WO2006123424A1 - 酸化チタン膜,その製造方法およびペルオキソチタン酸水溶液 - Google Patents
酸化チタン膜,その製造方法およびペルオキソチタン酸水溶液 Download PDFInfo
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0217—Pretreatment of the substrate before coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0228—Coating in several steps
Definitions
- Titanium oxide film manufacturing method thereof, and peroxotitanic acid aqueous solution
- the present invention has high photocatalytic activity and can suppress choking.
- the present invention relates to a titanium oxide film, a method for producing the same, and a peroxotitanate aqueous solution used for the production.
- a method for producing a titanium oxide film a titanium oxide powder slurry or an aqueous solution of titanium chloride oxalate is applied to a substrate and then fired, or a sol produced by hydrolysis of a metal alkoxide is used.
- the sol-gel method which is fired after coating on the material, the sputtering method in which an oxide target is sputtered in a high vacuum to form a film on the substrate, and the organic metal and halide are volatilized and decomposed in an electric furnace to be deposited on the substrate.
- CVD methods for forming films plasma spraying that melts solid particles in a plasma generated in the atmosphere, and strikes the substrate surface.
- the method of applying and baking acid-salt titanium powder slurry and the like is a simple method, but it is difficult to obtain a film with high density and good adhesion, and the synthesis temperature is generally high. There was a problem that the type was quite limited.
- the method of applying an aqueous solution such as titanium chloride to a base material and firing it has the problem that it generates harmful halides and requires a high firing temperature of several hundred degrees or more.
- the sol-gel method contains an acid or an organic substance in the raw material sol, heating at 400 ° C or higher is necessary to remove it by baking. There is a problem that it is not suitable, and it tends to become porous in low-temperature firing.
- the sol-gel method like the method using chloride as a raw material, has the problem of corrosion of the base material and the need to treat waste gas.
- gelation and precipitation may occur if left at room temperature for several days, so it is difficult to store for a long period of time, and gely is caused by impurities mixed from the base material during coating. There was a problem with the use.
- plasma spraying is a film-forming method in which a solid is melted in plasma and applied to the surface of a substrate, so that the film-forming speed is fast, but it is difficult to obtain a high-density film, and it is uniform and has excellent adhesion. Titanium oxide film could not be manufactured, and there was a problem.
- Patent Document 1 and Patent Document 2 a peroxotitanic acid aqueous solution in which a peroxo group (10-0-) is modified on titanium particles, and this peroxotitanic acid aqueous solution are added at 80 ° C or higher. Describes a method for forming a titanium oxide film using a peroxo-modified anatase sol that has been heat-treated at the same time. According to such a method, the solution used for the formation of the titanium oxide film should contain acid and organic matter, so there is no need for removal, and a dense film can be formed at a low temperature. It was possible.
- Patent Document 1 Japanese Patent No. 2938376
- Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 9-262481
- Patent Document 1 has a problem that so-called choking occurs when the manufactured titanium oxide film is irradiated with ultraviolet rays.
- the amount of ultraviolet light to be irradiated was large, the amount of choking also increased, and the titanium oxide deposited on the surface due to choking flowed down due to rain and the function as a photocatalyst deteriorated.
- the present invention has been made in view of such problems, and the object of the present invention is new and improved, which can suppress choking even when a large amount of ultraviolet rays are irradiated. It is an object of the present invention to provide a titanium oxide film, a manufacturing method thereof, and a peroxotitanic acid aqueous solution.
- the present inventor has reduced the amount of titanium oxide particles in the peroxotitanate aqueous solution used to form a protective layer when manufacturing a titanium oxide film. 0.1 to 1% by mass, and by adding a specific binder thereto, it was found that choking can be suppressed, and the present invention was completed based on this finding. It came to be completed.
- a peroxotitanic acid aqueous solution having a titanium oxide content of 0.1 to 1% by mass is used as the titanium oxide film formed on the substrate.
- a titanium oxide film comprising a first layer formed in this manner and a second layer formed on the first layer using a peroxo-modified anatase sol.
- the content of titanium oxide is 0.1 to 1% by mass because the content of titanium oxide in the aqueous peroxotitanic acid solution directly applied to the substrate is 0%. This is because the effect of suppressing choking can be obtained by limiting to 1 to 1% by mass. If the titanium oxide film according to the present invention is used, choking can be suppressed even when the titanium oxide film is irradiated with a large amount of ultraviolet rays.
- the peroxotitanic acid aqueous solution may contain a binder selected according to the material of the substrate.
- a binder for example, fluorine resin can be used when the base material is glass, and diacid salt can be used when the base material is stainless steel.
- the titanium oxide film according to the present invention further includes a third layer formed on the second layer using a mixed solution of the peroxotitanic acid aqueous solution and the peroxo-modified anatase sol. May be. Since the titanium oxide film formed using this mixed solution has high adhesiveness, the titanium oxide film is composed of three layers as described above, so that the titanium oxide film is composed of two layers as described above. In addition, the adhesion of the film can be improved.
- the mixed solution for forming the third layer may contain antibacterial metal ions.
- antibacterial metal ions examples include silver ions, copper ions, and zinc ions.
- the antibacterial properties are significantly improved by the synergistic effect of the metal ions and the titanium oxide having antibacterial properties. Can be made.
- the mixed solution has, for example, 94 to 96 parts by mass of the peroxotitanic acid aqueous solution, 2 to 4 parts by mass of the peroxotitanic acid aqueous solution, and 1 to 3 parts by mass of the antibacterial property. And having a metal ion.
- a step of applying a peroxotitanic acid aqueous solution having a titanium oxide content of 0.1 to 1% by mass to a substrate, and the applied peroxotitanic acid Forming a first layer by baking after drying the aqueous solution; applying a peroxo-modified anatase sol on the first layer; and drying the applied peroxo-modified anatase sol.
- a step of forming a second layer A method for manufacturing a titanium oxide film is provided.
- the peroxo-modified anatase sol can be produced by simply drying after coating, without producing a crystalline (anatase-type) acid-titanium film. Therefore, it is particularly useful as a coating agent for substrates that cannot be heat-treated. In such a method, it can be used for various applications such as protective coatings and photocatalysts, and it is possible to obtain a comparatively high density and good adhesion at a relatively low temperature.
- the step of forming the second layer may include a step of baking the applied peroxo-modified anatase sol after drying.
- the firing step By including the firing step in this way, the hardness of the formed titanium oxide film can be increased and the adhesion to the substrate can be further improved.
- the peroxotitanic acid aqueous solution may contain a binder selected according to the material of the substrate.
- a binder for example, fluorine resin can be used when the base material is glass, and diacid salt can be used when the base material is stainless steel.
- the method for producing the titanium oxide film includes the steps of applying a mixed solution of the peroxotitanic acid aqueous solution and the peroxo-modified anatase sol on the second layer, and applying the applied mixed solution. It may further include the step of forming the third layer by baking after drying. Since the titanium oxide film formed using this mixed solution has high adhesion, the titanium oxide film is composed of three layers in this way, which is more than the case of the two layers as described above. In addition, the adhesion of the film can be improved. [0023] In addition, the mixed solution for forming the third layer constituting the titanium oxide film may contain metal ions having antibacterial properties.
- Examples of strong metal ions having antibacterial properties include silver ions, copper ions, and zinc ions.
- the synergistic effect of the metal ions and the titanium oxide titanium having antibacterial properties allows the antibacterial effect.
- the sex can be remarkably improved.
- the two-layered titanium oxide film has a low sustainability of the photocatalytic effect when the photocatalytic reaction is continued after the photocatalytic activity is exhibited, and therefore, it is necessary to continuously irradiate ultraviolet rays. There is S.
- the photocatalytic reaction can be continued even in the dark if it is irradiated once with a predetermined amount of ultraviolet light.
- Oxidative decomposition self-cleaning
- the effects of hydrophilicity, deodorization, antibacterial properties, etc. can be maintained about 2 to 3 times that of the two-layer case.
- the mixed solution is, for example, 94 to 96 parts by mass of the peroxotitanic acid aqueous solution, 2 to 4 parts by mass of the peroxotitanic acid aqueous solution, and 1 to 3 parts by mass of the antibacterial metal ion.
- the firing step can be performed, for example, by irradiating near infrared rays.
- the adhesion of the formed titanium oxide film to the substrate can be improved. The reason for this is not clear, but the present inventor believes that the near-infrared ray has high penetrability, so that the entire film can be quickly dried and cured.
- a peroxotitanic acid aqueous solution used for manufacturing an acid-titanium film formed on a substrate provided is a peroxotitanic acid aqueous solution characterized by containing 1 to 1% by mass of titanium oxide, a binder selected according to the base material, and pure water.
- a glass fiber is a fluorinated resin
- a stainless steel is a diacid.
- Chemical elements such as carbene can be used.
- the present invention it is possible to provide a titanium oxide film, a manufacturing method thereof, and a peroxotitanic acid aqueous solution capable of suppressing choking even when a large amount of ultraviolet rays are irradiated.
- the titanium oxide film according to the present embodiment uses a first layer formed using a peroxotitanic acid aqueous solution having a titanium oxide content of 0.1 to 1% by mass, and a peroxo-modified anatase sol. And a second layer formed on the first layer.
- the peroxotitanic acid aqueous solution for forming the first layer is a yellow transparent viscous liquid and can be prepared as follows. That is, first, a water-soluble titanium compound such as tetrasalt titanium dioxide, titanium sulfate, titanium nitrate, and alkoxy titanium is dissolved in water to form an aqueous solution.
- the aqueous solution contains basic substances such as ammonia and sodium hydroxide hydroxide. Hold the solution and precipitate titania hydroxide (ortho titanic acid). Next, the titanium hydroxide gel is separated by washing with decantation using water.
- the above-mentioned peroxotitanic acid aqueous solution can be obtained by adding hydrogen peroxide water to decompose and remove excess hydrogen peroxide.
- This aqueous solution is considered to contain peroxytitanium hydroxide titanium, or peroxotitanium, and is essentially different from the commercially available diacid titanium sol.
- the titanium source of the aqueous solution chloride, sulfate, oxalate, etc., which are inexpensive and easy to handle, are preferable, and a basic solution for producing a precipitate of hydroxide.
- Ammonia water, sodium hydroxide aqueous solution and the like are preferable.
- a combination in which the salt by-produced by the reaction becomes a stable and harmless salt sodium salt, sodium sulfate, salt salt ammonium or the like is preferable.
- the concentration of the raw material solution is not particularly limited. It is preferable that the pH of the precipitation is about 2 so that impurities such as Fe do not coprecipitate.
- Precipitated titanium hydroxide (ortho titanic acid) is in the form of a gel that has been polymerized by polymerization of hydroxyl groups or hydrogen bonds, and as it is, it can be used as a solution for forming a titanium oxide film. Can not. When peracid-hydrogen water is added to this gel, a part of the hydroxyl group is in a peroxidized state and dissolved as peroxotitanate ion, or it is in a kind of sol state in which the polymer chain is divided into low molecules, and excess excess hydrogen is formed. Hydrogen oxide is broken down into water and oxygen. This makes it possible to use it as a solution for forming a titanium oxide film.
- this sol contains only oxygen and hydrogen in addition to titanium, when it is changed to titanium oxide by drying or firing, only water and oxygen are generated, and the sol-gel method is not suitable for thermal decomposition methods such as sulfate. Since it is no longer necessary to remove the necessary carbon and halogen components, it is possible to produce a crystalline titanium oxide film having a relatively high density even at a lower temperature than in the past. In addition, since the pH is neutral, there is no need to consider the danger to the human body or corrosion of the substrate during use. Furthermore, hydrogen peroxide not only acts as a solubilizer but also as a stabilizer, so the sol is extremely stable at room temperature and can withstand long-term storage.
- peroxotitanic acid aqueous solution is mainly used as a primer (binder) at 200 ° C or lower, a film having anti-bacterial and antifouling properties such as antibacterial and antifouling properties at 250 ° C or higher, or a mixed film with other particles. Used to form.
- the content of titanium oxide is 0.1 to 1% by mass in the peroxotitanic acid aqueous solution that is directly applied to the substrate and used as a protective coating. It is also a powerful force that the effect of suppressing chiking is obtained by suppressing the content of titanium oxide to 0.1 to 1% by mass.
- a film made of titanium oxide may cause choking (chalk phenomenon) by the action of ultraviolet rays when exposed to the outdoors.
- choking chalk phenomenon
- the function of the titanium oxide film as a photocatalyst is also deteriorated.
- the binder tends to deteriorate due to acid soot. This is thought to be because, when large energy rays such as ultraviolet rays act, the titanium oxide in the coating generates oxygen radicals, which promote the binder oxidation.
- the content of titanium oxide contained in the titanium oxide film in particular, the content of titanium oxide contained in the first layer as a binder in direct contact with the substrate is as low as possible! Is preferred.
- the content of titanium oxide is 0.1 to 1% by mass.
- the content of titanium oxide in the peroxotitanic acid aqueous solution is the washing step after precipitation of the titanium hydroxide gel in the aqueous solution manufacturing process as described above. To! Adjust it! /
- the peroxotitanic acid aqueous solution may contain a binder selected according to the material of the substrate.
- a binder for example, fluorine resin can be used when the base material is glass, and diacid salt can be used when the base material is stainless steel.
- the peroxo-modified anatase sol for forming the second layer is a pale yellow transparent liquid, and is prepared by heat-treating the peroxotitanic acid aqueous solution at 80 ° C or higher. be able to.
- the peroxotitanic acid aqueous solution is heated to 80 ° C or higher, it can be modified into a liquid in which fine particles of titanium oxide are produced.
- the reason why the temperature is set to 80 ° C or higher is that the crystallization of titanium oxide does not proceed sufficiently at 80 ° C or lower.
- a crystalline titanium oxide film can be formed at a temperature as low as 80 ° C or higher by drying the coating or heating.
- the peroxo-modified anatase sol prepared in this way is a liquid containing fine particles of titanium oxide (crystallized, for example, about lOnm) crystallized into anatase type.
- titanium oxide contains anatase-type crystals having photocatalytic activity! Therefore, the photocatalytic effect can be obtained only by drying at room temperature. Therefore, peroxo-modified anatase sol is mainly used to form films having photocatalytic functions such as air purification, deodorization, water purification, and antibacterial functions.
- the zeolite containing fine titanium oxide particles is in the neutral or weakly acidic range and does not contain substances other than titanium, oxygen and hydrogen, so it is essentially different from the commercially available titanium dioxide sol. .
- a fine particle having a particle size of 0: m or less, colloidal acid titanium oxide particles are used as a raw material. Yield force Such particles with a small particle size tend to aggregate and are difficult to disperse uniformly. Therefore, the particles are dispersed by applying electric charges to the particles and repelling them.
- the particles usually have a charge in the strongly acidic or strongly alkaline region, and in the neutral region the charge is zero (the isoelectric point exists in the neutral region).
- the titanium particles are difficult to disperse. Therefore, most ordinary acid titanium sols are charged by adsorbing H + on the acid titanium particles in the strongly acidic region.
- the surface potential of the anatase type particles in the peroxo-modified anatase sol of this embodiment is measured, it is about ⁇ 50 mV at about pH 7. This value is higher than the surface potential of general titanium dioxide particles and has an absolute value several times higher. For this reason, the present inventor has modified the peroxo group (—O—O—) on the surface of the anatase-type particle present in the solution, and the repulsive force (repulsive force) between the peroxo groups, This is because anatase-type titanium oxide fine particles can be stably dispersed even in the neutral range.
- a method for producing a titanium oxide film according to the present embodiment includes a step of applying a peroxotitanic acid aqueous solution having a titanium oxide content of 0.1 to 1% by mass to a substrate, and a coated peroxotitanic acid Forming the first layer by baking after drying the aqueous solution; It is characterized in that it includes a step of applying a peroxo-modified anatase sol on the first layer and a step of forming the second layer by baking after the applied peroxo-modified anatase sol is dried.
- the titanium oxide film according to this embodiment can be manufactured as follows.
- the solutions for forming a titanium oxide film according to this embodiment are all aqueous solutions that do not contain an organic solvent. In such a case, it is preferable to pre-treat these substrates because the above solution cannot be suitably applied to the substrates.
- Such pretreatment is not particularly limited as long as it can remove the water-repellent treatment and the oil film.
- washing and washing for example, washing using high-pressure water
- interface There are cleaning using an activator, alcohol cleaning, surface wiping with an organic solvent, surface wiping with a polishing agent (fine polishing), ultrasonic cleaning, and chemical conversion treatment.
- the pretreatment as described above not only facilitates the application of the solution for forming the titanium oxide film to the base material, but also results in deactivation of the photocatalytic activity due to the inclusion of impurities and decomposition of the impurities. It is also possible to prevent pinholes in the titanium oxide film.
- the base material is not particularly limited, for example, resin, ceramic, ceramic, metal, plastic, fiber, building material, etc.
- the peroxotitanic acid aqueous solution according to this embodiment is suitable for the application. As long as the substrate can withstand heat treatment, it can be applied to any substrate, and the inside of the porous body or surface treatment of the powder can be performed. In particular, since peroxotitanic acid aqueous solution is neutral, metal oxide-titanium coating can be effectively performed.
- the coating method is not particularly limited, and various known methods can be selected depending on the properties and shape of the substrate.
- Examples of the application method include a spray method, a dip method, a brush 'roll coating method, and a bar coating method.
- the spray method is a method of spraying using a spray gun or the like, and manages the state of the mist sprayed by the nozzle diameter and air pressure.
- spraying is performed using a spray gun, but in the case of spray gun application, the substrate Depending on the material, dripping or uneven spraying may occur. In such a case, the effect of the photocatalyst is not obtained.
- spray gun application has the advantage of reducing the thickness of the formed titanium oxide film. For example, when the film thickness is normally 0.8 ⁇ : m, the film can be applied with a film thickness of 0.3 ⁇ 0.8 m by using a rotary spray gun so that it does not scatter within a certain range. can do.
- the dip method is a method in which a substrate to be coated is immersed in a container containing a solution for forming a titanium oxide film, and the solution is adhered to the substrate.
- the amount of coating is controlled by the concentration of the solution and the dipping time.
- the brush 'roll coating method is a method of applying directly to the substrate using a brush or sponge roll. With this method, there is little loss of the solution for forming the titanium oxide film and it is easy and simple to apply, but irises due to uneven coating tend to occur.
- the bar coating method is a method of forming a uniform coated surface on a flat surface by drawing a solution placed on the target surface with a special stainless steel mesh bar.
- an application amount of about 200 to 240 g per lm 2 is applied.
- the thickness of the formed titanium oxide film is about 0.5 ⁇ m.
- an appropriate surfactant may be added to improve the wettability with the substrate. Can be added. However, if a peroxotitanic acid aqueous solution that has not been heat-treated is added with a solution containing other transition metal ions, silver ions, etc., or a strong acid or strong alkali, the titanic acid is released from the titanium solution that was in the state of gel, and the gel It should be noted that there is a possibility of hesitation.
- the amount of surfactant to be added should be as small as possible so that the wettability of the solution used for forming the second layer (peroxo-modified anatase sol) does not deteriorate.
- the applied peroxotitanic acid aqueous solution is dried.
- the drying method can be either natural air drying or hot air drying using a dryer! /, But in the case of natural drying, it takes about 3 to 12 hours to fix the film, so the time is shortened. For this purpose, hot air drying is preferred.
- the rate of cure of the titanium oxide film formed after drying the applied peroxotitanic acid aqueous solution is proportional to the temperature and the amount of ultraviolet light. By promoting, the drying time can be shortened and the adhesion can be improved early.
- the titanium oxide film formed of the peroxotitanic acid aqueous solution is irradiated with ultraviolet rays, the peroxo group in the titanium oxide film is decomposed and changed to amorphous titanium dioxide. As a result, the film becomes dense and the hardness increases. In such a state, the titanium oxide film becomes a solid film insoluble in water. After that, the titanium oxide film continues to harden and stabilizes at a hardness of about 2H after about 2 months in the natural state. In other words, the rate of increase in the drying film is proportional to the temperature and the amount of ultraviolet rays.
- the first layer is formed by firing the titanium oxide film.
- the above peroxotitanic acid aqueous solution forms an amorphous (amorphous state) titanium oxide film slightly containing hydroxyl groups at a firing temperature of less than 200 ° C, and is crystalline (anatase type) high-density acid solution at 200 ° C or higher.
- a titanium film can be formed. These films have excellent acid resistance and can be used for various anticorrosion coatings.
- the hardness of the formed titanium oxide film can be increased and the adhesion to the substrate can be improved.
- the titanium oxide film has increased with the increase in hardness of the titanium oxide film and the densification of the titanium oxide film.
- the surface area becomes small, and the contact area force with the titanium oxide particles such as contaminants becomes small, which is not preferable.
- a peroxo-modified anatase sol is further applied on the first layer to the base material on which the first layer is formed. Since the coating method and the coating amount are the same as those for forming the first layer, a detailed description is omitted. In addition, when applying peroxo-modified anatase sol on the first layer, it is basically not necessary to add a surfactant, unlike direct application to the substrate.
- a second layer is formed by drying the applied peroxo-modified anatase sol.
- the drying method may be either hot air drying or natural drying.
- the hot air drying is preferable in the same manner as described above for shortening the time.
- the peroxo-modified anatase sol can be produced by simply drying after coating, and producing a crystalline (anatase-type) acid-titanium film without firing. Therefore, it is particularly useful as a coating agent for substrates that cannot be heat-treated. In such a method, it can be used for various applications such as protective coatings and photocatalysts, and it is possible to obtain a comparatively high density and good adhesion at a relatively low temperature.
- the step of forming the second layer may include a step of baking the applied peroxo-modified anatase sol after drying.
- the firing step By including the firing step in this way, the hardness of the formed titanium oxide film can be increased and the adhesion to the substrate can be further improved.
- the titanium oxide film has increased in accordance with the increase in the hardness of the titanium oxide film and the densification of the titanium oxide film.
- the surface area becomes small, and the contact area force with the titanium oxide particles such as contaminants becomes small, which is not preferable.
- the baking step performed after drying the applied solution can be performed by irradiating near infrared rays.
- near infrared rays By firing using near infrared rays in this way, the adhesion of the formed titanium oxide film to the substrate can be improved.
- the present inventor believes that near infrared rays have high penetrability, and thus the entire film can be quickly dried and cured.
- far-infrared rays have high thermal conductivity (especially, the titanium oxide film according to this embodiment is very thin), so that heat is easily transmitted to the base material and may deteriorate the base material due to heat. I think.
- the thickness of the titanium oxide film is reduced by applying the spray method as described above. Even if it is suppressed, when exposed to sunlight, the transparency of the film surface is slightly low. There may be a sense of peace. In such a case, the transparency of the film surface can be further improved by baking with near infrared rays. For example, if the firing temperature is about 100 to 200 ° C and the firing time is about 1 to 30 minutes, the transparency of the coating on the surface can be improved and the appearance can be made uncomfortable.
- the titanium oxide film according to the present embodiment is formed into a first layer formed using the peroxotitanic acid aqueous solution and a second layer formed using the peroxo-modified anatase sol, It further comprises a third layer formed on the second layer using a mixed solution of a peroxotitanic acid aqueous solution and a peroxo-modified anatase sol.
- the first layer and the second layer are the same as in the case of the first embodiment described above, and a description thereof will be omitted.
- the mixed solution for forming the third layer is a light green transparent liquid, which can be prepared by mixing the peroxotitanic acid aqueous solution and the peroxo-modified anatase sol at a predetermined ratio. it can.
- the mixed solution can be prepared by mixing about 95% by mass of a peroxotitanic acid aqueous solution with about 5% by mass of a peroxo-modified anatase sol.
- titanium oxide is present in a mixed state of an amorphous (amorphous) state and an anatase type crystal (the crystal grain size is, for example, about lOnm).
- the crystal grain size is, for example, about lOnm.
- the titanium oxide film formed using this mixed solution has high adhesion, the adhesion of the film can be improved compared to the case of coating with two layers as in the first embodiment. Can do.
- the mixed solution for forming the third layer constituting the titanium oxide film may contain metal ions having antibacterial properties.
- strong metal ions having antibacterial properties include silver ions, copper ions, and zinc ions.
- the present invention By including metal ions having antibacterial properties in the third layer constituting the titanium oxide film according to the above, the antibacterial properties are remarkably improved by the synergistic effect of the metal ions and the titanium oxide having antibacterial properties. be able to.
- metal ions such as copper ions can be added to the mixed solution in the form of, for example, chloride, nitrate, sulfate.
- the titanium oxide film is composed of three layers, so that the antibacterial property is improved as compared with the case where the titanium oxide film is composed of two layers as in the first embodiment. It can be significantly improved.
- the two-layered titanium oxide film of the first embodiment has a low photocatalytic effect when the photocatalytic reaction is continued after the photocatalytic activity is exhibited. It is necessary to irradiate with ultraviolet rays.
- the three-layered titanium oxide film according to this embodiment can sustain the photocatalytic reaction even in the dark if it is irradiated once with a predetermined amount of ultraviolet light. Self-cleaning), hydrophilicity, deodorization, antibacterial effects, etc. can be maintained about 2 to 3 times as long as two layers.
- the mixed solution is further applied on the second layer. Since the coating method and coating amount are the same as those for forming the first and second layers, a detailed description is omitted.
- the third layer is formed by drying and baking the applied mixed solution.
- the drying method, firing temperature, etc. are the same as in the case of forming the first layer and the second layer, and a detailed description thereof will be omitted.
- first liquid peroxotitanic acid aqueous solution
- second liquid peroxo modified anatase sol
- the peroxotitanic acid aqueous solution obtained as described above was heated at 100 ° C. for 6 hours to obtain a peroxo-modified anatase sol that was a pale yellow translucent liquid. Even if this solution was allowed to stand at room temperature and pressure for 6 months, it did not cause changes such as precipitation.
- the pH was 7 and neutral.
- Og prepared in Example 1 was applied to the aluminum decorative panel using a spray gun. The applied solution was then dried with a dryer, and after drying, the first layer was formed by firing at 100 ° C using near infrared rays.
- Og prepared in Example 1 was applied onto the first layer formed above using a spray gun. The applied solution was then dried using a dryer, and after drying, the second layer was formed by firing at 100 ° C using near infrared rays.
- a high-pressure mercury lamp was used as the plateau, and the sample surface was irradiated with ultraviolet light at an illuminance of 8.7 mWZcm 2 to produce a sample for the gas decomposition test of this example.
- the distance from the light source to the sample surface was 300 mm.
- the decomposition performance test of acetoaldehyde, ammonia and NO was conducted. Specifically, the above sample (aluminum decorative panel 10cm square with an acid titanium film) was sealed inside a 2L tetranoc and each test gas (acetaldehyde, Ammonia and NO) Irradiation of ultraviolet rays was performed from the outside of the tank, and the residual gas concentration at each elapsed time was measured by the detector tube method. As a comparative example, the same measurement was performed using an aluminum decorative panel to which an aqueous solution containing titanium oxide was not applied.
- test gas acetaldehyde, Ammonia and NO
- Staphylococcus aureus (ATCC25923) is used for Staphylococcus aureus.
- aeruginosa (ATCC27853) was used.
- the test method is as follows. First, a sample was prepared as a pretreatment. Ma
- Staphylococcus aureus and Pseudomonas aeruginosa were prepared with a concentration of 10 6 CFU / mL (CFU: Colony Forming Units).
- CFU Colony Forming Units
- a peroxotitanic acid aqueous solution prepared by the method shown in Example 1 above, a peroxotitanium modified anatase sol, and a mixed solution in which these were mixed at 95: 5 (hereinafter, three solutions) May be referred to as an “acid / titanium film forming solution”.
- a filter paper soaked with 300 L of the prepared bacterial solution was placed. Furthermore, ultraviolet rays were irradiated for 12 hours from the top and bottom of the petri dish using fluorescent lamps. At this time, the environment was maintained at a temperature of 35 ° C or higher and a humidity of 95% or higher.
- a titanium oxide film forming solution was applied and the same treatment as described above was performed using a petri dish.
- the filter paper soaked with 200 L of the bacterial solution prepared in the above pretreatment was applied to the petri dish of the present example in which the above pretreatment was applied (the solution for forming an acid-titanium film was applied). And the petri dish (applied with a solution for forming a titanium oxide film) and a comparative example on each medium, and then slowly peeled off. Subsequently, the cells were cultured at 37 ° C for 18 hours.
- the first liquid, the second liquid, and the third liquid prepared by mixing the first liquid and the second liquid at a mass ratio of 95: 5 were applied to the substrate.
- the results of self-cleaning performance tests on the samples with the first, second, and third layers are shown below.
- two tiles were prepared by applying the first, second, and third solutions to form a three-layer photocatalyst layer, each of which was red ink 20 times with water. Diluted material was applied. Of these two tiles, one was irradiated with 15W black light and the other was irradiated with solar light for self-cleaning tests. As a comparative example, two tiles with two layers of photocatalyst layers were prepared by applying the first and second solutions, and the same experiment was performed for these tiles.
- the first, second and third fluids were applied to the air filter of the car and then remounted. After one and a half years, the air filter was removed (the air filter was mainly covered with cigarettes), and when it was irradiated with 15 W of black light, it faded 45 to 50% after 48 hours. Was seen (the color of the car dropped). Furthermore, when the black light irradiation was continued, 70-80% of fading was observed in 12 hours (60 hours after starting the black light irradiation).
- the first liquid, the second liquid, and the third liquid prepared by mixing the first liquid and the second liquid at a mass ratio of 95: 5 were applied to the substrate.
- the following shows the results of a test on the adhesion and hydrophilicity of the film to the substrate for the samples on which the first, second, and third layers were formed.
- a glass plate is used as the substrate, and the first, second and third liquids are applied to half of the glass plate, and 6% of seawater is applied to the other half without application. It was immersed in water containing it and left for 2 months under sunlight. As a result, the surfaces to which the first, second and third liquids were applied (applied surface) were in a state where sunlight was in contact with the air, but there was no growth of fungus and moss, and there was no film on the applied surface. The film remains free of water and remains hydrophilic.
- the present invention can be applied to a titanium oxide film, a method for producing the same, and a peroxotitanate aqueous solution used for the production, which has high photocatalytic activity and can suppress choking.
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Abstract
【課題】 多量の紫外線が照射された場合にもチョーキングを抑制することが可能な,酸化チタン膜,その製造方法およびペルオキソチタン酸水溶液を提供する。
【解決手段】 本発明に係る酸化チタン膜は,基材上に形成される酸化チタン膜であって,酸化チタンの含有量が0.1~1質量%であるペルオキソチタン酸水溶液を使用して形成される第1層と,ペルオキソ改質アナターゼゾルを使用して上記第1層上に形成される第2層と;を含む。上記酸化チタン膜は,ペルオキソチタン酸水溶液とペルオキソ改質アナターゼゾルとの混合溶液を使用して上記第2層上に形成される第3層をさらに含んでいてもよい。
Description
明 細 書
酸化チタン膜,その製造方法およびペルォキソチタン酸水溶液
技術分野
[0001] 本発明は,高い光触媒活性を有するとともに,チョーキングを抑制することができる
,酸化チタン膜,その製造方法およびその製造に用いられるペルォキソチタン酸水 溶液に関する。
背景技術
[0002] 酸ィ匕チタン膜の製造方法としては,酸化チタン粉体スラリーまたは塩化チタンゃ硫 酸チタンの水溶液を基材に塗布後焼成する方法,金属アルコキシドの加水分解で作 製したゾルを基材に塗布後焼成するゾルゲル法,高真空中で酸化物のターゲットを スパッタリングし基材上に成膜するスパッタ法,有機金属やハロゲン化物を揮発させ 電気炉の中で分解して基材上に膜を作製する CVD法,固体粒子を大気中で発生さ せたプラズマ中で溶融し基材表面にたたき付けるプラズマ溶射等がある。
[0003] 酸ィ匕チタン粉末スラリー等を塗布焼成する方法は簡便な方法であるが,密度が高く 密着性の良好な膜は得られ難く,合成温度が一般に高いため,適用可能な基材の 種類がカゝなり制限されるという問題があった。また,塩化チタン等の水溶液を基材に 塗布焼成する方法は,有害なハロゲン化物を生成し,数百度以上の高温の焼成温 度を必要とする,という問題もあった。
[0004] また,ゾルゲル法は,原料ゾル中に酸や有機物質を含むので,焼成して除去する ためには 400°C以上の加熱が必要であり,また,酸に侵されやすい材料には不適当 であり,低温焼成では多孔質になりやすい,という問題があった。また,ゾルゲル法は ,塩化物等を原料とする方法と同様に,基材の腐食の問題や廃ガスを処理する必要 がある,という問題があった。さらに,常温では,数日間放置するとゲルィ匕ゃ沈殿など が起こることがあるため,長期間の保存が難しく,塗布時に基材等から混入する不純 物でゲルィ匕などが起こるので,工業的な規模での利用には問題があった。
[0005] また,スパッタ法ゃ CVD法等は,減圧下でなければ良好な膜が得られず,真空排 気できる反応容器が必要であり,一般に成膜速度が遅く,密度の高い膜を得るため
には数百度以上に基材を加熱しなければならない,という問題があった。
[0006] また,プラズマ溶射は,固体をプラズマ中で溶融し基材表面にたたき付ける成膜法 であるため成膜速度は速いが,高密度の膜が得られ難く,均一で密着性に優れる酸 化チタン膜を製造することができな 、, t 、う問題があった。
[0007] これに対し,例えば,特許文献 1や特許文献 2には,チタン粒子にペルォキソ基(一 0-0-)が修飾されたペルォキソチタン酸水溶液と,このペルォキソチタン酸水溶 液を 80°C以上で加熱処理を行ったペルォキソ改質アナターゼゾルと,を使用した酸 化チタン膜の形成方法が記載されている。このような方法によれば,酸化チタン膜の 形成に使用される溶液には酸や有機物が含まれて ヽな 、ため除去の必要がなく,ま た,低温で緻密な膜を形成することが可能であった。
[0008] 特許文献 1 :特許第 2938376号公報
特許文献 2:特開平 9 - 262481号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] し力しながら,上記特許文献 1に記載の発明では,製造した酸化チタン膜に紫外線 が照射されると,いわゆるチョーキングが生じてしまう,という問題があった。特に,照 射される紫外線量が多いと,チョーキングの量も多くなり,チョーキングにより表面に 析出した酸ィ匕チタンが雨などにより流れ落ちてしまい,光触媒としての機能が劣化し てしまっていた。
[0010] そこで,本発明は,このような問題に鑑みてなされたもので,その目的は,多量の紫 外線が照射された場合にもチョーキングを抑制することが可能な,新規かつ改良され た酸ィ匕チタン膜,その製造方法およびペルォキソチタン酸水溶液を提供することにあ る。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者は,上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果,酸化チタン膜を 製造する際に保護層を形成するのに使用されるペルォキソチタン酸水溶液において 酸化チタン粒子の量を 0. 1〜1質量%とし,さらにこれに特定のバインダを添加する ことにより,チョーキングを抑制できることを見出し,この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。
[0012] すなわち,本発明の第 1の観点によれば,基材上に形成される酸化チタン膜であつ て,酸化チタンの含有量が 0. 1〜1質量%であるペルォキソチタン酸水溶液を使用 して形成される第 1層と,ペルォキソ改質アナターゼゾルを使用して上記第 1層上に 形成される第 2層と,を含むことを特徴とする酸化チタン膜が提供される。
[0013] 上記ペルォキソチタン酸水溶液において,酸化チタンの含有量を 0. 1〜1質量%と したのは,このように基材に直接塗布するペルォキソチタン酸水溶液中の酸ィ匕チタン の含有量を 0. 1〜1質量%に抑えることにより,チョーキングを抑制する効果が得ら れるからである。本発明に係る酸化チタン膜を使用すれば,該酸化チタン膜に多量 の紫外線が照射された場合にもチョーキングを抑制することができる。
[0014] また,上記ペルォキソチタン酸水溶液は,基材の素材に応じて選択されるバインダ を含んでいてもよい。このバインダとしては,例えば,基材がガラスの場合にはフッ素 榭脂を用い,基材がステンレスの場合には二酸ィ匕ケィ素を用いることができる。このよ うなバインダを含むことにより,酸ィ匕チタン膜の基材への密着性を向上させることがで きるとともに,形成された酸ィ匕チタン膜の透明性を向上させることもでき,さらに,チヨ 一キングを抑制することもできる。
[0015] また,本発明に係る酸化チタン膜は,上記ペルォキソチタン酸水溶液と上記ペルォ キソ改質アナターゼゾルとの混合溶液を使用して上記第 2層上に形成される第 3層を さらに含んでいてもよい。この混合溶液を使用して形成された酸化チタン膜は,高密 着性を有するため,このように酸ィ匕チタン膜を 3層で構成することにより,上記のように 2層で構成する場合よりも,膜の密着性を向上させることができる。
[0016] この場合に,上記第 3層を形成するための混合溶液は,抗菌性を有する金属イオン を含んでいてもよい。力かる抗菌性を有する金属イオンとしては,例えば,銀イオン, 銅イオンまたは亜鉛イオンなどが挙げられる。このように,本発明に係る酸化チタン膜 を構成する第 3層に抗菌性を有する金属イオンを含めることにより,上記金属イオンと 抗菌性を有する酸化チタンとの相乗効果で,抗菌性を著しく向上させることができる。
[0017] また,上記混合溶液は,例えば, 94〜96質量部の上記ペルォキソチタン酸水溶液 と, 2〜4質量部の上記ペルォキソチタン酸水溶液と, 1〜3質量部の上記抗菌性を
有する金属イオンと,を含むように構成することができる。
[0018] また,本発明の第 2の観点によれば,酸化チタンの含有量が 0. 1〜1質量%である ペルォキソチタン酸水溶液を基材に塗布する工程と,塗布された上記ペルォキソチ タン酸水溶液を乾燥させた後に焼成することにより第 1層を形成する工程と,上記第 1層上にペルォキソ改質アナターゼゾルを塗布する工程と,塗布された上記ペルォ キソ改質アナターゼゾルを乾燥させることにより第 2層を形成する工程と,を含むこと を特徴とする酸化チタン膜の製造方法が提供される。
[0019] このように,上記ペルォキソ改質アナターゼゾルは,塗布後乾燥させるだけで,焼 成をしなくても,結晶性 (アナターゼ型)の酸ィ匕チタン膜を製造することができる。この ため,加熱処理を行うことができない基材への塗布剤として特に有用である。このよう な方法において,保護被膜や光触媒等種々の用途に利用可能であり,し力も,比較 的密度が高く密着性の良好なものを比較的低温で得ることができる。
[0020] また,上記第 2層を形成する工程は,塗布されたペルォキソ改質アナターゼゾルを 乾燥後に,焼成する工程を含むものであってもよい。このように焼成工程を含めること により,形成された酸ィ匕チタン膜の硬度を上げることができるとともに,基材への密着 性をさらに向上させることができる。
[0021] また,上記ペルォキソチタン酸水溶液は,基材の素材に応じて選択されるバインダ を含んでいてもよい。このバインダとしては,例えば,基材がガラスの場合にはフッ素 榭脂を用い,基材がステンレスの場合には二酸ィ匕ケィ素を用いることができる。このよ うなバインダを含むことにより,酸ィ匕チタン膜の基材への密着性を向上させることがで きるとともに,形成された酸ィ匕チタン膜の透明性を向上させることもでき,さらに,チヨ 一キングを抑制することもできる。
[0022] また,上記酸ィ匕チタン膜の製造方法は,上記第 2層上に,上記ペルォキソチタン酸 水溶液と上記ペルォキソ改質アナターゼゾルとの混合溶液を塗布する工程と,塗布 された混合溶液を乾燥させた後に焼成することにより第 3層を形成する工程と,をさら に含んでいてもよい。この混合溶液を使用して形成された酸化チタン膜は,高密着 性を有するため,このように酸ィ匕チタン膜を 3層で構成することにより,上記のように 2 層で構成する場合よりも,膜の密着性を向上させることができる。
[0023] また,上記酸化チタン膜を構成する第 3層を形成するための混合溶液は,抗菌性を 有する金属イオンを含んで 、てもよ 、。力かる抗菌性を有する金属イオンとしては, 例えば,銀イオン,銅イオンまたは亜鉛イオンなどが挙げられる。このように,本発明 に係る酸化チタン膜を構成する第 3層に抗菌性を有する金属イオンを含めることによ り,上記金属イオンと抗菌性を有する酸ィ匕チタンとの相乗効果で,抗菌性を著しく向 上させることができる。
[0024] また, 2層の酸化チタン膜は,光触媒活性を発現させた後,光触媒反応を持続させ る場合には,光触媒の効果の持続性が低いため,継続して紫外線を照射する必要 力 Sある。しかし,第 3層を含む場合には, 1度所定量の紫外線を照射すれば,その後 暗所にお ヽても光触媒触媒反応を持続させることができ,光触媒による酸化分解 (セ ルフクリーニング),親水性,脱臭性,抗菌性等の効果を, 2層の場合の約 2〜3倍持 続させることができる。
[0025] また,上記混合溶液は,例えば, 94〜96質量部の上記ペルォキソチタン酸水溶液 と, 2〜4質量部の上記ペルォキソチタン酸水溶液と, 1〜3質量部の上記抗菌性を 有する金属イオンと,を含むように構成することができる。
[0026] また,上記酸ィ匕チタン膜の製造方法において,焼成工程は,例えば,近赤外線を 照射することにより行うこともできる。このように近赤外線を用いて焼成することにより, 形成される酸ィ匕チタン膜の基材に対する密着性を向上させることができる。この理由 については明らかではないが,本発明者は,近赤外線は浸透性が高いため,膜全体 を迅速に乾燥 ·硬化させることができるためと考えて 、る。
[0027] また,上記課題を解決するために,本発明の第 3の観点によれば,基材上に形成さ れる酸ィ匕チタン膜の製造に使用されるペルォキソチタン酸水溶液であって, 0. 1〜1 質量%の酸ィ匕チタンと,上記基材に応じて選択されるバインダと,純水と,を含むこと を特徴とするペルォキソチタン酸水溶液が提供される。
[0028] このように,基材に直接塗布するペルォキソチタン酸水溶液中の酸化チタンの含有 量を 0. 1〜1質量%に抑えることにより,酸ィ匕チタン膜に多量の紫外線が照射された 場合にもチョーキングを抑制することができる。
[0029] ここで,上記バインダとしては,例えば,ガラスにはフッ素榭脂,ステンレスには二酸
化ケィ素などを使用することができる。
発明の効果
[0030] 本発明によれば,多量の紫外線が照射された場合にもチョーキングを抑制すること が可能な,酸化チタン膜,その製造方法およびペルォキソチタン酸水溶液を提供す ることがでさる。
発明を実施するための最良の形態
[0031] 以下に,本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
[0032] (第 1の実施形態)
まず,本発明の第 1の実施形態に係る酸ィ匕チタン膜およびその製造方法について 説明する。
[0033] 本実施形態に係る酸化チタン膜は,酸化チタンの含有量が 0. 1〜1質量%である ペルォキソチタン酸水溶液を使用して形成される第 1層と,ペルォキソ改質アナター ゼゾルを使用して第 1層上に形成される第 2層とを含むことを特徴としている。
[0034] 第 1層を形成するためのペルォキソチタン酸水溶液は,黄色の透明粘性液体であり ,次のようにして調製することができる。すなわち,まず,四塩ィ匕チタンや硫酸チタン, 硝酸チタン,アルコキシチタン等の水溶性のチタンィ匕合物を水に溶解させて水溶液 とし,この水溶液にアンモニアや水酸ィ匕ナトリウム等の塩基性溶液をカ卩え,水酸化チ タンゲル (オルトチタン酸)を沈殿させる。次に,水を用いたデカンテーシヨンなどによ り洗浄し,水酸化チタンゲルを分離する。さらに,過酸化水素水を加え,余分な過酸 化水素を分解除去することにより,上記ペルォキソチタン酸水溶液を得ることができる 。この水溶液は,過酸ィ匕状態の水酸ィ匕チタン,すなわちペルォキソチタンを含んでい ると考えられ,市販の二酸ィ匕チタンゾルとは本質的に異なるものである。
[0035] また,上記水溶液のチタン源としては,安価で取り扱いが容易な,塩化物,硫酸塩 ,シユウ酸塩などが好ましく,また,水酸ィ匕物の沈殿を生成するための塩基性溶液は ,アンモニア水,水酸ィ匕ナトリウム水溶液等が好ましい。この場合に,反応によって副 成する塩が安定で無害な塩ィ匕ナトリウム,硫酸ナトリウムまたは塩ィ匕アンモ-ゥムなど になるような組み合わせが好ましい。上記原料溶液の濃度は,特に制限はない。沈 殿させる pHは 2程度で行 、, Fe等の不純物が共沈しな 、ようにすることが好ま 、。
[0036] 沈殿した水酸化チタン (オルトチタン酸)は,水酸基同士の重合や水素結合によつ て高分子化したゲルの状態にあり,このままでは酸ィ匕チタン膜形成用の溶液としては 使用できない。このゲルに過酸ィ匕水素水を添加すると,水酸基の一部が過酸化状態 になりペルォキソチタン酸イオンとして溶解,あるいは高分子鎖が低分子に分断され た一種のゾル状態になり,余分な過酸化水素は水と酸素とに分解される。このよう〖こ すると,酸ィ匕チタン膜形成用の溶液として使用ができるようになる。
[0037] このゾルは,チタン以外には酸素と水素しか含まないので,乾燥や焼成によって酸 化チタンに変化する場合に水と酸素しか発生せず,ゾルゲル法ゃ硫酸塩等の熱分 解法に必要な炭素成分やハロゲン成分の除去が必要なくなるため,従来より低温で も比較的密度の高い結晶性の酸ィ匕チタン膜を製造することができる。また, pHは中 性であるため,使用の際の人体への危険性や基材の腐食などを考慮する必要がな い。さらに,過酸化水素は,ゾル化剤としてだけではなく安定化剤としても働くため, ゾルの室温域での安定性が極めて高くなり,長期の保存に耐えることができる。
[0038] 上述のようにして調製されたペルォキソチタン酸水溶液においては,酸化チタンは アモルファス状態で存在している。そのため,常温では光触媒活性は非活性である。 一方, 250°C以上に加熱すると完全に結晶化して,高い光触媒活性を有するように なる。また,このペルォキソチタン酸水溶液を使用すると,高密着性,高密度,かつ, 平滑な酸ィ匕チタン膜を形成することができる。したがって,ペルォキソチタン酸水溶 液は,主に, 200°C以下ではプライマー(バインダ)として, 250°C以上では抗菌性, 防汚性などの光触媒機能を有する膜,または他の粒子との混合膜を形成するために 使用される。
[0039] また,上記ペルォキソチタン酸水溶液において,酸化チタンの含有量を 0. 1〜1質 量%としたのは,このように基材に直接塗布して保護被膜として使用するペルォキソ チタン酸水溶液中の酸ィ匕チタンの含有量を 0. 1〜1質量%に抑えることにより,チヨ 一キングを抑制する効果が得られるということがわ力つた力もである。
[0040] 一般に,酸ィ匕チタンによる皮膜は,屋外に曝露されると紫外線の作用によりチョー キング(白亜ィ匕現象)を起こすことがある。チョーキングを起こすと,酸化チタンが粉状 化して表面に析出し (粉を噴いたようになり),雨などにより酸ィ匕チタンが脱落してしま
う。したがって,酸ィ匕チタン膜の光触媒としての機能も劣化することになるため,好ま しくない。また,チョーキングを起こすと,バインダが酸ィ匕により劣化しやすい。これは ,紫外線などの大きなエネルギー光線が作用したとき,被膜中の酸ィ匕チタンは酸素ラ ジカルを発生し,これがバインダの酸ィ匕を促進するため,と考えられている。
[0041] したがって,酸化チタン膜に含まれる酸化チタンの含有量,特に,基材と直接接触 して 、るバインダとしての第 1層中に含まれる酸化チタンの含有量は極力少な!/、方が 好ましい。本実施形態においては,酸化チタンの含有量を 0. 1〜1質量%としている 力 第 1層形成用の溶液の酸化チタンの含有量を極力少なくすることにより,さらに, 2層, 3層と酸ィ匕チタン膜を形成した場合であっても,チタンの凝集が避けられ,チヨ 一キングの抑制効果をさらに向上させることができ,ノ^ンダの劣化も防ぐことができ るカゝらである。
[0042] なお,本実施形態においては,上記ペルォキソチタン酸水溶液中の酸ィ匕チタンの 含量は,上述したようなこの水溶液の製造工程のうち,水酸ィ匕チタンゲルを沈殿させ た後の洗浄工程にお!、て調整して!/、る。
[0043] また,上記ペルォキソチタン酸水溶液は,基材の素材に応じて選択されるバインダ を含んでいてもよい。このバインダとしては,例えば,基材がガラスの場合にはフッ素 榭脂を用い,基材がステンレスの場合には二酸ィ匕ケィ素を用いることができる。このよ うなバインダを含むことにより,酸ィ匕チタン膜の基材への密着性を向上させることがで きるとともに,形成された酸ィ匕チタン膜の透明性を向上させることもでき,さらに,チヨ 一キングを抑制することもできる。
[0044] また,第 2層を形成するためのペルォキソ改質アナターゼゾルは,淡黄色の透明液 体であり,上記ペルォキソチタン酸水溶液に対し 80°C以上で加熱処理を行うことによ り調製することができる。すなわち,上記ペルォキソチタン酸水溶液を 80°C以上にカロ 熱すると,酸ィ匕チタンの微粒子が生成された液体に変性させることができる。 80°C以 上としたのは, 80°C以下では十分に酸ィ匕チタンの結晶化が進まないからである。塗 布乾燥または加熱処理をすることにより, 80°C以上という低い温度で結晶性の酸ィ匕 チタン膜を形成することができる。ただし,密着性を良好にするためには, 200°C以 上で加熱処理をすることが好ま ヽ。
[0045] このようにして調製されたペルォキソ改質アナターゼゾルは,アナターゼ型に結晶 化した酸ィ匕チタンの微粒子 (粒径は,例えば lOnm程度)を含む液体である。上記ゾ ルにお 、ては,酸ィ匕チタンは光触媒活性を有するアナターゼ型の結晶を含んで!/、る ので,常温で乾燥させるだけで光触媒の効果を得ることができる。したがって,ペル ォキソ改質アナターゼゾルは,主に,大気浄化,消臭,水質浄化,抗菌などの光触媒 機能を有する膜を形成するために使用される。また,この酸化チタン微粒子を含むゾ ルは中性域または弱酸性域にあり,チタン,酸素および水素以外の物質を含まない ので,市販の二酸ィ匕チタンゾルとは本質的に異なるものである。
[0046] ここで,本実施形態の酸ィ匕チタン膜の製造に使用されるペルォキソ改質アナターゼ ゾルにおける酸ィ匕チタン粒子の分散の仕組みについて説明する。
[0047] 一般に,高い光触媒活性を得るためには触媒の表面積を大きくすることが必要であ るため,粒径 0. : m以下の細力 、コロイド状の酸ィ匕チタン粒子が原料とされている 力 このような細力 、粒径の粒子は凝集しやすく,均一に分散させることが困難であ る。そのため,各粒子に電荷を与えて粒子同士を反発させることにより分散させること が行われている。ここで,通常,粒子が電荷を有するのは強酸性か強アルカリ性の領 域であり, 中性域では電荷はゼロ(等電点が中性域に存在)となるため, 中性域では 酸ィ匕チタン粒子が分散しにくい状態になる。そこで,通常の酸ィ匕チタンゾルの多くは ,強酸性域において酸ィ匕チタン粒子に H+を吸着させて帯電させられている。
[0048] 一方,本実施形態のペルォキソ改質アナターゼゾル中のアナターゼ型粒子の表面 電位を測定すると, pH7程度で— 50mV程度である。この値は,一般的な二酸化チ タン粒子の表面電位に比べて高く,数倍の絶対値を有している。この理由について は,本発明者は,溶液中に存在しているアナターゼ型粒子の表面にペルォキソ基( — O— O—)が修飾されており,このペルォキソ基どうしの斥力(反発力)により, 中性 域でもアナターゼ型の酸ィ匕チタン微粒子が安定に分散できるため,と考えている。
[0049] 次に,本実施形態に係る酸ィ匕チタン膜の製造方法について詳細に説明する。
[0050] 本実施形態に係る酸化チタン膜の製造方法は,酸化チタンの含有量が 0. 1〜1質 量%であるペルォキソチタン酸水溶液を基材に塗布する工程と,塗布されたペルォ キソチタン酸水溶液を乾燥させた後に焼成することにより第 1層を形成する工程と,
第 1層上にペルォキソ改質アナターゼゾルを塗布する工程と,塗布されたペルォキソ 改質アナターゼゾルを乾燥させた後に焼成することにより第 2層を形成する工程とを 含むことを特徴としている。具体的には,以下のようにして本実施形態に係る酸化チ タン膜を製造することができる。
[0051] まず,本実施形態に係る酸化チタン膜形成用の溶液は,いずれも有機溶剤を含ま な 、水系の溶液であるので,基材に撥水処理を施して 、る場合や油膜が付着して ヽ る場合には,上記溶液を基材に好適に塗布することができないため,これらの基材に 対して前処理を施すことが好ま ヽ。
[0052] このような前処理としては,上記撥水処理や油膜を除去することができるものであれ ば特に制限はされないが,例えば,洗い洗浄 (例えば,高圧水を使用した洗浄など) ,界面活性剤を使用した洗浄,アルコール洗浄,有機溶剤による表面の拭き取り,琢 磨剤 (微細研磨)による表面の拭き取り,超音波洗浄,化成処理などがある。
[0053] 上記のような前処理をすることにより,酸化チタン膜形成用の溶液の基材への塗布 を容易にするだけでなく,不純物の混入による光触媒活性の失活,不純物分解によ る酸ィ匕チタン膜のピンホールィ匕を防止することもできる。
[0054] ここで,基材としては,例えば,榭脂,セラミック,陶磁器,金属,プラスチック,繊維 ,建材等,特に制限はされず,本実施形態に係るペルォキソチタン酸水溶液は,用 途に応じた加熱処理に耐え得る基材であれば,あらゆる基材に対して塗布可能であ り,多孔体の内部や粉体の表面処理を行うことも可能である。特に,ペルォキソチタン 酸水溶液は中性であるので,金属の酸ィ匕チタンコーティングを有効に行うことができ る。
[0055] 次に,上記のような前処理を行った基材にペルォキソチタン酸水溶液を塗布する。
このとき,塗布方法は,特に限定されるものではなく,基材の性質や形状により公知 の様々な方法を選択することができる。塗布方法としては,例えば,スプレー法,ディ ップ法,刷毛'ロール塗り法,バーコート法などがある。
[0056] スプレー法は,スプレーガンなどを使用して噴霧する方法であり,ノズルの径と空気 圧とによって噴霧されるミストの状態を管理するものである。通常は,スプレーガンを 使用するスプレー法により塗布を行うが,スプレーガンによる塗布の場合には,基材
の材質によっては液だれやムラ吹きを起こす場合があり,このような場合には光触媒 の効果があまり得られない,という欠点もある。一方,スプレーガンによる塗布は,形 成される酸ィ匕チタン膜の膜厚を薄くすることができるという長所がある。例えば,通常 は膜厚が 0. 8〜: mとなるところ,ある程度の範囲内で飛散しないようにして,回転 式のスプレーガンを使用すると, 0. 3〜0. 8 mの膜厚で塗布することができる。
[0057] また,ディップ法は,酸化チタン膜形成用の溶液を入れた容器に,塗布する基材を 浸漬して上記溶液を基材に付着させる方法であって,酸化チタン膜形成用の溶液の 濃度と浸漬引き上げ時間で塗布量を管理するものである。また,刷毛'ロール塗り法 は,刷毛やスポンジロールなどを使用して直接基材に塗布する方法である。この方法 は,酸ィ匕チタン膜形成用の溶液のロスが少なく,手軽で簡易な塗布が可能な反面, 塗りムラによる虹彩が起こりやすい。また,バーコート法は,主にステンレス製の特殊 なメッシュの入ったバーで,対象面に載せた溶液を引き,平面に均一な塗布面を形 成する方法である。
[0058] また,塗布量は,例えば, lm2当たり 200〜240g程度を塗布する。このとき,形成さ れた酸化チタン膜の厚みは 0. 5 μ m程度となる。
[0059] また,上記ペルォキソチタン酸水溶液を基材に塗布する際に,基材の表面の撥水 性が高い場合には,基材との濡れ性を向上させるために,適当な界面活性剤を添加 することができる。ただし,加熱処理をしていないペルォキソチタン酸水溶液は,他の 遷移金属イオンや銀イオン等を含む溶液あるいは強酸や強アルカリを添加すると,ゾ ル状態にあったチタン溶液力もチタン酸が遊離し,ゲルィ匕することがある点に留意す る必要がある。また,添加する界面活性剤の量は,第 2層の形成に使用する溶液 (ぺ ルォキソ改質アナターゼゾル)の濡れ性が悪くならな!、程度にできる限り少量とするこ とが好ましい。
[0060] 次に,塗布されたペルォキソチタン酸水溶液を乾燥させる。乾燥方法は, 自然乾燥 またはドライヤーなどを使用した温風乾燥の 、ずれでもよ!/、が, 自然乾燥の場合には ,膜が定着するのに 3〜12時間程度を要するため,時間を短縮するためには温風乾 燥の方が好ましい。なお,塗布されたペルォキソチタン酸水溶液の乾燥後形成され た酸化チタン膜の硬化速度は,温度や紫外線量に比例するため,温風乾燥で乾燥
を促進することにより,乾燥時間を短縮して,密着性を早期に高めることができる。
[0061] また,上記ペルォキソチタン酸水溶液により形成された酸ィ匕チタン膜に対して,紫 外線を照射すると,上記酸化チタン膜中のペルォキソ基が分解され,無定形の二酸 化チタンに変化して,膜が緻密化し,硬度が増大する。このような状態になると,上記 酸ィ匕チタン膜は,水に不溶の固体膜になる。なお,その後も酸化チタン膜は硬化し 続け, 自然状態で約 2ヶ月後に,硬度 2H程度で安定する。すなわち,乾燥膜の硬化 増加速度は,温度や紫外線量に比例する。
[0062] 上記乾燥後,さらに酸ィ匕チタン膜を焼成することにより,第 1層が形成される。上記 ペルォキソチタン酸水溶液は,焼成温度 200°C未満で水酸基を若干含む非晶質 (ァ モルファス状態)の酸化チタン膜を形成し, 200°C以上では結晶性 (アナターゼ型) の高密度の酸ィ匕チタン膜を形成することができる。これらの膜は,耐酸性に優れ,各 種の防食コーティングに利用できる。このように,乾燥された酸ィ匕チタン膜をさらに焼 成することにより,形成された酸ィ匕チタン膜の硬度を上げることができるとともに,基材 への密着性を向上させることができる。
[0063] ただし,上記のような乾燥または焼成の際, 600°C以上まで温度を上げると,酸ィ匕 チタン膜の硬度の上昇と酸ィ匕チタン膜の緻密化に伴い,酸化チタン膜の表面積が小 さくなり,汚染物質などの酸ィ匕チタン粒子との接触面積力 、さくなることになり,好まし くない。
[0064] さらに, 800°C以上の熱が酸ィ匕チタン膜に加えられると,酸化チタンの結晶状態が アナターゼ型からルチル型に変化してしまうため,光触媒機能の低下につながること になり,好ましくない。
[0065] 次に,第 1層が形成された基材に対して,第 1層上にさらにペルォキソ改質アナタ 一ゼゾルを塗布する。塗布方法および塗布量については,上記第 1層の形成の際と 同様であるので詳しい説明は省略する。なお,ペルォキソ改質アナターゼゾルの第 1 層上への塗布の際には,基材に直接塗布する場合とは異なり,基本的に界面活性 剤の添加は必要ない。
[0066] 次に,塗布されたペルォキソ改質アナターゼゾルを乾燥させることにより,第 2層が 形成される。乾燥方法については,温風乾燥または自然乾燥のいずれでもよいが,
時間短縮等のため温風乾燥の方が好ましい点は上記と同様である。
[0067] このように,上記ペルォキソ改質アナターゼゾルは,塗布後乾燥させるだけで,焼 成をしなくても,結晶性 (アナターゼ型)の酸ィ匕チタン膜を製造することができる。この ため,加熱処理を行うことができない基材への塗布剤として特に有用である。このよう な方法において,保護被膜や光触媒等種々の用途に利用可能であり,し力も,比較 的密度が高く密着性の良好なものを比較的低温で得ることができる。
[0068] また,上記第 2層を形成する工程は,塗布されたペルォキソ改質アナターゼゾルを 乾燥後に,焼成する工程を含むものであってもよい。このように焼成工程を含めること により,形成された酸ィ匕チタン膜の硬度を上げることができるとともに,基材への密着 性をさらに向上させることができる。
[0069] ただし,上記のような乾燥または焼成の際, 600°C以上まで温度を上げると,酸ィ匕 チタン膜の硬度の上昇と酸ィ匕チタン膜の緻密化に伴い,酸化チタン膜の表面積が小 さくなり,汚染物質などの酸ィ匕チタン粒子との接触面積力 、さくなることになり,好まし くない。
[0070] さらに, 800°C以上の熱が酸ィ匕チタン膜に加えられると,酸化チタンの結晶状態が アナターゼ型からルチル型に変化してしまうため,光触媒機能の低下につながること になり,好ましくない。
[0071] ここで,上記酸ィ匕チタン膜の製造方法において,塗布された溶液の乾燥後に行わ れる焼成工程は,近赤外線を照射することにより行うこともできる。このように近赤外線 を用いて焼成することにより,形成される酸化チタン膜の基材に対する密着性を向上 させることができる。この理由については明らかではないが,本発明者は,近赤外線 は浸透性が高いため,膜全体を迅速に乾燥'硬化させることができるためと考えてい る。一方,遠赤外線は熱伝導性が高い (特に,本実施形態に係る酸化チタン膜は非 常に薄い)ため,熱が基材まで伝わりやすく,基材を熱により劣化させる可能性がある ため好ましくな 、と考えて 、る。
[0072] また,基材の材質によっては,例えば,ガラス (ソーダガラスも含む)やステンレス等 の場合には,上述のようにスプレー法により塗布することにより酸ィ匕チタン膜の膜厚を 薄く抑えたとしても,太陽光に照らすと,膜表面の透明度が若干低いなど,外観上違
和感がある場合がある。このような場合に,近赤外線を用いて焼成することにより,膜 表面の透明度をさらに向上させることができる。例えば,焼成温度を 100〜200°C程 度,焼成時間を 1〜30分程度とすると,表面の被膜の透明度を向上させ,外観上違 和感がな 、ようにすることができる。
[0073] (第 2の実施形態)
次に,本発明の第 2の実施形態に係る酸ィ匕チタン膜およびその製造方法について 説明する。
[0074] 本実施形態に係る酸化チタン膜は,上述したペルォキソチタン酸水溶液を使用し て形成される第 1層と,ペルォキソ改質アナターゼゾルを使用して形成される第 2層と にカロえ,ペルォキソチタン酸水溶液とペルォキソ改質アナターゼゾルとの混合溶液を 使用して第 2層上に形成される第 3層をさらに含むことを特徴としている。
[0075] 第 1層および第 2層については上述した第 1の実施形態の場合と同様であるので, 説明を省略する。
[0076] 第 3層を形成するための混合溶液は,淡緑色透明の液体であり,上記ペルォキソ チタン酸水溶液と上記ペルォキソ改質アナターゼゾルとを所定の割合で混合するこ とにより調製することができる。
[0077] 例えば,本実施形態においては, 95質量%程度のペルォキソチタン酸水溶液と, 5質量%程度のぺルォキソ改質アナターゼゾルとを混合することにより,上記混合溶 液を調製することができる。
[0078] このようにして調製された混合溶液においては,酸ィ匕チタンはアモルファス (非晶質 )状態とアナターゼ型の結晶(結晶の粒径は,例えば lOnm程度)状態との混合状態 で存在しており,上記ペルォキソ改質アナターゼゾルと同様に乾燥のみで光触媒活 性を有することができる。また,この混合溶液を使用して形成された酸化チタン膜は, 高密着性を有するため,上記第 1の実施形態のように 2層でコーティングした場合より も,膜の密着性を向上させることができる。
[0079] また,上記酸化チタン膜を構成する第 3層を形成するための混合溶液は,抗菌性を 有する金属イオンを含んで 、てもよ 、。力かる抗菌性を有する金属イオンとしては, 例えば,銀イオン,銅イオンまたは亜鉛イオンなどが挙げられる。このように,本発明
に係る酸化チタン膜を構成する第 3層に抗菌性を有する金属イオンを含めることによ り,上記金属イオンと抗菌性を有する酸ィ匕チタンとの相乗効果で,抗菌性を著しく向 上させることができる。この場合,銅イオンなどの金属イオンは,例えば,塩化物,硝 酸塩,硫酸塩などの形態で混合溶液に添加することができる。
[0080] このように,本実施形態では,酸ィ匕チタン膜を 3層で構成することにより,第 1実施形 態のように酸ィ匕チタンを 2層で構成した場合よりも抗菌性を著しく向上させることがで きる。
[0081] また,第 1実施形態の 2層の酸ィ匕チタン膜は,光触媒活性を発現させた後,光触媒 反応を持続させる場合には,光触媒の効果の持続性が低いため,継続して紫外線を 照射する必要がある。しかし,本実施形態に係る 3層の酸ィ匕チタン膜は, 1度所定量 の紫外線を照射すれば,その後暗所においても光触媒触媒反応を持続させることが でき,光触媒による酸ィヒ分解 (セルフクリーニング),親水性,脱臭性,抗菌性等の効 果を, 2層の場合の約 2〜3倍持続させることができる。
[0082] 次に,本実施形態に係る酸化チタン膜の製造方法について説明する。
[0083] 上記第 1の実施形態で示したような方法により,基材上に第 1層および第 2層を形 成した後に,第 2層上にさらに重ねて,上記混合溶液を塗布する。塗布方法および 塗布量については,上記第 1層および第 2層の形成の際と同様であるので詳しい説 明は省略する。
[0084] 次いで,塗布された上記混合溶液を乾燥および焼成することにより第 3層が形成さ れる。乾燥方法,焼成温度などに関しては,上記第 1層および第 2層の形成の場合と 同様であるので,詳しい説明は省略する。
実施例
[0085] 以下,実施例を挙げながら,本発明をさらに詳細に説明する。
[0086] (実施例 1)
まず,上記実施形態で説明したペルォキソチタン酸水溶液 (以下, 「第 1液」という) およびペルォキソ改質アナターゼゾル(以下, 「第 2液」 t 、う)の調製例にっ 、て説 明する。
[0087] 四塩化チタンの 60質量%水溶液 10mLを蒸留水で lOOOmLとした溶液に 2. 5質
量%のアンモニア水を 110mL滴下して水酸ィ匕チタンを沈殿させた。沈殿物を濾別し ,蒸留水で洗浄後,蒸留水をカ卩えて 180mLとした水酸ィ匕チタン懸濁液に 30質量% の過酸ィ匕水素水を 20mLカ卩えて撹拌した。 7°Cで 24時間放置して余剰の過酸ィ匕水 素水を分解させて,黄色粘性液体であるペルォキソチタン酸水溶液 200mLを得た。 この溶液は,常温常圧の下で 6ヶ月放置しても沈殿等の生成等の変化は生じなかつ た。 pHは 6. 4でほぼ中性であった。
[0088] 次に,上述のようにして得られたペルォキソチタン酸水溶液を 100°Cで 6時間加熱 し,淡黄色半透明の液体であるペルォキソ改質アナターゼゾルを得た。この溶液は, 常温常圧の下で 6ヶ月放置しても沈殿等の生成等の変化は生じな力つた。 pHは 7で 中'性であった。
[0089] (実施例 2)
次に,基材に上記実施例 1に示した方法で調製された第 1液および第 2液を塗布し て第 1層および第 2層を形成したサンプルについて,ガス分解試験を行った結果を以 下に示す。
[0090] 基材としてアルミ化粧パネルを使用し,まず,実施例 1で調製されたペルォキソチタ ン酸水溶液 2. Ogを,スプレーガンを用いてアルミ化粧パネルに塗布した。次いで, 塗布された溶液をドライヤーにより乾燥させ,乾燥後,近赤外線を使用して 100°Cで 焼成することにより,第 1層を形成した。次に,実施例 1で調整されたペルォキソ改質 アナターゼゾル 2. Ogを,スプレーガンを用いて上記で形成された第 1層上に塗布し た。次いで,塗布された溶液をドライヤーにより乾燥させ,乾燥後,近赤外線を使用し て 100°Cで焼成することにより,第 2層を形成した。さらに,高原として高圧水銀灯を 用い, 8. 7mWZcm2の照度で,試料表面に対し紫外線を照射して,本実施例のガ ス分解試験のサンプルを製造した。なお,光源力も試料表面までの距離は 300mm であった。
[0091] 次に,上述のようにして製造されたサンプルを用い,ァセトアルデヒド,アンモニアお よび NOの分解性能試験を行った。具体的には, 2Lのテトラノ ック内部に,上記サ ンプル (酸ィ匕チタン膜が形成されたアルミ化粧パネル 10cm角)を入れて密閉し,そ れぞれの試験ガス(ァセトアルデヒド,アンモニアおよび NO )を充填して,テトラバッ
クの外部から紫外線の照射を行 ヽ,経過時間ごとのガス残留濃度を検知管法で測定 した。なお,比較例として,酸化チタンを含む水溶液を塗布していないアルミ化粧パ ネルを使用して, 同様の測定を行った。
[0092] 上記ガス分解性能試験の結果を以下の表 1に示す。
[0093] [表 1]
[0094] 表 1に示したように,本実施例に係る酸ィ匕チタン膜が形成されたアルミ化粧パネル( 基材)においては,約 2時間経過後に充填したガスのほとんどが分解されたのに対し ,比較例の酸ィ匕チタン膜においては, 2時間経過後も 80%以上のガスが分解されず に残存していた。この結果より,本実施例に係る酸ィ匕チタン膜は,優れたガス分解能 を有することがわ力つた。
[0095] (実施例 3)
次に,基材に上記実施例 1に示した方法で調製されたペルォキソチタン酸水溶液 およびペルォキソ改質アナターゼゾルを塗布して第 1層,第 2層および第 3層を形成 したサンプルにつ!/、て,抗菌試験を行った結果を以下に示す。
[0096] 具体的には,培地としてミューラーヒントン寒天培地を用い,菌株として黄色ブドウ 球菌と緑膿菌を用いた。黄色ブドウ球菌は, Staphylococcus aureus(ATCC25923)を 使用し,緑s菌 ίま, Pseudomonas
aeruginosa(ATCC27853)を使用した。
[0097] 試験方法は,以下のとおりである。まず,前処理としてサンプルの調製を行った。ま
, Staphylococcus aureusおよび Pseudomonas aeruginosaのそれそれについて, 106 CFU/mL (CFU: Colony Forming Units)の濃度の菌液を調製した。次に,上 記実施例 1で示した方法により調製されたペルォキソチタン酸水溶液,ペルォキソチ タン改質アナターゼゾルおよびこれらを 95: 5で混合した混合溶液(以下, 3つの溶液
を合わせて「酸ィ匕チタン膜形成用溶液」という場合がある。 )を塗布したシャーレ内に
,調製した菌液を 300 L浸し込ませた濾紙を入れた。さらに,シャーレの上下から 蛍光灯を使用して 12時間紫外線を照射した。このとき, 35°C以上の温度, 95%以上 の湿度の環境を維持した。また,比較例として,酸化チタン膜形成用溶液を塗布して Vヽな 、シャーレを用いて,上記と同様の処理を行った。
[0098] 次に,上記前処理で調製された菌液 200 Lを浸し込ませた濾紙を,上記前処理 を行った本実施例のシャーレ(酸ィ匕チタン膜形成用溶液を塗布したもの)と比較例の シャーレ(酸ィ匕チタン膜形成用溶液を塗布して 、な 、もの)のそれぞれの培地上に載 せた後,ゆっくりはがした。その後, 37°Cで 18時間菌の培養を行った。
[0099] その結果,黄色ブドウ球菌および緑膿菌いずれの菌種においても,比較例のシャ 一レには一面に菌が発育したのに対し,蛍光灯 12時間照射後の実施例のシャーレ においては,菌の発育がほとんどな力つた。すなわち,本実施例の酸ィ匕チタン膜に 1 2時間蛍光灯により紫外線を照射することにより,光触媒の作用により黄色ブドウ球菌 および緑膿菌の発育を顕著に抑制できることがわ力つた。し力も,本実施例において は,菌量が 106CFUZmLという過酷な条件下であったにも関わらず,酸化チタン膜 は,非常に優秀な抗菌性を示した。
[0100] (実施例 4)
次に,基材に上記実施例 1に示した方法で調製された第 1液,第 2液および第 1液 と第 2液とを 95 : 5の質量比で混合した第 3液を塗布して,第 1層,第 2層および第 3層 を形成したサンプルにつ 、て,セルフクリーニング性能試験を行った結果を以下に示 す。
[0101] 本実施例においては,第 1液,第 2液および第 3液を塗布して 3層の光触媒層を形 成したタイルを 2枚用意し,それぞれに赤インクを水で 20倍に希釈したものを塗布し た。この 2枚のタイルのうち,一方には 15Wのブラックライトを照射し,他方には太陽 光を照射してセルフクリーニング試験を行った。また,比較例として,第 1液および第 2液を塗布して 2層の光触媒層を形成したタイルを 2枚用意し,これらについても同様 の実験を行った。
[0102] その結果,第 1液,第 2液および第 3液を塗布したタイル (本実施例に係る 3層の酸
化チタン膜が形成されたもの)については,ブラックライト照射後 4時間で赤インクの 色が退色した。また,太陽光を照射したものについては,照射後約 20〜30分後に退 色した。一方,第 1液および第 2液を塗布したタイル (比較例に係る 2層の酸ィ匕チタン 膜が形成されたもの)については,ブラックライト照射後 6時間経過した後も,肉眼で 認識できる程度に赤インクが残っていた。また,太陽光を照射したものについても,照 射後 50分経過した後も赤インクが残っていた。このことから,第 3液を塗布して 3層の 酸化チタン膜を形成すると, 2層の場合よりも優れたセルフクリーニング性能を示すこ とがわかった。
[0103] なお,車のエアフィルターに第 1液,第 2液および第 3液を塗布した後,これを再び 装着した。 1年半経過した後にエアフィルターを取り外し (エアフィルターには,主に, タバコのャ二が付着している),これに 15Wのブラックライトを照射したところ, 48時間 後に 45〜50%の退色が見られた (ャ二の色が落ちた)。さらに,ブラックライトの照射 を続けたところ, 12時間(ブラックライトを照射し始めてから 60時間後)には, 70-80 %の退色が見られた。
[0104] (実施例 5)
次に,基材に上記実施例 1に示した方法で調製された第 1液,第 2液および第 1液 と第 2液とを 95 : 5の質量比で混合した第 3液を塗布して,第 1層,第 2層および第 3層 を形成したサンプルにつ 、て,基材への膜の密着性および親水性の試験を行った 結果を以下に示す。
[0105] 本実施例においては,基板としてガラス板を用い,ガラス板の半分に第 1液,第 2液 および第 3液を塗布し,残り半分には塗布しない状態で, 6%の海水を含む水中に浸 漬させ,太陽光が当たる状態で 2ヶ月間放置した。その結果,第 1液,第 2液および 第 3液を塗布した面 (塗布面)は,太陽光が当たり空気に触れている状態であるが, カビゃコケの繁殖もなく,塗布面における膜の剥離も無く,親水性も維持したままであ つた o
[0106] 一方,第 1液,第 2液および第 3液を塗布していない面は,海水の蒸発により濃度が 濃くなり,海水中の雑菌類が空気中の酸素に触れ,藻などの繁殖が増えた (多くの雑 菌ゃ藻などにより表面にヌルツキが生じ,また,緑色の物体が表面に発生した)。
[0107] 以上,本発明の好適な実施形態について説明したが,本発明は力かる例に限定さ れないことは言うまでもない。当業者であれば,特許請求の範囲に記載された範疇内 において,各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり,それらにつ いても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
産業上の利用可能性
[0108] 本発明は,高い光触媒活性を有するとともに,チョーキングを抑制することができる ,酸化チタン膜,その製造方法およびその製造に用いられるペルォキソチタン酸水 溶液に適用可能である。
Claims
[1] 基材上に形成される酸ィ匕チタン膜であって,
酸化チタンの含有量が 0. 1〜 1質量%であるペルォキソチタン酸水溶液を使用し て形成される第 1層と;
ペルォキソ改質アナターゼゾルを使用して前記第 1層上に形成される第 2層と; を含むことを特徴とする,酸化チタン膜。
[2] 前記ペルォキソチタン酸水溶液は,前記基材に応じて選択されるバインダを含むこ とを特徴とする,請求項 1に記載の酸化チタン膜。
[3] 前記バインダは,フッ素榭脂またはニ酸ィ匕ケィ素であることを特徴とする,請求項 2 に記載の酸化チタン膜。
[4] 前記ペルォキソチタン酸水溶液と前記ペルォキソ改質アナターゼゾルとの混合溶 液を使用して前記第 2層上に形成される第 3層をさらに含むことを特徴とする,請求 項 1に記載の酸化チタン膜。
[5] 前記混合溶液は,抗菌性を有する金属イオンを含むことを特徴とする,請求項 4に 記載の酸ィ匕チタン膜。
[6] 前記抗菌性を有する金属イオンは,銀イオン,銅イオンまたは亜鉛イオンであること を特徴とする,請求項 5に記載の酸化チタン膜。
[7] 前記混合溶液は,
94〜96質量部の前記ペルォキソチタン酸水溶液と;
2〜4質量部の前記ペルォキソチタン酸水溶液と;
1〜3質量部の前記抗菌性を有する金属イオンと;
を含むことを特徴とする,請求項 5に記載の酸化チタン膜。
[8] 酸化チタンの含有量が 0. 1〜1質量%であるペルォキソチタン酸水溶液を基材に 塗布する工程と;
塗布された前記ペルォキソチタン酸水溶液を乾燥させた後に焼成することにより第 1層を形成する工程と;
前記第 1層上に,ペルォキソ改質アナターゼゾルを塗布する工程と;
塗布された前記ペルォキソ改質アナターゼゾルを乾燥させることにより第 2層を形
成する工程と;
を含むことを特徴とする,酸化チタン膜の製造方法。
[9] 前記ペルォキソチタン酸水溶液は,前記基材に応じて選択されるバインダを含むこ とを特徴とする,請求項 8に記載の酸化チタン膜の製造方法。
[10] 前記バインダは,フッ素榭脂またはニ酸ィ匕ケィ素であることを特徴とする,請求項 9 に記載の酸化チタン膜の製造方法。
[11] 前記第 2層を形成する工程は,塗布された前記ペルォキソ改質アナターゼゾルを 乾燥後に,焼成する工程を含むことを特徴とする,請求項 8に記載の酸ィ匕チタン膜の 製造方法。
[12] 前記第 2層上に,前記ペルォキソチタン酸水溶液と前記ペルォキソ改質アナターゼ ゾルとの混合溶液を塗布する工程と;
塗布された前記混合溶液を乾燥させた後に焼成することにより第 3層を形成するェ 程と;
をさらに含むことを特徴とする,請求項 8に記載の酸化チタン膜の製造方法。
[13] 前記混合溶液は,抗菌性を有する金属イオンを含むことを特徴とする,請求項 12 に記載の酸化チタン膜の製造方法。
[14] 前記抗菌性を有する金属イオンは,銀イオン,銅イオンまたは亜鉛イオンであること を特徴とする,請求項 13に記載の酸化チタン膜の製造方法。
[15] 前記混合溶液は,
94〜96質量部の前記ペルォキソチタン酸水溶液と;
2〜4質量部の前記ペルォキソチタン酸水溶液と;
1〜3質量部の前記抗菌性を有する金属イオンと;
を含むことを特徴とする,請求項 13に記載の酸化チタン膜の製造方法。
[16] 前記焼成は,近赤外線を照射することにより行われることを特徴とする,請求項 8, 1
1または 12のいずれか 1項に記載の酸ィ匕チタン膜の製造方法。
[17] 基材上に形成される酸化チタン膜の製造に使用されるペルォキソチタン酸水溶液 であって,
0. 1〜1質量%の酸化チタンと;
前記基材に応じて選択されるバインダと;
純水と;
を含むことを特徴とする,ペルォキソチタン酸水溶液。
前記バインダは,フッ素樹脂またはニ酸ィ匕ケィ素であることを特徴とする,請求項 1 に記載のペルォキソチタン酸水溶液。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115818705A (zh) * | 2022-11-21 | 2023-03-21 | 重庆德强化工有限公司 | 一种利用纳米二氧化钛制备超细钛酸钡的方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004155608A (ja) * | 2002-11-05 | 2004-06-03 | Hitachi Chem Co Ltd | 酸化チタン膜形成用液体、酸化チタン膜の形成法、酸化チタン膜及び光触媒性部材 |
JP2004203692A (ja) * | 2002-12-26 | 2004-07-22 | Keiryu:Kk | 酸化チタン膜形成方法 |
JP2005089215A (ja) * | 2003-09-16 | 2005-04-07 | Saga Prefecture | 多孔体へのチタン酸化物固定化法および該固定化法で作製した複合多孔体 |
-
2005
- 2005-05-20 WO PCT/JP2005/009275 patent/WO2006123424A1/ja active Application Filing
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004155608A (ja) * | 2002-11-05 | 2004-06-03 | Hitachi Chem Co Ltd | 酸化チタン膜形成用液体、酸化チタン膜の形成法、酸化チタン膜及び光触媒性部材 |
JP2004203692A (ja) * | 2002-12-26 | 2004-07-22 | Keiryu:Kk | 酸化チタン膜形成方法 |
JP2005089215A (ja) * | 2003-09-16 | 2005-04-07 | Saga Prefecture | 多孔体へのチタン酸化物固定化法および該固定化法で作製した複合多孔体 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115818705A (zh) * | 2022-11-21 | 2023-03-21 | 重庆德强化工有限公司 | 一种利用纳米二氧化钛制备超细钛酸钡的方法 |
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