CN101208781A - 研磨剂及半导体集成电路装置的制造方法 - Google Patents

研磨剂及半导体集成电路装置的制造方法 Download PDF

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Abstract

在半导体集成电路装置的制造中的被研磨面的研磨中可获得具有埋入金属配线的绝缘层的平坦的表面。此外，可获得具备高度平坦化的多层结构的半导体集成电路装置。使用于研磨半导体集成电路装置的被研磨面的化学机械研磨用研磨剂中含有平均一次粒径在5～300nm的范围内、研磨剂中的缔合比在1.5～5的范围内的磨粒(A)，氧化剂(B)，保护膜形成剂(C)，酸(D)，碱性化合物(E)和水(F)。

Description

研磨剂及半导体集成电路装置的制造方法
技术领域
本发明涉及半导体装置制造工序中所用的化学机械研磨用研磨剂及半导体集成电路装置的制造方法。更具体涉及适合于例如作为配线材料使用了铜金属、作为阻挡层材料使用了钽系金属的埋入金属配线的形成的化学机械研磨用研磨剂及使用了该研磨剂的半导体集成电路装置的制造方法。
背景技术
近年，随着半导体集成电路的高集成化和高性能化，希望开发出实现微细化和高密度化的微细加工技术。半导体装置制造工序，特别是多层配线形成工序中，层间绝缘膜和埋入配线的平坦化技术很重要。即，随着通过半导体制造工序的微细化和高密度化而实现的配线多层化，出现各层的表面的凹凸易变大、其阶差超过光刻技术的焦点深度等问题。为了防止该问题，多层配线形成工序的高度平坦化技术变得很重要。
作为配线材料，铜因为电阻率低于以往使用的铝合金、电迁移耐性良好而受到注目。铜的氯化物气体的蒸气压低，利用以往使用的反应性离子蚀刻法(RIE：Reactive Ion Etching)很难进行形成配线形状的加工，因此采用金属镶嵌法(Damascene)进行配线的形成。该方法的描述如下。首先，在绝缘层形成配线用沟槽布图或通孔等凹部后形成阻挡层，然后利用溅射法或镀覆法等成膜，将铜埋入沟槽部。接着，通过化学机械研磨法(CMP：Chemical MechanicalPolishing，以下称为CMP)除去多余的铜和阻挡层直至凹部以外的绝缘层表面露出，再将表面平坦化，形成埋入金属配线。近年，象上述那样同时形成在凹部埋入了铜而成的铜配线和通孔部的双嵌入法(Dual Damascene)成为了主流。
该铜埋入配线形成中，为了防止铜在绝缘层中扩散，阻挡层由钽、钽合金或氮化钽等钽化合物形成。因此，在埋入铜的配线部分以外，必须要通过CMP除去露出的阻挡层。但是，由于阻挡层的硬度与铜相比非常高，因此大多数情况下无法获得足够的研磨速度。因此，如图1所示，提出了由除去多余的金属配线层的第1研磨步骤和除去多余的阻挡层的第2研磨步骤形成的2段的研磨法。
图1是表示利用CMP形成埋入配线的方法的截面图，(a)表示研磨前，(b)表示除去多余的金属配线层4的第1研磨步骤结束后，(c)表示除去多余的阻挡层3的第2研磨步骤的过程中，(d)表示该第2研磨步骤结束后。绝缘层采用低介电常数材料时，有时会在绝缘层和阻挡层之间由二氧化硅等绝缘材料形成覆盖层。(a)～(d)例示了存在覆盖层的情况。绝缘层不是二氧化硅层这样的低介电常数膜时，可不设置覆盖层。
首先，如图1(a)所示，在绝缘层2形成沟槽。它是用于在基板1上形成埋入配线6的沟槽。在其上形成覆盖层5、阻挡层3及金属配线层4，在第1研磨步骤中，除去金属配线层4的多余的部分。然后，在第2研磨步骤中，除去阻挡层3的多余的部分。通常在第1研磨步骤结束后，产生被称为洼曲(dishing)7的金属配线层的损耗。因此，必须在第2研磨步骤中，如(c)所示，在完全除去多余的阻挡层部分，再除去覆盖层5的同时，根据需要切削绝缘层，使残留的洼曲7如(d)所示，与金属配线层处于同一平面，实现高度的平坦化。
覆盖层5并不需要全部除去，但由于残留介电常数高的覆盖层会导致绝缘层整体的介电常数提高，因此一般研磨除去了覆盖层的装置的特性更佳。(d)中图示完全除去覆盖层实现了平坦化的情况。
在该平坦化的过程中，使用了以往的研磨剂的CMP存在铜的埋入配线6的洼曲和磨蚀(erosion)变得更严重的问题。这里，洼曲如图1(c)和图2的符号7所示是指金属配线层4被过度研磨而导致中央部洼陷的状态，这种现象在较宽的配线部易发生。磨蚀易发生于细配线部或密集的配线部，如图2所示，它是与无布线图案的绝缘层部分(整体(global)部分)相比，配线部的绝缘层2被过度研磨，绝缘层2部分变薄的现象。即，表示产生与整体部分的研磨部分9相比被过度研磨的磨蚀部分8，图2中，省略了阻挡层3。
使用了以往的研磨剂时，由于阻挡层3的研磨速度比金属配线层4的研磨速度慢，所以在除去阻挡层3的过程中，配线部的铜被过度研磨，产生大洼曲。此外，与配线密度低的部分相比，施加于高密度配线部的阻挡层3及其下的绝缘层2的研磨压力相对提高，因此在第2研磨步骤中的研磨实施程度因配线密度而有很大差异。其结果是，高密度配线部的绝缘层2被过度研磨，产生大磨蚀。如果产生洼曲或磨蚀，则易引发配线电阻的增加及电迁移，出现装置的可靠性下降的问题。
作为阻挡层使用的钽或钽化合物不易化学蚀刻，且与铜相比硬度高，所以不容易通过机械研磨除去。为了提高研磨速度，如果增加磨粒的硬度，则柔软的铜配线上会出现划痕，易出现通电不良等问题。此外，如果提高研磨剂中的磨粒浓度，则很难维持研磨剂中的磨粒的分散状态，易出现经时沉降或凝胶化等分散稳定性方面的问题。
另外，CMP中必须防止研磨中的铜的腐蚀。作为铜及铜合金的腐蚀抑制剂中最有效的普遍使用的防腐蚀剂，已知的有苯并三唑(以下称为BTA)及其衍生物(例如，参照非专利文献1)。已知该BTA在铜及铜合金表面形成致密的皮膜，抑制氧化还原反应，防止腐蚀，且作为防止铜配线部的洼曲的添加物有效(例如，参照专利文献1)。但如果仅仅是增加BTA添加量来进行处理，则铜研磨速度下降，研磨时间延长，因此存在洼曲或磨蚀的缺陷增加的问题。
此外，作为抑制洼曲的铜保护膜形成剂之一，对水溶性高分子也进行了探讨。它们都是金属和阻挡层的研磨速度比(金属/阻挡层)大、金属和绝缘层的研磨速度比(金属/绝缘层)大的研磨剂。即，以高速研磨除去铜的同时抑制阻挡层和绝缘层的研磨为目的(例如，参照专利文献2)。
但是，以上的探讨都是有关研磨除去金属配线层(例如，铜配线层)的第1研磨步骤的，对于第2研磨步骤的研磨剂，目前还未发现有效的研磨剂。
以下，对于第2研磨步骤中的问题，对研磨在绝缘层上依次形成了阻挡层和金属配线层的被研磨面的情况进行说明。绝缘层上具有覆盖层的情况下存在的问题之后说明。
该层结构中，要求在第2研磨步骤中高速研磨阻挡层，以合适的研磨速度研磨金属配线层，在切削绝缘层的同时实现高度地平坦化。
即，对第1研磨步骤的研磨剂的主要要求是以高研磨速度研磨金属配线层，对应于此，对第2研磨步骤的研磨剂的要求是以高研磨速度研磨阻挡层，且以高于金属配线层的研磨速度研磨绝缘层，两者的要求特性的差异非常大。
如前所述，CMP的第2研磨步骤的作用是完全除去不需要的阻挡层部分，同时减少在第1研磨步骤产生的洼曲。图1中，在第1研磨步骤产生的洼曲的大小比阻挡层的膜厚薄时，在第2研磨步骤中，通过仅切去阻挡层可除去洼曲，可能无需金属配线层和绝缘层或覆盖层的研磨。但是，阻挡层的厚度一般为20～40nm，较小，且为了在第1研磨步骤中以高速研磨除去金属配线层，所以很难将洼曲控制在比阻挡层的膜厚更薄的范围内。此外，在第1研磨步骤中，金属配线层的研磨速度有时会局部不一致，需要用于完全除去面内的不需要的配线金属残渣的过度研磨，因此更提高了减小洼曲的难度。
所以，在第2研磨步骤中，要求修复在第1研磨步骤中产生的大于阻挡层的膜厚的洼曲，实现高度的平坦化。
一般如图2所示，特别是细配线或高密度配线中，与无布线图案的绝缘层部分(整体部分)相比，配线部的绝缘层2被过度研磨，绝缘层2易变薄，近年，随着半导体技术的进步，配线部进一步变细，该磨蚀的减少成为大课题。
设置覆盖层的情况下，存在以下的问题。近年，为了减少LSI的配线延迟，绝缘层采用低介电常数材料，但低介电常数材料的化学机械性能脆弱，很少在其上直接形成阻挡层，一般在由低介电常数材料形成的绝缘层(以下，将由低介电常数材料形成的绝缘层称为“低介电常数绝缘层”)上，例如由二氧化硅形成覆盖层后再形成阻挡层。但是，低介电常数材料的介电常数一般在3以下，与此相对应，例如通过等离子体CVD(化学气相沉积法)成膜的二氧化硅的介电常数为4，较高，因此通过研磨实现平坦化时会有覆盖层残留，这从低介电常数的角度考虑不太理想。即，最好在第2研磨步骤中除去覆盖层。
但是，如果为了完全除去覆盖层而延长研磨时间，则一般在比覆盖层脆弱的低介电常数绝缘层露出的阶段研磨速度会提高，这样会出现该低介电常数绝缘层被过度切削的问题。在过度切削低介电常数绝缘层的情况下，为了将该部分平坦化，必须进一步切削金属配线层，其结果是，出现金属配线层的过度研磨部分变大、电阻值增加的问题。为了避免完全除去了覆盖层后的低介电常数层的切削，相对于覆盖层的研磨速度必须大幅抑制低介电常数层的研磨速度。但是，很难在技术上实现化学机械性能比覆盖层更脆弱的低介电常数绝缘层的研磨速度相对于覆盖层的研磨速度的更大幅的抑制。
专利文献1：日本专利特开平8-83780号公报
专利文献2：日本专利特开2001-144047号公报
专利文献3：日本专利特开2003-133267号公报
专利文献4：日本专利特开2002-141314号公报
非专利文献1：能登谷武纪，苯并三唑系抑制剂的腐蚀抑制机理及其应用，日本防锈技术协会，1986年，第1页
非专利文献2：S.Brunauer、P.H.Emmit和I.Teller，Journal of AmericanChemical Society，1938年，第1.60卷，第309页
发明的揭示
本发明的目的是在半导体集成电路装置的制造中的被研磨面的研磨中，实现具有埋入金属配线的绝缘层的平坦的表面。本发明的另一目的和优点通过下述说明明确。
本发明具有以下的(1)～(10)记载的技术内容。
(1)研磨剂，它是在半导体集成电路装置的制造中用于研磨被研磨面的化学机械研磨用研磨剂，其中，含有平均一次粒径在5～300nm的范围内、研磨剂中的缔合比在1.5～5的范围内的磨粒(A)，氧化剂(B)，保护膜形成剂(C)，酸(D)，碱性化合物(E)和水(F)。
(2)前述(1)所述的研磨剂，其中，保护膜形成剂(C)由选自式(1)表示的化合物和式(2)表示的化合物的1种以上的材料形成，
Figure S2006800228238D00051
上述式中，R1为氢原子、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基或羧基，R2及R3互相独立，为氢原子、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基、羧基或氨基。
(3)前述(1)或(2)所述的研磨剂，其中，磨粒(A)由选自二氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化钛、氧化锡、氧化锌及氧化锰的1种以上的材料形成。
(4)前述(3)所述的研磨剂，其中，磨粒(A)由胶体二氧化硅形成。
(5)前述(1)、(2)、(3)或(4)所述的研磨剂，其中，前述研磨剂的总质量为100质量％时，磨粒(A)的含有率为0.1～20质量％、氧化剂(B)的含有率为0.01～50质量％、保护膜形成剂(C)的含有率为0.001～5质量％、酸(D)的含有率为0.01～50质量％、碱性化合物(E)的含有率为0.01～50质量％、水(F)的含有率为40～98质量％。
(6)前述(1)、(2)、(3)、(4)或(5)所述的研磨剂，其中，还含有pH缓冲剂，pH在2～10的范围内。
(7)前述(1)～(6)中任一项所述的研磨剂，所述研磨剂是用于研磨在绝缘层上依次形成了阻挡层和金属配线层的被研磨面的研磨剂。
(8)前述(1)～(6)中任一项所述的研磨剂，所述研磨剂是用于研磨在低介电常数材料形成的绝缘层上依次形成了覆盖层、阻挡层和金属配线层的被研磨面的研磨剂。
(9)前述(7)或(8)所述的研磨剂，其中，前述金属配线层由铜形成，阻挡层由选自钽、钽合金及钽化合物的1种以上形成。
(10)半导体集成电路装置的制造方法，它是具备被埋入了绝缘层中的金属配线层的半导体集成电路装置的制造方法，其中，使用前述(1)～(9)中任一项所述的研磨剂。
本发明在半导体集成电路装置的制造中的被研磨面的研磨中，可获得具有埋入金属配线的绝缘层的平坦的表面。此外，可获得具有高度平坦化的多层结构的半导体集成电路装置。
附图的简单说明
图1为表示利用CMP的埋入配线的形成方法的步骤中的半导体集成电路装置的模式截面图。
图2为用于说明洼曲及磨蚀的定义的半导体集成电路装置的模式截面图。
符号的说明：1为Si基板，2为绝缘层，3为阻挡层，4为金属配线层，5为覆盖层，6为埋入配线，7为洼曲部分，8为磨蚀部分，9为整体部分的研磨部分
实施发明的最佳方式
以下，使用图、表、式、实施例等对本发明的实施方式进行说明。这些图、表、式、实施例等及说明是对本发明的例示，并不用于限定本发明的范围。与本发明的技术思想一致的其它的实施方式也包括在本发明的范畴内。
适用于本发明的研磨剂是在半导体集成电路装置的制造中用于研磨被研磨面的化学机械研磨用研磨剂，含有磨粒(A)、氧化剂(B)、保护膜形成剂(C)、酸(D)、碱性化合物(E)和水(F)，磨粒(A)的平均一次粒径在5～300nm的范围内，研磨剂中的缔合比在1.5～5的范围内。本发明的研磨剂呈淤浆状。
如果使用这些研磨剂，则在半导体集成电路装置的制造中的被研磨面的研磨中，可获得具有埋入金属配线层的绝缘层的平坦的表面。通过一边抑制凹部的优选研磨一边优选地研磨凸部，可抑制洼曲和磨蚀的产生。
具体来讲，对在半导体集成电路的绝缘层上依次形成了阻挡层和金属配线层的被研磨剂进行研磨时，能够以较高的研磨速度研磨阻挡层，且能够以比金属配线层更高的研磨速度研磨绝缘层(存在覆盖层时为覆盖层)。即，可获得适合于第2研磨步骤的性能。另外，在对包含覆盖层和金属配线层的被研磨面进行研磨时，在完全除去了覆盖层后，可在将存在于其下的绝缘层的切削量抑制在最低限的同时将被研磨面平坦化。
本发明的研磨剂可获得同时适应第1研磨步骤和第2研磨步骤的性能。即，在研磨于绝缘层上依次形成了覆盖层、阻挡层和金属配线层的被研磨面的情况下，本发明的研磨剂适用于其第1研磨步骤和第2研磨步骤双方，且特别适用于第2研磨步骤。
上述研磨剂的组成在获得上述效果的同时还可减少金属配线层的划痕。因此，易于可靠性高、电特性良好的埋入配线部(金属配线层)的形成。此外，大多数情况下可实现高研磨速度。本发明的研磨剂的磨粒的分散稳定性一般也很好。
本发明中，“被研磨面”是指在制造半导体集成电路装置的过程中出现的中间阶段的表面。本发明中，由于金属配线层、阻挡层、绝缘层和覆盖层的至少任一方都可成为研磨的对象物，因此本发明的“被研磨面”存在于金属配线层、阻挡层、绝缘层和覆盖层的至少任一方。
此外，本发明中的“金属配线层”是指平面状的金属配线形成的层。不一定单指图1(a)所示的向一面扩展的层，也包括图1(c)或(d)所示的作为各配线6的集合的层。另外，认为金属配线层还可包括用于将平面状的金属配线和其它的部分电连接的通孔等部分。
研磨剂中的磨粒(A)可适当地从公知的磨粒中选择。具体优选选自二氧化硅、氧化铝、氧化铈(二氧化铈)、氧化锆(二氧化锆)、氧化钛(二氧化钛)、氧化锡、氧化锌及氧化锰的1种以上。作为二氧化硅，可使用利用各种公知方法制得的二氧化硅。例如可例举通过溶胶凝胶法将硅酸乙酯、硅酸甲酯等硅醇盐化合物水解而得的胶体二氧化硅。此外，可例举对硅酸钠进行了离子交换而得的胶体二氧化硅及在氧和氢的火焰中对四氯化硅进行了气相合成而得的热解法二氧化硅。
同样优选使用胶体氧化铝。此外，优选使用通过液相法或气相法制得的氧化铈、氧化锆、氧化钛、氧化锡、氧化锌。其中，优选粒径易控制的可获得高纯度产品的胶体二氧化硅。
从研磨特性和分散稳定性考虑，磨粒的平均一次粒径必须在5～300nm的范围内。平均一次粒径优选在5～60nm的范围内，更好是10～60nm的范围。研磨剂中的磨粒(A)的平均二次粒径优选在8～300nm的范围内。
研磨剂的总质量为100质量％时，本发明的研磨剂中的磨粒(A)的浓度范围为0.1～20质量％，最好考虑研磨速度、半导体芯片(wafer)面内的研磨速度的均一性、分散稳定性等适当设定。更好的是研磨剂总质量的1～15质量％。
作为磨粒(A)，使用经过了缔合的粒子。缔合的有无可通过电子显微镜容易地确认。
有关使用经过缔合的磨粒的CMP的现有技术内容可从以下的文献获知。例如，使用了2个以上的1次粒子结合的异形粒子的研磨用粒子被记载于专利文献3。此外，由缔合度为5以下的胶体粒子、氧化剂、氧化抑制剂、表面活性剂和碱性化合物形成的研磨剂被记载于专利文献4。
对应于此，本发明是基于下述研究成果完成的发明。即，使含有磨粒(A)、氧化剂(B)、保护膜形成剂(C)、酸(D)、碱性化合物(E)和水(F)的研磨剂中的磨粒(A)的平均一次粒径在5～300nm的范围内，研磨剂中的缔合比在1.5～5的范围内，可以在不使阻挡层的研磨速度减慢的前提下控制绝缘层的选择比。平均一次粒径在获得研磨剂为止的任何阶段进行测定都可以，但缔合比和平均二次粒径是最终的研磨剂的值。供给至研磨装置时研磨材料被混合形成为研磨剂的组成的情况下，测定混合后的研磨剂的缔合比和平均二次粒径。
本发明者进行认真探讨后发现，专利文献3及4所示的水分散液中的胶体粒子的缔合比和加入其它成分构成的最终的研磨剂中的缔合比之间存在某种程度的相关性，但实际的测定结果却大相径庭，明确通过将最终研磨剂中的缔合比设定在1.5～5的范围内，可将绝缘层的选择比控制在所希望的范围内，藉此完成了本发明。更好的是最终的研磨剂的缔合比在1.5～2.5的范围内，最好在1.7～2.5的范围内。
基于上述技术内容，本发明的研磨剂具有赋予覆盖层、低介电常数绝缘层的研磨速度以选择性，切去覆盖层后在低介电常数绝缘层露出的阶段研磨速度大幅下降的性质。藉此，在研磨包含覆盖层和金属配线层的被研磨面时，具备完全除去了覆盖层后，在将存在于其下的低介电常数绝缘层的切削量控制在最低限的同时可实现被研磨面的平坦化的特征。
该特征在CMP技术中是源于研磨剂的药剂组成的化学机械和磨粒的缔合比带来的机械研磨融合而得的结果，是以往的研磨剂无法实现的效果。
这里，缔合比被定义为研磨剂淤浆中的平均二次粒径除以平均一次粒径所得的值。平均一次粒径由粒子的比表面积作为等效球换算的粒径求得。该粒子的比表面积通过作为BET法公知的氮吸附法测定。该方法的详细情况被记载于非专利文献2。研磨剂中的平均二次粒径为研磨剂中的平均凝集体的直径。例如采用使用了动态光散射的粒度分布计测得该值。
使氧化皮膜形成于阻挡层表面，利用机械力从被研磨面除去氧化皮膜，藉此本发明的氧化剂(B)可被用于促进阻挡层的研磨。
从获得研磨促进的充分的效果考虑，在研磨剂的总质量为100质量％时，氧化剂(B)在研磨剂中的浓度为0.01～50质量％，最好考虑研磨速度等适当设定。更好为研磨剂总质量的0.2～20质量％。
作为氧化剂(B)，较好为选自过氧化氢、碘酸盐、高碘酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐及过磷酸盐的1种以上。作为碘酸盐、高碘酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐及过磷酸盐，可使用铵盐或钾盐等碱金属化合物盐。其中，优选不含碱金属成分且不会产生有害的副产物的过氧化氢。
本发明的保护膜形成剂(C)是具备为防止金属配线层部出现洼曲而在金属配线层表面形成保护膜的功能的试剂。例如，金属配线层由铜或铜合金形成时，可以是通过对铜表面进行物理吸附或化学吸附形成皮膜而抑制铜的溶出的试剂。
保护膜形成剂(C)优选由选自式(1)表示的化合物和式(2)表示的化合物的1种以上的材料形成。
Figure S2006800228238D00101
式(1)中，R1为氢原子、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基或羧基。式(2)中，R2及R3互相独立，为氢原子、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基、羧基或氨基。
作为式(1)表示的化合物，具体可例举BTA、BTA的苯环的4或5位的1个氢原子被甲基取代的甲苯基三唑(TTA)、被羧基取代的苯并三唑-4-羧酸等。作为式(2)表示的化合物，可例举1H-四唑(1HT)、5-氨基-1H-四唑(HAT)、5-甲基-1H-四唑(M5T)等。它们可单独使用也可2种以上混合使用。从研磨特性考虑，在研磨剂的总质量为100质量％时，包含0.001～5质量％的保护膜形成剂(C)，更好的是含有0.01～1.0质量％的保护膜形成剂(C)。
本发明的研磨剂除了磨粒(A)～(C)以外还含有酸(D)。氧化剂也起到酸的作用时，不作为氧化剂(B)使用而是作为酸(D)发挥作用。
作为该酸(D)，优选使用选自硝酸、硫酸及盐酸的1种以上的无机酸。其中优选作为具备氧化力的含氧酸的不含卤素的硝酸。研磨剂的总质量为100质量％时，酸的浓度较好为0.01～50质量％，更好为0.01～20质量％。通过酸(D)的添加，可提高阻挡层或绝缘层的研磨速度。此外，还可提高本发明的研磨剂的分散稳定性。
为了将本发明的研磨剂的pH调整为规定的pH值，在该研磨剂中添加酸的同时也添加碱性化合物(E)。作为碱性化合物(E)，可使用氨、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵或氢氧化四乙基铵(以下称为TEAH)等氢氧化季铵盐或者单乙醇胺等。希望不含碱金属时适合使用氨。
酸(D)或碱性化合物(E)可在该研磨剂的任意阶段添加。例如，将用酸或碱性化合物对作为(A)～(C)的成分进行了处理而得的材料作为研磨剂的成分使用时，可添加上述酸和碱性化合物。此外，也可以使所用的酸(D)和碱性化合物(E)的全部或其一部分反应，形成为盐后添加。从可加快阻挡层的研磨速度的角度、易将研磨剂的pH调节为所希望的范围的角度和处理性方面考虑，本发明中最好分别添加酸(D)和碱性化合物(E)。
研磨剂的总质量为100质量％时，研磨剂中的碱性化合物(E)的浓度较好为0.01～50质量％，更好为0.01～20质量％。形成为盐时的研磨剂中的酸(D)和碱性化合物(E)的浓度是指该盐如果假定分别作为酸和碱性化合物独立地存在时的浓度。
本发明的研磨剂的pH为2～10的较广范围。但是，考虑到研磨剂的研磨特性和分散稳定性，磨粒使用二氧化硅时的pH较好为4以下或7以上，根据金属配线层(例如铜)所希望的研磨速度，可分别使用酸性区域(pH2～4)和中性区域·碱性区域(pH7～10)。这是因为已知分散于水中的胶体二氧化硅的分散稳定性因pH而异，在上述2个区域中胶体二氧化硅不易凝胶化的缘故。此外，金属配线层由铜或铜合金形成时，由于铜的平衡状态因pH和电位而异，所以考虑保护膜形成剂(C)的种类和含量选择pH。例如，铜在酸性区域中处于离子化状态下是稳定的，在中性～碱性区域中其氧化物或氢氧化物的状态是稳定的。本发明中，由于采用与保护膜形成剂(C)组合的构成，所以更好的是酸性区域。
磨粒(A)为氧化铝时或二氧化铈时，考虑它们的等电点和凝胶化区域，调整为最适的pH值。因此，也可使用pH缓冲剂。作为pH缓冲剂，只要是具有一般的pH缓冲性能的物质即可，可使用任何试剂，优选选自作为多元羧酸的琥珀酸、柠檬酸、草酸、邻苯二甲酸、酒石酸及己二酸的1种以上。此外，还可使用甘氨酰替甘氨酸或碱金属碳酸盐。在研磨剂的总质量为100质量％时，本发明的研磨剂中的pH缓冲剂的浓度较好为0.01～10质量％。pH缓冲剂，即，具有pH缓冲性能的物质不能够作为上述酸(D)及碱性化合物(E)被处理。
本发明的研磨剂中，为使磨粒稳定地分散使用水(F)。所用的水只要符合本发明的技术思想，可使用任意的水，但优选使用纯水、离子交换水等。研磨剂的总质量为100质量％时，最好在40～98质量％的范围内包含水(F)。
此外，为了调节研磨剂的流动性或分散稳定性、研磨速度，最好添加选自碳数1～4的一元醇、碳数2～4的二元醇、以CH3CH(OH)CH2O-CmH2m+1表示的醚(m为1～4的整数)、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯及碳酸丙烯酯的1种以上的有机溶剂。具体来讲，一元醇优选甲醇、乙醇、异丙醇。二元醇优选乙二醇、丙二醇。醚优选丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚。此外，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯是25℃的介电常数为30～65的极性溶剂，可通过溶剂化以高浓度溶解电解质。
由于本发明的研磨剂中含有表面张力高的水(F)，所以上述有机溶剂的添加有利于调节其流动性。其中，作为保护膜形成剂(C)使用了式(1)表示的化合物时，上述有机溶剂还起到式(1)表示的化合物的良溶剂的作用，有利于将研磨剂中的保护膜形成剂(C)的浓度调节在所希望的范围内。
另外，只要符合本发明的技术思想，还可根据需要使本发明的研磨剂中适当含有表面活性剂、螯合剂、还原剂、粘性赋予剂或粘度调节剂、防凝剂或分散剂、防锈剂等。这些试剂具有氧化剂(B)、保护膜形成剂(C)、酸(D)或碱性化合物(E)的功能时，作为氧化剂(B)、保护膜形成剂(C)、酸(D)或碱性化合物(E)发挥作用。
本发明的研磨剂并不必须以预先将研磨材料构成成分全部混合而得的试剂的状态供至研磨现场。也可以在供给研磨现场时混合研磨材料，形成研磨剂的组成。
由于本发明的研磨剂还可控制金属配线层(例如铜)的研磨速度，所以在半导体集成电路装置的制造中，适用于获得具有埋入的金属配线层的绝缘层的平坦的表面。特别适用于对在绝缘层上层积形成有阻挡层和金属配线层的被研磨面的研磨。即，本发明的研磨剂可兼具阻挡层的高速研磨和具有埋入的金属配线层的绝缘层的平坦化两种功能。
特别是阻挡层由选自钽、钽合金及钽化合物的1种以上形成的层时可获得高效果。但是，也可用于由其它的金属等形成的膜，作为阻挡层使用了由钽以外的金属或金属化合物，例如Ti、TiN、TiSiN、WN等形成的膜时，也可获得充分的效果。
构成作为本发明的研磨剂的研磨对象之一的绝缘层的材料可使用公知的任意材料。具体可例示二氧化硅膜。作为二氧化硅膜，一般使用由Si和O的交联结构构成的Si和O的原子数之比为1∶2的膜，但也可使用除此以外的膜。作为该二氧化硅膜，一般已知的是使用四乙氧基硅烷(TEOS)或硅烷气体(SiH4)，通过等离子体CVD堆积而成的膜。
另外，近年以抑制信号延迟为目的，除了二氧化硅膜以外还使用介电常数为3以下的低介电常数材料形成的膜作为绝缘层。作为该低介电常数材料膜，已知的有由添加了氟的氧化硅(SiOF)形成的膜、有机SOG膜(通过在玻璃上的旋涂(spin on glass)而获得的含有机成分的膜)、多孔二氧化硅膜等低介电常数材料膜或主要由Si-O键构成的含有CH3键的有机硅材料(一般以SiOC表示)膜。这些膜也可作为使用本发明的研磨剂的绝缘层使用。
有机硅材料作为生产技术是现有技术的延续，通过进行适当的工艺调节可实现适应范围较广的量产技术。因此，希望获得将使用了该低介电常数材料的膜平坦化的技术，本发明的研磨剂适合使用。
作为低介电常数材料的有机硅材料可例举商品名Black Diamond(介电常数为2.7，应用材料公司(Applied Materials)制)、商品名Coral(介电常数2.7，美国诺发系统公司(Novellus Systems)制)、Aurora2.7(介电常数2.7，日本ASM公司制)等，尤其优选使用具有Si-CH3键的化合物。
本发明的研磨剂还适用于在绝缘层上形成有覆盖层的情况。例如，适用于低介电常数绝缘层上依次层积了覆盖层、阻挡层及金属配线层的多层结构中，在完全除去了覆盖层后无需过度切削绝缘层而实现平坦化的情况。
覆盖层是绝缘层使用低介电常数材料时，用于提高绝缘层和阻挡层的粘合性或作为通过蚀刻形成用于将金属配线层埋入化学机械性能脆弱的低介电常数绝缘层的沟槽时的掩蔽材料使用的以防止低介电常数材料变质为目的而设置的层。
作为覆盖层，一般使用以硅和氧为构成要素的膜。作为该膜，可例示二氧化硅膜。作为二氧化硅膜，一般使用由Si和O的交联结构构成的Si和O的原子数之比为1∶2的膜，但也可使用除此以外的膜。作为该二氧化硅膜，一般已知的是使用四乙氧基硅烷(TEOS)或硅烷气体(SiH4)，通过等离子体CVD堆积而成的膜。
本发明的研磨剂特别适用于本发明的覆盖层使用上述通过CVD使四乙氧基硅烷(TESO)堆积而得的二氧化硅膜，作为低介电常数材料的有机硅材料使用商品名为Black Diamond(介电常数为2.7，应用材料公司制)的具有Si-CH3键的化合物的情况。
成为本发明的研磨剂的研磨对象的金属配线层由选自铜、铜合金及铜化合物的1种以上形成时，可获得高效果。但是，该研磨剂也适用于铜以外的金属，例如Al、W、Ag、Pt、Au等的金属膜。
本发明的研磨剂适用于将研磨剂供至研磨垫、使其与被研磨面接触、使被研磨面和研磨垫进行相对运动的研磨方法。也可根据需要使垫修整器与研磨垫的表面接触，一边进行研磨垫表面的修整一边进行研磨。
如上所述，本发明的研磨剂可被用于在基板上的绝缘层形成配线用沟槽布图或通孔等凹部，形成阻挡层后，为了将金属例如铜埋入沟槽部而通过溅射法或镀覆法等成膜的被研磨面中，通过CMP除去金属和阻挡层至凹部以外的绝缘层表面露出，形成埋入金属配线层的方法。
本发明中，低介电常数绝缘层/覆盖层，具体来讲是SiOC/二氧化硅的研磨速度选择比优选在0.04～0.50的范围内，更好是在0.05～0.30的范围内。
实施例
以下，通过实施例(例1～9)和比较例(例10～13)对本发明进行具体说明。
(1)研磨剂的调制
(a)例1～5、8～13的各研磨剂如下调制。在水中加入酸(D)和pH缓冲剂，再加入碱性化合物(E)，搅拌10分钟，获得a液。然后，使保护膜形成剂(C)溶于作为(C)的良溶剂的乙二醇，获得保护膜形成剂(C)的固形成分浓度为40质量％的b液。
接着，在b液中慢慢地添加磨粒(A)的水分散液，再慢慢地加入碱性化合物(E)，将pH调整为3。然后，添加氧化剂(B)的水溶液，搅拌30分钟，获得研磨剂。各例中使用的成分(A)～(E)的相对于研磨剂总质量的浓度(质量％)与其它的特性值一起示于表1。作为水使用了纯水。例1～5、8～13的各研磨剂中的乙二醇含量为1.5质量％。
(b)例6、7的各研磨剂如下调制。在水中加入保护膜形成剂(C)、酸(D)及pH缓冲剂，再加入碱性化合物(E)，搅拌10分钟形成溶液，在该溶液中加入作为溶剂的乙二醇，获得c液。
接着，在c液中慢慢地添加磨粒(A)的水分散液，再慢慢地加入碱性化合物(E)，将pH调整为3。然后，添加氧化剂(B)的水溶液，搅拌30分钟，获得例6、7的各研磨剂。各例中使用的成分(A)～(E)的相对于研磨剂总质量的浓度(质量％)与其它的特性值一起示于表1。作为水使用了纯水。例6、7的各研磨剂中的乙二醇含量为1.5质量％。
(2)磨粒的平均一次粒径、平均二次粒径及缔合比的测定
由使水分散液干燥而得的粒子的比表面积求得等效球换算粒径作为磨粒的平均一次粒径。粒子的比表面积采用フロ—ソブII2300型(岛津制作所株式会社制)通过作为氮吸附法的BET一点法测定。水分散液及研磨剂的二次粒径通过微型粒径测定仪(microtrack)UPA(日机装社制)测定。这里，表1(1)的例13获得了水分散液中的平均二次粒径比平均一次粒径小的结果，这是因为两者的测定方法不同所造成的。由采用电子显微镜观察例13的水分散液的结果可确认，例13为单分散粒子。
(3)研磨条件
研磨采用以下的装置及条件实施。
研磨机：全自动CMP装置MIRRA(美国应用材料公司(APPLIEDMATERIALS)制)
研磨压力：14kPa
旋转数：研磨盘(platen，定盘)103转/分钟(rpm)，研磨头(基板保持部)97rpm
研磨剂供给速度：200毫升/分钟
研磨垫：IC1400(ロデ—ル公司制)
(4)被研磨物
使用以下的(a)～(d)的无图形芯片(blanket wafer)。
(a)金属配线层研磨速度评价用芯片
使用在基板上镀覆厚1500nm的铜层而成膜的8英寸芯片。
(b)阻挡层研磨速度评价用芯片
使用在基板上通过溅射形成了厚200nm的钽层的8英寸芯片。
(c)覆盖层研磨速度评价用芯片
使用在基板上通过等离子体CVD形成了厚800nm的二氧化硅层的8英寸芯片。
(d)低介电常数绝缘层研磨速度评价用芯片
使用在基板上通过等离子体CVD形成了厚800nm的SiOC层的8英寸芯片。
(5)研磨速度评价方法
由研磨前后的膜厚算出研磨速度。进行膜厚的测定时，对于铜和钽，采用由通过四探针法得到的表面电阻计算的薄膜电阻测定装置RS75(科磊半导体设备技术有限公司(KLA-Tencor)制)，对于低介电常数绝缘层及覆盖层，采用光干涉式全自动膜厚测定装置UV1280SE(科磊半导体设备技术有限公司(KLA-Tencor)制)。
(6)无图形芯片研磨特性评价
作为金属配线层、阻挡层、覆盖层及低介电常数绝缘层的各研磨速度的评价，使用上述各无图形芯片。该评价使用上述各例的组成的研磨剂。
表2所示为使用了无图形芯片所测得的铜、钽、二氧化硅、SiOC各膜的研磨速度(单位nm/分钟)。由该结果可知，本发明的研磨剂的覆盖层的研磨速度快，由作为低介电常数材料的SiOC形成的低介电常数绝缘层的研磨速度相对小，如果利用该性质，则研磨除去覆盖层后可在不会过度切削低介电常数绝缘层的前提下实施研磨，由此可以认为获得了一种特别适合于对绝缘层的研磨选择比有高要求的情况下的研磨的研磨剂。
Ta的研磨速度和Cu的研磨速度可与例10(比较例)相同。藉此，可理解为本发明的研磨剂适用于对半导体集成电路装置的低介电常数绝缘层上依次形成了阻挡层和金属配线层的被研磨面进行研磨时，完全除去了阻挡层及覆盖层后，一边将存在于其下的低介电常数绝缘层的切削量控制在最低限一边将被研磨面平坦化的情况。
此外，将例1的研磨剂作为基准，对于保护膜形成剂(C)的种类发生了改变的研磨剂、碱性化合物(E)的种类发生了改变的研磨剂、缔合比发生了改变的研磨剂，按照表1所示组成，与例1同样操作制得研磨液。对于所得的研磨液(例2～9)，与例1同样进行评价，获得表2所示结果。
例9如表2所示，SiOC的研磨速度与例1～8相比略快，确认它是可以高研磨速度研磨Ta且可以高于Cu的研磨速度研磨二氧化硅的适用于第2研磨步骤的实施例。
例10如表2所示，二氧化硅、SiOC的研磨速度几乎相同，切去覆盖层后易促进低介电常数材料层的研磨。
例11和例12如表2所示，SiOC/二氧化硅的研磨速度选择比被抑制至与例1～9相同程度，但Ta的研磨速度与例1～9相比极慢，不适合于第2研磨步骤。
例13如表2所示，SiOC的研磨速度大大快于二氧化硅的研磨速度，切去覆盖层后的低介电常数绝缘层的切削迅速过度。
对于研磨剂的分散稳定性，由刚调制完毕后和1周后的平均二次粒径的变化进行评价。平均二次粒径的增加在50％以内的定为良好，大于该值的或出现凝胶化的定为不良，其结果是，例1～13的分散稳定性都为良好。
显微镜观察结果是，在实施例使用的金属配线层研磨速度评价用芯片的表面未出现划痕。
                             表1(1)
  例   磨粒(A)
  名称   浓度   BET比表面积   平均一次粒径  平均二次粒径*  缔合比*
  质量％   m2/g   nm  nm
  1   二氧化硅   6   116   24  24  1.02
  2   二氧化硅   6   77   35  58  1.64
  3   二氧化硅   6   117   23  36  1.52
  4   二氧化硅   6   117   23  36  1.52
  5   二氧化硅   6   117   23  36  1.52
  6   二氧化硅   6   117   23  36  1.52
  7   二氧化硅   6   117   23  36  1.52
  8   二氧化硅   6   92   30  60  2.02
  9   二氧化硅   6   117   23  36  1.52
  10   二氧化硅   6   78   35  45  1.29
  11   二氧化硅   6   117   23  36  1.52
  12   二氧化硅   6   117   23  36  1.52
  13   二氧化硅   6   162   17  13  0.78
*：水分散液中的值
                                 表1(2)
  例   氧化剂(B)  保护膜形成剂(C)   酸(D)   碱性化合物(E)
  名称   浓度  名称   浓度   名称   浓度   名称   浓度
  质量％   质量％   质量％   质量％
  1   过氧化氢   1  BTA   1   硝酸   0.6   KOH   0.6
  2   过氧化氢   1  BTA   1   硝酸   0.6   KOH   0.6
  3   过氧化氢   1  BTA   1   硝酸   0.6   氨   0.5
  4   过氧化氢   1  BTA   1   硝酸   0.6   KOH   0.6
  5   过氧化氢   1  BTATTA   0.20.2   硝酸   0.6   KOH   0.6
  6   过氧化氢   1  HAT   1   硝酸   0.6   氨   0.6
  7   过氧化氢   1  HT   0.5   硝酸   0.6   KOH   0.6
  8   过氧化氢   1  BTA   1   硝酸   0.6   KOH   0.6
  9   过氧化氢   1  BTA   1   硝酸   0.06   KOH   0.7
  10   过氧化氢   1  BTA   1   硝酸   0.6   KOH   0.6
  11   过氧化氢   1  BTA   1   无   0   KOH   0.6
  12   过氧化氢   1  BTA   1   硝酸   0.6   无   0
  13   过氧化氢   1  BTA   1   硝酸   0.06   KOH   0.7
                   表1(3)
  例   pH缓冲剂   研磨剂浆料
  名称   浓度   平均二次粒径   缔合比
  质量％   nm   -
  1   柠檬酸   0.2   40   1.7
  2   柠檬酸   0.2   62   1.8
  3   柠檬酸   0.1   47   2.0
  4   柠檬酸   0.2   47   2.0
  5   柠檬酸   0.2   47   2.0
  6   柠檬酸   0.2   47   2.0
  7   柠檬酸   0.2   47   2.0
  8   柠檬酸   0.2   61   2.1
  9   柠檬酸   0.2   46   2.0
  10   柠檬酸   0.2   50   1.4
  11   柠檬酸   0.2   51   2.2
  12   柠檬酸   0.2   51   2.2
  13   柠檬酸   0.2   23   1.4
表2
  例   Ta研磨速度   Cu研磨速度   二氧化硅研磨速度   SiOC研磨速度   SiOC/二氧化硅的研磨速度比
  nm/分钟   nm/分钟   nm/分钟   nm/分钟   -
  1   74   38   58   21   0.36
  2   61   36   60   14   0.23
  3   78   28   45   9   0.20
  4   74   27   34   6   0.18
  5   81   42   42   4   0.10
  6   70   68   50   7   0.14
  7   82   64   56   4   0.07
  8   56   29   46   6   0.13
  9   70   29   51   24   0.47
  10   52   38   40   42   1.05
  11   14   1   39   9   0.23
  12   11   1   44   12   0.27
  13   57   2   14   42   3.00
产业上利用的可能性
本发明的化学机械研磨用研磨剂在半导体集成电路装置的制造中的被研磨面的研磨中，可作为具有埋入金属配线的绝缘层的平坦的表面的制作或具备高度平坦化的多层结构的半导体集成电路装置的制作等多层配线形成步骤中的高度平坦化技术的材料被有效使用。
这里，引用了2005年6月28日提出申请的日本专利申请2005-188284号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (10)

1.化学机械研磨用研磨剂，它是在半导体集成电路装置的制造中用于研磨被研磨面的研磨剂，其特征在于，含有平均一次粒径在5～300nm的范围内、研磨剂中的缔合比在1.5～5的范围内的磨粒(A)，氧化剂(B)，保护膜形成剂(C)，酸(D)，碱性化合物(E)和水(F)。
2.如权利要求1所述的研磨剂，其特征在于，保护膜形成剂(C)由选自式(1)表示的化合物和式(2)表示的化合物的1种以上的材料形成，
Figure S2006800228238C00011
上述式中，R1为氢原子、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基或羧基，R2及R3互相独立，为氢原子、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基、羧基或氨基。
3.如权利要求1或2所述的研磨剂，其特征在于，磨粒(A)由选自二氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化钛、氧化锡、氧化锌及氧化锰的1种以上的材料形成。
4.如权利要求3所述的研磨剂，其特征在于，磨粒(A)由胶体二氧化硅形成。
5.如权利要求1～4中任一项所述的研磨剂，其特征在于，前述研磨剂的总质量为100质量％时，磨粒(A)的含有率为0.1～20质量％、氧化剂(B)的含有率为0.01～50质量％、保护膜形成剂(C)的含有率为0.001～5质量％、酸(D)的含有率为0.01～50质量％、碱性化合物(E)的含有率为0.01～50质量％、水(F)的含有率为40～98质量％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的研磨剂，其特征在于，还含有pH缓冲剂，pH在2～10的范围内。
7.如权利要求1～6中任一项所述的研磨剂，其特征在于，所述研磨剂是用于研磨在绝缘层上依次形成了阻挡层和金属配线层的被研磨面的研磨剂。
8.如权利要求1～6中任一项所述的研磨剂，其特征在于，所述研磨剂是用于研磨在低介电常数材料形成的绝缘层上依次形成了覆盖层、阻挡层和金属配线层的被研磨面的研磨剂。
9.如权利要求7或8所述的研磨剂，其特征在于，前述金属配线层由铜形成，阻挡层由选自钽、钽合金及钽化合物的1种以上形成。
10.半导体集成电路装置的制造方法，它是具备被埋入了绝缘层中的金属配线层的半导体集成电路装置的制造方法，其特征在于，使用权利要求1～9中任一项所述的研磨剂。
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