WO2006117911A1

WO2006117911A1 - 耐油性シート状物

Info

Publication number: WO2006117911A1
Application number: PCT/JP2006/302237
Authority: WO
Inventors: Kousuke Akiyama
Original assignee: Tokushu Paper Mfg. Co., Ltd.
Priority date: 2005-04-27
Filing date: 2006-02-09
Publication date: 2006-11-09
Also published as: JP2006307363A; JP5187873B2; US20090297842A1; KR101279182B1; KR20080005912A

Abstract

　低い透気抵抗度を有すると共に優れた耐油性能を備え、特に食用油を使用した食品の包装材料として好ましく使用できる耐油性シート状物が提供される。この耐油性シート状物は、デンプンとアルキルケテンダイマーおよび／またはアルケニル無水コハク酸とを含む少なくとも１層の塗工層を基材の少なくとも片面に固形分として１．５～２０ｇ／ｍ２設けたものである。この塗工層にさらに架橋剤を含有させることにより、耐油性能が向上する。

Description

明細書

耐油性シート状物

技術分野

[0001] 本発明は、耐油性、耐グリース性に優れるシート状物に関する。更に詳しくはフライ等の食用油を使用した食品の包装材料として好ましく使用できるシート状物に関するものである。

背景技術

[0002] 従来、紙等のシート状物に耐油性を付与するために、加工処理面の臨界表面張力を油性物質の表面張力より小さくする方法が取られて、た。このような機能を有する処理薬品を耐油剤と称し、フッ素系の耐油剤を用いたものが耐油性シート状物の主流となっていた。

[0003] 例えば特許文献 1に新規な耐油剤としてフッ素系耐油剤の紹介があるように、過フッ素炭化水素のアタリレートまたはリン酸エステル等のようにフッ素系化合物を用いたものが低コストでかつ効果的であるので、耐油性シート状物の耐油剤として主流となつていた。

[0004] フッ素系の耐油剤を用いた耐油性シート状物は、耐油剤自身が優れた撥油性能を持ち、さらに強力な撥水性能を有していることから、シート状物表面に皮膜を生成する必要がなぐそのためシート状物自体の透気抵抗度を低くすることが可能であったしかし近年になって、このようなフッ素系化合物の耐油剤を用いた耐油性シート状物を使用してフライ等を包装し、電子レンジ等で 100°C以上の高温で処理した際に、人体に蓄積され害を及ぼすガス (フッ化アルコールガス、フッ化水素ガス等）が発生することが明らかになり、フッ素系の耐油剤の使用が大きな問題となってきた。また電子レンジ等で加熱しなくても、 1 oo°c以上の食材の包装に使用する際にも同様のガスが発生する危険が指摘されてヽた。

さらには、フッ素系の有機化合物は生分解性が非常に悪ぐこれら物質の地球規模での汚染が懸念されてきた。このように、フッ素系化合物の使用は人体への影響及び地球環境への影響が懸念されており、社会的に大きな問題となっている。

[0005] 特許文献 2には、フッ素系化合物を使用しない耐油性シート状物に関する発明として、紙表面に、架橋したポリビニルアルコールおよび Zまたはデンプンと耐水ィ匕剤とを主成分とするバリヤ一層を形成し、この上にシリコン榭脂およびヒートシール用接着剤を塗工し、それを容器とする耐油性紙容器が提案されている。しかし、この耐油性紙容器は、必ずしも満足し得る耐油性能を有するものではなぐ更にシリコン榭脂が高価であるため容器のコストがかかるという問題点があった。

[0006] さらに、特許文献 3、特許文献 4、特許文献 5にはアクリルェマルジヨンを耐油剤として使用した耐油紙が提案されている。しかし、これらの文献で提案された耐油紙は、耐油性能を満足するためにはしつかりとしたアクリル榭脂の皮膜を必要とし、このため透気抵抗度が非常に高くなり食品包装材料としての性能を損なうものであった。食品包装材料の透気抵抗度が高くなると、食品を包装材料に包んだまま加熱若しくは保温した場合、食品から発散する水蒸気が包装材料の中で充満し、結露した水が食品に付着する結果、食品の食感や味覚が大きく損なわれる場合がある。あるいは、食品包装材料製の袋に食品を入れたまま電子レンジ等で再加熱した場合、急速に発生する水蒸気が外部に放出しきれず破袋するといつた危険がある。また充分な耐油性能を得るために必要な皮膜を形成させるには多くの塗布量を必要とし、その結果包装材料のコストがかかるという問題点があった。

[0007] 食品を包装材料に入れたまま電子レンジ等で加熱したような場合、そこで発生する水蒸気の外部への放出されやすさは、透気抵抗度の他にも水蒸気透過性で表現される場合もある。水蒸気透過性を測定する方法としては、 JIS Z— 0208 (1976年）による「防湿包装材料の透湿度測定方法」があり、ここでは透湿度の定義として「一定時間に単位面積の膜状物質を通過する水蒸気の量」とされている。しかし、この測定方法は非常に時間が力かることと、実際に食品用包装材料として使用された際の問題点である包装袋内における結露や、電子レンジで加熱した際において急速に発生する水蒸気が外部に放出しきれず破袋するようなケースを想定すると試験方法としては適しないと考えられる。従って、本発明のような食品用包装材料における透湿度の評価試験としては、実際に包装袋内に食品またはそれに代わる物を包装して加熱し、包装袋内部の結露発生状況や破袋の状況を調査することが好ましい。

[0008] 一方、高い耐油性能を確保するため、シート状物にフィルムをラミネートする方法が一般的に行われてきた。し力しながら、フィルムをラミネートすると、耐油性能は確保できてもシート状物の透気抵抗度が極端に高くなり、前述したように食品包装材料としては問題があった。

[0009] 透気抵抗度が極端に高くなるのを防ぐ為、特許文献 6では微孔を有する紙等の基材の少なくとも片面に、基材と同様な微孔を有する熱可塑性フィルムを積層させた、通気性のある耐油紙が提案されている。また、不織布と紙との積層体にするといぅ提案もなされている。しかし、このようなシート状物では透気抵抗度の面では問題なくても、食品油の外部への染み出しが防ぎきれず、肝心の良好な耐油性能が得られないという問題があった。

[0010] 特許文献 7では、疎水性のデンプンを使用した耐油紙が提案されている。しかし、疎水性デンプンのみで充分な耐油性能を確保しょうとすると、極端に多量の疎水性デンプンを塗布する必要があり、コスト的に非現実的である。また、塗布量の増加による透気抵抗度の上昇も問題となる。更に、疎水化デンプンのみではデンプンが水に溶けやすいため、食品包装材料として使用した場合、食品から発生する水蒸気によつてデンプンが溶け出し食品に付着するという問題点があった。

[0011] また、特許文献 8では、無サイズの紙にデンプン、ポリビュルアルコール、アクリル系耐油剤を均一に含有させた耐油紙を提案している。しかし、この耐油紙においても食品包装材料としての耐油性能は不十分であり、十分な耐油性能を確保するためには多量の塗工層を形成する必要があるため、結果として透気抵抗度が高くなるという問題点があった。

[0012] 特許文献 9では、紙基材に 2層の塗膜、すなわち、下層にゴムラテックス等のエラストマ一または保水性 Z吸水性ポリマーと糊化可能デンプン類との混合物の塗膜、上層に低粘度化デンプンまたはデンプン誘導体の塗膜を設けた耐油処理紙を提案している。この耐油処理紙では、主にデンプンとエラストマ一または保水性 Z吸水性ポリマーとによって耐油性能を確保しているため、十分な耐油性能を確保するためには透気抵抗度を犠牲にしなくてはならず、その結果、耐油性能に優れかつ透気抵抗度の低い耐油性シート状物を得ることはできな力つた。また、この耐油処理紙においてはデンプンはフィルムを形成させる目的で使用されているため、透気抵抗度についてはまったく考慮されて！ヽなヽ。

[0013] 一方、アルキルケテンダイマーを製紙用の表面サイズ剤として用いることは、従来から行われていた。これは、アルキルケテンダイマーの疎水性を利用して紙に撥水性を持たせるものである。特許文献 10では、アルキルケテンダイマーをカチオン基含有高分子化合物で水中に乳化分散し、水溶性金属塩を含有して、特定のゼータ電位に調整したアルキルケテンダイマーェマルジヨンを、酸化デンプンなどの水溶性高分子化合物と併用した表面サイズ剤が提案されている。この表面サイズ剤は、紙に撥水性を付与するものであり、耐油性能を付与することを目的とする本発明とは根本的に異なる。すなわち、一般に撥水性を付与する物質は親油基を有するものが多いため、撥水性を付与するアルキルケテンダイマーを用いて耐油性能を付与しょうとする発想は、当業者といえども容易に着想し得ないものである。実際にアルキルケテンダイマー単独を紙基材に塗布しても、耐油性能は全く発現しなヽ。

[0014] 特許文献 11では、ロッドメタリングサイズプレスの潤滑剤としてアルキルケテンダイマーを塗工液中に添加することを提案している。また、特許文献 12では、印刷用紙に撥水性を持たせるためにアルキルケテンダイマーを使用することを提案してヽる。しかし、これらの発明は、アルキルケテンダイマーの滑り性、撥水性を利用したものであり、アルキルケテンダイマーを油の浸透を阻害する目的で使用しているわけではない。ましてや、耐油性向上を目的としてアルキルケテンダイマーを耐油性シート状物に塗工するということはまったく検討されてこな力つた。

[0015] 一方、アルケニル無水コハク酸にっ、ては、通常紙のステキヒトサイズ度を上げる目的で抄紙に際して内添サイズ剤として使用されており、耐油性向上を目的として塗工層に添加するケースはほとんどな力つた。

[0016] 特許文献 13では、製紙用繊維を主体とするシート状物に、グァーガムと脂肪酸を内添させた耐油性シート状物を提案している。し力しながらこの耐油性シート状物は、耐油性能が必ずしも満足できるものではなぐ充分な耐油性能を得るためには、その表面にさらに耐油層を設けなければならな力つた。 [0017] このように、耐油性能、透気性能、生産性を同時に満足できる食品包装材料として好適な耐油性シート状物は、従来技術によっては得ることができな力つた。

[0018] 特許文献 1 :特開平 12— 026601号公報

特許文献 2：特公平 6 - 2373号公報

特許文献 3：特開平 9 3795号公報

特許文献 4：特開平 9 - 111693号公報

特許文献 5：特開 2001— 303475号公報

特許文献 6：特開平 11—021800号公報

特許文献 7：特開 2002— 69889号公報

特許文献 8：特開 2005 - 29943号公報

特許文献 9：特開 2005 - 29941号公報

特許文献 10：特開 2003 - 221795号公報

特許文献 11：特開 2004 - 300590号公報

特許文献 12：特開 2003 - 278096号公報

特許文献 13：特開 2005 - 60868号公報

発明の開示

[0019] 本発明は、フッ素系耐油剤を使用した従来の耐油性シート状物による人体への有害性、環境への負荷といった問題点、さらには非フッ素系耐油剤を使用した耐油性シート状物における高い透気抵抗度、高コストといった問題点を解決することを課題とする。具体的には、低い透気抵抗度を有し、人体に安全であり、耐油性能に優れ、かつ生産性に優れる耐油性シート状物を提供することを課題とする。

[0020] すなわち本発明の請求項 1に係る発明は、デンプンとアルキルケテンダイマーおよび Zまたはァルケ-ル無水コハク酸とを含む少なくとも 1層の塗工層を基材の少なくとも片面に固形分として 1. 5〜20gZm²設けたことを特徴とする耐油性シート状物である。

[0021] 本発明の請求項 2に係る発明は、前記塗工層に更に架橋剤を含むことを特徴とする請求項 1に記載の耐油性シート状物である。

[0022] 本発明の請求項 3に係る発明は、前記架橋剤がェピクロルヒドリン系架橋剤であることを特徴とする請求項 2に記載の耐油性シート状物である。

[0023] 本発明の請求項 4に係る発明は、前記デンプンが疎水化デンプンであることを特徴とする請求項 1〜3のいずれ力 1項に記載の耐油性シート状物である。

[0024] 本発明の請求項 5に係る発明は、 JIS P— 8117に規定する透気抵抗度が 10000 秒以下であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の耐油性シート状物である。

[0025] 本発明によれば、低い透気抵抗度を有し、人体に安全であり、優れた耐油性能を示し、かつ生産性に優れる耐油性シート状物を得ることができる。本発明による耐油性シート状物は、特に食用油を使用した食品の包装材料として、好ましく使用することがでさる。

発明を実施するための最良の形態

[0026] 本発明の耐油性シート状物における塗工層は、デンプンとアルキルケテンダイマーおよび Zまたはァルケ-ル無水コハク酸を含む必要がある。塗工層にデンプンとァルキルケテンダイマーおよび Zまたはァルケ-ル無水コハク酸を含むことにより、それ単独では考えられな力つた程に耐油性能が飛躍的に向上することを確認した。本発明で、ぅ耐油性シート状物とは、油の浸透をブロックする性能を持ったシート状物すべてを指す。一般的に耐油性、すなわち油の浸透をブロックする性能は、ひまし油等の油の浸透時間を測定することにより評価される。ここで油の浸透時間は、測定する油を通常は 23°C、 50%R. H.の環境下でサンプル表面に 1滴垂らし、裏面に完全に染み込むまでの時間で測定される。完全に染み込むとは、サンプル表面に垂らした面積と同じ面積が裏面に染みている状態を意味し、これを目視で確認する。本発明でいう耐油性シート状物とは、ひまし油の浸透時間が 0. 5時間以上である紙をいう。

[0027] 本発明で使用されるデンプンは、通常のデンプンの他、グラフトイ匕デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、カルボキシメチルデンプン、カチオンデンプン、酢酸デンプン、リン酸デンプン、リン酸ジデンプン、オタテュルコハク酸デンプン、グリセロールジデンプン、白色デキストリン、黄色デキストリン、ブリティッシュガム、マルトデキストリン、酸化デンプン、酸処理デンプン、アルファ化デンプン等といったエーテル化デンプン、エステル化デンプン、架橋デンプン、焙焼デンプン、疎水化デンプン、酵素変性デンプン等が使用できる。この他、造粒された粒状デンプン、多孔質化した吸油性デンプン等も好適に使用できる。特に疎水化デンプンを使用すると、耐油性能が高くなるので好ま、。疎水化デンプンを使用すると耐油性能が高まる理由は定かでは無ヽ力アルキルケテンダイマーおよび zまたはァルケ-ル無水コハク酸と疎水化デンプンが何らかの反応を起こすことにより、耐油性能が向上するのではないかと推測する

[0028] 本発明において使用される疎水化デンプンは、デンプンが疎水化処理されているものであればいかなるものでも使用できる。デンプンの疎水化処理としては、デンプンをアルミン酸アルカリまたは水酸ィ匕アルカリの存在下でオルガノシラン水溶液と密に接触させる方法、シリコンやアルケニルで誘導体ィ匕する方法、水性系においてオタテニルコハク酸無水物やドゼセニルコハク酸無水物等の有機酸無水物とデンプンを反応させる方法、デンプンにアクリロニトリル等の疎水性モノマーや疎水性不飽和単量体を共重合させる方法、エーテル化、エステル化により炭化水素基を含む疎水基をデンプンに付与させる方法、コハク酸デンプンアルキルとする方法等が挙げられる力これらに限定されるものではない。特に、水性系において有機酸無水物とデンプンを反応させ、デンプンを 6〜22個の炭素原子の炭化水素基で加工して得られる疎水化デンプンは、より優れた耐油性能を発現するため好適に使用できる。

[0029] 本発明において使用されるアルキルケテンダイマーは、どのような方法で製造されたものであっても、またどのような形態であっても使用することができる。一般的なアルキルケテンダイマーの製造方法としては、ステアリン酸やパルミチン酸を、ホスゲン法あるいは三塩化リン法で脂肪酸クロリドに変換し、それをトリエチルァミンで処理することにより得られるが、これに限定されるものではない。また、一般的なアルキルケテンダイマーの形態としては、リグノスルホン酸のようなァ-オン性高分子、硫酸アルミ- ゥム、カチオン性デンプンなどの共存下に高いせん断力をかけてエマルシヨン化されているものがあるが、これに限定されるものではない。また、ォレイン酸、イソステアリン酸などを出発原料として二重結合を導入し、常温で液体状態を保持するように処理されたアルキルケテンダイマーも使用できる。アルキルケテンダイマーは、例えば星光 PMC株式会社から商品名「サイズ剤 AD1602」、「サイズ剤 AD1604」、「表面サイズ剤 SE2160J等として市販されている。また、荒川化学工業株式会社から商品名「サイズパイン K— 903」、「サイズパイン K— 910」、「サイズパイン K— 287」、「サィズパイン K— 920」等として、ハリマ化成株式会社から商品名「ハーサイズ L— 50」として、 BASFジャパン株式会社から商品名「バソプラスト 860Dap」等として巿販されている。無論、本発明で使用されるアルキルケテンダイマーは、これらに限られるものではない。

[0030] 本発明において使用されるァルケ-ル無水コハク酸も、製造方法および形態を問わな、。アルケニル無水コハク酸は製紙用サイズ剤として一般的に使用されて、る。一般的には、炭素数 16〜18の外部ォレフィンを触媒により異性ィ匕して内部ォレフィン混合物とし、無水マレイン酸とともに加熱処理するェン付加反応によってァルケ- ル鎖に無水コハク酸基を導入して合成される。抄紙工程では、アルケニル無水コハク酸を使用する場合、その使用前にカチオンデンプン等でエマルションィ匕して添加するのが一般的であるが、本発明ではエマルシヨンィ匕してもよいし、それ以外の形態で使用してもよい。ァルケ-ル無水コハク酸は、例えば荒川化学工業株式会社から商品名「サイズパイン SA— 862」、「サイズパイン SA— 864」等として市販されている。また、星光 PMC株式会社から商品名「サイズ剤 AS 1532」、「サイズ剤 AS1524J等として、日本ェヌエスシー株式会社から商品名「FIBRAN81」等として市販されている。無論、本発明で使用されるアルケニル無水コハク酸は、これらに限られるものではない。

[0031] 本発明で使用されるアルキルケテンダイマーおよび Zまたはァルケ-ル無水コハク酸の融点は 20°C以上であることが好ましぐ更に好ましくは 40°C以上である。 20°C 未満であると、基材に塗工してシート状物としたときに、シート状物が油っぽくなり扱いづらい。 40°C未満であると、食品包装材料として使用した場合、加熱や保温時にアルキルケテンダイマーおよび Zまたはアルケニル無水コハク酸が溶け出し、耐油性能が悪化する場合がある。

[0032] アルキルケテンダイマーおよび Zまたはァルケ-ル無水コハク酸のデンプンに対する添加量は、デンプンの全固形分質量に対して、好ましくは固形分で 1〜30質量％、更に好ましくは 3〜15質量％である。 1質量％未満では充分な耐油性能が出ない場合があり、 3質量％未満では、サラダ油等の低粘度の油に対する耐油性能が不十分な場合ある。また、 30質量％を超えて添加しても添加量に見合った耐油性能の向上がなぐコスト的に不利になるので好ましくない。また、アルキルケテンダイマーおよび Zまたはァルケ-ル無水コハク酸のデンプンに対する添加量が多くなりすぎると、塗工層中のデンプンの割合が少なくなり、シート状物の耐油性能が低下するので好ましくない。また、アルキルケテンダイマーを使用した場合、シート状物表面の摩擦係数が低下する傾向にあり、アルキルケテンダイマーを 15質量％を超えて塗工層に添加すると、シート状物表面が非常にすベりやすくなり扱いづらくなる。

[0033] 塗工層にアルキルケテンダイマーおよび Zまたはァルケ-ル無水コハク酸が含まれると耐油性能が格段に向上する。その理由については定かでは無いが、アルキルケテンダイマーおよび Zまたはアルケニル無水コハク酸によって、浸透する油を塗工層が吸収する能力が増し、その結果、シート状物における油の浸透を妨げるのではないかと推測する。また、アルキルケテンダイマーゃァルケ-ル無水コハク酸の単独の層にお、ては耐油性能を確保することができな、ことから、デンプンとアルキルケテンダイマーおよび Zまたはァルケ-ル無水コハク酸が何らかの作用、もしくは反応を起こして耐油性能が向上して、るのではな、かと推測する。

[0034] アルキルケテンダイマーおよび Zまたはアルケニル無水コハク酸には耐油性能を向上させる効果のほか、デンプンに混合して塗工層を設けた場合にデンプンの皮膜形成を阻害する作用があり、結果として透気抵抗度を下げる効果があり、透気抵抗度が下がるにもかかわらず耐油性能は低下せず、逆に向上させることができることを、本発明者は見出した。この優れた特徴は、低い透気抵抗度と高い耐油性能が要求される包装材料、例えば電子レンジに使用される食品用包装材料や、水分を含む食材用の包装材料等に極めて有効である。

[0035] また、アルキルケテンダイマーおよび Zまたはァルケ-ル無水コハク酸が塗工層に含まれると、このアルキルケテンダイマーおよび Zまたはァルケ-ル無水コハク酸が剥離剤の働きをすることで、サイズプレス塗工により塗工層を形成する際にドライヤーの汚れを防止する効果を得ることもできる。すなわち、アルキルケテンダイマーおよび Zまたはァルケ-ル無水コハク酸を塗工層に添加することにより、得られたシート状物の耐油性能を向上させると同時に、サイズプレス塗工による塗工層形成時のドライヤーの汚れ防止効果をもたらし、生産性を向上させることができる。

[0036] 本発明において、デンプンとアルキルケテンダイマーおよび Zまたはァルケ-ル無水コハク酸を含む塗工層を設ける形態としては、デンプンとアルキルケテンダイマーおよび/またはァルケ-ル無水コハク酸を混合して含む塗工層を設けてもょ、し、デンプンを含む塗工層とアルキルケテンダイマーおよび Zまたはァルケ-ル無水コハク酸を含む塗工層を別々に設けてもよい。要するに本発明では、塗工層にデンプンとアルキルケテンダイマーおよび Zまたはァルケ-ル無水コハク酸を含有していれば、それらの成分が混合して塗布されていても、各成分が別々の層として塗布されていてもよい。もちろん、塗工層を形成するために塗工する塗料には、一般的に塗工用塗料の添加剤として使用される他の成分を添加することもできる。

[0037] デンプンとアルキルケテンダイマーおよび Zまたはァルケ-ル無水コハク酸を含む塗工層は、基材の少なくとも片面に固形分として 1. 5〜20gZm²設ける必要がある。 1. 5g/m²未満であると充分な耐油性能が確保できない。また、 20g/m²より多いと透気抵抗度が高くなる結果、加熱処理時等においてシート状物製包装袋が破袋しやすくなり、また、透湿性や耐熱水性が悪くなり、さらには塗工量の割に耐油性能が向上せずコスト的に不利である。塗工層は、必要に応じて基材の両面に設けることもできるが、この場合の塗工量は、両面塗工層の合計が前記塗工量の範囲内となるようにする。サラダ油等の低粘度の油に対する耐油性能をシート状物に付与したい場合は、塗工層を 2. 5gZm²より多くすると有効である。

[0038] 本発明においては、デンプンとアルキルケテンダイマーおよび Zまたはァルケ-ル無水コハク酸を含む塗工層に架橋剤を添加してデンプンを架橋させることにより、耐油性能をより一層向上させることができる。この理由は定かではないが、架橋剤のみを基材に塗工してもシート状物の耐油性能が発現しな、ことから、アルキルケテンダイマ一および Zまたはアルケニル無水コハク酸とデンプンに架橋剤の成分が何らかの作用をすることで、シート状物の耐油性能を向上させると推測される。

[0039] 本発明で使用される架橋剤は、デンプンを架橋できるものであれば特に限定されない。例えば架橋剤としては、ダリオキザール、ジアルデヒド、ポリアクロレイン、 N—メチロール尿素、 N—メチロールメラミン、活性化ビュル化合物、各種エステル、ジィソシァネート、ウレタン系架橋剤等が使用できるが、経済性、反応安定性、食品への影響等を考慮すると、ェピクロルヒドリン樹脂のようなェピクロルヒドリン系架橋剤を使用することが好ましい。ェピクロルヒドリン系架橋剤は、例えば荒川化学工業株式会社から商品名「ァラフィックス 100」、「ァラフィックス 255」等として市販されている。また、昭和高分子株式会社からは商品名「ポリフィックス 259」、「ポリフィックス 301」等として、住友化学工業株式会社からは商品名「スミレーズレジン 650」、「スミレーズレジン 66 15」等として、星光 PMC株式会社からは商品名「湿潤紙力剤 WS4002」、「湿潤紙力剤 WS40240」、「湿潤紙力剤 WS4024」、「湿潤紙力剤 WS4044」、「湿潤紙力剤 WS4010」等として、東邦化学工業株式会社からは商品名「スパラミン 30」、「スパラミン AX— 250F」、「スパラミン C— 305」等として、日華化学株式会社からは商品名「トータス 604T」等として市販されている。無論、本発明で使用されるェピクロルヒドリン系架橋剤はこれらに限られるものではな、。

[0040] デンプンに対する架橋剤の添加量は、デンプンの全固形分質量に対して、好ましくは固形分で 1〜30質量％、更に好ましくは 5〜30質量％である。 30質量％を超えて添加しても、添加量に見合った効果が出ずコスト的に不利になるだけでなぐ架橋剤の添加量が多くなりすぎると、塗料全体に対するデンプンの割合が少なくなるため耐油性能が落ちるので好ましくない。特に、食品包装材料等に使用する場合には、人体への影響を考慮すると、必要以上の薬品を添加すべきではない。逆に 1質量％未満では架橋剤を添加する効果が充分に出ない場合もあり、 5質量％未満であると、例えば浸透しやすい油に対しての耐油性能が不十分になる場合があるので好ましくない。また、デンプンに対して架橋剤を添加することで、水によるデンプンの溶出を抑える効果も得られる。例えば食品包装材料等で使用した場合、食品から発生する水蒸気によってデンプンが溶出し、食品に付着することを防ぐことができるので好ましい

[0041] デンプンが疎水化デンプンであると、前述したように耐油性能は他のデンプンと比較して向上する。さらに、疎水化デンプンと架橋剤を組み合わせることにより、耐油性能は飛躍的に向上するので好ましい。その理由は定かでないが、疎水化デンプンの疎水基と架橋剤とが他のデンプンにはない何らかの特別な反応を起こしていると推測される。特に疎水化デンプンとェピクロルヒドリン系架橋剤との組み合わせであるとその効果が顕著となる。

[0042] 本発明の耐油性シート状物にヒートシール性、剥離性等の特定の性能をさらに付与させる場合には、ヒートシール剤、剥離剤等の必要な性能に応じて、新たな層を追加して設けることもできる。

[0043] 本発明では、性能を損なわな!/ヽ範囲で、塗工層に一般的な抄紙薬品を使用することができる。例えば、耐油性シート状物の用途に応じて、表面サイズ剤、ドライヤー剥離剤、消泡剤、表面紙力剤、帯電防止剤等を塗工層に追加成分として添加できる。

[0044] 本発明において、塗工層を設ける基材に関しては特に限定されないが、透気抵抗度の点から植物繊維を主成分としたシート状物が好ましい。基材に使用される植物繊維としては、針葉樹晒クラフトパルプ、（NBKP)、広葉樹晒クラフトパルプ (LBKP) 、針葉樹晒サルファイトパルプ（NBSP)、サーモメカ-カルパルプ（TMP)等の木材パルプ、楮、三椏、雁皮等の靱皮繊維、藁、竹、ケナフ、バガス等の非木材パルプを単独で、あるいは必要に応じて適宜組み合わせて使用する。さらには必要に応じて合成パルプ、合成繊維、半合成繊維、無機繊維等を適宜組み合わせて使用することちでさる。

[0045] 植物繊維として製紙用パルプを使用する場合は、叩解処理の程度はカナディアンスタンダードフリーネスで 100〜500mlが好ましい。叩解度が lOOmUり低いと、紙を製造する際に抄紙ワイヤー上での濾水性が悪くなり、製造効率が著しく悪くなると同時に、紙の密度が高くなりすぎるため透気抵抗度が高くなる傾向があるので好ましくない。また、叩解度が 500ml以上であると充分な耐油性能が得られなくなる場合があるので好ましくない。

[0046] 抄紙に際して使用する製紙用副資材としては、一般的に製紙用副資材として使用されるものがどれでも使用できる。特に内添薬品としてグァーガム、脂肪酸サイズ剤、アルキルケテンダイマーおよび Zまたはァルケ-ル無水コハク酸、耐水化剤、硫酸バンド等を使用すると、紙自体の耐油性能が向上し、本発明の塗工層と組み合わせることにより、優れた耐油性能を得ることができるので好ま U、。 [0047] 本発明で基材に塗工層を設ける方法としては、サイズプレスコ一ター、ゲートロールコーター、シムサイザ一、ビルブレードコーター、ロッドおよびブレードメタリングコータ ~"、ェ了' ~"ナイフ: ~"タ' ~"、 ~" /Vn' ~" ^ ~"、リノ ¹ ~"ス ~" /Vn' ~"タ' ~"、ノ ¹ ~" Π ' ~" ~" 、ロッドコーター、ブレードコーター-カーテンコーター、グラビアコーター-ダイスロットコ一ター、ショートドウエルコ一ター等の各種コーターや、デイツビングマシン、各種印刷機等を使用することができるが、これに限られるものではない。

[0048] 前記の基材に塗工層を設ける方法として、特にサイズプレスコ一ター、ゲートロールコーター、シムサイザ一等の抄紙工程中に設置された塗工装置により塗工層を設ける方法は、コスト的に非常に有利である。ここで抄紙工程中に設置された塗工装置とは、抄紙工程中で紙を乾燥する際、乾燥ゾーンをいくつかに分け、その間で塗布する装置のことである。抄紙工程中に設置された塗工装置を用いて塗工層を設ける場合には、塗工量を 1. 5〜7gZm²とすることが好ましい。 7gZm²を超えると乾燥時にドライヤーを汚す可能性があるので好ましくな、。抄紙工程中に設置された塗工装置を用いて塗工すると、その他の塗工方法に比べて耐油性能が向上する。これは、他の塗工方法よりも塗工液が紙中により含浸されやすいためであろうと推測される。

[0049] 本発明においては、所定成分の塗工層を基材に設けると共に、さらに基材自体にもデンプンを含有させることができる。これによつてシート状物の耐油性能をより一層向上させることができる。この場合のデンプンの含有量は、基材全体の質量に対し 1 〜 15質量％であることが好ま、。 1質量％未満であるとデンプンを含有させる効果が充分に発現しない場合があり、 15質量％を超えて含有させても耐油性能は向上せず、コスト的に不利になる。基材を紙基材とした場合には、親水性成分であるデンプンが製紙原料中にあまり多く含まれると、抄紙工程での濾水性が悪くなり生産性が著しく低下するので好ましくない。また、基材に含有させるデンプンが疎水化デンプンであると、通常のデンプンよりも耐油性能が向上するので好ましい。なお、製紙原料中には、デンプンとともに、他の製紙用副資材やグァーガム、アルキルケテンダイマ一、ァルケ-ル無水コノ、ク酸等の耐油性能を向上させる薬剤を併用してもよい。

[0050] 本発明における耐油性シート状物の透気抵抗度は 10000秒以下であることが好ましい。ここでいう透気抵抗度と ίお IS P— 8117で定められた、紙の空気の通過しやすさを測定した値である。透気抵抗度が 10000秒を超えると、前述したように、食品包装材料として使用した場合に、食品を包装材料で包んだまま加熱若しくは保温すると、食品から発散する水蒸気が包装材料の中で充満し、結露した水が食品に付着する結果、食品の食感や味覚が大きく損なわれる場合がある。更に、食品を包装材料製の袋に入れたまま電子レンジ等で加熱した場合、急速に発生する水蒸気が外部に放出しきれず破袋する危険がある。

実施例

[0051] [実施例 1]

木材パルプとして、広葉樹晒クラフトパルプ 50質量％、針葉樹晒クラフトパルプ 50 質量％を用いた。これをダブルディスクリファイナ一にて叩解し、カナディアンスタンダードフリーネスによる叩解度が 350mlの原料パルプスラリーを調製した。この原料パルプスラリーにェピクロルヒドリン系湿潤紙力増強剤（商品名「ポリフィックス 259」、昭和高分子 (株)製)をパルプ質量に対して固形分濃度で 0. 5質量％添加し、ロジンサィズ剤（商品名「サイズ剤 AL1203」、星光 PMC (株)製)をパルプ質量に対して固形分濃度で 0. 5質量％添加し、硫酸アルミニウムを 4質量％添加して原料スラリーを調製した。この原料スラリーを長網抄紙機により常法にて坪量 42g/m²になるように抄紙して紙基材を得た。

次に酸化デンプン、および、アルキルケテンダイマー（商品名「サイズ剤 AD1606」、星光 PMC (株)製)を酸ィ匕デンプン質量に対して固形分濃度が 5質量％となるように添加して混合した塗工液を調製し、この塗工液による塗工層がシートの両面で 3. Og Zm²〖こなるように、上記で得られた紙基材に手塗りで塗布し、坪量 45gZm²の耐油性シート状物を得た。

[0052] [実施例 2]

酸化デンプンに代えて、酢酸エステル化デンプンを使用したこと以外は実施例 1と同様にして、坪量 45gZm²の耐油性シート状物を得た。

[0053] [実施例 3]

酸化デンプンに代えて、有機酸無水物とデンプンを反応させて製造した疎水化デンプンを使用したこと以外は実施例 1と同様にして、坪量 45gZm²の耐油性シート状物を得た。

[0054] [実施例 4]

アルキルケテンダイマーに代えて、ァルケ-ル無水コハク酸（商品名「サイズパイン SA— 862」、荒川化学工業 (株)製)を使用したこと以外は実施例 1と同様にして、坪量 45gZm²の耐油性シート状物を得た。

[0055] [実施例 5]

アルキルケテンダイマー質量に対して 50質量％のァルケ-ル無水コハク酸をさらに添加した以外は実施例 1と同様にして、坪量 45gZm²の耐油性シート状物を得た。

[0056] [実施例 6]

塗工液に、架橋剤としてポリアミドェピクロルヒドリン榭脂（商品名「紙力剤 WS4002 」、星光 PMC (株)製)を酸ィ匕デンプン質量に対して固形分濃度で 10質量％添加した以外は実施例 1と同様にして、坪量 45gZm²の耐油性シート状物を得た。

[0057] [実施例 7]

塗工液に、架橋剤としてポリアミドェピクロルヒドリン榭脂を疎水化デンプン質量に対して固形分濃度で 10質量％添加した以外は実施例 3と同様にして、坪量 45gZm 2の耐油性シート状物を得た。

[0058] [実施例 8]

塗工液に、架橋剤としてポリアミドェピクロルヒドリン榭脂を酸ィ匕デンプン質量に対して固形分濃度で 10質量％添加した以外は実施例 4と同様にして、坪量 45gZm²の耐油性シート状物を得た。

[0059] [実施例 9]

塗工液に、架橋剤としてポリアミドェピクロルヒドリン榭脂を酸ィ匕デンプン質量に対して固形分濃度で 10質量％添加した以外は実施例 5と同様にして、坪量 45gZm²の耐油性シート状物を得た。

[0060] [実施例 10]

塗工量がシートの両面で 2. Og/m²になるようにした以外は実施例 7と同様にして、坪量 44gZm²の耐油性シート状物を得た。

[0061] [実施例 11] 塗工層がシートの両面で 2. 5gZm²になるようにした以外は実施例 1と同様にして得た耐油性シート状物の表面に、更にアルキルケテンダイマーのみの塗工層を両面で 0. 5gZm²設け、坪量 45gZm²の耐油性シート状物を得た。

[0062] [比較例 1]

実施例 1で得られた紙基材に、酸ィ匕デンプンのみの塗工液を、塗工層が両面で 3. OgZm²になるように塗布して、坪量 45gZm²の耐油性シート状物を得た。

[0063] [比較例 2]

塗工液に、架橋剤としてポリアミドェピクロルヒドリン榭脂を酸ィ匕デンプン質量に対して固形分濃度で 10質量％添加した以外は比較例 1と同様にして、坪量 45gZm²の耐油性シート状物を得た。

[0064] [比較例 3]

塗工層が両面で 25g/m²になるように塗布したこと以外は実施例 1と同様にして、坪量 67gZm²耐油性シート状物を得た。

[0065] [比較例 4]

塗工層が両面で 1. OgZm²になるように塗布したこと以外は実施例 1と同様にして、坪量 43gZm²の耐油性シート状物を得た。

[0066] [比較例 5]

実施例 1で得られた紙基材の片面に、厚さ 4 mのポリエチレンフィルムをラミネートし、坪量 45gZm²の耐油性シート状物を得た。

[0067] [比較例 6]

酸化デンプンに代えて、有機酸無水物とデンプンを反応させて製造した疎水化デンプンを使用したこと以外は比較例 1と同様にして、坪量 45gZm²の耐油性シート状物を得た。

[0068] [比較例 7]

実施例 1で得られた紙基材に、アルキルケテンダイマーのみの塗工液を、塗工層が両面で 3. OgZm²になるように塗布して、坪量 45gZm²の耐油性シート状物を得た。

[0069] 上記の実施例 1〜 12および比較例 1〜7で得られた耐油性シート状物の性能評価結果を表 1に示した。性能評価は、耐油性、透湿性、耐熱水性、破袋の有無、および透気抵抗度について、それぞれ下記の方法により行った。なお、耐熱水性は耐油性シート状物の用途によって要求されない性能であるため、参考として評価した。したがって、耐油性、透湿性、破袋の有無、透気抵抗度のすべてにおいて合格レベル以上であるものを、本発明の耐油性シート状物として合格と評価した。

[0070] <耐油性の評価試験 >

耐油性シート状物にヒマシ油 0. 5mlを滴下し、ヒマシ油滴下面に 5gZcm²の荷重を掛け (荷重掛けには金属板を使用）、ヒマシ油滴下部分の反対の面を所定時間後に目視で観察し、滴下したヒマシ油が反対面に浸透する様子を評価した。測定時間は最大で 24時間までとし、滴下されたヒマシ油が反対面まで浸透する度合!/、を目視により判断した。ヒマシ油の浸透度合いの評価基準を次の通りとし、△以上を合格とした。なお、評価基準に記載した「ヒマシ油の浸透」とは、反対面を観察した際に反対面に突き抜けた油によるテカリがわずかでも目視で確認される状態をいう。

◎：ヒマシ油滴下 24時間後、ヒマシ油滴下面の反対面へのヒマシ油の浸透が認められない。

〇：ヒマシ油滴下後 12〜24時間の間で、ヒマシ油滴下面の反対面へのヒマシ油の浸透が認められる。

△：ヒマシ油滴下後 6〜 12時間の間で、ヒマシ油滴下面の反対面へのヒマシ油の浸透が認められる。

X：ヒマシ油滴下後 6時間以内に、ヒマシ油滴下面の反対面へのヒマシ油の浸透が認められる。

[0071] <透湿性の評価試験 >

沸騰水 100mlをビーカーに入れ、その上力も袋状にした耐油性シート状物サンプルをかぶせて 1時間放置し、袋内部の結露状態を目視で判断した。結露状態の判断基準は次の通りとし、△以上を合格とした。尚、結露とは、袋の内部表面に発生した微小な水をいい、水滴とはこの微小な水が複数個集合して滴下、もしくは滴下に至るような大きさになってヽる状態を示す。

◎: 1時間放置後、袋内部に全く結露が見られない状態。

〇： 1時間放置後、袋内部に若干の結露が見られる状態。 △: 1時間放置後、袋内部の全面に結露が見られるが、水滴が発生する程度ではない状態。

X： 1時間放置後、袋内部に結露が見られ、水滴が発生した状態。

[0072] <耐熱水性の評価試験 >

耐油性シート状物のサンプルを 5cm角に切り、これを 100mlの熱水に入れて 10分間抽出後にサンプルを取り出し、抽出液を蒸発させて得られた蒸発残渣を測定する方法にて評価した。試験結果は全抽出物量として、 2mgZ25cm²以下を〇、それよりも多いものを Xとした。

[0073] <破袋の有無の試験 >

スポンジを入れる口を一方に設けた 8cm X 14cmの耐油性シート状物の袋を作成し、この中に 20mlの水を含ませた 5cm X 7cm X 4cmの大きさのスポンジを入れて、袋の口を 2回折り曲げ、中央部を 1箇所セロハンテープでシールして 800W出力の電子レンジに入れ、 5分間加温処理した際における袋の破袋の有無を目視で確認した。評価基準は次の通りとし、〇を合格とした。

〇：袋が破袋せず、セロハンテープの剥がれも確認できないレベル。

X：袋が破袋するか、あるいはセロハンテープが剥がれるレベル。

[0074] <透気抵抗度 >

JIS P— 8117により耐油性シート状物の透気抵抗度を測定し、透気抵抗度が 100 00秒以下を〇、透気抵抗度が 10000秒を超えるものを Xとし、〇を合格とした。

[0075] 〈表 1〉

坪量厚さ密度耐熱破袋の透気

耐油性透湿性

(9/m²) (mm) (9/m³) 水性有無抵抗度実施例 1 45.0 0.068 0.66 Δ ◎ X 〇〇

実施例 2 45.2 0.069 0.66 Δ ◎ X 〇〇

実施例 3 45.4 0.069 0.66 〇〇 X 〇〇

実施例 4 45.2 0.068 0.66 Δ ◎ X 〇〇

実施例 5 45.2 0.068 0.66 Δ ◎ X 〇〇

実施例 6 44.8 0.067 0.67 〇〇〇〇〇

実施例 7 44.9 0.068 0.66 ◎ 〇〇〇〇

実施例 8 45.1 0.068 0.66 〇〇〇〇〇

実施例 9 45.3 0.069 0.66 〇〇〇〇〇

実施例 10 44.1 0.065 0.68 〇 ◎ 〇〇〇

実施例 11 44.9 0.068 0.66 Δ ◎ X 〇〇

比較例 1 45.0 0.068 0.66 X △ X 〇〇

比較例 2 45.1 0.068 0.66 X Δ 〇〇〇

比較例 3 67.3 0.101 0.67 ◎ X X X X

比铰例 4 43.3 0.065 0.67 X ◎ 〇〇〇

比較例 5 45.3 0.067 0.68 △ X 〇 X X

比較例 6 45.1 0.068 0.66 X Δ X 〇〇

比較例 7 45.3 0.069 0.66 X ◎ 〇〇〇

産業上の利用可能性

本発明による耐油性シート状物は、低い透気抵抗度で高度な耐油性、耐グリース性を有するので、フライや天ぶら等の食用油を使用した食品の包装材料として好ましく使用できる。

Claims

請求の範囲

[1] デンプンとアルキルケテンダイマーおよび Zまたはァルケ-ル無水コハク酸とを含む少なくとも 1層の塗工層を、基材の少なくとも片面に固形分として 1. 5〜20gZm²設けたことを特徴とする耐油性シート状物。

[2] 前記塗工層に更に架橋剤を含むことを特徴とする請求項 1に記載の耐油性シート状物。

[3] 前記架橋剤がェピクロルヒドリン系架橋剤であることを特徴とする請求項 2に記載の耐油性シート状物。

[4] 前記デンプンが疎水化デンプンであることを特徴とする請求項 1〜3の、ずれか 1項に記載の耐油性シート状物。

[5] JIS P— 8117に規定する透気抵抗度が 10000秒以下であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の耐油性シート状物。