれか が存在することになる。
[0043] また、本発明における「金属配線層」とは、面状の金属配線よりなる層を意味するが 、必ずしも図 1 (a)のように一面に広がった層だけを指すものではなぐ図 1 (c)や (d) のように個々の配線 6の集合としての層も含まれる。また、面状の金属配線と他の部 分とを電気的に接続するためのビア等の部分も含めて「金属配線層」と考えることが できる。
[0044] 研磨剤中の砥粒 (A)は公知の砥粒の中カゝら適宜選択できる。具体的にはシリカ、 アルミナ、酸ィ匕セリウム（セリア）、酸ィ匕ジルコニウム（ジルコユア）、酸ィ匕チタン (チタ- ァ）、酸化スズ、酸ィ匕亜鉛および酸ィ匕マンガンカゝら選ばれた 1種以上が好ましい。シリ 力としては、種々の公知の方法で製造されるものを使用できる。たとえばェチルシリケ ート、メチルシリケートなどのシリコンアルコキシド化合物をゾルゲル法により加水分解 することで得られるコロイダルシリカが挙げられる。また、ケィ酸ナトリウムをイオン交換 したコロイダルシリカや四塩ィ匕ケィ素を酸素と水素の火炎中で気相合成したヒューム ドシリカが挙げられる。
[0045] 同様にコロイダルアルミナも好ましく使用できる。また、液相法や気相法で製造した 酸化セリウム、酸ィ匕ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛も好ましく使用で きる。なかでも、粒径が制御しやすく高純度品を得ることができるコロイダルシリカが 好ましい。
[0046] 砥粒 (A)の平均一次粒径は、研磨特性と分散安定性の点から、 5〜300nmの範 囲であることが必要である。平均一次粒径は 5〜60nmの範囲にあることが好ましく、 10〜60nmの範囲がより好ましい。なお、研磨剤中の砲粒 (A)の平均二次粒径は 8 〜300nmの範囲にあることが好ましい。
[0047] 本発明に係る研磨剤中の砥粒 (A)の濃度は、研磨剤の全質量を 100質量％とした 場合に、その 0. 1〜20質量％の範囲で、研磨速度、ウェハ面内の研磨速度の均一 性、分散安定性等を考慮して適宜設定することが好ましい。研磨剤全質量の 1〜15 質量％の範囲がより好ましい。
[0048] 砲粒 (A)としては、会合したものを使用する。会合の有無は電子顕微鏡で容易に ½認することができる。
[0049] 会合した砲粒を用いる CMPに関する従来の知見は次の文献で知られている。たと えば 1次粒子が 2個以上結合した異形粒子を用いた研磨用粒子が特許文献 3に記 載されている。また、会合度が 5以下のコロイダル粒子と、酸化剤と、酸化抑制剤と、 界面活性剤と、塩基性化合物とからなる研磨剤が特許文献 4に記載されて 、る。
[0050] これに対し、本発明は砥粒 (A)と、酸化剤 (B)と、保護膜形成剤 (C)と、酸 (D)と、 塩基性ィ匕合物 (E)と、水 (F)とを含有する研磨剤において、砥粒 (A)の平均一次粒 径が 5〜300nmの範囲にあり、研磨剤中の会合比が 1. 5〜5の範囲にあることにより ノリア層の研磨速度を低下させることなぐ絶縁層の選択比を制御することができると いう新たな知見に基づくものである。なお、平均一次粒径は研磨剤として完成される までのどの段階で測定してもよいが、会合比と平均二次粒径は最終の研磨剤中にお ける値である。研磨の場に供給する際に研磨材料が混合されて研磨剤の組成になる 場合には、混合された後の研磨剤について、会合比と平均二次粒径とを測定する。
[0051] 本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特許文献 3及び 4に示されるような水分散液 中のコロイダル粒子の会合比と、その他の成分をカ卩えて構成した最終の研磨剤中に おける会合比との間にはある程度の相関が見られものの、実際の測定結果は大きく 異なり、最終の研磨剤中の会合比を 1. 5〜5の範囲とすることによって絶縁層の選択 比を所望の範囲に制御できることがわかり、本発明に至った。なお、より好ましくは最 終の研磨剤の会合比を 1. 5〜2. 5の範囲、さらに好ましくは 1. 7〜2. 5の範囲とす る。
[0052] なかでも、上記知見により、本発明に係る研磨剤は、キャップ層と低誘電率絶縁層 との研磨速度に選択性をつけてキャップ層を削りきつた後、低誘電率絶縁層が露出 した段階で研磨速度が大幅に低下するという性質を有する。これにより、キャップ層と 金属配線層とを含んでなる被研磨面を研磨する際に、キャップ層を完全に除去した 後に、その下にある低誘電率絶縁層の削り込み量を最小限に抑制しながら、被研磨 面を平坦ィ匕できるという特徴を有することとなる。 [0053] このような特徴は、 CMP技術において、研磨剤の薬剤組成に起因する化学的研磨 と砲粒の会合比がもたらす機械的研磨とが融合して得られるものと考えられ、従来の 研磨剤では実現できな力つた効果である。
[0054] ここで会合比は研磨剤スラリー中の平均二次粒径を平均一次粒径で割った値と定 義される。平均一次粒径は粒子の比表面積カゝら等価球換算の粒径として求められる 。その粒子の比表面積は、 BET法として広く知られている窒素吸着法で測定される。 この方法の詳細は、非特許文献 2に掲載されている。研磨剤中の平均二次粒径は研 磨剤中の平均凝集体の直径である。これはたとえば動的光散乱を用いた粒度分布 計を用いて測定される。
[0055] 本発明に係る酸化剤 (B)は、バリア層表面に酸化皮膜を形成させ、機械的な力で 被研磨面力 酸ィ匕皮膜を除去することによりバリア層の研磨を促進するために用いら れる。
[0056] 酸化剤 (B)の研磨剤中における濃度は、研磨促進の十分な効果を得る点から、研 磨剤の全質量を 100質量％とした場合に、 0. 01〜50質量％の範囲で、研磨速度 等を考慮して適宜設定することが好ましい。研磨剤全質量の 0. 2〜20質量％の範 囲がより好ましい。
[0057] 酸化剤 (B)としては、過酸化水素、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、過 塩素酸塩、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩および過リン酸塩から選ばれた 1種以 上が好ましい。ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、 過炭酸塩、過ホウ酸塩および過リン酸塩としては、アンモ-ゥム塩や、カリウム塩等の アルカリ化合物金属塩を使用できる。なかでも、アルカリ金属成分を含有せず、有害 な副生成物を生じな 、過酸化水素が好まし 、。
[0058] 本発明に係る保護膜形成剤 (C)とは、金属配線層部のディッシングを防止するた めに金属配線層表面に保護膜を形成する機能を有する剤を意味する。たとえば、金 属配線層が銅または銅合金力 なる場合は、銅表面に物理吸着または化学吸着し て皮膜を形成することにより、銅の溶出を抑制するものであればよい。
[0059] 保護膜形成剤 (C)が式（ 1)で表される化合物と式 (2)で表される化合物とからなる 群力も選ばれた 1種以上の材料力もなるものであることが好ましい。 [0060] [化 3]
Figure imgf000015_0001
[0061] [化 4]
Figure imgf000015_0002
式（1)中、 Rは水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシ基
1
またはカルボン酸基である。式（2)中、 Rおよび Rは、互いに独立に、水素原子、炭
2 3
素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシ基、カルボン酸基またはアミノ基 である。
[0062] 式（1)で表される化合物として具体的には、 BTA、 BTAのベンゼン環の 4または 5 位の水素原子一つ力 Sメチル基と置換されたトリルトリァゾール (TTA)、カルボン酸基 で置換されたべンゾトリァゾールー 4一力ルボン酸等が挙げられる。式（2)で表される 化合物としては、 1H テトラゾール（1HT)、 5 アミノー 1H テトラゾール（HAT)、 5—メチル 1H—テトラゾール (M5T)等が挙げられる。これらは単独で使用してもよ ぐ 2種以上を混合して使用してもよい。保護膜形成剤 (C)は、研磨特性の点から、 研磨剤の全質量を 100質量％とした場合に、 0. 001〜5質量％の範囲で含まれるこ と力 S好ましく、 0. 01〜： L 0質量％の範囲で含まれることがより好ましい。
[0063] 本発明に係る研磨剤には、砥粒 (A)〜（C)のほかに酸 (D)が含まれる。酸化剤が 酸としても機能する場合には、酸化剤 (B)ではなぐ酸 (D)として扱う。
[0064] このような酸 (D)としては、硝酸、硫酸および塩酸から選ばれた 1種以上の無機酸 を用いることが好ましい。なかでも、酸ィ匕力のあるォキソ酸であり、ハロゲンを含まない 硝酸が好ましい。また、研磨剤の全質量を 100質量％とした場合に、酸の濃度は 0. 01〜50質量％の範囲が好ましい。より好ましくは 0. 01〜20質量％の範囲である。 酸 (D)の添カ卩により、ノリア層や絶縁層の研磨速度を高めることが可能である。また、 本発明に係る研磨剤の分散安定性を向上させることも可能である。
[0065] 本発明に係る研磨剤を所定の pHに調整するために、酸と同時に本研磨剤中に塩 基性ィ匕合物 (E)を添加する。塩基性ィ匕合物 (E)としては、アンモニア、水酸化力リウ ム、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシドゃテトラェチルアンモ-ゥムヒドロキシド（以下 、 TEAHという。）のような 4級アンモ-ゥムヒドロキシド、またはモノエタノールアミン等 が使用できる。アルカリ金属を含まない方が好ましい場合には、アンモニアが好適で ある。
[0066] なお、酸 (D)や塩基性化合物 (E)は、本研磨剤のどの段階に添加してもよ!/ヽ。たと えば、（A)〜（C)に該当する成分を酸または塩基性化合物で処理したものを研磨剤 の成分として使用する場合も、上記に説明する酸や塩基性化合物の添加に該当す る。また、使用する酸 (D)と塩基性ィ匕合物 (E)とのすベてまたはその一部を反応させ 、塩とした後添加することもできる。さらに、バリア層の研磨速度を大きくできる点、研 磨剤の pHを所望の範囲に調節しやす 、点および取扱 、性の点などから、本発明で は、酸 (D)と塩基性化合物 (E)とを別々に添加することが好ま 、。
[0067] 研磨剤中の塩基性化合物 (E)の濃度は、研磨剤の全質量を 100質量％とした場 合に、 0. 01〜50質量％の範囲が好ましぐ 0. 01〜20質量％の範囲がより好ましい 。なお、塩となった場合における研磨剤中の酸 (D)および塩基性ィ匕合物 (E)の濃度 は、その塩がそれぞれ酸と塩基性ィ匕合物として独立に存在していると仮定した場合 の濃度を意味する。
[0068] 本発明に係る研磨剤の pHは 2〜 10の幅広い領域で使用可能である。しかし、研磨 剤の研磨特性と分散安定性とを考慮すると、砥粒としてシリカを用いた場合の pHとし ては 4以下または 7以上が好ましぐ金属配線層（たとえば銅）の所望の研磨速度に 応じて、酸性領域 (PH2〜4)と中性領域'塩基性領域 (pH7〜10)とが使い分けられ る。 これは、水中に分散したコロイダルシリカの分散安定性力 ¾Hにより異なり、上記の 2 つの領域においてコロイダルシリカがゲル化しにくいことが一般に知られているため である。 また、金属配線層が銅または銅合金力もなる場合には、銅の平衡状態が p Hと電位により異なるため、保護膜形成剤 (C)の種類と含有量とを勘案して pHを選 定する。例えば、銅は酸性領域ではイオンィ匕状態で安定であり、中性〜塩基性領域 では酸ィ匕物または水酸ィ匕物の状態で安定である。本発明にお ヽては保護膜形成剤 (C)と組み合わせる構成を採用しているため、酸性領域がより好適である。
[0069] 砲粒 (A)がアルミナの場合ゃセリアの場合には、それらの等電点ゃゲル化領域を 考慮して、最適 pH値に調整する。そのために pH緩衝剤を使用してもよい。 pH緩衝 剤としては一般の pH緩衝能がある物質ならばどのようなものでも使用できる力 多価 カルボン酸であるコハク酸、クェン酸、シユウ酸、フタル酸、酒石酸およびアジピン酸 力も選ばれた 1種以上が好ましい。また、グリシルグリシンや炭酸アルカリも使用でき る。本発明に係る研磨剤中の pH緩衝剤の濃度は、研磨剤の全質量を 100質量％と した場合に、その 0. 01〜： LO質量％が好ましい。なお、 pH緩衝剤、すなわち、 pH緩 衝能がある物質は、上記酸 (D)および塩基性化合物 (E)としては扱われな 、。
[0070] 本発明に係る研磨剤において、砲粒を安定的に分散させるには水 (F)を使用する 。使用する水は、本発明の趣旨に反しない限りどのようなものを使用してもよいが、純 水、イオン交換水等を使用することが好ましい。研磨剤の全質量を 100質量％とした 場合に、水（F)が 40〜98質量％の範囲で含まれることが好ましい。
[0071] また、研磨剤の流動性や分散安定性、研磨速度を調節するために、炭素数 1〜4 の 1級アルコール、炭素数 2〜4のグリコール、 CH CH (OH) CH O— C H で表
3 2 m 2m+l されるエーテル（ただし、 mは 1〜4の整数。）、 N—メチル 2 ピロリドン、 N, N ジ メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、 γ ブチロラタトンおよび炭酸プロピレン 力 なる群力も選ばれる 1種以上の有機溶媒を加えることが好ましい。具体的には、 1 級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー ルが好ましい。グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコールが好ま しい。エーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ ールモノェチルエーテルが好ましい。また、 Ν—メチルー 2—ピロリドン、 Ν, Ν ジメ チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、 γ—ブチ口ラタトン、炭酸プロピレンは、 25 °Cにおける比誘電率が 30〜65の範囲の極性溶媒であり、溶媒和により電解質を高 濃度で溶解できる。
[0072] 本発明に係る研磨剤には表面張力の高い水 (F)が含まれるため、上記の有機溶媒 の添カ卩はその流動性を調節するために有効である。なかでも、保護膜形成剤 (C)とし て式 (1)で表される化合物を使用した場合、上記の有機溶媒が式 (1)で表される化 合物の良溶媒としても働き、研磨剤中の保護膜形成剤 (C)の濃度を所望の範囲に調 節しやすいため好ましい。
[0073] なお、本発明に係る研磨剤には、本発明の趣旨に反しない限り、界面活性剤、キレ ート化剤、還元剤、粘性付与剤または粘度調節剤、凝集防止剤または分散剤、防鲭 剤等を必要に応じて適宜含有させることができる。ただし、これらの剤が、酸化剤 (B) 、保護膜形成剤 (C)、酸 (D)または塩基性ィ匕合物 (E)の機能を有する場合は、酸ィ匕 剤 (B)、保護膜形成剤 (C)、酸 (D)または塩基性ィ匕合物 (E)として扱う。
[0074] 本発明に係る研磨剤は、必ずしもあらかじめ構成する研磨材料をすベて混合したも のとして研磨の場に供給する必要はない。研磨の場に供給する際に研磨材料が混 合されて研磨剤の糸且成になってもょ 、。
[0075] 本発明に係る研磨剤は、金属配線層（たとえば銅）の研磨速度も制御できることから 、半導体集積回路装置の製造において、埋め込まれた金属配線層を有する絶縁層 の平坦な表面を得るのに好適である。特に、絶縁層上にノリア層と金属配線層とを 積層して形成された被研磨面を研磨するのに好適である。すなわち、本発明に係る 研磨剤はバリア層の高速研磨と、埋め込まれた金属配線層を有する絶縁層の平坦 ィ匕との両方の機能を併せ持つことが可能である。
[0076] 特にバリア層が、タンタル、タンタル合金およびタンタルイ匕合物力 なる群力 選ば れた 1種以上力もなる層であるときに高い効果が得られる。し力しながら、他の金属等 力もなる膜に対しても適用でき、バリア層としてタンタル以外の金属または金属化合 物、たとえば Ti、 TiN、 TiSiN、 WN等カゝらなる膜を用いた場合にも、充分な効果が 得られる。
[0077] 本発明に係る研磨剤による研磨対象の一つである絶縁層を構成する材料としては 、公知のどのようなものを使用してもよい。具体的には、二酸ィ匕ケィ素膜を例示できる
。二酸ィ匕ケィ素膜としては、一般には Siと Oとの架橋構造よりなり、 Siと oの原子数の 比が 1 : 2のものが使用されるが、これ以外のものでもよい。このような二酸ィ匕ケィ素膜 としてはテトラエトキシシラン (TEOS)ゃシランガス（SiH )を用い、プラズマ CVDによ
4
り堆積させたものが一般的に知られている。
[0078] また、近年、信号遅延の抑制を目的としてこの二酸ィ匕ケィ素膜の他、比誘電率が 3 以下の低誘電率材料力もなる膜が絶縁層として使用されるようになってきている。こ のような低誘電率材料膜としては、フッ素添加酸ィ匕ケィ素（SiOF)カゝらなる膜、有機 S OG膜 (Spin on glassにより得られる有機成分を含む膜)、ポーラスシリカ膜等の低 誘電率材料膜や主に Si— O結合から構成され、 CH結合を含む有機ケィ素材料 (一
3
般に SiOCと表記される)膜が知られて ヽる。これらの膜も本発明に係る研磨剤を適 用する絶縁層として好適に使用できる。
[0079] 有機ケィ素材料は、プロセス技術として従来技術の延長線上にあり、適切なプロセ スチューニングを行うことにより適応範囲の広い量産技術が達成されている。したがつ て、この低誘電率材料を使用した膜を平坦化する技術が要望されており、本発明に 係る研磨剤を好適に使用できる。
[0080] 低誘電率材料である有機ケィ素材料としては、商品名 Black Diamond (比誘電率 2 . 7、アプライドマテリアルズ社製）、商品名 Coral (比誘電率 2. 7、 Novellus Systems 社製）、 Aurora2. 7 (比誘電率 2. 7、日本 ASM社製)等を挙げることができ、とりわけ Si-CH結合を有する化合物が好ましく用いられる。
3
[0081] 本発明に係る研磨剤は、絶縁層上にキャップ層が形成された場合についても好適 に使用できる。たとえば、低誘電率絶縁層上にキャップ層、バリア層および金属配線 層を順次積層してなる多層構造において、キャップ層を完全に除去した後、絶縁層 をあまり削りこまずに平坦ィ匕するのに好適である。
[0082] キャップ層は、絶縁層に低誘電率材料を使用する場合に、絶縁層とバリア層との密 着性を高めたり、化学的機械的に脆弱な低誘電率絶縁層に金属配線層を埋め込む ための溝をエッチングにより形成する際のマスク材として用いたり、低誘電率材料の 変質防止を図ることを目的として設けられる層である。 [0083] キャップ層としては、一般にケィ素と酸素とを構成要素とする膜が使用される。この ような膜としては二酸ィ匕ケィ素膜を例示できる。二酸ィ匕ケィ素膜としては、一般には Si と Oとの架橋構造よりなり、 Siと Oの原子数の比が 1 : 2のものが使用される力 これ以 外のものでもよ 、。このような二酸ィ匕ケィ素膜としてはテトラエトキシシラン (TEOS)や シランガス（SiH )を用い、プラズマ CVDにより堆積させたものが一般的に知られて
4
いる。
[0084] 本発明に係る研磨剤は、本発明に係るキャップ層として、このような、テトラエトキシ シラン (TEOS)を CVDにより堆積させた二酸ィ匕ケィ素膜を用い、低誘電率材料の有 機ケィ素材料として Si— CH結合を有する化合物である商品名 Black Diamond (比
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誘電率 2. 7、アプライドマテリアルズ社製)を用いる場合に、特に好適に使用すること ができる。
[0085] 本発明に係る研磨剤の研磨対象となる金属配線層としては、銅、銅合金および銅 化合物から選ばれた 1種以上の場合に高い効果が得られる。し力しながら、本研磨 剤は、銅以外の金属、たとえば Al、 W、 Ag、 Pt、 Au等の金属膜に対しても適用が可 能である。
[0086] 本発明の研磨剤は、研磨剤を研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨 面と研磨パッドを相対運動させて行う研磨方法に適用できる。必要により、パッドコン ディショナ一を研磨パッドの表面に接触させて、研磨パッド表面のコンディショニング を行 、ながら研磨してもよ!/、。
[0087] このように、本発明に係る研磨剤は、基板上の絶縁層に配線用の溝パターンゃビ ァ等の凹部を形成し、次にノリア層を形成した後に、金属たとえば銅を溝部に埋め 込むためにスパッタ法ゃメツキ法等で成膜した被研磨面にぉ 、て、凹部以外の絶縁 層表面が露出するまで金属とバリア層とを CMPで除去して、埋め込み金属配線層を 形成する方法に好適に用いられる。
[0088] なお、本発明において、低誘電率絶縁層 Zキャップ層、具体的には SiOCZ二酸 化ケィ素の研磨速度選択比が 0. 04-0. 50の範囲であることが好ましぐ 0. 05〜0 . 30の範囲であることがより好ましい。
実施例 [0089] 以下に本発明を、実施例（例 1〜9)および比較例（例 10〜13)によりさらに具体的 に説明する。
[0090] (1)研磨剤の調製
(a)例 1〜5, 8〜 13の各研磨剤を以下のように調製した。水に酸 (D)と pH緩衝剤 とを加え、さらに塩基性化合物 (E)を加えて 10分間撹拌し、 a液を得た。次に保護膜 形成剤 (C)を、（C)の良溶媒であるエチレングリコールに溶解させ、保護膜形成剤（ C)の固形分濃度が 40質量％の1)液を得た。
[0091] 次に、砲粒 (A)の水分散液を b液に徐々に添加後、塩基性化合物 (E)を徐々に添 カロして、 pHを 3に調整した。その後、さらに酸化剤（B)の水溶液を添加し、 30分間撹 拌して、研磨剤を得た。各例において使用した成分 (A)〜(E)の研磨剤全質量に対 する濃度 (質量％)を、その他の特性値と共に表 1に示す。水としては純水を使用した 。なお、例 1〜5, 8〜13の各研磨剤中のエチレングリコールの含有量は 1. 5質量％ であった。
[0092] (b)例 6、 7の各研磨剤を以下のように調製した。水に保護膜形成剤 (C)と酸 (D)及 び pH緩衝剤を加え、さらに塩基性化合物 (E)を加えて 10分間撹拌してなる液に対 し、さらに溶媒のエチレングリコールを添カ卩して c液を得た。
[0093] 次に、砲粒 (A)の水分散液を c液に徐々に添加後、塩基性化合物 (E)を徐々に添 カロして、 pHを 3に調整した。その後、さらに酸化剤（B)の水溶液を添加し、 30分間撹 拌して例 6、 7の各研磨剤を得た。各例にお!、て使用した成分 (A)〜 (E)の研磨剤全 質量に対する濃度 (質量％)を、その他の特性値と共に表 1に示す。水としては純水 を使用した。なお、例 6、 7の各研磨剤中のエチレングリコールの含有量は 1. 5質量 %であった。
[0094] (2)砲粒の平均一次粒径、平均二次粒径および会合比の測定
砲粒の平均一次粒径は、水分散液を乾燥させて得られる粒子の比表面積から等価 球換算粒径として求めた。粒子の比表面積は、フローソブ Π2300型（島津製作所社 製)を用いて窒素吸着法である BET—点法で測定した。水分散液および研磨剤の 二次粒径は、マイクロトラック UPA (日機装社製)で測定した。ここで、表 1 (1)の例 13 では、水分散液中の平均二次粒径が平均一次粒径よりも小さいという結果が得られ ているが、これは両者の測定方法の違いに起因する結果である。例 13の水分散液を 電子顕微鏡により観察した結果より、例 13は単分散粒子であることが確認されて!、る
[0095] (3)研磨条件
研磨は、以下の装置および条件で行った。
[0096] 研磨機：全自動 CMP装置 MIRRA (APPLIED MATERIALS社製）
研磨圧： 14kPa
回転数:プラテン (定盤） 103回転 Z分 (rpm)、ヘッド (基板保持部） 97rpm 研磨剤供給速度： 200ミリリットル Z分
研磨パッド： IC1400 (口デール社製）。
[0097] (4)被研磨物
次の（a)〜（d)のブランケットウェハを使用した。
[0098] (a)金属配線層研磨速度評価用ウェハ
基板上に厚さ 1500nmの銅層をメツキで成膜した 8インチウェハを使用した。
[0099] (b)バリア層研磨速度評価用ウェハ
基板上に厚さ 200nmのタンタル層をスパッタで成膜した 8インチウェハを使用した。
[0100] (c)キャップ層研磨速度評価用ウェハ
基板上に厚さ 800nmの二酸化ケイ素層をプラズマ CVDで成膜した 8インチウェハ を使用した。
[0101] (d)低誘電率絶縁層研磨速度評価用ウェハ
基板上に厚さ 800nmの SiOC層をプラズマ CVDで成膜した 8インチウエノ、）を使用 した。
[0102] (5)研磨速度評価方法
研磨速度は、研磨前後の膜厚力も算出した。膜厚の測定には、銅とタンタルについ ては四探針法による表面抵抗力 算出するシート抵抗測定装置 RS75 (KLAテンコ ール社製)を用い、低誘電率絶縁層およびキャップ層につ 、ては光干渉式全自動膜 厚測定装置 UV1280SE (KLAテンコール社製）を用いた。
[0103] (6)ブランケットウェハ研磨特性評価 金属配線層、バリア層、キャップ層および低誘電率絶縁層のそれぞれの研磨速度 の評価として、上記各ブランケットウェハを使用した。この評価には、上記各例の糸且成 の研磨剤を使用した。
[0104] 表 2に、ブランケットウェハを使用して得た、銅、タンタル、二酸化ケイ素、 SiOC各 膜の研磨速度 (単位は nmZ分)を示す。この結果より、本発明に係る研磨剤は、キヤ ップ層の研磨速度が大きぐ低誘電率材料である SiOCカゝらなる低誘電率絶縁層の 研磨速度が相対的に小さぐこのような性質を利用すれば、キャップ層を研磨除去後 、低誘電率絶縁層をあまり削りこまずに研磨を実行でき、絶縁層の研磨選択比の高
V、ことが要求される場合の研磨に特にふさわ ヽ研磨剤が得られることが理解される
[0105] なお、 Taの研磨速度や Cuの研磨速度は、例 10 (比較例）と同程度にすることが可 能である。このことにより、半導体集積回路装置の低誘電率絶縁層上にバリア層と金 属配線層とがこの順に形成された被研磨面を研磨する際に、バリア層およびキャップ 層を完全に除去した後に、その下にある低誘電率絶縁層の削り込み量を最小限に 抑制しながら、被研磨面を平坦ィ匕する場合に本発明に係る研磨剤を好適に使用でき ることが理解される。
[0106] また、例 1の研磨剤を基準として、保護膜形成剤 (C)の種類を変えたもの、塩基性 化合物 (E)の種類を変えたもの、会合比を変えたものについても、表 1に示す組成で 例 1と同様にして研磨液を作製することができる。得られる研磨液 (例 2〜9)について 、例 1と同様に評価すると表 2に示される結果が得られる。
[0107] ここで、例 9では、表 2に示されるごとく、 SiOCの研磨速度が例 1〜8と比較して若 干速くなつているが、 Taを高い研磨速度で研磨し、かつ二酸ィ匕ケィ素を Cuよりも高
V、研磨速度で研磨可能な、第 2研磨工程に適した実施例であることがわ力る。
[0108] 例 10では、表 2に示されるごとく、二酸化ケイ素、 SiOCの研磨速度はほぼ等しぐ キャップ層を削り取った後も容易に低誘電率材料層の研磨が進むことがわかる。
[0109] また、例 11及び例 12では、表 2に示されるごとぐ SiOCZニ酸ィ匕ケィ素の研磨速 度選択比を例 1〜9と同程度まで抑えられる力 Taの研磨速度が例 1〜9と比較して きわめて遅ぐ第 2研磨工程には適さないことがわかる。 [0110] さらに、例 13では、表 2に示されるごとく、 SiOCの研磨速度がニ酸ィ匕ケィ素の研磨 速度を大きく上回っており、キャップ層を削り取った後の低誘電率絶縁層の削り込み が急速に進むことがわかる。
[0111] また、研磨剤の分散安定性については、調製直後と 1週間後の平均二次粒径の変 ィ匕により評価した。平均二次粒径の増加が 50%以内であったものを良好、それより 大き力 たものやゲル化の生じたものを不良として評価したところ、例 1〜13のいず れにお 、ても分散安定性は良好であった。
[0112] なお、顕微鏡観察の結果、実施例において使用した金属配線層研磨速度評価用 ウェハの表面にスクラッチは生じて 、なかった。
[0113] [表 1] 表 1 ( 1 )
Figure imgf000024_0001
* ：水分散液中の値
[0114] [表 2] 表 1 (2)
Figure imgf000025_0001
3]
表 1 (3)
Figure imgf000026_0001
]
表 2
Figure imgf000027_0001
産業上の利用可能性
本発明の化学的機械的研磨用研磨剤は、半導体集積回路装置の製造における被 研磨面の研磨において、埋め込み金属配線を有する絶縁層の平坦な表面の作製や 、高平坦化された多層構造を持つ半導体集積回路装置の作製など、多層配線形成 工程での高平坦ィ匕技術の素材として活用できる。 なお、 2005年 6月 28日に出願された日本特許出願 2005— 188284号の明細書 、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲 [1] 半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨するための化学的機械的研 磨用研磨剤であって、 平均一次粒径が 5〜300nmの範囲にあり、研磨剤中の会合比が 1. 5〜5の範囲 にある砲粒 (A)と、 酸化剤 (B)と、 保護膜形成剤 (C)と、 酸 (D)と、 塩基性化合物 (E)と、 水 (F)と を含有する研磨剤。 [2] 保護膜形成剤 (C)が、式 (1)で表される化合物 (ただし、 Rは水素原子、炭素数 1 1 〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシ基またはカルボン酸基である。）と、式（ 2)で表される化合物（ただし、 Rおよび Rは、互いに独立に、水素原子、炭素数 1〜 2 3 4のアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシ基、カルボン酸基またはアミノ基である。 ) と力もなる群力 選ばれた 1種以上の材料力もなる、請求項 1に記載の研磨剤。
[化 1]
Figure imgf000028_0001
[化 2]
Figure imgf000029_0001
[3] 砥粒 (A) 1S シリカ、アルミナ、酸化セリウム、酸ィ匕ジルコニウム、酸化チタン、酸ィ匕 スズ、酸ィ匕亜鉛および酸ィ匕マンガンカゝらなる群カゝら選ばれた 1種以上の材料カゝらなる 、請求項 1または 2に記載の研磨剤。
[4] 砲粒 (A)がコロイダルシリカからなる、請求項 3に記載の研磨剤。
[5] 前記研磨剤の全質量を 100質量％とした場合に、砥粒 (A)が 0. 1〜20質量％、酸 ィ匕剤 (B)が 0. 01〜50質量％、保護膜形成剤 (C)が 0. 001〜5質量％、酸 (D)が 0 . 01〜50質量％、塩基性化合物（E)が 0. 01〜50質量％、水（F)が 40〜98質量 %の範囲で含まれる、請求項 1, 2, 3または 4に記載の研磨剤。
[6] さらに pH緩衝剤を含み、 pHが 2〜10の範囲にある、請求項 1, 2, 3, 4または 5に 記載の研磨剤。
[7] 絶縁層上にバリア層と金属配線層とがこの順に形成された被研磨面を研磨するた めの研磨剤である、請求項 1〜6のいずれかに記載の研磨剤。
[8] 低誘電率材料よりなる絶縁層上にキャップ層とバリア層と金属配線層とがこの順に 形成された被研磨面を研磨するための研磨剤である、請求項 1〜6の ヽずれかに記 載の研磨剤。
[9] 前記金属配線層が銅よりなり、ノリア層が、タンタル、タンタル合金およびタンタル 化合物からなる群力も選ばれた 1種以上よりなる、請求項 7または 8に記載の研磨剤。
[10] 絶縁層中に埋め込まれた金属配線層を有する半導体集積回路装置の製造方法に おいて、請求項 1〜9のいずれかに記載の研磨剤を使用する半導体集積回路装置 の製造方法。
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