WO2006125739A1 - Suspension zur verminderung von geruch - Google Patents

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WO2006125739A1
WO2006125739A1 PCT/EP2006/062376 EP2006062376W WO2006125739A1 WO 2006125739 A1 WO2006125739 A1 WO 2006125739A1 EP 2006062376 W EP2006062376 W EP 2006062376W WO 2006125739 A1 WO2006125739 A1 WO 2006125739A1
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acid
odor
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dicarboxylic acid
smell
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PCT/EP2006/062376
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Ulrich Müller
Michael Hesse
Hermann Pütter
Markus Schubert
Marcus Guzmann
Jürgen HUFF
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to a suspension and to methods and use of such a suspension for reducing odor.
  • Odors especially so-called bad smells, are a problem especially in daily life.
  • the human being is negatively influenced by perception via his sense of smell.
  • the smell perceived by humans is caused by odor substances, which are harmful to the human organism, regardless of the subjective sense of smell.
  • the use of "good-smelling" substances can not reduce the problematic presence of health-impairing substances.
  • Another possibility is to eliminate the odor generated by odors by chemically decomposing the odors, for example by enzymes.
  • An alternative possibility is to reduce odors by sorbing the odors causing the odors to certain materials.
  • These sorbents can - usually diluted - be brought by atomizer to the desired site of action.
  • Such a sorbent known in the art is cyclodextrin.
  • a disadvantage of the sorbents or solutions or solutions or suspensions or emulsions in which the sorbents are present is their partially low efficiency for reducing the undesired odor.
  • the object of the present invention is therefore to provide alternative suspensions and methods for reducing odor, wherein the sorbent present in the suspension should have improved properties over those of the prior art.
  • the object is achieved by a suspension for the reduction of odor containing a porous organometallic framework material in a liquid, wherein the framework material contains at least one coordinated to at least one metal ion, at least bidentate organic compound.
  • the object is also achieved by a method for the reduction of odor, containing the step
  • odor is any sensation perceptible via the sense of smell of humans, which can be produced by one or more odorous substances.
  • the term "potentially" means that the odorant or odors that produce an odor need not be present in the scope of the present invention in a concentration that will enable perception via the human sense of smell. Thus, according to the invention, the mere presence of such an odorant or odorant is sufficient.
  • the odorant or odorants are present in a concentration perceptible to the average human olfactory senses.
  • the concentration of the framework material in the suspension is preferably in the range of 0.001 to 5 wt .-% based on the total weight of the suspension. Further preferably, the concentration is in the range of 0.01 to 2.5 wt .-%, more preferably in the range of 0.1 to 1 wt .-%, each based on the total weight of the suspension.
  • any liquids can be used, as long as this liquid is suitable for suspending the framework without being chemically decomposed by the liquid.
  • Suitable liquids are, for example, those containing alcohols or water. Particularly preferred is water as a liquid.
  • liquids that allow easy atomization of the suspension formed with the framework.
  • Another object of the present invention is a nebulizer containing a suspension according to the invention.
  • the suspension of the invention may contain other chemicals.
  • odoriferous substances that cause a perceived as pleasant for humans smell.
  • Such substances are often referred to as scents or fragrances.
  • the present invention also relates to a method for reducing odor.
  • the reduction takes place so strongly that the odoriferous odorant or odorants are no longer perceived by the average sense of smell of a human, i. the smell is removed.
  • the odor may be odors of daily life or may include various odors that may occur in a variety of applications. Examples include kitchen odor, sweat odor, incontinence odor, food odor, such as alcohol or fish odor, toilet odor or smell caused by tobacco smoke, such as cigarette smoke.
  • the smell can adhere to a living being.
  • the animal may be a human or an animal, such as a dog or a cat.
  • the contacting of the living being with the suspension can take place in such a way that these or the affected parts of the body are uniformly rubbed in with the suspension or, for example, the suspension is applied with the aid of an atomizer.
  • the suspension according to the invention can then be removed again, for example by washing.
  • the odor may adhere to the surface of an article.
  • the terms "surface” and "object” are to be interpreted as far as possible.
  • adhesion to a surface of an article is always present, in particular, when the odorant odorants or the odorant odorant can be brought into contact with the suspension.
  • Objects can be of different nature and come for example from the daily life. These include, for example, fabrics and fabrics, such as clothes, upholstered furniture, curtains or ceilings, furniture made of wood, plastic or other material, glass surfaces such as windows, wallpaper, walls and ceilings, floors, carpets or the like.
  • the affected surfaces can be moistened, for example, with an atomizer according to the invention with the aid of the suspension according to the invention. To remove the suspension, it may be washed away or wiped away. Also, a retention of the suspension on the surface may be suitable under given circumstances.
  • suspension carrier which is not odor-laden or to impregnate it with the suspension and then to bring the odor-laden surface of an article or the animal into contact with the suspension according to the invention with the aid of this carrier.
  • a carrier may be, for example, a conventional wipe or the like.
  • an odorous gas such as air
  • filters as they are used in many ways. For example, kitchen odors can be reduced according to the invention by filters contained in extractor hoods.
  • the odor reduction may also relate to a gas in which the odorant or odors that generate the odor are contained.
  • gas is also used when it concerns gas mixtures such as, for example, air. It is only necessary for the gases concerned to be gaseous when they are brought into contact with the suspension.
  • the gas has a boiling point or range that is below room temperature.
  • higher-boiling fluid systems are used if, for example, they are released as exhaust gases at elevated temperature and come into contact with the suspension according to the invention before their condensation.
  • the gas is preferably natural gas, biogas, exhaust gas, air, exhaust air or inert gas. More preferred are natural gas, biogas, air and exhaust air. Particularly preferred are biogas, air and exhaust air. Most preferred is air.
  • the gas may be in open or at least partially closed systems.
  • natural gas and biogas may be pipelines, pipelines, boilers, transport or natural gas containers, such as those used for storage in the ground or as tanks for motor vehicles act.
  • exhaust gases these are preferably industrial emissions or such exhaust gases as are produced during combustion processes (for example in internal combustion engines).
  • the gas is indoor air in buildings or rooms such as living and dining rooms or especially in kitchens. On the indoor air in means of transport such as passenger cars, trucks, trains or ships can be mentioned here. Similarly, the room air in appliances such as dishwashers to call.
  • the gas containing the odorant or odors that generate the odor may also be contacted by atomizing the suspension.
  • the systems in contact with the gases such as the surfaces of the inner walls of the abovementioned pipelines, pipelines, boilers, transport containers or natural gas containers, may additionally be brought into contact with the suspension according to the invention.
  • the odorant may originally be part of a liquid (eg water or petroleum) or solid medium which then enters the phase of the gas overlying the liquid or solid surface and then removed from it.
  • a liquid eg water or petroleum
  • solid medium which then enters the phase of the gas overlying the liquid or solid surface and then removed from it.
  • it can be a gas within a packing (ambient gas) of solid objects, which over time become odorants within the packaging to the ambient gas. This is the ambient gas to air or inert gas.
  • Another example is polymers in which monomers that have not been reacted in the preparation of the polymers, but still remain in the polymer and over time to the ambient gas, such as the room air, are discharged and represent the odors to be separated.
  • volatile components may be included, which can be discharged into the ambient gas.
  • starters or stabilizers and other additives may be mentioned.
  • An overview of such components are Plastics Additive Handbook, Hans Zweifel, Hanser Verlag, Kunststoff (ISBN 3-446-21654-5).
  • the surface of the objects can be treated with the suspension according to the invention.
  • odorant or odorants that produce the odor may be present in the gas in dissolved form or may be gaseous in nature and thus constitute a "constituent" of a gas mixture.
  • odorant is also used in a simplified manner, even if it is a mixture of several odorants. Odors are substances that can be perceived via the sense of smell of humans.
  • the odorant is a volatile organic or inorganic compound containing at least one of nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, fluorine, chlorine, bromine or iodine or an unsaturated or aromatic hydrocarbon or a saturated or unsaturated aldehyde or ketone is. More preferred elements are nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur, chlorine, bromine; especially preferred are nitrogen, oxygen, phosphorus and sulfur.
  • the odorant is ammonia, hydrogen sulfide, sulfur oxides, nitrogen oxides, ozone, cyclic or acyclic amines, thiols, thioethers and aldehydes, ketones, esters, ether acids or alcohols.
  • ammonia hydrogen sulphide
  • organic acids preferably acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, caproic acid, heptanoic acid, lauric acid, pelargonic acid
  • cyclic or acyclic hydrocarbons which contain nitrogen or sulfur and saturated or unsaturated aldehydes, such as hexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, octenal or notenal and in particular volatile aldehydes such as butyraldehyde, propionaldehyde, acetaldehyde and formaldehyde and also fuels such as gasoline, diesel (ingredients).
  • the odorous substances can also be fragrances which are used, for example, for the production of perfumes.
  • fragrances or oils which release such fragrances include: essential oils, basil oil, geranium oil, mint oil, cananga oil, cardamom oil, lavender oil, peppermint oil, nutmeg oil, chamomile oil, eucalyptus oil, rosemary oil, lemon oil, lime oil, orange oil, bergamot oil , Clary sage oil, coriander oil, cypress oil, 1,1-dimethoxy-2-pherylethane, 2,4-dimethyl-4-phenyltetrahydrofuran, dimethyltetrahydrobenzaldehyde, 2,6-dimethyl-7-octene-2-ol, 1,2-diethoxy-3 , 7-dimethyl-2,6-octadiene, phenylacetaldehyde, rose oxide, ethyl 2-methyl-pentanoate, 1- (2,6,6-trimethyl
  • a volatile odorant preferably has a boiling point or boiling point range of less than 300 ° C. More preferably, the odorant is a volatile compound or mixture. Particularly preferably, the odorant has a boiling point or boiling range of less than 250 0 C, more preferably less than 230 ° C, particularly preferably less than 200 0 C.
  • odors which have a high volatility.
  • a volatile odorant preferably has a vapor pressure greater than 0.001 kPa (20 ° C). More preferably, the odorant is a volatile compound or mixture. Particularly preferred the odor substance has a vapor pressure of more than 0.01 kPa (20 ° C), more preferably a vapor pressure of more than 0.05 kPa (20 0 C). Most preferably, the odors have a vapor pressure of greater than 0.1 kPa (20 ° C).
  • the porous organometallic framework material contained in the suspension according to the invention contains at least one at least one bidentate organic compound coordinated to at least one metal ion.
  • This organometallic framework (MOF) is described, for example, in US Pat. No. 5,648,508, EP-A-0 790 253, M. O-Keeffe et al., J. Sol. State Chem., 52 (2000), pages 3 to 20, H. Li et al., Nature 402, (1999), page 276, M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9, (1999), p 105 to 111, B. Chen et al., Science 291, (2001), pages 1021 to 1023 and DE-A-101 11 230.
  • MOF organometallic framework
  • the MOFs according to the present invention contain pores, in particular micro and / or mesopores.
  • Micropores are defined as having a diameter of
  • mesopores are defined by a diameter in the range of 2 to 50 nm, each according to the definition as defined by Pure Applied Chem.
  • Micro- and / or mesopores can be checked by means of sorption measurements, whereby these measurements determine the capacity of the MOF for nitrogen at 77 Kelvin according to DIN 66131 and / or DIN 66134.
  • the specific surface area - calculated according to the Langmuir model (DIN 66131, 66134) for a MOF in powder form is preferably more than 5 m 2 / g, more preferably more than 10 m 2 / g, more preferably more than 50 m 2 / g, more preferably more than 500 m 2 / g, even more preferably more than 1000 m 2 / g and particularly preferably more than 1500 m 2 / g.
  • the metal component in the framework material according to the present invention is preferably selected from groups Ia, IIa, IIIa, IVa to Villa and Ib to VIb. Particularly preferred are Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ro, Os, Co, Rh, Ir, Ni , Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb and Bi. More preferred are Zn, Cu, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh and Co. Zn, Al, Ni and Cu are particularly preferred.
  • Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Sc 3+ , Y 3+ , Ti 4+ , Zr 4+ , Hf 4+ , V are particularly to be mentioned 4+ , V 3+ , V 2+ , Nb 3+ , Ta 3+ , Cr 3+ , Mo 3+ , W 3+ , Mn 3+ , Mn 2+ , Re 3+ , Re 2+ , Fe 3+ , Fe 2+ , Ru 3+ , Ru 2+ , Os 3+ , Os 2+ , Co 3+ , Co 2+ , Rh 2+ , Rh + , Ir 2+ , Ir + , Ni 2+ , Ni + , Pd 2+ , Pd + , Pt 2+ , Pt + , Cu 2+ , Cu + , Ag + , Au + , Zn 2+ , Cd 2+ , Hg 2+
  • At least bidentate organic compound refers to an organic compound containing at least one functional group capable of having at least two, preferably two coordinative, bonds to a given metal ion, and / or to two or more, preferably two, metal atoms, respectively to form a coordi- native bond.
  • Examples of functional groups which can be used to form the abovementioned coordinative bonds are, for example, the following functional groups: -CO 2 H, -CS 2 H, -NO 2 , -B (OH) 2 , -SO 3 H, - Si (OH) 3 , -Ge (OH) 3 , -Sn (OH) 3 , -Si (SH) 4 , -Ge (SH) 4 , -Sn (SH) 3 , -PO 3 H, -AsO 3 H , -AsO 4 H, -P (SH) 3 , -As (SH) 3 , -CH (RSH) 2 , -C (RSH) 3 > -CH (RNH 2 ) 2 > -C (RNH 2 J 3 , -CH (ROH) 2 , -C (ROH) 3 , -CH (RCN) 2 , -C (RCN) 3 where R is, for example, preferably an
  • each other may contain at least one heteroatom such as N, O and / or S also preferred embodiments may be mentioned functional groups in which the above-mentioned radical R does not exist this regard are, inter alia, -CH (SH) 2, - C (SH) 3 , -CH (NH 2 J 2 , -C (NH 2 J 3 , -CH (OH) 2 , -C (OH) 3 , -CH (CN) 2 or -C (CN) 3 call.
  • -CH (SH) 2, - C (SH) 3 -CH (NH 2 J 2 , -C (NH 2 J 3 , -CH (OH) 2 , -C (OH) 3 , -CH (CN) 2 or -C (CN) 3 call.
  • the at least two functional groups can in principle be bound to any suitable organic compound, as long as it is ensured that the organic compound containing these functional groups is capable of forming the coordinate bond and for preparing the framework material.
  • the organic compounds containing the at least two functional groups are derived from a saturated or unsaturated aliphatic compound or an aromatic compound or an aliphatic as well as an aromatic compound.
  • the aliphatic compound or the aliphatic portion of the both aliphatic and aromatic compound may be linear and / or branched and / or cyclic, wherein also several cycles per compound are possible. More preferably, the aliphatic compound or the aliphatic portion of the both aliphatic and aromatic compound contains 1 to 15, more preferably 1 to 14, further preferably 1 to 13, further preferably 1 to 12, further preferably 1 to 11 and particularly preferably 1 to 10 C atoms such as 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 C atoms. Methane, adamantane, acetylene, ethylene or butadiene are particularly preferred in this case.
  • the aromatic compound or the aromatic part of both aromatic and aliphatic compound may have one or more cores, such as two, three, four or five cores, wherein the cores may be separated from each other and / or at least two nuclei in condensed form.
  • the aromatic compound or the aromatic part of the both aliphatic and aromatic compound one, two or three nuclei, with one or two nuclei being particularly preferred.
  • each nucleus of said compound contains at least one heteroatom such as N, O, S, B, P, Si, Al, preferably N, O and / or S.
  • the aromatic compound or the aromatic moiety of the both aromatic and aliphatic compounds contains one or two C 6 cores, the two being either separately or in condensed form.
  • Benzene, naphthalene and / or biphenyl and / or bipyridyl and / or pyridyl may in particular be mentioned as aromatic compounds.
  • Examples include trans-muconic acid or fumaric acid or phenylenebisacrylic acid.
  • dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, tartaric acid, 1,4-butanedicarboxylic acid, 4-oxo-pyran-2,6-dicarboxylic acid, 1,6-hexanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, 1,8-heptadecandicarboxylic acid carboxylic acid, 1,9-heptadecanedicarboxylic acid, heptadecanedicarboxylic acid, acetylenedicarboxylic acid, 1,2-benzenedicarboxylic acid, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, pyridine-2,3-dicarboxylic acid, 1,3-butadiene-1,4-dicarboxylic acid, 1, 4-benzenedicarboxylic acid, p-benzenedicarboxylic acid, imidazole-2,4-dicarboxylic acid, 2-methyl-quinoline-3,4-dicarboxylic acid
  • Tricarboxylic acids such as
  • each of the cores can contain at least one heteroatom, where two or more nuclei have identical or different heteroatoms may contain.
  • monocarboxylic dicarboxylic acids preference is given to monocarboxylic dicarboxylic acids, monocarboxylic tricarboxylic acids, monocarboxylic tetracarboxylic acids, dicercaric dicarboxylic acids, dicercaric tricarboxylic acids, dicerous tetracarboxylic acids, tricarboxylic dicarboxylic acids, tricarboxylic tricarboxylic acids, tricarboxylic tetracarboxylic acids, tetracyclic dicarboxylic acids, tetracyclic tricarboxylic acids and / or tetracyclic tetracarboxylic acids.
  • Suitable heteroatoms are, for example, N, O, S, B, P, Si, Al; preferred heteroatoms here are N, S and / or O.
  • a suitable substituent in this regard is, inter alia, -OH, a nitro group, an amino group or an alkyl to name or alkoxy.
  • At least bidentate organic compounds to acetylenedicarboxylic acid (ADC), benzenedicarboxylic acids, naphthalenedicarboxylic acids, biphenyldicarboxylic acids such as, for example, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid (BPDC), biphenyldicarboxylic acids such as, for example, 2,2'-bipyridine dicarboxylic acids such as 2,2'-biphenyl dicarboxylic acids.
  • ADC acetylenedicarboxylic acid
  • BPDC 4,4'-biphenyldicarboxylic acid
  • biphenyldicarboxylic acids such as, for example, 2,2'-bipyridine dicarboxylic acids such as 2,2'-biphenyl dicarboxylic acids.
  • BiPyHdJn-S 1 S -dicarboxylic acid benzene tricarboxylic acids such as 1,3,3-benzenetricarboxylic acid or 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (BTC), adamantane tetracarboxylic acid (ATC), adamantane dibenzoate (ADB) benzene tribenzoate (BTB), methanetetrabenzoate (MTB) , Adamantane tetrabenzoate or dihydroxyterephthalic acids such as 2,5-dihydroxyterephthalic acid (DHBDC).
  • BTC 1,3,3-benzenetricarboxylic acid or 1,3,5-benzenetricarboxylic acid
  • ATC adamantane tetracarboxylic acid
  • ADB adamantane dibenzoate
  • BTB benzene tribenzoate
  • MTB methanetetrabenzoate
  • 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 1, 2,3-benzenetricarboxylic acid, 1, 3,5-benzenetricarboxylic acid or 2,2-bipyridine-5,5-dicarboxylic acid 1 used are very particularly preferred among others, isophthalic acid, terephthalic acid,.
  • the MOF may also comprise one or more monodentate ligands.
  • Suitable solvents for the preparation of the MOF include ethanol, dimethylformamide, toluene, methanol, chlorobenzene, diethylformamide, dimethyl sulfoxide, water, hydrogen peroxide, methylamine, sodium hydroxide, N-methylpolidone ether, acetonitrile, benzyl chloride, triethylamine, ethylene glycol and mixtures thereof.
  • Further metal ions, at least bidentate organic compounds and solvents for the preparation of MOF are described inter alia in US Pat. No. 5,648,508 or DE-A 101 11 230.
  • the pore size of the MOF can be controlled by choice of the appropriate ligand and / or the at least bidentate organic compound. Generally, the larger the organic compound, the larger the pore size. preferential example, the pore size of 0.2 nm to 30 nm, more preferably the pore size is in the range of 0.3 nm to 3 nm based on the crystalline material.
  • MOFs The following are examples of MOFs.
  • the metal and the at least bidentate ligands, the solvent and the cell parameters are also indicated. The latter were determined by X-ray diffraction.
  • MOFs are MOF-177, MOF-178, MOF-74, MOF-235, MOF-236, MOF-69 to 80, MOF-501, MOF-502, which are described in the literature.
  • a porous organometallic framework material in which Zn, Al, Ni or Cu as the metal ion and the at least bidentate organic compound is terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid or 1, 3,5-benzenetricarboxylic acid.
  • MOFs In addition to the conventional method for producing the MOF, as described for example in US 5,648,508, they can also be prepared by electrochemical means. In this regard, reference is made to DE-A 103 55 087 and WO-A 2005/049892.
  • the MOFs produced in this way have particularly good properties in connection with the adsorption and desorption of chemical substances, in particular of gases. They thus differ from those produced conventionally, even if they are formed from the same organic and metal ion constituents, and are therefore to be considered as new frameworks. In the context of the present invention, electrochemically produced MOFs are particularly preferred.
  • the electrochemical preparation relates to a crystalline porous organometallic framework material containing at least one at least one metal ion coordinated bound, at least bidentate organic compound which in a reaction medium containing the at least one bidentate organic compound at least one metal ion by oxidation of at least one anode containing the corresponding metal.
  • electrochemical preparation refers to a production process in which the formation of at least one reaction product is associated with the migration of electrical charges or the occurrence of electrical potentials.
  • At least one metal ion refers to embodiments according to which at least one ion of a metal or at least one ion of a first metal and at least one ion of at least one second metal different from the first metal be provided by anodic oxidation.
  • the electrochemical preparation comprises embodiments in which at least one ion of at least one metal is provided by anodic oxidation and at least one ion of at least one metal via a metal salt, wherein the at least one metal in the metal salt and the at least one metal, via anodic oxidation as Metal ion, may be the same or different.
  • the present invention encompasses an embodiment in which the reaction medium contains one or more different salts of a metal and the metal ion contained in that salt or salts is additionally provided by anodic oxidation of at least one anode containing that metal , Likewise, the reaction medium may contain one or more different salts of at least one metal and at least one metal other than these metals may be provided via anodic oxidation as the metal ion in the reaction medium.
  • the at least one metal ion is provided by anodic oxidation of at least one of said at least one metal-containing anode, wherein no further metal is provided via a metal salt.
  • metal as used in the context of the present invention in connection with the electrochemical preparation of MOFs, encompasses all elements of the Periodic Table which can be provided by anodic oxidation in an electrochemical way in a reaction medium and with at least one ner at least bidentate organic compounds to form at least one organometallic porous framework material are capable of.
  • the resulting MOF is obtained in powdery or crystalline form.
  • This is preferably used as such in the suspension according to the invention.
  • the organometallic framework material serves as a sorbent.
  • other sorbents can be used in the suspension.
  • the organometallic framework material can also be converted into a shaped body and used in the suspension according to the invention.
  • Another object of the present invention is the use of the suspension according to the invention for the reduction of odor.
  • Sample 1 0.5% by weight of ⁇ -cyclodextrin in water
  • Sample 2 0.5% by weight MOF-5 in water (Zn with terephthalic acid),
  • Sample 3 0.5% by weight of IR-MOF-8 in water (Zn with 2,6-naphthalenedicarboxylic acid),
  • Sample 4 0.5% by weight of electrochemically prepared copper framework according to Example 2 of WO-A 2005/049892 and water.
  • the apparatus used is a 10 L vessel with two closable openings located at opposite points.
  • Cotton fabric Lg. No. 286 is used as the test fabric.
  • a Gauloises Blondes cigarette, blue packet (10 mg tar, 0.8 mg nicotine) is also used.
  • the test fabrics are hung in the apparatus.
  • a cigarette is mounted so that smoke can be sucked through the filter of the cigarette into the vessel.
  • a vacuum is applied to suck the smoke into the vessel.
  • Vacuum is controlled by hand over a T-piece so that the cigarette is evenly distributed within 2 minutes until the beginning of the Font burns down. Thereafter, the vacuum is quickly removed from the apparatus and the apparatus is sealed on both sides.
  • test fabrics are now left in the apparatus for 2 hours, cut to 6 ⁇ 6 cm and optionally placed in a sealed plastic bottle for storage. From about 30 cm distance, the test fabrics are brought into contact by spraying the samples 1 to 4 and water by two sprays (about 2.5 ml) with a commercial Druckpumpzerstäuber such that the entire surface of the test fabric is wetted. Thereafter, the test fabrics are dried for 1 hour hanging freely at room temperature. The test fabrics are evaluated immediately for their odor in a wet state (Table A) and after 6 hours in a dry state (Table B).
  • Tested samples water, samples 1 to 3 according to example 1
  • Cigarette (Gauloises blondes, blue pack, 10mg tar, 0.8mg nicotine ,.)
  • test fabrics are hung in the apparatus described in Example 1. At one opening, a cigarette is mounted so that smoke can be sucked through the filter of the cigarette into the vessel. At the other opening a vacuum is applied to be able to suck the smoke into the vessel. Vacuum is controlled via a T-piece by hand so that the cigarette burns as evenly as possible to the beginning of the writing within 2 minutes. Thereafter, the vacuum as quickly as possible to take from the apparatus and the apparatus is sealed on both sides. The test tissues are now left in the apparatus for two hours, cut to 6 ⁇ 6 cm and, if necessary, placed in a sealed plastic bottle for storage.
  • test fabrics are attached to a filter paper, which is hung vertically on a non-absorbent wall. From a distance of 30 cm, 2 sprays (approximately 2.5 ml) are applied per tissue and sample to be tested with the atomizer in such a way that the entire surface of the test tissue is wetted. Thereafter, the test tissues are 30 min. free-hanging dried at room temperature. The test tissues are evaluated for their odor. The result is shown in the table below.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Suspensionen zur Verminderung von Geruch enthaltend ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial in einer Flüssigkeit sowie Zerstäuber und Verfahren zur Minderung von Geruch mit Hilfe der Suspensionen. Ebenfalls betrifft die Erfindung die Verwendung der Suspensionen zur Verminderung von Geruch.

Description

Suspension zur Verminderung von Geruch
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Suspension sowie Verfahren und Verwendung einer solchen Suspension zur Verminderung von Geruch.
Gerüche, insbesondere sogenannte schlechte Gerüche, stellen insbesondere im täglichen Leben ein Problem dar.
Insbesondere bei sogenannten schlechten Gerüchen wird der Mensch durch Wahrnehmung über dessen Geruchssinn in seiner Empfindung negativ beeinflusst.
Dies kann häufig dadurch vermindert oder umgekehrt werden, in dem geruchsbildende Stoffe eingesetzt werden, die vom Menschen allgemein als gut riechend empfunden werden. Dadurch soll der schlechte Geruch zurückgedrängt werden.
Häufig wird der vom Menschen wahrgenommene Geruch durch Geruchsstoffe verursacht, die unabhängig vom subjektiven Geruchsempfinden schädlich für den menschli- chen Organismus sind. Hierbei kann der Einsatz "gut riechender" Substanzen das problematische Vorhandensein gesundheitsbeeinträchtigender Stoffe nicht vermindern.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den durch Geruchsstoffe erzeugten Geruch dadurch zu beseitigen, dass die Geruchsstoffe chemisch zersetzt werden, beispiels- weise durch Enzyme.
Eine alternative Möglichkeit besteht darin, Gerüche dadurch zu vermindern, dass die die Gerüche verursachenden Geruchsstoffe an bestimmte Materialien sorbiert werden. Diese Sorbentien können - meist verdünnt - durch Zerstäuber an den gewünschten Wirkungsort gebracht werden.
Ein solches im Stand der Technik bekanntes Sorbens stellt Cyclodextrin dar.
Nachteilig an den im Stand der Technik bekannten Sorbentien oder Lösungen bezie- hungsweise Suspensionen oder Emulsionen, in denen die Sorbentien vorliegen, ist deren teilweise geringe Effizienz zur Verminderung des unerwünschten Geruchs.
Es besteht daher ein Bedarf, Alternativen zu den im Stand der Technik bekannten Lösungen oder Suspensionen, insbesondere für die Zerstäubung bereitzustellen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, alternative Suspensionen sowie Verfahren zur Verminderung von Geruch bereitzustellen, wobei das in der Suspension vorliegende Sorbens verbesserte Eigenschaften gegenüber solchen des Standes der Technik aufweisen soll.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine Suspension zur Verminderung von Geruch enthaltend ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial in einer Flüssigkeit, wobei das Gerüstmaterial mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält.
Die Aufgabe wird ebenfalls gelöst durch ein Verfahren zur Vermindung von Geruch, den Schritt enthaltend
Inkontaktbringen eines den Geruch enthaltenden Gases oder an der Oberfläche eines Gegenstandes oder an einem Lebewesen haftenden Geruches mit einer erfindungsgemäßen Suspension.
Es wurde nämlich gefunden, dass durch die Verwendung eines wie oben beschriebenen porösen metallorganischen Gerüstmaterials eine effiziente Verminderung von Ge- ruch stattfinden kann.
Der Singular sowie der Plural des Begriffs "Geruch" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet. Hierbei stellt der Begriff Geruch jede über den Geruchssinn des Menschen potentiell wahrnehmbare Empfindung dar, die durch einen oder mehrere Geruchsstoffe erzeugt werden kann.
In diesem Zusammenhang bedeutet der Begriff "potentiell", dass der Geruchsstoff oder die Geruchsstoffe, die einen Geruch erzeugen, im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht in einer Konzentration vorliegen müssen, die eine Wahrnehmung über den menschlichen Geruchssinn ermöglichen. Erfindungsgemäß reicht somit die bloße Anwesenheit eines solchen Geruchsstoffes oder solcher Geruchsstoffe aus.
Vorzugsweise liegen jedoch der Geruchsstoff oder die Geruchsstoffe in einer für den durchschnittlichen menschlichen Geruchssinn wahrnehmbaren Konzentration vor.
Die Konzentration des Gerüstmaterials in der Suspension liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension. Weiterhin bevorzugt liegt die Konzentration im Bereich von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension vor. Bei der zur Herstellung der Suspension erforderlichen Flüssigkeit können beliebige Flüssigkeiten verwendet werden, sofern diese Flüssigkeit geeignet ist, das Gerüstmaterial zu suspendieren, ohne dass dieses durch die Flüssigkeit chemisch zersetzt wird.
Geeignete Flüssigkeiten sind beispielsweise solche, die Alkohole oder Wasser enthalten. Insbesondere bevorzugt ist Wasser als Flüssigkeit.
Weiterhin bevorzugt sind Flüssigkeiten, die ein leichtes Zerstäuben der mit dem Gerüstmaterial gebildeten Suspension ermöglichen.
Durch die Zerstäubung kann eine besonders bevorzugte und effiziente Verteilung der Suspension, insbesondere durch feine Tropfenbildung, erreicht werden.
Demzufolge ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Zerstäuber enthaltend eine erfindungsgemäße Suspension.
Hierbei können handelsübliche Zerstäuber verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Suspension kann weitere chemische Stoffe enthalten. Hierbei sind zum Beispiel Geruchsstoffe zu nennen, die einen für den Menschen als angenehm empfundenen Geruch verursachen. Solche Stoffe werden häufig auch als Riechoder Duftstoffe bezeichnet.
Wie bereits oben ausgeführt, betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Verminderung von Geruch. Vorteilhafterweise erfolgt die Verminderung so stark, dass der den Geruch erzeugende Geruchsstoff oder die Geruchsstoffe nicht mehr durch den durchschnittlichen Geruchssinn eines Menschen wahrgenommen werden, i.e. der Geruch entfernt wird.
Bei dem Geruch kann es sich um Gerüche des täglichen Lebens handeln oder auch um verschiedenste Geruchsstoffe, die bei verschiedensten Anwendungen auftreten können, beinhalten. Beispielhaft seien genannt Küchengeruch, Schweißgeruch, Inkontinenzgeruch, Lebensmittelgeruch, wie beispielsweise Alkohol- oder Fischgeruch, Toilettengeruch oder Geruch, der durch Tabakrauch, wie beispielsweise Zigarettenrauch, verursacht wird.
Dem Fachmann ist bekannt, dass die verschiedensten Gerüche im Rahmen der vorliegenden Erfindung vermindert werden können. Der Geruch kann an einem Lebewesen haften. Bei dem Lebewesen kann es sich um einen Menschen oder ein Tier, wie beispielsweise einen Hund oder eine Katze, handeln. Das Inkontaktbringen des Lebewesens mit der Suspension kann dahingehend erfolgen, dass diese beziehungsweise die betroffenen Körperteile gleichmäßig mit der Suspension eingerieben werden oder beispielsweise mit Hilfe eines Zerstäubers die Suspension aufgebracht wird. Die erfindungsgemäße Suspension kann anschließend beispielsweise durch Waschen wieder entfernt werden.
Weiterhin kann der Geruch an der Oberfläche eines Gegenstandes haften. Hierbei sind die Begriffe "Oberfläche" sowie "Gegenstand" weitestgehend auszulegen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt insbesondere immer dann ein Anhaften an einer Oberfläche eines Gegenstandes vor, wenn die den Geruch erzeugenden Geruchsstoffe oder der erzeugende Geruchsstoff mit der Suspension in Kontakt gebracht werden kann.
Gegenstände können verschiedenster Natur sein und beispielsweise aus dem täglichen Leben stammen. Hierbei sind beispielsweise zu nennen Gewebe und Stoffe, wie zum Beispiel Kleider, Polstermöbel, Gardinen oder Decken, Möbel aus Holz, Kunststoff oder einem anderen Material, Glasflächen wie Fenster, Tapeten, Wände und Decken, Fußböden, Teppiche oder ähnliches.
Die betroffenen Oberflächen können beispielsweise mit einem erfindungsgemäßen Zerstäuber mit Hilfe der erfindungsgemäßen Suspension befeuchtet werden. Zur Entfernung der Suspension kann diese weggewaschen oder weggewischt werden. Auch ein Verbleiben der Suspension an der Oberfläche kann unter gegebenen Umständen geeignet sein.
Weiterhin ist es möglich die Suspension zunächst auf einen nicht mit Geruch behafteten Suspensionsträger aufzubringen oder diesen mit der Suspension zu tränken und anschließend die mit Geruch behaftete Oberfläche eines Gegenstandes oder das Lebewesen mit Hilfe dieses Trägers mit der erfindungsgemäßen Suspension in Kontakt zu bringen. Ein solcher Träger kann beispielsweise ein herkömmliches Wischtuch oder dergleichen sein. Für den Fall eines mit Geruch behafteten Gases wie Luft kann ebenfalls ein solcher Träger zum Einsatz kommen. Hier eignen sich beispielsweise Filter, wie sie in vielfältiger Weise eingesetzt werden. So können Küchengerüche beispielsweise durch in Dunstabzugshauben enthaltenen Filter erfindungsgemäß vermindert werden.
Weiterhin kann die Geruchsverminderung ebenfalls ein Gas betreffen, in dem der Ge- ruchsstoff oder die Geruchsstoffe, die den Geruch erzeugen, enthalten sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird vereinfachend der Begriff "Gas" auch dann verwendet, wenn es sich um Gasgemische wie beispielsweise Luft handelt. Bei den betreffenden Gasen ist es lediglich erforderlich, dass diese beim Inkontaktbringen mit der Suspension gasförmig vorliegen.
Vorzugsweise weist das Gas einen Siedepunkt oder -bereich auf, der unter der Raumtemperatur liegt. Es ist jedoch auch möglich, dass höhersiedende fluide Systeme zum Einsatz gelangen, wenn diese beispielsweise bei erhöhter Temperatur als Abgase freigesetzt werden und vor ihrer Kondensation mit der erfindungsgemäßen Suspension in Kontakt gelangen.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Gas um Erdgas, Biogas, Abgas, Luft, Abluft oder Inertgas. Mehr bevorzugt sind Erdgas, Biogas, Luft und Abluft. Insbesondere bevorzugt sind Biogas, Luft und Abluft. Ganz besonders bevorzugt ist Luft.
Das Gas kann in offenen oder zumindest teilweise geschlossenen Systemen vorliegen. Insbesondere im Fall von Erd- und Biogas kann es sich um Rohrleitungen, Pipelines, Kessel-, Transport- oder Erdgasbehälter, wie sie beispielsweise zur Lagerung in der Erde oder als Tanks für Kraftfahrzeuge verwendet werden, handeln. Im Falle von Ab- gasen handelt es sich vorzugsweise um Industrieabgase oder solche Abgase, wie sie bei Verbrennungsvorgängen (zum Beispiel bei Verbrennungsmotoren) anfallen. Weiterhin bevorzugt handelt es sich bei dem Gas um Raumluft in Gebäuden oder Räumen wie in Wohn- und Esszimmern oder insbesondere in Küchen. Auf die Raumluft in Fortbewegungsmitteln wie Personenkraftfahrzeuge, Lastkraftfahrzeuge, Züge oder Schiffe ist hierbei zu nennen. Ebenso ist die Raumluft in Geräten wie beispielsweise Geschirrspülmaschinen zu nennen.
Hierbei kann das Gas, das den Geruchsstoff oder die Geruchsstoffe, die den Geruch erzeugen, ebenfalls durch Zerstäuben der Suspension in Kontakt gebracht werden. Neben der Behandlung der Gase selbst kann zusätzlich auch die mit den Gasen in Kontakt befindlichen Systeme wie die Oberflächen der Innenwände der oben genannten Rohrleitungen, Pipelines, Kessel-, Transport- oder Erdgasbehälter mit der erfindungsgemäßen Suspension in Kontakt gebracht werden.
Insbesondere in den Fällen, bei denen das Gas Erdgas, Luft, Abluft oder Inertgas darstellt, kann der Geruchsstoff ursprünglich Bestandteil eines flüssigen (beispielsweise Wasser oder Erdöl) oder festen Mediums sein, der dann in die Phase des über der flüssigen oder festen Oberfläche anliegenden Gases übertritt und anschließend aus dieser entfernt werden. Beispielsweise kann es sich um ein Gas innerhalb einer Verpa- ckung (Umgebungsgas) von festen Gegenständen handeln, die im Laufe der Zeit Ge- ruchsstoffe innerhalb der Verpackung an das Umgebungsgas abgeben. Hierbei handelt es sich bei dem Umgebungsgas um Luft oder Inertgas. Ein weiteres Beispiel stellen Polymere dar, bei denen Monomere, die bei der Herstellung der Polymere nicht umgesetzt wurden, wobei diese jedoch noch im Polymer verblieben und im Laufe der Zeit an das Umgebungsgas, wie beispielsweise die Raumluft, abgegeben werden und die abzutrennenden Geruchsstoffe darstellen. Ebenso können im Polymer weitere leicht flüchtige Komponenten enthalten sein, die in das Umgebungsgas abgegeben werden können. Hierbei sind beispielsweise Starter oder Stabilisatoren und weitere Additive zu nennen. Ein Überblick über solche Komponenten gibt Plastics Additive Handbook, Hans Zweifel, Hanser Verlag, München (ISBN 3-446-21654-5). Auch hierbei kann alternativ oder zusätzlich zu dem Inkontaktbringen des Gases mit der erfindungsgemäßen Suspension die Oberfläche der Gegenstände mit der erfindungsgemäßen Suspension behandelt werden.
Der Geruchsstoff oder die Geruchsstoffe, die den Geruch erzeugen, können in dem Gas in gelöster Form vorliegen oder selbst gasförmig sein und somit einen "Bestandteil" eines Gasgemisches darstellen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff "Geruchsstoff" ebenfalls vereinfachend verwendet, auch wenn es sich um ein Gemisch von mehreren Geruchsstoffen handelt. Geruchsstoffe sind hierbei Stoffe, die über den Geruchssinn des Menschen wahrgenommen werden können.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Geruchsstoff um eine flüchtige organische oder anorganische Verbindung, die mindestens eines der Elemente Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel, Fluor, Chlor, Brom oder lod enthält oder ein ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein gesättigter oder ungesättigter Aldehyd oder Keton ist. Mehr bevorzugte Elemente sind Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel, Chlor, Brom; insbesondere bevorzugt sind Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor und Schwefel.
Insbesondere handelt es sich bei dem Geruchsstoff um Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Schwefeloxide, Stickoxide, Ozon, zyklische oder azyklische Amine, Thiole, Thio- ether sowie Aldehyde, Ketone, Ester, Ether Säuren oder Alkohole. Besonders bevorzugt sind Ammoniak, Schwefelwasserstoff, organische Säuren (bevorzugt Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Capron- säure, Heptylsäure, Laurinsäure, Pelargonsäure) sowie zyklische oder azyklische Kohlenwasserstoffe, die Stickstoff oder Schwefel enthalten sowie gesättigte oder ungesättigte Aldehyde, wie Hexanal, Heptanal, Oktanal, Nonanal, Decanal, Octenal oder No- nenal und insbesondere flüchtige Aldehyde wie Butyraldehyd, Propionaldehyd, Acetal- dehyd und Formaldehyd und weiterhin Treibstoffe wie Benzin, Diesel (Inhaltsstoffe). Bei den Geruchsstoffen kann es sich auch um Riechstoffe handeln, die beispielsweise zur Herstellung von Parfümen verwendet werden. Beispielhaft seien als Riechstoffe oder öle, die solche Riechstoffe freisetzen zu nennen: ätherische öle, Basilikumöl, Geranienöl, Minzöl, Canangabaumöl, Kardamomöl, Lavendelöl, Pfefferminzöl, Muskat- öl, Kamillenöl, Eukalyptusöl, Rosmarinöl, Zitronenöl, Limettenöl, Orangenöl, Bergamot- tenöl, Muskatellersalbeiöl, Korianderöl, Zypressenöl, 1,1-Dimethoxy-2-pherylethan, 2,4- Dimethyl-4-phenyltetrahydrofuran, Dimethyltetrahydrobenzaldehyd, 2,6-Dimethyl-7- octen-2-ol, 1,2-Diethoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien, Phenylacetaldehyd, Rosenoxid, Ethyl 2-methylpentanoat, 1-(2,6,6-Trimethyl-1 ,3-cyclohexadien-1-yl)-2-buten-1-on, Ethylvanillin, 2,6-Dimethyl-2-octenol, 3,7-Dimethyl-2-octenol, tert-Butyl cyclohexylace- tat, Anisylacetate, Allylcyclohexyloxyacetat, Ethyllinalool, Eugenol, Coumarin, Ethyl acetacetat, 4-Phenyl-2,4,6-trimethyl-1 ,3-dioxan, 4-Methylen-3,5,6,6-tetramethyl-2- heptanon, Ethyltetrahydrosafranat, Geranylnitril, cis-3-Hexen-1-ol, cis-3-Hexenylacetat, cis-3-Hexenylmethylcarbonate, 2,6-Dimethyl-5-hepten-1-al, 4-(Tricyclo[5.2.1.OJdecyli- dene)-8-butanal, 5-(2,2,3-Trimethyl-3-cyclopentenyl)-3-methylpentan-2-ol, p-tert-Butyl- alpha-methylhydrozimtaldehyd, Ethyl[5.2.1.0]tricyclodecancarboxylat, Geraniol, Citro- nellol, Citral, Linalool, Linalylacetat, Jonone, Phenylethanol oder Mischungen hiervon.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist ein flüchtiger Geruchsstoff vorzugsweise einen Siedepunkt oder Siedepunktsbereich von weniger als 3000C auf. Mehr bevorzugt ist der Geruchsstoff eine leicht flüchtige Verbindung oder Gemisch. Insbesondere bevorzugt weist der Geruchsstoff einen Siedepunkt oder Siedebereich von weniger als 2500C, mehr bevorzugt weniger als 230°C, insbesondere bevorzugt weniger als 2000C auf.
Bevorzugt sind ebenfalls Geruchsstoffe, die eine hohe Flüchtigkeit aufweisen. Als Maß für die Flüchtigkeit kann der Dampfdruck herangezogen werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist ein flüchtiger Geruchsstoff vorzugsweise einen Dampfdruck von mehr als 0,001 kPa (20°C) auf. Mehr bevorzugt ist der Geruchsstoff eine leicht flüchtige Verbindung oder Gemisch. Insbesondere bevorzugt weist der Geruchsstoff einen Dampfdruck von mehr als 0,01 kPa (20°C) auf, mehr bevorzugt einen Dampfdruck von mehr als 0,05 kPa (200C) auf. Besonders bevorzugt weisen die Geruchsstoffe einen Dampfdruck von mehr als 0,1 kPa (20°C) auf.
Das poröse metallorganische Gerüstmaterial, das in der erfindungsgemäßen Suspension enthalten ist, enthält mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene mindestens zweizähnige organische Verbindung. Dieses metallorganische Gerüstmaterial (MOF) wird beispielsweise beschrieben in US 5,648,508, EP-A-O 790 253, M. O-Keeffe et al., J. SoI. State Chem., ^52 (2000), Seite 3 bis 20, H. Li et al., Nature 402, (1999), Seite 276, M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9, (1999), Seite 105 bis 111 , B. Chen et al., Science 291, (2001), Seite 1021 bis 1023 und DE-A-101 11 230.
Die MOF's gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten Poren, insbesondere Mirko- und/oder Mesoporen. Mikroporen sind definiert als solche mit einem Durchmesser von
2 nm oder kleiner und Mesoporen sind definiert durch einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm, jeweils entsprechend nach der Definition, wie sie Pure Applied Chem.
45, Seite 71, insbesondere auf Seite 79 (1976) angegeben ist. Die Anwesenheit von
Mikro- und/oder Mesoporen kann mit Hilfe von Sorptionsmessungen überprüft werden, wobei diese Messungen die Aufnahmekapazität der MOF für Stickstoff bei 77 Kelvin gemäß DIN 66131 und/oder DIN 66134 bestimmt.
Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche - berechnet nach dem Langmuir- Modell (DIN 66131 , 66134) für ein MOF in Pulverform bei mehr als 5 m2/g, mehr be- vorzugt über 10 m2/g, mehr bevorzugt mehr als 50 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 1000 m2/g und besonders bevorzugt mehr als 1500 m2/g.
Die Metallkomponente im Gerüstmaterial nach der vorliegenden Erfindung ist vorzugs- weise ausgewählt aus den Gruppen Ia, IIa, IMa, IVa bis Villa und Ib bis VIb. Besonders bevorzugt sind Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ro, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, AI, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi. Mehr bevorzugt sind Zn, Cu, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh und Co. Insbesondere bevorzugt Zn, AI, Ni und Cu. In Bezug auf die Ionen dieser Elemente sind besonders zu er- wähnen Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ und Bi+.
Der Begriff "mindestens zweizähnige organische Verbindung" bezeichnet eine organische Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die in der Lage ist, zu einem gegebenen Metallion mindestens zwei, bevorzugt zwei koordinative Bindungen, und/oder zu zwei oder mehr, bevorzugt zwei Metallatomen jeweils eine koordina- tive Bindung auszubilden.
Als funktionelle Gruppen, über die die genannten koordinativen Bindungen ausgebildet werden kann, sind insbesondere beispielsweise folgende funktionellen Gruppen zu nennen: -CO2H, -CS2H, -NO2, -B(OH)2, -SO3H, -Si(OH)3, -Ge(OH)3, -Sn(OH)3, -Si(SH)4, -Ge(SH)4, -Sn(SH)3, -PO3H, -AsO3H, -AsO4H, -P(SH)3, -As(SH)3, -CH(RSH)2, -C(RSH)3> -CH(RNH2)2> -C(RNH2J3, -CH(ROH)2, -C(ROH)3, -CH(RCN)2, -C(RCN)3> wobei R beispielsweise bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1, 2, 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, i-Propylen, n-Buty- len-, i-Butylen-, tert-Butylen- oder n-Pentylengruppe, oder eine Arylgruppe, enthaltend 1 oder 2 aromatische Kerne wie beispielsweise 2 C6-Ringe, die gegebenenfalls kondensiert sein können und unabhängig voneinander mit mindestes jeweils einem Substi- tuenten geeignet substituiert sein können, und/oder die unabhängig voneinander jeweils mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O und/oder S enthalten können. Gemäß ebenfalls bevorzugter Ausführungsformen sind funktionelle Gruppen zu nennen, bei denen der oben genannte Rest R nicht vorhanden ist. Diesbezüglich sind unter anderem -CH(SH)2, -C(SH)3, -CH(NH2J2, -C(NH2J3, -CH(OH)2, -C(OH)3, -CH(CN)2 oder -C(CN)3Zu nennen.
Die mindestens zwei funktionellen Gruppen können grundsätzlich an jede geeignete organische Verbindung gebunden sein, solange gewährleistet ist, dass die diese funktionellen Gruppen aufweisende organische Verbindung zur Ausbildung der koordinati- ven Bindung und zur Herstellung des Gerüstmaterials befähigt ist.
Bevorzugt leiten sich die organischen Verbindungen, die die mindestens zwei funktio- nellen Gruppen enthalten, von einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Verbindung oder einer aromatischen Verbindung oder einer sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung ab.
Die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung kann linear und/oder verzweigt und/oder cyclisch sein, wobei auch mehrere Cyclen pro Verbindung möglich sind. Weiter bevorzugt enthält die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung 1 bis 15, weiter bevorzugt 1 bis 14, weiter bevorzugt 1 bis 13, weiter bevorzugt 1 bis 12, weiter bevorzugt 1 bis 11 und insbesondere bevorzugt 1 bis 10 C-Atome wie beispielsweise 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome. Insbesondere bevorzugt sind hierbei unter anderem Methan, Adamantan, Acetylen, Ethylen o- der Butadien.
Die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung kann einen oder auch mehrere Kerne wie beispielsweise zwei, drei, vier oder fünf Kerne aufweisen, wobei die Kerne getrennt voneinander und/oder mindestens zwei Kerne in kondensierter Form vorliegen können. Besonders bevorzugt weist die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl a- liphatischen als auch aromatischen Verbindung einen, zwei oder drei Kerne auf, wobei einer oder zwei Kerne besonders bevorzugt sind. Unabhängig voneinander kann weiter jeder Kern der genannten Verbindung mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O, S, B, P, Si, AI, bevorzugt N, O und/oder S enthalten. Weiter bevorzugt enthält die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung einen oder zwei C6-Kerne, wobei die zwei entweder getrennt voneinander oder in kondensierter Form vorliegen. Insbesondere sind als aromatische Verbindungen Benzol, Naphthalin und/oder Biphenyl und/oder Bipyridyl und/oder Pyri- dyl zu nennen.
Beispielsweise sind unter anderem trans-Muconsäure oder Fumarsäure oder Pheny- lenbisacrylsäure zu nennen.
Beispielsweise sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Dicarbonsäuren wie etwa Oxalsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, 1 ,4-Butandicarbonsäure, 4-Oxo-Pyran-2,6-di- carbonsäure, 1,6-Hexandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, 1,8-Heptadecandicar- bonsäure, 1,9-Heptadecandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, Acetylendicar- bonsäure, 1 ,2-Benzoldicarbonsäure, 2,3-Pyridindicarbonsäure, Pyridin-2,3-dicarbon- säure, 1,3-Butadien-1,4-dicarbonsäure, 1,4-Benzoldicarbonsäure, p-Benzoldicarbon- säure, lmidazol-2,4-dicarbonsäure, 2-Methyl-chinolin-3,4-dicarbonsäure, Chinolin-2,4- dicarbonsäure, Chinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 6-Chlorchinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 4,4-Diaminphenylmethan-3,31-dicarbonsäure, Chinolin-3,4-dicarbonsäure, 7-Chlor-4- hydroxychinolin-2,8-dicarbonsäure, Diimiddicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, 2-Methylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Thiophen-3,4-dicarbonsäure, 2-lsopropylimidazol- 4,5-dicarbonsäure, Tetrahydropyran-4,4-dicarbonsäure, Perylen-3,9-dicarbonsäure, Perylendicarbonsäure, Pluriol E 200-dicarbonsäure, 3,6-Dioxaoctandicarbonsäure, 3,5- Cyclohexadien-i ^-dicarbonsäure, Octadicarbonsäure, Pentan-3,3-carbonsäure, 4,4'- Diamino-i .i'-diphenyl-S^'-dicarbon-säure, 4,41-Diaminodiphenyl-3,31-dicarbonsäure, Benzidin-3,3'-dicarbonsäure, 1,4-bis-(Phenylamino)-benzol-2,5-dicarbonsäure, 1 J'-Di- naphthyl-S.S'-dicarbonsäure, 7-Chlor-8-methylchinolin-2,3-dicarbonsäure, 1 -Anilino- anthrachinon-2,4'-dicarbonsäure, Poly-tetrahydrofuran-250-dicarbonsäure, 1 ,4-bis- (Carboxymethyl)-piperazin-2,3-dicarbon-säure, 7-Chlorchinolin-3,8-dicarbonsäure, 1 -(4-Carboxy)-phenyl-3-(4-chlor)-phenylpyrazolin-4,5-dicarbonsäure, 1 ,4,5,6,7,7,-Hexa- chlor-5-norbomen-2,3-dicarbonsäure, Phenylindandicarbonsäure, 1 ,3-Dibenzyl-2-oxo- imidazolidin-4,5-dicarbonsäure, 1 ^-Cyclohexandicarbonsäure, Naphthalin-1 ,8-dicar- bonsäure, 2-Benzoylbenzol-1 ,3-dicarbonsäure, 1 ,3-Dibenzyl-2-oxoimidazolidin-4,5-cis- dicarbonsäure, 2,21-Bichinolin-4,4l-dicarbonsäure, Pyridin-3,4-dicarbonsäure, 3,6,9- Trioxaundecandicarbonsäure, O-Hydroxybenzophenondicarbonsäure, Pluriol E 300- dicarbonsäure, Pluriol E 400-dicarbonsäure, Pluriol E 600-dicarbonsäure, Pyrazol-3,4- dicarbonsäure, 2,3-Pyrazindicarbonsäure, 5,6-Dimethyl-2,3-pyrazindicarbonsäure, 4,4'- Diaminodiphenyletherdiimiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylmethandiimiddicar- bonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylsulfondiimiddicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbon- säure, 1,3-Adamantandicarbonsäure, 1,8-Naphthalindicarbonsäure, 2,3-Naphthalindi- carbonsäure, 8-Methoxy-2,3-naphthalindicarbonsäure, 8-Nitro-2,3-naphthalincar- bonsäure, 8-Sulfo-2,3-naphthalindicarbonsäure, Anthracen-2,3-dicarbonsäure, 2',3'- Diphenyl-p-terphenyl-4,4"-dicarbonsäure, Diphenylether-M'-dicarbonsäure, Imidazol- 4,5-dicarbonsäure, 4(1 H)-Oxothiochromen-2,8-dicarbonsäure, 5-tert-Butyl -1,3-benzol- dicarbonsäure, 7,8-Chinolindicarbonsäure, 4,5-lmidazoldicarbonsäure, 4-Cyclohexen- 1 ,2-dicarbonsäure, Hexatriacontandicarbonsäure, Tetradecandicarbonsäure, 1,7- Heptadicarbonsäure, 5-Hydroxy-1 ,3-Benzoldicarbonsäure, Pyrazin-2,3-dicarbonsäure, Furan-2,5-dicarbonsäure, 1-Nonen-6,9-dicarbonsäure, Eicosendicarbonsäure, 4,4'- Dihydroxydiphenylmethan-S^'-dicarbonsäure, 1-Amino-4-methyl-9,10-dioxo-9,10-dihy- droanthracen-2,3-dicarbonsäure, 2,5-Pyridindicarbonsäure, Cyclohexen-2,3-dicarbon- säure,2,9-Dichlorfluorubin-4,11-dicarbonsäure, 7-Chlor-3-mtehylchinolin-6,8-dicarbon- säure, 2,4-Dichlorbenzophenon-21,51-dicarbonsäure, 1 ,3-benzoldicarbonsäure, 2,6-Pyri- dindicarbonsäure, 1-Methylpyrrol-3,4-dicarbonsäure, 1-Benzyl-1 H-pyrrol-3,4-dicarbon- säure, Anthrachinon-1,5-dicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2-Nitrobenzol-1,4- dicarbonsäure, Heptan-1,7-dicarbonsäure, Cyclobutan-1,1-dicarbonsäure 1 ,14- Tetradecandicarbonsäure, 5,6-Dehydronorbornan-2,3-dicarbonsäure oder 5-Ethyl-2,3- Pyridindicarbonsäure,
Tricarbonsäuren wie etwa
2-Hydroxy-1 ,2,3-propantricarbonsäure, 7-Chlor-2,3,8-chinolintricarbonsäure, 1 ,2,4- Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4-Butantricarbonsäure, 2-Phosphono-1 ,2,4-butantricarbon- säure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, i-Hydroxy-I ^S-Propantricarbonsäure, 4,5-Di- hydro-4,5-dioxo-1 H-pyrrolo[2,3-F]chinolin-2,7,9-tricarbonsäure, 5-Acetyl-3-amino-6-me- thylbenzol-1 ,2,4-tricarbonsäure, 3-Amino-5-benzoyl-6-methylbenzol-1 ,2,4-tricarbon- säure, 1 ,2,3-Propantricarbonsäure oder Aurintricarbonsäure,
oder Tetracarbonsäuren wie etwa
1 ,1-Dioxidperylo[1 ,12-BCD]thiophen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Perylentetracarbon- säuren wie Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder Perylen-1 ,12-sulfon-3,4,9,10- tetracarbonsäure, Butantetracarbonsäuren wie 1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure oder Meso-1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure, Decan-2,4,6,8-tetracarbonsäure, 1 ,4,7,10,13,16- Hexaoxacyclooctadecan-2,3, 11 ,12-tetracarbonsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, 1 ,2,11 ,12-Dodecantetracarbonsäure, 1 ,2,5,6-Hexantetracarbonsäure, 1 ,2,7,8-Octan- tetracarbonsäure, 1 ,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, 1, 2,9,10-Decantetracarbon- säure, Benzophenontetracarbonsäure, S^'^^'-Benzophenontetracarbonsäure, Tetra- hydrofurantetracarbonsäure oder Cyclopentantetracarbonsäuren wie Cyclopentan- 1 ,2,3,4-tetracarbonsäure zu nennen. Ganz besonders bevorzugt werden gegebenenfalls mindestens einfach substituierte mono-, di-, tri-, tetra- oder höherkernige aromatische Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren eingesetzt, wobei jeder der Kerne mindestens ein Heteroatom enthalten kann, wobei zwei oder mehr Kerne gleiche oder unterschiedliche Heteroatome enthalten kann. Bei- spielsweise bevorzugt werden monokernige Dicarbonsäuren, monokernige Tricarbon- säuren, monokernige Tetracarbonsäuren, dikernige Dicarbonsäuren, dikernige Tricar- bonsäuren, dikernige Tetracarbonsäuren, trikemige Dicarbonsäuren, trikernige Tricar- bonsäuren, trikernige Tetracarbonsäuren, tetrakernige Dicarbonsäuren, tetrakernige Tricarbonsäuren und/oder tetrakernige Tetracarbonsäuren. Geeignete Heteroatome sind beispielsweise N, O, S, B, P, Si, AI, bevorzugte Heteroatome sind hierbei N, S und/oder O. Als geeigneter Substituent ist diesbezüglich unter anderem -OH, eine Ni- trogruppe, eine Aminogruppe oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe zu nennen.
Insbesondere bevorzugt werden als mindestens zweizähnige organische Verbindun- gen Acetylendicarbonsäure (ADC), Benzoldicarbonsäuren, Naphthalindicarbonsäuren, Biphenyldicarbonsäuren wie beispielsweise 4,4'-Biphenyldicarbonsäure (BPDC), Bipy- ridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-BiPyHdJn-S1S -dicarbonsäure, Benzoltricarbonsäuren wie beispielsweise 1 ,2,3- Benzoltricarbonsäure oder 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure (BTC), Adamantantetracarbon- säure (ATC), Adamantandibenzoat (ADB) Benzoltribenzoat (BTB), Methantetrabenzoat (MTB), Adamantantetrabenzoat oder Dihydroxyterephthalsäuren wie beispielsweise 2,5-Dihydroxyterephthalsäure (DHBDC) eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt werden unter anderem Isophtalsäure, Terephthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 1 ,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure oder 2,2-Bipyridin-5,51-dicarbonsäure eingesetzt.
Neben diesen mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen kann der MOF auch eine oder mehrere einzähnige Liganden umfassen.
Geeignete Lösemittel zur Herstellung der MOF sind unter anderem Ethanol, Dimethyl- formamid, Toluol, Methanol, Chlorbenzol, Diethylformamid, Dimethylsulfoxid, Wasser, Wasserstoffperoxid, Methylamin, Natronlauge, N-Methylpolidonether, Acetonitril, Ben- zylchlorid, Triethylamin, Ethylenglykol und Gemische hiervon. Weitere Metallionen, mindestens zweizähnige organische Verbindungen und Lösemittel für die Herstellung von MOF sind unter anderem in US-A 5,648,508 oder DE-A 101 11 230 beschrieben.
Die Porengröße des MOF kann durch Wahl des geeigneten Liganden und/oder der mindestens zweizähnigen organischen Verbindung gesteuert werden. Allgemein gilt, dass je größer die organische Verbindung desto größer die Porengröße ist. Vorzugs- weise beträgt die Porengröße von 0,2 nm bis 30 nm, besonders bevorzugt liegt die Porengröße im Bereich von 0,3 nm bis 3 nm bezogen auf das kristalline Material.
Nachfolgend sind Beispiele für MOF's angegeben. Neben der Kennzeichnung des MOF, dem Metall sowie dem mindestens zweizähnigen Liganden ist weiterhin das Lösemittel sowie die Zellenparameter (Winkel α, ß und γ sowie die Abstände A, B und C in Ä) angegeben. Letztere wurden durch Röntgenbeugung bestimmt.
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IRMOF-15 Zn(NO3)2-4H2O DEF 90 90 90 21.459 21.459 21.459 lm-3m
0.063 mmol
TPDC
0.025 mmol
IRMOF-16 Zn(NO3)2-4H2O DEF 90 90 90 21.49 21.49 21.49 Pm-3m
0.0126 mmol NMP
TPDC
0.05 mmol
ADC Acetylendicarbonsäure
NDC Naphthalindicarbonsäure
BDC Benzoldicarbonsäure ATC Adamantantetracarbonsäure
BTC Benzoltricarbonsäure
BTB Benzoltribenzoesäure
MTB Methantetrabenzoesäure
ATB Adamantantetrabenzoesäure
ADB Adamantandibθnzoθsäurθ
Weitere MOF sind MOF-177, MOF-178, MOF-74, MOF-235, MOF-236, MOF-69 bis 80, MOF-501 , MOF-502, welche in der Literatur beschrieben sind.
Insbesondere bevorzugt ist ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial, bei dem Zn, AI, Ni oder Cu als Metallion und die mindestens zweizähnige organische Verbindung Terephtalsäure, Isophtalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder 1 ,3,5-Benzol- tricarbonsäure ist.
Neben der konventionellen Methode zur Herstellung der MOF, wie sie beispielsweise in US 5,648,508 beschrieben ist, können diese auch auf elektrochemischem Wege hergestellt werden. Diesbezüglich wird auf DE-A 103 55 087 sowie WO-A 2005/049892 verwiesen. Die auf diesem Weg hergestellten MOFs weisen besonders gute Eigenschaften in Zusammenhang mit der Adsorption und Desorption von chemischen Stoffen, insbesondere von Gasen. Sie unterscheiden sich somit von denen, die konventionell hergestellt werden, auch wenn diese aus den gleichen organischen und Metallionenbestandteilen gebildet werden und sind daher als neue Gerüstmaterialien zu betrachten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind elektrochemisch hergestellte MOFs besonders bevorzugt.
Demgemäß betrifft die elektrochemischen Herstellung ein kristallines poröses metallorganischen Gerüstmaterial, enthaltend mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung, welches in einem Reaktionsmedium, enthaltend die mindestens eine zweizähnige organische Verbindung mindestens ein Metallion durch Oxidation mindestens einer das entsprechende Metall enthaltenden Anode erzeugt wird.
Der Begriff "elektrochemische Herstellung" bezeichnet ein Herstellverfahren, bei dem die Bildung mindestens eines Reaktionsproduktes mit der Wanderung von elektrischen Ladungen oder dem Auftreten von elektrischen Potentialen verbunden ist.
Der Begriff "mindestens ein Metallion", wie er im Zusammenhang mit der elektrochemi- sehen Herstellung verwendet wird, bezeichnet Ausführungsformen, gemäß denen mindestens ein Ion eines Metalls oder mindestens ein Ion eines ersten Metalls und mindestens ein Ion mindestens eines vom ersten Metall verschiedenen zweiten Metalls durch anodische Oxidation bereit gestellt werden.
Demgemäß umfasst die elektrochemische Herstellung Ausführungsformen, in denen mindestens ein Ion mindestens eines Metalls durch anodische Oxidation und mindestens ein Ion mindestens eines Metalls über ein Metallsalz bereit gestellt werden, wobei das mindestens eine Metall im Metallsalz und das mindestens eine Metall, das über anodische Oxidation als Metallion bereit gestellt werden, gleich oder voneinander ver- schieden sein können. Daher umfasst die vorliegende Erfindung in Bezug auf elektrochemisch hergestellte MOF beispielsweise eine Ausführungsform, gemäß der das Reaktionsmedium ein oder mehrere unterschiedliche Salze eines Metalls enthält und das in diesem Salz oder in diesen Salzen enthaltene Metallion zusätzlich durch anodische Oxidation mindestens einer dieses Metall enthaltenden Anode bereitgestellt wird. Ebenso kann das Reaktionsmedium ein oder mehrere unterschiedliche Salze mindestens eines Metalls enthalten und mindestens ein von diesen Metallen unterschiedliches Metall kann über anodische Oxidation als Metallion im Reaktionsmedium bereitgestellt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit der elektrochemischen Herstellung wird das mindestens eine Metallion durch anodische Oxidation mindestens einer der dieses mindestens eine Metall enthaltenden Anode bereitgestellt, wobei kein weiteres Metall über ein Metallsalz bereitgestellt wird.
Der Begriff "Metall", wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit der elektrochemischen Herstellung von MOFs verwendet wird, umfasst sämtliche Elemente des Periodensystems, die über anodische Oxidation auf elektrochemischem Weg in einem Reaktionsmedium bereitgestellt werden können und mit mindestens ei- ner mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen mindestens ein metallorganisches poröses Gerüstmaterial zu bilden in der Lage sind.
Unabhängig von dessen Herstellung fällt das erhaltene MOF in pulverförmiger bezie- hungsweise kristalliner Form an. Dieses wird vorzugsweise als solches in der erfindungsgemäßen Suspension eingesetzt. Hierbei dient das metallorganische Gerüstmaterial als Sorbens. Weiterhin können in der Suspension auch andere Sorbentien eingesetzt werden. Prinzipiell kann das metallorganische Gerüstmaterial auch in einen Formkörper umgewandelt werden und dieser in der erfindungsgemäßen Suspension eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Suspension zur Vermindung von Geruch.
Nachfolgend wird die Erfindung durch das anschließende Beispiel näher erläutert.
Beispiele Beispiel 1
Anhand eines Geruchstests wird die Wirkung einer erfindungsgemäßen Suspension mit verschiedenen metallorganischen Gerüstmaterialien im Hinblick auf die Verminderung von Geruch durch Geruchsstoffe aus Zigarettenrauch überprüft. Als Vergleich dienen eine Suspension aus ß-Cyclodextrin sowie reines Wasser.
Es werden folgende Proben verwendet:
Probe 1 : 0,5 Gew.-% ß-Cyclodextrin in Wasser,
Probe 2: 0,5 Gew.-% MOF-5 in Wasser (Zn mit Terephthalsäure),
Probe 3: 0,5 Gew.-% IR-MOF-8 in Wasser (Zn mit 2,6-Naphthalindicarbonsäure),
Probe 4: 0,5 Gew.-% auf elektrochemischem Wege hergestelltes Kupfer- Gerüstmaterial gemäß Beispiel 2 von WO-A 2005/049892 sowie Wasser.
Als Apparatur dient ein 10 L Gefäß mit zwei verschließbaren, an entgegengesetzten Punkten befindlichen Öffnungen. Als Testgewebe wird Baumwollkörper Lg. Nr. 286 verwendet. Es wird weiterhin eine Zigarette der Marke Gauloises Blondes, blaue Pa- ckung (10 mg Teer, 0,8 mg Nikotin) verwendet. Zur Vorbereitung werden die Testgewebe in die Apparatur eingehängt. An der einen Öffnung wird eine Zigarette derart angebracht, dass Rauch durch den Filter der Zigarette in das Gefäß eingesaugt werden kann. An der anderen Öffnung wird ein Vakuum angelegt, um den Rauch in das Gefäß einsaugen zu können. Vakuum wird über ein T-Stück von Hand so eingeregelt, dass die Zigarette innerhalb von 2 Minuten möglichst gleichmäßig bis zum Anfang der Schrift abbrennt. Danach ist das Vakuum schnell von der Apparatur zu nehmen und die Apparatur ist beidseitig zu verschließen. Die Testgewebe werden nun 2 Stunden in der Apparatur belassen, auf 6 x 6 cm zugeschnitten und gegebenenfalls zur Lagerung in eine verschlossene Plastikflasche gegeben. Aus ca. 30 cm Entfernung werden die Testgewebe durch Aufsprühen der Proben 1 bis 4 sowie Wasser durch zwei Sprühstöße (ca. 2,5 ml) mit einem handelsüblichen Druckpumpzerstäuber derart in Kontakt gebracht, dass die gesamte Fläche des Testgewebes benetzt wird. Danach werden die Testgewebe 1 Stunde frei hängend bei Raumtemperatur getrocknet. Die Testgewebe werden hinsichtlich ihres Geruchs sofort in feuchtem Zustand (Tabelle A) und nach 6 Stunden in trockenem Zustand (Tabelle B) bewertet.
Beurteilungsnote 1 = ohne Geruch 10 = starker Zigarettengeruch
Tabelle A
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Tabelle B
Figure imgf000030_0001
Beispiel 2
Getestete Proben: Wasser, Proben 1 bis 3 gemäß Beispiel 1
Reagenzien : Baumwoll Köper Lg. Nr. 286
Zigarette (Gauloises Blondes, blaue Packung, 10mg Teer, 0,8 mg Nikotin,.)
Vorbereitung: Die Testgewebe werden in die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur eingehängt. An der einen Öffnung wird eine Zigarette derart angebracht, dass Rauch durch den Filter der Zigarette in das Gefäß eingesaugt werden kann. An der anderen Öffnung wird ein Vakuum angelegt um den Rauch in das Gefäß einsaugen zu können. Vakuum wird über ein T-Stück von Hand so eingeregelt, das die Zigarette innerhalb 2 Minuten möglichst gleichmäßig bis zum Anfang der Schrift abbrennt. Danach ist das Vakuum möglichst schnell von der Apparatur zu nehmen und die Apparatur ist beidseitig zu verschließen. Die Testgewebe werden nun zwei Stunden in der Apparatur belassen, auf 6x6 cm zugeschnitten, und ggf. zur Lagerung in eine verschlossene Plastikflasche gegeben.
Durchführung: Die Testgewebe werden auf einem Filterpapier befestigt, welches vertikal an eine nicht saugfähige Wand aufgehängt wird. Aus 30 cm Entfernung werden je Gewebe und zu prüfender Probe 2 Sprühstöße (ca. 2,5 ml), mit dem Zerstäuber derart aufgetragen, dass die gesamte Fläche des Testgewebes benetzt wird. Danach werden die Testgewebe 30 min. freihängend bei Raumtemperatur getrocknet. Die Testgewebe werden hinsichtlich ihres Geruches bewertet. Das Ergebnis ist in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
Beurteilungsnote 1 = ohne Geruch 10 = starker Zigarettengeruch
Figure imgf000031_0001

Claims

Patentansprüche
1. Suspension zur Verminderung von Geruch enthaltend ein poröses metallorgani- sches Gerüstmaterial in einer Flüssigkeit, wobei das Gerüstmaterial mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält.
2. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Gerüstmaterials im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension liegt.
3. Suspension nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit Wasser enthält oder Wasser ist.
4. Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gerüstmaterial Zn, AI, Ni oder Cu als Metallion enthält und die mindestens zweizähnige organische Verbindung Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6- Naphthalindicarbonsäure oder 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure ist.
5. Zerstäuber enthaltend eine Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
6. Verfahren zur Verminderung von Geruch, den Schritt enthaltend
- Inkontaktbringen eines den Geruch enthaltenden Gases oder an der Oberfläche eines Gegenstandes oder an einem Lebewesen haftenden Geruches mit einer Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Geruch Küchen- geruch, Schweißgeruch, Inkontinenzgeruch, Lebensmittelgeruch oder Toilettengeruch ist oder durch Tabakrauch verursacht wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Geruch durch mindestens einen Geruchsstoff verursacht wird, wobei der Geruchsstoff eine flüchtige organische oder anorganische Verbindung, die mindestens eines der Elemente Stickstoff, Phosphat, Sauerstoff, Schwefel, Fluor, Chlor, Brom oder lod enthält oder ein ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein gesättigter oder ungesättigter Aldehyd oder Keton ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas Luft ist.
10. Verwendung einer Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Verminde- rung von Geruch.
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