WO2006114417A2 - Verfahren zur herstellung von ethylenaminen - Google Patents

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WO2006114417A2
WO2006114417A2 PCT/EP2006/061823 EP2006061823W WO2006114417A2 WO 2006114417 A2 WO2006114417 A2 WO 2006114417A2 EP 2006061823 W EP2006061823 W EP 2006061823W WO 2006114417 A2 WO2006114417 A2 WO 2006114417A2
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Johann-Peter Melder
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Till Gerlach
Michael Jödecke
Jan Nouwen
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    • C07C213/04—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reaction of ammonia or amines with olefin oxides or halohydrins

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of ethylene amines.
  • Ethyleneamines are used as solvents, stabilizers, for the synthesis of chelating agents, resins, drugs, inhibitors and surfactants.
  • WO-A1-01 / 94290 discloses a process for the preparation of alkanolamines from alkylene oxide and ammonia, wherein a controlled control of the temperature in the reaction space.
  • EP-A2-1 291 339 (BASF AG) relates to a continuous process for the preparation of monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine by reacting ammonia and ethylene oxide in the liquid phase in the presence of water as catalyst in a pressure column.
  • DE-A-1 941 859 (Mo Och Domsjö Aktiebolag) (US equivalent 3,697,598) relates to a continuous process for the preparation of monoalkanolamines from an alkylene oxide and ammonia in the presence of a cation exchange resin catalyst.
  • EP-A1-652 207 (Nippon Shokubai) describes a process for preparing an alkanolamine by reacting an alkylene oxide with ammonia in the liquid phase in the presence of a catalyst comprising a rare earth element on an inorganic heat-resistant support (eg phyllosilicate) ,
  • the ethylene dichloride (EDC) process involves the chlorination of ethylene and subsequent reaction with ammonia.
  • Disadvantage of the implementation is the comparison wise costly functionalization by reaction with chlorine, associated with an inevitable salt attack in the substitution with ammonia. Subsequently, the neutralization with sodium hydroxide to release the ethyleneamines is inevitable.
  • a reaction of monoethanolamine and ammonia to amination catalysts takes place in the presence of hydrogen.
  • Raw material base is also ethylene, which is first functionalized to ethylene oxide.
  • the opening of the epoxide with ammonia provides a mixture of mono-, di- and triethanolamine, which is separated by distillation into the individual components.
  • Monoethanolamine (MEOA) is then by amination in a mixture of ethylenediamine (60- 80 wt .-%), Diethylentria- min (5-15 wt .-%) and higher linear polyethyleneamines in addition to piperazine and piperazine derivatives (5-15 wt .-%) as cyclic secondary products.
  • by-product aminoethylethanolamine (AEEA, 5-15% by weight) is obtained by intermolecular reductive amination of two MEOA units.
  • EP-A2-146 508 (Berol Kemi AB) relates to specific Ru catalysts and their use in processes for the amination of alkanolamines.
  • EP-A2-839 575 (BASF AG) describes Ru catalysts for the amination of alcohols, such. Monoethanolamine.
  • WO-A-05/014523 (BASF AG) relates to a process for the preparation of ethyleneamines by reacting monoethanolamine (MEOA) with ammonia in the presence of a catalyst in a reactor (1) and separating the resulting reaction output, wherein obtained in the separation Ethylenediamine (EDA) is reacted in a separate reactor (2) in the presence of a catalyst to diethylenetriamine (DETA) and the resulting reaction effluent is fed to the separation of the reaction effluent resulting from reactor 1.
  • MEOA monoethanolamine
  • DETA diethylenetriamine
  • US-A-3,597,483 (BASF AG) relates to the direct preparation of 1, 2-diamines by reaction of 1, 2-epoxides with ammonia, primary or secondary amines in the presence of water, hydrogen and a hydrogenation catalyst.
  • DD-A-149 509 (VEB Leuna-Werke) describes a process for the preparation of polyethylenepolyamines directly from ammonia and ethylene oxide by reaction in a staggered temperature pressure reactor for the uncatalyzed reaction of ammonia with ethylene oxide and for the metal-catalyzed amination of Monoethanolamine.
  • the reaction product is a polyamine mixture.
  • EP-A 1-75 940 and EP-A1-75 941 both UCC relate to the preparation of ethylenediamine or polyethylene polyamines by reacting ethylene oxide with ammonia and subsequent amination of the resulting ethanolamines.
  • the procedures involve the recycling of unreacted MEOA after separation from the monoethanolamine (MEOA) amination product mixture to the amination reactor to ensure sufficient excess of MEOA for amination to drive back amination of the co-products DEOA and TEOA. Although this makes it possible to achieve a sufficient conversion of the fresh MEOA supplied, the quantities of the secondary components DEOA and TEOA produced are not reduced. The space-time yield of the MEOA reaction decreases and the amination of DEOA and TEOA can not be completely suppressed.
  • MEOA monoethanolamine
  • the conventional water-catalyzed NH 3 -EO reaction provides only a kinetically controlled MEOA, DEOA, TEOA mix with a very high proportion of DEOA and TEOA. Even with NH 3 / EO molar ratios up to 40: 1, maximum product mixtures comprising MEOA, DEOA and TEOA in the weight ratio 70 - ⁇ 80: 10 - 20: 2-5 are obtained by conventional processes.
  • the present invention has for its object, overcoming one or more disadvantages of the prior art, to find an improved economical process for the production of ethylene amines.
  • the process should be based on the starting material ethylene oxide and an intermediate isolation of monoethanolamine should not take place.
  • the process should provide especially ethylenediamine with high space-time yield and selectivity and the catalysts have a long service life.
  • EO ethylene oxide
  • DEOA Diethanolamine
  • TEOA triethanolamine
  • the ethyleneamines are, in particular, ethylenediamine (EDA), diethylenetriamine (DETA), aminoethylethanolamine (AEEA), piperazine (PIP) and / or triethylenetetramine (TETA).
  • EDA ethylenediamine
  • DETA diethylenetriamine
  • AEEA aminoethylethanolamine
  • PIP piperazine
  • TETA triethylenetetramine
  • the procedure can be carried out as follows.
  • Ethylene oxide (EO) is continuously fed together with ammonia into a reactor, preferably tubular reactor.
  • the molar ratio of EO to NH 3 is preferably in the range from 1:10 to 30, in particular from 1:15 to 29, especially from 1:20 to 28, very particularly from 1: 23 to 27, for example from 1:25.
  • the heterogeneous catalyst is an inorganic ion exchanger. The catalyst is preferably arranged in the reactor as a fixed bed.
  • the inorganic ion exchanger is preferably a silicate, in particular a framework silicate and / or sheet silicate, e.g. as described in the "Textbook of Inorganic Chemistry” (Holleman-Wiberg), 91st-100th Edition, 1985, at pages 771-778.
  • Preferred examples of framework silicates are feldspars and zeolites.
  • Preferred examples of sheet silicates are clay minerals such as bentonite, montmorillonite (e.g., K10) or saponite.
  • the inorganic ion exchanger is preferably used as a shaped body.
  • All known and / or suitable kneading and shaping devices or methods can be used. Among others, these include:
  • pelleting i. Compacting by circular and / or rotating motions
  • sintering i. the material to be deformed is subjected to a thermal treatment.
  • the shaping may be selected from the following group, the combination of at least two of these methods being explicitly included: briquetting by stamping presses, roll pressing, ring roll pressing, briquetting without binder;
  • the proportion of the inorganic ion exchanger in the catalyst molding is preferably at least 5 wt .-%, in particular at least 10 wt .-%, particularly preferably at least 50 wt .-%.
  • the pore volume of the shaped catalyst bodies for pores having diameters in the range from 2 nm to 10 ⁇ m, measured by means of Hg porosimetry according to DIN 66134, is preferably in the range from 0.1 to 1.5 cm 3 / g, particularly preferably in the range from 0.3 to 1.0 cm 3 / g.
  • the reaction of the ethylene oxide to MEOA, DEOA and TEOA provides particularly favorable product mixtures for the subsequent amination of the alcohol when it is carried out on a scandium, yttrium and / or lanthanide-doped catalyst molding.
  • the shaped body contains one or more metals in the oxidation state III, selected from scandium, yttrium and / or the lanthanides (such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolium, terbium, dysprosium, Holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium).
  • the lanthanides such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolium, terbium, dysprosium, Holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium.
  • metals are preferably in the range from 0.5 to 50% by weight, in particular from 1 to 30% by weight, in particular from 7 to 15% by weight (in each case based on the silicate weight).
  • the reaction is preferably carried out at an absolute pressure in the range of 50 to
  • 150 bar especially 90 to 110 bar, and preferably at a temperature in the range of
  • the LHSV of the reactor is preferably in the range of 5 to 15 I / 1 (catalyst) • h, in particular in the range of 7 to 12 1/1 (K ata ysator l) * h.
  • MEOA monoethanolamine
  • DEOA diethanolamine
  • TEOA triethanolamine
  • Typical weight ratios are, depending on the NH 3 : EO molar ratio (MV) used:
  • the reactor is, preferably without relaxation and preferably without cooling, with hydrogen (eg 0.01 to 10 wt .-% based on the total feed) and in a second reactor, preferably tubular reactor, driven.
  • a mixing section can be installed in front of the second reactor.
  • the heterogeneous hydrogenation catalyst in the second reaction stage preferably contains one or more metals selected from Ni, Co, Cu, Ru, Re, Pd and / or Pt on a support selected from Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 and / or SiO 2 .
  • the catalyst is preferably arranged in the reactor as a fixed bed.
  • catalyst is an amination catalyst, for example a catalyst containing Ni, Co and Cu on an oxidic support, such as Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 .
  • catalysts used in the second reaction stage are the catalysts disclosed in DE-A-19 53 263 (BASF AG) containing cobalt, nickel and copper and aluminum oxide and / or silicon dioxide having a metal content of from 5 to 80% by weight %, in particular 10 to 30 wt .-%, based on the total catalyst, wherein the catalysts, calculated on the metal content, 70 to 95 wt .-% of a mixture of cobalt and nickel and 5 to 30 wt .-% copper and wherein the weight ratio of cobalt to nickel 4: 1 to 1: 4, in particular 2: 1 to 1: 2, for example, the catalyst used in the examples there with the composition 10 wt .-% CoO, 10 wt. % NiO and 4 wt.% CuO on Al 2 O 3 .
  • the reductive amination is preferably carried out at an absolute pressure in the range of 150 to 250 bar, in particular 170 to 220 bar, and preferably at a temperature in the range of 160 to 22O 0 C, especially 170 to 21O 0 C.
  • connection between the reactors of the two reaction stages is sufficiently isolated, preheating before the second reactor stage is not necessary. However, the reaction can be run within the described reaction temperatures at freely selectable temperature differences between the first and second reactor.
  • a metered addition of NH 3 before the second reactor stage is not necessary to produce a customary product mixture of ethylene amines (ethylenediamine, diethylenetriamine, piperazine, aminoethylethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc.), but can optionally be used to increase the proportion of lower ethyleneamines (ethylenediamine, diethylenetriamine). be performed.
  • ethylene amines ethylenediamine, diethylenetriamine, piperazine, aminoethylethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc.
  • the amination of the MEOA-DEOA-TEOA mixture from the EO reaction of the first reaction stage is preferably not driven to the full conversion of the three ethanolamines in order to increase the proportion of linear, lower ethyleneamines (ie EDA, DETA, AEEA). hen. Instead, preferred ranges of turnover of 50 to 80% are set with respect to MEOA. Under these conditions, DEOA and TEOA are only partially converted, about 30% of the DEOA are converted into the value product AEEA. In addition, no increased proportion of morpholine, hydroxyethylpiperazine and hydroxy-ethlylmorpholin is formed, which could lead to difficulties in the distillative workup due to relatively low boiling points.
  • the reaction product of the process according to the invention contains ethylenediamine, diethylenetriamine, piperazine, triethylenetetramine, aminoethylethanolamine and higher cyclic and linear ethylene amines on amination products.
  • unreacted MEOA, DEOA and TEOA are obtained.
  • a typical reaction effluent in the event that MEOA is not recycled to the amination reactor, additionally contains 25-50% by weight of MEOA and EDA, DETA, AEEA, PIP and DEOA in the proportions indicated above.
  • the separation of the products is preferably carried out by distillation, being separated after increasing boiling point NH 3 , H 2 O, ethylenediamine, piperazine, monoethanolamine, diethylenetriamine, aminoethylethanolamine and DEOA.
  • NH 3 is preferably reduced to the EO conversion (first reaction stage).
  • Unreacted MEOA can be recycled with the linear and cyclic ethylene amines and aminoethylethanolamine as co-product or the MEOA is recycled and thus the overall yield of the amination compared to the Alcohols increased.
  • the recycling may optionally be done before the first (EO amination) or second (alcohol amination) reactor stage
  • Appendix 2 is a scheme for a process variant according to the invention with MEOA feedback.
  • Example 1 Coupled production of ethylene amines and MEOA
  • the mixture is admixed with hydrogen (1 g / h) and run in a second reactor (for example: volume 190 ml, length 1000 cm, diameter 1 cm).
  • the amination is carried out on a Ni, Co, Cu catalyst on Al 2 O 3 (10 wt .-% CoO, 10 wt .-% NiO and 4 wt .-% CuO to Al 2 O 3 ) (LHSV -4, 5 h "1), at a pressure of 200 bar and a temperature in the range of 170-210 0 C.
  • EDA 38 g / h
  • DETA 6 g / h
  • Piperazine 4 g / h
  • AEEA 5 g / h
  • the MEOA (21 g / h) obtained in this otherwise analogous variant is completely recycled to the second reactor (amination reactor).
  • the catalyst used in the EO reaction is a montmorillonite doped with 10% by weight of lanthanum (analogous to EP-A-652 207, Catalyst E).
  • the bottom of the DEOA column is not further separated.

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Ethyienaminen, wobei man in einer ersten Reaktionsstufe Ethylenoxid (EO) mit Ammoniak unter wasserfreien Bedingungen an einem anorganischen Ionenaustauscher als Heterogenkatalysator kontinuierlich umsetzt, wobei das resultierende Umsetzungsprodukt Monoethanolamin (MEOA), Diethanolamin (DEOA) und Triethanolamin (TEOA) im Gewichtsverhältnis MEOA : DEOA : TEOA = 80 - 94 : 5,9 - 15 : 0,1 - 5 enthält, und das Umsetzungsprodukt anschließend kontinuierlich in einer zweiten Reaktionsstufe mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und einem heterogenen Hydrierkatalysator umsetzt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen.
Ethylenamine finden Verwendung als Lösungsmittel, Stabilisatoren, zur Synthese von Chelat-Bildnern, Kunstharzen, Arzneimitteln, Inhibitoren und grenzflächenaktiven Substanzen.
Zur Herstellung von Ethylenaminen sind in der Literatur zahlreiche Verfahren beschrieben.
Zur Herstellung von Monoethanolamin aus Ethylenoxid:
WO-A1-01/94290 (BASF AG) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Alkanolami- nen aus Alkylenoxid und Ammoniak, wobei eine gezielte Steuerung der Temperatur im Reaktionsraum erfolgt.
EP-A2-1 291 339 (BASF AG) betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin durch Umsetzung von Ammoniak und Ethylenoxid in flüssiger Phase in Gegenwart von Wasser als Katalysator in einer Druckkolonne.
DE-A-1 941 859 (Mo Och Domsjö Aktiebolag) (US-Äquivalent 3,697,598) betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Monoalkanolaminen aus einem Alkylenoxid und Ammoniak in Gegenwart eines Kationenaustauscherharz-Katalysators.
EP-A1-652 207 (Nippon Shokubai) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Al- kanolamins durch Umsetzung eines Alkylenoxids mit Ammoniak in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators, umfassend ein selten Erden - Element auf einem anorganischen hitze-resistenten Träger (z.B. Schichtsilikat).
Die Verfahren gemäß DE-A-1 941 859 und EP-A1-652 207 sind Beispiele für hochse- lektive Ethylenoxid-Umsetzungen mit NH3 zu Monoethanolamin. Katalysator ist hier nicht Wasser. Beiden Verfahren ermöglichen einen Ethanolamine - Produktstrom mit einem Gewichtsverhältnis der Ethanolamine von > 90 MEOA : 9-10 DEOA : < 1 TEOA.
Zur Herstellung von Ethylenaminen aus Ethylendichlorid oder Monoethanolamin:
Das Ethylendichlorid-(EDC)-Verfahren beinhaltet die Chlorierung von Ethylen und die nachfolgende Umsetzung mit Ammoniak. Nachteil der Umsetzung ist die Vergleichs- weise kostenintensive Funktionalisierung durch Umsetzung mit Chlor, verbunden mit einem unausweichlichen Salzanfall bei der Substitution mit Ammoniak. Anschließend ist die Neutralisation mit Natronlauge zur Freisetzung der Ethylenamine unumgänglich.
Alternativ erfolgt eine Umsetzung von Monoethanolamin und Ammoniak an Aminie- rungskatalysatoren in Gegenwart von Wasserstoff. Rohstoffbasis ist auch hier Ethylen, welches zunächst zu Ethylenoxid funktionalisiert wird. Die Öffnung des Epoxids mit Ammoniak liefert ein Gemisch aus Mono-, Di- und Triethanolamin, das destillativ in die Einzelkomponenten aufgetrennt wird. Monoethanolamin (MEOA) wird anschließend durch Aminierung in ein Gemisch aus Ethylendiamin (60 - 80 Gew.-%), Diethylentria- min (5 - 15 Gew.-%) und höheren linearen Polyethylenaminen neben Piperazin und Piperazin-Derivaten (5 - 15 Gew.-%) als cyclischen Folgeprodukten überführt. Zusätzlich erhält man als Nebenprodukt Aminoethylethanolamin (AEEA, 5 - 15 Gew.-%) durch intermolekulare reduktive Aminierung zweier MEOA - Einheiten.
EP-A2-146 508 (Berol Kemi AB) betrifft spezifische Ru-Katalysatoren und ihre Verwendung in Verfahren zur Aminierung von Alkanolaminen.
EP-A2-839 575 (BASF AG) beschreibt Ru-Katalysatoren für die Aminierung von Alko- holen, wie z.B. Monoethanolamin.
WO-A-05/014523 (BASF AG) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen durch Umsetzung von Monoethanolamin (MEOA) mit Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators in einem Reaktor (1) und Auftrennung des resultierenden Reaktionsaus- trags, wobei bei der Auftrennung erhaltenes Ethylendiamin (EDA) in einem separaten Reaktor (2) in Gegenwart eines Katalysators zu Diethylentriamin (DETA) umgesetzt und der resultierende Reaktionsaustrag der Auftrennung des aus Reaktor 1 resultierenden Reaktionsaustrags zugeführt wird.
Zur Herstellung von Ethylenaminen aus Ethylenoxid:
US-A-3,597,483 (BASF AG) betrifft die direkte Herstellung von 1 ,2-Diaminen durch Reaktion von 1 ,2-Epoxiden mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen in Gegenwart von Wasser, Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator.
DD-A-149 509 (VEB Leuna-Werke) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von PoIy- ethylenpolyaminen direkt aus Ammoniak und Ethylenoxid durch Umsetzung in einem Druckreaktor mit gestaffelter Temperaturführung für die unkatalysierte Reaktion von Ammoniak mit Ethylenoxid und für die Metall-katalysierte Aminierung von Monoethan- olamin. Das Reaktionsprodukt ist ein Polyamingemisch. EP-A 1-75 940 und EP-A1-75 941 (beide UCC) betreffen die Herstellung von Ethylendi- amin bzw. Polyethylenpolyaminen durch Umsetzung von Ethylenoxid mit Ammoniak und anschließende Aminierung der erhaltenen Ethanolamine.
Die Verfahren beinhalten die Rückführung von nicht umgesetzem MEOA nach Abtrennung aus dem Produktmix der Aminierung von Monoethanolamin (MEOA) in den Ami- nierungsreaktor, um einen für die Aminierung ausreichenden Überschuss von MEOA sicherzustellen, und so die Aminierung der Koppelprodukte DEOA und TEOA zurückzudrängen. Dies ermöglicht zwar einen ausreichenden Umsatz des zugeführten frisch - MEOAs, die produzierten Mengen der Nebenkomponenten DEOA und TEOA werden jedoch nicht reduziert. Die Raum-Zeit-Ausbeute der MEOA-Umsetzung sinkt und die Aminierung von DEOA und TEOA kann nicht vollständig unterdrückt werden.
Ein Schema zur Herstellung von Ethylenaminen nach den herkömmlichen Verfahren mit Zwischenisolierung von MEOA befindet sich in der Anlage 1.
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass die herkömmliche Wasser-katalysierte NH3-EO- Umsetzung nur einen kinetisch kontrollierten MEOA-, DEOA-, TEOA-Mix mit einem sehr hohen Anteil DEOA und TEOA liefert. Selbst bei NH3/EO Molverhältnissen bis 40 : 1 werden nach herkömmlichen Verfahren maximal Produktmischungen enthaltend MEOA, DEOA und TEOA im Gewichtsverhältnis 70 - < 80 : 10 - 20 : 2 - 5 erhalten.
Da sich die Kopplungsprodukte DEOA und TEOA in der Aminierungsstufe nicht inert verhalten, sind diese Nebenprodukte eine zusätzliche Belastung für den Aminierungs- katalysator und es werden speziell aus Triethanolamin minderwertige Produkte gebildet, die nur als hochsiedender Aminmix verwertet werden können.
Die Aminierung von Diethanolamin mit NH3 liefert mit AEEA, Piperazin und wenig DETA zwar bekannte Produkte des Ethylenaminmixes. Speziell der Bedarf an AEEA und PIP liegt jedoch im Vergleich zu EDA und DETA auf deutlich tieferem Niveau, so dass hier leicht nicht verwertbare Überschüsse anfallen können.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, unter Überwindung ein oder mehrerer Nachteile des Stands der Technik, ein verbessertes wirtschaftliches Verfah- ren zur Herstellung von Ethylenaminen aufzufinden. Das Verfahren sollte auf dem Ausgangsstoff Ethylenoxid basieren und eine Zwischenisolierung von Monoethanolamin nicht erfolgen. Das Verfahren sollte insbesondere Ethylendiamin mit hoher Raum- Zeit-Ausbeute und Selektivität liefern und die Katalysatoren eine hohe Standzeit aufweisen.
[Raum-Zeit-Ausbeuten werden angegeben in .Produktmenge / (Katalysatorvolumen • Zeit)' (kg/(lKat. • h)) und/oder , Produktmenge / (Reaktorvolumen • Zeit)' (kg/(lReaktor • h)]. Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einer ersten Reaktionsstufe Ethylenoxid (EO) mit Ammoniak unter wasserfreien Bedingungen an einem anorganischen lonen- austauscher als Heterogenkatalysator kontinuierlich umsetzt, wobei das resultierende Umsetzungsprodukt Monoethanolamin (MEOA), Diethanolamin (DEOA) und Triethano- lamin (TEOA) im Gewichtsverhältnis MEOA : DEOA : TEOA = 80 - 94 : 5,9 - 15 : 0,1 - 5 enthält, und das Umsetzungsprodukt anschließend kontinuierlich in einer zweiten Reaktionsstufe mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und einem heterogenen Hydrierkatalysator umsetzt.
Bei den Ethylenaminen handelt es sich insbesondere um Ethylendiamin (EDA), Diethy- lentriamin (DETA), Aminoethylethanolamin (AEEA), Piperazin (PIP) und/oder Triethy- lentetramin (TETA).
Überraschenderweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Aminierungsstu- fe gegenüber einer Aminierung von zuvor isoliertem MEOA keine Verschlechterung der Performance (Katalysatorstandzeit, Selektivität, Raum-Zeit-Ausbeute) beobachtet.
Auch treten in der Aminierungsstufe keine Probleme durch gegebenenfalls vorhandenem Katalysatorabrieb aus dem EO-Reaktor der ersten Reaktionsstufe auf. Auch das Nebenproduktspektrum der heterogen-katalysierten EO-Umsetzung erweist sich als unproblematisch für die Performance der Aminierungsstufe.
Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden auch im Investment erzielt, da Wasser- und Ammoniakkolonnen, sowie MEOA - Kolonnen eines vorgelagerten Etha- nolaminprozesses entfallen können, wenn man den Austrag aus der Ethanol- aminsynthese (1. Reaktionsstufe) direkt auf den Aminierungsreaktor (2. Reaktionsstufe) führt.
Daneben ergeben sich Einsparungen von Energiekosten, da in der Ethoxylierung im Überschuss eingesetztes NH3 bevorzugt nicht destillativ abgetrent wird und MEOA vor der Aminierung nicht rein destilliert werden muss.
Das Verfahren lässt sich wie folgt ausführen.
Ethylenoxid (EO) wird zusammen mit Ammoniak kontinuierlich in einen Reaktor, bevorzugt Rohrreaktor, gefahren. Das Molverhältnis EO zu NH3 liegt bevorzugt im Bereich von 1 : 10 bis 30, insbesondere 1 : 15 bis 29, besonders 1 : 20 bis 28, ganz be- sonders 1 : 23 bis 27, z.B. beträgt es 1 : 25. Der Heterogenkatalysator ist ein anorganischer Ionenaustauscher. Der Katalysator ist im Reaktor bevorzugt als Festbett angeordnet.
Bei dem anorganischen Ionenaustauscher handelt es sich bevorzugt um ein Silikat, insbesondere um ein Gerüstsilikat und/oder Schichtsilikat, z.B. wie im „Lehrbuch der Anorganischen Chemie" (Holleman-Wiberg), 91.-100. Auflage, 1985, auf Seite 771 bis 778 beschrieben.
Besonderes bevorzugt wird als Gerüst- und/oder Schichtsilikat ein Alumosilikat einge- setzt.
Bevorzugte Beispiele für Gerüstsilikate sind Feldspäte und Zeolithe. Bevorzugte Beispiele für Schichtsilikate sind Tonmineralen wie Bentonit, Montmorillonit (z.B. K10) o- der Saponit.
Der anorganische lonentauscher wird vorzugsweise als Formkörper eingesetzt. Zur Formgebung können alle dem Fachmann bekannten und/oder geeigneten Knet- und Verformungsvorrichtungen bzw. Verfahren eingesetzt werden. Unter anderem sind hierbei zu nennen:
(i) Brikettieren, d.h. mechanisches Verpressen mit oder ohne Zusatz von zusätzlichem Bindermaterial;
(ii) Pelletieren, d.h. Kompaktieren durch kreisförmige und/oder rotierende Bewegungen; (iii) Sintern, d.h. das zu verformende Material wird einer thermischen Behandlung ausgesetzt.
Beispielsweise kann die Formgebung aus der folgenden Gruppe ausgewählt sein, wobei die Kombination von mindestens zwei dieser Methoden explizit eingeschlossen ist: Brikettieren durch Stempelpressen, Walzenpressen, Ringwalzenpressen, Brikettieren ohne Bindemittel;
Pelletieren, Schmelzen, Spinning-Techniken, Abscheidung, Schäumen, Sprühtrocknen; Brennen im Schachtofen, Konvektionsofen, Wanderrost, Drehrohrofen, Kollern.
Der Anteil am anorganischen Ionenaustauscher im Katalysatorformkörper beträgt bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 10 Gew.-%, besonderes bevorzugt mindestens 50 Gew.-%.
Das Porenvolumen der Katalysatorformkörper für Poren mit Durchmesser im Bereich von 2 nm bis 10 μm, gemessen mit Hilfe von Hg-Porosimetrie gemäß DIN 66134, liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1 ,5 cm3/g, besonderes bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1 ,0 cm3/g. Die Umsetzung des Ethylenoxides zu MEOA, DEOA und TEOA liefert für die anschließende Aminierung des Alkohols besonders günstige Produktgemische, wenn sie an einem Scandium, Yttrium und/oder Lanthanid - dotierten Katalysatorformkörper durch- geführt wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält daher der Formkörper ein oder mehrere Metalle in der Oxidationsstufe III, ausgewählt aus Scandium, Yttrium und/oder den Lanthaniden (wie Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Euro- pium, Gadolium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium).
Der Gewichtsanteil der o.g. Metalle liegt insgesamt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-%, besonders 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 7 bis 15 Gew.-%, (jeweils be- zogen auf das Silikatgewicht).
Die Umsetzung erfolgt bevorzugt bei einem Absolutdruck im Bereich von 50 bis
150 bar, besonders 90 bis 110 bar, und bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von
70 bis 18O0C, besonders 80 bis 12O0C.
Die LHSV des Reaktors liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 15 I / 1 (Katalysator) • h, insbesondere im Bereich von 7 bis 12 1 / 1 (Katalysator) * h.
Durch Anpassung der Temperatur im o.g. Bereich wird ein vollständiger Umsatz des Ethylenoxides gewährleistet.
Das resultierende Umsetzungsprodukt (= der Reaktoraustrag der ersten Reaktionsstufe) enthält Monoethanolamin (MEOA), Diethanolamin (DEOA) und Triethanolamin (TEOA) im Gewichtsverhältnis MEOA : DEOA : TEOA = 80 - 94 : 5,9 - 15 : 0,1 - 5, bevorzugt im Gewichtsverhältnis 85 - 94 : 5,9 - 13 : 0,1 - 4, z.B. im Gewichtsverhältnis MEOA : DEOA : TEOA = 90 : 9 : 0,3.
Typische Gewichtsverhältnisse sind je nach eingesetztem NH3 : EO-Molverhältnis (MV):
Figure imgf000008_0001
(LHSV = liquid hourly space velocity, Einheit: h"1) Der Reaktoraustrag wird, bevorzugt ohne Entspannung und bevorzugt ohne Abkühlung, mit Wasserstoff (z.B. 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf den Gesamtfeed) versetzt und in einen zweiten Reaktor, bevorzugt Rohrreakor, gefahren. Wahlweise kann eine Mischstrecke vor dem zweiten Reaktor eingebaut werden.
Der heterogene Hydrierkatalysator in der zweiten Reaktionsstufe enthält bevorzugt ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus Ni, Co, Cu, Ru, Re, Pd und/oder Pt, auf einem Träger, ausgewählt aus AI2O3, TiO2, ZrO2 und/oder SiO2. Der Katalysator ist im Reaktor bevorzugt als Festbett angeordnet.
Besonders bevorzugter Katalysator ist ein Aminierungskatalysator, z.B. ein Katalysator enthaltend Ni, Co und Cu auf einem oxidischem Träger, wie AI2O3, ZrO2, SiO2.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Katalysatoren in der zweiten Reakti- onsstufe die in DE-A-19 53 263 (BASF AG) offenbarten Katalysatoren eingesetzt, enthaltend Kobalt, Nickel und Kupfer und Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid mit einem Metallgehalt von 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, wobei die Katalysatoren, berechnet auf den Metallgehalt, 70 bis 95 Gew.-% einer Mischung aus Kobalt und Nickel und 5 bis 30 Gew.-% Kupfer enthalten und wobei das Gewichtsverhältnis von Kobalt zu Nickel 4 : 1 bis 1 : 4, insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2, beträgt, beispielsweise der in den dortigen Beispielen verwendete Katalysator mit der Zusammensetzung 10 Gew.-% CoO, 10 Gew.-% NiO und 4 Gew.-% CuO auf AI2O3.
Die reduktive Aminierung erfolgt bevorzugt bei einem Absolutdruck im Bereich von 150 bis 250 bar, insbesondere 170 bis 220 bar, und bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 22O0C, insbesondere 170 bis 21O0C.
Bei ausreichend isolierter Verbindung zwischen den Reaktoren der beiden Reaktions- stufen ist ein Vorheizen vor der zweiten Reaktorstufe nicht nötig. Die Umsetzung kann aber im Rahmen der beschriebenen Reaktionstemperaturen bei frei wählbaren Temperaturunterschieden zwischen dem ersten und zweiten Reaktor gefahren werden.
Eine Zudosierung von NH3 vor der zweiten Reaktorstufe ist zur Erzeugung eines übli- chen Produktmixes an Ethylenaminen (Ethylendiamin, Diethylentriamin, Piperazin, Aminoethylethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin u.a.) nicht nötig, kann aber optional zur Erhöhung des Anteils niederer Ethylenamine (Ethylendiamin, Diethylentriamin) durchgeführt werden.
Die Aminierung der MEOA-DEOA-TEOA-Mischung aus der EO-Umsetzung der ersten Reaktionsstufe wird bevorzugt nicht bis zum Vollumsatz der drei Ethanolamine gefahren, um den Anteil linearer, niederer Ethylenamine (d.h. EDA, DETA, AEEA) zu erhö- hen. Stattdessen werden bevorzugt Umsatzbereiche von 50 bis 80 % bezüglich MEOA eingestellt. Unter diesen Bedingungen werden auch DEOA und TEOA nur teilweise umgesetzt, etwa 30 % des DEOA werden zum Wertprodukt AEEA umgesetzt. Daneben wird kein erhöhter Anteil an Morpholin, Hydroxyethylpiperazin und Hydroxy- ethlylmorpholin gebildet, welche aufgrund relativ niedriger Siedepunkte zu Schwierigkeiten in der destillativen Aufarbeitung führen könnten.
Das Reaktionsprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält an Aminierungspro- dukten Ethylendiamin, Diethylentriamin, Piperazin, Triethlyentetramin, Aminoethyletha- nolamin und höhere cyclische wie linare Ethylenamine. Daneben werden nicht umgesetztes MEOA, DEOA und TEOA erhalten.
Das resultierende Umsetzungsprodukt der zweiten Reaktionsstufe enthält EDA und DETA bevorzugt im Gewichtsverhältnis EDA : DETA = 4 bis 16.
Ein typischer Reaktionsaustrag enthält bei vollständiger Rückführung von MEOA in den Aminierungsreaktor (= in die zweite Reaktionsstufe): 60-80 Gew.-% EDA, 5-15 Gew.-% DETA, 5-15 Gew.-% AEEA, 5-15 Gew.-% Piperazin (PIP), 4-7 Gew.-% DEOA.
Ein typischer Reaktionsaustrag enthält für den Fall, dass MEOA nicht in den Aminierungsreaktor zurückgeführt wird, zusätzlich 25-50 Gew.-% MEOA und EDA, DETA, AEEA, PIP und DEOA in den oben angegeben Mengenverhältnissen.
Je nach Umsatz von MEOA im Aminierungsreaktor ergibt sich bei Rückführung von MEOA in die Aminierungstufe dort ein Molverhältnis MEOA : NH3 = 1 :8 - 1 :15.
Die Auftrennung der Produkte erfolgt bevorzugt destillativ, wobei nach steigendem Siedepunkt NH3, H2O, Ethylendiamin, Piperazin, Monoethanolamin, Diethylentriamin, Aminoethylethanolamin und DEOA abgetrennt werden.
Höher siedende Produkte und unumgesetztes TEOA werden als Aminmix im Sumpf der DEOA Abtrennung ausgetragen. Dieser Mix findet Verwendung als basischer Asphaltzusatz und wird weitgehend nur über seine Aminzahl charakterisiert, so dass ein erfindungsgemäß niedriger Anteil an TEOA und anderen höheren Alkoholen vorteilhaft ist.
Von den abgetrennten Produkten wird NH3 bevorzugt in die EO-Umsetzung (erste Reaktionsstufe) zurückgefahren.
Nicht umgesetztes MEOA kann mit den linearen und cyclischen Ethylenaminen sowie Aminoethylethanolamin als Koppelprodukt verwertet werden oder das MEOA wird zurückgeführt und somit die Gesamtausbeute der Aminierungsprodukte gegenüber den Alkoholen erhöht. Die Rückführung kann wahlweise vor der ersten (EO-Aminierung) oder zweiten (Alkoholaminierung) Reaktorstufe erfolgen
In Anlage 2 befindet sich ein Schema zu einer erfindungsgemäßen Verfahrensvariante mit MEOA-Rückführung.
Beispiele
Beispiel 1 : Koppelproduktion von Ethylenaminen und MEOA
EO (61,0 g/h) und NH3 (589 g/h) werden analog EP-A-652 207 wasserfrei kontinuierlich in Sumpffahrweise in einen Rohrreaktor (Volumen 75 ml, Durchmesser 1 cm, Länge 1 10 cm) gefahren (Katalysator ZSM-5, dotiert mit 10 Gew.-% Lanthan; analog EP- A-652 207, Catalyst A). Bedingungen: Temperatur 950C, Druck 140 bar, LHSV 10 h"1.
Nach Austritt aus dem Reaktor wird das Gemisch mit Wasserstoff (1 g/h) versetzt und in einem zweiten Reaktor (z.B.: Volumen 190 ml, Länge 1000 cm, Durchmesser 1 cm) gefahren. Die Aminierung wird an einem Ni, Co, Cu-Katalysator auf AI2O3 durchgeführt (10 Gew.-% CoO, 10 Gew.-% NiO und 4 Gew.-% CuO auf AI2O3) (LHSV -4,5 h"1), bei einem Druck von 200 bar und einer Temperatur im Bereich von von 170 - 2100C. Der Austrag des Reaktors wird entspannt und der überschüssige Ammoniak (ca. 550 g/h) unter Druck (20 bar) abdestilliert und in den ersten Reaktor zurückgeführt. Nachfolgend werden in einer Destillationskaskade (vgl. Schema Anlage 3) Wasser und die verschiedenen Wertprodukte destillativ aufgetrennt.
Dabei wird folgender Produktmix erhalten:
EDA: 38 g/h; DETA: 6 g/h; Piperazin: 4 g/h; AEEA: 5 g/h;
DEOA: 3 g/h; MEOA 21 g/h
Beispiel 2: Produktion von Ethylenaminen
In einer zweiten Verfahrensvariante wird das MEOA (21 g/h), das bei dieser ansonsten analogen Variante anfällt, vollständig auf den zweiten Reaktor (Aminierungsreaktor) zurückgeführt. Als Katalysator in der EO-Umsetzung wird ein Montmorillonit, dotiert mit 10 Gew.-% Lanthan (analog EP-A-652 207, Catalyst E) eingesetzt.
Man erhält in diesem Fall nach destillativer Aufarbeitung einen Produktmix aus: EDA: 50 g/h DETA: 8 g/h AEEA: 7 g/h PIP: 6 g/h DEOA: 4 g/h
Der Sumpf der DEOA-Kolonne wird nicht weiter aufgetrennt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Reaktionsstufe Ethylenoxid (EO) mit Ammoniak unter was- serfreien Bedingungen an einem anorganischen Ionenaustauscher als Heterogenkatalysator kontinuierlich umsetzt, wobei das resultierende Umsetzungsprodukt Monoethanolamin (MEOA), Diethanolamin (DEOA) und Triethanolamin (TEOA) im Gewichtsverhältnis MEOA : DEOA : TEOA = 80 - 94 : 5,9 - 15 : 0,1 - 5 enthält, und das Umsetzungsprodukt anschließend kontinuierlich in einer zwei- ten Reaktionsstufe mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und einem heterogenen Hydrierkatalysator umsetzt.
2. Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen nach Anspruch 1 , wobei es sich bei den Ethylenaminen um Ethylendiamin (EDA), Diethylentriamin (DETA), Ami- noethylethanolamin (AEEA), Piperazin (PIP) und/oder Triethylentetramin (TETA) handelt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem anorganischen Ionenaustauscher um ein Schichtsilikat und/oder Gerüst- Silikat handelt.
4. Verfahren nach dem vorgehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Schichtsilikat ein Tonmineral ist.
5. Verfahren nach dem vorgehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Tonmineral um Bentonit, Montmorillonit und/oder Saponit handelt.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gerüstsilikat ein Zeolith ist.
7. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Ionenaustauscher in Form eines Katalysatorformkörpers eingesetzt wird.
8. Verfahren nach dem vorgehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an anorganischem Ionenaustauscher im Katalysatorformkörper zumindest 5 Gew.-% beträgt.
9. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorformkörper für Poren mit Durchmesser im Bereich von 2 nm
3 Abb. bis 10 μm, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 1 ,5 cm3/g, nach DIN 66134, aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorformkörper ein oder mehrere Metalle in der Oxidationsstufe III, ausgewählt aus Scandium, Yttrium und/oder den Lanthaniden, enthält.
11. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der Metalle im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-% liegt.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der Metalle im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% liegt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man kein Monoethanolamin (MEOA) in die zweite Reaktionsstufe zurückführt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man MEOA in die zweite Reaktionsstufe zurückführt.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass das resultierende Umsetzungsprodukt der zweiten Reaktionsstufe neben MEOA EDA und DETA im Gewichtsverhältnis EDA : DETA = 4 - 16 enthält.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Reaktionsstufe EO und Ammoniak in einem Molverhältnis im Bereich von NH3 : EO = 15 - 30 einsetzt.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in der ersten Reaktionsstufe bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 1800C und einem Absolutdruck im Bereich von 50 bis 150 bar erfolgt.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in der zweiten Reaktionsstufe bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 2200C und einem Absolutdruck im Bereich von 150 bis 250 bar erfolgt.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der heterogene Hydrierkatalysator in der zweiten Reaktionsstufe ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus Ni, Co, Cu, Ru, Re, Pd und/oder Pt, auf einem Träger, ausgewählt aus AI2O3, TiO2, ZrO2 und/oder SiO2, umfasst.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungen in der ersten und zweiten Reaktionsstufe jeweils in einem Rohrreaktor mit Katalysator- Festbett durchgeführt werden.
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WO (1) WO2006114417A2 (de)

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7615665B2 (en) 2005-09-30 2009-11-10 Basf Se Method for producing ethylene amines
US7635790B2 (en) 2006-02-14 2009-12-22 Basf Se Method for producing ethylene amines and ethanol amines by the hydrogenating amination of monoethylene glycol and ammonia in the presence of a catalyst
US7696384B2 (en) 2005-09-30 2010-04-13 Basf Se Process for producing ethyleneamines
WO2010042168A2 (en) 2008-10-06 2010-04-15 Dow Global Technologies Inc. Methods for making ethanolamine(s) and ethyleneamine(s) from ethylene oxide and ammonia, and related methods
US7700806B2 (en) 2006-02-14 2010-04-20 Basf Aktiengesellschaft Method for producing ethylene amines ethanol amines from monoethylene glycol (MEG)
US8187997B2 (en) 2008-10-06 2012-05-29 Union Carbide Chemicals & Technology LLC Low metal loaded, catalyst compositions including acidic mixed metal oxide as support
US8188318B2 (en) 2008-10-06 2012-05-29 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Method of manufacturing ethyleneamines
WO2012087553A1 (en) 2010-12-21 2012-06-28 Dow Global Technologies Llc Processes for separating one or more amine byproducts from one or more desired amines
CN102617363A (zh) * 2012-03-13 2012-08-01 河北科技大学 一种乙二胺和环氧乙烷合成羟乙基乙二胺的新工艺
US8293676B2 (en) 2008-10-06 2012-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Low metal loaded, alumina supported, catalyst compositions and amination process
CN102782002A (zh) * 2010-03-02 2012-11-14 巴斯夫欧洲公司 线性三亚乙基四胺作为环氧树脂固化剂的用途
WO2013182465A1 (de) 2012-06-06 2013-12-12 Basf Se Verfahren zur herstellung von piperazin
WO2013182468A1 (de) 2012-06-06 2013-12-12 Basf Se Verfahren zur herstellung von piperazin
US8637668B2 (en) 2010-06-15 2014-01-28 Basf Se Process for preparing a cyclic tertiary methylamine
US8884015B2 (en) 2012-06-01 2014-11-11 Basf Se Process for the preparation of a mono-N-alkypiperazine
US8927712B2 (en) 2012-06-01 2015-01-06 Basf Se Process for the preparation of a mono-N-alkylpiperazine
US8933223B2 (en) 2010-10-14 2015-01-13 Basf Se Process for preparing a cyclic tertiary amine
US8981093B2 (en) 2012-06-06 2015-03-17 Basf Se Process for preparing piperazine
WO2016139594A1 (en) 2015-03-05 2016-09-09 Sabic Global Technologies B.V. Systems and methods related to the production of ethylene oxide, ethylene glycol, and/or ethanolamines
CN106608825A (zh) * 2015-10-22 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 乙醇胺法生产乙二胺的方法
US9783486B2 (en) 2013-12-02 2017-10-10 Dow Global Technologies Llc Preparation of high molecular weight, branched, acyclic polyalkyleneamines and mixtures thereof
JP2021500389A (ja) * 2017-10-27 2021-01-07 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ エチレンアミンの製造方法
CN115010611A (zh) * 2022-04-27 2022-09-06 北京金隅水泥节能科技有限公司 一种二乙醇单异丙醇胺的生产工艺

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2433422T3 (es) 2008-10-06 2013-12-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Métodos para preparar triaminas N-aminofuncionales cíclicas
EP2883862A1 (de) * 2013-12-10 2015-06-17 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Aminen

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1953263A1 (de) * 1969-10-23 1972-02-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Alkoholen
EP0075940A1 (de) * 1981-09-30 1983-04-06 Union Carbide Corporation Verfahren zur Herstellung von Ethylendiamin
EP0652207A1 (de) * 1993-11-02 1995-05-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von Alkanolamin, Katalysator für diesen Verfahren und Verfahren zur Herstellung des Katalysators

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1953263A1 (de) * 1969-10-23 1972-02-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Alkoholen
EP0075940A1 (de) * 1981-09-30 1983-04-06 Union Carbide Corporation Verfahren zur Herstellung von Ethylendiamin
EP0652207A1 (de) * 1993-11-02 1995-05-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von Alkanolamin, Katalysator für diesen Verfahren und Verfahren zur Herstellung des Katalysators

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7696384B2 (en) 2005-09-30 2010-04-13 Basf Se Process for producing ethyleneamines
US7615665B2 (en) 2005-09-30 2009-11-10 Basf Se Method for producing ethylene amines
US7635790B2 (en) 2006-02-14 2009-12-22 Basf Se Method for producing ethylene amines and ethanol amines by the hydrogenating amination of monoethylene glycol and ammonia in the presence of a catalyst
US7700806B2 (en) 2006-02-14 2010-04-20 Basf Aktiengesellschaft Method for producing ethylene amines ethanol amines from monoethylene glycol (MEG)
US8293676B2 (en) 2008-10-06 2012-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Low metal loaded, alumina supported, catalyst compositions and amination process
WO2010042168A2 (en) 2008-10-06 2010-04-15 Dow Global Technologies Inc. Methods for making ethanolamine(s) and ethyleneamine(s) from ethylene oxide and ammonia, and related methods
WO2010042168A3 (en) * 2008-10-06 2010-10-07 Dow Global Technologies Inc. Methods for making ethanolamine(s) and ethyleneamine(s) from ethylene oxide and ammonia, and related methods
US8187997B2 (en) 2008-10-06 2012-05-29 Union Carbide Chemicals & Technology LLC Low metal loaded, catalyst compositions including acidic mixed metal oxide as support
US8188318B2 (en) 2008-10-06 2012-05-29 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Method of manufacturing ethyleneamines
CN102239134B (zh) * 2008-10-06 2014-04-16 陶氏环球技术有限责任公司 由环氧乙烷和氨制造乙醇胺类和1，2-亚乙基胺类的方法及相关方法
EP2487151A1 (de) 2008-10-06 2012-08-15 Dow Global Technologies LLC Verfahren zur Trennung von Alkylenethylenamin(e) aus Ethylenamin(e) Zusammensetzungen
CN102782002A (zh) * 2010-03-02 2012-11-14 巴斯夫欧洲公司 线性三亚乙基四胺作为环氧树脂固化剂的用途
US8637668B2 (en) 2010-06-15 2014-01-28 Basf Se Process for preparing a cyclic tertiary methylamine
US8933223B2 (en) 2010-10-14 2015-01-13 Basf Se Process for preparing a cyclic tertiary amine
WO2012087553A1 (en) 2010-12-21 2012-06-28 Dow Global Technologies Llc Processes for separating one or more amine byproducts from one or more desired amines
US8895785B2 (en) 2010-12-21 2014-11-25 Dow Global Technologies Llc Processes for separating one or more amine byproducts from one or more desired amines
CN102617363A (zh) * 2012-03-13 2012-08-01 河北科技大学 一种乙二胺和环氧乙烷合成羟乙基乙二胺的新工艺
US8927712B2 (en) 2012-06-01 2015-01-06 Basf Se Process for the preparation of a mono-N-alkylpiperazine
US8884015B2 (en) 2012-06-01 2014-11-11 Basf Se Process for the preparation of a mono-N-alkypiperazine
WO2013182468A1 (de) 2012-06-06 2013-12-12 Basf Se Verfahren zur herstellung von piperazin
WO2013182465A1 (de) 2012-06-06 2013-12-12 Basf Se Verfahren zur herstellung von piperazin
CN104364242A (zh) * 2012-06-06 2015-02-18 巴斯夫欧洲公司 哌嗪的制备方法
US8981093B2 (en) 2012-06-06 2015-03-17 Basf Se Process for preparing piperazine
US9783486B2 (en) 2013-12-02 2017-10-10 Dow Global Technologies Llc Preparation of high molecular weight, branched, acyclic polyalkyleneamines and mixtures thereof
WO2016139594A1 (en) 2015-03-05 2016-09-09 Sabic Global Technologies B.V. Systems and methods related to the production of ethylene oxide, ethylene glycol, and/or ethanolamines
US10604496B2 (en) 2015-03-05 2020-03-31 Sabic Global Technologies B.V. Systems and methods related to the production of ethylene oxide, ethylene glycol, and/or ethanolamines
CN106608825A (zh) * 2015-10-22 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 乙醇胺法生产乙二胺的方法
CN106608825B (zh) * 2015-10-22 2018-10-23 中国石油化工股份有限公司 乙醇胺法生产乙二胺的方法
JP2021500389A (ja) * 2017-10-27 2021-01-07 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ エチレンアミンの製造方法
CN115010611A (zh) * 2022-04-27 2022-09-06 北京金隅水泥节能科技有限公司 一种二乙醇单异丙醇胺的生产工艺
CN115010611B (zh) * 2022-04-27 2024-02-20 北京金隅节能科技有限公司 一种二乙醇单异丙醇胺的生产工艺

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