WO2006123424A1

WO2006123424A1 - 酸化チタン膜，その製造方法およびペルオキソチタン酸水溶液

Info

Publication number: WO2006123424A1
Application number: PCT/JP2005/009275
Authority: WO
Inventors: Mihoko Okada
Original assignee: Axtis Company
Priority date: 2005-05-20
Filing date: 2005-05-20
Publication date: 2006-11-23

Abstract

【課題】　多量の紫外線が照射された場合にもチョーキングを抑制することが可能な，酸化チタン膜，その製造方法およびペルオキソチタン酸水溶液を提供する。【解決手段】　本発明に係る酸化チタン膜は，基材上に形成される酸化チタン膜であって，酸化チタンの含有量が０．１～１質量％であるペルオキソチタン酸水溶液を使用して形成される第１層と，ペルオキソ改質アナターゼゾルを使用して上記第１層上に形成される第２層と；を含む。上記酸化チタン膜は，ペルオキソチタン酸水溶液とペルオキソ改質アナターゼゾルとの混合溶液を使用して上記第２層上に形成される第３層をさらに含んでいてもよい。

Description

明細書

酸化チタン膜，その製造方法およびペルォキソチタン酸水溶液

技術分野

[0001] 本発明は，高い光触媒活性を有するとともに，チョーキングを抑制することができる

,酸化チタン膜，その製造方法およびその製造に用いられるペルォキソチタン酸水溶液に関する。

背景技術

[0002] 酸ィ匕チタン膜の製造方法としては，酸化チタン粉体スラリーまたは塩化チタンゃ硫酸チタンの水溶液を基材に塗布後焼成する方法，金属アルコキシドの加水分解で作製したゾルを基材に塗布後焼成するゾルゲル法，高真空中で酸化物のターゲットをスパッタリングし基材上に成膜するスパッタ法，有機金属やハロゲン化物を揮発させ電気炉の中で分解して基材上に膜を作製する CVD法，固体粒子を大気中で発生させたプラズマ中で溶融し基材表面にたたき付けるプラズマ溶射等がある。

[0003] 酸ィ匕チタン粉末スラリー等を塗布焼成する方法は簡便な方法であるが，密度が高く密着性の良好な膜は得られ難く，合成温度が一般に高いため，適用可能な基材の種類がカゝなり制限されるという問題があった。また，塩化チタン等の水溶液を基材に塗布焼成する方法は，有害なハロゲン化物を生成し，数百度以上の高温の焼成温度を必要とする，という問題もあった。

[0004] また，ゾルゲル法は，原料ゾル中に酸や有機物質を含むので，焼成して除去するためには 400°C以上の加熱が必要であり，また，酸に侵されやすい材料には不適当であり，低温焼成では多孔質になりやすい，という問題があった。また，ゾルゲル法は ,塩化物等を原料とする方法と同様に，基材の腐食の問題や廃ガスを処理する必要がある，という問題があった。さらに，常温では，数日間放置するとゲルィ匕ゃ沈殿などが起こることがあるため，長期間の保存が難しく，塗布時に基材等から混入する不純物でゲルィ匕などが起こるので，工業的な規模での利用には問題があった。

[0005] また，スパッタ法ゃ CVD法等は，減圧下でなければ良好な膜が得られず，真空排気できる反応容器が必要であり，一般に成膜速度が遅く，密度の高い膜を得るためには数百度以上に基材を加熱しなければならない，という問題があった。

[0006] また，プラズマ溶射は，固体をプラズマ中で溶融し基材表面にたたき付ける成膜法であるため成膜速度は速いが，高密度の膜が得られ難く，均一で密着性に優れる酸化チタン膜を製造することができな、， t 、う問題があった。

[0007] これに対し，例えば，特許文献 1や特許文献 2には，チタン粒子にペルォキソ基（一 0-0-)が修飾されたペルォキソチタン酸水溶液と，このペルォキソチタン酸水溶液を 80°C以上で加熱処理を行ったペルォキソ改質アナターゼゾルと，を使用した酸化チタン膜の形成方法が記載されている。このような方法によれば，酸化チタン膜の形成に使用される溶液には酸や有機物が含まれてヽな、ため除去の必要がなく，また，低温で緻密な膜を形成することが可能であった。

[0008] 特許文献 1 :特許第 2938376号公報

特許文献 2：特開平 9 - 262481号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] し力しながら，上記特許文献 1に記載の発明では，製造した酸化チタン膜に紫外線が照射されると，いわゆるチョーキングが生じてしまう，という問題があった。特に，照射される紫外線量が多いと，チョーキングの量も多くなり，チョーキングにより表面に析出した酸ィ匕チタンが雨などにより流れ落ちてしまい，光触媒としての機能が劣化してしまっていた。

[0010] そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的は，多量の紫外線が照射された場合にもチョーキングを抑制することが可能な，新規かつ改良された酸ィ匕チタン膜，その製造方法およびペルォキソチタン酸水溶液を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0011] 本発明者は，上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果，酸化チタン膜を製造する際に保護層を形成するのに使用されるペルォキソチタン酸水溶液において酸化チタン粒子の量を 0. 1〜1質量％とし，さらにこれに特定のバインダを添加することにより，チョーキングを抑制できることを見出し，この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

[0012] すなわち，本発明の第 1の観点によれば，基材上に形成される酸化チタン膜であつて，酸化チタンの含有量が 0. 1〜1質量％であるペルォキソチタン酸水溶液を使用して形成される第 1層と，ペルォキソ改質アナターゼゾルを使用して上記第 1層上に形成される第 2層と，を含むことを特徴とする酸化チタン膜が提供される。

[0013] 上記ペルォキソチタン酸水溶液において，酸化チタンの含有量を 0. 1〜1質量％としたのは，このように基材に直接塗布するペルォキソチタン酸水溶液中の酸ィ匕チタンの含有量を 0. 1〜1質量％に抑えることにより，チョーキングを抑制する効果が得られるからである。本発明に係る酸化チタン膜を使用すれば，該酸化チタン膜に多量の紫外線が照射された場合にもチョーキングを抑制することができる。

[0014] また，上記ペルォキソチタン酸水溶液は，基材の素材に応じて選択されるバインダを含んでいてもよい。このバインダとしては，例えば，基材がガラスの場合にはフッ素榭脂を用い，基材がステンレスの場合には二酸ィ匕ケィ素を用いることができる。このようなバインダを含むことにより，酸ィ匕チタン膜の基材への密着性を向上させることができるとともに，形成された酸ィ匕チタン膜の透明性を向上させることもでき，さらに，チヨ一キングを抑制することもできる。

[0015] また，本発明に係る酸化チタン膜は，上記ペルォキソチタン酸水溶液と上記ペルォキソ改質アナターゼゾルとの混合溶液を使用して上記第 2層上に形成される第 3層をさらに含んでいてもよい。この混合溶液を使用して形成された酸化チタン膜は，高密着性を有するため，このように酸ィ匕チタン膜を 3層で構成することにより，上記のように 2層で構成する場合よりも，膜の密着性を向上させることができる。

[0016] この場合に，上記第 3層を形成するための混合溶液は，抗菌性を有する金属イオンを含んでいてもよい。力かる抗菌性を有する金属イオンとしては，例えば，銀イオン，銅イオンまたは亜鉛イオンなどが挙げられる。このように，本発明に係る酸化チタン膜を構成する第 3層に抗菌性を有する金属イオンを含めることにより，上記金属イオンと抗菌性を有する酸化チタンとの相乗効果で，抗菌性を著しく向上させることができる。

[0017] また，上記混合溶液は，例えば， 94〜96質量部の上記ペルォキソチタン酸水溶液と， 2〜4質量部の上記ペルォキソチタン酸水溶液と， 1〜3質量部の上記抗菌性を有する金属イオンと，を含むように構成することができる。

[0018] また，本発明の第 2の観点によれば，酸化チタンの含有量が 0. 1〜1質量％であるペルォキソチタン酸水溶液を基材に塗布する工程と，塗布された上記ペルォキソチタン酸水溶液を乾燥させた後に焼成することにより第 1層を形成する工程と，上記第 1層上にペルォキソ改質アナターゼゾルを塗布する工程と，塗布された上記ペルォキソ改質アナターゼゾルを乾燥させることにより第 2層を形成する工程と，を含むことを特徴とする酸化チタン膜の製造方法が提供される。

[0019] このように，上記ペルォキソ改質アナターゼゾルは，塗布後乾燥させるだけで，焼成をしなくても，結晶性 (アナターゼ型)の酸ィ匕チタン膜を製造することができる。このため，加熱処理を行うことができない基材への塗布剤として特に有用である。このような方法において，保護被膜や光触媒等種々の用途に利用可能であり，し力も，比較的密度が高く密着性の良好なものを比較的低温で得ることができる。

[0020] また，上記第 2層を形成する工程は，塗布されたペルォキソ改質アナターゼゾルを乾燥後に，焼成する工程を含むものであってもよい。このように焼成工程を含めることにより，形成された酸ィ匕チタン膜の硬度を上げることができるとともに，基材への密着性をさらに向上させることができる。

[0021] また，上記ペルォキソチタン酸水溶液は，基材の素材に応じて選択されるバインダを含んでいてもよい。このバインダとしては，例えば，基材がガラスの場合にはフッ素榭脂を用い，基材がステンレスの場合には二酸ィ匕ケィ素を用いることができる。このようなバインダを含むことにより，酸ィ匕チタン膜の基材への密着性を向上させることができるとともに，形成された酸ィ匕チタン膜の透明性を向上させることもでき，さらに，チヨ一キングを抑制することもできる。

[0022] また，上記酸ィ匕チタン膜の製造方法は，上記第 2層上に，上記ペルォキソチタン酸水溶液と上記ペルォキソ改質アナターゼゾルとの混合溶液を塗布する工程と，塗布された混合溶液を乾燥させた後に焼成することにより第 3層を形成する工程と，をさらに含んでいてもよい。この混合溶液を使用して形成された酸化チタン膜は，高密着性を有するため，このように酸ィ匕チタン膜を 3層で構成することにより，上記のように 2 層で構成する場合よりも，膜の密着性を向上させることができる。 [0023] また，上記酸化チタン膜を構成する第 3層を形成するための混合溶液は，抗菌性を有する金属イオンを含んで、てもよ、。力かる抗菌性を有する金属イオンとしては，例えば，銀イオン，銅イオンまたは亜鉛イオンなどが挙げられる。このように，本発明に係る酸化チタン膜を構成する第 3層に抗菌性を有する金属イオンを含めることにより，上記金属イオンと抗菌性を有する酸ィ匕チタンとの相乗効果で，抗菌性を著しく向上させることができる。

[0024] また， 2層の酸化チタン膜は，光触媒活性を発現させた後，光触媒反応を持続させる場合には，光触媒の効果の持続性が低いため，継続して紫外線を照射する必要力 Sある。しかし，第 3層を含む場合には， 1度所定量の紫外線を照射すれば，その後暗所におヽても光触媒触媒反応を持続させることができ，光触媒による酸化分解 (セルフクリーニング)，親水性，脱臭性，抗菌性等の効果を， 2層の場合の約 2〜3倍持続させることができる。

[0025] また，上記混合溶液は，例えば， 94〜96質量部の上記ペルォキソチタン酸水溶液と， 2〜4質量部の上記ペルォキソチタン酸水溶液と， 1〜3質量部の上記抗菌性を有する金属イオンと，を含むように構成することができる。

[0026] また，上記酸ィ匕チタン膜の製造方法において，焼成工程は，例えば，近赤外線を照射することにより行うこともできる。このように近赤外線を用いて焼成することにより，形成される酸ィ匕チタン膜の基材に対する密着性を向上させることができる。この理由については明らかではないが，本発明者は，近赤外線は浸透性が高いため，膜全体を迅速に乾燥 ·硬化させることができるためと考えて、る。

[0027] また，上記課題を解決するために，本発明の第 3の観点によれば，基材上に形成される酸ィ匕チタン膜の製造に使用されるペルォキソチタン酸水溶液であって， 0. 1〜1 質量％の酸ィ匕チタンと，上記基材に応じて選択されるバインダと，純水と，を含むことを特徴とするペルォキソチタン酸水溶液が提供される。

[0028] このように，基材に直接塗布するペルォキソチタン酸水溶液中の酸化チタンの含有量を 0. 1〜1質量％に抑えることにより，酸ィ匕チタン膜に多量の紫外線が照射された場合にもチョーキングを抑制することができる。

[0029] ここで，上記バインダとしては，例えば，ガラスにはフッ素榭脂，ステンレスには二酸化ケィ素などを使用することができる。

発明の効果

[0030] 本発明によれば，多量の紫外線が照射された場合にもチョーキングを抑制することが可能な，酸化チタン膜，その製造方法およびペルォキソチタン酸水溶液を提供することがでさる。

発明を実施するための最良の形態

[0031] 以下に，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。

[0032] (第 1の実施形態）

まず，本発明の第 1の実施形態に係る酸ィ匕チタン膜およびその製造方法について説明する。

[0033] 本実施形態に係る酸化チタン膜は，酸化チタンの含有量が 0. 1〜1質量％であるペルォキソチタン酸水溶液を使用して形成される第 1層と，ペルォキソ改質アナターゼゾルを使用して第 1層上に形成される第 2層とを含むことを特徴としている。

[0034] 第 1層を形成するためのペルォキソチタン酸水溶液は，黄色の透明粘性液体であり ,次のようにして調製することができる。すなわち，まず，四塩ィ匕チタンや硫酸チタン，硝酸チタン，アルコキシチタン等の水溶性のチタンィ匕合物を水に溶解させて水溶液とし，この水溶液にアンモニアや水酸ィ匕ナトリウム等の塩基性溶液をカ卩え，水酸化チタンゲル (オルトチタン酸)を沈殿させる。次に，水を用いたデカンテーシヨンなどにより洗浄し，水酸化チタンゲルを分離する。さらに，過酸化水素水を加え，余分な過酸化水素を分解除去することにより，上記ペルォキソチタン酸水溶液を得ることができる。この水溶液は，過酸ィ匕状態の水酸ィ匕チタン，すなわちペルォキソチタンを含んでいると考えられ，市販の二酸ィ匕チタンゾルとは本質的に異なるものである。

[0035] また，上記水溶液のチタン源としては，安価で取り扱いが容易な，塩化物，硫酸塩 ,シユウ酸塩などが好ましく，また，水酸ィ匕物の沈殿を生成するための塩基性溶液は ,アンモニア水，水酸ィ匕ナトリウム水溶液等が好ましい。この場合に，反応によって副成する塩が安定で無害な塩ィ匕ナトリウム，硫酸ナトリウムまたは塩ィ匕アンモ-ゥムなどになるような組み合わせが好ましい。上記原料溶液の濃度は，特に制限はない。沈殿させる pHは 2程度で行、， Fe等の不純物が共沈しな、ようにすることが好ま、。 [0036] 沈殿した水酸化チタン (オルトチタン酸）は，水酸基同士の重合や水素結合によつて高分子化したゲルの状態にあり，このままでは酸ィ匕チタン膜形成用の溶液としては使用できない。このゲルに過酸ィ匕水素水を添加すると，水酸基の一部が過酸化状態になりペルォキソチタン酸イオンとして溶解，あるいは高分子鎖が低分子に分断された一種のゾル状態になり，余分な過酸化水素は水と酸素とに分解される。このよう〖こすると，酸ィ匕チタン膜形成用の溶液として使用ができるようになる。

[0037] このゾルは，チタン以外には酸素と水素しか含まないので，乾燥や焼成によって酸化チタンに変化する場合に水と酸素しか発生せず，ゾルゲル法ゃ硫酸塩等の熱分解法に必要な炭素成分やハロゲン成分の除去が必要なくなるため，従来より低温でも比較的密度の高い結晶性の酸ィ匕チタン膜を製造することができる。また， pHは中性であるため，使用の際の人体への危険性や基材の腐食などを考慮する必要がない。さらに，過酸化水素は，ゾル化剤としてだけではなく安定化剤としても働くため，ゾルの室温域での安定性が極めて高くなり，長期の保存に耐えることができる。

[0038] 上述のようにして調製されたペルォキソチタン酸水溶液においては，酸化チタンはアモルファス状態で存在している。そのため，常温では光触媒活性は非活性である。一方， 250°C以上に加熱すると完全に結晶化して，高い光触媒活性を有するようになる。また，このペルォキソチタン酸水溶液を使用すると，高密着性，高密度，かつ，平滑な酸ィ匕チタン膜を形成することができる。したがって，ペルォキソチタン酸水溶液は，主に， 200°C以下ではプライマー（バインダ）として， 250°C以上では抗菌性，防汚性などの光触媒機能を有する膜，または他の粒子との混合膜を形成するために使用される。

[0039] また，上記ペルォキソチタン酸水溶液において，酸化チタンの含有量を 0. 1〜1質量％としたのは，このように基材に直接塗布して保護被膜として使用するペルォキソチタン酸水溶液中の酸ィ匕チタンの含有量を 0. 1〜1質量％に抑えることにより，チヨ一キングを抑制する効果が得られるということがわ力つた力もである。

[0040] 一般に，酸ィ匕チタンによる皮膜は，屋外に曝露されると紫外線の作用によりチョーキング（白亜ィ匕現象)を起こすことがある。チョーキングを起こすと，酸化チタンが粉状化して表面に析出し (粉を噴いたようになり），雨などにより酸ィ匕チタンが脱落してしまう。したがって，酸ィ匕チタン膜の光触媒としての機能も劣化することになるため，好ましくない。また，チョーキングを起こすと，バインダが酸ィ匕により劣化しやすい。これは ,紫外線などの大きなエネルギー光線が作用したとき，被膜中の酸ィ匕チタンは酸素ラジカルを発生し，これがバインダの酸ィ匕を促進するため，と考えられている。

[0041] したがって，酸化チタン膜に含まれる酸化チタンの含有量，特に，基材と直接接触して、るバインダとしての第 1層中に含まれる酸化チタンの含有量は極力少な!/、方が好ましい。本実施形態においては，酸化チタンの含有量を 0. 1〜1質量％としている力第 1層形成用の溶液の酸化チタンの含有量を極力少なくすることにより，さらに， 2層， 3層と酸ィ匕チタン膜を形成した場合であっても，チタンの凝集が避けられ，チヨ一キングの抑制効果をさらに向上させることができ，ノ^ンダの劣化も防ぐことができるカゝらである。

[0042] なお，本実施形態においては，上記ペルォキソチタン酸水溶液中の酸ィ匕チタンの含量は，上述したようなこの水溶液の製造工程のうち，水酸ィ匕チタンゲルを沈殿させた後の洗浄工程にお！、て調整して！/、る。

[0043] また，上記ペルォキソチタン酸水溶液は，基材の素材に応じて選択されるバインダを含んでいてもよい。このバインダとしては，例えば，基材がガラスの場合にはフッ素榭脂を用い，基材がステンレスの場合には二酸ィ匕ケィ素を用いることができる。このようなバインダを含むことにより，酸ィ匕チタン膜の基材への密着性を向上させることができるとともに，形成された酸ィ匕チタン膜の透明性を向上させることもでき，さらに，チヨ一キングを抑制することもできる。

[0044] また，第 2層を形成するためのペルォキソ改質アナターゼゾルは，淡黄色の透明液体であり，上記ペルォキソチタン酸水溶液に対し 80°C以上で加熱処理を行うことにより調製することができる。すなわち，上記ペルォキソチタン酸水溶液を 80°C以上にカロ熱すると，酸ィ匕チタンの微粒子が生成された液体に変性させることができる。 80°C以上としたのは， 80°C以下では十分に酸ィ匕チタンの結晶化が進まないからである。塗布乾燥または加熱処理をすることにより， 80°C以上という低い温度で結晶性の酸ィ匕チタン膜を形成することができる。ただし，密着性を良好にするためには， 200°C以上で加熱処理をすることが好まヽ。 [0045] このようにして調製されたペルォキソ改質アナターゼゾルは，アナターゼ型に結晶化した酸ィ匕チタンの微粒子 (粒径は，例えば lOnm程度）を含む液体である。上記ゾルにお、ては，酸ィ匕チタンは光触媒活性を有するアナターゼ型の結晶を含んで!/、るので，常温で乾燥させるだけで光触媒の効果を得ることができる。したがって，ペルォキソ改質アナターゼゾルは，主に，大気浄化，消臭，水質浄化，抗菌などの光触媒機能を有する膜を形成するために使用される。また，この酸化チタン微粒子を含むゾルは中性域または弱酸性域にあり，チタン，酸素および水素以外の物質を含まないので，市販の二酸ィ匕チタンゾルとは本質的に異なるものである。

[0046] ここで，本実施形態の酸ィ匕チタン膜の製造に使用されるペルォキソ改質アナターゼゾルにおける酸ィ匕チタン粒子の分散の仕組みについて説明する。

[0047] 一般に，高い光触媒活性を得るためには触媒の表面積を大きくすることが必要であるため，粒径 0. ： m以下の細力、コロイド状の酸ィ匕チタン粒子が原料とされている力このような細力、粒径の粒子は凝集しやすく，均一に分散させることが困難である。そのため，各粒子に電荷を与えて粒子同士を反発させることにより分散させることが行われている。ここで，通常，粒子が電荷を有するのは強酸性か強アルカリ性の領域であり，中性域では電荷はゼロ（等電点が中性域に存在）となるため，中性域では酸ィ匕チタン粒子が分散しにくい状態になる。そこで，通常の酸ィ匕チタンゾルの多くは ,強酸性域において酸ィ匕チタン粒子に H+を吸着させて帯電させられている。

[0048] 一方，本実施形態のペルォキソ改質アナターゼゾル中のアナターゼ型粒子の表面電位を測定すると， pH7程度で— 50mV程度である。この値は，一般的な二酸化チタン粒子の表面電位に比べて高く，数倍の絶対値を有している。この理由については，本発明者は，溶液中に存在しているアナターゼ型粒子の表面にペルォキソ基（ — O— O—）が修飾されており，このペルォキソ基どうしの斥力（反発力）により，中性域でもアナターゼ型の酸ィ匕チタン微粒子が安定に分散できるため，と考えている。

[0049] 次に，本実施形態に係る酸ィ匕チタン膜の製造方法について詳細に説明する。

[0050] 本実施形態に係る酸化チタン膜の製造方法は，酸化チタンの含有量が 0. 1〜1質量％であるペルォキソチタン酸水溶液を基材に塗布する工程と，塗布されたペルォキソチタン酸水溶液を乾燥させた後に焼成することにより第 1層を形成する工程と，第 1層上にペルォキソ改質アナターゼゾルを塗布する工程と，塗布されたペルォキソ改質アナターゼゾルを乾燥させた後に焼成することにより第 2層を形成する工程とを含むことを特徴としている。具体的には，以下のようにして本実施形態に係る酸化チタン膜を製造することができる。

[0051] まず，本実施形態に係る酸化チタン膜形成用の溶液は，いずれも有機溶剤を含まな、水系の溶液であるので，基材に撥水処理を施して、る場合や油膜が付着してヽる場合には，上記溶液を基材に好適に塗布することができないため，これらの基材に対して前処理を施すことが好まヽ。

[0052] このような前処理としては，上記撥水処理や油膜を除去することができるものであれば特に制限はされないが，例えば，洗い洗浄 (例えば，高圧水を使用した洗浄など） ,界面活性剤を使用した洗浄，アルコール洗浄，有機溶剤による表面の拭き取り，琢磨剤 (微細研磨）による表面の拭き取り，超音波洗浄，化成処理などがある。

[0053] 上記のような前処理をすることにより，酸化チタン膜形成用の溶液の基材への塗布を容易にするだけでなく，不純物の混入による光触媒活性の失活，不純物分解による酸ィ匕チタン膜のピンホールィ匕を防止することもできる。

[0054] ここで，基材としては，例えば，榭脂，セラミック，陶磁器，金属，プラスチック，繊維 ,建材等，特に制限はされず，本実施形態に係るペルォキソチタン酸水溶液は，用途に応じた加熱処理に耐え得る基材であれば，あらゆる基材に対して塗布可能であり，多孔体の内部や粉体の表面処理を行うことも可能である。特に，ペルォキソチタン酸水溶液は中性であるので，金属の酸ィ匕チタンコーティングを有効に行うことができる。

[0055] 次に，上記のような前処理を行った基材にペルォキソチタン酸水溶液を塗布する。

このとき，塗布方法は，特に限定されるものではなく，基材の性質や形状により公知の様々な方法を選択することができる。塗布方法としては，例えば，スプレー法，ディップ法，刷毛'ロール塗り法，バーコート法などがある。

[0056] スプレー法は，スプレーガンなどを使用して噴霧する方法であり，ノズルの径と空気圧とによって噴霧されるミストの状態を管理するものである。通常は，スプレーガンを使用するスプレー法により塗布を行うが，スプレーガンによる塗布の場合には，基材の材質によっては液だれやムラ吹きを起こす場合があり，このような場合には光触媒の効果があまり得られない，という欠点もある。一方，スプレーガンによる塗布は，形成される酸ィ匕チタン膜の膜厚を薄くすることができるという長所がある。例えば，通常は膜厚が 0. 8〜： mとなるところ，ある程度の範囲内で飛散しないようにして，回転式のスプレーガンを使用すると， 0. 3〜0. 8 mの膜厚で塗布することができる。

[0057] また，ディップ法は，酸化チタン膜形成用の溶液を入れた容器に，塗布する基材を浸漬して上記溶液を基材に付着させる方法であって，酸化チタン膜形成用の溶液の濃度と浸漬引き上げ時間で塗布量を管理するものである。また，刷毛'ロール塗り法は，刷毛やスポンジロールなどを使用して直接基材に塗布する方法である。この方法は，酸ィ匕チタン膜形成用の溶液のロスが少なく，手軽で簡易な塗布が可能な反面，塗りムラによる虹彩が起こりやすい。また，バーコート法は，主にステンレス製の特殊なメッシュの入ったバーで，対象面に載せた溶液を引き，平面に均一な塗布面を形成する方法である。

[0058] また，塗布量は，例えば， lm²当たり 200〜240g程度を塗布する。このとき，形成された酸化チタン膜の厚みは 0. 5 μ m程度となる。

[0059] また，上記ペルォキソチタン酸水溶液を基材に塗布する際に，基材の表面の撥水性が高い場合には，基材との濡れ性を向上させるために，適当な界面活性剤を添加することができる。ただし，加熱処理をしていないペルォキソチタン酸水溶液は，他の遷移金属イオンや銀イオン等を含む溶液あるいは強酸や強アルカリを添加すると，ゾル状態にあったチタン溶液力もチタン酸が遊離し，ゲルィ匕することがある点に留意する必要がある。また，添加する界面活性剤の量は，第 2層の形成に使用する溶液 (ぺルォキソ改質アナターゼゾル)の濡れ性が悪くならな!、程度にできる限り少量とすることが好ましい。

[0060] 次に，塗布されたペルォキソチタン酸水溶液を乾燥させる。乾燥方法は，自然乾燥またはドライヤーなどを使用した温風乾燥の、ずれでもよ!/、が，自然乾燥の場合には ,膜が定着するのに 3〜12時間程度を要するため，時間を短縮するためには温風乾燥の方が好ましい。なお，塗布されたペルォキソチタン酸水溶液の乾燥後形成された酸化チタン膜の硬化速度は，温度や紫外線量に比例するため，温風乾燥で乾燥を促進することにより，乾燥時間を短縮して，密着性を早期に高めることができる。

[0061] また，上記ペルォキソチタン酸水溶液により形成された酸ィ匕チタン膜に対して，紫外線を照射すると，上記酸化チタン膜中のペルォキソ基が分解され，無定形の二酸化チタンに変化して，膜が緻密化し，硬度が増大する。このような状態になると，上記酸ィ匕チタン膜は，水に不溶の固体膜になる。なお，その後も酸化チタン膜は硬化し続け，自然状態で約 2ヶ月後に，硬度 2H程度で安定する。すなわち，乾燥膜の硬化増加速度は，温度や紫外線量に比例する。

[0062] 上記乾燥後，さらに酸ィ匕チタン膜を焼成することにより，第 1層が形成される。上記ペルォキソチタン酸水溶液は，焼成温度 200°C未満で水酸基を若干含む非晶質 (ァモルファス状態）の酸化チタン膜を形成し， 200°C以上では結晶性 (アナターゼ型）の高密度の酸ィ匕チタン膜を形成することができる。これらの膜は，耐酸性に優れ，各種の防食コーティングに利用できる。このように，乾燥された酸ィ匕チタン膜をさらに焼成することにより，形成された酸ィ匕チタン膜の硬度を上げることができるとともに，基材への密着性を向上させることができる。

[0063] ただし，上記のような乾燥または焼成の際， 600°C以上まで温度を上げると，酸ィ匕チタン膜の硬度の上昇と酸ィ匕チタン膜の緻密化に伴い，酸化チタン膜の表面積が小さくなり，汚染物質などの酸ィ匕チタン粒子との接触面積力、さくなることになり，好ましくない。

[0064] さらに， 800°C以上の熱が酸ィ匕チタン膜に加えられると，酸化チタンの結晶状態がアナターゼ型からルチル型に変化してしまうため，光触媒機能の低下につながることになり，好ましくない。

[0065] 次に，第 1層が形成された基材に対して，第 1層上にさらにペルォキソ改質アナタ一ゼゾルを塗布する。塗布方法および塗布量については，上記第 1層の形成の際と同様であるので詳しい説明は省略する。なお，ペルォキソ改質アナターゼゾルの第 1 層上への塗布の際には，基材に直接塗布する場合とは異なり，基本的に界面活性剤の添加は必要ない。

[0066] 次に，塗布されたペルォキソ改質アナターゼゾルを乾燥させることにより，第 2層が形成される。乾燥方法については，温風乾燥または自然乾燥のいずれでもよいが，時間短縮等のため温風乾燥の方が好ましい点は上記と同様である。

[0067] このように，上記ペルォキソ改質アナターゼゾルは，塗布後乾燥させるだけで，焼成をしなくても，結晶性 (アナターゼ型)の酸ィ匕チタン膜を製造することができる。このため，加熱処理を行うことができない基材への塗布剤として特に有用である。このような方法において，保護被膜や光触媒等種々の用途に利用可能であり，し力も，比較的密度が高く密着性の良好なものを比較的低温で得ることができる。

[0068] また，上記第 2層を形成する工程は，塗布されたペルォキソ改質アナターゼゾルを乾燥後に，焼成する工程を含むものであってもよい。このように焼成工程を含めることにより，形成された酸ィ匕チタン膜の硬度を上げることができるとともに，基材への密着性をさらに向上させることができる。

[0069] ただし，上記のような乾燥または焼成の際， 600°C以上まで温度を上げると，酸ィ匕チタン膜の硬度の上昇と酸ィ匕チタン膜の緻密化に伴い，酸化チタン膜の表面積が小さくなり，汚染物質などの酸ィ匕チタン粒子との接触面積力、さくなることになり，好ましくない。

[0070] さらに， 800°C以上の熱が酸ィ匕チタン膜に加えられると，酸化チタンの結晶状態がアナターゼ型からルチル型に変化してしまうため，光触媒機能の低下につながることになり，好ましくない。

[0071] ここで，上記酸ィ匕チタン膜の製造方法において，塗布された溶液の乾燥後に行われる焼成工程は，近赤外線を照射することにより行うこともできる。このように近赤外線を用いて焼成することにより，形成される酸化チタン膜の基材に対する密着性を向上させることができる。この理由については明らかではないが，本発明者は，近赤外線は浸透性が高いため，膜全体を迅速に乾燥'硬化させることができるためと考えている。一方，遠赤外線は熱伝導性が高い (特に，本実施形態に係る酸化チタン膜は非常に薄い）ため，熱が基材まで伝わりやすく，基材を熱により劣化させる可能性があるため好ましくな、と考えて、る。

[0072] また，基材の材質によっては，例えば，ガラス (ソーダガラスも含む)やステンレス等の場合には，上述のようにスプレー法により塗布することにより酸ィ匕チタン膜の膜厚を薄く抑えたとしても，太陽光に照らすと，膜表面の透明度が若干低いなど，外観上違和感がある場合がある。このような場合に，近赤外線を用いて焼成することにより，膜表面の透明度をさらに向上させることができる。例えば，焼成温度を 100〜200°C程度，焼成時間を 1〜30分程度とすると，表面の被膜の透明度を向上させ，外観上違和感がな、ようにすることができる。

[0073] (第 2の実施形態）

次に，本発明の第 2の実施形態に係る酸ィ匕チタン膜およびその製造方法について説明する。

[0074] 本実施形態に係る酸化チタン膜は，上述したペルォキソチタン酸水溶液を使用して形成される第 1層と，ペルォキソ改質アナターゼゾルを使用して形成される第 2層とにカロえ，ペルォキソチタン酸水溶液とペルォキソ改質アナターゼゾルとの混合溶液を使用して第 2層上に形成される第 3層をさらに含むことを特徴としている。

[0075] 第 1層および第 2層については上述した第 1の実施形態の場合と同様であるので，説明を省略する。

[0076] 第 3層を形成するための混合溶液は，淡緑色透明の液体であり，上記ペルォキソチタン酸水溶液と上記ペルォキソ改質アナターゼゾルとを所定の割合で混合することにより調製することができる。

[0077] 例えば，本実施形態においては， 95質量％程度のペルォキソチタン酸水溶液と， 5質量％程度のぺルォキソ改質アナターゼゾルとを混合することにより，上記混合溶液を調製することができる。

[0078] このようにして調製された混合溶液においては，酸ィ匕チタンはアモルファス (非晶質 )状態とアナターゼ型の結晶（結晶の粒径は，例えば lOnm程度)状態との混合状態で存在しており，上記ペルォキソ改質アナターゼゾルと同様に乾燥のみで光触媒活性を有することができる。また，この混合溶液を使用して形成された酸化チタン膜は，高密着性を有するため，上記第 1の実施形態のように 2層でコーティングした場合よりも，膜の密着性を向上させることができる。

[0079] また，上記酸化チタン膜を構成する第 3層を形成するための混合溶液は，抗菌性を有する金属イオンを含んで、てもよ、。力かる抗菌性を有する金属イオンとしては，例えば，銀イオン，銅イオンまたは亜鉛イオンなどが挙げられる。このように，本発明に係る酸化チタン膜を構成する第 3層に抗菌性を有する金属イオンを含めることにより，上記金属イオンと抗菌性を有する酸ィ匕チタンとの相乗効果で，抗菌性を著しく向上させることができる。この場合，銅イオンなどの金属イオンは，例えば，塩化物，硝酸塩，硫酸塩などの形態で混合溶液に添加することができる。

[0080] このように，本実施形態では，酸ィ匕チタン膜を 3層で構成することにより，第 1実施形態のように酸ィ匕チタンを 2層で構成した場合よりも抗菌性を著しく向上させることができる。

[0081] また，第 1実施形態の 2層の酸ィ匕チタン膜は，光触媒活性を発現させた後，光触媒反応を持続させる場合には，光触媒の効果の持続性が低いため，継続して紫外線を照射する必要がある。しかし，本実施形態に係る 3層の酸ィ匕チタン膜は， 1度所定量の紫外線を照射すれば，その後暗所においても光触媒触媒反応を持続させることができ，光触媒による酸ィヒ分解 (セルフクリーニング)，親水性，脱臭性，抗菌性等の効果を， 2層の場合の約 2〜3倍持続させることができる。

[0082] 次に，本実施形態に係る酸化チタン膜の製造方法について説明する。

[0083] 上記第 1の実施形態で示したような方法により，基材上に第 1層および第 2層を形成した後に，第 2層上にさらに重ねて，上記混合溶液を塗布する。塗布方法および塗布量については，上記第 1層および第 2層の形成の際と同様であるので詳しい説明は省略する。

[0084] 次いで，塗布された上記混合溶液を乾燥および焼成することにより第 3層が形成される。乾燥方法，焼成温度などに関しては，上記第 1層および第 2層の形成の場合と同様であるので，詳しい説明は省略する。

実施例

[0085] 以下，実施例を挙げながら，本発明をさらに詳細に説明する。

[0086] (実施例 1)

まず，上記実施形態で説明したペルォキソチタン酸水溶液 (以下，「第 1液」という）およびペルォキソ改質アナターゼゾル（以下，「第 2液」 t 、う）の調製例にっ、て説明する。

[0087] 四塩化チタンの 60質量％水溶液 10mLを蒸留水で lOOOmLとした溶液に 2. 5質量％のアンモニア水を 110mL滴下して水酸ィ匕チタンを沈殿させた。沈殿物を濾別し ,蒸留水で洗浄後，蒸留水をカ卩えて 180mLとした水酸ィ匕チタン懸濁液に 30質量％の過酸ィ匕水素水を 20mLカ卩えて撹拌した。 7°Cで 24時間放置して余剰の過酸ィ匕水素水を分解させて，黄色粘性液体であるペルォキソチタン酸水溶液 200mLを得た。この溶液は，常温常圧の下で 6ヶ月放置しても沈殿等の生成等の変化は生じなかつた。 pHは 6. 4でほぼ中性であった。

[0088] 次に，上述のようにして得られたペルォキソチタン酸水溶液を 100°Cで 6時間加熱し，淡黄色半透明の液体であるペルォキソ改質アナターゼゾルを得た。この溶液は，常温常圧の下で 6ヶ月放置しても沈殿等の生成等の変化は生じな力つた。 pHは 7で中'性であった。

[0089] (実施例 2)

次に，基材に上記実施例 1に示した方法で調製された第 1液および第 2液を塗布して第 1層および第 2層を形成したサンプルについて，ガス分解試験を行った結果を以下に示す。

[0090] 基材としてアルミ化粧パネルを使用し，まず，実施例 1で調製されたペルォキソチタン酸水溶液 2. Ogを，スプレーガンを用いてアルミ化粧パネルに塗布した。次いで，塗布された溶液をドライヤーにより乾燥させ，乾燥後，近赤外線を使用して 100°Cで焼成することにより，第 1層を形成した。次に，実施例 1で調整されたペルォキソ改質アナターゼゾル 2. Ogを，スプレーガンを用いて上記で形成された第 1層上に塗布した。次いで，塗布された溶液をドライヤーにより乾燥させ，乾燥後，近赤外線を使用して 100°Cで焼成することにより，第 2層を形成した。さらに，高原として高圧水銀灯を用い， 8. 7mWZcm²の照度で，試料表面に対し紫外線を照射して，本実施例のガス分解試験のサンプルを製造した。なお，光源力も試料表面までの距離は 300mm であった。

[0091] 次に，上述のようにして製造されたサンプルを用い，ァセトアルデヒド，アンモニアおよび NOの分解性能試験を行った。具体的には， 2Lのテトラノック内部に，上記サンプル (酸ィ匕チタン膜が形成されたアルミ化粧パネル 10cm角）を入れて密閉し，それぞれの試験ガス（ァセトアルデヒド，アンモニアおよび NO )を充填して，テトラバックの外部から紫外線の照射を行ヽ，経過時間ごとのガス残留濃度を検知管法で測定した。なお，比較例として，酸化チタンを含む水溶液を塗布していないアルミ化粧パネルを使用して，同様の測定を行った。

[0092] 上記ガス分解性能試験の結果を以下の表 1に示す。

[0093] [表 1]

[0094] 表 1に示したように，本実施例に係る酸ィ匕チタン膜が形成されたアルミ化粧パネル（基材）においては，約 2時間経過後に充填したガスのほとんどが分解されたのに対し ,比較例の酸ィ匕チタン膜においては， 2時間経過後も 80%以上のガスが分解されずに残存していた。この結果より，本実施例に係る酸ィ匕チタン膜は，優れたガス分解能を有することがわ力つた。

[0095] (実施例 3)

次に，基材に上記実施例 1に示した方法で調製されたペルォキソチタン酸水溶液およびペルォキソ改質アナターゼゾルを塗布して第 1層，第 2層および第 3層を形成したサンプルにつ!/、て，抗菌試験を行った結果を以下に示す。

[0096] 具体的には，培地としてミューラーヒントン寒天培地を用い，菌株として黄色ブドウ球菌と緑膿菌を用いた。黄色ブドウ球菌は， Staphylococcus aureus(ATCC25923)を使用し,緑s菌 ίま, Pseudomonas

aeruginosa(ATCC27853)を使用した。

[0097] 試験方法は，以下のとおりである。まず，前処理としてサンプルの調製を行った。ま

, Staphylococcus aureusおよび Pseudomonas aeruginosaのそれそれについて, 10⁶ CFU/mL (CFU： Colony Forming Units)の濃度の菌液を調製した。次に，上記実施例 1で示した方法により調製されたペルォキソチタン酸水溶液，ペルォキソチタン改質アナターゼゾルおよびこれらを 95： 5で混合した混合溶液（以下， 3つの溶液を合わせて「酸ィ匕チタン膜形成用溶液」という場合がある。 )を塗布したシャーレ内に

,調製した菌液を 300 L浸し込ませた濾紙を入れた。さらに，シャーレの上下から蛍光灯を使用して 12時間紫外線を照射した。このとき， 35°C以上の温度， 95%以上の湿度の環境を維持した。また，比較例として，酸化チタン膜形成用溶液を塗布して Vヽな、シャーレを用いて，上記と同様の処理を行った。

[0098] 次に，上記前処理で調製された菌液 200 Lを浸し込ませた濾紙を，上記前処理を行った本実施例のシャーレ（酸ィ匕チタン膜形成用溶液を塗布したもの）と比較例のシャーレ（酸ィ匕チタン膜形成用溶液を塗布して、な、もの）のそれぞれの培地上に載せた後，ゆっくりはがした。その後， 37°Cで 18時間菌の培養を行った。

[0099] その結果，黄色ブドウ球菌および緑膿菌いずれの菌種においても，比較例のシャ一レには一面に菌が発育したのに対し，蛍光灯 12時間照射後の実施例のシャーレにおいては，菌の発育がほとんどな力つた。すなわち，本実施例の酸ィ匕チタン膜に 1 2時間蛍光灯により紫外線を照射することにより，光触媒の作用により黄色ブドウ球菌および緑膿菌の発育を顕著に抑制できることがわ力つた。し力も，本実施例においては，菌量が 10⁶CFUZmLという過酷な条件下であったにも関わらず，酸化チタン膜は，非常に優秀な抗菌性を示した。

[0100] (実施例 4)

次に，基材に上記実施例 1に示した方法で調製された第 1液，第 2液および第 1液と第 2液とを 95 : 5の質量比で混合した第 3液を塗布して，第 1層，第 2層および第 3層を形成したサンプルにつ、て，セルフクリーニング性能試験を行った結果を以下に示す。

[0101] 本実施例においては，第 1液，第 2液および第 3液を塗布して 3層の光触媒層を形成したタイルを 2枚用意し，それぞれに赤インクを水で 20倍に希釈したものを塗布した。この 2枚のタイルのうち，一方には 15Wのブラックライトを照射し，他方には太陽光を照射してセルフクリーニング試験を行った。また，比較例として，第 1液および第 2液を塗布して 2層の光触媒層を形成したタイルを 2枚用意し，これらについても同様の実験を行った。

[0102] その結果，第 1液，第 2液および第 3液を塗布したタイル (本実施例に係る 3層の酸化チタン膜が形成されたもの）については，ブラックライト照射後 4時間で赤インクの色が退色した。また，太陽光を照射したものについては，照射後約 20〜30分後に退色した。一方，第 1液および第 2液を塗布したタイル (比較例に係る 2層の酸ィ匕チタン膜が形成されたもの）については，ブラックライト照射後 6時間経過した後も，肉眼で認識できる程度に赤インクが残っていた。また，太陽光を照射したものについても，照射後 50分経過した後も赤インクが残っていた。このことから，第 3液を塗布して 3層の酸化チタン膜を形成すると， 2層の場合よりも優れたセルフクリーニング性能を示すことがわかった。

[0103] なお，車のエアフィルターに第 1液，第 2液および第 3液を塗布した後，これを再び装着した。 1年半経過した後にエアフィルターを取り外し (エアフィルターには，主に，タバコのャ二が付着している），これに 15Wのブラックライトを照射したところ， 48時間後に 45〜50%の退色が見られた (ャ二の色が落ちた)。さらに，ブラックライトの照射を続けたところ， 12時間（ブラックライトを照射し始めてから 60時間後）には， 70-80 %の退色が見られた。

[0104] (実施例 5)

次に，基材に上記実施例 1に示した方法で調製された第 1液，第 2液および第 1液と第 2液とを 95 : 5の質量比で混合した第 3液を塗布して，第 1層，第 2層および第 3層を形成したサンプルにつ、て，基材への膜の密着性および親水性の試験を行った結果を以下に示す。

[0105] 本実施例においては，基板としてガラス板を用い，ガラス板の半分に第 1液，第 2液および第 3液を塗布し，残り半分には塗布しない状態で， 6%の海水を含む水中に浸漬させ，太陽光が当たる状態で 2ヶ月間放置した。その結果，第 1液，第 2液および第 3液を塗布した面 (塗布面）は，太陽光が当たり空気に触れている状態であるが，カビゃコケの繁殖もなく，塗布面における膜の剥離も無く，親水性も維持したままであつた o

[0106] 一方，第 1液，第 2液および第 3液を塗布していない面は，海水の蒸発により濃度が濃くなり，海水中の雑菌類が空気中の酸素に触れ，藻などの繁殖が増えた (多くの雑菌ゃ藻などにより表面にヌルツキが生じ，また，緑色の物体が表面に発生した)。 [0107] 以上，本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は力かる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

産業上の利用可能性

[0108] 本発明は，高い光触媒活性を有するとともに，チョーキングを抑制することができる ,酸化チタン膜，その製造方法およびその製造に用いられるペルォキソチタン酸水溶液に適用可能である。

Claims

請求の範囲

[1] 基材上に形成される酸ィ匕チタン膜であって，

酸化チタンの含有量が 0. 1〜 1質量％であるペルォキソチタン酸水溶液を使用して形成される第 1層と；

ペルォキソ改質アナターゼゾルを使用して前記第 1層上に形成される第 2層と；を含むことを特徴とする，酸化チタン膜。

[2] 前記ペルォキソチタン酸水溶液は，前記基材に応じて選択されるバインダを含むことを特徴とする，請求項 1に記載の酸化チタン膜。

[3] 前記バインダは，フッ素榭脂またはニ酸ィ匕ケィ素であることを特徴とする，請求項 2 に記載の酸化チタン膜。

[4] 前記ペルォキソチタン酸水溶液と前記ペルォキソ改質アナターゼゾルとの混合溶液を使用して前記第 2層上に形成される第 3層をさらに含むことを特徴とする，請求項 1に記載の酸化チタン膜。

[5] 前記混合溶液は，抗菌性を有する金属イオンを含むことを特徴とする，請求項 4に記載の酸ィ匕チタン膜。

[6] 前記抗菌性を有する金属イオンは，銀イオン，銅イオンまたは亜鉛イオンであることを特徴とする，請求項 5に記載の酸化チタン膜。

[7] 前記混合溶液は，

94〜96質量部の前記ペルォキソチタン酸水溶液と；

2〜4質量部の前記ペルォキソチタン酸水溶液と；

1〜3質量部の前記抗菌性を有する金属イオンと；

を含むことを特徴とする，請求項 5に記載の酸化チタン膜。

[8] 酸化チタンの含有量が 0. 1〜1質量％であるペルォキソチタン酸水溶液を基材に塗布する工程と；

塗布された前記ペルォキソチタン酸水溶液を乾燥させた後に焼成することにより第 1層を形成する工程と；

前記第 1層上に，ペルォキソ改質アナターゼゾルを塗布する工程と；

塗布された前記ペルォキソ改質アナターゼゾルを乾燥させることにより第 2層を形成する工程と；

を含むことを特徴とする，酸化チタン膜の製造方法。

[9] 前記ペルォキソチタン酸水溶液は，前記基材に応じて選択されるバインダを含むことを特徴とする，請求項 8に記載の酸化チタン膜の製造方法。

[10] 前記バインダは，フッ素榭脂またはニ酸ィ匕ケィ素であることを特徴とする，請求項 9 に記載の酸化チタン膜の製造方法。

[11] 前記第 2層を形成する工程は，塗布された前記ペルォキソ改質アナターゼゾルを乾燥後に，焼成する工程を含むことを特徴とする，請求項 8に記載の酸ィ匕チタン膜の製造方法。

[12] 前記第 2層上に，前記ペルォキソチタン酸水溶液と前記ペルォキソ改質アナターゼゾルとの混合溶液を塗布する工程と；

塗布された前記混合溶液を乾燥させた後に焼成することにより第 3層を形成するェ程と；

をさらに含むことを特徴とする，請求項 8に記載の酸化チタン膜の製造方法。

[13] 前記混合溶液は，抗菌性を有する金属イオンを含むことを特徴とする，請求項 12 に記載の酸化チタン膜の製造方法。

[14] 前記抗菌性を有する金属イオンは，銀イオン，銅イオンまたは亜鉛イオンであることを特徴とする，請求項 13に記載の酸化チタン膜の製造方法。

[15] 前記混合溶液は，

94〜96質量部の前記ペルォキソチタン酸水溶液と；

2〜4質量部の前記ペルォキソチタン酸水溶液と；

1〜3質量部の前記抗菌性を有する金属イオンと；

を含むことを特徴とする，請求項 13に記載の酸化チタン膜の製造方法。

[16] 前記焼成は，近赤外線を照射することにより行われることを特徴とする，請求項 8, 1

1または 12のいずれか 1項に記載の酸ィ匕チタン膜の製造方法。

[17] 基材上に形成される酸化チタン膜の製造に使用されるペルォキソチタン酸水溶液であって，

0. 1〜1質量％の酸化チタンと；前記基材に応じて選択されるバインダと；

純水と；

を含むことを特徴とする，ペルォキソチタン酸水溶液。

前記バインダは，フッ素樹脂またはニ酸ィ匕ケィ素であることを特徴とする，請求項 1 に記載のペルォキソチタン酸水溶液。