WO2006120885A1 - オゾン分解剤 - Google Patents

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    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • the present invention relates to an ozone decomposition catalyst that decomposes and removes ozone (0) present in air.
  • an ozonolysis agent in which a-FeOOH and 5Fe ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ are supported on the surface of activated carbon.
  • Patent Document 2 Is disclosed (for example, see Patent Document 2).
  • this method is an activated carbon-dependent decomposition reaction, and it is possible to maintain a higher efficiency than the activated carbon alone, but the deterioration rate increases with time, and over a long period of time. However, there is a problem that high efficiency cannot be maintained.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-168824
  • Patent Document 2 JP 2002-233718 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 62-201648
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 02-187148
  • the present invention has been made against the background of the above-described prior art, and the object of the present invention is to provide a long-life, low-cost, high-performance gas removal performance harmful to the human body including ozone.
  • the purpose is to provide an ozone degrading agent.
  • the present invention is an ozonolysis agent containing an iron compound and an iron compound having a spinel structure.
  • the iron compound contains at least one oxide of Fe 2 O, FeO (OH), and Fe (OH).
  • the spinel iron compound is MnFe O, ZnFe O, NiFe O, CuFe O,
  • An ozonolysis agent containing at least one acid oxide of CoFe 2 O is suitable for the above purpose.
  • An ozone decomposing agent containing an iron compound and an iron compound having a spinel structure can exhibit satisfactory ozone removal performance over a long period of time at a low price.
  • the present invention is preferably an ozonolysis agent containing both an iron compound and an iron compound having a spinel structure. This is because by including both an iron compound and an iron compound having a spinel structure, excellent ozone decomposition performance can be obtained. The reason why excellent ozonolysis performance can be obtained by a powerful combination is not clear, but it is assumed that the inclusion of both causes smooth uptake and release of ozone oxygen atoms.
  • the iron compound useful in the present invention is at least one of Fe 2 O, FeO (OH), and Fe (OH). It is preferable to include a seed acid.
  • Iron compounds can be produced by neutralizing water-soluble iron salts with ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, etc., and calcining the water-soluble iron salts with ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, etc.
  • the water-soluble iron salt neutralize the water-soluble iron salt with ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, etc., or by oxidizing with water using an oxidizing agent such as potassium peroxodisulfate, sodium hypochlorite, or hydrogen peroxide. Then, it can be produced by a method in which air is passed through the solution and oxidized in water with dissolved oxygen, or a method in which a water-soluble iron salt is baked at a high temperature.
  • an oxidizing agent such as potassium peroxodisulfate, sodium hypochlorite, or hydrogen peroxide.
  • spinel-structure iron compounds include MnFe 2 O, ZnFe 2 O, NiFe 2 O, CuFe 2 O, and Co.
  • Fe oxide is preferable to include at least one kind of Fe oxide.
  • spinel iron compounds are preferable to include at least one kind of Fe oxide.
  • the manufacturing method includes mixing a metal oxide and carbonate powder and synthesizing them by heating at a high temperature of 800 ° C or higher. Fe, Ni, Co, and Mn coprecipitate each metal as oxalate, Heating at 600-800 ° C, or neutralizing water-soluble metal salt with ammonium carbonate, sodium bicarbonate, sodium carbonate, etc., then heating to 40-80 ° C with nitrogen gas flowing through the reaction solution, After maintaining at a constant temperature, it can be produced by changing the nitrogen gas to air and oxidizing with dissolved oxygen while stirring.
  • Examples include a method in which an iron compound and an iron compound having a spinel structure are separately prepared and mixed by the above method.
  • a method of producing an iron compound and an iron compound having a spinel structure by a coprecipitation method is preferable.
  • the air is passed through the reaction solution without venting nitrogen. It is a method of heating to ° C, keeping at a constant temperature, and oxidizing with dissolved oxygen while stirring. Furthermore, it is possible to advance oxidation of FeOOH, Fe (OH), etc. by baking at 200-400 ° C.
  • iron compounds are formed on the low temperature side of 40 ° C or lower, and spinel-structure iron compounds are generated at temperatures of 40 ° C or higher.
  • Manganese, zinc, nickel, copper, and methanol contained in the ozonolysis catalyst are manganese, zinc,
  • the content of lead, nickel, copper and cobalt is preferably 10 to 30 mol%, more preferably 3 to 50 mol% with respect to the iron element of the ozone decomposition catalyst. If it is less than 3 mol%, the formation rate of the spinel structure is lowered and the ozonolysis performance is lowered. On the other hand, when it exceeds 50 mol%, the production of compounds derived from manganese, zinc, nickel, copper, and cobalt increases, and the ozonolysis performance decreases.
  • the structure of the iron compound and the iron compound having a spinel structure can be confirmed by X-ray diffraction.
  • the metal element content of manganese, zinc, nickel, copper, and cobalt can be confirmed by fluorescent X-rays.
  • the ozonolysis catalyst containing the iron compound and spinel-structure iron compound is formed into a powder or pellet form and mixed with other deodorizing agents or decomposing agents that can be used alone in a packed bed. Can be used in combination. In addition, it can be used after being formed into a pleated shape or a hermetic shape by attaching to a nonwoven fabric, woven fabric or sheet base material. Furthermore, it can be used by attaching to a sheet, a hard cam base material made of aluminum foil, and urethane.
  • Iron compounds and spinel iron compounds can be confirmed by measuring the lattice spacing (d value) by X-ray diffraction.
  • the measurement conditions were CuK o; radiation source, voltage 40 KV, current 37.5 mA, scanning range 15 to 75 °, scanning speed 0.124 ° Zmin.
  • the measurement results can be compared with J CPDS (Joint Committee of Powder Diffraction Standarts) cards to confirm the lattice spacing force.
  • J CPDS Joint Committee of Powder Diffraction Standarts
  • Solution A was obtained by dissolving in ion exchange water at ° C. Meanwhile, sodium carbonate [Na CO] 8g 50g
  • Solution B was obtained by dissolving in Oml, 20 ° C ion exchange water. Liquid B was slowly added to liquid A to obtain liquid C containing an iron compound. The mixture was stirred for 1 hour while air was bubbled through the liquid C. Thereafter, the temperature was raised to 50 ° C. and stirred for 6 hours. Liquid C was filtered off, washed with ion-exchanged water until the filtrate became neutral, and then dried in air at 100 ° C. for 10 hours. Obtained
  • the catalyst contains Fe O, FeO (OH) iron compound and MnFe O spinel iron compound.
  • Iron sulfate FeSO ⁇ 7 ⁇ 0] 5.5g ⁇ Copper sulfate [CuSO ⁇ 5 ⁇ 0] 1. 2g 500ml, 20. C
  • Solution A was obtained by dissolving in on-exchange water.
  • sodium carbonate sodium carbonate
  • the resulting catalyst consists of Fe O, 60 (011) iron compound and 0 ⁇ 6 O spinel structure iron compound.
  • the Cu element ratio was 20 mol%.
  • the catalyst of Example 1 was air oxidized in air at 250 ° C. for 3 hours.
  • the resulting catalyst is Fe 2 O
  • the catalyst of Example 2 was air oxidized in air at 250 ° C. for 3 hours.
  • the resulting catalyst is Fe 2 O
  • the catalyst of Comparative Example 1 was subjected to air oxidation in air at 250 ° C. for 3 hours.
  • the resulting catalyst is Fe 2 O
  • the ozonolysis agent according to the present invention can maintain high efficiency from the beginning to the long term, and can be used in a wide range of ozonolysis removal fields, contributing to the industry. It is big.

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Abstract

【課題】オゾンを初めとする人体に有害なガスの除去性能が高く、長寿命で、安価であるオゾン分解剤を提供すること。 【解決手段】(1)鉄化合物とスピネル構造の鉄化合物を含有することを特徴とするオゾン分解剤、（２）鉄化合物がＦｅ2Ｏ3、ＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ（ＯＨ）3の少なくとも一種の酸化物を含むことを特徴とするオゾン分解剤、（３）スピネル構造の鉄化合物がＭｎＦｅ2Ｏ4、ＺｎＦｅ2Ｏ4、ＮｉＦｅ2Ｏ4、ＣｕＦｅ2Ｏ4、ＣｏＦｅ2Ｏ4の少なくとも一種の酸化物を含むことを特徴とするオゾン分解剤。  

Description

明 細 書
オゾン分解剤
技術分野
[0001] 本発明は、空気中に存在するオゾン (0 )を分解除去するオゾン分解触媒に関する。
3
背景技術
[0002] コロナ放電による帯電方式を採用した電気集塵式空気清浄機や電子写真複写機 などにおいては、コロナ放電が機内の空気中で行われるために、機内に多量のォゾ ンが発生する。そしてこのオゾンは、非常に臭いが強ぐ酸ィ匕性の高い気体であり、 例えば空気中に 0. lppmの濃度が存在するだけで、息切れやめまい、吐き気、頭痛 などの生理作用を生じさせるものであるため、各機器力もこのようなオゾンを機外に漏 洩させることは回避しなければならな 、。
[0003] このような問題を克服するために、オゾンを分解するフィルタが各種提案されて 、る 。形態も様々であるが、オゾン分解剤に着眼すると次のようになる。
[0004] まず、活性炭の細孔容積を制御したオゾン分解剤が開示されている（例えば特許文 献 1参照)。
[0005] しかしながら、活性炭の細孔容積を制御しても、炭素の消失反応であるため、経時的 に劣化率が大きくなり、長期間に渡って、高効率を維持することができないという問題 がある。
[0006] 更に、活性炭の表面に a—FeOOHと 5Fe Ο ·Η Οとを担持されたオゾン分解剤
2 3 2
が開示されて 、る (例えば特許文献 2参照)。
[0007] しかしながら、かかる手法は、活性炭依存の分解反応であり、活性炭単体よりは高効 率を維持する事が可能であるが、やはり経時的に劣化率が大きくなり、長期間に渡つ て、高効率を維持することができな 、と 、う問題がある。
[0008] 一方、鉄、銅複合酸化物から各種オゾン分解剤も開示されている（例えば特許文献 3
、特許文献 4参照)。
[0009] しかしながら、鉄酸化物、銅酸化物の複合化合物では、オゾン分解性能が不十分で あるため、貴金属を併用することによりオゾン分解性能を向上させるもので、極めて高 価な触媒となり、産業上広く利用するには困難なものであった。
[0010] 特許文献 1 :特開昭 56— 168824号公報
特許文献 2 :特開 2002— 233718号公報
特許文献 3：特開昭 62— 201648号公報
特許文献 4:特開平 02— 187148号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明は上記従来技術の課題を背景になされたものであり、本発明の目的は、ォゾ ンを初めとする人体に有害なガスの除去性能が高ぐ長寿命で、安価であるオゾン分 解剤を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0012] 上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。す なわち本発明は、鉄化合物とスピネル構造の鉄化合物を含有するオゾン分解剤であ る。
[0013] 前記鉄化合物が Fe O、 FeO (OH)、 Fe (OH)の少なくとも一種の酸化物を
2 3 3
含み、前記スピネル構造の鉄化合物が MnFe O、 ZnFe O、 NiFe O、 CuFe O、
2 4 2 4 2 4 2 4
CoFe Oの少なくとも一種の酸ィ匕物を含むオゾン分解剤が上記目的に適する。
2 4
発明の効果
[0014] 鉄化合物とスピネル構造の鉄化合物を含有するオゾン分解剤により、低価格で、長 期にわたって満足すべきオゾン除去性能を発現することが可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明は、鉄化合物とスピネル構造の鉄化合物の両者を含むオゾン分解剤であるこ とが好ましい。鉄化合物とスピネル構造の鉄化合物両者を含むことにより、優れたォ ゾン分解性能が得られるからである。力かる組み合わせにより優れたオゾン分解性能 が得られる原因については定かではないが、両者を含むことをオゾンの酸素原子の 取込、及び放出がスムーズを行われるためと推測する。
[0016] 本発明に力かる鉄化合物は、 Fe O、 FeO (OH)、 Fe (OH) の少なくとも一 種の酸ィ匕物を含むことが好ましい。これらの鉄化合物を採用することにより、スピネル 構造の鉄化合物の存在と相まって、より優れたオゾン分解性能を発揮する力 である 。鉄化合物の製法は、水溶性鉄塩を炭酸アンモニゥム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナ トリウム等で中和後に高温で焼成する方法や、水溶性鉄塩を炭酸アンモニゥム、炭酸 水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等で中和し、その後、ペルォキソ二硫酸カリウム、次亜 塩素酸ナトリウム、過酸化水素水等の酸化剤で水中酸化する方法や、水溶性鉄塩を 炭酸アンモニゥム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等で中和し、その後、液中に 空気を通気して、溶存酸素で水中酸化する方法や、水溶性鉄塩を高温で焼成する 方法などにより作製することが可能である。
[0017] 一方、スピネル構造の鉄化合物は、 MnFe O、 ZnFe O、 NiFe O、 CuFe O、 Co
2 4 2 4 2 4 2 4
Fe Oの少なくとも一種の酸ィ匕物を含むことが好ましい。スピネル構造の鉄化合物の
2 4
製法は、各金属の酸化物、炭酸塩の粉末を混合し、 800°C以上の高温で加熱合成 する方法や、 Fe、 Ni、 Co、 Mnは各金属をシユウ酸塩として共沈して、 600〜800°C で加熱する方法や、水溶性金属塩を炭酸アンモニゥム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナ トリウム等で中和後、反応液に窒素ガスを通気しながら 40〜80°Cまで加熱し、一定 温度に保持した後、窒素ガスを空気に変えて、撹拌しながら溶存酸素で酸化する方 法などにより作製することが可能である。
[0018] 前記の方法により、鉄化合物とスピネル構造の鉄化合物を個別に作製して混合する 方法が挙げられる。しかし、合理的に鉄化合物とスピネル構造の鉄化合物を作製す るには、鉄化合物とスピネル構造の鉄化合物を共沈法で作製する方法が好ましい。
[0019] より具体的には、水溶性金属塩を炭酸アンモ-ゥム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリ ゥム等で中和後、窒素を通気しないで反応液に空気を通気しながら 40〜80°Cまで 加熱し、一定温度に保持し、撹拌しながら溶存酸素で酸ィ匕する方法である。更に、 2 00〜400°Cで焼成することで FeOOH、 Fe (OH)等の酸化を進行させることも可能
3
であ
る。この方法で行うことにより、 40°C以下の低温側で鉄化合物を生成し、 40°C以上の 温度でスピネル構造の鉄化合物が生成していると考えられる。
[0020] オゾン分解触媒に含有するマンガン、亜鉛、ニッケル、銅、コノ レトは、マンガン、亜 鉛、ニッケル、銅、コバルトの含有率は、オゾン分解触媒の鉄元素に対して 3〜50モ ル％で配合することが好ましぐ 10〜30モル％がより好ましい。 3モル％未満の場合 は、スピネル構造の生成率が低くなり、オゾン分解性能が低くなる。一方、 50モル％ を超える場合は、マンガン、亜鉛、ニッケル、銅、コバルト由来の化合物の生成が多く なり、オゾン分解性能が低くなる。
[0021] 鉄化合物、スピネル構造の鉄化合物の構造は、 X線回折により確認することができる 。一方、オゾン分解触媒に含有する鉄、マンガン、亜鉛、ニッケル、銅、コバルトは、 マンガン、亜鉛、ニッケル、銅、コバルトの金属元素の含有率は、蛍光 X線により確認 することができる。
[0022] 前記の鉄化合物とスピネル構造の鉄化合物を含有するオゾン分解触媒を粉末また はペレット状に成形して単独で充填層などに使用するだけでなぐ他の脱臭剤や分 解剤と混合したり併用したりして使用することができる。また、不織布、織物、シート基 材に添着してプリーツ形状、ハ-カム形状に成形加工して使用することができる。さら に、シート、アルミ箔カ なるハ-カム基材、ウレタンに添着して使用することができる 実施例
[0023] 以下、実施例によって本発明の作用効果をより具体的に示す。下記実施例は本発 明方法を限定する性質のものではなく、前 ·後記の趣旨に沿って設計変更することは いずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
[0024] まず、本実施例で用いたオゾン分解剤の試験方法を以下に示す。
[0025] (スピネル構造）
鉄化合物、スピネル構造の鉄化合物は、 X線回折による格子面間隔 (d値)を測定 すること〖こより確認することができる。測定条件は、 CuK o;線源、電圧 40KV、電流 3 7. 5mA、走査範囲 15〜75° 、走査速度 0. 124° Zminで実施した。測定結果を J CPDS (Joint Committee of Powder Diffraction Standarts)カードと比較 し、格子面間隔力も確認できる。例えば、 MnFe Oの d
2 4 値は、相対強度が高い順に、
2. 56、 1. 50、 3. 01、 1. 64等である。
[0026] (オゾン除去率） オゾン分解剤を 0. lg計量して内径 12. 5mmのガラス製カラムに充填した。温度 25 。C、相対湿度 50%RHに調整した 8ppmのオゾンを含む空気を、風量 2LZminで力 ラムに供給した。カラムの入口、出口のオゾン濃度を測定し、除去率を次式から算出 した。オゾン濃度は紫外線吸収法オゾン濃度測定器で測定した。
[0027] (数式 1)
除去率（％) = [ 1—（オゾン出口濃度) / (オゾン入口濃度） X 100]
[0028] (実施例 1)
硫酸鉄 [FeSO · 7Η 0] 5. 5g、硫酸マンガン [MnSO · 5Η 0] 1. 2gを 500ml、 20
4 2 4 2
°Cのイオン交換水に溶解させて A液を得た。一方、炭酸ナトリウム [Na CO ] 8gを 50
2 3
Oml、 20°Cのイオン交換水に溶解させて B液を得た。 A液に B液をゆっくり添カ卩して 鉄化合物が含む C液を得た。この C液中に空気を通気しながら 1時間撹拌した。その 後、 50°Cまで昇温して 6時間撹拌した。 C液を濾別し、イオン交換水で濾液が中性に なるまで水洗した後、 100°Cの空気中で 10時間乾燥した。得られた
触媒は、 Fe O、 FeO (OH)の鉄化合物と MnFe Oのスピネル構造の鉄化合物を含
2 3 2 4
有しており、 Mn元素比率は 20モル％であった。
[0029] (実施例 2)
硫酸鉄 [FeSO · 7Η 0] 5. 5gゝ硫酸銅 [CuSO · 5Η 0] 1. 2gを 500ml、 20。Cのィ
4 2 4 2
オン交換水に溶解させて A液を得た。一方、炭酸ナトリウム [Na
2
CO ] 8gを 500ml、 20°Cのイオン交換水に溶解させて B液を得た。 A液に B液
3
をゆっくり添加して鉄化合物が含む C液を得た。この C液中に空気を通気しながら 1 時間撹拌した。その後、 50°Cまで昇温して 6時間撹拌した。 C液を濾別し、イオン交 換水で濾液が中性になるまで水洗した後、 100°Cの空気中 10時間乾燥した。得られ た触媒は、 Fe O、 60 (011)の鉄化合物と0^6 Oのスピネル構造の鉄化合物を
2 3 2 4
含有しており、 Cu元素比率は 20モル％であった。
[0030] (実施例 3)
実施例 1の触媒を 250°Cの空気中で 3時間空気酸ィ匕した。得られた触媒は、 Fe O
2 3 の鉄化合物と MnFe Oのスピネル構造の鉄化合物を含有しており、 Cu元素比率は
2 4
20モル％であった。 [0031] (実施例 4)
実施例 2の触媒を 250°Cの空気中で 3時間空気酸ィ匕した。得られた触媒は、 Fe O
2 3 の鉄化合物と CuFe Oのスピネル構造の鉄化合物を含有しており、 Cu元素比率は 2
2 4
0モル％であった。
[0032] (比較例 1)
硫酸鉄 [FeSO · 7Η 0] 5. 5gを 500ml、 20°Cのイオン交換水に溶解させて A液を
4 2
得た。一方、炭酸ナトリウム [Na CO ] 8gを 500ml、 20°Cのイオン交換水に溶解させ
2 3
て B液を得た。 A液に B液をゆっくり添加して鉄化合物が含む C液を得た。この C液中 に空気を通気しながら 1時間撹拌した。その後、 50°Cまで昇温して 6時間撹拌した。 C液を濾別し、イオン交換水で濾液が中性になるまで水洗した後、 100°Cの空気中 で 10時間乾燥した。得られた触媒は、 Fe O、 FeO (OH)の鉄化合物であった。
2 3
[0033] (比較例 2)
比較例 1の触媒を 250°Cの空気中で 3時間空気酸ィ匕した。得られた触媒は、 Fe O
2 3 の鉄化合物であった。
[0034] 実施例 1〜3に関して、初期のオゾン除去率、 60時間後のオゾン除去率が高ぐ経 時的な劣化が小さいことが分かる。一方、比較例 1〜2に関して、初期のオゾン除去 率力も低性能であることが分かる。
[0035] [表 1]
Figure imgf000007_0001
産業上の利用可能性
本願発明にかかるオゾン分解剤は、初期から長期に渡って、高効率を維持すること が可能であり、幅広いオゾン分解除去分野に利用することができ、産業界に寄与す ることが大である。

Claims

請求の範囲
[1] 鉄化合物とスピネル構造の鉄化合物を含有することを特徴とするオゾン分解剤。
[2] 鉄化合物が Fe O、 FeO (OH)、 Fe (OH)の少なくとも一種の酸化物を含む
2 3 3
ことを特徴とする請求項 1記載のオゾン分解剤。
[3] スピネル構造の鉄化合物が MnFe O、 ZnFe O、 NiFe O、 CuFe O、 CoFe O
2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 の少なくとも一種の酸ィ匕物を含むことを特徴とする請求項 1又は 2いずれか記載のォ ゾン分解剤。
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